JP2002265992A - Base granule group and detergent particle group - Google Patents

Base granule group and detergent particle group

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JP2002265992A JP2001383642A JP2001383642A JP2002265992A JP 2002265992 A JP2002265992 A JP 2002265992A JP 2001383642 A JP2001383642 A JP 2001383642A JP 2001383642 A JP2001383642 A JP 2001383642A JP 2002265992 A JP2002265992 A JP 2002265992A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a base granule group having excellent cation exchangeability, a method for producing the base granule group, a zeolite for compounding a detergent for clothing which is used in the method for producing the base granule group, and a detergent particle group having excellent detergent performance. SOLUTION: The base granule group for supporting a surface active agent can be obtained by spray drying ;a slurry comprising (A) a zeolite having an average agglomeration particle diameter of <=15 μm and, simultaneously, a coefficient of variation of the agglomeration particle diameter distribution of <=29%, (B) a water soluble polymer, (C) water soluble salts, and (D) <=5 wt.% surface active agent. The method for producing a base granule group for supporting a surface active agent comprising (A) 1-90 wt.% the above zeolite, (B) 2-25 wt.% water soluble polymer, (C) 5-75 wt.% water soluble salts, and (D) 0-5 wt.% surface active agent comprises spray drying the above slurry.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、洗浄性能の改善さ
れた、主として衣料用洗剤の性能向上のために有用な界
面活性剤担持用ベース顆粒群（以下、ベース顆粒群とい
う）、洗剤粒子群及び前記ベース顆粒群の製造方法に関
する。また、本発明は、衣料用洗剤配合用ゼオライトに
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a base particle group for supporting a surfactant (hereinafter referred to as "base particle group") and a detergent particle group which have improved washing performance and are useful mainly for improving the performance of detergents for clothes. And a method for producing the base granules. The present invention also relates to a zeolite for blending a detergent for clothing.

【０００２】[0002]

【従来の技術】１９８０年代後半の粉末洗剤の高密度化
は、そのコンパクトさが輸送ないし持ち運び並びに収納
性に大きく寄与するものであったため、現在ではコンパ
クト洗剤（高密度洗剤）が主流を占めるようになってい
る。2. Description of the Related Art In the late 1980's, high-density powder detergents had a large contribution to transportation, portability and storability, so that compact detergents (high-density detergents) now dominate. It has become.

【０００３】高密度洗剤の製法に関しては、これまで数
多くの検討がなされているが、その一つに例えばWO99/2
9830号に開示されているような噴霧乾燥して得られるベ
ース顆粒群に界面活性剤を担持させて洗剤粒子群を得る
という技術がある。この洗剤粒子群は、溶解性及び崩壊
性が高いことが特徴である。[0003] A number of studies have been made on the production of high-density detergents.
There is a technique disclosed in Japanese Patent No. 9830 in which a surfactant is supported on a base granule obtained by spray drying to obtain a detergent particle. The detergent particles are characterized by high solubility and disintegration.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】前記のような洗剤粒子
群の高速溶解性及び崩壊性は、洗浄性能の向上に有利に
働くことから、本発明者らはさらに該洗剤粒子群の溶解
性及び崩壊性と洗浄性能との関係について詳細に研究し
てきた。その結果、水不溶性無機物として配合するゼオ
ライトが該洗剤粒子の洗浄性能に大きく影響することを
初めて見出した。即ち、カチオン交換能が同等のＡ型ゼ
オライト６種をベース顆粒群に配合し、洗剤粒子群を調
製し、その洗浄性能を測定したところ、それらを配合し
て得られるベース顆粒群が発現するカチオン交換能が異
なり、それが該ベース顆粒群から調製される洗剤粒子群
の洗浄性能に多大な影響を及ぼすことが明らかとなっ
た。そこで、本発明者らは、このようなベース顆粒群の
カチオン交換能を変化させる因子及び原因を追求した結
果、配合するゼオライトの凝集形態が大きく影響してお
り、ゼオライト単体の一次粒子が凝集して得られる二次
凝集体の凝集粒径分布が均一なものほど、それを配合し
たベース顆粒群のカチオン交換能が高くなることを初め
て見出した。そして上記ゼオライトよりも凝集粒径分布
の均一なゼオライトを調製し、ベース顆粒群に配合した
ところ、該ベース顆粒群はこれまでにない高いカチオン
交換能を発現することが確認された。The high-speed solubility and disintegration of the above-mentioned detergent particles are advantageous for improving the cleaning performance. Therefore, the present inventors have further studied the solubility and disintegration of the detergent particles. The relationship between disintegration and cleaning performance has been studied in detail. As a result, it has been found for the first time that zeolite blended as a water-insoluble inorganic substance greatly affects the cleaning performance of the detergent particles. That is, six types of A-type zeolites having the same cation exchange capacity were blended in the base granules, detergent particles were prepared, and the washing performance was measured. The cations expressed in the base granules obtained by blending them were expressed. It was revealed that the exchangeability was different and had a great effect on the cleaning performance of the detergent particles prepared from the base particles. Thus, the present inventors have pursued such factors and causes that change the cation exchange capacity of the base granules, and as a result, the aggregated form of the zeolite to be blended has a great effect, and the primary particles of the zeolite alone are aggregated. It was found for the first time that the more uniform the aggregate particle size distribution of the obtained secondary aggregates, the higher the cation exchange capacity of the base granules containing the same. When a zeolite having a more uniform particle size distribution than the above zeolite was prepared and blended with the base granules, it was confirmed that the base granules exhibited an unprecedentedly high cation exchange capacity.

【０００５】ゼオライトの凝集状態は、電子顕微鏡によ
って認めることができる。一般にキュービックあるいは
球状の一次粒子が集合し、二次凝集体を形成しているの
が確認されるが、二次凝集体の粒径を測定することによ
り、凝集粒径分布が得られ、それに統計処理をほどこす
ことにより、凝集粒径分布の分散度合いがわかる。すな
わち凝集粒径分布の分散度合いを表す尺度として標準偏
差を用いるのが便利であるが、ただしこれは平均凝集粒
径が同一のものの比較にのみ適応でき、平均凝集粒径が
異なるものどうしの場合には、凝集粒径分布の標準偏差
を平均凝集粒径で割った値（ときに１００をかけて％で
表すこともあり、これを統計学では変異係数と呼んでい
る）が分散を表す尺度となる。[0005] The state of aggregation of the zeolite can be recognized by an electron microscope. Generally, it is confirmed that cubic or spherical primary particles are aggregated to form secondary aggregates, but by measuring the particle size of the secondary aggregates, the aggregate particle size distribution can be obtained, and statistically By performing the treatment, the degree of dispersion of the aggregate particle size distribution can be determined. In other words, it is convenient to use the standard deviation as a measure of the degree of dispersion of the aggregate particle size distribution, but this is applicable only to comparisons of the same average aggregate particle size and the case of different average aggregate particle sizes. The standard deviation of the aggregate particle size distribution divided by the average aggregate particle size (sometimes multiplied by 100 and expressed as%, which is called the coefficient of variation in statistics) is a measure of variance. Becomes

【０００６】上記６種のゼオライトの凝集粒径分布の変
異係数は３０．５％〜６４．９％であり、そして、変異
係数が小さいもの（すなわち凝集粒径分布が均一のも
の）の順に、それを添加したベース顆粒群のカチオン交
換能が高く、得られる洗剤粒子群の洗浄性能が高いこと
が確認された。The variation coefficient of the aggregate particle size distribution of the above-mentioned six types of zeolites is 30.5% to 64.9%. It was confirmed that the cation exchange ability of the base granules to which it was added was high, and the cleaning performance of the resulting detergent particles was high.

【０００７】洗剤ビルダー用のゼオライトにおいて、以
前より凝集粒径分布が狭いものが好適であることは公知
である。例えば、特開昭53-102898 号公報記載の製造方
法において得られるゼオライトは狭い凝集粒径分布を有
するものであるが、凝集粒径分布を狭くする理由とし
て、余りに微細な粒子は織物に固着し、粗大な粒子は沈
降する傾向があるからであり、衣料用洗剤用ゼオライト
として衣服残留性の観点から凝集粒径分布を狭くするこ
とが目的である。また、特開昭54-147200 号公報記載の
製造方法によって得られるゼオライトも衣服沈着性等の
観点から、概ね１〜５μm の凝集粒径を有するものが開
示されている。以上のように、従来公知のゼオライト
は、その凝集粒径分布が狭くされているが、その変異係
数は２９．９〜４３．０％であり、２９％以下となるよ
うな粒径分布が非常に均一なゼオライトは開示されてい
ない。なおＷＯ９９／２９８３０号に於いても東ソー
（株）製ゼオライト（平均凝集粒径３．５μｍ、変異係
数が３０．５％のもの）がベース顆粒群に配合されてい
る。従って、本発明のようにベース顆粒群のカチオン交
換能を向上させる効果はなく、洗浄性能は不十分であっ
た。It is known that zeolites for detergent builders which have a narrower aggregate particle size distribution than before have been suitable. For example, zeolite obtained in the production method described in JP-A-53-102898 has a narrow aggregate particle size distribution, but the reason for narrowing the aggregate particle size distribution is that too fine particles adhere to the fabric. This is because coarse particles tend to settle, and the purpose is to narrow the agglomerate particle size distribution as a zeolite for a detergent for clothing from the viewpoint of persistence of clothing. Also disclosed is a zeolite obtained by the production method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-147200, which has an aggregate particle size of about 1 to 5 μm from the viewpoint of clothes deposition properties and the like. As described above, conventionally known zeolites have a narrow aggregate particle size distribution, but have a variation coefficient of 29.9 to 43.0%, and the particle size distribution is extremely low to be 29% or less. A homogeneous zeolite is not disclosed. In WO99 / 29830, zeolite manufactured by Tosoh Corporation (having an average agglomerated particle size of 3.5 μm and a coefficient of variation of 30.5%) is also incorporated in the base particles. Therefore, there was no effect of improving the cation exchange capacity of the base particles as in the present invention, and the washing performance was insufficient.

【０００８】従って、本発明は、カチオン交換能に優れ
たベース顆粒群、及び該ベース顆粒群の製造方法、該ベ
ース顆粒群の製造方法に使用する衣料用洗剤配合用ゼオ
ライト、並びに洗浄性能に優れた洗剤粒子群を提供する
ことを目的とする。Accordingly, the present invention provides a base granule excellent in cation exchange ability, a method for producing the base granule, a zeolite for blending a detergent for clothing used in the method for producing the base granule, and excellent cleaning performance. It is an object of the present invention to provide a group of detergent particles.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、〔１〕
（Ａ）平均凝集粒径が１５μm 以下でかつ、凝集粒径分
布の変異係数が２９％以下であるゼオライト、（Ｂ）水
溶性ポリマー、（Ｃ）水溶性塩類、及び（Ｄ）５重量％
以下の界面活性剤を含有してなるスラリーを噴霧乾燥し
て得られる、界面活性剤担持用ベース顆粒群、〔２〕前
記〔１〕記載のベース顆粒群を含有してなる洗剤粒子
群、〔３〕平均凝集粒径が１５μm 以下でかつ、凝集粒
径分布の変異係数が２９％以下である衣料用洗剤配合用
ゼオライト、並びに〔４〕（Ａ）平均凝集粒径が１５μ
m 以下でかつ、凝集粒径分布の変異係数が２９％以下で
あるゼオライト、（Ｂ）水溶性ポリマー、（Ｃ）水溶性
塩類、及び（Ｄ）界面活性剤を含有してなるスラリーを
噴霧乾燥する工程を有する、（Ａ）ゼオライト１〜９０
重量％、（Ｂ）水溶性ポリマー２〜２５重量％、（Ｃ）
水溶性塩類５〜７５重量％、及び（Ｄ）界面活性剤０〜
５重量％を含有する界面活性剤担持用ベース顆粒群の製
造方法に関する。That is, the present invention provides [1]
(A) a zeolite having an average aggregate particle size of 15 μm or less and a variation coefficient of an aggregate particle size distribution of 29% or less, (B) a water-soluble polymer, (C) a water-soluble salt, and (D) 5% by weight.
A surfactant-containing base granule obtained by spray-drying a slurry containing the following surfactant, [2] a detergent particle group containing the base granule according to [1], [ 3] a zeolite for mixing detergents for clothing having an average aggregate particle size of 15 μm or less and a variation coefficient of the aggregate particle size distribution of 29% or less; and [4] (A) an average aggregate particle size of 15 μm.
m, and a slurry containing (B) a water-soluble polymer, (C) a water-soluble salt, and (D) a surfactant having a coefficient of variation of the aggregate particle size distribution of 29% or less. (A) zeolite 1 to 90
% By weight, (B) 2 to 25% by weight of a water-soluble polymer, (C)
5 to 75% by weight of water-soluble salts, and (D) surfactant 0
The present invention relates to a method for producing a base particle group for supporting a surfactant containing 5% by weight.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】（Ｉ）ベース顆粒群 本発明のベース顆粒群は、（Ａ）平均凝集粒径が１５μ
m 以下でかつ、凝集粒径分布の変異係数が２９％以下で
あるゼオライト、（Ｂ）水溶性ポリマー、（Ｃ）水溶性
塩類、（Ｄ）５重量％以下の界面活性剤を含有してなる
スラリーを噴霧乾燥して得られるものである。（Ａ）〜
（Ｄ）の物質について以下に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION (I) Base Granules The base granules of the present invention have (A) an average aggregate particle size of 15 μm.
m, and a zeolite having a variation coefficient of aggregate particle size distribution of 29% or less, (B) a water-soluble polymer, (C) a water-soluble salt, and (D) 5% by weight or less of a surfactant. It is obtained by spray drying the slurry. (A) ~
The substance (D) will be described below.

【００１１】（Ａ）ゼオライト 本発明の平均凝集粒径が１５μm 以下でかつ、凝集粒径
分布の変異係数が２９％以下であるゼオライト（以下
「本発明ゼオライト」と表記する）としては、例えばＡ
型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型等が挙げられるが、中でも洗剤用
ビルダーとして一般にカチオン交換能に優れるＡ型ゼオ
ライトが好ましい。Ａ型ゼオライトとはＸ線回折パター
ンがＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffract
ion Standards)によって提示された４Ａ型ゼオライト
（Ｎｏ．３８−２４１）に示される位置に回折ピークを
有するものである。(A) Zeolite The zeolite of the present invention having an average aggregate particle size of 15 μm or less and a variation coefficient of the aggregate particle size distribution of 29% or less (hereinafter referred to as “the zeolite of the present invention”) includes, for example, A
Types, X-type, Y-type, P-type and the like can be mentioned. Among them, A-type zeolite which is generally excellent in cation exchange ability as a builder for detergents is preferable. X-ray diffraction pattern of zeolite A is JCPDS (Joint Committee on Powder Diffract).
and a diffraction peak at the position shown in type 4A zeolite (No. 38-241) presented by Ion Standards).

【００１２】本発明ゼオライトの凝集粒径の測定は、後
述の実施例中（１−２）に記載の顕微鏡法により行う。
顕微鏡には走査型電子顕微鏡を用い、ゼオライトの一次
粒子どうしが接触して集まっている凝集粒子の粒径の最
大距離（最長径ともいう）を凝集粒径とする。この手法
で測定した凝集粒径は通常分布を有しており、個数基準
の頻度分布が得られる。この個数基準分布から計算され
る数平均粒径を平均凝集粒径Ｄとする。本発明ゼオライ
トの平均凝集粒径は、衣服への沈着を防止する観点から
１５μm 以下であり、１３μm 以下が好ましく、１０μ
m 以下がより好ましい。The measurement of the agglomerated particle size of the zeolite of the present invention is carried out by the microscopic method described in (1-2) in Examples described later.
A scanning electron microscope is used as a microscope, and the maximum distance (also referred to as the longest diameter) of the particle size of the aggregated particles in which the primary particles of the zeolite are brought into contact with each other is defined as the aggregated particle size. The aggregate particle size measured by this method has a normal distribution, and a frequency distribution based on the number can be obtained. The number average particle diameter calculated from the number-based distribution is defined as the average aggregate particle diameter D. The average agglomerated particle size of the zeolite of the present invention is 15 μm or less, preferably 13 μm or less, and more preferably 10 μm or less, from the viewpoint of preventing deposition on clothes.
m or less is more preferable.

【００１３】また、前記個数基準分布から標準偏差σが
算出でき、変異係数は、式： （変異係数）＝〔（標準偏差σ）÷（平均凝集粒径
Ｄ）〕×１００ で算出される。この変異係数は凝集粒子の分布状態の指
標であり、この値が小さいほど粒子径のばらつきは少な
く均一な粒度分布を示すものと判断される。本発明ゼオ
ライトの変異係数は、それらを添加して得られるベース
顆粒群のカチオン交換能を向上させる観点から、２９％
以下であり、２８％以下が好ましく、２５％以下がより
好ましく、２０％以下がさらに好ましい。The standard deviation σ can be calculated from the number-based distribution, and the coefficient of variation is calculated by the formula: (variation coefficient) = [(standard deviation σ) ÷ (average aggregate particle size D)] × 100. This variation coefficient is an index of the distribution state of the aggregated particles, and it is determined that the smaller this value is, the smaller the variation of the particle diameter is and the more uniform the particle size distribution is. The coefficient of variation of the zeolite of the present invention is 29% from the viewpoint of improving the cation exchange capacity of the base granules obtained by adding them.
Or less, preferably 28% or less, more preferably 25% or less, even more preferably 20% or less.

【００１４】本発明ゼオライトは、以下のような手法に
よって製造することが出来る。 （１）原料ゼオライトを粉砕する。 （２）原料ゼオライトを分級する。The zeolite of the present invention can be produced by the following method. (1) The raw material zeolite is ground. (2) Classify the raw material zeolite.

【００１５】上記（１）及び／又は（２）の手法に用い
る原料ゼオライトとしては、変異係数が２９％を超える
ものであれば特に限定はないが、市販の洗剤ビルダー用
ゼオライト等を用いることができる。原料ゼオライトの
カチオン交換能は、ＣａＣＯ 3 換算で１００ｐｐｍの塩
化カルシウム水溶液（温度は１０℃）に原料ゼオライト
を０．４ｇ／Ｌの濃度となるよう添加し、１分間又は１
０分間カチオン交換した際のＣａイオン交換量で評価す
る（詳細な測定方法は後述の実施例中の（１−３）に記
載した）。原料ゼオライトの１分後のカチオン交換能と
しては、上記（１）及び／又は（２）の手法で得られる
本発明ゼオライトのカチオン交換能を優れたものにする
観点から、後述の実施例中の（１−３）記載の測定方法
で測定される値が、７０mgＣａＣＯ3 ／ｇ以上が好まし
く、８０mgＣａＣＯ3 ／ｇ以上がより好ましく、１００
mgＣａＣＯ3 ／ｇ以上が特に好ましい。また、原料ゼオ
ライトの１０分後のカチオン交換能としては、１７０mg
ＣａＣＯ3 ／ｇ以上が好ましく、１８０mgＣａＣＯ3 ／
ｇ以上がより好ましく、１９０mgＣａＣＯ3 ／ｇ以上が
特に好ましい。[0015] Used in the above method (1) and / or (2)
Raw material zeolite has a coefficient of variation of more than 29%
Is not particularly limited as long as it is a commercial detergent builder
Zeolite or the like can be used. Raw material of zeolite
The cation exchange capacity is CaCO Three100 ppm salt in conversion
Raw material zeolite in calcium fluoride aqueous solution (temperature is 10 ° C)
To a concentration of 0.4 g / L for 1 minute or 1
Evaluated by the amount of Ca ion exchange after cation exchange for 0 minutes
(Detailed measurement method is described in (1-3) in Examples described later.
Listed). Cation exchange capacity after 1 minute of raw material zeolite
Then, it can be obtained by the method (1) and / or (2).
Improve the cation exchange capacity of the zeolite of the present invention
From the viewpoint, the measurement method described in (1-3) in Examples described later.
Is 70 mg CaCOThree/ G or more is preferred
And 80mgCaCOThree/ G or more, more preferably 100
mgCaCOThree/ G or more is particularly preferred. Also, raw material zeo
The cation exchange capacity after 10 minutes of light is 170 mg
CaCOThree/ G or more, preferably 180 mg CaCOThree/
g or more, more preferably 190 mg CaCOThree/ G or more
Particularly preferred.

【００１６】また、原料ゼオライトの一次粒子径として
は、後処理で得られる本発明ゼオライトのカチオン交換
速度を向上させる観点から、実施例中（１−１）に記載
の測定方法により測定される値が、２μm 以下が好まし
く、１．５μm 以下がより好ましく、１μm 以下が特に
好ましい。The primary particle size of the raw material zeolite is a value measured by the measuring method described in (1-1) in the examples from the viewpoint of improving the cation exchange rate of the zeolite of the present invention obtained by the post-treatment. However, it is preferably 2 μm or less, more preferably 1.5 μm or less, and particularly preferably 1 μm or less.

【００１７】次に上記（１）及び（２）の手法の詳細を
順に説明する。まず（１）手法であるが、粉砕法として
は、例えば、化学工学会編化学工学便覧（丸善、1988
年）第五版826 〜838 頁に記載の粉砕機を用いることが
できる。湿式粉砕でも乾式粉砕でも良いが、洗浄剤組成
物に本発明ゼオライトをスラリー状で配合する場合は、
生産工程簡略化の観点から湿式粉砕がより好ましい。湿
式粉砕に用いる分散媒として、水以外にエタノール等の
アルコール溶媒、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
等の界面活性剤、ポリマー分散剤等を単独又はこれら２
種以上の混合溶液として用いることができる。湿式粉砕
する場合、生産性の観点から、スラリー中の原料ゼオラ
イトの濃度は5 重量% 以上が好ましく、10重量% 以上が
より好ましい。また湿式粉砕時の原料ゼオライトスラリ
ーのハンドリング性の観点や粉砕後のゼオライトの再凝
集防止の観点から、スラリー中の原料ゼオライトの濃度
は60重量% 以下が好ましく、50重量% 以下がより好まし
い。粉砕後の本発明ゼオライトの平均凝集粒径として、
粉砕前の原料ゼオライトの一次粒子径と同等以上である
ことが好ましい。平均凝集粒径が粉砕前の原料ゼオライ
トの一次粒子径より小さくなるまで粉砕した場合、ゼオ
ライトの一次粒子の崩壊によりゼオライトの構成イオン
（例えばSi、Al、Na等）が大量に溶出してしまう。その
結果、粉砕したゼオライトを洗浄剤組成物に配合した場
合、分散性の低下や洗浄性能の低下等をもたらす。ま
た、一次粒子の崩壊を伴うような過粉砕は粒子の凝集等
を促進させるため、凝集粒径が不均一になり、変異係数
の増加がおこりやすく、本発明ゼオライトを得るには好
ましくない。Next, the details of the above methods (1) and (2) will be described in order. First, the method (1) is mentioned. As the pulverization method, for example, a chemical engineering handbook edited by the Society of Chemical Engineers (Maruzen, 1988
Year) Fifth Edition, pulverizers described on pages 826 to 838 can be used. Although wet pulverization or dry pulverization may be used, when the zeolite of the present invention is mixed with the detergent composition in a slurry state,
From the viewpoint of simplifying the production process, wet pulverization is more preferable. As a dispersion medium used for wet grinding, an alcohol solvent such as ethanol, a surfactant such as polyoxyethylene alkyl ether, a polymer dispersant, or the like alone or in addition to water is used.
It can be used as a mixed solution of more than one kind. In the case of wet grinding, from the viewpoint of productivity, the concentration of the raw material zeolite in the slurry is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more. In addition, from the viewpoint of handling properties of the raw material zeolite slurry during wet pulverization and from the viewpoint of preventing re-aggregation of the zeolite after pulverization, the concentration of the raw material zeolite in the slurry is preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less. As an average aggregate particle size of the zeolite of the present invention after pulverization,
It is preferable that the primary particle size of the raw material zeolite before pulverization is equal to or larger than the primary particle size. If the raw material zeolite is pulverized until the average agglomerated particle size becomes smaller than the primary particle diameter of the raw zeolite before pulverization, the constituent particles of the zeolite (eg, Si, Al, Na, etc.) are eluted in large quantities due to the collapse of the primary zeolite particles. As a result, when the pulverized zeolite is added to the detergent composition, the dispersibility and the cleaning performance are reduced. In addition, over-pulverization accompanied by disintegration of primary particles promotes agglomeration of the particles, so that the agglomerated particle size becomes non-uniform and the coefficient of variation tends to increase, which is not preferable for obtaining the zeolite of the present invention.

【００１８】次に（２）の方法について説明する。原料
ゼオライトの凝集粒径分布の均一化は、分級によっても
行なわれる。分級法としては、例えば、化学工学会編化
学工学便覧（丸善、1988年）第五版795 〜809 頁に記載
の分級法を用いることができる。湿式分級でも乾式分級
でも良いが、分級精度の観点から湿式分級が好ましい。
湿式分級する場合の分散媒として、水以外にエタノール
等のアルコール溶媒等も用いることができる。湿式分級
する場合、分級時のスラリー中の原料ゼオライトの濃度
は、生産性の観点から、5 重量% 以上が好ましく、10重
量% 以上がより好ましい。また、分級精度の観点から、
40重量% 以下が好ましく、30重量% 以下がより好まし
い。例えば、原料ゼオライトの濃度が20重量% の水溶液
において、重力沈降を利用して20℃下で分級する場合、
分級精度の観点から沈降時間としては、1 〜24時間が好
ましく、6 〜18時間がより好ましい。また、分級精度が
低い場合、再度、分散媒を供給しゼオライトを均一分散
させ分級を繰り返し行なうことにより分級精度を上げる
こともできる。Next, the method (2) will be described. The homogenization of the aggregate particle size distribution of the raw material zeolite is also performed by classification. As the classification method, for example, the classification method described in Chemical Engineering Handbook, edited by the Society of Chemical Engineers, Maruzen, 1988, Fifth Edition, pages 795 to 809, can be used. Although wet classification or dry classification may be used, wet classification is preferable from the viewpoint of classification accuracy.
In addition to water, an alcohol solvent such as ethanol can be used as a dispersion medium for wet classification. When performing wet classification, the concentration of the raw material zeolite in the slurry at the time of classification is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more from the viewpoint of productivity. Also, from the viewpoint of classification accuracy,
It is preferably at most 40% by weight, more preferably at most 30% by weight. For example, when classifying at 20 ° C. using gravity sedimentation in an aqueous solution having a raw material zeolite concentration of 20% by weight,
From the viewpoint of classification accuracy, the sedimentation time is preferably 1 to 24 hours, more preferably 6 to 18 hours. When the classification accuracy is low, the classification accuracy can be improved by supplying the dispersion medium again to uniformly disperse the zeolite and repeating the classification.

【００１９】なお、上記の凝集粒径分布が均一な本発明
ゼオライトを製造する以上の２つの方法はそれぞれ単独
で行っても良いし、組み合わせて行ってもよい。The above two methods for producing the zeolite of the present invention having a uniform aggregate particle size distribution may be performed alone or in combination.

【００２０】以上のような（１）や（２）の手法のよう
に、原料ゼオライトに２次処理を施すことによって、本
発明ゼオライトが得られるが、以下に記載の製造方法に
より、（１）や（２）等の処理を施さずに、直接本発明
ゼオライトを得ることができる。この手法は分級や粉砕
といった２次処理工程が不要なため、特に好ましい手法
である。その手法とは、以下に示すものである。 （３）アルミ源及び／又はシリカ源を、混合装置のつい
た循環ラインを有する反応槽の該循環ラインに供給して
反応を行うゼオライトの製造方法に於いて、混合装置の
周速を１１ｍ／ｓ以上の強攪拌を行う。The zeolite of the present invention can be obtained by subjecting the raw material zeolite to a secondary treatment as in the above methods (1) and (2). The zeolite of the present invention can be directly obtained without performing treatments such as (2) and (3). This method is particularly preferable because a secondary processing step such as classification or pulverization is not required. The method is as follows. (3) In the method for producing a zeolite in which an aluminum source and / or a silica source is supplied to a circulation line of a reaction vessel having a circulation line with a mixing device to carry out a reaction, the peripheral speed of the mixing device is set to 11 m / s or more.

【００２１】具体的には、無水物の一般組成式がｘＭ2
Ｏ・ｙＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｚＭｅＯ（ただし、Ｍは
アルカリ金属、Ｍｅはアルカリ土類金属を表し、ｘ＝
０. ５〜１．５、ｙ＝０．５〜６、ｚ＝０〜０．１であ
る）で表されるゼオライトを合成する際に、アルミ源及
び／又はシリカ源を、ライン内で強攪拌をしながら合成
を行うことにより、本発明ゼオライトが得られる。Specifically, the general composition of the anhydride is xM 2
O · ySiO 2 · Al 2 O 3 · zMeO ( although, M is an alkali metal, Me represents an alkaline earth metal, x =
0.5 to 1.5, y = 0.5 to 6, z = 0 to 0.1) when synthesizing a zeolite represented by the following formula: By carrying out the synthesis while stirring, the zeolite of the present invention can be obtained.

【００２２】その際のシリカ源とアルミ源は、例えば反
応の均一性や分散性の観点より溶液状のものが好まし
い。例えばシリカ源としては市販の水ガラスが好適に用
いられ、場合によっては水や苛性アルカリを加えること
により、組成や濃度を調整してシリカ源とする場合もあ
る。また、アルミ源としては、例えば、水酸化アルミニ
ウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン
酸アルカリ等が用いられ、このうち特にアルミン酸ナト
リウムが好適に用いられる。これらは必要に応じて苛性
アルカリ及び水を加えて適宜のモル比及び濃度に調整し
てアルミ源として用いられる。例えば、水酸化アルミニ
ウム及び水酸化ナトリウムを水中に混合後加熱溶解して
アルミン酸ナトリウム水溶液を調製し、この水溶液を水
に攪拌しながら加えアルミ源水溶液とすることもでき
る。また、このようなモル比及び濃度の調整は、例え
ば、反応槽に予め水を導入して、これに高濃度のアルミ
ン酸アルカリ金属塩溶液及び苛性アルカリを加えること
により行うこともできる。In this case, the silica source and the aluminum source are preferably in the form of a solution from the viewpoint of, for example, uniformity of the reaction and dispersibility. For example, commercially available water glass is suitably used as the silica source, and in some cases, the composition or concentration is adjusted by adding water or caustic alkali to obtain the silica source. As the aluminum source, for example, aluminum hydroxide, aluminum sulfate, aluminum chloride, alkali aluminate and the like are used, and among them, sodium aluminate is particularly preferably used. These are used as an aluminum source after adjusting to an appropriate molar ratio and concentration by adding caustic alkali and water as needed. For example, aluminum hydroxide and sodium hydroxide are mixed in water and then heated and dissolved to prepare an aqueous solution of sodium aluminate, and this aqueous solution is added to water while stirring to obtain an aqueous aluminum source solution. Further, such adjustment of the molar ratio and the concentration can also be performed by, for example, introducing water into the reaction vessel in advance and adding a high-concentration alkali metal aluminate solution and caustic alkali thereto.

【００２３】また、前記シリカ源とアルミ源の反応の際
にアルカリ土類金属を共存させることにより、より凝集
粒径分布の均一なゼオライトが得られる。反応系に共存
させるアルカリ土類金属としてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ等が用いられ、このうちＭｇ及びＣａが好適に用いら
れる。これらは水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、塩化物、硝
酸塩等のアルカリ土類金属塩として反応系に添加され
る。中でも、反応の均一性等の観点から水溶性の塩が好
ましく、Ｍｇ、Ｃａ等の塩化物水溶液が特に好適に用い
られる。これらのアルカリ土類金属塩は、シリカ源とア
ルミ源とを反応させている際にこれらの成分と共存して
いれば良いが、特に水溶液あるいはスラリー状態でシリ
カ源及び／又はアルミ源に予め添加しておくことが好ま
しく、シリカ源に添加しておくことが特に好ましい。次
いで、これらのシリカ源とアルミ源を混合し、本発明ゼ
オライトの合成反応を行うことが好ましい。Further, by coexisting an alkaline earth metal during the reaction between the silica source and the aluminum source, a zeolite having a more uniform particle size distribution can be obtained. Alkaline earth metals coexisting in the reaction system include Mg, Ca, Sr, B
a and the like are used, of which Mg and Ca are preferably used. These are added to the reaction system as alkaline earth metal salts such as hydroxides, carbonates, sulfates, chlorides and nitrates. Above all, a water-soluble salt is preferable from the viewpoint of reaction uniformity and the like, and a chloride aqueous solution such as Mg and Ca is particularly suitably used. These alkaline earth metal salts may be present together with these components when reacting the silica source and the aluminum source, and in particular, are added to the silica source and / or the aluminum source in advance in the form of an aqueous solution or slurry. It is preferable to add to the silica source. Next, it is preferable that these silica source and aluminum source are mixed and a synthesis reaction of the zeolite of the present invention is performed.

【００２４】なお、本明細書において「予め添加してお
く」とは、シリカ源とアルミ源とを供給する前に、シリ
カ源及び／又はアルミ源中にアルカリ土類金属を含有す
る化合物を予め実質的に均一に混合しておくという態
様、たとえば、シリカ源及び／又はアルミ源中に直接ア
ルカリ土類金属を含有する化合物を添加して混合してお
き、次いでそのシリカ源とアルミ源を混合・反応させれ
ばよく、また、別の態様として、必ずしもシリカ源及び
／又はアルミ源中にアルカリ土類金属を含有する化合物
を直接添加して混合しておく必要はなく、シリカ源及び
／又はアルミ源の供給途中にアルカリ土類金属を含有す
る化合物を混合させる態様、たとえば、シリカ源及び／
又はアルミ源の原料供給ラインとアルカリ土類金属を含
有する化合物の原料供給ラインとを循環ラインの手前で
結合させてライン混合を行う方法であってもよい。ま
た、アルカリ土類金属を含有する化合物を反応槽に直接
投入する方法であってもよい。In this specification, "to be added in advance" means that before the silica source and the aluminum source are supplied, a compound containing an alkaline earth metal in the silica source and / or the aluminum source is added in advance. An embodiment in which the silica source and / or the aluminum source are mixed with a compound containing an alkaline earth metal directly added to the silica source and / or the aluminum source, and then the silica source and the aluminum source are mixed. The reaction may be carried out, and as another embodiment, it is not necessary to directly add and mix a compound containing an alkaline earth metal in a silica source and / or an aluminum source. An embodiment in which a compound containing an alkaline earth metal is mixed during the supply of the aluminum source, for example, a silica source and / or
Alternatively, a method in which the raw material supply line of the aluminum source and the raw material supply line of the compound containing an alkaline earth metal are combined before the circulation line to perform line mixing may be used. Further, a method in which a compound containing an alkaline earth metal is directly charged into a reaction tank may be used.

【００２５】前記アルカリ土類金属は、シリカ源又はア
ルミ源と反応して、例えば、アルカリ土類金属の珪酸塩
やアルミン酸塩等の難溶性の微小核を反応系内に生成さ
せることにより、その核を起点に均等に非晶質アルミノ
シリケートやゼオライトが生成し、結果として得られる
ゼオライトの凝集粒径分布が均一になるように作用す
る。The alkaline earth metal reacts with a silica source or an aluminum source to form, for example, hardly soluble micronuclei such as an alkaline earth metal silicate or aluminate in the reaction system. Amorphous aluminosilicate or zeolite is uniformly generated from the nucleus as a starting point, and acts so that the resulting aggregated particle size distribution of zeolite becomes uniform.

【００２６】前記シリカ源及びアルミ源、必要であれば
アルカリ土類金属を反応させる際の仕込み組成として
は、例えば用いる原料のトータルのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ
3 のモル比が結晶構造安定性の観点から、０．５以上が
好ましく、１．５以上がより好ましい。またカチオン交
換能を向上させる観点から、６以下が好ましく、４以下
がより好ましく、２．５以下が特に好ましい。The charge composition for reacting the above-mentioned silica source, aluminum source and, if necessary, alkaline earth metal may be, for example, the total amount of SiO 2 / Al 2 O
The molar ratio of 3 is preferably 0.5 or more, and more preferably 1.5 or more, from the viewpoint of crystal structure stability. In addition, from the viewpoint of improving the cation exchange ability, it is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and particularly preferably 2.5 or less.

【００２７】原料のトータルのＭ2 Ｏ／Ａｌ2 Ｏ3 のモ
ル比は、反応速度の観点から、０．２以上が好ましく、
１．５以上がより好ましく、また、収率を向上させる観
点から、８．０以下が好ましく、４．０以下がより好ま
しい。この場合、Ｍ成分としてはＮａ、Ｋ等が好まし
く、Ｎａが特に好ましい。The total molar ratio of M 2 O / Al 2 O 3 of the raw materials is preferably 0.2 or more from the viewpoint of the reaction rate.
1.5 or more is more preferable, and from a viewpoint of improving a yield, 8.0 or less is preferable and 4.0 or less is more preferable. In this case, Na, K and the like are preferable as the M component, and Na is particularly preferable.

【００２８】原料のトータルのＭｅＯ／Ａｌ2 Ｏ3 のモ
ル比は、凝集粒径分布の均一化の観点から、０以上が好
ましく、０．００５以上がより好ましく、０．０１以上
が特に好ましく、また、本発明ゼオライトのカチオン交
換速度を向上させる観点から、０．１以下が好ましく、
０．０５以下がより好ましく、０．０３以下が更に好ま
しく、０．０２５以下が特に好ましい。The total molar ratio of MeO / Al 2 O 3 of the raw materials is preferably 0 or more, more preferably 0.005 or more, particularly preferably 0.01 or more, from the viewpoint of making the aggregate particle size distribution uniform. Further, from the viewpoint of improving the cation exchange rate of the zeolite of the present invention, 0.1 or less is preferable,
0.05 or less is more preferable, 0.03 or less is further more preferable, and 0.025 or less is especially preferable.

【００２９】また、前記反応時のスラリー中におけるシ
リカ源、アルミ源及びアルカリ土類金属の合計の濃度と
しては、添加したＳｉ、Ｍ成分、Ａｌ及びＭｅ成分を全
て酸化物に換算した重量を固形分量とみなし、全含水ス
ラリー量に対する固形分の濃度を反応濃度とした場合、
生産性の観点から、１０重量％以上が好ましく、１５重
量％以上が特に好ましい。また、スラリーの流動性の観
点や本発明ゼオライトの過度の凝集を防ぐ観点から、６
０重量％以下が好ましく、５０重量％以下が特に好まし
い。The total concentration of the silica source, the aluminum source and the alkaline earth metal in the slurry at the time of the above-mentioned reaction is defined as the solid content of the added Si, M component, Al and Me components converted to oxide. If the concentration of the solid content relative to the total water-containing slurry amount was taken as the reaction concentration,
From the viewpoint of productivity, it is preferably at least 10% by weight, particularly preferably at least 15% by weight. In addition, from the viewpoint of the fluidity of the slurry and the viewpoint of preventing excessive aggregation of the zeolite of the present invention, 6
The content is preferably 0% by weight or less, particularly preferably 50% by weight or less.

【００３０】以上のような仕込み組成で、以下に記載す
る方法により攪拌合成を行うと、本発明ゼオライトが得
られる。即ち、シリカ源とアルミ源を主たる原料とし、
必要であればアルカリ土類金属存在下で外部に循環系
（循環ライン）を有する反応槽の該循環ライン中で原料
を混合し反応を行う。混合は循環ラインに接続された混
合機で行われる。その他原料として、好ましくは前記の
ようにアルカリ土類金属を含有する化合物をシリカ源及
び／又はアルミ源とともに予め混合して実質的に均一な
混合物として循環ラインに供給し反応を行う。When the above-prepared composition is subjected to stirring synthesis by the method described below, the zeolite of the present invention is obtained. In other words, silica and aluminum sources are the main raw materials,
If necessary, the raw materials are mixed and reacted in the circulation line of a reaction tank having a circulation system (circulation line) outside in the presence of an alkaline earth metal. Mixing is performed in a mixer connected to a circulation line. As another raw material, preferably, a compound containing an alkaline earth metal as described above is preliminarily mixed with a silica source and / or an aluminum source and supplied to a circulation line as a substantially uniform mixture to carry out the reaction.

【００３１】前記循環ラインに接続されている混合機と
しては、例えば、ホモミックラインミキサー、ホモミッ
クラインミル、ホモジナイザー、タービンポンプ、渦巻
きポンプ等インライン中に回転混合機構を有する混合機
を用いることが好ましい。このうち特にホモミックライ
ンミキサーやホモミックラインミルが、混合力に優れて
おり好適に用いられる。混合機の混合力は特に限定され
るわけではないが、回転するローターやタービンの周速
が、好ましくは１１ｍ／ｓ以上、より好ましくは１２ｍ
／ｓ以上、更に好ましくは１５ｍ／ｓ以上の速度で回転
させ攪拌合成することが好ましい。また、その際のスラ
リーの攪拌状態は、層流状態と乱流状態が混在する状
態、すなわち遷移状態が好ましく、乱流状態であること
がより好ましい。具体的には、攪拌レイノルズ数が２０
０以上が好ましく、より好ましくは８００以上、更に好
ましくは１０００以上、特に好ましくは４０００以上で
ある。なお、攪拌レイノルズ数とは、Ｒｅ＝ｎｄ2 ρ／
μ〔但し、ｄ：攪拌機の攪拌翼径（ｍ）、ｎ：回転数
（ｓ-1）、ρ：スラリーの密度（ｋｇ／ｍ3 ）、μ：ス
ラリーの粘度（Ｐａ・ｓ）〕の式に基づいて求められた
値をいう。As the mixer connected to the circulation line, for example, a mixer having an in-line rotary mixing mechanism such as a homomic line mixer, a homomic line mill, a homogenizer, a turbine pump, and a vortex pump may be used. preferable. Among them, a homomic line mixer and a homomic line mill are particularly preferable because of their excellent mixing power. The mixing power of the mixer is not particularly limited, but the peripheral speed of the rotating rotor or turbine is preferably 11 m / s or more, more preferably 12 m / s.
/ S, more preferably 15 m / s or more, and it is preferable to stir and synthesize. Further, the stirring state of the slurry at this time is preferably a state in which a laminar flow state and a turbulent state are mixed, that is, a transition state, and more preferably a turbulent state. Specifically, the stirring Reynolds number is 20
It is preferably 0 or more, more preferably 800 or more, still more preferably 1000 or more, and particularly preferably 4000 or more. The stirring Reynolds number is defined as Re = nd 2 ρ /
μ [where, d: diameter of the stirring blade of the stirrer (m), n: number of rotations (s −1 ), ρ: density of slurry (kg / m 3 ), μ: viscosity of slurry (Pa · s)] Means the value obtained based on

【００３２】なお、反応槽には槽内で生成するゼオライ
トが不均一に凝集しないように攪拌羽根を備えることが
好ましい。反応槽に設置された攪拌羽根の周速は、凝集
粒径分布が均一なゼオライトを生成させる観点から、
０．８ｍ／ｓ以上が好ましく、２．０ｍ／ｓ以上がより
好ましく、２．５ｍ／ｓ以上で攪拌合成することが特に
好ましい。また、反応槽内でのスラリーの攪拌状態は、
層流状態と乱流状態が混在する状態、すなわち遷移状態
が好ましく、乱流状態であることがより好ましい。具体
的には、攪拌レイノルズ数が５０以上が好ましく、より
好ましくは３００以上、更に好ましくは５００以上、特
に好ましくは１０００以上である。The reaction tank is preferably provided with a stirring blade so that zeolite generated in the tank does not agglomerate unevenly. The peripheral speed of the stirring blades installed in the reaction tank, from the viewpoint of generating a zeolite having a uniform aggregate particle size distribution,
0.8 m / s or more is preferable, 2.0 m / s or more is more preferable, and it is especially preferable to perform stirring synthesis at 2.5 m / s or more. In addition, the stirring state of the slurry in the reaction tank,
A state in which a laminar flow state and a turbulent state are mixed, that is, a transition state is preferable, and a turbulent state is more preferable. Specifically, the stirring Reynolds number is preferably 50 or more, more preferably 300 or more, still more preferably 500 or more, and particularly preferably 1000 or more.

【００３３】また、前記混合機、反応槽及び攪拌羽根の
大きさ、構造、素材等の物理的性質については、前記本
発明ゼオライトを効率よく製造し得るものであれば特に
限定はない。The physical properties such as the size, structure and material of the mixer, reaction tank and stirring blade are not particularly limited as long as the zeolite of the present invention can be produced efficiently.

【００３４】反応温度は、通常２５℃〜１００℃が望ま
しく、反応速度の観点から２５℃以上が好ましく、４０
℃以上が特に好ましい。また、エネルギー負荷や反応容
器の耐圧性の観点から１００℃以下が好ましく、７０℃
以下が特に好ましい。反応時間は、添加終了後０〜６０
分間が好ましく、５〜２０分間がより好ましい。The reaction temperature is usually preferably 25 ° C. to 100 ° C., more preferably 25 ° C. or higher from the viewpoint of the reaction rate.
C. or higher is particularly preferred. Further, it is preferably 100 ° C. or less from the viewpoint of energy load and pressure resistance of the reaction vessel,
The following are particularly preferred. The reaction time is from 0 to 60 after completion of the addition.
Minutes, more preferably 5 to 20 minutes.

【００３５】以上がシリカ源及びアルミ源の反応工程で
あるが、この工程終了後、熟成工程を経ることにより結
晶化が促進されて本発明ゼオライトが得られる。その際
の熟成温度は例えば、結晶化速度の観点から５０℃以上
が好ましく、８０℃以上がより好ましい。またエネルギ
ー負荷や反応容器の耐圧の観点から、１００℃以下が好
ましい。熟成時間は、例えば、生産性の観点から通常１
〜３００分が好ましく、その際Ｘ線回折パターンの最強
ピーク強度が最大となるか又はゼオライトのカチオン交
換容量が最高になるまで熟成することが好ましい。The above is the reaction step of the silica source and the aluminum source. After the completion of this step, the crystallization is promoted by passing through an aging step, whereby the zeolite of the present invention is obtained. The ripening temperature at that time is, for example, preferably 50 ° C. or more, more preferably 80 ° C. or more, from the viewpoint of the crystallization rate. From the viewpoint of energy load and pressure resistance of the reaction vessel, the temperature is preferably 100 ° C. or lower. The aging time is, for example, usually 1 from the viewpoint of productivity.
Preferably, the ripening is performed until the strongest peak intensity of the X-ray diffraction pattern is maximized or the cation exchange capacity of the zeolite is maximized.

【００３６】前記熟成工程においてゼオライトは結晶化
するが、その際、系内スラリーの均一性が損なわれると
結晶どうしが互いに不秩序に凝集してしまうことから、
スラリーは常に均一混合状態を保っていることが好まし
い。そのため熟成時にも反応槽の攪拌を継続し、混合機
もそのまま回転させることが好ましい。また、循環ライ
ンの循環流量について、凝集粒径分布の均一なゼオライ
トを生成させる観点から、循環ライン中を循環するスラ
リーの線速度は０．７ｍ／ｓ以上が好ましく、１．０ｍ
／ｓ以上がより好ましく、１．５ｍ／ｓ以上で攪拌合成
することが特に好ましい。In the aging step, zeolite is crystallized. At this time, if the uniformity of the slurry in the system is impaired, the crystals are randomly aggregated with each other.
It is preferable that the slurry always keeps a uniform mixed state. Therefore, it is preferable that the stirring of the reaction tank is continued even during the aging, and the mixer is rotated as it is. Regarding the circulation flow rate of the circulation line, the linear velocity of the slurry circulating in the circulation line is preferably 0.7 m / s or more, from the viewpoint of generating a zeolite having a uniform agglomerate particle size distribution, and 1.0 m / s.
/ S or more, more preferably 1.5 m / s or more with stirring.

【００３７】熟成終了後、得られたスラリーをろ過洗浄
するか、あるいは酸で中和することにより、結晶化を終
了させる。スラリーをろ過洗浄する場合、洗浄液のｐＨ
が１２以下になるまで洗浄を行うことが好ましい。ま
た、スラリーを中和する場合、使用する酸としては例え
ば硫酸、塩酸、硝酸、炭酸ガス、しゅう酸、クエン酸、
酒石酸、フマル酸等を用いることができ、中でも装置腐
食やコストの観点から、硫酸及び炭酸ガスが好ましい。
この場合、中和後のスラリーのｐＨを７〜１２に調整す
ることが好ましい。After aging, the obtained slurry is filtered and washed, or neutralized with an acid to terminate the crystallization. When filtering and washing the slurry, the pH of the washing solution
It is preferable to perform washing until the value is 12 or less. When the slurry is neutralized, examples of the acid used include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, carbon dioxide, oxalic acid, citric acid,
Tartaric acid, fumaric acid and the like can be used, and among them, sulfuric acid and carbon dioxide are preferred from the viewpoint of apparatus corrosion and cost.
In this case, it is preferable to adjust the pH of the neutralized slurry to 7 to 12.

【００３８】上記（３）の手法によって無水物の組成が
ｘＭ2 Ｏ ・ｙＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｚＭｅＯ（ただしＭ
はアルカリ金属、Ｍｅはアルカリ土類金属を表し、ｘ＝
０.５〜１．５、ｙ＝０．５〜６、ｚ＝０〜０．１であ
る）で表される本発明ゼオライトが得られる。このよう
な攪拌合成は、ゼオライトの合成において、反応工程や
熟成工程で強攪拌することにより、本発明のゼオライト
を得る手法である。すなわちこれは、反応工程で生成す
るゼオライト前駆体や熟成工程で生成するゼオライトの
結晶どうしが反応あるいは熟成工程で、不均一に衝突し
凝集してしまい、最終的に得られるゼオライトの凝集粒
径分布が不均一になるのを防ぐための手法である。この
ような方法として、循環ラインと混合機を有する反応槽
を用いることが最適ではあるが、ゼオライト前駆体やゼ
オライトの結晶どうしが、不均一に衝突することを回避
するような手段であれば必ずしもそのような反応槽を用
いなくてもよい。即ち、本発明の（Ａ）成分としては、
アルミ源及び／又はシリカ源をアルカリ土類金属存在下
で攪拌合成して得られたものが好適な例として挙げられ
る。According to the method (3), the composition of the anhydride is xM 2 O.y SiO 2 .Al 2 O 3 .zMeO (where M
Represents an alkali metal, Me represents an alkaline earth metal, and x =
0.5 to 1.5, y = 0.5 to 6, and z = 0 to 0.1). Such stirring synthesis is a technique for obtaining the zeolite of the present invention by vigorous stirring in the reaction step or the aging step in the synthesis of zeolite. That is, this is because the zeolite precursor generated in the reaction step and the zeolite crystals generated in the aging step collide and aggregate non-uniformly in the reaction or aging step, and the aggregated particle size distribution of the finally obtained zeolite Is a method for preventing non-uniformity. As such a method, it is optimal to use a reaction tank having a circulation line and a mixer, but zeolite precursors and zeolite crystals do not necessarily have to be a means that avoids non-uniform collision. It is not necessary to use such a reaction tank. That is, as the component (A) of the present invention,
A preferable example is obtained by stirring and synthesizing an aluminum source and / or a silica source in the presence of an alkaline earth metal.

【００３９】また、前記（３）の攪拌合成方法で得られ
たゼオライトに後処理（前述の（１）粉砕及び／又は
（２）分級）を施すことによって、更に凝集粒径分布の
均一なゼオライトを得ることができる。By subjecting the zeolite obtained by the stirring synthesis method of the above (3) to post-treatment (the above-mentioned (1) pulverization and / or (2) classification), the zeolite having a more uniform aggregate particle size distribution can be obtained. Can be obtained.

【００４０】以上の（１）〜（３）の手法で得られる本
発明ゼオライトの一次粒子径は、カチオン交換能を向上
させる観点から、後述の実施例中（１−１）に記載の測
定方法により測定される値が、２μｍ以下が好ましく、
１．３μm 以下がより好ましく、１μm 以下がさらに好
ましく、０．８μm 以下が特に好ましい。また、該本発
明ゼオライトのカチオン交換能については、凝集粒径分
布が均一なため、水中での粒子間付着力が小さく、水中
分散性が高くなり、結果としてカチオン交換能（特に１
分後のカチオン交換能）が高いものとなる。The primary particle size of the zeolite of the present invention obtained by the above-mentioned methods (1) to (3) can be measured from the viewpoint of improving the cation exchange capacity by the measuring method described in (1-1) in Examples described later. Is preferably 2 μm or less,
1.3 μm or less is more preferable, 1 μm or less is further preferable, and 0.8 μm or less is particularly preferable. Regarding the cation exchange capacity of the zeolite of the present invention, since the aggregate particle size distribution is uniform, the adhesion between particles in water is small and the dispersibility in water is high.
Cation exchange capacity after one minute).

【００４１】本発明ゼオライトの１分後のカチオン交換
能は、後述の実施例中（１−３）に記載の測定方法によ
り得られる値が、１２０mgＣａＣＯ3 ／ｇ以上であるこ
とが好ましく、１５０mgＣａＣＯ3 ／ｇ以上がより好ま
しく、１７０mgＣａＣＯ3 ／ｇ以上が特に好ましい。The cation exchange capacity after 1 minute of the present invention the zeolite is a value obtained by the measuring method described in Examples below (1-3) is preferably at 120mgCaCO 3 / g or more, 150MgCaCO 3 / G or more is more preferable, and 170 mgCaCO 3 / g or more is particularly preferable.

【００４２】また、１０分後のカチオン交換能は、後述
の実施例中（１−３）に記載した方法によって得られる
値が、１９０mgＣａＣＯ3 ／ｇ以上が好ましく、２００
mgＣａＣＯ3 ／ｇ以上がより好ましく、２１０mgＣａＣ
Ｏ3 ／ｇ以上が特に好ましい。The cation exchange capacity after 10 minutes is preferably at least 190 mg CaCO 3 / g, obtained by the method described in (1-3) in Examples described later.
mgCaCO 3 / g or more, more preferably 210 mgCaC
O 3 / g or more is particularly preferred.

【００４３】また、本発明ゼオライトは、一次粒子が均
一に集まり凝集体を形成していることから、優れた吸油
能を発現する。この吸油能はベース顆粒群の界面活性剤
の担持能力を増大するうえで有効である。従って、前記
本発明ゼオライトは、衣料用洗剤に好適に配合すること
ができる。Further, the zeolite of the present invention exhibits excellent oil-absorbing ability since the primary particles are uniformly gathered to form an aggregate. This oil-absorbing ability is effective in increasing the ability of the base particles to carry a surfactant. Therefore, the zeolite of the present invention can be suitably blended in a detergent for clothing.

【００４４】本発明ゼオライトの吸油能は、JIS K 5101
法による測定法で得られる吸油能の値が、ベース顆粒群
の吸油能を向上させる観点から、８０mL/100g 以上が好
ましく、１００mL/100g 以上がより好ましく、１５０mL
/100g 以上が特に好ましい。The oil absorption capacity of the zeolite of the present invention is determined according to JIS K 5101.
The value of the oil absorption capacity obtained by the measurement method according to the method is preferably 80 mL / 100 g or more, more preferably 100 mL / 100 g or more, and 150 mL from the viewpoint of improving the oil absorption capacity of the base granule group.
/ 100 g or more is particularly preferred.

【００４５】ベース顆粒群中における本発明ゼオライト
の含有量は、洗浄性能の観点から、１重量％以上が好ま
しく、５重量％以上がより好ましく、１０重量％以上が
特に好ましく、また、ベース顆粒の粒子強度の観点か
ら、９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより
好ましく、７０重量％以下が特に好ましい。The content of the zeolite of the present invention in the base granule group is preferably at least 1% by weight, more preferably at least 5% by weight, particularly preferably at least 10% by weight, from the viewpoint of washing performance. From the viewpoint of particle strength, it is preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, and particularly preferably 70% by weight or less.

【００４６】（Ｂ）水溶性ポリマー 水溶性ポリマーとは、２５℃の水１００ｇに対する溶解
度が０．５ｇ以上且つ分子量１千以上の有機性重合体で
あり、洗浄性能向上及び／又はベース顆粒の粒子強度向
上の効果があるものであれば、特に限定されない。例え
ば、カルボン酸系ポリマー、カルボキシルメチルセルロ
ース等のセルロース誘導体、ポリグリオキシ酸塩、ポリ
アスパラギン酸塩等のアミノカルボン酸系のポリマー、
可溶性澱粉、糖類等からなる群より選ばれる一種以上が
好ましいものとして例示でき、中でもカルボン酸系ポリ
マーが洗浄性能の観点から好ましい。(B) Water-Soluble Polymer The water-soluble polymer is an organic polymer having a solubility in 100 g of water at 25 ° C. of 0.5 g or more and a molecular weight of 1,000 or more. There is no particular limitation as long as it has an effect of improving strength. For example, carboxylic acid-based polymers, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, polyglyoxylates, aminocarboxylic acid-based polymers such as polyaspartate,
One or more selected from the group consisting of soluble starch, sugars and the like can be exemplified as preferable ones, and among them, carboxylic acid polymers are preferable from the viewpoint of washing performance.

【００４７】水溶性ポリマーのベース顆粒群中の含有量
は２〜２５重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好
ましく、４〜１５重量％が最も好ましい。この範囲であ
ると、ベース顆粒の粒子強度が十分高いものとなり、ま
た、洗剤組成物の溶解性の点でも好ましい。The content of the water-soluble polymer in the base particles is preferably 2 to 25% by weight, more preferably 3 to 20% by weight, and most preferably 4 to 15% by weight. Within this range, the particle strength of the base granules will be sufficiently high, and it is also preferable in terms of the solubility of the detergent composition.

【００４８】（Ｃ）水溶性塩類 水溶性塩類としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、亜
硫酸塩、亜硫酸水素塩、リン酸塩、塩化物、臭化物、沃
化物、弗化物等が挙げられ、それらの塩基がアルカリ金
属、アンモニウム、アミン等である水溶性無機塩類や、
クエン酸塩やフマル酸塩等の低分子量の水溶性有機酸塩
を挙げることができる。これらの中で、炭酸塩、硫酸
塩、亜硫酸塩及び塩化物が好ましい。これらの水溶性塩
類は、単独成分又は複数成分で構成されてもよく、複数
成分よりなる複塩を形成してもよい。(C) Water-soluble salts Examples of the water-soluble salts include carbonates, bicarbonates, sulfates, sulfites, bisulfites, phosphates, chlorides, bromides, iodides, fluorides and the like. Water-soluble inorganic salts whose bases are alkali metals, ammonium, amines, etc.,
Examples include low molecular weight water-soluble organic acid salts such as citrate and fumarate. Of these, carbonates, sulfates, sulfites and chlorides are preferred. These water-soluble salts may be composed of a single component or a plurality of components, or may form a double salt composed of a plurality of components.

【００４９】また、硫酸イオン、亜硫酸イオン等の炭酸
イオンとは異なる陰イオンや、カリウムイオンやアンモ
ニウムイオン等のナトリウムイオンとは異なる陽イオン
をベース顆粒群中に混在させると、水中での非ペースト
形成性の点で効果的がある。具体的には、前記陰イオン
と陽イオンを含む化合物をベース顆粒群中に配合すれば
よい。When anions different from carbonate ions such as sulfate ions and sulfite ions and cations different from sodium ions such as potassium ions and ammonium ions are mixed in the base particles, non-paste in water can be obtained. It is effective in terms of formability. Specifically, the compound containing the anion and the cation may be blended in the base particles.

【００５０】水溶性塩類のベース顆粒群中の含有量は、
５〜７５重量％が好ましく、１０〜７０重量％がより好
ましく、２０〜６０重量％が最も好ましい。これらの範
囲内であれば、ベース顆粒群は粒子強度が十分高いもの
となり、また、洗剤粒子群の溶解性の点でも好ましい。The content of the water-soluble salts in the base granules is as follows:
It is preferably from 5 to 75% by weight, more preferably from 10 to 70% by weight, most preferably from 20 to 60% by weight. Within these ranges, the base granules have sufficiently high particle strength, and are also preferable in terms of the solubility of the detergent particles.

【００５１】（Ｄ）界面活性剤 界面活性剤としては、例えば陰イオン界面活性剤が好適
に用いられる。陰イオン界面活性剤としては、例えば日
本国特許庁公報「周知・ 慣用技術集（衣料用粉末洗剤）
の３章の１」記載の公知の陰イオン界面活性剤が好適に
配合できる。(D) Surfactant As the surfactant, for example, an anionic surfactant is suitably used. As the anionic surfactant, for example, Japanese Patent Office Publication “Known and Commonly Used Techniques (Powder detergent for clothing)”
The known anionic surfactants described in “Chapter 3-1-1” can be suitably blended.

【００５２】本発明のベース顆粒群中の界面活性剤の含
有量は０〜５重量％が好ましいが、ベース顆粒群に界面
活性剤溶液を吸収させるような手法で洗剤粒子群を製造
する場合は、ベース顆粒群の界面活性剤を吸収する能力
（吸油能）を向上させる観点から、実質的に界面活性剤
を含まないことが好ましい。従って、界面活性剤は含ま
ないこと、即ち、０重量％であるか、あるいは、必要に
応じて界面活性剤を含有させる場合には０重量％より大
きく、５重量％までの量が含まれるのが好ましい。また
このような界面活性剤を実質的に含まないベース顆粒群
に本発明ゼオライトを使用することでベース顆粒群のカ
チオン交換能を顕著に向上させる効果がある。The content of the surfactant in the base granules of the present invention is preferably from 0 to 5% by weight. However, when the detergent particles are produced by a method of absorbing the surfactant solution into the base granules, From the viewpoint of improving the ability of the base granule group to absorb a surfactant (oil absorption ability), it is preferable that the base granule contains substantially no surfactant. Therefore, the surfactant is not contained, that is, 0% by weight or, if necessary, more than 0% by weight and up to 5% by weight when a surfactant is contained. Is preferred. In addition, the use of the zeolite of the present invention in a base particle group substantially free of such a surfactant has an effect of significantly improving the cation exchange capacity of the base particle group.

【００５３】（Ｅ）その他の成分 以上の（Ａ）〜（Ｄ）成分の他、ベース顆粒群中には、
ベース顆粒群のカチオン交換能を損なわない程度に、市
販のゼオライト等のゼオライトを配合してもよい。な
お、ベース顆粒群のカチオン交換能を損なわない程度と
は、後述するベース顆粒群の好適なカチオン交換能の範
囲外にならないということを意味する。また、ベース顆
粒群は、蛍光染料、顔料、染料等の補助成分を１重量％
以下の含有量で含んでも構わない。(E) Other components In addition to the above components (A) to (D), in the base granules,
A zeolite such as a commercially available zeolite may be blended to the extent that the cation exchange capacity of the base granules is not impaired. In addition, the degree which does not impair the cation exchange capacity of the base granules means that the cation exchange capacity does not fall outside the range of the suitable cation exchange capacity of the base granules described below. The base granules contain 1% by weight of auxiliary components such as fluorescent dyes, pigments and dyes.
The following content may be included.

【００５４】本発明のベース顆粒群は、（Ａ）平均凝集
粒径が１５μm 以下でかつ、凝集粒径分布の変異係数が
２９％以下であるゼオライト、（Ｂ）水溶性ポリマー、
（Ｃ）水溶性塩類、及び（Ｄ）界面活性剤を含有してな
るスラリー、好ましくは水スラリーを噴霧乾燥すること
により、（Ａ）ゼオライト１〜９０重量％、（Ｂ）水溶
性ポリマー２〜２５重量％、（Ｃ）水溶性塩類５〜７５
重量％、及び（Ｄ）界面活性剤０〜５重量％を含有する
ように調製される。The base granules of the present invention include (A) a zeolite having an average aggregate particle size of 15 μm or less and a variation coefficient of the aggregate particle size distribution of 29% or less, (B) a water-soluble polymer,
By spray drying a slurry, preferably a water slurry, containing (C) a water-soluble salt and (D) a surfactant, (A) 1 to 90% by weight of zeolite, (B) water-soluble polymer 2 25% by weight, (C) 5 to 75 water-soluble salts
%, And (D) 0 to 5% by weight of a surfactant.

【００５５】好ましい実施態様においては、前記スラリ
ーは（Ａ）ゼオライト０．５〜７０重量％、（Ｂ）水溶
性ポリマー１〜２０重量％、（Ｃ）水溶性塩類１〜６０
重量％、及び（Ｄ）界面活性剤０〜５重量％を含有す
る。In a preferred embodiment, the slurry comprises (A) 0.5 to 70% by weight of zeolite, (B) 1 to 20% by weight of a water-soluble polymer, and (C) 1 to 60% by weight of a water-soluble salt.
% Of surfactant and (D) 0 to 5% by weight of a surfactant.

【００５６】前記噴霧乾燥に供するスラリー中におい
て、上記（Ａ）成分の含有量は、０．５〜７０重量％が
好ましく、１〜５０重量％がより好ましく、上記（Ｂ）
成分の含有量は、１〜２０重量％が好ましく、２〜１５
重量％がより好ましく、上記（Ｃ）成分の含有量は、１
〜６０重量％が好ましく、２〜５０重量％がより好まし
く、上記（Ｄ）成分の含有量は、５重量％以下が好まし
く、０〜４重量％がより好ましく、０〜３重量％が最も
好ましく、上記（Ｅ）成分の含有量は、０〜７０重量％
が好ましく、０〜６０重量％がより好ましい。スラリー
の残部は水であることが好ましい。スラリーは、上記
（Ａ）〜（Ｄ）成分及び必要であれば（Ｅ）成分を水に
添加、混合することにより調製することができる。ま
た、スラリーを噴霧乾燥する方法としては、公知の方法
を用いることができる。The content of the component (A) in the slurry to be subjected to the spray drying is preferably 0.5 to 70% by weight, more preferably 1 to 50% by weight, and the content of the component (B)
The content of the component is preferably 1 to 20% by weight, and 2 to 15% by weight.
% By weight, and the content of the component (C) is preferably 1% by weight.
The content of the component (D) is preferably 5% by weight or less, more preferably 0 to 4% by weight, and most preferably 0 to 3% by weight. The content of the component (E) is from 0 to 70% by weight.
Is preferable, and 0 to 60% by weight is more preferable. Preferably, the balance of the slurry is water. The slurry can be prepared by adding and mixing the components (A) to (D) and the component (E) if necessary. In addition, as a method of spray-drying the slurry, a known method can be used.

【００５７】以上のようにして得られたベース顆粒群中
の水分量は、ベース顆粒群のカチオン交換能の観点か
ら、赤外線水分計（測定条件：１０５℃、２時間）で測
定した値が８重量％以下が好ましく、５重量％以下がよ
り好ましく、３重量％以下が特に好ましい。From the viewpoint of the cation exchange ability of the base granules, the water content in the base granules obtained as described above is 8 as measured with an infrared moisture meter (measurement conditions: 105 ° C., 2 hours). % By weight, preferably 5% by weight or less, particularly preferably 3% by weight or less.

【００５８】ここで、噴霧乾燥して得られるベース顆粒
群中に一般的に存在する水分は、ベース顆粒中のゼオラ
イトの凝集粒子間を液架橋するため、その架橋力により
ゼオライトの凝集粒子どうしが付着し、水中でのゼオラ
イトの分散性が低下して、ゼオライト単体のカチオン交
換能がベース顆粒群のカチオン交換能に直接反映されな
くなる。このような液架橋によるゼオライトの分散性低
下を防ぐ手段として、本発明ゼオライトをベース顆粒群
の原料スラリーに添加することが有効である。液架橋に
よる２粒子間の付着力は２つの粒子の半径比に影響さ
れ、半径比が大きい（２つの粒子の粒径の差が大きくな
る）程、液架橋力は強くなる。つまり液架橋力が最小に
なるのは２つの粒子が同等の大きさ、つまり粒径分布の
均一な場合である。従って、本発明ゼオライトを添加し
たベース顆粒群は、ベース顆粒群中の残留水分による液
架橋力が小さく、その結果ベース顆粒群中のゼオライト
は水中で容易に分散し、ゼオライトの有するカチオン交
換能を速やかに発現するため、ベース顆粒群は高いカチ
オン交換能を発現する。Here, the moisture generally present in the base granules obtained by spray-drying causes liquid crosslinking between the aggregated particles of the zeolite in the base granules. It adheres and the dispersibility of zeolite in water is reduced, so that the cation exchange capacity of the zeolite alone is not directly reflected on the cation exchange capacity of the base particles. As a means for preventing such a decrease in the dispersibility of the zeolite due to liquid crosslinking, it is effective to add the zeolite of the present invention to the raw slurry of the base granules. The adhesive force between the two particles due to liquid crosslinking is affected by the radius ratio of the two particles, and the greater the radius ratio (the greater the difference in particle size between the two particles), the stronger the liquid crosslinking force. That is, the liquid crosslinking force is minimized when the two particles have the same size, that is, when the particle size distribution is uniform. Therefore, the base granules to which the zeolite of the present invention is added have a small liquid crosslinking power due to residual moisture in the base granules, and as a result, the zeolite in the base granules is easily dispersed in water, and the cation exchange ability of the zeolite is reduced. The base granules exhibit high cation exchange capacity because they are rapidly expressed.

【００５９】ベース顆粒群のカチオン交換能とは、Ｃａ
ＣＯ3 換算で１００ｐｐｍの塩化カルシウム水溶液（温
度は１０℃）に１６０℃で１時間乾燥させたベース顆粒
群を０．３５ｇ／Ｌの濃度となるよう添加し、３分間又
は１０分間カチオン交換した際のＣａイオン交換量で評
価する（詳細な測定方法は後述の実施例中の（２−１）
に記載した）。ベース顆粒群の３分後のカチオン交換能
は、洗浄性能の観点から、後述の実施例中の（２−１）
に記載の測定方法によって得られる値が１４０mgＣａＣ
Ｏ3 ／ｇ以上が好ましく、１４５mgＣａＣＯ3 ／ｇ以上
がより好ましく、１５０mgＣａＣＯ3 ／ｇ以上が特に好
ましく、１６０mgＣａＣＯ3 ／ｇ以上が更に好ましい。The cation exchange capacity of the base particles is defined as Ca
When a group of base granules dried at 160 ° C. for 1 hour is added to a 100 ppm aqueous solution of calcium chloride (temperature is 10 ° C.) in terms of CO 3 so as to have a concentration of 0.35 g / L, and cation exchange is performed for 3 minutes or 10 minutes. (Detailed measuring method is described in (2-1) in Examples described later.)
Described). From the viewpoint of washing performance, the cation exchange capacity of the base granule group after 3 minutes is determined according to (2-1) in Examples described later.
The value obtained by the measurement method described in
O 3 / g or more, more preferably 145mgCaCO 3 / g or more, particularly preferably 150mgCaCO 3 / g or more, 160mgCaCO 3 / g or more is more preferable.

【００６０】また、ベース顆粒群の１０分後のカチオン
交換能は、洗浄性能の観点から、後述の実施例中の（２
−１）記載の測定方法によって得られる値が１９０mgＣ
ａＣＯ3 ／ｇ以上が好ましく、１９５mgＣａＣＯ3 ／ｇ
以上がより好ましく、２００mgＣａＣＯ3 ／ｇ以上が特
に好ましい。The cation exchange capacity of the base granule group after 10 minutes was determined from the viewpoint of washing performance by using (2) in Examples described later.
-1) A value obtained by the measurement method described in 190 mgC
aCO 3 / g or more is preferable, and 195 mg CaCO 3 / g
The above is more preferable, and 200 mgCaCO 3 / g or more is particularly preferable.

【００６１】以上のように、ベース顆粒群は高いカチオ
ン交換能を有し、そのため該ベース顆粒群を含む粉末洗
剤（洗剤粒子群）は、高い洗浄性能を発現する。As described above, the base granules have a high cation exchange ability, and therefore, the powder detergent (detergent particles) including the base granules exhibits high washing performance.

【００６２】（II）洗剤粒子群 本発明の洗剤粒子とは、本発明のベース顆粒、必要であ
れば界面活性剤及び洗剤ビルダー等を含有してなる粒子
をいい、洗剤粒子群はその集合体をいう。本発明の洗剤
粒子群は単核性洗剤粒子群、又は多核洗剤粒子群のいず
れの態様も取り得るが、好ましくは単核性洗剤粒子群で
ある。なお、単核性洗剤粒子とは、ベース顆粒に界面活
性剤が担持された洗剤粒子であって、１個の洗剤粒子の
中に１個のベース顆粒を核として有する洗剤粒子をい
う。また、多核洗剤粒子とは、１個の洗剤粒子の中に数
個のベース顆粒を核として有する洗剤粒子をいう。ここ
で洗剤粒子群は、本発明のベース顆粒群１００重量部に
対し、界面活性剤が１〜１００重量部担持されてなるも
のが好ましく、該洗剤粒子群の平均粒径は１５０〜７５
０μm 、嵩密度は５００ｇ／Ｌ以上が好ましい。(II) Detergent Particles The detergent particles of the present invention refer to particles containing the base granules of the present invention and, if necessary, a surfactant and a detergent builder. Say. The detergent particles of the present invention can take any form of mononuclear detergent particles or polynuclear detergent particles, but are preferably mononuclear detergent particles. The mononuclear detergent particles are detergent particles in which a surfactant is supported on base granules, and refer to detergent particles having one base granule as a core in one detergent particle. In addition, polynuclear detergent particles refer to detergent particles having several base granules as cores in one detergent particle. Here, the detergent particles preferably contain 1 to 100 parts by weight of a surfactant based on 100 parts by weight of the base granules of the present invention, and the average particle size of the detergent particles is 150 to 75.
0 μm, and the bulk density is preferably 500 g / L or more.

【００６３】界面活性剤としては、例えば、陰イオン界
面活性剤及び非イオン界面活性剤が好ましい。陰イオン
界面活性剤及び非イオン界面活性剤は単独で用いること
もできるが、両者を混合して用いるのがより好ましい。
また両性界面活性剤や陽イオン界面活性剤を目的に合わ
せ併用することもできる。また、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩等の陰イオン界面活性剤を洗剤粒子群に５〜２
５重量％配合すると、水中での非ペースト形成の点で効
果が発揮される。As the surfactant, for example, an anionic surfactant and a nonionic surfactant are preferable. The anionic surfactant and the nonionic surfactant can be used alone, but it is more preferable to use a mixture of both.
Further, an amphoteric surfactant or a cationic surfactant can be used in combination depending on the purpose. Further, an anionic surfactant such as an alkylbenzene sulfonate is added to the detergent particles in an amount of 5 to 2%.
When the content is 5% by weight, the effect is exhibited in terms of non-paste formation in water.

【００６４】上記界面活性剤（陰イオン界面活性剤、非
イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性
剤）は例えば日本国特許庁公報「周知・ 慣用技術集（衣
料用粉末洗剤）の３章の１」記載の公知の界面活性剤を
用いることが出来る。The above-mentioned surfactants (anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants and cationic surfactants) are described, for example, in the Japanese Patent Office Publication, “Well-known and Common Techniques (Powder detergent for clothing)”. The known surfactants described in Chapter 3-1-1 can be used.

【００６５】また、例えば、上記陰イオン界面活性剤を
配合する場合は、酸型で配合し、別途アルカリを添加す
るような方法により配合してもよい。For example, when the above-mentioned anionic surfactant is blended, it may be blended in an acid form and then blended by a method of adding an alkali separately.

【００６６】本発明の洗剤粒子群には、上記界面活性剤
の中に粘度調整剤として水溶性有機溶剤を含有させても
良い。水溶性有機溶剤としては、例えばポリエチレング
リコール等が好適に用いられる。The detergent particles of the present invention may contain a water-soluble organic solvent as a viscosity modifier among the above-mentioned surfactants. As the water-soluble organic solvent, for example, polyethylene glycol or the like is suitably used.

【００６７】水溶性有機溶剤の配合割合は、界面活性剤
１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、５〜
３０重量部がより好ましい。この配合割合では界面活性
剤の粘度が、ベース顆粒に吸収されやすく、かつ染み出
しにくい粘度となる観点から好適である。The mixing ratio of the water-soluble organic solvent is preferably 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the surfactant,
30 parts by weight is more preferred. This mixing ratio is preferable from the viewpoint that the viscosity of the surfactant is easily absorbed by the base granules and hardly exudes.

【００６８】前記洗剤ビルダーとは、界面活性剤以外
の、粉末状の洗浄力強化剤を意味し、具体的には、ゼオ
ライト（本発明ゼオライトも含む）、非結晶性アルミノ
シリケート、クエン酸塩等のカチオン交換能を有する基
剤や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ能を
示す基剤、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩等のカチオン交
換能とアルカリ能いずれも有する基剤、その他硫酸ナト
リウム等のイオン強度を高める基剤等を示す。The detergent builder refers to a powdery detergency enhancer other than a surfactant, and specifically includes zeolite (including the zeolite of the present invention), non-crystalline aluminosilicate, citrate and the like. Bases having cation exchange ability, bases having alkali ability such as sodium carbonate and potassium carbonate, bases having both cation exchange ability and alkali ability such as crystalline alkali metal silicate, and other bases such as sodium sulfate Shows bases and the like that increase ionic strength.

【００６９】当該洗剤ビルダーの使用量としては、ベー
ス顆粒群１００重量部に対して０．５〜１２重量部が好
ましく、１〜８重量部がさらに好ましい。当該洗剤ビル
ダーの使用量はこの範囲において、洗剤粒子の流動性を
高めたり、保存時の耐ケーキング性に優れるといった観
点から好適である。The amount of the detergent builder used is preferably 0.5 to 12 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base granules. The amount of the detergent builder used in this range is suitable from the viewpoints of increasing the fluidity of the detergent particles and having excellent caking resistance during storage.

【００７０】洗剤粒子群の製造方法としては、公知の方
法を用いることができるが例えば、界面活性剤を前記ベ
ース顆粒群に吹きかけ、必要であれば洗剤ビルダーをさ
らに添加する方法が挙げられる。As a method for producing the detergent particles, a known method can be used. For example, a method in which a surfactant is sprayed on the base particles and a detergent builder is further added if necessary.

【００７１】[0071]

【実施例】実施例及び比較例における測定値は次に示す
方法により測定した。 （１）ゼオライトの評価方法 （１−１）一次粒子径 走査型電子顕微鏡（島津製作所（株）製、SUPERSCAN-22
0 、以下同じ）により倍率5000倍で撮影したゼオライト
のＳＥＭ像をもとに、１個の粒子として確認されるもの
（図２の小さな丸で囲んだ部分）５０個以上をデジタイ
ザー（グラフティック社製、デジタイザーKW3300、以下
同じ）を用いて、粒子の最長幅の測定を行った。得られ
た測定値の平均値を一次粒子径とした。EXAMPLES The measured values in the examples and comparative examples were measured by the following methods. (1) Evaluation method of zeolite (1-1) Primary particle size Scanning electron microscope (manufactured by Shimadzu Corporation, SUPERSCAN-22)
0, the same shall apply hereinafter) based on the SEM image of the zeolite taken at a magnification of 5000 times, and 50 or more particles identified as a single particle (portion surrounded by a small circle in FIG. 2) were digitized (Graftik) The longest width of the particles was measured using a digitizer KW3300 (hereinafter the same). The average value of the obtained measured values was defined as the primary particle diameter.

【００７２】（１−２）平均凝集粒径及び凝集粒径分布
の変異係数 走査型電子顕微鏡を用いて、1000倍で撮影したゼオライ
トのＳＥＭ像（例えば図１）中、一次粒子の集合体（図
２の大きな丸で囲んだ部分）を凝集粒子とし、その最長
径をデジタイザーにより、測定した。得られた５０個以
上の凝集粒子の粒子径の個数平均値を平均凝集粒径
（Ｄ）とした。また凝集粒子の粒径分布より標準偏差
（σ）を算出し、標準偏差（σ）÷平均凝集粒径（Ｄ）
×１００を算出し、この値を変異係数（単位は％）とし
た。(1-2) Coefficient of Variation in Average Aggregate Particle Size and Aggregate Particle Size Distribution In a SEM image of zeolite (for example, FIG. 1) taken at a magnification of 1000 using a scanning electron microscope, an aggregate of primary particles ( The portion surrounded by a large circle in FIG. 2) was regarded as agglomerated particles, and the longest diameter was measured by a digitizer. The number average value of the particle diameters of the obtained 50 or more aggregated particles was defined as the average aggregate particle diameter (D). The standard deviation (σ) is calculated from the particle size distribution of the aggregated particles, and the standard deviation (σ) σthe average aggregated particle size (D)
X100 was calculated, and this value was used as the variation coefficient (unit:%).

【００７３】（１−３）ゼオライトのカチオン交換能 １００ｍＬビーカーに１0 ℃塩化カルシウム水溶液（Ｃ
ａＣＯ3 換算で１００ppm)１００ｍＬ加え、30mm×8mm
のスターラーピースにより400 r/min の回転数で攪拌す
る。次に試料（ゼオライトが粉末の場合０．０４ｇ、水
スラリーであれば、固形分換算で０．０４ｇ分）を精秤
し、攪拌されている塩化カルシウム水溶液の中に投入す
る。１０℃で所定時間（１分間又は１０分間）攪拌した
のち、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過を行
う。ろ液１０ｍＬを取って、ろ液中のＣａ量をＥＤＴＡ
滴定により測定し、下記の計算式により１分後又は１０
分後で試料１ｇ当たりがイオン交換したＣａ量（ＣａＣ
Ｏ3 換算）をもとめ、ゼオライトの１分後又は１０分後
のカチオン交換能とした。 ゼオライトの１分後又は１０分後のカチオン交換能＝
（（B −V ）×Ｍ×100.09×100/10）／Ｓ Ｂ：ブランク（塩化カルシウム溶液（ＣａＣＯ3 換算で
１００ppm ））のＥＤＴＡ滴定量（ｍＬ） Ｖ：サンプル溶液のＥＤＴＡ滴定量（ｍＬ） Ｍ：ＥＤＴＡモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ） １００．０９：ＣａＣＯ3 の分子量（ｇ） １００：測定に用いた塩化カルシウム溶液量（ｍＬ） １０：被滴定液量（ｍＬ） Ｓ：ゼオライト粉末量（ｇ）(1-3) Cation exchange capacity of zeolite In a 100 mL beaker, a calcium chloride aqueous solution (C
ACO 3 100 ppm in terms of) 100 mL was added, 30 mm × 8 mm
And stir at a rotational speed of 400 r / min. Next, a sample (0.04 g when the zeolite is a powder, or 0.04 g in terms of solid content in the case of a water slurry) is precisely weighed and poured into a stirred calcium chloride aqueous solution. After stirring at 10 ° C. for a predetermined time (1 minute or 10 minutes), filtration is performed with a 0.2 μm membrane filter. Take 10 mL of the filtrate, and determine the amount of Ca in the filtrate by EDTA.
Measured by titration, and after 1 minute or 10
Minutes later, the amount of Ca ion-exchanged per gram of sample (CaC
O 3 basis) determined were the cation exchange capacity after 1 minute or after 10 minutes of the zeolite. Cation exchange capacity after 1 minute or 10 minutes of zeolite =
((B−V) × M × 100.09 × 100/10) / SB: EDTA titer of blank (calcium chloride solution (100 ppm in terms of CaCO 3 )) (mL) V: EDTA titer of sample solution (mL) M: EDTA molar concentration (mol / L) 100.09: CaCO 3 molecular weight (g) 100: Calcium chloride solution used for measurement (mL) 10: Titrated solution (mL) S: Zeolite powder amount (g) )

【００７４】（２）ベース顆粒群の評価方法 （２−１）ベース顆粒群のカチオン交換能 ベース顆粒群3gをガラス製シャーレにはかりとり、乾燥
機で１６０℃、１時間乾燥させる。そのうち０．３５ｇ
を精秤し、１０℃の塩化カルシウム水溶液（ＣａＣＯ3
換算で１００ppm ）１０００ｍＬ中に添加する。得られ
た混合物を１０℃の恒温下、４００ｒ／ｍｉｎで３分間
又は１０分間攪拌後、０．２μm のフィルターでろ過
し、ろ液１０ｍＬ中のＣａ量をＥＤＴＡ滴定により測定
し、次式からベース顆粒群中のゼオライト１ｇ当たりが
３分後又は１０分後でイオン交換したＣａ量（ＣａＣＯ
3 換算）をベース顆粒群の３分後又は１０分後のカチオ
ン交換能とした。 ベース顆粒群の３分後又は１０分後のカチオン交換能＝
(（B −V)×Ｍ×100.09×1000/10 ）／Ｓ Ｂ：ブランク（塩化カルシウム溶液（ＣａＣＯ3 換算で
１００ppm ））のＥＤＴＡ滴定量（ｍＬ） Ｖ：サンプル溶液のＥＤＴＡ滴定量（ｍＬ） Ｍ：ＥＤＴＡモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ） １００．０９：ＣａＣＯ3 の分子量（ｇ） １０００：測定に用いた塩化カルシウム溶液量（ｍＬ） １０：被滴定液量（ｍＬ） Ｓ：ベース顆粒群中に含まれるゼオライト量（ｇ）(2) Evaluation method of base granules (2-1) Cation exchange ability of base granules 3 g of base granules are weighed into a glass petri dish and dried at 160 ° C. for 1 hour in a drier. 0.35g of which
Is precisely weighed and a 10 ° C. aqueous solution of calcium chloride (CaCO 3
(100 ppm in conversion)). After stirring the obtained mixture at a constant temperature of 10 ° C. at 400 r / min for 3 or 10 minutes, the mixture was filtered through a 0.2 μm filter, and the Ca content in 10 mL of the filtrate was measured by EDTA titration. The amount of ion-exchanged Ca per g of zeolite in the granule group after 3 minutes or 10 minutes (CaCO
3 ) was defined as the cation exchange capacity 3 minutes or 10 minutes after the base granule group. Cation exchange capacity after 3 minutes or 10 minutes of the base granule group =
((B−V) × M × 100.09 × 1000/10) / SB: EDTA titer of blank (calcium chloride solution (100 ppm in terms of CaCO 3 )) (mL) V: EDTA titer of sample solution (mL) M: EDTA molar concentration (mol / L) 100.09: CaCO 3 molecular weight (g) 1000: Calcium chloride solution amount (mL) used for measurement 10: Titrant solution amount (mL) S: In base particles Amount of zeolite contained (g)

【００７５】（３）洗剤粒子群の評価方法（洗浄性能） 人工汚染布の調製：下記組成の人工汚染液を布に付着し
て人工汚染布を調製した。人工汚染液の布への付着は、
特開平7-270395号公報に準じてグラビアロールコーター
を用いて人工汚染液を布に印刷することで行った。人工
汚染液を布に付着させ人工汚染布を作製する工程は、グ
ラビアロールのセル容量５８cm3/cm2 、塗布速度１．０
m/min 、乾燥温度１００℃、乾燥時間１分で行った。布
は木綿金巾２００３布（谷頭商店製）を使用した。(3) Evaluation method of detergent particle group (cleaning performance) Preparation of artificially stained cloth: An artificially stained cloth having the following composition was adhered to the cloth to prepare an artificially stained cloth. Adhesion of artificial contaminated liquid to cloth
The printing was performed by printing an artificially contaminated liquid on a cloth using a gravure roll coater according to JP-A-7-270395. The step of preparing the artificially contaminated cloth by adhering the artificially contaminated liquid to the cloth includes a gravure roll cell capacity of 58 cm 3 / cm 2 and a coating speed of 1.0.
m / min, drying temperature 100 ° C., drying time 1 minute. The cloth used was a cotton cloth 2003 (manufactured by Tanito Shoten).

【００７６】（人工汚染液の組成）（なお、％は重量％
を示す) ラウリン酸０．４４％、ミリスチン酸３．０９％、ペン
タデカン酸２．３１％、パルミチン酸６．１８％、ヘプ
タデカン酸０．４４％、ステアリン酸１．５７％、オレ
イン酸７．７５％、トリオレイン酸１３．０６％、パル
ミチン酸ｎ−ヘキサデシル２．１８％、スクアレン６．
５３％、卵黄レシチン液晶物１．９４％、鹿沼赤土８．
１１％、カーボンブラック０．０１％、水道水はバラン
ス量。(Composition of artificial contaminated liquid) (% is weight%
Lauric acid 0.44%, myristic acid 3.09%, pentadecanoic acid 2.31%, palmitic acid 6.18%, heptadecanoic acid 0.44%, stearic acid 1.57%, oleic acid 7.75 %, Trioleic acid 13.06%, n-hexadecyl palmitate 2.18%, squalene 6.
53%, yolk lecithin liquid crystal 1.94%, Kanuma red clay 8.
11%, carbon black 0.01%, tap water balance.

【００７７】（洗浄条件及び評価方法）評価に使用する
洗剤粒子群２２ｇをはかりとった。次に衣料（木綿の肌
着）２．２ｋｇを用意した。次に上記で作製した１０ｃ
ｍ×１０ｃｍの人工汚染布１０枚を３５ｃｍ×３０ｃｍ
の木綿台布３枚に縫い付け、先に用意した衣料と共に、
松下電器産業（株）製洗濯機「愛妻号NA-F70AP」に入れ
た。その上に先にはかりとった洗剤粒子群を添加し、洗
濯を行った。洗濯条件は次の通りである。 洗浄コース：標準コース、洗剤濃度０．０６７％、水の
硬度４°DH、水温２０℃、浴比（水／衣料）１５L ／ｋ
ｇ。(Washing Conditions and Evaluation Method) 22 g of detergent particles used for evaluation were weighed. Next, 2.2 kg of clothing (cotton underwear) was prepared. Next, the 10c prepared above
35 pieces of 30 cm x 10 cm artificially stained cloth
Sewn on three pieces of cotton cloth, and with the clothing prepared earlier,
The washing machine was manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. “Aizumago NA-F70AP”. The detergent particles previously weighed were added thereto, and the laundry was washed. The washing conditions are as follows. Cleaning course: Standard course, detergent concentration 0.067%, water hardness 4 ° DH, water temperature 20 ° C, bath ratio (water / clothing) 15L / k
g.

【００７８】洗浄力は、汚染前の原布及び洗浄前後の汚
染布の５５０nmにおける反射率を自記色彩計（島津製作
所（株）製）にて測定し、次式によって洗浄率（％）を
求め、１０枚の洗浄率の測定平均値を洗浄力として示し
た。 洗浄率（％）＝〔（洗浄後の汚染布の反射率―洗浄前の
汚染布の反射率）／（原布の反射率―洗浄前の汚染布の
反射率）〕×１００The detergency was measured by measuring the reflectance at 550 nm of the original cloth before contamination and the contaminated cloth before and after cleaning with a self-recording colorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation), and the cleaning rate (%) was determined by the following equation. The measured average value of the cleaning rates of 10 sheets was shown as the cleaning power. Cleaning rate (%) = [(reflectance of contaminated cloth after cleaning−reflectance of contaminated cloth before cleaning) / (reflectance of original cloth−reflectance of contaminated cloth before cleaning)] × 100

【００７９】実施例１ 図３の概略図に示すような攪拌合成装置（混合機５を有
する外部循環ライン６を設置した反応槽３（350 Ｌ容の
ステンレス槽）を有し、循環ライン６へは反応槽３の下
部から送液ポンプ２（ダイドーメタル社製、WPポンプ、
WP3WL140C0型）を用いて送液でき、混合機５（ラインミ
キサー、特殊機化工業社製、2S6 型）の入り口直前に原
料槽１（200 Ｌ容のステンレス槽）から原料供給ライン
７を介して原料を供給出来る）を用い、以下の方法によ
りゼオライトの合成を行った。Example 1 A reaction vessel 3 (350 L stainless steel vessel) equipped with an external circulation line 6 having a mixer 5 as shown in the schematic diagram of FIG. Is a liquid feed pump 2 (manufactured by Daido Metal Co., WP pump,
WP3WL140C0), and the raw material tank 1 (200 L stainless steel tank) through the raw material supply line 7 immediately before the entrance of the mixer 5 (line mixer, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., 2S6 type). Zeolite was synthesized by the following method.

【００８０】原料槽１に３号水ガラス水溶液（Ｎａ
2 Ｏ：９．６８重量％、ＳｉＯ2 ：２９．８３重量％）
１０５．６ｋｇを入れ、長さ２１０ｍｍの攪拌羽根８で
１００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌した。ついで４８重量％
の苛性ソーダ水溶液を２８．３ｋｇ入れ、更に０．８１
重量％塩化カルシウム水溶液７２．２ｋｇを入れ５０℃
に昇温した。次に反応槽３にアルミン酸ナトリウム水溶
液（Ｎａ2 Ｏ：２１．０１重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ：２８．
１８重量％）９５．０ｋｇ入れ、５００ｍｍのピッチド
パドル（図示せず）及びアンカーパドル（図示せず）を
１つずつ持つ攪拌機４で１００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌
しながら５０℃に昇温した。攪拌機４を動かしたまま、
アルミン酸ナトリウム水溶液を予め循環ライン６に送液
ポンプ２にて４０kg/minの流量（循環ラインの線速度
０．３５ｍ／ｓ）で循環させながら、混合機５の回転数
を3600 rpm（タービンの周速１６ｍ／ｓ）とし、原料槽
１の溶液を原料供給ライン７を介して循環ライン６に供
給して反応を開始した。反応終了後（原料槽１内の全原
料を添加後）、原料はＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が
２、Ｎａ2 Ｏ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が２．５、及びＣａ
Ｏ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が０．０２であるような組成比
を有していた。循環流量を１３０kg/min（循環ラインの
線速度１．５ｍ／ｓ）となるよう送液ポンプ２を調節
し、反応により得られたスラリーを循環させながら８０
℃に昇温し、８０℃を保持したまま６０分間熟成を行っ
た。In the raw material tank 1, a No. 3 water glass aqueous solution (Na
2 O: 9.68 wt%, SiO 2: 29.83% by weight)
105.6 kg was added, and the mixture was stirred with a stirring blade 8 having a length of 210 mm at a stirring speed of 100 rpm. Then 48% by weight
28.3 kg of aqueous sodium hydroxide solution
72.2 kg of an aqueous solution of calcium chloride at 50% by weight
The temperature rose. Next, an aqueous sodium aluminate solution (Na 2 O: 21.01% by weight, Al 2 O 3 : 28.
95.0 kg, and the temperature was raised to 50 ° C. while stirring at a stirring speed of 100 rpm with a stirrer 4 having a pitched paddle (not shown) of 500 mm and an anchor paddle (not shown). While moving the stirrer 4,
While the sodium aluminate aqueous solution was previously circulated through the circulation line 6 by the liquid feed pump 2 at a flow rate of 40 kg / min (linear speed of the circulation line 0.35 m / s), the rotation speed of the mixer 5 was set to 3600 rpm (turbine At a peripheral speed of 16 m / s), the solution in the raw material tank 1 was supplied to the circulation line 6 via the raw material supply line 7 to start the reaction. After the completion of the reaction (after all the raw materials in the raw material tank 1 have been added), the raw materials have a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 2, a Na 2 O / Al 2 O 3 molar ratio of 2.5, and Ca
The composition ratio was such that the molar ratio of O / Al 2 O 3 was 0.02. The liquid feed pump 2 is adjusted so that the circulation flow rate is 130 kg / min (linear velocity of the circulation line is 1.5 m / s), and the slurry obtained by the reaction is circulated for 80 minutes.
The temperature was raised to ℃, and ripening was performed for 60 minutes while maintaining the temperature at 80 ° C.

【００８１】得られたスラリーを前記攪拌合成装置から
取り出し、ろ液のｐＨが１１．４になるまでろ過洗浄
し、１００℃で１３時間乾燥しゼオライトの粉末を得
た。The obtained slurry was taken out of the stirring and synthesizing apparatus, filtered and washed until the pH of the filtrate became 11.4, and dried at 100 ° C. for 13 hours to obtain zeolite powder.

【００８２】得られたゼオライトをＸ線回折装置（株式
会社リガク製、RINT2500VPC ）を用いて、ＣｕＫα線、
４０ｋＶ、１２０ｍＡの条件で測定し、ＪＣＰＤＳに提
示された回折パターンに基づいて定性した結果、４Ａ型
のゼオライトであることがわかった。なお、このゼオラ
イトの一般式は、１．０２Ｎａ2 Ｏ・２．０５ＳｉＯ 2
・Ａｌ2 Ｏ3 ・０．０２ＣａＯであった。The obtained zeolite was converted to an X-ray diffractometer (stock
RINT2500VPC manufactured by Rigaku Co., Ltd.)
Measured under the conditions of 40 kV and 120 mA, and submitted to JCPDS.
As a result of qualification based on the indicated diffraction pattern, type 4A
Zeolite. In addition, this Zeola
The general formula of the site is 1.02NaTwoO ・ 2.05SiO Two
・ AlTwoOThree-It was 0.02CaO.

【００８３】また、得られたゼオライトの粉末をＳＥＭ
を用いて1000倍のＳＥＭ像の撮影を行った（図４
（ａ））。図４（ａ）をもとに、デジタイザーで測定し
た凝集粒径の分布を図４（ｂ）に示す。得られたゼオラ
イトの物性を表１に示す。Further, the obtained zeolite powder was subjected to SEM
The SEM image was photographed at a magnification of 1000 times using (FIG. 4)
(A)). FIG. 4 (b) shows the distribution of the aggregated particle size measured by the digitizer based on FIG. 4 (a). Table 1 shows the physical properties of the obtained zeolite.

【００８４】実施例２ 実施例１で得られたゼオライトを以下の方法で分級し
た。ゼオライト濃度20重量％の水溶液35kgを円筒型ステ
ンレス製容器（内径400 mm×高さ300 mm）に入れ、均一
に攪拌、分散させた後、20℃下、12時間静置した。容器
底面より70 mm の高さ分の沈殿物と230 mmの高さ分の上
澄み液を得た。デカンテーションにより上澄み液を除去
後、ゼオライト沈殿物を得、そのうち１００ｇを５００
ｍＬ容のビーカーに入れ、１００℃で１３時間で乾燥し
た。得られたゼオライトの粉末をＳＥＭを用いて1000倍
のＳＥＭ像の撮影を行った（図５（ａ））。図５（ａ）
をもとに、デジタイザーで測定した凝集粒径の分布を図
５（ａ）に示す。得られたゼオライトの物性を表１に示
す。Example 2 The zeolite obtained in Example 1 was classified by the following method. 35 kg of an aqueous solution having a zeolite concentration of 20% by weight was placed in a cylindrical stainless steel container (inner diameter 400 mm × height 300 mm), uniformly stirred and dispersed, and then allowed to stand at 20 ° C. for 12 hours. A precipitate having a height of 70 mm from the bottom of the container and a supernatant liquid having a height of 230 mm were obtained. After removing the supernatant by decantation, a zeolite precipitate was obtained, of which 100 g
It was placed in a mL beaker and dried at 100 ° C. for 13 hours. The SEM image of the obtained zeolite powder was photographed at a magnification of 1000 using SEM (FIG. 5A). FIG. 5 (a)
FIG. 5 (a) shows the distribution of the aggregated particle size measured by a digitizer based on FIG. Table 1 shows the physical properties of the obtained zeolite.

【００８５】実施例３ 実施例１で得られたゼオライトを以下の方法で粉砕し
た。ゼオライト濃度40重量％の水溶液500gを5 mm径ジル
コニア製ボール2000 gとともに、内容量１Ｌのポリスチ
レン製密閉容器に入れ、12時間ボールミル（300 rpm)粉
砕を行ない、得られたスラリーのうち１００ｇを５００
ｍＬ容のビーカーに入れ１００℃で１３時間乾燥した。
得られたゼオライトの粉末をＳＥＭを用いて1000倍のＳ
ＥＭ像の撮影を行った（図６（ａ））。図６（ａ）をも
とに、デジタイザーで測定した凝集粒径の分布を図６
（ｂ）に示す。得られたゼオライトの物性を表１に示
す。Example 3 The zeolite obtained in Example 1 was ground by the following method. 500 g of an aqueous solution having a zeolite concentration of 40% by weight and 2000 g of a 5 mm-diameter zirconia ball were placed in a 1-liter closed container made of polystyrene, and pulverized by a ball mill (300 rpm) for 12 hours.
The mixture was placed in a mL beaker and dried at 100 ° C. for 13 hours.
The obtained zeolite powder was subjected to 1000 times S
An EM image was taken (FIG. 6A). Based on FIG. 6A, the distribution of agglomerated particle size measured with a digitizer is shown in FIG.
(B). Table 1 shows the physical properties of the obtained zeolite.

【００８６】比較例１ 実施例１と同様の反応装置を用い、混合機５の回転数を
3600 rpmから2400 rpm（タービンの周速１０．７ｍ／
ｓ）に減速し、反応後の熟成工程での循環流量を実施例
１の１３０kg/minから５４．５kg/min（循環ラインの線
速度０．６４ｍ／ｓ）に変えた以外は実施例１と同様の
方法で４Ａ型ゼオライトを合成した。得られた粉末をＳ
ＥＭを用いてＳＥＭ像の撮影を行った（図７（ａ））。
図７（ａ）をもとに、デジタイザーで測定した凝集粒径
の分布を図７（ｂ）に示す。得られたゼオライトの物性
を表１に示す。Comparative Example 1 Using the same reactor as in Example 1, the rotational speed of the mixer 5 was
3600 rpm to 2400 rpm (peripheral speed of turbine 10.7m /
Example 1 except that the flow rate was reduced to s) and the circulation flow rate in the aging step after the reaction was changed from 130 kg / min of Example 1 to 54.5 kg / min (linear velocity of the circulation line: 0.64 m / s). In the same manner, type 4A zeolite was synthesized. The obtained powder is S
An SEM image was taken using EM (FIG. 7A).
FIG. 7B shows the distribution of the aggregate particle size measured by the digitizer based on FIG. 7A. Table 1 shows the physical properties of the obtained zeolite.

【００８７】比較例２ 比較例１で用いた原料のうち０．８１重量％塩化カルシ
ウム水溶液７２．２ｋｇの代わりにイオン交換水７１．
７ｋｇを用いた以外は比較例１と同様の方法により４Ａ
型ゼオライトを合成した。得られた４Ａ型ゼオライトの
粉末をＳＥＭを用いて1000倍のＳＥＭ像の撮影を行った
（図８（ａ））。図８（ａ）をもとに、デジタイザーで
測定した凝集粒径の分布を図８（ｂ）に示す。得られた
ゼオライトの物性を表１に示す。Comparative Example 2 Of the raw materials used in Comparative Example 1, ion-exchanged water was used instead of 72.2 kg of a 0.81% by weight aqueous solution of calcium chloride.
4A in the same manner as in Comparative Example 1 except that 7 kg was used.
Type zeolite was synthesized. The obtained 4A-type zeolite powder was photographed at a magnification of 1000 times using a SEM (FIG. 8A). FIG. 8B shows the distribution of the aggregate particle size measured by the digitizer based on FIG. 8A. Table 1 shows the physical properties of the obtained zeolite.

【００８８】比較例３〜５ 比較例３として市販の４Ａゼオライト（トヨビルダー、
東ソー社製）、比較例４として４Ａゼオライト（合成ゼ
オライト、日本ビルダー社製）、比較例５として４Ａゼ
オライト（SILTON Ｂ、水澤化学社製）、それぞれの粉
末をＳＥＭを用いて1000倍のＳＥＭ像の撮影を行った
（図９（ａ）、図１０（ａ）、図１１（ａ））。これら
の図をもとに、デジタイザーで測定した凝集粒径の分布
を図９（ｂ）、図１０（ｂ）、図１１（ｂ）に示す。得
られたゼオライトの物性を表１に示す。Comparative Examples 3 to 5 As Comparative Example 3, commercially available 4A zeolite (Toyobuilder,
4A zeolite (manufactured by Tosoh Corporation), 4A zeolite (synthetic zeolite, manufactured by Nippon Builder Co., Ltd.) as Comparative Example 4, and 4A zeolite (SILTON B, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) as Comparative Example 5; (FIG. 9 (a), FIG. 10 (a), FIG. 11 (a)). 9 (b), 10 (b), and 11 (b) show the distribution of the aggregated particle size measured by the digitizer based on these figures. Table 1 shows the physical properties of the obtained zeolite.

【００８９】[0089]

【表１】 [Table 1]

【００９０】表１の結果より、実施例１〜３で得られた
ゼオライトは、いずれも比較例１〜５のものよりもカチ
オン交換能に優れていることがわかる。また、実施例１
〜３より、ゼオライトを分級、粉砕して変異係数を低減
させる程、カチオン交換能、特に１分後のカチオン交換
能が高くなることがわかる。From the results shown in Table 1, it can be seen that the zeolites obtained in Examples 1 to 3 are all superior in cation exchange ability to those of Comparative Examples 1 to 5. Example 1
From Table 3, it can be seen that as the zeolite is classified and pulverized to reduce the mutation coefficient, the cation exchange capacity, particularly the cation exchange capacity after 1 minute, becomes higher.

【００９１】実施例４ 下記の手順にて実施例１で得られた４Ａ型ゼオライトを
含有したベース顆粒群を調製した。ベース顆粒群の配合
組成は表２に示した通りである。Example 4 Base granules containing the type 4A zeolite obtained in Example 1 were prepared by the following procedure. The composition of the base granules is as shown in Table 2.

【００９２】[0092]

【表２】 [Table 2]

【００９３】イオン交換水を２００ｍｍの長さの攪拌羽
根を有した混合槽（容量：１８０Ｌ）に添加し、攪拌し
ながら加熱した。水温が５５℃に達した後に、炭酸ナト
リウム（デンス灰、セントラル硝子社製）を添加し、次
に硫酸ナトリウム（無水中性ボウ硝，四国化成社製）を
添加して１５分間攪拌した。その後４０重量％のポリア
クリル酸ナトリウム水溶液（重量平均分子量10000 、花
王（株）製）を添加し、次いで塩化ナトリウム（やき
塩、日本製塩社製）を添加して１５分間攪拌した後、実
施例１で得られた４Ａ型ゼオライトを添加し、３０分間
攪拌して均質なスラリー（水分量５３重量％）６０ｋｇ
を得た。このスラリーを噴霧乾燥して水分量1.2 重量％
のベース顆粒群を得た。Ion-exchanged water was added to a mixing tank (capacity: 180 L) having a stirring blade having a length of 200 mm, and heated while stirring. After the water temperature reached 55 ° C., sodium carbonate (Dense Ash, manufactured by Central Glass Co., Ltd.) was added, and then sodium sulfate (anhydrous neutral bowl glass, manufactured by Shikoku Chemicals) was added and stirred for 15 minutes. Then, a 40% by weight aqueous solution of sodium polyacrylate (weight average molecular weight 10,000, manufactured by Kao Corporation) was added, and then sodium chloride (yakisalt, manufactured by Nippon Shio Co., Ltd.) was added and stirred for 15 minutes. 4A zeolite obtained in 1 was added and stirred for 30 minutes to obtain 60 kg of a homogeneous slurry (water content: 53% by weight).
I got This slurry is spray-dried to a moisture content of 1.2% by weight.
Was obtained.

【００９４】次に以下の手順で洗剤粒子群を調製した。
８０℃の温度下でポリオキシエチレンアルキルエーテル
（エマルゲン１０８ＫＭ、花王（株）製）１０．５重量
部、ポリエチレングリコール（K-PEG6000 、花王（株）
製）０．４重量部、パルミチン酸ナトリウム２重量部に
相当するパルミチン酸（ルナックP-95、花王（株）製）
及びＬＡＳ−Ｎａ１２．５重量部に相当するＬＡＳ酸前
駆体（ネオペックスＦＳ、花王（株）製）、並びに中和
剤として水酸化ナトリウム水溶液を混合することによ
り、界面活性剤含有混合液を調製した。次に、レディゲ
ミキサー（容量２０Ｌ、松坂技研社製）に先に調製した
ベース顆粒群５０重量部を投入して、攪拌しながら、界
面活性剤含有混合液をベース顆粒群に吹きかけた。その
後結晶性珪酸塩（ＳＫＳ６、クラリアント社製）１０重
量部、市販ゼオライト（トヨビルダー、東ソー社製）７
重量部を添加して洗剤粒子群を得た。以下、得られたベ
ース顆粒群と洗剤粒子群の物性を表２に示す。Next, detergent particles were prepared by the following procedure.
At a temperature of 80 ° C., 10.5 parts by weight of polyoxyethylene alkyl ether (Emulgen 108KM, manufactured by Kao Corporation), polyethylene glycol (K-PEG6000, Kao Corporation)
Palmitic acid (Lunac P-95, manufactured by Kao Corporation) equivalent to 0.4 parts by weight and 2 parts by weight of sodium palmitate
And a LAS-acid precursor (Neopex FS, manufactured by Kao Corporation) corresponding to 12.5 parts by weight of LAS-Na and a sodium hydroxide aqueous solution as a neutralizing agent to prepare a surfactant-containing mixed solution. did. Next, 50 parts by weight of the previously prepared base granules were put into a Loedige mixer (capacity: 20 L, manufactured by Matsuzaka Giken Co., Ltd.), and a surfactant-containing mixed solution was sprayed on the base granules while stirring. Thereafter, 10 parts by weight of a crystalline silicate (SKS6, manufactured by Clariant) and a commercial zeolite (Toyobuilder, manufactured by Tosoh Corporation) 7
A part by weight was added to obtain a detergent particle group. Table 2 below shows the physical properties of the obtained base granules and detergent particles.

【００９５】実施例５ 下記の手順にて実施例２で得られた４Ａ型ゼオライトを
含有したベース顆粒群を調製した。ベース顆粒群の配合
組成は表２に示した通りである。イオン交換水を実施例
４と同じ混合槽に加え、実施例２で得られたゼオライト
の水スラリー（２０重量％スラリー）を添加し、攪拌し
ながら加熱した。水温が５５℃に達した後に、炭酸ナト
リウム（デンス灰、セントラル硝子社製）を添加し、次
に硫酸ナトリウム（無水中性ボウ硝，四国化成社製）を
添加して１５分間攪拌した。その後４０重量％のポリア
クリル酸ナトリウム水溶液（重量平均分子量10000 、花
王（株）製）を添加した。塩化ナトリウム（やき塩、日
本製塩社製）を添加して１５分間攪拌した後、比較例３
で用いた市販ゼオライト（トヨビルダー、東ソー社製）
を添加し、３０分間攪拌して均質なスラリー（水分量５
３重量％）６０ｋｇを得た。このスラリーを噴霧乾燥し
て水分量１．２重量％のベース顆粒群を得た。次に、得
られたベース顆粒群を用いた以外は、実施例４と同様に
して洗剤粒子群を調製した。Example 5 A group of base granules containing the type 4A zeolite obtained in Example 2 was prepared according to the following procedure. The composition of the base granules is as shown in Table 2. Ion-exchanged water was added to the same mixing tank as in Example 4, a zeolite water slurry (20% by weight slurry) obtained in Example 2 was added, and the mixture was heated with stirring. After the water temperature reached 55 ° C., sodium carbonate (Dense ash, manufactured by Central Glass Co., Ltd.) was added, and then sodium sulfate (anhydrous neutral glass nitrate, manufactured by Shikoku Chemicals) was added, followed by stirring for 15 minutes. Thereafter, a 40% by weight aqueous solution of sodium polyacrylate (weight average molecular weight 10,000, manufactured by Kao Corporation) was added. After adding sodium chloride (yaki salt, manufactured by Nippon Salt Co., Ltd.) and stirring for 15 minutes, Comparative Example 3
Zeolite (Toyo Builder, manufactured by Tosoh Corporation)
, And stirred for 30 minutes to obtain a homogeneous slurry (water content 5
(3% by weight) 60 kg were obtained. This slurry was spray-dried to obtain a base granule having a water content of 1.2% by weight. Next, a detergent particle group was prepared in the same manner as in Example 4, except that the obtained base granule group was used.

【００９６】実施例６、比較例６〜８ 実施例６として実施例３で得られたゼオライトを用いた
以外は、実施例５と同様の方法でベース顆粒群及び洗剤
粒子群を調製した。また、比較例６として比較例３に記
載の市販ゼオライト（トヨビルダー、東ソー社製）、比
較例７として比較例４に記載の市販ゼオライト（合成ゼ
オライト、日本ビルダー社製）、比較例８として比較例
５に記載の市販ゼオライト（SILTONＢ、水澤化学社製）
をそれぞれ用いた以外は、実施例４と同様にしてベース
顆粒群及び洗剤粒子群を調製した。Example 6, Comparative Examples 6 to 8 Base particles and detergent particles were prepared in the same manner as in Example 5 except that the zeolite obtained in Example 3 was used as Example 6. Further, as Comparative Example 6, a commercially available zeolite described in Comparative Example 3 (Toyo Builder, manufactured by Tosoh Corporation), as Comparative Example 7, a commercially available zeolite described in Comparative Example 4 (synthetic zeolite, manufactured by Nippon Builder), and as Comparative Example 8 Commercial zeolite described in Example 5 (SILTONB, manufactured by Mizusawa Chemical)
Were used to prepare a base granule group and a detergent particle group in the same manner as in Example 4.

【００９７】表２の結果より、実施例４〜６で得られた
ベース顆粒群のカチオン交換能及び洗剤粒子群の洗浄性
能は、いずれも比較例６〜８のものと比較して高いもの
であった。From the results shown in Table 2, the cation exchange capacity of the base granules obtained in Examples 4 to 6 and the cleaning performance of the detergent particles were all higher than those of Comparative Examples 6 to 8. there were.

【００９８】また、比較例４と比較例５の市販ゼオライ
トは、ゼオライトそのもののカチオン交換能は表１に示
したようにほぼ同等である。しかしながらそれらを配合
したベース顆粒群（比較例７と比較例８）のベース顆粒
のカチオン交換能には明らかな違いがあり、比較例４の
ゼオライトを配合したもののほうが優れている。これは
両ゼオライトの凝集粒径分布の違いを反映したものであ
り、比較例４（凝集粒径分布の変異係数が３３．３％）
のほうが、比較例５（凝集粒径分布の変異係数が４７．
７％）よりも凝集粒径分布が均一なゼオライトであるこ
とから、それを配合したベース顆粒群のカチオン交換能
が向上したわけである。このようにベース顆粒群の性能
向上には凝集粒径分布が均一なゼオライトを配合するこ
とが有効であり、本発明の実施例の結果がそれを裏付け
ている。The zeolites of the commercial zeolites of Comparative Examples 4 and 5 have almost the same cation exchange capacity as shown in Table 1. However, there is a clear difference in the cation exchange capacity of the base granules of the base granule group (Comparative Example 7 and Comparative Example 8) in which they are blended, and the one in which the zeolite of Comparative Example 4 is blended is superior. This reflects the difference in the aggregate particle size distribution of both zeolites, and Comparative Example 4 (the variation coefficient of the aggregate particle size distribution is 33.3%)
Indicates that Comparative Example 5 (variation coefficient of the aggregate particle size distribution is 47.
7%), the cation exchange capacity of the base granules containing the zeolite is improved. As described above, it is effective to mix a zeolite having a uniform aggregate particle size distribution to improve the performance of the base granule group, and the results of Examples of the present invention support this.

【００９９】[0099]

【発明の効果】本発明の凝集粒径分布の均一なゼオライ
トを含有するベース顆粒群は、カチオン交換能に優れた
ものであるため、該ベース顆粒群を含有した洗剤粒子群
に配合することで、カチオン交換能の高い洗剤が得ら
れ、洗浄性能を向上できる。According to the present invention, the base particles containing zeolite having a uniform aggregate particle size distribution are excellent in cation exchange ability. Therefore, the base particles are mixed with the detergent particles containing the base particles. , A detergent having a high cation exchange ability can be obtained, and the cleaning performance can be improved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】図１は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い
て、1000倍で撮影した本発明ゼオライトのＳＥＭ象を示
す。FIG. 1 shows a SEM image of a zeolite of the present invention taken at a magnification of 1000 using a scanning electron microscope (SEM).

【図２】図２は、図１中の四角の枠で囲んだ部分を拡大
した5000倍のＳＥＭ像であり、一次粒子（小さな丸で囲
んだ部分）の集合体である凝集粒子（大きな丸で囲んだ
部分）を示す。FIG. 2 is a 5000-times SEM image in which a portion surrounded by a square frame in FIG. 1 is magnified 5000 times, and shows aggregated particles (large circles) which are aggregates of primary particles (portions surrounded by small circles). Part enclosed with).

【図３】図３は、本発明ゼオライトの攪拌合成装置の概
略説明図を示す。FIG. 3 is a schematic explanatory view of an apparatus for agitating and synthesizing zeolite of the present invention.

【図４】図４（ａ）は、実施例１で得られたゼオライト
の1000倍のＳＥＭ像であり、図４（ｂ）は、実施例１で
得られたゼオライトの平均凝集粒径の分布図を示す。FIG. 4 (a) is a 1000-fold SEM image of the zeolite obtained in Example 1, and FIG. 4 (b) is the distribution of average aggregate particle size of the zeolite obtained in Example 1. The figure is shown.

【図５】図５（ａ）は、実施例２で得られたゼオライト
の1000倍のＳＥＭ像であり、図５（ｂ）は、実施例２で
得られたゼオライトの凝集粒径の分布図を示す。5 (a) is a 1000 times SEM image of the zeolite obtained in Example 2, and FIG. 5 (b) is a distribution diagram of the aggregate particle size of the zeolite obtained in Example 2. Is shown.

【図６】図６（ａ）は、実施例３で得られたゼオライト
の1000倍のＳＥＭ像であり、図６（ｂ）は、実施例３で
得られたゼオライトの凝集粒径の分布図を示す。6 (a) is a SEM image of the zeolite obtained in Example 3 at a magnification of 1000, and FIG. 6 (b) is a distribution diagram of the aggregate particle size of the zeolite obtained in Example 3. Is shown.

【図７】図７（ａ）は、比較例１で得られたゼオライト
の1000倍のＳＥＭ像であり、図７（ｂ）は、比較例１で
得られたオライトの凝集粒径の分布図を示す。FIG. 7A is a SEM image of the zeolite obtained in Comparative Example 1 at a magnification of 1000 times, and FIG. 7B is a distribution diagram of the aggregate particle size of the olilite obtained in Comparative Example 1. Is shown.

【図８】図８（ａ）は、比較例２で得られたゼオライト
の1000倍のＳＥＭ像であり、図８（ｂ）は、比較例２で
得られたゼオライトの凝集粒径の分布図を示す。8 (a) is a SEM image of the zeolite obtained in Comparative Example 2 at 1000 times, and FIG. 8 (b) is a distribution diagram of the aggregate particle size of the zeolite obtained in Comparative Example 2. Is shown.

【図９】図９（ａ）は、比較例３で用いたゼオライトの
1000倍のＳＥＭ像であり、図９（ｂ）は、比較例３で用
いたゼオライトの凝集粒径の分布図を示す。FIG. 9 (a) is a graph of the zeolite used in Comparative Example 3.
FIG. 9B is a SEM image at a magnification of 1000 times, and FIG. 9B shows a distribution diagram of the aggregate particle size of the zeolite used in Comparative Example 3.

【図１０】図１０（ａ）は、比較例４で用いたゼオライ
トの1000倍のＳＥＭ像であり、図１０（ｂ）は、比較例
４で用いたゼオライトの凝集粒径の分布図を示す。FIG. 10 (a) is a 1000-fold SEM image of the zeolite used in Comparative Example 4, and FIG. 10 (b) shows a distribution diagram of the aggregate particle size of the zeolite used in Comparative Example 4. .

【図１１】図１１（ａ）は、比較例５で用いたゼオライ
トの1000倍のＳＥＭ像であり、図１１（ｂ）は、比較例
５で用いたゼオライトの凝集粒径の分布図を示す。11 (a) is a 1000 times SEM image of the zeolite used in Comparative Example 5, and FIG. 11 (b) shows a distribution diagram of the aggregate particle size of the zeolite used in Comparative Example 5. .

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 原料槽 ２ 送液ポンプ ３ 反応槽 ４ 攪拌機 ５ 混合機 ６ 循環ライン ７ 原料供給ライン ８ 攪拌羽根 REFERENCE SIGNS LIST 1 raw material tank 2 liquid feed pump 3 reaction tank 4 stirrer 5 mixer 6 circulation line 7 raw material supply line 8 stirring blade

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１１Ｄ 10/02 Ｃ１１Ｄ 10/02 11/02 11/02 17/06 17/06 (72)発明者 山口 修 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究所 内 (72)発明者 水澤 公宏 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究所 内 Ｆターム(参考） 4G004 EA00 NA01 4H003 AB03 AB19 AC08 BA09 CA20 CA21 DA01 EA12 EA16 EA19 EA24 EA28 EB30 EB36 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C11D 10/02 C11D 10/02 11/02 11/02 17/06 17/06 (72) Inventor Osamu Yamaguchi 1334 Minato, Wakayama City, Kao Research Institute (72) Inventor Kimihiro Mizusawa 1334 Minato, Wakayama City, Kao Corporation Research Laboratory F-term (reference) 4G004 EA00 NA01 4H003 AB03 AB19 AC08 BA09 CA20 CA21 DA01 EA12 EA16 EA19 EA24 EA28 EB30 EB36

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）平均凝集粒径が１５μm 以下でか
つ、凝集粒径分布の変異係数が２９％以下であるゼオラ
イト、（Ｂ）水溶性ポリマー、（Ｃ）水溶性塩類、及び
（Ｄ）５重量％以下の界面活性剤を含有してなるスラリ
ーを噴霧乾燥して得られる、界面活性剤担持用ベース顆
粒群。1. A zeolite having (A) an average aggregate particle size of 15 μm or less and a variation coefficient of aggregate particle size distribution of 29% or less, (B) a water-soluble polymer, (C) a water-soluble salt, and (D) A) base particles for supporting a surfactant, obtained by spray-drying a slurry containing 5% by weight or less of a surfactant. 【請求項２】 （Ａ）成分が、一般組成式ｘＭ2 Ｏ・ｙ
ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ 3 ・ｚＭｅＯ（ただし、Ｍはアルカ
リ金属、Ｍｅはアルカリ土類金属を表し、ｘ＝０. ５〜
１．５、ｙ＝０．５〜６、ｚ＝０〜０．１である）で表
されるゼオライトである、請求項１記載のベース顆粒
群。2. The composition according to claim 1, wherein the component (A) has a general composition formula xMTwoO ・ y
SiOTwo・ AlTwoO Three・ ZMeO (where M is an alka
Li metal, Me represents an alkaline earth metal, x = 0.5 to
1.5, y = 0.5-6, z = 0-0.1)
2. The base granule according to claim 1, which is a zeolite to be treated.
group. 【請求項３】 （Ａ）成分が、アルミ源及び／又はシリ
カ源をアルカリ土類金属存在下で攪拌合成して、得られ
るものである、請求項１又は２記載のベース顆粒群。3. The base particles according to claim 1, wherein the component (A) is obtained by stirring and synthesizing an aluminum source and / or a silica source in the presence of an alkaline earth metal. 【請求項４】 （Ａ）成分の合成に用いる原料の仕込み
組成として、ＳｉＯ 2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が０．５以
上６以下、Ｍ2 Ｏ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が０．２以上
８．０以下、かつＭｅＯ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が０以上
０．１以下である、請求項２記載のベース顆粒群。4. Preparation of raw materials used for synthesis of component (A)
The composition is SiO Two/ AlTwoOThreeIs 0.5 or less
Top 6 or less, MTwoO / AlTwoOThreeMolar ratio of 0.2 or more
8.0 or less and MeO / AlTwoOThreeMolar ratio of 0 or more
The group of base granules according to claim 2, which is 0.1 or less. 【請求項５】 ＭｅＯ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が０．００
５以上０．１以下である、請求項４記載のベース顆粒
群。5. The method according to claim 1, wherein the molar ratio of MeO / Al 2 O 3 is 0.00.
5. The group of base granules according to claim 4, which is 5 or more and 0.1 or less. 【請求項６】 ベース顆粒群の１０分後のカチオン交換
能が１９０mgＣａＣＯ3 ／ｇ以上である請求項１又は２
記載のベース顆粒群。6. The cation exchange capacity of the base granules after 10 minutes is 190 mg CaCO 3 / g or more.
Base granules as described. 【請求項７】 請求項１〜６いずれか記載のベース顆粒
群を含有してなる洗剤粒子群。7. Detergent particles comprising the base particles according to any one of claims 1 to 6. 【請求項８】 平均凝集粒径が１５μm 以下でかつ、凝
集粒径分布の変異係数が２９％以下である衣料用洗剤配
合用ゼオライト。8. A zeolite for mixing detergents for clothing having an average aggregate particle size of 15 μm or less and a variation coefficient of the aggregate particle size distribution of 29% or less. 【請求項９】 （Ａ）平均凝集粒径が１５μm 以下でか
つ、凝集粒径分布の変異係数が２９％以下であるゼオラ
イト、（Ｂ）水溶性ポリマー、（Ｃ）水溶性塩類、及び
（Ｄ）界面活性剤を含有してなるスラリーを噴霧乾燥す
る工程を有する、（Ａ）ゼオライト１〜９０重量％、
（Ｂ）水溶性ポリマー２〜２５重量％、（Ｃ）水溶性塩
類５〜７５重量％、及び（Ｄ）界面活性剤０〜５重量％
を含有する界面活性剤担持用ベース顆粒群の製造方法。9. A zeolite having an average aggregate particle size of 15 μm or less and a variation coefficient of aggregate particle size distribution of 29% or less, (B) a water-soluble polymer, (C) a water-soluble salt, and (D) (A) a zeolite in an amount of 1 to 90% by weight, which has a step of spray-drying a slurry containing a surfactant;
(B) 2 to 25% by weight of a water-soluble polymer, (C) 5 to 75% by weight of a water-soluble salt, and (D) 0 to 5% by weight of a surfactant.
A method for producing a base particle group for supporting a surfactant, comprising: 【請求項１０】 スラリーが（Ａ）ゼオライト０．５〜
７０重量％、（Ｂ）水溶性ポリマー１〜２０重量％、
（Ｃ）水溶性塩類１〜６０重量％、及び（Ｄ）界面活性
剤０〜５重量％を含有してなる、請求項９記載の製造方
法。10. The slurry according to claim 1, wherein the (A) zeolite is 0.5 to
70% by weight, (B) 1 to 20% by weight of a water-soluble polymer,
The production method according to claim 9, comprising (C) 1 to 60% by weight of a water-soluble salt and (D) 0 to 5% by weight of a surfactant.
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JP2014193454A (en) * 2013-02-26 2014-10-09 Nippon Valqua Ind Ltd Adsorption sheet, manufacturing method for obtaining the adsorption sheet, recovery method of adsorption performance and adsorption method
JP2014210676A (en) * 2013-04-17 2014-11-13 東ソー株式会社 A-type zeolite powder

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