JP2002254579A - Laminate - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、樹脂積層体に関する。
詳しくは、ポリオレフィン樹脂層と極性樹脂層との接着
性良好な積層体に関する。ポリオレフィンとの接着性に
難のあった極性樹脂との接着性が良好で、高温での使用
や、耐ガソリン性などについて優れた性能を有する積層
体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin laminate.
More specifically, the present invention relates to a laminate having good adhesion between a polyolefin resin layer and a polar resin layer. The present invention relates to a laminate having good adhesion to a polar resin, which has been difficult to adhere to a polyolefin, and having excellent performance in use at high temperatures, gasoline resistance, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリオレフィン樹脂は成形性、耐溶剤
性、コスト、軽量化、安全性など様々な長所を持つ汎用
樹脂である。このポリオレフィン樹脂の長所を生かしな
がら、ガスバリア性や、オイルバリア性などを付与する
最も一般的な方法として、これらの性能を有する極性樹
脂、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エチ
レンー酢酸ビニル共重合体などと積層する方法が知られ
ている。これらの積層体は種々の成形方法で成形され、
種々の用途に利用されている。特にポリエステル系樹脂
はポリアミド等に比べて吸水率が低くまた、水蒸気透過
性が優れることからガソリンタンクのバリア層などに有
用である。2. Description of the Related Art Polyolefin resins are general-purpose resins having various advantages such as moldability, solvent resistance, cost, weight reduction and safety. The most common method for imparting gas barrier properties and oil barrier properties while taking advantage of this polyolefin resin is polar resins having these properties, such as polyamide resins, polyester resins, and ethylene-vinyl acetate copolymers. Is known. These laminates are molded by various molding methods,
It is used for various applications. In particular, a polyester resin is useful for a barrier layer of a gasoline tank and the like because it has a lower water absorption than a polyamide or the like and has excellent water vapor permeability.
【０００３】非極性のポリオレフィン樹脂と極性樹脂と
は親和性に乏しく、単なる熱融着では界面に剥離が生じ
るため接着剤層を必要とする。かかる接着剤層として
は、ポリオレフィンにカルボン酸や、無水酸、エポキシ
基などの極性官能基を持つ不飽和単量体をラジカルグラ
フトした変性ポリオレフィン、またはかかる極性官能基
を持つ不飽和単量体とオレフィンとの共重合体などが使
用されている。極性樹脂の中でもポリアミド樹脂などは
無水酸変性ポリオレフィン樹脂との反応性が高く、ある
程度必要とされる接着力が得られている。しかし、接着
に要する時間が長いことから、界面応力の緩和のために
低弾性率の材料を使用したり、配合したりするなどの制
限を受ける場合があった。ところが柔らかい低弾性率の
材料を使用したり配合したりすると、ガソリンやオイル
に接触するような用途の場合、樹脂が膨潤して材料が破
壊するといった別の問題が発生する。ポリエステル系樹
脂については、無水酸変性ポリオレフィンとエステル基
などの水素結合を利用する方法や、エポキシ基変性ポリ
オレフィンとポリエステル末端のカルボキシル基を利用
する方法が知られているが、十分な接着力を得ることは
難しい。[0003] The non-polar polyolefin resin and the polar resin have poor affinity, and mere thermal fusion causes peeling at the interface, so that an adhesive layer is required. Such an adhesive layer may be a modified polyolefin obtained by radically grafting a polyolefin to a carboxylic acid, an acid anhydride, an unsaturated monomer having a polar functional group such as an epoxy group, or an unsaturated monomer having such a polar functional group. Copolymers with olefins are used. Among the polar resins, polyamide resins and the like have high reactivity with the acid anhydride-modified polyolefin resin, and a required adhesive strength is obtained to some extent. However, since the time required for bonding is long, there is a case where a material such as a material having a low elastic modulus is used or compounded for relaxing interface stress. However, if a soft material having a low elastic modulus is used or blended, another problem such as swelling of the resin and destruction of the material occurs in applications that come into contact with gasoline or oil. As for the polyester resin, a method using a hydrogen bond such as an acid-modified polyolefin and an ester group and a method using an epoxy group-modified polyolefin and a carboxyl group at a polyester terminal are known, but a sufficient adhesive force is obtained. It is difficult.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、極性
樹脂層（Ａ）とポリオレフィン樹脂層（Ｂ）とを接着剤
層（Ｃ)を用いて接着するに際し、変性ポリオレフィン
と極性樹脂との反応を早め、接着時間を短縮するだけで
なく作用そのものを強化することによって、接着しにく
い極性樹脂とも十分な接着力を有する積層体を提供する
こと、さらに、接着剤層の弾性率や結晶化度、融点など
の設計領域を広げ高温使用や、オイル、ガソリンなどと
の接触用途においても問題なく使用できる積層体を提供
することにある。An object of the present invention is to bond a polar resin layer (A) and a polyolefin resin layer (B) with an adhesive layer (C) when the modified polyolefin and the polar resin are bonded together. expedite reactions, by enhancing the action itself not only to shorten the bonding time, both the adhesive hardly polar resin to provide a laminate having a sufficient adhesive strength, further, elastic modulus and crystallization of the adhesive layer It is an object of the present invention to provide a laminate that can be used in a wide range of design areas, such as temperature and melting point, and that can be used without problems even when used at high temperatures or in contact with oil or gasoline.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、極性樹脂に４級ホス
ホニウム塩または４級アンモニウム塩を配合することに
よって、変性ポリオレフィン樹脂と極性樹脂の相互作用
が向上することを見いだし、本発明を完成した。すなわ
ち、本発明は、極性樹脂層（Ａ）とポリオレフィン樹脂
層（Ｂ）とを接着剤層（Ｃ)を介して接着してなる積層
体であって、極性樹脂層（Ａ）が４級ホスホニウム塩ま
たは４級アンモニウム塩（Ｄ）を含有し、かつ接着剤層
（Ｃ）がカルボキシル基またはエポキシ基で変性した変
性ポリオレフィン樹脂を含有することを特徴とする積層
体に存する。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has found that by blending a quaternary phosphonium salt or a quaternary ammonium salt with a polar resin, a modified polyolefin resin and a polar resin are mixed. The present inventors have found that the interaction between resins is improved, and completed the present invention. That is, the present invention relates to a laminate obtained by bonding a polar resin layer (A) and a polyolefin resin layer (B) via an adhesive layer (C), wherein the polar resin layer (A) is a quaternary phosphonium. A laminate comprising a salt or a quaternary ammonium salt (D) and an adhesive layer (C) containing a modified polyolefin resin modified with a carboxyl group or an epoxy group.
【０００６】以下に、本発明を詳細に説明する。 （Ａ）極性樹脂層 本発明に使用される極性樹脂としては特に限定されるも
のではなく、一般的に用いられる樹脂を目的、用途、性
能などによって任意に選択することが出来る。具体的に
良く用いられる樹脂としては、バリア材などに用いられ
るポリアミド樹脂、エチレンービニルアルコール共重合
体、飽和ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂などがあ
げられるがこの限りでは無い。ポリアミド樹脂として
は、ナイロン４、ナイロン４，６、ナイロン６、ナイロ
ン７、ナイロン８、ナイロン１１、ナイロン１２，ナイ
ロン６，６、ナイロン６，９、ナイロン６，１０、ナイ
ロン６，１１、ナイロン６，１２、ナイロン６，Ｔなど
のほか、ＭＸＤナイロン（ジアミン成分としてメタキシ
リレンジアミンを、ジカルボン酸成分として、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、アジピン酸などを使用したもの）
のような芳香族ポリアミド樹脂も好適に用いられる。Hereinafter, the present invention will be described in detail. (A) Polar resin layer The polar resin used in the present invention is not particularly limited, and a commonly used resin can be arbitrarily selected depending on the purpose, application, performance, and the like. Specific examples of frequently used resins include, but are not limited to, polyamide resins, ethylene-vinyl alcohol copolymers, saturated polyester resins, and polyether resins used for barrier materials and the like. As the polyamide resin, nylon 4, nylon 4, 6, nylon 6, nylon 7, nylon 8, nylon 11, nylon 12, nylon 6, 6, nylon 6, 9, nylon 6, 10, nylon 6, 11, nylon 6 , 12, nylon 6, T, etc., and MXD nylon (using meta-xylylenediamine as the diamine component and terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, etc. as the dicarboxylic acid component)
Aromatic polyamide resins such as described above are also preferably used.
【０００７】飽和ポリエステルとしては、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプ
ロピレンテレフタレート、ポリアリレートなど芳香族ポ
リエステルが好適に用いられる。またポリ乳酸、ポリエ
チレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチ
レンセバケートのような、脂肪族ポリエステルも使用で
きるほか、上記芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステ
ルの共重合体も使用できる。また、これらポリエステル
ユニットのほかにポリエーテルユニットを含む共重合体
も本発明に使用できる。As the saturated polyester, aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate and polyarylate are preferably used. In addition, aliphatic polyesters such as polylactic acid, polyethylene adipate, polybutylene adipate and polyethylene sebacate can be used, and copolymers of the above aromatic polyester and aliphatic polyester can also be used. Further, a copolymer containing a polyether unit in addition to these polyester units can also be used in the present invention.
【０００８】（Ｂ）ポリオレフィン樹脂層 本発明に用いられるポリオレフィン層は特に限定される
ものではなく、接着剤層（Ｃ）との相溶性、積層体とし
ての目的、用途、物性などの様々の因子から自由に選定
することが出来る。例えば、低密度ポリエチレン、高密
度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレンープロピレン共重合体、エチレン-αオ
レフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体ゴム
（ＥＰＭ）、エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢ
Ｍ）、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテ
ン共重合体が挙げられる。並びに、それらに第３成分と
して、例えば、５−エチリデンノルボルネン、５−メチ
ルノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエン、１，４−ペンタジエンなどの非共役ジエン
を用いたエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体
ゴム（ＥＰＤＭ）やエチレン−プロピレン−ブテン３元
共重合体ゴムなども好適に用いられる。これらは単一ま
たは数種類の複合して使用することができる。(B) Polyolefin resin layer The polyolefin layer used in the present invention is not particularly limited, and various factors such as compatibility with the adhesive layer (C), purpose, use, and physical properties of the laminate. Can be freely selected from For example, low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-α olefin copolymer, ethylene-propylene copolymer rubber (EPM), ethylene-butene copolymer Rubber (EB
M), an ethylene-hexene copolymer, and an ethylene-octene copolymer. And ethylene-propylene-non-conjugated diene using a non-conjugated diene such as 5-ethylidene norbornene, 5-methylnorbornene, 5-vinylnorbornene, dicyclopentadiene, 1,4-pentadiene as the third component. Copolymer rubber (EPDM) and ethylene-propylene-butene terpolymer rubber are also preferably used. These can be used alone or in combination of several kinds.
【０００９】この中でも、１００℃に近い高温での使用
や、ガソリンやオイルなど、ポリオレフィンを膨潤させ
るような物質に直接接触するような場合には、ポリプロ
ピレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン
など融点や結晶性が高いポリオレフィンを使用すること
が望ましい。曲げ弾性率で表現すると、通常２００〜１
３００ＭＰａ、好ましくは３００〜１０００ＭＰａのポ
リオレフィン樹脂が用いられる。[0009] Of these, polypropylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and the like, when used at a high temperature close to 100 ° C or in direct contact with a substance that swells a polyolefin such as gasoline or oil. It is desirable to use a polyolefin having a high melting point and high crystallinity. When expressed in terms of flexural modulus, it is usually 200 to 1
A polyolefin resin of 300 MPa, preferably 300 to 1000 MPa is used.
【００１０】（Ｃ)接着剤層 本発明に使用される接着剤層は、カルボキシル基または
エポキシ基で変性した変性ポリオレフィン樹脂を含有す
ることが特徴である。かかる変性ポリオレフィン樹脂
は、ポリオレフィン樹脂に、不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体、またはエポキシ基と重合性不飽和結合を含む
不飽和化合物をラジカルグラフトすることによって製造
することができる。(C) Adhesive layer The adhesive layer used in the present invention is characterized by containing a modified polyolefin resin modified with a carboxyl group or an epoxy group. Such a modified polyolefin resin can be produced by radically grafting an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, or an unsaturated compound containing an epoxy group and a polymerizable unsaturated bond, to the polyolefin resin.
【００１１】不飽和カルボン酸またはその誘導体として
は、例えば、（メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、テトラヒドロフマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸(エンド
シスービシクロ(2,2,1)ヘプトー５−エン-2,3-ジカルボ
ン酸)などの不飽和カルボン酸；またはそれらの誘導
体、例えば、酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エ
ステルなどがあげられる。これらの具体例としては、塩
化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルな
どがあげられる。これらの中では、グラフト特性及び、
得られた変性ポリオレフィン樹脂の反応性を考慮すると
不飽和カルボン酸またはその無水物が好適であり、特に
マレイン酸、無水マレイン酸は好ましく用いられる。Examples of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrofumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, nadic acid (endocis-bicyclo ( Unsaturated carboxylic acids such as 2,2,1) hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid); and derivatives thereof, for example, acid halides, amides, imides, anhydrides, esters and the like. Specific examples thereof include maleenyl chloride, maleimide, maleic anhydride, citraconic anhydride, monomethyl maleate, dimethyl maleate and the like. Among these, graft properties and
In consideration of the reactivity of the resulting modified polyolefin resin, unsaturated carboxylic acids or anhydrides thereof are preferred, and maleic acid and maleic anhydride are particularly preferably used.
【００１２】エポキシ基を含む不飽和化合物としては、
１分子の中に重合可能な不飽和結合とエポキシ基とを少
なくとも１個以上有する化合物である。具体的には、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、
マレイン酸のモノ及びジグリシジルエーテル、フマル酸
のモノ及びジグリシジルエーテル、クロトン酸のモノ及
びジグリシジルエーテル、テトラヒドロフタル酸のモノ
及びジグリシジルエーテル、イタコン酸のモノ及びジグ
リシジルエーテル、シトラコン酸のモノ及びジグリシジ
ルエーテル、p-スチレンカルボン酸のアルキルグリシジ
ルエステル、アリルグリシジルエーテル、2-メチルアリ
ルグリシジルエーテル、スチレン-p-グリシジルエーテ
ル、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1
-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペンテン、3,4-エポキシ-3-
メチル-1-ペンテン、5,6-エポキシ-1-ヘキセン、ビニル
シクロヘキセンモノオキシドのほか、脂環型エポキシ基
を持つ不飽和カルボン酸エステル類(ダイセル化学社製
サイクロマーなど）、グリシジル基を有するアクリル
アミド化合物（鐘淵化学社製 カネカＡＸＥ)などがあ
げられる。The unsaturated compounds containing an epoxy group include:
A compound having at least one polymerizable unsaturated bond and at least one epoxy group in one molecule. Specifically, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate,
Mono and diglycidyl ethers of maleic acid, mono and diglycidyl ethers of fumaric acid, mono and diglycidyl ethers of crotonic acid, mono and diglycidyl ethers of tetrahydrophthalic acid, mono and diglycidyl ethers of itaconic acid, mono of citraconic acid And diglycidyl ether, alkyl glycidyl ester of p-styrene carboxylic acid, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, 3,4-epoxy-1-butene, 3,4-epoxy-3 -Methyl-1
-Butene, 3,4-epoxy-1-pentene, 3,4-epoxy-3-
In addition to methyl-1-pentene, 5,6-epoxy-1-hexene, vinylcyclohexene monoxide, unsaturated carboxylic esters having an alicyclic epoxy group (such as cyclomers manufactured by Daicel Chemical), and glycidyl groups Acrylamide compounds (Kaneka AXE manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) and the like.
【００１３】変性ポリオレフィン樹脂の製造原料に使用
されるポリオレフィンとしては、上記ポリオレフィン樹
脂層（Ｂ)に記載のポリオレフィンがすべて好適に使用
される。使用目的によって、（Ｂ)と同様に結晶性や融
点を考慮して単一、または複数複合して使用することが
出来る。変性ポリオレフィン樹脂の製造方法としては、
ポリオレフィンと上記不飽和化合物とを、ラジカル開始
剤が分解する温度以上に加熱するラジカルグラフト法が
好適に用いられる。As the polyolefin used as a raw material for producing the modified polyolefin resin, all the polyolefins described in the above-mentioned polyolefin resin layer (B) are suitably used. Depending on the purpose of use, it may be used alone or in combination of two or more in consideration of crystallinity and melting point as in (B). As a method for producing a modified polyolefin resin,
A radical grafting method in which the polyolefin and the unsaturated compound are heated to a temperature at which the radical initiator decomposes or more is suitably used.
【００１４】ラジカル開始剤としては、ｔ−ブチルヒド
ロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、２、５ー
ジメチルヘキサンー２、５ージヒドロパーオキシド、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキ
シド、ジクミルパーオキシド、１、３ービス（ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオ
キシド、メチルエチルケトンパーオキシドなどの有機過
酸化物、過酸化カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化
水素などの無機過酸化物、２、２ーアゾビスイソブチロ
ニトリル、２、２ーアゾビス（イソブチルアミド）ジハ
ライド、２、２ーアゾビス［２ーメチルーＮ−（２ーヒ
ドロキシエチルプロピオンアミド］、アゾジーｔ−ブタ
ンなどのアゾ化合物、ジクミルなどの炭素ラジカル発生
剤なども用いることができる。これらのラジカル開始剤
は、変性剤（グラフト用不飽和化合物）の種類や反応条
件との関連において適宜選択でき、２種以上を併用する
こともできる。またラジカル開始剤は、アセトン、キシ
レンなどの有機溶剤に溶解して用いることもできる。Examples of the radical initiator include t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5 dihydroperoxide and t-butyl hydroperoxide.
-Organic peroxides such as butylperoxybenzoate, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, dibutyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, potassium peroxide, ammonium persulfate, Inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (isobutylamide) dihalide, 2,2-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethylpropionamide), azodies It is also possible to use azo compounds such as t-butane, carbon radical generators such as dicumyl, etc. These radical initiators can be appropriately selected in relation to the type of modifier (unsaturated compound for grafting) and reaction conditions. Two or more of them can be used in combination. Radical initiators may be used by dissolving acetone, in an organic solvent such as xylene.
【００１５】ラジカルグラフト法は一般的な方法によっ
て行うことが出来る。すなわち、溶融混練による方法、
溶液による方法、懸濁法などが挙げられる。この中で
は、溶融混練法が経済的に優れ、溶液法が品質的に優れ
る。二つの方法に対する好ましい条件を以下に示すがこ
の限りではない。溶融混練法に用いる好ましい装置は、
押出機または撹拌機、具体的にはラボプラストミルや一
軸または二軸混練機、横型二軸多円板装置または横型二
軸表面更新機のような横型二軸撹拌機、あるいはダブル
ヘリカルリボン撹拌機のような縦型撹拌機等があげられ
る。The radical grafting method can be performed by a general method. That is, a method by melt kneading,
Examples include a solution method and a suspension method. Among them, the melt-kneading method is economically excellent, and the solution method is excellent in quality. Preferred conditions for the two methods are set forth below, but not limited thereto. Preferred equipment used for the melt kneading method,
Extruders or stirrers, specifically horizontal twin-screw stirrers such as Labo Plastomill or single- or twin-screw kneaders, horizontal twin-screw multi-disc units or horizontal twin-screw surface renewers, or double-helical ribbon stirrers And the like.
【００１６】混練温度は、ポリオレフィン樹脂が溶融状
態になる温度であれば任意の温度で実施可能であるが、
劣化防止などのため１５０〜２５０℃が望ましい。反応
中、または反応後、未グラフト物を除去するために、ま
た劣化防止のために反応系を減圧にすることが望まし
い。変性剤とラジカル開始剤の添加方法としては、ポリ
オレフィン樹脂とドライブレンドして一括混練する方
法、変性剤またはラジカル開始剤のいずれか一方とポリ
オオレフィン樹脂をドライブレンドし、混練を行ってい
る途中に他方を添加する方法、溶融状態の樹脂に変性剤
とラジカル開始剤を添加する方法などがあげられる。反
応効率の向上及び混練時の粘度調節等のためにキシレン
などの有機溶剤を少量添加することもできる。The kneading temperature can be set at any temperature as long as the polyolefin resin is brought into a molten state.
The temperature is preferably 150 to 250 ° C. to prevent deterioration. During or after the reaction, it is desirable to reduce the pressure of the reaction system in order to remove ungrafted substances and prevent deterioration. As a method of adding a modifier and a radical initiator, a method of dry-blending with a polyolefin resin and kneading all at once, a method of dry-blending one of a modifier or a radical initiator and a polyolefin resin, and during the kneading. A method of adding the other, a method of adding a modifier and a radical initiator to a molten resin, and the like can be given. A small amount of an organic solvent such as xylene can be added to improve the reaction efficiency and adjust the viscosity during kneading.
【００１７】溶液法における溶媒は、ポリオレフィン樹
脂が溶解するものであれば特に制限はないが、グラフト
反応時に用いるラジカル開始剤の溶解性や半減期温度な
どを考慮すると、キシレンやクロロベンゼンなどの芳香
族系で沸点が１００℃以上であるものが望ましい。反応
温度、及び反応時間は、ラジカル開始剤の半減期によっ
て異なる。例えば、８０〜１２０℃で２〜８時間程度が
好ましい。反応終了後は、ポリオレフィン樹脂が溶解せ
ず、かつ、溶媒と分離しない溶剤と反応溶液を加えてポ
リマーを再沈させて変性ポリオレフィン樹脂を得ること
ができる。グラフト変性時の配合は、その変性方法によ
り好適値が異なる。代表的な変性方法における望ましい
配合を以下に示す。The solvent in the solution method is not particularly limited as long as the polyolefin resin can be dissolved. However, in consideration of the solubility of the radical initiator used in the graft reaction and the half-life temperature, aromatic solvents such as xylene and chlorobenzene are used. It is desirable that the system has a boiling point of 100 ° C. or higher. Reaction temperature and reaction time depend on the half-life of the radical initiator. For example, it is preferably at 80 to 120 ° C. for about 2 to 8 hours. After completion of the reaction, a modified polyolefin resin can be obtained by adding a solvent and a reaction solution in which the polyolefin resin does not dissolve and is not separated from the solvent to reprecipitate the polymer. The preferred value of the composition at the time of graft modification differs depending on the modification method. Desirable formulations in typical modification methods are shown below.
【００１８】不飽和カルボン酸またはその誘導体の配合
として、溶融混練法ではポリオレフィン樹脂１００重量
部に対して、０．００５〜２０重量部、好ましくは０．
０５〜１０重量部の範囲である。溶液法では、ポリオレ
フィン樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量
部、好ましくは、３〜５０重量部の範囲である。好適な
範囲未満の添加では充分なグラフト量が得られず、好適
な範囲を超えて添加してもグラフト量の向上は少なく、
溶融混練法においては未グラフト成分が多くなり悪影響
を及ぼすことがある。ラジカル開始剤の添加量は、ポリ
オレフィン樹脂１００重量部に対して、通常０．００１
〜３０重量部使用される。少なすぎては、充分なグラフ
ト量が得られず、多すぎると、分子架橋または分子切断
など、グラフト反応と競争する副反応が多くなるので好
ましくない。In the melt kneading method, the unsaturated carboxylic acid or its derivative is compounded in an amount of 0.005 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin resin.
The range is from 05 to 10 parts by weight. In the solution method, the amount is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 3 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin resin. If the addition is less than the preferred range, a sufficient amount of graft cannot be obtained.
In the melt-kneading method, ungrafted components increase, which may have an adverse effect. The amount of the radical initiator is usually 0.001 to 100 parts by weight of the polyolefin resin.
~ 30 parts by weight are used. If the amount is too small, a sufficient amount of the graft cannot be obtained, and if the amount is too large, side reactions that compete with the graft reaction such as molecular crosslinking or molecular cleavage increase, which is not preferable.
【００１９】変性剤は不飽和カルボン酸またはその誘導
体の中から２種類以上併用したり、エポキシ基を有する
不飽和化合物の中から２種類以上併用することが出来る
が、不飽和カルボン酸またはその誘導体とエポキシ基含
有不飽和化合物との併用は避けるべきである。グラフト
反応に優先して、カルボキシル基とエポキシ基の反応が
起こるからである。しかし、ＯＨ基,ＮＨ2基などの官能
基を有しない他の変性剤を併用することは、不飽和カル
ボン酸またはその誘導体、エポキシ基含有不飽和化合物
それぞれについて可能である。かかる変性剤としては、
ブチルアクリレートなどのようなα,β-不飽和カルボン
酸のアルキルエステル化合物やスチレンのような芳香族
ビニル系化合物があげられる。The modifier may be used in combination of two or more of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, or in combination of two or more of unsaturated compounds having an epoxy group. The use of the compound with an unsaturated compound containing an epoxy group should be avoided. This is because a reaction between a carboxyl group and an epoxy group occurs prior to the graft reaction. However, it is possible to use another modifier having no functional group such as an OH group or an NH 2 group together for each of the unsaturated carboxylic acid or its derivative and the epoxy group-containing unsaturated compound. Such denaturants include:
Examples thereof include alkyl ester compounds of α, β-unsaturated carboxylic acids such as butyl acrylate and the like, and aromatic vinyl compounds such as styrene.
【００２０】本発明の接着剤層（Ｃ）には、上記した変
性ポリオレフィン樹脂のほかに、先に挙げたポリオレフ
ィン系樹脂、スチレン系エラストマーなどの樹脂を配合
することが出来る。変性ポリオレフィンとその他の樹脂
（未変性樹脂）の配合比率は十分な接着力を保つため
に、変性ポリオレフィンの配合量が１０重量％以上、好
ましくは２０重量％以上であることが望ましい。配合量
は、被着層の極性や、収縮度など、さらに接着剤層の密
度や弾性率、結晶性、成形性、透明性など使用目的に合
わせ、任意に配合することが出来る。積層体をガソリ
ン、油脂類に接触するような用途に使用する場合は、接
着剤に配合する材料として、これらに膨潤しない耐油性
のあるものを選択することが好ましい。尚、ここでも、
不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂とエポキシ変
性ポリオレフィン樹脂との併用は出来ない。In the adhesive layer (C) of the present invention, in addition to the above-mentioned modified polyolefin resin, resins such as the above-mentioned polyolefin resins and styrene elastomers can be blended. It is desirable that the blending ratio of the modified polyolefin and the other resin (unmodified resin) is 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, in order to maintain sufficient adhesive strength. The compounding amount can be arbitrarily compounded according to the purpose of use, such as the polarity and shrinkage of the adhered layer, and the density, elastic modulus, crystallinity, moldability and transparency of the adhesive layer. When the laminate is used for applications that come into contact with gasoline and oils and fats, it is preferable to select an oil-resistant material that does not swell with these as a material to be incorporated into the adhesive. Also here,
An unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin resin and an epoxy-modified polyolefin resin cannot be used together.
【００２１】（Ｄ）４級ホスホニウム塩または４級アン
モニウム塩 本発明における極性樹脂層（Ａ）には、４級ホスホニウ
ム塩または４級アンモニウム塩が配合される。４級ホス
ホニウム塩としては、テトラメチルホスホニウムブロマ
イド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、トリメチ
ルベンジルホスホニウムブロマイド、トリエチルベンジ
ルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウム
ブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テ
トラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニル
ホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウム
テトラフェニルボレート、テトラメチルホスホニウムク
ロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、トリ
メチルベンジルホスホニウムクロライドなどがあげられ
る。(D) Quaternary phosphonium salt or quaternary ammonium salt The polar resin layer (A) in the present invention contains a quaternary phosphonium salt or quaternary ammonium salt. As the quaternary phosphonium salts, tetramethylphosphonium bromide, tetraethylphosphonium bromide, trimethylbenzylphosphonium bromide, triethylbenzylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium tetra Examples thereof include phenyl borate, tetramethylphosphonium chloride, tetraethylphosphonium chloride, and trimethylbenzylphosphonium chloride.
【００２２】４級アンモニウム塩としては、テトラメチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウム
ブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイ
ド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、テト
ラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモ
ニウムブロマイド、テトラステアリルアンモニウムクロ
ライドテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエ
チルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアン
モニウムクロライド等があげられる。The quaternary ammonium salts include tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, trimethylbenzylammonium bromide, triethylbenzylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrastearylammonium chloride tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium Chloride and trimethylbenzylammonium chloride.
【００２３】これらのうち、４級ホスホニウム塩が耐熱
性等から好適に用いられ、その中でも不飽和カルボン酸
変性ポリオレフィンを接着剤層に配合する場合には、塩
基性が低い例えばテトラフェニルホスホニウムブロマイ
ド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレー
トなどが好ましく用いられる。 エポキシ基変性ポリオ
レフィンを接着剤層に配合する場合には塩基性が高い例
えばテトラブチルホスホニウムブロマイドなどが好適に
用いられる。配合量は、極性樹脂層（Ａ）１００重量部
に対して通常０．００１〜３．０重量部、好ましくは
０．０１〜２．０重量部である。上記範囲より少なくて
は充分な接着性を上げることができず、多すぎても添加
効果は飽和し積層体の機械的物性の低下を招くので好ま
しくない。Of these, quaternary phosphonium salts are preferably used from the viewpoint of heat resistance and the like. When unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin is blended in the adhesive layer, quaternary phosphonium salts having low basicity such as tetraphenylphosphonium bromide, Tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and the like are preferably used. When an epoxy group-modified polyolefin is blended in the adhesive layer, a highly basic material such as tetrabutylphosphonium bromide is preferably used. The amount is usually 0.001 to 3.0 parts by weight, preferably 0.01 to 2.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polar resin layer (A). If the amount is less than the above range, sufficient adhesiveness cannot be obtained, and if the amount is too large, the effect of addition is saturated and the mechanical properties of the laminate are undesirably reduced.
【００２４】（Ｅ）付加的成分 本発明における極性樹脂層（Ａ）、ポリオレフィン樹脂
層（Ｂ）、及び接着剤層（Ｃ）の各層には、必要に応じ
て任意の付加的成分を配合することができる。具体的に
は、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、
中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリッ
プ剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散剤、帯
電防止剤等の各種添加物を添加することができる。これ
らの中でも特に酸化防止剤を添加することが好ましく、
フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系等の各
種酸化防止剤を使用することができる。(E) Additional Components In the polar resin layer (A), the polyolefin resin layer (B), and the adhesive layer (C) in the present invention, optional additional components are blended as necessary. be able to. Specifically, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers,
Various additives such as a neutralizing agent, a lubricant, an anti-fogging agent, an anti-blocking agent, a slip agent, a crosslinking agent, a crosslinking aid, a coloring agent, a flame retardant, a dispersant, and an antistatic agent can be added. Among these, it is particularly preferable to add an antioxidant,
Phenolic, phosphite, may be used various antioxidants thioether like.
【００２５】［成形法］本発明の積層体を得るための方
法は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂につ
いて一般的な成形法、すなわち、押出成形、中空成形、
圧縮成形並びにインフレーション，Ｔダイのようなフィ
ルム成形、２色射出成形など各種の成形法が適応でき
る。また、おのおの別に成形したフィルム、シート、成
形体を熱プレス法、ラミネーション法、熱板融着法など
の一般的手法によって、接着させて目的の積層体や、成
形体を得ることも可能である。積層体の層構成は接着剤
層を含めて通常３層であるが、必要に応じて、保護層、
装飾材層、着色層などを付加的に設けることができる。
これらの成形及び接着行程における温度等の条件につい
ては、特に規定するものではないが、極性樹脂層
（Ａ）、接着剤層（Ｂ）、ポリオレフィン樹脂層（Ｃ）
が溶融する温度であることが望ましく、通常２００〜３
００℃の範囲で行われる。積層成形体の一例として、中
空成形などにより成形したポリオレフィン製の容器・タ
ンク類本体に、別途成形したポリエステル製の注入口部
材や抜出口部材を接合するような場合も、本発明は好適
に利用できる。この場合、容器・タンク類の孔部にフラ
ンジ付きのパイプなどが接合した構造となるが、当該接
合部位が極性樹脂層（Ａ）とポリオレフィン樹脂層
（Ｃ）との積層構造となる。[Molding Method] The method for obtaining the laminate of the present invention is not particularly limited, and general molding methods for thermoplastic resins, ie, extrusion molding, hollow molding, and the like.
Various molding methods such as compression molding, film molding such as inflation and T-die, and two-color injection molding can be applied. In addition, it is also possible to obtain a desired laminated body or molded body by bonding a separately formed film, sheet, or molded body by a general method such as a hot press method, a lamination method, or a hot plate fusion method. . The layer structure of the laminate is usually three layers including an adhesive layer, but if necessary, a protective layer,
Decorative material layer, a coloring layer may be a additionally provided.
Conditions such as temperature in the molding and bonding steps are not particularly limited, but the polar resin layer (A), the adhesive layer (B), and the polyolefin resin layer (C)
Is preferably a temperature at which is melted, usually 200 to 3
It is performed in the range of 00 ° C. As an example of a laminated molded article, the present invention is also suitably used in a case where a separately molded polyester inlet or outlet member is joined to a polyolefin container or tank body molded by hollow molding or the like. it can. In this case, a structure in which a pipe with a flange or the like is joined to the hole of the container / tank has a laminated structure of the polar resin layer (A) and the polyolefin resin layer (C).
【００２６】各層の厚さは積層体の用途により適宜に選
択される。極性樹脂層（Ａ）とポリオレフィン樹脂層
（Ｂ）の厚さは、通常０．０３〜１０ｍｍ、好ましくは
０．０５〜５ｍｍ、接着剤層（Ｃ）は１０〜２０００μ
ｍ、好ましくは５０〜１０００μｍの範囲で用いられ
る。例えば、ガソリンタンク用では、極性樹脂層（Ａ）
として厚さ０．５ｍｍのポリブチレンテレフタレート
層、ポリオレフィン樹脂層（Ｃ）として厚さ１ｍｍの結
晶性高密度ポリエチレン樹脂層などが使用できる。The thickness of each layer is appropriately selected depending on the use of the laminate. The thickness of the polar resin layer (A) and the polyolefin resin layer (B) is usually 0.03 to 10 mm, preferably 0.05 to 5 mm, and the thickness of the adhesive layer (C) is 10 to 2000 μm.
m, preferably in the range of 50 to 1000 μm. For example, for a gasoline tank, the polar resin layer (A)
For example, a polybutylene terephthalate layer having a thickness of 0.5 mm and a crystalline high-density polyethylene resin layer having a thickness of 1 mm can be used as the polyolefin resin layer (C).
【００２７】[0027]
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。EXAMPLES The present invention will be described more specifically below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
【００２８】［実施例１〜７］ ＜接着剤層用変性ポリオレフィンの製造＞線状低密度ポ
リエチレン（日本ポリケム社製、密度0.926ｇ／ｃｍ3、
ＭＦＲ２。以下、以下、LLD１と略記）２ｋｇと、無水
マレイン酸（和光純薬社製。以下、MAHと略記)２０ｇ、
2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン
(日本油脂社製、商品名パーヘキサ25B。以下、PH25Bと
略記）１ｇをアセトン２０ｇに溶解させた溶液をドライ
ブレンドした。その後、二軸混練機(日本製鋼所製、TEX
-30)を用いて樹脂温度２３０℃、スクリュー回転数２５
０rpm、吐出量１０ｋｇにて押し出し、変性ポリエチレ
ン-１（以下、変性ＰＥ１と略記）を得た。上記同様のL
LD−１を２ｋｇと、グリシジルメタアクリレート（和光
純薬社製、以下GMAと略記)１００ｇ、スチレンモノマー
(和光純薬社製、以下SMと略記)１００ｇ、1,1-ジ-t-ブ
チルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン（日
本油脂社製、商品名パーヘキサ3M。以下PH3Mと略記)６
ｇをドライブレンドし、二軸混練機を用い、樹脂温度１
７０℃、スクリュー回転数２５０rpm、吐出量１０ｋｇ
にて押し出し変性ポリエチレン-２（以下、変性ＰＥ２
と略記）を得た。得られた変性ＰＥ１、変性ＰＥ２をキ
シレンに溶解、アセトンに再沈させて生成し、無水マレ
イン酸及びGMAのグラフト量を測定したところ0.75重量
％及び1.8重量％であった。Examples 1 to 7 <Production of Modified Polyolefin for Adhesive Layer> Linear low-density polyethylene (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., density 0.926 g / cm 3 ,
MFR2. Hereinafter, 2 kg of maleic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; hereinafter, abbreviated as MAH) 20 g,
2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane
A solution prepared by dissolving 1 g of the compound (trade name: Perhexa 25B, manufactured by NOF CORPORATION, hereinafter abbreviated as PH25B) in 20 g of acetone was dry-blended. After that, a twin-screw kneader (manufactured by Nippon Steel Works, TEX
-30), resin temperature 230 ° C, screw rotation speed 25
Extrusion was performed at 0 rpm and a discharge rate of 10 kg to obtain modified polyethylene-1 (hereinafter abbreviated as modified PE1). L as above
2 kg of LD-1, 100 g of glycidyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter abbreviated as GMA), styrene monomer
100 g of 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane (manufactured by NOF Corporation, trade name: Perhexa 3M; hereinafter abbreviated as PH3M) 6
g, dry blended, and using a twin-screw kneader, resin temperature 1
70 ° C, screw rotation speed 250rpm, discharge amount 10kg
Extruded modified polyethylene-2 (hereinafter, modified PE2)
Abbreviation). The resulting modified PE1 and modified PE2 were dissolved in xylene and re-precipitated in acetone to form a mixture. The grafted amounts of maleic anhydride and GMA were measured to be 0.75% by weight and 1.8% by weight.
【００２９】＜接着剤の製造＞上記で製造した変性ＰＥ
１または変性ＰＥ２に、線状低密度ポリエチレン(日本
ポリケム社製、密度0.920ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ２．１。以
下、LLD２と略記)、高密度ポリエチレン(日本ポリケム
社製、密度0.942ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ２。以下HDPEと略
記。)、またはエチレン・ヘキセン共重合体(日本ポリケ
ム社製、密度0.885ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ8。以下、C2-C6と
略記)、を表-1に示す配合でラボプラストミル（東洋精
機社製）にて２００℃、１００rpm、２分間溶融混練
し、接着剤１〜接着剤６を製造した。接着剤の弾性率と
密度の測定結果と共に表１に示した。<Production of adhesive> Modified PE produced above
1 or modified PE2, linear low-density polyethylene (manufactured by Nippon Polychem, density 0.920 g / cm 3 , MFR 2.1; hereinafter abbreviated as LLD2), high-density polyethylene (manufactured by Nippon Polychem, density 0.942 g / cm 3) , MFR2, hereinafter abbreviated as HDPE) or ethylene / hexene copolymer (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., density 0.885 g / cm 3 , MFR8; hereinafter, abbreviated as C2-C6) in a laboratory with the composition shown in Table 1. The mixture was melt-kneaded at 200 ° C. and 100 rpm for 2 minutes in a plast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to produce adhesives 1 to 6. The results are shown in Table 1 together with the measurement results of the elastic modulus and the density of the adhesive.
【００３０】＜極性樹脂層（Ａ）用組成物の製造＞ポリ
ブチレンテレフタレート（三菱エンジニアリングプラス
チックス社製、商品名ノバドゥール5505S、ポリエーテ
ル結合含有量１０重量％。以下、5505Sと略記)にテトラ
ブチルホスホニウムブロマイド（和光純薬社製、以下、
TBPBrと略記)、及びテトラフェニルホスホニウムブロマ
イド(以下、TPPBrと略記)を表２に示す配合でラボプラ
ストミル（東洋精機社製）にて２５０℃、１００rpm、
１分間溶融混練しポリエステル-１（以下、ＰＥｓ−１
と略記）及びポリエステル-２（以下、ＰＥｓ−２と略
記）を得た。<Production of composition for polar resin layer (A)> Polybutylene terephthalate (manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation, trade name Novadur 5505S, polyether bond content: 10% by weight; hereinafter abbreviated as 5505S) was used. Phosphonium bromide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .;
TBPBr) and tetraphenylphosphonium bromide (hereinafter abbreviated as TPPBr) in a formulation shown in Table 2 in a Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) at 250 ° C. and 100 rpm.
Melt and knead for 1 minute to make polyester-1 (hereinafter PEs-1)
) And polyester-2 (hereinafter abbreviated as PEs-2).
【００３１】＜積層体の製造＞接着剤１〜接着剤６、及
びポリエステル-１〜ポリエステル-２を熱プレスにより
それぞれ0.1ｍｍ、0.3ｍｍのシートに成形した。LLD−
１の0.1ｍｍＴダイフィルムをポリオレフィン樹脂層と
して使用し、表３に示す各接着剤及び各ポリエステルを
用いて積層体を作成した。積層体は、LLD−１／接着剤
／ポリエステルの順で各フィルムまたはシートを重ね、
LLD−１側から幅0.5ｍｍの熱板(２４０℃)を２ｋｇ／ｃ
ｍ2の圧力で３０秒または６０秒押圧して融着させたも
のである。<Production of Laminate> Adhesives 1 to 6 and polyester-1 to polyester-2 were formed into sheets of 0.1 mm and 0.3 mm by hot pressing, respectively. LLD−
Using the 0.1 mmT die film of No. 1 as a polyolefin resin layer, a laminate was prepared using each adhesive and each polyester shown in Table 3. The laminate is formed by stacking each film or sheet in the order of LLD-1 / adhesive / polyester,
2kg / c hot plate (240 ℃) with width 0.5mm from LLD-1 side
It was pressed for 30 or 60 seconds at a pressure of m 2 and fused.
【００３２】＜積層体の接着力評価＞上記で製造した積
層体を1ｃｍ幅に切り、ポリエステル層と接着剤層の界
面を引っ張り試験機を使用して180度ピールにて接着力
（単位：ｇ／ｃｍ）を測定した。測定は室温及び９０℃
雰囲気下で行った。結果を表３に示す。尚、表３中、接
着強度の数値末尾にある＊印は、ポリエステル層が界面
剥離せずに当該数値において材料破壊が発生したことを
示している。<Evaluation of Adhesive Strength of Laminate> The laminate produced above was cut into 1 cm widths, and the interface between the polyester layer and the adhesive layer was peeled at 180 ° peel using a tensile tester (unit: g). / Cm) was measured. Measurement at room temperature and 90 ° C
Performed under atmosphere. Table 3 shows the results. In Table 3, an asterisk at the end of the numerical value of the adhesive strength indicates that material destruction occurred at the numerical value without the polyester layer interfacially peeling off.
【００３３】＜比較例１〜4＞各実施例において極性樹
脂層用組成物として使用した、TBPBrまたはTPPBrを配合
したポリブチレンテレフタレートの代わりに、未配合品
（ノバドゥール5505Sそのもの）を使用して、以下同様
にして積層体を製造した。得られた積層体の接着力評価
結果を表４に示した。<Comparative Examples 1 to 4> Instead of the polybutylene terephthalate blended with TBPBr or TPPBr used as the composition for the polar resin layer in each of the examples, an unblended product (Novadur 5505S itself) was used. Hereinafter, a laminate was manufactured in the same manner. Table 4 shows the evaluation results of the adhesive strength of the obtained laminate.
【００３４】[0034]
【表１】 [Table 1]
【００３５】[0035]
【表２】 [Table 2]
【００３６】[0036]
【表３】 [Table 3]
【００３７】[0037]
【表４】 [Table 4]
【００３８】[0038]
【発明の効果】極性樹脂に４級ホスホニウム塩または４
級アンモニウム塩を配合することによって、不飽和カル
ボン酸変性またはエポキシ変性ポリオレフィンとの反応
を早め、相互作用を強めることによって、従来接着しづ
らいポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂との接着力
に優れた積層体を得ることが出来る。 また、結晶性が
高い材料を主として用いた場合にも、良好な接着力が発
現する。本発明の積層体は、高温での使用や、ポリオレ
フィンを膨潤させるような内容物を使用する用途におい
て好適である。The quaternary phosphonium salt or 4 is used as the polar resin.
By compounding a quaternary ammonium salt, the reaction with the unsaturated carboxylic acid-modified or epoxy-modified polyolefin is accelerated, and by strengthening the interaction, a laminate having excellent adhesion between the polyester resin and the polyolefin resin, which has been difficult to bond conventionally, can be obtained. Can be obtained. Also, when a material having high crystallinity is mainly used, good adhesive strength is exhibited. The laminate of the present invention is suitable for use at a high temperature or for use of a content that swells a polyolefin.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０９Ｊ 123/26 Ｃ０９Ｊ 123/26 151/06 151/06 Ｆターム(参考） 4F100 AK01A AK03B AK03G AK41A AK42 AK42A AK62B AK62G AK63 AK66B AK66G AL04G AL06G AL07 AL07G BA02 BA03 BA15 CB00 DA01 GB16 JA13 JB07 JK06 JK07 JK07G JL11 YY00A YY00G 4J002 BB221 BE031 CF061 CF071 CL011 CL031 EN136 EW176 GF00 4J040 DA001 DA002 DL041 DL042 DL061 DL062 GA11 MA10 MB09 NA06 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (reference) C08L 101/00 C08L 101/00 C09J 123/26 C09J 123/26 151/06 151/06 F-term (reference) 4F100 AK01A AK03B AK03G AK41A AK42 AK42A AK62B AK62G AK63 AK66B AK66G AL04G AL06G AL07 AL07G BA02 BA03 BA15 CB00 DA01 GB16 JA13 JB07 JK06 JK07 JK07G JL11 YY00A YY00G 4J002 BB221 DA031 CF01CL01 DA011
Claims (7)
（Ｂ）とを接着剤層（Ｃ)を介して接着してなる積層体
であって、極性樹脂層（Ａ）が４級ホスホニウム塩また
は４級アンモニウム塩（Ｄ）を含有し、かつ接着剤層
（Ｃ）がカルボキシル基またはエポキシ基で変性した変
性ポリオレフィン樹脂を含有することを特徴とする積層
体。1. A laminate comprising a polar resin layer (A) and a polyolefin resin layer (B) bonded together via an adhesive layer (C), wherein the polar resin layer (A) is a quaternary phosphonium salt. Or a laminate comprising a quaternary ammonium salt (D) and an adhesive layer (C) containing a modified polyolefin resin modified with a carboxyl group or an epoxy group.
である請求項１記載の積層体。2. The laminate according to claim 1, wherein the polar resin layer (A) is a saturated polyester resin.
ム塩（Ｄ）の含有量が、極性樹脂層（Ａ）１００重量部
に対して０．００１〜３．０重量部である請求項１また
は２記載の積層体。3. The content of the quaternary phosphonium salt or the quaternary ammonium salt (D) is 0.001 to 3.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the polar resin layer (A). The laminate according to the above.
不飽和カルボン酸もしくはその誘導体またはエポキシ基
を有する不飽和化合物をラジカルグラフトしたものであ
り、該ポリオレフィン樹脂の曲げ弾性率が２００〜１３
００ＭＰａである請求項１〜３いずれか１項記載の積層
体。4. The adhesive layer (C) is obtained by radically grafting an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof or an unsaturated compound having an epoxy group to a polyolefin resin, wherein the polyolefin resin has a flexural modulus of 200 to 13 or more.
The laminate according to any one of claims 1 to 3, which has a pressure of 00 MPa.
はエポキシ基を有する不飽和化合物のラジカルグラフト
量が、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して０．０
０５〜２０重量部である請求項１〜４いずれか１項記載
の積層体。5. The radical graft amount of an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof or an unsaturated compound having an epoxy group is 0.04 to 100 parts by weight of a polyolefin resin.
The laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein the amount is from 0.5 to 20 parts by weight.
エポキシ基で変性した変性ポリオレフィン樹脂１０〜１
００重量％と未変性ポリオレフィン樹脂９０〜０重量％
との混合物であることを特徴とする請求項１〜５いずれ
か１項記載の積層体。6. A modified polyolefin resin having an adhesive layer (C) modified with a carboxyl group or an epoxy group.
00% by weight and 90 to 0% by weight of unmodified polyolefin resin
The laminate according to any one of claims 1 to 5, wherein the laminate is a mixture with:
ム塩（Ｄ）を含有する接着性に優れた積層体用飽和ポリ
エステル樹脂組成物。7. A saturated polyester resin composition for a laminate having excellent adhesiveness, comprising a quaternary phosphonium salt or a quaternary ammonium salt (D).
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