JP2002265924A

JP2002265924A - 親水化処理剤、その製法および塗膜の親水化方法

Info

Publication number: JP2002265924A
Application number: JP2001073971A
Authority: JP
Inventors: Satoru Urano; 哲浦野; Rie Tomita; 理会冨田
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2001-03-15
Filing date: 2001-03-15
Publication date: 2002-09-18
Anticipated expiration: 2021-03-15
Also published as: JP3599277B2

Abstract

(57)【要約】【課題】スプレーなどの簡易で効率的な塗布によって、
簡単に表面を親水化することができる親水化処理剤を提
供する。【解決手段】下記式（１）で表わされるシリケート化合
物の加水分解物、ノニオン系界面活性剤、水および親水
性有機溶剤を含んでおり、上記ノニオン系界面活性剤
が、アルキレンオキサイドユニットを有しており、その
ＨＬＢが１０〜１５であって、上記水に対する量が０．
０２〜１０質量％である親水化処理剤。【化１】（式中、ｎは、１〜３０の整数を表す；Ｒ^１は、異なる
ものを表わしてもよく、置換基を有するか若しくは置換
基を有しない炭素数１〜８のアルキル基を表す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は親水化処理剤、その
製法および塗膜の親水化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】屋外に設置される塗膜には、種々の汚染
物質が付着し、その外観が損なわれる場合が多い。この
ため、シリケート化合物を添加して塗膜表面を親水化す
ることにより、塗膜の耐汚染性を向上させることが行わ
れてきた。例えば、特開１０−１４００７７号公報に
は、酸エポキシ硬化系の塗料にテトラメチルシリケート
及び／又はテトラエチルシリケートの縮合度２〜１０の
低縮合物（シリケート低縮合物）を配合した自動車上塗
り塗料が開示されている。この塗料から得られる塗膜
は、その置かれた環境により、初期の耐汚染性が充分で
ないことがある。さらに、塗装ラインにおける補修の際
に、塗膜表面がポリッシュされて親水性を失い、その結
果、補修部分のみが耐汚染性が低下することによる外観
不良の問題点を有している。

【０００３】一方、特開２０００−２５６６１９号公報
には、シリコン化合物若しくはその加水分解縮合物
（ａ）、又は、（ａ）とシリコン化合物を加水分解でき
る触媒及び／若しくは有機溶剤との混合物を上塗り塗膜
上に塗布する上塗り塗膜の耐汚れ処理方法が開示されて
いる。しかしながら、この耐汚れ処理方法により表面に
形成される塗膜は、降雨により親水化されるものである
ため、初期の耐汚染性が不充分である。

【０００４】さらに国際公開９５／１７３４９号公報に
は、テトラメトキシシランを水に配合して得られるハー
ドコート用組成物が開示されている。この組成物は、含
浸法により膜を形成することは可能であるが、スプレー
法では膜切れが発生する問題点を有している。また、こ
の組成物によって表面を親水化する目的については何の
記載もない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、スプ
レーなどの簡易で効率的な塗布によって、簡単に表面を
親水化することができる親水化処理剤を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記式（１）
で表わされるシリケート化合物の加水分解物、ノニオン
系界面活性剤、水および親水性有機溶剤を含んでおり、
上記ノニオン系界面活性剤が、アルキレンオキサイドユ
ニットを有しており、そのＨＬＢが１０〜１５であっ
て、上記水に対する量が０．０２〜１０質量％である親
水化処理剤である。

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、ｎは、１〜３０の整数を表す；Ｒ
^１は、異なるものを表わしてもよく、置換基を有するか
若しくは置換基を有しない炭素数１〜８のアルキル基を
表す）上記シリケート化合物の加水分解物の含有量が
０．０５〜１０質量％であることが好ましい。

【０００９】本発明はまた、下記式（１）で表わされる
シリケート化合物を、水と親水性有機溶剤との混合溶液
中で加水分解するとともに、アルキレンオキサイドユニ
ットを有しており、そのＨＬＢが１０〜１５であるノニ
オン系界面活性剤を添加することを特徴とする親水化処
理剤の製造方法である。

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、ｎは、１〜３０の整数を表す；Ｒ
^１は、異なるものを表わしてもよく、置換基を有するか
若しくは置換基を有しない炭素数１〜８のアルキル基を
表す）上記ノニオン系界面活性剤の添加が、上記加水分
解の前に行われるものであってもよく、上記加水分解の
後に行われるものであってもよい。本発明は更に、塗膜
表面に、上記の親水化処理剤を塗布することを特徴とす
る塗膜の親水化方法でもある。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の親水化処理剤は、シリケ
ート化合物の加水分解物、ノニオン系界面活性剤、水お
よび親水性有機溶剤を含んでいる。上記シリケート化合
物の加水分解物は、上記式（１）で表わされるシリケー
ト化合物を加水分解して得られるものである。

【００１３】上記式（１）において、ｎは、１〜３０の
整数を表す。３０を超えると、シリケート化合物の粒子
性が高くなり、塗膜が白濁するなど外観に不具合が生じ
る。シリケート化合物の加水分解物を適度な粘度とする
観点から、１〜２５が好ましく、５〜２５がより好まし
い。

【００１４】上記式（１）において、Ｒ^１は、異なるも
のを表わしてもよく、置換基を有するか若しくは置換基
を有しない炭素数１〜８のアルキル基を表す。炭素数が
８を上回ると、加水分解性が低下するため好ましくな
い。炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましく、炭素数
１又は２のアルキル基が特に好ましい。最も好ましいも
のはメチル基である。

【００１５】上記置換基を有するか若しくは置換基を有
しない炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ
−アミル基、イソアミル基、ネオアミル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等
の直鎖状又は分岐状のものが挙げられる。これらの中で
も、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基が好ましい。より好ましくは、メチル
基及びエチル基であり、特に好ましいのはメチル基であ
る。上記アルキル基の置換基としては限定されず、例え
ば、クロロ、ブロモ等のハロゲン；メトキシ、エトキシ
等のアルコキシ基、シアノ基、ジメチルアミノ基等を挙
げることができる。上記置換基を有する場合であって
も、アルキル基の炭素数は１〜８であることが好まし
い。

【００１６】上記Ｒ^１が置換基を有するか若しくは置換
基を有しない炭素数１〜８のアルキル基であるシリケー
ト化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、
テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブト
キシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ
−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラ−ｎ−ペントキシ
シラン、テトラ−ｉｓｏ−ペントキシシラン、テトラネ
オペントキシシラン等；それらの１種又は２種以上の縮
合物等が挙げられる。好ましくは、メチルシリケート及
び／若しくはその縮合物、又は、エチルシリケート及び
／又はその縮合物であり、最も好ましいのがメチルシリ
ケートの縮合物である。

【００１７】上記メチルシリケートの縮合物としては、
例えば、「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」、「ＭＫＣシリ
ケートＭＳ５６」、「ＭＫＣシリケートＭＳ６０」（い
ずれも商品名、三菱化学社製）等の市販品が挙げられ
る。上記エチルシリケートの縮合物としては、例えば、
「エチルシリケート２８」、「エチルシリケート４
０」、「エチルシリケート４８」（いずれも商品名、コ
ルコート社製）等の市販品が挙げられる。

【００１８】上記加水分解は、上記シリケート化合物が
有するアルコキシシリル基と当量以上の水と上記シリケ
ート化合物とを反応させることにより得られる。反応は
室温で進行するが、必要に応じて加熱することができ
る。好ましくは、触媒の存在する大過剰量の水中にシリ
ケート化合物を添加して放置しておくことにより、上記
シリケート化合物の加水分解物を得ることができる。上
記触媒としては、一般的に加水分解反応に用いられるも
のが使用できる。例えば、塩酸、酢酸、硝酸、ギ酸、硫
酸、リン酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル
酸、マレイン酸などの有機酸；水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等のアルカ
リ触媒；有機金属；金属アルコキシド、例えばジブチル
スズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジ
ブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物、アルミニ
ウムトリス（アセチルアセトネート）、チタニウムテト
ラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブ
トキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビ
ス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、
ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジ
ルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネー
ト）及びジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（ア
セチルアセトネート）等の金属キレート化合物、ホウ素
ブトキシド、ホウ酸等のホウ素化合物等を挙げることが
できる。上記触媒の量は特に限定されないが、通常、上
記シリケート化合物に対して、０．１〜５質量％とする
ことができる。

【００１９】また、上記シリケート化合物は、水に対す
る溶解性が充分でないため、効率的に加水分解反応を進
行させるためには親水性有機溶剤を加えて、系を均一化
することが好ましい。このような親水性有機溶剤として
は、水に自由に混和するものが好ましく、例えば、アル
コールとしてはメタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール等；またグリコール誘導体としてはエチレン
グリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノｎ−ブロピルエーテル、エチレングリコール
モノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル等；アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類が使用できる。上記親水性有機
溶剤の添加量は、上記シリケート化合物が溶解する量以
上であれば特に限定されない。

【００２０】上記加水分解物は、ＩＲスペクトルを測定
することにより、アルコキシシリル基に基づくピークが
消失していることを確認することができる。すなわち、
上記シリケート化合物の加水分解物は、先の式（１）に
おけるアルコキシシリル基がシラノール基に加水分解さ
れた構造を有していると考えられる。このシラノール基
を有していることで、塗布直後から親水性が発現するも
のと考えられる。ただし、上記加水分解物は、アルコキ
シシリル基が全てシラノール基に加水分解されていなく
てもよい。通常、触媒を含む均一な系では、室温で１２
時間以上放置することで、目的とする加水分解物を得る
ことができる。このようにして得られる加水分解物は、
単離する際に、加水分解物間での縮合反応が進行してし
まう恐れがあるため、加水分解を行って得られた溶液の
まま使用することが好ましい。

【００２１】上記シリケート化合物の加水分解物の親水
化処理剤中における含有量は、上記加水分解前のシリケ
ート化合物として、０．０５〜１０質量％に相当する量
が好ましい。０．０５質量％未満であると、充分な親水
性を付与することができず、１０質量％を超えると得ら
れる膜の外観が低下する恐れがある。更に好ましくは、
０．１〜５質量％であり、特に好ましくは０．１〜３質
量％である。

【００２２】本発明の親水化処理剤に含まれる上記ノニ
オン系界面活性剤は、水の表面張力を低下させることに
より、塗布手段に依らずに親水化処理剤の均一な塗布を
可能にする。一方、カチオン系界面活性剤やアニオン系
界面活性剤では、親水化処理剤の安定性が低下したり、
均一な塗布ができない場合がある。

【００２３】上記ノニオン系界面活性剤としては、親水
性基としてアルキレンオキサイドユニットを有している
ものが用いられる。このようなものとしてはポリアルキ
レングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。上記
ノニオン系界面活性剤の親水性と疎水性とのバランスの
指標であるＨＬＢは、１０〜１５である。これらの範囲
外では均一に塗布することができない恐れがある。なお
上記ＨＬＢは、ノニオン系界面活性剤全体の分子量をア
ルキレンオキサイドユニット部の分子量で割った値を２
０倍して得られる値である。

【００２４】上記アルキレンオキサイドユニットの種類
としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、テトラメチレンオキサイドが挙げられ、この中でエ
チレンオキサイド及びプロピレンオキサイドが好まし
い。また、上記アルキレンオキサイドユニットの繰返し
数は７〜１０であることが好ましい。また、アルキルエ
ーテルのアルキル基の炭素数は１２〜１８であることが
好ましい。

【００２５】上記ノニオン系界面活性剤の親水化処理剤
中における含有量は、親水化処理剤中に含まれる水に対
して、０．０２〜１０質量％である。０．０２質量％未
満であると、親水化処理剤を均一に塗布することができ
ず、１０質量％を超えても効果の向上が認められず、塗
膜性能に劣る場合がある。より好ましくは、０．１〜５
重量％である。

【００２６】本発明の親水化処理剤は、溶剤として、水
および親水性有機溶剤を含んでいる。親水性有機溶剤と
しては、先に挙げたものが使用できるが、揮発性や溶解
性を考慮すると、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコールが特に好ましい。水と親水性有機溶剤との
質量比は、特に限定されないが、例えば、５／９５〜９
５／５とすることができる。

【００２７】上記親水化処理剤は、先の各成分を混合す
ることにより得られるが、上記シリケート化合物の加水
分解を行って得られる溶液、又は加水分解を行う前の溶
液に、所定量のノニオン系界面活性剤を加える方法によ
っても得ることができる。これらの場合、各成分が所定
の濃度になるように配合することが好ましいが、シリケ
ート化合物の加水分解を行って得られる溶液に対して、
水及び／又は親水性有機溶剤で希釈することにより、所
定の濃度に調整することもできる。なお、この方法で得
られる親水化処理剤は、加水分解に用いられた上記触媒
を含んでいる。

【００２８】上記親水化処理剤は、その表面を浸食した
りしない限り、種々の基材に対して塗布が可能である。
特に塗膜上に塗布することにより、その表面を親水化す
ることができ、その塗膜に耐汚染性を付与することがで
きる。本発明の塗膜の親水化方法は、塗膜表面に上記親
水化処理剤を塗布することを特徴とするものである。塗
布の対象となる塗膜は特に限定されず、一般的には、建
築用、自動車用、工業用などの各種分野の上塗り塗膜を
挙げることができる。これら上塗り塗膜は溶剤系、水
性、粉体、ＵＶ硬化系など種々の塗料により形成するこ
とができる。また、塗布により耐汚染性が付与されるこ
とから、屋外で使用される物品上に形成された塗膜であ
ることが好ましい。より好ましくは、自動車ボディ用の
上塗り塗膜である。上記上塗り塗膜は、親水性又は親水
化可能な塗膜であっても、通常の塗膜であっても構わな
い。上記上塗り塗膜が親水性又は親水化可能な塗膜であ
る場合には、上記塗膜の親水化方法は親水性付与の補助
的手段となり、一方、上記上塗り塗膜が通常の塗膜であ
る場合には、上記塗膜の親水化方法は塗膜への新しい機
能付与手段となる。上記上塗り塗膜への塗布は、ライン
またはライン外での補修時に行われることが好ましい。

【００２９】上記塗布の方法としては特に限定されず、
例えば、スプレー塗装、ロールコーター法、刷毛塗り、
浸漬塗装、ワイプ塗装等を挙げることができる。上記塗
布した後の乾燥方法としては、室温で乾燥するまで放置
してもよく、４０〜１００℃で１〜３０分程度加熱する
ことにより行ってもよい。上記親水化処理剤の乾燥膜厚
としては、０．０１〜１０μｍが好ましい。０．０１μ
ｍ未満であると、長期にわたり耐汚染性を得ることがで
きない場合があり、１０μｍを超えると、塗膜の透明性
に劣ったり、ワレ等が生じたりする恐れがある。より好
ましくは、０．０１〜５μｍである。

【００３０】

【実施例】実施例１親水化処理剤の製造「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」（三菱化学社製のメチル
シリケートの縮合物、ＳｉＯ２含有量５１％；式（１）
におけるｎは平均値として５）１００ｇにトリス（２，
４−ペンタンジオナート）アルミニウム１０％エタノー
ル溶液２．５ｇを加えて溶解させた。この混合液１．５
ｇにポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（エ
チレンオキサイドユニットの繰返し数１０；ＨＬＢ１
４．１）０．０１１４ｇ（水に対して０．０２質量％）
を加え、エタノール４１ｇに溶解させた。ついで水５７
ｇを徐々に加えて撹拌し、室温で一夜放置して親水化処
理剤Ａを得た。

【００３１】実施例２〜７、比較例１〜４親水化処理
剤の製造実施例１において、ノニオン系界面活性剤として、表１
に示した種類及び量のものを用いたこと以外は同様にし
て、親水化処理剤Ｂ〜Ｇ及び比較用親水化処理剤ａ〜ｄ
を得た。

【００３２】実施例８親水化処理剤の製造実施例１において、「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」の代
わりに「ＭＫＣシリケートＭＳ６０」（三菱化学社製の
メチルシリケートの縮合物、ＳｉＯ_２含有量６０％；式
（１）におけるｎは平均値として２６）１００ｇを用
い、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテルの量
を０．３１８ｇ（水に対して０．５６質量％）としたこ
と以外は同様にして、親水化処理剤Ｈを得た。

【００３３】

【表１】

【００３４】実施例９〜１６、比較例５〜９塗膜の親
水化方法ユニポン４００ＨＫタキシエロー（日本ペイント社製、
アクリル・ポリエステルポリオール／イソシアネート硬
化系）を磨き鋼板に、乾燥膜厚４５〜５５μｍになるよ
うにスプレー塗装し、９０℃で２０分焼き付けて硬化塗
膜を得た。この塗膜上に実施例１〜８及び比較例１〜４
で得られた親水化処理剤Ａ〜Ｈ及びａ〜ｄを、スプレー
を用いて、乾燥膜厚０．１〜０．５μｍとなるように塗
装した後、６０℃で５分乾燥した。得られた塗膜表面に
ついて、目視および指触で観察すると共に、協和界面科
学社製ＣＡ−Ａ型接触角測定装置を用いて、その水接触
角を測定した。なお、親水化処理剤を塗布しないものを
比較例９とした。結果を表２に示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】本発明の親水化処理剤を塗布した塗膜表面
には、いずれにも指触のない透明で均一な膜が形成され
ており、その水接触角は耐汚染性が良好とされる５０度
未満であった。これに対して、ノニオン系界面活性剤及
びその量が、本発明の範囲から外れたものを用いた比較
例では、膜切れが発生して塗膜全体を塗装することがで
きなかったり、ノニオン系界面活性剤が表面に浮き出て
きたりして、満足のいく結果を得ることができなかっ
た。

【００３７】

【発明の効果】本発明の親水化処理剤は、上述の構成に
よりなるので、スプレーなどの簡易で効率的な塗布によ
って、簡単に表面を親水化することができる。本発明の
親水化処理剤の製造方法は、容易に目的とする親水化処
理剤を得ることができる。本発明の塗膜の親水化方法
は、もともと親水性を有さない塗膜に対して、容易に親
水性を付与し、耐汚染性塗膜を形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4D075 CA34 CA37 CA47 DA06 DA23 DB43 DB48 DC01 DC12 EA06 EB43 EB47 EB56 EC35 EC52 EC54

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）で表わされるシリケート化合
物の加水分解物、ノニオン系界面活性剤、水および親水
性有機溶剤を含んでおり、前記ノニオン系界面活性剤
が、アルキレンオキサイドユニットを有しており、その
ＨＬＢが１０〜１５であって、前記水に対する量が０．
０２〜１０質量％である親水化処理剤。【化１】（式中、ｎは、１〜３０の整数を表す；Ｒ^１は、異なる
ものを表わしてもよく、置換基を有するか若しくは置換
基を有しない炭素数１〜８のアルキル基を表す）
【請求項２】前記シリケート化合物の加水分解物の含有
量が０．０５〜１０質量％である請求項１記載の親水化
処理剤。
【請求項３】下記式（１）で表わされるシリケート化合
物を、水と親水性有機溶剤との混合溶液中で加水分解す
るとともに、アルキレンオキサイドユニットを有してお
り、そのＨＬＢが１０〜１５であるノニオン系界面活性
剤を添加することを特徴とする親水化処理剤の製造方
法。【化２】（式中、ｎは、１〜３０の整数を表す；Ｒ^１は、異なる
ものを表わしてもよく、置換基を有するか若しくは置換
基を有しない炭素数１〜８のアルキル基を表す）
【請求項４】前記ノニオン系界面活性剤の添加が、前記
加水分解の前に行われるものである請求項３記載の親水
化処理剤の製造方法。
【請求項５】前記ノニオン系界面活性剤の添加が、前記
加水分解の後に行われるものである請求項３記載の親水
化処理剤の製造方法。
【請求項６】塗膜表面に、請求項１又は２の親水化処理
剤を塗布することを特徴とする塗膜の親水化方法。