JP2002256204A - Ultraviolet-cross-linkable coating composition of fluorine-containing polymer and coated article - Google Patents
Ultraviolet-cross-linkable coating composition of fluorine-containing polymer and coated articleInfo
- Publication number
- JP2002256204A JP2002256204A JP2001054110A JP2001054110A JP2002256204A JP 2002256204 A JP2002256204 A JP 2002256204A JP 2001054110 A JP2001054110 A JP 2001054110A JP 2001054110 A JP2001054110 A JP 2001054110A JP 2002256204 A JP2002256204 A JP 2002256204A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- functional group
- substrate
- fluorine
- crosslinking
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線の照射によ
って架橋可能なヨウ素および／または臭素含有含フッ素
重合体塗料組成物に関する。The present invention relates to an iodine and / or bromine-containing fluorine-containing polymer coating composition which can be crosslinked by irradiation with ultraviolet rays.
【０００２】[0002]
【従来の技術】含フッ素重合体、特に含フッ素エラスト
マーの架橋方法としては、ポリアミン加硫、ポリオール
加硫、過酸化物加硫が一般的であるが、いずれの方法で
も架橋体を得るためには高い温度が必要であり、適用可
能な用途に制限がある。2. Description of the Related Art Polyamine vulcanization, polyol vulcanization and peroxide vulcanization are generally used as a crosslinking method for a fluorine-containing polymer, particularly a fluorine-containing elastomer. Requires high temperatures and has limited applications.
【０００３】特にヨウ素や臭素を含有した含フッ素エラ
ストマーの架橋方法では過酸化物による架橋が一般的で
あるが、高い温度が必要なうえに、通常の塗工では酸素
との境界近傍において架橋反応が進まず、未架橋部分に
よる塗膜の不具合が発生するため、加工性に問題があ
る。[0003] In the method of crosslinking a fluorine-containing elastomer containing iodine or bromine, crosslinking with a peroxide is generally common. However, a high temperature is required, and in a normal coating, a crosslinking reaction is carried out near the boundary with oxygen. Does not proceed, and a problem of the coating film occurs due to the uncrosslinked portion, which causes a problem in workability.
【０００４】熱エネルギーを利用する以外の架橋方法と
しては放射線等による方法が特公平５−６３４８２号公
報などで示されているが、実施するために必要な設備は
高額なものであり、簡便な方法ではないため、一部の特
殊分野で利用されているにすぎない。As a cross-linking method other than using heat energy, a method using radiation or the like is disclosed in Japanese Patent Publication No. 5-63482, but the equipment required for carrying out the method is expensive and simple. Since it is not a method, it is only used in some special fields.
【０００５】たとえば含フッ素重合体の架橋では、テト
ラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）や
ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）などにおいて
電離性放射線等の照射が実用化されているが、電線分野
で利用されているにすぎない。また、パーフルオロ系重
合体に至っては、未だ架橋は困難なものとされている。For example, in the crosslinking of fluoropolymers, irradiation with ionizing radiation or the like has been put to practical use in tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVdF) or the like. It is only used. In addition, it is still difficult to crosslink perfluoropolymers.
【０００６】一方、高い温度を必要とせず室温で架橋が
可能なことからウレタンゴムやシリコーンゴムなどが上
市され、広く利用されている。しかし、ウレタンゴムで
は耐熱性や耐水性に問題があり、シリコーンゴムでは耐
薬品性や耐油性に問題がある。On the other hand, urethane rubber and silicone rubber have been marketed and widely used because they can be crosslinked at room temperature without requiring a high temperature. However, urethane rubber has problems in heat resistance and water resistance, and silicone rubber has problems in chemical resistance and oil resistance.
【０００７】また、紫外線架橋可能な塗料組成物とし
て、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキッド樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂等の塗料が多数上市されて
いるが、いずれも耐熱性や耐薬品性などに問題がある。[0007] A large number of paints such as acrylic resins, urethane resins, alkyd resins, unsaturated polyester resins, etc. have been marketed as UV-crosslinkable paint compositions, all of which have heat resistance and chemical resistance. There's a problem.
【０００８】このように、含フッ素重合体の優れた性質
を維持したまま室温で硬化できる含フッ素重合体塗料組
成物はない。As described above, there is no fluoropolymer coating composition which can be cured at room temperature while maintaining the excellent properties of the fluoropolymer.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、紫外
線で架橋可能なヨウ素および／または臭素を特定量含有
する含フッ素重合体の架橋性塗料組成物を提供するこ
と、およびかかる塗料組成物から得られる架橋被膜およ
びその被膜を有する塗装物品を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a crosslinkable coating composition of a fluoropolymer containing a specific amount of iodine and / or bromine which can be crosslinked by ultraviolet rays, and such a coating composition. And a coated article having the coating.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明は、ヨウ素および
／または臭素を０．００１〜１０重量％含有する含フッ
素重合体、紫外線架橋用架橋剤としての光開始剤および
紫外線架橋用の架橋助剤を含み、基材に塗装するための
紫外線架橋可能な含フッ素重合体塗料組成物であって、
架橋助剤が下記の化合物（ｉ）または化合物の組合せ
（ｉｉ）の少なくとも１種である含フッ素重合体塗料組
成物に関する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a fluorine-containing polymer containing 0.001 to 10% by weight of iodine and / or bromine, a photoinitiator as a crosslinking agent for ultraviolet crosslinking and a crosslinking aid for ultraviolet crosslinking. An ultraviolet-crosslinkable fluoropolymer coating composition for coating on a substrate, comprising:
The present invention relates to a fluorine-containing polymer coating composition wherein the crosslinking aid is at least one of the following compound (i) or combination (ii) of the compounds.
【００１１】記 （ｉ）含フッ素重合体の架橋に寄与する複数の官能基
と、基材との密着性に寄与する官能基とを併せもつ化合
物。 （ｉｉ）含フッ素重合体の架橋に寄与する複数の官能基
をもつ化合物Ａ、ならびに化合物Ａと反応可能な官能基
および基材との密着性に寄与する官能基を併せもつ化合
物Ｂとの組合せ。(I) A compound having a plurality of functional groups contributing to crosslinking of a fluoropolymer and a functional group contributing to adhesion to a substrate. (Ii) Combination of compound A having a plurality of functional groups contributing to crosslinking of a fluoropolymer and compound B having a functional group capable of reacting with compound A and a functional group contributing to adhesion to a substrate .
【００１２】前記化合物（ｉ）および化合物Ａにおい
て、含フッ素重合体の紫外線架橋に寄与する官能基とし
ては不飽和基が好ましく、化合物Ｂにおいて化合物Ａと
反応可能な官能基としては不飽和基が好ましく、また、
化合物（ｉ）および化合物Ｂにおける基材との密着性に
寄与する官能基としてはヒドロキシ基および／またはエ
ポキシ基が好ましい。In the compound (i) and the compound A, an unsaturated group is preferable as a functional group contributing to ultraviolet crosslinking of the fluoropolymer, and an unsaturated group as a functional group capable of reacting with the compound A in the compound B is Preferred, and
As the functional groups that contribute to the adhesion to the substrate in the compound (i) and the compound B, a hydroxy group and / or an epoxy group are preferable.
【００１３】またさらに、前記化合物（ｉ）および化合
物Ｂにおける基材との密着性に寄与する官能基として
は、（１）式（Ｉ）： ＸＯＨ （Ｉ） （式中、ＸはFurther, the functional groups contributing to the adhesion to the substrate in the compound (i) and the compound B include (1) Formula (I): XOH (I) (where X is
【００１４】[0014]
【化２】 Embedded image
【００１５】（ＲはＨまたは１価の有機基））で表され
る官能基；（２）式（II）： −（Ｙ）−（ＯＲ）n （II） （式中、ＹはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒまたはＡ
ｌ；ｎは３〜６の整数；ＲはＨまたは１価の有機基））
で表される官能基；または（３）−Ｃ≡Ｎ、−Ｎ＝Ｃ＝
Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＳＨ、３〜４価のＰ＝Ｏ、または
末端にＡｌ、Ｚｎ、ＣａもしくはＭｇが結合した官能基
が好ましくあげられる。(R is H or a monovalent organic group)) (2) Formula (II):-(Y)-(OR) n (II) (where Y is Si, Ge, Sn, Ti, Zr or A
l; n is an integer of 3 to 6; R is H or a monovalent organic group))
Or (3) -C N, -N = C =
O, -N = C = S, -SH, trivalent to tetravalent P = O, or a functional group having Al, Zn, Ca or Mg bonded to the terminal are preferable.
【００１６】前記含フッ素重合体が含フッ素エラストマ
ーである場合に、特に本発明の効果が奏される。The effect of the present invention is particularly exhibited when the fluoropolymer is a fluoroelastomer.
【００１７】本発明はまた、前記塗料組成物を基材に塗
装し、紫外線を照射することによって得られる架橋被
膜、およびこの架橋被膜を有する塗装物品にも関する。The present invention also relates to a crosslinked film obtained by applying the coating composition to a substrate and irradiating the substrate with ultraviolet light, and a coated article having the crosslinked film.
【００１８】なお、従来法における紫外線架橋では通常
アクリル基を紫外線照射により活性化させて架橋点とし
ているが、本発明においては含フッ素重合体に含有され
ているヨウ素または臭素が架橋点となっている。かかる
架橋系は知られておらず、新規なものである。In the conventional ultraviolet crosslinking, the acrylic group is usually activated by irradiation with ultraviolet rays to form a crosslinking point. In the present invention, however, iodine or bromine contained in the fluoropolymer serves as a crosslinking point. I have. Such crosslinking systems are not known and are new.
【００１９】[0019]
【発明の実施の形態】本発明において使用されるヨウ素
および／または臭素を含有する含フッ素重合体として
は、樹脂でもエラストマーでもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The fluoropolymer containing iodine and / or bromine used in the present invention may be a resin or an elastomer.
【００２０】含フッ素重合体のうち、樹脂としては、一
般式（１）： ＣＨ2＝ＣＸ−ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）nＹ （１） （式中、ＸはＨ、ＦまたはＣＨ3、ｎは１〜８の整数、
ＹはＨまたはＦ）で表わされる含フッ素（メタ）アクリ
ル酸エステルの単独重合体、または共重合体があげられ
る。共重合モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート
などの（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピ
レンなどのα−オレフィン類；酢酸ビニルなどのビニル
エステル類；アリルエステル類；メチルビニルエーテル
などのビニルエーテル類；アリルエーテル類；スチレン
またはα−メチルスチレンなどのスチレン誘導体などの
ほか、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリ
ル、環状オレフィン（たとえばシクロヘキセンなど）、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどの
モノマーの１種または２種以上があげられる。Among the fluoropolymers, the resin is represented by the following general formula (1): CH 2 ＣCX—COOCH 2 (CF 2 ) n Y (1) (where X is H, F or CH 3 , n Is an integer of 1 to 8,
Y is a homopolymer or a copolymer of a fluorine-containing (meth) acrylate represented by H or F). Examples of the copolymerizable monomer include (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-methoxyethyl (meth) acrylate; α-olefins such as ethylene and propylene Vinyl esters such as vinyl acetate; allyl esters; vinyl ethers such as methyl vinyl ether; allyl ethers; styrene derivatives such as styrene or α-methylstyrene; and vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, and cyclic olefins (eg, Cyclohexene)),
One or more monomers such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcarbazole can be mentioned.
【００２１】また、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
ビニリデンフルオライド、エチレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレ
ン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフ
ルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、エチレン
−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）共重合体、エチレン−パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）共重合体なども使用可能で
ある。Also, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-per A fluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, an ethylene-hexafluoropropylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, an ethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, and the like can also be used.
【００２２】本発明において使用され得る含フッ素エラ
ストマーとしては、従来紫外線架橋ができなかった含フ
ッ素エラストマーが好ましくあげられる。含フッ素エラ
ストマーとしては、たとえばビニリデンフルオライド−
ヘキサフルオロプロピレン系、ビニリデンフルオライド
−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン
系、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチ
レン系などのビニリデンフルオライド系の共重合体；テ
トラフルオロエチレン−プロピレン系、エチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン系の共重合体；ビニリデンフルオ
ライド−テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）、テトラフルオロエチレン−パー
フルオロ（アルキルビニルエーテル）などのフルオロ
（アルキルビニルエーテル）（複数個のエーテル結合を
含むものも包含する）−オレフィン系の共重合体；アル
キルビニルエーテル−クロロトリフルオロエチレン系共
重合体などがあげられる。The fluorine-containing elastomer which can be used in the present invention is preferably a fluorine-containing elastomer which could not be crosslinked by ultraviolet rays. As the fluorine-containing elastomer, for example, vinylidene fluoride-
Vinylidene fluoride copolymers such as hexafluoropropylene, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene, and vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene; tetrafluoroethylene-propylene, ethylene-hexafluoropropylene Copolymers; fluoro (alkyl vinyl ethers) such as vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) and tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) (including those containing a plurality of ether bonds) ) -Olefin copolymers; and alkyl vinyl ether-chlorotrifluoroethylene copolymers.
【００２３】また、さらにこれらと共重合しうる他の単
量体成分を共重合させた多元共重合体でもよい。具体的
には塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリルの
ほか、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、エチルビニ
ルエーテルなどのビニルエーテル類、スチレンなどをあ
げることができる。Further, a multi-component copolymer obtained by copolymerizing other monomer components copolymerizable therewith may be used. Specific examples thereof include vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, and styrene.
【００２４】本発明における含フッ素エラストマーとし
ては、前記の含フッ素エラストマーのほか、エラストマ
ー鎖として以下の式（２）または（３）で示されるパー
フルオロエラストマー鎖、式（４）〜（７）で示される
非パーフルオロエラストマー鎖を有している含フッ素エ
ラストマーであってもよい。式（２）：As the fluorine-containing elastomer in the present invention, in addition to the above-mentioned fluorine-containing elastomer, a perfluoroelastomer chain represented by the following formula (2) or (3) as an elastomer chain; It may be a fluoroelastomer having the indicated non-perfluoroelastomer chains. Equation (2):
【００２５】[0025]
【化３】 Embedded image
【００２６】（式中、ｍは９５〜５０、ｎは５〜５０、
Ｒf 1は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で示さ
れる２元共重合体エラストマー鎖、式（３）：(Wherein m is 95 to 50, n is 5 to 50,
R f 1 is a C1-8 perfluoroalkyl group) represented by the following formula (3):
【００２７】[0027]
【化４】 Embedded image
【００２８】（式中、ｌは９５〜３５、ｍは０〜３０、
ｎは５〜３５、Ｒf 1は炭素数１〜８のパーフルオロアル
キル基）で示される３元共重合体エラストマー鎖、式
（４）：(Where l is 95 to 35, m is 0 to 30,
n is 5 to 35, R f 1 is a terpolymer elastomer chain represented by a perfluoroalkyl group) having 1 to 8 carbon atoms, the formula (4):
【００２９】[0029]
【化５】 Embedded image
【００３０】（式中、ｍは８５〜６０、ｎは１５〜４
０）で示される２元共重合体エラストマー鎖、式
（５）：(Wherein m is 85 to 60, n is 15 to 4)
0) a binary copolymer elastomer chain represented by formula (5):
【００３１】[0031]
【化６】 Embedded image
【００３２】（式中、ｌは８５〜２０、ｍは０〜４０、
ｎは１５〜４０）で示される３元共重合体エラストマー
鎖、式（６）：(Wherein l is 85 to 20, m is 0 to 40,
n is a terpolymer elastomer chain represented by 15 to 40), formula (6):
【００３３】[0033]
【化７】 Embedded image
【００３４】（式中、ｌは９５〜４５、ｍは０〜１０、
ｎは５〜４５、Ｚ1、Ｚ2およびＺ3はそれぞれ独立して
フッ素原子または水素原子、Ｒf 1は炭素数１〜８のパー
フルオロアルキル基）で示される３元共重合体エラスト
マー鎖、式（７）：(Where l is 95 to 45, m is 0 to 10,
n is 5-45, Z 1 , Z 2 and Z 3 are each independently a fluorine atom or a hydrogen atom, and R f 1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms). , Equation (7):
【００３５】[0035]
【化８】 Embedded image
【００３６】（ｌは１〜８０、ｍは０〜８０、ｎは１０
〜５０、Ｒf 1は前記と同じ）で示される非パーフルオロ
エラストマー鎖。(L is 1 to 80, m is 0 to 80, n is 10
50, non-perfluoro elastomer chain R f 1 are shown with the same) and the.
【００３７】さらに、これらのエラストマー鎖をエラス
トマーセグメントとし、フッ素樹脂鎖をハードセグメン
トとしてブロック共重合した多元含フッ素セグメント化
重合体も使用可能である。Further, a multi-component fluorine-containing segmented polymer obtained by block copolymerizing these elastomer chains as elastomer segments and fluororesin chains as hard segments can also be used.
【００３８】これらの含フッ素重合体にヨウ素または臭
素を導入する方法としては、種々の公知の方法が採用で
きる。たとえば、（１）含フッ素モノマー等の重合時に
ヨウ素および／または臭素を含有するモノマーを共重合
する方法（以下、「導入法１」という。特開平８−５３
５９５号公報、特公平５−６３４８２号公報、特開平４
−２８８３０５号公報、特公昭５３−４１１５号公報
等）；（２）含フッ素モノマー等の重合開始剤または連
鎖移動剤としてヨウ素または臭素化合物を使用する方法
（以下、「導入法２」という。特開昭６３−２３９０７
公報、特公平６−１１７７３号公報、特公平１−１６８
４４号公報、特公昭６３−４１９２８号公報、特公平５
−４０６公報、特開昭６２−３６４０７公報等）などが
あげられるが、これらの方法に限定されるものではな
い。As a method for introducing iodine or bromine into these fluoropolymers, various known methods can be adopted. For example, (1) a method of copolymerizing a monomer containing iodine and / or bromine at the time of polymerization of a fluorine-containing monomer or the like (hereinafter referred to as "introduction method 1";
595, Japanese Patent Publication No. 5-63482,
(2) A method using an iodine or bromine compound as a polymerization initiator such as a fluorine-containing monomer or a chain transfer agent (hereinafter, referred to as "introduction method 2"). Kaisho 63-23907
Gazette, Japanese Patent Publication No. Hei 6-11773, Japanese Patent Publication No. 1-168
No. 44, JP-B-63-41928, JP-B-5
-406, JP-A-62-36407, etc.), but the method is not limited to these methods.
【００３９】つぎにヨウ素および／または臭素を導入す
るためのモノマーについて説明する。Next, a monomer for introducing iodine and / or bromine will be described.
【００４０】前記導入法１で使用し得るヨウ素および／
または臭素含有モノマーとしては、前記特開平８−５３
５９５号公報に記載されているモノマーがあげられる。
具体的には、たとえばＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣＦ2Ｃ
Ｈ2Ｉ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｉ、Ｃ
Ｈ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｉ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｉ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2
Ｉ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣＦ2ＣＨ2Ｂｒ、ＣＨ2＝
ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｂｒ、ＣＨ2＝ＣＨＣ
ＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｂｒ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ
2（ＣＦ2）4Ｂｒ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｂｒ
などがあげられる。これらのヨウ素および／または臭素
含有モノマーは共重合性の点から非フッ素系モノマーと
の共重合性が良好である。The iodine and / or iodine which can be used in the above introduction method 1
Alternatively, as the bromine-containing monomer, those described in JP-A-8-53
No. 595, for example.
Specifically, for example, CH 2 = CHCH 2 OCOCF 2 C
H 2 I, CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 (CF 2) 4 I, C
H 2 ＣＨCHCOOCH 2 CH 2 I, CH 2 ＣＨCHCH 2 OC
H 2 CH 2 (CF 2) 4 I, CH 2 = CHCH 2 OCH 2 CH 2
I, CH 2 = CHCH 2 OCOCF 2 CH 2 Br, CH 2 =
CHCOOCH 2 CH 2 (CF 2 ) 4 Br, CH 2 ＣＨCHC
OOCH 2 CH 2 Br, CH 2 ＣＨCHCH 2 OCH 2 CH
2 (CF 2 ) 4 Br, CH 2 ＣＨCHCH 2 OCH 2 CH 2 Br
And so on. These iodine and / or bromine-containing monomers have good copolymerizability with non-fluorine-based monomers from the viewpoint of copolymerizability.
【００４１】また、前記特公平５−６３４８２号公報、
特開平４−２８８３０５号公報、特公昭５３−４１１５
号公報等に記載されているモノマーもあげることができ
る。具体的には、たとえばＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2Ｃ
Ｈ2Ｉ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2（ＣＦ3）ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2
ＣＨ2Ｉ、ＣＦ2＝ＣＦＩ、ＣＦ2＝ＣＨＢｒ、ＣＨ2＝Ｃ
ＨＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2
ＯＣＦ2Ｂｒなどがあげられる。これらのヨウ素および
／または臭素含有モノマーはフッ素系モノマーとの共重
合性が良好である。Also, the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 5-63482,
JP-A-4-288305, JP-B-53-4115
And the monomers described in Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. H10-15064. Specifically, for example, CF 2 = CFOCF 2 CF 2 C
H 2 I, CF 2 = CFOCF 2 (CF 3 ) CFOCF 2 CF 2
CH 2 I, CF 2 = CFI , CF 2 = CHBr, CH 2 = C
HCF 2 CF 2 Br, CF 2 ＣＦCFOCF (CF 3 ) CF 2
OCF 2 Br and the like. These iodine and / or bromine-containing monomers have good copolymerizability with fluorine-based monomers.
【００４２】この方法に採用し得る重合法としては、既
知の方法でよく、乳化重合、懸濁重合、溶液重合などが
あげられる。As a polymerization method that can be employed in this method, a known method may be used, and examples thereof include emulsion polymerization, suspension polymerization, and solution polymerization.
【００４３】共重合割合は得られる重合体中にヨウ素お
よび／または臭素が０．００１〜１０重量％、好ましく
は０．０５〜７重量％含有される量である。The copolymerization ratio is such that the resulting polymer contains iodine and / or bromine in an amount of 0.001 to 10% by weight, preferably 0.05 to 7% by weight.
【００４４】導入法２は、重合開始剤または連鎖移動剤
としてヨウ素および／または臭素あるいはこれらを含有
する化合物を使用することにより、重合体の末端にヨウ
素および／または臭素を導入する方法である。Introducing method 2 is a method in which iodine and / or bromine is introduced into the terminal of the polymer by using iodine and / or bromine or a compound containing these as a polymerization initiator or a chain transfer agent.
【００４５】重合開始剤としては、たとえば前記特開昭
６３−２３９０７公報に記載されている重合開始剤があ
げられる。具体的には、たとえば、（ＩＣＦ2ＣＯＯ）2
などがあげられる。Examples of the polymerization initiator include the polymerization initiators described in JP-A-63-23907. Specifically, for example, (ICF 2 COO) 2
And so on.
【００４６】連鎖移動剤としては、前記特公平６−１１
７７３号公報、特公平１−１６８４４号公報、特公昭６
３−４１９２８号公報、特公平５−４０６公報、特開昭
６２−３６４０７公報等に記載されている連鎖移動剤が
あげられる。具体的にはたとえば、Ｉ（ＣＦ2）4Ｉ、Ｃ
Ｈ2Ｉ2、（ＩＣＦ2ＣＦ2）2Ｃ6Ｆ4、ＣＦ2Ｂｒ2、Ｂｒ
ＣＨ2ＣＨ2Ｉなどがあげられる。これらのヨウ素および
／または臭素含有化合物はフッ素系重合体との連鎖移動
反応性が良好である。As the chain transfer agent, the above-mentioned JP-B-6-11 can be used.
No. 773, Japanese Patent Publication No. 1-18844, Japanese Patent Publication No. 6
Chain transfer agents described in JP-A-3-41928, JP-B 5-406, JP-A-62-36407 and the like can be mentioned. Specifically, for example, I (CF 2 ) 4 I, C
H 2 I 2, (ICF 2 CF 2) 2 C 6 F 4, CF 2 Br 2, Br
CH 2 CH 2 I and the like. These iodine and / or bromine-containing compounds have good chain transfer reactivity with a fluoropolymer.
【００４７】特に架橋反応のしやすさの点からは、ヨウ
素を含有する化合物が好ましい。Particularly, a compound containing iodine is preferred from the viewpoint of the ease of the crosslinking reaction.
【００４８】これらの方法に採用し得る重合法として
は、既知の方法でよく、乳化重合、懸濁重合、溶液重合
などがあげられる。As a polymerization method that can be employed in these methods, known methods may be used, and examples thereof include emulsion polymerization, suspension polymerization, and solution polymerization.
【００４９】本発明で使用する含フッ素重合体は、前記
のとおり、ヨウ素または臭素（両方を含有しているとき
はその合計）を０．００１〜１０重量％含有していなけ
ればならない。０．００１重量％より少ないと充分に架
橋ができず、また１０重量％を超える場合は耐熱性等の
点で架橋物の性質が劣ってくる。好ましい含有量は０．
０５〜７重量％である。As described above, the fluoropolymer used in the present invention must contain 0.001 to 10% by weight of iodine or bromine (when both are contained, the total thereof). If the amount is less than 0.001% by weight, crosslinking cannot be sufficiently performed, and if the amount exceeds 10% by weight, the properties of the crosslinked product deteriorate in terms of heat resistance and the like. The preferred content is 0.
0.5 to 7% by weight.
【００５０】また、導入するヨウ素または臭素のうち、
架橋に際しての反応性が高い点からヨウ素を主として含
有する重合体の方が好ましい。Further, of the iodine or bromine to be introduced,
A polymer mainly containing iodine is preferred from the viewpoint of high reactivity at the time of crosslinking.
【００５１】本発明においてヨウ素および／または臭素
含有含フッ素重合体は単独で使用してもよいし、２種以
上混合して使用してもよい。また他の非ヨウ素（臭素）
含有重合体とブレンドして使用してもよい。ブレンドし
てもよい他の非ヨウ素（臭素）含有重合体としては、た
とえばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、
ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート
などの紫外線架橋性の重合体などがあげられる。In the present invention, the iodine and / or bromine-containing fluoropolymer may be used alone or in combination of two or more. And other non-iodine (bromine)
It may be used by blending with the contained polymer. Other non-iodine (bromine) containing polymers that may be blended include, for example, epoxy acrylate, urethane acrylate,
UV-crosslinkable polymers such as polyester acrylate and polyether acrylate.
【００５２】本発明の紫外線架橋可能な重合体塗料組成
物は、かかるヨウ素および／または臭素含有含フッ素重
合体と光開始剤（架橋剤）、特定の架橋助剤および水ま
たは有機溶剤などの液状媒体を含む組成物であり、任意
成分として、その他の通常の塗料添加剤を含んでいても
よい。The UV-crosslinkable polymer coating composition of the present invention comprises the iodine and / or bromine-containing fluoropolymer and a photoinitiator (crosslinking agent), a specific crosslinking aid and a liquid such as water or an organic solvent. It is a composition containing a medium, and may contain other usual paint additives as optional components.
【００５３】本発明において使用される光開始剤は架橋
剤として働くものであり、従来より紫外線架橋において
公知の光開始剤が使用できる。具体的には、クロロアセ
トフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α−アミノア
セトフェノンなどのアセトフェノン類のほか、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトンなどのヒドロキシアセトフ
ェノン類などのアセトフェノン系開始剤；ベンゾイン、
ベンゾインエーテル、ベンジルジメチルケタールなどの
ベンゾイン系開始剤；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息
香酸、ヒドロキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾ
フェノン、アクリル化ベンゾフェノンなどのベンゾフェ
ノン系開始剤；チオキサンソン、２−メチルチオキサン
ソン、２，４−ジメチルチオキサンソンなどのチオキサ
ンソン系開始剤；そのほかα−アシロキシムエステル、
アシルホスフィンオキサイド、ベンジル、カンファーキ
ノン、２−エチルアンスラキノン、ミヒラーケトンなど
をあげることができる。The photoinitiator used in the present invention functions as a crosslinking agent, and a conventionally known photoinitiator for ultraviolet crosslinking can be used. Specifically, in addition to acetophenones such as chloroacetophenone, diethoxyacetophenone, and α-aminoacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2 Acetophenone initiators such as hydroxyacetophenones such as -hydroxy-2-methylpropan-1-one and 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone; benzoin;
Benzoin-based initiators such as benzoin ether and benzyldimethyl ketal; benzophenone-based initiators such as benzophenone, benzoylbenzoic acid, hydroxybenzophenone, 4-phenylbenzophenone and acrylated benzophenone; thioxanthone, 2-methylthioxanthone, and 2,4-dimethyl Thioxanthone-based initiators such as thioxanthone; other α-acyloxime esters;
Examples include acylphosphine oxide, benzyl, camphorquinone, 2-ethylanthraquinone, and Michler's ketone.
【００５４】使用量は通常、前記ヨウ素および／または
臭素含有重合体１００重量部（以下、「部」という）に
対して０．０５〜１０部程度であり、好ましくは１〜５
部である。The amount used is usually about 0.05 to 10 parts, preferably 1 to 5 parts, per 100 parts by weight of the iodine and / or bromine-containing polymer (hereinafter referred to as "parts").
Department.
【００５５】また、ベンゾフェノン系やチオキサンソン
系では光開始助剤として水素供与体を加えてもよい。水
素供与体としては、たとえば脂肪族アミン系のトリエタ
ノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプ
ロパノールアミンなど；芳香族アミン系の４，４′−ジ
エチルアミノフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エ
チル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エ
チルなどがあげられる。In the case of benzophenone or thioxanthone, a hydrogen donor may be added as a photoinitiator. Examples of the hydrogen donor include aliphatic amine triethanolamine, methyldiethanolamine, and triisopropanolamine; and aromatic amine 4,4'-diethylaminophenone, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, and 4-dimethylaminobenzoate. (N-butoxy) ethyl acid and the like.
【００５６】使用量は通常、前記重合体１００部に対し
て０．０５〜１０部程度であり、好ましくは０．５〜５
部である。The amount used is usually about 0.05 to 10 parts, preferably 0.5 to 5 parts, per 100 parts of the polymer.
Department.
【００５７】本発明において使用される架橋助剤は、前
記のとおり、つぎに示す化合物（ｉ）または化合物の組
合せ（ｉｉ）の少なくとも１種である。 （ｉ）含フッ素重合体の架橋に寄与する複数の官能基
（以下、「架橋寄与性官能基」という）と、基材との密
着性に寄与する官能基（以下、「基材密着寄与性官能
基」という）とを併せもつ化合物。 （ｉｉ）複数（２個以上）の架橋寄与性官能基をもつ化
合物Ａ、ならびに化合物Ａと反応可能な官能基（以下、
「反応性官能基」という）および基材密着性官能基を併
せもつ化合物Ｂとの組合せ。As described above, the crosslinking aid used in the present invention is at least one of the following compound (i) or compound combination (ii). (I) a plurality of functional groups that contribute to crosslinking of the fluoropolymer (hereinafter, referred to as “crosslinking functional groups”) and a functional group that contributes to adhesion to a substrate (hereinafter, “substrate adhesion contributing property”); Compound called "functional group"). (Ii) Compound A having a plurality (two or more) of cross-linking contributing functional groups, and a functional group capable of reacting with compound A (hereinafter, referred to as a compound A)
A combination with a compound B having a "reactive functional group") and a substrate adhesion functional group.
【００５８】まず、化合物（ｉ）について説明する。First, the compound (i) will be described.
【００５９】架橋寄与性官能基としては不飽和基（炭素
−炭素二重結合）が代表的なものであるが、そのほかヘ
テロ原子を含む環状化合物などであってもよい。以下、
不飽和基に代表させて説明する。As the crosslinking contributing functional group, an unsaturated group (carbon-carbon double bond) is typical, but a cyclic compound containing a hetero atom may also be used. Less than,
The description will be made exemplifying an unsaturated group.
【００６０】化合物（ｉ）の不飽和基は、紫外線の照射
によって発生するヨウ素および／または臭素に起因する
重合体ラジカルと光開始剤に起因するラジカルの両方に
対して反応活性を有するものであれば有効であり、特に
種類は限定されない。たとえば、アクリル誘導体基、ア
リル誘導体基、ビニル誘導体基などがあげられる。The unsaturated group of the compound (i) has a reaction activity with respect to both a polymer radical caused by iodine and / or bromine generated by irradiation with ultraviolet rays and a radical caused by a photoinitiator. If it is effective, the type is not particularly limited. For example, there are an acrylic derivative group, an allyl derivative group, a vinyl derivative group, and the like.
【００６１】一方、基材密着寄与性官能基は形成した塗
膜と基材との密着性を向上させる働きをする官能基であ
り、好ましくは、ヒドロキシ基およびエポキシ基のほ
か、つぎの官能基があげられる。On the other hand, the base material adhesion contributing functional group is a functional group that functions to improve the adhesion between the formed coating film and the base material. Preferably, in addition to the hydroxy group and the epoxy group, the following functional groups Is raised.
【００６２】（１）式（Ｉ）： ＸＯＨ （Ｉ） （式中、Ｘは(1) Formula (I): XOH (I) (where X is
【００６３】[0063]
【化９】 Embedded image
【００６４】（ＲはＨまたは１価の有機基））で表され
る官能基。具体的には、アルコール基、アルコキシアル
コール基、カルボキシル基、ヒドロキシアミノ基、スル
ホン酸基、リン酸基、リン酸モノエステル基、リン酸ジ
エステル基などがあげられる。(R is H or a monovalent organic group)). Specific examples include an alcohol group, an alkoxy alcohol group, a carboxyl group, a hydroxyamino group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphoric acid monoester group, and a phosphoric acid diester group.
【００６５】（２）式（II）： −（Ｙ）−（ＯＲ）n （II） （式中、ＹはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒまたはＡ
ｌ；ｎは３〜６の整数；ＲはＨまたは１価の有機基））
で表される官能基。具体的には、アルコキシシラン残基
およびシラノール基、アルコシキシゲルマン残基および
ゲルマノール基、アルコシキスタナン残基およびスタノ
ール基、アルコキシチタネート基、アルコキシジルコネ
ート基、アルコキシアルミニウム基、チタンケトエステ
ル基、アルミニウムケトエステル基などがあげられる。(2) Formula (II):-(Y)-(OR) n (II) (where Y is Si, Ge, Sn, Ti, Zr or A
l; n is an integer of 3 to 6; R is H or a monovalent organic group))
Functional group represented by Specifically, alkoxysilane residues and silanol groups, alkoxy germane residues and germanol groups, alkoxystanan residues and stanol groups, alkoxy titanate groups, alkoxy zirconate groups, alkoxy aluminum groups, titanium keto ester groups And an aluminum ketoester group.
【００６６】（３）−Ｃ≡Ｎ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ
＝Ｓ、−ＳＨ、３〜４価のＰ＝Ｏ、または末端にＡｌ、
Ｚｎ、ＣａもしくはＭｇが結合した官能基。具体的に
は、ニトリル基、イソシアネート基、チオール基、チオ
シアネート基、有機アルミニウム、有機亜鉛、有機カル
シウム、有機マグネシウム、リン酸トリエステル基など
があげられる。(3) -C≡N, -N = C = O, -N = C
= S, -SH, trivalent P = O, or Al at the terminal,
Functional group to which Zn, Ca or Mg is bonded. Specific examples include a nitrile group, an isocyanate group, a thiol group, a thiocyanate group, an organic aluminum, an organic zinc, an organic calcium, an organic magnesium, and a phosphoric acid triester group.
【００６７】以上の特徴をもつ化合物（ｉ）の具体例と
しては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアリレート、トリメチロ
ールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパンジアリルエーテル、リン酸ジ（メタ）アクリレ
ート、トリアリルホスフェート、リン酸トリ（メタ）ア
クリレート、トリアリルイソシアネート、ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテルジ（メタ）クリレート、テト
ラ（２，２ジアリルオキシメチル−１−ブトキシ）ジ
（ジトリデシル）チタネート、（ポリ）ウレタンアクリ
レート、エポキシアクリレート、フェノールノボラック
型ジアクリレート、アルミニウムトリ（メタ）アクリレ
ート、ジンクジ（メタ）アクリレート、カルシウムジ
（メタ）アクリレート、マグネシウムジ（メタ）アクリ
レートなどがあげられる。このうち、不飽和官能基数が
３個以上のものが、重合体の架橋しやすさの点で特に好
ましい。Specific examples of compound (i) having the above characteristics include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol triarylate, trimethylolpropanedi (meth) acrylate, trimethylolpropanediallyl ether, and di (phosphate). (Meth) acrylate, triallyl phosphate, tri (meth) acrylate phosphate, triallyl isocyanate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, tetra (2,2 diallyloxymethyl-1-butoxy) di (ditridecyl) titanate, (Poly) urethane acrylate, epoxy acrylate, phenol novolak diacrylate, aluminum tri (meth) acrylate, zinc di (meth) acrylate, calcium di (meth) acrylate Magnesium di (meth) acrylate. Among them, those having three or more unsaturated functional groups are particularly preferred in view of the ease of crosslinking of the polymer.
【００６８】つぎに化合物Ａと化合物Ｂの組合せ（ｉ
ｉ）について説明する。Next, the combination of compound A and compound B (i
The i) will be described.
【００６９】化合物Ａは、架橋寄与性官能基（たとえば
不飽和基）を複数（２個以上）有する化合物である。こ
の化合物Ａ自身は基材密着寄与性官能基をもたないた
め、化合物Ｂと反応することにより基材密着性を獲得で
きる。化合物Ａは、紫外線の照射によって発生するヨウ
素および／または臭素に起因する重合体ラジカルと光開
始剤に起因するラジカルの両方に対して反応活性を有す
るものであれば有効であり、特に種類は限定されない。
具体的に例をあげると、グリセロールジ（メタ）アクリ
レート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリ
セロールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプルパンジ
アリルエーテル、アリルジ（メタ）アクリレート、トリ
アリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルトリメリテート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレ
イミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジビニルベン
ゼン、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタール
アミド、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアク
リレート、ポリカーボネートジアクリレートなどがあげ
られる。このうち、官能基数が３個以上のものが、重合
体の架橋しやすさの点で特に好ましい。Compound A is a compound having a plurality (two or more) of crosslink-contributing functional groups (for example, unsaturated groups). Since the compound A itself does not have a substrate adhesion contributing functional group, the substrate A can be obtained by reacting with the compound B. Compound A is effective as long as it has a reaction activity with respect to both a polymer radical caused by iodine and / or bromine generated by irradiation with ultraviolet rays and a radical caused by a photoinitiator. Not done.
Specific examples include glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol triallyl ether, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylol pulpane diallyl ether, allyl di (meth) acrylate, triglycol Allyl isocyanurate (TAIC), triallyl cyanurate, triallyl trimellitate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, N, N'-m-phenylenebismaleimide, dipropargyl terephthalate, divinylbenzene, diallyl phthalate, Examples include tetraallyl terephthalamide, polyester acrylate, polyether acrylate, and polycarbonate diacrylate. Among them, those having three or more functional groups are particularly preferable from the viewpoint of easy crosslinking of the polymer.
【００７０】化合物Ｂは、化合物Ａと反応可能な官能基
（反応性官能基）と基材密着寄与性官能基を併せもつ化
合物である。Compound B is a compound having both a functional group capable of reacting with compound A (reactive functional group) and a functional group contributing to substrate adhesion.
【００７１】化合物Ｂ自身では含フッ素重合体の架橋に
寄与しないが、基材密着性に寄与するので、化合物Ａと
組み合わせて使用することにより、架橋時に化合物Ａと
化合物Ｂの反応性官能基が反応し、含フッ素重合体の架
橋と基材への密着に両方に寄与する。このような化合物
Ｂとしては、たとえば化合物Ａとの反応性官能基として
アクリル、メタクリルなどアクリル誘導体基、アリル誘
導体基、ビニル誘導体基などを１個もち、かつ基材密着
寄与性官能基として前記の官能基を１個以上有する化合
物があげられる。The compound B itself does not contribute to the crosslinking of the fluoropolymer, but contributes to the adhesion to the base material. Therefore, when used in combination with the compound A, the reactive functional group of the compound A and the compound B at the time of crosslinking is reduced. Reacts and contributes to both crosslinking of the fluoropolymer and adhesion to the substrate. Such a compound B has, for example, one acrylic derivative group such as acryl and methacryl, an allyl derivative group, and a vinyl derivative group as a reactive functional group with the compound A, and has the above-mentioned base material adhesion-contributing functional group. Compounds having one or more functional groups are exemplified.
【００７２】具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレ
ート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシ
ジルエーテル、（メタ）アクリル酸、α−フルオロアク
リル酸、α−トリフルオロメタクリル酸、アリルイソシ
アネート、アクリル酸ダイマーエステル、コハク酸（メ
タ）アクリレート、フタル酸（メタ）アクリレート、ア
リルチオール、リン酸（メタ）アクリレート、２，２−
ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、メタクリ
ロキシエチルホスフェート、アリルスルホン酸、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、ビニルアルコール、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシ
ドキシエチレントリエトキシシラン、アリルトリアジン
ジチオール、アリルトリメトキシシラン、アリルトリブ
チルスタナンなどがあげられる。Specifically, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxyisopropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, (meth) acrylic acid, α-fluoroacrylic acid, α-trifluoromethacrylic acid , Allyl isocyanate, acrylic acid dimer ester, succinic acid (meth) acrylate, phthalic acid (meth) acrylate, allylthiol, phosphoric acid (meth) acrylate, 2,2-
Hydroxyethyl acryloyl phosphate, methacryloxyethyl phosphate, allylsulfonic acid, N-methylolacrylamide, vinyl alcohol, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, glycidoxyethylenetriethoxysilane, allyltriazinedithiol, allyltrimethoxysilane, allyl And tributylstannane.
【００７３】配合量は、化合物（ｉ）については、含フ
ッ素重合体１００部に対して０．１〜２０部程度であ
り、好ましくは０．５〜１０部である。The compounding amount of the compound (i) is about 0.1 to 20 parts, preferably 0.5 to 10 parts, per 100 parts of the fluoropolymer.
【００７４】化合物Ａと化合物Ｂとの混合割合（モル）
は、化合物Ｂを化合物Ａと同量かまたは過剰量とするの
が、基材との密着力が向上する点から好ましく、たとえ
ばＡ／Ｂ（モル）で１／１〜１／４が好ましい。化合物
ＡとＢの組合せ（ｉｉ）としての配合量は、含フッ素重
合体１００部に対して０．１〜３０部程度であり、好ま
しくは０．５〜２０部である。Mixing ratio (mol) of compound A and compound B
Is preferably the same or an excess of the compound B as the compound A from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate, and for example, A / B (mol) is preferably 1/1 to 1/4. The compounding amount of the combination (ii) of the compounds A and B is about 0.1 to 30 parts, preferably 0.5 to 20 parts, per 100 parts of the fluoropolymer.
【００７５】なお、化合物（ｉ）と化合物の組合せ（ｉ
ｉ）を併用してもよい。被塗物すなわち基材は、前記化
合物（ｉ）および化合物Ｂの基材密着寄与性官能基と化
学的親和性または化学結合を形成するものであれば、特
に種類を問わない。しかし、好ましくは、基材密着寄与
性官能基と相性のよい基材であると、より一層密着性が
向上する。基材としては、鉄、ステンレス鋼、銅、アル
ミニウム、真鍮などの金属類；ガラス板、ガラス繊維の
織布および不織布などのガラス製品などセラミックス
類；ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルサ
ルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどの汎用および
耐熱性樹脂の成形品および被覆物；ＳＢＲ、ブチルゴ
ム、ＮＢＲ、ＥＰＤＭなどの汎用ゴム、シリコーンゴ
ム、フッ素ゴムなどのエラストマー類などが適用可能で
ある。The compound (i) and the combination of the compound (i)
i) may be used in combination. The object to be coated, that is, the substrate, is not particularly limited as long as it forms a chemical affinity or a chemical bond with the functional group contributing to the substrate adhesion of the compound (i) and the compound B. However, preferably, if the substrate is compatible with the substrate adhesion contributing functional group, the adhesion is further improved. Substrates include metals such as iron, stainless steel, copper, aluminum and brass; ceramics such as glass products such as glass plates and glass fiber woven and non-woven fabrics; polypropylene, polyoxymethylene, polyimide, polyamideimide and polysulfone. General-purpose and heat-resistant resin molded products and coatings such as polyethersulfone and polyetheretherketone; general-purpose rubbers such as SBR, butyl rubber, NBR, EPDM, and elastomers such as silicone rubber and fluorine rubber are applicable. is there.
【００７６】本発明の塗料組成物には、各種の塗料添加
剤を配合してもよい。本明細書では、塗料添加剤は、塗
料の着色、塗膜の補強、塗料の安定化などに働くものを
主としていう。これらは、必要に応じて、塗料に配合で
きる。The coating composition of the present invention may contain various coating additives. In the present specification, the paint additive mainly refers to one that works for coloring the paint, reinforcing the coating film, stabilizing the paint, and the like. These can be blended into the paint as needed.
【００７７】塗料の着色については、市販されている顔
料・染料を使うことができるが、好ましくは、紫外線透
過の妨げにならないものがよい。具体例としては、カー
ボンブラック、酸化チタン、酸化鉄などの無機顔料；複
合酸化物顔料；アゾ染料、アントラキノン染料、インジ
ゴ染料、フタロシアニン染料などの有機顔料または染料
などがあげられる。For coloring the paint, commercially available pigments and dyes can be used, but those which do not hinder the transmission of ultraviolet rays are preferred. Specific examples include inorganic pigments such as carbon black, titanium oxide, and iron oxide; composite oxide pigments; and organic pigments or dyes such as azo dyes, anthraquinone dyes, indigo dyes, and phthalocyanine dyes.
【００７８】配合量は、紫外線透過の妨げにならない程
度、すなわち含フッ素重合体１００部に対し０〜４０
部、好ましくは０〜２０部である。The compounding amount is such that ultraviolet light transmission is not hindered, that is, 0 to 40 parts per 100 parts of the fluoropolymer.
Parts, preferably from 0 to 20 parts.
【００７９】塗膜の補強に関しては、各種充填剤を用い
ることができるが、紫外線透過の妨げにならないものが
好ましい。充填剤としては、酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化アルミニウムな
どの金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸マグ
ネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バ
リウムなどの炭酸塩；珪酸マグネシウム、珪酸カルシウ
ム、珪酸ナトリウム、珪酸アルミニウムなどの珪酸塩；
硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど
の硫酸塩；そのほか、合成ハイドロタルサイト、二硫化
モリブデン、硫化鉄、硫化銅などの金属硫化物、珪藻
土、アスベスト、リトボン（硫化亜鉛／硫酸バリウ
ム）、コロイダルシリカ、グラファイト、カーボンブラ
ック、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、
フッ素樹脂などがあげられる。For the reinforcement of the coating film, various fillers can be used, but those which do not hinder the transmission of ultraviolet rays are preferred. Examples of the filler include metal oxides such as magnesium oxide, calcium oxide, titanium oxide, silicon oxide, and aluminum oxide; metal hydroxides such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and calcium hydroxide; magnesium carbonate, aluminum carbonate, and carbonic acid. Carbonates such as calcium and barium carbonate; silicates such as magnesium silicate, calcium silicate, sodium silicate and aluminum silicate;
Sulfates such as aluminum sulfate, calcium sulfate, and barium sulfate; and other metal sulfides such as synthetic hydrotalcite, molybdenum disulfide, iron sulfide, and copper sulfide, diatomaceous earth, asbestos, lithobon (zinc sulfide / barium sulfate), and colloidal silica , Graphite, carbon black, carbon fluoride, calcium fluoride, coke,
Fluororesin and the like can be mentioned.
【００８０】配合量は、紫外線透過の妨げにならない程
度、すなわち含フッ素重合体１００部に対し０〜４０
部、好ましくは、０〜２０部である。The compounding amount is such that ultraviolet light transmission is not hindered, that is, 0 to 40 parts per 100 parts of the fluoropolymer.
Parts, preferably 0 to 20 parts.
【００８１】塗料の安定化剤としては、加工助剤、酸化
防止剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤
などを配合してもよい。As a stabilizer for the paint, a processing aid, an antioxidant, an antioxidant, an antiozonant, an ultraviolet absorber and the like may be blended.
【００８２】加工助剤としては、たとえばステアリン
酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸などの高級
脂肪酸；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛な
どの高級脂肪酸塩；ステアリン酸アミド、オレイン酸ア
ミドなどの高級脂肪酸アミド；オレイン酸エチルなどの
高級脂肪酸エステル；ステアリルアミン、オレイルアミ
ンなどの高級脂肪族アミン；カルナバワックス、セレシ
ンワックスなどの石油系ワックス；エチレングリコー
ル、グリセリン、ジエチレングリコールなどのポリグリ
コール、ワセリン、パラフィンなどの脂肪族炭化水素；
そのほか、シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマ
ー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エステル類、リン
酸エステル類、ロジン、（ハロゲン化）ジアルキルアミ
ン、（ハロゲン化）ジアルキルスルフォン、各種界面活
性剤などがあげられる。特に、媒体が水である場合、各
種界面活性剤を用いて、塗料の安定化を図ることが望ま
しい。Examples of the processing aid include higher fatty acids such as stearic acid, oleic acid, palmitic acid and lauric acid; higher fatty acid salts such as sodium stearate and zinc stearate; higher fatty acids such as stearic acid amide and oleic acid amide Amides; higher fatty acid esters such as ethyl oleate; higher aliphatic amines such as stearylamine and oleylamine; petroleum-based waxes such as carnauba wax and ceresin wax; polyglycols such as ethylene glycol, glycerin and diethylene glycol, fats such as petrolatum and paraffin Group hydrocarbons;
Other examples include silicone oils, silicone polymers, low molecular weight polyethylene, phthalates, phosphates, rosin, (halogenated) dialkylamines, (halogenated) dialkylsulfones, and various surfactants. In particular, when the medium is water, it is desirable to use various surfactants to stabilize the paint.
【００８３】酸化防止剤、老化防止剤、オゾン劣化防止
剤としては、たとえば２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロ
キノリンなどのフェノール系化合物；２，２，４−トリ
メチル−１，２−ジヒドロキノリンなどのアミン−ケト
ン系化合物；４，４′−ビス（α，α−ジメチルベンジ
ル）ジフェニルアミンなどの芳香族第２級アミン系化合
物をあげることができる。Examples of the antioxidant, antiaging agent and antiozonant include phenolic compounds such as 2,5-di-t-amylhydroquinoline; and 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline. Amine-ketone compounds; and aromatic secondary amine compounds such as 4,4'-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine.
【００８４】紫外線吸収剤としては、たとえば２、４−
ジヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化
合物；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）セバケートなどのアミン系化合物；２−（２′
−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ールなどのベンゾトリアゾール系化合物をあげることが
できる。添加量は添加剤の種類によって異なるが、紫外
線による架橋反応が阻害されない量とすべきである。As the ultraviolet absorber, for example, 2,4-
Benzophenone compounds such as dihydroxybenzophenone; amine compounds such as bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate; 2- (2 ′
Benzotriazole-based compounds such as -hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole. The amount added depends on the type of additive, but should be such that the crosslinking reaction by ultraviolet light is not inhibited.
【００８５】さらに、保存安定性の向上を目的として、
有機酸を添加することができる。有機酸としては、炭素
数１〜１２の有機酸、好ましくは炭素数１〜４の有機酸
が用いられる。炭素数が９を越える有機酸は塗膜中に残
存するので注意を要する。より好ましい有機酸として
は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸；
シュウ酸、マロン酸、コハク酸などのジカルボン酸があ
げられる。Further, for the purpose of improving storage stability,
Organic acids can be added. As the organic acid, an organic acid having 1 to 12 carbon atoms, preferably an organic acid having 1 to 4 carbon atoms is used. Care must be taken because organic acids having more than 9 carbon atoms remain in the coating film. More preferred organic acids include monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, and propionic acid;
Examples thereof include dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, and succinic acid.
【００８６】有機酸は、貯蔵中、組成物に含まれる含フ
ッ素重合体のポリアミン加流およびポリオール加硫を抑
制する。配合量は、含フッ素重合体１００部に対し０．
０５〜１０部、好ましくは０．１〜５部である。The organic acid suppresses the polyamine flow and the polyol vulcanization of the fluoropolymer contained in the composition during storage. The compounding amount is 0.1 to 100 parts of the fluoropolymer.
05 to 10 parts, preferably 0.1 to 5 parts.
【００８７】本発明の塗料組成物は、各種の形態に調製
できるが、特に液状媒体に溶解または分散させて使用す
ることが好ましい。液状媒体は、前記組成物を溶解また
は分散させるためのものであり、溶剤可溶性の含フッ素
重合体の場合は有機溶剤に溶解させて、含フッ素重合体
が溶剤不溶の場合は水または有機溶剤に分散させて塗料
化するのが一般的である。含フッ素重合体のうち、樹脂
の場合は溶剤不溶のものが多いので、水を媒体にするの
が塗料調製上好ましい。The coating composition of the present invention can be prepared in various forms, but it is particularly preferable to use it after dissolving or dispersing it in a liquid medium. The liquid medium is for dissolving or dispersing the composition, and in the case of a solvent-soluble fluoropolymer, is dissolved in an organic solvent, and when the fluoropolymer is insoluble in water, it is dissolved in water or an organic solvent. It is common to disperse to form a paint. Of the fluorinated polymers, many resins are insoluble in solvents, and therefore, it is preferable to use water as a medium in the preparation of paints.
【００８８】本発明で使用し得る有機溶剤として、市販
のほとんどすべての有機溶剤を使うことができるが、も
ちろん含フッ素重合体の紫外線架橋を妨げないものが好
ましい。媒体に有機溶剤を使用する場合には、含フッ素
重合体を溶解しうる溶剤が好ましい。具体的には、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクトヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチルなどのエステ
ル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テ
トラヒドロフランなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンなどのアミド類；ブチルセロソル
ブ、酢酸セロソルブ、ブチルカルビトールなどの複官能
溶剤などがあげられる。また、光開始剤や架橋助剤との
親和性を考慮して、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコールなどのアルコール類；ヘキサン、ヘプタ
ン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；エチレング
リコール、プロピレングリコールなどのグリコール類な
どの溶剤を前記溶剤と適当量混合して用いてもよい。As the organic solvent which can be used in the present invention, almost all commercially available organic solvents can be used, but those which do not hinder the ultraviolet crosslinking of the fluoropolymer are preferred. When an organic solvent is used for the medium, a solvent that can dissolve the fluoropolymer is preferable. Specifically, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone,
Ketones such as sictohexanone; esters such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and ethyl propionate; ethers such as diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and tetrahydrofuran; N, N-dimethylformamide; Examples include amides such as N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone; and bifunctional solvents such as butyl cellosolve, cellosolve acetate and butyl carbitol. Also, in consideration of affinity with a photoinitiator or a crosslinking assistant, alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol; hydrocarbons such as hexane, heptane, toluene, and xylene; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol A solvent such as a solvent may be mixed with the solvent in an appropriate amount and used.
【００８９】一方、媒体に水を使用する場合には、含フ
ッ素重合体、架橋剤（光開始剤）、架橋助剤などの成分
が、水溶性の場合はそのまま水に溶解して用いることが
できるが、大半は水に不溶なものなので、通常は各成分
を水に分散させて用いる。各成分を水に分散させるに
は、水と自由に混合しうるアルコール類やグリコール
類、またはアミド類に溶解させてから、水に分散させて
塗料化する。この際、さらに塗料の安定性を向上させる
ために、各種界面活性剤を用いることが望ましい。用い
る界面活性剤は、含フッ素重合体、架橋剤（光開始
剤）、架橋助剤および塗料添加剤の各成分を全て均一に
水に分散できるものが好ましい。具体的には、ポリエチ
レングリコール誘導体、ポリエチレングリコール／ポリ
プロピレングリコール誘導体などの非イオン性界面活性
剤；ドデシル硫酸ナトリウム、ナフテン酸ナトリウムな
どのアニオン性界面活性剤；アルキルアミン酢酸塩など
のカチオン性界面活性剤；アルキルアミンアルキルスル
ホン酸塩などの両性界面活性剤などがあげられる。界面
活性剤の添加量は、含フッ素重合体１００部に対して
０．１〜１０部程度である。On the other hand, when water is used as a medium, components such as a fluoropolymer, a cross-linking agent (photoinitiator), and a cross-linking auxiliary may be dissolved in water as they are when they are water-soluble. Although it can be formed, most of the components are insoluble in water, and thus each component is usually dispersed in water for use. In order to disperse each component in water, the components are dissolved in alcohols, glycols, or amides that can be freely mixed with water, and then dispersed in water to form a coating. At this time, it is desirable to use various surfactants in order to further improve the stability of the paint. The surfactant used is preferably one capable of uniformly dispersing all the components of the fluoropolymer, the crosslinking agent (photoinitiator), the crosslinking aid and the paint additive in water. Specifically, nonionic surfactants such as polyethylene glycol derivatives and polyethylene glycol / polypropylene glycol derivatives; anionic surfactants such as sodium dodecyl sulfate and sodium naphthenate; cationic surfactants such as alkylamine acetate An amphoteric surfactant such as an alkylamine alkyl sulfonate; The addition amount of the surfactant is about 0.1 to 10 parts based on 100 parts of the fluoropolymer.
【００９０】液状媒体の使用量は、重合体の溶解性や塗
料の安定性、塗装方法などにより適宜選定されるが、一
般に、含フッ素重合体１００部に対し５０〜２０００
部、好ましくは１００〜１０００部である。The amount of the liquid medium to be used is appropriately selected depending on the solubility of the polymer, the stability of the coating material, the coating method and the like.
Parts, preferably 100 to 1000 parts.
【００９１】本発明の塗料組成物は、公知の一般的な方
法で混合することにより調製できる。液状媒体が有機溶
剤の場合、含フッ素重合体が樹脂の場合は融点以上でイ
ンターナルミキサーやセグメント押出し機、２軸押出機
などで混合すればよい。また、エラストマーの場合にお
いて分子量が高いときはオープンロールやニーダーミキ
サーなどのインターナルミキサーで混練すればよいし、
分子量が低いときはプラネタリーミキサーや卓上のミキ
サーなどで混合すればよい。このようにして、調製は室
内であれば特に大きな問題はないが、好ましくは、架橋
剤として配合されている光開始剤を活性化する光エネル
ギーが照射されない条件下で行なうことが望ましい。The coating composition of the present invention can be prepared by mixing by a known general method. When the liquid medium is an organic solvent, and when the fluoropolymer is a resin, the mixture may be mixed at an melting point or higher by an internal mixer, a segment extruder, a twin-screw extruder, or the like. Also, when the molecular weight is high in the case of an elastomer, it may be kneaded with an internal mixer such as an open roll or a kneader mixer,
When the molecular weight is low, it may be mixed with a planetary mixer or a table mixer. In this way, the preparation is not particularly problematic as long as the preparation is performed indoors, but it is preferable that the preparation be performed under conditions in which light energy for activating a photoinitiator incorporated as a crosslinking agent is not irradiated.
【００９２】液状媒体が有機溶剤の場合は、前記手法で
調製した含フッ素重合体組成物をそのまま有機溶剤に溶
解し塗料化できる。または、含フッ素重合体、架橋剤、
架橋助剤、塗料添加剤の各成分をそれぞれ別々に有機溶
剤に溶解または分散させ、後で各成分の溶液または分散
液を混合して塗料化してもよい。When the liquid medium is an organic solvent, the fluoropolymer composition prepared by the above method can be directly dissolved in an organic solvent to form a coating. Or, a fluoropolymer, a crosslinking agent,
The components of the crosslinking aid and the paint additive may be separately dissolved or dispersed in an organic solvent, and then a solution or dispersion of each component may be mixed to form a paint.
【００９３】一方、液状媒体が水の場合、各成分が全て
水溶性の場合は各成分の水溶液を混合して塗料化でき
る。しかし、本発明で使用する成分の大部分は非水溶性
なので、以下の手法をとるのが好ましい。すなわち、含
フッ素重合体の分散体（乳化重合品が望ましい）を界面
活性剤により分散および濃度調節をする。そして、他の
成分は、水溶性有機溶剤に溶解したのち水に分散させる
か、界面活性剤を用いて水に分散させた後、各成分の水
分散体をそのまま混合して塗料化する。On the other hand, when the liquid medium is water, and when all the components are water-soluble, an aqueous solution of each component can be mixed to form a paint. However, since most of the components used in the present invention are insoluble in water, the following method is preferably employed. That is, the dispersion (concentration of an emulsion polymerization product) of the fluorinated polymer is dispersed and the concentration is adjusted with a surfactant. The other components are dissolved in a water-soluble organic solvent and then dispersed in water, or dispersed in water using a surfactant, and then a water dispersion of each component is directly mixed to form a coating.
【００９４】本発明の塗料組成物は、従来の含フッ素重
合体の塗料組成物と同様の方法で塗布することができ
る。すなわち組成物の性状に応じてハケ塗り、スプレー
コーティング、浸漬塗布、フローコーティング、ディス
ペンサーコーティング、スクリーンコーティングなどに
より被塗物に塗布し、通常は、充分に乾燥させた後に紫
外線照射を行ない、架橋させる。なお、被塗物の表面
は、組成物を塗布する前に、充分脱脂・洗浄しておくの
が好ましい。The coating composition of the present invention can be applied in the same manner as a conventional fluoropolymer coating composition. That is, depending on the properties of the composition, brush coating, spray coating, dip coating, flow coating, dispenser coating, screen coating, etc., are applied to an object to be coated, and usually, after sufficient drying, ultraviolet irradiation is performed to crosslink. . It is preferable that the surface of the object to be coated is sufficiently degreased and washed before applying the composition.
【００９５】本発明で架橋に使用される紫外線は、波長
が４２０ｎｍ〜１５０ｎｍのものが好適であるが、前記
光開始剤の最大吸収波長を含んだ波長領域のものであれ
ば使用できる。The ultraviolet light used for crosslinking in the present invention preferably has a wavelength of 420 nm to 150 nm, but may be used in a wavelength range including the maximum absorption wavelength of the photoinitiator.
【００９６】本発明の塗料組成物は紫外線架橋が可能な
ものである。しかし、電子線や放射線でも架橋可能であ
り、これら電子線、放射線を用いて架橋を行なってもよ
いし、また、必要に応じて、電子線、放射線などを紫外
線と併用してもよい。これらの架橋法も本発明の使用形
態に含まれる。また、照射時間については、紫外線強
度、光開始剤等の配合によって異なるが、約１６５ｍＷ
／ｃｍ2程度の場合、照射時間は１０秒間ないし５分間
程度でよい。また、架橋処理温度は室温で実施すること
ができる。The coating composition of the present invention can be crosslinked by ultraviolet rays. However, cross-linking is also possible with an electron beam or radiation. Cross-linking may be performed using these electron beams or radiation, and if necessary, an electron beam or radiation may be used in combination with ultraviolet rays. These crosslinking methods are also included in the usage form of the present invention. The irradiation time varies depending on the ultraviolet intensity, the photoinitiator and the like, but is about 165 mW.
/ Cm 2 , the irradiation time may be about 10 seconds to 5 minutes. In addition, the crosslinking treatment can be performed at room temperature.
【００９７】被覆層の厚さは特に限定されないが、通
常、０．５〜５００μｍ程度が好ましい膜厚である。The thickness of the coating layer is not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 500 μm.
【００９８】本発明の塗料組成物から形成した被覆層の
上に、さらに表面層を形成してもよい。表面層は、上記
フッ素樹脂から常套の方法で形成することができる。A surface layer may be further formed on the coating layer formed from the coating composition of the present invention. The surface layer can be formed from the fluororesin by a conventional method.
【００９９】本発明の塗料組成物は紫外線照射と液状媒
体の除去を行なうことにより、架橋被膜となる。この架
橋被膜は従来公知の種々の用途に使用できる。特に含フ
ッ素重合体を使用するときには、その優れた耐熱性、耐
油性、耐アミン性、耐薬品性などを利用して、自動車産
業、航空機産業、半導体産業における各種部品に使用で
きる。さらに含フッ素エラストマーを使用するときに
は、耐熱性、耐油性、耐アミン性を活かして、オイルシ
ール用の部品、たとえば自動車のエンジンオイル用のホ
ースやオイルシールなど、また、低アウトガス性を活か
して磁気ディスク装置用ガスケット、半導体製造装置や
ラインなどのシール材などに好適である。The coating composition of the present invention forms a crosslinked film by irradiating ultraviolet rays and removing the liquid medium. The crosslinked film can be used for various conventionally known applications. In particular, when a fluorine-containing polymer is used, it can be used for various parts in the automobile industry, the aircraft industry, and the semiconductor industry by utilizing its excellent heat resistance, oil resistance, amine resistance, chemical resistance, and the like. Furthermore, when using a fluorine-containing elastomer, the heat resistance, oil resistance, and amine resistance are used to take advantage of oil seal parts, such as hoses and oil seals for automobile engine oils. It is suitable for gaskets for disk devices, sealing materials for semiconductor manufacturing equipment and lines, and the like.
【０１００】本発明の架橋被膜を好ましく適用できる成
形品（塗装物品）をつぎに列挙するが、これらに限定さ
れるものではない。The molded articles (painted articles) to which the crosslinked film of the present invention can be preferably applied are listed below, but are not limited thereto.
【０１０１】一般的適用成形品：自動車、船舶、航空機
などの輸送機関における耐アミン、耐油、耐薬品、耐ス
チームあるいは耐候用のパッキング、Ｏ−リング、ホー
ス、その他のシール材、ダイヤフラム、バルブに、また
化学プラントにおける同様のパッキング、Ｏ−リング、
シール材、ダイヤフラム、バルブ、ホース、ロール、チ
ューブに、食品プラント機器および食品機器（家庭用品
を含む）における同様のパッキング、Ｏ−リング、ホー
ス、シール材、ベルト、ダイヤフラム、バルブ、ロー
ル、チューブに、原子力プラント機器における同様のパ
ッキング、Ｏ−リング、ホース、シール材、ダイヤフラ
ム、バルブ、チューブに、一般工業部品における同様の
パッキング、Ｏ−リング、ホース、シール材、ダイヤフ
ラム、バルブ、ロール、チューブ、マンドレル、電線、
フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウェザース
トリップ、ＰＰＣ複写機のロール、ロールブレード、ベ
ルトなどへの積層用途、コーティング用途に好適であ
る。General applicable molded articles: For amine-, oil-, chemical-, steam- or weather-resistant packing, O-rings, hoses, other sealing materials, diaphragms and valves in transportation such as automobiles, ships and aircraft. And similar packing in chemical plants, O-rings,
Sealing materials, diaphragms, valves, hoses, rolls, tubes, and similar packings in food plant equipment and food equipment (including household products), O-rings, hoses, sealing materials, belts, diaphragms, valves, rolls, tubes. Similar packing, O-rings, hoses, sealing materials, diaphragms, valves, tubes in nuclear plant equipment, similar packings, O-rings, hoses, sealing materials, diaphragms, valves, rolls, tubes, in general industrial parts Mandrel, electric wire,
It is suitable for laminating applications and coating applications on flexible joints, belts, rubber plates, weather strips, rolls, roll blades and belts of PPC copiers.
【０１０２】さらに具体的には、以下のような用途を示
すことができる。 （イ）自動車関連 シール用途： ・クランクシャフトシール、 ・ギアボックスシール、 ・パワーピストンパッキン、 ・シリンダーライナーのシール、 ・バルブステムのシール、 ・自動変速機のフロントポンプシール、 ・リアーアクスルピニオンシール、 ・ユニバーサルジョイントのガスケット、 ・スピードメーターのピニオンシール、 ・フートブレーキのピストンカップ、 ・トルク伝達のＯ−リング、オイルシール、 ・排ガス再燃焼装置のシール、 ・ベアリングシールMore specifically, the following uses can be shown. (A) Automotive related seal applications: ・ Crankshaft seal, ・ Gear box seal, ・ Power piston packing, ・ Cylinder liner seal, ・ Valve stem seal, ・ Automatic transmission front pump seal, ・ Rear axle pinion seal, -Universal joint gasket,-Speedometer pinion seal,-Foot brake piston cup,-Torque transmission O-ring, oil seal,-Seal of exhaust gas reburning device,-Bearing seal
【０１０３】ホース用途： ・燃料ホース、 ・ＥＧＲチューブ、 ・ツインキャブチューブHose applications: ・ Fuel hose ・ EGR tube ・ Twin cab tube
【０１０４】ダイヤフラム用途： ・キャブレターのセンサー用ダイヤフラムDiaphragm applications: ・ Diaphragm for carburetor sensor
【０１０５】その他の用途： ・防振ゴム（エンジンマウント、排気部など）、 ・再燃焼装置用ホースOther uses:-Anti-vibration rubber (engine mount, exhaust part, etc.)-Hose for reburning device
【０１０６】（ロ）化学工業関連 シール用途： ・化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、 ・熱交換器のシール、 ・硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、 ・農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、 ・ガス配管のシール、 ・メッキ液用シール、 ・高温真空乾燥機のパッキン、 ・製紙用ベルトのコロシール、 ・燃料電池のシール、 ・風洞のジョイントシール(B) Chemical industry-related seal applications: ・ Chemical chemical pumps, rheometers, pipe seals, ・ heat exchanger seals, ・ sulfuric acid production equipment glass cooler packing, ・ pesticide sprayers, pesticide transfer pumps・ Gas pipe seal ・ Plating solution seal ・ High temperature vacuum dryer packing ・ Paper making belt roller seal ・ Fuel cell seal ・ Wind tunnel joint seal
【０１０７】ロール用： ・耐トリクレン用ロール（繊維染色用）For rolls: Rolls for tricline-resistant (for fiber dyeing)
【０１０８】その他の用途： ・耐酸ホース（濃硫酸用）、 ・ガスクロマトグラフィー、ｐＨメーターのチューブ結
合部のパッキン、 ・塩素ガス移送ホース、 ・ベンゼン、トルエン貯槽の雨水ドレンホース、 ・分析機器、理化学機器のシール、チューブ、ダイヤフ
ラム、弁部品Other uses: Acid-resistant hose (for concentrated sulfuric acid), Gas chromatography, packing at the tube connection of pH meter, Chlorine gas transfer hose, Rainwater drain hose for benzene and toluene storage tanks, Analysis equipment, Seals, tubes, diaphragms, valve parts for scientific instruments
【０１０９】（ハ）一般機器、機械関連 シール用途： ・油圧、潤滑機械のシール、 ・ベアリングシール、 ・乾式複写機のシール、 ・ドライクリーニング機器の窓、その他のシール、 ・六フッ化ウランの濃縮装置のシール、 ・サイクロトロンのシール（真空）バルブなど、 ・自動包装機のシール(C) General equipment and machine-related seal applications: ・ Hydraulic and lubricating machine seals ・ Bearing seals ・ Dry copier seals ・ Dry cleaning equipment windows and other seals ・ Uranium hexafluoride Concentrator seal ・ Cyclotron seal (vacuum) valve, etc. ・ Automatic packaging machine seal
【０１１０】その他の用途： ・印刷設備の印刷ロール、スクレーパー、チューブ、弁
部品、 ・塗布、塗装設備の塗布ロール、スクレーパー、チュー
ブ、弁部品、 ・プリンターのインキチューブ、ロール、ベルト、 ・乾式複写機のベルト、ロール、 ・空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用ポンプのダイヤ
フラム（公害測定器）、 ・印刷機のロール、ベルト、 ・酸洗い用絞りロールOther uses: printing rolls, scrapers, tubes, valve parts for printing equipment; coating rolls, scrapers, tubes, valve parts for coating and coating equipment; ink tubes, rolls, belts for printers;・ Belts and rolls of the machine ・ Diaphragms of pumps for analyzing sulfur dioxide and chlorine gas in air (pollution measuring instruments) ・ Rolls and belts of printing presses ・ Squeezing rolls for pickling
【０１１１】（ニ）航空機関連 ・ジェットエンジンバルブステルシール、 ・燃料供給用ホース、ガスケットおよびＯ−リング、 ・ローテーティングシャフトシール、 ・油圧機器のガスケット、 ・防火壁シール(D) Aircraft related ・ Jet engine valve steal seal ・ Hose for supplying fuel, gasket and O-ring ・ Rotating shaft seal ・ Gasket for hydraulic equipment ・ Fire wall seal
【０１１２】（ホ）船舶関連 ・スクリューのプロペラシャフト船尾シール、 ・ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、 ・バタフライバルブのバルブシール、 ・バタフライ弁の軸シール(E) Ship-related:-Propeller shaft stern seal of screw;-Valve stem seal for intake and exhaust of diesel engine;-Valve seal of butterfly valve;-Shaft seal of butterfly valve.
【０１１３】（ヘ）食品、医薬関連 ・プレート式熱交換器のシール、 ・自動販売機の電磁弁シール、 ・薬栓(F) Food and medicine-related ・ Plate heat exchanger seal ・ Vending machine electromagnetic valve seal ・ Pharmaceutical stopper
【０１１４】（ト）電機関連 ・新幹線の絶縁油キャップ、 ・液封型トランスのベンチングシール、 ・油井ケーブルのジャケット(G) Electrical equipment ・ Shinkansen insulating oil caps ・ Liquid-sealed transformer venting seals ・ Oil cable jackets
【０１１５】（チ）電子・電気関連 ・プリント基盤のコーティング剤、 ・半導体素子のジャンクションコーティング、 ・光ファイバーのコーティング、 ・電装品の防湿、絶縁、 ・電子部品の防水、防湿コーティング(H) Electronics / Electricity ・ Coating agents for printed circuit boards ・ Junction coating for semiconductor devices ・ Coating for optical fibers ・ Moisture proof and insulation for electrical components ・ Waterproof and moisture proof coating for electronic components
【０１１６】さらに、本発明の成形体は、半導体、液晶
パネル、プラズマディスブレイパネル、プラズマアドレ
ス液晶パネル、フィールドエミッションディスブレイパ
ネル、太陽電池基板などの製造装置の、たとえばＣＶＤ
装置、エッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング
装置、アッシング装置、イオン注入装置、排気装置など
の耐プラズマ性の要求される部位のＯ−リング、シール
材、ホース、チューブ、ダイアフラム、ロール、ライニ
ング、コーティング；また、ウェットエッチャー、洗浄
装置、薬液配管、ガス配管などの耐薬品性が要求される
部位のＯ−リング、シール材、ホース、チューブ、ダイ
アフラム、ロール；さらにこれらの装置のノンダスト
化、メタルフリーの要求される部位のＯ−リング、シー
ル材、ホース、チューブ、ダイアフラム、ロールとして
も用いることができる。Further, the molded article of the present invention can be used, for example, in a CVD apparatus for manufacturing a semiconductor, a liquid crystal panel, a plasma display panel, a plasma addressed liquid crystal panel, a field emission display panel, a solar cell substrate and the like.
O-rings, sealing materials, hoses, tubes, diaphragms, rolls, linings, coatings for parts requiring plasma resistance, such as equipment, etching equipment, oxidation diffusion equipment, sputtering equipment, ashing equipment, ion implantation equipment, and exhaust equipment O-rings, seals, hoses, tubes, diaphragms, and rolls for parts requiring chemical resistance, such as wet etchers, cleaning equipment, chemical pipes, gas pipes, etc .; O-rings, seals, hoses, tubes, diaphragms, and rolls in the areas where the above is required.
【０１１７】その他の耐薬品性の要求される部位の具体
例としては、半導体、液晶バルブ、プラズマディスプレ
イパネルなどの製造装置における、レジスト現像液、剥
離液、ウエハー洗浄液用のＯ−リング、シール材、ホー
ス、チューブ、ポンプのダイアフラム、ウエハー搬送用
のロールなどがあげられる。Specific examples of the parts requiring chemical resistance include O-rings and sealing materials for resist developing solutions, stripping solutions, and wafer cleaning solutions in manufacturing apparatuses such as semiconductors, liquid crystal valves, and plasma display panels. , A hose, a tube, a diaphragm of a pump, a roll for transferring a wafer, and the like.
【０１１８】また、特に塗料組成物が高粘度溶液体であ
る場合は現場施工も可能であり、ホットメルトガンやデ
ィスペンサーなどの押出ガンを用いて容易に成形するこ
とができる。高粘度溶液体の場合には加工温度における
粘度が１０００ｃｐｓ〜５０００００ｃｐｓの範囲であ
ることが好ましい。加工時の粘度が１０００ｃｐｓ未満
の場合は押出し形状の保持が困難となり５０００００ｃ
ｐｓを超えると押出しが困難となってしまう。In particular, when the coating composition is a high-viscosity solution, it can be applied on site, and can be easily formed using an extrusion gun such as a hot melt gun or a dispenser. In the case of a high-viscosity solution, the viscosity at the processing temperature is preferably in the range of 1000 cps to 500,000 cps. If the viscosity at the time of processing is less than 1000 cps, it becomes difficult to maintain the extruded shape and it becomes 500,000 cps.
Exceeding ps makes extrusion difficult.
【０１１９】現場施工が可能な例として、自動車エンジ
ン用メタルガスケットのコーティング剤、燃料電池のセ
パレータ、電極のシール材、エンジンのオイルパンのガ
スケット、複写機・プリンター用のロール、建築用シー
リング剤、磁気記録装置用のガスケット、クリーンルー
ム用フィルターユニットのシーリング剤、パワーＩＣの
放熱コンパウンド用材料、半導体封止用のエポキシ樹脂
変性材、液晶・ＥＬのシール材、電気・電子部品の固定
剤、電気機器リード線端子の絶縁防湿処理、電気炉など
のオーブンのシール、シーズヒーターの末端処理、電子
レンジの窓枠シール、ＣＲＴウェッジおよびネックの接
着、自動車電装部品の接着、厨房、浴室、洗面所などの
目地シールなどがあげられる。Examples of possible on-site construction include coating agents for metal gaskets for automobile engines, separators for fuel cells, sealing materials for electrodes, gaskets for oil pans for engines, rolls for copiers / printers, sealing agents for construction, Gaskets for magnetic recording devices, sealants for filter units for clean rooms, materials for heat dissipation compounds for power ICs, modified epoxy resins for semiconductor encapsulation, sealants for liquid crystal and EL, fixing agents for electric and electronic components, electric equipment Insulation and moisture-proof treatment of lead wire terminals, sealing of ovens such as electric furnaces, terminal treatment of sheathed heaters, sealing of window frames for microwave ovens, bonding of CRT wedges and necks, bonding of automotive electrical components, kitchens, bathrooms, toilets, etc. Joint seals and the like.
【０１２０】[0120]
【実施例】つぎに製造例および実施例をあげて本発明を
具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定
されるものではない。なお、製造例、実施例および比較
例において「部」は「重量部」である。EXAMPLES Next, the present invention will be described specifically with reference to Production Examples and Examples, but the present invention is not limited to only these Examples. In the production examples, examples and comparative examples, “parts” is “parts by weight”.
【０１２１】製造例１ 温度計、攪拌機、窒素導入管、減圧装置を備えた３リッ
トル容のオートクレーブに純水１５００ｍｌ、パーフル
オロオクタン酸アンモニウム２ｇを入れ、内部空間をビ
ニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン／テ
トラフルオロエチレン（以下、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ
と略す。１８／７１／１１モル比）混合ガスで充分置換
後、１６ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、８０℃に加圧昇温し、攪拌下
に過硫酸アンモニウム０．３％水溶液を１０ｍｌ圧入し
た。重合反応による圧力降下が起こるので、１５ｋｇ／
ｃｍ2Ｇまで低下した時点で連鎖移動剤であるＩ（Ｃ
Ｆ2） 4Ｉ（１８ｇ）を圧入し、圧力がさらに１４ｋｇ／
ｃｍ2Ｇまで低下した時点でＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ
（５０／２０／３０モル比）混合ガスで１６ｋｇ／ｃｍ
2Ｇに再加圧し、以後この方法で１４〜１６ｋｇ／ｃｍ2
Ｇの圧力範囲で重合を継続した。Production Example 1 Three liters equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing pipe, and a pressure reducing device
Pure water 1500ml, perfour in torr autoclave
Add 2 g of ammonium orooctanoate and fill the internal space
Nilidene fluoride / hexafluoropropylene / te
Trafluoroethylene (hereinafter, VdF / HFP / TFE)
Abbreviated. (18/71/11 molar ratio)
After, 16kg / cmTwoG 、 Pressurized temperature rise to 80 ℃, under stirring
10 ml of 0.3% aqueous solution of ammonium persulfate
Was. Since a pressure drop occurs due to the polymerization reaction, 15 kg /
cmTwoAt the time when the concentration has decreased to G, the chain transfer agent I (C
FTwo) FourI (18 g), and the pressure was further increased to 14 kg /
cmTwoVdF / HFP / TFE at the time of drop to G
(50/20/30 molar ratio) 16 kg / cm with mixed gas
TwoG to 14 G / cm.Two
The polymerization was continued in the pressure range of G.
【０１２２】重合反応の開始から圧力降下の合計が５ｋ
ｇ／ｃｍ2Ｇになった時点で、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2
ＣＨ2Ｉ ５．４ｇを注入した。同じく、１４〜１６ｋ
ｇ／ｃｍ2Ｇの圧力範囲で重合を継続し、混合ガスボン
ベ重量の減少が２００ｇのところで圧力を開放し、重合
反応を終了した。得られたディスパージョンは凍結凝析
の後、乾燥して含フッ素重合体（以下、「重合体Ａ」と
いう）を得た。The total pressure drop from the start of the polymerization reaction is 5 k
g / cm 2 G, CF 2 = CFOCF 2 CF 2
5.4 g of CH 2 I were injected. Similarly, 14-16k
The polymerization was continued in a pressure range of g / cm 2 G, and the pressure was released when the weight of the mixed gas cylinder decreased to 200 g, thereby terminating the polymerization reaction. The obtained dispersion was freeze-coagulated and then dried to obtain a fluorinated polymer (hereinafter, referred to as “polymer A”).
【０１２３】得られた重合体ＡはＮＭＲ分析の結果、Ｖ
ｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ＝５０／２０／３０モル％の組成
で、ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は約５０００（ポ
リスチレン換算）であった。ヨウ素含有量は元素分析の
結果、６．２重量％であった。As a result of NMR analysis, the obtained polymer A
With a composition of dF / HFP / TFE = 50/20/30 mol%, GPC measurement revealed that the number average molecular weight was about 5000 (in terms of polystyrene). As a result of elemental analysis, the iodine content was 6.2% by weight.
【０１２４】実施例１ 製造例１で得られた重合体Ａ１００部に架橋剤（光開始
剤）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ンを２．１部および架橋助剤としてペンタエリスリトー
ルトリアクリレート（化合物（ｉ））を８部混合し、イ
ンターナルミキサーで混練して均一に分散させた後、メ
チルエチルケトン１００部に溶解させ塗料化した。この
塗料組成物を直径約１ｍｍのガラス線上にディスペンサ
ー塗装して乾燥し、線状の塗装物を作製した。Example 1 To 100 parts of the polymer A obtained in Production Example 1, 2.1 parts of 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone as a crosslinking agent (photoinitiator) and pentaerythritol triacrylate (compound (i) )) Were mixed, kneaded with an internal mixer and uniformly dispersed, and then dissolved in 100 parts of methyl ethyl ketone to form a coating. The coating composition was dispensed on a glass wire having a diameter of about 1 mm and dried to prepare a linear coated product.
【０１２５】この塗装物をコンベア式紫外線照射装置中
に通すことによって紫外線を照射し、架橋被膜を表面に
有する線状のガラス線を得た。照射条件は、紫外線の強
度約１６５ｍＷ／ｃｍ2、照射時間は約３０秒間、周囲
温度は室温（約２５℃）であった。The coated article was irradiated with ultraviolet rays by passing it through a conveyor type ultraviolet ray irradiating apparatus to obtain a linear glass wire having a crosslinked film on the surface. The irradiation conditions were an ultraviolet intensity of about 165 mW / cm 2 , an irradiation time of about 30 seconds, and an ambient temperature of room temperature (about 25 ° C.).
【０１２６】この被覆ガラス線について、アセトンへの
溶解性（室温でアセトンに３時間、攪拌しながら浸漬し
て溶解性を目視で観察する）およびＪＩＳＫ−５６００
−５−６に準じた接着性を測定した。結果を表１に示
す。The coated glass wire was dissolved in acetone (dissolved in acetone at room temperature for 3 hours with stirring for visual observation of solubility) and JIS K-5600.
The adhesiveness according to -5-6 was measured. Table 1 shows the results.
【０１２７】フッ素ゴムの塗膜は、架橋（加硫）が充分
であればアセトンに対して溶解しない。一方、架橋（加
硫）が不充分であればアセトンに溶解し基材が露出す
る。したがって、アセトン溶解性の評価として、塗膜が
アセトンに対し溶解しない場合（充分に架橋）を○、塗
膜がアセトンに対し半分程度溶解する場合（不充分な架
橋）を△、塗膜がアセトンに対し完全に溶解して基材が
露出する場合（未架橋）を×とする。The fluororubber coating film does not dissolve in acetone if the crosslinking (vulcanization) is sufficient. On the other hand, if the crosslinking (vulcanization) is insufficient, it is dissolved in acetone and the substrate is exposed. Therefore, as the evaluation of acetone solubility, the case where the coating film does not dissolve in acetone (sufficient cross-linking) is evaluated as ○, the case where the coating film dissolves about half in acetone (insufficient cross-linking) is evaluated as Δ, X when the substrate was completely dissolved and the substrate was exposed (uncrosslinked).
【０１２８】また、接着性の評価は、残マス目数１００
／１００を○、残マス目数９０〜９９／１００を△、残
マス目数０〜８９／１００を×とする。Further, the evaluation of the adhesiveness was carried out by the following method.
/ 100 is ○, the number of remaining squares is 90 to 99/100 is Δ, and the number of remaining squares is 0 to 89/100 is ×.
【０１２９】比較例１ 製造例１で得られた重合体Ａ１００部に光開始剤として
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２．１
部および架橋助剤としてトリメチロールプロパントリア
クリレート（ＴＭＰＴＡ。化合物Ａ）を８部混合し、イ
ンターナルミキサーで混練して均一に分散させた後、メ
チルエチルケトン１００部に溶解させ塗料化した。Comparative Example 1 To 100 parts of the polymer A obtained in Production Example 1 was added 2.1-hydroxycyclohexylphenyl ketone as a photoinitiator.
Parts and trimethylolpropane triacrylate (TMPTA; compound A) as a cross-linking aid, 8 parts were mixed, kneaded with an internal mixer, uniformly dispersed, and dissolved in 100 parts of methyl ethyl ketone to form a paint.
【０１３０】この塗料組成物を実施例と同様にしてガラ
ス線に塗布乾燥後、実施例１と同様の条件で紫外線照射
し、実施例１と同様にしてアセトンへの溶解性および接
着性を測定した。結果を表１に示す。This coating composition was applied to a glass wire and dried in the same manner as in the example, and then irradiated with ultraviolet light under the same conditions as in the example 1. The solubility in acetone and the adhesion were measured as in the example 1. did. Table 1 shows the results.
【０１３１】[0131]
【表１】 [Table 1]
【０１３２】実施例２ 含フッ素重合体としてビニリデンフルオライド−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体（ヨウ素含有量：０．７重
量％。ダイキン工業（株）製のダイエルＧ−８０１）１
００部を酢酸エチル１００部に溶解した。別途、架橋剤
（光開始剤）としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン ２．１部をメタノール２．１部で溶解し
た。また架橋助剤として、ペンタエリスリトールトリア
クリレート（化合物（ｉ））８部をメタノール８部に溶
解した。これらの３つの溶液とメチルエチルケトン１５
６．９部をスリーワンモーターを使って混合し、塗料組
成物を得た。Example 2 Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (iodine content: 0.7% by weight; Daiel G-801 manufactured by Daikin Industries, Ltd.) as a fluoropolymer 1
00 parts were dissolved in 100 parts of ethyl acetate. Separately, 2.1 parts of 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone as a crosslinking agent (photoinitiator) was dissolved in 2.1 parts of methanol. In addition, 8 parts of pentaerythritol triacrylate (compound (i)) was dissolved in 8 parts of methanol as a crosslinking aid. These three solutions and methyl ethyl ketone 15
6.9 parts were mixed using a three-one motor to obtain a coating composition.
【０１３３】この塗料組成物をＮｏ．６０のバーコータ
ーにより、充分脱脂洗浄したアルミニウム板にコーティ
ングし、室温で指触乾燥させた後、コーティング板ごと
実施例１と同様の条件で紫外線照射して架橋被膜を得た
（膜厚約１０μｍ）。この架橋被膜について、実施例１
と同様にしてアセトンへの溶解性および接着性を測定し
た。結果を表２に示す。This coating composition was designated as No. A bar coater No. 60 was used to coat a sufficiently degreased and washed aluminum plate and dried by touch at room temperature, and then the coated plate was irradiated with ultraviolet light under the same conditions as in Example 1 to obtain a crosslinked film (thickness: about 10 μm). ). About this crosslinked film, Example 1
The solubility in acetone and the adhesiveness were measured in the same manner as described above. Table 2 shows the results.
【０１３４】実施例３ 架橋助剤として、トリアリルイソシアヌレート（化合物
Ａに相当）４部をメタノール４部に溶解したものと、ヒ
ドロキシエチルアクリレート（化合物Ｂに相当）８部を
メタノール８部に溶解したものを用いた以外は、実施例
２と同様にして塗料化し、塗布乾燥し、紫外線照射し
て、架橋被膜を得た。Example 3 As cross-linking aids, 4 parts of triallyl isocyanurate (corresponding to compound A) were dissolved in 4 parts of methanol, and 8 parts of hydroxyethyl acrylate (corresponding to compound B) were dissolved in 8 parts of methanol. Except for using this, a coating was formed in the same manner as in Example 2, coated and dried, and irradiated with ultraviolet rays to obtain a crosslinked film.
【０１３５】この架橋被膜について、実施例１と同様に
してアセトンへの溶解性および接着性を測定した。結果
を表２に示す。With respect to this crosslinked film, the solubility in acetone and the adhesiveness were measured in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
【０１３６】比較例２ 架橋助剤として、トリアリルイソシアヌレート８部をメ
タノール４部に溶解させたものを用いた以外は、実施例
２と同様にして塗料化し、塗布乾燥し、紫外線照射し
て、架橋被膜を得た。Comparative Example 2 A coating was formed in the same manner as in Example 2, except that 8 parts of triallyl isocyanurate was dissolved in 4 parts of methanol as a crosslinking aid. Thus, a crosslinked film was obtained.
【０１３７】この架橋被膜について、実施例１と同様に
してアセトンへの溶解性および接着性を測定した。結果
を表２に示す。With respect to this crosslinked film, solubility in acetone and adhesiveness were measured in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
【０１３８】比較例３ 含フッ素重合体としてビニリデンフルオライド−ヘキサ
フルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体
（ヨウ素および臭素は含まない。ダイキン工業（株）製
のダイエルＧ−５０１）１００部をメタノール１００部
に溶解させたものを用いた以外は、実施例２と同様にし
て塗料化し、塗布し、紫外線照射して、架橋被膜を得
た。Comparative Example 3 100 parts of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer (does not contain iodine and bromine; Daiel G-501 manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was used as the fluorine-containing polymer in 100 parts of methanol. A crosslinked coating was obtained in the same manner as in Example 2, except that the resin dissolved in the portion was used.
【０１３９】この架橋被膜について、実施例１と同様に
してアセトンへの溶解性および接着性を測定した。結果
を表２に示す。With respect to this crosslinked film, the solubility in acetone and the adhesiveness were measured in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
【０１４０】[0140]
【表２】 [Table 2]
【０１４１】[0141]
【発明の効果】本発明によれば、架橋点としてヨウ素お
よび／または臭素を採用することにより、従来紫外線架
橋が極めて困難であった含フッ素重合体の紫外線架橋を
室温で行なうことを可能とし、さらに架橋助剤として特
定の化合物を使用することにより基材との密着性を向上
させることができる。本発明の塗料組成物を使用すると
きは、低温（周囲温度）での現場施工を容易にすること
ができる。According to the present invention, by employing iodine and / or bromine as a crosslinking point, it is possible to carry out ultraviolet crosslinking of a fluorine-containing polymer at room temperature, which was conventionally extremely difficult to carry out ultraviolet crosslinking. Further, by using a specific compound as a crosslinking aid, the adhesion to a substrate can be improved. When using the coating composition of the present invention, on-site construction at a low temperature (ambient temperature) can be facilitated.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 南野 悦男 大阪市北区中崎西２丁目４番12号 梅田セ ンタービル ダイキン工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 CB171 CD051 CD111 CD121 CF041 CG181 FA062 FA072 FA112 FA212 FA262 FA272 GA01 GA02 GA03 GA07 GA08 GA10 GA11 GA12 GA13 GA14 GA16 JA33 KA03 NA04 NA12 PA17 PB01 PB05 PB06 PB07 PB09 PC02 PC03 PC07 PC08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Etsuo Minamino 2-4-12 Nakazaki Nishi, Kita-ku, Osaka Umeda Center Building Daikin Industries, Ltd. F-term (reference) 4J038 CB171 CD051 CD111 CD121 CF041 CG181 FA062 FA072 FA112 FA212 FA262 FA272 GA01 GA02 GA03 GA07 GA08 GA10 GA11 GA12 GA13 GA14 GA16 JA33 KA03 NA04 NA12 PA17 PB01 PB05 PB06 PB07 PB09 PC02 PC03 PC07 PC08
Claims (8)
〜１０重量％含有する含フッ素重合体、紫外線架橋用架
橋剤としての光開始剤および紫外線架橋用の架橋助剤を
含み、基材に塗装するための紫外線架橋可能な含フッ素
重合体塗料組成物であって、架橋助剤が下記の化合物
（ｉ）または化合物の組合せ（ｉｉ）の少なくとも１種
である含フッ素重合体塗料組成物。 記 （ｉ）含フッ素重合体の架橋に寄与する複数の官能基
と、基材との密着性に寄与する官能基とを併せもつ化合
物。 （ｉｉ）含フッ素重合体の架橋に寄与する複数の官能基
をもつ化合物Ａ、ならびに化合物Ａと反応可能な官能基
および基材との密着性に寄与する官能基を併せもつ化合
物Ｂとの組合せ。1. An iodine and / or bromine content of 0.001.
A UV-crosslinkable fluoropolymer coating composition for coating a substrate, comprising a fluoropolymer containing 10 to 10% by weight, a photoinitiator as a crosslinker for ultraviolet crosslinking, and a crosslinking aid for ultraviolet crosslinking. Wherein the crosslinking aid is at least one of the following compound (i) or compound combination (ii): (I) A compound having both a plurality of functional groups contributing to crosslinking of a fluoropolymer and a functional group contributing to adhesion to a substrate. (Ii) Combination of compound A having a plurality of functional groups contributing to crosslinking of a fluoropolymer and compound B having a functional group capable of reacting with compound A and a functional group contributing to adhesion to a substrate .
る含フッ素重合体の紫外線架橋に寄与する官能基が不飽
和基であり、化合物Ｂにおける化合物Ａと反応可能な官
能基が不飽和基であり、化合物（ｉ）および化合物Ｂに
おける基材との密着性に寄与する官能基がヒドロキシ基
および／またはエポキシ基である請求項１記載の含フッ
素重合体塗料組成物。2. The compound (i) and the functional group contributing to ultraviolet crosslinking of the fluorine-containing polymer in the compound A are unsaturated groups, and the functional group capable of reacting with the compound A in the compound B is an unsaturated group. 2. The fluorine-containing polymer coating composition according to claim 1, wherein the functional groups of the compound (i) and the compound B which contribute to the adhesion to the substrate are a hydroxy group and / or an epoxy group.
る基材との密着性に寄与する官能基が、式（Ｉ）： ＸＯＨ （Ｉ） （式中、Ｘは 【化１】 （ＲはＨまたは１価の有機基））で表される官能基であ
る請求項１記載の含フッ素重合体塗料組成物。3. The compound (i) and the functional group that contributes to the adhesion to the substrate in the compound B are represented by the formula (I): XOH (I) (where X is The fluoropolymer coating composition according to claim 1, wherein R is a functional group represented by H or a monovalent organic group.
る基材との密着性に寄与する官能基が、式（II）： −（Ｙ）−（ＯＲ）n （II） （式中、ＹはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒまたはＡ
ｌ；ｎは３〜６の整数；ＲはＨまたは１価の有機基））
で表される官能基である請求項１記載の含フッ素重合体
塗料組成物。4. The compound (i) and the functional group which contributes to the adhesion to the substrate in the compound B are represented by the formula (II):-(Y)-(OR) n (II) (where Y is Si, Ge, Sn, Ti, Zr or A
l; n is an integer of 3 to 6; R is H or a monovalent organic group))
The fluoropolymer coating composition according to claim 1, which is a functional group represented by the formula:
る基材との密着性に寄与する官能基が、−Ｃ≡Ｎ、−Ｎ
＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＳＨ、３〜４価のＰ＝Ｏ、
または末端にＡｌ、Ｚｎ、ＣａもしくはＭｇが結合した
官能基である請求項１記載の含フッ素重合体塗料組成
物。5. The compound (i) and the compound B which have a functional group contributing to adhesion to a substrate in the compound B are -C≡N, -N
= C = O, -N = C = S, -SH, 3- to 4-valent P = O,
2. The fluorine-containing polymer coating composition according to claim 1, which is a functional group having Al, Zn, Ca or Mg bonded to the terminal.
マーである請求項１記載の含フッ素重合体塗料組成物。6. The fluoropolymer coating composition according to claim 1, wherein the fluoropolymer is a fluoroelastomer.
成物を基材に塗装し、紫外線を照射することによって得
られる架橋被膜。7. A crosslinked film obtained by applying the coating composition according to claim 1 to a substrate and irradiating the substrate with ultraviolet light.
品。8. A coated article having the crosslinked film according to claim 7.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001054110A JP2002256204A (en) | 2001-02-28 | 2001-02-28 | Ultraviolet-cross-linkable coating composition of fluorine-containing polymer and coated article |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001054110A JP2002256204A (en) | 2001-02-28 | 2001-02-28 | Ultraviolet-cross-linkable coating composition of fluorine-containing polymer and coated article |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002256204A true JP2002256204A (en) | 2002-09-11 |
Family
ID=18914491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001054110A Pending JP2002256204A (en) | 2001-02-28 | 2001-02-28 | Ultraviolet-cross-linkable coating composition of fluorine-containing polymer and coated article |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002256204A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005049746A1 (en) * | 2003-11-21 | 2005-06-02 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorine-containing elastomer coating composition |
| JP2015054953A (en) * | 2013-09-13 | 2015-03-23 | 三菱化学株式会社 | Curable resin composition, cured material and laminate |
| JP2021512984A (en) * | 2018-02-09 | 2021-05-20 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | Fluoroelastomer curable composition |
| WO2021261450A1 (en) * | 2020-06-25 | 2021-12-30 | Ａｇｃ株式会社 | Paint and method for producing paint, and painted article and method for producing painted article |
| CN116925602A (en) * | 2023-03-01 | 2023-10-24 | 格林斯达(北京)环保科技股份有限公司 | Modified ETFE powder coating resistant to chemical medium permeation and electrostatic spraying process thereof |
-
2001
- 2001-02-28 JP JP2001054110A patent/JP2002256204A/en active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005049746A1 (en) * | 2003-11-21 | 2005-06-02 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorine-containing elastomer coating composition |
| JP2015054953A (en) * | 2013-09-13 | 2015-03-23 | 三菱化学株式会社 | Curable resin composition, cured material and laminate |
| JP2021512984A (en) * | 2018-02-09 | 2021-05-20 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | Fluoroelastomer curable composition |
| JP7345484B2 (en) | 2018-02-09 | 2023-09-15 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | Fluoroelastomer curable composition |
| WO2021261450A1 (en) * | 2020-06-25 | 2021-12-30 | Ａｇｃ株式会社 | Paint and method for producing paint, and painted article and method for producing painted article |
| CN115702225A (en) * | 2020-06-25 | 2023-02-14 | Ａｇｃ株式会社 | Paint and method for producing paint, and coated article and method for producing coated article |
| CN116925602A (en) * | 2023-03-01 | 2023-10-24 | 格林斯达(北京)环保科技股份有限公司 | Modified ETFE powder coating resistant to chemical medium permeation and electrostatic spraying process thereof |
| CN116925602B (en) * | 2023-03-01 | 2024-03-26 | 格林斯达(北京)环保科技股份有限公司 | Modified ETFE powder coating resistant to chemical medium permeation and electrostatic spraying process thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4376066B2 (en) | Fluorine-containing copolymer, method for producing fluorine-containing copolymer, composition for curing fluorine-containing copolymer, and cured body | |
| US6730385B1 (en) | Perfluororubber laminate and processes for producing the same | |
| US6974845B1 (en) | Polymer composition crosslinkable with ultraviolet | |
| EP0736583A1 (en) | Aqueous fluoropolymer dispersion | |
| JP4876580B2 (en) | Fluorine-containing elastomer coating composition | |
| JP3321805B2 (en) | Fluorine-containing molten resin aqueous dispersion composition | |
| JP2002256204A (en) | Ultraviolet-cross-linkable coating composition of fluorine-containing polymer and coated article | |
| JP4802433B2 (en) | Aqueous composition for fluororubber vulcanization and article coated with fluororubber | |
| US20040077790A1 (en) | Resin composition for water-based coating material | |
| JP2009138158A (en) | Fluorine containing shaped article and method for manufacturing the same | |
| US20050085576A1 (en) | Fluororubber coating composition | |
| JP4852879B2 (en) | Fluorine-containing polymer and method for producing fluorine-containing compound | |
| JP4617790B2 (en) | Curable composition | |
| JP2020002198A (en) | Composition containing fluorine-containing polymer | |
| JPWO2002102892A1 (en) | Ethylene-hexafluoropropylene-based elastomer composition | |
| JP7381938B2 (en) | Coating compositions and coated articles | |
| WO2023210818A1 (en) | Composition including fluororubber | |
| US20210230327A1 (en) | Fluoroelastomer curable composition |