JP2002244319A - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophotographic photoreceptor excellent in high sensitivity and fast responsiveness in which crystallization of a charge transfer substance in a photosensitive layer can be suppressed even when the amount of the charge transfer substance added is increased. SOLUTION: In the electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer containing a charge generating substance, a charge transfer substance and a binder resin on a conductive supporting body, the charge transfer substance contains at least a pair of low molecular weight organic compounds consisting of a hole transfer substance or an electron transfer substance. The pair of compounds are represented by such molecular formulae that the units of aromatic groups possessing the respective molecular ends in the compounds are identical to each other and that the portions between the units of aromatic groups on both molecular ends differ from each other.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真方式のプリ
ンター、複写機などに用いられる電子写真用感光体にか
かり、特には感度が高く応答性に優れた有機感光体に関
するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member used for an electrophotographic printer, a copying machine, and the like, and more particularly to an organic photosensitive member having high sensitivity and excellent responsiveness.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、電子写真用感光体（以下感光体と
も称する）に用いられる感光物質としては、セレンある
いはセレン合金、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機系
光導電性物質を主成分とする感光層を有する無機系の感
光体が広く用いられてきた。しかし、近年、製造コスト
が安く、公害や環境汚染も防止できることから、種々の
有機系光導電性物質を感光層材料に用いた電子写真用感
光体の研究、開発が活発に行われ、実用化もされてい
る。2. Description of the Related Art Conventionally, photosensitive materials used in electrophotographic photoconductors (hereinafter also referred to as photoconductors) mainly include inorganic photoconductive materials such as selenium or selenium alloys, zinc oxide, and cadmium sulfide. Inorganic photoconductors having a photoconductive layer have been widely used. However, in recent years, research and development of electrophotographic photoreceptors using various organic photoconductive materials for the photosensitive layer material have been actively conducted since the production cost is low and pollution and environmental pollution can be prevented. Has also been.

【０００３】最近では、感度および耐久性といった性能
を向上させるために、感光層として、電荷発生物質を含
有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送
層とを積層させた機能分離積層型感光体が主流となって
いる。その中でも有機顔料を電荷発生物質として結着樹
脂中に分散させた電荷発生層または有機顔料の蒸着層か
らなる電荷発生層と、低分子有機化合物を電荷輸送物質
として結着樹脂中に分散または溶解させた電荷輸送層と
をこの順に積層させた有機系積層型感光体が数多く提案
されている。[0003] Recently, in order to improve performance such as sensitivity and durability, a function separation lamination in which a charge generation layer containing a charge generation substance and a charge transport layer containing a charge transport substance are laminated as a photosensitive layer. Type photoreceptors have become mainstream. Among them, a charge generation layer composed of a charge generation layer in which an organic pigment is dispersed as a charge generation substance in a binder resin or a vapor deposition layer of an organic pigment, and a low molecular organic compound dispersed or dissolved in the binder resin as a charge transport substance. There have been proposed a large number of organic laminated photoconductors in which a charge transport layer is laminated in this order.

【０００４】このような有機感光体は電子を移動させる
高性能の電荷輸送物質が無いため、優れた特性を持つ正
孔輸送物質を含む電荷輸送層を上層側とする負帯電型と
して構成される。ところが、この負帯電型の感光体はそ
の表面を均一に帯電させる高電圧コロナ放電システムを
必要としたり、その結果として、多量のオゾンを発生し
て環境条件を悪化させるといった問題がある。このオゾ
ンはマイナスコロナ放電の際に特に多く発生することが
知られている。[0004] Such an organic photoreceptor does not have a high-performance charge transport material for transferring electrons, and is therefore configured as a negative charge type having a charge transport layer containing a hole transport material having excellent characteristics as an upper layer. . However, this negative charging type photoreceptor requires a high voltage corona discharge system for uniformly charging the surface thereof, and as a result, generates a large amount of ozone and deteriorates environmental conditions. It is known that this ozone is generated particularly frequently during negative corona discharge.

【０００５】この問題を改善するために、正帯電型の有
機感光体が種々提案されているが、以下に述べる問題点
が未だ充分に解消されていない。すなわち、負帯電型
で、前述した積層順の場合には、電荷輸送物質として正
孔輸送能を持つ物質を使用するのに対し、正帯電型で、
同じ積層順とするには、電子輸送能を持つ物質が必要と
なる。しかし、前述のように電子輸送物質には優れた特
性を有するものが極めて少なく、また、比較的性能の良
いものには毒性または発ガン性を有するものが多く、実
用的でない。しかし、積層順を前述のものと逆にする
と、薄膜の電荷発生層が上層になるので、膜減りによる
耐久性の劣化が問題となり、やはり実用的ではない。In order to solve this problem, various positively chargeable organic photoconductors have been proposed, but the following problems have not been sufficiently solved. That is, in the case of the negative charge type, in the case of the above-described stacking order, a substance having a hole transporting ability is used as the charge transporting substance,
To achieve the same stacking order, a substance having an electron transporting ability is required. However, as described above, very few electron transporting substances have excellent properties, and many of those having relatively good performance have toxicity or carcinogenicity, which is not practical. However, if the stacking order is reversed, the charge generation layer of the thin film becomes the upper layer, and the deterioration of the durability due to the decrease in the film becomes a problem, which is not practical.

【０００６】近年、有機化合物の分子式において、電子
受容性にかかわる部分に溶解性基を導入することにより
電子輸送能を改善したいくつかの電子輸送物質が提案さ
れている。たとえば、特開平１−２０６３４９号公報、
特開平３−２９０６６６号公報、特開平４−３６０１４
８号公報、特開平５−９２９３６号公報、特開平５−２
７９５８２号公報、特開平７−１７９７７５号公報、特
開平９−１５１１５７号公報、特開平１０−７３９３７
号公報、電子写真学会誌 第３０巻 策３号ｐ２６６−
２７３およびｐ２７４−２８１（１９９１）、“Ｊａｐ
ａｎ ＨａｒｄＣｏｐｙ’９２”論文集１９９２年７月
６日、７日、８日ＪＡホール（東京・大手町）ｐ１７３
−ｐ１７６、“Ｊａｐａｎ Ｈａｒｄ Ｃｏｐｙ’９
７”論文集１９９７年７月９日、１０日、１１日 ＪＡ
ホール（東京・大手町）ｐ２１−ｐ２４、“Ｐａｎ−Ｐ
ａｃｉｆｉｃ ｌｍａｇｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ
／Ｊａｐａｎ Ｈａｒｄ Ｃｏｐｙ’９８”予稿集Ｊｕ
ｌｙ１５−１７，１９９８ＪＡ ＨＡＬＬ，Ｔｏｋｙｏ
Ｊａｐａｎ ｐ２０７−ｐ２１０を挙げることができ
る。[0006] In recent years, several electron transport substances have been proposed in which the electron transport ability is improved by introducing a soluble group into a portion relating to the electron acceptability in the molecular formula of an organic compound. For example, JP-A-1-206349,
JP-A-3-290666, JP-A-4-36014
No. 8, JP-A-5-92936, JP-A-5-292
JP79582, JP-A-7-179775, JP-A-9-151157, JP-A-10-73937
Gazette, Journal of the Society of Electrophotographic Engineers, Vol. 30, Measure No. 3, p266
273 and p274-281 (1991), "Jap
an HardCopy '92 ”, July 6, 7 and 8, 1992 JA Hall (Otemachi, Tokyo) p173
-P176, "Japan Hard Copy'9
7 "Transactions July 9, 10 and 11, 1997 JA
Hall (Otemachi, Tokyo) p21-p24, "Pan-P
Acidic Learning Conference
/ Japan Hard Copy '98 ”Proceedings Ju
ly15-17, 1998JA HALL, Tokyo
Japan p207-p210.

【０００７】しかしながら、上記文献に示されたいずれ
の化合物においても、既存の電荷発生物質と組み合せた
場合は、感度、電気特性が十分なものではなく、実用的
にはまだ問題を有すると言わざるを得ないのが現状であ
る。However, when any of the compounds described in the above documents is combined with an existing charge generating substance, the sensitivity and electric characteristics are not sufficient, and it is said that there is still a problem in practical use. It is the present situation that does not get.

【０００８】さらに近年は、特にオフィス内のネットワ
ーク化による印刷枚数の増加、あるいは電子写真による
軽印刷機の急発展等、電子写真方式のプリンターはます
ます高感度、高速応答性が求められている。このような
高性能化の要求に応えるには、上記の電荷輸送物質（正
孔輸送物質、電子輸送物質）の性能をさらに改善した
り、感光層への添加量を増加させることが有効であるこ
とは充分予想されるのであるが、さらに性能のよい電荷
輸送物質の発見は容易でなく、また添加量の増加に対し
ては以下に述べるような問題がある。Further, in recent years, electrophotographic printers have been required to have higher sensitivity and higher responsiveness, especially due to an increase in the number of prints due to networking in an office or a rapid development of light printers using electrophotography. . In order to respond to such demands for higher performance, it is effective to further improve the performance of the above-described charge transport materials (hole transport materials and electron transport materials) and to increase the amount of the charge transport materials added to the photosensitive layer. As expected, it is not easy to find a charge-transporting substance having better performance, and there is a problem as described below with respect to an increase in the added amount.

【０００９】すなわち、単に電荷輸送物質の添加量を増
加させただけでは、電荷輸送物質は添加量の増加ととも
に結晶化しやすくなり、高温放置や異物付着等の刺激に
より、感光層内で析出して画像欠陥の原因になるという
問題が生じるので、容易には添加量を増やすことができ
なかった。しかも高移動度特性を示す電荷輸送物質ほど
この傾向が著しく、上述のような高感度、高速応答性を
有する感光体開発のネックとなっていた。従って、この
問題の解決のためには、添加量を多くしても結晶化が生
じ難い電荷輸送剤を見つけることが重要な課題である。That is, if the amount of the charge transporting substance is simply increased, the charge transporting substance tends to crystallize as the amount of the charge transporting substance increases. Since the problem of causing image defects occurs, the amount of addition cannot be easily increased. In addition, this tendency is remarkable in a charge transporting material exhibiting high mobility characteristics, which has been a bottleneck in developing a photosensitive member having high sensitivity and high-speed response as described above. Therefore, in order to solve this problem, it is important to find a charge transporting agent that does not easily cause crystallization even if the amount of addition is increased.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の点に鑑
みてなされたものであり、電荷輸送物質の添加量を多く
しても、感光層内での電荷輸送物質の結晶化を抑制する
ことができ、高感度、高速応答性に優れた電子写真用感
光体を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above points, and suppresses crystallization of a charge transport material in a photosensitive layer even if the amount of the charge transport material is increased. It is an object of the present invention to provide an electrophotographic photoreceptor which is capable of high sensitivity and high speed response.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明によ
れば、導電性支持体上に、電荷発生物質、電荷輸送物
質、結着樹脂を含有する感光層を具備する電子写真用感
光体において、前記電荷輸送物質が正孔輸送物質または
電子輸送物質からなる一対の低分子有機化合物を少なく
とも含むと共に、前記一対の化合物は、対応する両端に
位置する芳香族基の一群どうしが互いに同一で、かつ前
記両端の芳香族基の一群に挟まれた部分が互いに異なる
分子式からなる電子写真用感光体とすることによって、
前記目的は達成される。According to the present invention, an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer containing a charge generating substance, a charge transporting substance, and a binder resin on a conductive support. In the above, the charge transporting material includes at least a pair of low molecular weight organic compounds consisting of a hole transporting material or an electron transporting material, and the pair of compounds are identical in a group of aromatic groups located at corresponding ends. And, by making the portion sandwiched by a group of aromatic groups at both ends an electrophotographic photosensitive member having a molecular formula different from each other,
The above objective is accomplished.

【００１２】また、請求項２記載の発明によれば、感光
層が単層の感光層である請求項１記載の電子写真用感光
体とすることが好適である。According to the second aspect of the present invention, it is preferable that the photosensitive layer is a single photosensitive layer, and the electrophotographic photosensitive member according to the first aspect is preferably provided.

【００１３】また、請求項３記載の発明によれば、電荷
輸送物質が、その分子式の両端に位置する芳香族基の一
群として置換基を有してもよいトリフェニルアミノ基を
有する一般式（１）で表される正孔輸送物質を含む請求
項１または２記載の電子写真用感光体とすることが好ま
しい（ただし、Ｒ¹ないしＲ¹⁰は水素原子、炭素数１な
いし４のアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｌ、
ｍ、ｎは０または１を表す。）。According to the third aspect of the present invention, the charge transport material has a general formula (III) having a triphenylamino group which may have a substituent as a group of aromatic groups located at both ends of the molecular formula. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1 or 2, wherein the photoreceptor contains a hole transporting substance represented by 1) (wherein R ¹ to R ¹⁰ are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or Represents an alkoxy group, l,
m and n represent 0 or 1. ).

【化３】 Embedded image

【００１４】また、請求項４記載の発明によれば、一対
の低分子有機化合物からなる正孔輸送物質の全正孔輸送
物質に対する含有率が３重量％以上である請求項３記載
の電子写真用感光体とすることが好ましい。According to the invention of claim 4, the content of the hole transporting substance composed of a pair of low molecular weight organic compounds with respect to the total hole transporting substance is 3% by weight or more. It is preferable to use a photoreceptor for use.

【００１５】さらにまた、請求項５記載の発明によれ
ば、一対の低分子有機化合物からなる正孔輸送物質の全
正孔輸送物質に対する含有率が２０ないし３０重量％で
あることを特徴とする請求項３記載の電子写真用感光体
とすることが望ましい。Further, according to the fifth aspect of the present invention, the content ratio of the hole transporting substance composed of a pair of low molecular weight organic compounds to the total hole transporting substance is 20 to 30% by weight. It is desirable to use the electrophotographic photoreceptor according to the third aspect.

【００１６】さらにまた、請求項６記載の発明によれ
ば、電荷輸送物質が、その分子式の両端に位置する芳香
族基の一群にキノン構造を備えた一般式（２）で表され
る電子輸送物質を含む請求項１または２記載の電子写真
用感光体とすることが好適である（ただし、Ｒ¹¹ないし
Ｒ¹⁴は水素原子、炭素数１ないし４のアルキル基または
アルコキシ基を表し、ｎは０または１を表す。）。Furthermore, according to the invention of claim 6, the charge transporting substance is represented by the general formula (2) wherein a group of aromatic groups located at both ends of the molecular formula has a quinone structure. It is preferred that the electrophotographic photoreceptor according to claim 1 or 2 contains a substance (wherein R ¹¹ to R ¹⁴ represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group, and n represents Represents 0 or 1.).

【化４】 Embedded image

【００１７】さらにまた、請求項７記載の発明によれ
ば、一対の低分子有機化合物からなる電子輸送物質の全
電子輸送物質に対する含有率が３重量％以上である請求
項６記載の電子写真用感光体とすることが好適である。According to the seventh aspect of the present invention, the content of the electron transporting substance composed of a pair of low molecular weight organic compounds with respect to the total electron transporting substance is 3% by weight or more. It is preferable to use a photoconductor.

【００１８】さらにまた、請求項８記載の発明によれ
ば、一対の低分子有機化合物からなる電子輸送物質の全
電子輸送物質に対する含有率が２０ないし３０重量％で
あることを特徴とする請求項６記載の電子写真用感光体
とすることが望ましい。Further, according to the invention described in claim 8, the content of the electron transporting substance composed of a pair of low molecular weight organic compounds with respect to the total electron transporting substance is 20 to 30% by weight. It is desirable to use the electrophotographic photoreceptor according to 6.

【００１９】本発明は前述した「発明が解決しようとす
る課題」における電荷輸送物質の結晶化の抑制につい
て、以下に述べるようなことに気がついてなされたもの
である。The present invention has been made by taking note of the following description regarding the suppression of crystallization of the charge transporting material in the above-mentioned "Problems to be Solved by the Invention".

【００２０】すなわち、本発明にかかる電荷輸送物質に
用いられる低分子有機化合物は、一般的に各分子間のフ
ァンデルワールス力により相互に結合し結晶化が進行す
るものである。この結晶化を抑制することについて、図
２を参照して説明する。That is, the low molecular weight organic compounds used for the charge transporting material according to the present invention are generally ones that are mutually bonded by Van der Waals force between the molecules and the crystallization proceeds. The suppression of the crystallization will be described with reference to FIG.

【００２１】電荷輸送物質の分子式における両端に位置
する芳香族基の一群を図２（ａ）のようにＡとＢとし、
前記両端の芳香族基の一群に挟まれた部分をＸとした分
子を、Ａ−Ｘ−Ｂとして表すと、単一材料系では、前述
のように添加量を増やすと共に、ＡとＢのファンデルワ
ールス力により分子相互がスムースに結合しやすくな
り、結晶化が進行する。A group of aromatic groups located at both ends in the molecular formula of the charge transporting substance is represented by A and B as shown in FIG.
When a molecule in which a portion sandwiched between a group of aromatic groups at both ends is X is represented as A-X-B, in a single material system, the addition amount is increased as described above, and the fan of A and B is used. The molecules are easily bonded to each other smoothly due to the Delwars force, and crystallization proceeds.

【００２２】これに対して、本発明にかかる電荷輸送物
質では、この結晶化を抑制するために電荷輸送物質を単
に混合系にするのではなく、相溶性のよい複数の電荷輸
送物質の混合系にするのである。かつ、電荷輸送機能を
低下させないために図２（ｂ）に示すとおり、Ａ−Ｘ−
ＢとＡ−Ｙ−ＢのようにＡ、Ｂが共通で、ＸとＹが異な
る電荷輸送物質からなる混合材料系、またはＡ−Ｘ−Ｂ
とＡ−Ｙ−ＢがそのＸとＹとして同じフェニレン基を有
するが、結合位置のみ異なる異性体の電荷輸送物質から
なる混合材料系にするのである。そうすると、Ａ−Ｙ−
ＢはＡとＢの作用によりＡ−Ｘ−Ｂと結合しようとする
が、それぞれＡＢ間距離が異なるため、結合の周期性が
乱れて結晶化が抑制されるのである。しかもＡとＢが共
通であるために相溶性がよいので、結晶性を抑制する作
用も均一に働くのである。このような結晶化の抑制の原
理は、本発明にかかる電荷輸送物質を３種類以上として
も同様に作用するし、また、単層型、積層型等の感光層
には関係なくその効果が及ぶことは言うまでもない。On the other hand, in the charge transporting material according to the present invention, in order to suppress the crystallization, the charge transporting material is not simply a mixed system, but a mixed system of a plurality of compatible charge transporting materials. It is. In addition, as shown in FIG. 2B, AX-
A mixed material system composed of a charge transport material in which A and B are common and X and Y are different, such as B and A-Y-B, or A-X-B
And A—Y—B have the same phenylene group as X and Y, but make a mixed material system composed of isomeric charge transport substances that differ only in the bonding position. Then, AY-
B tries to combine with A-X-B by the action of A and B, but since the distance between AB is different, the periodicity of the bond is disturbed and crystallization is suppressed. In addition, since A and B are common and have good compatibility, the effect of suppressing crystallinity also works uniformly. The principle of such crystallization suppression works similarly even when three or more kinds of charge transporting materials according to the present invention are used, and the effect is exerted regardless of the photosensitive layer of a single layer type or a laminated type. Needless to say.

【００２３】その効果について、実際に本発明の電子写
真用感光体を調べたところ、いずれかの電子輸送物質の
全電子輸送物質に対する含有率が３重量％以上あれば、
結晶化の抑制に対する本発明の効果が確認され、画像欠
陥が減少する。さらにその含有率が２０ないし３０重量
％であれば、結晶化に起因する画像欠陥はほとんど無く
なることが分かった。この効果は正孔輸送物質について
も同様である。Regarding the effect, when the electrophotographic photoreceptor of the present invention was actually examined, if the content of any of the electron transporting substances with respect to the total electron transporting substances was 3% by weight or more,
The effect of the present invention on suppression of crystallization is confirmed, and image defects are reduced. Further, it was found that when the content was 20 to 30% by weight, image defects due to crystallization were almost eliminated. This effect is the same for the hole transport material.

【００２４】[0024]

【発明の実施の形態】以下、この発明にかかる電子写真
用感光体の具体的な実施例について、図面を用いて詳細
に説明する。この発明は以下に説明する実施例に限定さ
れるものではない。図１は本発明の一実施例の電子写真
用感光体を示す模式的断面図で、１は導電性支持体、２
は中間層、３は感光層、４は保護層であり、中間層２と
保護層４は必要に応じて設けられる。感光層３は電荷発
生機能と電荷輸送機能を有し、１つの層で両方の機能を
有する単層型有機感光層である。本発明をわかりやすく
するために、ここでは最も単純な単層の感光層の場合に
ついて説明するが、結晶化抑制の考え方は積層型の電荷
輸送層の場合でも同様であり、同様の作用効果がある。
また、以下使用される有機感光体とは感光層の主成分
（たとえば電荷輸送物質）として有機材料が用いられて
いるものを意味するのであって、たとえば、添加物とし
ては無機系材料などを含んでもよい。本発明で使われる
有機感光体はこの程度の意味で用いられ、厳密な定義を
指す言葉ではない。また、本発明で用いられる低分子有
機化合物とは有機ポリマーなどの高分子有機化合物に対
応する通常の意味で使われる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, specific embodiments of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The present invention is not limited to the embodiments described below. FIG. 1 is a schematic sectional view showing an electrophotographic photosensitive member according to one embodiment of the present invention.
Is an intermediate layer, 3 is a photosensitive layer, 4 is a protective layer, and the intermediate layer 2 and the protective layer 4 are provided as necessary. The photosensitive layer 3 has a charge generation function and a charge transport function, and is a single-layer organic photosensitive layer having both functions in one layer. In order to make the present invention easy to understand, the case of the simplest single-layer photosensitive layer will be described here, but the concept of crystallization suppression is the same in the case of a stacked charge transport layer, and the same operation and effect are obtained. is there.
Further, the organic photoreceptor used hereinafter means a material in which an organic material is used as a main component (for example, a charge transport material) of the photosensitive layer, and includes, for example, an inorganic material as an additive. May be. The organic photoreceptor used in the present invention is used in such a meaning, and is not a word indicating a strict definition. In addition, the low molecular weight organic compound used in the present invention has a usual meaning corresponding to a high molecular weight organic compound such as an organic polymer.

【００２５】また、本発明における電子写真用感光体
は、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、半導体レーザー（波長７８０
ｎｍ，６８０ｎｍ等）、ＬＥＤ、ハロゲンランプ等の露
光光源、コロトロン、スコロトロン等の非接触帯電方式
およびローラー、ブラシ等の接触帯電方式、さらには磁
性一成分、非磁性一成分、二成分現像方式を具備する各
種複写機、プリンター、ファクシミリ等に適用され、顕
著な効果が得られる。The electrophotographic photoreceptor of the present invention may be a He--Ne laser or a semiconductor laser (wavelength 780).
, 680 nm, etc.), exposure light sources such as LEDs and halogen lamps, non-contact charging methods such as corotron and scorotron, and contact charging methods such as rollers and brushes, as well as magnetic one-component, non-magnetic one-component and two-component developing methods. The present invention is applied to various copiers, printers, facsimile machines, and the like, and has remarkable effects.

【００２６】（導電性支持体）導電性支持体１は、感光
体の電極としての役目と同時に他の各層を保持する支持
体である。形状は円筒状、板状、フィルム状のいずれで
も良く、材質的にはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッ
ケルなどの金属、あるいはガラス、樹脂体などの表面に
導電処理を施したものが用いられる。(Conductive Support) The conductive support 1 is a support that not only functions as an electrode of the photosensitive member but also holds other layers. The shape may be any of a cylindrical shape, a plate shape, and a film shape. The material used is a metal such as aluminum, stainless steel, nickel, or the like, or a material obtained by performing a conductive treatment on a surface of a glass, a resin body, or the like.

【００２７】（中間層）中間層２は、樹脂を主成分とす
る層やアルマイト等の金属酸化皮膜からなり、導電性支
持体１から感光層３への不要な電荷の注入防止、支持体
表面の凹凸欠陥の被覆、導電性支持体１と感光層３との
接着性向上等の目的で必要に応じて設けられる。中間層
２を採用せず、感光層３を導電性支持体１上に直接形成
することも可能である。(Intermediate Layer) The intermediate layer 2 is made of a layer mainly composed of a resin or a metal oxide film such as alumite, and prevents the injection of unnecessary charges from the conductive support 1 to the photosensitive layer 3 and the surface of the support. It is provided as necessary for the purpose of covering irregularity defects of the above and improving the adhesion between the conductive support 1 and the photosensitive layer 3. The photosensitive layer 3 can be formed directly on the conductive support 1 without using the intermediate layer 2.

【００２８】本発明における中間層２に用いられる結着
樹脂としては、塩化ビニルと酢酸ビニルとその他の樹脂
成分の共重合体、または、ポリカーボネート樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニル
ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロ
ピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウ
レタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタ
ール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メ
タクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体な
どを１種または、２種以上適宜組み合わせて使用するこ
とが可能である。As the binder resin used in the intermediate layer 2 in the present invention, a copolymer of vinyl chloride, vinyl acetate and other resin components, or a polycarbonate resin, a polyester resin, a polyvinyl acetal resin, a polyvinyl butyral resin, a polyvinyl butyral resin, Alcohol resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, acrylic resin, polyurethane resin, epoxy resin, melamine resin, silicone resin, polyamide resin, polystyrene resin, polyacetal resin, polyarylate resin, polysulfone resin , Methacrylic acid ester polymers and their copolymers can be used alone or in appropriate combination of two or more.

【００２９】さらに、本発明における中間層２には、金
属酸化物微粒子として酸化チタンを含有させることが好
ましいが、同様な微粒子として、酸化ケイ素（シリ
カ）、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム
（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸
バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫酸塩、窒化ケイ
素、窒化アルミニウム等の金属窒化物等の微粒子を前記
酸化チタンと組み合わせて含有させてもよい。これらの
微粒子の含有量は、層を形成できる範囲で任意に設定で
きる。Further, the intermediate layer 2 in the present invention preferably contains titanium oxide as metal oxide fine particles. Similar fine particles include silicon oxide (silica), zinc oxide, calcium oxide, and aluminum oxide (alumina). ), Metal oxides such as zirconium oxide, metal sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate, and fine particles such as metal nitrides such as silicon nitride and aluminum nitride may be contained in combination with the titanium oxide. The content of these fine particles can be arbitrarily set as long as a layer can be formed.

【００３０】結着樹脂を主成分とする中間層２の場合、
正孔輸送性の付与、電荷トラップの低減等を目的とし
て、正孔輸送物質を含有させることができる。正孔輸送
物質の含有量は、中間層２の固形分に対して、０．１〜
６０重量％、好適には、５〜４０重量％である。また、
必要に応じて、電子写真特性を著しく損なわない範囲
で、その他公知の添加剤を含有させることもできる。こ
れらの中間層２は、一層でも用いられるが、異なる種類
の層を二層以上積層させて用いてもよい。In the case of the intermediate layer 2 containing a binder resin as a main component,
A hole transport material can be contained for the purpose of imparting hole transport properties, reducing charge traps, and the like. The content of the hole transporting substance is 0.1 to
It is 60% by weight, preferably 5 to 40% by weight. Also,
If necessary, other known additives may be contained within a range that does not significantly impair the electrophotographic properties. These intermediate layers 2 may be used in a single layer, but may be used by laminating two or more layers of different types.

【００３１】中間層２の膜厚は、中間層２の組成にも依
存するが、繰り返し連続使用したとき残留電位が増大す
るなどの悪影響が出ない範囲で任意に設定できる。Although the thickness of the intermediate layer 2 depends on the composition of the intermediate layer 2, it can be arbitrarily set within a range where adverse effects such as an increase in residual potential do not occur when repeatedly used continuously.

【００３２】（感光層）感光層３は、主として、電荷発
生物質、正孔輸送物質、電子輸送物質（アクセプタ性化
合物）、および結着樹脂からなる単層構造である。(Photosensitive Layer) The photosensitive layer 3 has a single-layer structure mainly composed of a charge generating substance, a hole transporting substance, an electron transporting substance (acceptor compound), and a binder resin.

【００３３】電荷発生物質としては、特に制限はない
が、例えばフタロシアニン系顔料、アゾ顔料、アントア
ントロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、多環キノ
ン顔料、スクアリリウム顔料、チアピリリウム顔料、キ
ナクリドン顔料等を使用することができ、これら電荷発
生物質を単独または、２種以上を組み合わせて使用する
ことが可能である。The charge generating substance is not particularly limited, but for example, phthalocyanine pigments, azo pigments, anthantrone pigments, perylene pigments, perinone pigments, polycyclic quinone pigments, squarylium pigments, thiapyrylium pigments, quinacridone pigments and the like are used. These charge generating substances can be used alone or in combination of two or more.

【００３４】特に、本発明の電子写真用感光体には、ア
ゾ顔料としては、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリ
レン顔料としては、Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（３．５−ｄｉｍｅ
ｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−３，４：９，１０−ｐｅｒｙｌ
ｅｎｅ ｂｉｓ（ｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ）、フタロシ
アニン系顔料としては、無金属フタロシアニン、銅フタ
ロシアニン、チタニルフタロシアニンが好ましく、さら
には、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシ
アニン、ε型銅フタロシアニン、α型チタニルフタロシ
アニン、β型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフ
タロシアニン、アモルファスチタニルフタロシアニン、
特開平８−２０９０２３号公報に記載のＣｕＫα：Ｘ線
回折スペクトルにてブラッグ角２θが９．６０度を最大
ピークとするチタニルフタロシアニンを用いると感度、
耐久性および画質の点で著しく改善された効果を示す。
電荷発生物質の含有量は、感光層の固形分に対して、
０．１〜２０重量％、好適には、０．５〜１０重量％で
ある。Particularly, in the electrophotographic photoreceptor of the present invention, the azo pigment is disazo pigment, trisazo pigment, and the perylene pigment is N, N-bis (3.5-dim).
(tylphenyl) -3,4: 9,10-peryl
ene bis (carboximide) and phthalocyanine-based pigments are preferably metal-free phthalocyanine, copper phthalocyanine, and titanyl phthalocyanine. Further, X-type metal-free phthalocyanine, τ-type metal-free phthalocyanine, ε-type copper phthalocyanine, α-type titanyl phthalocyanine, and β Type titanyl phthalocyanine, Y type titanyl phthalocyanine, amorphous titanyl phthalocyanine,
In the case of using a titanyl phthalocyanine having a maximum peak at a Bragg angle 2θ of 9.60 degrees in a CuKα: X-ray diffraction spectrum described in JP-A-8-209523, sensitivity,
It shows a significantly improved effect in terms of durability and image quality.
The content of the charge generating substance is based on the solid content of the photosensitive layer.
It is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight.

【００３５】正孔輸送物質としては、特に制限はない
が、例えばヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、ピラ
ゾロン化合物、オキサジアゾール化合物、オキサゾール
化合物、アリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ス
チルベン化合物、スチリル化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、ポリシラン等を使用することができ、これ
ら正孔輸送物質を単独または、２種以上を組み合わせて
使用することが可能である。本発明において用いられる
正孔輸送物質としては、光照射時に発生した正孔の輸送
能力が優れているほか、電荷発生物質との組み合せに好
適なものが好ましい。特には、分子式の両端部に芳香族
基を有するものが好適であり、前記一般式（１）で表さ
れるトリフェニルアミン基を有する正孔輸送物質を用い
るとよい。The hole transporting substance is not particularly restricted but includes, for example, hydrazone compounds, pyrazoline compounds, pyrazolone compounds, oxadiazole compounds, oxazole compounds, arylamine compounds, benzidine compounds, stilbene compounds, styryl compounds, poly-N -Vinyl carbazole, polysilane and the like can be used, and these hole transporting substances can be used alone or in combination of two or more. As the hole transporting substance used in the present invention, those having excellent transporting ability of holes generated upon light irradiation and suitable for combination with a charge generating substance are preferable. In particular, those having an aromatic group at both ends of the molecular formula are preferable, and a hole transporting material having a triphenylamine group represented by the general formula (1) may be used.

【００３６】正孔輸送物質の含有量は、感光層の固形分
に対して、５〜８０重量％、好適には、１０〜６０重量
％である。一般式（１）で表される正孔輸送物質の具体
例を以下に示す。The content of the hole transporting material is 5 to 80% by weight, preferably 10 to 60% by weight, based on the solid content of the photosensitive layer. Specific examples of the hole transport material represented by the general formula (1) are shown below.

【００３７】[0037]

【化５】 Embedded image

【００３８】[0038]

【化６】 Embedded image

【００３９】[0039]

【化７】 Embedded image

【００４０】[0040]

【化８】 Embedded image

【００４１】電子輸送物質としては、特に制限はない
が、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水琥珀
酸、無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニト
ロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット
酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタルイミ
ド、４−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、
テトラシアノキノジメタン、クロラニル、ブロマニル、
ｏ−ニトロ安息香酸、マロノニトリル、トリニトロフル
オレノン、トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼ
ン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニト
ロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、チオピラ
ン系化合物、キノン系化合物、ベンゾキノン系化合物、
ジフエノキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、アン
トラキノン系化合物、スチルベンキノン系化合物、アゾ
キノン系化合物等の電子輸送物質（アクセプタ性化合
物）を使用することができる。特に前記一般式（２）で
表される電子輸送物質を用いるとよい。これら電子輸送
物質を単独または、２種以上組み合わせて使用すること
が可能である。電子輸送物質の含有量は、感光層の固形
分に対して、１〜５０重量％、好適には、５〜４０重量
％である。前記一般式（２）で表される電子輸送物質の
具体例を以下に示す。The electron transport material is not particularly limited, but includes succinic anhydride, maleic anhydride, dibromo succinic anhydride, phthalic anhydride, 3-nitrophthalic anhydride, 4-nitrophthalic anhydride, and pyromellitic anhydride. , Pyromellitic acid, trimellitic acid, trimellitic anhydride, phthalimide, 4-nitrophthalimide, tetracyanoethylene,
Tetracyanoquinodimethane, chloranil, bromanil,
o-nitrobenzoic acid, malononitrile, trinitrofluorenone, trinitrothioxanthone, dinitrobenzene, dinitroanthracene, dinitroacridine, nitroanthraquinone, dinitroanthraquinone, thiopyran compounds, quinone compounds, benzoquinone compounds,
An electron transporting substance (acceptor compound) such as a diphenoquinone-based compound, a naphthoquinone-based compound, an anthraquinone-based compound, a stilbenequinone-based compound, and an azoquinone-based compound can be used. In particular, an electron transport material represented by the general formula (2) is preferably used. These electron transporting substances can be used alone or in combination of two or more. The content of the electron transporting substance is 1 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, based on the solid content of the photosensitive layer. Specific examples of the electron transporting material represented by the general formula (2) are shown below.

【００４２】[0042]

【化９】 Embedded image

【００４３】結着樹脂としては、下記一般式（３）に示
したビスフェノール型ポリカーボネート樹脂を単独、も
しくは、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール
樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン
樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹
脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹
脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリス
ルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれ
らの共重合体などの樹脂と適宜組み合せて使用すること
が可能である。また、分子量の異なる同種の樹脂を混合
して用いてもよい。結着樹脂の含有量は、感光層の固形
分に対して、１０〜９０重量％、好適には、２０〜８０
重量％であり、結着樹脂内における下記一般式（３）の
ポリカーボネート樹脂の占める割合は、１重量％〜１０
０重量％、さらに好適には２０重量％〜８０重量％の範
囲である。As the binder resin, a bisphenol-type polycarbonate resin represented by the following general formula (3) alone or a polyester resin, a polyvinyl acetal resin, a polyvinyl butyral resin, a polyvinyl alcohol resin, a vinyl chloride resin, a vinyl acetate resin, Polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, acrylic resin, polyurethane resin, epoxy resin, melamine resin, silicone resin, polyamide resin, polystyrene resin, polyacetal resin, polyarylate resin, polysulfone resin, methacrylic acid ester polymer and their copolymers It can be used in combination with a resin such as a polymer as appropriate. Further, resins of the same type having different molecular weights may be mixed and used. The content of the binder resin is 10 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight based on the solid content of the photosensitive layer.
% Of the polycarbonate resin of the following general formula (3) in the binder resin is 1% by weight to 10% by weight.
0% by weight, more preferably in the range of 20% to 80% by weight.

【００４４】[0044]

【化１０】 Embedded image

【００４５】感光層の膜厚は実用的に有効な表面電位を
維持するためには３〜１００μｍの範囲が好ましく、よ
り好適には１０〜５０μｍである。The thickness of the photosensitive layer is preferably in the range of 3 to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm, in order to maintain a practically effective surface potential.

【００４６】これらの感光層中には、耐環境性や有害な
光に対する安定性を向上させる目的で、酸化防止剤や光
安定剤などの劣化防止剤を含有させることもできる。こ
のような目的に用いられる化合物としては、トコフェロ
ールなどのクロマノール誘導体およびエステル化化合
物、ポリアリールアルカン化合物、ハイドロキノン誘導
体、エーテル化合物、ジエーテル化合物、ベンゾフエノ
ン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオエーテル化
合物、フェニレンジアミン誘導体、ホスホン酸エステ
ル、亜リン酸エステル、フェノール化合物、ヒンダード
フェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状アミン化合
物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。また、感
光層中には、形成した膜のレベリング性の向上や潤滑性
の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイ
ル等のレベリング剤を含有させることもできる。These photosensitive layers may contain a deterioration inhibitor such as an antioxidant or a light stabilizer for the purpose of improving environmental resistance and stability against harmful light. Compounds used for such purposes include chromanol derivatives and esterified compounds such as tocopherol, polyarylalkane compounds, hydroquinone derivatives, ether compounds, diether compounds, benzophenone derivatives, benzotriazole derivatives, thioether compounds, phenylenediamine derivatives, phosphone Examples include acid esters, phosphites, phenol compounds, hindered phenol compounds, linear amine compounds, cyclic amine compounds, hindered amine compounds, and the like. Further, the photosensitive layer may contain a leveling agent such as silicone oil or fluorine-based oil for the purpose of improving the leveling property of the formed film and imparting lubricity.

【００４７】さらに、摩擦係数の低減、潤滑性の付与等
を目的として、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸
化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミ
ナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム等の金属硫化物、窒化ケイ素、窒化
アルミニウム等の金属窒化物の微粒子、または、４フッ
化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂粒子、フッ素系クシ型
グラフト重合樹脂等を含有してもよい。Further, metal oxides such as silicon oxide (silica), titanium oxide, zinc oxide, calcium oxide, aluminum oxide (alumina) and zirconium oxide, and barium sulfate are used for the purpose of reducing the friction coefficient and imparting lubricity. Fine particles of metal sulfides such as calcium sulfate, metal nitrides such as silicon nitride and aluminum nitride, or fluorine-based resin particles such as tetrafluoroethylene resin, and fluorine-based comb-type graft polymerized resin. .

【００４８】また、必要に応じて、電子写真特性を著し
く損なわない範囲で、その他公知の添加剤を含有させる
こともできる。Further, if necessary, other known additives can be contained within a range not significantly impairing the electrophotographic properties.

【００４９】（保護層）保護層４は、耐刷性を向上させ
ること等を目的とし、必要に応じ設けることができ、結
着樹脂を主成分とする層や、アモルファスカーボン等の
無機薄膜からなる。また結着樹脂中には、導電性の向上
や、摩擦係数の低減、潤滑性の付与等を目的として、酸
化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カル
シウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニ
ウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等
の金属硫酸塩、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属
窒化物の微粒子、または、４フッ化エチレン樹脂等のフ
ッ素系樹脂粒子、フッ素系クシ型グラフト重合樹脂等を
含有してもよい。(Protective Layer) The protective layer 4 may be provided as necessary for the purpose of improving printing durability and the like. The protective layer 4 may be formed of a layer mainly composed of a binder resin or an inorganic thin film such as amorphous carbon. Become. In the binder resin, silicon oxide (silica), titanium oxide, zinc oxide, calcium oxide, aluminum oxide (alumina), oxide Metal oxides such as zirconium, metal sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate, fine particles of metal nitrides such as silicon nitride and aluminum nitride, or fluorine-based resin particles such as tetrafluoroethylene resin, and fluorine-based combs It may contain a polymer resin or the like.

【００５０】また、電荷輸送性を付与する目的で、上記
感光層に用いられる正孔輸送物質、電子輸送物質を含有
させたり、形成した膜のレベリング性の向上や潤滑性の
付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイル
等のレベリング剤を含有させることもできる。For the purpose of imparting a charge transporting property, a hole transporting substance and an electron transporting substance used in the above-mentioned photosensitive layer may be contained, or the leveling property of the formed film may be improved and the lubricating property may be imparted. A leveling agent such as silicone oil or fluorine-based oil may be contained.

【００５１】また、必要に応じて、電子写真特性を著し
く損なわない範囲で、その他公知の添加剤を含有させる
こともできる。Further, if necessary, other known additives can be contained within a range that does not significantly impair the electrophotographic characteristics.

【００５２】（形成方法）感光体の各層を塗布によって
形成する場合は、上記構成材料を適当な溶剤とともに、
ペイントシェーカー、ボールミル、超音波分散等の公知
の方法により、溶解、分散させ、塗布液を作製し、浸漬
塗布、スプレー塗布、ブレード塗布、ロール塗布、スパ
イラル塗布、スライドホッパ塗布等の公知の塗布方法に
より形成したのち、乾燥すればよい。(Forming method) When each layer of the photoreceptor is formed by coating, the above constituent materials are added together with a suitable solvent.
Dissolve and disperse by known methods such as paint shaker, ball mill, ultrasonic dispersion and the like to prepare a coating solution, and a known coating method such as dip coating, spray coating, blade coating, roll coating, spiral coating, slide hopper coating, etc. And then dried.

【００５３】塗布液を作製するための溶剤としては、種
々の有機溶剤が使用可能である。中間層塗布液に用いら
れる有機溶剤としては、特に制限はないが、一般的には
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，４−ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロビラン、エチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン系溶剤
を単独または２種類以上を混合して用いることが有効で
あり、さらに、他の有機溶剤との混合も可能である。As the solvent for preparing the coating solution, various organic solvents can be used. The organic solvent used in the intermediate layer coating solution is not particularly limited, but is generally dimethyl ether, diethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, tetrahydrobiran, ethylene glycol dimethyl ether, ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, It is effective to use a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and methyl isopropyl ketone singly or as a mixture of two or more, and it is also possible to mix with another organic solvent.

【００５４】感光層塗布液に用いられる有機溶剤として
は、中間層に対する溶解性が低く、感光層に用いられる
材料を溶解するものが好ましい。特には、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホル
ム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素を単独、も
しくは適宜組み合せて使用することが有効であり、さら
に、他の有機溶剤との混合も可能である。As the organic solvent used for the photosensitive layer coating solution, those which have low solubility in the intermediate layer and dissolve the material used for the photosensitive layer are preferable. In particular, it is effective to use halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, chloroform, chlorobenzene and the like singly or in an appropriate combination, and it is also possible to mix with other organic solvents.

【００５５】保護層塗布液に用いられる有機溶剤として
は、特に制限はないが、感光層を溶解せず、保護層に用
いられる材料を溶解するものであれば何れでもよい。The organic solvent used in the coating solution for the protective layer is not particularly limited, but may be any as long as it does not dissolve the photosensitive layer but dissolves the material used for the protective layer.

【００５６】[0056]

【実施例】以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されない。なお、本文中「部」と
は「重量部」を、「％」は「重量％」をそれぞれ表す。 （実施例１）アルミニウム製円筒状導電性支持体上に、
下記組成の中間層、感光層を順次、浸漬塗布機を用いて
形成した。EXAMPLES The present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited to these examples. In the text, “parts” represents “parts by weight”, and “%” represents “% by weight”. (Example 1) On a cylindrical conductive support made of aluminum,
An intermediate layer having the following composition and a photosensitive layer were sequentially formed using a dip coater.

【００５７】（中間層）以下に示す材料を十分攪拌溶解
して調製した塗布液を用いて成膜し、１００℃で３０分
乾燥して膜厚０．２μｍの中間層を形成した。 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（ＳＯＬＢＩＮ Ａ：日信 化学（株）） （塩化ビニル９２％−酢酸ビニル３％−ビニルアルコール５％） ５０部 メチルエチルケトン ９５０部(Intermediate Layer) A film was formed using a coating solution prepared by sufficiently stirring and dissolving the following materials, and dried at 100 ° C. for 30 minutes to form an intermediate layer having a thickness of 0.2 μm. Vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer (SOLBIN A: Nissin Chemical Co., Ltd.) (vinyl chloride 92% -vinyl acetate 3% -vinyl alcohol 5%) 50 parts Methyl ethyl ketone 950 parts

【００５８】（感光層）以下に示す材料のうち、結着樹
脂以外のものをペイントシェーカーにて１時間分散した
後、結着樹脂を加えて十分攪拌溶解し、さらに１時間分
散して調製した塗布液を用いて成膜し、１００℃で、６
０分乾燥して膜厚２５μｍの単層型感光層を形成した。 電荷発生物質 ：Ｘ型無金属フタロシアニン ２部 正孔輸送物質 ：下記正孔輸送物質（下記ＨＴ１−３３） ６０部 ：下記正孔輸送物質（下記ＨＴ１−１０） １５部 （全正孔輸送物質中のＨＴ１−１０の含有率：２０重量％） 電子輸送物質 ：下記電子輸送物質（下記ＥＴＭ−１） ２５部 シリコーンオイル：ＫＦ−５４（信越化学工業（株）） ０．１部 結着樹脂 ：パンライトＴＳ２０２０：帝人化成（株） （前記一般式（３）−ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂） １００部 塩化メチレン １０００部(Photosensitive layer) Of the materials shown below, those other than the binder resin were dispersed for 1 hour using a paint shaker, and then the binder resin was added, sufficiently stirred and dissolved, and further dispersed for 1 hour. A film is formed using a coating solution,
After drying for 0 minutes, a single-layer photosensitive layer having a thickness of 25 μm was formed. Charge generating substance: X-type metal-free phthalocyanine 2 parts Hole transporting substance: The following hole transporting substance (HT1-33 below) 60 parts: The following hole transporting substance (HT1-10 below) 15 parts (in all hole transporting substances) HT1-10 content: 20% by weight) Electron transporting substance: 25 parts of the following electron transporting substance (ETM-1 below) Silicone oil: 0.1 part of KF-54 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Binder resin: Panlite TS2020: Teijin Chemicals Ltd. (the above-mentioned formula (3) -bisphenol Z-type polycarbonate resin) 100 parts Methylene chloride 1000 parts

【００５９】[0059]

【化１１】 Embedded image

【００６０】[0060]

【化１２】 Embedded image

【００６１】[0061]

【化１３】 以上のように電子写真用感光体を作製した。Embedded image An electrophotographic photoreceptor was prepared as described above.

【００６２】（実施例２）実施例１の感光層組成を下記
のように変更した以外は、実施例１と同様に感光体を作
製した。 電荷発生物質 ： Ｘ型無金属フタロシアニン ２部 正孔輸送物質 ：前記正孔輸送物質（前記ＨＴ１−３３） ７０部 ：下記正孔輸送物質（下記ＨＴ２−１３） ２５部 （全正孔輸送物質中のＨＴ２−１３の含有率：約２６．３重量％） 電子輸送物質 ：前記電子輸送物質（前記ＥＴＭ−１） ２８部 シリコーンオイル：ＫＦ−５４（信越化学工業（株）） ０．１部 結着樹脂 ：タフゼットＧ−４００：出光興産（株） （ビスフェノールＡ−ビフェニル系３元共重合ポリカーボネート樹脂）２１部 ：パンライトＴＳ２０２０：帝人化成（株） （前記一般式（３）−ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂） ８４部 塩化メチレン １０００部Example 2 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition of the photosensitive layer in Example 1 was changed as follows. Charge generating substance: X-type metal-free phthalocyanine 2 parts Hole transporting substance: 70 parts of the above hole transporting substance (HT1-33) 70 parts: 25 parts of the following hole transporting substance (HT2-13) 25 parts (of all hole transporting substances) HT2-13 content: about 26.3% by weight) Electron transporting substance: 28 parts of the electron transporting substance (ETM-1) Silicone oil: KF-54 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.1 part Conclusion Coating resin: TUFZET G-400: Idemitsu Kosan Co., Ltd. (bisphenol A-biphenyl terpolymer copolymer resin) 21 parts: Panlite TS2020: Teijin Chemicals, Ltd. (The above-mentioned general formula (3) -bisphenol Z-type polycarbonate) Resin) 84 parts Methylene chloride 1000 parts

【００６３】[0063]

【化１４】 Embedded image

【００６４】（実施例３）実施例１の感光層組成を下記
のように変更した以外は、実施例１と同様に感光体を作
製した。 電荷発生物質 ：γ型チタニルフタロシアニン ２部 正孔輸送物質 ：前記正孔輸送物質（前記ＨＴ１−３３） ５０部 電子輸送物質 ：下記電子輸送物質（下記ＥＴ２−１） ３０部 ：下記電子輸送物質（下記ＥＴ２−９） １３部 （全電子輸送物質中のＥＴ２−９の含有率：約３０重量％） シリコーンオイル：ＫＦ−５４（信越化学工業（株）） ０．１部 結着樹脂 ：タフゼットＧ−４００：出光興産（株） （ビスフェノールＡ−ビフェニル系３元共重合ポリカーボネート樹脂）８４部 ：パンライトＴＳ２０２０：帝人化成（株） （前記一般式（３）−ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂） ２１部 塩化メチレン １０００部(Example 3) A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition of the photosensitive layer in Example 1 was changed as follows. Charge generating substance: γ-type titanyl phthalocyanine 2 parts Hole transporting substance: 50 parts of the above-mentioned hole transporting substance (HT1-33) Electron transporting substance: 30 parts of the following electron transporting substance (ET2-1 below) 30 parts: the following electron transporting substance ( (ET2-9 shown below) 13 parts (content of ET2-9 in all electron transporting substances: about 30% by weight) Silicone oil: KF-54 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.1 part Binder resin: TUFZET G -400: Idemitsu Kosan Co., Ltd. (bisphenol A-biphenyl-based terpolymer polycarbonate resin) 84 parts: Panlite TS2020: Teijin Chemical Co., Ltd. (the general formula (3) -bisphenol Z-type polycarbonate resin) 21 parts 1000 parts of methylene

【００６５】[0065]

【化１５】 Embedded image

【００６６】[0066]

【化１６】 Embedded image

【００６７】（比較例１）実施例１の感光層組成を下記
のように変更した以外は、実施例１と同様に感光体を作
製した。 電荷発生物質 ：Ｘ型無金属フタロシアニン ２部 正孔輸送物質 ：前記正孔輸送物質（前記ＨＴ１−３３） ７５部 電子輸送物質 ：前記電子輸送物質（前記ＥＴＭ−１） ２５部 シリコーンオイル：ＫＦ−５４（信越化学工業（株）） ０．１部 結着樹脂 ：パンライトＴＳ２０２０：帝人化成（株） （前記一般式（３）−ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂） １００部 塩化メチレン １０００部Comparative Example 1 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition of the photosensitive layer in Example 1 was changed as follows. Charge generating substance: X-type metal-free phthalocyanine 2 parts Hole transporting substance: 75 parts of the above-mentioned hole transporting substance (HT1-33) Electron transporting substance: 25 parts of the above-mentioned electron transporting substance (ETM-1) 25 parts Silicone oil: KF- 54 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.1 part Binder resin: Panlite TS2020: Teijin Chemicals Ltd. (the above-mentioned general formula (3) -bisphenol Z-type polycarbonate resin) 100 parts Methylene chloride 1000 parts

【００６８】（比較例２）実施例２の感光層組成を下記
のように変更した以外は、実施例２と同様に感光体を作
製した。 電荷発生物質 ：Ｘ型無金属フタロシアニン ２部 正孔輸送物質 ：前記正孔輸送物質（前記ＨＴ１−３３） ９５部 電子輸送物質 ：前記電子輸送物質（前記ＥＴＭ−１） ２８部 シリコーンオイル：ＫＦ−５４（信越化学工業（株）） ０．１部 結着樹脂 ：タフゼットＧ―４００：出光興産（株） （ビスフェノールＡ−ビフェニル系３元共重合ポリカーボネート樹脂）２１部 ：パンライトＴＳ２０２０：帝人化成（株） （前記一般式（３）−ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂） ８４部 塩化メチレン １０００部Comparative Example 2 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 2, except that the composition of the photosensitive layer in Example 2 was changed as follows. Charge generating substance: X-type metal-free phthalocyanine 2 parts Hole transporting substance: 95 parts of the above-mentioned hole transporting substance (HT1-33) Electron transporting substance: 28 parts of the above-mentioned electron transporting substance (ETM-1) 28 parts Silicone oil: KF- 54 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.1 part Binder resin: TUFZET G-400: Idemitsu Kosan Co., Ltd. (bisphenol A-biphenyl terpolymer copolymer resin) 21 parts: Panlite TS2020: Teijin Chemicals (The above formula (3) -bisphenol Z type polycarbonate resin) 84 parts Methylene chloride 1000 parts

【００６９】（比較例３）実施例３の感光層組成を下記
のように変更した以外は、実施例３と同様に感光体を作
製した。 電荷発生物質 ：γ型チタニルフタロシアニン ２部 正孔輸送物質 ：前記正孔輸送物質（前記ＨＴ１−３３） ５０部 電子輸送物質 ：前記電子輸送物質（前記ＥＴ２−９） ４３部 シリコーンオイル：ＫＦ−５４（信越化学工業（株）） ０．１部 結着樹脂 ：タフゼットＧ−４００：出光興産（株） （ビスフェノールＡ−ビフェニル系３元共重合ポリカーボネート樹脂）８４部 ：パンライトＴＳ２０２０：帝人化成（株） （前記一般式（３）−ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂） ２１部 塩化メチレン １０００部Comparative Example 3 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 3, except that the composition of the photosensitive layer in Example 3 was changed as follows. Charge generating substance: γ-type titanyl phthalocyanine 2 parts Hole transporting substance: 50 parts of the above-mentioned hole transporting substance (HT1-33) Electron transporting substance: 43 parts of the above-mentioned electron transporting substance (ET2-9) 43 parts Silicone oil: KF-54 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.1 part Binder resin: TUFZET G-400: Idemitsu Kosan Co., Ltd. (bisphenol A-biphenyl terpolymer polycarbonate resin) 84 parts: Panlite TS2020: Teijin Chemicals Ltd. (The above formula (3) -bisphenol Z type polycarbonate resin) 21 parts Methylene chloride 1000 parts

【００７０】（比較例４）実施例１の感光層組成を下記
のように変更した以外は、実施例１と同様に感光体を作
製した。 電荷発生物質 ：Ｘ型無金属フタロシアニン ２部 正孔輸送物質 ：前記正孔輸送物質（前記ＨＴ１−３３） ６０部 正孔輸送物質 ：前記正孔輸送物質（前記ＨＴ１−１０） なし 電子輸送物質 ：前記電子輸送物質（前記ＥＴＭ−１） ２５部 シリコーンオイル：ＫＦ−５４（信越化学工業（株）） ０．１部 結着樹脂 ：パンライトＴＳ２０２０：帝人化成（株） （前記一般式（３）−ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂） １００部 塩化メチレン １０００部Comparative Example 4 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition of the photosensitive layer in Example 1 was changed as follows. Charge generating substance: X-type metal-free phthalocyanine 2 parts Hole transporting substance: 60 parts of the above hole transporting substance (HT1-33) Hole transporting substance: The above hole transporting substance (HT1-10) None Electron transporting substance: 25 parts of the electron transport material (ETM-1) Silicone oil: KF-54 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.1 part Binder resin: Panlite TS2020: Teijin Chemicals, Ltd. (The formula (3) -Bisphenol Z-type polycarbonate resin) 100 parts Methylene chloride 1000 parts

【００７１】（評価方法）実施例１〜３、比較例１〜４
で作製した試料を、温度８０℃、湿度８５％の環境に１
０００時間放置試験を行った。その前後に、レーザープ
リンターＨＬ−１０６０（ブラザー工業（株）製）を用
いて、２２℃，４８％ＲＨの環境下で印字し、感度評価
と画像評価を行った。レーザー光量については、適宜Ｎ
Ｄフィルターにより最適値に調整を行った。これらの評
価結果を表１に示す。(Evaluation Method) Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4
The sample prepared in step 1 was placed in an environment with a temperature of 80 ° C and a humidity of 85%.
A standing test was performed for 000 hours. Before and after that, printing was performed using a laser printer HL-1060 (manufactured by Brother Industries, Ltd.) in an environment of 22 ° C. and 48% RH, and sensitivity evaluation and image evaluation were performed. About the laser light amount,
Adjustment was made to the optimum value with a D filter. Table 1 shows the results of these evaluations.

【００７２】[0072]

【表１】 [Table 1]

【００７３】顕微鏡観察の結果、放置試験前に認められ
た黒点欠陥は、塗布液等に含まれた異物によるものであ
るが、放置試験により新たに増加した黒点欠陥は電荷輸
送物質の結晶化とそれに起因した析出によるものである
ことが確認された。また、本発明により２種類の電荷輸
送物質を用いた実施例では放置試験による黒点の発生は
無く、同じ濃度で単一の電荷輸送物質を用いた比較例に
比して明らかな効果が認められた。実施例１と比較例４
から、本発明にかかる正孔輸送物質を添加しなかった比
較例４については黒点欠陥はないものの、感度が実施例
１に比較すると、悪い（数値が大きい）値であった。As a result of the microscopic observation, the black spot defects observed before the standing test were due to foreign substances contained in the coating solution and the like. It was confirmed that it was due to the precipitation caused by this. Further, in the example using two kinds of charge transporting substances according to the present invention, no black spot was generated by the standing test, and a clear effect was recognized as compared with the comparative example using a single charge transporting substance at the same concentration. Was. Example 1 and Comparative Example 4
Therefore, Comparative Example 4 in which the hole transporting material according to the present invention was not added had no black spot defect, but had a poor (large numerical value) sensitivity as compared with Example 1.

【００７４】[0074]

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、導電性
支持体上に、電荷発生物質、電荷輸送物質、結着樹脂を
含有する感光層を具備する電子写真用感光体において、
前記電荷輸送物質が正孔輸送物質または電子輸送物質か
らなる一対の低分子有機化合物を少なくとも含むと共
に、前記一対の化合物は、対応する両端に位置する芳香
族基の一群どうしが互いに同一で、かつ前記両端の芳香
族基の一群に挟まれた部分が互いに異なる分子式からな
るとしたので、感光層内の電荷輸送物質の結晶化を抑制
することができるため、その添加量を多くすることがで
き、高感度、高速応答性に優れた有機感光体を提供する
ことができる。As described above, according to the present invention, there is provided an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer containing a charge generating substance, a charge transporting substance, and a binder resin on a conductive support.
The charge transporting material includes at least a pair of low molecular weight organic compounds consisting of a hole transporting material or an electron transporting material, and the pair of compounds are identical with each other in a group of aromatic groups located at corresponding both ends, and Since the portions sandwiched by the group of aromatic groups at both ends are made of different molecular formulas, crystallization of the charge transport material in the photosensitive layer can be suppressed, so that the amount of addition can be increased. An organic photoreceptor excellent in high sensitivity and high-speed response can be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明に係わる電子写真用感光体の模式的断面
図FIG. 1 is a schematic sectional view of an electrophotographic photosensitive member according to the present invention.

【図２】本発明に係わる電荷輸送物質の結晶化抑制の原
理を説明する説明図FIG. 2 is an explanatory view illustrating the principle of suppressing crystallization of a charge transporting material according to the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 導電性支持体 ２ 中間層 ３ 感光層 ４ 保護層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Conductive support 2 Intermediate layer 3 Photosensitive layer 4 Protective layer

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 導電性支持体上に、電荷発生物質、電荷
輸送物質、結着樹脂を含有する感光層を具備する電子写
真用感光体において、前記電荷輸送物質が正孔輸送物質
または電子輸送物質からなる一対の低分子有機化合物を
少なくとも含むと共に、前記一対の化合物は、対応する
両端に位置する芳香族基の一群どうしが互いに同一で、
かつ前記両端の芳香族基の一群に挟まれた部分が互いに
異なる分子式からなることを特徴とする電子写真用感光
体。1. An electrophotographic photosensitive member comprising a photosensitive layer containing a charge generating substance, a charge transporting substance, and a binder resin on a conductive support, wherein the charge transporting substance is a hole transporting substance or an electron transporting substance. Along with including at least a pair of low-molecular-weight organic compounds composed of a substance, the pair of compounds are identical with each other in a group of aromatic groups located at corresponding ends,
And an electrophotographic photoreceptor, wherein the portions between the aromatic groups at both ends have different molecular formulas. 【請求項２】 感光層が単層であることを特徴とする請
求項１記載の電子写真用感光体。2. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the photosensitive layer is a single layer. 【請求項３】 電荷輸送物質が、その分子式の両端に位
置する芳香族基の一群として置換基を有してもよいトリ
フェニルアミノ基を有する一般式（１）で表される正孔
輸送物質を含むことを特徴とする請求項１または２記載
の電子写真用感光体（ただし、Ｒ¹ないしＲ¹⁰は水素原
子、炭素数１ないし４のアルキル基またはアルコキシ基
を表し、ｌ、ｍ、ｎは０または１を表す。）。 【化１】 3. The hole transporting material represented by the general formula (1), wherein the charge transporting material has a triphenylamino group which may have a substituent as a group of aromatic groups located at both ends of the molecular formula. 3. The electrophotographic photoconductor according to claim 1, wherein R ¹ to R ¹⁰ represent a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and l, m, n Represents 0 or 1.). Embedded image 【請求項４】 一対の低分子有機化合物からなる正孔輸
送物質の全正孔輸送物質に対する含有率が３重量％以上
であることを特徴とする請求項３記載の電子写真用感光
体。4. The electrophotographic photoreceptor according to claim 3, wherein the content of the hole transporting substance comprising a pair of low molecular weight organic compounds with respect to the total hole transporting substance is 3% by weight or more. 【請求項５】 一対の低分子有機化合物からなる正孔輸
送物質の全正孔輸送物質に対する含有率が２０ないし３
０重量％であることを特徴とする請求項３記載の電子写
真用感光体。5. The content ratio of a hole transporting substance comprising a pair of low molecular weight organic compounds to all hole transporting substances is 20 to 3
4. The electrophotographic photoconductor according to claim 3, wherein the content is 0% by weight. 【請求項６】 電荷輸送物質が、その分子式の両端に位
置する芳香族基の一群にキノン構造を備えた一般式
（２）で表される電子輸送物質を含むことを特徴とする
請求項１または２記載の電子写真用感光体（ただし、Ｒ
¹¹ないしＲ¹⁴は水素原子、炭素数１ないし４のアルキル
基またはアルコキシ基を表し、ｎは０または１を表
す。）。 【化２】 6. The charge transporting material comprises an electron transporting material represented by the general formula (2) having a quinone structure in a group of aromatic groups located at both ends of the molecular formula. Or the electrophotographic photoreceptor according to 2 (where R
¹¹ to R ¹⁴ represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group, and n represents 0 or 1. ). Embedded image 【請求項７】 一対の低分子有機化合物からなる電子輸
送物質の全電子輸送物質に対する含有率が３重量％以上
であることを特徴とする請求項６記載の電子写真用感光
体。7. The electrophotographic photoreceptor according to claim 6, wherein the content of the electron transporting substance comprising a pair of low molecular organic compounds with respect to the total electron transporting substance is 3% by weight or more. 【請求項８】 一対の低分子有機化合物からなる電子輸
送物質の全電子輸送物質に対する含有率が２０ないし３
０重量％であることを特徴とする請求項６記載の電子写
真用感光体。8. The content ratio of an electron transporting substance comprising a pair of low molecular weight organic compounds to all electron transporting substances is 20 to 3
7. The electrophotographic photoconductor according to claim 6, wherein the content is 0% by weight.