JP2002264669A - Fuel tank with multilayer structure - Google Patents
Fuel tank with multilayer structureInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車用燃料タン
クに関するものであり、より詳細には多層樹脂製燃料タ
ンクに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a fuel tank for an automobile, and more particularly to a fuel tank made of a multilayer resin.
【０００２】[0002]
【従来の技術】欧州特許ＥＰ７４２２３６号公報に、下
記の５層からなるガソリンタンクが記載されている。 高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の層 バインダーの層 ポリアミド（ＰＡ）又はエチレン単位及びビニルアルコ
ール単位を含有する共重合体（ＥＶＯＨ）の層 バインダーの層 ＨＤＰＥの層2. Description of the Related Art EP-A-742236 describes a gasoline tank comprising the following five layers. High-density polyethylene (HDPE) layer Binder layer Polyamide (PA) or copolymer (EVOH) containing ethylene units and vinyl alcohol units Binder layer HDPE layer
【０００３】６番目の層を、バインダーからなる層とＨ
ＤＰＥからなる層との間に加えることができる。この６
番目の層は、タンクを成形するのに伴って出る製造によ
るスクラップからなり、非常に少量複雑なタンクを含
む。次いで、これらのスクラップ及び複雑なタンクは、
顆粒が得られるまで粉砕される。次いで、この粉砕され
た物質を再度溶融させて、タンクの共押出し工場で直接
押出される。この粉砕された物質を、溶融させて、再利
用される前に、２軸押出し機等の押出し装置によって再
度粒状にしてもよい。A sixth layer is composed of a layer made of a binder and H
It can be added between the layer made of DPE. This 6
The second layer is made up of scrap from the manufacturing that comes with shaping the tank and contains very small volumes of complex tanks. Then these scrap and complex tanks
Mill until granules are obtained. The ground material is then melted again and extruded directly in a tank coextrusion plant. The pulverized material may be melted and granulated again by an extruder such as a twin screw extruder before being reused.
【０００４】１つの変形によると、リサイクルされた製
品は、タンクの２つの一番端の層からのＨＤＰＥと混合
され得る。例えば、これらの２つの層の未使用のＨＤＰ
Ｅの顆粒と、リサイクルされた製品の顆粒を混合するこ
ともできる。これらの２つのリサイクル品を組み合わせ
て使用することもできる。リサイクルされた物質の含有
用は、タンクの合計重量の５０％までであり得る。According to one variant, the recycled product can be mixed with HDPE from the two extreme layers of the tank. For example, the unused HDP of these two layers
It is also possible to mix the granules of E with the granules of the recycled product. These two recycled products can be used in combination. The content of recycled material can be up to 50% of the total weight of the tank.
【０００５】欧州特許ＥＰ７３１３０８号公報には、ポ
リアミド及びポリアミドのマトリックスを有するポリオ
レフィンの混合物からなる内層と、ポリアミドからなる
外層からなる管が記載されている。ポリアミドをベース
とするこれらの管は、ガソリンを移送するのに、より特
には自動車用タンクから自動車にガソリンを運ぶのに、
また大き目の直径ではないが、分配ポンプと地下の貯蔵
タンクとの間のガソリンスタンドの炭化水素を移送する
のに、有用である。[0005] EP 731308 describes a tube comprising an inner layer consisting of a mixture of polyamide and a polyolefin having a polyamide matrix, and an outer layer consisting of polyamide. These pipes based on polyamide are used for transferring gasoline, more particularly for transporting gasoline from car tanks to cars.
It is also useful for transferring gas station hydrocarbons between a dispensing pump and an underground storage tank, although not of a larger diameter.
【０００６】管の他の形態によると、エチレン単位とビ
ニルアルコール単位からなる重合体（ＥＶＯＨ）からな
る層を、内側の層と外側の層との間に置いてもよい。内
側の層／ＥＶＯＨ／外側の層からなる構造が、有利に使
用される。According to another form of the tube, a layer of a polymer of ethylene units and vinyl alcohol units (EVOH) may be placed between the inner and outer layers. A structure consisting of an inner layer / EVOH / outer layer is advantageously used.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】ガソリンと直接接触す
るバリアー層を持たない、ＥＰ７４２２３６号公報に記
載されるタンクは、実を言えばバリアー特性を有する
が、それらはガソリンの損失が非常に低いことを望む場
合には、充分ではない。ＥＰ７３１３０８号公報には、
外側の層がポリアミドで製造されており、前記バリアー
層がガソリンと直接接触している管が記載されており、
ポリアミドから造られたこの層は、組み立て部品の機械
的強度のために必要である。優れたバリアー特性を持
ち、様々な物品、例えば自動車用のガソリンタンク等に
有用な新規な構造を、ここで見出した。The tanks described in EP 742 236, which do not have a barrier layer in direct contact with gasoline, actually have barrier properties, but they have a very low gasoline loss. If you want, it is not enough. In EP731308,
A tube is described in which the outer layer is made of polyamide and the barrier layer is in direct contact with gasoline,
This layer made of polyamide is necessary for the mechanical strength of the assembly. A novel structure having excellent barrier properties and useful for various articles, such as gasoline tanks for automobiles, has now been found.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、バリアー層が
壁の晒された表面を形成し、好ましくはタンク内に含有
される燃料と直接接触している、多層壁構造を有する樹
脂製燃料タンクに関するものである。本発明の構造のバ
リアー層は、構造の晒された表面の１つを構成する、即
ち壁構造の内側層ではない。本発明を具体的に表わす燃
料タンクの構造は、ＨＤＰＥ／バリアー層、又は、ＨＤ
ＰＥ／バインダー／バリアー層の壁を有する。尚、「Ｈ
ＤＰＥ」は、高密度ポリエチレンを表わす。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is a resin fuel having a multilayered wall structure, wherein the barrier layer forms an exposed surface of the wall and is preferably in direct contact with the fuel contained in the tank. It is about a tank. The barrier layer of the structure according to the invention constitutes one of the exposed surfaces of the structure, ie it is not the inner layer of the wall structure. The structure of the fuel tank that specifically embodies the present invention is HDPE / barrier layer or HD
With PE / binder / barrier layer walls. In addition, "H
"DPE" stands for high density polyethylene.
【０００９】好ましくは、燃料タンクの構造は、下記の
層を連続的に含む。 高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）からなる第１の層 バインダーからなる層 ＥＶＯＨ、又は、ＥＶＯＨをベースとする混合物からな
る第２の層、及び、任意に、ポリアミド（Ａ）、又は、
ポリアミド（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）との混合物か
らなる第３の層 以下本明細書中において、第２の層、又は、第２の層と
第３の層との組み合わせを、「バリアー層」と呼び、壁
構造の外側表面を形成する。Preferably, the structure of the fuel tank includes the following layers continuously. A first layer of high density polyethylene (HDPE) a layer of binder a second layer of EVOH or a mixture based on EVOH and optionally a polyamide (A) or
Third layer made of a mixture of polyamide (A) and polyolefin (B) Hereinafter, in this specification, the second layer or a combination of the second layer and the third layer is referred to as a “barrier layer”. And form the outer surface of the wall structure.
【００１０】本発明は、環境を汚染することのない様な
構造により、損失を避けることによって、自動車用ガソ
リン又はガソリン等の揮発性の炭化水素燃料等の流体に
特に適する。The present invention is particularly suitable for fluids such as automotive gasoline or volatile hydrocarbon fuels such as gasoline by avoiding losses by a structure that does not pollute the environment.
【００１１】本発明の目的、特徴及び利点は、炭化水素
系燃料の放出が顕著に少なく、厳しい環境保護基準及び
要求に容易に応じることができ、経済的な製造法及び組
み立て部品からなり、使用するうえで長い有用な寿命を
有する、樹脂製燃料タンクを提供することを含む。It is an object, feature and advantage of the present invention that it comprises significantly less emissions of hydrocarbon fuels, can easily meet stringent environmental protection standards and demands, comprises economical manufacturing and assembly components, And providing a resin fuel tank having a long useful life.
【００１２】本発明のこれら、及び他の目的、特徴及び
利点は、下記の最良の形態の詳細な説明、添付の特許請
求の範囲、及び、添付の図面から明らかになる。[0012] These and other objects, features and advantages of the present invention will become apparent from the following detailed description of the best mode, the appended claims and the accompanying drawings.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】図面をより詳細に参照すると、図
１は、それぞれが壁に熱溶接されている、フランジを有
する樹脂製充填機ネック又はパイプ１４、及び、カバー
フランジ２０を有する燃料ポンプモジュール１８を有す
る壁１２を持つ、本発明を具体的に表わす自動車用樹脂
製燃料タンク１０を表わす。図２に示される通り、壁１
２は、晒される外側のＨＤＰＥからなる第１の層２２、
内側の晒されるＥＶＯＨからなる第２の層２４、及び、
第１の層と第２の層を共に接着する、それらの間のバイ
ンダー層２６を有する。第２の層２４は、タンク１０内
の液状燃料と接触しており、主に蒸気バリアーを与え、
第１の層２２は、タンクの強度及び構造的な硬さを主に
与える。接着層は、異なる第１の層と第２の層を結合又
は接着する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Referring to the drawings in greater detail, FIG. 1 shows a fuel pump having a flanged resin filler neck or pipe 14 and a cover flange 20, each being heat welded to a wall. 1 shows an automotive resin fuel tank 10 embodying the present invention having a wall 12 with a module 18. As shown in FIG.
2 is a first layer 22 of exposed outer HDPE;
A second layer 24 of inner exposed EVOH;
It has a binder layer 26 between them that adheres the first and second layers together. The second layer 24 is in contact with the liquid fuel in the tank 10 and mainly provides a vapor barrier,
The first layer 22 primarily provides the strength and structural rigidity of the tank. The adhesive layer bonds or adheres the different first and second layers.
【００１４】図３は、ＨＤＰＥからなる内側の第１の層
２２、ＥＶＯＨからなる外側の晒される第２の層２４、
及び、第１の層と第２の層を共に接着する、それらの間
のバインダー層２６を有する、燃料タンク１０の変更さ
れた壁１２’の構造を表わす。タンクの両方の形態にい
て、ＥＶＯＨからなる第２の蒸気バリアー層２６は、ポ
リアミド（Ａ）又はポリアミド（Ａ）とポリオレフィン
（Ｂ）との混合物からなる第３のフィルム又は層２８を
も有するのが好ましい。FIG. 3 shows an inner first layer 22 of HDPE, an outer exposed second layer 24 of EVOH,
And shows the structure of the modified wall 12 'of the fuel tank 10 with the binder layer 26 therebetween bonding the first and second layers together. In both forms of the tank, the second vapor barrier layer 26 of EVOH also has a third film or layer 28 of polyamide (A) or a mixture of polyamide (A) and polyolefin (B). Is preferred.
【００１５】好ましくは、燃料タンク１０は、全ての層
を同時に共押出し、次いでタンクの所望の形状及び外形
を有するキャビティーを持つ型に置かれる中空パリソン
に共に接着し、そのパリソンをブロー成形して燃料タン
クに形成することによって形成される。Preferably, the fuel tank 10 co-extrudes all layers simultaneously and then adheres together to a hollow parison placed in a mold having a cavity having the desired shape and contour of the tank, and blow molding the parison. Formed in the fuel tank.
【００１６】第１の層２２は、着色するためにその中に
混合されるカーボンブラック又はポリブラックをも有し
得る、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であり、燃料タ
ンク１０の製造からの再粉砕されたスクラップ物質、及
び／又は、救われ再粉砕されたＨＤＰＥから構成され
る、ＨＤＰＥからなる再粉砕された層を有していてもよ
い。第１の層２２及び再粉砕された層は、実質的に同じ
組成からなるのが好ましい。接着層は、様々な物質から
構成することができ、蒸気バリアーの第２の層に、ＨＤ
ＰＥからなる層を付けるために必要であり、それによっ
て自動車工業における様々な耐破壊性仕様に合格するの
に優れた、燃料タンク１０の構造的完全性が高められ
る。第２の蒸気バリアー層は、主としてＨＤＰＥから構
成される燃料タンクの壁１２を通って拡散又は逃げる炭
化水素の蒸気の量を減らすために必要である。The first layer 22 is high density polyethylene (HDPE), which may also have carbon black or polyblack mixed therein for coloring, and is reground from the manufacture of the fuel tank 10. It may have a regrind layer of HDPE composed of recycled scrap material and / or rescued and regrind HDPE. Preferably, the first layer 22 and the reground layer are of substantially the same composition. The adhesive layer can be composed of various materials, and the second layer of the vapor barrier includes HD
The structural integrity of the fuel tank 10, which is necessary to apply a layer of PE, is excellent in meeting various fracture resistance specifications in the automotive industry. The second vapor barrier layer is necessary to reduce the amount of hydrocarbon vapor that diffuses or escapes through the fuel tank wall 12, which is primarily composed of HDPE.
【００１７】典型的な多層の樹脂製燃料タンクの壁１０
の厚みは、約３ｍｍ〜１０ｍｍであり、最適な合計の壁
の厚みは約５〜６ｍｍである。多層の樹脂製燃料タンク
１０の個々の層の公称値は、以下の通りである。第１の
層２２は、合計の壁の厚みの約９０〜９７％を構成す
る。バインダー又は接着層２６は、合計の壁の厚みの約
１〜４％を構成する。及び、蒸気バリアーの第２の層２
４、又は、第２及び第３の層２４、２８は、合計の壁の
厚みの約２〜６％を構成する。個々の層の厚みのこれら
の範囲は、単なる例示であり、燃料タンク１０の製造の
間の、燃料タンクの壁１２のためのパリソンを共押出し
する間に容易に変更され得る。A typical multilayer resin fuel tank wall 10
Is about 3 mm to 10 mm, with an optimal total wall thickness being about 5 to 6 mm. The nominal values of the individual layers of the multilayer resin fuel tank 10 are as follows. The first layer 22 comprises about 90-97% of the total wall thickness. The binder or adhesive layer 26 comprises about 1-4% of the total wall thickness. And the second layer 2 of the vapor barrier
Four or the second and third layers 24, 28 comprise about 2-6% of the total wall thickness. These ranges of individual layer thicknesses are merely exemplary and can be easily changed during co-extrusion of the parison for the fuel tank wall 12 during manufacture of the fuel tank 10.
【００１８】燃料タンク１０の製造運転時は、使用され
る燃料タンク１０の最適な性能及び品質を確実にするた
めに、個々の層の厚みを制御しなくてはならない。ポリ
エチレンからなる第１の層２２の厚みは重要であるが、
それは、この層によって、蒸気バリアー層２４、２８を
構造的に保護し、また燃料タンク１０自身の強度及び構
造的完全性を与えるからである。接着層２６の厚みは、
近接するＨＤＰＥからなる層と蒸気バリアー層２４、２
８との間の充分な付着を保証するために、重要である。
最後に、蒸気バリアー層２４、２８の厚みは、燃料タン
ク１０を通って大気中へ炭化水素の蒸気が透過するのを
妨げるために、重要である。During production operation of the fuel tank 10, the thickness of the individual layers must be controlled in order to ensure optimal performance and quality of the fuel tank 10 used. Although the thickness of the first layer 22 made of polyethylene is important,
This is because this layer structurally protects the vapor barrier layers 24, 28 and also provides the strength and structural integrity of the fuel tank 10 itself. The thickness of the adhesive layer 26 is
Adjacent layers of HDPE and vapor barrier layers 24, 2
It is important to ensure a sufficient adhesion between the two.
Finally, the thickness of the vapor barrier layers 24, 28 is important to prevent hydrocarbon vapors from permeating through the fuel tank 10 into the atmosphere.
【００１９】第１の層に関して、高密度ポリエチレン
（ＨＤＰＥ）は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、第４版、第
１７巻、７０４及び７２４〜７２５頁に記載されてい
る。ＡＳＴＭ Ｄ １２４８−８４によると、それは少
なくとも０．９４０に等しい密度を有するエチレン重合
体である。名称ＨＤＰＥは、エチレン単独重合体及び少
量の割合のオレフィンを有するエチレン系共重合体の両
方に関する。密度は、好ましくは０．９４０〜０．９６
５である。本発明において、ＨＤＰＥのＭＦＩは、好ま
しくは０．１〜５０である。例として、密度０．９５８
で、ＭＦＩ０．９（単位ｇ／１０分、１９０℃、２．１
６ｋｇ下で）のＥｌｔｅｘ Ｂ ２００８（登録商
標）、ＦＩＮＡ社製のＦｉｎａｔｈｅｎｅ（登録商標）
ＭＳ２０１Ｂ、及び、ＢＡＳＦ社製のＬｕｐｏｌｅｎ
（登録商標）４２６１ ＡＱが挙げられ得る。With respect to the first layer, high density polyethylene (HDPE) is described in Kirk-Othmer, 4th edition, Vol. 17, 704 and 724-725. According to ASTM D 1248-84, it is an ethylene polymer having a density at least equal to 0.940. The name HDPE relates to both ethylene homopolymers and ethylene-based copolymers with small proportions of olefins. The density is preferably between 0.940 and 0.96
5 In the present invention, the MFI of HDPE is preferably 0.1 to 50. As an example, a density of 0.958
And MFI 0.9 (g / 10 min, 190 ° C., 2.1
Eltex B 2008® (under 6 kg), FINATHENE® from FINA
MS201B and Lupolen manufactured by BASF
(Registered trademark) 4261 AQ.
【００２０】第２の層に関して、ＥＶＯＨ共重合体はま
た、鹸化されたエチレン−酢酸ビニル共重合体と呼ばれ
る。本発明によって使用され得る鹸化されたエチレン−
酢酸ビニル共重合体は、エチレン含量が２０〜７０ｍｏ
ｌ％、好ましくは２５〜７０ｍｏｌ％の共重合体であ
り、その酢酸ビニル成分の鹸化度は９５ｍｏｌ％以上で
ある。エチレン含量が２０ｍｏｌ％未満であると、高湿
度の条件下でのバリアー特性が、望む程高くはないのに
対して、エチレン含量が７０ｍｏｌ％を超えると、バリ
アー特性の低下が生じる。鹸化又は加水分解の程度が、
９５ｍｏｌ％未満の場合には、バリアー特性が犠牲にな
る。With respect to the second layer, the EVOH copolymer is also called a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer. Saponified ethylene which can be used according to the invention
The vinyl acetate copolymer has an ethylene content of 20 to 70 mo.
1%, preferably 25 to 70 mol%, and the degree of saponification of the vinyl acetate component is 95 mol% or more. If the ethylene content is less than 20 mol%, the barrier properties under high humidity conditions are not as high as desired, whereas if the ethylene content exceeds 70 mol%, the barrier properties are degraded. The degree of saponification or hydrolysis is
If it is less than 95 mol%, the barrier properties are sacrificed.
【００２１】この「バリアー特性」という表現は、気
体、液体、特には酸素、及び、自動車用のガソリンに対
する不透過性を意味する。本発明は、より詳細には、ガ
ソリン又は自動車用のガソリン等の揮発性炭化水素炭化
燃料に対するバリアー性に関する。The expression "barrier properties" means impervious to gases, liquids, especially oxygen, and gasoline for motor vehicles. The present invention more particularly relates to a barrier property to volatile hydrocarbon hydrocarbon fuels such as gasoline or gasoline for automobiles.
【００２２】これらの鹸化された共重合体の中で、暑い
条件下でメルトフローインデックスが０．５〜１００ｇ
／１０分の範囲の共重合体が、特に有用である。好まし
くは、ＭＦＩは、５〜３０（ｇ／１０分、２３０℃、
２．１６ｋｇ下で）の間で選択される。尚、「ＭＦ
Ｉ」、即ち「メルトフローインデックス」の略語は、溶
融状態での流れ速度を表わす。Among these saponified copolymers, the melt flow index under hot conditions is 0.5 to 100 g.
Copolymers in the range of / 10 minutes are particularly useful. Preferably, the MFI is between 5 and 30 (g / 10 min, 230 ° C,
2.16 kg). In addition, "MF
The abbreviation "I" or "Melt Flow Index" describes the flow velocity in the molten state.
【００２３】この鹸化された共重合体は、プロピレン、
イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタ
デセン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はそれ
らの塩、その酸の部分アルキルエステル、完全なアルキ
ルエステル、ニトリル、アミド及び無水物、及び、不飽
和スルホン酸又はそれらの塩等の、他のコモノマー成分
を少い比率で含有し得る。The saponified copolymer is propylene,
Α-olefins such as isobutene, α-octene, α-dodecene, α-octadecene, unsaturated carboxylic acids or salts thereof, partial alkyl esters of the acids, complete alkyl esters, nitriles, amides and anhydrides, and Other comonomer components, such as saturated sulfonic acids or their salts, may be included in small proportions.
【００２４】ＥＶＯＨをベースとする混合物に関して
は、それらは、ＥＶＯＨがマトリックスを形成する、即
ちそれが混合物中の少なくとも４０重量％、好ましくは
少なくとも５０重量％である様なものである。混合物の
他の構成成分は、ポリオレフィン、ポリアミド、及び、
任意の官能性重合体から選択される。As regards the mixtures based on EVOH, they are such that the EVOH forms a matrix, ie it is at least 40% by weight, preferably at least 50% by weight in the mixture. Other components of the mixture include polyolefins, polyamides, and
It is selected from any functional polymer.
【００２５】第２の層のＥＶＯＨをベースとするこれら
の混合物の第１の例として、下記からなる組成物（重量
基準）が挙げられ得る。 −ＥＶＯＨ共重合体５５〜９９．５部 −ポリプロピレン及び相容剤０．５〜４５部、尚それら
の比率は、相容剤の量に対してポリプロピレンの量の比
が１〜５になる割合である。As a first example of these mixtures based on EVOH of the second layer, mention may be made of a composition (by weight) consisting of: 55 to 99.5 parts of EVOH copolymer, 0.5 to 45 parts of polypropylene and a compatibilizer, and the ratio thereof is such that the ratio of the amount of polypropylene to the amount of the compatibilizer is 1 to 5. It is.
【００２６】好ましくは、ポリプロピレンのＭＦＩに対
するＥＶＯＨのＭＦＩの比が、５より大きい、より好ま
しくは５〜２５である。好ましくは、ポリプロピレンの
ＭＦＩは、０．５〜３（単位ｇ／１０分、２３０℃、
２．１６ｋｇ下で）である。一つの有利な形態による
と、相容剤は、ポリアミドのグラフトを有するポリエチ
レンであり、それは（ｉ）エチレンと、グラフトされて
いるか又は共重合されている不飽和単量体Ｘとの共重合
体と、（ｉｉ）ポリアミドとの反応で生じる。エチレン
と、グラフトされているか又は共重合されている不飽和
単量体Ｘとの共重合体は、Ｘが共重合され、それはエチ
レン−無水マレイン酸共重合体、及び、エチレン−アル
キル（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸から
選択され得るような共重合体であり、これらの共重合体
は、無水マレイン酸０．２〜１０重量％、及び、アルキ
ル（メタ）アクリル酸エステル０〜４０重量％からな
る。他の有利な形態によると、相容剤は（ｉ）プロピレ
ン単独重合体又はグラフトされているか又は共重合され
ている不飽和単量体Ｘからなる共重合体と、（ｉｉ）ポ
リアミドとの反応で生じる、ポリアミドのグラフトを有
するポリプロピレンである。好ましくは、Ｘはグラフト
される。単量体Ｘは、好ましくは、例えば無水マレイン
酸等の不飽和カルボン酸の無水物である。Preferably, the ratio of the EVOH MFI to the polypropylene MFI is greater than 5, more preferably 5 to 25. Preferably, the MFI of the polypropylene is 0.5-3 (g / 10 min, 230 ° C.,
2.16 kg). According to one advantageous form, the compatibilizer is a polyethylene having a polyamide graft, which is (i) a copolymer of ethylene and a grafted or copolymerized unsaturated monomer X. And (ii) a reaction with the polyamide. The copolymer of ethylene and the grafted or copolymerized unsaturated monomer X is a copolymer of X, which is an ethylene-maleic anhydride copolymer and an ethylene-alkyl (meth) Copolymers such as can be selected from acrylic acid esters-maleic anhydride, these copolymers comprising from 0.2 to 10% by weight of maleic anhydride and from 0 to 40% by weight of alkyl (meth) acrylic acid esters %. According to another advantageous embodiment, the compatibilizer is obtained by reacting (i) a propylene homopolymer or a copolymer of grafted or copolymerized unsaturated monomers X with (ii) a polyamide. And a polypropylene having a polyamide graft. Preferably, X is grafted. The monomer X is preferably an anhydride of an unsaturated carboxylic acid such as, for example, maleic anhydride.
【００２７】第２の層のＥＶＯＨをベースとするこれら
の混合物の第２の例として、下記からなる組成物が挙げ
られ得る。 ＥＶＯＨ共重合体５０〜９８重量％ ポリエチレン１〜５０重量％ ＬＬＤＰＥポリエチレン又はメタロセン系、及び、エラ
ストマー、超低密度ポリエチレン及びメタロセン系ポリ
エチレンから選択される重合体の混合物から構成される
相容剤であって、混合物が不飽和カルボン酸又はこの酸
の官能性誘導体で共グラフトされている相容剤 １〜１
５重量％As a second example of these mixtures based on EVOH in the second layer, mention may be made of compositions consisting of: EVOH copolymer 50-98% by weight Polyethylene 1-50% by weight A compatibilizer composed of a mixture of LLDPE polyethylene or metallocene-based, and a polymer selected from elastomer, ultra-low density polyethylene and metallocene-based polyethylene. Wherein the mixture is co-grafted with an unsaturated carboxylic acid or a functional derivative of this acid.
5% by weight
【００２８】好ましくは、この相用剤は、比ＭＦＩ10／
ＭＦＩ2が５〜２０であるものである。尚、ＭＦＩ2は、
荷重２．１６ｋｇ下、１９０℃で、ＡＳＴＭ Ｄ １２
３８に準拠して測定された質量メルトフローインデック
スであり、ＭＦＩ10は、荷重１０ｋｇ下、１９０℃で、
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して測定された質量メル
トフローインデックスである。Preferably, the compatibilizer has a ratio MFI 10 /
MFI 2 is 5 to 20. In addition, MFI 2 is
ASTM D 12 at 190 ° C under a load of 2.16 kg
MFI 10 is a mass melt flow index measured in accordance with No. 38.
It is a mass melt flow index measured according to ASTM D1238.
【００２９】第２の層のＥＶＯＨをベースとするこれら
の混合物の第３の例として、下記からなる組成物が挙げ
られ得る。 ＥＶＯＨ共重合体５０〜９８重量％ エチレン−アルキル（メタ）アクリル酸エステル共重合
体１〜５０重量％ （ｉ）エチレンと、グラフトされているか又は共重合さ
れている不飽和単量体Ｘとの共重合体と、（ｉｉ）コポ
リアミドとの反応で生じる相用剤１〜１５重量％As a third example of these mixtures based on EVOH in the second layer, mention may be made of compositions consisting of: EVOH copolymer 50 to 98% by weight Ethylene-alkyl (meth) acrylate copolymer 1 to 50% by weight (i) Ethylene and grafted or copolymerized unsaturated monomer X 1 to 15% by weight of a compatibilizer formed by the reaction between the copolymer and (ii) the copolyamide
【００３０】好ましくは、エチレンと、グラフトされて
いるか又は共重合されている不飽和単量体Ｘとの共重合
体は、Ｘが共重合され、それはエチレンと無水マレイン
酸の共重合体、又は、エチレン、アルキル（メタ）アク
リル酸エステル及び無水マレイン酸の共重合体からなる
様な共重合体である。好ましくは、これらの共重合体は
無水マレイン酸０．２〜１０重量％、及び、アルキル
（メタ）アクリル酸エステル０〜４０重量％からなる。Preferably, the copolymer of ethylene and the grafted or copolymerized unsaturated monomer X is a copolymer of X, which is a copolymer of ethylene and maleic anhydride, or , Ethylene, alkyl (meth) acrylate and maleic anhydride. Preferably, these copolymers comprise from 0.2 to 10% by weight of maleic anhydride and from 0 to 40% by weight of alkyl (meth) acrylate.
【００３１】第３の層のポリアミド（Ａ）、及び、ポリ
アミド（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の混合物に関して
は、用語「ポリアミド」は、下記の縮合の生成物を意味
する。−カプロラクタム、エナントールラクタム及びラ
ウリルラクタム等の１又はそれ以上のラクタムの、アミ
ノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウ
ンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸等の、１又は
それ以上のアミノ酸−イソフタル酸、テレフタル酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバチン酸、及
び、ドデカンジカルボン酸等のジアシッドと、ヘキサメ
チレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタ−キシ
レンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、及び、トリメチルヘキサメチレンジアミン等のジア
ミンの１又はそれ以上の塩又は混合物With respect to the polyamide (A) and the mixture of polyamide (A) and polyolefin (B) in the third layer, the term "polyamide" means the product of the following condensation. One or more lactams, such as caprolactam, enanthol lactam and lauryl lactam, one or more amino acids such as aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid; Diacids such as isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid, and hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine, meta-xylenediamine, bis (p-aminocyclohexyl) methane, And one or more salts or mixtures of diamines such as trimethylhexamethylenediamine
【００３２】ポリアミドの例として、ＰＡ６及びＰＡ６
−６が挙げられ得る。コポリアミドを使用することも有
利に可能である。少なくとも２つのα，ω−アミノカル
ボン酸、又は２つのラクタム、又は１つのラクタムと１
つのα，ω−アミノカルボン酸の縮合から生じるコポリ
アミドが挙げられ得る。少なくとも１つのα，ω−アミ
ノカルボン酸（又はラクタム）、少なくとも１つのジア
ミン及び少なくとも１つのジカルボン酸の縮合から生じ
るコポリアミドもまた挙げられ得る。Examples of polyamides include PA6 and PA6
-6 may be mentioned. It is also advantageously possible to use copolyamides. At least two α, ω-aminocarboxylic acids, or two lactams, or one lactam and one
Copolyamides resulting from the condensation of two α, ω-aminocarboxylic acids can be mentioned. Copolyamides resulting from the condensation of at least one α, ω-aminocarboxylic acid (or lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid may also be mentioned.
【００３３】ラクタムの例として、主環上に炭素原子を
３〜１２有するラクタムが挙げられ得り、それは置換さ
れていてもよい。例えば、β，β−ジメチルプロピオラ
クタム、α，α−ジメチルプロピオラクタム、アミロラ
クタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、及び、ラ
ウリルラクタム等が挙げられ得る。As examples of lactams, mention may be made of lactams having 3 to 12 carbon atoms on the main ring, which may be substituted. For example, β, β-dimethylpropiolactam, α, α-dimethylpropiolactam, amylolactam, caprolactam, caprylactam, lauryllactam, and the like can be mentioned.
【００３４】α，ω−アミノカルボン酸の例として、ア
ミノウンデカン酸及びアミノドデカン酸等が挙げられ得
る。ジカルボン酸の例として、アジピン酸、セバチン
酸、イソフタル酸、ブタンジオン酸、１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸、テレフタル酸、スルホイソフタル
酸のナトリウム又はリチウム塩、二量化された脂肪酸
（これらの二量化された脂肪酸の二量体含有量は、少な
くとも９８％、好ましくは水素添加されている）、及
び、ドデカンジオン酸ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）10−ＣＯＯ
Ｈ等が挙げられ得る。Examples of the α, ω-aminocarboxylic acid include aminoundecanoic acid and aminododecanoic acid. Examples of dicarboxylic acids include sodium or lithium salts of adipic acid, sebacic acid, isophthalic acid, butanedioic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, sulfoisophthalic acid, dimerized fatty acids (these dimerized fatty acids). dimer content of the fatty acid is at least 98%, preferably hydrogenated) and, HOOC- dodecanedioic acid (CH 2) 10 -COO
H and the like.
【００３５】ジアミンは、原子を６〜１２有する脂肪族
ジアミンであり得り、アリール及び／又は飽和した環で
あり得る。例として、ヘキサメチレンジアミン、ピペラ
ジン、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、
１，５−ジアミノへキサン、２，２，４−トリメチル−
１，６−ジアミノへキサン、ジアミンポリオール、イソ
ホロンジアミン（ＩＰＤ）、メチルペンタメチレンジア
ミン（ＭＰＤＭ）、ビス（アミノシクロヘキシル）メタ
ン（ＢＡＣＭ）及びビス（３−メチル−４−アミノシク
ロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）等が挙げられ得る。The diamine can be an aliphatic diamine having from 6 to 12 atoms and can be an aryl and / or saturated ring. Examples include hexamethylene diamine, piperazine, tetramethylene diamine, octamethylene diamine, decamethylene diamine, dodecamethylene diamine,
1,5-diaminohexane, 2,2,4-trimethyl-
1,6-diaminohexane, diamine polyol, isophoronediamine (IPD), methylpentamethylenediamine (MPDM), bis (aminocyclohexyl) methane (BACM) and bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM) And the like.
【００３６】コポリアミドの例として、カプロラクタム
及びラウリルラクタムの共重合体（ＰＡ６／１２）、カ
プロラクタム、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミン
の共重合体（ＰＡ６／６−６）、カプロラクタム、ラウ
リルラクタム、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミン
の共重合体（ＰＡ６／１２／６−６）、カプロラクタ
ム、ラウリルラクタム、１１−アミノウンデカン酸、ア
ゼライン酸及びヘキサメチレンジアミンの共重合体（Ｐ
Ａ６／６−９／１１／１２）、カプロラクタム、ラウリ
ルラクタム、１１−アミノウンデカン酸、アジピン酸及
びヘキサメチレンジアミンの共重合体（ＰＡ６／６−６
／１１／１２）、並びに、ラウリルラクタム、アゼライ
ン酸及びヘキサメチレンジアミンの共重合体（ＰＡ６−
９／１２）等が挙げられ得る。Examples of copolyamides include copolymers of caprolactam and lauryl lactam (PA6 / 12), copolymers of caprolactam, adipic acid and hexamethylenediamine (PA6 / 6-6), caprolactam, lauryl lactam, adipic acid And hexamethylenediamine copolymer (PA6 / 12 / 6-6), caprolactam, lauryllactam, 11-aminoundecanoic acid, azelaic acid and hexamethylenediamine copolymer (P
A6 / 6-9 / 11/12), a copolymer of caprolactam, lauryl lactam, 11-aminoundecanoic acid, adipic acid and hexamethylenediamine (PA6 / 6-6-6)
/ 11/12) and a copolymer of lauryl lactam, azelaic acid and hexamethylene diamine (PA6-
9/12) and the like.
【００３７】好ましくは、コポリアミドは、ＰＡ６／１
２及びＰＡ６／６−６から選択される。これらのコポリ
アミドの利点は、それらの融点がＰＡ６よりも低いこと
である。Preferably, the copolyamide is PA6 / 1
2 and PA6 / 6-6. The advantage of these copolyamides is that their melting points are lower than PA6.
【００３８】融点を持たない、非晶質のポリアミドを使
用することもできる。An amorphous polyamide having no melting point can also be used.
【００３９】本発明のポリアミド、及び、ポリアミドと
ポリオレフィンの混合物のＭＦＩは、ポリアミドの融点
より１５〜２０℃上の温度下で、当前記技術の規則に従
って測定される。ＰＡ６をベースとする混合物に関して
は、ＭＦＩは２３５℃、２．１６ｋｇ下で測定される。
ＰＡ６−６をベースとする混合物に関しては、ＭＦＩは
２７５℃、１ｋｇ下で測定される。The MFI of the polyamide of the present invention and the mixture of polyamide and polyolefin is measured at a temperature of 15 to 20 ° C. above the melting point of the polyamide according to the rules of the art. For mixtures based on PA6, the MFI is measured at 235 ° C. under 2.16 kg.
For mixtures based on PA6-6, the MFI is measured at 275 ° C. under 1 kg.
【００４０】ポリアミドの混合物を使用してもよい。好
ましくは、ポリアミドのＭＦＩは、１〜５０ｇ／１０分
である。Mixtures of polyamides may be used. Preferably, the MFI of the polyamide is between 1 and 50 g / 10 min.
【００４１】ポリアミドブロック及びポリエーテルブロ
ックを含有する共重合体でポリアミド（Ａ）の幾らかを
置き換えること、即ち上記ポリアミドの少なくとも１
つ、及び、ポリアミドブロック及びポリエーテルブロッ
クを含有する少なくとも１つの共重合体からなる混合物
を使用することは、本発明の範囲から逸脱することには
ならないであろう。Replacing some of the polyamide (A) with a copolymer containing polyamide blocks and polyether blocks, ie at least one of the above polyamides
The use of a mixture of one and at least one copolymer containing polyamide and polyether blocks would not depart from the scope of the present invention.
【００４２】ポリアミドブロック及びポリエーテルブロ
ックを含有する共重合体は、反応性の末端を有するポリ
アミドシーケンスと、反応性の末端を含有するポリエー
テルシーケンスとの共重縮合、とりわけ下記のものから
生じる。 １）ジカルボン酸鎖末端を有するポリオキシアルキレン
シーケンスと、ジアミン鎖末端を有するポリアミドシー
ケンス ２）ポリエーテルジオールとして公知の、α，ω−ジヒ
ドロキシル化された脂肪族ポリオキシアルキレンシーケ
ンスのシアノエチル化及び水素添加によって得られる、
ジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンシーケン
ス ３）ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドシーケンス
ポリエーテルジオールと、ジカルボン酸鎖末端を有する
ポリアミドシーケンス、尚、得られる生成物は、この特
定の場合は、ポリエーテルエステルアミドである。これ
らの共重合体が有利に使用される。The copolymers containing polyamide blocks and polyether blocks result from the copolycondensation of reactive end-containing polyamide sequences with reactive end-containing polyether sequences, in particular: 1) Polyoxyalkylene sequences with dicarboxylic acid chain ends and polyamide sequences with diamine chain ends 2) Cyanoethylation and hydrogenation of α, ω-dihydroxylated aliphatic polyoxyalkylene sequences known as polyether diols Obtained by addition,
Polyoxyalkylene sequence having diamine chain ends 3) Polyamide sequence having dicarboxylic acid chain ends Polyether diol and polyamide sequence having dicarboxylic acid chain ends, and the resulting product is a polyether ester in this particular case. Amides. These copolymers are advantageously used.
【００４３】ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドシ
ーケンスは、例えば鎖を制限するジカルボン酸の存在下
で、α，ω−アミノカルボン酸、ラクタム、又は、ジカ
ルボン酸及びジアミンの縮合から生じる。Polyamide sequences having dicarboxylic acid chain ends result, for example, from the condensation of α, ω-aminocarboxylic acids, lactams or dicarboxylic acids and diamines in the presence of chain-limiting dicarboxylic acids.
【００４４】ポリエーテルは、例えばポリエチレングリ
コール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰ
Ｇ）、又は、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭ
Ｇ）であり得る。後者はまた、ポリテトラヒドロフラン
（ＰＴＨＦ）としても知られている。Polyethers include, for example, polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PP
G) or polytetramethylene glycol (PTM)
G). The latter is also known as polytetrahydrofuran (PTHF).
【００４５】ポリアミドシーケンスの数平均モル質量Ｍ
nは、３００〜１５０００であり、好ましくは６００〜
５０００である。ポリエーテルシーケンスの質量Ｍ
nは、１００〜６０００であり、好ましくは２００〜３
０００である。Number average molar mass M of polyamide sequence
n is from 300 to 15000, preferably from 600 to
5000. Mass M of polyether sequence
n is 100 to 6000, preferably 200 to 3
000.
【００４６】ポリアミドブロック及びポリエーテルブロ
ックを有する重合体はまた、ランダムに配置された単位
からなっていてもよい。これらの重合体は、ポリエーテ
ルとポリアミドブロック前駆体の同時反応によって調製
され得る。The polymers having polyamide blocks and polyether blocks may also consist of randomly arranged units. These polymers can be prepared by the simultaneous reaction of a polyether and a polyamide block precursor.
【００４７】例えば、少量の水の存在下で、ポリエーテ
ルジオール、ラクタム（又はα，ω−アミノ酸）及び鎖
を制限するジアシッドを反応させることも可能である。
ポリエーテルブロック、非常に変わり易い長さのポリア
ミドブロックを本質的に有するが、ランダムに反応し、
重合体鎖に沿ってランダムに配置される、様々な試薬を
も有する重合体が、得られる。For example, it is possible to react a polyether diol, a lactam (or an α, ω-amino acid) and a chain-limiting diacid in the presence of a small amount of water.
Polyether blocks, essentially having very variable length polyamide blocks, but react randomly,
Polymers are obtained that also have various reagents, arranged randomly along the polymer chain.
【００４８】それらが、予め調製されたポリアミドとポ
リエーテルシーケンスの共重縮合から生じるのか、又
は、１工程の反応から生じるのかに係わらず、ポリアミ
ドブロック及びポリエーテルブロックを有するこれらの
重合体は、例えば、２０〜７５、好ましくは３０〜７０
のショアーＤ硬度、及び、０．８ｇ／１００ｍｌの初期
濃度で、２５０℃、メタクレゾール中で測定される固有
粘度０．８〜２．５を有する。ＭＦＩ値は、５〜５０で
あり得る（荷重１ｋｇ下、２３５℃）。Regardless of whether they result from the copolycondensation of a previously prepared polyamide with a polyether sequence or from a one-step reaction, these polymers having polyamide and polyether blocks are: For example, 20 to 75, preferably 30 to 70
Has a Shore D hardness of 0.8 and an intrinsic viscosity of 0.8-2.5 measured in meta-cresol at 250 ° C. at an initial concentration of 0.8 g / 100 ml. The MFI value can be between 5 and 50 (235 ° C. under 1 kg load).
【００４９】ポリエーテルジオールブロックは、それら
がカルボン酸末端を有するポリアミドブロックと共重縮
合されるか、又は、それらがポリエーテルジアミンに転
化されるようにアミノ化され、カルボン酸末端を有する
ポリアミドブロックと縮合されるかのいずれか一方とし
て使用される。それらはまた、ランダムに配置された単
位を有するポリアミドブロック及びポリエーテルブロッ
クを含有する重合体を製造するために、ポリアミド前駆
体及び連鎖制限剤と混合され得る。The polyether diol blocks may be copolycondensed with polyamide blocks having carboxylic acid ends, or they may be aminated such that they are converted to polyether diamines, and polyamide blocks having carboxylic acid ends. And is used as one of them. They can also be mixed with polyamide precursors and chain-limiting agents to produce polymers containing polyamide blocks and polyether blocks with randomly arranged units.
【００５０】ポリアミドブロック及びポリエーテルブロ
ックを有する重合体は、米国特許第４３３１７８６号明
細書、同第４１１５４７５号明細書、同第４１９５０１
５号明細書、同第４８３９４４１号明細書、同第４８６
４０１４号明細書、同第４２３０８３８号明細書及び同
第４３３２９２０号明細書に記載されている。Polymers having a polyamide block and a polyether block are described in US Pat. Nos. 4,331,786, 4,115,475 and 4,195,501.
No. 5, specification No. 4,839,441, specification No. 486
No. 4014, No. 4230838 and No. 4332920.
【００５１】ポリアミドの量に対する、ポリアミドブロ
ック及びポリエーテルブロックを有する共重合体の量の
比は、重量基準で、好ましくは１０／９０〜６０／４０
である。例えば（ｉ）ＰＡ６、及び、（ｉｉ）ＰＡ６ブ
ロック及びＰＴＭＧブロックを含有する共重合体からな
る混合物、及び、（ｉ）ＰＡ６、及び、（ｉｉ）ＰＡ１
２ブロック及びＰＴＭＧブロックを含有する共重合体か
らなる混合物等が挙げられ得る。The ratio of the amount of the copolymer having a polyamide block and a polyether block to the amount of the polyamide is preferably from 10/90 to 60/40 on a weight basis.
It is. For example, (i) PA6 and (ii) a mixture of a copolymer containing a PA6 block and a PTMG block, and (i) PA6 and (ii) PA1
A mixture of a copolymer containing two blocks and a PTMG block can be used.
【００５２】第３の層のポリアミド（Ａ）及びポリオレ
フィン（Ｂ）からなる混合物のポリオレフィン（Ｂ）に
関して、それは官能化されていてもよいし、官能化され
ていなくてもよい、又は、少なくとも１つの官能性及び
／又は少なくとも１つの非官能性の混合物であってもよ
い。簡単にするために、官能化されているポリオレフィ
ン（Ｂ１）及び官能化されていないポリオレフィン（Ｂ
２）を、下記に記載する。With respect to the polyolefin (B) of the mixture of polyamide (A) and polyolefin (B) in the third layer, it may be functionalized, unfunctionalized, or at least one functionalized. It may be a mixture of one functional and / or at least one non-functional. For simplicity, functionalized polyolefins (B1) and unfunctionalized polyolefins (B1)
2) is described below.
【００５３】官能化されていないポリオレフィン（Ｂ
２）は、月並みには、例えばエチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−オクテン、又は、ブタジエン等の、α−
オレフィン又はジオレフィンの単独重合体又は共重合体
である。例として、下記のものが挙げられ得る。ポリエ
チレン単独重合体及び共重合体、特にはＬＤＰＥ、ＨＤ
ＰＥ、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＶＬ
ＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）及びメタロセン系ポリ
エチレン プロピレン単独重合体又は共重合体 エチレン／プロピレン、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン
−ゴムの略称）、及び、エチレン／プロピレン／ジエン
（ＥＰＤＭ）等の、エチレン／α−オレフィン共重合体 スチレン／エチレン−ブテン／スチレン（ＳＥＢＳ）、
スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン
／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）、又は、スチレン／
エチレン−プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック
共重合体 アルキル（メタ）アクリル酸エステル（例えば、アクリ
ル酸メチル）等の不飽和カルボン酸の塩又はエステル、
若しくは、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸のビニルエス
テルから選択される、少なくとも１つの生成物と、エチ
レンの共重合体、尚それは、コモノマーの割合として、
４０重量％まで可能である。The unfunctionalized polyolefin (B
2) is, for example, ethylene, propylene, 1
Α-, such as butene, 1-octene or butadiene;
It is a homopolymer or copolymer of olefin or diolefin. By way of example, the following may be mentioned. Polyethylene homopolymers and copolymers, especially LDPE, HD
PE, LLDPE (linear low density polyethylene), VL
DPE (ultra low density polyethylene) and metallocene-based polyethylene Propylene homopolymer or copolymer Ethylene / α, such as ethylene / propylene, EPR (abbreviation for ethylene-propylene-rubber), and ethylene / propylene / diene (EPDM) -Olefin copolymer styrene / ethylene-butene / styrene (SEBS),
Styrene / butadiene / styrene (SBS), styrene / isoprene / styrene (SIS), or styrene /
A salt or ester of an unsaturated carboxylic acid such as an ethylene-propylene / styrene (SEPS) block copolymer alkyl (meth) acrylate (for example, methyl acrylate);
Alternatively, a copolymer of at least one product selected from vinyl esters of saturated carboxylic acids such as vinyl acetate and ethylene, wherein the proportion of comonomer is
Up to 40% by weight is possible.
【００５４】官能化されているポリオレフィン（Ｂ１）
は、反応性単位（官能基）を含有するα−オレフィン重
合体であり得り、その様な反応性単位は、酸、無水物又
はエポキシ官能基である。例として、グリシジル（メ
タ）アクリル酸エステル等の不飽和エポキシドで、若し
くは、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸又は対応する
塩又はエステルで（尚、後者の場合は、Ｚｎ等の金属で
完全に又は部分的に中和されることも可能である）、又
は代わりに無水マレイン酸等のカルボン酸の無水物で、
グラフトされているか、若しくは、２元又は３元共重合
されている、上記ポリオレフィン（Ｂ２）が挙げられ得
る。官能化されているポリオレフィンは、例えば、ＰＥ
／ＥＰＲ混合物であり、その中で重量比は、広い範囲内
で変わり得り、例えば４０／６０〜９０／１０である。
尚、この混合物は、例えば０．０１〜５重量％のグラフ
ト率によって、不飽和カルボン酸で、特には無水マレイ
ン酸で共グラフトされている。Functionalized polyolefin (B1)
Can be an α-olefin polymer containing reactive units (functional groups), such reactive units being acid, anhydride or epoxy functional groups. As an example, an unsaturated epoxide such as glycidyl (meth) acrylate, or a carboxylic acid such as (meth) acrylic acid or a corresponding salt or ester (in the latter case, a metal such as Zn is completely used). Or partially neutralized), or alternatively with an anhydride of a carboxylic acid such as maleic anhydride;
The above-mentioned polyolefin (B2), which is grafted or binary or terpolymerized, may be mentioned. The functionalized polyolefin is, for example, PE
/ EPR mixtures, in which the weight ratio can vary within wide limits, for example from 40/60 to 90/10.
This mixture is co-grafted with an unsaturated carboxylic acid, especially with maleic anhydride, with a grafting ratio of, for example, 0.01 to 5% by weight.
【００５５】官能化されているポリオレフィン（Ｂ１）
は、無水マレイン酸又はグリシジルメタクリレートでグ
ラフトされた、下記（共）重合体から選択され得る。
尚、グラフト率は、例えば０．０１〜５重量％である。 ＰＥ、ＰＰ、例えばエチレンを３５〜８０重量％含有す
る、プロピレン、ブテン、ヘキセン、又は、オクテンと
エチレンの共重合体 エチレン／プロピレン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プ
ロピレン−ゴムの略称）、及び、エチレン／プロピレン
／ジエン（ＥＰＤＭ）共重合体等の、エチレン／αオレ
フィン共重合体 スチレン／エチレン−ブテン／スチレン（ＳＥＢＳ）、
スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン
／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）、又は、スチレン／
エチレン−プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック
共重合体 酢酸ビニルを４０重量％まで含有する、エチレン−酢酸
ビニル（ＥＶＡ）共重合体 アルキル（メタ）アクリル酸エステルを４０重量％まで
含有する、エチレン−アルキル（メタ）アクリル酸エス
テルからなる共重合体 コモノマーを４０重量％まで含有する、エチレン−酢酸
ビニル（ＥＶＡ）、及び、アルキル（メタ）アクリル酸
エステル共重合体Functionalized polyolefin (B1)
May be selected from the following (co) polymers grafted with maleic anhydride or glycidyl methacrylate:
The graft ratio is, for example, 0.01 to 5% by weight. Propylene, butene, hexene, or a copolymer of octene and ethylene containing 35 to 80% by weight of PE, PP, for example, ethylene, ethylene / propylene copolymer, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber), and Ethylene / α-olefin copolymer such as ethylene / propylene / diene (EPDM) copolymer, styrene / ethylene-butene / styrene (SEBS),
Styrene / butadiene / styrene (SBS), styrene / isoprene / styrene (SIS), or styrene /
Ethylene-propylene / styrene (SEPS) block copolymer Ethylene-vinyl acetate (EVA) copolymer containing up to 40% by weight of vinyl acetate Ethylene-alkyl containing up to 40% by weight of alkyl (meth) acrylate Copolymer of (meth) acrylate Ethylene-vinyl acetate (EVA) and alkyl (meth) acrylate copolymer containing up to 40% by weight of comonomer
【００５６】官能化されているポリオレフィン（Ｂ１）
はまた、無水マレイン酸でグラフトされ、次いでモノア
ミノポリアミド（又はポリアミドオリゴマー）で縮合さ
れた、プロピレンを主として含有する、エチレン／プロ
ピレン共重合体（ＥＰ−Ａ−０３４２０６６号公報に記
載されている生成物）から選択され得る。Functionalized polyolefin (B1)
Also, ethylene / propylene copolymers containing mainly propylene, grafted with maleic anhydride and then condensed with monoaminopolyamides (or polyamide oligomers) (products described in EP-A-0342066) Object).
【００５７】官能化されているポリオレフィン（Ｂ１）
はまた、少なくとも下記の単位からなる二元又は三元共
重合体であってもよい。（１）エチレン、（２）アルキ
ル（メタ）アクリル酸エステル又は飽和カルボン酸ビニ
ルエステル、及び、（３）無水マレイン酸又は（メタ）
アクリル酸等の無水物、若しくは、グリシジル（メタ）
アクリル酸エステル等のエポキシ。挙げられ得る、後者
のタイプの官能化されているポリオレフィンの例は、下
記共重合体である。尚、その共重合体において、エチレ
ンは好ましくは少なくとも６０重量％であり、またその
共重合体において、三元単量体（官能基）は、例えば共
重合体の０．１〜１０重量％である。 エチレン／アルキル（メタ）アクリル酸エステル／（メ
タ）アクリル酸又は無水マレイン酸又はグリシジルメタ
クリレート共重合体 エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸又はグリシジル
メタクリレート共重合体 エチレン／酢酸ビニル又はアルキル（メタ）アクリル酸
エステル／（メタ）アクリル酸又は無水マレイン酸又は
グリシジルメタクリレート共重合体Functionalized polyolefin (B1)
May also be a binary or ternary copolymer composed of at least the following units. (1) ethylene, (2) alkyl (meth) acrylate or vinyl carboxylate, and (3) maleic anhydride or (meth)
Anhydride such as acrylic acid or glycidyl (meth)
Epoxy such as acrylic acid ester. Examples of the latter type of functionalized polyolefins which may be mentioned are the following copolymers: In the copolymer, ethylene is preferably at least 60% by weight, and in the copolymer, the ternary monomer (functional group) is, for example, 0.1 to 10% by weight of the copolymer. is there. Ethylene / alkyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid or maleic anhydride or glycidyl methacrylate copolymer Ethylene / vinyl acetate / maleic anhydride or glycidyl methacrylate copolymer ethylene / vinyl acetate or alkyl (meth) acrylic acid Ester / (meth) acrylic acid or maleic anhydride or glycidyl methacrylate copolymer
【００５８】前述の共重合体において、（メタ）アクリ
ル酸は、Ｚｎ又はＬｉで塩化されてもよい。In the above copolymer, the (meth) acrylic acid may be salified with Zn or Li.
【００５９】（Ｂ１）又は（Ｂ２）における用語「アル
キル（メタ）アクリル酸エステル」は、メタクリル酸及
びアクリル酸のＣ１〜Ｃ８アルキルを表わし、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル及
びメタクリル酸エチルから選択され得る。The term “alkyl (meth) acrylate” in (B1) or (B2) represents C1 to C8 alkyl of methacrylic acid and acrylic acid, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate,
It may be selected from isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
【００６０】その上、上記に述べたポリオレフィン（Ｂ
１）はまた、適当な方法又は剤（ジエポキシ、ジアシッ
ド、パーオキサイド等）によって架橋されていてもよ
い。表現「官能化されているポリオレフィン」はまた、
後者と反応し得る、ジアシッド、ジアンハイドライド、
ジエポキシ等の二官能性試薬と、上記に述べたポリオレ
フィンの混合物、又は、共に反応し得る少なくとも二官
能化されているポリオレフィンの混合物から構成され
る。In addition, the above-mentioned polyolefin (B
1) may also be crosslinked by any suitable method or agent (diepoxy, diacid, peroxide, etc.). The expression "functionalized polyolefin" also
Diacid, dianhydride, which can react with the latter,
It consists of a mixture of a bifunctional reagent such as a diepoxy and a polyolefin as described above, or a mixture of at least difunctionalized polyolefins that can react together.
【００６１】上記に述べた共重合体、即ち（Ｂ１）及び
（Ｂ２）は、ランダム又はブロックの方法で共重合させ
られ得り、直鎖構造又は分岐構造を有し得る。The copolymers mentioned above, ie (B1) and (B2), can be copolymerized in a random or block manner and can have a linear or branched structure.
【００６２】これらのポリオレフィンの分子量、ＭＦＩ
インデックス及び密度はまた、広い範囲内で変わり得る
が、それは当業者には理解されるであろう。ＭＦＩ、即
ちメルトフローインデックスの略称は、溶融状態の流れ
速度である。それは、ＡＳＴＭ 規格１２３８に準拠し
て測定される。The molecular weight of these polyolefins, MFI
The index and density can also vary within wide limits, as will be appreciated by those skilled in the art. MFI, abbreviation for melt flow index, is the flow velocity in the molten state. It is measured according to ASTM standard 1238.
【００６３】好ましくは、官能化されていないポリオレ
フィン（Ｂ２）は、ポリプロピレン単独重合体又は共重
合体、及びエチレンの単独重合体又はエチレンと、ブテ
ン、ヘキセン、オクテン又は４−メチル−１−ペンテン
等の高級α−オレフィン型のコモノマーとの共重合体か
ら選択される。例えば、ＰＰ、高密度ＰＥ、中密度Ｐ
Ｅ、直鎖状低密度ＰＥ、低密度ＰＥ、及び、超低密度Ｐ
Ｅ等が挙げられ得る。これらのポリエチレンは、「ラジ
カルで媒介される」方法により、「チーグラー」型の触
媒により、又はより近年では、所謂「メタロセン」触媒
により、製造されると、当業者によって知られている。Preferably, the non-functionalized polyolefin (B2) is a polypropylene homopolymer or copolymer, an ethylene homopolymer or ethylene and ethylene, butene, hexene, octene or 4-methyl-1-pentene or the like. And a copolymer with a higher α-olefin type comonomer. For example, PP, high density PE, medium density P
E, linear low density PE, low density PE, and ultra low density P
E and the like. It is known by those skilled in the art that these polyethylenes are produced by "radical-mediated" methods, by "Ziegler" type catalysts, or more recently by so-called "metallocene" catalysts.
【００６４】好ましくは、官能化されているポリオレフ
ィン（Ｂ１）は、α−オレフィン単位と、エポキシ、カ
ルボン酸又は無水カルボン酸官能基等の反応性の極性官
能基を有する単位とからなる、いかなる重合体からも選
択される。この様な重合体の例として、エチレン、アク
リル酸アルキル及び無水マレイン酸又はグリシジルメタ
クリレートの三元共重合体、例えばＥＬＦ Ａｔｏｃｈ
ｅｍ Ｓ．Ａ．の製品Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）等、
又は、無水マレイン酸でグラフトされたポリオレフィ
ン、例えばＥＬＦ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｓ．Ａ．の製品Ｏ
ｒｅｖａｃ（登録商標）等、並びに、エチレン、アクリ
ル酸アルキル及び（メタ）アクリル酸の三元共重合体が
挙げられ得る。無水カルボン酸でグラフトされ、次いで
ポリアミド又はモノアミノポリアミドオリゴマーで縮合
された、ポリプロピレン単独重合体又は共重合体もま
た、挙げられ得る。Preferably, the functionalized polyolefin (B1) comprises any polyolefin unit comprising an α-olefin unit and a unit having a reactive polar functional group such as an epoxy, carboxylic acid or carboxylic anhydride functional group. Also selected from coalescence. Examples of such polymers are terpolymers of ethylene, alkyl acrylate and maleic anhydride or glycidyl methacrylate, such as ELF Atoch
em S.E. A. Lotada (registered trademark) products of
Or a polyolefin grafted with maleic anhydride, such as ELF Atochem S.A. A. Product O
and terpolymers of ethylene, alkyl acrylate and (meth) acrylic acid. Polypropylene homopolymers or copolymers grafted with carboxylic anhydride and then condensed with polyamide or monoaminopolyamide oligomers may also be mentioned.
【００６５】（Ａ）のＭＦＩ、並びに、（Ｂ１）及び
（Ｂ２）のＭＦＩは、広い範囲から選択され得るが、
（Ｂ）の分散を容易にするために、（Ａ）のＭＦＩが
（Ｂ）のＭＦＩよりも大きいことが薦められる。The MFI of (A) and the MFI of (B1) and (B2) can be selected from a wide range,
In order to facilitate the dispersion of (B), it is recommended that the MFI of (A) be larger than the MFI of (B).
【００６６】（Ｂ）が少ない比率例えば１０〜１５部の
場合は、官能化されていないポリオレフィン（Ｂ２）を
使用するので充分である。相（Ｂ）における（Ｂ２）及
び（Ｂ１）の比は、（Ｂ１）に存在する官能基の量及び
それらの反応性に依存する。好ましくは、５／３５〜１
５／２５の範囲に渡る、（Ｂ１）／（Ｂ２）重量比が、
使用される。（Ｂ）が少ない比率の場合は、架橋を得る
ためにポリオレフィン（Ｂ１）の１つの混合物のみを使
用することも可能である。In the case of a small proportion of (B), for example 10 to 15 parts, it is sufficient to use the unfunctionalized polyolefin (B2). The ratio of (B2) and (B1) in phase (B) depends on the amount of functional groups present in (B1) and their reactivity. Preferably, 5/35 to 1
The (B1) / (B2) weight ratio over the range of 5/25 is
used. If the proportion of (B) is small, it is also possible to use only one mixture of polyolefins (B1) in order to obtain crosslinking.
【００６７】本発明の第１の好ましい形態によると、ポ
リオレフィン（Ｂ）は、（ｉ）高密度ポリエチレン（Ｈ
ＤＰＥ）、及び、（ｉｉ）ポリエチレン（Ｃ１）と、エ
ラストマー、超低密度ポリエチレン及びエチレン系共重
合体から選択される重合体（Ｃ２）との混合物からな
り、尚その混合物（Ｃ１）＋（Ｃ２）は不飽和カルボン
酸で共グラフトされている。According to a first preferred form of the invention, the polyolefin (B) comprises (i) a high-density polyethylene (H
DPE) and (ii) a mixture of polyethylene (C1) and a polymer (C2) selected from an elastomer, an ultra-low-density polyethylene and an ethylene-based copolymer, and the mixture (C1) + (C2) ) Are co-grafted with unsaturated carboxylic acids.
【００６８】本発明の第２の好ましい形態によると、ポ
リオレフィン（Ｂ）は、（ｉ）ポリプロピレン、及び、
（ｉｉ）プロピレンと、グラフトされているか又は共重
合した不飽和単量体Ｘとからなる共重合体（Ｃ３）と、
ポリアミド（Ｃ４）との反応で生じるポリオレフィンか
らなる。According to a second preferred form of the invention, the polyolefin (B) comprises (i) polypropylene and
(Ii) a copolymer (C3) consisting of propylene and a grafted or copolymerized unsaturated monomer X,
It consists of a polyolefin produced by the reaction with the polyamide (C4).
【００６９】本発明の第３の好ましい形態によると、ポ
リオレフィン（Ｂ）は、（ｉ）ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ
又はメタロセン系のポリエチレン、及び、（ｉｉ）エチ
レン−アルキル（メタ）アクリル酸エステル−無水マレ
イン酸共重合体からなる。According to a third preferred embodiment of the present invention, the polyolefin (B) comprises (i) LLDPE, VLDPE
Or, it is composed of a metallocene-based polyethylene and (ii) an ethylene-alkyl (meth) acrylate-maleic anhydride copolymer.
【００７０】本発明の第４の好ましい形態によると、ポ
リアミド（Ａ）は、（ｉ）ポリアミド、及び、（ｉｉ）
ＰＡ６ブロック及びＰＴＭＧブロックを含有する共重合
体からなる混合物、及び、（ｉ）ポリアミド、及び、
（ｉｉ）ＰＡ１２ブロック及びＰＴＭＧブロックを含有
する共重合体からなる混合物から選択される。共重合体
とポリアミドの重量基準の量の比が、１０／９０〜６０
／４０である。According to a fourth preferred embodiment of the present invention, the polyamide (A) comprises (i) a polyamide and (ii)
A mixture comprising a copolymer containing a PA6 block and a PTMG block, and (i) a polyamide, and
(Ii) selected from a mixture comprising a copolymer containing a PA12 block and a PTMG block; The weight ratio of the copolymer to the polyamide is 10/90 to 60
/ 40.
【００７１】第１の変形によると、ポリオレフィン
（Ｂ）は、（ｉ）ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ又はメタロセ
ン系のポリエチレン、及び、（ｉｉ）エチレン−アルキ
ル（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合
体からなる。第２の変形によると、ポリオレフィンは、
エチレン単位を少なくとも５０ｍｏｌ％含有する２官能
化された重合体からなり、かつ、それは反応することで
架橋した相を形成し得る。According to a first variant, the polyolefin (B) is obtained from (i) LLDPE, VLDPE or metallocene-based polyethylene, and (ii) an ethylene-alkyl (meth) acrylate-maleic anhydride copolymer. Become. According to a second variant, the polyolefin is
It consists of a bifunctionalized polymer containing at least 50 mol% of ethylene units, and it can react to form a crosslinked phase.
【００７２】第１の形態に関して、その比率は、好まし
くは下記の通り（重量基準）である。 ポリアミド６０〜７０％ （Ｃ１）及び（Ｃ２）の共グラフトされた混合物５〜１
５％ 残りは高密度ポリエチレン 高密度ポリエチレンに関して、その密度は好ましくは、
０．９４０〜０．９６５であり、ＭＦＩは、０．１〜５
ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）である。For the first embodiment, the ratio is preferably as follows (by weight): Polyamide 60-70% Co-grafted mixture of (C1) and (C2) 5-1
5% remainder high density polyethylene For high density polyethylene, the density is preferably
0.940 to 0.965, and the MFI is 0.1 to 5
g / 10 minutes (190 ° C., 2.16 kg).
【００７３】ポリエチレン（Ｃ１）は、上記に述べられ
ているポリエチレンから選択され得る。好ましくは、
（Ｃ１）は、密度０．９４０〜０．９６５の高密度ポリ
エチレン（ＨＤＰＥ）である。（Ｃ１）のＭＦＩ（２．
１６ｋｇ、１９０℃）は、０．１〜３ｇ／１０分であ
る。The polyethylene (C1) can be selected from the polyethylenes mentioned above. Preferably,
(C1) is a high density polyethylene (HDPE) having a density of 0.940 to 0.965. The MFI of (C1) (2.
16 kg, 190 ° C.) is 0.1 to 3 g / 10 min.
【００７４】共重合体（Ｃ２）は、例えばエチレン／プ
ロピレン エラストマー（ＥＰＲ）又はエチレン／プロ
ピレン／ジエン エラストマー（ＥＰＤＭ）であり得
る。（Ｃ２）はまた、エチレン単独重合体又はエチレン
とα−オレフィンの共重合体のいずれか一方である、超
低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）であってもよい。
（Ｃ２）はまた、（ｉ）不飽和カルボン酸、それらの
塩、それらのエステル、（ｉｉ）飽和カルボン酸のビニ
ルエステル、（ｉｉｉ）不飽和ジカルボン酸、それらの
塩、それらのエステル、それらのヘミエステル及びそれ
らの無水物から選択される少なくとも１つの生成物と、
エチレンの共重合体であってもよい。好ましくは、（Ｃ
２）はＥＰＲである。The copolymer (C2) can be, for example, an ethylene / propylene elastomer (EPR) or an ethylene / propylene / diene elastomer (EPDM). (C2) may also be a very low density polyethylene (VLDPE), which is either an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an α-olefin.
(C2) also comprises (i) unsaturated carboxylic acids, their salts, their esters, (ii) vinyl esters of saturated carboxylic acids, (iii) unsaturated dicarboxylic acids, their salts, their esters, their esters. At least one product selected from hemiesters and their anhydrides;
It may be a copolymer of ethylene. Preferably, (C
2) is EPR.
【００７５】好ましくは、（Ｃ１）６０〜９５部を、
（Ｃ２）４０〜５部に対して使用する。Preferably, 60 to 95 parts of (C1) are
(C2) Used for 40 to 5 parts.
【００７６】（Ｃ１）及び（Ｃ２）の混合物は、不飽和
カルボン酸でグラフトされている、即ち（Ｃ１）及び
（Ｃ２）は共グラフトされている。この酸の官能性誘導
体を使用することは、本発明の文脈から逸脱することに
はならないであろう。不飽和カルボン酸の例は、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸又は
イタコン酸等の、炭素原子を２〜２０含有するカルボン
酸である。これらの酸の官能性誘導体は、例えば不飽和
カルボン酸の無水物、エステル誘導体、アミド誘導体、
イミド誘導体、及び、金属塩（アルカリ金属塩等）から
なる。The mixture of (C1) and (C2) is grafted with an unsaturated carboxylic acid, ie (C1) and (C2) are cografted. The use of a functional derivative of this acid would not depart from the context of the present invention. Examples of unsaturated carboxylic acids are carboxylic acids containing 2 to 20 carbon atoms, such as, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid. Functional derivatives of these acids include, for example, anhydrides, ester derivatives, amide derivatives of unsaturated carboxylic acids,
It comprises an imide derivative and a metal salt (such as an alkali metal salt).
【００７７】炭素原子を４〜１０含有する不飽和ジカル
ボン酸及びそれらの官能性誘導体、特にはそれらの無水
物は、特に好ましい単量体をグラフトしている。これら
のグラフトしている単量体は、例えば、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチ
ル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ビシ
クロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボン酸、ｘ−メチルビシクロ（２，２，１）ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、
無水４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水
４−メチレン−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸、無水ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボン酸、及び、無水ｘ−メチルビシクロ
（２，２，１）ヘプト−５−エン−２，２−ジカルボン
酸からなる。無水マレイン酸が有利に使用される。Unsaturated dicarboxylic acids containing from 4 to 10 carbon atoms and their functional derivatives, especially their anhydrides, are grafting particularly preferred monomers. These grafted monomers include, for example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, allyl succinic acid,
4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 4-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, bicyclo (2,2,1) hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid, x-methyl Bicyclo (2,2,1) hept-5
-Ene-2,3-dicarboxylic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, allyl succinic anhydride,
4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 4-methylene-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, bicyclo (2,2,1) hept-5-ene-anhydride
It consists of 2,3-dicarboxylic acid and x-methylbicyclo (2,2,1) hept-5-ene-2,2-dicarboxylic anhydride. Maleic anhydride is advantageously used.
【００７８】様々な公知の方法を、グラフトしている単
量体を（Ｃ１）及び（Ｃ２）からなる混合物にグラフト
するために使用し得る。例えばこれは、溶媒の存在下又
は不存在下、ラジカル発生剤を使用して又は使用せず
に、重合体（Ｃ１）及び（Ｃ２）を高温、約１５０℃〜
約３００℃に加熱することによって、行うことができ
る。Various known methods can be used to graft the grafting monomer to the mixture consisting of (C1) and (C2). For example, this may involve heating the polymers (C1) and (C2) in the presence or absence of solvents, with or without radical generators, at elevated temperatures, from about 150 ° C.
This can be done by heating to about 300 ° C.
【００７９】上述した方法で得られる、グラフトするこ
とによって変性された、（Ｃ１）及び（Ｃ２）からなる
混合物において、グラフトしている単量体の量は、適当
な方法で選択され得るが、グラフトしている（Ｃ１）及
び（Ｃ２）の重量に対して、０．０１〜１０％であるの
が好ましく、６００ｐｐｍ〜２％であるのが更に好まし
い。グラフトしている単量体の量は、ＦＴＩＲ分光法に
よってコハク酸官能基をアッセイすることによって、測
定される。共グラフトしている（Ｃ１）及び（Ｃ２）の
ＭＦＩは、５〜３０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋ
ｇ）であり、好ましくは１３〜２０である。In the mixture of (C1) and (C2) obtained by the above-mentioned method and modified by grafting, the amount of the grafted monomer can be selected by an appropriate method. It is preferably 0.01 to 10%, more preferably 600 ppm to 2%, based on the weight of the grafted (C1) and (C2). The amount of grafted monomer is determined by assaying succinic acid functionality by FTIR spectroscopy. The MFI of co-grafted (C1) and (C2) is 5-30 g / 10 min (190 ° C., 2.16 k
g), preferably 13-20.
【００８０】好ましくは、共グラフトしている（Ｃ１）
及び（Ｃ２）の混合物は、ＭＦＩ10／ＭＦＩ2比が１
８．５より大きいものである。尚、ＭＦＩ10は、荷重１
０ｋｇ下、１９０℃での流れ速度を表わし、ＭＦＩ
2は、荷重２．１６ｋｇ下での流れ速度を表わす。好ま
しくは、共グラフトしている（Ｃ１）及び（Ｃ２）の混
合物のＭＦＩ20は、２４未満である。ＭＦＩ20は、荷重
２１．６ｋｇ下、１９０℃での流れ速度を表わす。Preferably, it is co-grafted (C1)
And the mixture of (C2) had an MFI 10 / MFI 2 ratio of 1
It is larger than 8.5. In addition, MFI 10, the load 1
0 kg and the flow rate at 190 ° C.
2 represents the flow velocity under a load of 2.16 kg. Preferably, the co-grafted mixture of (C1) and (C2) has an MFI 20 of less than 24. MFI 20 represents the flow velocity at 190 ° C. under a load of 21.6 kg.
【００８１】本発明の第２の形態に関して、その比率
は、好ましくは下記の通り（重量基準）である。 ポリアミド６０〜７０％ ポリプロピレン２０〜３０％ プロピレンと、グラフトされているか又は共重合した不
飽和単量体Ｘとからなる共重合体（Ｃ３）と、ポリアミ
ド（Ｃ４）との反応で生じるポリオレフィン３〜１０％ ポリプロピレンのＭＦＩは、好ましくは０．５ｇ／１０
分未満（２３０℃、２．１６ｋｇ）であり、好ましくは
０．１〜０．５である。この様な生成物は、ＥＰ６４７
６８１号公報に記載されている。本発明のこの第２の形
態のグラフトされている生成物は、ここに記載されてい
る。For the second aspect of the invention, the ratio is preferably as follows (by weight): Polyamide 60 to 70% Polypropylene 20 to 30% Polyolefin 3 to 3 produced by the reaction of a copolymer (C3) comprising propylene and a grafted or copolymerized unsaturated monomer X with a polyamide (C4) The MFI of 10% polypropylene is preferably 0.5 g / 10
Min (230 ° C., 2.16 kg), preferably 0.1-0.5. Such products are disclosed in EP647
681. The grafted product of this second form of the invention is described herein.
【００８２】（Ｃ３）を調製することから始めるが、そ
れはプロピレンと、不飽和単量体Ｘとの共重合体か、又
は、不飽和単量体Ｘをグラフトされているポリプロピレ
ンのいずれか一方である。Ｘは、プロピレンと共重合さ
せられ得るか、又は、ポリプロピレン上にグラフトさせ
られ得る不飽和単量体であり、それはポリアミドと反応
し得る官能基を有する。この官能基は、例えば、カルボ
ン酸、無水ジカルボン酸又はエポキシドであり得る。単
量体Ｘの例として、（メタ）アクリル酸、無水マレイン
酸、及び、グリシジル（メタ）アクリル酸エステル等の
不飽和エポキシドが挙げられ得る。無水マレイン酸が有
利に使用される。グラフトされているポリプロピレンに
関して、Ｘは、プロピレンを主として（単位モル）含有
するエチレン−プロピレン共重合体等の、ポリプロピレ
ン単独又は共重合体上にグラフトされ得る。好ましく
は、（Ｃ３）はＸがグラフトされているものである。グ
ラフトは、それ自身公知の操作である。Starting with the preparation of (C3), it can be either a copolymer of propylene and an unsaturated monomer X or a polypropylene grafted with an unsaturated monomer X. is there. X is an unsaturated monomer that can be copolymerized with propylene or grafted onto polypropylene, which has a functional group that can react with the polyamide. This functional group can be, for example, a carboxylic acid, a dicarboxylic anhydride or an epoxide. Examples of the monomer X may include unsaturated epoxides such as (meth) acrylic acid, maleic anhydride, and glycidyl (meth) acrylate. Maleic anhydride is advantageously used. With respect to the polypropylene being grafted, X can be grafted onto polypropylene alone or a copolymer, such as an ethylene-propylene copolymer containing mainly (unit moles) propylene. Preferably, (C3) is one to which X is grafted. Grafting is an operation known per se.
【００８３】（Ｃ４）は、ポリアミド又はポリアミドオ
リゴマーである。ポリアミドオリゴマーは、ＥＰ３４２
０６６号公報及びＦＲ２２９１２２５号公報に記載され
ている。ポリアミド（又はオリゴマー）（Ｃ４）は、既
に上記に述べた単量体の縮合の生成物である。ポリアミ
ドの混合物を使用してもよい。ＰＡ−６、ＰＡ−１１、
ＰＡ１２、単位６及び単位１２を含有するコポリアミド
（ＰＡ−６／１２）、及び、カプロラクタム、ヘキサメ
チレンジアミン及びアジピン酸に基づくコポリアミド
（ＰＡ−６／６．６）が、有利に使用される。ポリアミ
ド又はオリゴマー（Ｃ４）は、酸、アミン、又はモノア
ミン末端を含有し得る。ポリアミドがモノアミン末端を
含有するためには、一般式Ｒ1−ＮＨＲ2の連鎖制限剤を
使用することで充分である。式中、Ｒ1は、水素、又
は、炭素原子を２０まで含有する直鎖状又は分岐状アル
キル基である。Ｒ2は、２０までの直鎖状又は分岐状ア
ルキル又はアルケニル炭素原子を有する基、飽和又は不
飽和環状脂肪族基、芳香族基、又は、上記の組み合わせ
である。制限剤は、例えば、ラウリルアミン又はオレイ
ルアミンであってもよい。(C4) is a polyamide or a polyamide oligomer. Polyamide oligomer is EP342
066 and FR22929125. The polyamide (or oligomer) (C4) is the product of the condensation of monomers already mentioned above. Mixtures of polyamides may be used. PA-6, PA-11,
PA12, copolyamides containing units 6 and 12 (PA-6 / 12) and copolyamides based on caprolactam, hexamethylenediamine and adipic acid (PA-6 / 6.6) are preferably used. . The polyamide or oligomer (C4) may contain acid, amine, or monoamine ends. In order for the polyamide to contain monoamine terminals, it is sufficient to use a chain-limiting agent of the general formula R 1 -NHR 2 . In the formula, R 1 is hydrogen or a linear or branched alkyl group containing up to 20 carbon atoms. R 2 is a group having up to 20 linear or branched alkyl or alkenyl carbon atoms, a saturated or unsaturated cycloaliphatic group, an aromatic group, or a combination of the above. The limiting agent may be, for example, laurylamine or oleylamine.
【００８４】好ましくは、（Ｃ４）は、ＰＡ−６、ＰＡ
−１１、又は、ＰＡ−１２である。Ｃ３＋Ｃ４中のＣ４
の重量基準の比率は、好ましくは０．１〜６０％であ
る。（Ｃ４）と（Ｃ３）の反応は、好ましくは溶融状態
で行なわれる。例えば、（Ｃ３）及び（Ｃ４）を、一般
的には２３０〜２５０℃の温度下で、押出し機中で混合
し得る。押出し機中での溶融物質の平均滞留時間は、１
０秒〜３分であり得り、好ましくは１〜２分である。Preferably, (C4) is PA-6, PA
-11 or PA-12. C4 in C3 + C4
Is preferably 0.1 to 60% by weight. The reaction between (C4) and (C3) is preferably performed in a molten state. For example, (C3) and (C4) can be mixed in an extruder, generally at a temperature of 230-250C. The average residence time of the molten material in the extruder is 1
It can be from 0 seconds to 3 minutes, preferably from 1 to 2 minutes.
【００８５】第３の形態に関して、その比率は、好まし
くは下記の通り（重量基準）である。 ポリアミド６０〜７０％ エチレン−アルキル（メタ）アクリル酸エステル−無水
マレイン酸共重合体５〜１５％ 残りは、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ又はメタロセン系のポ
リエチレンである。好ましくは、このポリエチレンの密
度は、０．８７０〜０．９２５であり、ＭＦＩは、０．
１〜５（１９０℃、２．１６ｋｇ）である。For the third embodiment, the ratio is preferably as follows (by weight): Polyamide 60 to 70% Ethylene-alkyl (meth) acrylate-maleic anhydride copolymer 5 to 15% The balance is LLDPE, VLDPE or metallocene polyethylene. Preferably, the density of the polyethylene is between 0.870 and 0.925 and the MFI is between 0.1 and 0.925.
1 to 5 (190 ° C, 2.16 kg).
【００８６】好ましくは、エチレン−アルキル（メタ）
アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体は、無水
マレイン酸０．２〜１０重量％、アルキル（メタ）アク
リル酸エステル４０重量％まで、好ましくは５〜４０重
量％からなる。それらのＭＦＩは、２〜１００である
（１９０℃、２．１６ｋｇ）。アルキル（メタ）アクリ
ル酸エステルは、上記に既に述べられている。融点は、
８０〜１２０℃である。これらの共重合体は、市販され
ている。それらは、２００〜２５００ｂａｒであり得る
温度下で、ラジカルで媒介される重合によって、製造さ
れる。Preferably, ethylene-alkyl (meth)
The acrylate-maleic anhydride copolymer comprises from 0.2 to 10% by weight of maleic anhydride and up to 40% by weight, preferably from 5 to 40% by weight, of alkyl (meth) acrylate. Their MFI is 2-100 (190 ° C., 2.16 kg). Alkyl (meth) acrylates have already been mentioned above. The melting point is
80-120 ° C. These copolymers are commercially available. They are produced by radical-mediated polymerization at temperatures that can be between 200 and 2500 bar.
【００８７】第４の形態に関して、その比率は、好まし
くは下記の通り（重量基準）である。第１の変形による
と、 ポリアミドと、ポリアミドブロック及びポリエーテルブ
ロックを含有する重合体との混合物６０〜７０％ エチレン−アルキル（メタ）アクリル酸エステル−無水
マレイン酸共重合体５〜１５％ 残りは、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ又はメタロセン系のポ
リエチレンである。好ましくは、その密度は、０．８７
０〜０．９２５であり、ＭＦＩは、０．１〜５（１９０
℃、２．１６ｋｇ）である。With respect to the fourth embodiment, the ratio is preferably as follows (by weight): According to a first variant, a mixture of polyamide and a polymer containing polyamide blocks and polyether blocks 60-70% ethylene-alkyl (meth) acrylate-maleic anhydride copolymer 5-15% , LLDPE, VLDPE or metallocene-based polyethylene. Preferably, the density is 0.87
0 to 0.925, and the MFI is 0.1 to 5 (190
° C, 2.16 kg).
【００８８】好ましくは、エチレン−アルキル（メタ）
アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体は、無水
マレイン酸０．２〜１０重量％、アルキル（メタ）アク
リル酸エステル４０重量％まで、好ましくは５〜４０重
量％からなる。それらのＭＦＩは、２〜１００である
（１９０℃、２．１６ｋｇ）。アルキル（メタ）アクリ
ル酸エステルは、上記に既に述べられている。融点は、
８０〜１２０℃である。これらの共重合体は、市販され
ている。それらは、２００〜２５００ｂａｒであり得る
圧力下で、ラジカルで媒介される重合によって、製造さ
れる。Preferably, ethylene-alkyl (meth)
The acrylate-maleic anhydride copolymer comprises from 0.2 to 10% by weight of maleic anhydride and up to 40% by weight, preferably from 5 to 40% by weight, of alkyl (meth) acrylate. Their MFI is 2-100 (190 ° C., 2.16 kg). Alkyl (meth) acrylates have already been mentioned above. The melting point is
80-120 ° C. These copolymers are commercially available. They are produced by radical-mediated polymerization under pressures which can be from 200 to 2500 bar.
【００８９】第２の変形によると、 ポリアミドと、ポリアミドブロック及びポリエーテルブ
ロックを含有する重合体との混合物４０〜９５％ エチレン−アルキル（メタ）アクリル酸エステル−無水
マレイン酸共重合体と、エチレン−アルキル（メタ）ア
クリル酸エステル−グリシジルメタクリレート共重合体
との混合物６０〜５％ 無水物を有する共重合体は、第一の変形において定義さ
れている。エチレン−アルキル（メタ）アクリル酸エス
テル−グリシジルメタクリレート共重合体は、アルキル
（メタ）アクリル酸エステルを４０重量％まで、好まし
くは５〜４０％含有し、不飽和エポキシドを１０重量％
まで、好ましくは０．１〜８％含有し得る。好ましく
は、アルキル（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル及びアクリル酸２−エチ
ルヘキシルから選択される。アルキル（メタ）アクリル
酸エステルの量は、好ましくは２０〜３５％である。Ｍ
ＦＩは好ましくは５〜１００（単位ｇ／１０分、１９０
℃、２．１６ｋｇ）であり、融点は６０〜１１０℃であ
る。この共重合体は、単量体をラジカルで媒介される重
合することによって、得られ得る。According to a second variant, a mixture of polyamide and a polymer containing polyamide blocks and polyether blocks, 40-95% ethylene-alkyl (meth) acrylate-maleic anhydride copolymer, Mixtures with alkyl- (meth) acrylate-glycidyl methacrylate copolymers Copolymers with 60-5% anhydride are defined in the first variant. The ethylene-alkyl (meth) acrylate-glycidyl methacrylate copolymer contains up to 40% by weight of alkyl (meth) acrylate, preferably 5 to 40%, and 10% by weight of unsaturated epoxide.
And preferably 0.1 to 8%. Preferably, the alkyl (meth) acrylate is (meth)
Methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid n-
Selected from butyl, isobutyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate. The amount of alkyl (meth) acrylate is preferably 20-35%. M
FI is preferably 5 to 100 (unit: g / 10 min, 190
° C, 2.16 kg) and the melting point is 60-110 ° C. This copolymer can be obtained by radical-mediated polymerization of monomers.
【００９０】触媒は、エポキシと無水物官能基との間の
反応を促進させるために添加され得る。エポキシ官能基
と無水物官能基との間の反応を促進させ得る化合物の中
で、特に下記のものが挙げられ得る。ジメチルラウリル
アミン、ジメチルステアリルアミン、Ｎ−ブチルモルホ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジ
ルメチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、１−メチルイミダゾール、テトラメチルエチルヒド
ラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ジメ
チルタローアミンの名前で知られている、炭素原子を１
６〜１８含有する第３級アミンの混合物等の第３級アミ
ン、 トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン アルキルジチオカルバメート亜鉛 酸[0090] A catalyst may be added to promote the reaction between the epoxy and the anhydride functionality. Among the compounds that can promote the reaction between the epoxy function and the anhydride function, mention may in particular be made of: Dimethyllaurylamine, dimethylstearylamine, N-butylmorpholine, N, N-dimethylcyclohexylamine, benzylmethylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, 1-methylimidazole, tetramethylethylhydrazine, N, N-dimethylpiperazine, N, N, N ',
N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine, known as dimethyltallowamine, has one carbon atom.
A tertiary amine such as a mixture of tertiary amines containing 6 to 18; a tertiary phosphine alkyltrithiocarbamate zinc acid such as triphenylphosphine;
【００９１】第３の層の混合物の調製は、熱可塑性樹脂
重合体工業において通常使用されている装置内で、溶融
状態で様々な成分を一緒に混合することによって、行わ
れ得る。The preparation of the mixture of the third layer can be carried out by mixing the various components together in the molten state in equipment commonly used in the thermoplastic polymer industry.
【００９２】第１の層は、未使用のＨＤＰＥの層と、移
送又は貯蔵装置若しくは、既に述べた先行技術で説明さ
れる通りのこれらの不承諾装置の製造のスクラップから
得られる、リサイクルされた重合体からなる層とから構
成され得る。このリサイクルされた層は、バインダー層
側に位置させられる。以下本明細書中において、これら
の２つの層は、簡潔にするために、用語「第１の層」で
表わされるであろう。[0092] The first layer is a layer of virgin HDPE and recycled material obtained from the scrap of the transfer or storage device or the manufacture of these non-compliant devices as described in the prior art already mentioned. And a layer made of a polymer. This recycled layer is located on the binder layer side. Hereinafter, these two layers will be referred to by the term "first layer" for the sake of brevity.
【００９３】第１の層の厚みは、２〜１０ｍｍであり、
第２の層の厚みは、３０〜５００μｍであり、かつ、第
３の層の厚みは、３０μｍ〜２ｍｍであり得る。合計の
厚みは、通常３〜１０ｍｍである。The thickness of the first layer is 2 to 10 mm,
The thickness of the second layer may be between 30 and 500 μm, and the thickness of the third layer may be between 30 μm and 2 mm. The total thickness is usually 3 to 10 mm.
【００９４】バインダーからなる層もまた、第２の層と
第３の層との間に置かれ得る。バインダーの例として
は、上記に記載される官能化されたポリオレフィン（Ｂ
１）が挙げられ得る。第１の層と第２の層との間のバイ
ンダー、及び、第２の層と第３の層との間のバインダー
は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。バイ
ンダの下記の記載において、用語「ポリエチレン」は、
単独重合体及び共重合体の両方を表わす。この様な生成
物は、第３の層のポリオレフィンにおいて、これまでに
記載されている。A layer of a binder can also be placed between the second and third layers. Examples of binders include the functionalized polyolefins described above (B
1) may be mentioned. The binder between the first layer and the second layer and the binder between the second layer and the third layer may be the same or different. In the following description of the binder, the term "polyethylene"
Represents both homopolymers and copolymers. Such products have been described previously in the third layer of polyolefin.
【００９５】バインダーの第１の例として、第３の層の
第１の好ましい形態において、上記に記載される共グラ
フトされている（Ｃ１）及び（Ｃ２）の混合物が挙げら
れ得る。As a first example of a binder, in the first preferred form of the third layer, mention may be made of the mixtures of (C1) and (C2) described above which are co-grafted.
【００９６】バインダーの第２の例として、下記からな
る混合物が挙げられ得る。密度０．９１０〜０．９４０
のポリエチレン（Ｄ１）、並びに、エラストマー、超低
密度ポリエチレン及びメタロセン系ポリエチレンから選
択される重合体（Ｄ２）の混合物からそれ自身が構成さ
れる重合体（Ｄ）であって、その混合物（Ｄ１）＋（Ｄ
２）が不飽和カルボン酸で共グラフトされている前記重
合体５〜３０部 密度０．９１０〜０．９３０のポリエチレン（Ｅ）９５
〜７０部とからなり（Ｄ）及び（Ｅ）からなる混合物
が、その密度０．９１０〜０．９３０であり、グラフト
された不飽和カルボン酸の含有量が３０〜１００００ｐ
ｐｍであり、ＭＦＩ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠、１
９０℃、２．１６ｋｇ）が、０．１〜３ｇ／１０分であ
るもの。ＭＦＩはメルトフローインデックスを表わす。As a second example of the binder, a mixture consisting of: Density 0.910 ~ 0.940
(D1), and a polymer (D) itself composed of a mixture of a polymer (D2) selected from an elastomer, an ultra-low-density polyethylene and a metallocene-based polyethylene, and the mixture (D1) + (D
5) 30 parts of the above-mentioned polymer wherein 2) is co-grafted with an unsaturated carboxylic acid; polyethylene (E) 95 having a density of 0.910 to 0.930;
And a mixture comprising (D) and (E) having a density of 0.910 to 0.930 and a grafted unsaturated carboxylic acid content of 30 to 10000 p.
pm, and MFI (according to ASTM D1238, 1
90 ° C., 2.16 kg) is 0.1 to 3 g / 10 min. MFI stands for melt flow index.
【００９７】このバインダーの密度は、好ましくは０．
９１５〜０．９２０である。好ましくは、（Ｄ１）及び
（Ｅ）が、ＬＬＤＰＥであり、好ましくは同じコモノマ
ーを有する。このコモノマーは、１−ヘキセン、１−オ
クテン及び１−ブテンから選択され得る。The density of the binder is preferably 0.1%.
915 to 0.920. Preferably (D1) and (E) are LLDPE, preferably having the same comonomer. The comonomer may be selected from 1-hexene, 1-octene and 1-butene.
【００９８】バインダーの第３の例として、下記からな
る混合物が挙げられ得る。密度０．９３５〜０．９８０
のポリエチレン（Ｆ１）、並びに、エラストマー、超低
密度ポリエチレン及びエチレン系共重合体から選択され
る重合体（Ｆ２）の混合物からそれ自身が構成される重
合体（Ｆ）であって、その混合物（Ｆ１）＋（Ｆ２）が
不飽和カルボン酸で共グラフトされている前記重合体５
〜３０部と、密度０．９３０〜０．９５０のポリエチレ
ン（Ｇ）９５〜７０部とからなり、（Ｆ）及び（Ｇ）か
らなる混合物が、その密度０．９３０〜０．９５０、好
ましくは０．９３０〜０．９４０であり、グラフトされ
た不飽和カルボン酸の含有量が３０〜１００００ｐｐｍ
であり、１９０℃、２．１６ｋｇでＡＳＴＭ Ｄ１２３
８に準拠して測定されたＭＦＩ（メルトフローインデッ
クス）が、５〜１００であるもの。As a third example of the binder, a mixture consisting of: Density 0.935 ~ 0.980
(F1) and a polymer (F) itself composed of a mixture of a polymer (F2) selected from an elastomer, an ultra-low-density polyethylene and an ethylene-based copolymer, and the mixture (F1) The polymer 5 wherein F1) + (F2) is co-grafted with an unsaturated carboxylic acid.
To 30 parts and 95 to 70 parts of polyethylene (G) having a density of 0.930 to 0.950, and the mixture of (F) and (G) has a density of 0.930 to 0.950, preferably 0.930 to 0.940, and the content of the grafted unsaturated carboxylic acid is 30 to 10000 ppm
ASTM D123 at 190 ° C. and 2.16 kg
MFI (melt flow index) measured in accordance with No. 8 is 5 to 100.
【００９９】バインダーの第４の例として、ＭＦＩ０．
１〜３、密度０．９２０〜０．９３０で、かつ、９０℃
でのｎ−デカン不溶分を２〜４０重量％含有する、無水
マレイン酸でグラフトされたポリエチレンが挙げられ得
る。ｎ−デカン不溶分を測定するために、グラフトされ
たポリエチレンを、ｎ−デカンに１４０℃で溶解させ、
その溶液を９０℃まで冷却し、生成物を沈殿させる。次
いで、混合物を濾過し、沈殿する不溶分含有量は、重量
％であり、９０℃で濾過することによって収集される。
含有量が２〜４０％である場合には、そのバインダーは
優れた耐ガソリン性を有する。As a fourth example of the binder, MFI0.
1-3, density 0.920-0.930 and 90 ° C
Maleic anhydride-grafted polyethylene containing 2 to 40% by weight of an n-decane insoluble matter in the above. To measure n-decane insolubles, the grafted polyethylene was dissolved in n-decane at 140 ° C,
Cool the solution to 90 ° C. and precipitate the product. The mixture is then filtered and the insoluble content which precipitates out is% by weight and is collected by filtration at 90 ° C.
When the content is 2 to 40%, the binder has excellent gasoline resistance.
【０１００】好ましくは、グラフトされたポリエチレン
は、グラフトされていないポリエチレンに希釈されてお
り、そのバインダーが、密度０．９３０〜０．９８０の
グラフトされたポリエチレン２〜３０部と、密度０．９
１０〜０．９４０、好ましくは０．９１５〜０．９３５
のグラフトされていないポリエチレン７０〜９８部との
混合物であるようなものである。Preferably, the grafted polyethylene is diluted into ungrafted polyethylene, the binder comprising 2-30 parts of the grafted polyethylene having a density of 0.930-0.980, a density of 0.93-0.
10 to 0.940, preferably 0.915 to 0.935
As a mixture with 70 to 98 parts of ungrafted polyethylene.
【０１０１】バインダーの第５の例として、下記からな
る混合物が挙げられ得る。As a fifth example of the binder, there may be mentioned a mixture comprising:
【０１０２】密度が０．９以上のポリエチレン単独重合
体又は共重合体（Ｊ）５０〜１００部 ポリプロピレン単独重合体又は共重合体（Ｋ１）、ポリ
（１−ブテン）単独重合体又は共重合体（Ｋ２）及びポ
リスチレン単独重合体又は共重合体（Ｋ３）から選択さ
れる重合体（Ｋ）０〜５０部 （Ｊ）＋（Ｋ）の量が１００部であり、（Ｊ）＋（Ｋ）
からなる混合物が、官能性単量体少なくとも０．５重量
％でグラフトされており、このグラフトされている混合
物自身が、少なくとも１つのポリエチレン単独重合体又
は共重合体（Ｌ）、又は、エラストマーの性質の少なく
とも１つの重合体（Ｍ）、又は（Ｌ）及び（Ｍ）の混合
物中で、希釈されているようなものである。50-100 parts of polyethylene homopolymer or copolymer (J) having a density of 0.9 or more, polypropylene homopolymer or copolymer (K1), poly (1-butene) homopolymer or copolymer (K2) and 0 to 50 parts of a polymer (K) selected from polystyrene homopolymer or copolymer (K3), the amount of (J) + (K) is 100 parts, and (J) + (K)
Is grafted with at least 0.5% by weight of the functional monomer, and the grafted mixture itself comprises at least one polyethylene homopolymer or copolymer (L) or elastomer. At least one polymer of nature (M), or as a mixture of (L) and (M), as if diluted.
【０１０３】本発明の１つの形態によると、（Ｊ）は、
密度０．９１〜０．９３０のＬＬＤＰＥであり、そのコ
モノマーは炭素原子を４〜８含有している。本発明の他
の形態によると、（Ｋ）は、好ましくは少なくとも０．
９４５の密度を、好ましくは０．９５０〜０．９８０の
密度を有するＨＤＰＥである。According to one aspect of the present invention, (J) is
LLDPE with a density of 0.91 to 0.930, the comonomer of which contains 4 to 8 carbon atoms. According to another aspect of the present invention, (K) is preferably at least 0.5.
HDPE having a density of 945, preferably between 0.950 and 0.980.
【０１０４】好ましくは、官能性単量体は、無水マレイ
ン酸であり、その含有量は（Ｊ）＋（Ｋ）の１〜５重量
％である。Preferably, the functional monomer is maleic anhydride, the content of which is 1 to 5% by weight of (J) + (K).
【０１０５】好ましくは、（Ｌ）は、コモノマーが炭素
原子を４〜８含有するＬＬＤＰＥであり、好ましくはそ
の密度は、少なくとも０．９であり、好ましくは０．９
１０〜０．９３０である。Preferably, (L) is LLDPE wherein the comonomer contains from 4 to 8 carbon atoms, preferably its density is at least 0.9, preferably 0.9
10 to 0.930.
【０１０６】好ましくは、（Ｌ）又は（Ｍ）又は（Ｌ）
＋（Ｍ）は、（Ｊ）＋（Ｋ）３〜２５部に対して、９７
〜７５部である。尚（Ｊ）＋（Ｋ）＋（Ｌ）＋（Ｍ）の
量は１００部である。Preferably, (L) or (M) or (L)
+ (M) is 97 to 3-25 parts of (J) + (K)
~ 75 parts. The amount of (J) + (K) + (L) + (M) is 100 parts.
【０１０７】バインダーの第６の例として、ＨＤＰＥ、
ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ又はＬＤＰＥタイプのポリエチ
レン、グラフトされたメタロセン系ポリエチレン５〜３
５％、及び、エラストマー０〜３５％の、合計で１００
％からなる混合物が挙げられ得る。As a sixth example of the binder, HDPE,
LLDPE, VLDPE or LDPE type polyethylene, grafted metallocene polyethylene 5 to 3
5% and 0-35% of elastomer, totaling 100
% Of the mixture.
【０１０８】バインダーの第７の例として、下記からな
る混合物が挙げられ得る。少なくとも１つのポリエチレ
ン又はエチレン系共重合体 ポリプロピレン又はプロピレン系共重合体、ポリ（１−
ブテン）単独重合体又は共重合体、ポリスチレン単独重
合体又は共重合体から選択される、少なくとも１つのポ
リマー、好ましくはポリプロピレンからなり、この混合
物は、官能性単量体でグラフトされており、このグラフ
トされている混合物自身は任意に、少なくとも１つのポ
リオレフィン中で、又は、エラストマーの性質の少なく
とも１つの重合体中で、又は、それらの混合物中で、希
釈されている。グラフトされている上記混合物におい
て、ポリエチレンは、好ましくはこの混合物の少なくと
も５０重量％であり、好ましくは６０〜９０重量％であ
る。As a seventh example of the binder, the following mixture may be mentioned. At least one polyethylene or ethylene-based copolymer polypropylene or propylene-based copolymer, poly (1-
Butene) consists of at least one polymer, preferably polypropylene, selected from homopolymers or copolymers, polystyrene homopolymers or copolymers, this mixture being grafted with functional monomers, The grafted mixture itself is optionally diluted in at least one polyolefin or in at least one polymer of elastomeric nature or in a mixture thereof. In said mixture being grafted, the polyethylene is preferably at least 50% by weight of the mixture, preferably 60-90% by weight.
【０１０９】好ましくは、官能性単量体は、カルボン酸
及びそれらの誘導体、酸クロライド、イソシアネート、
オキサゾリン、エポキシド、アミン、又は、ヒドロキシ
ドから選択され、好ましくは無水不飽和ジカルボン酸で
ある。Preferably, the functional monomers are carboxylic acids and their derivatives, acid chlorides, isocyanates,
It is selected from oxazolines, epoxides, amines or hydroxides, and is preferably an unsaturated dicarboxylic anhydride.
【０１１０】バインダーの第８の例として、下記からな
る混合物が挙げられ得る。少なくとも１つのＬＬＤＰＥ
又はＶＬＤＰＥポリエチレン エチレン−プロピレン共重合体及びエチレン−ブテン共
重合体から選択される、エチレンをベースとする少なく
とも１つのエラストマーからなり、ポリエチレンとエラ
ストマーからなるこの混合物は、不飽和カルボン酸又は
この酸の官能性誘導体でグラフトされており、この共グ
ラフトされている混合物は任意に、ポリエチレン単独重
合体又は共重合体、及び、スチレンブロック共重合体か
ら選択される重合体中で希釈されている、尚、バインダ
ーは、下記を有する。 （ａ）エチレン含有量が、７０ｍｏｌ％以上 （ｂ）カルボン酸又はその誘導体の含有量が、バインダ
ーの０．０１〜１０重量％、及び、 （ｃ）ＭＦＩ10／ＭＦＩ2比が、５〜２０。尚、ＭＦＩ2
は、荷重２．１６ｋｇ下、１９０℃で、ＡＳＴＭ Ｄ１
２３８に準拠して測定された質量メルトフローインデッ
クスであり、ＭＦＩ10は、荷重１０ｋｇ下、１９０℃
で、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠する質量メルトフロー
インデックスである。As an eighth example of the binder, the following mixture may be mentioned. At least one LLDPE
Or VLDPE polyethylene comprising at least one ethylene-based elastomer selected from ethylene-propylene copolymers and ethylene-butene copolymers, wherein the mixture of polyethylene and elastomer comprises an unsaturated carboxylic acid or an acid of this acid. Grafted with a functional derivative, the co-grafted mixture optionally being diluted in a polymer selected from polyethylene homopolymers or copolymers and styrene block copolymers. The binder has the following. (A) the ethylene content is 70 mol% or more; (b) the content of the carboxylic acid or a derivative thereof is 0.01 to 10% by weight of the binder; and (c) the MFI 10 / MFI 2 ratio is 5 to 20. . In addition, MFI 2
ASTM D1 at 190 ° C under a load of 2.16 kg
Is a mass melt flow index measured in accordance with H.238, and MFI 10 is 190 ° C. under a load of 10 kg.
Is the mass melt flow index according to ASTM D1238.
【０１１１】バインダーからなる層を含む、本発明の構
造における様々な層はまた、下記から選択される、少な
くとも１つの添加剤を含有し得る。 フィラー（鉱物フィラー、耐火性フィラー等） 繊維 染料 顔料 光学光沢剤 酸化防止剤 ＵＶ安定剤The various layers in the structure of the present invention, including the layer comprising the binder, can also contain at least one additive selected from: Fillers (mineral fillers, refractory fillers, etc.) Fibers Dyes Pigments Optical brighteners Antioxidants UV stabilizers
【０１１２】[0112]
【実施例】下記の生成物を使用した。ＥＶＯＨ Ｄ：エ
チレンを２９ｍｏｌ％含有し、ＭＦＩ８（２１０℃、
２．１６ｋｇ）、融点１８８℃、結晶化温度１６３℃、
Ｔｇ（ガラス転位温度）６２℃の、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体。EXAMPLES The following products were used. EVOH D: containing 29 mol% of ethylene, MFI8 (210 ° C.,
2.16 kg), melting point 188 ° C, crystallization temperature 163 ° C,
An ethylene-vinyl alcohol copolymer having a Tg (glass transition temperature) of 62 ° C.
【０１１３】Ｏｒｇａｌｌｏｙ（登録商標）として公知
の、第３の層用の、ポリアミドとポリオレフィンからな
る混合物を調製し、下記生成物から製造した。 ポリアミド（Ａ）ＰＡ１ ：融点が１９６℃であり、重量１ｋｇ下、２３５
℃で、ＡＳＴＭ１２３８による、フローインデックスが
４．４ｇ／１０分である、中程度の粘度の、コポリアミ
ド６／６−６ＰＡ２ ：融点が１９６℃であり、重量１ｋｇ下、２３５
℃で、ＡＳＴＭ１２３８による、フローインデックスが
６．６ｇ／１０分である、中程度の粘度の、コポリアミ
ド６／６−６ ポリオレフィン（Ｂ２）ＬＬＤＰＥ ：ＩＳＯ１８７２／１による密度が０．９２
０ｋｇ／ｌであり、重量２．１６ｋｇ下、１９０℃で、
ＡＳＴＭ１２３８による、フローインデックスが１ｇ／
１０分である、直鎖状低密度ポリエチレンＨＤＰＥ ：ＩＳＯ１８７２／１による密度が０．９５２
ｋｇ／ｌであり、重量２．１６ｋｇ下、１９０℃で、Ａ
ＳＴＭ１２３８による、フローインデックスが０．４ｇ
／１０分である、高密度ポリエチレン ポリオレフィン（Ｂ１）Ｂ１−１ ：これは、無水マレイン酸を３０００ｐｐｍ含
有し、重量２．１６ｋｇ下、１９０℃で、ＡＳＴＭ１２
３８による、フローインデックスが１ｇ／１０分であ
る、担体ＰＥである。 酸化防止剤Ａｎｔｉ１ ：ヒンダードフェノール型の酸化防止剤Ａｎｔｉ２ ：ホスファイト型の第二の酸化防止剤 コポリアミド、ポリオレフィン及び官能性ポリオレフィ
ンを、３つの独立した重量測定装置から（又は様々な顆
粒を単に乾燥−予備混合することによって）、直径４０
ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０（９つのスリーブ＋４つのストラッ
ト、即ち１０のスリーブの合計長さ）のＷｅｒｎｅｒ−
Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ共回転する二軸押出し機のホッパ
ーに導入する。押出し機の合計の流れ速度は、５０ｋｇ
／時であり、スクリューの回転速度は、１５０ｒｐｍで
あり、スリーブ３／４、６／７、及び７／８、並びに、
ダイの出口での物質の温度は、それぞれ２４５、２６
３、２６５及び２７６℃である、押出されたロッドは、
顆粒状にされ、次いで８時間、８０℃、真空下で、加熱
炉で乾燥させられる。組成物を、下記表１に与える（重
量による比）。A mixture of polyamide and polyolefin for a third layer, known as Orgalloy®, was prepared and made from the following product. Polyamide (A) PA1 : melting point is 196 ° C., weight 1 kg, 235
Medium viscosity copolyamide 6 / 6-6 PA2 with a flow index of 4.4 g / 10 min according to ASTM 1238 at ℃, melting point 196 ° C and 1 kg weight, 235
C., medium viscosity, copolyamide 6 / 6-6 polyolefin (B2) LLDPE with a flow index of 6.6 g / 10 min according to ASTM 1238: density according to ISO1872 / 1 of 0.92.
0 kg / l, under a weight of 2.16 kg at 190 ° C.
According to ASTM1238, the flow index is 1 g /
Linear low-density polyethylene HDPE for 10 minutes, density according to ISO1872 / 1 of 0.952
kg / l, under a weight of 2.16 kg, at 190 ° C., A
0.4 g flow index according to STM1238
/ 10 minutes, high-density polyethylene polyolefin (B1) B1-1 : containing 3000 ppm of maleic anhydride and weighing 2.16 kg under ASTM12 at 190 ° C.
38. The carrier PE according to 38, wherein the flow index is 1 g / 10 min. Antioxidant Anti1 : Antioxidant of the hindered phenol type Anti2 : Second antioxidant of the phosphite type Copolyamide , polyolefin and functional polyolefin can be prepared from three independent gravimetric devices (or simply various granules). Drying-by premixing), diameter 40
mm, L / D = 40 (9 sleeves + 4 struts, total length of 10 sleeves) Werner−
The Pfleiderer is introduced into the hopper of a co-rotating twin screw extruder. The total flow rate of the extruder is 50 kg
/ Hr, the rotation speed of the screw is 150 rpm, the sleeves 3/4, 6/7, and 7/8, and
The temperature of the material at the exit of the die was 245, 26, respectively.
The extruded rods at 3, 265 and 276 ° C.
Granulated and then dried in a heating oven at 80 ° C. under vacuum for 8 hours. The compositions are given in Table 1 below (ratio by weight).
【０１１４】[0114]
【表１】 Ｏｒｇａｌｌｏｙ（登録商標）１：ポリアミド６と、第
３の層の第３の好ましい形態に対応するポリオレフィン
とからなる混合物であり、下記からなる（重量基準）。[Table 1] Orgalloy® 1: a mixture of polyamide 6 and a polyolefin corresponding to the third preferred form of the third layer, consisting of (by weight):
【０１１５】ＰＡ６ ６５部 ＭＦＩが０．９ｇ／１０分であり、かつ、密度が０．９
２０である、直鎖状低密度ポリエチレン２５部 重量比で９１／６／３で、ＭＦＩが５（１９０℃、２．
１６ｋｇ）の、エチレン、アクリル酸ブチル、及び、無
水マレイン酸からなる共重合体１０部 「バインダーの第２の例」の項に記載されているバイン
ダーは、バインダー２ａ〜バインダー２ｄと呼ばれ、そ
れらの詳細を、下記表２に与える。PA6 65 parts MFI is 0.9 g / 10 min, and density is 0.9
25, 25 parts of linear low-density polyethylene having a weight ratio of 91/6/3 and an MFI of 5 (190 ° C., 2.
16 kg) of 10 parts of a copolymer composed of ethylene, butyl acrylate, and maleic anhydride The binders described in the section of “Second Example of Binder” are referred to as binders 2a to 2d. Are given in Table 2 below.
【０１１６】[0116]
【表２】 [Table 2]
【０１１７】[0117]
【発明の効果】本発明は、環境を汚染することのない様
な構造により、損失を避けることによって、自動車用ガ
ソリン又はガソリン等の揮発性の炭化水素燃料等の流体
用のタンクに特に適する。また、本発明により、炭化水
素系燃料の放出が顕著に少なく、厳しい環境保護基準及
び要求に容易に応じることができ、経済的な製造法及び
組み立て部品からなり、使用するうえで長い有用な寿命
を有する、樹脂製燃料タンクが提供される。The present invention is particularly suitable for tanks for fluids such as automotive gasoline or volatile hydrocarbon fuels such as gasoline by avoiding losses by a structure that does not pollute the environment. In addition, the present invention has significantly reduced emissions of hydrocarbon fuels, can easily meet stringent environmental protection standards and requirements, is composed of economical manufacturing methods and assembled parts, and has a long useful life in use. And a resin fuel tank having the following.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】本発明を具体的に表わす自動車用樹脂製燃料タ
ンクの斜視図である。FIG. 1 is a perspective view of a resin fuel tank for an automobile specifically illustrating the present invention.
【図２】図１の燃料タンクの壁の部分断面図である。FIG. 2 is a partial sectional view of a wall of the fuel tank of FIG. 1;
【図３】本発明を具体的に表わす、変更された燃料タン
クの部分断面図である。FIG. 3 is a partial cross-sectional view of a modified fuel tank, embodying the present invention.
１０ 燃料タンク １２ 壁 １２’ 壁 １４ パイプ １６ フランジ １８ 燃料ポンプモジュール ２０ カバーフランジ ２２ 第１の層 ２４ 第２の層 ２６ バインダー層 ２８ 第３の層 Reference Signs List 10 fuel tank 12 wall 12 'wall 14 pipe 16 flange 18 fuel pump module 20 cover flange 22 first layer 24 second layer 26 binder layer 28 third layer
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１３年３月２２日（２００１．３．２
２）[Submission date] March 22, 2001 (2001.3.2)
2)
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００８６[Correction target item name] 008
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００８６】好ましくは、エチレン−アルキル（メタ）
アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体は、無水
マレイン酸０．２〜１０重量％、アルキル（メタ）アク
リル酸エステル４０重量％まで、好ましくは５〜４０重
量％からなる。それらのＭＦＩは、２〜１００である
（１９０℃、２．１６ｋｇ）。アルキル（メタ）アクリ
ル酸エステルは、上記に既に述べられている。融点は、
８０〜１２０℃である。これらの共重合体は、市販され
ている。それらは、２００〜２５００ｂａｒであり得る
圧力下で、ラジカルで媒介される重合によって、製造さ
れる。Preferably, ethylene-alkyl (meth)
The acrylate-maleic anhydride copolymer comprises from 0.2 to 10% by weight of maleic anhydride and up to 40% by weight, preferably from 5 to 40% by weight, of alkyl (meth) acrylate. Their MFI is 2-100 (190 ° C., 2.16 kg). Alkyl (meth) acrylates have already been mentioned above. The melting point is
80-120 ° C. These copolymers are commercially available. They can be 200-2500 bar
It is produced by radical-mediated polymerization under pressure .
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23/04 Ｃ０８Ｌ 77/00 77/00 (Ｃ０８Ｌ 23/04 // Ｂ６５Ｄ 1/09 51:00） (Ｃ０８Ｌ 23/04 Ｂ６０Ｋ 15/02 Ｚ 51:00） Ｂ６５Ｄ 1/00 Ｂ (72)発明者 ピエール デルバーレ フランス国 エフ−67590 オーランガン、 リュ ド ロシニョール、14 Ｆターム(参考） 3D038 CA19 CA22 CC20 3E033 AA06 BA13 BA14 BA15 BA16 BA19 BA21 BB08 CA16 DA06 DD01 GA02 3E061 AA01 AB12 AD03 AD09 BA01 BA04 DA08 DB06 4F100 AK03B AK04B AK05A AK07B AK24B AK25B AK46B AK63B AK68C AK69 AK70B AL02B AL04B AL05B AL07B AL09B AS00B BA03 BA07 BA10A BA10C CA06 EH17 EH172 GB32 JA06B JA13B JD01C JD05 YY00B 4J002 AA003 BB031 BB032 BB051 BB052 BB062 BB072 BB112 BB122 BB142 BB151 BB152 BB172 BB212 BN032 BN052 BN062 BN072 BN212 BP012 CD192 CL011 CL031 CL051 CL071 GF00 GG01 GN00──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 23/04 C08L 77/00 77/00 (C08L 23/04 // B65D 1/09 51:00) ( C08L 23/04 B60K 15/02 Z 51:00) B65D 1/00 B (72) Inventor Pierre Delbarre France F-67590 Aurangan, Lou de Rossignol, 14F term (reference) 3D038 CA19 CA22 CC20 3E033 AA06 BA13 BA14 BA15 BA16 BA19 BA21 BB08 CA16 DA06 DD01 GA02 3E061 AA01 AB12 AD03 AD09 BA01 BA04 DA08 DB06 4F100 AK03B AK04B AK05A AK07B AK24B AK25B AK46B AK63B JAKBACAKB AK68C AK69 AK70B AL02B AL04BAL05B07 BA07 AL07B01A03 AA003 BB031 BB032 BB051 BB052 BB062 BB072 BB112 BB122 BB142 BB151 BB152 BB172 BB212 BN032 BN032 BN052 BN062 BN 072 BN212 BP012 CD192 CL011 CL031 CL051 CL071 GF00 GG01 GN00
Claims (22)
る第１の層と、 バインダーからなる層と、 ＥＶＯＨをベースとする材料からなる露出されたバリア
ー層とを、連続的に含む構造を有する燃料タンク。1. A fuel tank having a structure comprising a first layer of high-density polyethylene (HDPE), a layer of binder, and an exposed barrier layer of EVOH-based material in a continuous manner. .
か、又はポリアミド（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の混
合物、のうちのいずれかからなる１層を更に含むことを
特徴とする、請求項１記載の燃料タンク。2. The method according to claim 1, wherein the barrier layer comprises a polyamide (A).
The fuel tank according to claim 1, further comprising one layer made of any of a mixture of polyamide (A) and polyolefin (B).
並びに、エラストマー、超低密度ポリエチレン及びメタ
ロセン系ポリエチレンから選択される重合体（Ｄ２）の
混合物からそれ自身が構成される重合体（Ｄ）であっ
て、前記混合物（Ｄ１）＋（Ｄ２）が不飽和カルボン酸
で共グラフトされている前記重合体（Ｄ）を５〜３０部
と、 密度０．９１０〜０．９３０のポリエチレン（Ｅ）を９
５〜７０部含み、 （Ｄ）と（Ｅ）の混合物が、 密度０．９１０〜０．９３０であり、 グラフトされた不飽和カルボン酸の含有量が３０〜１０
０００ｐｐｍであり、 １９０℃、２．１６ｋｇでＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準
拠して測定されたＭＦＩ（メルトフローインデックス）
が０．１〜３ｇ／１０分であることを特徴とする、請求
項１記載の燃料タンク。3. The polyethylene (D1) having a density of 0.910 to 0.940, wherein the binder is:
And a polymer (D) itself composed of a mixture of a polymer (D2) selected from an elastomer, an ultra-low-density polyethylene and a metallocene-based polyethylene, wherein the mixture (D1) + (D2) is not 5 to 30 parts of the polymer (D) cografted with a saturated carboxylic acid, and 9 parts of polyethylene (E) having a density of 0.910 to 0.930.
The mixture of (D) and (E) has a density of 0.910 to 0.930, and the content of the grafted unsaturated carboxylic acid is 30 to 10
MFI (Melt Flow Index) measured at 190 ° C. and 2.16 kg according to ASTM D 1238
2. The fuel tank according to claim 1, wherein the pressure is 0.1 to 3 g / 10 minutes.
０．９２０である、請求項３記載の燃料タンク。4. The binder having a density of 0.915 to 0.915.
4. The fuel tank according to claim 3, wherein the value is 0.920.
ＬＬＤＰＥである、請求項３記載の燃料タンク。5. The fuel tank according to claim 3, wherein D1 and E are LLDPE having the same comonomer.
並びに、エラストマー、超低密度ポリエチレン及びエチ
レン系共重合体から選択される重合体（Ｆ２）の混合物
からそれ自身が構成される重合体（Ｆ）であって、前記
混合物（Ｆ１）＋（Ｆ２）が不飽和カルボン酸で共グラ
フトされている前記重合体（Ｆ）を５〜３０部と、 密度０．９３０〜０．９５０のポリエチレン（Ｇ）を９
５〜７０部含み、 （Ｆ）と（Ｇ）の混合物が、 密度０．９３０〜０．９５０であり、 グラフトされた不飽和カルボン酸の含有量が３０〜１０
０００ｐｐｍであり、 １９０℃、２１．６ｋｇでＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準
拠して測定されたＭＦＩ（メルトフローインデックス）
が、５〜１００であることを特徴とする、請求項１記載
の燃料タンク。6. The polyethylene (F1) having a density of 0.935 to 0.980, wherein the binder is:
And a polymer (F) itself composed of a mixture of a polymer (F2) selected from an elastomer, an ultra-low-density polyethylene and an ethylene-based copolymer, wherein the mixture (F1) + (F2) 5 to 30 parts of the polymer (F), which is co-grafted with an unsaturated carboxylic acid, and 9 parts of polyethylene (G) having a density of 0.930 to 0.950.
The mixture of (F) and (G) has a density of 0.930 to 0.950, and has a grafted unsaturated carboxylic acid content of 30 to 10
MFI (Melt Flow Index) measured at 190 ° C. and 21.6 kg according to ASTM D 1238
2. The fuel tank according to claim 1, wherein the number is 5 to 100. 3.
３、密度が０．９２０〜０．９３０で、かつ、９０℃で
のｎ−デカン不溶分を２〜４０重量％含有する、無水マ
レイン酸でグラフトされたポリエチレンである、請求項
１記載の燃料タンク。7. The method according to claim 1, wherein the binder has an MFI of 0.1 to 0.1.
3. The fuel according to claim 1, wherein the fuel is a maleic anhydride-grafted polyethylene having a density of 0.920 to 0.930 and containing 2 to 40% by weight of an n-decane insoluble matter at 90 ° C. tank.
ラフトされていないポリエチレン中で希釈されており、
前記バインダーが、密度０．９３０〜０．９８０のグラ
フトされたポリエチレン２〜３０部と、密度０．９１０
〜０．９４０のグラフトされていないポリエチレン７０
〜９８部との混合物である、請求項７記載の燃料タン
ク。8. The grafted polyethylene is diluted in ungrafted polyethylene,
The binder comprises 2 to 30 parts of grafted polyethylene having a density of 0.930 to 0.980;
0.940 ungrafted polyethylene 70
8. The fuel tank according to claim 7, which is a mixture with .about.98 parts.
Ｅ、ＶＬＤＰＥ又はＬＤＰＥタイプのポリエチレンと、
グラフトされたメタロセン系ポリエチレン５〜３５％
と、エラストマー０〜３５％との、合計で１００％から
なる混合物である、請求項１記載の燃料タンク。9. The method according to claim 1, wherein the binder is HDPE, LLDP.
E, VLDPE or LDPE type polyethylene;
Grafted metallocene polyethylene 5-35%
The fuel tank according to claim 1, wherein the fuel tank is a mixture of a total of 100% of an elastomer and 0 to 35% of an elastomer.
リアミドである、請求項２記載の燃料タンク。10. The fuel tank according to claim 2, wherein the polyamide of the barrier layer is a copolyamide.
（Ｂ）が、（ｉ）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、及
び、（ｉｉ）ポリエチレン（Ｃ１）と、エラストマー、
超低密度ポリエチレン及びエチレン系共重合体から選択
される重合体（Ｃ２）との混合物とを含み、該混合物
（Ｃ１）＋（Ｃ２）が不飽和カルボン酸で共グラフトさ
れていることを特徴とする、請求項２記載の燃料タン
ク。11. The polyolefin (B) of the barrier layer comprises (i) a high-density polyethylene (HDPE) and (ii) a polyethylene (C1), and an elastomer,
A mixture with a polymer (C2) selected from ultra-low density polyethylene and an ethylene-based copolymer, wherein the mixture (C1) + (C2) is cografted with an unsaturated carboxylic acid. The fuel tank according to claim 2, wherein
（Ｂ）が、（ｉ）ポリプロピレン、及び、（ｉｉ）プロ
ピレンと、グラフトされているか又は共重合した不飽和
単量体Ｘとからなる共重合体（Ｃ３）と、ポリアミド
（Ｃ４）との反応で生じるポリオレフィンを含むことを
特徴とする、請求項２記載の燃料タンク。12. The copolymer (C3) wherein the polyolefin (B) of the barrier layer comprises (i) polypropylene and (ii) propylene and a grafted or copolymerized unsaturated monomer X. 3. The fuel tank according to claim 2, further comprising a polyolefin produced by the reaction between the polyamide (C4) and the polyamide (C4).
（Ｂ）が、（ｉ）ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ又はメタロセ
ン系のポリエチレン、及び、（ｉｉ）エチレン−アルキ
ル（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合
体を含むことを特徴とする、請求項２記載の燃料タン
ク。13. The polyolefin (B) of the barrier layer contains (i) LLDPE, VLDPE or metallocene-based polyethylene, and (ii) an ethylene-alkyl (meth) acrylate-maleic anhydride copolymer. 3. The fuel tank according to claim 2, wherein:
が、（ｉ）ポリアミド、及び、（ｉｉ）ＰＡ６ブロック
及びＰＴＭＧブロックを含有する共重合体からなる混合
物、及び、（ｉ）ポリアミド、及び、（ｉｉ）ＰＡ１２
ブロック及びＰＴＭＧブロックを含有する共重合体から
なる混合物から、選択され、共重合体とポリアミドの重
量比が、共重合体／ポリアミド表記で１０／９０〜６０
／４０であることを特徴とする、請求項２記載の燃料タ
ンク。14. The polyamide (A) of the barrier layer
Is a mixture consisting of (i) a polyamide and (ii) a copolymer containing a PA6 block and a PTMG block, and (i) a polyamide and (ii) a PA12.
Block and a mixture comprising a copolymer containing a PTMG block, wherein the weight ratio of the copolymer to the polyamide is 10 / 90-60 in copolymer / polyamide notation.
The fuel tank according to claim 2, wherein the fuel tank ratio is / 40.
（Ｂ）が、（ｉ）ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ又はメタロセ
ン系のポリエチレン、及び、（ｉｉ）エチレン−アルキ
ル（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合
体を含むことを特徴とする、請求項１４記載の燃料タン
ク。15. The polyolefin (B) of the barrier layer contains (i) LLDPE, VLDPE or metallocene-based polyethylene, and (ii) an ethylene-alkyl (meth) acrylate-maleic anhydride copolymer. The fuel tank according to claim 14, wherein:
を少なくとも５０モル％含有する２官能化された重合体
からなり、かつ、反応することで架橋した相を形成し得
ることを特徴とする、請求項１４記載の燃料タンク。16. The polyolefin according to claim 14, wherein the polyolefin comprises a bifunctionalized polymer containing at least 50 mol% of ethylene units and is capable of reacting to form a crosslinked phase. The described fuel tank.
直接接触していることを特徴とする、請求項１記載の燃
料タンク。17. The fuel tank according to claim 1, wherein the barrier layer is in direct contact with fuel in the tank.
ミド（Ａ）からなる層、又はポリアミド（Ａ）とポリオ
レフィン（Ｂ）との混合物からなる層のいずれかの層の
間に、バインダーを更に含有する、請求項２記載の燃料
タンク。18. A binder is further contained between the EVOH material and any one of a barrier layer composed of polyamide (A) and a layer composed of a mixture of polyamide (A) and polyolefin (B). The fuel tank according to claim 2.
なる第１の層と、 バインダーからなる層と、 ＥＶＯＨをベースとする材料からなる露出されたバリア
ー層と、 ポリアミド（Ａ）、又はポリアミド（Ａ）とポリオレフ
ィン（Ｂ）との混合物のいずれかからなる層とを、連続
的に含む構造を有する燃料タンク。19. A first layer comprising high density polyethylene (HDPE); a layer comprising a binder; an exposed barrier layer comprising an EVOH-based material; and a polyamide (A) or a polyamide (A). And a layer made of any of a mixture of polyolefin (B) and a fuel tank.
直接接触していることを特徴とする、請求項１９記載の
燃料タンク。20. The fuel tank according to claim 19, wherein the barrier layer is in direct contact with fuel in the tank.
ミド（Ａ）からなる層、又はポリアミド（Ａ）とポリオ
レフィン（Ｂ）との混合物からなる層のいずれかの層の
間に、バインダーを更に含有する、請求項１９記載の燃
料タンク。21. A binder is further contained between the EVOH material and any one of a barrier layer made of polyamide (A) and a layer made of a mixture of polyamide (A) and polyolefin (B). 20. The fuel tank according to claim 19.
に位置し、タンク内の燃料と直接接触していないことを
特徴とする、請求項１９記載の燃料タンク。22. The fuel tank according to claim 19, wherein the barrier layer is located outside a fuel tank and is not in direct contact with fuel in the tank.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001054934A JP2002264669A (en) | 2001-02-28 | 2001-02-28 | Fuel tank with multilayer structure |
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