JP2002270239A - Electrochemical device - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は積層された電極対を
有する電気化学デバイス、特にリチウム二次電池、電気
二重層キャパシタに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrochemical device having stacked electrode pairs, and more particularly to a lithium secondary battery and an electric double layer capacitor.
【０００２】[0002]
【従来の技術】携帯用電子機器の普及に伴い、軽量、小
型でなおかつ長時間の連続駆動が可能な二次電池等の電
気化学デバイスが求められている。従来の二次電池は金
属の外装缶を使用していたが、リチウムポリマー電池に
代表されるように、外装袋に薄くて軽いフィルムを用い
ることによって電池重量を減らし、設計の自由度を増大
させることが可能となった。2. Description of the Related Art With the spread of portable electronic devices, there has been a demand for electrochemical devices such as secondary batteries which are lightweight and small and which can be driven continuously for a long time. Conventional secondary batteries use metal outer cans, but as represented by lithium polymer batteries, use thin and light films for outer bags to reduce battery weight and increase design flexibility. It became possible.
【０００３】外装袋に使用されているフィルムは、主に
数種の樹脂でアルミ箔をコーティングしたアルミラミネ
ートフィルムである。このアルミラミネートフィルムは
軽量であり、今までの金属の外装缶を用いた電池よりも
薄く、軽くすることが可能となった。[0003] The film used for the outer bag is an aluminum laminated film in which an aluminum foil is mainly coated with several kinds of resins. The aluminum laminate film is a light-weight, thinner than the cell using a metal outer can of until now, it has become possible to lightly.
【０００４】従来、このようなフィルムを外装袋に用い
た電池に何らかの異常が生じた場合、使用する電解液の
種類にもよるが、発熱や、ガス等が発生し、最悪の場合
破裂・発火に至ることがある。Conventionally, when any abnormality occurs in a battery using such a film as an outer bag, depending on the type of electrolyte used, heat or gas is generated, and in the worst case, rupture or ignition occurs. May be reached.
【０００５】正極の活物質であるＬｉＣｏＯ2 は、電位
が高くなるほど熱安定性が悪化する傾向にある。ＤＳＣ
の結果では、４．２V （Ｌｉ／Ｌｉ+ 対比）の電位のＬ
ｉＣｏＯ2 は、２１０〜２２０℃近辺に発熱のピークが
あり、この発熱のピークにより熱暴走を起こすと考えら
れている。LiCoO 2 , which is the active material of the positive electrode, tends to have poor thermal stability as the potential increases. DSC
In results, the potential of 4.2V (Li / Li + compared) L
iCoO 2 has a peak of heat generation around 210 to 220 ° C., and it is considered that this heat generation peak causes thermal runaway.
【０００６】満充電の電池が１００℃異常の高温に長時
間曝されると、ガスが発生し、内圧の上昇により外装袋
が膨らみ、内部変形により内部短絡を起こす可能性があ
る。このような事態を避けるため、例えば、特開平２０
００−１００３９９号公報、同１１−３１２０５０６号
公報に記載されているように、安全弁を設けて内圧の上
昇によりガスを逃がす機構も検討されている。When a fully charged battery is exposed to an abnormally high temperature of 100 ° C. for a long time, gas is generated, and the outer bag may swell due to an increase in internal pressure and an internal short circuit may occur due to internal deformation. To avoid such a situation, see, for example,
As described in JP-A Nos. 00-100399 and 11-3120506, a mechanism in which a safety valve is provided to release gas by an increase in internal pressure has been studied.
【０００７】しかし、これらの安全弁は動作が安定せ
ず、しかも安全弁が動作する前に内圧によって外装体が
膨らみ、電池素体に圧力がかかると、電池素体が変形し
て内部短絡が起こり、その内部の発熱によって正極が熱
暴走を起こし、最悪、破裂、発火する危険がある。However, the operation of these safety valves is not stable, and furthermore, if the exterior body expands due to the internal pressure before the safety valve operates and the battery element is pressed, the battery element is deformed and an internal short circuit occurs. The heat generated inside the cathode causes thermal runaway of the positive electrode, and in the worst case, there is a risk of explosion and ignition.
【０００８】また、安全弁の動作圧力を低くすると、封
止が不十分となり、液漏れや、素子の劣化等の問題が生
じる。Further, when the operating pressure of the safety valve is lowered, the sealing becomes insufficient, causing problems such as liquid leakage and deterioration of the element.
【０００９】さらに、過充電状態でガス発生して電池素
体が変形して短絡すると、ＰＴＣや温度ヒューズといっ
た熱によって作動する保譲素子が作動しても依然として
破裂、発火する可能性が残存し、危険な状態を回避する
ことができないといった問題を有していた。Furthermore, if gas is generated in an overcharged state and the battery element is deformed and short-circuited, there is still a possibility that even if a transfer element operated by heat, such as a PTC or a thermal fuse, is operated, it may burst or ignite. However, there is a problem that a dangerous state cannot be avoided.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、柔軟
性のあるフィルムを外装体に用いた電気化学デバイスに
おいて、外装体内部の温度上昇による破裂、発火を防止
し、安全性を飛躍的に向上させた電気化学デバイスを提
供することである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide an electrochemical device using a flexible film for an exterior body, which prevents explosion and ignition due to a rise in temperature inside the exterior body, and dramatically improves safety. An object of the present invention is to provide an improved electrochemical device.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】すなわち上記目的は、以
下の本発明の構成により達成される。 （１） 正極と負極とをセパレータを介して積層した積
層体を有する電気化学デバイスであって、少なくとも前
記積層体の最外部の電極と対向する位置に、少なくとも
この最外部の電極と対向する面に電極活物質含有膜を有
しないダミー電極を配置し、このダミー電極と前記積層
体内の最外部電極の相手極となる電極とが電気的に接続
されている電気化学デバイス。 （２） 所定の温度でダミー電極による短絡現象が生じ
る保護機構を有する上記（１）の電気化学デバイス。 （３） 前記セパレータは熱収縮性を有する上記（１）
または（２）の電気化学デバイス。 （４） 前記正極および／または負極は、袋状に形成さ
れたセパレーターに収納されている上記（１）〜（３）
のいずれかの電気化学デバイス。 （５） 前記ダミー電極を収納するセパレータは、取り
出し電極を有する辺が解放されている上記（１）〜
（４）のいずれかの電気化学デバイス。 （６） 前記ダミー電極を収納するセパレータは、所定
の温度で収縮し、ダミー電極の金属面を露出させる上記
（５）の電気化学デバイス。 （７） 前記セパレータは、ポリオレフィン類微多孔
膜である上記（１）〜（６）のいずれかの電気化学デバ
イス。 （８） 外装体にアルミラミネートフィルムを有する上
記（１）〜（７）のいずれかの電気化学デバイス。 （９） リチウム二次電池である上記（１）〜（８）の
いずれかの電気化学デバイス。That is, the above object is achieved by the following constitution of the present invention. (1) An electrochemical device having a laminate in which a positive electrode and a negative electrode are laminated with a separator interposed therebetween, and at least a surface facing the outermost electrode at a position facing the outermost electrode of the laminate. An electrochemical device in which a dummy electrode having no electrode active material-containing film is disposed, and the dummy electrode is electrically connected to an electrode that is a counter electrode of the outermost electrode in the laminate. (2) The electrochemical device according to the above (1), which has a protection mechanism in which a short-circuit phenomenon by a dummy electrode occurs at a predetermined temperature. (3) The above-mentioned (1), wherein the separator has heat shrinkability.
Or the electrochemical device of (2). (4) The positive electrode and / or the negative electrode are housed in a bag-shaped separator (1) to (3).
Any of the electrochemical devices. (5) The separator for accommodating the dummy electrode, wherein the side having the extraction electrode is open.
The electrochemical device according to any one of (4). (6) The electrochemical device according to (5), wherein the separator accommodating the dummy electrode contracts at a predetermined temperature to expose a metal surface of the dummy electrode. (7) The electrochemical device according to any one of (1) to (6), wherein the separator is a microporous polyolefin membrane. (8) The electrochemical device according to any one of (1) to (7) above, wherein the exterior body has an aluminum laminated film. (9) The electrochemical device according to any one of the above (1) to (8), which is a lithium secondary battery.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】本発明の電気化学デバイスは、正
極と負極とをセパレータを介して積層した積層体を有す
る電気化学デバイスであって、少なくとも前記積層体の
最外部の電極と対向する位置に、少なくともこの最外部
の電極と対向する面に電極活物質含有膜を有しないダミ
ー電極を配置し、このダミー電極と前記積層体内の最外
部電極の相手極となる電極とが電気的に接続されている
ものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION An electrochemical device of the present invention is an electrochemical device having a laminate in which a positive electrode and a negative electrode are laminated with a separator interposed therebetween. A dummy electrode having no electrode active material-containing film is disposed at least on a surface facing the outermost electrode, and the dummy electrode is electrically connected to an electrode serving as a counter electrode of the outermost electrode in the laminate. Is what is being done.
【００１３】すなわち、この電気化学デバイスは、所定
の温度でダミー電極による内部短絡現象が生じる保護機
構を有する。That is, this electrochemical device has a protection mechanism in which an internal short-circuit phenomenon occurs due to a dummy electrode at a predetermined temperature.
【００１４】このように、積層体の最外層にさらにダミ
ー電極を配置することにより、所定の温度以上になると
ダミー電極が内部短絡を引き起こして電池を放電させ、
速やかに電気化学デバイス内の電圧を引き下げて、電極
の熱安定性を高めることにより、破裂、発火を防止する
ことができる。As described above, by further arranging the dummy electrode on the outermost layer of the laminate, when the temperature exceeds a predetermined temperature, the dummy electrode causes an internal short circuit to discharge the battery,
By rapidly lowering the voltage in the electrochemical device and increasing the thermal stability of the electrode, rupture and ignition can be prevented.
【００１５】次に、図を参照しつつ、本発明の電気化学
デバイスについて、より詳細に説明する。Next, the electrochemical device of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
【００１６】図１，２は本発明の電気化学デバイスの概
略構成を示した平面図、およびＡ−Ａ’断面矢視図であ
る。なお、各図において外装体は省略している。図にお
いて、積層体は、正極（負極）３と、負極（正極）４
と、セパレータ５とが交互に積層された構造を有する。1 and 2 are a plan view showing a schematic configuration of an electrochemical device according to the present invention and a sectional view taken along the line AA '. In each drawing, the exterior body is omitted. In the figure, a laminate is composed of a positive electrode (negative electrode) 3 and a negative electrode (positive electrode) 4.
And the separator 5 are alternately stacked.
【００１７】積層体における正極（負極）３と、負極
（正極）４とは、図示例では正極３が最外層となってい
るが、交互に積層されている状態であればいずれが最外
層となっていてもよい。In the illustrated example, the positive electrode (negative electrode) 3 and the negative electrode (positive electrode) 4 have the outermost layer of the positive electrode 3 in the illustrated example. It may be.
【００１８】そして、この最外層の電極に対向してダミ
ー電極２が配置されている。このダミー電極２は、最外
層が正極であれば負極、最外層が負極であれば正極と、
最外層の電極の相手極となる電極として配置される。従
って、正極であればその集電体であるアルミニウム等
が、負極であれば銅、ニッケル等がダミー電極として用
いられる。A dummy electrode 2 is arranged to face the outermost layer electrode. The dummy electrode 2, a positive electrode as long as if the outermost layer is a positive electrode a negative electrode, the outermost negative electrode,
It is arranged as an electrode which is a counter electrode of the outermost layer electrode. Therefore, a current collector such as aluminum or the like is used as a dummy electrode for a positive electrode, and copper or nickel is used as a dummy electrode for a negative electrode.
【００１９】このダミー電極は、通常集電体として用い
られている金属のみから形成され、電極活物質を有しな
い。つまり、導電性イオンをインターカレート／デイン
ターカレートする電極活物質含有被膜を有しない。この
ため、ダミー電極２は電気化学デバイスの電極としては
機能せず、短絡現象を生じる保護機構としてのみ機能す
る。This dummy electrode is formed only of a metal usually used as a current collector and has no electrode active material. That is, it does not have an electrode active material-containing coating for intercalating / deintercalating conductive ions. For this reason, the dummy electrode 2 does not function as an electrode of the electrochemical device, but only functions as a protection mechanism that causes a short circuit phenomenon.
【００２０】ダミー電極による内部短絡現象は、以下の
メカニズムにより生じる。The internal short-circuit phenomenon caused by the dummy electrode occurs by the following mechanism.
【００２１】（１）先ず、何らかの原因で電気化学デバ
イス内部の温度が上昇する。 （２）さらに温度が上昇し、所定の温度以上になると正
極、負極、およびダミー電極のセパレータが収縮し始め
る。 （３）セパレータがある程度以上収縮すると、図３に示
すようにダミー電極の電極面の一部が露出する。 （４）露出したダミー電極の金属面と、ダミー電極の極
性の相手極となる電極との間で短絡が生じる。 （５）短絡により、セパレータがシャットダウンするま
で電池が放電し、電極、特に正極の電位が下がることに
より熱安定性が高まる。 （６）電極の熱安定性が高まることにより、熱暴走が生
じ難くなり、高温下に曝されたときの条件であるホット
オーブン等の加熱試験の特性も向上する。(1) First, the temperature inside the electrochemical device rises for some reason. (2) When the temperature further rises and becomes equal to or higher than a predetermined temperature, the separators of the positive electrode, the negative electrode, and the dummy electrode begin to contract. (3) When the separator shrinks to a certain degree or more, a part of the electrode surface of the dummy electrode is exposed as shown in FIG. (4) A short circuit occurs between the exposed metal surface of the dummy electrode and an electrode that is a counter electrode of the polarity of the dummy electrode. (5) Due to the short circuit, the battery is discharged until the separator shuts down, and the potential of the electrode, particularly the positive electrode, is lowered, thereby increasing the thermal stability. (6) By increasing the thermal stability of the electrode, thermal runaway is less likely to occur, and characteristics of a heating test such as a hot oven, which is a condition when exposed to a high temperature, are also improved.
【００２２】このように、ダミー電極とセパレータとで
機能する保護機構を有するため、ある特定の温度以上で
短絡を起こし放電させることにより、電極の熱安定性を
高め、電極の熱暴走による破裂、発火現象も防止するこ
とができる。As described above, since the protection mechanism that functions by the dummy electrode and the separator is provided, a short circuit is generated at a certain temperature or higher to cause a discharge, thereby improving the thermal stability of the electrode and causing the electrode to burst due to thermal runaway. The ignition phenomenon can also be prevented.
【００２３】電極間に配置されるセパレータ５は、その
大きさが正極３、負極４およびダミー電極２からなる電
極よりも大きくなっていて、積層したときに電極２，
３，４の周囲、特に両側部にはみ出すように設定されて
いる。The size of the separator 5 disposed between the electrodes is larger than that of the electrode composed of the positive electrode 3, the negative electrode 4 and the dummy electrode 2.
It is set so as to protrude around 3 and 4, especially on both sides.
【００２４】セパレータ５は、好ましくは電極２，３，
４を包み込むように袋状に形成されていることが好まし
い。このとき、正極、負極を包むセパレータは、取り出
し電極を有する部分も含め、４方全てを接着することが
好ましい。ただし、一部に未接着部分を設けても構わな
い。The separator 5 is preferably composed of the electrodes 2, 3,
4 is preferably formed in a bag shape so as to enclose it. At this time, it is preferable that all the four sides of the separator surrounding the positive electrode and the negative electrode, including the portion having the extraction electrode, are bonded. However, an unbonded portion may be provided in a part.
【００２５】ダミー電極を包むセパレータは、取り出し
電極のある辺は接着されないことが必要である。つま
り、取り出し電極２１，３１，４１を有する辺が解放さ
れ、それ以外の辺は接着されているとよい。このような
袋状のセパレータは、一枚のシートを折り曲げ、正極お
よび／または負極をこのセパレータで挟み込み、周辺部
を接着するか、もしくは正極および／または負極を二枚
のセパレータで挟み込み、周辺部を接着することにより
得ることができる。The separator enclosing the dummy electrode must not be bonded to a side of the extraction electrode. That is, it is preferable that the side having the extraction electrodes 21, 31, 41 is released, and the other sides are bonded. Such a bag-shaped separator is obtained by bending one sheet, sandwiching the positive electrode and / or the negative electrode with the separator, and bonding the peripheral portion, or sandwiching the positive electrode and / or the negative electrode with the two separators, Can be obtained by bonding.
【００２６】すなわち、電極２，３，４は、外部導出端
子（取り出し電極）を取り付けるか、それ自体で外部導
出端子を構成するように、その一部がセパレータの外周
からはみ出すような引き出し部２１，３１，４１を有す
る。That is, the electrodes 2, 3, and 4 are provided with external lead-out terminals (lead-out electrodes) or lead-out portions 21 that partly protrude from the outer periphery of the separator so as to constitute external lead-out terminals by themselves. , 31, 41.
【００２７】セパレータ５は、その周辺部、つまり積層
したときに平面投影図で電極４，５と重複しない部分で
接着されている。The separator 5 is bonded at its peripheral portion, that is, at a portion which does not overlap with the electrodes 4 and 5 in a plan view when stacked.
【００２８】なお、本発明における接着とは、セパレー
タの周辺部を物理的に結合させ、固定することをいう。
通常は、接着は熱融着の形態をとるが、そのほかセパレ
ータの材質、形状により最適な接着方法を用いてもよ
い。例えば、接着剤や、樹脂材料の固定具などを用いて
もよい。The term "adhesion" in the present invention means that the peripheral portions of the separator are physically bonded and fixed.
Normally, the bonding takes the form of heat fusion, but in addition, an optimum bonding method may be used depending on the material and shape of the separator. For example, an adhesive or a fixture made of a resin material may be used.
【００２９】セパレータを熱融着する場合の条件として
は、使用するセパレータの材質にもよるが、通常加熱温
度として１５０〜３５０℃程度が好ましい。加熱時間は
０．５〜５秒、特に１〜２秒が好ましい。また、加圧す
る場合の圧力は７〜２０kg/cm2 程度が好ましい。The condition for heat-sealing the separator depends on the material of the separator to be used, but usually the heating temperature is preferably about 150 to 350 ° C. The heating time is preferably 0.5 to 5 seconds, particularly preferably 1 to 2 seconds. Further, the pressure when pressurizing is preferably about 7 to 20 kg / cm 2 .
【００３０】袋体を得るための接着領域としては、一枚
のセパレータを折り返して袋体とする場合、ｘ＝０．１
〜１mm、ｙ＝０．１〜５mm程度が好ましい。また、二枚
のセパレーターを用いて袋体を得る場合、ｘ＝０．１〜
１mm、ｙ＝０．１〜５mmおよびｚ＝０．１〜１mm程度で
ある。また、ダミー電極の袋体を得る場合、ｙ、ｚは上
記と同様であり、セパレータの開口端から電極端までの
距離ｘ＝０．１〜３mm程度である。As a bonding area for obtaining a bag, when one separator is folded to form a bag, x = 0.1
１1 mm, y = about 0.1-5 mm is preferred. When a bag is obtained using two separators, x = 0.1 to
1 mm, y = 0.1-5 mm and z = 0.1-1 mm. When a bag of dummy electrodes is obtained, y and z are the same as above, and the distance x from the opening end of the separator to the electrode end is about 0.1 to 3 mm.
【００３１】また、電極と接着部との間の隙間は極力少
なくなるようにすることが好ましい。通常１５０mm以
下、特に０．５mm以下が好ましい。It is preferable that the gap between the electrode and the bonding portion is minimized. Usually, it is preferably 150 mm or less, particularly preferably 0.5 mm or less.
【００３２】積層体を、アルミラミネートフィルムの様
な外装袋に入れ電気化学デバイスとする。本発明を実施
するに当たり、融着加工部分の所定の一部を未融着にし
てもよい。そうすることにより、電極への電解液の浸透
を促進し、また皺の発生を防ぐ効果もある。セパレータ
を融着加工するには、加熱と加圧による圧着の併用など
の方法が適している。融着加工部分を折り曲げたり、ま
た不必要部分はカットしてもよい。The laminate is placed in an outer bag such as an aluminum laminate film to form an electrochemical device. In carrying out the present invention, a predetermined part of the fusion-processed portion may be unfused. This has the effect of promoting the penetration of the electrolytic solution into the electrodes and preventing the occurrence of wrinkles. For the fusion bonding of the separator, a method such as a combination of heat and pressure bonding is suitable. The fused portion may be bent, and unnecessary portions may be cut.
【００３３】セパレータを形成するセパレータシート
は、熱収縮性を有する材料で、セパレータとしての機能
を有するものであれば特に限定されるものではない。具
体的には、その構成材料がポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどのポリオレフイン類の一種又は二種以上（二種以
上の場合、二層以上のフィルムの張り合わせ物などがあ
る）、ポリエチレンテレフターレートのようなポリエス
テル類、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の
ような熱可塑性フッ素樹脂類、セルロース類などであ
る。シートの形態はJIS−P8117に規定する方法で測定し
た通気度が５〜２０００秒／１００cc程度、厚さが５〜
１００μm 程度の微多孔膜フィルム、織布、不織布など
がある。The separator sheet forming the separator is not particularly limited as long as it is a heat-shrinkable material and has a function as a separator. Specifically, the constituent material is one or two or more of polyolefins such as polyethylene and polypropylene (in the case of two or more, there are laminated films of two or more layers) and polyester such as polyethylene terephthalate. , Thermoplastic fluororesins such as ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, and celluloses. The form of the sheet has air permeability measured by the method specified in JIS-P8117 of about 5 to 2000 seconds / 100 cc, and thickness of 5 to 5
There is a microporous film of about 100 μm, woven cloth, non-woven cloth and the like.
【００３４】セパレータの熱収縮率としては、１００℃
での１方向の収縮率が３％以上、特に５〜４０％程度で
あることが好ましい。The heat shrinkage of the separator is 100 ° C.
Is preferably 3% or more, particularly preferably about 5 to 40%.
【００３５】本発明では、特にセパレータとして所謂シ
ャットダウンセパレータを用いることが望ましい。シャ
ットダウンセパレータを用いることにより、電気化学デ
バイス内部の温度上昇につれて、セパレータの微細孔が
閉じ、イオンの導通を抑制して電流を抑制し、熱暴走を
防止することができる。このようなシャットダウンセパ
レータとしては、例えば特許第２６４２２０６号公報に
記載されている低密度ポリエチレン（LDPE）、直鎖状低
密度ポリエチレン（LLDPE）、高密度ポリエチレン（HDP
E）の中少なくとも一種を含む微細孔を有する合成樹脂
フィルムよりなるセパレータ、同２５２０３１６号公報
に記載されている重量平均分子量が７×105以上の超高
分子量ポリエチレンを１重量％以上含有し、重量平均分
子量／数平均分子量が10〜300のポリエチレン組成物か
らなる微多孔膜製で、厚さが0.1〜25μｍ、空孔率が40
〜95％、平均貫通孔径が0.001〜0.1μｍ、及び10mm幅の
破断強度が0.5kg以上であるリチウム電池用セパレータ
の製造方法であって、前記ポリエチレン組成物を脂肪族
炭化水素、環式炭化水素又は鉱油留分からなる不揮発性
の溶媒に加熱溶解して均一な溶液とし、前記溶液をダイ
スより押し出してゲル状シートとし、前記不揮発性溶媒
を除去した後、少なくとも１軸方向に２倍以上延伸する
ことを特徴とするリチウム電池用セパレータ等が挙げら
れる。In the present invention, it is particularly desirable to use a so-called shutdown separator as the separator. By using the shutdown separator, as the temperature inside the electrochemical device rises, the micropores of the separator are closed, the conduction of ions is suppressed, the current is suppressed, and thermal runaway can be prevented. Examples of such a shutdown separator include low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), and high-density polyethylene (HDP) described in, for example, Japanese Patent No. 2642206.
E) A separator made of a synthetic resin film having micropores containing at least one of the above, containing 1% by weight or more of ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 7 × 10 5 or more described in JP-A No. It is made of a microporous film composed of a polyethylene composition having an average molecular weight / number average molecular weight of 10 to 300, and has a thickness of 0.1 to 25 μm and a porosity of 40.
To 95%, an average through-hole diameter of 0.001 to 0.1 μm, and a breaking strength of 10 mm width having a breaking strength of 0.5 kg or more, wherein the polyethylene composition is made of an aliphatic hydrocarbon or a cyclic hydrocarbon. Alternatively, the resin is heated and dissolved in a non-volatile solvent composed of a mineral oil fraction to form a uniform solution, and the solution is extruded from a die to form a gel-like sheet. After the non-volatile solvent is removed, stretching is performed at least twice in at least one axial direction. And a separator for a lithium battery.
【００３６】また、特開平９−２１９１８４号公報、特
開２０００−２２３１０７号公報、特開２０００−１０
０４０８号公報に記載されているセパレータを用いるこ
ともできる。Also, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 9-219184, 2000-223107, and 2000-10
No. 0408 can also be used.
【００３７】セパレータにゲル型高分子を用いてもよ
い。例えば、（１）ポリエチレンオキサイド、ポリプロ
ピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、
（２）エチレンオキサイドとアクリレートの共重合体、
（３）エチレンオキサイドとグリシルエーテルの共重合
体、（４）エチレンオキサイドとグリシルエーテルとア
リルグリシルエーテルとの共重合体、（５）ポリアクリ
レート （６）ポリアクリロニトリル （７）ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−塩
化３フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体等のフッ素系高分子等が挙げられる。A gel type polymer may be used for the separator. For example, (1) polyalkylene oxide such as polyethylene oxide and polypropylene oxide;
(2) a copolymer of ethylene oxide and acrylate,
(3) a copolymer of ethylene oxide and glycyl ether, (4) a copolymer of ethylene oxide, glycyl ether and allyl glycyl ether, (5) polyacrylate (6) polyacrylonitrile (7) polyvinylidene fluoride, fluoride Fluorinated polymers such as vinylidene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-ethylene chloride trifluoride copolymer, and vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer are exemplified.
【００３８】ゲル高分子は電解液と混ぜてもよく、また
セパレータや電極に塗布をしてもよい。さらに、開始剤
を入れることにより、紫外線、ＥＢ、加熱等でゲル高分
子を架橋させてもよい。The gel polymer may be mixed with an electrolytic solution, or may be applied to a separator or an electrode. Further, by adding an initiator, the gel polymer may be cross-linked by ultraviolet rays, EB, heating or the like.
【００３９】正極、負極に用いるセパレータと、ダミー
電極に用いるセパレータとは同一であっても異なってい
てもよい。正極、負極に用いるセパレータと、ダミー電
極に用いるセパレータとが異なる場合、ダミー電極に用
いるセパレータは熱収縮率が大きなものが好ましく、正
極、負極に用いるセパレータは、シャットダウン機能を
有するものが好ましい。The separator used for the positive and negative electrodes and the separator used for the dummy electrode may be the same or different. When the separator used for the positive electrode and the negative electrode is different from the separator used for the dummy electrode, the separator used for the dummy electrode preferably has a large heat shrinkage, and the separator used for the positive electrode and the negative electrode preferably has a shutdown function.
【００４０】本発明では最外層の電極にその相手極とな
るようなダミー電極を配置する。具体的には、最外層が
負極であれば正極となるようなダミー電極を、最外層が
正極であれば負極となるようなダミー電極を配置する。
この場合、配置されたダミー電極は、これに対応する電
極と（正極のダミー電極は正極と、負極のダミー電極は
負極と）接続される。In the present invention, a dummy electrode which is a counter electrode of the outermost layer electrode is arranged. Specifically, a dummy electrode is arranged such that it becomes a positive electrode when the outermost layer is a negative electrode, and a dummy electrode that becomes a negative electrode when the outermost layer is a positive electrode.
In this case, the arranged dummy electrode is connected to a corresponding electrode (a positive dummy electrode is a positive electrode, and a negative dummy electrode is a negative electrode).
【００４１】ダミー電極と対応する最外層の電極は、そ
のままでも短絡現象を生じることができるが、ダミー電
極と対向する面に電極活物質含有被膜を有しないように
するとよい。電極活物質含有被膜を有しないことによ
り、熱暴走による電池の破裂、発火が起こり難くなる。Although the outermost layer electrode corresponding to the dummy electrode can cause a short circuit phenomenon as it is, it is preferable not to have the electrode active material-containing coating on the surface facing the dummy electrode. By not having the electrode active material-containing coating, the battery is unlikely to burst or ignite due to thermal runaway.
【００４２】本発明の電気化学デバイスは、例えば、ア
ルミニウム箔や銅箔等の金属箔等で構成される正負両極
の電極とセパレータとが交互に積層された構造を有す
る。正負両極の電極には、それぞれ外部電極（導出端
子）が接続されている。外部電極は、アルミニウム、
銅、ニッケル、ステンレス等の金属箔で構成される。The electrochemical device of the present invention has a structure in which positive and negative electrodes composed of a metal foil such as an aluminum foil or a copper foil are alternately laminated with separators. External electrodes (lead-out terminals) are connected to the positive and negative electrodes, respectively. The external electrode is aluminum,
It is composed of a metal foil such as copper, nickel, and stainless steel.
【００４３】本発明の電気化学デバイスに用いられる電
気化学デバイスは、リチウム二次電池等の電池に限定さ
れるものではなく、これと同様な構造を有するキャパシ
タなどを用いることができる。The electrochemical device used in the electrochemical device of the present invention is not limited to a battery such as a lithium secondary battery, and a capacitor having a similar structure can be used.
【００４４】本発明の電気化学デバイスは、次のような
リチウム二次電池、電気二重層キャパシタとして用いる
ことができる。The electrochemical device of the present invention can be used as a lithium secondary battery or an electric double layer capacitor as described below.
【００４５】＜リチウム二次電池＞リチウム二次電池の
構造は特に限定されないが、通常、正極、負極及びセパ
レータから構成され、積層型電池や円筒型電池等に適用
される。<Lithium Secondary Battery> Although the structure of the lithium secondary battery is not particularly limited, it is generally composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and is applied to a stacked battery, a cylindrical battery, and the like.
【００４６】高分子固体電解質と組み合わせる電極は、
リチウム二次電池の電極として公知のものの中から適宜
選択して使用すればよく、好ましくは電極活物質とゲル
電解質、必要により導電助剤との組成物を用いる。The electrode combined with the solid polymer electrolyte is
The electrode of the lithium secondary battery may be appropriately selected from known ones and used. Preferably, a composition of an electrode active material, a gel electrolyte, and if necessary, a conductive additive is used.
【００４７】負極には、炭素材料、リチウム金属、リチ
ウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用
い、正極には、リチウムイオンがインターカレート・デ
インターカレート可能な酸化物または炭素材料のような
正極活物質を用いることが好ましい。このような電極を
用いることにより、良好な特性のリチウム二次電池を得
ることができる。[0047] The negative electrode carbonaceous material, using a negative electrode active material such as lithium metal, lithium alloy or an oxide material, a positive electrode, intercalated lithium ions are intercalated de capable oxide or carbon material It is preferable to use such a positive electrode active material as described above. By using such an electrode, a lithium secondary battery having excellent characteristics can be obtained.
【００４８】電極活物質として用いる炭素材料は、例え
ば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あ
るいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラッ
ク、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉
末として用いられる。中でも黒鉛が好ましく、その平均
粒子径は１〜３０μm 、特に５〜２５μm であることが
好ましい。平均粒子径が小さすぎると、充放電サイクル
寿命が短くなり、また、容量のばらつき（個体差）が大
きくなる傾向にある。平均粒子径が大きすぎると、容量
のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくなっ
てしまう。平均粒子径が大きい場合に容量のばらつきが
生じるのは、黒鉛と集電体との接触や黒鉛同士の接触に
ばらつきが生じるためと考えられる。The carbon material used as the electrode active material may be appropriately selected from, for example, mesocarbon microbeads (MCMB), natural or artificial graphite, resin fired carbon material, carbon black, carbon fiber and the like. These are used as powders. Above all, graphite is preferred, and its average particle size is preferably 1 to 30 μm, particularly preferably 5 to 25 μm. If the average particle size is too small, the charge / discharge cycle life tends to be short and the variation in capacity (individual difference) tends to be large. If the average particle size is too large, the dispersion of the capacity becomes extremely large, and the average capacity becomes small. It is considered that the capacity variation occurs when the average particle size is large because the contact between the graphite and the current collector and the contact between the graphites vary.
【００４９】リチウムイオンがインターカレート・デイ
ンターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む
複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ 4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＶ2Ｏ4などが挙げられる。
これらの酸化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μm 程度
であることが好ましい。When lithium ions are intercalated
Intercalatable oxides include lithium
Complex oxides are preferred, for example, LiCoOTwo, LiM
nTwoO Four, LiNiOTwo, LiVTwoOFourAnd the like.
The average particle size of these oxide powders is about 1 to 40 μm.
It is preferred that
【００５０】電極には、必要により導電助剤が添加され
る。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラ
ック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の
金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好まし
い。A conductive assistant is added to the electrode if necessary. Preferred examples of the conductive auxiliary agent include metals such as graphite, carbon black, carbon fiber, nickel, aluminum, copper, and silver. Particularly, graphite and carbon black are preferable.
【００５１】電極組成は正極では、重量比で活物質：導
電助剤：結着剤＝８０〜９４：２〜８：２〜１８の範囲
が好ましく、負極では、重量比で活物質：導電助剤：結
着剤＝７０〜９７：０〜２５：３〜１０の範囲が好まし
い。[0051] In the electrode composition of the positive electrode, active at a weight ratio material: conductive additive: binder = 80 to 94: 2-8: preferably 2 to 18 range, the negative electrode active material in a weight ratio: Shirubedensuke Agent: Binder = 70-97: 0-25: 3-10 is preferred.
【００５２】結着剤としては、フッ素系樹脂、ポリオレ
フイン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂のような
熱可塑性エラストマー系樹脂、またはフッ素ゴムのよう
なゴム系樹脂を用いることができる。具体的には、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
エチレン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリ
ブタジエン、ブチレンゴム、ポリスチレン、スチレンー
ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シア
ノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が
挙げられる。As the binder, a thermoplastic elastomer resin such as a fluorine resin, a polyolefin resin, a styrene resin or an acrylic resin, or a rubber resin such as a fluorine rubber can be used. Specific examples include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polyacrylonitrile, nitrile rubber, polybutadiene, butylene rubber, polystyrene, styrene butadiene rubber, polysulfide rubber, nitrocellulose, cyanoethylcellulose, carboxymethylcellulose and the like.
【００５３】電極の製造は、まず、活物質と必要に応じ
て導電助剤を、結着剤溶液に分散し、塗布液を調製す
る。In the production of the electrode, first, an active material and, if necessary, a conductive auxiliary are dispersed in a binder solution to prepare a coating solution.
【００５４】そして、この電極塗布液を集電体に塗布す
る。塗布する手段は特に限定されず、集電体の材質や形
状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマ
スク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレー
コート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラ
ビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。
その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール
等により圧延処理を行う。Then, this electrode coating solution is applied to a current collector. The means for applying is not particularly limited, and may be determined as appropriate according to the material and shape of the current collector. Generally, a metal mask printing method, an electrostatic coating method, a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, a doctor blade method, a gravure coating method, a screen printing method, and the like are used.
Thereafter, if necessary, a rolling treatment is performed by a flat plate press, a calender roll, or the like.
【００５５】集電体は、電池の使用するデバイスの形状
やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通
常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアル
ミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。
なお、集電体は、通常、金属箔、金属メッシュなどが使
用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接
触抵抗が小さくなるが、金属箔でも十分小さな接触抵抗
が得られる。The current collector may be appropriately selected from ordinary current collectors according to the shape of the device used by the battery and the method of arranging the current collector in the case. Generally, aluminum or the like is used for the positive electrode, and copper, nickel, or the like is used for the negative electrode.
Note that a metal foil, a metal mesh, or the like is generally used as the current collector. Although the metal mesh has lower contact resistance with the electrode than the metal foil, a sufficiently low contact resistance can be obtained even with the metal foil.
【００５６】そして、溶媒を蒸発させ、電極を作製す
る。塗布厚は、５０〜４００μm 程度とすることが好ま
しい。Then, the solvent is evaporated to produce an electrode. The coating thickness is preferably about 50 to 400 μm.
【００５７】このような正極、セパレータ、負極をこの
順に積層し、圧着して電池素体とする。The positive electrode, the separator, and the negative electrode are laminated in this order, and pressed to form a battery body.
【００５８】セパレータに含浸させる電解液は一般に電
解質塩と溶媒よりなる。電解質塩としては、例えば、Ｌ
ｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳＯ3 ＣＦ
3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 等のリチ
ウム塩が適用できる。The electrolytic solution impregnated in the separator generally comprises an electrolyte salt and a solvent. Examples of the electrolyte salt include L
iBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSO 3 CF
3 , lithium salts such as LiClO 4 and LiN (SO 2 CF 3 ) 2 can be used.
【００５９】電解液の溶媒としては、前述の高分子固体
電解質、電解質塩との相溶性が良好なものであれば特に
制限はされないが、リチウム電池等では高い動作電圧で
も分解の起こらない極性有機溶媒、例えば、エチレンカ
ーボネート（略称ＥＣ）、プロピレンカーボネート（略
称ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト（略称ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート等のカーボネート類、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等の環式
エーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソ
ラン等の環式エーテル、γ−ブチロラクトン等のラクト
ン、スルホラン等が好適に用いられる。３−メチルスル
ホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキ
シメトキシエタン、エチルジグライム等を用いてもよ
い。The solvent of the electrolytic solution is not particularly limited as long as it has good compatibility with the above-mentioned solid polymer electrolyte and electrolyte salt, but in a lithium battery or the like, a polar organic solvent which does not decompose even at a high operating voltage. Solvents, for example, carbonates such as ethylene carbonate (abbreviation EC), propylene carbonate (abbreviation PC), butylene carbonate, dimethyl carbonate (abbreviation DMC), diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, etc., tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran and the like cyclic ethers, 1,3-dioxolane, 4-methyl-di-cyclic ethers of dioxolane, etc., lactones, such as γ- butyrolactone, sulfolane or the like is preferably used. 3-Methylsulfolane, dimethoxyethane, diethoxyethane, ethoxymethoxyethane, ethyldiglyme and the like may be used.
【００６０】溶媒と電解質塩とで電解液を構成すると考
えた場合の電解質塩の濃度は、好ましくは０．３〜５mo
l/lである。通常、０．８〜１．５mol/l辺りで最も高い
イオン伝導性を示す。When it is considered that the electrolyte is composed of the solvent and the electrolyte salt, the concentration of the electrolyte salt is preferably 0.3 to 5 mol.
l / l. Usually, the highest ion conductivity is exhibited at around 0.8 to 1.5 mol / l.
【００６１】＜電気二重層キャパシタ＞本発明に用いる
電気二重層キャパシタの構造は特に限定されないが、通
常、一対の分極性電極がセパレータを介して配置されて
おり、分極性電極およびセパレータの周辺部には、好ま
しくは絶縁性ガスケットが配置されている。このような
電気二重層キャパシタはペーパー型、積層型等と称され
るいずれのものであってもよい。<Electric Double Layer Capacitor> The structure of the electric double layer capacitor used in the present invention is not particularly limited, but usually, a pair of polarizable electrodes is arranged via a separator. Is preferably provided with an insulating gasket. Such an electric double layer capacitor may be any type called a paper type, a laminated type, or the like.
【００６２】分極性電極としては、活性炭、活性炭素繊
維等を導電性活物質とし、これにバインダとしてフッ素
樹脂、フッ素ゴム等を加える。そして、この混合物をシ
ート状電極に形成したものを用いることが好ましい。バ
インダの量は５〜１５質量％程度とする。また、バイン
ダとしてゲル電解質を用いてもよい。For the polarizable electrode, activated carbon, activated carbon fiber, or the like is used as a conductive active material, and a fluororesin, a fluororubber, or the like is added as a binder. Then, it is preferable to use the mixture formed on a sheet-like electrode. The amount of the binder is about 5 to 15% by mass. Further, a gel electrolyte may be used as the binder.
【００６３】分極性電極に用いられる集電体は、白金、
導電性ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、ま
たアルミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成
してもよく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設し
てもよい。The current collector used for the polarizable electrode is platinum,
It may be a conductive rubber such as a conductive butyl rubber or the like, may be formed by spraying a metal such as aluminum or nickel, or may be provided with a metal mesh on one surface of the electrode layer.
【００６４】電気二重層キャパシタには、上記のような
分極性電極とセパレータとを組み合わせる。In the electric double layer capacitor, the above-described polarizable electrode and the separator are combined.
【００６５】電解質塩としては、（Ｃ2Ｈ5）4 ＮＢ
Ｆ4 、（Ｃ2Ｈ5）3 ＣＨ3 ＮＢＦ4 、（Ｃ2Ｈ5）4 ＰＢ
Ｆ4 等が挙げられる。As the electrolyte salt, (C 2 H 5 ) 4 NB
F 4 , (C 2 H 5 ) 3 CH 3 NBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 PB
F 4, and the like.
【００６６】電解液に用いる非水溶媒は、公知の種々の
ものであってよく、電気化学的に安定な非水溶媒である
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−
ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン単独または
混合溶媒が好ましい。The non-aqueous solvent used for the electrolytic solution may be any of various known ones, and propylene carbonate, ethylene carbonate, γ-
Butyrolactone, acetonitrile, dimethylformamide, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane alone or a mixed solvent is preferred.
【００６７】このような非水溶媒系の電解質溶液におけ
る電解質の濃度は、０．１〜３mol/lとすればよい。The concentration of the electrolyte in such a non-aqueous solvent-based electrolyte solution may be 0.1 to 3 mol / l.
【００６８】このような電解液に微多孔性の高分子膜を
浸漬すると、高分子膜が電解液を吸収してゲル化し、高
分子固体電解質となる。When a microporous polymer film is immersed in such an electrolytic solution, the polymer film absorbs the electrolytic solution and gels to form a solid polymer electrolyte.
【００６９】高分子固体電解質の組成を共重合体／電解
液で示した場合、膜の強度、イオン伝導度の点から、電
解液の比率は４０〜９０質量％が好ましい。When the composition of the solid polymer electrolyte is represented by copolymer / electrolyte, the ratio of the electrolyte is preferably 40 to 90% by mass from the viewpoint of the strength of the membrane and the ionic conductivity.
【００７０】絶縁性ガスケットとしては、ポリプロピレ
ン、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。As the insulating gasket, an insulator such as polypropylene or butyl rubber may be used.
【００７１】外装体は、例えばアルミニウム等の金属層
の両面に、熱接着性樹脂層としてのポリプロピレン、ポ
リエチレン等のポリオレフィン樹脂層や耐熱性のポリエ
ステル樹脂層が積層されたラミネートフィルムから構成
されている。外装袋は、予め２枚のラミネートフィルム
をそれらの３辺の端面の熱接着性樹脂層相互を熱接着し
て第１のシール部を形成し、１辺が開口した袋状に形成
される。あるいは、一枚のラミネートフィルムを折り返
して両辺の端面を熱接着してシール部を形成して袋状と
してもよい。The outer package is composed of a laminated film in which a polyolefin resin layer such as polypropylene or polyethylene or a heat-resistant polyester resin layer as a heat-adhesive resin layer is laminated on both sides of a metal layer such as aluminum. . The outer bag is formed in a bag shape with one side opened by previously bonding two laminated films to each other by thermally bonding the heat-adhesive resin layers on the three end surfaces thereof to each other. Alternatively, a single laminated film may be folded back and the both end faces may be thermally bonded to form a seal portion to form a bag.
【００７２】ラミネートフィルムとしては、ラミネート
フィルムを構成する金属箔と導出端子間の絶縁を確保す
るため、内装側から熱接着性樹脂層／ポリエステル樹脂
層／金属箔／ポリエステル樹脂層の積層構造を有するラ
ミネートフィルムを用いることが好ましい。このような
ラミネートフィルムを用いることにより、熱接着時に高
融点のポリエステル樹脂層が溶けずに残るため、導出端
子と外装袋の金属箔との離間距離を確保し、絶縁を確保
することができる。そのため、ラミネートフィルムのポ
リエステル樹脂層の厚さは、５〜１００μm 程度とする
ことが好ましい。The laminated film has a laminated structure of a heat-adhesive resin layer / polyester resin layer / metal foil / polyester resin layer from the interior side in order to ensure insulation between the metal foil constituting the laminated film and the lead terminals. It is preferable to use a laminate film. By using such a laminated film, the high melting point polyester resin layer remains without melting at the time of thermal bonding, so that a separation distance between the lead terminal and the metal foil of the outer package can be ensured, and insulation can be ensured. Therefore, the thickness of the polyester resin layer of the laminate film is preferably about 5 to 100 μm.
【００７３】[0073]
【実施例】以下、本発明について実施例、比較例により
さらに詳細に説明する。 ［実施例１］ （電池の作製） 正極 ポリフッ化ビニリデン（以下PVDFと略記） ＬｉＣｏＯ2 カーボンブラック グラファイト アルミニウム箔集電体The present invention will be described below in more detail with reference to examples and comparative examples. [Example 1] (Production of battery) Positive electrode Polyvinylidene fluoride (hereinafter abbreviated as PVDF) LiCoO 2 carbon black Graphite Aluminum foil current collector
【００７４】負極 ＰＶＤＦ MCMB（メソカーボンマイクロビーズ） カーボンブラック 銅箔集電体Negative electrode PVDF MCMB (mesocarbon microbeads) Carbon black Copper foil current collector
【００７５】セパレータ ポリエチレン製微多孔膜フィ
ルムSeparator Polyethylene microporous membrane film
【００７６】正極はＬｉＣｏＯ2 （Ｃ−０１０、セイミ
ケミカル製）、カーボンブラック（HS−１００、電気化
学工業製）、グラファイト（KS−6、TIMCAL製）、ＰＶ
ＤＦ（ＫＦ−１３００、呉羽製）からなるものをドクタ
ーブレード法でアルミニウム箔に塗布・乾操し、作製し
た。負極は、メソカーボンマイクロビーズ（MCMB、大阪
ガス製）、カーボンブラック（HS−100、電気化学工業
製）、ＰＶＤＦ（ＫＦ−１１００、呉羽製）からなるも
のをドクタープレード法で銅箔に塗布・乾燥し作製し
た。作製された正負極を所定の厚みとなるようにプレス
し、その後所定サイズで打ち抜いた。このとき、最外層
となる正極は片面にのみ活物質層を形成した。The positive electrode was LiCoO 2 (C-010, manufactured by Seimi Chemical), carbon black (HS-100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo), graphite (KS-6, manufactured by TIMCAL), PV
DF (KF-1300, made by Kureha) was applied to an aluminum foil by a doctor blade method and dried to produce a product. The negative electrode is composed of mesocarbon microbeads (MCMB, manufactured by Osaka Gas), carbon black (HS-100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo), and PVDF (KF-1100, manufactured by Kureha) applied to copper foil by the doctor blade method. It was made by drying. The produced positive and negative electrodes were pressed to have a predetermined thickness, and then punched in a predetermined size. At this time, the active material layer was formed only on one side of the positive electrode serving as the outermost layer.
【００７７】次に、２つ折りにされたセパレータ（厚み
25μm 、ポリエチレン製微多孔膜フィルム、旭化成製、
商品名：微多孔膜ハイボア Ｎ９１０）の中に負極を挿
入し、三方を熱融着して図２のようなセパレータに囲ま
れた袋状負極を作製した。Next, the two-folded separator (thickness
25μm, polyethylene microporous membrane film, manufactured by Asahi Kasei,
Product Name: Insert the negative electrode into the microporous film Haiboa N910), was heat sealed on three sides to form a bag-like negative electrode such surrounded by the separator as shown in FIG.
【００７８】さらに、上記のセパレータの中に銅箔を挿
入し、側部のみを熱融着して、頭部は接着されていない
袋状負極集電体を作製した。袋状負極集電体、片面正
極、袋状負極、正極、袋状負極、正極・・・・・袋状負
極、片面正極、袋状負極集電体となるように所定数積層
し、積層体を得た。このとき、最外層の正極は活物質層
を有しない面が袋状負極集電体と対向するように配置し
た。Further, a copper foil was inserted into the above-described separator, and only the side portions were heat-sealed to produce a bag-shaped negative electrode current collector having no bonded head. Bag-shaped negative electrode current collector, one-sided positive electrode, bag-shaped negative electrode, positive electrode, bag-shaped negative electrode, positive electrode I got At this time, the outermost positive electrode was arranged such that the surface having no active material layer faced the bag-shaped negative electrode current collector.
【００７９】この積層体にリード線を溶接し、その後外
装体（アルミラミネートフィルム、昭和アルミ製）に挿
入した。次にＥＣ／ＤＥＣ＝４／６なる電解液を注液
し、封口し、予備充電、エイジングを行い、シート型の
非水電解液二次電池を作製した。A lead wire was welded to the laminate, and then inserted into an exterior body (aluminum laminated film, manufactured by Showa Aluminum). Next, an electrolyte solution of EC / DEC = 4/6 was injected, sealed, precharged, and aged to prepare a sheet-type nonaqueous electrolyte secondary battery.
【００８０】［実施例２］実施例１と同様にして正負極
を作製し、一定サイズで電極を打ち抜いた。このとき、
最外層となる負極は片面にのみ活物質層を形成した。次
に、実施例１の負極に代えて正極をセパレータ中に挿入
した。さらに、実施例１の銅箔に代えてセパレータ中に
アルミ箔を挿入し、側部のみを熱融着して、頭部は接着
されていない袋状正極集電体を作製した。袋状正極集電
体、片面負極、袋状正極、負極、袋状正極、負極・・・
・・袋状正極、片面負極、袋状正極集電体となるように
所定数積層し、積層体を得た。このとき、最外層の負極
は活物質層を有しない面が袋状正極集電体と対向するよ
うに配置した。Example 2 Positive and negative electrodes were produced in the same manner as in Example 1, and electrodes of a predetermined size were punched out. At this time,
The negative electrode serving as the outermost layer had an active material layer formed only on one surface. Next, a positive electrode was inserted into the separator in place of the negative electrode of Example 1. Further, an aluminum foil was inserted into the separator in place of the copper foil of Example 1, and only the side portions were heat-sealed to produce a bag-shaped positive electrode current collector having no head bonded. Bag-shaped positive electrode current collector, single-sided negative electrode, bag-shaped positive electrode, negative electrode, bag-shaped positive electrode, negative electrode ...
A predetermined number of layers were laminated so as to form a bag-shaped positive electrode, a single-sided negative electrode, and a bag-shaped positive electrode current collector to obtain a laminate. At this time, the outermost negative electrode was disposed such that the surface having no active material layer faced the bag-shaped positive electrode current collector.
【００８１】この積層体にリード線を溶接し、その後外
装袋（アルミラミネートフィルム、昭和アルミ製）に挿
入した。次に、ＥＣ／ＤＥＣ＝４／６なる電解液を注液
し、封口し、予備充電、エイジングを行い、シート型の
非水電解液二次電池を作製した。A lead wire was welded to this laminate, and then inserted into an outer bag (aluminum laminated film, manufactured by Showa Aluminum). Then poured the EC / DEC = 4/6 comprising an electrolytic solution, and sealed, pre-charging, perform aging, it was a non-aqueous electrolyte secondary battery of the sheet type.
【００８２】［比較例１］実施例１において、セパレー
タに負極集電体を挿入したものおよび片面正極を用いな
い以外は実施例１と同様にして、袋状負極、正極、袋状
負極、正極、袋状負極、正極・・・・・袋状負極、正
極、袋状負極となるように所定数積層した。Comparative Example 1 A bag-shaped negative electrode, a positive electrode, a bag-shaped negative electrode, and a positive electrode were prepared in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode current collector was inserted into the separator and the single-sided positive electrode was not used. , Bag-shaped negative electrode, positive electrode...
【００８３】それ以外は実施例１と同様にして、シート
型の非水電解液二次電池を作製した。Otherwise, a sheet-type non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1.
【００８４】［比較例２］実施例1、と同様にして正負
極を作製し、一定サイズで電極を打ち抜いた。次に、実
施例１と同様にして作製した袋状負極集電体中心部に、
容量に大きく影響しない程度の少量のホットメルトタイ
プ接着剤（Ａ１００ 三井化学製）が塗られた片面正
極、所定のサイズで切られたPVDF微多孔膜フィルム（東
洋濾紙製）厚さ３μm 、正極同様に接着剤が塗られた負
極、PVDF微多孔膜フィルム、接着剤が塗られた正極・・
・・接着剤が塗られた負極、PVDF微多孔膜フィルム、接
着剤が塗られた片面正極、袋状負極集電体という順で所
定数積層し、接着剤を塗っている部分のみを９０℃、１
分間熱プレスをすることにより、積層体を得た。Comparative Example 2 Positive and negative electrodes were produced in the same manner as in Example 1, and electrodes of a predetermined size were punched out. Next, at the center of the bag-shaped negative electrode current collector produced in the same manner as in Example 1,
Single-sided positive electrode coated with a small amount of hot-melt type adhesive (A100 made by Mitsui Chemicals) that does not greatly affect the capacity, PVDF microporous membrane film (made by Toyo Roshi) cut to a predetermined size, thickness 3 μm, same as positive electrode a negative electrode bonding agent was painted, PVDF microporous membrane film, the positive electrode .. the adhesive has been coated
..Negative electrode coated with adhesive, PVDF microporous membrane film, single-sided positive electrode coated with adhesive, bag-shaped negative electrode current collector , 1
The laminate was obtained by performing hot pressing for minutes.
【００８５】それ以外は実施例１と同様にして、シート
型の非水電解液二次電池を作製した。Otherwise, a sheet-type non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1.
【００８６】〔評価方法〕実施例１，２及び比較例１，
２で作製した電池の釘差し、ホシトオーブンの各特性の
評価を行った。[Evaluation Method] Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2
The characteristics of the battery prepared in Step 2 and the Hosito oven were evaluated.
【００８７】・釘差し １Ｃの電流量で４．２Vになるまで充電されたされた電
池にステンレス製で直径１．５mmの釘を差し、電池が発
煙・破裂・発火しないかを確認した。Nail Insertion A 1.5-mm diameter nail made of stainless steel was inserted into a battery charged to 4.2 V at a current of 1 C, and it was checked whether the battery smoked, bursted, or ignited.
【００８８】・ホットオーブン １Ｃの電流量で４．２Vになるまで充電されたされた電
池をオーブンの中に入れ、室温から電池温度が１５０℃
になるまで５℃／１分の割合で昇温し、１５０℃、３０
分間保持し、発煙・破裂・発火のないものを合格（OK）
とした。この試験を１５５℃、１６０℃、１６５℃の温
度でも行い、何度まで電池が耐えうるかの確認を行っ
た。結果を表１に示す。[0088] · The battery is charged until 4.2V with a current amount of the hot oven 1C placed in the oven, the battery temperature from room temperature 0.99 ° C.
The temperature was raised at a rate of 5 ° C for 1 minute until
Hold for 1 minute and pass if there is no smoke, rupture or ignition (OK)
And This test was also performed at 155 ° C., 160 ° C., and 165 ° C. to confirm how many times the battery could withstand. Table 1 shows the results.
【００８９】[0089]
【表１】 [Table 1]
【００９０】表１から本発明の効果が明らかである。な
お、上記例では、ダミー電極と対向する電極面に電極活
物質層を形成しなかったが、電極活物質層を形成したも
のでも同様に保護機構が動作することが確認された。し
かしながら、動作の確実性を期すためにはダミー電極と
対向する電極面に電極活物質層を形成しなイことが望ま
しい。Table 1 shows the effect of the present invention. In the above example, the electrode active material layer was not formed on the electrode surface facing the dummy electrode. However, it was confirmed that the protection mechanism operates similarly when the electrode active material layer is formed. However, for the sake of certainty of operations is an electrode active material layer formed city that the electrode surfaces facing the dummy electrode is desirable.
【００９１】[0091]
【発明の効果】以上のように本発明によれば、柔軟性の
あるフィルムを外装体に用いた電気化学デバイスにおい
て、外装体内部の温度上昇による破裂、発火を防止し、
安全性を飛躍的に向上させた電気化学デバイスを提供す
ることができる。As described above, according to the present invention, in an electrochemical device using a flexible film for an outer package, rupture and ignition due to a rise in temperature inside the outer package are prevented,
An electrochemical device with greatly improved safety can be provided.
【図１】本発明の電気化学デバイスの構成例を示す平面
図である。FIG. 1 is a plan view showing a configuration example of an electrochemical device of the present invention.
【図２】図１のＡ−Ａ’断面矢視図である。FIG. 2 is a sectional view taken along the line A-A 'in FIG.
【図３】図１のセパレータが収縮した状態を示す平面図
である。FIG. 3 is a plan view showing a state where the separator of FIG. 1 is contracted.
２ セパレータ ３ 正極 ４ 負極 ５ ダミー電極 2 Separator 3 Positive electrode 4 Negative electrode 5 Dummy electrode
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 2/20 Ｈ０１Ｍ 2/34 Ａ 2/22 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ａ 2/34 ３０１Ｊ (72)発明者 斉藤 彰 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 (72)発明者 川上 義雄 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 (72)発明者 遠藤 精一 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 Ｆターム(参考） 5H021 AA02 AA09 CC08 CC18 EE04 EE24 HH10 5H022 AA09 CC08 EE01 KK01 5H029 AJ12 AK03 AK06 AL02 AL06 AL07 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ04 BJ12 BJ13 BJ27 DJ01 DJ04 DJ05 DJ11 EJ01 EJ12 HJ12 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (Reference) H01M 2/20 H01M 2/34 A 2/22 H01G 9/00 301A 2/34 301J (72) Inventor Akira Saito Tokyo 1-13-1, Nihonbashi, Chuo-ku TDK Corporation (72) Inventor Yoshio Kawakami 1-13-1 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo TDK Corporation (72) Inventor Seiichi Endo Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo 1-13-1 FDC term in TDK Corporation (reference) 5H021 AA02 AA09 CC08 CC18 EE04 EE24 HH10 5H022 AA09 CC08 EE01 KK01 5H029 AJ12 AK03 AK06 AL02 AL06 AL07 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ04 DJ12 DJ01 DJ11 EJ01 EJ12 HJ12
Claims (9)
した積層体を有する電気化学デバイスであって、 少なくとも前記積層体の最外部の電極と対向する位置
に、少なくともこの最外部の電極と対向する面に電極活
物質含有膜を有しないダミー電極を配置し、 このダミー電極と前記積層体内の最外部電極の相手極と
なる電極とが電気的に接続されている電気化学デバイ
ス。1. An electrochemical device having a laminated body in which a positive electrode and a negative electrode are laminated with a separator interposed therebetween, wherein at least a position facing the outermost electrode of the laminated body is opposed to at least the outermost electrode. An electrochemical device in which a dummy electrode having no electrode active material-containing film is disposed on a surface to be formed, and the dummy electrode is electrically connected to an electrode that is a counter electrode of the outermost electrode in the laminate.
が生じる保護機構を有する請求項１の電気化学デバイ
ス。2. The electrochemical device according to claim 1, further comprising a protection mechanism that causes a short-circuit phenomenon by a dummy electrode at a predetermined temperature.
項１または２の電気化学デバイス。3. The electrochemical device according to claim 1, wherein the separator has heat shrinkability.
形成されたセパレーターに収納されている請求項１〜３
のいずれかの電気化学デバイス。4. The positive electrode and / or the negative electrode is housed in a bag-shaped separator.
Any of the electrochemical devices.
は、取り出し電極を有する辺が解放されている請求項１
〜４のいずれかの電気化学デバイス。5. The separator accommodating the dummy electrode has an open side having an extraction electrode.
The electrochemical device according to any one of Items 1 to 4.
は、所定の温度で収縮し、ダミー電極の金属面を露出さ
せる請求項５の電気化学デバイス。6. The electrochemical device according to claim 5, wherein the separator accommodating the dummy electrode contracts at a predetermined temperature to expose a metal surface of the dummy electrode.
微多孔膜である請求項１〜６のいずれかの電気化学デバ
イス。7. The electrochemical device according to claim 1, wherein the separator is a microporous polyolefin membrane.
する請求項１〜７のいずれかの電気化学デバイス。8. The electrochemical device according to claim 1, wherein the exterior body has an aluminum laminate film.
いずれかの電気化学デバイス。9. The electrochemical device according to claim 1, which is a lithium secondary battery.
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