JP2002256057A

JP2002256057A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP2002256057A
Application number: JP2001056660A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Sasaki; 裕佐々木
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2001-03-01
Filing date: 2001-03-01
Publication date: 2002-09-11
Anticipated expiration: 2021-03-01
Also published as: JP3876630B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の課題は、熱硬化または活性エネルギー
線硬化により、吸水率が低く、かつ耐熱性に優れた硬化
物を与える、低粘度で作業性に優れた硬化性組成物を提
供することである。【解決手段】下記式（１）で表される１分子中に２個の
オキセタニル基を有する脂肪族オキセタン化合物
（ａ）、環状脂肪族エポキシ樹脂（ｂ）およびカチオン
重合開始剤（ｃ）からなる硬化性組成物。【化１】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子、アルキル基または置
換炭化水素基を示し、Ｒ₃は下記式（２）で表される有
機基を示す。）【化２】（式中、ｎは０〜５の整数を示し、Ｒ₄は炭素数２〜１
２の直鎖状あるいは分枝状脂肪族炭化水素基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化または活性
エネルギー線硬化により、吸水率が低く、耐熱性および
耐候性に優れた硬化物を与える硬化性組成物に関する。
該硬化性組成物は粘度が低いため作業性に優れ、封止
材、接着剤、成形材料および注型材料等の材料として有
用である。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ化合物を熱硬化あるいは活性エ
ネルギー線硬化させるカチオン硬化技術は公知であり、
各種エポキシ化合物、各種硬化剤およびカチオン硬化開
始剤の材料が広く市販されている。エポキシ化合物とし
ては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビス
フェノールＦのジグリシジルエーテル、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂などの芳香族エポキシ樹脂、シク
ロオレフィンの過酢酸酸化により得られる３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート等の環状脂肪族エポキシ樹
脂あるいは水添ビスフェノールＡ等のアルコール類をエ
ポキシ化して得られるアルコール型エポキシ樹脂などが
知られている。一方、電気分野の用途では、近年、電気
機器の小型化により電気回路の多層化、高密化が進み、
それに伴い使用されるエポキシ樹脂に対しては、低誘電
率化、耐アーク性、耐トラッキング性が要求されてい
る。これらの電気特性向上のためには、芳香族エポキシ
樹脂よりも、芳香環を持たない環状脂肪族エポキシ樹脂
あるいはアルコール型エポキシ樹脂が有利であることが
知られている。しかしながら、水添ビスフェノールＡ等
のアルコールをエポキシ化させたアルコール型エポキシ
樹脂は、その製造上、製品中に多量の塩素が残存しやす
く、その結果、電気絶縁性の低下、誘電率、誘電正接値
の上昇等電気特性の著しい劣化を招く。さらに、耐熱性
も上記芳香族エポキシ樹脂と比べてかなり低下する。こ
のような塩素の残存や耐熱性の改善のため、環状脂肪族
エポキシ樹脂が使用されている。しかしながら、一般に
広く使用されている環状脂肪族エポキシ樹脂である３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレートはその分子中に存
在するエステル基の寄与により、吸水率が比較的に高い
ことが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の問題
を解決し、封止材、接着剤、成形材料、注型材料等の材
料として有用な、熱硬化または活性エネルギー線硬化に
より、吸水率が低く、耐熱性に優れた硬化物を与える低
粘度で作業性に優れた硬化性組成物を提供することを目
的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、これらの目的を達
成できる硬化性組成物を見出し本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、下記式（１）で表される１分
子中に２個のオキセタニル基を有する脂肪族オキセタン
化合物（ａ）、環状脂肪族エポキシ樹脂（ｂ）およびカ
チオン重合開始剤（ｃ）からなる硬化性組成物である。

【０００５】

【化４】

【０００６】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子、アルキ
ル基または置換炭化水素基を示し、Ｒ ₃は下記式（２）
で表される有機基を示す。）

【０００７】

【化５】

【０００８】（式中、ｎは０〜５の整数を示し、Ｒ₄は
炭素数２〜１２の直鎖状あるいは分枝状脂肪族炭化水素
基を示す。）

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。（ａ）成分の前記式（１）で表されるオキセタニ
ル基を有する化合物は、１分子中に２個のオキセタニル
基を有する脂肪族オキセタン化合物である。前記式
（１）においてＲ３は前記式（２）で表される有機基を
示し、式（２）においてｎは０〜５の整数であり、ｎが
６以上の場合は本発明の特徴である低粘度の組成物が得
られない。式（１）で表される化合物の中でも、高い耐
熱性および低い吸水率の硬化物が得られるという理由か
ら、下記式（３）で表される脂肪族オキセタン化合物が
好ましい。

【００１０】

【化６】

【００１１】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子、アルキ
ル基または置換炭化水素基を示す。）

【００１２】さらに好ましくは、下記式（４）で表され
る｛ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エー
テル｝であり、市販品である東亞合成（株）製ＯＸＴ−
２２１（商品名）が使用できる。

【００１３】

【化７】

【００１４】本発明における（ｂ）成分は、一般的に
シクロオレフィンをエポキシ化して得られる環状脂肪族
エポキシ樹脂であり、その具体例として、油化シェルエ
ポキシ社製エピコート１７１（商品名）、旭チバ社製ア
ラルダイトＣＹ１７８（商品名）、チッソ（株）製チッ
ソノックス２０６およびチッソノックス２０５（いずれ
も商品名）、ダイセル化学工業（株）製セロキサイド２
０２１、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ３０
２、エポリードＧＴ４０１およびエポリードＧＴ４０３
（いずれも商品名）などが例示される。

【００１５】前記環状脂肪族エポキシ樹脂は、分子量が
１２０〜１，０００であることが好ましい。分子量が１
２０未満であると環状脂肪族エポキシ化合物の揮発性が
高く、作業環境や塗工時の加工特性を著しく悪化させ
る。分子量が１，０００を越えると組成物の粘度が高く
なるため、所定形状に注型、成形あるいは均一に塗工す
ることが困難となる。特に好ましい化合物としては、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが挙げられ
る。

【００１６】本発明の硬化性組成物は、脂肪族オキセタ
ン化合物（ａ）１０〜８０重量部に対して、環状脂肪族
エポキシ樹脂（ｂ）９０〜２０重量部の割合で用いるこ
とが好ましい。（ｂ）環状脂肪族エポキシ樹脂が２０重
量部未満であると硬化物の耐熱性が減少し、また、９０
重量部を越えると硬化物の吸水率が高くなるため好まし
くない。

【００１７】カチオン重合開始剤（ｃ）は、光あるいは
熱の適応により活性化され酸成分を生成し、組成物中の
開環重合性基のカチオン開環重合を誘発するように作用
する潜在性を有するものである。光潜在性を有するカチ
オン重合開始剤としては、光を照射されて活性化され開
環重合性基の開環を誘発する任意の光カチオン重合開始
剤が用いることができ、オニウム塩類および有機金属錯
体類などを例示することができる。前記オニウム塩類と
してはジアゾニウム塩、スルホニウム塩およびヨードニ
ウム塩等が挙げられる。また、有機金属錯体類として
は、例えば、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体およびア
リールシラノール−アルミニウム錯体などが挙げられ
る。市販品である、オプトマーＳＰ−１５０｛商品名、
旭電化工業（株）製｝、オプトマーＳＰ−１７０｛商品
名、旭電化工業（株）製｝、ＵＶＥ−１０１４（商品
名、ゼネラルエレクトロニクス社製）およびＣＤ−１０
１２（商品名、サートマー社製）などを利用することも
できる。

【００１８】熱潜在性を有するカチオン重合開始剤とし
ては、加熱により活性化され開環重合性基の開環を誘発
する任意の熱カチオン重合開始剤が用いられ、第四級ア
ンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩等
の各種オニウム塩類、有機金属錯体類などが例示され
る。上記オニウム塩類としては、例えば、アデカオプト
ンＣＰ−６６およびアデカオプトンＣＰ−７７｛いずれ
も商品名、旭電化工業（株）社製｝、サンエイドＳＩ−
６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０ＬおよびサンエイドＳＩ
−１００Ｌ｛いずれも商品名、三新化学工業（株）
製｝、およびＣＩシリーズ｛日本曹達（株）製｝などの
市販の化合物を用いることができる。また、有機金属錯
体類としては、例えば、アルコキシシラン−アルミニウ
ム錯体などが挙げられる。また、カチオン重合開始剤の
配合割合は、前記（ａ）成分および（ｂ）成分の合計量
１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の範囲とする
ことが好ましい。カチオン重合開始剤の配合割合が０．
０１重量部未満の場合には、光あるいは熱の作用により
活性化しても、開環重合性基の開環反応を十分に進行さ
せることができないことがあり、重合後の耐熱性および
吸水率が不十分となる場合が有る。また、５重量部を超
えて配合したとしても、重合を進行する作用はそれ以上
高まらず、逆に耐熱性および吸水率が低下することがあ
る。

【００１９】本発明の硬化性組成物には、必要に応じて
以下の各成分を添加配合することができる。（１）粉末状の補強剤および充填剤であり、例えば、酸
化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、
ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレ
イ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ
素化合物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、そ
の他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二
硫化モリブデン等、さらに繊維質の補強剤や充填剤、た
とえばガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバ
ー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリ
エステル繊維及びポリアミド繊維等である。これらは組
成物１００重量部に対して、１０〜９００重量部配合さ
れることが好ましい。（２）着色剤、顔料および難燃剤であり、例えば、二酸
化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウ
ム黄、カドミウム赤、三酸化アンチモン、赤燐、ブロム
化合物及びトリフェニルホスフェイト等である。これら
は本発明の組成物１００重量部に対して、０．１〜２０
重量部配合されることが好ましい。（３）さらに、最終的な接着層、成形品などにおける樹
脂の性質を改善する目的で種々の硬化性モノマー、オリ
ゴマーおよび合成樹脂を配合することができる。例え
ば、モノエポキシ等のエポキシ樹脂用希釈剤、フェノー
ル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩
化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエ
ステル樹脂等の１種または２種以上の組み合わせを挙げ
ることができる。これら樹脂類の配合割合は、本発明の
樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量である組
成物１００重量部に対して５０重量部以下が好ましい。

【００２０】本発明の組成物および任意成分の配合手段
としては、加熱溶融混合、ロール、ニーダーによる溶融
混練、適当な有機溶剤を用いての湿式混合および乾式混
合等が挙げられる。

【００２１】本発明の硬化性組成物は、熱カチオン重合
開始剤を用いた場合は熱により、また、活性エネルギー
線カチオン重合開始剤を用いた場合は活性エネルギー線
で硬化される。熱カチオン重合の場合は、通常、その熱
カチオン重合開始剤がカチオン種やルイス酸の発生を開
始する温度以上で行われ、通常５０〜２００℃にて実施
される。光照射により重合を行う場合に用いることので
きる光源としては特に限定されるものではないが、波長
４００ｎｍ以下に発光分布を有する、例えば、低圧水銀
灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカル
ランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起
水銀灯およびメタルハライドランプなどを用いることが
できる。組成物への光照射強度は、目的とする製品毎に
制御されるものであって特に限定されるものではない
が、光潜在性開始剤の活性化に有効な光波長領域（光重
合開始剤によって異なるが、通常３００〜４２０ｎｍの
光が用いられる。）の光照射強度が０．１〜１００ｍＷ
／ｃｍ² であることが好ましい。組成物への光照射強度
が０．１ｍＷ／ｃｍ² 未満であると、反応時間が長くな
り過ぎ、１００ｍＷ／ｃｍ² を超えると、ランプから輻
射される熱および組成物の重合時の発熱により、得られ
る粘着剤層の凝集力の低下や黄変あるいは支持体の劣化
が生じる恐れがある。組成物への光照射時間は、目的と
する製品毎に制御されるものであって特に限定されるも
のではないが、前記光波長領域での光照射強度と光照射
時間の積として表される積算光量が１０〜５，０００ｍ
ｊ／ｃｍ²となるように設定されることが好ましい。上
記粘着剤組成物への積算光量が１０ｍｊ／ｃｍ² 未満で
あると、光潜在性開始剤よりの活性種の発生が十分でな
く、得られる粘着剤層の粘着特性の低下が生じるおそれ
があり、５，０００ｍｊ／ｃｍ² を超えると、照射時間
が非常に長時間となり、生産性向上のためには不利なも
のとなる。また、活性エネルギー線照射後０．１〜数分
後には、ほとんどの組成物はカチオン重合により指触乾
燥するが、カチオン重合反応を促進するために加熱を併
用することも場合によっては好ましい。熱により重合を
行う場合は一般的に知られた方法により熱を適応するこ
とができ、その条件などは特に限定されるものではな
い。

【００２２】

【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて本発明
をさらに詳しく説明する。なお、各例中の部は重量部を
意味する。実施例１ＯＸＴ−２２１（商品名、東亞合成（株）製：ビス（３
−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル）２５
部、ＵＶＲ−６１１０（商品名、ユニオンカーバイド
製：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，
４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）７５
部、および熱潜在性カチオン開始剤として、ＣＰ−６６
｛商品名、旭電化（株）製｝０．５部を均一になるよ
う、室温で充分攪拌混合した後、減圧脱泡して、硬化性
組成物を得た。次いで、上記組成物を型内に流し込み、
８０℃で１時間、１００℃で１時間、さらに１８０℃で
２時間オーブン中硬化させることにより試験片を得た。

【００２３】比較例１〜３表１に示したように、比較例１ではＵＶＲ−６１１０、
比較例２ではエピコートＥ−８２８（商品名、油化シェ
ルエポキシ製）およびＣＰ−６６を１部に増量、また、
比較例３ではＯＸＴ−２２１を１００部、それぞれ用い
る以外は、実施例１と同様の操作を行い試験片を得た。

【００２４】

【表１】

【００２５】上記実施例１および比較例１〜３に示した
組成物の粘度、粘弾性特性および煮沸吸水率を下記の方
法により測定した。粘度および粘弾性測定の貯蔵弾性率
の２００℃および２５０℃における測定値ならびに煮沸
吸水率の測定結果を下記表２に、また、粘弾性スペクト
ルを図１に示す。粘度測定：配合後の組成物の粘度を２５℃においてＥ型
粘度計にて測定した。粘弾性測定：ＪＩＳＫ７１９８に従い、厚さ1ｍｍの
硬化物をセイコーインスツルメント社製のＤＭＳ−６１
００型動的粘弾性測定装置を用いて１０Ｈｚの周波数に
おいて引っ張り振動モードにて測定した。煮沸吸水率：ＪＩＳＫ６９１１に示されている試験方
法により測定した。

【００２６】

【表２】

【００２７】表２に示したように、実施例１の組成物の
粘度は汎用に用いられている比較例２の組成物と比較し
て非常に低いものであった。表２および図１から明らか
なように、実施例１および比較例１の組成物より得られ
た硬化物は、２００℃および２５０℃においても貯蔵弾
性率は高い値を維持していたが、比較例２および３の組
成物からの硬化物はこの温度において貯蔵弾性率が大き
く低下していた。また、煮沸吸水率の測定において、実
施例１および比較例３は非常に低い吸水率を示してい
た。

【００２８】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は低粘度であるた
めに作業性が高く、また、組成物から得られる硬化物
は、吸水率が低く、耐熱性および耐候性に非常に優れて
いるため、広範な用途に応用展開が可能である。特に、
封止材、接着剤、成形材料、注型材料等の材料として、
電気・電子分野等の用途において有利に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１および比較例１〜３の組成物の粘弾性
スペクトルを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）で表される１分子中に２個の
オキセタニル基を有する脂肪族オキセタン化合物
（ａ）、環状脂肪族エポキシ樹脂（ｂ）およびカチオン
重合開始剤（ｃ）からなる硬化性組成物。【化１】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子、アルキル基または置
換炭化水素基を示し、Ｒ₃は下記式（２）で表される有
機基を示す。）【化２】（式中、ｎは０〜５の整数を示し、Ｒ₄は炭素数２〜１
２の直鎖状あるいは分枝状脂肪族炭化水素基を示す。）
【請求項２】前記脂肪族オキセタン化合物が下記式
（３）で表されるオキセタン化合物である請求項１記載
の硬化性組成物。【化３】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子、アルキル基または置
換炭化水素基を示す。）
【請求項３】前記環状脂肪族エポキシ樹脂が３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレートである、請求項１あるい
は請求項２記載の硬化性組成物。