JP2002270244A - Cell, negative electrode, positive electrode, and manufacturing method of the same - Google Patents
Cell, negative electrode, positive electrode, and manufacturing method of the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産菜上の利用分野】本発明は電池ならびに負極および
正極の製造方法、さらに詳細には、リチウム電池よりも
低コストで、２価ないし３価イオンを用いる非水電解液
電池の正・負極物質とその製造方法、及びそれを用いる
電池を提供する技術に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a battery, a negative electrode and a positive electrode, and more particularly, to a positive / negative electrode for a non-aqueous electrolyte battery using divalent or trivalent ions at a lower cost than a lithium battery. The present invention relates to a material, a method for producing the same, and a technique for providing a battery using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び問題点】リチウム金属及びその化合物
を負極物質とするリチウム電池は、負極に含まれるリチ
ウムイオンの正極物質への挿入・脱離反応によって、そ
の大放電容量と充放電可逆性を達成している。2. Description of the Related Art A lithium battery using a lithium metal or a compound thereof as a negative electrode material has a large discharge capacity and charge / discharge reversibility due to the insertion / desorption reaction of lithium ions contained in the negative electrode into / from the positive electrode material. Have achieved.
【０００３】しかし、電池内に含まれるリチウムは非常
に反応性が高いために、過充電や内部短絡によって発煙
・発火を引き起こし電池全体の安全性に問題が生じる場
合があった。また、リチウムは希少金属の一つであり、
埋蔵量が少なく高価であるため、電池作製に関して高コ
ストになるという問題点があった。However, since lithium are very reactive contained in the battery, there is a case where safety problems throughout the battery cause smoke or fire due to overcharging or an internal short circuit occurs. Lithium is one of the rare metals,
Since the amount of reserve is small and expensive, there is a problem that the cost for producing the battery is high.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な現状の課題を解決し、低コストで放電容量が大きく安
全性の高い電池を提供し、またそれに用いられる電極の
製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned current problems, provides a low-cost, high-discharge-capacity, high-safety battery, and a method of manufacturing an electrode used therein. Is to do.
【０００５】[0005]
【問題点を解決するための手段】かかる問題点を解決す
るため、本発明による電池では、２価ないし３価のイオ
ンを可逆的に挿入・脱離できる物質を含む正極を有し、
前記イオンを還元して得られる金属またはその化合物あ
るいは前記イオンを可逆的に挿入・脱離できる物質を含
む負極を有し、前記正極および負極と電気化学反応をす
るためのイオン移動を行い得る物質を電解質物質として
有することを特徴としている。また、本発明の電池で
は、前記電解質物質の有機溶媒としてアセトニトリルを
含むことを特徴とする。Means for Solving the Problems In order to solve such problems, a battery according to the present invention has a positive electrode containing a substance capable of reversibly inserting and removing divalent or trivalent ions,
A substance having a negative electrode containing a metal or a compound thereof obtained by reducing the ions or a substance capable of reversibly inserting and removing the ions, and capable of performing ion transfer for performing an electrochemical reaction with the positive electrodes and the negative electrodes As an electrolyte material. Further, the battery of the present invention is characterized in that acetonitrile is contained as an organic solvent of the electrolyte substance.
【０００６】また、本発明による負極の製造方法は、Ｍ
0.5Ｔｉ2（ＰＯ4）3（Ｍ＝Ｍｇ，Ｃａ）より選ばれる一
種以上の物質に、化学的ないし電気化学的手法により２
価ないし３価の金属イオンを挿入することを特徴とす
る。[0006] In the method of manufacturing the negative electrode according to the present invention, M
0.5 One or more substances selected from Ti 2 (PO 4 ) 3 (M = Mg, Ca)
It is no value, characterized in that inserting a trivalent metal ions.
【０００７】さらに本発明による正極の製造方法は、Ｆ
ｅ2（ＭＯ4）3（Ｍ＝Ｓ，Ｗ，Ｍｏ）より選ばれる一種
以上の物質に化学的ないし電気化学的手法により２価な
いし３価の金属イオンを挿入することを特徴とする。Further, the method for producing a positive electrode according to the present invention comprises the steps of:
e 2 (MO 4) 3 ( M = S, W, Mo) characterized by inserting a divalent to trivalent metal ions by chemical or electrochemical method to one or more substances selected from.
【０００８】[0008]
【実施の形態】本発明における電池の一形態として、前
記２価ないし３価の金属イオンが、マグネシウム、カル
シウム、亜鉛、アルミニウムを含むことを特徴とする。
また前記非水電解液溶媒として、アセトニトリルを含む
ことを特徴とする。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS One form of the battery according to the present invention is characterized in that the divalent to trivalent metal ions include magnesium, calcium, zinc and aluminum.
As the nonaqueous electrolyte solvent, characterized in that it comprises acetonitrile.
【０００９】また、他の形態として、前記正極がＦｅ2
（ＭＯ4）3（Ｍ＝Ｓ，Ｗ，Ｍｏ）を含むこと、または前
記正極が電池構成前に前記イオンを含んでおり、電池構
成後の充電によって前記イオンを放出し、負極内に前記
イオンを供給することのできる物質、たとえば前記イオ
ンがマグネシウムではＭｇＣｏ2Ｏ4、ＭｇＭｎ2Ｏ4、Ｍ
ｇＷＯ4、ＭｇＺｒＯ3、ＭｇＣｅＯ3、ＭｇＳｎＯ3の一
種以上、前記イオンがカルシウムではＣａＭｎＯ3、Ｃ
ａＭｎ2Ｏ4、ＣａＣｏＯ2.5、ＣａＣｏ2Ｏ4、ＣａＳｎ
Ｏ3、ＣａＷＯ4、ＣａＣｅＯ3、ＣａＦｅＯ2.5の一種以
上、前記イオンが亜鉛ではＺｎＷＯ4、ＺｎＭｎ2Ｏ4、
ＺｎＣｏ2Ｏ4の一種以上、前記イオンがアルミニウムで
はＭｎＡｌ2Ｏ4、ＣｏＡｌ2Ｏ4の一種以上及び前記イオ
ンが挿入されたＡｘＦｅ（ＭＯ4）3（Ａ＝Ｍｇ，Ｃａ，
Ｚｎ，Ａｌ、Ｍ＝Ｓ，Ｗ，Ｍｏ）の一種以上であること
を特徴とする。In another embodiment, the positive electrode is Fe 2
(MO 4 ) 3 (M = S, W, Mo), or the positive electrode contains the ions before battery construction, releases the ions by charging after battery construction, and stores the ions in the negative electrode. For example, when the ion is magnesium, MgCo 2 O 4 , MgMn 2 O 4 , M
gWO 4, MgZrO 3, MgCeO 3 , MgSnO 3 of one or more, in the ion calcium CaMnO 3, C
aMn 2 O 4 , CaCoO 2.5 , CaCo 2 O 4 , CaSn
One or more of O 3 , CaWO 4 , CaCeO 3 , and CaFeO 2.5 , and when the ion is zinc, ZnWO 4 , ZnMn 2 O 4 ,
ZnCo 2 O 4 of one or more, the AxFe ions in the aluminum which is inserted one or more and the ion of MnAl 2 O 4, CoAl 2 O 4 (MO 4) 3 (A = Mg, Ca,
Zn, Al, M = S, W, Mo).
【００１０】さらに別の形態として、前記負極が、特に
前記イオンを可逆的に挿入・脱離できる物質を含むこと
を特徴としており、中でも前記負極が電池構成前に前記
イオンを含んでおり、電池構成後の放電によって前記イ
オンを放出できる物質、たとえば前記イオンが挿入され
たＡxＭ0.5Ｔｉ2（ＰＯ4）3（Ａ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｚ
ｎ，、Ａｌ、Ｍ＝Ｍｇ，Ｃａ）より選ばれる一種以上を
含むことを特徴とする。In still another embodiment, the negative electrode contains a substance capable of reversibly inserting and removing the ions. In particular, the negative electrode contains the ions before forming the battery. substance capable of emitting the ions by discharge after configuration, for example, a x M 0.5 Ti 2 (PO 4) in which the ions are inserted 3 (a = Mg, Ca, Z
n ,, Al, M = Mg, characterized in that it comprises one or more selected from Ca).
【００１１】本発明の負極及び正極の製造方法の一形態
として、前記２価ないし３価の金属イオンが、マグネシ
ウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウムを含むことを特
徴とする。[0011] As an embodiment of the anode and cathode manufacturing method of the present invention, the divalent to trivalent metal ions, characterized in that it comprises magnesium, calcium, zinc, aluminum.
【００１２】[0012]
【発明の具体的説明】本発明を具体的に説明する。まず
本電池で用いる２価ないし３価の金属イオンとしては、
標準電極電位、体積当たり又は重量当たり放電容量やイ
オン半径を考慮すると、マグネシウム、カルシウム、亜
鉛、アルミニウムがその有力な候補となりうる。The present invention will be described in detail DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION. First, as the divalent or trivalent metal ions used in the present battery,
Considering the standard electrode potential, discharge capacity per volume or weight, and ionic radius, magnesium, calcium, zinc, and aluminum can be strong candidates.
【００１３】本発明による電池は、駆動イオンが前記の
２価もしくは３価のイオンであるために、１価のリチウ
ムと比較して大きな放電容量を示すことが可能である。
またこれらのイオンを還元して得られる金属またはその
化合物あるいは前記イオンを可逆的に挿入・脱離できる
物質は、リチウム金属やその化合物に比べて空気中での
安定性が高い。The battery according to the present invention can exhibit a larger discharge capacity than monovalent lithium because the driving ions are the above-mentioned divalent or trivalent ions.
Further, a metal or a compound thereof obtained by reducing these ions or a substance capable of reversibly inserting or removing the ion has higher stability in air than a lithium metal or a compound thereof.
【００１４】すなわち標準電極電位を列記すれば、リチ
ウムの−３．１Ｖに比較して、マグネシウムでは−２．
３Ｖ、カルシウムでは−２．８Ｖ、亜鉛では−０．８
Ｖ、アルミニウムでは−１．７Ｖと貴な電位を有してお
り、比較的卑なマグネシウム、カルシウムでも、金属表
面を覆う被膜により反応速度が抑えられており、安全性
の高い電池を構成することができる。That is, when the standard electrode potentials are listed, compared with −3.1 V of lithium, −2.
3V, -2.8V for calcium, -0.8V for zinc
V and aluminum have a noble potential of -1.7 V, and the reaction rate is suppressed by the coating covering the metal surface even for relatively low-grade magnesium and calcium, and a highly safe battery can be constructed. can.
【００１５】またこれらは融点も高いことから安全性の
高い電池を構成することができる。融点を列記すれば、
リチウムの１８１℃に比較して、マグネシウムでは６４
９℃、カルシウムでは８３９℃、亜鉛では４２０℃、ア
ルミニウムでは６６０℃と高いため、電池が高温に曝さ
れた際でも安定性が高く安全である。また価格的にも安
価であり、汎用電池としてのポテンシャルが高いという
利点を有している。Further, since these have a high melting point, a highly safe battery can be constituted. If you list the melting points,
Compared to 181 ° C for lithium, 64% for magnesium
Since the temperature is as high as 9 ° C., 839 ° C. for calcium, 420 ° C. for zinc, and 660 ° C. for aluminum, the battery has high stability and safety even when exposed to high temperatures. In addition, it is inexpensive in price, and has the advantage of high potential as a general-purpose battery.
【００１６】また高性能な電池を作製するためには、電
解液中での前記イオンの移動がスムーズで導電率が高い
ことが望まれ、さらに本電池を充・放電が可能な二次電
池として用いるためには、前記イオンの充・放電の電気
化学サイクルが、低過電圧で容易に進行する電解液を使
用しなければならない。In order to manufacture a high-performance battery, it is desired that the ions move smoothly in the electrolyte and have high conductivity, and the present battery is used as a secondary battery capable of charging and discharging. In order to use the electrolyte, it is necessary to use an electrolyte in which the electrochemical cycle of charge / discharge of the ions easily proceeds at a low overvoltage.
【００１７】本発明において種々の検討を行った結果か
ら、アセトニトリル溶媒を用いた電解液が前記の条件を
満たし、本発明の電池に用いるための電解液に適してい
ることが明らかとなった。また本発明に用いる電解液溶
質には、前記イオンの過塩素酸塩、六フッ化燐酸塩、四
フッ化硼酸塩等など、従来公知の物質を用いることがで
きる。[0017] From the result of various studies in the present invention, the electrolytic solution satisfies the conditions using acetonitrile solvent, it has been found suitable for the electrolytic solution for use in the battery of the present invention. As the electrolyte solute used in the present invention, conventionally known substances such as the above-mentioned ion perchlorate, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate and the like can be used.
【００１８】前記負極としては、前記イオンを還元して
得られる金属またはその化合物あるいは前記イオンを可
逆的に挿入・脱離できる物質を含むことが必要である。
しかし、前記イオンを還元して得られる金属であるマグ
ネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、またはこ
れらの金属を主成分とする合金を用いた場合は、充放電
に伴う形態変化が著しくサイクル特性（繰り返し充放電
特性）が悪い場合がある。The negative electrode must contain a metal or a compound thereof obtained by reducing the ions or a substance capable of reversibly inserting and removing the ions.
However, when magnesium, calcium, zinc, aluminum, which are metals obtained by reducing the above ions, or alloys containing these metals as main components, morphological changes due to charge and discharge are remarkable, and cycle characteristics (repetitive charge) are caused. Discharge characteristics).
【００１９】一方、前記負極が前記イオンを可逆的に挿
入・脱離できる物質を含むことを特徴とした場合は、良
好なサイクル特性が得られるため好適である。例えば、
前記負極物質としてＭ0.5Ｔｉ2（ＰＯ4）3（Ｍ＝Ｍｇ，
Ｃａ）の一種以上（すなわち、Ｍｇ0.5Ｔｉ2（ＰＯ4）3
とＣａ0.5Ｔｉ2（ＰＯ4）3の複合材料であってもよい）
に代表されるＴｉ系燐酸塩物質を使用することができ
る。これらの物質は、前記イオンの脱離（放電）・挿入
（充電）が卑な電位で起こるので負極物質として望まし
い。Meanwhile, the case where the anode is characterized in that it comprises a reversibly insertion and extraction can substance the ions are preferred because good cycle characteristics can be obtained. For example,
M 0.5 Ti 2 (PO 4 ) 3 (M = Mg,
Ca) or more (ie, Mg 0.5 Ti 2 (PO 4 ) 3
And a composite material of Ca 0.5 Ti 2 (PO 4 ) 3.
Can be used. These substances are desorbed (discharged) insertion of the ions (charged) is desired as a negative electrode material because occurs at lower potential.
【００２０】一方、正極と負極が、ともに前記イオンを
可逆的に挿入・脱離できる物質を含む、いわゆるイオン
移動型電池の場合は、どちらかの電極に駆動できる前記
イオンを含ませる必要がある。正極に駆動できる前記イ
オンが含まれない場合は、負極が電池構成前に前記イオ
ンを含んでおり、電池構成後の放電によって前記イオン
を放出できる物質であることが必要となる。On the other hand, in the case of a so-called ion transfer battery, in which both the positive electrode and the negative electrode contain a substance capable of reversibly inserting and removing the ions, it is necessary to include the ions that can be driven by either electrode. . When the positive electrode does not contain the ions that can be driven, the negative electrode must contain the ions before the battery is formed, and need to be a substance capable of releasing the ions by discharging after the battery is formed.
【００２１】そこで、予めＭ0.5Ｔｉ2（ＰＯ4）3（Ｍ＝
Ｍｇ，Ｃａ）の一種以上に前記イオンを化学的ないし電
気化学的手法を用いて挿入することができる。Therefore, M 0.5 Ti 2 (PO 4 ) 3 (M =
The ions can be inserted into one or more of Mg, Ca) using a chemical or electrochemical method.
【００２２】化学的手法を用いて挿入する場合は、アル
キル金属、アルキル金属塩化物を始めとする前記イオン
を含む有機金属物質や金属ハロゲン化物質などを有機溶
媒などに溶解させ、Ｍ0.5Ｔｉ2（ＰＯ4）3（Ｍ＝Ｍｇ，
Ｃａ）の一種以上と反応させることによって、得ること
ができる。In the case of insertion using a chemical method, an organic metal material or a metal halide containing the above-mentioned ions, such as an alkyl metal or an alkyl metal chloride, is dissolved in an organic solvent or the like, and M 0.5 Ti 2 (PO 4 ) 3 (M = Mg,
By reacting with one or more Ca), it can be obtained.
【００２３】電気化学的手法を用いて挿入する場合は、
前記イオンをカルシウムとして説明すると、カソードに
Ｍ0.5Ｔｉ2（ＰＯ4）3（Ｍ＝Ｍｇ，Ｃａ）の一種以上、
アノードに金属カルシウムを用いたセルを構成し、正の
電流を流しながら（セルを放電させながら）定電流電解
を行うことによって前記イオンを含んだ充電状態の前記
負極物質を合成することが可能である。In the case of inserting using an electrochemical method,
To explain the ions as calcium, M 0.5 Ti 2 (PO 4 ) to the cathode 3 (M = Mg, Ca) one or more,
By constructing a cell using metallic calcium for the anode and performing constant current electrolysis while flowing a positive current (discharging the cell), it is possible to synthesize the negative electrode material in a charged state containing the ions. is there.
【００２４】このようにして得られる物質は、化学式Ａ
xＭ0.5Ｔｉ2（ＰＯ4）3（Ａは挿入された前記イオン、
たとえばＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ａｌ、Ｍ＝Ｍｇ，Ｃａ）と
示すことができる。また、この時使用する電解液として
は、前記アセトニトリル系電解液を用いることが望まし
い。The substance thus obtained has the formula A
xM 0.5 Ti 2 (PO 4 ) 3 (A is the inserted ion,
For example it is possible to indicate Mg, Ca, Zn, Al, M = Mg, Ca) and. In addition, as the electrolyte used at this time, it is desirable to use the acetonitrile-based electrolyte.
【００２５】その後、前記手法で得られた負極物質と、
前記イオンが含まれない正極物質とを組み合わせること
によって、両電極間を前記イオンが移動可能な電池が得
られる。この形式の電池では、リチウムイオン電池の場
合と同様に、両電極間を金属イオンが移動するのみなの
で、前記の電極物質や電解液の劣化が少なく、サイクル
特性に優れている。Then, the negative electrode material obtained by the above-mentioned method,
By combining a positive electrode material containing no ions, a battery in which the ions can move between both electrodes can be obtained. In the battery of the type, as in the case of a lithium ion battery, since the both electrodes such only the moving metal ions, deterioration of the electrode material and the electrolyte solution is small, and excellent cycle characteristics.
【００２６】前記正極物質としては、Ｆｅ2（ＭＯ4）3
（Ｍ＝Ｓ，Ｗ，Ｍｏ）の一種以上（Ｆｅ2（ＳＯ4）3、
Ｆｅ2（ＷＯ4）3、Ｆｅ2（ＭｏＯ4）3の群より選択され
た一種以上）で与えられる物質を用いることができ、放
電時に格子内に前記イオンを挿入し充電時に格子内の前
記イオンを脱離することができる。かかる物質は、非水
電解液中で貴な電位を示すために正極に適し、かつ大き
な放電容量を有するという特徴を有する。As the positive electrode material, Fe 2 (MO 4 ) 3
At least one of (M = S, W, Mo) (Fe 2 (SO 4 ) 3 ,
A substance given by Fe 2 (WO 4 ) 3 or at least one selected from the group consisting of Fe 2 (MoO 4 ) 3 can be used. Ions can be desorbed. Such a substance is suitable for a positive electrode because it exhibits a noble potential in a non-aqueous electrolyte, and has a feature of having a large discharge capacity.
【００２７】Ｆｅ2（ＭＯ4）3（Ｍ＝Ｓ，Ｗ，Ｍｏ）の
一種以上を正極に用いた時には、両電極物質に駆動でき
る前記イオンが含まれていないので、電池構成前に前記
イオンを含んでおり電池構成後の放電によって前記イオ
ンを放出できる物質を負極に用いることが必要である。
例えば、上で示したＡxＭ0.5Ｔｉ2（ＰＯ4）3（Ａは挿
入された前記イオン、たとえばＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ａ
ｌ、Ｍ＝Ｍｇ，Ｃａ）の一種以上を負極物質に用いるこ
とができる。When one or more of Fe 2 (MO 4 ) 3 (M = S, W, Mo) are used for the positive electrode, the above-mentioned ions that can be driven by both electrode materials are not included, so that the above-mentioned It is necessary to use, for the negative electrode, a substance which contains the above and which can release the ions by discharging after the battery is formed.
For example, A x M 0.5 Ti 2 (PO 4 ) 3 (where A is the inserted ion such as Mg, Ca, Zn, A
1, M = Mg, Ca) can be used as the negative electrode material.
【００２８】また別の形式のイオン移動型電池として、
正極物質が電池構成前に前記イオンを含んでおり、電池
構成後の充電によって前記イオンを放出し、負極内に前
記イオンを供給することのできる物質を用いることによ
って電池を構成することができる。As another type of ion transfer type battery,
A battery can be formed by using a substance in which the positive electrode material contains the ions before the battery is formed and which can release the ions by charging after the battery is formed and supply the ions to the negative electrode.
【００２９】この時に用いられる正極物質としては、前
記イオンを放出する事ができるようなフレキシブルな構
造を有し、前記イオンが放出されても電気的な中性条件
を維持するために遷移金属を含み混合原子価状態をとる
ことができる物質が望ましい。The cathode material used at this time has a flexible structure capable of releasing the ions, and a transition metal in order to maintain an electrical neutral condition even when the ions are released. It is desirable to use a substance that can have a mixed valence state.
【００３０】前記の条件を満たす物質としては、前記イ
オンの場合だと、マグネシウムではＭｇＣｏ2Ｏ4、Ｍｇ
Ｍｎ2Ｏ4、ＭｇＷＯ4、ＭｇＺｒＯ3、ＭｇＣｅＯ3、Ｍ
ｇＳｎＯ3、カルシウムではＣａＭｎＯ3、ＣａＭｎ
2Ｏ4、ＣａＣｏＯ2.5、ＣａＣｏ2Ｏ4、ＣａＳｎＯ3、Ｃ
ａＷＯ4、ＣａＣｅＯ3、ＣａＦｅＯ2.5、亜鉛ではＺｎ
ＷＯ4、ＺｎＭｎ2Ｏ4、ＺｎＣｏ2Ｏ4、アルミニウムで
はＭｎＡｌ2Ｏ4、ＣｏＡｌ2Ｏ4が挙げられる。As the substance satisfying the above conditions, in the case of the above-mentioned ions, magnesium is MgCo 2 O 4 , Mg
Mn 2 O 4 , MgWO 4 , MgZrO 3 , MgCeO 3 , M
gSnO 3, in the calcium CaMnO 3, CaMn
2 O 4 , CaCoO 2.5 , CaCo 2 O 4 , CaSnO 3 , C
aWO 4, CaCeO 3, CaFeO 2.5 , the zinc (Zn)
WO 4, ZnMn 2 O 4, ZnCo 2 O 4, include MnAl 2 O 4, CoAl 2 O 4 is aluminum.
【００３１】これらの物質は、負極に前記イオンを供給
するだけでなく、放電時には負極から放出された前記イ
オンを再び収容することができる。また、これらの正極
物質は合成法によらず使用することができ、従来公知の
合成法を使用することができる。These substances can not only supply the above-mentioned ions to the negative electrode, but also contain the above-mentioned ions released from the negative electrode during discharge. Further, these cathode materials can be used regardless of the synthesis method, and a conventionally known synthesis method can be used.
【００３２】さらに、前記イオンを含まない物質であっ
ても格子内に前記イオンを導入することによって正極物
質として用いることができる。例えば、前記貴な電位で
前記イオンの挿入・脱離が可能なＦｅ2（ＭＯ4）3（Ｍ
＝Ｓ，Ｗ，Ｍｏ）より選ばれる一種以上の物質を用い
て、化学的ないし電気化学的手法により格子内に前記イ
オンを挿入することができる。Further, even a substance containing no ions can be used as a positive electrode substance by introducing the ions into the lattice. For example, the insertion of the ions in the nobler potential and desorption capable Fe 2 (MO 4) 3 ( M
= S, W, Mo), and the ions can be inserted into the lattice by a chemical or electrochemical method using one or more substances selected from the group consisting of:
【００３３】かかる手法として前記イオンを含む有機金
属物質や金属ハロゲン化物質を用いる化学的手法及び定
電流電解による電気化学的手法を、前記負極合成法と同
様にして用いることによって、正極物質ＡxＦｅ2（ＭＯ
4）3（Ａは挿入された前記イオン、たとえばＭｇ，Ｃ
ａ，Ｚｎ，Ａｌ、Ｍ＝Ｓ，Ｗ，Ｍｏ）を合成することが
できる。[0033] Such electrochemical method by chemical means and the constant current electrolysis using the organometallic material and a metal halide material containing the ion as a method, by using in the same manner as the negative electrode synthesis, the positive electrode material A x Fe 2 (MO
4 ) 3 (A is the inserted ion such as Mg, C
a, Zn, Al, M = S, W, Mo) can be synthesized.
【００３４】上記のようにして合成した前記イオンを含
んだ物質を正極に用いた電池では、負極及び電解液とし
て、それぞれ前記のＭ0.5Ｔｉ2（ＰＯ4）3（Ｍ＝Ｍｇ，
Ｃａ）の一種以上及びアセトニトリル系電解液を同様に
して使用することができる。この形式の電池の場合、電
池構成前の負極に前記イオンを含ませる工程が不要であ
り、電池を構成した状態のまま充電して、放電を行うこ
とができるという特徴を有する。In the battery using the substance containing the ions synthesized as described above for the positive electrode, the above-mentioned M 0.5 Ti 2 (PO 4 ) 3 (M = Mg,
One or more of acetonitrile-based electrolyte Ca) can be used in a similar manner. In the case of this type of battery, there is no need to include a step of including the ions in the negative electrode before the battery is formed, and the battery can be charged and discharged while the battery is configured.
【００３５】また、この電池も前記電池と同様に、関与
する反応は前記イオンの両電極間の移動のみであるので
劣化が少なくサイクル性に優れ、かつ多価の前記イオン
を使用することにより現行のリチウムイオン電池よりも
大きなエネルギー密度を得ることができる。Also, in this battery, similar to the above-mentioned battery, the reaction involved is only the movement of the ions between the two electrodes. Energy density larger than that of the lithium ion battery can be obtained.
【００３６】[0036]
【実施例】以下実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるもの
ではない。なお、実施例において電池の作製及び測定は
アルゴン雰囲気下のドライボックス内で行った。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto. In the examples, the production and measurement of the battery were performed in a dry box under an argon atmosphere.
【００３７】[0037]
【実施例１】図１は本発明による２価もしくは３価イオ
ンを用いた電池に用いる電解液を評価するためのビーカ
ー型セルの模式図であり、駆動イオンとしてはカルシウ
ムを用いて評価を行った。図中１はセル容器（ビーカ
ー）、２は作用極で、ここでは金属カルシウム箔を用い
た。３は作用極用チタン基板、４は対極で金属カルシウ
ム箔を使用した、５は対極用チタン基板、６及び７はリ
ード線、８はセルを密封するためのゴム栓を示す。EXAMPLE 1 FIG. 1 is a schematic view of a beaker type cell for evaluating an electrolytic solution used for a battery using divalent or trivalent ions according to the present invention. Evaluation was performed using calcium as a driving ion. It was. In the figure, 1 is a cell container (beaker), 2 is a working electrode, and here a metallic calcium foil was used. Reference numeral 3 denotes a titanium substrate for a working electrode, 4 denotes a counter electrode using a metallic calcium foil, 5 denotes a titanium substrate for a counter electrode, 6 and 7 denote lead wires, and 8 denotes a rubber stopper for sealing the cell.
【００３８】両電極Ｅ，Ｅ’とも、金属カルシウム箔
（作用極、対極）２、４をチタン基板３，５上に圧着す
ることにより作製した。Both electrodes E and E 'were produced by pressing metal calcium foils (working electrode and counter electrode) 2 and 4 on titanium substrates 3 and 5, respectively.
【００３９】次に両電極Ｅ，Ｅ’をゴム栓８に付属した
リード線６，７にスポット溶接により固定し、１０ｍｌ
の電解液を注いだビーカー１をゴム栓８で密封すること
によりセルを作製した。Next, both electrodes E and E 'were fixed to the lead wires 6 and 7 attached to the rubber stopper 8 by spot welding.
The beaker 1 into which the electrolyte was poured was sealed with a rubber stopper 8 to prepare a cell.
【００４０】以後の充放電特性などの電気化学的測定は
全て室温（２５℃）で行い、必要に応じて電極電位をモ
ニターするための参照電極(図示せず）をセル内に導入
して使用した。参照電極は、円筒形の底面が多孔質ガラ
スによってセル内の電解液と分離される構造のガラス容
器に、アセトニトリル溶媒に濃度０．１ｍｏｌ／ｌで過
塩素酸銀を溶解し、さらに強電解質である過塩素酸テト
ラエチルアンモニウムを飽和するまで溶解した内部液に
銀線を浸して用いた。All subsequent electrochemical measurements such as charge / discharge characteristics were performed at room temperature (25 ° C.), and a reference electrode (not shown) for monitoring the electrode potential was introduced into the cell as needed. did. The reference electrode is prepared by dissolving silver perchlorate at a concentration of 0.1 mol / l in acetonitrile solvent in a glass container having a cylindrical bottom whose porous bottom is separated from the electrolytic solution in the cell by porous glass. using soak silver wire inside liquid was dissolved to saturation is tetraethylammonium perchlorate.
【００４１】カルシウム電極の溶解（放電）・析出（充
電）反応に対する過電圧を評価するため、電流密度０．
１ｍＡ／ｃｍ2で１時間ごとにサイクルを繰り返すこと
によって、その特性を評価した。電解液は、溶媒として
アセトニトリル（ＡＮ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の三種類を用
い、これに溶質の過塩素酸カルシウムを濃度１ｍｏｌ／
ｌで溶解したものを用いた。In order to evaluate the overvoltage for the dissolution (discharge) / precipitation (charge) reaction of the calcium electrode, a current density of 0.1 was evaluated.
The characteristics were evaluated by repeating the cycle at 1 mA / cm 2 every hour. Electrolyte, acetonitrile as the solvent (AN), propylene carbonate (PC),
Three kinds of N, N-dimethylformamide (DMF) were used, and calcium perchlorate as a solute was added thereto at a concentration of 1 mol / mol.
1 was used.
【００４２】図２には、上記セルの最初のサイクルでの
カルシウム電極の電位の時間変化を示す。図より、ＰＣ
は両反応に対する過電圧が高く、ＤＭＦは溶解に対する
過電圧は低いものの析出に対する過電圧が比較的大き
く、両電解液を電池に用いることが難しいことが分か
る。一方、ＡＮの場合では、両反応に対する過電圧は他
の溶媒と比較して小さいことがわかる。また、ＡＮを用
いたセルは、２０回以上サイクルを繰り返しても電極電
位に大きな変化はなく安定に作動することを確認した。
以上の結果より、本発明のイオン電池用非水電解液には
ＡＮ系溶媒を使用することが望ましいことがわかる。[0042] Figure 2 shows the time variation of the potential of the calcium electrodes in the first cycle of the cell. From FIG, PC
Indicates that the overvoltage for both reactions is high, and DMF has a low overvoltage for dissolution, but the overvoltage for precipitation is relatively large, indicating that it is difficult to use both electrolytes in the battery. On the other hand, in the case of AN, overvoltage for both reactions it can be seen that small compared to the other solvents. In addition, it was confirmed that the cell using AN did not change significantly even if the cycle was repeated 20 times or more, and operated stably.
From the above results, it is understood that it is desirable to use an AN-based solvent for the nonaqueous electrolyte for an ion battery of the present invention.
【００４３】[0043]
【実施例２】実施例２では、種々の物質を正極物質に用
いた時のカルシウムイオン挿入（放電）特性を、実施例
１のセルとほぼ同様の手法を用いて評価を行った。Example 2 In Example 2, the calcium ion insertion when using various materials in the positive electrode material (discharge) characteristics were evaluated using substantially the same method as the cell of Example 1.
【００４４】正極物質試料は、真空乾燥した後、粉砕し
て微粉末とし、導電剤（アセチレンブラック）、結着剤
（ポリテトラフルオロエチレン）と共に混合の上、ロー
ル成形し、正極合剤ペレットを作製した。これを作用極
２とし、作用極用チタン基板３に圧着することにより正
極Ｅとした。The positive electrode material samples and then vacuum dried, and pulverized into a fine powder, a conductive agent (acetylene black), on the mixing with the binder (polytetrafluoroethylene), and roll forming, a positive electrode material mixture pellets Produced. This was used as a working electrode 2 and pressed against a working electrode titanium substrate 3 to obtain a positive electrode E.
【００４５】また、負極Ｅ’は、金属カルシウム箔と
し、チタン基板上に圧着することにより作製した。電解
液は、濃度１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸カルシウムのアセト
ニトリル溶液を用いた。放電特性は、室温において電流
密度０．０５ｍＡ／ｃｍ2で自然電極電位から電極電位
が銀参照極に対して−１．５Ｖになるまで測定した。Further, the negative electrode E 'was made by forming a metal calcium foil and pressing it on a titanium substrate. The electrolyte used was a solution of calcium perchlorate in acetonitrile having a concentration of 1 mol / l. The discharge characteristics were measured at room temperature at a current density of 0.05 mA / cm 2 from the natural electrode potential until the electrode potential became −1.5 V with respect to the silver reference electrode.
【００４６】本実施例では、正極物質としてＣａ0.5Ｔ
ｉ2（ＰＯ4）3、Ｆｅ2（ＭＯ4）3（Ｍ＝Ｓ，Ｗ，Ｍｏ）
を用いた時の放電特性を例示した。その結果を、正極物
質１ｇ当たりの放電容量に対する電極電位の変化として
図３に示した。[0046] In this embodiment, Ca 0.5 T as a positive electrode material
i 2 (PO 4 ) 3 , Fe 2 (MO 4 ) 3 (M = S, W, Mo)
The discharge characteristics when using are illustrated. The result is shown in FIG. 3 as a change in the electrode potential with respect to the discharge capacity per 1 g of the positive electrode material.
【００４７】この図より、何れの物質でも１００ｍＡｈ
／ｇ以上の大きな放電容量を示すことから、カルシウム
イオンを用いた上記セルは高エネルギー密度を有し実用
的な電池であることがわかる。これらの正極物質の中で
も、特にＦｅ2（ＳＯ4）3は放電容量が約３４０ｍＡｈ
／ｇと最も大きく、カルシウムイオン電池用正極物質と
して最も有望であると考えられる。As can be seen from this figure, 100 mAh was obtained for any substance.
/ G or more indicates that the cell using calcium ions has a high energy density and is a practical battery. Among these cathode materials, Fe 2 (SO 4 ) 3 has a discharge capacity of about 340 mAh.
/ G, which is considered to be the most promising as a cathode material for a calcium ion battery.
【００４８】放電特性試験後のＣａ0.5+xＴｉ2（Ｐ
Ｏ4）3は、一分子当たり約１．５モルのカルシウムイオ
ンの脱離・挿入が可能でありカルシウムイオン電池の負
極として用いることができる。そこで、正極には前記放
電試験で大きな放電容量を示したＦｅ2（ＳＯ4）3を用
い、負極にカルシウムイオン挿入後のＣａ0.5+xＴｉ
2（ＰＯ4）3を用いることによってサイクル特性に優れ
た二次電池を作製することが可能であった。この時、電
解液には前記試験と同様にして過塩素酸カルシウムを１
ｍｏｌ／ｌの濃度でアセトニトリル溶媒に溶解したもの
を用いた。After the discharge characteristic test, Ca 0.5 + x Ti 2 (P
O 4 ) 3 can remove and insert about 1.5 mol of calcium ions per molecule and can be used as a negative electrode of a calcium ion battery. Therefore, Fe 2 (SO 4 ) 3 showing a large discharge capacity in the discharge test was used for the positive electrode, and Ca 0.5 + x Ti after insertion of calcium ions was used for the negative electrode.
By using 2 (PO 4 ) 3 , it was possible to manufacture a secondary battery having excellent cycle characteristics. At this time, calcium perchlorate was added to the electrolyte in the same manner as in the above test.
A solution dissolved in an acetonitrile solvent at a concentration of mol / l was used.
【００４９】また、負極物質の電極への添加量は、両物
質のカルシウムイオンの可逆的な挿入・脱離量を考慮し
て、重量比で正極物質量の２倍量とした。以上のように
して作製した電池を、電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ2で
充放電試験を行ったところ、約１．０Ｖの作動電圧で放
電可能であるとともに、本電池の可逆的な放電容量は正
極当たり約１８０ｍＡｈ／ｇであり、約１００回のサイ
クルが可能であった。The amount of the negative electrode material added to the electrode was twice the weight of the positive electrode material in terms of weight ratio in consideration of the amount of reversible insertion and removal of calcium ions of both materials. When the battery fabricated as described above was subjected to a charge / discharge test at a current density of 0.05 mA / cm 2 , the battery was able to be discharged at an operating voltage of about 1.0 V and the reversible discharge capacity of the battery was: It was about 180 mAh / g per positive electrode, and about 100 cycles were possible.
【００５０】[0050]
【比較例１】正極物質としてＬｉＣｏＯ2、負極として
リチウム箔を用いて実施例２と同様の方法でリチウム電
池を作製し、本発明による電池と放電特性の比較を行っ
た。また、電解液には体積比１：１の炭酸エチレンと炭
酸ジメチルの混合溶媒に溶質としてＬｉＰＦ6を濃度１
ｍｏｌ／ｌで溶解したものを用いた。Comparative Example 1 A lithium battery was manufactured in the same manner as in Example 2 using LiCoO 2 as a positive electrode material and a lithium foil as a negative electrode, and the battery according to the present invention was compared with discharge characteristics. The volume ratio of the electrolytic solution 1: Concentration 1 LiPF 6 as a solute in 1 of ethylene carbonate and a mixed solvent of dimethyl carbonate
It was prepared by dissolving in mol / l.
【００５１】放電容量は、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2
で電池電圧が３．０Ｖになるまで測定し求めた。その結
果を、実施例２での本発明による電池の値と比較し、表
１に示した。その結果、本発明による電池は、比較例で
示した従来の１価のリチウムを駆動イオンとするリチウ
ム電池と比較して、大きな放電容量を示すことを確認し
た。The discharge capacity was such that the current density was 0.5 mA / cm 2
In the battery voltage is determined to measure until the 3.0V. The results were compared with the values of the battery according to the present invention in Example 2 and are shown in Table 1. As a result, it was confirmed that the battery according to the present invention exhibited a larger discharge capacity than the conventional lithium battery using monovalent lithium as a driving ion as shown in Comparative Example.
【００５２】[0052]
【表１】 [Table 1]
【００５３】[0053]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
低コストで放電容量が大きく安全性の高い電池を実現す
ることができ、携帯用の種々の電子機器の電源を始め、
様々な分野に利用できるという利点を有する。As described above, according to the present invention,
A low-cost, high-discharge capacity, highly safe battery can be realized, including power supplies for various portable electronic devices,
It has the advantage that it can be used in various fields.
【図１】本発明の実施例における電池の構成例を示す模
式図。Schematic diagram showing a configuration example of a battery in the embodiment of the present invention; FIG.
【図２】本発明に用いる電解液中でのカルシウム電極の
溶解（放電）・析出（充電）特性を示す図。FIG. 2 is a view showing dissolution (discharge) / precipitation (charge) characteristics of a calcium electrode in an electrolytic solution used in the present invention.
【図３】本発明で例示された正極物質のカルシウムイオ
ン挿入（放電）特性を示す図。FIG. 3 is a diagram showing calcium ion insertion (discharge) characteristics of a cathode material exemplified in the present invention.
１ セル容器 ２ 作用極 ３ 作用極用チタン基板 ４ 対極 ５ 対極用チタン基板 ６ リード線 ７ リード線 ８ ゴム栓 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Cell container 2 Working electrode 3 Titanium substrate for working electrode 4 Counter electrode 5 Titanium substrate for counter electrode 6 Lead wire 7 Lead wire 8 Rubber stopper
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/58 Ｈ０１Ｍ 4/58 (72)発明者 櫻井 庸司 東京都千代田区大手町二丁目３番１号 日 本電信電話株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ12 AJ14 AK01 AL01 AM02 AM03 AM05 AM06 AM07 CJ11 CJ15 CJ28 HJ02 5H050 AA08 AA15 AA19 BA15 CA01 CB01 DA02 DA03 GA11 GA16 GA27 HA02 Of the front page Continued (51) Int.Cl. 7 identification mark FI theme Court Bu (Reference) H01M 4/58 H01M 4/58 (72) invention's Sakurai IsaoTsukasa Otemachi, Chiyoda-ku, Tokyo chome third No. 1 Date this telegraph telephone Company in the F-term (reference) 5H029 AJ03 AJ12 AJ14 AK01 AL01 AM02 AM03 AM05 AM06 AM07 CJ11 CJ15 CJ28 HJ02 5H050 AA08 AA15 AA19 BA15 CA01 CB01 DA02 DA03 GA11 GA16 GA27 HA02
Claims (12)
脱離できる物質を含む正極を有し、前記イオンを還元し
て得られる金属またはその化合物あるいは前記イオンを
可逆的に挿入・脱離できる物質を含む負極を有し、前記
正極および負極と電気化学反応をするためのイオン移動
を行い得る物質を溶質として含む非水電解液を有するこ
とを特徴とする電池。1. A method for reversibly inserting divalent or trivalent ions.
Has a positive electrode containing a desorption can material has a negative electrode comprising a metal or reversibly insertion and extraction can substance the compound or the ion obtained by reducing the ions, the positive electrode and the negative electrode electrochemically A battery comprising a nonaqueous electrolyte containing, as a solute, a substance capable of performing ion transfer for performing a reaction.
ウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウムの一種以上を含
むことを特徴とする請求項１記載の電池。2. The battery according to claim 1, wherein said divalent to trivalent ions include at least one of magnesium, calcium, zinc and aluminum.
ｇ，Ｃａ）より選ばれる一種以上を含む請求項１または
２記載の電池。Wherein said negative electrode M 0.5 Ti 2 (PO 4) 3 (M = M
3. The battery according to claim 1, comprising at least one selected from g and Ca).
でおり電池構成後の放電によって前記イオンを放出でき
る物質であることを特徴とする請求項１から３記載のい
ずれかの電池。4. The battery according to claim 1, wherein the negative electrode contains the ions before the battery is formed, and is a substance capable of releasing the ions by discharging after the battery is formed.
3（Ａ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ、Ａｌ、Ｍ＝Ｍｇ，Ｃａ）の
一種以上を含むことを特徴とする請求項３記載の電池。5. The method according to claim 1, wherein the negative electrode is A x M 0.5 Ti 2 (PO 4 ).
3 (A = Mg, Ca, Zn, Al, M = Mg, Ca) cell according to claim 3, wherein it contains one or more.
Ｗ，Ｍｏ）の一種以上を含むことを特徴とする請求項１
から５記載のいずれかの電池。Wherein said positive electrode is Fe 2 (MO 4) 3 ( M = S,
W, according to claim 1, characterized in that it comprises one or more kinds of Mo)
6. The battery according to any one of claims 1 to 5.
でおり、電池構成後の充電によって前記イオンを放出
し、負極内に前記イオンを供給することのできる物質で
あることを特徴とする請求項１から６記載のいずれかの
電池。7. The positive electrode contains the ions before the battery is formed, and is a substance capable of releasing the ions by charging after the battery is formed and supplying the ions to the negative electrode. The battery according to any one of claims 1 to 6.
ｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ａｌ、Ｍ＝Ｓ，Ｗ，Ｍｏ）の一種以上
を含むことを特徴とする請求項７記載の電池。8. The method according to claim 8, wherein the positive electrode is A x Fe 2 (MO 4 ) 3 (A = M
8. The battery according to claim 7, comprising at least one of g, Ca, Zn, Al, and M = S, W, Mo).
はＭｇＣｏ2Ｏ4、ＭｇＭｎ2Ｏ4、ＭｇＷＯ4、ＭｇＺｒ
Ｏ3、ＭｇＣｅＯ3、ＭｇＳｎＯ3の一種以上、前記イオ
ンがカルシウムではＣａＭｎＯ3、ＣａＭｎ2Ｏ4、Ｃａ
ＣｏＯ2.5、ＣａＣｏ2Ｏ4、ＣａＳｎＯ3、ＣａＷＯ4、
ＣａＣｅＯ3、ＣａＦｅＯ2.5の一種以上、前記イオンが
亜鉛ではＺｎＷＯ4、ＺｎＭｎ2Ｏ4、ＺｎＣｏ2Ｏ4の一
種以上、前記イオンがアルミニウムではＭｎＡｌ2Ｏ4、
ＣｏＡｌ2Ｏ4の一種以上であることを特徴とする請求項
７記載の電池。9. The method according to claim 1, wherein the positive electrode is MgCo 2 O 4 , MgMn 2 O 4 , MgWO 4 , MgZr when the ion is magnesium.
One or more of O 3 , MgCeO 3 , and MgSnO 3 , wherein the ions are calcium, such as CaMnO 3 , CaMn 2 O 4 , Ca
CoO 2.5 , CaCo 2 O 4 , CaSnO 3 , CaWO 4 ,
CaCeO 3, CaFeO 2.5 one or more, the ZnWO 4 ion is zinc, ZnMn 2 O 4, ZnCo 2 O 4 of one or more, wherein the ions are aluminum MnAl 2 O 4,
The battery according to claim 7, wherein a CoAl is 2 O 4 of one or more.
リルを含むことを特徴とする請求項１から９記載のいず
れかの電池。10. The battery according to claim 1, wherein acetonitrile is contained as the non-aqueous electrolyte solvent.
ａ）より選ばれる一種以上の物質に、化学的ないし電気
化学的手法により２価ないし３価の金属イオンを挿入す
ることを特徴とする負極の製造方法。11. M 0.5 Ti 2 (PO 4) 3 (M = Mg, C
a) A method for producing a negative electrode, comprising inserting a divalent or trivalent metal ion into one or more substances selected from a) by a chemical or electrochemical technique.
より選ばれる一種以上の物質に化学的ないし電気化学的
手法により２価ないし３価の金属イオンを挿入すること
を特徴とする正極の製造方法。12. Fe 2 (MO 4 ) 3 (M = S, W, Mo)
Method for producing a positive electrode, which comprises inserting a divalent to trivalent metal ion to one or more substances by chemical or electrochemical technique more selected.
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