JP2002253972A - マイクロカプセル化金属触媒 - Google Patents
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Abstract
利用も可能な第VIII族金属触媒系を提供する。 【解決手段】 側鎖に芳香族置換基を有する高分子中
に、第VIII族の金属を有する金属触媒が内包されている
マイクロカプセル化金属触媒とする。
Description
カプセル化金属触媒に関するものである。さらに詳しく
は、この出願の発明は、様々な有機合成反応に用いられ
る触媒であって、空気中で安定で、再利用可能なマイク
ロカプセル化金属触媒に関するものである。
ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(P
d)、白金(Pt)等の第VIII族金属を有する金属触媒
は、有機合成において様々な変換反応を起こすことか
ら、有用性の高い触媒系として知られている。しかし、
これらの第VIII族金属触媒は、いずれも高価である上、
空気との接触により劣化する、再生が不可能である等の
様々な問題点を有するのが実情である。そこで、これら
の問題を解決するものとして、触媒を固定化することが
検討され、様々な高分子固定化金属触媒に関して多くの
報告がなされている。具体的には、アリル置換反応(J.
Am.Chem.Soc. 1978, 100, 7779; J.Org.Chem. 1983, 4
8, 4179他)、オリゴメリゼーション(J.Org.Chem. 198
9, 54, 2726; J.Catal. 1976 44, 87; J. Organomet. C
hem. 1978, 153, 85他)、脱カルボキシル化反応(J.Mo
l.Catal. 1992, 74, 409)、水素化反応(Inorg.Chem.
1973, 12, 1465他)、異性化反応(J.Org.Chem. 1978,
43, 2958他)、テロメリゼーション(J.Org.Chem. 198
1, 46, 2356)、およびMizoroki-Heck反応(Fundam.Re
s.Homogeneous Catal. 1973, 3, 671; J.Organomet.Che
m. 1978, 162, 403他)等に有効に作用する高分子固定
化金属触媒が報告されている。
媒系では、高分子に固定化することにより、触媒の安定
性は向上したものの、高分子固定化金属触媒の回収率お
よび再利用性は十分とは言い難かったのが実情である。
の事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点
を解消し、空気中でも安定であり、回収が容易で再利用
も可能な、新しい第VIII族金属触媒系を提供することを
課題としている。
の課題を解決するものとして、まず第1には、側鎖に芳
香族置換基を有する高分子中に、第VIII族の金属を有す
る金属触媒が内包されていることを特徴とするマイクロ
カプセル化金属触媒を提供する。
族置換基を有する高分子が、スチレン単位を有する高分
子である請求項1のマイクロカプセル化金属触媒を、ま
た、第3には、金属触媒が、次の一般式(I) M(PPh3) (I) (ただし、Mは第VIII族金属を示す)で表されるトリフ
ェニルホスフィン金属触媒である前記のいずれかのマイ
クロカプセル化金属触媒を提供する。
VIII族金属がパラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリ
ジウムおよび白金のうちの少なくとも1種である前記の
いずれかのマイクロカプセル化金属触媒を提供する。
れかのマイクロカプセル化金属触媒の存在下でC−求核
剤とアリルカーボネートを反応するアリル化反応方法
を、また、第6には、前記のいずれかのマイクロカプセ
ル化金属触媒の存在下でC−求核剤とアリルアセテート
を反応するアリル化反応方法を、第7には、前記のいず
れかのマイクロカプセル化金属触媒の存在下でホウ酸化
合物とアリールブロミドを反応するカップリング反応方
法を提供する。
応が、マイクロカプセル化金属触媒と外部配位子の存在
下で行われることを前記第5、第6および第7の発明の
反応方法の態様として提供する。
記のいずれかのマイクロカプセル化金属触媒とキラル配
位子の存在下でC−求核剤とアリルカーボネートを反応
する不斉合成反応方法をも提供する。
告されているものとは全く異なる高分子固定化金属触媒
として、マイクロカプセル化スカンジウムメタンスルホ
ン酸塩(MC Sc(OTf)3)(J.Am.Chem.Soc. 1998, 120,29
85)とマイクロカプセル化オスミウムテトラオキシド
(MC OsO4)(J.Org.Chem. 1998, 63, 6094; J.Am.Che
m.Soc. 1999, 121, 11229)を報告している。これらの
触媒系は、高分子側鎖の芳香族置換基のπ電子と触媒の
空の電子軌道が相互作用することにより、触媒を高分子
に固定化するというものであった。発明者らは、これら
ScやOsとは原子構造や酸化状態の全く異なる金属を有す
る触媒、とくに第VIII族金属触媒について、同様の機構
で高分子に固定化させることを目標としてさらなる鋭意
研究を進め、本願発明に至ったものである。
セル化金属触媒では、第VIII族金属を有する金属触媒
が、側鎖に芳香族置換基を有する高分子中に内包されて
おり、空気や水分による触媒の劣化が起こり難く、回収
や再利用が容易となる。
触媒において、側鎖に芳香族置換基を有する高分子は、
どのようなものであってもよく、その主鎖骨格、側鎖の
構造、立体規則性や分子量等はとくに限定されない。一
般に金属触媒の内包を阻害せず、マイクロカプセル構造
を形成できるものであればよい。好ましくは、側鎖とし
てフェニル基を有する高分子、より好ましくは、ポリス
チレン単位を有する高分子である。このような高分子
は、ポリスチレンのホモポリマーであってもよいし、ス
チレン単位と1種以上の他のモノマー単位を有するコポ
リマーであってもよく、さらには、ポリスチレンと他の
ホモポリマーまたはコポリマーの混合ポリマーであって
もよい。もちろん、前記のフェニル基は適宜な有機基を
有するものであってもよい。
化金属触媒において、金属触媒は、第VIII族の金属、す
なわち、鉄(Fe)、ルテニウム(Ru)、オスミウム(O
s)、コバルト(Co)、ロジウム(Rh)、イリジウム(I
r)、ニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)および白金(P
t)のいずれかを有するものであればよく、とくに限定
されない。これらの金属触媒は、金属の化合物として各
種のものであってよく、錯体化合物、有機金属化合物、
無機塩、あるいは有機塩等であってよい。錯体化合物と
しては、オレフィンやジオレフィン等と金属とのオレフ
ィン系錯体、ホスフィンやジホスフィンノエタン等と金
属とのホスフィン系錯体、アミンやジアミンあるいはピ
ペリジン等と金属のアミン系錯体等が考慮される。好ま
しくは、次の一般式(I) M(PPh3) (I) (ただし、Mは第VIII族金属を示す)で表されるトリフ
ェニルホスフィン金属触媒とする。このとき、トリフェ
ニルホスフィンを構成するフェニル基は、許容される各
種の有機基を有していてもよい。このようなトリフェニ
ルホスフィン金属触媒が様々な有機合成反応において有
効に作用することについては、数多くの報告がなされて
いる。
属触媒において、第VIII族金属は前記のいずれのもので
あってもよいが、とくにルテニウム(Ru)、パラジウム
(Pd)、および白金(Pt)が好ましい。
媒は、側鎖に芳香族置換基を有する高分子中に第VIII族
金属が内包されていればよく、その製造方法はとくに限
定されない。医薬品等の分野で研究、報告されている様
々な手法を用いることができるが、具体的に、側鎖に芳
香族置換基を有する高分子の溶液に金属触媒を溶解し、
攪拌、冷却した後、金属触媒が分散導入された高分子の
貧溶媒を添加し、膨潤した高分子を硬化してマイクロカ
プセルとする公知の方法(Microcapsules andNanoparti
cles in Medicine and Pharmacy; CRC Press: Boca Rat
on, 1992)が適用されることは、発明者等によって既に
報告されている(J.Am.Chem.Soc. 1998, 120, 2985)。
ル化金属触媒は、金属触媒が高分子中にどのような形態
で内包されているものであってもよい。例えば、高分子
からなるカプセル中に物理的に包埋されていても、高分
子の主鎖や側鎖そのもの、あるいはその置換基と金属の
電子的相互作用によって固定化されていてもよい。実際
には、第VIII族金属触媒は、高分子により物理的に包埋
されると同時に、高分子側鎖の芳香族置換基のπ電子と
第VIII族金属触媒の空の電子軌道間の相互作用によって
固定化されているものと推察される(J.Am.Chem.Soc. 1
998, 120, 2985)。
のマイクロカプセル化金属触媒を用いることを特徴とす
る種々の化学反応をも提供する。具体的には、C−求核
剤とアリルカーボネートを反応するアリル化反応や不斉
合成反応の方法、C−求核剤とアリルアセテートを反応
するアリル化反応の方法、ホウ酸化合物とアリールブロ
ミドを反応するカップリング反応の方法が挙げられる。
I)
R5は水素原子または置換基を有していてもよい炭化水
素基である)で表されるアリルカーボネートとβ−ケト
エステルをこの出願の発明のマイクロカプセル化金属触
媒の存在下で反応することによりアリル化生成物が得ら
れる。このとき、使用される溶媒の種類は限定されず、
種々の有機溶媒から出発物質を溶解できるものが適宜選
択できる。また、この反応において、マイクロカプセル
化金属触媒の量は出発物質の量や濃度に応じて選択で
き、とくに限定されない。好ましくは、マイクロカプセ
ル化金属触媒の量を0.01〜0.5mmolとする。
位子の存在下で特に促進され、高収率で生成物を与える
ものである。このとき、添加する外部配位子はどのよう
なものであってもよいが、好ましくは、高分子に内包さ
れている第VIII族金属触媒の配位子と同一のものを用い
る。一方、外部配位子がキラルな配位子の場合には、ア
リルカーボネートとβ−ケトエステルの反応により高い
エナンチオマー選択性で不斉合成が進行する。これら、
外部配位子の量はとくに限定されないが、マイクロカプ
セル化金属触媒の1/2〜2倍モル程度とすることにより、
生成物の収率とマイクロカプセル化金属触媒の回収率が
高くなり、好ましい。
は、例えば次の一般式(III)
基を有していてもよい炭化水素基である)で表されるア
リルアセテートとβ−ケトエステルをこの出願の発明の
マイクロカプセル化金属触媒の存在下で反応することに
よりアリル化が起こる。このとき、使用される溶媒の種
類やマイクロカプセル化金属触媒の量は前記のとおりで
ある。さらに、このようなアリル化反応では、アリル化
反応と同様に、外部配位子が共存することにより、特に
高い収率で生成物が得られる。このとき、添加する外部
配位子はどのようなものであってもよいが、好ましくは
高分子に内包されている第VIII族金属触媒の配位子と同
一のものとする。また、外部配位子の量についても、前
記のとおりとすることが好ましい。さらに、このような
アリル化反応では、反応をより促進させるために、反応
液中に出発物質やマイクロカプセル化金属触媒以外の酸
や塩基、あるいは有機塩等の物質を添加してもよい。
触媒は、また、カップリング反応を促進するものでもあ
る。次の一般式(IV) R'B(OH)2 (IV) (ただし、R'は置換基を有していてもよい炭化水素基
を示す)に示されるホウ酸化合物とアリールブロミドを
この出願のマイクロカプセル化金属触媒の存在下で反応
することにより、カップリングが高い収率で起こる。こ
のようなカップリング反応において、使用される溶媒の
種類やマイクロカプセル化金属触媒の量は前記のとおり
である。さらに、このようなカップリング反応では、前
記のアリル化反応と同様に、外部配位子が共存すること
によりとくに高い収率で生成物が得られる。このとき、
添加する外部配位子はどのようなものであってもよく、
例えばトリ−o−トリルホスフィン等が例示される。こ
のような外部配位子の量については、前記の各反応と同
様に、とくに限定されないが、マイクロカプセル化金属
触媒の1/2〜2倍モル程度とすることが好ましい。
態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明
は以下の例に限定されるものではなく、細部については
様々な態様が可能であることは言うまでもない。
ニルホスフィンパラジウム触媒(MCPd(PPh3))の製造方
法 ポリスチレン(1.000g)を40℃のシクロヘキサン(20
mL)に溶解し、この溶液にテトラキス(トリフェニルホ
スフィン)パラジウム(0)(Pd(PPh3)4, 0.20g)をコ
アとして添加し、溶解した。この混合液を1時間同温度
で溶液の色が褐色から黒色に変化するまで攪拌した。混
合液を0℃までゆっくりと冷却したところ、高分子が分
散されたコアを包埋し、相分離が生じることが確認され
た。
ル壁を硬化させた。溶液を室温で12時間静置した後、
カプセルをアセトニトリルで数回洗浄し、室温で24時
間乾燥させた。洗浄によりトリフェニルホスフィン(PP
h3)3当量が回収され、1当量分がマイクロカプセル中
に留まった。
マジックアングルスピン(SR-MAS)NMRよりパラジウム
に配位したPPh3として、1つのピークのみが確認され
た。したがって、触媒は、Pd(PPh3)としてカプセルに取
込まれたことが示唆された。
なく直接樹脂の構造を解析できるSR-MAS NMRを用いた解
析方法の有効性は、これまでに発明者らによって開発さ
れた架橋ポリスチレン系樹脂を用いた各種の固相反応に
よって既に示されている(Mol.Online 1998, 2, 35; Te
trahedron Lett. 1998, 39, 7345; Tetrahedron Lett.
1998, 39, 9211; Tetrahedron Lett. 1999, 40, 1341;
J.Comb.Chem. 1999, 1, 371; Heterocycles 2000, 52,
1143; H.Comb.Chem. 2000, 2, 438)。 <実施例2> MC Pd(PPh3)を用いたアリル化反応 実施例1で製造されたMC Pd(PPh3)を用いて、次の化学
式(A)に従ってアリルメチルカーボネート(化合物
1)とジメチルフェニルマロネート(化合物2)を反応
した。
ろ、反応は上手く進行しなかった。そこで、PPh3を外部
配位子として添加したところ、反応はスムーズに進行し
た。
触媒を再利用して繰り返した。結果を表1に示した。
使用した際に、触媒の回収と再利用を5回繰り返した後
も、初期と同等の高い収率で生成物が得られることが示
された。 <実施例3> MC Pd(PPh3)を用いたC−求核試薬とア
リルカーボネートのアリル化反応 化合物1(0.55mmol)、化合物(0.5mmol)、PPh3(0.1
mmol)およびMC Pd(PPh3)(0.1mmol, 20mol%)をアセト
ニトリル(5mL)中で混合し、室温にて12時間攪拌し
た。エタノールを加え、反応をクェンチした後、MC Pd
(PPh3)を濾過し、エタノールとアセトニトリルで洗浄
し、乾燥した。濾液を減圧下で除去し、粗生成物をTL
Cにて精製したところ、生成物を83%の収率で得た。ま
た、回収されたMC Pd(PPh3)は、活性が低下することな
く繰り返し使用できた。(反応番号1) 表2に種々のC−求核試薬とアリルカーボネートの反応
をまとめた。
れも反応し、対応するアリル化物を高収率で与えた。一
方、エチルアセトアセテートと(E)−シンナミルメチ
ルカーボネート(化合物4)の反応により、E/Z立体
異性体(E/Z=64/36)が得られた(反応番号
6)が、化合物2と化合物4の反応(反応番号5)およ
び化合物2と(Z)−カーボネート(化合物5)の反応
(反応番号7)ではE異性体のみが得られた。
で、回収された触媒は再利用できた。 <実施例4> MC Pd(PPh3)を用いたアリルアセテート
のアリル化反応 次の化学式(B)に示されるとおり、実施例2で示した
化合物2をMC Pd(PPh3)、PPh3、N,O−ビス(トリメ
チルシリル)アセトアミド(BSA)、および触媒量の
酢酸カリウムの存在下でアリルアセテートと反応し、対
応する生成物を90%の収率で得た。
プリング反応 種々のホウ酸化合物とアリールブロミドをMC Pd(PPh3)
の存在下で反応したところ、化学式(C)および(D)
に示されるように、高収率で生成物が得られた。
リールブロミドの代わりの2−ブロモチオフェンを用い
た場合にも、反応は進行し、高収率で生成物を与えた。
−トリルホスフィン(P(o-Tol)3)を外部配位子として
用いることにより、高い収率とMC Pd(PPh3)の回収率が
得られた。 <実施例6> MC Pd(PPh3)を用いた不斉合成反応 次の化学式(F)に示したとおり、1,3−ジフェニル
−2−プロペン−1−イルエチルカーボネート(1.0 eq
uiv)とジメチルマロネート(3.0 equiv.)を、アセト
ニトリル中MC Pd(PPh3)(20mol%)、2−(o−ジフェ
ニルホスフィノフェニル)−(4R)−イソプロピルオ
キサゾリン(20mol%)、BSA(3.0 equiv.)および酢
酸カリウム(0.1 equiv.)存在下で還流し、反応させた
ところ、87%の収率と83%eeの光学純度で生成物が
得られた。
よって、種々の有機反応を促進し、高い収率で生成物を
与える第VIII族金属触媒を固定化した、空気中での高い
安定性と、反応後の回収性および再利用性を有するマイ
クロカプセル化金属触媒が提供される。
Claims (9)
- 【請求項1】 側鎖に芳香族置換基を有する高分子中
に、第VIII族の金属を有する金属触媒が内包されている
ことを特徴とするマイクロカプセル化金属触媒。 - 【請求項2】 側鎖に芳香族置換基を有する高分子が、
スチレン単位を有する高分子である請求項1のマイクロ
カプセル化金属触媒。 - 【請求項3】 金属触媒が、次の一般式(I) M(PPh3) (I) (ただし、Mは第VIII族金属を示す)で表されるトリフ
ェニルホスフィン金属触媒である請求項1または2のい
ずれかのマイクロカプセル化金属触媒。 - 【請求項4】 第VIII族金属がパラジウム、ロジウム、
ルテニウム、イリジウムおよび白金のうちの少なくとも
1種である請求項1ないし3のいずれかのマイクロカプ
セル化金属触媒。 - 【請求項5】 請求項1ないし4のいずれかのマイクロ
カプセル化金属触媒の存在下でC−求核剤とアリルカー
ボネートを反応することを特徴とするアリル化反応方
法。 - 【請求項6】 請求項1ないし4のいずれかのマイクロ
カプセル化金属触媒の存在下でC−求核剤とアリルアセ
テートを反応することを特徴とするアリル化反応方法。 - 【請求項7】 請求項1ないし4のいずれかのマイクロ
カプセル化金属触媒の存在下でホウ酸化合物とアリール
ブロミドを反応することを特徴とするカップリング反応
方法。 - 【請求項8】 反応は、マイクロカプセル化金属触媒と
外部配位子の存在下で行われる請求項5ないし7の反応
方法。 - 【請求項9】 請求項1ないし4のいずれかのマイクロ
カプセル化金属触媒とキラル配位子の存在下でC−求核
剤とアリルカーボネートを反応することを特徴とする不
斉合成反応方法。
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