JP2002248859A

JP2002248859A - 透明感熱記録材料およびその製造方法

Info

Publication number: JP2002248859A
Application number: JP2001047349A
Authority: JP
Inventors: Shinji Takano; 新治高野; Hideo Aihara; 秀夫相原; Hiroyuki Iwase; 浩之岩瀬
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2001-02-22
Filing date: 2001-02-22
Publication date: 2002-09-03

Abstract

(57)【要約】【課題】スジ、ムラ等の塗工欠陥がなく、透明性が高
く、且つ白ヌケ、スティッキングの問題ないヘッドマッ
チング性に優れた感熱記録材料およびその製造方法を提
供する。【解決手段】透明感熱記録材料は、支持体上に、ロイ
コ染料と、顕色剤及び結着剤樹脂を主成分とする感熱記
録層を設け、更にその上に樹脂を含む保護層を設けて製
造する。このとき、循環式横型サンドミルで分散された
顔料を含む保護層塗液を液温5〜40℃の範囲内で超音波
脱泡機により、下記式（１）で表される超音波音圧値(P
x)が2×10¹⁰〜12×10¹⁰μPaで超音波処理する。 Px＝Vm×10^{-((Sv+α)/20)}（１） Px(μPa)：音圧値,Vm(V)：電圧値,Sv(dB)：センサー素
子の受波感度値,α(dB)：補正値

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子供与性呈色性化
合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した透
明感熱記録媒体に関するものであり、特に、医療用ビデ
オプリンター用フィルム、ＣＡＤ用画像形成用フィルム
シート、オーバーヘッドフロジェクター用画像形成シー
トに用いる透明感熱記録材料およびその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来技術】感熱発色プロセスを利用した感熱記録材料
は種々提案されている。この感熱記録材料は、一般的に
は紙、合成紙あるいはプラスチックフィルム等の基材の
上に無色又は淡色のロイコ染料及び顕色剤が溶解または
分散された塗布液を塗布して製造される。

【０００３】感熱記録材料は、従来より電子計算機、フ
ァクシミリ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等
の種々の記録材料として使用されており、現像、定着等
の頻雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な構造でコ
ンパクトな装置を用いて短時間に記録できること、騒音
の発生が少ないこと、さらにコストが安いこと等の利点
を有するために、急速に市場が拡大しつつある。

【０００４】特に近年では、医療分野を中心に銀塩X線
フィルムの湿式プロセスに起因する廃液処理問題及び画
像のデジタル化の流れから、超音波診断用、X線画像用
等の用途として、簡易にアウトプットできる透明なドラ
イフィルムのシステムが求められている。そのような流
れの中で感熱プロセスにおいてもそのプロセスの簡便さ
から透明で画像のコントラストに優れた感熱記録フィル
ムが求められている。

【０００５】この透明性は塗布表面（塗膜表面）の平滑
性と関連があり、表面が平滑であるほど光の散乱,屈折
率の関係から透明性が高くなるのは周知のことである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般的
に、顔料と樹脂を主成分とする保護層塗液は、その顔料
自身の分散安定性が劣り、２次凝集等により粒子径の均
一化がくずれやすいため、塗液を塗工すると表面の平滑
性が損なわれ、大きな凹凸になるため透明性が低下する
ことが知られている。

【０００７】また、この場合、適正な凹凸が形成できず
にヘッドマッチング性が低下することや、粒子の凝集に
よる凹凸によりサーマルヘッドと表面との密着性が劣る
ために印画の白ヌケが発生するという問題があった。特
に画像診断を目的とする医療画像等の出力に用いる場合
には画像欠陥は、診断上において致命的なものになる。
またさらに、塗液中に微小に存在する泡等によりスジ、
ムラ等の塗工欠陥および塗布表面荒れにより透明性不良
を引き起こすという問題もあった。

【０００８】そこで、顔料の２次凝集を抑えるために、
分散安定剤の添加等の技術が特開平０４−３２５２８７
公報で提案されているが、必ずしも十分ではなかった。

【０００９】また、透明性に優れる感熱記録材料とし
て表面粗さを規定したものが特開平０７−７６１６８号
公報で提案されているが、ヘッドマッチングの面から見
ると不十分である。

【００１０】また、保護層に有機顔料としてスチレン−
メタクリル酸共重合体をいれたものが特開昭５８−０２
５９８８号公報で、また、架橋ポリスチレンを入れたも
のが特開平０５−２７８３３４号公報でそれぞれ提案さ
れているが、いずれも透明性とヘッドマッチング性を両
立させるという点では不十分であった。

【００１１】本発明は、上記の課題に鑑みてなされたも
のであり、スジ、ムラ等の塗工欠陥がなく、透明性が高
く、且つ白ヌケ、スティッキングの問題ないヘッドマッ
チング性に優れた感熱記録材料およびその製造方法を提
供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明に係る透明感熱記
録材料およびその製造方法は、支持体上に、ロイコ染料
と、該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤及び結着剤
としての結着剤樹脂を主成分とする感熱記録層を設け、
更にその上に樹脂を含む保護層を設けてなる透明感熱記
録材料およびその製造方法において、循環式横型サンド
ミルで分散された顔料を含む保護層塗液を液温5〜40℃
の範囲内で超音波脱泡機により、下記式（１）で表され
る超音波音圧値(Px)が2×10¹⁰〜12×10¹⁰μPaで超音波
処理することを特徴とする。 Px＝Vm×10^{-((Sv+α)/20)}（１） Px(μPa)：音圧値,Vm(V)：電圧値,Sv(dB)：センサー素
子の受波感度値,α(dB)：補正値また、本発明に係る透明感熱記録材料およびその製造方
法は、前記保護層塗液中の顔料の平均粒径(D50)が１μ
ｍ以下であることを特徴とする。

【００１３】また、本発明に係る透明感熱記録材料およ
びその製造方法は、前記保護層塗液中の顔料がメラミン
ーホルムアルデヒド共重合体、カオリンおよび炭酸カル
シウムのうちのいずれか１つまたは２以上であることを
特徴とする。

【００１４】また、本発明に係る透明感熱記録材料およ
びその製造方法は、前記顕色剤が下記構造式で表される
有機リン酸化合物であり、前記結着剤樹脂が分子内に水
酸基を有することを特徴とする。

【００１５】

【化３】（R1は炭素数12〜24の直鎖状アルキル基を表す）また、本発明に係る透明感熱記録材料およびその製造方
法は、帯電防止能を有するバック層をさらに設けたこと
を特徴とする。

【００１６】また、本発明に係る透明感熱記録材料およ
びその製造方法は、前記支持体がポリエチレンテレフタ
レートフィルムであることを特徴とする。

【００１７】また、本発明に係る透明感熱記録材料およ
びその製造方法は、前記支持体、前記感熱記録層および
前記保護層のうちの少なくともいずれか１つが青み付け
されていることを特徴とする。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明に係る透明感熱記録材料お
よびその製造方法の好適な実施の形態について、以下に
説明する。

【００１９】本発明に係る透明感熱記録材料およびその
製造方法（以下、これを単に本発明ということがあ
る。）は、支持体上に、ロイコ染料と、ロイコ染料を加
熱発色せしめる顕色剤及び結着剤としての結着剤樹脂を
主成分とする感熱記録層を設け、更にその上に樹脂を含
む保護層を設けてなる透明感熱記録材料およびその製造
方法において、分散された顔料を含む保護層塗液を液温
5〜40℃の範囲内で下記式（１）で表される超音波音圧
値(Px)が2×10¹⁰〜12×10¹⁰μPaで超音波処理するもの
である。 Px＝Vm×10^{-((Sv+α)/20)}（１） Px(μPa)：音圧値,Vm(V)：電圧値,Sv(dB)：センサー素
子の受波感度値,α(dB)：補正値このとき、好適には、循環式横型サンドミルを用いて顔
料を分散し、また、超音波脱泡機を用いて超音波処理す
る。

【００２０】ここで、超音波とは、15〜16kHｚ以上の周
波数を有する音波であり、工学上に多くの応用面で利用
されているものである。

【００２１】超音波脱泡機で保護層塗液を処理すること
により、透明性の良し悪しに大きく寄与する保護層塗液
中の顔料粒子に超音波の振動によるエネルギーが作用し
て強い衝撃波となり、液中で軟凝集的に存在していたも
のがほぐされて、顔料粒子がそれぞれ単独で均一に存在
する状態になる。また、超音波処理により脱泡されるこ
とで、保護層塗液中の微小の泡が集まり大きな気泡とな
って除去されることになる。

【００２２】これらにより、保護層塗液を塗工すると泡
等に起因するムラ、スジの塗工欠陥がなく、顔料粒子が
微細で均一に分布する保護層表面が形成されて、透明性
が高い透明感熱記録材料が得られる。

【００２３】この場合、一般に、サンドミルはベッセル
にメディアを60〜90％充填して運転するため、初期動力
が大きく、特に縦型の場合においてはメディアの自重に
より下側に押し付けられるために特に大きく、これの負
荷のために液温上昇に伴う凝集等の液性変化が起こりや
すく、透明性には不利の状態になりやすい。しかしなが
ら、横型サンドミルは縦型サンドミルに比較して分散効
率に優れ分散時の粒径分布がシャープになりやすいた
め、横型サンドミルで分散された顔料粒子は、均一で安
定した粒径分布が得られ、超音波処理効果の発現により
透明性は向上する。

【００２４】このとき、式(1)で表される超音波の強さ
を示す超音波音圧値が2×10¹⁰μPa以下では、その超音
波エネルギーが弱いため上記効果が得られない。また、
12×10 ¹⁰μ以上では、超音波エネルギーが強すぎるため
に、保護層塗液が発泡したり、熱エネルギーの上昇に伴
い液性変化をきたし、増粘または凝集を起こす恐れがあ
り、塗液の液性安定化を損なう。

【００２５】また、該保護層塗液中には多くの樹脂を含
むために、５℃以下の液温になると増粘、ゲル化等ヘの
液性変化となり、塗工性に悪影響を及ぼす可能性が高
い。また、４０℃以上の高温においても、顔料粒子の２
次凝集が起こりやすく、均一粒子の膜表面が得られず
に、表面が荒れて、透明性の低下を来す。

【００２６】保護層の顔料としては小粒径の方が細かい
表面を形成しやすく、保護層表面が平滑になり透明性に
優れる。このとき平均粒径(D50)が1μｍ以下の顔料を使
用すると超音波処理の効果が著しく発現し、好ましい。

【００２７】本発明において保護層に用いられる顔料
は、ホスフェートファイバー、チタン酸カリウム、針状
水酸化マグネシウム、ウィスカー、タルク、マイカ、ガ
ラスフレーク、炭酸カルシウム、板状炭カル、水酸化ア
ルミニウム、板状水酸化アルミニウム、シリカ、クレ
ー、カオリン、タルク、焼成クレー、ハイドロタルイサ
イト等の無機フィラーや架橋ポリスチレン樹脂、尿素−
ホルマリン樹脂、シリコーン樹脂、架橋ポリメタクリル
酸メチルアクリレート樹脂、メラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂等の有機フィラーが挙げられる。

【００２８】保護層塗液中の顔料は、さらに好ましく
は、メラミン/ホルムアルデヒド共重合体、カオリンお
よび炭酸カルシウムのうちのいずれか１つまたはそれぞ
れの２種以上の混合物であると、透明性が高く、白スジ
のないヘッドマッチング性が優れる透明感熱記録材料を
提供する。

【００２９】さらに、ヘッドマッチング性を向上するた
めに、保護層塗液中に種々の滑剤やオイル等を添加する
ことができ、具体例としては、ステアリン酸アマイド、
パルミチン酸アマイド、オレイン酸アマイド、ラウリン
酸アマイド、エチレンビスステアロアマイド、メチレン
ビスステアロアマイド、メチロールステアロアマイド、
パラフィンワックス、ポリエチレン、カルナバワック
ス、酸化パラフィン、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
アルミが挙げられる。オイルとしては一般的なシリコン
オイル等を用いることができる。

【００３０】本発明において保護層に用いられる樹脂と
しては、水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹
脂及び紫外線、電子線硬化樹脂等が挙げられる。樹脂の
具体例としてはポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、
ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセター
ル樹脂、エチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースア
セテートプロピオネート、ポリウレタン系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンアクリ
レート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系
樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポ
リアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレ
ン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂
等がある。

【００３１】また、透明性の観点から本発明における保
護層樹脂は透明支持体との屈折率の比が0.8〜1.2の間で
ある樹脂を使用するのが好ましい。

【００３２】また、必要に応じて架橋剤を添加すること
もできる。このような樹脂とともに用いる架橋剤として
は、従来から公知の化合物を使用する事ができる。本発
明で用いられる顕色剤は電子受容性の化合物であり、従
来公知の種々の電子受容性顕色剤を用いることができる
が、本発明でより好ましいのは、特開平５−１２４３６
０号等で示した長鎖アルキル基を分子内に含む電子受容
性顕色剤である。例えば、炭素数１２以上の脂肪族基を
持つ有機リン酸化合物や脂肪族カルボン酸化合物やフェ
ノール化合物、又は炭素数１０〜１８の脂肪族基を持つ
メルカプト酢酸の金属塩、或いは炭素数５〜８のアルキ
ル基を持つカフェー酸のアルキルエステルや炭素数１６
以上の脂肪族基を持つ酸性リン酸エステル等である。脂
肪族基には、直鎖状または分岐状のアルキル基、アルケ
ニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル
等の置換基を持っていても良い。

【００３３】以下にその顕色剤について具体例を示す。

【００３４】（a）有機リン酸化合物有機リン酸化合物としては、下記構造式で表されるもの
が好ましく用いられる。

【００３５】

【化４】（R1は炭素数12〜24の直鎖状アルキル基を表す）上記構造式で表される有機リン酸化合物の具体例として
は、例えば、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホ
ン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン
酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テト
ラコシルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタ
コシルホスホン酸等が挙げられる。

【００３６】また、有機リン酸化合物としては、下記構
造式で表されるα-ヒドロキシアルキルホスホン酸も好
ましく使用される。

【００３７】

【化５】（ただし、R₂は炭素数11〜29の脂肪族基である。）上記構造式で表されるα-ヒドロキシアルキルホスホン
酸を具体的に示すと、α-ヒドロキシドデシルホスホン
酸、α-ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、α-ヒドロ
キシヘキサデシルホスホン酸、α-ヒドロキシオクタデ
シルホスホン酸、α-ヒドロキシエイコシルホスホン
酸、α-ヒドロキシドコシルホスホン酸、α-ヒドロキシ
テトラコシルホスホン酸等が挙げられる。

【００３８】また、有機リン酸化合物としては、下記構
造式で表される酸性有機リン酸エステルも使用される。

【００３９】

【化６】（式中、R₃は炭素数16以上の脂肪族基を、R₄は水素原子
または炭素数1以上の脂肪族基を表している。）上記構造式（３）で表される酸性有機リン酸エステルを
具体的に示すと、ジヘキサデシルホスフェート、ジオク
タデシルホスフェート、ジエイコシルホスフェート、ジ
ドコシルホスフェート、モノヘキサデシルホスフェー
ト、モノオクタデシルホスフェート、モノエイコシルホ
スフェート、モノドコシルホスフェート、メチルヘキサ
デシルホスフェート、メチルオクタデシルホスフェー
ト、メチルエイコシルホスフェート、メチルドコシルホ
スフェート、アミルヘキサデシルホスフェート、オクチ
ルヘキサデシルホスフェート、ラウリルヘキサデシルホ
スフェート等が挙げられる。（b）脂肪族カルボン酸化合物下記構造式で表されるα-ヒドロキシ脂肪酸類が好まし
く用いられる。

【００４０】

【化７】（ただし、R₅は炭素数12以上の脂肪族基を表す。）上記構造式で表されるα-ヒドロキシ脂肪族カルボン酸
化合物として具体的には、α-ヒドロキシデカン酸、α-
ヒドロキシテトラデカン酸、α-ヒドロキシヘキサデカ
ン酸、α-ヒドロキシオクタデカン酸、α-ヒドロキシペ
ンタデカン酸、α-ヒドロキシエイコサン酸、α-ヒドロ
キシドコサン酸、α-ヒドロキシテトラコサン酸、α-ヒ
ドロキシヘキサコサン酸、α-ヒドロキシオクタコサン
酸等が挙げられる。

【００４１】脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲ
ン元素で置換された炭素数12以上の脂肪族基を持つ脂肪
族カルボン酸化合物で、その少なくともα位またはβ位
の炭素にハロゲン元素を持つものも好ましく用いられ
る。

【００４２】このような化合物の具体例としては、例え
ば、2-ブロモヘキサデカン酸、2-ブロモヘプタデカン
酸、2-ブロモオクタデカン酸、2-ブロモエイコサン酸、
2-ブロモドコサン酸、2-ブロモテトラコサン酸、3-ブロ
モオクタデカン酸、3-ブロモエイコサン酸、2、3-ジブ
ロモオクタデカン酸、2-フルオロドデカン酸、２-フル
オロテトラデカン酸、2-フルオロヘキサデカン酸、2-フ
ルオロオクタデカン酸、2-フルオロエイコサン酸、2-フ
ルオロドコサン酸、2-ヨードヘキサデカン酸、2-ヨード
オクタデカン酸、3-ヨードヘキサデカン酸、3-ヨードオ
クタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸等が挙げら
れる。

【００４３】脂肪族カルボン酸化合物としては、炭素中
にオキソ基を持つ炭素数12以上の脂肪族基を有する脂肪
族カルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位また
はγ位の炭素がオキソ基となっているものも好ましく用
いられる。

【００４４】このような化合物の具体例としては、例え
ば、2-オキソドデカン酸、2-オキソテトラデカン酸、2-
オキソヘキサデカン酸、2-オキソオクタデカン酸、2-オ
キソエイコサン酸、2-オキソテトラコサン酸、3-オキソ
ドデカン酸、3-オキソテトラデカン酸、3-オキソヘキサ
デカン酸、3-オキソオクタデカン酸、3-オキソエイコサ
ン酸、3-オキソテトラコサン酸、4-オキソヘキサデカン
酸、4-オキソオクタデカン酸、4-オキソドコサン酸等が
挙げられる。

【００４５】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記構
造式で表される二塩基酸も好ましく用いられる。

【００４６】

【化８】（ただし、R₆は炭素数12以上の脂肪族基を表し、Xは酸
素原子または硫黄原子を表し、nは1または2を表す。）上記構造式で表される二塩基酸の具体例としては、例え
ば、ドデシルリンゴ酸、テトラデシルリンゴ酸、ヘキサ
デシルリンゴ酸、オクタデシルリンゴ酸、エイコシルリ
ンゴ酸、ドコシルリンゴ酸、テトラコシルリンゴ酸、ド
デシルチオリンゴ酸、テトラデシルチオリンゴ酸、ヘキ
サデシルチオリンゴ酸、オクタデシルチオリンゴ酸、エ
イコシルチオリンゴ酸、ドコシルチオリンゴ酸、テトラ
コシルチオリンゴ酸、ドデシルジチオリンゴ酸、テトラ
デシルジチオリンゴ酸、エイコシルジチオリンゴ酸、ド
コシルジチオリンゴ酸、テトラコシルジチオリンゴ酸等
が挙げられる。

【００４７】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記構
造式（６）で表される二塩基酸も好ましく用いられる。

【００４８】

【化９】（ただし、R7,R8,R9は水素又は脂肪族基を表し、このう
ち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族基であ
る。）上記構造式で表される二塩基酸の具体例としては、例え
ば、ドデシルブタン二酸、トリデシルブタン二酸、テト
ラデシルブタン二酸、ペンタデシルブタン二酸、オクタ
デシルブタン二酸、エイコシルブタン二酸、ドコシルブ
タン二酸、2,3-ジヘキサデシルブタン二酸、2,3-ジオク
タデシルブタン二酸、2-メチル-3-ドデシルブタン二
酸、2-メチル-3-テトラデシルブタン二酸、2-メチル-3-
ヘキサデシルブタン二酸、2-エチル-3-ドデシルブタン
二酸、2-プロピル-3-ドデシルブタン二酸、2-オクチル-
3-ヘキサデシルブタン二酸、2-テトラデシル-3-オクタ
デシルブタン二酸等が挙げられる。

【００４９】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記構
造式で表される二塩基酸も好ましく用いられる。

【００５０】

【化１０】（ただし、R10,R11は水素または脂肪族基を表し、この
うち少なくとも一つは炭素数12以上の脂肪族基であ
る。）上記構造式で表される二塩基酸の具体例としては、例え
ば、ドデシルマロン酸、テトラデシルマロン酸、ヘキサ
デシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマ
ロン酸、ドコシルマロン酸、テトラコシルマロン酸、ジ
ドテシルマロン酸、ジテトラデシルマロン酸、ジヘキサ
デシルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジエイコシ
ルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシル
マロン酸、メチルドコシルマロン酸、メチルテトラコシ
ルマロン酸、エチルオクタデシルマロン酸、エチルエイ
コシルマロン酸、エチルドコシルマロン酸、エチルテト
ラコシルマロン酸等が挙げられる。

【００５１】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記構
造式で表される二塩基酸も好ましく用いられる。

【００５２】

【化１１】（ただし、R₁₂は炭素数12以上の脂肪族基を表し、nは0
または1を表し、mは1,2または3を表し、nが0の場合、m
は2または３であり、nが1の場合はmは1または2を表す）上記構造式で表される二塩基酸の具体例としては、例え
ば、2-ドデシル-ペンタン二酸、2-ヘキサデシル-ペンタ
ン二酸、2-オクタデシルペンタン二酸、2-エイコシル-
ペンタン二酸、2-ドコシル-ペンタン二酸、2-ドデシル-
ヘキサン二酸、2-ペンタデシル-ヘキサン二酸、2-オク
タデシル-ヘキサン二酸、2-エイコシル-ヘキサン二酸、
2-ドコシル-ヘキサン二酸等が挙げられる。

【００５３】脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖脂
肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三塩基酸も好
ましく用いられる。その具体例としては、例えば下記構
造式のようなものが挙げられる。

【００５４】

【化１２】

【００５５】

【化１３】

【００５６】

【化１４】（c）フェノール化合物下記構造式で表される化合物が好ましく用いられる。

【００５７】

【化１５】（ただし、Yは-S-,-O-,-CONH-または-COO-を表し、R13
は炭素数12以上の脂肪族基を表し、nは1,2または3であ
る。）上記構造式で表されるフェノール化合物の具体例として
は、例えば、p-(ドテシルチオ)フェノール、p-(テトラ
デシルチオ)フェノール、p-(ヘキサデシルチオ)フェノ
ール、p-(オクタデシルチオ)フェノール、p-(エイコシ
ルチオ)フェノール、p-(ドコシルチオ)フェノール、p-
(テトラコシルチオ)フェノール、p-(ドデシルオキシ)フ
ェノール、p-(テトラデシルオキシ)フェノール、p-(ヘ
キサデシルオキシ)フェノール、p-(オクタデシルオキ
シ)フェノール、p-(エイコシルオキシ)フェノール、p-
(ドコシルオキシ)フェノール、p-(テトラコシルオキシ)
フェノール、p-ドデシルカルバモイルフェノール、p-テ
トラデシルカルバモイルフェノール、p-ヘキサデシルカ
ルバモイルフェノール、p-オクタデシルカルバモイルフ
ェノール、p-エイコシルカルバモイルフェノール、p-ド
コシルカルバモイルフェノール、p-テトラコシルカルバ
モイルフェノール、没食子酸ヘキサデシルエステル、没
食子酸オクタデシルエステル、没食子酸エイコシルエス
テル、没食子酸ドコシルエステル、没食子酸テトラコシ
ルエステル等が挙げられる。

【００５８】フェノール化合物としては、下記構造式で
表されるカフェー酸アルキルエステルを使用することも
できる。

【００５９】

【化１６】（ただし、R14は炭素数5〜8のアルキル基である。）上
記構造式で表されるカフェー酸アルキルエステルの具体
例を示すと、カフェー酸-n-ペンチル、カフェー酸-n-ヘ
キシル、カフェー酸-n-オクチル等が挙げられる。（c）メルカプト酢酸の金属塩下記構造式で表されるアルキルまたはアルケニルメルカ
プト酢酸の金属塩を好ましく用いることができる。

【００６０】

【化１７】（ただし、R15は炭素数10〜18の脂肪族基を表し、Mはス
ズ、マグネシウム、亜鉛又は銅を表す。）上記構造式で表されるメルカプト酢酸金属塩の具体例と
しては、例えば、デシルメルカプト酢酸スズ塩、ドデシ
ルメルカプト酢酸スズ塩、テトラデシルメルカプト酢酸
スズ塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸スズ塩、オクタデ
シルメルカプト酢酸スズ塩、デシルメルカプト酢酸マグ
ネシウム塩、ドデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、
テトラデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、ヘキサデ
シルメルカプト酢酸マグネシウム塩、オクタデシルメル
カプト酢酸マグネシウム塩、デシルメルカプト酢酸亜鉛
塩、ドデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、テトラデシルメル
カプト酢酸亜鉛塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸亜鉛
塩、オクタデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、デシルメルカ
プト酢酸銅塩、ドデシルメルカプト酢酸銅塩、テトラデ
シルメルカプト酢酸銅塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸
銅塩、オクタデシルメルカプト酢酸銅塩等が挙げられ
る。

【００６１】また、本発明においては、顕色剤として上
記に記載した化合物に限られるものではなく、その他の
電子受容性の種々の化合物を使用することができる。

【００６２】本発明の感熱記録媒体において顕色剤は発
色剤（ロイコ染料）1質量部に対して1〜20質量部好まし
くは2〜10質量部使用する。顕色剤は単独もしくは二種
以上混合して適用することができる。本発明で用いられ
る発色剤（ロイコ染料）は電子供与性を示す化合物であ
り、単独または２種以上混合して適用されるが、それ自
体無色或いは淡色の染料前駆体であり、特に限定されず
従来公知のもの、例えば、トリフェニルメタンフタリド
系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジア
ン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタ
リル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピ
ラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム
系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサ
ンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく
用いられる。このような化合物の例としては、例えば以
下に示すようなものが挙げられる。2-アニリノ-3-メチ
ル-6-ジエチルアミノフルオラン、2-アニリノ-3-メチル
-6-(ジ-n-ブチルアミノ)フルオラン、2-アニリノ-3-メ
チル-6-(N-n-プロピル-N-メチルアミノ)フルオラン、2-
アニリノ-3-メチル-6-(N-イソプロピル-N-メチルアミ
ノ)フルオラン、2-アニリノ-3-メチル-6-(N-イソブチ
ル-N-メチルアミノ)フルオラン、2-アニリノ-3-メチル-
6-(N-n-アミル-N-メチルアミノ)フルオラン、2-アニリ
ノ-3-メチル-6-(N-sec-ブチル-N-エチルアミノ)フルオ
ラン、2-アニリノ-3-メチル-6-(N-n-アミル-N-エチルア
ミノ)フルオラン、2-アニリノ-3-メチル-6-(N-iso-アミ
ル-N-エチルアミノ)フルオラン、2-アニリノ-3-メチル-
6-(N-n-プロピル-N-イソプロピルアミノ)フルオラン、2
-アニリノ-3-メチル-6-(N-シクロヘキシル-N-メチルア
ミノ)フルオラン、2-アニリノ-3-メチル-6-(N-エチル-p
-トルイジノ)フルオラン、2-アニリノ-3-メチル-6-(N-
メチル-p-トルイジノ)フルオラン、2-(m-トリクロロメ
チルアニリノ)-3-メチル-6-ジエチルアミノフルオラ
ン、2-(m-トリフロロメチルアニリノ)-3-メチル-6-ジエ
チルアミノフルオラン、2-(m-トリフロロメチルアニリ
ノ)-3-メチル-6-(N-シクロヘキシル-N-メチルアミノ)フ
ルオラン、2-(2,4-ジメチルアニリノ)-3-メチル-6-ジエ
チルアミノフルオラン、2-(N-エチル-p-トルイジノ)-3-
メチル-6-(N-エチルアニリノ)フルオラン、2-(N-メチル
-p-トルイジノ)-3-メチル-6-(N-プロピル-p-トルイジ
ノ)フルオラン、2-アニリノ-6-(N-n-ヘキシル-N-エチル
アミノ)フルオラン、2-(o -クロルアニリノ)-6-ジエチ
ルアミノフルオラン、2-(o -ブロモアニリノ)-6-ジエチ
ルアミノフルオラン、2-(o -クロルアニリノ)-6-ジブチ
ルアミノフルオラン、2-(o -フロロアニリノ)-6-ジブチ
ルアミノフルオラン、2-(m-トリフルオロメチルアニリ
ノ)-6-ジエチルアミノフルオラン、2-(p-アセチルアニ
リノ)-6-(N-n-アミル-N-n-ブチルアミノ)フルオラン、2
-ベンジルアミノ-6-(N-エチル-p-トルイジノ)フルオラ
ン、2-ベンジルアミノ-6-(N-メチル-2,4-ジメチルアニ
リノ)フルオラン、2-ベンジルアミノ-6-(N-エチル-2,4-
ジメチルアニリノ)フルオラン、2-ジベンジルアミノ-6-
(N-メチル-p-トルイジノ)フルオラン、2-ジベンジルア
ミノ-6-(N-エチル-p-トルイジノ)フルオラン、2-(ジ-p-
メチルベンジルアミノ)-6-(N-エチル-p-トルイジノ)フ
ルオラン、2-(α-フェニルエチルアミノ)-6-(N-エチル-
p-トルイジノ)フルオラン、2-メチルアミノ-6-(N-メチ
ルアニリノ)フルオラン、2-メチルアミノ-6-(N-エチル
アニリノ)フルオラン、2-メチルアミノ-6-(N-プロピル
アニリノ)フルオラン、2-エチルアミノ-6-(N-メチル-p-
トルイジノ)フルオラン、2-メチルアミノ-6-(N-メチル-
2,4-ジメチルアニリノ)フルオラン、2-エチルアミノ-6-
(N-メチル-2,4-ジメチルアニリノ)フルオラン、2-ジメ
チルアミノ-6-(N-メチルアニリノ)フルオラン、2-ジメ
チルアミノ-6-(N-エチルアニリノ)フルオラン、2-ジエ
チルアミノ-6-(N-メチル-p-トルイジノ)フルオラン、2-
ジエチルアミノ-6-(N-エチル-p-トルイジノ)フルオラ
ン、2-ジプロピルアミノ-6-(N-メチルアニリノ)フルオ
ラン、2-ジプロピルアミノ-6-(N-エチルアニリノ)フル
オラン、2-アミノ-6-(N-メチルアニリノ)フルオラン、2
-アミノ-6-(N-エチルアニリノ)フルオラン、2-アミノ-6
-(N-プロピルアニリノ)フルオラン、2-アミノ-6-(N-メ
チル-p-トルイジノ)フルオラン、2-アミノ-6-(N-エチル
-p-トルイジノ)フルオラン、2-アミノ-6-(N-プロピル-p
-トルイジノ)フルオラン、2-アミノ-6-(N-メチル-p-エ
チルアニリノ)フルオラン、2-アミノ-6-(N-エチル-p-エ
チルアニリノ)フルオラン、2-アミノ-6-(N-プロピル-p-
エチルアニリノ)フルオラン、2-アミノ-6-(N-メチル-2,
4-ジメチルアニリノ)フルオラン、2-アミノ-6-(N-エチ
ル-2,4-ジメチルアニリノ)フルオラン、2-アミノ-6-(N-
プロピル-2,4-ジメチルアニリノ)フルオラン、2-アミノ
-6-(N-メチル-p-クロルアニリノ)フルオラン、2-アミノ
-6-(N-エチル-p-クロルアニリノ)フルオラン、2-アミノ
-6-(N-プロピル-p-クロルアニリノ)フルオラン、2,3-ジ
メチル-6-ジメチルアミノフルオラン、3-メチル-6-(N-
エチル-p-トルイジノ)フルオラン、2-クロル-6-ジエチ
ルアミノフルオラン、2-ブロモ-6-ジエチルアミノフル
オラン、2-クロル-6-ジプロピルアミノフルオラン、3-
クロル-6-シクロヘキシルアミノフルオラン、3-ブロモ-
6-シクロヘキシルアミノフルオラン、2-クロル-6-(N-エ
チル-N-イソアミルアミノ)フルオラン、2-クロル-3-メ
チル-6-ジエチルアミノフルオラン、2-アニリノ-3-クロ
ル-6-ジエチルアミノフルオラン、2-(o-クロルアニリ
ノ)-3-クロル-6-シクロヘキシルアミノフルオラン、2-
(m-トリフロロメチルアニリノ)-3-クロル-6-ジエチルア
ミノフルオラン、2-(2,3-ジクロルアニリノ)-3-クロル-
6-ジエチルアミノフルオラン、1,2-ベンゾ-6-ジエチル
アミノフルオラン、1,2-ベンゾ-6-(N-エチル-N-イソア
ミルアミノ)フルオラン、1,2-ベンゾ-6-ジブチルアミノ
フルオラン、1,2-ベンゾ-6-(N-エチル-N-シクロヘキシ
ルアミノ)フルオラン、1,2-ベンゾ-6-(N-エチル-トルイ
ジノ)フルオラン、その他。

【００６３】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと以下の通りである。2-アニリノ-3
-メチル-6-(N-2-エトキシプロピル-N-エチルアミノ)フ
ルオラン、2-(p-クロルアニリノ)-6-(N-n-オクチルアミ
ノ)フルオラン、2-(p-クロルアニリノ)-6-(N-n-パルチ
ミルアミノ)フルオラン、2-(p-クロルアニリノ)-6-(ジ-
n-オクチルアミノ)フルオラン、2-ベンゾイルアミノ-6-
(N-エチル-p-トルイジノ)フルオラン、2-(o-メトキシベ
ンゾイルアミノ)-6-(N-エチル-p-トルイジノ)フルオラ
ン、2-ジベンジルアミノ-4-メチル-6-ジエチルアミノフ
ルオラン、2-ジベンジルアミノ-4-メトキシ-6-(N-メチ
ル-p-トルイジノ)フルオラン、2-ジベンジルアミノ-4-
メチル-6-(N-エチル-p-トルイジノ)フルオラン、2-(α-
フェニルエチルアミノ)-4-メチル-6-ジエチルアミノフ
ルオラン、2-(p-トルイジノ)-3-(t-ブチル)-6-(N-メチ
ル-p-トルイジノ)フルオラン、2-(o-メトキシカルボニ
ルアニリノ)-6-ジエチルアミノフルオラン、2-アセチル
アミノ-6-(N-メチル-p-トルイジノ)フルオラン、3-ジエ
チルアミノ-6-(m-トリフルオロメチルアニリノ)フルオ
ラン、4-メトキシ-6-(N-エチル-p-トルイジノ)フルオラ
ン、2-エトキシエチルアミノ-3-クロル-6-ジブチルアミ
ノフルオラン、2-ジベンジルアミノ-4-クロル-6-(N-エ
チル-p-トルイジノ)フルオラン、2-(α-フェニルエチル
アミノ)-4-クロル-6-ジエチルアミノフルオラン、2-(N-
ベンジル-p-トリフロロメチルアニリノ)-4-クロル-6-ジ
エチルアミノフルオラン、2-アニリノ-3-メチル-6-ピロ
リジノフルオラン、2-アニリノ-3-クロル-6-ピロリジノ
フルオラン、2-アニリノ-3-メチル-6-(N-エチル-N-テト
ラヒドロフルフリルアミノ)フルオラン、2-メシジノ-
4',5'-ベンゾ-6-ジエチルアミノフルオラン、2-(m-トリ
フロロメチルアニリノ)-3-メチル-6-ピロリジノフルオ
ラン、2-(α-ナフチルアミノ)-3,4-ベンゾ-4'-ブロモ-6
-(N-ベンジル-N-シクロヘキシルアミノ)フルオラン、2-
ピペリジノ-6-ジエチルアミノフルオラン、2-(N-n-プロ
ピル-p-トリフロロメチルアニリノ)-6-モルフォリノフ
ルオラン、2-(ジ-N-p-クロルフェニル-メチルアミノ)-6
-ピロリジノフルオラン、2-(N-n-プロピル-m-トリフロ
ロメチルアニリノ)-6-モルフォリノフルオラン、1,2-ベ
ンゾ-6-(N-エチル-N-n-オクチルアミノ)フルオラン、1,
2-ベンゾ-6-ジアリルアミノフルオラン、1,2-ベンゾ-6-
(N-エトキシエチル-N-エチルアミノ)フルオラン、ベン
ゾロイコメチレンブルー、2-[3,6-ビス(ジエチルアミ
ノ)]-6-(o-クロルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタ
ム、2-[3,6-ビス(ジエチルアミノ)]-9-(o-クロルアニリ
ノ)キサンチル安息香酸ラクタム、3,3-ビス(p-ジメチル
アミノフェニル)フタリド、3,3-ビス(p-ジメチルアミノ
フェニル)-6-ジメチルアミノフタリド、（別名クリスタ
ルバイオレットラクトン）3,3-ビス(p-ジメチルアミノ
フェニル)-6-ジエチルアミノフタリド、3,3-ビス(p-ジ
メチルアミノフェニル)-6-クロルフタリド、3,3-ビス(p
-ジブチルアミノフェニル)フタリド、3-(2-メトキシ-4-
ジメチルアミノフェニル)-3-(2-ヒドロキシ-4,5-ジクロ
ルフェニル)フタリド、3-(2-ヒドロキシ-4-ジメチルア
ミノフェニル)-3-(2-メトキシ-5-クロルフェニル)フタ
リド、3-(2-ヒドロキシ-4-ジメトキシアミノフェニル)-
3-(2-メトキシ-5-クロルフェニル)フタリド、3-(2-ヒド
ロキシ-4-ジメチルアミノフェニル)-3-(2-メトキシ-5-
ニトロフェニル)フタリド、3-(2-ヒドロキシ-4-ジエチ
ルアミノフェニル)-3-(2-メトキシ-5-メチルフェニル)
フタリド、3,6-ビス(ジメチルアミノ)フルオレンスピロ
(9,3')-6'-ジメチルアミノフタリド、6'-クロロ-8'-メ
トキシ-ベンゾインドリノ-スピロピラン、6'-ブロモ-2'
-メトキシ-ベンゾインドリノ-スピロピラン等。

【００６４】本発明の感熱記録媒体において、発色剤は
顕色剤と同様に単独もしくは二種以上混合して適用する
ことができる。次に、本発明で用いられる感熱発色層
（感熱記録層）中のバインダー樹脂（結着剤樹脂）とし
ては公知の種々の樹脂を使用でき、例えば、ポリアクリ
ルアミド、マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリメタクリル酸エステル類、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、スチレン共重合体、ポリエステル、ポリ
ウレタン、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、
ポリビニルアセタール、ポリビニルアセトアセタール、
ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリアミド等があ
る。ここでも保護層同様に樹脂の屈折率と支持体の屈折
率の比が0.8〜1.2の間であるものを使用するのが透明性
の観点から好ましい。

【００６５】また、感熱発色層中のバインダー樹脂の含
有量についても透明性の観点から感熱発色層の全固形分
の15質量％以上であることが好ましく、基材接着性、発
色性等を考慮したより好ましい範囲としては25〜40質量
％の範囲である。以上本発明の感熱記録材料の感熱発色
層中の主成分である、ロイコ染料、顕色剤、バインダー
樹脂の具体例を挙げたがこれらに限るものではない。ま
た、必要に応じ公知の填料、顔料、界面活性剤、熱可融
性物質を添加することができる。

【００６６】本発明の保護層に用いる樹脂の中で有機溶
媒（トルエン、メチルエチルケトン、アルコール類等）
に溶解して用いるものは、これを感熱発色層上に塗布す
ると、一般的にはロイコ染料、顕色剤が溶解、接触する
事により塗布直後に発色してしまう。この発色を防ぐた
め、用いる溶媒に不溶、もしくは微溶のロイコ染料、
及びまたは顕色剤を選択して用いる、ロイコ染料及び
または顕色剤をマイクロカプセルにより被覆し、染料と
顕色剤が接触しにくくする、感熱発色層上に、樹脂層
を設け、染料と顕色剤が接触しにくくする等の方法をと
ることが望ましい。

【００６７】この中で、顕色剤として、前記構造式
（１）で表される有機リン酸化合物を用いることが、溶
媒によるカブリ、発色感度、発色濃度の点で好ましい。
この化合物を顕色剤として用いる場合には前記の感熱記
録層に用いる樹脂の中で水酸基を持っているものが発色
性、保存性の面から見て好ましい。具体的にはポリビニ
ルブチラール、ポリビニルアセトアセタールが挙げられ
る。

【００６８】本発明の感熱記録層は発色剤及び顕色剤を
バインダー樹脂とともに水もしくは有機溶剤中に均一に
分散もしくは溶解、またはマイクロカプセル化し、これ
を支持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗工方式は特
に限定されない。記録層塗布液に染料、顕色剤を分散、
もしくはマイクロカプセル化した液を用いた場合、染
料、顕色剤もしくはこれらを含有したマイクロカプセル
の粒径が保護層の表面粗さ、透明性ひいては印字時のド
ット再現性に大きく関与するので、粒径は１μｍ以下が
好ましい。記録層の膜厚は、記録層の組成や感熱記録媒
体の用途にもよるが1〜50μm程度、好ましくは3〜20μm
程度である。また、記録層塗布液には、必要に応じて、
塗工性の向上或いは記録特性の向上を目的に界面活性剤
等種々の添加剤を加えることもできる。

【００６９】本発明の感熱記録材料において,支持体
（基材）として合成紙やプラスチックフィルムを用いた
場合、帯電等によるゴミ付着の可能性が非常に高くな
り、印画不良の要因となる。また、静電気により搬送性
が低下する場合もある。これらの不具合を防止するため
には、バック層を設けて帯電防止を行うことが好まし
い。帯電防止の材料としては電子伝導型、イオン伝導型
等の公知の材料が挙げられ、表面抵抗値としてゴミ付着
に対して効果が見られる1×10¹⁰オーム/ｍ^２以下とする
ことが好ましい。また、本発明においてはカール調整、
搬送性調整のためのバック層、銀塩フィルムライクにマ
ット剤を含んだバック層も設けることが可能であり、こ
れについても前述の保護層、記録層の材料等、種々の公
知の材料を使用することが出来る。マット剤の粒径とし
ては0.3〜１μｍ程度が好ましく、バック層の厚みとし
ては0.1〜１μｍの範囲が好ましい。本発明で使用する
透明支持体としては、ポリエチレンテレフタレート，ポ
リブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、
三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリ
プロピレン，ポリエチレン等のポリオレフィンフィル
ム、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレンフィルム
或いはこれらを貼り合わせた透明フィルムが好ましい。
支持体の透明性はシート全体の透明性にも影響を及ぼす
ことから本発明においては支持体のHaze度は10％以下の
支持体を使用することが好ましい。この中でも本発明に
おいてはコスト、支持体の耐熱性等の他の品質をも含め
た観点から見るとポリエチレンテレフタレートフィルム
が最も好ましい。本発明において、医療用途における透
過画像診断の観点から、シャウカステンでの発光の強い
590〜630nmの光を遮ることによる眩惑防止や診断性向上
の見地から本発明の透明感熱記録材料を青み付けするこ
とも好ましい。青み付けの方法としてはベースである支
持体自身に青み付けする、あるいは塗工層の一質量部に
青み付けする等が考えられ、青み付けの濃度レベルとし
ては透過濃度で0.15〜0.25の範囲が、色調としてはCIE-
LAB表色系のa*=-4〜-12 b*=-5〜-15(測定条件;d-0、10
度視野、光源D65にて10nmごとに吸光度測定して算出)に
囲まれる範囲の色が好ましい。保護層の塗工方式は、特
に制限はなく、従来公知の方法で塗工することができ
る。好ましい保護層厚は0.1〜20μm、より好ましくは0.
5〜10μmである。保護層厚が薄すぎると、記録媒体の保
存性やヘッドマッチング等の保護層としての機能が不充
分であり、厚すぎると記録媒体の熱感度が低下するし、
コスト的にも不利である。本発明の透明感熱記録媒体の
記録方法は使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、
レーザー加熱等,特に限定されない。

【実施例】以下本発明を実施例によって説明する。な
お、粒径についてはレーザー回折式粒径測定装置(HORIB
A LA-700)で測定した結果を記載した。 (実施例１)下記組成物をボールミルで粒径0.35μmまで
粉砕・分散し顕色剤分散液[Ａ液]を作製した。 [A液] オクタデシルホスホン酸３質量部１０％ポリビニルアセトアセタール樹脂メチルエチルケトン溶解液８質量部（積水化学製，ＫＳ−３Ｚ）メチルエチルケトン１１質量部次に、下記組成で調合した[Ｂ液]を十分に攪拌し、記録
層塗工液を作製した。 [Ｂ液] 顕色剤分散液[Ａ液] １２０質量部２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン５質量部１５％ポリビニルブチラール樹脂メチルエチルケトン溶解液１６質量部（電気化学工業製,デンカブチラール＃３０００−２）３０％ウレタン変成ポリエステル樹脂トルエン溶解液５０質量部（東洋紡績製,バイロンＵＲ−３２００）メチルエチルケトン６質量部トルエン６質量部以上の様にして調製した記録層塗工液［Ｂ液］を１００
μｍのポリエステルフィルム(ユニチカ製エンブレット
Ｓ−１００)上にワイヤバーを用いて塗工した後,乾燥し
て厚さ１７μmの感熱記録層を形成した。次に、下記組
成物を循環式横型サンドミルで４８時間分散し、保護層
用顔料分散液[Ｃ液]を作製した。 [Ｃ液] メラミン−ホルムアルデヒド共重合体３０質量部（日本触媒製、エポスターＳ、平均粒径0.3μｍ）１０％ポリビニルアセトアセタール樹脂メチルエチルケトン溶解液３０質量部（積水化学社、ＫＳ−１）メチルエチルケトン１４０質量部次に、下記組成物をボールミルで分散し,充填剤分散液
[Ｄ液]を作製した。 [Ｄ液] ステアリン酸亜鉛３０質量部１２．５％シリコン変成ポリビニルブチラールメチルエチルケトン溶解液２４質量部（大日精化製、ダイアロマーＳＰ−２００２）メチルエチルケトン１４６質量部さらに、下記組成物を十分に攪拌し、保護層塗工液[Ｅ
液]を作製した。 [Ｅ液] [Ｃ液] １００質量部 [Ｄ液] ６質量部１５％ポリビニルアセトアセタール樹脂メチルエチルケトン溶解液５７質量部（積水化学製、ＫＳ−１）メチルエチルケトン２８質量部以上の調製を行った保護層塗工液[Ｅ液]を、液温20℃で
超音波脱泡機において10×10¹⁰μPaの超音波音圧で超音
波処理を3時間行なった後、先に得られた感熱発色層
（感熱記録層）上に、ワイヤーバーにて塗布、乾燥し
て、厚さ3.0μｍの保護層を設け、40℃で48時間のエー
ジングを行ない、本発明の透明感熱記録材料を得た。

【００７０】このとき、超音波脱泡機の周波数は２８kH
zで使用し、超音波音圧値は（株)カイジョー製超音波メ
ーター1501型を使用して電圧値Ｖｍを測定し、また、セ
ンサー素子の受波感度値Ｓｖは-201.2dBであり、また、
補正値αは周波数特性図から-17.5dBである。（実施例２）実施例１の保護層塗工液[Ｅ液]の超音波脱
泡機の超音波音圧値を3×10¹⁰μPaに変更した以外は、
実施例１と同様にして、実施例２の透明感熱記録材料を
得た。（実施例３）実施例１の保護層塗工液[Ｅ液]の液温を35
℃に変更した以外は、実施例１と同様にして,実施例３
の透明感熱記録材料を得た。（実施例４）実施例１の保護層用顔料分散液[Ｃ液]のメ
ラミン−ホルムアルデヒド共重合体をカオリン(土屋カ
オリン製,ASP-170,平均粒径0.4μｍ)に変更した以外
は、実施例１と同様にして実施例４の透明感熱記録材料
を得た。（実施例５）実施例１の保護層用顔料分散液[Ｃ液]のメ
ラミン−ホルムアルデヒド共重合体を炭酸カルシウム
（白石工業製、ＢＲ−１５,平均粒径0.55μｍ）に変更
した以外は、実施例１と同様に実施例５の透明感熱記録
材料を得た。（実施例６）実施例１の保護層用顔料分散液[Ｃ液]のメ
ラミン−ホルムアルデヒド共重合体３０質量部をメラミ
ンーホルムアルデヒド共重合体３０質量部とカオリン
（土屋カオリン製,ＡＳＰ−１７０,平均粒径0.4μｍ)１
５質量部に変更した以外は,実施例１と同様にして,実施
例６の透明感熱記録材料を得た。（実施例７）実施例１の保護層用顔料分散液[Ｃ液]のメ
ラミン−ホルムアルデヒド共重合体３０質量部をメラミ
ン−ホルムアルデヒド共重合体１０質量部とカオリン
（土屋カオリン製, ＡＳＰ−１７０,平均粒径0.4μｍ)
１０質量部と炭酸カルシウム（白石工業製、ＢＲ−１
５,平均粒径0.55μｍ）１０質量部に変更した以外は,実
施例１と同様にして,実施例７の透明感熱記録材料を得
た。（比較例１）実施例１の保護層塗工液[Ｅ液]を超音波処
理せずに塗工した以外は,実施例1と同様にして、比較例
１の透明感熱記録材料を得た。（比較例２）実施例１の保護層塗工液[Ｅ液]の超音波脱
泡機の超音波音圧値を0.5×10¹⁰μPaに変更した以外
は、実施例１と同様にして、比較例２の透明感熱記録材
料を得た。（比較例３）実施例１の保護層塗工液[Ｅ液]の超音波脱
泡機の超音波音圧値を15×10¹⁰μPaに変更した以外は、
実施例１と同様にして、比較例３の透明感熱記録材料を
得た。（比較例４）実施例１の保護層塗工液[Ｅ液]の液温を45
℃に変更した以外は、実施例１と同様にして,比較例４
の透明感熱記録材料を得た。（比較例５）実施例１の保護層用顔料分散液[Ｃ液]のメ
ラミン−ホルムアルデヒド共重合体を平均粒径1.2μｍ
であるメラミンーホルムアルデヒド共重合体（日本触媒
製、エポスターＳ１２）に変更した以外は、実施例１と
同様にして,比較例５の透明感熱記録材料を得た。（比較例６）実施例１の保護層用顔料分散液[Ｃ液]のメ
ラミン−ホルムアルデヒド共重合体をタルク（富士タル
ク製,ＬＭＳ−３００,平均粒径１．３μｍ）に変更した
以外は、実施例１と同様にして,比較例６の透明感熱記
録材料を得た。（比較例７）実施例１の保護層用顔料分散液[Ｃ液]を循
環式縦型サンドミルで分散して作製した以外は、実施例
１と同様にして,比較例７の透明感熱記録材料を得た。

【００７１】以上のようにして作製した透明感熱記録材
料を以下のようにして評価した。（透明度）透明度は、スガ試験機製直読ヘイズメーター
により、ＪＩＳ７１０５に従い測定した。（白ヌケ）白ヌケは、ソニー製ビデオプリンターＵＰ−
９３０にて,実施例１の材料で透過濃度（Ｘ−Ｒｉｔｅ
３０９;Ｖｉｓｕａｌフィルター）が０．５となるエネ
ルギーで,それぞれの例について印字して、印画サンプ
ルをシャウカステンに装着し、0.1mm²以上の白ヌケの個
数を数えた。（スティッキング）スティッキングは、ソニー製ビデオ
プリンターＵＰ−９３０にて,実施例１の材料で透過濃
度（Ｘ−Ｒｉｔｅ３０９;Ｖｉｓｕａｌフィルター）が
１．５となるエネルギーで印字し、印字中の透明感熱記
録材料とサーマルヘッドの貼り付き音を以下の４水準で
評価した。

【００７２】◎：貼り付き音なし ○：貼り付き音ほとんどなし △：貼り付き音あり ×：貼り付き音大きい（塗工欠陥(スジ,ムラ)）得られた非印字サンプルにつ
いて、スジおよびムラ等の塗工欠陥を以下の３水準で目
視にて判定した。 ○：塗工欠陥なし △：塗工欠陥ややあり ×：塗工欠陥あり各々の透明感熱記録材料の評価結果を表１に示す。

【００７３】

【表１】

【発明の効果】本発明によれば、循環式横型サンドミル
で分散された顔料を含む保護層塗液を液温5〜40℃の範
囲内で超音波脱泡機により、下記式(1)で表される超音
波音圧値(Px)が2×10¹⁰〜12×10¹⁰μPaで超音波処理す
ることにより、顔料の安定性に優れ、透明でありなが
ら、ヘッドマッチング性に優れ、白ヌケおよびスジ等の
塗工欠陥のない透明感熱記録材料およびその製造方法を
提供するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ４１Ｍ 5/18 Ｅ１０１Ｅ１０８ (72)発明者岩瀬浩之東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内Ｆターム(参考） 2H026 AA07 BB02 BB24 DD07 DD32 DD48 DD55 EE05 FF01 FF11 FF17 GG10 HH03 4D075 BB13X DB48 DC27 EC11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、ロイコ染料と、該ロイコ染
料を加熱発色せしめる顕色剤及び結着剤樹脂を主成分と
する感熱記録層を設け、更にその上に樹脂を含む保護層
を設けてなる透明感熱記録材料において、循環式横型サ
ンドミルで分散された顔料を含む保護層塗液を液温5〜4
0℃の範囲内で超音波脱泡機により、下記式（１）で表
される超音波音圧値(Px)が2×10¹⁰〜12×10¹⁰μPaで超
音波処理することを特徴とする透明感熱記録材料。 Px＝Vm×10^{-((Sv+α)/20)}（１） Px(μPa)：音圧値,Vm(V)：電圧値,Sv(dB)：センサー素
子の受波感度値,α(dB)：補正値
【請求項２】前記保護層塗液中の顔料の平均粒径(D5
0)が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の
透明感熱記録材料。
【請求項３】前記保護層塗液中の顔料がメラミンーホ
ルムアルデヒド共重合体、カオリンおよび炭酸カルシウ
ムのうちのいずれか１つまたは２以上であることを特徴
とする請求項１または２に記載の透明感熱記録材料。
【請求項４】前記顕色剤が下記構造式で表される有機
リン酸化合物であり、前記結着剤樹脂が分子内に水酸基
を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項
に記載の透明感熱記録材料。【化１】（R1は炭素数12〜24の直鎖状アルキル基を表す）
【請求項５】帯電防止能を有するバック層をさらに
設けたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に
記載の透明感熱記録材料。
【請求項６】前記支持体がポリエチレンテレフタレ
ートフィルムであることを特徴とする請求項１〜５の記
載の透明感熱記録材料。
【請求項７】前記支持体、前記感熱記録層および前
記保護層のうちの少なくともいずれか１つが青み付けさ
れていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項
に記載の透明感熱記録材料。
【請求項８】支持体上に、ロイコ染料と、該ロイコ染
料を加熱発色せしめる顕色剤及び結着剤樹脂を主成分と
する感熱記録層を設け、更にその上に樹脂を含む保護層
を設けてなる透明感熱記録材料の製造方法において、循
環式横型サンドミルで分散された顔料を含む保護層塗液
を液温5〜40℃の範囲内で超音波脱泡機により、下記式
（１）で表される超音波音圧値(Px)が2×10¹⁰〜12×10
¹⁰μPaで超音波処理することを特徴とする透明感熱記録
材料の製造方法。 Px＝Vm×10^{-((Sv+α)/20)}（１） Px(μPa)：音圧値,Vm(V)：電圧値,Sv(dB)：センサー素
子の受波感度値,α(dB)：補正値
【請求項９】前記保護層塗液中の顔料の平均粒径(D5
0)が１μｍ以下であることを特徴とする請求項８記載の
透明感熱記録材料の製造方法。
【請求項１０】前記保護層塗液中の顔料がメラミンー
ホルムアルデヒド共重合体、カオリンおよび炭酸カルシ
ウムのうちのいずれか１つまたは２以上であることを特
徴とする請求項８または９に記載の透明感熱記録材料の
製造方法。
【請求項１１】前記顕色剤が下記構造式で表される有
機リン酸化合物であり、前記結着剤樹脂が分子内に水酸
基を有することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか
１項に記載の透明感熱記録材料の製造方法。【化２】（R1は炭素数12〜24の直鎖状アルキル基を表す）
【請求項１２】帯電防止能を有するバック層をさら
に設けたことを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１
項に記載の透明感熱記録材料の製造方法。
【請求項１３】前記支持体がポリエチレンテレフタ
レートフィルムであることを特徴とする請求項８〜１２
の記載の透明感熱記録材料の製造方法。
【請求項１４】前記支持体、前記感熱記録層および
前記保護層のうちの少なくともいずれか１つが青み付け
されていることを特徴とする請求項８〜１３のいずれか
１項に記載の透明感熱記録材料の製造方法。