JP2002260727A - Electrolyte for electrochemical device, its electrolyte solution or solid electrolyte and battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrolyte, electrolyte solution, or solid electrolyte and a battery using same showing an excellent cycle characteristics utilized as a chemical device such as a lithium battery, a lithium-ion battery and an electric double-layer capacitor. SOLUTION: It is an electrolyte for an electrochemical device composed of a compound expressed in formula (1) and a chemical structure formula expressed in formula (2), formula (3), and formula (4), and electrolyte solution, solid electrolyte or a battery using the electrolyte.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池、リ
チウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学
ディバイス用として利用される優れたサイクル特性を示
す電解質、電解液または固体電解質、及びそれを用いた
電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrolyte, an electrolyte or a solid electrolyte exhibiting excellent cycle characteristics and used for electrochemical devices such as lithium batteries, lithium ion batteries, and electric double layer capacitors. Battery.

【０００２】[0002]

【従来技術】近年の携帯機器の発展に伴い、その電源と
して電池やキャパシタのような電気化学的現象を利用し
た電気化学ディバイスの開発が盛んに行われるようにな
った。また、電源以外の電気化学ディバイスとしては、
電気化学反応により色の変化が起こるエレクトロクロミ
ックディスプレイ（ＥＣＤ）が挙げられる。2. Description of the Related Art With the development of portable equipment in recent years, electrochemical devices utilizing electrochemical phenomena such as batteries and capacitors as power sources have been actively developed. In addition, electrochemical devices other than power supplies include:
An electrochromic display (ECD) in which a color change is caused by an electrochemical reaction is given.

【０００３】これらの電気化学ディバイスは、一般に一
対の電極とその間を満たすイオン伝導体から構成され
る。このイオン伝導体には、溶媒、高分子またはそれら
の混合物中に電解質と呼ばれるカチオン（Ａ⁺）とアニ
オン（Ｂ^-）からなる塩類（ＡＢ）を溶解したものが用
いられる。この電解質は溶解することにより、カチオン
とアニオンに解離して、イオン伝導する。ディバイスに
必要なイオン伝導度を得るためには、この電解質が溶媒
や高分子に十分な量溶解することが必要である。実際は
水以外のものを溶媒として用いる場合が多く、このよう
な有機溶媒や高分子に十分な溶解度を持つ電解質は現状
では数種類に限定される。例えば、リチウム電池用電解
質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄ 、Ｌ
ｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂
Ｆ₅）₂ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）および
ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃のみである。カチオンの部分はリチウム
電池のリチウムイオンのように、ディバイスにより決ま
っているものが多いが、アニオンの部分は溶解性が高い
という条件を満たせば使用可能である。[0003] These electrochemical devices are generally composed of a pair of electrodes and an ionic conductor filling the space between the electrodes. The ion conductor, a solvent, and the cation (A ⁺⁾ called the electrolyte in the polymer, or a mixture thereof anions (B ^-) is obtained by dissolving a from consisting salts (AB) is used. When this electrolyte is dissolved, it dissociates into cations and anions and conducts ions. In order to obtain the ion conductivity required for the device, it is necessary that this electrolyte be dissolved in a sufficient amount in a solvent or a polymer. Actually, a substance other than water is often used as a solvent, and only a few types of electrolytes having sufficient solubility in such organic solvents and polymers are presently used. For example, as electrolytes for lithium batteries, LiClO ₄ , LiPF ₆ , LiBF ₄ , L
iAsF ₆ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , LiN (SO ₂ C _{2
F 5) 2, LiN (SO} 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9) and LiCF ₃ SO ₃ only. The cation portion is often determined by the device, such as lithium ion of a lithium battery, but the anion portion can be used if it satisfies the condition of high solubility.

【０００４】ディバイスの応用範囲が多種多様化してい
る中で、それぞれの用途に対する最適な電解質が探索さ
れているが、現状ではアニオンの種類が少ないため最適
化も限界に達している。また、既存の電解質は種々の問
題を持っており、新規のアニオン部を有する電解質が要
望されている。具体的にはＣｌＯ₄イオンは爆発性、Ａ
ｓＦ₆イオンは毒性を有するため安全上の理由で使用で
きない。唯一実用化されているＬｉＰＦ₆も耐熱性、耐
加水分解性などの問題を有する。また、ＬｉＮ（ＣＦ₃
ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ
Ｆ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）およびＬｉＣＦ₃ＳＯ₃は安定性が
高く、イオン伝導度も高いため非常に優れた電解質であ
るが、電池内のアルミニウムの集電体を電位がかかった
状態で腐食するため使用が困難である。[0004] As the application range of devices has been diversified, the most suitable electrolyte for each application has been sought. However, at present, optimization has reached the limit due to the small number of anions. In addition, existing electrolytes have various problems, and an electrolyte having a novel anion moiety is demanded. Specifically, ClO ₄ ion is explosive, A
sF ₆ ions are toxic and cannot be used for safety reasons. The only commercially available LiPF ₆ also has problems such as heat resistance and hydrolysis resistance. In addition, LiN (CF ₃
SO ₂ ) ₂ , LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ , LiN (SO ₂ C
F ₃ ) (SO ₂ C ₄ F ₉ ) and LiCF ₃ SO ₃ are very good electrolytes because of their high stability and high ionic conductivity, but the potential was applied to the aluminum current collector in the battery. It is difficult to use because it corrodes in a state.

【０００５】[0005]

【問題点を解決するための具体的手段】本発明者らは、
かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、新規の
化学構造的な特徴を有する電解質と従来の電解質を組み
合わせた系により優れた特性が得られることを見出し本
発明に到達したものである。[Specific means for solving the problem]
As a result of intensive studies in view of the problems of the prior art, the present inventors have found that excellent characteristics can be obtained by a system in which an electrolyte having a novel chemical structural characteristic is combined with a conventional electrolyte, and have reached the present invention.

【０００６】すなわち本発明は、一般式（１）で示され
る化学構造式よりなる化合物と、一般式（２）、一般式
（３）、または一般式（４）で示される化学構造式より
なる化合物のうち少なくとも一つよりなる電気化学ディ
バイス用電解質で、That is, the present invention provides a compound comprising a chemical structural formula represented by the general formula (1) and a chemical structural formula represented by the general formula (2), (3) or (4). An electrolyte for an electrochemical device comprising at least one of compounds,

【０００７】[0007]

【化２】 Embedded image

【０００８】Ａ^q+は金属イオン、水素イオン、またはオ
ニウムイオン、Ｍは、遷移金属、周期律表の III族、IV
族、またはV族元素、ａは、０〜３、ｃは、０〜３（ａ
またはｃの少なくとも一方は０ではない、ａ＋ｂ＝３、
ｃ＋ｄ＝３）、ｐは、ｒ／ｑ、ｑは、１〜３、ｒは、１
〜３、ｍは、０〜８、ｎは、０〜８をそれぞれ表し、Ｘ
¹は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ⁵、またはＮＲ⁵Ｒ⁶、Ｒ¹とＲ²は、そ
れぞれ独立で、Ｈ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、
またはＣ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル（これらのアル
キル及びハロゲン化アルキルはその構造中に置換基、ヘ
テロ原子を持ってもよい。）、Ｒ³は、Ｈ、ハロゲン、
Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキ
ル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリール、またはＣ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン
化アリール（これらのアルキル、ハロゲン化アルキル、
アリール、ハロゲン化アリールはその構造中に置換基、
ヘテロ原子を持ってもよい。）、Ｒ⁴は、ハロゲン、Ｃ₁
〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、
Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリー
ル、またはＸ²Ｒ⁷（これらのアルキル、ハロゲン化アル
キル、アリール、ハロゲン化アリールはその構造中に置
換基、ヘテロ原子を持ってもよい。）、Ｘ²は、Ｏ、
Ｓ、ＮＲ⁵、またはＮＲ⁵Ｒ⁶、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、Ｈ、または
Ｃ ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｒ⁷は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、
Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリー
ル、またはＣ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリール（これらの
アルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、ハロゲン化
アリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っても
よい。）をそれぞれ表し、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立
で、１から８、をそれぞれ表す電気化学ディバイス用電
解質であり、該電解質を非水溶媒に溶解したものよりな
る電気化学ディバイス用電解液または該電解質をポリマ
ーに溶解したものよりなる電気化学ディバイス用固体電
解質、及び少なくとも正極、負極、電解液または固体電
解質からなり、該電解液または固体電解質に該電解質を
含む電池を提供するものである。A^{q +}Is a metal ion, hydrogen ion, or
N is a transition metal, group III of the periodic table, IV
Group or V group element, a is 0 to 3, c is 0 to 3 (a
Or at least one of c is not 0, a + b = 3,
c + d = 3), p is r / q, q is 1-3, r is 1
-3, m represents 0-8, n represents 0-8, and X
¹Is O, S, NR^Five, Or NR^FiveR⁶, R¹And R^TwoIs
Each independently, H, halogen, C₁~ C_TenAn alkyl,
Or C₁~ C_TenAlkyl halides (these
The alkyl and alkyl halides have substituents,
May have terror atoms. ), R^ThreeIs H, halogen,
C₁~ C_TenAlkyl, C₁~ C_TenHalogenated Alky
Le, C_Four~ C₂₀Aryl, or C_Four~ C₂₀Halogen
Aryl halides (these alkyls, alkyl halides,
Aryl, aryl halide is a substituent in its structure,
It may have a hetero atom. ), R^FourIs halogen, C₁
~ C_TenAlkyl, C₁~ C_TenAn alkyl halide,
C_Four~ C₂₀Aryl, C_Four~ C₂₀Halogenated ally
Or X^TwoR⁷(These alkyl and halogenated al
Kills, aryls, and aryl halides are placed in the structure.
It may have a substituent or a hetero atom. ), X^TwoIs O,
S, NR^Five, Or NR^FiveR⁶, R^Five, R⁶Is H, or
C ₁~ C_TenAlkyl of R⁷Is C₁~ C_TenAn alkyl,
C₁~ C_TenAlkyl halide of C_Four~ C₂₀Ally
Or C_Four~ C₂₀Aryl halides (of these
Alkyl, alkyl halide, aryl, halogenated
Aryl has substituents and heteroatoms in its structure.
Good. ), And x, y, and z are each independent
Where 1 to 8 represent the respective electrodes for electrochemical devices.
Degraded, which is better than the electrolyte dissolved in a non-aqueous solvent.
Electrolyte for electrochemical devices or the polymer
Solid-state electrodes for electrochemical devices
Degradation and at least the positive electrode, negative electrode, electrolyte or solid state
The electrolyte or the solid electrolyte.
And a battery including the same.

【０００９】なお、本発明で用いるアルキル、ハロゲン
化アルキル、アリール、ハロゲン化アリールは、分岐や
水酸基、エーテル結合等の他の官能基を持つものも含
む。The alkyl, alkyl halide, aryl and aryl halide used in the present invention include those having another functional group such as a branch, a hydroxyl group and an ether bond.

【００１０】以下に、本発明をより詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

【００１１】ここで、まず本発明で使用される一般式
（１）で示される化合物の具体例を次に示す。First, specific examples of the compound represented by formula (1) used in the present invention are shown below.

【００１２】[0012]

【化３】 Embedded image

【００１３】[0013]

【化４】 Embedded image

【００１４】[0014]

【化５】 Embedded image

【００１５】[0015]

【化６】 Embedded image

【００１６】[0016]

【化７】 Embedded image

【００１７】[0017]

【化８】 Embedded image

【００１８】[0018]

【化９】 Embedded image

【００１９】[0019]

【化１０】 Embedded image

【００２０】[0020]

【化１１】 Embedded image

【００２１】[0021]

【化１２】 Embedded image

【００２２】[0022]

【化１３】 Embedded image

【００２３】ここではＡ^q+としてリチウムイオンを挙げ
ているが、リチウムイオン以外のカチオンとして、例え
ば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウム
イオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、セシウム
イオン、銀イオン、亜鉛イオン、銅イオン、コバルトイ
オン、鉄イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、チ
タンイオン、鉛イオン、クロムイオン、バナジウムイオ
ン、ルテニウムイオン、イットリウムイオン、ランタノ
イドイオン、アクチノイドイオン、テトラブチルアンモ
ニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テト
ラメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモ
ニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジ
ニウムイオン、イミダゾリウムイオン、水素イオン、テ
トラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニ
ウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリ
フェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウム
イオン、等も利用される。Here, lithium ions are mentioned as A ^{q +} , but cations other than lithium ions include, for example, sodium ion, potassium ion, magnesium ion, calcium ion, barium ion, cesium ion, silver ion, zinc ion, and copper ion. Ion, cobalt ion, iron ion, nickel ion, manganese ion, titanium ion, lead ion, chromium ion, vanadium ion, ruthenium ion, yttrium ion, lanthanoid ion, actinoid ion, tetrabutylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetramethylammonium Ion, triethylmethylammonium ion, triethylammonium ion, pyridinium ion, imidazolium ion, hydrogen ion, tetraethylphospho Ion, tetramethyl phosphonium ion, tetraphenylphosphonium ion, triphenylsulfonium ion, triethylsulfonium ion, etc. is also used.

【００２４】電気化学的なディバイス等の用途を考慮し
た場合、リチウムイオン、テトラアルキルアンモニウム
イオン、水素イオンが好ましい。Ａ^q+のカチオンの価数
ｑは、１から３が好ましい。３より大きい場合、結晶格
子エネルギーが大きくなるため、溶媒に溶解することが
困難になるという問題が起こる。そのため溶解度を必要
とする場合は１がより好ましい。同様にアニオンの価数
ｒも１から３が好ましく、特に１がより好ましい。カチ
オンとアニオンの比を表す定数ｐは、両者の価数の比ｒ
／ｑで必然的に決まってくる。In consideration of applications such as electrochemical devices, lithium ions, tetraalkylammonium ions, and hydrogen ions are preferable. The valence ^q of the cation of A ^{q +} is preferably from 1 to 3. If it is larger than 3, the crystal lattice energy becomes large, so that there is a problem that it becomes difficult to dissolve in a solvent. Therefore, when solubility is required, 1 is more preferable. Similarly, the valence r of the anion is preferably from 1 to 3, and particularly preferably 1. The constant p representing the ratio of cation to anion is the ratio r of the valences of both.
/ Q inevitably determines.

【００２５】本発明の構成の一部である一般式（１）で
示される電解質は、イオン性金属錯体構造を採ってお
り、その中心となるＭは、遷移金属、周期律表のIII
族、IV族、またはV族元素から選ばれる。好ましくは、
Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、
Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、
Ｈｆ、またはＳｂのいずれかであり、さらに好ましく
は、Ａｌ、Ｂ、またはＰである。種々の元素を中心のＭ
として利用することは可能であるが、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔ
ｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、
Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂ
の場合、比較的合成も容易であり、さらにＡｌ、Ｂ、ま
たはＰの場合、合成の容易性のほか、低毒性、安定性、
コストとあらゆる面で優れた特性を有する。The electrolyte represented by the general formula (1), which is a part of the constitution of the present invention, has an ionic metal complex structure, and the center M is a transition metal, III of the periodic table.
Selected from Group IV, IV, or V elements. Preferably,
Al, B, V, Ti, Si, Zr, Ge, Sn, Cu,
Y, Zn, Ga, Nb, Ta, Bi, P, As, Sc,
Hf or Sb, and more preferably Al, B or P. M centered on various elements
It is possible to use Al, B, V, T
i, Si, Zr, Ge, Sn, Cu, Y, Zn, Ga,
Nb, Ta, Bi, P, As, Sc, Hf, or Sb
Is relatively easy to synthesize, and in the case of Al, B or P, in addition to the ease of synthesis, low toxicity, stability,
It has excellent properties in terms of cost and all aspects.

【００２６】次に、一般式（１）で示される電解質（イ
オン性金属錯体）の特徴となる配位子の部分について説
明する。以下、ここではＭに結合している有機または無
機の部分を配位子と呼ぶ。Next, a description will be given of a ligand part which is a feature of the electrolyte (ionic metal complex) represented by the general formula (1). Hereinafter, the organic or inorganic portion bonded to M is referred to as a ligand.

【００２７】一般式（１）中のＸ¹は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ⁵、
またはＮＲ⁵Ｒ⁶であり、これらのヘテロ原子を介してＭ
に結合する。ここで、Ｏ、Ｓ、Ｎ以外で結合すること
は、不可能ではないが合成上非常に煩雑なものとなる。X ¹ in the general formula (1) is O, S, NR ⁵ ,
Or NR ⁵ R ⁶ , and through these heteroatoms, M
To join. Here, bonding other than O, S, and N is not impossible but very complicated in synthesis.

【００２８】この配位子中の定数ａは、０〜３、ｃは、
０〜３（ａまたはｃの少なくとも一方は０ではなく、ａ
＋ｂ＝３、ｃ＋ｄ＝３）となり、Ｒ¹とＲ²は、それぞれ
独立で、Ｈ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、または
Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀の
アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀
のアリール、またはＣ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリール、
Ｒ⁴は、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀の
ハロゲン化アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₄〜Ｃ₂₀
のハロゲン化アリール、またはＸ²Ｒ⁷、Ｘ²は、Ｏ、
Ｓ、ＮＲ⁵、またはＮＲ⁵Ｒ⁶、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、Ｈ、または
Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｒ⁷は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、
Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリー
ル、またはＣ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリールをそれぞれ
表すが、好ましくはＲ¹とＲ²の少なくとも一方がフッ素
化アルキルおよびフッ素であり、さらに好ましくは、Ｒ
¹とＲ²の両方がフッ素である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴
に電子吸引性のフッ素やフッ素化アルキルが存在するこ
とにより、中心のＭの負電荷が分散し、アニオンの電気
的安定性が増すため、非常にイオン解離しやすくなり、
溶媒への溶解度やイオン伝導度、触媒活性などが大きく
なる。また、その他の耐熱性、化学的安定性、耐加水分
解性も向上する。さらにはこの化合物中のアルキル、ハ
ロゲン化アルキル、アリール、ハロゲン化アリールはそ
の構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい。具体的
には、アルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、ハロ
ゲン化アリール上の水素の代わりにハロゲン、鎖状又は
環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シ
アノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基、
また、アルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、ハロ
ゲン化アリール上の炭素の代わりに、窒素、イオウ、酸
素が導入された構造等を挙げることができる。また、こ
こまでに説明した配位子の数に関係する定数ｍおよびｎ
は、中心のＭの種類によって決まってくるものである
が、ｍは、０〜８、ｎは、０〜８が好ましい（ただし、
ｍとｎが同時に０になることはない。）。The constant a in this ligand is 0 to 3, and c is
0-3 (at least one of a or c is not 0,
+ B = 3, c + d = 3), and R ¹ and R ² are each independently H, halogen, C _{1 to} C ₁₀ alkyl, or C _{1 to} C ₁₀ halogenated alkyl, and R ³ is C ₁ alkyl -C _10, alkyl halide _{C 1 ~C 10, C 4 ~C} 20
Aryl, or an aryl halide having ₄ to ₂₀ carbon atoms,
R ⁴ is halogen, C ₁ -C ₁₀ alkyl, C ₁ -C ₁₀ halogenated alkyl, C ₄ -C ₂₀ aryl, C ₄ -C ₂₀
Aryl halide, or X ² R ⁷ and X ² are O,
S, NR ⁵ , or NR ⁵ R ⁶ , R ⁵ , R ⁶ are H or C ₁ -C ₁₀ alkyl, R ⁷ is C ₁ -C ₁₀ alkyl,
Represents a C _{1 to} C ₁₀ halogenated alkyl, a C _{4 to} C ₂₀ aryl, or a C _{4 to} C ₂₀ halogenated aryl, and preferably at least one of R ¹ and R ² is a fluorinated alkyl and fluorine. And more preferably R
^{Both 1} and R ² are fluorine. R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴
The presence of electron-withdrawing fluorine or fluorinated alkyl, the central negative charge of M is dispersed, and the electrical stability of the anion increases, making it very easy for ions to dissociate,
The solubility in a solvent, ionic conductivity, catalytic activity, and the like are increased. Further, other heat resistance, chemical stability and hydrolysis resistance are also improved. Furthermore, the alkyl, alkyl halide, aryl and aryl halide in this compound may have a substituent and a hetero atom in the structure. Specifically, alkyl, halogenated alkyl, aryl, halogen instead of hydrogen on the aryl halide, a chain or cyclic alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkoxy group, aryloxy group, sulfonyl group, amino group, Cyano group, carbonyl group, acyl group, amide group, hydroxyl group,
In addition, a structure in which nitrogen, sulfur, or oxygen is introduced instead of carbon on alkyl, alkyl halide, aryl, or aryl halide can be given. Also, the constants m and n related to the number of ligands described so far.
Is determined by the type of M at the center, but m is preferably from 0 to 8 and n is preferably from 0 to 8 (however,
m and n never become 0 at the same time. ).

【００２９】次に、一般式（２）、一般式（３）、一般
式（４）で示される化合物の具体例としては、ＬｉＣＦ
₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ
₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）、およ
びＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、等が挙げられる。これらの
電解質は単独で使用すると、電池内のアルミニウムの集
電体を電位がかかった状態で腐食するため、充放電サイ
クルを繰り返すと容量が低下するという問題点を有す
る。本発明ではこれらのスルホニル基を有する電解質と
一般式（１）の電解質を混合して使用することで、この
アルミニウムの集電体の腐食を防止することが可能とな
った。その原理の詳細は明らかではないが、一般式
（１）の電解質が電極表面でわずかに分解してアルミニ
ウム表面にその配位子からなる皮膜が形成され、その腐
食を防止するものと推測される。Next, specific examples of the compounds represented by the general formulas (2), (3) and (4) include LiCF
₃ SO ₃ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , LiN (SO ₂ C
_{2 F 5) 2, LiN (} SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9), and _{LiC (SO 2 CF 3) 3} , and the like. When these electrolytes are used alone, the aluminum current collector in the battery is corroded in a state where a potential is applied, so that there is a problem that the capacity is reduced when the charge / discharge cycle is repeated. In the present invention, the corrosion of the aluminum current collector can be prevented by using a mixture of the electrolyte having a sulfonyl group and the electrolyte of the general formula (1). Although the details of the principle are not clear, it is presumed that the electrolyte of the general formula (1) is slightly decomposed on the electrode surface to form a film made of the ligand on the aluminum surface, thereby preventing the corrosion. .

【００３０】これらの電解質の使用割合は電気化学ディ
バイスのサイクル特性や保存安定性の向上効果を考慮す
ると、以下に示す範囲が好ましい。一般式（１）の電解
質と、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）の電
解質のモル比は、１：９９〜９９：１、さらに好ましく
は２０：８０〜８０：２０である。一般式（１）の電解
質が１より少ない場合は、アルミニウムの腐食防止の効
果が小さいため、サイクル特性、保存安定性が悪くなる
し、また、９９より大きい場合は、一般式（２）、一般
式（３）、一般式（４）のイオン伝導性の高さ、電気化
学的安定性が充分に発揮できない。The use ratio of these electrolytes is preferably in the following range in consideration of the effect of improving the cycle characteristics and storage stability of the electrochemical device. The molar ratio of the electrolyte of the general formula (1) to the electrolytes of the general formulas (2), (3) and (4) is 1:99 to 99: 1, more preferably 20:80 to 80: 20. When the amount of the electrolyte represented by the general formula (1) is less than 1, the effect of preventing corrosion of aluminum is small, so that the cycle characteristics and the storage stability are deteriorated. The high ion conductivity and electrochemical stability of the formula (3) and the general formula (4) cannot be sufficiently exhibited.

【００３１】本発明の電解質を用いて電気化学ディバイ
スを構成する場合、その基本構成要素としては、イオン
伝導体、負極、正極、集電体、セパレーターおよび容器
等から成る。When an electrochemical device is constructed using the electrolyte of the present invention, its basic constituent elements include an ion conductor, a negative electrode, a positive electrode, a current collector, a separator, a container, and the like.

【００３２】イオン伝導体としては、電解質と非水系溶
媒又はポリマーの混合物が用いられる。非水系溶媒を用
いれば、一般にこのイオン伝導体は電解液と呼ばれ、ポ
リマーを用いれば、ポリマー固体電解質と呼ばれるもの
になる。ポリマー固体電解質には可塑剤として非水系溶
媒を含有するものも含まれる。As the ionic conductor, a mixture of an electrolyte and a non-aqueous solvent or polymer is used. If a non-aqueous solvent is used, the ionic conductor is generally called an electrolytic solution, and if a polymer is used, the ionic conductor is called a polymer solid electrolyte. Polymer solid electrolytes include those containing a non-aqueous solvent as a plasticizer.

【００３３】非水溶媒としては、本発明の電解質を溶解
できる非プロトン性の溶媒であれば特に限定されるもの
ではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、エー
テル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン
類等が使用できる。また、単一の溶媒だけでなく、二種
類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカー
ボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
およびγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。The non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it is an aprotic solvent capable of dissolving the electrolyte of the present invention. Examples thereof include carbonates, esters, ethers, lactones, nitriles, and amides. , Sulfones and the like can be used. Further, not only a single solvent but also a mixed solvent of two or more kinds may be used. Specific examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, dimethoxyethane, acetonitrile, propionitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxane, nitromethane, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide. , Sulfolane,
And γ-butyrolactone.

【００３４】ただし、二種類以上の混合溶媒にする場
合、一般式（１）のＡ^q+がＬｉイオンである電解質の場
合は、これらの非水溶媒のうち誘電率が２０以上の非プ
ロトン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒か
らなる混合溶媒に溶解することにより電解液を調製する
ことが好ましい。特にリチウム塩ではジエチルエーテ
ル、ジメチルカーボネート等の誘電率が１０以下の非プ
ロトン性溶媒に対する溶解度が低く単独では十分なイオ
ン伝導度が得られず、また、逆に誘電率２０以上の非プ
ロトン性溶媒単独では溶解度は高いもののその粘度も高
いため、イオンが移動しにくくなりやはり十分なイオン
伝導度が得られない。これらを混合すれば、適当な溶解
度と移動度を確保することができ十分なイオン伝導度を
得ることができる。However, when two or more kinds of mixed solvents are used, when the electrolyte in which A ^{q + in} the general formula (1) is Li ion, an aprotic solvent having a dielectric constant of 20 or more among these non-aqueous solvents is used. It is preferable to prepare an electrolytic solution by dissolving the same in a mixed solvent comprising an aprotic solvent having a dielectric constant of 10 or less. In particular, lithium salts have low solubility in aprotic solvents having a dielectric constant of 10 or less, such as diethyl ether and dimethyl carbonate, and do not provide sufficient ionic conductivity by themselves, and conversely, aprotic solvents having a dielectric constant of 20 or more. When used alone, the solubility is high but the viscosity is high, so that ions are difficult to move, and sufficient ion conductivity cannot be obtained. If these are mixed, appropriate solubility and mobility can be secured, and sufficient ionic conductivity can be obtained.

【００３５】また、電解質を溶解するポリマーとして
は、非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるも
のではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖また
は側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフロライドのホ
モポリマーまたはコポリマー、メタクリル酸エステルポ
リマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これ
らのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非プロト
ン性非水溶媒が使用可能である。これらのイオン伝導体
中における本発明の混合電解質濃度は、０．１ｍｏｌ／
ｄｍ³以上、飽和濃度以下、好ましくは、０．５ｍｏｌ
／ｄｍ³以上、１．５ｍｏｌ／ｄｍ³以下である。０．１
ｍｏｌ／ｄｍ³より濃度が低いとイオン伝導度が低いた
め好ましくない。The polymer for dissolving the electrolyte is not particularly limited as long as it is an aprotic polymer. For example, a polymer having polyethylene oxide in a main chain or a side chain, a homopolymer or copolymer of polyvinylidene fluoride, a methacrylate polymer, a polyacrylonitrile, and the like can be given. When adding a plasticizer to these polymers, the above-mentioned aprotic non-aqueous solvents can be used. The mixed electrolyte concentration of the present invention in these ionic conductors is 0.1 mol /
dm ³ or more and saturated concentration or less, preferably 0.5 mol
/ Dm ³ or more and 1.5 mol / dm ³ or less. 0.1
If the concentration is lower than mol / dm ³ , the ion conductivity is low, which is not preferable.

【００３６】負極材料としては、特に限定されないが、
リチウム電池の場合、リチウム金属やリチウムと他の金
属との合金が使用される。また、リチウムイオン電池の
場合、ポリマー、有機物、ピッチ等をを焼成して得られ
たカーボンや天然黒鉛、金属酸化物等のインターカレー
ションと呼ばれる現象を利用した材料が使用される。電
気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化
物、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。The material for the negative electrode is not particularly limited.
In the case of a lithium battery, lithium metal or an alloy of lithium and another metal is used. In the case of a lithium ion battery, a material utilizing a phenomenon called intercalation, such as carbon, natural graphite, or a metal oxide obtained by firing a polymer, an organic substance, pitch, or the like, is used. In the case of an electric double layer capacitor, activated carbon, porous metal oxide, porous metal, conductive polymer and the like are used.

【００３７】正極材料としては、特に限定されないが、
リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、
ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ 、ＬｉＭｎ
₂ Ｏ ₄ 等のリチウム含有酸化物、ＴｉＯ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、
ＭｏＯ₃ 等の酸化物、ＴｉＳ ₂ 、ＦｅＳ等の硫化物、あ
るいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニ
リン、およびポリピロール等の導電性高分子が使用され
る。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属
酸化物、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。The material of the positive electrode is not particularly limited.
For lithium batteries and lithium ion batteries, for example,
LiCoO_Two , LiNiO_Two , LiMnO_Two , LiMn
_Two O _Four Lithium-containing oxides such as TiO_Two , V_Two O_Five ,
MoO_Three Oxides such as TiS _Two , Sulfides such as FeS,
Or polyacetylene, polyparaphenylene, polyani
Conductive polymers such as phosphorus and polypyrrole are used
You. Activated carbon, porous metal for electric double layer capacitors
An oxide, a porous metal, a conductive polymer, or the like is used.

【００３８】[0038]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例により限定されるものでは
ない。The present invention will be described below in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００３９】実施例１ プロピレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボ
ネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、Example 1 In a mixed solvent of 50 vol% of propylene carbonate and 50 vol% of dimethyl carbonate,

【００４０】[0040]

【化１４】 Embedded image

【００４１】の構造を有するアルミン酸リチウム誘導体
０．０５ｍｏｌ／ｌとＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂０．９５
ｍｏｌ／ｌとを溶解した電解液を調製し、この電解液を
用いてアルミニウム集電体の腐食試験を実施した。試験
用セルは作用極としてアルミニウム、対極及び参照極と
してリチウム金属を有するビーカー型のものを用いた。
作用極を５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に保持したところ、全く
電流は流れなかった。試験後に作用極表面をＳＥＭで観
察したが試験前と比べて変化は認められなかった。Lithium aluminate derivative having the structure of 0.05 mol / l and LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ 0.95
An electrolytic solution was prepared by dissolving mol / l, and a corrosion test of an aluminum current collector was performed using the electrolytic solution. The test cell used was a beaker type having aluminum as a working electrode and lithium metal as a counter electrode and a reference electrode.
When the working electrode was kept at 5 V (Li / Li ⁺ ), no current flowed. After the test, the working electrode surface was observed by SEM, but no change was observed as compared to before the test.

【００４２】さらに、この電解液を用いてＬｉＣｏＯ₂
を正極材料としてハーフセルを作製し、実際に電池の充
放電試験を実施した。試験用セルは以下のように作製し
た。Further, LiCoO _{2 was} prepared by using this electrolytic solution.
Was used as a positive electrode material to prepare a half cell, and a charge / discharge test of the battery was actually performed. The test cell was prepared as follows.

【００４３】ＬｉＣｏＯ₂粉末９０重量部に、バインダ
ーとして５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）、導電材としてアセチレンブラックを５重量部混合
し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、ペ
ースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗
布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。
負極にはリチウム金属を使用した。そして、グラスファ
イバーフィルターをセパレーターとしてこのセパレータ
に電解液を浸み込ませてセルを組み立てた。To 90 parts by weight of LiCoO ₂ powder, 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVD) were used as a binder.
F), 5 parts by weight of acetylene black was mixed as a conductive material, and N, N-dimethylformamide was further added to form a paste. This paste was applied on an aluminum foil and dried to obtain a positive electrode for testing.
Lithium metal was used for the negative electrode. Then, a cell was assembled by using a glass fiber filter as a separator and soaking the electrolytic solution in the separator.

【００４４】次に、以下のような条件で定電流充放電試
験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ
／ｃｍ² で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ
（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで行った。その結果、初回の
放電容量は、１１８ｍＡｈ／ｇ（正極の容量）であっ
た。また、１００回充放電を繰り返したが１００回目の
容量は初回の９６％という結果が得られた。Next, a constant current charge / discharge test was performed under the following conditions. 0.35 mA current density for both charging and discharging
/ Cm ² , charging is 4.2V, discharging is 3.0V
(Vs. Li ^/ Li ⁺ ). As a result, the initial discharge capacity was 118 mAh / g (capacity of the positive electrode). The charge / discharge was repeated 100 times, and the capacity at the 100th time was 96% of the initial capacity.

【００４５】実施例２ エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジエチルカーボネ
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、Example 2 In a mixed solvent of 50 vol% of ethylene carbonate and 50 vol% of diethyl carbonate,

【００４６】[0046]

【化１５】 Embedded image

【００４７】の構造を有するホウ酸リチウム誘導体０．
１０ｍｏｌ／ｌとＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂０．９０ｍｏ
ｌ／ｌとを溶解した電解液を調製し、実施例１と同様
に、この電解液を用いてアルミニウム集電体の腐食試験
を実施した。作用極を５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に保持した
ところ、全く電流は流れなかった。試験後に作用極表面
をＳＥＭで観察したが試験前と比べて変化は認められな
かった。Lithium borate derivative having the structure
10 mol / l and LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ 0.90mo
1 / l was prepared, and a corrosion test of the aluminum current collector was carried out using this electrolyte in the same manner as in Example 1. When the working electrode was kept at 5 V (Li / Li ⁺ ), no current flowed. After the test, the working electrode surface was observed by SEM, but no change was observed as compared to before the test.

【００４８】さらに、この電解液を用いてＬｉＣｏＯ₂
を正極材料、天然黒鉛を負極材料としてセルを作製し、
実際に電池の充放電試験を実施した。試験用セルは以下
のように作製した。Further, using this electrolytic solution, LiCoO ₂
To produce a cell using the positive electrode material and natural graphite as the negative electrode material.
A battery charge / discharge test was actually performed. The test cell was prepared as follows.

【００４９】ＬｉＣｏＯ₂粉末９０重量部に、バインダ
ーとして５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）、導電材としてアセチレンブラックを５重量部混合
し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、ペ
ースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗
布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。
また、天然黒鉛粉末９０重量部に、バインダーとして１
０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合
し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、ス
ラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１
５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体
とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を
浸み込ませてセルを組み立てた。To 90 parts by weight of LiCoO ₂ powder, 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVD) were used as a binder.
F), 5 parts by weight of acetylene black was mixed as a conductive material, and N, N-dimethylformamide was further added to form a paste. This paste was applied on an aluminum foil and dried to obtain a positive electrode for testing.
Also, 90 parts by weight of natural graphite powder were added
0 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) was mixed, and N, N-dimethylformamide was further added to form a slurry. This slurry is applied on a copper foil and
By drying at 50 ° C. for 12 hours, a test negative electrode body was obtained. Then, the cell was assembled by infiltrating the electrolytic solution into a polyethylene separator.

【００５０】次に、以下のような条件で定電流充放電試
験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ
／ｃｍ² で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ
まで、行った。その結果、５００回充放電を繰り返した
が５００回目の容量は初回の９３％という結果が得られ
た。Next, a constant current charge / discharge test was performed under the following conditions. 0.35 mA current density for both charging and discharging
/ Cm ² , charging is 4.2V, discharging is 3.0V
Until I went. As a result, the charge and discharge were repeated 500 times, but the capacity at the 500th time was 93% of the initial capacity.

【００５１】実施例３ エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネ
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、Example 3 In a mixed solvent of 50 vol% of ethylene carbonate and 50 vol% of dimethyl carbonate,

【００５２】[0052]

【化１６】 Embedded image

【００５３】の構造を有するアルミン酸リチウム誘導体
０．７０ｍｏｌ／ｌとＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄
Ｆ₉）０．３０ｍｏｌ／ｌとを溶解した電解液を調製
し、実施例１と同様に、この電解液を用いてアルミニウ
ム集電体の腐食試験を実施した。作用極を５Ｖ（Ｌｉ／
Ｌｉ⁺）に保持したところ、全く電流は流れなかった。
試験後に作用極表面をＳＥＭで観察したが試験前と比べ
て変化は認められなかった。The lithium aluminate derivative having the structure of 0.70 mol / l and LiN (SO ₂ CF ₃ ) (SO ₂ C ₄
F ₉ ) was prepared by dissolving 0.30 mol / l, and a corrosion test of the aluminum current collector was performed using this electrolytic solution in the same manner as in Example 1. The working electrode is 5 V (Li /
(Li ⁺ ), no current flowed.
After the test, the working electrode surface was observed by SEM, but no change was observed as compared to before the test.

【００５４】さらに、この電解液を用いて実施例１と同
様にＬｉＣｏＯ₂を正極材料としたハーフセルを作製
し、以下のような条件で定電流充放電試験を実施した。
充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ² で行
い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ
／Ｌｉ⁺ ）まで行った。その結果、初回の放電容量は、
１２０ｍＡｈ／ｇ（正極の容量）であった。また、１０
０回充放電を繰り返したが１００回目の容量は初回の９
２％という結果が得られた。Further, a half cell using LiCoO ₂ as a positive electrode material was prepared in the same manner as in Example 1 using this electrolytic solution, and a constant current charge / discharge test was performed under the following conditions.
Both charging and discharging were performed at a current density of 0.35 mA / cm ² , charging was performed at 4.2 V, and discharging was performed at 3.0 V (vs. Li).
/ Li ⁺ ). As a result, the initial discharge capacity is
It was 120 mAh / g (capacity of the positive electrode). Also, 10
The charge / discharge was repeated 0 times, but the capacity at the 100th time was 9
A result of 2% was obtained.

【００５５】実施例４ 平均分子量１００００のポリエチレンオキシド７０重量
部にアセトニトリルを添加して溶液を調整し、この溶液
に実施例１と同様の構造を有するアルミン酸リチウム誘
導体を５重量部、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ
₄Ｆ₉）を２５重量部加え、これをガラス上にキャスト
し、乾燥して溶媒のアセトニトリルを除去することによ
り高分子固体電解質膜を作製した。Example 4 A solution was prepared by adding acetonitrile to 70 parts by weight of polyethylene oxide having an average molecular weight of 10,000, and 5 parts by weight of a lithium aluminate derivative having the same structure as in Example 1 was added to this solution. ₂ CF ₃ ) (SO ₂ C
25 parts by weight of ₄ F ₉ ) was added, cast on a glass, and dried to remove acetonitrile as a solvent to prepare a solid polymer electrolyte membrane.

【００５６】次に、この高分子固体電解質膜を用いてア
ルミニウム集電体の腐食試験を実施した。この膜を作用
極のアルミニウム電極とリチウム電極で挟み、圧着し測
定を行った。作用極を５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に保持した
ところ、全く電流は流れなかった。試験後に作用極表面
をＳＥＭで観察したが試験前と比べて変化は認められな
かった。Next, a corrosion test of the aluminum current collector was performed using this polymer solid electrolyte membrane. This film was sandwiched between an aluminum electrode and a lithium electrode of a working electrode, pressed and measured. When the working electrode was kept at 5 V (Li / Li ⁺ ), no current flowed. After the test, the working electrode surface was observed by SEM, but no change was observed as compared to before the test.

【００５７】次に、この高分子固体電解質膜を電解液と
セパレータの代わりとして用いて実施例１と同様にＬｉ
ＣｏＯ₂を正極材料としたハーフセルを作製し、７０℃
で以下のような条件で定電流充放電試験を実施した。充
電、放電ともに電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ² で行い、充
電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ
⁺ ）まで行った。その結果、初回の放電容量は、１２０
ｍＡｈ／ｇ（正極の容量）であった。また、１００回充
放電を繰り返したが１００回目の容量は初回の８８％と
いう結果が得られた。Next, using this polymer solid electrolyte membrane as a substitute for the electrolyte and the separator, Li
A half cell using CoO ₂ as a positive electrode material was prepared,
A constant current charge / discharge test was performed under the following conditions. Both charging and discharging were performed at a current density of 0.1 mA / cm ² , charging was performed at 4.2 V, and discharging was performed at 3.0 V (vs. Li / Li).
⁺ ). As a result, the initial discharge capacity is 120
mAh / g (capacity of the positive electrode). The charge / discharge was repeated 100 times, and the capacity at the 100th time was 88% of the initial capacity.

【００５８】比較例１ エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネ
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ
₅）₂を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解した電解液を調製し、実施
例１と同様に、この電解液を用いてアルミニウム集電体
の腐食試験を実施した。作用極を５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）
に保持したところ、腐食電流が観察された。また、試験
後に作用極表面をＳＥＭで観察したところ、その表面に
腐食によるものと思われるピットが多数観察された。Comparative Example 1 In a mixed solvent of 50 vol% of ethylene carbonate and 50 vol% of dimethyl carbonate, LiN (SO ₂ C ₂ F
₅ ) An electrolytic solution in which ₂ was dissolved at 1.0 mol / l was prepared, and a corrosion test of an aluminum current collector was performed using this electrolytic solution in the same manner as in Example 1. Working electrode is 5V (Li / Li ⁺ )
, A corrosion current was observed. Further, when the working electrode surface was observed by SEM after the test, a number of pits which were considered to be caused by corrosion were observed on the surface.

【００５９】次に、この電解液を用いて実施例１と同様
にＬｉＣｏＯ₂を正極材料としたハーフセルを作製し、
以下のような条件で定電流充放電試験を実施した。充
電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ² で行い、
充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌ
ｉ⁺ ）まで行った。その結果、初回の放電容量は、１１
７ｍＡｈ／ｇ（正極の容量）であった。また、１００回
充放電を繰り返したが１００回目の容量は初回の６９％
という結果が得られた。Next, a half cell using LiCoO ₂ as a cathode material was prepared in the same manner as in Example 1 using this electrolytic solution.
A constant current charge / discharge test was performed under the following conditions. Both charging and discharging are performed at a current density of 0.35 mA / cm ² ,
The charge is 4.2 V and the discharge is 3.0 V (vs. Li / L
i ⁺ ). As a result, the initial discharge capacity is 11
It was 7 mAh / g (capacity of the positive electrode). The charge / discharge was repeated 100 times, but the 100th capacity was 69% of the initial capacity.
The result was obtained.

【００６０】比較例２ プロピレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジエチルカーボ
ネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ
Ｆ₃）₂を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解した電解液を調製し、実
施例１と同様に、この電解液を用いてアルミニウム集電
体の腐食試験を実施した。作用極を５Ｖ（Ｌｉ／Ｌ
ｉ⁺）に保持したところ、腐食電流が観察された。ま
た、試験後に作用極表面をＳＥＭで観察したところ、そ
の表面に腐食によるものと思われるピットが多数観察さ
れた。Comparative Example 2 In a mixed solvent of 50 vol% of propylene carbonate and 50 vol% of diethyl carbonate, LiN (SO ₂ C
An electrolytic solution in which F ₃ ) ₂ was dissolved at 1.0 mol / l was prepared, and a corrosion test of the aluminum current collector was performed using this electrolytic solution in the same manner as in Example 1. The working electrode is 5 V (Li / L
When kept at i ⁺ ), a corrosion current was observed. Further, when the working electrode surface was observed by SEM after the test, a number of pits which were considered to be caused by corrosion were observed on the surface.

【００６１】次に、この電解液を用いて実施例１と同様
にＬｉＣｏＯ₂を正極材料としたハーフセルを作製し、
以下のような条件で定電流充放電試験を実施した。充
電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ² で行い、
充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌ
ｉ⁺ ）まで行った。その結果、初回の放電容量は、１１
２ｍＡｈ／ｇ（正極の容量）であった。また、１００回
充放電を繰り返したが１００回目の容量は初回の６７％
という結果が得られた。Next, a half cell using LiCoO ₂ as a cathode material was prepared in the same manner as in Example 1 using this electrolytic solution.
A constant current charge / discharge test was performed under the following conditions. Both charging and discharging are performed at a current density of 0.35 mA / cm ² ,
The charge is 4.2 V and the discharge is 3.0 V (vs. Li / L
i ⁺ ). As a result, the initial discharge capacity is 11
It was 2 mAh / g (capacity of the positive electrode). The charge / discharge was repeated 100 times, but the 100th capacity was 67% of the initial capacity.
The result was obtained.

【００６２】比較例３ エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネ
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ
Ｆ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解した電解
液を調製し、実施例１と同様に、この電解液を用いてア
ルミニウム集電体の腐食試験を実施した。作用極を５Ｖ
（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に保持したところ、腐食電流が観察さ
れた。また、試験後に作用極表面をＳＥＭで観察したと
ころ、その表面に腐食によるものと思われるピットが多
数観察された。Comparative Example 3 In a mixed solvent of 50 vol% of ethylene carbonate and 50 vol% of dimethyl carbonate, LiN (SO ₂ C
An electrolytic solution in which F ₃ ) (SO ₂ C ₄ F ₉ ) was dissolved at 1.0 mol / l was prepared, and a corrosion test of the aluminum current collector was performed using this electrolytic solution as in Example 1. Working electrode 5V
(Li / Li ⁺ ), corrosion current was observed. Further, when the working electrode surface was observed by SEM after the test, a number of pits which were considered to be caused by corrosion were observed on the surface.

【００６３】次に、この電解液を用いて実施例１と同様
にＬｉＣｏＯ₂を正極材料としたハーフセルを作製し、
以下のような条件で定電流充放電試験を実施した。充
電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ² で行い、
充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌ
ｉ⁺ ）まで行った。その結果、初回の放電容量は、１１
８ｍＡｈ／ｇ（正極の容量）であった。また、１００回
充放電を繰り返したが１００回目の容量は初回の７４％
という結果が得られた。Next, a half cell using LiCoO ₂ as a positive electrode material was prepared in the same manner as in Example 1 using this electrolytic solution.
A constant current charge / discharge test was performed under the following conditions. Both charging and discharging are performed at a current density of 0.35 mA / cm ² ,
The charge is 4.2 V and the discharge is 3.0 V (vs. Li / L
i ⁺ ). As a result, the initial discharge capacity is 11
It was 8 mAh / g (capacity of the positive electrode). The charge / discharge was repeated 100 times, but the capacity at the 100th time was 74% of the initial capacity.
The result was obtained.

【００６４】[0064]

【発明の効果】本発明は、リチウム電池、リチウムイオ
ン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス
用として利用される従来の電解質に比べ、優れたサイク
ル特性、保存特性を有する電解質であり、その電解液ま
たは固体電解質並びにこれらを用いた電池を可能とした
ものである。The present invention is an electrolyte having superior cycle characteristics and storage characteristics as compared with conventional electrolytes used for electrochemical devices such as lithium batteries, lithium ion batteries, and electric double layer capacitors. An electrolyte or a solid electrolyte and a battery using the same are made possible.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｇ 9/025 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｇ (72)発明者 高橋 幹弘 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 杉本 博美 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 小出 誠 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 Ｆターム(参考） 5G301 CA08 CA16 CD01 5H029 AJ04 AJ05 AK02 AK03 AK05 AK16 AL02 AL06 AL07 AL12 AM00 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ08 DJ09 EJ12 HJ02 HJ20 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification FI theme coat ゛ (Reference) H01G 9/025 H01G 9/00 301G (72) Inventor Mikihiro Takahashi 2805 Imafukunakadai, Kawagoe City, Saitama Prefecture Central Inside Glass Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Hiromi Sugimoto 2805, Imafukunakadai, Kawagoe-shi, Saitama Prefecture Inside Glass Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Makoto Koide 2805, Imafukunakadai, Kawagoe-shi, Saitama Central Glass F-term in Chemical Research Laboratories Co., Ltd. (reference) 5G301 CA08 CA16 CD01 5H029 AJ04 AJ05 AK02 AK03 AK05 AK16 AL02 AL06 AL07 AL12 AM00 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ08 DJ09 EJ12 HJ02 HJ20

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式（１）で示される化学構造式より
なる化合物と、一般式（２）、一般式（３）、または一
般式（４）で示される化学構造式よりなる化合物のうち
少なくとも一つよりなる電気化学ディバイス用電解質。 【化１】 Ａ^q+は金属イオン、水素イオン、またはオニウムイオ
ン、Ｍは、遷移金属、周期律表の III族、IV族、または
V族元素、ａは、０〜３、ｃは、０〜３（ａまたはｃの
少なくとも一方は０ではない、ａ＋ｂ＝３、ｃ＋ｄ＝
３）、ｐは、ｒ／ｑ、ｑは、１〜３、ｒは、１〜３、ｍ
は、０〜８、ｎは、０〜８をそれぞれ表し、Ｘ¹は、
Ｏ、Ｓ、ＮＲ⁵、またはＮＲ⁵Ｒ⁶、Ｒ¹とＲ²は、それぞ
れ独立で、Ｈ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、また
はＣ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル（これらのアルキル
及びハロゲン化アルキルはその構造中に置換基、ヘテロ
原子を持ってもよい。）、Ｒ³は、Ｈ、ハロゲン、Ｃ₁〜
Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₄
〜Ｃ₂₀のアリール、またはＣ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリ
ール（これらのアルキル、ハロゲン化アルキル、アリー
ル、ハロゲン化アリールはその構造中に置換基、ヘテロ
原子を持ってもよい。）、Ｒ⁴は、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀
のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₄〜Ｃ
₂₀のアリール、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリール、また
はＸ²Ｒ⁷（これらのアルキル、ハロゲン化アルキル、ア
リール、ハロゲン化アリールはその構造中に置換基、ヘ
テロ原子を持ってもよい。）、Ｘ²は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ⁵、
またはＮＲ⁵Ｒ⁶、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、Ｈ、またはＣ₁〜Ｃ₁₀の
アルキル、Ｒ⁷は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀の
ハロゲン化アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリール、またはＣ₄
〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリール（これらのアルキル、ハロ
ゲン化アルキル、アリール、ハロゲン化アリールはその
構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい。）をそれ
ぞれ表し、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立で、１から８を
それぞれ表す。1. A compound comprising a chemical structural formula represented by the general formula (1) and a compound comprising a chemical structural formula represented by the general formula (2), (3) or (4) An electrolyte for an electrochemical device comprising at least one. Embedded image A ^{q +} is a metal ion, a hydrogen ion, or an onium ion, M is a transition metal, group III, group IV, or
Group V elements, a is 0 to 3, c is 0 to 3 (at least one of a and c is not 0, a + b = 3, c + d =
3), p is r / q, q is 1-3, r is 1-3, m
Represents 0 to 8, n represents 0 to 8, and X ¹ represents
O, S, NR ⁵ , or NR ⁵ R ⁶ , R ¹ and R ² are each independently H, halogen, C ₁ -C ₁₀ alkyl, or C ₁ -C ₁₀ halogenated alkyl (these alkyls). And the alkyl halide may have a substituent and a hetero atom in its structure.), R ³ is H, halogen, C _1-
Alkyl of C _10, alkyl halide C ₁ ~C _10, C ₄
Aryl -C ₂₀ or C ₄ -C ₂₀ halogenated aryl, (the alkyl, halogenated alkyl, aryl, halogenated aryl substituent in its structure, may have a hetero atom.), R ⁴ Is halogen, C ₁ -C ₁₀
Alkyl, C ₁ -C ₁₀ alkyl halide, C ₄ -C
₂₀ aryl, C ₄ -C ₂₀ aryl halide, or X ² R ⁷ (these alkyls, alkyl halides, aryls and aryl halides may have substituents and heteroatoms in the structure). , X ² are O, S, NR ⁵ ,
Or NR ⁵ R ⁶ , R ⁵ and R ⁶ are H or C ₁ -C ₁₀ alkyl, R ⁷ is C ₁ -C ₁₀ alkyl, C ₁ -C ₁₀ halogenated alkyl, C ₄ -C 10 ₂₀ aryls, or C ₄
Represents aryl halide -C ₂₀ (these alkyl, halogenated alkyl, aryl, halogenated aryl substituent in its structure, may have a hetero atom.), Respectively, x, y, z are each Independently, each represents 1 to 8. 【請求項２】 Ｍが、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚ
ｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂのいずれかで
あることを特徴とする請求項１記載の電気化学ディバイ
ス用電解質。2. M is Al, B, V, Ti, Si, Z
r, Ge, Sn, Cu, Y, Zn, Ga, Nb, Ta,
2. The electrolyte for an electrochemical device according to claim 1, wherein the electrolyte is any of Bi, P, As, Sc, Hf, and Sb. 【請求項３】 Ａ^q+が、Ｌｉイオン、または４級アンモ
ニウムイオンのいずれかであることを特徴とする請求項
１記載の電気化学ディバイス用電解質。3. The electrolyte for an electrochemical device according to claim 1, wherein A ^{q +} is one of a Li ion and a quaternary ammonium ion. 【請求項４】 請求項１記載の電解質を非水溶媒に溶解
したものよりなることを特徴とする電気化学ディバイス
用電解液。4. An electrolytic solution for an electrochemical device, comprising an electrolyte according to claim 1 dissolved in a non-aqueous solvent. 【請求項５】 非水溶媒が、誘電率が２０以上の非プロ
トン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒から
なる混合溶媒であることを特徴とする請求項４記載の電
気化学ディバイス用電解液。5. The electrochemical device according to claim 4, wherein the non-aqueous solvent is a mixed solvent comprising an aprotic solvent having a dielectric constant of 20 or more and an aprotic solvent having a dielectric constant of 10 or less. Electrolyte. 【請求項６】 電解質のＡ^q+が、Ｌｉイオンであること
を特徴とする請求項４または請求項５記載の電気化学デ
ィバイス用電解液。6. The electrolytic solution for an electrochemical device according to claim 4, wherein A ^{q + of the} electrolyte is a Li ion. 【請求項７】 請求項１記載の電解質をポリマーに溶解
したものよりなることを特徴とする電気化学ディバイス
用固体電解質。7. A solid electrolyte for an electrochemical device, comprising the electrolyte according to claim 1 dissolved in a polymer. 【請求項８】 電解質のＡ^q+が、Ｌｉイオンであること
を特徴とする請求項７記載の電気化学ディバイス用固体
電解質。8. The solid electrolyte for an electrochemical device according to claim 7, wherein A ^{q + of the} electrolyte is a Li ion. 【請求項９】 少なくとも正極、負極、電解液または固
体電解質からなり、該電解液または固体電解質に請求項
１に記載の電解質を含むことを特徴とする電池。9. A battery comprising at least a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution or a solid electrolyte, wherein the electrolytic solution or the solid electrolyte contains the electrolyte according to claim 1.