JP2002256052A - Shape memory polyurethane foam - Google Patents
Shape memory polyurethane foamInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、形状記憶ポリウレ
タンフォームに関し、更に詳しくは、使いやすい温度範
囲で形状記憶性を発現し、もろくなく、優れた外観を有
するポリウレタンフォームに関する。本発明の形状記憶
ポリウレタンフォームは弾力材、断熱材等に用いられ
る。The present invention relates to a shape memory polyurethane foam, and more particularly, to a polyurethane foam which exhibits shape memory in a temperature range in which it can be easily used, is brittle, and has an excellent appearance. The shape memory polyurethane foam of the present invention is used for elastic materials, heat insulating materials and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、ポリイソシアネート及びポリ
オールを反応させて得られる形状記憶ポリウレタンフォ
ームは知られており、例えば特開平６−２３９９５５号
公報、特公平７−３９５０６号公報等により開示されて
いる。しかし、使いやすい温度領域における形状記憶は
考慮されていない。そこで、使いやすい温度範囲で形状
記憶を発現する形状記憶ポリウレタンフォームが望まれ
ている。2. Description of the Related Art Shape memory polyurethane foams obtained by reacting a polyisocyanate and a polyol are conventionally known, and are disclosed, for example, in JP-A-6-239955 and JP-B-7-39506. . However, shape memory in an easy-to-use temperature range is not considered. Therefore, a shape memory polyurethane foam that exhibits shape memory in an easy-to-use temperature range is desired.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に鑑
みてなされたものであり、使いやすい温度範囲で形状記
憶性を発現し、優れた外観を有するポリウレタンフォー
ムを提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to provide a polyurethane foam which exhibits shape memory in an easy-to-use temperature range and has an excellent appearance. .
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、使いやす
い温度範囲で形状記憶性を発現するポリウレタンフォー
ムを得るべく、鋭意検討した結果、本発明を完成するに
至った。即ち、請求項１記載の発明の形状記憶ポリウレ
タンフォームは、発泡剤、及びシロキサン−オキシアル
キレンブロック共重合体を含む整泡剤の存在下で、ポリ
イソシアネートと、ポリオールと、鎖延長剤及び／又は
架橋剤と、を含むフォーム原料を反応させて得られる形
状記憶ポリウレタンフォームであって、上記鎖延長剤の
配合割合が、ポリオール１００重量部に対し、１〜１５
重量部であり、上記架橋剤の配合割合が、ポリオール１
００重量部に対し、５〜４５重量部であり、且つ、ガラ
ス転移温度が４０〜８０℃であることを特徴とする。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to obtain a polyurethane foam exhibiting shape memory in an easy-to-use temperature range, and as a result, completed the present invention. That is, the shape memory polyurethane foam of the invention according to claim 1 is a polyisocyanate, a polyol, a chain extender and / or a polyisocyanate in the presence of a foaming agent and a foam stabilizer containing a siloxane-oxyalkylene block copolymer. A cross-linking agent, and a shape-memory polyurethane foam obtained by reacting a foam raw material containing the same.
Parts by weight, and the mixing ratio of the crosslinking agent is
It is characterized in that the amount is 5 to 45 parts by weight and the glass transition temperature is 40 to 80 ° C. with respect to 00 parts by weight.
【０００５】上記フォーム原料を構成する上記発泡剤と
しては、ポリイソシアネートとポリオールとの反応生成
物を発泡させる性質を有するものであれば特に限定され
ない。例えば、水、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウ
ム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アジド
化合物等の無機系発泡剤、及び、トリクロロモノフルオ
ロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、塩化メチレ
ン、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド、
Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等の有
機系発泡剤が挙げられる。これらのうち、水が好ましく
用いられる。上記発泡剤は、ポリオール１００重量部に
対して、０．５〜５．０重量部（より好ましくは、０．
５〜４．０重量部、更に好ましくは１．０〜３．０重量
部）添加される。[0005] The foaming agent constituting the foam raw material is not particularly limited as long as it has a property of foaming a reaction product of a polyisocyanate and a polyol. For example, water, sodium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium nitrite, inorganic blowing agents such as azide compounds, and trichloromonofluoromethane, trichlorotrifluoroethane, methylene chloride, azodicarbonamide, azobisformamide,
Organic foaming agents such as N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine. Of these, water is preferably used. The foaming agent is used in an amount of 0.5 to 5.0 parts by weight (more preferably, 0.5 to 5.0 parts by weight) based on 100 parts by weight of the polyol.
5 to 4.0 parts by weight, more preferably 1.0 to 3.0 parts by weight).
【０００６】上記整泡剤は、反応系に均一分散した微細
な気泡を安定化させるために、シロキサン−オキシアル
キレンブロック共重合体（ＡＢ）ｎを含むものを用い
る。ただし、（ＡＢ）ｎにおいて、ｎは整数であり、Ａ
はシロキサンブロックであり、Ｂはオキシアルキレンブ
ロックであり、該ブロックは２価の元素又は２価の基に
よって結合されている。また、上記シロキサン−オキシ
アルキレンブロック共重合体は、加水分解の可能なもの
とそうでないものとが存在するが、本発明においては、
加水分解の可能な共重合体、即ちシロキサンブロック及
びポリオキシアルキレンブロックが珪素−酸素−炭素結
合によって結合している線状のブロック共重合体が好ま
しく用いられる。更に、シロキサンブロックが共重合体
全量に対して２０〜５０重量％含まれるものが好ましく
用いられる。この範囲外のものを用いると、発泡成形体
ができなかったり、フォームができても成形後収縮して
しまったりする。上記シロキサン−オキシアルキレンブ
ロック共重合体は高分子量のもの、中でも、数平均分子
量が６５，０００以上のものが好ましく用いられる。[0006] As the foam stabilizer, one containing a siloxane-oxyalkylene block copolymer (AB) n is used to stabilize fine bubbles uniformly dispersed in the reaction system. However, in (AB) n, n is an integer and A
Is a siloxane block, and B is an oxyalkylene block, which is linked by a divalent element or a divalent group. Further, the siloxane-oxyalkylene block copolymer, there are those that can be hydrolyzed and those that are not, in the present invention,
A hydrolyzable copolymer, that is, a linear block copolymer in which a siloxane block and a polyoxyalkylene block are bonded by a silicon-oxygen-carbon bond is preferably used. Further, a siloxane block containing 20 to 50% by weight based on the total amount of the copolymer is preferably used. If a material out of this range is used, a foamed molded product cannot be formed, or even if a foam is formed, it shrinks after molding. As the siloxane-oxyalkylene block copolymer, those having a high molecular weight, among which those having a number average molecular weight of 65,000 or more are preferably used.
【０００７】上記ポリイソシアネートとしては、末端に
イソシアネート基を２つ以上有するものであれば特に限
定されない。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、粗製ＴＤＩ、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩの他、１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、粗製ＨＤＩ、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレン
ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、
イソホロンジイソシアネート等、芳香族系並びに脂肪族
系の各種のものを用いることができる。これらの他、プ
レポリマー型のポリイソシアネートを使用することもで
きる。これらは、１種単独あるいは２種以上を混合して
用いることができる。また、これらのうち、トリレンジ
イソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネートが好ましく用いられる。[0007] The polyisocyanate is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups at the terminal. For example, tolylene diisocyanate (TD
I), crude TDI, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), crude MDI, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), crude HDI,
1,5-naphthalene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, m-xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate , Hydrogenated MDI,
Various aromatic and aliphatic compounds such as isophorone diisocyanate can be used. Besides these, a prepolymer type polyisocyanate can also be used. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, tolylene diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate are preferably used.
【０００８】上記ポリオールは、分子中にヒドロキシル
基を２個以上有するものであれば特に限定されず、ポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びこ
れらを共重合させたポリエーテルエステルポリオール
等、いずれも使用することができる。これらのうち、ポ
リエーテルポリオールが好ましく用いられ、中でも、塩
基性触媒の存在下、２個以上の活性水素を有する出発物
質にアルキレンオキサイドをランダム又はブロック状に
付加重合させた、ポリアルキレンオキサイドのポリエー
テルポリオール、更には、請求項２に示すように、ポリ
プロピレンオキサイド１００％付加重合ポリエーテルポ
リオールが好ましく用いられる。The above-mentioned polyol is not particularly limited as long as it has two or more hydroxyl groups in the molecule, and any of polyether polyols, polyester polyols, and polyether ester polyols obtained by copolymerizing these polyols can be used. be able to. Of these, polyether polyols are preferably used, and among them, in the presence of a basic catalyst, a starting material having two or more active hydrogens is subjected to random or block addition polymerization of an alkylene oxide to form a polyalkylene oxide. As the ether polyol, further, as shown in claim 2, 100% polypropylene oxide addition-polymerized polyether polyol is preferably used.
【０００９】上記ポリオールの数平均分子量は、ポリウ
レタンフォームのガラス転移温度に大きく関連し、４０
０〜１６００（より好ましくは４００〜１４００、更に
好ましくは４００〜１２００）のものが好ましく用いら
れる。数平均分子量が４００未満であればガラス転移温
度が高くなり、フォームの柔軟性や伸び特性が損なわ
れ、１６００を超えるとガラス転移温度が低くなり室温
領域での形状固定性が困難となりいずれも好ましくな
い。[0009] The number average molecular weight of the polyol is closely related to the glass transition temperature of the polyurethane foam.
Those having 0 to 1600 (more preferably 400 to 1400, further preferably 400 to 1200) are preferably used. When the number average molecular weight is less than 400, the glass transition temperature becomes high, and the flexibility and elongation properties of the foam are impaired. When the number average molecular weight exceeds 1600, the glass transition temperature becomes low, and the shape fixability in the room temperature region becomes difficult. Absent.
【００１０】上記鎖延長剤及び／又は架橋剤は形状記憶
性を備えるために用いられるものである。上記鎖延長剤
としては、特に限定されないが、（１）エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール及び１，４−ブタンジオール等
のジオール、（２）ヘキサメチレンジアミン、４，４’
−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ヒドラジン
等のジアミン、（３）ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、アミノエチルエタノールアミン等のアミノ
アルコール等が挙げられる。これらは、１種単独あるい
は２種以上を混合して用いることができる。また、これ
らのうち、１，４−ブタンジオールが好ましく用いられ
る。The above-mentioned chain extender and / or cross-linking agent is used to provide shape memory. The chain extender is not particularly limited, but (1) ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol,
Diols such as dipropylene glycol and 1,4-butanediol, (2) hexamethylenediamine, 4,4 ′
Diamines such as -diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane and hydrazine; and (3) amino alcohols such as diethanolamine, triethanolamine and aminoethylethanolamine. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, 1,4-butanediol is preferably used.
【００１１】上記鎖延長剤の配合割合は、ポリオール１
００重量部に対し、１〜１５重量部であり、好ましくは
１〜１０重量部、より好ましくは５〜１０重量部であ
る。上記鎖延長剤の配合量が１重量部未満ではガラス転
移温度が室温以下となるため、ポリウレタンフォームの
形状が固定されない。また、１５重量部を超えると反応
時に収縮する、いわゆるシュリンクが発生し、フォーム
が成形されず、いずれも好ましくない。The mixing ratio of the above chain extender is as follows:
The amount is 1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 5 to 10 parts by weight with respect to 00 parts by weight. If the amount of the chain extender is less than 1 part by weight, the glass transition temperature will be lower than room temperature, and the shape of the polyurethane foam will not be fixed. On the other hand, if it exceeds 15 parts by weight, shrinkage occurs during the reaction, so-called shrinkage occurs, and the foam is not formed, which is not preferable.
【００１２】上記架橋剤としては、特に限定されない
が、（１）グリセリン、トリメチロールプロパン、１，
２，６−ヘキサントリオール等のトリオール、（２）オ
キシプロピレートエチレンジアミン、ペンタエリスリト
ール等のテトラオール等が挙げられる。これらは、１種
単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
また、これらのうちで、トリメチロールプロパンが好ま
しく用いられる。The crosslinking agent is not particularly restricted but includes (1) glycerin, trimethylolpropane,
Examples include triols such as 2,6-hexanetriol and (2) tetraols such as oxypropylate ethylenediamine and pentaerythritol. These can be used alone or in combination of two or more.
Of these, trimethylolpropane is preferably used.
【００１３】上記架橋剤の配合割合は、ポリオール１０
０重量部に対し、５〜４５重量部であり、好ましくは５
〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部である。
上記架橋剤の配合量が５重量部未満ではガラス転移温度
が室温以下となるため、ポリウレタンフォームの形状が
固定されない。また、４５重量部を超えると架橋密度が
高くなり、シュリンクが発生するため、いずれも好まし
くない。The compounding ratio of the above crosslinking agent is
It is 5 to 45 parts by weight, preferably 5 to 5 parts by weight.
-30 parts by weight, more preferably 5-20 parts by weight.
If the amount of the crosslinking agent is less than 5 parts by weight, the glass transition temperature is lower than room temperature, and the shape of the polyurethane foam is not fixed. On the other hand, when the amount exceeds 45 parts by weight, the crosslink density becomes high and shrinkage occurs, and neither is preferable.
【００１４】上記鎖延長剤及び上記架橋剤は、上記配合
割合で用いられるが、併用した場合も同様に使いやすい
温度で形状記憶が発現される。上記鎖延長剤及び上記架
橋剤を併用する場合、ポリオール１００重量部に対し、
好ましくは上記鎖延長剤を１〜５重量部、上記架橋剤を
５〜１５重量部、より好ましくは上記鎖延長剤を２〜４
重量部、上記架橋剤を５〜１０重量部配合して用いられ
る。The chain extender and the cross-linking agent are used in the above-mentioned mixing ratio, but when they are used in combination, shape memory is similarly exhibited at an easy-to-use temperature. When the chain extender and the crosslinking agent are used in combination, based on 100 parts by weight of the polyol,
Preferably, the chain extender is 1 to 5 parts by weight, the crosslinking agent is 5 to 15 parts by weight, more preferably the chain extender is 2 to 4 parts by weight.
Parts by weight, and 5 to 10 parts by weight of the crosslinking agent.
【００１５】本発明の形状記憶ポリウレタンフォームを
製造する際のフォーム原料の主たるものとしては、上記
の他、触媒が挙げられる。この触媒の例としては、スタ
ナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチ
ルチンジラウレート等の有機スズ化合物、ニッケルアセ
チルアセトネート、ニッケルジアセチルアセトネート等
の有機ニッケル化合物、鉄アセチルアセトネート等の有
機鉄化合物、酢酸ナトリウム等のアルカリ金属及びアル
カリ土類金属のアルコキシド、フェノキシド等、並びに
オクチル亜鉛等の金属触媒を使用することができる。ま
た、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メ
チルモルホリンジメチルアミノメチルフェノール、イミ
ダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウン
デセン等の３級アミン系触媒の他、有機酸塩等が挙げら
れる。[0015] In addition to the above, a catalyst is one of the main foam raw materials for producing the shape memory polyurethane foam of the present invention. Examples of the catalyst include stannous octoate, dibutyltin diacetate, organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, nickel acetylacetonate, organic nickel compounds such as nickel diacetylacetonate, organic iron compounds such as iron acetylacetonate, Alkali metal and alkaline earth metal alkoxides such as sodium acetate, phenoxides, and metal catalysts such as octyl zinc can be used. In addition, tertiary amine catalysts such as triethylamine, triethylenediamine, N-methylmorpholine dimethylaminomethylphenol, imidazole, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene, and organic acid salts are also included.
【００１６】また、本発明の形状記憶ポリウレタンフォ
ームの製造に際して、目的、用途に応じて上記フォーム
原料に公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、有機充填剤、
無機充填剤、着色剤等を配合することができる。In producing the shape memory polyurethane foam of the present invention, a known ultraviolet absorbent, antioxidant, organic filler,
Inorganic fillers, coloring agents and the like can be blended.
【００１７】本発明の形状記憶ポリウレタンフォームの
ガラス転移温度は、室温での扱い易さを保証するととも
に、使いやすい温度範囲で形状記憶性を発現するための
重要な物性でもあり、４０〜８０℃（好ましくは４０〜
７０℃、より好ましくは４０〜６０℃）である。ガラス
転移温度が４０℃未満では室温での形状記憶性が発現せ
ず、８０℃を超えるとゴム状態とするまでに与えなけれ
ばならない熱量が大きくなりすぎ好ましくない。一方、
ガラス転移温度が上記範囲にあれば、形状を固定したと
きの安定性と、ガラス転移温度を超えて変化したときの
形状回復性の双方が好ましいものとなる。また、簡易な
加熱手段で得られる温度領域とすることで扱い易くな
る。The glass transition temperature of the shape memory polyurethane foam of the present invention is an important physical property for ensuring ease of handling at room temperature and developing shape memory in an easy-to-use temperature range. (Preferably 40-
70 ° C, more preferably 40 to 60 ° C). If the glass transition temperature is lower than 40 ° C., shape memory at room temperature is not exhibited, and if the glass transition temperature is higher than 80 ° C., the amount of heat which must be applied until a rubber state is obtained is undesirably too large. on the other hand,
When the glass transition temperature is in the above range, both stability when the shape is fixed and shape recovery when the shape is changed beyond the glass transition temperature are preferable. In addition, the temperature range obtained by a simple heating means facilitates handling.
【００１８】本発明の形状記憶ポリウレタンフォーム
は、ガラス転移温度以上、成形温度未満の温度で変形を
加え、その形状を保持した状態でガラス転移温度以下ま
で冷却することにより変形形状を固定し、また、ガラス
転移温度以上で成形温度未満の温度に加熱することによ
り、元の成形形状を回復するもので、温度操作により形
状を使い分けることができる。The shape memory polyurethane foam of the present invention is deformed at a temperature not lower than the glass transition temperature but lower than the molding temperature, and is cooled to the glass transition temperature or lower while maintaining the shape, thereby fixing the deformed shape. By heating to a temperature higher than the glass transition temperature and lower than the molding temperature, the original molded shape can be recovered, and the shape can be properly used by operating the temperature.
【００１９】[0019]
【発明の実施の形態】本発明を実験例を挙げて詳しく説
明する。 実験例１〜１４ （１）形状記憶ポリウレタンフォームの製造 表１及び表２に示す配合割合で、ポリオールと、触媒、
鎖延長剤及び／又は架橋剤等とをタンクＡに入れ、混合
した。一方、イソシアネートをタンクＢに入れ、各タン
クからギアポンプで注入ヘッドのチャンバーへ所定流量
で流入させ、常温のチャンバー内で瞬時に混合攪拌した
後、上面を開口した矩形の容器に注入し、常温で自由発
泡させた後、キュア炉で３０分間放置して、形状記憶ポ
リウレタンフォームを得た。尚、表１及び表２の実験例
８乃至１０において、ポリオール１００重量部に対する
架橋剤の配合割合をカッコ内に表示した。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described in detail with reference to experimental examples. Experimental Examples 1 to 14 (1) Production of Shape Memory Polyurethane Foam At a mixing ratio shown in Tables 1 and 2, a polyol, a catalyst,
A chain extender and / or a cross-linking agent and the like were placed in Tank A and mixed. On the other hand, the isocyanate is put into the tank B, flowed from each tank into the chamber of the injection head by a gear pump at a predetermined flow rate, mixed and stirred instantaneously in a chamber at room temperature, and then poured into a rectangular container having an open upper surface, and then at room temperature. After free-foaming, it was left in a cure furnace for 30 minutes to obtain a shape-memory polyurethane foam. In Experimental Examples 8 to 10 in Tables 1 and 2, the blending ratio of the crosslinking agent to 100 parts by weight of the polyol is shown in parentheses.
【００２０】[0020]
【表１】 [Table 1]
【００２１】[0021]
【表２】 [Table 2]
【００２２】但し、用いたフォーム原料は以下の通りで
ある。 ポリイソシアネート；トリレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）（商品名「Ｔ６５」、日本ポリウレタン工業社
製）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）（商品名「ＭＲ４００」、日本ポリウレタン
工業社製）、 ポリオール；３官能であるグリセリンベースプロピレ
ンオキサイド付加体（商品名「Ｇ７００」、旭電化工業
社製、分子量４００、７００及び１０００）、 触媒；２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノー
ル（商品名「ＪＥＦＦＣＡＴＺＲ−７０」、サンテクノ
ケミカル社製）、 鎖延長剤（低分子量ジオール）；エチレングリコール
（商品名「エチレングリコール」、日曹油化工業社
製）、１，４−ブタンジオール（商品名「１，４−ブタ
ンジオール」、三菱化学社製）、 架橋剤；トリメチロールプロパンのエチレンオキサイ
ド付加体（商品名「ＩＲ−９４」、武田薬品工業社製、
分子量１８３）、グリセリンのエチレンオキサイド付加
体（商品名「ＧＥ−９３５」、武田薬品工業社製、分子
量１８１）、トリメチロールプロパンのエチレンオキサ
イド付加体（商品名「ＩＲ−９６」、武田薬品工業社
製、分子量３９４）、 整泡剤；線状シロキサン-オキシアルキレン共重合体
（商品名「Ｙ−６８２７」、日本ユニカー社製、シロキ
サンブロック３５重量％）However, the foam materials used are as follows. Polyisocyanate; Tolylene diisocyanate (T
DI) (trade name "T65", manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) (trade name "MR400", manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), polyol; trifunctional glycerin-based propylene oxide Adduct (trade name "G700", manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., molecular weights 400, 700 and 1000); catalyst; 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol (trade name "JEFFCATZR-70", manufactured by Sun Techno Chemical Co.); Chain extender (low molecular weight diol); ethylene glycol (trade name “ethylene glycol”, manufactured by Nisso Oil Chemical Co., Ltd.), 1,4-butanediol (trade name “1,4-butanediol”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) ), Crosslinking agent; ethylene oxide adduct of trimethylolpropane (trade name “IR-94”) Manufactured by Takeda Chemical Industries, Ltd.,
Molecular weight 183), ethylene oxide adduct of glycerin (trade name "GE-935", manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., molecular weight 181), ethylene oxide adduct of trimethylolpropane (trade name "IR-96", Takeda Pharmaceutical Company Limited) Linear siloxane-oxyalkylene copolymer (trade name "Y-6827", manufactured by Nippon Unicar, 35% by weight of siloxane block)
【００２３】（２）物性測定及び評価 実験例１〜１４で得られたポリウレタンフォームについ
て、以下の物性測定及び評価を行い、その結果を表１及
び表２に示した。 ウレタン結合量 活性水素基１モルに対して、イソシアネート基が１モル
反応して、ウレタン結合基が１モル形成されると仮定
し、以下の方法でウレタン結合量を得た。官能基数
ｆp、重量平均分子量ＭwがｍであるポリオールＷp重量
部と、官能基数ｆcl、重量平均分子量Ｍwがｎである架
橋剤Ｗcl重量部を用いた場合、ウレタン結合量Ｕbは、
次式で表される。 Ｕb＝ｆp×（Ｗp÷ｍ）＋ｆcl×（Ｗcl÷ｎ） 但し、Ｗp＋Ｗcl＝１００である。複数のポリオール、
複数の架橋剤や鎖延長剤を使用する場合でも、同様にし
て各々の総和を求めればよい。(2) Measurement and Evaluation of Physical Properties The polyurethane foams obtained in Experimental Examples 1 to 14 were measured and evaluated for the following physical properties, and the results are shown in Tables 1 and 2. Urethane Bond Amount Assuming that 1 mole of an isocyanate group reacts with 1 mole of an active hydrogen group to form 1 mole of a urethane bond group, a urethane bond amount was obtained by the following method. When a functional group number f p and a weight average molecular weight M w of the polyol W p part by weight and a functional group number f cl and a weight average molecular weight M w of the crosslinking agent W cl part by weight n are used, the urethane bond amount U b is
It is expressed by the following equation. U b = f p × (W p ÷ m) + f cl × (W cl ÷ n) , provided that W p + W cl = 100. Multiple polyols,
Even when a plurality of cross-linking agents or chain extenders are used, the sum of each may be obtained in the same manner.
【００２４】ガラス転移温度Ｔg ポリウレタンフォームのガラス転移温度Ｔgを、熱分析
装置（型式；ＲＤＡ−７００、メーカー；レオメトリッ
クス社製）を用いて、測定温度範囲０〜１５０℃、昇温
速度３℃／分、周波数１Ｈｚ、動的歪み１％の条件で測
定し、ｔａｎδのピーク温度をガラス転移温度Ｔgとし
た。[0024] The glass transition temperature T g of the glass transition temperature T g polyurethane foams, thermal analyzer (Model: RDA-700, manufacturer; manufactured by Rheometrics) using the measured temperature range 0 to 150 ° C., heating rate The measurement was performed under the conditions of 3 ° C./min, a frequency of 1 Hz, and a dynamic strain of 1%, and the tan δ peak temperature was defined as a glass transition temperature T g .
【００２５】密度 ＪＩＳ Ｋ６４００に準じた。 成形外観及びクラック検査 自由発泡したフォームの外観確認、特にフォーム表面か
ら吐出するガス、いわゆるヘルスバブルの有無を目視判
定した。表１及び表２において、成形外観の○はヘルス
バブルの吐出に続いてフォーム高さが若干低くなるリラ
クゼイションがあったことを示す。また、フォームを裁
断して、内部におけるクラックの有無を目視判定した。Density According to JIS K6400. Mold appearance and crack inspection The appearance of the freely foamed foam was confirmed, and in particular, the presence / absence of a gas discharged from the foam surface, so-called health bubble, was visually determined. In Tables 1 and 2, ○ in the molded appearance indicates that there was relaxation in which the foam height was slightly lowered following the ejection of the health bubble. Further, the foam was cut, and the presence or absence of cracks inside was visually determined.
【００２６】形状記憶性 ポリウレタンフォームを縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、
厚さ２０ｍｍに裁断した後、厚み４ｍｍのスペーサーを
当てて１００℃、１５分プレス加工を施し、形状を付与
した。これを室温に放置して、形状が固定されたのを確
認した後、再び１００℃に加熱し、絶乾状態となる環境
下に放置して、形状が回復する程度を目視判定した。表
１及び表２において、○は形状記憶性良好を、×は形状
記憶性不良を示す。Shape memory polyurethane foam 100 mm long, 100 mm wide,
After cutting to a thickness of 20 mm, a spacer having a thickness of 4 mm was applied and pressed at 100 ° C. for 15 minutes to give a shape. This was left at room temperature to confirm that the shape was fixed, then heated again to 100 ° C. and left in an environment where it was completely dried, and the degree of shape recovery was visually determined. In Tables 1 and 2, ○ indicates good shape memory, and X indicates poor shape memory.
【００２７】（３）実施例の効果 実験例１３及び１４では、フォームを得ることはできた
が、フォーム原料に鎖延長剤及び架橋剤の両方が含まれ
ないために、形状記憶性が発現しなかった。ガラス転移
温度も本発明の範囲外であった。実験例１、２、３、４
及び１１では、鎖延長剤の配合割合がポリオール１００
重量部に対し１〜１５重量部であったので、ガラス転移
温度が５２〜８０℃と本発明の範囲内であるポリウレタ
ンフォームを得ることができた。また、フォームの内部
にはクラックが見られず、外観及び形状記憶性とも良好
であった。(3) Effects of the Examples In Examples 13 and 14, foams could be obtained. However, since both the chain extender and the cross-linking agent were not contained in the foam raw materials, shape memory was exhibited. Did not. The glass transition temperature was also outside the scope of the present invention. Experimental Examples 1, 2, 3, 4
And 11, the mixing ratio of the chain extender is 100
Since the amount was 1 to 15 parts by weight with respect to parts by weight, a polyurethane foam having a glass transition temperature of 52 to 80 ° C. within the range of the present invention could be obtained. In addition, no crack was observed inside the foam, and the appearance and shape memory were good.
【００２８】実験例５乃至１０では、架橋剤の配合割合
がポリオール１００重量部に対し５〜４５重量部であっ
たので、ガラス転移温度が４５〜７７℃と本発明の範囲
内であるポリウレタンフォームを得ることができた。ま
た、フォームの内部にはクラックが見られず、外観及び
形状記憶性とも良好であった。また、実験例１２は鎖延
長剤及び架橋剤を併用した例であるが、得られたポリウ
レタンフォームは、ガラス転移温度が５０℃と本発明の
範囲内であり、また、フォームの内部にはクラックが見
られず、外観及び形状記憶性とも良好であった。In Experimental Examples 5 to 10, since the mixing ratio of the crosslinking agent was 5 to 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol, the polyurethane foam having a glass transition temperature of 45 to 77 ° C. within the range of the present invention Could be obtained. In addition, no crack was observed inside the foam, and the appearance and shape memory were good. Experimental Example 12 is an example in which a chain extender and a crosslinking agent were used in combination. The obtained polyurethane foam had a glass transition temperature of 50 ° C., which is within the range of the present invention. No appearance was observed, and both appearance and shape memory were good.
【００２９】本実験例において、ポリオールに対する鎖
延長剤及び／又は架橋剤の配合割合がそれぞれ本発明の
範囲内にあれば、その種類によらずガラス転移温度が４
５〜８０℃であり、フォームの外観及び形状記憶性が良
好であった。尚、ガラス転移温度とウレタン結合量との
関係を実験例データから図１に示すが、ガラス転移温度
はウレタン結合量に比例して高くなり、ウレタン結合量
が０．５１１〜０．７５ｍｏｌのとき、４５〜８０℃の
ガラス転移温度をとることが分かる。In this experimental example, if the mixing ratio of the chain extender and / or the crosslinking agent to the polyol is within the range of the present invention, the glass transition temperature is 4 regardless of the kind.
The temperature was 5 to 80 ° C, and the appearance and shape memory of the foam were good. The relationship between the glass transition temperature and the urethane bond amount is shown in FIG. 1 from the experimental example data. The glass transition temperature increases in proportion to the urethane bond amount, and when the urethane bond amount is 0.511 to 0.75 mol. It can be seen that it has a glass transition temperature of 45 to 80 ° C.
【００３０】尚、本発明は上記実施例に限定されず、目
的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例
とすることができる。例えば、上記実験例ではフォーム
原料を２つのタンクに分けてから反応混合液を得たが、
ポリオール、鎖延長剤及び／又は架橋剤をタンク１に、
イソシアネートをタンク２に、そしてタンク１で貯蔵さ
れなかった触媒又は整泡剤のみをタンク３に、それぞれ
貯蔵させてミキシングチャンバーに導いてもよい。注入
方法も、上記ギアポンプによる方法に限定されず、油圧
プランジャーによる高圧注入機を使用することもでき、
オークスミキサー、ホバートミキサー等のメカニカルフ
ロス攪拌機等を用いることができる。ギアポンプを用い
る方法は、量産又は連続成形する上で好ましい。The present invention is not limited to the above embodiment, but may be variously modified within the scope of the present invention depending on the purpose and application. For example, in the above experimental example, the reaction mixture was obtained after dividing the foam raw material into two tanks.
A polyol, a chain extender and / or a crosslinking agent are added to the tank 1,
The isocyanate may be stored in the tank 2 and only the catalyst or the foam stabilizer not stored in the tank 1 may be stored in the tank 3 and led to the mixing chamber. The injection method is not limited to the method using the gear pump, and a high-pressure injection machine using a hydraulic plunger can be used.
A mechanical floss stirrer such as an Oaks mixer and a Hobart mixer can be used. A method using a gear pump is preferable for mass production or continuous molding.
【００３１】[0031]
【発明の効果】本発明の形状記憶ポリウレタンフォーム
は、フォーム原料のうち、鎖延長剤及び／又は架橋剤の
配合量をポリオール１００重量部に対してそれぞれ、１
〜１５重量部、５〜４５重量部とすることで、フォーム
のガラス転移温度をドライヤー等の身近な加熱手段で形
状を変形、固定しやすい４０〜８０℃とすることができ
る。また、このポリウレタンフォームはもろくなく、形
状記憶性及び外観に優れる。According to the shape memory polyurethane foam of the present invention, the amount of the chain extender and / or the cross-linking agent in the foam raw material is set at 1 to 100 parts by weight of the polyol.
By setting it to 15 to 15 parts by weight or 5 to 45 parts by weight, the glass transition temperature of the foam can be set to 40 to 80 ° C., which is easily deformed and fixed by a familiar heating means such as a dryer. Further, this polyurethane foam is not brittle, and is excellent in shape memory and appearance.
【図１】ガラス転移温度とウレタン結合量との関係を示
すグラフである。FIG. 1 is a graph showing a relationship between a glass transition temperature and a urethane bond amount.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林 俊一 愛知県名古屋市中村区岩塚町字高道１番地 三菱重工業株式会社名古屋研究所内 (72)発明者 三輪 典生 愛知県名古屋市中村区岩塚町字反所60番地 の１ 中菱エンジニアリング株式会社内 Ｆターム(参考） 4J034 AA01 BA08 CA01 CA04 CA13 CA15 CC01 CC03 CC11 CC12 CC22 CC45 CC61 CC67 DC50 DF01 DG01 DG02 DG04 HA06 HA07 HA08 HA09 HC01 HC03 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC63 HC64 HC67 HC71 HC73 JA41 NA01 NA02 NA03 NA05 QC01 RA15 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Shunichi Hayashi 1 Takamichi, Iwatsuka-cho, Nakamura-ku, Nagoya-shi, Aichi Inside Nagoya Research Laboratory, Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. F-term (reference) at Chuo Engineering Co., Ltd. at address 60 4J034 AA01 BA08 CA01 CA04 CA13 CA15 CC01 CC03 CC11 CC12 CC22 CC45 CC61 CC67 DC50 DF01 DG01 DG02 DG04 HA06 HA07 HA08 HA09 HC01 HC03 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC63 HC64 HC67 HC71 HC73 JA41 NA01 NA02 NA03 NA05 QC01 RA15
Claims (2)
レンブロック共重合体を含む整泡剤の存在下で、ポリイ
ソシアネートと、ポリオールと、鎖延長剤及び／又は架
橋剤と、を含むフォーム原料を反応させて得られる形状
記憶ポリウレタンフォームであって、 上記鎖延長剤の配合割合が、ポリオール１００重量部に
対し、１〜１５重量部であり、上記架橋剤の配合割合
が、ポリオール１００重量部に対し、５〜４５重量部で
あり、且つ、ガラス転移温度が４０〜８０℃であること
を特徴とする形状記憶ポリウレタンフォーム。1. A foam raw material containing a polyisocyanate, a polyol, and a chain extender and / or a crosslinking agent is reacted in the presence of a foaming agent and a foam stabilizer containing a siloxane-oxyalkylene block copolymer. A shape-memory polyurethane foam obtained by mixing, wherein the mixing ratio of the chain extender is 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol, and the mixing ratio of the crosslinking agent is 100 parts by weight of the polyol. , 5 to 45 parts by weight and a glass transition temperature of 40 to 80 ° C.
０〜１２００のポリプロピレンオキサイド１００％付加
重合ポリエーテルポリオールである請求項１記載の形状
記憶ポリウレタンフォーム。2. The polyol has a number average molecular weight of 40.
The shape memory polyurethane foam according to claim 1, which is a 100% addition-polymerized polyether polyol of 0 to 1200 polypropylene oxide.
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