JP2002244287A - 感光性平版印刷版及び画像形成方法 - Google Patents
感光性平版印刷版及び画像形成方法Info
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- JP2002244287A JP2002244287A JP2001035392A JP2001035392A JP2002244287A JP 2002244287 A JP2002244287 A JP 2002244287A JP 2001035392 A JP2001035392 A JP 2001035392A JP 2001035392 A JP2001035392 A JP 2001035392A JP 2002244287 A JP2002244287 A JP 2002244287A
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- Materials For Photolithography (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【課題】支持体表面に感光層を有する平版印刷版におい
て、支持体と感光層の接着性を増大させ、平版印刷版の
感度、現像性、耐刷性を向上させる。特に本発明は、レ
ーザー光の走査露光によって得られた画像に、十分な画
像強度と耐刷力を与えた平版印刷版を提供する。 【解決手段】アルミニウム板を粗面化後、陽極酸化処理
をした支持体上に、特定のエチレン性不飽和化合物(ア
クリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有す
るホスフェート類)、特定の光重合開始系(チタノセン
化合物と(1)で示されるピロメテン化合物)、及び高
分子結合剤を含有する光重合性感光層を設ける。
て、支持体と感光層の接着性を増大させ、平版印刷版の
感度、現像性、耐刷性を向上させる。特に本発明は、レ
ーザー光の走査露光によって得られた画像に、十分な画
像強度と耐刷力を与えた平版印刷版を提供する。 【解決手段】アルミニウム板を粗面化後、陽極酸化処理
をした支持体上に、特定のエチレン性不飽和化合物(ア
クリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有す
るホスフェート類)、特定の光重合開始系(チタノセン
化合物と(1)で示されるピロメテン化合物)、及び高
分子結合剤を含有する光重合性感光層を設ける。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、感光性平版印刷版
に関する。詳しくは本発明は、アルミニウム支持体上
に、エチレン性不飽和化合物、光重合開始系及び高分子
結合剤を含有する光重合性感光層を有する感光性平版印
刷版における、当該光重合性感光層の改良に関する。
に関する。詳しくは本発明は、アルミニウム支持体上
に、エチレン性不飽和化合物、光重合開始系及び高分子
結合剤を含有する光重合性感光層を有する感光性平版印
刷版における、当該光重合性感光層の改良に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、光重合性組成物の露光による
画像形成方法として、エチレン性不飽和化合物と光重合
開始剤、或いは更に高分子結合剤等からなる光重合性組
成物からなる感光性層を支持体表面に形成し、露光して
露光部の光重合性組成物中のエチレン性不飽和化合物を
重合、硬化させた後、非露光部を溶解除去することによ
り硬化レリーフ画像を形成する方法が汎用されている。
近年、その露光方法として、生産性の大幅な効率化が図
れるアルゴンイオンレーザー、FD−YAGレーザー、
半導体レーザー、YAGレーザー等のレーザー光による
走査露光が注目され、特に可視光レーザーとしてのアル
ゴンイオンレーザーの波長488nmの光、FD−YA
Gレーザーの波長532nmの光等が有望視されてい
る。
画像形成方法として、エチレン性不飽和化合物と光重合
開始剤、或いは更に高分子結合剤等からなる光重合性組
成物からなる感光性層を支持体表面に形成し、露光して
露光部の光重合性組成物中のエチレン性不飽和化合物を
重合、硬化させた後、非露光部を溶解除去することによ
り硬化レリーフ画像を形成する方法が汎用されている。
近年、その露光方法として、生産性の大幅な効率化が図
れるアルゴンイオンレーザー、FD−YAGレーザー、
半導体レーザー、YAGレーザー等のレーザー光による
走査露光が注目され、特に可視光レーザーとしてのアル
ゴンイオンレーザーの波長488nmの光、FD−YA
Gレーザーの波長532nmの光等が有望視されてい
る。
【0003】レーザー走査露光に対応した前記光重合性
組成物の高感度化が盛んに研究されているが、前記レー
ザー光による高速走査露光では、未だ感度が不十分で、
十分な強度を有する画像の形成は困難であった。一方、
レーザー走査露光後の処理によって画像強度を改良する
研究もなされ、例えば、レーザー走査露光後、現像処理
前に加熱処理を行う方法、現像処理後に更に後露光する
方法等が提案されている。例えば、特開平6−1488
85号公報及び特開平6−289611号公報に記載の
発明は、感光層組成に特徴を有するものであるが、その
実施例には、現像処理後、後露光することが記載されて
いる。
組成物の高感度化が盛んに研究されているが、前記レー
ザー光による高速走査露光では、未だ感度が不十分で、
十分な強度を有する画像の形成は困難であった。一方、
レーザー走査露光後の処理によって画像強度を改良する
研究もなされ、例えば、レーザー走査露光後、現像処理
前に加熱処理を行う方法、現像処理後に更に後露光する
方法等が提案されている。例えば、特開平6−1488
85号公報及び特開平6−289611号公報に記載の
発明は、感光層組成に特徴を有するものであるが、その
実施例には、現像処理後、後露光することが記載されて
いる。
【0004】このようなレーザー走査露光に適した高感
度の感光層は、カーボンアーク灯、水銀灯、メタロハラ
イドランプなどの普通光を原画を通して露光する感光層
とは配合物組成が異なり、アルミニウムをベースとする
支持体との接着性に問題があることが分かった。その対
策として、加熱処理や後露光などの方法が知られている
が、その場合、専用の加熱処理装置や後露光装置などが
必要となり、コスト、設置場所、作業性などに問題を残
していた。
度の感光層は、カーボンアーク灯、水銀灯、メタロハラ
イドランプなどの普通光を原画を通して露光する感光層
とは配合物組成が異なり、アルミニウムをベースとする
支持体との接着性に問題があることが分かった。その対
策として、加熱処理や後露光などの方法が知られている
が、その場合、専用の加熱処理装置や後露光装置などが
必要となり、コスト、設置場所、作業性などに問題を残
していた。
【0005】感光層と支持体との接着性を改良する試み
として、支持体を機械的、化学的、電気化学的手法によ
り粗面化し、引き続いて化学エッチング処理、陽極酸化
処理、化成処理、親水化処理、封孔処理、下塗処理など
各種の処理を組み合わせて、支持体の表面状態を制御す
る方法が各種提案されている。一方、感光層側の改良と
して、感光層の主剤を構成するエチレン性不飽和化合物
に特定の化合物を用いる方法が提案されている。例え
ば、特開平11−30858号公報には、アクリロイル
オキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するホスフェ
ート類を含有させる方法が記載されている。これによれ
ば、硝酸系電解液中で電解粗面化し、その後陽極酸化処
理したアルミニウム基板を組み合わせることにより耐刷
力、感度、画像再現性などに優れるとされる。本発明者
らは、ホスフェート類を含有するエチレン性不飽和化合
物を感光層に使用した場合について、さらに耐刷力にす
ぐれ、高感度で現像性に優れた感光性平板印刷版を得る
べく鋭意検討した結果、光重合開始系として、特定の開
始剤及び特定のピロメテン系増感剤を組み合わせる時に
は、上記目的が達成されることを知得して本発明に到達
した。
として、支持体を機械的、化学的、電気化学的手法によ
り粗面化し、引き続いて化学エッチング処理、陽極酸化
処理、化成処理、親水化処理、封孔処理、下塗処理など
各種の処理を組み合わせて、支持体の表面状態を制御す
る方法が各種提案されている。一方、感光層側の改良と
して、感光層の主剤を構成するエチレン性不飽和化合物
に特定の化合物を用いる方法が提案されている。例え
ば、特開平11−30858号公報には、アクリロイル
オキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するホスフェ
ート類を含有させる方法が記載されている。これによれ
ば、硝酸系電解液中で電解粗面化し、その後陽極酸化処
理したアルミニウム基板を組み合わせることにより耐刷
力、感度、画像再現性などに優れるとされる。本発明者
らは、ホスフェート類を含有するエチレン性不飽和化合
物を感光層に使用した場合について、さらに耐刷力にす
ぐれ、高感度で現像性に優れた感光性平板印刷版を得る
べく鋭意検討した結果、光重合開始系として、特定の開
始剤及び特定のピロメテン系増感剤を組み合わせる時に
は、上記目的が達成されることを知得して本発明に到達
した。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、支持体表面
に感光性層を有する平版印刷版において、支持体と感光
層の接着性を増大させ、平版印刷版の耐刷性を向上させ
ることを目的とする。特に本発明は、レーザー光の走査
露光によって得られた画像に、十分な画像強度と耐刷力
を与えた平版印刷版を提供することを目的とする。
に感光性層を有する平版印刷版において、支持体と感光
層の接着性を増大させ、平版印刷版の耐刷性を向上させ
ることを目的とする。特に本発明は、レーザー光の走査
露光によって得られた画像に、十分な画像強度と耐刷力
を与えた平版印刷版を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
エチレン性不飽和化合物、光重合開始系、及び高分子結
合剤を含有する光重合性感光層を有する感光性平版印刷
版において、該エチレン性不飽和化合物が、アクリロイ
ルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するホスフ
ェート類を含有し、該光重合開始系が、チタノセン化合
物と下記一般式(1)で表されるピロメテン化合物とを
含有することを特徴とする感光性平版印刷版に存する。
エチレン性不飽和化合物、光重合開始系、及び高分子結
合剤を含有する光重合性感光層を有する感光性平版印刷
版において、該エチレン性不飽和化合物が、アクリロイ
ルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するホスフ
ェート類を含有し、該光重合開始系が、チタノセン化合
物と下記一般式(1)で表されるピロメテン化合物とを
含有することを特徴とする感光性平版印刷版に存する。
【0008】
【化2】
【0009】〔式中、R1〜R6は、水素原子、アルキル
基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、炭化水素環基、複素環基または−SO3−R0(R0
は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、
アルカリ金属原子、4級アンモニウム基)を表わす。ま
た、R7は、炭素数6〜15のアルキル基を表わす。〕
基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、炭化水素環基、複素環基または−SO3−R0(R0
は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、
アルカリ金属原子、4級アンモニウム基)を表わす。ま
た、R7は、炭素数6〜15のアルキル基を表わす。〕
【0010】また、本発明は、上記の感光性平版印刷版
をFD−YAGレーザー露光することを特徴とする画像
形成方法にも存する。
をFD−YAGレーザー露光することを特徴とする画像
形成方法にも存する。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明の感光性平版印刷版は、支
持体表面に、(A)エチレン性不飽和化合物、(B)光
重合開始系及び(C)高分子結合剤の各成分を含有する
光重合性組成物からなる感光性層が形成されたものであ
る。
持体表面に、(A)エチレン性不飽和化合物、(B)光
重合開始系及び(C)高分子結合剤の各成分を含有する
光重合性組成物からなる感光性層が形成されたものであ
る。
【0012】ここで、感光性層を構成する光重合性組成
物の(A)成分としてのエチレン性不飽和化合物とは、
光重合性組成物が活性光線の照射を受けたときに、
(B)成分としての光重合開始系の作用により付加重合
し、場合により架橋、硬化するようなエチレン性不飽和
結合を有する単量体を言う。尚、ここで言う単量体の意
味するところは、いわゆる重合体に相対する概念であっ
て、狭義の単量体以外にも、二量体、三量体、その他オ
リゴマーをも包含するものとする。また、光重合開始系
とは、ラジカル発生剤(光重合開始剤)と増感剤との組
み合わせを意味する。
物の(A)成分としてのエチレン性不飽和化合物とは、
光重合性組成物が活性光線の照射を受けたときに、
(B)成分としての光重合開始系の作用により付加重合
し、場合により架橋、硬化するようなエチレン性不飽和
結合を有する単量体を言う。尚、ここで言う単量体の意
味するところは、いわゆる重合体に相対する概念であっ
て、狭義の単量体以外にも、二量体、三量体、その他オ
リゴマーをも包含するものとする。また、光重合開始系
とは、ラジカル発生剤(光重合開始剤)と増感剤との組
み合わせを意味する。
【0013】本発明において、(A)成分のエチレン性
不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を1分子
中に1個有する化合物、具体的には、例えば、(メタ)
アクリル酸〔尚、本発明において、「(メタ)アクリ
ル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとす
る。〕、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそ
のアルキルエステル、(メタ)アクリロニトリル、(メ
タ)アクリルアミド、スチレン等であってもよいが、エ
チレン性不飽和結合を1分子中に2個以上有する化合物
が好ましい。
不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を1分子
中に1個有する化合物、具体的には、例えば、(メタ)
アクリル酸〔尚、本発明において、「(メタ)アクリ
ル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとす
る。〕、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそ
のアルキルエステル、(メタ)アクリロニトリル、(メ
タ)アクリルアミド、スチレン等であってもよいが、エ
チレン性不飽和結合を1分子中に2個以上有する化合物
が好ましい。
【0014】本発明は、(A)成分のエチレン性不飽和
化合物として、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイ
ルオキシ基を有するホスフェート類を必須成分とするこ
とを特徴の一つとする。具体的には、下記一般式(2a)
又は(2b)で表されるホスフェート類が好ましい。
化合物として、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイ
ルオキシ基を有するホスフェート類を必須成分とするこ
とを特徴の一つとする。具体的には、下記一般式(2a)
又は(2b)で表されるホスフェート類が好ましい。
【0015】
【化3】
【0016】〔式中、R8 は水素原子又はメチル基を示
し、nは1〜25の整数、mは1、2、又は3であ
る。〕 ここで、nは1〜10、特に1〜4であるのが好まし
く、これらの具体例としては、例えば、(メタ)アクリ
ロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔(メタ)アク
リロイルオキシエチル〕ホスフェート、(メタ)アクリ
ロイルオキシエチレングリコールホスフェート、ビス
〔(メタ)アクリロイルオキシエチレングリコール〕ホ
スフェート、(メタ)アクリロイルオキシプロピルホス
フェート、ビス〔(メタ)アクリロイルオキシプロピ
ル〕ホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシブチル
ホスフェート、ビス〔(メタ)アクリロイルオキシブチ
ル〕ホスフェート、トリス〔(メタ)アクリロイルオキ
シエチル〕ホスフェート、トリス〔(メタ)アクリロイ
ルオキシプロピル〕ホスフェート、トリス〔(メタ)ア
クリロイルオキシブチル〕ホスフェート、トリス〔(メ
タ)アクリロイルオキシエチレングリコール〕ホスフェ
ート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても混
合物として用いてもよい。
し、nは1〜25の整数、mは1、2、又は3であ
る。〕 ここで、nは1〜10、特に1〜4であるのが好まし
く、これらの具体例としては、例えば、(メタ)アクリ
ロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔(メタ)アク
リロイルオキシエチル〕ホスフェート、(メタ)アクリ
ロイルオキシエチレングリコールホスフェート、ビス
〔(メタ)アクリロイルオキシエチレングリコール〕ホ
スフェート、(メタ)アクリロイルオキシプロピルホス
フェート、ビス〔(メタ)アクリロイルオキシプロピ
ル〕ホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシブチル
ホスフェート、ビス〔(メタ)アクリロイルオキシブチ
ル〕ホスフェート、トリス〔(メタ)アクリロイルオキ
シエチル〕ホスフェート、トリス〔(メタ)アクリロイ
ルオキシプロピル〕ホスフェート、トリス〔(メタ)ア
クリロイルオキシブチル〕ホスフェート、トリス〔(メ
タ)アクリロイルオキシエチレングリコール〕ホスフェ
ート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても混
合物として用いてもよい。
【0017】本発明において、(A)成分のエチレン性
不飽和化合物は、感光性層を構成する光重合性組成物中
の含有量として、通常10〜80重量%、好ましくは2
0〜70重量%使用される。そして、感光性層としての
露光感度、耐刷性及び現像性等の面から、(A)成分全
体に対して、(メタ)アクリロイルオキシ基を有するホ
スフェート類の含有量は、通常1〜60重量%、好まし
くは2〜50重量%、さらに好ましくは5〜40重量%
である。上記範囲より少ないと、支持体に対する接着
性、現像性に劣り、多すぎると現像性が過度となり画像
が弱く、感度低下の恐れがある。
不飽和化合物は、感光性層を構成する光重合性組成物中
の含有量として、通常10〜80重量%、好ましくは2
0〜70重量%使用される。そして、感光性層としての
露光感度、耐刷性及び現像性等の面から、(A)成分全
体に対して、(メタ)アクリロイルオキシ基を有するホ
スフェート類の含有量は、通常1〜60重量%、好まし
くは2〜50重量%、さらに好ましくは5〜40重量%
である。上記範囲より少ないと、支持体に対する接着
性、現像性に劣り、多すぎると現像性が過度となり画像
が弱く、感度低下の恐れがある。
【0018】次に、ホスフェート類以外の多官能エチレ
ン性不飽和化合物を説明するに、代表的には、ポリヒド
ロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、ポリ
イソシアネート化合物とヒドロキシアルキル(メタ)ア
クリレート化合物とのウレタン(メタ)アクリレート
類、ポリエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸又はヒド
ロキシアルキル(メタ)アクリレート化合物とのエポキ
シ(メタ)アクリレート類、及び、(メタ)アクリロイ
ルオキシ基を有するホスフェート類等が挙げられる。
ン性不飽和化合物を説明するに、代表的には、ポリヒド
ロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、ポリ
イソシアネート化合物とヒドロキシアルキル(メタ)ア
クリレート化合物とのウレタン(メタ)アクリレート
類、ポリエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸又はヒド
ロキシアルキル(メタ)アクリレート化合物とのエポキ
シ(メタ)アクリレート類、及び、(メタ)アクリロイ
ルオキシ基を有するホスフェート類等が挙げられる。
【0019】そのエステル類としては、具体的には、例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリ
メチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナ
メチレングリコール、トリメチロールエタン、テトラメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロー
ル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
ソルビトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加
物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化
合物と前記の如き不飽和カルボン酸との反応物、具体的
には、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テト
ラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ(メタ)アクリレート、ヘキサメチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、ノナメチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ
(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタントリ
(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メ
タ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メ
タ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオ
キサイド付加トリ(メタ)アクリレート、グリセロール
ジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)ア
クリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加ト
リ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メ
タ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)ア
クリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリ
レート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレ
ート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、ソルビ
トールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールペン
タ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)
アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロト
ネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等
が挙げられる。
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリ
メチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナ
メチレングリコール、トリメチロールエタン、テトラメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロー
ル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
ソルビトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加
物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化
合物と前記の如き不飽和カルボン酸との反応物、具体的
には、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テト
ラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ(メタ)アクリレート、ヘキサメチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、ノナメチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ
(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタントリ
(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メ
タ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メ
タ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオ
キサイド付加トリ(メタ)アクリレート、グリセロール
ジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)ア
クリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加ト
リ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メ
タ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)ア
クリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリ
レート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレ
ート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、ソルビ
トールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールペン
タ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)
アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロト
ネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等
が挙げられる。
【0020】更に、そのエステル類として、ヒドロキノ
ン、レゾルシン、ピロガロール等の芳香族ポリヒドロキ
シ化合物と不飽和カルボン酸との反応物、具体的には、
例えば、ヒドロキノンジ(メタ)アクリレート、レゾル
シンジ(メタ)アクリレート、ピロガロールトリ(メ
タ)アクリレート等、又、トリス(2−ヒドロキシエチ
ル)イソシアヌレート等のヘテロ環ポリヒドロキシ化合
物と不飽和カルボン酸との反応物、具体的には、例え
ば、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート
のジ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリレート
等、又、ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と多
価カルボン酸との反応物、具体的には、例えば、エチレ
ングリコールと(メタ)アクリル酸とフタル酸との縮合
物、ジエチレングリコールと(メタ)アクリル酸とマレ
イン酸との縮合物、ペンタエリスリトールと(メタ)ア
クリル酸とテレフタル酸との縮合物、ブタンジオールと
グリセリンと(メタ)アクリル酸とアジピン酸との縮合
物等が挙げられる。
ン、レゾルシン、ピロガロール等の芳香族ポリヒドロキ
シ化合物と不飽和カルボン酸との反応物、具体的には、
例えば、ヒドロキノンジ(メタ)アクリレート、レゾル
シンジ(メタ)アクリレート、ピロガロールトリ(メ
タ)アクリレート等、又、トリス(2−ヒドロキシエチ
ル)イソシアヌレート等のヘテロ環ポリヒドロキシ化合
物と不飽和カルボン酸との反応物、具体的には、例え
ば、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート
のジ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリレート
等、又、ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と多
価カルボン酸との反応物、具体的には、例えば、エチレ
ングリコールと(メタ)アクリル酸とフタル酸との縮合
物、ジエチレングリコールと(メタ)アクリル酸とマレ
イン酸との縮合物、ペンタエリスリトールと(メタ)ア
クリル酸とテレフタル酸との縮合物、ブタンジオールと
グリセリンと(メタ)アクリル酸とアジピン酸との縮合
物等が挙げられる。
【0021】又、そのウレタン(メタ)アクリレート類
としては、具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネー
ト、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマ
ー酸ジイソシアネート、1,6,11−ウンデカトリイ
ソシアネート、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシ
アネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネ
ートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シ
クロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサ
ンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロ
ヘキシルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネー
ト、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポ
リイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、
2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネ
ート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリス
(イソシアネートフェニルメタン)、トリス(イソシア
ネートフェニル)チオホスフェート等の芳香族ポリイソ
シアネート、イソシアヌレート等のヘテロ環ポリイソシ
アネート等のポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシ
メチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、
テトラメチロールエタントリ(メタ)アクリレート等の
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート化合物との反
応物等が挙げられる。
としては、具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネー
ト、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマ
ー酸ジイソシアネート、1,6,11−ウンデカトリイ
ソシアネート、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシ
アネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネ
ートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シ
クロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサ
ンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロ
ヘキシルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネー
ト、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポ
リイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、
2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネ
ート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリス
(イソシアネートフェニルメタン)、トリス(イソシア
ネートフェニル)チオホスフェート等の芳香族ポリイソ
シアネート、イソシアヌレート等のヘテロ環ポリイソシ
アネート等のポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシ
メチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、
テトラメチロールエタントリ(メタ)アクリレート等の
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート化合物との反
応物等が挙げられる。
【0022】又、そのエポキシ(メタ)アクリレート類
としては、具体的には、例えば、(ポリ)エチレングリ
コールポリグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレング
リコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)テトラメチ
レングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ペン
タメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポ
リ)ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、
(ポリ)ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエー
テル、(ポリ)トリメチロールプロパンポリグリシジル
エーテル、(ポリ)グリセロールポリグリシジルエーテ
ル、(ポリ)ソルビトールポリグリシジルエーテル等の
脂肪族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジル
エーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリ
シジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレー
ト等のヘテロ環ポリエポキシ化合物、フェノールノボラ
ックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラッ
クポリエポキシ化合物、(o−,m−,p−)クレゾー
ルノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールAポ
リエポキシ化合物、ビスフェノールFポリエポキシ化合
物等の芳香族ポリエポキシ化合物等のポリエポキシ化合
物と、(メタ)アクリル酸又はヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリレート化合物との反応物等が挙げられる。
としては、具体的には、例えば、(ポリ)エチレングリ
コールポリグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレング
リコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)テトラメチ
レングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ペン
タメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポ
リ)ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、
(ポリ)ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエー
テル、(ポリ)トリメチロールプロパンポリグリシジル
エーテル、(ポリ)グリセロールポリグリシジルエーテ
ル、(ポリ)ソルビトールポリグリシジルエーテル等の
脂肪族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジル
エーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリ
シジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレー
ト等のヘテロ環ポリエポキシ化合物、フェノールノボラ
ックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラッ
クポリエポキシ化合物、(o−,m−,p−)クレゾー
ルノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールAポ
リエポキシ化合物、ビスフェノールFポリエポキシ化合
物等の芳香族ポリエポキシ化合物等のポリエポキシ化合
物と、(メタ)アクリル酸又はヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリレート化合物との反応物等が挙げられる。
【0023】又、その他の多官能エチレン性不飽和化合
物として、前記以外に、例えば、エチレンビス(メタ)
アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類、フタル
酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート
等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。
物として、前記以外に、例えば、エチレンビス(メタ)
アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類、フタル
酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート
等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。
【0024】本発明において、(B)成分としての光重
合開始系は、チタノセン化合物をラジカル発生剤(光重
合開始剤)とし、増感剤として前記一般式(1)で表さ
れる特定のピロメテン化合物を含むものである。チタノ
セン化合物は、光重合性組成物が活性光線の照射を受け
たときに、活性ラジカルを発生し、(A)成分としての
前記エチレン性不飽和化合物を重合に到らしめる化合物
であって、紫外から可視光領域を含み、近赤外光領域ま
で広い感受性を有する。
合開始系は、チタノセン化合物をラジカル発生剤(光重
合開始剤)とし、増感剤として前記一般式(1)で表さ
れる特定のピロメテン化合物を含むものである。チタノ
セン化合物は、光重合性組成物が活性光線の照射を受け
たときに、活性ラジカルを発生し、(A)成分としての
前記エチレン性不飽和化合物を重合に到らしめる化合物
であって、紫外から可視光領域を含み、近赤外光領域ま
で広い感受性を有する。
【0025】そのチタノセン化合物としては、例えば、
特開昭59−152396号、特開昭61−15119
7号各公報等に記載される化合物、例えば、ジシクロペ
ンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタ
ジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエ
ニルチタニウムビス(2,4−ジフルオロフェニル)、
ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,6−ジフ
ルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウム
ビス(2,4,6−トリフルオロフェニル)、ジシクロ
ペンタジエニルチタニウムビス(2,3,5,6−テト
ラフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニ
ウムビス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ
ル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビ
ス(2,6−ジフルオロフェニル)、ジ(メチルシクロ
ペンタジエニル)チタニウムビス(2,3,4,5,6
−ペンタフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニル
チタニウムビス〔2,6−ジフルオロ−3−(1−ピロ
リル)フェニル〕等が挙げられる。上記のような、置換
基を有していてもよいシクロペンタジエニル基を2個有
するチタノセン化合物が好ましい。
特開昭59−152396号、特開昭61−15119
7号各公報等に記載される化合物、例えば、ジシクロペ
ンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタ
ジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエ
ニルチタニウムビス(2,4−ジフルオロフェニル)、
ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,6−ジフ
ルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウム
ビス(2,4,6−トリフルオロフェニル)、ジシクロ
ペンタジエニルチタニウムビス(2,3,5,6−テト
ラフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニ
ウムビス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ
ル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビ
ス(2,6−ジフルオロフェニル)、ジ(メチルシクロ
ペンタジエニル)チタニウムビス(2,3,4,5,6
−ペンタフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニル
チタニウムビス〔2,6−ジフルオロ−3−(1−ピロ
リル)フェニル〕等が挙げられる。上記のような、置換
基を有していてもよいシクロペンタジエニル基を2個有
するチタノセン化合物が好ましい。
【0026】チタノセン化合物は、1種又は2種以上混
合して使用することができる。その使用量は、光重合性
感光層中のエチレン性不飽和化合物100重量部に対し
て、通常0.1〜80重量部、好ましくは0.5〜60
重量部である。上記範囲より少なすぎては感度が劣り、
多すぎてはそれ自体の遮光作用により逆に感度が低下す
る。チタノセン化合物は、場合によっては、他のラジカ
ル発生剤と組み合わせて使用することもできる。例え
ば、ヘキサアリールビイミダゾール類、ハロゲン化炭化
水素誘導体類、ジアリールヨードニウム塩類、有機過酸
化物類等と併用することができる。
合して使用することができる。その使用量は、光重合性
感光層中のエチレン性不飽和化合物100重量部に対し
て、通常0.1〜80重量部、好ましくは0.5〜60
重量部である。上記範囲より少なすぎては感度が劣り、
多すぎてはそれ自体の遮光作用により逆に感度が低下す
る。チタノセン化合物は、場合によっては、他のラジカ
ル発生剤と組み合わせて使用することもできる。例え
ば、ヘキサアリールビイミダゾール類、ハロゲン化炭化
水素誘導体類、ジアリールヨードニウム塩類、有機過酸
化物類等と併用することができる。
【0027】ヘキサアリールビイミダゾール類として
は、例えば、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−
4,4’,5,5’−テトラ(p−クロロフェニル)ビ
イミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)
−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジクロロフェ
ニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフ
ェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−フルオロ
フェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロ
ロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−
ジブロモフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス
(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−
テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、
2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,
5,5’−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミ
ダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−
4,4’,5,5’−テトラ(p−ヨードフェニル)ビ
イミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)
−4,4’,5,5’−テトラ(o−クロロ−p−メト
キシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−
クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−
クロロナフチル)ビイミダゾール等のハロゲン置換芳香
族環を有するヘキサアリールビイミダゾール化合物が挙
げられ、これらのヘキサアリールビイミダゾール化合物
は、例えば、Bull.Chem.Soc.Japan;33,565(1960)、J.Or
g.Chem.;36,2262(1971) 等に開示されている方法により
合成されるビイミダゾール化合物と併用して用いること
もできる。
は、例えば、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−
4,4’,5,5’−テトラ(p−クロロフェニル)ビ
イミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)
−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジクロロフェ
ニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフ
ェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−フルオロ
フェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロ
ロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−
ジブロモフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス
(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−
テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、
2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,
5,5’−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミ
ダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−
4,4’,5,5’−テトラ(p−ヨードフェニル)ビ
イミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)
−4,4’,5,5’−テトラ(o−クロロ−p−メト
キシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−
クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−
クロロナフチル)ビイミダゾール等のハロゲン置換芳香
族環を有するヘキサアリールビイミダゾール化合物が挙
げられ、これらのヘキサアリールビイミダゾール化合物
は、例えば、Bull.Chem.Soc.Japan;33,565(1960)、J.Or
g.Chem.;36,2262(1971) 等に開示されている方法により
合成されるビイミダゾール化合物と併用して用いること
もできる。
【0028】次に、一般式(1)で表される特定のピロ
メテン化合物について説明する。
メテン化合物について説明する。
【0029】
【化4】
【0030】〔式中、R1〜R6は、水素原子、アルキル
基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、炭化水素環基、複素環基または−SO3−R0(R0
は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、
アルカリ金属原子、4級アンモニウム基)を表わす。ま
た、R7は、炭素数6〜15のアルキル基を表わす。〕
基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、炭化水素環基、複素環基または−SO3−R0(R0
は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、
アルカリ金属原子、4級アンモニウム基)を表わす。ま
た、R7は、炭素数6〜15のアルキル基を表わす。〕
【0031】本発明においては、前記一般式(1)中、
R1〜R6の少なくとも一つにα−位又はβ−位で分岐し
たアルキル基を有し、特に、R2又はR5にα−位又はβ
−位で分岐したアルキル基を有することが好ましい。こ
の分岐アルキル基は、好ましくは下記一般式(3)で表
される。
R1〜R6の少なくとも一つにα−位又はβ−位で分岐し
たアルキル基を有し、特に、R2又はR5にα−位又はβ
−位で分岐したアルキル基を有することが好ましい。こ
の分岐アルキル基は、好ましくは下記一般式(3)で表
される。
【0032】
【化5】
【0033】〔式中、R9及びR10は炭素数1〜10、
好ましくは1〜7のアルキル基を表し、R11は水素原子
又は炭素数1〜10のアルキル基を表し、qは0又は1
を表す。〕 この分岐アルキル基は、より好ましくは、α−位又はβ
−位に2級又は3級の炭素原子を有する炭素数3〜20
のアルキル基、さらに好ましくは、α−位又はβ−位に
3級炭素原子を有する炭素数4〜7のアルキル基であ
る。
好ましくは1〜7のアルキル基を表し、R11は水素原子
又は炭素数1〜10のアルキル基を表し、qは0又は1
を表す。〕 この分岐アルキル基は、より好ましくは、α−位又はβ
−位に2級又は3級の炭素原子を有する炭素数3〜20
のアルキル基、さらに好ましくは、α−位又はβ−位に
3級炭素原子を有する炭素数4〜7のアルキル基であ
る。
【0034】α−位又はβ−位に2級又は3級の炭素原
子を有するアルキル基を導入したピロメテン化合物は、
対応するアルキル基が直鎖である場合に比べ、吸光波長
ピークが長波長側にシフトされると共に、488nmの
アルゴンイオンレーザー又は532nmのYAGレーザ
ーの発振波長に対する感応感度が高められる。また、こ
のピロメテン化合物は、種々の塗布溶媒に対して良好な
溶解性を有している。
子を有するアルキル基を導入したピロメテン化合物は、
対応するアルキル基が直鎖である場合に比べ、吸光波長
ピークが長波長側にシフトされると共に、488nmの
アルゴンイオンレーザー又は532nmのYAGレーザ
ーの発振波長に対する感応感度が高められる。また、こ
のピロメテン化合物は、種々の塗布溶媒に対して良好な
溶解性を有している。
【0035】α−位又はβ−位が分岐したアルキル基の
具体例としては、例えば、次のようなものが挙げられる
(下記式において、qは前記同様に0又は1を表す)。
具体例としては、例えば、次のようなものが挙げられる
(下記式において、qは前記同様に0又は1を表す)。
【0036】
【化6】
【0037】さらに、R1〜R6に用いられる置換又は非
置換のアルキル基の例としては、次のものが挙げられ
る。
置換のアルキル基の例としては、次のものが挙げられ
る。
【0038】
【化7】
【0039】また、R1〜R6に用いられるアシル基の例
としては、次のものが挙げられる。
としては、次のものが挙げられる。
【0040】
【化8】
【0041】また、R1〜R6に用いられるアルコキシカ
ルボニル基の例としては、次のものが挙げられる。
ルボニル基の例としては、次のものが挙げられる。
【0042】
【化9】
【0043】また、R1〜R6に用いられる置換又は非置
換の炭化水素環基としては、好ましくは1環〜3環のア
リール基、炭素数6〜10の脂肪族炭化水素環基を挙げ
ることができ、具体的には次のものが挙げられる。
換の炭化水素環基としては、好ましくは1環〜3環のア
リール基、炭素数6〜10の脂肪族炭化水素環基を挙げ
ることができ、具体的には次のものが挙げられる。
【0044】
【化10】
【0045】本発明においては、R7は、上記したR1〜
R6とは異なり、炭素数6〜15のアルキル基を表わ
す。アルキル基の炭素鎖は直鎖状が好ましいが、分岐状
も取り得る。分岐はα−位、β−位、ω−位などいずれ
でも使用できる。本発明において、このR7 の意義は
極めて重要であり、後記する比較例から明らかなよう
に、炭素数が5以下では、増感剤としての効果はあって
も、耐刷性に寄与することができない。
R6とは異なり、炭素数6〜15のアルキル基を表わ
す。アルキル基の炭素鎖は直鎖状が好ましいが、分岐状
も取り得る。分岐はα−位、β−位、ω−位などいずれ
でも使用できる。本発明において、このR7 の意義は
極めて重要であり、後記する比較例から明らかなよう
に、炭素数が5以下では、増感剤としての効果はあって
も、耐刷性に寄与することができない。
【0046】以上詳述したR1〜R7について、その組合
せは多岐にわたる。具体的に本発明に好適なピロメテン
化合物の代表例を、以下の表1〜表9に挙げるが、これ
らの例示化合物に何ら限定されるものではない。
せは多岐にわたる。具体的に本発明に好適なピロメテン
化合物の代表例を、以下の表1〜表9に挙げるが、これ
らの例示化合物に何ら限定されるものではない。
【0047】
【表1】
【0048】
【表2】
【0049】
【表3】
【0050】
【表4】
【0051】
【表5】
【0052】
【表6】
【0053】
【表7】
【0054】
【表8】
【0055】
【表9】
【0056】ピロメテン化合物の使用量は、光重合性感
光層中のエチレン性不飽和化合物100重量部に対し
て、通常0.01〜20重量部、好ましくは0.05〜
10重量部とする。上記範囲よりも少なすぎては感度が
劣り、多すぎてはそれ自体の遮光作用により逆に感度が
低下する。ピロメテン化合物は、1種のみで又は2種以
上混合して使用することができる。場合によっては、染
料類、色素類等他の増感剤と組み合わせて使用すること
もできる。
光層中のエチレン性不飽和化合物100重量部に対し
て、通常0.01〜20重量部、好ましくは0.05〜
10重量部とする。上記範囲よりも少なすぎては感度が
劣り、多すぎてはそれ自体の遮光作用により逆に感度が
低下する。ピロメテン化合物は、1種のみで又は2種以
上混合して使用することができる。場合によっては、染
料類、色素類等他の増感剤と組み合わせて使用すること
もできる。
【0057】例えば、米国特許第3479185号明細
書に開示されるロイコクリスタルバイオレットやロイコ
マラカイトグリーン等のトリフェニルメタン系ロイコ色
素類、エリスロシンやエオシンY等の光還元性染料類、
米国特許第3549367号、同第3652275号各
明細書に開示されるミヒラーズケトンやアミノスチリル
ケトン等のアミノフェニルケトン類、米国特許第384
4790号明細書に開示されるβ−ジケトン類、米国特
許第4162162号明細書に開示されるインダノン
類、特開平6−301208号、特開平8−12925
8号、特開平8−129259号、特開平8−1466
05号、特開平8−211605号各公報に開示される
クマリン系色素類、特開昭52−112681号公報に
開示されるケトクマリン系色素類、特開昭59−564
03号公報に開示されるアミノスチレン誘導体類やアミ
ノフェニルブタジエン誘導体類、米国特許第45943
10号明細書に開示されるアミノフェニル複素環類、米
国特許第4966830号明細書に開示されるジュロリ
ジン複素環類等が挙げられる。
書に開示されるロイコクリスタルバイオレットやロイコ
マラカイトグリーン等のトリフェニルメタン系ロイコ色
素類、エリスロシンやエオシンY等の光還元性染料類、
米国特許第3549367号、同第3652275号各
明細書に開示されるミヒラーズケトンやアミノスチリル
ケトン等のアミノフェニルケトン類、米国特許第384
4790号明細書に開示されるβ−ジケトン類、米国特
許第4162162号明細書に開示されるインダノン
類、特開平6−301208号、特開平8−12925
8号、特開平8−129259号、特開平8−1466
05号、特開平8−211605号各公報に開示される
クマリン系色素類、特開昭52−112681号公報に
開示されるケトクマリン系色素類、特開昭59−564
03号公報に開示されるアミノスチレン誘導体類やアミ
ノフェニルブタジエン誘導体類、米国特許第45943
10号明細書に開示されるアミノフェニル複素環類、米
国特許第4966830号明細書に開示されるジュロリ
ジン複素環類等が挙げられる。
【0058】光重合開始能力を高めるための重合加速剤
としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、
2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベ
ンズオキサゾール、3−メルカプト−1,2,4−トリ
アゾール等のメルカプト基含有化合物類、N,N−ジア
ルキルアミノ安息香酸エステル、N−フェニルグリシ
ン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、その
エステル等の誘導体、N−フェニルアラニン、又はその
アンモニウムやナトリウム塩等の塩、そのエステル等の
誘導体等のN−アリール−α−アミノ酸又はその誘導体
類、及び、下記一般式(4)で表される化合物類等の水素
供与性化合物が挙げられる。
としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、
2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベ
ンズオキサゾール、3−メルカプト−1,2,4−トリ
アゾール等のメルカプト基含有化合物類、N,N−ジア
ルキルアミノ安息香酸エステル、N−フェニルグリシ
ン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、その
エステル等の誘導体、N−フェニルアラニン、又はその
アンモニウムやナトリウム塩等の塩、そのエステル等の
誘導体等のN−アリール−α−アミノ酸又はその誘導体
類、及び、下記一般式(4)で表される化合物類等の水素
供与性化合物が挙げられる。
【0059】
【化11】
【0060】〔式中、R12 は水素原子、又は置換基を
有していてもよいアルキル基を示し、R13 は水素原
子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有
していてもよいビニル基、置換基を有していてもよいア
リル基、置換基を有していてもよい(メタ)アクリロイ
ルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、又
は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示し、ベ
ンゼン環は置換基を有していてもよく、pは2〜10の
整数である。〕
有していてもよいアルキル基を示し、R13 は水素原
子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有
していてもよいビニル基、置換基を有していてもよいア
リル基、置換基を有していてもよい(メタ)アクリロイ
ルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、又
は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示し、ベ
ンゼン環は置換基を有していてもよく、pは2〜10の
整数である。〕
【0061】ここで、ベンゼン環の置換基としては、例
えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を
有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していても
よいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカ
ルボニル基、置換基を有していてもよいビニル基、置換
基を有していてもよいアリル基、置換基を有していても
よい(メタ)アクリロイルオキシ基、置換基を有してい
てもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい芳
香族複素環基等が挙げられる。
えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を
有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していても
よいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカ
ルボニル基、置換基を有していてもよいビニル基、置換
基を有していてもよいアリル基、置換基を有していても
よい(メタ)アクリロイルオキシ基、置換基を有してい
てもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい芳
香族複素環基等が挙げられる。
【0062】本発明において、感光性層を構成する光重
合性組成物の(C)成分としての高分子結合剤として
は、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸
エステル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリ
ルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビ
ニリデン、マレイミド等の単独重合体又は共重合体、並
びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリ
ウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレンオキサイド、アセチルセルロース等が
挙げられるが、中で、アルカリ現像性の面から、カルボ
キシル基含有重合体が好適であり、具体的には、(メ
タ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸アルキル(炭素数
1〜10)エステル、又は、更にスチレンを共重合成分
として含有する共重合体が好ましく、このカルボキシル
基含有重合体の酸価は10〜250、重量平均分子量は
0.5〜100万であるのが好ましい。又、特開平10
−312055号公報に記載されるカルボキシル基及び
不飽和結合を有するものも好ましい。
合性組成物の(C)成分としての高分子結合剤として
は、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸
エステル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリ
ルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビ
ニリデン、マレイミド等の単独重合体又は共重合体、並
びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリ
ウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレンオキサイド、アセチルセルロース等が
挙げられるが、中で、アルカリ現像性の面から、カルボ
キシル基含有重合体が好適であり、具体的には、(メ
タ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸アルキル(炭素数
1〜10)エステル、又は、更にスチレンを共重合成分
として含有する共重合体が好ましく、このカルボキシル
基含有重合体の酸価は10〜250、重量平均分子量は
0.5〜100万であるのが好ましい。又、特開平10
−312055号公報に記載されるカルボキシル基及び
不飽和結合を有するものも好ましい。
【0063】高分子結合剤としては、側鎖にエチレン性
不飽和結合を有するものが好適であり、そのエチレン性
不飽和結合として、特に、下記一般式(5a)、(5b)、又
は(5c)で表されるものが好ましい。
不飽和結合を有するものが好適であり、そのエチレン性
不飽和結合として、特に、下記一般式(5a)、(5b)、又
は(5c)で表されるものが好ましい。
【0064】
【化12】
【0065】〔式中、R14は水素原子又はメチル基を示
し、R15 、R16、R17、R18 、及びR19 は各々独立
して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル
アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していても
よいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ
基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換
基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を
有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよ
いアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリー
ルアミノ基、又は、置換基を有していてもよいアリール
スルホニル基を示し、Zは酸素原子、硫黄原子、イミノ
基、又は、アルキルイミノ基を示す。〕
し、R15 、R16、R17、R18 、及びR19 は各々独立
して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル
アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していても
よいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ
基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換
基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を
有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよ
いアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリー
ルアミノ基、又は、置換基を有していてもよいアリール
スルホニル基を示し、Zは酸素原子、硫黄原子、イミノ
基、又は、アルキルイミノ基を示す。〕
【0066】ここで、R15 〜R19 におけるアルキル
基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルキルスルホ
ニル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアミ
ノ基、アリールスルホニル基の置換基としては、例え
ば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミ
ノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、フェ
ニル基、及び、ハロゲン原子等が挙げられる。
基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルキルスルホ
ニル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアミ
ノ基、アリールスルホニル基の置換基としては、例え
ば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミ
ノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、フェ
ニル基、及び、ハロゲン原子等が挙げられる。
【0067】前記式(5a)で表されるエチレン性不飽和
結合を側鎖に有する高分子結合剤は、カルボキシル基含
有重合体に、グリシジル(メタ)アクリレート、α−エ
チルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルクロ
トネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグ
リシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシ
ジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエ
ステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステ
ル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、3,
4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレー
ト等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物等を、80〜
120℃程度の温度、1〜50時間程度の時間で、カル
ボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の5〜9
0モル%、好ましくは30〜70モル%程度を反応させ
ることにより得られる。
結合を側鎖に有する高分子結合剤は、カルボキシル基含
有重合体に、グリシジル(メタ)アクリレート、α−エ
チルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルクロ
トネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグ
リシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシ
ジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエ
ステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステ
ル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、3,
4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレー
ト等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物等を、80〜
120℃程度の温度、1〜50時間程度の時間で、カル
ボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の5〜9
0モル%、好ましくは30〜70モル%程度を反応させ
ることにより得られる。
【0068】前記式(5b)で表されるエチレン性不飽和
結合を側鎖に有する高分子結合剤は、アリル(メタ)ア
クリレート、3−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロピ
ル(メタ)アクリレート、シンナミル(メタ)アクリレ
ート、クロトニル(メタ)アクリレート、メタリル(メ
タ)アクリレート、N,N−ジアリル(メタ)アクリル
アミド等の2種以上の不飽和基を有する化合物と、(メ
タ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和
カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合
物の全体に占める割合を10〜90モル%、好ましくは
30〜80モル%程度となるように共重合させることに
より得られる。同様に、前記式(5c)で表されるエチレ
ン性不飽和結合を側鎖に有する高分子結合剤は、ビニル
(メタ)アクリレート、1−クロロビニル(メタ)アク
リレート、2−フェニルビニル(メタ)アクリレート、
1−プロペニル(メタ)アクリレート、ビニルクロトネ
ート、ビニル(メタ)アクリルアミド等の2種以上の不
飽和基を有する化合物と、(メタ)アクリル酸等の不飽
和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルと
を、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合
を10〜90モル%、好ましくは30〜80モル%程度
となるように共重合させることにより得られる。
結合を側鎖に有する高分子結合剤は、アリル(メタ)ア
クリレート、3−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロピ
ル(メタ)アクリレート、シンナミル(メタ)アクリレ
ート、クロトニル(メタ)アクリレート、メタリル(メ
タ)アクリレート、N,N−ジアリル(メタ)アクリル
アミド等の2種以上の不飽和基を有する化合物と、(メ
タ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和
カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合
物の全体に占める割合を10〜90モル%、好ましくは
30〜80モル%程度となるように共重合させることに
より得られる。同様に、前記式(5c)で表されるエチレ
ン性不飽和結合を側鎖に有する高分子結合剤は、ビニル
(メタ)アクリレート、1−クロロビニル(メタ)アク
リレート、2−フェニルビニル(メタ)アクリレート、
1−プロペニル(メタ)アクリレート、ビニルクロトネ
ート、ビニル(メタ)アクリルアミド等の2種以上の不
飽和基を有する化合物と、(メタ)アクリル酸等の不飽
和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルと
を、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合
を10〜90モル%、好ましくは30〜80モル%程度
となるように共重合させることにより得られる。
【0069】本発明において、感光性層を構成する
(A)成分のエチレン性不飽和化合物、(B)成分の光
重合開始系、及び(C)成分の高分子結合剤の含有割合
は、(A)成分のエチレン性不飽和化合物100重量部
に対して、(B)成分の光重合開始系のうちのラジカル
発生剤は、通常0.1〜80重量部、好ましくは0.5
〜60重量部、増感剤は、通常0.01〜20重量部、
好ましくは0.05〜10重量部、重合加速剤は、通常
0.1〜80重量部、好ましくは0.5〜60重量部で
あり、又、(C)成分の高分子結合剤は、通常10〜4
00重量部、好ましくは20〜200重量部である。
(A)成分のエチレン性不飽和化合物、(B)成分の光
重合開始系、及び(C)成分の高分子結合剤の含有割合
は、(A)成分のエチレン性不飽和化合物100重量部
に対して、(B)成分の光重合開始系のうちのラジカル
発生剤は、通常0.1〜80重量部、好ましくは0.5
〜60重量部、増感剤は、通常0.01〜20重量部、
好ましくは0.05〜10重量部、重合加速剤は、通常
0.1〜80重量部、好ましくは0.5〜60重量部で
あり、又、(C)成分の高分子結合剤は、通常10〜4
00重量部、好ましくは20〜200重量部である。
【0070】更に、本発明における光重合性組成物とし
ては、各種添加剤、例えば、ヒドロキノン、p−メトキ
シフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾー
ル等の熱重合防止剤を2重量部以下、有機又は無機の染
顔料からなる着色剤を20重量部以下、ジオクチルフタ
レート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェ
ート等の可塑剤を40重量部以下、三級アミンやチオー
ル等の感度特性改善剤、フッ素系等の界面活性剤等の塗
布性改良剤や現像促進剤を10重量部以下、色素前駆体
を30重量部以下、の割合で含有していてもよい。
ては、各種添加剤、例えば、ヒドロキノン、p−メトキ
シフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾー
ル等の熱重合防止剤を2重量部以下、有機又は無機の染
顔料からなる着色剤を20重量部以下、ジオクチルフタ
レート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェ
ート等の可塑剤を40重量部以下、三級アミンやチオー
ル等の感度特性改善剤、フッ素系等の界面活性剤等の塗
布性改良剤や現像促進剤を10重量部以下、色素前駆体
を30重量部以下、の割合で含有していてもよい。
【0071】本発明の平版印刷版を製造するにあたって
は、前記光重合性組成物を、通常、前記各成分を適当な
溶媒に溶解した溶液として支持体表面に塗布した後、加
熱、乾燥することにより、支持体表面に該光重合性組成
物からなる感光性層を形成することにより作製される。
は、前記光重合性組成物を、通常、前記各成分を適当な
溶媒に溶解した溶液として支持体表面に塗布した後、加
熱、乾燥することにより、支持体表面に該光重合性組成
物からなる感光性層を形成することにより作製される。
【0072】支持体は、アルミニウム又はアルミニウム
を主成分とし、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、ク
ロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル等を含有する合金
からなる板であり、その厚さは、通常、0.01〜10
mm、好ましくは0.05〜1mmである。
を主成分とし、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、ク
ロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル等を含有する合金
からなる板であり、その厚さは、通常、0.01〜10
mm、好ましくは0.05〜1mmである。
【0073】アルミニウム板支持体としては、その表面
への光重合性組成物からなる感光層の形成に先立ち、通
常、脱脂処理、粗面化処理(砂目立て処理)、デスマッ
ト処理、陽極酸化処理、封孔処理、下引き処理等が施さ
れたものが用いられる。
への光重合性組成物からなる感光層の形成に先立ち、通
常、脱脂処理、粗面化処理(砂目立て処理)、デスマッ
ト処理、陽極酸化処理、封孔処理、下引き処理等が施さ
れたものが用いられる。
【0074】ここで、脱脂処理は、溶剤を用いて拭き取
り、浸漬、又は蒸気洗浄する方法、アルカリ水溶液を用
いて浸漬、又は噴霧した後、酸水溶液で中和する方法、
界面活性剤を用いて浸漬、又は噴霧する方法等の常法に
従ってなされる。
り、浸漬、又は蒸気洗浄する方法、アルカリ水溶液を用
いて浸漬、又は噴霧した後、酸水溶液で中和する方法、
界面活性剤を用いて浸漬、又は噴霧する方法等の常法に
従ってなされる。
【0075】粗面化処理(砂目立て処理)は、ボール研
磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、ホーニング研磨
法、バフ研磨法等の機械的処理方法、塩酸、硝酸等を用
いる電気化学的エッチング法(電解エッチング法)、酸
又はアルカリエッチング剤を用いる化学エッチング法、
あるいはこれらを適宜組み合わせることにより行なわれ
る。これらの中で、ブラシ研磨法、ボール研磨法、液体
ホーニング研磨法、電解エッチング法、化学エッチング
法等によるのが好ましく、特に、塩酸又は硝酸電解液中
で交流又は直流により電解を行う電解エッチング法が好
ましく、その際、0.5〜5重量%程度の酸濃度、20
〜200A/dm2 程度の電流密度、10〜40V程度
の電圧として、20〜50℃程度の温度で処理するのが
好ましい。電解エッチング法に際して、硫酸、シュウ酸
などを適宜加えると、エッチングと共に酸化皮膜を同時
に形成させることもできる。
磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、ホーニング研磨
法、バフ研磨法等の機械的処理方法、塩酸、硝酸等を用
いる電気化学的エッチング法(電解エッチング法)、酸
又はアルカリエッチング剤を用いる化学エッチング法、
あるいはこれらを適宜組み合わせることにより行なわれ
る。これらの中で、ブラシ研磨法、ボール研磨法、液体
ホーニング研磨法、電解エッチング法、化学エッチング
法等によるのが好ましく、特に、塩酸又は硝酸電解液中
で交流又は直流により電解を行う電解エッチング法が好
ましく、その際、0.5〜5重量%程度の酸濃度、20
〜200A/dm2 程度の電流密度、10〜40V程度
の電圧として、20〜50℃程度の温度で処理するのが
好ましい。電解エッチング法に際して、硫酸、シュウ酸
などを適宜加えると、エッチングと共に酸化皮膜を同時
に形成させることもできる。
【0076】酸エッチング剤としては、塩酸、硝酸、硫
酸、リン酸、修酸などが、また、アルカリエッチング剤
としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アルミ
ン酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、リン酸ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが用いられ
る。これら酸又はアルカリエッチング剤は、通常0.5
〜50重量%、好ましくは1〜30重量%の水溶液で用
いられ、処理温度は、通常20〜100℃、好ましくは
30〜80℃で行なう。高温、高濃度側ではエッチング
速度が大きいので工業生産的に有利であるが、表面状態
の制御や安定性に問題があるので、通常は上記範囲から
選択される。低温・低濃度側でのマイルドなエッチング
処理は、支持体の表面状態の均一性の点で好ましい。こ
のような粗面化処理によって、支持体の表面は、JIS
B0601に規定される平均粗さ(Ra) が0.1〜
1.5μm程度、好ましくは0.2〜1.0μm程度と
なるようになされる。
酸、リン酸、修酸などが、また、アルカリエッチング剤
としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アルミ
ン酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、リン酸ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが用いられ
る。これら酸又はアルカリエッチング剤は、通常0.5
〜50重量%、好ましくは1〜30重量%の水溶液で用
いられ、処理温度は、通常20〜100℃、好ましくは
30〜80℃で行なう。高温、高濃度側ではエッチング
速度が大きいので工業生産的に有利であるが、表面状態
の制御や安定性に問題があるので、通常は上記範囲から
選択される。低温・低濃度側でのマイルドなエッチング
処理は、支持体の表面状態の均一性の点で好ましい。こ
のような粗面化処理によって、支持体の表面は、JIS
B0601に規定される平均粗さ(Ra) が0.1〜
1.5μm程度、好ましくは0.2〜1.0μm程度と
なるようになされる。
【0077】粗面化処理したアルミニウムの表面には、
機械研磨のカス、エッチングに際しての副生物等、例え
ば、アルミニウムの酸化物、酸化物の水和物、水酸化物
のほかに、鉄分など不純物の酸化物、水酸化物など、ス
マットと呼ばれる物質の蓄積がある。電解エッチングに
よるスマットはささくれ状で、ポーラスなものが多い。
スマットは後工程において、ほこりや汚れの原因になっ
たり、感光層との接着性に悪影響があるとされ、それを
除去する「デスマット」と呼ばれる工程が付加される。
機械研磨のカス、エッチングに際しての副生物等、例え
ば、アルミニウムの酸化物、酸化物の水和物、水酸化物
のほかに、鉄分など不純物の酸化物、水酸化物など、ス
マットと呼ばれる物質の蓄積がある。電解エッチングに
よるスマットはささくれ状で、ポーラスなものが多い。
スマットは後工程において、ほこりや汚れの原因になっ
たり、感光層との接着性に悪影響があるとされ、それを
除去する「デスマット」と呼ばれる工程が付加される。
【0078】デスマット処理は、硫酸、硝酸、塩酸、燐
酸、クロム酸等の酸、又は、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、ピロ
燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、アルミン酸ナトリウム
等のアルカリの水溶液を用いて浸漬、又は噴霧する等の
常法に従ってなされる。
酸、クロム酸等の酸、又は、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、ピロ
燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、アルミン酸ナトリウム
等のアルカリの水溶液を用いて浸漬、又は噴霧する等の
常法に従ってなされる。
【0079】例えば、濃度1〜4重量%で液温0〜40
℃程度の水酸化ナトリウム水溶液に1〜10秒程浸漬す
る等の条件が挙げられる。好ましくは、0.3〜3重量
%、液温5〜30℃の水酸化ナトリウム水溶液に1〜5
秒浸漬する方法をとることができる。
℃程度の水酸化ナトリウム水溶液に1〜10秒程浸漬す
る等の条件が挙げられる。好ましくは、0.3〜3重量
%、液温5〜30℃の水酸化ナトリウム水溶液に1〜5
秒浸漬する方法をとることができる。
【0080】次に、デスマットされたアルミニウム表面
を化学的に安定化するために、酸化皮膜を形成させる。
通常は電気化学的な方法がとられる。陽極酸化処理は、
硫酸、燐酸、硼酸等の水溶液を電解液とする方法が一般
的であるが、特に硫酸又は硫酸を主体とし、修酸、燐
酸、クロム酸、マロン酸等を含む水溶液を電解液とする
ものが印刷適性の点で好ましい。その際、酸濃度は、5
〜50重量%、好ましくは15〜30重量%、電流密度
は1〜60A/dm2 、好ましくは2〜50A/d
m2 、電圧1〜150V、電解浴温度5〜50℃、好ま
しくは15〜35℃、電解時間5〜60秒程度で処理す
るのが好ましい。これらを用いてアルミニウム板に形成
される酸化皮膜量は、1〜100mg/dm2 、特には
10〜50mg/dm2 であるのが好ましい。
を化学的に安定化するために、酸化皮膜を形成させる。
通常は電気化学的な方法がとられる。陽極酸化処理は、
硫酸、燐酸、硼酸等の水溶液を電解液とする方法が一般
的であるが、特に硫酸又は硫酸を主体とし、修酸、燐
酸、クロム酸、マロン酸等を含む水溶液を電解液とする
ものが印刷適性の点で好ましい。その際、酸濃度は、5
〜50重量%、好ましくは15〜30重量%、電流密度
は1〜60A/dm2 、好ましくは2〜50A/d
m2 、電圧1〜150V、電解浴温度5〜50℃、好ま
しくは15〜35℃、電解時間5〜60秒程度で処理す
るのが好ましい。これらを用いてアルミニウム板に形成
される酸化皮膜量は、1〜100mg/dm2 、特には
10〜50mg/dm2 であるのが好ましい。
【0081】陽極酸化処理された支持体に、必要に応じ
て封孔処理がなされる。この処理は、沸騰水、水蒸気、
珪酸ナトリウム水溶液、重クロム酸塩水溶液等を用いて
浸漬、又は噴霧する等の常法に従ってなされる。
て封孔処理がなされる。この処理は、沸騰水、水蒸気、
珪酸ナトリウム水溶液、重クロム酸塩水溶液等を用いて
浸漬、又は噴霧する等の常法に従ってなされる。
【0082】又、必要に応じてなされる下引き処理は、
酸基やオニウム基を含有する樹脂、カチオン性4級アン
モニウム塩基を有する樹脂、ポリビニルホスホン酸、澱
粉、セルロース等の水溶性高分子、フッ化ジルコン酸等
の金属塩の水溶液等を用いて浸漬、又は噴霧する等の常
法に従ってなされる。
酸基やオニウム基を含有する樹脂、カチオン性4級アン
モニウム塩基を有する樹脂、ポリビニルホスホン酸、澱
粉、セルロース等の水溶性高分子、フッ化ジルコン酸等
の金属塩の水溶液等を用いて浸漬、又は噴霧する等の常
法に従ってなされる。
【0083】又、更に必要に応じて、珪酸ナトリウム等
の珪酸アルカリや熱水による処理、カチオン性4級アン
モニウム塩基を有する樹脂やポリビニルスルホン酸等の
水溶性高分子化合物の水溶液への浸漬処理等を施すこと
ができる。
の珪酸アルカリや熱水による処理、カチオン性4級アン
モニウム塩基を有する樹脂やポリビニルスルホン酸等の
水溶性高分子化合物の水溶液への浸漬処理等を施すこと
ができる。
【0084】支持体表面に光重合性組成物溶液を塗布す
る際の溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を
持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はな
いが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプ
ロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレング
リコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチ
ル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エ
チル、エチル−2−ヒドロキシブチレート、エチルアセ
トアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、3−メトキシ
プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ヘプタノー
ル、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリル
アルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、
メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン
等の高極性溶媒、或いはこれらの混合溶媒、更にはこれ
らに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶
媒の使用割合は、光重合性組成物の総量に対して、通
常、重量比で1〜20倍程度の範囲である。
る際の溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を
持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はな
いが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプ
ロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレング
リコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチ
ル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エ
チル、エチル−2−ヒドロキシブチレート、エチルアセ
トアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、3−メトキシ
プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ヘプタノー
ル、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリル
アルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、
メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン
等の高極性溶媒、或いはこれらの混合溶媒、更にはこれ
らに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶
媒の使用割合は、光重合性組成物の総量に対して、通
常、重量比で1〜20倍程度の範囲である。
【0085】又、その塗布方法としては、例えば、ディ
ップ塗布、スピナー塗布、スプレー塗布、ロール塗布、
コーティングロッド等を用いることができる。塗布量は
用途により異なるが、乾燥膜厚として、通常0.1〜1
0g/m2 、好ましくは、0.5〜5g/m2 の範囲と
する。
ップ塗布、スピナー塗布、スプレー塗布、ロール塗布、
コーティングロッド等を用いることができる。塗布量は
用途により異なるが、乾燥膜厚として、通常0.1〜1
0g/m2 、好ましくは、0.5〜5g/m2 の範囲と
する。
【0086】本発明における光重合性画像形成材は、支
持体表面に形成された前記光重合性組成物の感光性層上
に、光重合性組成物の酸素による重合禁止作用を防止す
るための酸素遮断層が形成されたものであるのが好まし
い。
持体表面に形成された前記光重合性組成物の感光性層上
に、光重合性組成物の酸素による重合禁止作用を防止す
るための酸素遮断層が形成されたものであるのが好まし
い。
【0087】酸素遮断層を構成するものとしては、水、
又は、水と、メタノール、エタノール、プロパノール、
イソノニルアルコール等のアルコールやテトラヒドロフ
ラン等の水混和性有機溶剤との混合溶媒に可溶のポリマ
ーであって、例えば、ポリビニルアルコール、及びその
部分アセタール化物、4級アンモニウム塩等によるその
カチオン変性物、スルホン酸ナトリウム等によるそのア
ニオン変性物等の誘導体、ポリピニルピロリドン、ポリ
エチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、ゼラチン、アラビアゴム、メ
チルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、ポリア
クリル酸エステル部分ケン化物、及び、ビニルピロリド
ン、(メタ)アクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボ
ン酸及びその誘導体等のカルボキシル基含有化合物、ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシ
基含有化合物等を共重合成分とする共重合体等が挙げら
れる。
又は、水と、メタノール、エタノール、プロパノール、
イソノニルアルコール等のアルコールやテトラヒドロフ
ラン等の水混和性有機溶剤との混合溶媒に可溶のポリマ
ーであって、例えば、ポリビニルアルコール、及びその
部分アセタール化物、4級アンモニウム塩等によるその
カチオン変性物、スルホン酸ナトリウム等によるそのア
ニオン変性物等の誘導体、ポリピニルピロリドン、ポリ
エチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、ゼラチン、アラビアゴム、メ
チルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、ポリア
クリル酸エステル部分ケン化物、及び、ビニルピロリド
ン、(メタ)アクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボ
ン酸及びその誘導体等のカルボキシル基含有化合物、ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシ
基含有化合物等を共重合成分とする共重合体等が挙げら
れる。
【0088】それらの中で、酸素遮断性等の面からポリ
ビニルアルコール及びその誘導体が好ましく、又、その
鹸化度が、70〜99モル%、更には85〜95モル%
で、その重量平均分子量が、0.2〜50万、更には
0.4〜10万であるものが好ましい。
ビニルアルコール及びその誘導体が好ましく、又、その
鹸化度が、70〜99モル%、更には85〜95モル%
で、その重量平均分子量が、0.2〜50万、更には
0.4〜10万であるものが好ましい。
【0089】更に、感光性層との密着性の面から、ポリ
ビニルピロリドンやビニルピロリドン−酢酸ビニル共重
合体等のビニルピロリドン系重合体、アクリル系重合体
エマルジョン、ジイソシアネート化合物、p−トルエン
スルホン酸、ヒドロキシ酢酸等を含有するのが好まし
く、これらを、前記ポリビニルアルコール及びその誘導
体100重量部に対して、0.1〜60重量部、更には
1〜50重量部含有するのが好ましい。
ビニルピロリドンやビニルピロリドン−酢酸ビニル共重
合体等のビニルピロリドン系重合体、アクリル系重合体
エマルジョン、ジイソシアネート化合物、p−トルエン
スルホン酸、ヒドロキシ酢酸等を含有するのが好まし
く、これらを、前記ポリビニルアルコール及びその誘導
体100重量部に対して、0.1〜60重量部、更には
1〜50重量部含有するのが好ましい。
【0090】更に又、保存性付与の面から、琥珀酸等の
有機酸やエチレンジアミンテトラ酢酸等の有機酸塩等を
含有するのが好ましく、又、塗布性を向上させる目的等
でポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノ
ニオン性、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の
アニオン性、アルキルトリメチルアンモニウムクロライ
ド等のカチオン性等の界面活性剤を、その他消泡剤、色
素、可塑剤、pH調整剤等を、前記ポリビニルアルコー
ル及びその誘導体100重量部に対して10重量部以下
の割合で含有していてもよい。
有機酸やエチレンジアミンテトラ酢酸等の有機酸塩等を
含有するのが好ましく、又、塗布性を向上させる目的等
でポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノ
ニオン性、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の
アニオン性、アルキルトリメチルアンモニウムクロライ
ド等のカチオン性等の界面活性剤を、その他消泡剤、色
素、可塑剤、pH調整剤等を、前記ポリビニルアルコー
ル及びその誘導体100重量部に対して10重量部以下
の割合で含有していてもよい。
【0091】前記酸素遮断層は、水又は水と水混和性有
機溶剤との混合溶媒の溶液として、前述の感光性層と同
様の塗布法によって形成され、その塗布量は、乾燥膜厚
として、通常1〜10g/m2 、好ましくは、1.5〜
7g/m2 の範囲とする。
機溶剤との混合溶媒の溶液として、前述の感光性層と同
様の塗布法によって形成され、その塗布量は、乾燥膜厚
として、通常1〜10g/m2 、好ましくは、1.5〜
7g/m2 の範囲とする。
【0092】本発明の画像形成方法は、前記光重合性画
像形成材を、露光した後、現像処理し、必要に応じて更
に加熱処理や後露光するものである。露光は原画を通し
て、カーボンアーク灯、水銀灯、メタロハライドラン
プ、キセノンランプ、タングステンランプなどを照射す
る方法もあるが、本発明においては、レーザー光を用い
る走査露光が好ましい。
像形成材を、露光した後、現像処理し、必要に応じて更
に加熱処理や後露光するものである。露光は原画を通し
て、カーボンアーク灯、水銀灯、メタロハライドラン
プ、キセノンランプ、タングステンランプなどを照射す
る方法もあるが、本発明においては、レーザー光を用い
る走査露光が好ましい。
【0093】そのレーザー露光光源としては、例えば、
ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンイオンレーザ
ー、FD−YAGレーザー、ヘリウムネオンレーザー、
半導体レーザー、YAGレーザー、ルビーレーザー等が
用いられ、具体的には、波長390〜430nm程度の
青紫色領域の半導体レーザー、488nm付近のアルゴ
ンイオンレーザー、532nm付近のFD−YAGレー
ザー、700〜1300nmの半導体レーザーやYAG
レーザー等が挙げられる。レーザー露光量は、使用する
レーザー光源やプロッター機種によって適正値は変わる
が、例えば390〜430nmの青紫色領域の半導体レ
ーザーでは0.5〜100μJ/cm2 、488nm近
辺のアルゴンイオンレーザーや532nm近辺のFD−
YAGレーザーでは5〜500μJ/cm2 、700〜
1300nmの半導体レーザーでは0.5〜200mJ
/cm2 程度が好ましい。従来、レーザー露光後、40
〜300℃の温度範囲で、特に100℃程度に加熱処理
し、潜像を安定化する工程が取り入れられることが多か
ったが、本発明においては、支持体と感光層との接着性
が良好であるので、かかる加熱処理をすることなく、直
接次の現像工程に入ることができる。工程が簡略化さ
れ、生産性に寄与する点、本発明の特徴の一つである。
ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンイオンレーザ
ー、FD−YAGレーザー、ヘリウムネオンレーザー、
半導体レーザー、YAGレーザー、ルビーレーザー等が
用いられ、具体的には、波長390〜430nm程度の
青紫色領域の半導体レーザー、488nm付近のアルゴ
ンイオンレーザー、532nm付近のFD−YAGレー
ザー、700〜1300nmの半導体レーザーやYAG
レーザー等が挙げられる。レーザー露光量は、使用する
レーザー光源やプロッター機種によって適正値は変わる
が、例えば390〜430nmの青紫色領域の半導体レ
ーザーでは0.5〜100μJ/cm2 、488nm近
辺のアルゴンイオンレーザーや532nm近辺のFD−
YAGレーザーでは5〜500μJ/cm2 、700〜
1300nmの半導体レーザーでは0.5〜200mJ
/cm2 程度が好ましい。従来、レーザー露光後、40
〜300℃の温度範囲で、特に100℃程度に加熱処理
し、潜像を安定化する工程が取り入れられることが多か
ったが、本発明においては、支持体と感光層との接着性
が良好であるので、かかる加熱処理をすることなく、直
接次の現像工程に入ることができる。工程が簡略化さ
れ、生産性に寄与する点、本発明の特徴の一つである。
【0094】本発明の処理方法では、かかるレーザー露
光機にて感光性平版印刷版を画像露光行った後、現像処
理前に予め保護層を水洗して、その全てもしくは大部分
を除去してもよい。水洗方法は特に限定されないが、具
体的には水中に浸漬して溶解する方法、シャワー状に水
を吹き付けることによって溶解除去させる方法、更には
水に浸漬もしくは水を吹き付けた状態でブラシ除去する
方法などが挙げられる。水洗の温度は、通常4〜70
℃、好ましくは10〜50℃、更に好ましくは15〜3
0℃であり、水洗時間は水洗方法によるが1秒〜5分程
度である。尚、水洗水は必要に応じて、界面活性剤、水
混和性有機溶剤を含んでいてもよい。
光機にて感光性平版印刷版を画像露光行った後、現像処
理前に予め保護層を水洗して、その全てもしくは大部分
を除去してもよい。水洗方法は特に限定されないが、具
体的には水中に浸漬して溶解する方法、シャワー状に水
を吹き付けることによって溶解除去させる方法、更には
水に浸漬もしくは水を吹き付けた状態でブラシ除去する
方法などが挙げられる。水洗の温度は、通常4〜70
℃、好ましくは10〜50℃、更に好ましくは15〜3
0℃であり、水洗時間は水洗方法によるが1秒〜5分程
度である。尚、水洗水は必要に応じて、界面活性剤、水
混和性有機溶剤を含んでいてもよい。
【0095】又、その際の現像液としては、例えば、珪
酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アン
モニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭
酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二
燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモ
ニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸
カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、又
は、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパ
ノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミ
ン化合物等の0.1〜10重量%程度の水溶液からなる
アルカリ現像液が用いられる。
酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アン
モニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭
酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二
燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモ
ニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸
カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、又
は、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパ
ノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミ
ン化合物等の0.1〜10重量%程度の水溶液からなる
アルカリ現像液が用いられる。
【0096】又、前記現像液には、画質向上、現像時間
の短縮等を目的として、必要に応じて、例えば、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノ
グリセリドアルキルエステル類等のノニオン性、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩
類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性、アル
キルベタイン類、アミノ酸類等の両性の界面活性剤、イ
ソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プ
ロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の水溶性
有機溶剤等を添加することができる。
の短縮等を目的として、必要に応じて、例えば、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノ
グリセリドアルキルエステル類等のノニオン性、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩
類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性、アル
キルベタイン類、アミノ酸類等の両性の界面活性剤、イ
ソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プ
ロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の水溶性
有機溶剤等を添加することができる。
【0097】尚、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブ
ラシ現像、超音波現像等の公知の現像法により、通常、
好ましくは10〜60℃程度、更に好ましくは15〜4
5℃程度の温度で、5秒〜10分程度の時間でなされ
る。その際、酸素遮断層は、予め水等で除去しておいて
もよいし、現像時に除去することとしてもよい。
ラシ現像、超音波現像等の公知の現像法により、通常、
好ましくは10〜60℃程度、更に好ましくは15〜4
5℃程度の温度で、5秒〜10分程度の時間でなされ
る。その際、酸素遮断層は、予め水等で除去しておいて
もよいし、現像時に除去することとしてもよい。
【0098】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。
【0099】[実施例1〜4]下記のアルミニウム板支
持体表面に、下記の(A)成分のエチレン性不飽和化合
物、(B)成分の重合開始剤としてのラジカル発生剤、
増感剤、重合加速剤、(C)成分の高分子結合剤、及び
その他成分、並びに溶媒からなる光重合性組成物塗布液
をバーコーターを用いて乾燥膜厚が2.0g/m2 とな
るように塗布し、70℃で2分間乾燥して光重合性組成
物からなる感光性層を形成した。更にその上に、ポリビ
ニルアルコールとポリビニルピロリドンの混合水溶液
(ポリビニルアルコール:ポリビニルピロリドン=70
重量%:30重量%)をバーコーターを用いて乾燥膜厚
が3g/m2 となるように塗布し、70℃で4分間乾燥
して酸素遮断層を形成することにより、光重合性画像形
成材としての感光性平版印刷版を作製した。
持体表面に、下記の(A)成分のエチレン性不飽和化合
物、(B)成分の重合開始剤としてのラジカル発生剤、
増感剤、重合加速剤、(C)成分の高分子結合剤、及び
その他成分、並びに溶媒からなる光重合性組成物塗布液
をバーコーターを用いて乾燥膜厚が2.0g/m2 とな
るように塗布し、70℃で2分間乾燥して光重合性組成
物からなる感光性層を形成した。更にその上に、ポリビ
ニルアルコールとポリビニルピロリドンの混合水溶液
(ポリビニルアルコール:ポリビニルピロリドン=70
重量%:30重量%)をバーコーターを用いて乾燥膜厚
が3g/m2 となるように塗布し、70℃で4分間乾燥
して酸素遮断層を形成することにより、光重合性画像形
成材としての感光性平版印刷版を作製した。
【0100】支持体の製造 厚さ0.24mmのアルミニウム原反を3重量%水酸化
ナトリウム水溶液にて脱脂処理した後、水洗した。次い
で、18.0g/リットル硝酸浴中で、25℃、90A
/dm2 の電流密度で、11秒間、電解エッチングによ
る粗面化処理を行なった。水洗後、30℃の4.5重量
%水酸化ナトリウム水溶液に5秒間浸漬することによっ
てデスマット処理した。デスマット処理後、水洗し、2
5℃の10重量%硝酸水溶液で5秒間中和し、水洗し
た。次いで、30重量%硫酸浴中で、30℃、10A/
dm2 の電流密度で16秒間、陽極酸化処理し、水洗、
乾燥してアルミニウム板支持体を得た。
ナトリウム水溶液にて脱脂処理した後、水洗した。次い
で、18.0g/リットル硝酸浴中で、25℃、90A
/dm2 の電流密度で、11秒間、電解エッチングによ
る粗面化処理を行なった。水洗後、30℃の4.5重量
%水酸化ナトリウム水溶液に5秒間浸漬することによっ
てデスマット処理した。デスマット処理後、水洗し、2
5℃の10重量%硝酸水溶液で5秒間中和し、水洗し
た。次いで、30重量%硫酸浴中で、30℃、10A/
dm2 の電流密度で16秒間、陽極酸化処理し、水洗、
乾燥してアルミニウム板支持体を得た。
【0101】(A)エチレン性不飽和化合物 下記A1のメタクリロイルオキシエチルホスフェート
とビス(メタクリロイルオキシエチル)ホスフェートと
の混合物;11重量部 下記A2のヘキサメチレンビス〔トリス(アクリロイ
ルオキシメチル)エチルウレタン〕;22重量部 下記A3の2,2−ビス(4−アクリロイルオキシジ
エチレンオキシフェニル)プロパン;22重量部
とビス(メタクリロイルオキシエチル)ホスフェートと
の混合物;11重量部 下記A2のヘキサメチレンビス〔トリス(アクリロイ
ルオキシメチル)エチルウレタン〕;22重量部 下記A3の2,2−ビス(4−アクリロイルオキシジ
エチレンオキシフェニル)プロパン;22重量部
【0102】
【化13】
【0103】(B)光重合開始剤系 (B−1)ラジカル発生剤 ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔2,6−ジフ
ルオロ−3−(1−ピロリル)フェニル〕(下式に示
す);5重量部
ルオロ−3−(1−ピロリル)フェニル〕(下式に示
す);5重量部
【0104】
【化14】
【0105】(B−2)増感剤 下記(i)、(i
i)、(iii)又は(iv);1重量部
i)、(iii)又は(iv);1重量部
【0106】
【化15】
【0107】(B−3)重合加速剤 2−メルカプトベンゾチアゾール;5重量部 N−フェニルグリシンベンジルエステル;5重量部
【0108】(C)高分子結合剤 メチルメタクリレート(80モル%)/メタクリル酸
(20モル%)共重合体(重量平均分子量5万)に、
3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを
反応させて得られた反応生成物(酸価53、メタクリル
酸成分のカルボキシル基の50モル%が反応);45重
量部
(20モル%)共重合体(重量平均分子量5万)に、
3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを
反応させて得られた反応生成物(酸価53、メタクリル
酸成分のカルボキシル基の50モル%が反応);45重
量部
【0109】その他成分 顔料(P.B.15:6);4重量部 分散剤(ビックケミー社製「Disperbyk 161」);
2重量部 界面活性剤(花王社製「エマルゲン104P」);2
重量部 界面活性剤(旭硝子社製「S−381」);0.3重
量部
2重量部 界面活性剤(花王社製「エマルゲン104P」);2
重量部 界面活性剤(旭硝子社製「S−381」);0.3重
量部
【0110】溶媒 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト;600重量部 シクロヘキサノン;545重量部
ト;600重量部 シクロヘキサノン;545重量部
【0111】得られた感光性平版印刷版を、FD−YA
Gレーザー露光機(Cymbolic Science International社
製「Platejet」)を用いて、2000dpi、6.8m
Wの条件(露光量120μJ/cm2 )で2%と5%の
平編み、及びステップタブレット(コニカ社製、TPS
−A)を介して100%ベタを露光した。その後、珪酸
カリウム3容量%、アルキルナフタレンスルホン酸ナト
リウム系界面活性剤(濃度35重量%、花王社製「ペレ
ックスNBL」)5容量%、水92容量%からなる現像
液(pH11.2)を用いて、自動現像機(Western L
itho Tech 社製Diamond Processer)で現像液温30
℃、搬送速度4FPMで現像処理を行なった。又、感光
性平版印刷版の感度として、ステップタブレットのクリ
ア段数を読み取った。
Gレーザー露光機(Cymbolic Science International社
製「Platejet」)を用いて、2000dpi、6.8m
Wの条件(露光量120μJ/cm2 )で2%と5%の
平編み、及びステップタブレット(コニカ社製、TPS
−A)を介して100%ベタを露光した。その後、珪酸
カリウム3容量%、アルキルナフタレンスルホン酸ナト
リウム系界面活性剤(濃度35重量%、花王社製「ペレ
ックスNBL」)5容量%、水92容量%からなる現像
液(pH11.2)を用いて、自動現像機(Western L
itho Tech 社製Diamond Processer)で現像液温30
℃、搬送速度4FPMで現像処理を行なった。又、感光
性平版印刷版の感度として、ステップタブレットのクリ
ア段数を読み取った。
【0112】この様に製版して得られた平版印刷版を印
刷機(ローランド社製、RP−1)にかけ、耐刷テスト
を行なった。耐刷性は、3万枚印刷後の画像部の2%の
再現状態で判定した。結果を表10に示した。 ○;再現率90%以上 △;再現率50%以上、90%未満 ×;再現率50%未満
刷機(ローランド社製、RP−1)にかけ、耐刷テスト
を行なった。耐刷性は、3万枚印刷後の画像部の2%の
再現状態で判定した。結果を表10に示した。 ○;再現率90%以上 △;再現率50%以上、90%未満 ×;再現率50%未満
【0113】[比較例1〜4]実施例1において、増感
剤をそれぞれ下記(v)、(vi)、(vii)及び(vii
i)に変更した以外は実施例1と同様にして、感光性平
版印刷版を作製した。増感剤(v)、(vi)、(vii)
及び(viii)はいずれもピロメテン化合物であるが、R
7が炭素数5以下のアルキル基のものである。以下、同
様にして露光、現像を行ない耐刷テストをした。結果を
表11に示した。
剤をそれぞれ下記(v)、(vi)、(vii)及び(vii
i)に変更した以外は実施例1と同様にして、感光性平
版印刷版を作製した。増感剤(v)、(vi)、(vii)
及び(viii)はいずれもピロメテン化合物であるが、R
7が炭素数5以下のアルキル基のものである。以下、同
様にして露光、現像を行ない耐刷テストをした。結果を
表11に示した。
【0114】
【化16】
【0115】[比較例5]実施例1において、(A)エ
チレン性不飽和化合物として、前記A1のホスフェート
化合物11重量部を使用せず、代わりに、下記の通り、
A2及びA3の使用量を増加させた以外は実施例1と同
様に感光性平版印刷版を作製した。 前記A2のヘキサメチレンビス〔トリス(アクリロイ
ルオキシメチル)エチルウレタン〕;26重量部 前記A3の2,2−ビス(4−アクリロイルオキシジ
エチレンオキシフェニル)プロパン;26重量部 以下、同様にして露光、現像を行ない耐刷テストをし
た。結果を表11に示した。
チレン性不飽和化合物として、前記A1のホスフェート
化合物11重量部を使用せず、代わりに、下記の通り、
A2及びA3の使用量を増加させた以外は実施例1と同
様に感光性平版印刷版を作製した。 前記A2のヘキサメチレンビス〔トリス(アクリロイ
ルオキシメチル)エチルウレタン〕;26重量部 前記A3の2,2−ビス(4−アクリロイルオキシジ
エチレンオキシフェニル)プロパン;26重量部 以下、同様にして露光、現像を行ない耐刷テストをし
た。結果を表11に示した。
【0116】[比較例6]実施例1において、(B−
1)ラジカル発生剤として使用したチタノセン化合物5
重量部の代わりに、下式に示す、2,2’−ビス(o−
クロロフェニル)−4,4’,5,5’テトラフェニル
ビイミダゾール5重量部を使用した以外は実施例1と同
様に感光性平版印刷版を作製した。以下、同様にして露
光、現像を行ない耐刷テストをした。結果を表11に示
した。耐刷性と感度低下が明らかである。
1)ラジカル発生剤として使用したチタノセン化合物5
重量部の代わりに、下式に示す、2,2’−ビス(o−
クロロフェニル)−4,4’,5,5’テトラフェニル
ビイミダゾール5重量部を使用した以外は実施例1と同
様に感光性平版印刷版を作製した。以下、同様にして露
光、現像を行ない耐刷テストをした。結果を表11に示
した。耐刷性と感度低下が明らかである。
【0117】
【化17】
【0118】[比較例7]実施例1において、増感剤と
してピロメテン化合物の代わりに、下式に示す、1重量
部を使用した以外は実施例1と同様に感光性平版印刷版
を作製した。以下、同様にして露光、現像を行ない耐刷
テストをした。結果を表11に示した。耐刷性と感度低
下が明らかである。
してピロメテン化合物の代わりに、下式に示す、1重量
部を使用した以外は実施例1と同様に感光性平版印刷版
を作製した。以下、同様にして露光、現像を行ない耐刷
テストをした。結果を表11に示した。耐刷性と感度低
下が明らかである。
【0119】
【化18】
【0120】
【表10】
【0121】
【表11】
【0122】
【発明の効果】本発明によれば、支持体と感光層の接着
性に優れ、高感度であり、現像性・耐刷性に優れた感光
性平板印刷版が得られる。特に、レーザー光の走査露光
によって得られた画像に、十分な画像強度を与えること
ができる。
性に優れ、高感度であり、現像性・耐刷性に優れた感光
性平板印刷版が得られる。特に、レーザー光の走査露光
によって得られた画像に、十分な画像強度を与えること
ができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03F 7/00 503 G03F 7/00 503 7/027 502 7/027 502 Fターム(参考) 2H025 AA01 AA04 AA12 AB03 AC08 AD01 BC13 BC42 BC83 BC84 CA28 CA39 CA48 CB51 DA36 FA10 2H096 AA06 BA05 EA04 EA23 4J011 AA05 BA04 CA05 CA08 CC10 DA02 FB01 PA63 PA69 PB40 PC02 QA02 QA03 QA04 QA05 QA07 QA08 QA09 QA13 QA17 QA18 QA19 QA21 QA24 QA25 QA26 QA42 QB19 SA85 SA87 UA02 VA01 WA01 4J015 DA07 DA33 4J026 AA02 AA17 AA24 AA38 AA43 AA45 AA48 AA49 AA50 AA53 AA57 AA61 AB02 AB07 AB19 AB28 BA05 BA25 BA26 BA27 BA28 BA29 BA31 BA32 BA34 BA36 BA41 BA50 DB02 DB05 DB17 FA05 GA06 GA07 GA08 GA10
Claims (8)
- 【請求項1】支持体上に、エチレン性不飽和化合物、光
重合開始系、及び高分子結合剤を含有する光重合性感光
層を有する感光性平版印刷版において、該エチレン性不
飽和化合物が、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイ
ルオキシ基を有するホスフェート類を含有し、該光重合
開始系が、チタノセン化合物と下記一般式(1)で表さ
れるピロメテン化合物とを含有することを特徴とする感
光性平版印刷版。 【化1】 〔式中、R1〜R6は、水素原子、アルキル基、アラルキ
ル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、炭化水素環
基、複素環基または−SO3−R0(R0は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリ金属原
子、4級アンモニウム基)を表わす。また、R7は、炭
素数6〜15のアルキル基を表わす。〕 - 【請求項2】一般式(1)で表されるピロメテン化合物
の R7が、炭素数9〜14のアルキル基である請求項1
記載の感光性平版印刷版。 - 【請求項3】アクリロイルオキシ基又はメタクリロイル
オキシ基を有するホスフェート類の含有量が、光重合性
感光層中のエチレン性不飽和化合物100重量部に対し
て、1〜60重量部である請求項1または2記載の感光
性平版印刷版。 - 【請求項4】チタノセン化合物の含有量が、光重合性感
光層中のエチレン性不飽和化合物100重量部に対し
て、0.1〜80重量部である請求項1〜3いずれか1
項記載の感光性平版印刷版。 - 【請求項5】ピロメテン化合物の含有量が、光重合性感
光層中のエチレン性不飽和化合物100重量部に対し
て、0.01〜20重量部である請求項1〜4いずれか
1項記載の感光性平版印刷版。 - 【請求項6】光重合性感光層中のエチレン性不飽和化合
物の含有量が、10〜80重量%である請求項1〜5い
ずれか1項記載の感光性平版印刷版。 - 【請求項7】光重合性感光層の酸価が、25〜34であ
る請求項1〜5いずれか1項記載の感光性平版印刷版。 - 【請求項8】請求項1〜7いずれか1項記載の感光性平
版印刷版をFD−YAGレーザー露光することを特徴と
する画像形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001035392A JP2002244287A (ja) | 2001-02-13 | 2001-02-13 | 感光性平版印刷版及び画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001035392A JP2002244287A (ja) | 2001-02-13 | 2001-02-13 | 感光性平版印刷版及び画像形成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002244287A true JP2002244287A (ja) | 2002-08-30 |
Family
ID=18898837
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001035392A Pending JP2002244287A (ja) | 2001-02-13 | 2001-02-13 | 感光性平版印刷版及び画像形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2002244287A (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005134893A (ja) * | 2003-10-07 | 2005-05-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 重合性組成物及びそれを用いた画像記録材料 |
CN103232483A (zh) * | 2013-04-15 | 2013-08-07 | 中国科学院化学研究所 | 二吡咯硼烷类化合物(bodipy)及其制备方法和应用 |
US9005491B2 (en) | 2011-06-29 | 2015-04-14 | Cheil Industries Inc. | Photosensitive resin composition for color filter and color filter using the same |
US9127157B2 (en) | 2010-11-05 | 2015-09-08 | Cheil Industries Inc. | Flame-retardant and scratch-resistant polycarbonate resin composition |
US9340670B2 (en) | 2010-12-14 | 2016-05-17 | Cheil Industries Inc. | Flame-retardant polycarbonate resin composition with scratch resistance |
US9587058B2 (en) | 2010-07-28 | 2017-03-07 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Transparent thermoplastic resin composition |
US9864272B2 (en) | 2012-12-07 | 2018-01-09 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Photosensitive resin composition for color filter, and color filter using the same |
-
2001
- 2001-02-13 JP JP2001035392A patent/JP2002244287A/ja active Pending
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005134893A (ja) * | 2003-10-07 | 2005-05-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 重合性組成物及びそれを用いた画像記録材料 |
JP4544957B2 (ja) * | 2003-10-07 | 2010-09-15 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版 |
US9587058B2 (en) | 2010-07-28 | 2017-03-07 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Transparent thermoplastic resin composition |
US9127157B2 (en) | 2010-11-05 | 2015-09-08 | Cheil Industries Inc. | Flame-retardant and scratch-resistant polycarbonate resin composition |
US9340670B2 (en) | 2010-12-14 | 2016-05-17 | Cheil Industries Inc. | Flame-retardant polycarbonate resin composition with scratch resistance |
US9005491B2 (en) | 2011-06-29 | 2015-04-14 | Cheil Industries Inc. | Photosensitive resin composition for color filter and color filter using the same |
US9864272B2 (en) | 2012-12-07 | 2018-01-09 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Photosensitive resin composition for color filter, and color filter using the same |
CN103232483A (zh) * | 2013-04-15 | 2013-08-07 | 中国科学院化学研究所 | 二吡咯硼烷类化合物(bodipy)及其制备方法和应用 |
CN103232483B (zh) * | 2013-04-15 | 2016-02-24 | 中国科学院化学研究所 | 二吡咯硼烷类化合物(bodipy)及其制备方法和应用 |
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