JP2002260714A - 制御弁式鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に正極−負極間の距離を１．１ｍｍ以下に
構成した制御弁式鉛蓄電池において、過放電使用時のセ
パレータ内に析出する針状鉛結晶の析出を抑制し、この
針状鉛結晶による正極−負極間の短絡を抑制すること。 【解決手段】 正極板と負極板との間にセパレータが介
挿されて互いに対向し合う正極板面と負極板面間の距離
を０．２ｍｍ〜１．１ｍｍに構成した極板群を備えた制
御弁式鉛蓄電池において、前記セパレータはガラス繊維
と耐酸性有機繊維およびシリカから構成されると共に、
電解液はアルカリまたはアルカリ土類金属の硫酸塩もし
くはホウ酸塩の少なくとも一種を０．２質量％〜５．０
質量％含有した電解液から構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高出力と高い信頼性
が要求される自動車、ハイブリッド車用等の制御式鉛蓄
電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】鉛蓄電池は二次電池として安価で比較的
信頼性も高く、古くから自動車のエンジン始動用電源や
無停電電源、ポータブル機器の電源として広く使用され
てきた。

【０００３】近年、自動車の負荷電流の増加の要望やエ
ンジン始動特性向上の要望、また、内燃機関のアシスト
用としてハイブリッド電気自動車用のメイン電源、補機
用電源として更なる高出力化と共に高い信頼性ならびに
搭載位置の柔軟化に対応した電池の要望がある。すなわ
ち高出力と高い信頼性を兼ね備えた制御弁式鉛蓄電池が
市場から求められている。

【０００４】このような高出力化を達成するための有効
な手段の一つとして、セパレータを薄型にして電池の内
部抵抗を低くする手段が採用されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら制御弁式
鉛蓄電池では、セパレータに電解液である硫酸を吸収さ
せる構成となっており、結果として、従来の開放形の液
式鉛蓄電池と比較して電解液量が著しく少なく制限され
ている。

【０００６】このような電解液量が少なく制限された鉛
蓄電池が過放電放置されたり、充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔ
ａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が低い部分充電状態で３
ＣＡ〜１０ＣＡ程度の大電流での放電を繰り返した場
合、電解液の一部または全部が中アルカリ性になる。通
常電解液が酸性では難溶性の硫酸鉛の溶解度が中アルカ
リ性領域では増加し、セパレータ中にも鉛イオンとして
溶解する。また、鉛イオン濃度は電解液中の硫酸イオン
濃度が低下することによっても増加する。

【０００７】このような状態で充電が行われると充電時
に生成した硫酸により電解液は酸性になり硫酸鉛がセパ
レータ中に析出して更に充電されるとセパレータに析出
した硫酸鉛が還元したり、鉛イオンが直接還元されて針
状鉛となりセパレータを貫通しショートすることがあ
る。この現象は特に制御弁付き鉛蓄電池の高出力化を狙
った薄型セパレータを用いた構成において顕著に発生す
るといった課題を有していた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記した課題を解決する
ために本発明の請求項１に記載の発明は、正極板と負極
板との間にセパレータを介挿して互いに対向し合う正極
板面と負極板面との間の距離を０．２ｍｍ〜１．１ｍｍ
として構成した極板群を備えた制御弁式鉛蓄電池におい
て、前記セパレータはガラス繊維と耐酸性有機繊維およ
びシリカによって構成されると共に、電解液はアルカリ
またはアルカリ土類金属の硫酸塩もしくはホウ酸塩の少
なくとも一種を０．２質量％〜５．０質量％含有してい
ることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池を示すものであ
る。

【０００９】本発明の請求項２に記載の発明は、請求項
１に記載の構成を備えた制御弁式鉛蓄電池において、前
記ガラス繊維の表面官能基の一部または全部をアルカリ
金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンで置換したこ
とを特徴とする制御弁式鉛蓄電池を示すものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について説明
する。

【００１１】鉛蓄電池の正極板と負極板とをセパレータ
を介して積層もしくは巻回して極板群を構成して電槽に
収納される。本発明において電槽に収納された状態にお
ける正極板面と負極板面との間の距離は０．２ｍｍ〜
１．１ｍｍに構成される。

【００１２】セパレータはガラス繊維とシリカと耐酸性
有機繊維で構成されている。ここで耐酸性有機繊維とし
ては例えばアクリル樹脂繊維、ポリプロピレン樹脂繊維
が使用でき、セパレータ全体への耐酸性有機樹脂繊維の
添加量としては５質量％〜２０質量％程度が好ましい。
特に極板間の距離が０．２ｍｍ〜１．１ｍｍといった薄
型セパレータではガラス繊維単独では厚み方向の圧縮に
より、容易に変形を受け、厚み寸法が減少する。このよ
うな場合には極板群圧が維持できなくなり、電池性能が
低下するばかりか、正極−負極間の短絡を引き起こす場
合がある。従って薄型セパレータの場合はガラス繊維の
単独構成とすることなく、シリカならびに耐酸性有機樹
脂繊維をガラス繊維とで構成するのがよい。

【００１３】また、セパレータ中に含有させるシリカは
１０質量％〜３０質量％の範囲で添加することが好まし
い。このようなシリカは繊維および耐酸性有機樹脂繊維
によって構成されるセパレータ孔の一部を塞ぐことによ
り針状鉛結晶の成長を抑制する。またシリカは電解液中
の硫酸イオンを吸着することにより、セパレータ中に含
浸された電解液中の鉛イオン濃度を低下させ、結果とし
て針状鉛結晶の析出自体を抑制することができる。

【００１４】このようなシリカの作用効果を発揮させる
ために放電状態においても電解液中に硫酸イオン量を確
保する必要があるので本発明の電池においては放電によ
り消費される電解液中に含まれる硫酸とは別に硫酸塩と
して添加する必要がある。また硫酸塩に代えてホウ酸塩
とすることも可能である。また、これらの塩は電池の自
己放電特性に悪影響を与えないためにアルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属との塩とすることが必要であり、
電解液質量に対して０．２質量％〜５．０質量％の範囲
で添加する。

【００１５】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。

【００１６】まず、以下に示すように試験電池を作製し
た。

【００１７】鉛−０．０７質量％カルシウム−１．２質
量％スズ合金からなる鋳造スラブを多段圧延して得た厚
み０．８ｍｍの圧延体を一定間隔でスリットを入れエキ
スパンド加工して得た正極格子に鉛と酸化鉛およびポリ
エステル繊維の混合物を所定量の水および希硫酸で練合
したペーストを塗布して熟成乾燥することにより正極板
を作製した。

【００１８】鉛−０．０７質量％カルシウム−０．２５
質量％スズ合金からなる鋳造スラブを多段圧延して得た
厚み０．５ｍｍの圧延体を一定間隔でスリットを入れエ
キスパンド加工して負極格子を得た。この負極格子に、
鉛、酸化鉛、ポリエステル繊維および防縮剤としての硫
酸バリウムおよびリグニンの混合物を所定量の水および
希硫酸で練合したペーストを塗布して熟成乾燥すること
により負極板を作製した。

【００１９】これらの正極板と負極板をセパレータを介
して積層した極板群を電槽に収納し、所定量の希硫酸を
注液し、所定時間電流で化成を行い１２Ｖ２７Ａｈ相当
の電池を作製した。

【００２０】ここで電槽収納状態の極板群圧は５０ｋｇ
／ｄｍ²とした。これらの電池の構成を表１に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】セパレータとして電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，
Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ−１，Ｊ−２，Ｊ−３およびＫ
については平均繊維径４μｍのガラス繊維マットとし、
電池組み込み状態の厚みを表１に示した通りとした。

【００２３】電池Ｌ，Ｍ，Ｎ−１，Ｎ−２，Ｏ，Ｐ−
１，Ｐ−２，Ｑ，Ｓ，Ｔ，ＵおよびＶに用いるセパレー
タとしては前記したガラス繊維マットにシリカを全セパ
レータ質量に対して１５質量％添加すると共に、アクリ
ル樹脂繊維を全セパレータ質量に対して１０質量％添加
したものを用いた。電池Ｒに関しては電池Ｌで用いたセ
パレータのガラス繊維の官能基をナトリウムで置換した
ものを用いた。

【００２４】電池Ｗに用いるセパレータとしてはガラス
繊維マットにシリカを全セパレータ質量に対して１５質
量％添加したもの、電池Ｘに用いるセパレータとしては
ガラス繊維マットに全セパレータ質量に対して１０質量
％のアクリル樹脂繊維を添加したものを用いた。

【００２５】それぞれの電池について−１５℃雰囲気中
で１５０Ａ放電を行い、そのときの５秒目電圧を測定し
セパレータ厚みと電池特性の関係を図１に、電解液中の
添加剤量と電圧特性との関係を図２および図３に示す。
図１から明らかなように、セパレータ厚みを薄くするほ
ど−１５℃雰囲気中での１５０Ａ放電５秒目電圧特性は
向上した。なお、本発明では０．２ｍｍ未満のセパレー
タは製造上の課題から試験除外した。また、図２および
図３から明らかなように、電解液中の硫酸ナトリウム添
加量および四ホウ酸ナトリウム添加量が多いほど−１５
℃雰囲気中での１５０Ａ放電５秒目電圧特性が低下する
傾向にある。この低下傾向は硫酸ナトリウム添加よりも
四ホウ酸ナトリウムの場合の方がより顕著であった。こ
の結果からセパレータ厚みを２０ｋｇ／ｄｍ²加圧時厚
み０．２ｍｍ〜１．１ｍｍとし、電解液に対する硫酸ナ
トリウムもしくは四ホウ酸ナトリウム添加量も最大５．
０質量％とした。

【００２６】この傾向はその他のアルカリ金属の硫酸塩
を添加しても、アルカリ土類金属の硫酸塩を添加しても
同様の傾向にあった。

【００２７】ついで、針状鉛の生成によるショート抑制
効果についての試験を行った。

【００２８】試験方法は試験電池を５．４Ａ（５時間率
放電電流）で端子電圧６Ｖまで放電し、その後４０℃雰
囲気中で電池端子間に１０Ｗランプを接続した状態で２
週間放置し、更に電池を開路状態で４０℃雰囲気中で２
週間放置する。その後２５℃雰囲気中で電池を回復充電
し、充電後電池を解体してセパレータに残るショート痕
の確認を行った。なお、回復充電条件は最大充電電流を
２５Ａに設定した１５Ｖ定電圧充電を４時間行った。

【００２９】電池を解体して針状鉛結晶による正極−負
極間の短絡痕があるものを×とし、解体しても短絡痕が
ないものを○として、その結果を表２に示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】この表２の結果によれば、セパレータ厚み
（正極−負極間距離）が１．３ｍｍ以上であれば電解液
中に０．２質量％以上の硫酸ナトリウムもしくは四ホウ
酸ナトリウムを添加することにより、正極−負極間の短
絡の発生を抑制することができる。

【００３２】しかしながら、セパレータ厚みが薄く１．
１ｍｍ以下になると、硫酸ナトリウムもしくはホウ酸ナ
トリウムの添加のみでは正極−負極間の短絡を抑制でき
ない。このような領域においては本発明の構成によって
のみ、正極−負極間の短絡を抑制できることが確認でき
た。

【００３３】特にセパレータ中にアクリル樹脂繊維を含
有しない表２の（ａ），（ｅ）に示すものは群圧による
厚み低下が著しく、試験前のセパレータ厚みに対して７
０％〜３０％程度まで低下し、容易に短絡が発生してい
た。一方、（ｂ）に示すアクリル樹脂繊維をシリカなら
びにガラス繊維に添加したセパレータを使用した電池に
ついてはセパレータ厚みの変化は１０％以内と変化も少
なく、結果として正極−負極間の距離は初期状態にほぼ
保たれていた。

【００３４】このような短絡を抑制する効果はセパレー
タのみを対象とすることなく、セパレータと電解液の両
方を対象として本発明の請求項１に示す構成とすること
によって達成することができる。また、ガラス繊維の表
面の官能基をナトリウムに置換したものに代えて、硫酸
ナトリウムやアルカリ金属硫酸塩，アルカリ土類金属塩
を添加したものも同様の効果が得られた。

【００３５】

【発明の効果】以上説明したように本発明の構成によれ
ば、特に正極−負極間を１．１ｍｍ以下に構成した制御
弁式鉛蓄電池において高出力を達成し、かつ過放電放置
の使用条件により発生する針状鉛生成による正極−負極
間の短絡を抑制できるという顕著な効果を得ることがで
きるものであり、その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】正極−負極間距離と放電電圧との関係を示す図

【図２】電解液中の硫酸ナトリウム添加量と放電電圧と
の関係を示す図

【図３】電解液中の四ホウ酸ナトリウム添加量と放電電
圧との関係を示す図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堀江 章二 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 杉江 一宏 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H021 CC01 EE04 EE06 EE22 EE28 HH01 5H028 AA05 AA06 EE02 FF04 HH02 HH05

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極板と負極板との間にセパレータを介
   挿して互いに対向し合う正極板面と負極板面との間の距
   離を０．２ｍｍ〜１．１ｍｍとして構成した極板群を備
   えた制御弁式鉛蓄電池において、前記セパレータはガラ
   ス繊維と耐酸性有機繊維およびシリカによって構成され
   ると共に、電解液はアルカリまたはアルカリ土類金属の
   硫酸塩もしくはホウ酸塩の少なくとも一種を０．２質量
   ％〜５．０質量％含有していることを特徴とする制御弁
   式鉛蓄電池。
2. 【請求項２】 前記ガラス繊維の表面官能基の一部また
   は全部をアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イ
   オンで置換したことを特徴とする請求項１に記載の制御
   弁式鉛蓄電池。