JP2002241824A - Method for treating residue after extracting phthalic anhydride - Google Patents

Method for treating residue after extracting phthalic anhydride

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JP2002241824A
JP2002241824A JP2001039588A JP2001039588A JP2002241824A JP 2002241824 A JP2002241824 A JP 2002241824A JP 2001039588 A JP2001039588 A JP 2001039588A JP 2001039588 A JP2001039588 A JP 2001039588A JP 2002241824 A JP2002241824 A JP 2002241824A
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phthalic anhydride
molten iron
extraction residue
iron alloy
desulfurization
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JP2001039588A
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Japanese (ja)
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Takashi Yamauchi
崇 山内
Naoki Kikuchi
直樹 菊池
Mototatsu Sugisawa
元達 杉澤
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Kawasaki Steel Corp
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for treating residue after extracting phthalic anhydride with which the residue after extracting phthalic anhydride as an industrial waste can be treated at a low cost without bringing about an environmental problem. SOLUTION: The residue after extracting phthalic anhydride generated in a distillation-refining process of the low purity phthalic anhydride is used as a part of a refining agent when a desulfurizing refining to molten iron alloy is performed. In this time, this molten iron alloy is desirable to be the molten iron or chromium-containing molten iron.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、無水フタル酸抽出
残渣の処理方法に係わり、詳しくは、コークス製造過程
でタールの副生物から無水フタル酸を抽出し、従来は産
業廃棄物として焼却処理されていた残査を、環境問題を
起こすことなく安価に処理する技術に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for treating a phthalic anhydride extraction residue, and more particularly, to extracting phthalic anhydride from a by-product of tar in a coke production process, which is conventionally incinerated as industrial waste. The technology relates to a technology for processing wastes at low cost without causing environmental problems.

【0002】[0002]

【従来の技術】無水フタル酸は、アルキド樹脂、可塑剤
等の製造に必要な炭化水素系原料である。そして、該無
水フタル酸は様々な方法で製造されるが、工業的には、
一貫製鉄所で行われているように、コークスの製造過程
で発生するタール等の副生物が含有するナフタレン等を
酸化し、一旦純度の低い無水フタル酸としてから、これ
を蒸留して精製するのが一般的である。この蒸留精製を
行うと、必然的に残渣が生じるが、通常、この残渣は、
産業廃棄物として焼却処分されている。該残査は有臭な
ので、焼却せずに野積みすると、環境問題になりかねな
いからである。また、該残渣中には、未だ数十質量%も
の無水フタル酸が残留しているので、例えば特開平2−
304078号公報に開示されているように、焼却処分
に代えて、この残査からさらに無水フタル酸を回収する
試みもある。
2. Description of the Related Art Phthalic anhydride is a hydrocarbon raw material necessary for producing alkyd resins, plasticizers and the like. And although the said phthalic anhydride is manufactured by various methods, industrially,
As is done at the integrated steel mill, naphthalene and the like contained in by-products such as tar generated in the process of coke oxidation are oxidized and once converted to low-purity phthalic anhydride, which is then distilled and purified. Is common. When this distillation purification is performed, a residue is inevitably generated.
Incinerated as industrial waste. This is because the residue is odorous, and if it is piled up without incineration, it may cause environmental problems. Further, since several tens of mass% of phthalic anhydride still remains in the residue, for example,
As disclosed in Japanese Patent No. 304078, there is an attempt to further recover phthalic anhydride from this residue instead of incineration.

【0003】しかしながら、該特開平2−304078
号公報記載の蒸留残査からさらに無水フタル酸を回収す
る方法では、残査にフタル酸エステル等の副原料を別途
添加するばかりでなく、高価な触媒や反応装置等を用い
る必要があり、回収コストが嵩むという問題があった。
このように、無水フタル酸の抽出残渣の処理には、従来
より悩まされているのが現状である。特に、一貫製鉄所
では、毎日多量に発生する無水フタル酸の抽出残渣を如
何に処理するかが深刻な問題となっている。
However, the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 2-304078 is disclosed.
In the method for recovering phthalic anhydride further from the distillation residue described in Japanese Patent Application Publication No. H11-143, not only is it necessary to separately add auxiliary materials such as phthalic acid ester to the residue, but also it is necessary to use an expensive catalyst and a reaction apparatus. There is a problem that the cost increases.
As described above, the present situation is that the treatment of the extraction residue of phthalic anhydride has been troubled conventionally. In particular, in an integrated steel mill, how to treat a large amount of phthalic anhydride extraction residue generated daily is a serious problem.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる事情
に鑑み、産業廃棄物である無水フタル酸の抽出残渣を、
環境問題を引き起こすことなく、且つ安価に処理するこ
との可能な無水フタル酸抽出残渣の処理方法を提供する
ことを目的としている。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and it has been found that the extraction residue of phthalic anhydride, which is industrial waste,
An object of the present invention is to provide a method for treating a phthalic anhydride extraction residue that can be treated at low cost without causing environmental problems.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】発明者は、上記目的を達
成するため、発生場所である製鉄所内で処理することに
着眼して鋭意研究を重ねた。その結果、溶融鉄合金を溶
製する際の精錬剤の一部に利用できることを見出し、本
発明を完成させた。
Means for Solving the Problems In order to achieve the above-mentioned object, the inventor has conducted intensive studies focusing on treatment in a steelworks where the gas is generated. As a result, they have found that they can be used as a part of a refining agent when smelting a molten iron alloy, and have completed the present invention.

【0006】すなわち、本発明は、低純度無水フタル酸
の蒸留精製過程で発生する無水フタル酸抽出残渣を、溶
融鉄合金の脱硫精錬に際して精錬剤の一部に使用するこ
とを特徴とする無水フタル酸抽出残渣の処理方法であ
る。
That is, the present invention is characterized in that a phthalic anhydride extraction residue generated in a distillation and purification process of low-purity phthalic anhydride is used as a part of a refining agent in desulfurizing and refining a molten iron alloy. This is a method for treating an acid extraction residue.

【0007】この場合、前記溶融鉄合金が、溶銑又はク
ロム含有溶銑であることが好ましい。また、前記溶融鉄
合金の脱硫精錬が、焼石灰及び/又は炭酸カルシウムを
主成分とし、媒溶剤としてアルミナ含有物質を含有する
精錬剤を添加して行うものであれば良く、さらに前記精
錬剤がフッ素化合物を実質的に含まないものであれば一
層良い。
In this case, it is preferable that the molten iron alloy is hot metal or hot metal containing chromium. The desulfurization and refining of the molten iron alloy may be performed by adding a refining agent containing calcined lime and / or calcium carbonate as a main component and an alumina-containing substance as a medium solvent. It is even better if it does not substantially contain a fluorine compound.

【0008】本発明では、従来より処理に困っていた無
水フタル酸抽出残渣を、製鉄工程で精錬剤の一部に有効
利用して安価に処理すると共に、製鉄工程での精錬効率
の向上をも達成できるようになる。
In the present invention, the phthalic anhydride extraction residue, which has been difficult to treat in the past, is effectively used as a part of the refining agent in the iron making process to be treated at low cost, and the refining efficiency in the iron making process is improved. Will be able to achieve.

【0009】[0009]

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を具
体的に説明する。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be specifically described below.

【0010】本発明が対象とする無水フタル酸の抽出残
渣とは、ナフタレン等を酸化して一旦低純度の無水フタ
ル酸としたものを蒸留して精製する際に発生する常温で
固体の所謂「蒸留残渣」(以下、抽出残査という)であ
る。この抽出残渣中には、通常40〜70質量%程度の
無水フタル酸がまだ残留しており、それ以外の成分とし
ては、ナフタレンその他の芳香族炭化水素化合物も含有
されている。なお、本発明では、無水フタル酸抽出残渣
が炭化水素あるいはその化合物であるという性質を利用
するものであるので、無水フタル酸の含有量やその他の
成分の化学構造、組成は特に限定しない。ただし、溶融
鉄合金の脱硫精錬に利用する際の取扱い上の都合から、
常温で固体であることが好ましい。
The extraction residue of phthalic anhydride which is the subject of the present invention is a so-called "phthalic anhydride solid" at room temperature which is generated when phthalic anhydride or the like is once oxidized into low-purity phthalic anhydride and purified by distillation. Distillation residue "(hereinafter referred to as extraction residue). Usually, about 40 to 70% by mass of phthalic anhydride still remains in this extraction residue, and other components also include naphthalene and other aromatic hydrocarbon compounds. In the present invention, since the phthalic anhydride extraction residue is a hydrocarbon or a compound thereof, the content of phthalic anhydride and the chemical structure and composition of other components are not particularly limited. However, from the convenience of handling when used for desulfurization refining of molten iron alloy,
It is preferably solid at room temperature.

【0011】また、この無水フタル酸は、一貫製鉄所に
おいて、石炭を乾留してコークスを製造する過程で発生
するタールを原料として、当該一貫製鉄所内で製造した
ものであることが好ましい。一貫製鉄所内で発生した無
水フタル酸抽出残渣を、場外に運び出すことなく、溶融
鉄合金の脱硫精錬に利用すれば、輸送、貯蔵等のコスト
が削減できるからである。
Further, it is preferable that the phthalic anhydride is produced in the integrated steelworks using tar generated in the process of carbonizing the coal to produce coke in the integrated steelworks. This is because if the phthalic anhydride extraction residue generated in the integrated steelworks is used for desulfurization and refining of the molten iron alloy without being carried out of the plant, transportation and storage costs can be reduced.

【0012】次に、上記抽出残査を利用する溶融鉄合金
の脱硫精錬について説明する。ここに、溶融鉄合金と
は、溶銑、クロム含有溶銑、あるいは溶鋼等のことであ
る。これら溶融鉄合金の脱硫反応は、例えば石灰を用い
て脱硫精錬を行う場合、 (CaO)十→(CaS)+ なる反応で生じることが知られている。なお、( )
はスラグ中の成分、アンダ・ラインはメタル中の成分で
ある。この反応を促進する、つまり右辺側に向けて進め
るには、を低減する条件、つまり雰囲気、スラグやメ
タル等が還元性であることが有利である。この点から、
溶融鉄合金が炭素を飽和近く含有し、酸素ポテンシャル
が低い(すなわち還元性の強い)溶銑やクロム含有溶銑
であることが好ましい。
Next, a molten iron alloy utilizing the above extraction residue
The desulfurization refining of will be described. Here, the molten iron alloy
Refers to hot metal, chrome-containing hot metal, molten steel, etc.
You. The desulfurization reaction of these molten iron alloys uses, for example, lime.
When performing desulfurization refining by (CaO)S→ (CaS) +O  It is known to occur in certain reactions. ()
Is the component in the slag, the underline is the component in the metal
is there. To promote this reaction, that is, to the right side
ToOConditions, that is, atmosphere, slag and
Advantageously, the tall or the like is reducing. From this point,
Molten iron alloy contains carbon near saturation, and oxygen potential
Hot metal with low content (that is, strong reducing ability) or hot metal containing chromium
It is preferred that

【0013】また、溶銑やクロム含有溶銑は、高炉、キ
ュポラ型のシャフト炉、鉄浴式溶融還元炉、電気炉等に
よって製造されるが、本発明では、その製造方法を特に
限定するものではない。
[0013] Hot metal and hot metal containing chromium are produced by a blast furnace, a cupola-type shaft furnace, an iron bath type smelting reduction furnace, an electric furnace, and the like, but the production method is not particularly limited in the present invention. .

【0014】一般に、溶融鉄合金の脱硫精錬は、上記式
の反応を有利に起こさせるため、CaO等を含む精錬剤
(以下、フラックスという)を溶融鉄合金に添加して行
う。該フラックスの添加には、溶融鉄合金の浴面から
粉、粒あるいは塊状のものを投入する方法(上添加法と
いう)、ないしは搬送ガスを利用して吹き付ける方法
(吹き付け法という)、あるいは搬送ガスごと粉、粒状
のフラックスを気流搬送し、これを溶融鉄合金中に浸漬
したランス、又は溶融鉄合金保持容器の底や側壁に設け
た羽口から搬送ガスと共に浴中へ吹き込む方法(インジ
ェクション法という)が利用される。本発明では、これ
らの方法のいずれを用いても良いが、上添加法や吹き付
け法を採用する場合には、溶融鉄合金と、フラックスが
溶融して形成されるスラグとの接触頻度を高めるため、
該溶融鉄合金を積極的に攪拌することが必要である。こ
の攪拌方法としては、溶融鉄合金中に浸漬したランス
や、容器に取り付けた羽口からガスを吹き込む方法(ガ
ス攪拌法という)、溶融鉄合金を保持した容器の外部か
ら移動磁界を作用させて電磁誘導によって攪拌する方法
(電磁誘導攪拌法という)、あるいは溶融鉄合金中に浸
漬した攪拌子を機械的に回転攪拌する(機械攪拌法とい
う)などが好ましく使用できる。一方、インジェクショ
ン法を採用する場合は、フラックスと共に溶融鉄合金中
に吹き込まれた搬送ガスによって溶融鉄合金が攪拌され
るので、特に別途の攪拌手段を配慮する必要は少ない
が、特に短時間で精錬効率を高めるため別途の攪拌手段
を併用しても何ら差し支えない。
In general, the desulfurization refining of a molten iron alloy is performed by adding a refining agent (hereinafter, referred to as a flux) containing CaO or the like to the molten iron alloy in order to advantageously cause the reaction of the above formula. To add the flux, a method of introducing powder, granules or lump from the bath surface of the molten iron alloy (referred to as an upper addition method), a method of spraying using a carrier gas (referred to as a spraying method), or a carrier gas A method in which powder and granular flux are transported by air flow, and the flux is blown into a bath together with a carrier gas from a lance immersed in a molten iron alloy or tuyeres provided on the bottom and side walls of a molten iron alloy holding container (referred to as an injection method). ) Is used. In the present invention, any of these methods may be used.However, when the above addition method or the spraying method is adopted, in order to increase the frequency of contact between the molten iron alloy and the slag formed by melting the flux. ,
It is necessary to actively stir the molten iron alloy. As the stirring method, a method of blowing gas from a lance immersed in the molten iron alloy, a tuyere attached to the container (referred to as a gas stirring method), or applying a moving magnetic field from outside the container holding the molten iron alloy. A method of stirring by electromagnetic induction (referred to as electromagnetic induction stirring method) or a method of mechanically rotating and stirring a stirrer immersed in a molten iron alloy (referred to as mechanical stirring method) can be preferably used. On the other hand, when the injection method is used, since the molten iron alloy is stirred by the carrier gas blown into the molten iron alloy together with the flux, it is not necessary to particularly consider a separate stirring means, but the refining is performed in a short time. A separate stirring means may be used in combination to enhance the efficiency.

【0015】さらに、上記フラックスとしては、焼石
灰、炭酸カルシウム(石灰石)、カルシウム・カーバイ
ド、ソーダ灰、金属マグネシウム等が使用できる。カル
シウム・カーバイドは、水分を吸うと可燃性のアセチレ
ンガスが発生し、金属マグネシウムもやはり可燃性があ
るので、取扱いに注意が必要である。また、ソーダ灰
は、脱硫精錬を行う際の反応容器、具体的には、取鍋、
トピード・カー、各種精錬炉等の内張り耐火物を溶損す
る傾向が高い。したがって、本発明では、カルシウム・
カーバイド、ソーダ灰、金属マグネシウムよりも焼石灰
や炭酸カルシウムを主成分とするフラックスを使用する
のが好ましい。ただし、焼石灰の主成であるCaO、炭
酸カルシウムが分解して生成するCaOは、融点が高
く、そのままではスラグ化した際に固相で存在する比率
が高く、溶融鉄合金との反応性が低い。したがって、通
常は、精錬で形成されるスラグの融点を降下させ、該ス
ラグの流動性を高めるために、CaF2(蛍石)等のフ
ッ素化合物を媒溶剤として混合添加する。しかしなが
ら、本発明のように、有機化合物である無水フタル酸抽
出残渣を浴に添加すると、弗化物が分解して生成するフ
ッ素と無水フタル酸抽出残渣との熱分解生成物が高温で
反応し、環境上好ましくない有機フッ素化合物の生成が
懸念される。そこで、本発明では、CaF2のようなフ
ッ素化合物を媒溶剤として使用せず、代わりにアルミナ
含有物質を媒溶剤として使用するのが好ましい。
Further, as the flux, calcined lime, calcium carbonate (limestone), calcium carbide, soda ash, metallic magnesium and the like can be used. Calcium carbide generates flammable acetylene gas when it absorbs water, and metallic magnesium is also flammable, so care must be taken when handling. In addition, soda ash is a reaction vessel for desulfurization refining, specifically, a ladle,
Highly prone to erosion of refractory linings in torpedo cars and various refining furnaces. Therefore, in the present invention, calcium
It is preferable to use a flux containing calcined lime or calcium carbonate as a main component, rather than carbide, soda ash, or metallic magnesium. However, CaO, which is the main component of calcined lime, and CaO, which is generated by decomposition of calcium carbonate, have a high melting point, and as it is, the ratio present in the solid phase when slag is formed, the reactivity with the molten iron alloy is high. Low. Therefore, usually, a fluorine compound such as CaF 2 (fluorite) is mixed and added as a medium solvent in order to lower the melting point of slag formed by refining and increase the fluidity of the slag. However, as in the present invention, when the phthalic anhydride extraction residue, which is an organic compound, is added to the bath, the thermal decomposition product of fluorine generated by decomposition of fluoride and the phthalic anhydride extraction residue reacts at a high temperature, There is concern about the formation of environmentally unfriendly organic fluorine compounds. Therefore, in the present invention, it is preferable not to use a fluorine compound such as CaF 2 as a solvent, but to use an alumina-containing substance as a solvent instead.

【0016】次に、無水フタル酸抽出残査を溶融鉄合金
の脱硫精錬に使用した際の利点について説明する。
Next, the advantages of using the phthalic anhydride extraction residue for desulfurization and refining of a molten iron alloy will be described.

【0017】溶融鉄合金の脱硫効率を向上させるには、
雰囲気、とりわけ反応サイトであるスラグ/メタル界面
の雰囲気を還元雰囲気に保つことが重要である。発明者
は、上記無水フタル酸抽出残渣をこの脱硫反応サイトの
できるだけ近くに添加すれば、熱分解により、還元ガス
である水素を生じることができ、これによってスラグ/
メタル界面の雰囲気を還元性にすることができると考え
た。なお、今までにも、溶銑の脱硫において雰囲気を還
元性に保つ技術としては、特開昭55−76005号公
報に開示された「炭化水素ガスを溶銑中に吹き込む方
法」が知られている。しかしながら、この技術は、炭化
水素をガスで浴へ供給するための専用の貯蔵タンクや配
管が必要であり、火災や爆発防止対策が必要であるこ
と、又ガスであるがため、雰囲気を還元性に保つには、
極めて大きな体積のガスを溶銑中に吹き込む必要があ
り、溶銑やスラグの吹きこぼれ現象を誘発するので、実
用化が困難であった。その点、常温で固体である無水フ
タル酸抽出残渣を使用すれば、このような不都合を生じ
ずに雰囲気を十分に還元性に保つことができる。本発明
は、この利点を有効に活用するために考えられたのであ
る。しかも、無水フタル酸抽出残渣は、S成分が0.3
〜0.4質量%程度と著しく低いので、これを溶融鉄合
金、フラックスあるいはスラグに添加しても、該抽出残
査自体から溶融鉄合金中にSがピック・アップされるこ
とはない。また、この抽出残査は、一貫製鉄所では、コ
ークス製造時の副産物であるがゆえにコストが低い上、
形状が固体であるためにハンドリングがし易く、簡便に
添加し易いという利点もある。なお、無水フタル酸の主
成分は、C843であり、以下の反応式により水素ガ
スを分解によって反応する。溶銑中に水素ガスが添加さ
れると、水素ガスの脱酸効果によって溶銑が還元雰囲気
となるため、還元反応である脱硫反応が進行するのであ
る。
In order to improve the desulfurization efficiency of the molten iron alloy,
It is important to keep the atmosphere, especially the atmosphere at the slag / metal interface, which is the reaction site, in a reducing atmosphere. By adding the phthalic anhydride extraction residue as close as possible to the desulfurization reaction site, the inventor can generate hydrogen as a reducing gas by thermal decomposition, whereby slag /
It was thought that the atmosphere at the metal interface could be reduced. As a technique for keeping the atmosphere reducible in the desulfurization of hot metal, a "method of blowing hydrocarbon gas into hot metal" disclosed in JP-A-55-76005 has been known. However, this technology requires a dedicated storage tank and piping for supplying hydrocarbons to the bath with gas, and requires measures to prevent fire and explosion. To keep
It is necessary to inject a very large volume of gas into the hot metal, which causes the hot metal and slag to spill over, which has made it difficult to put into practical use. On the other hand, if the phthalic anhydride extraction residue which is solid at normal temperature is used, the atmosphere can be sufficiently reduced without such a disadvantage. The present invention has been conceived to take advantage of this advantage. Moreover, the phthalic anhydride extraction residue has an S component of 0.3%.
Since it is remarkably low at about 0.4 mass%, even if it is added to the molten iron alloy, flux or slag, S is not picked up in the molten iron alloy from the extraction residue itself. In addition, this extraction residue is low in cost because it is a by-product of coke production at an integrated steel mill,
Since the shape is solid, there is also an advantage that it is easy to handle and easily added. The main component of phthalic anhydride is C 8 H 4 O 3 , and reacts by decomposition of hydrogen gas according to the following reaction formula. When hydrogen gas is added to the hot metal, the hot metal becomes a reducing atmosphere due to the deoxidizing effect of the hydrogen gas, and the desulfurization reaction, which is a reduction reaction, proceeds.

【0018】C843 →2H2+3/2O2+8C 引き続き、溶融鉄合金の脱硫精錬時に無水フタル酸抽出
残渣を浴へ添加する方法について補足しておくが、無水
フタル酸抽出残渣は、蒸留塔から抜き出された時は高温
の流体である。そして、冷却槽に流し出して冷却固化す
ると、常温で固体の板状物となる。この場合、冷却槽の
形状や条件にもよるが、通常、厚さ数cmの板状であ
り、軽く破砕することで、さらに粒、塊状にすることが
できる。この粒、塊状の無水フタル酸抽出残渣を、溶融
鉄合金の脱硫精錬場の原料投入ホッパに格納しておき、
実際に精錬を行う際には、溶融鉄合金の浴上から、必要
に応じて切り出し、投入すれば良い。また、破砕過程で
微粒子や微粉が発生した場合には、それらを浴面上から
添加したのでは、スラグ中に到達する前に、排ガスと共
に集塵機に引かれてロスする可能性が高い。そこで、本
発明では、かかる微粉等は、インジェクション用の脱硫
フラックスに混合して、溶融鉄合金中に吹き込むのが良
い。
C 8 H 4 O 3 → 2H 2 + 3 / 2O 2 + 8C Next, the method of adding the phthalic anhydride extraction residue to the bath during the desulfurization refining of the molten iron alloy will be supplemented. When extracted from the distillation column, it is a hot fluid. And when it flows out into a cooling tank and solidifies by cooling, it becomes a solid plate at room temperature. In this case, although it depends on the shape and conditions of the cooling bath, it is usually a plate having a thickness of several cm, and can be further crushed into particles or lump by crushing lightly. This granular, massive phthalic anhydride extraction residue is stored in the raw material input hopper of the desulfurization smelter of molten iron alloy,
When actually performing refining, it may be cut out and charged as needed from the bath of the molten iron alloy. Further, when fine particles and fine powder are generated in the crushing process, if they are added from the bath surface, there is a high possibility that the fine particles and fine powder are drawn by the dust collector together with the exhaust gas before reaching the slag and lost. Therefore, in the present invention, it is preferable that such fine powder and the like be mixed with the desulfurization flux for injection and blown into the molten iron alloy.

【0019】[0019]

【実施例】発明者は、本発明の効果を確認するため、図
5に示す機械攪拌式脱硫設備を用い、溶融鉄合金として
溶銑を選び、その浴へフラックス及び/又は本発明に係
る無水フタル酸抽出残査を添加して、該溶銑を脱硫する
実験を行った。フラックスの添加方法としては、前記イ
ンジェクション法及び上添加法(機械撹拌を伴う)の2
種類であり、反応容器としては、インジェクション法で
は容量300トンのトピード・カーを、上添加法では、
容量280トンの取鍋を用いた。フラックスは、焼石灰
と蛍石を主成分とする従来のフラックスと、焼石灰とア
ルミナを主成分とする従来のフラックスであり、無水フ
タル酸抽出残渣を添加する場合には、フラックスと同時
に添加するようにした。また、効果を比較するための実
験として、無水フタル酸抽出残渣は添加せずに、焼石灰
と蛍石を主成分とする従来のフラックスだけを単に浴へ
上添加する場合及びインジェクションする場合も実施し
た。
EXAMPLE In order to confirm the effects of the present invention, the inventor selected hot metal as a molten iron alloy using a mechanical stirring type desulfurization equipment shown in FIG. 5, and added flux and / or anhydrous phthalate according to the present invention to the bath. An experiment for desulfurizing the hot metal by adding an acid extraction residue was conducted. The flux can be added in two ways: the injection method and the upper addition method (with mechanical stirring).
In the injection method, a 300 ton tope car was used as the reaction vessel, and in the upper addition method,
A ladle with a capacity of 280 tons was used. The flux is a conventional flux mainly composed of calcined lime and fluorite, and a conventional flux mainly composed of calcined lime and alumina. When adding a phthalic anhydride extraction residue, the flux is added simultaneously with the flux. I did it. In addition, as an experiment for comparing the effects, a case where only a conventional flux containing calcined lime and fluorite as a main component was simply added to a bath and an injection was performed without adding a phthalic anhydride extraction residue. did.

【0020】なお、かかる試験操業の成績は溶銑の脱硫
反応速度で評価したが、それは、脱硫反応速度を(1
式)に示すような1次式と見なし、該(1式)を積分す
ることで得られる(2式)から見かけの反応速度定数
(K、単位:min-1)を求めて行った。 ・−dS/dt=K(見かけの反応速度定数)×初期S濃度 …(1)式 ・ln(処理後S濃度/処理前S濃度)=−K×t(処理時間) …(2)式 ・上添加法(機械撹拌を伴う)の結果 図1に、溶銑の脱硫率(処理後S濃度/処理前S濃度の
自然対数値の負数)とインペラによる溶銑撹拌時間との
関係を、無水フタル酸抽出残査の添加時及び無水フタル
酸抽出残査の無添加時について示す。図1より、脱硫精
錬中に無水フタル酸抽出残査を添加すると、添加しない
場合に比べて脱硫が良く進行することが明らかである。
また、図2は、図1の直線の傾きの負数、つまり(2
式)を構成する反応速度定数(K)をそれぞれの条件で
の5ヒートの平均値を求めて比較したものであるが、こ
の図2より、無水フタル酸を添加すると、脱硫反応速度
を無添加の場合に比べて、蛍石使用の場合で約1.4
倍、蛍石に代えてAl23を使用した場合でも約1.1
倍まで増大できることもわかる。従って、無水フタル酸
抽出残査を添加する本発明では、添加しない場合に比べ
て、脱硫反応効率が蛍石使用の場合で約30%、蛍石に
代えてAl23を使用した場合で約10%増大する効果
が認められた。 ・インジェクション法の結果 図3に、トピード・カーにフラックスをインジェクショ
ンしながら脱硫するに際して無水フタル酸抽出残査を
0.5kg/t−pig添加した場合と無添加の場合と
における溶銑の脱硫率(処理後S濃度/処理前S濃度の
自然対数値の負数)とフラックス原単位との関係につい
て示す。図3より、無水フタル酸抽出残査をインジェク
ションすることで、脱硫率が向上する効果が認められ
る。また、図4は、無水フタル酸抽出残査が無添加の場
合及び0.5kg/t−pig添加した場合のそれぞれ
について、溶銑浴中に直接フラックスをインジェクショ
ンした際の溶銑温度の降下量を示したものである。図4
より、無水フタル酸抽出残査が含有する酸素と溶銑中C
との発熱反応によって、溶銑温度の降下が50%程度抑
止されることが明らかである。
The results of the test operation were evaluated based on the desulfurization reaction rate of the hot metal.
The equation (1) was regarded as a linear equation, and the apparent reaction rate constant (K, unit: min -1 ) was determined from the equation (2) obtained by integrating the equation (1). -DS / dt = K (apparent reaction rate constant) x initial S concentration ... (1) formula-ln (S concentration after treatment / S concentration before treatment) =-K x t (processing time) ... formula (2) -Results of the upper addition method (with mechanical stirring) Figure 1 shows the relationship between the desulfurization rate of hot metal (negative natural logarithm of S concentration after treatment / S concentration before treatment) and the stirring time of hot metal with an impeller. The case where the acid extraction residue is added and the case where the phthalic anhydride extraction residue is not added are shown. From FIG. 1, it is clear that the desulfurization proceeds better when the phthalic anhydride extraction residue is added during the desulfurization refining than when it is not added.
FIG. 2 shows the negative number of the slope of the straight line in FIG.
The reaction rate constant (K) that constitutes the formula) was obtained by comparing the average values of 5 heats under the respective conditions. From FIG. 2, when phthalic anhydride was added, the desulfurization reaction rate was not added. Approximately 1.4 in the case of using fluorite compared to the case of
Even when Al 2 O 3 is used instead of fluorite, about 1.1
It can also be seen that the number can be increased up to twice. Therefore, in the present invention in which the phthalic anhydride extraction residue is added, the desulfurization reaction efficiency is about 30% in the case of using fluorite and in the case of using Al 2 O 3 instead of fluorite as compared with the case where no phthalic anhydride is added. An effect of increasing about 10% was observed. -Results of injection method Fig. 3 shows the desulfurization rate of hot metal in the case where 0.5 kg / t-pig of phthalic anhydride extraction residue was added and the case where no flux was added when desulfurizing while injecting flux into the toped car ( The relationship between the S concentration after processing / the negative value of the natural logarithm of the S concentration before processing) and the flux basic unit will be described. FIG. 3 shows that the injection of the phthalic anhydride extraction residue has the effect of improving the desulfurization rate. FIG. 4 shows the drop amount of the hot metal temperature when the flux was directly injected into the hot metal bath for the case where the phthalic anhydride extraction residue was not added and for the case where 0.5 kg / t-pig was added. It is a thing. FIG.
From phthalic anhydride extraction residue and oxygen in hot metal
It is evident that the exothermic reaction with the compound suppresses the drop of the hot metal temperature by about 50%.

【0021】従って、無水フタル酸の抽出残査を溶融鉄
合金の脱硫に使用すると、インジェクション法、上添加
法のいずれにおいても、従来(CaO+CaF2のフラ
ックス使用)法に対して脱硫速度が向上する。また、無
水フタル酸抽出残渣を使用した場合には、前記(2式)
の分解反応によって得られた水素や酸素の燃焼による反
応熱で、フラックス添加時の溶銑温度の降下を抑制する
という副次的効果も望める。
Therefore, when the extraction residue of phthalic anhydride is used for desulfurization of a molten iron alloy, the desulfurization rate is improved in both the injection method and the above addition method as compared with the conventional method (using a flux of CaO + CaF2). When the phthalic anhydride extraction residue is used, the above (2 formula)
A secondary effect of suppressing the drop in hot metal temperature during the addition of flux can also be expected with the heat of reaction resulting from the combustion of hydrogen and oxygen obtained by the decomposition reaction of.

【0022】[0022]

【発明の効果】以上述べたように、本発明により、無水
フタル酸の製造時に発生し、従来適当な用途が見いだせ
なかった無水フタル酸の抽出残渣を有効に活用できるよ
うになる。その結果、溶融鉄合金の脱硫精錬において、
コストを増大させずに、脱硫反応効率を増大でき、且つ
溶融鉄合金の温度降下を抑制することも可能となる。
As described above, according to the present invention, the phthalic anhydride extraction residue which has been generated during the production of phthalic anhydride and which has not been found suitable for use in the past can be effectively utilized. As a result, in desulfurization refining of molten iron alloy,
The desulfurization reaction efficiency can be increased without increasing the cost, and the temperature drop of the molten iron alloy can be suppressed.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】フラックス上添加法による溶銑の脱硫における
脱硫率とインペラによる溶銑撹拌時間との関係を示す図
である。
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the desulfurization rate of hot metal desulfurization by the on-flux addition method and the hot metal stirring time by an impeller.

【図2】図1の直線の傾きの負数を反応速度定数(K)
として求め、無水フタル酸抽出残査の添加と無添加の場
合で比較した図である。
FIG. 2 is a graph showing the reaction rate constant (K) as the negative value of the slope of the straight line in FIG.
It is the figure which compared with the case of adding and not adding phthalic anhydride extraction residue.

【図3】フラックスのインジェクション法による溶銑の
脱硫における溶銑脱硫率とフラックス原単位との関係を
示す図である。
FIG. 3 is a diagram showing a relationship between a hot metal desulfurization rate and a flux basic unit in desulfurization of hot metal by a flux injection method.

【図4】溶銑浴中に直接フラックスをインジェクション
した際の溶銑温度の降下量を、無水フタル酸抽出残査が
無添加の場合及び0.5kg/t−pig添加した場合
で比較した図である。
FIG. 4 is a diagram comparing the drop amount of hot metal temperature when a flux is directly injected into a hot metal bath in a case where phthalic anhydride extraction residue is not added and a case where 0.5 kg / t-pig is added. .

【図5】機械式攪拌脱硫装置、溶銑鍋、無水フタル酸添
加装置の配置を示す図である。
FIG. 5 is a view showing an arrangement of a mechanical stirring desulfurization apparatus, a hot metal pot, and a phthalic anhydride adding apparatus.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 脱硫剤ホッパ 2 攪拌翼(インペラ) 3 溶銑鍋 4 地下バンカ 5 ロータリーバルブ 6 チェーンコンベア DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Desulfurizer hopper 2 Stirrer blade (impeller) 3 Hot metal pot 4 Underground bunker 5 Rotary valve 6 Chain conveyor

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉澤 元達 千葉県千葉市中央区川崎町1番地 川崎製 鉄株式会社千葉製鉄所内 Fターム(参考) 4D004 AA01 AA50 BA05 BA10 CA29 CA41 CB31 4K014 AA02 AB01 AB02 AB12 AC01 AC08 AC14 AC16 AC17 AD01 AD23 AD27  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Mototatsu Sugisawa 1 Kawasaki-cho, Chuo-ku, Chiba-shi, Chiba F-term (reference) in Chiba Works 4D004 AA01 AA50 BA05 BA10 CA29 CA41 CB31 4K014 AA02 AB01 AB02 AB12 AC01 AC08 AC14 AC16 AC17 AD01 AD23 AD27

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 低純度無水フタル酸の蒸留精製過程で発
生する無水フタル酸抽出残渣を、溶融鉄合金の脱硫精錬
に際して精錬剤の一部に使用することを特徴とする無水
フタル酸抽出残渣の処理方法。
1. A phthalic anhydride extraction residue obtained by using a phthalic anhydride extraction residue generated in a distillation purification process of low-purity phthalic anhydride as a part of a refining agent in desulfurization refining of a molten iron alloy. Processing method.
【請求項2】 前記溶融鉄合金が、溶銑又はクロム含有
溶銑であることを特徴とする請求項1記載の無水フタル
酸抽出残渣の処理方法。
2. The method for treating a phthalic anhydride extraction residue according to claim 1, wherein the molten iron alloy is hot metal or hot metal containing chromium.
【請求項3】 前記溶融鉄合金の脱硫精錬が、焼石灰及
び/又は炭酸カルシウムを主成分とし、媒溶剤としてア
ルミナ含有物質を含有する精錬剤を添加して行うもので
あることを特徴とする請求項1又は2記載の無水フタル
酸抽出残渣の処理方法。
3. The desulfurization refining of the molten iron alloy is performed by adding a refining agent containing calcined lime and / or calcium carbonate as a main component and an alumina-containing substance as a medium solvent. The method for treating a phthalic anhydride extraction residue according to claim 1 or 2.
【請求項4】 前記精錬剤がフッ素化合物を実質的に含
まないものであることを特徴とする請求項3記載の無水
フタル酸抽出残渣の処理方法。
4. The method for treating a phthalic anhydride extraction residue according to claim 3, wherein the refining agent does not substantially contain a fluorine compound.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006283164A (en) * 2005-04-04 2006-10-19 Jfe Steel Kk Method for desulfurize-treating chromium-contained molten iron

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2006283164A (en) * 2005-04-04 2006-10-19 Jfe Steel Kk Method for desulfurize-treating chromium-contained molten iron

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