JP2002241342A - ２−ヒドロカルビル−２−アダマンチルアクリレート類の製造方法 - Google Patents
２−ヒドロカルビル−２−アダマンチルアクリレート類の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ２−アルキル−２−アダマンチル
（メタ）アクリレート類を容易にかつ安定に高収率で製
造することのできる方法を提供する。 【解決手段】 式（１）で示される２−アダマン
タノン類を、式（２）または式（３）で示される少なく
とも１種の有機金属化合物と式（４）または式（５）で
示される少なくとも１種のアクリル酸化合物と反応させ
ることを特徴とする式（６）で示される２−ヒドロカル
ビル−２−アダマンチルアクリレート類の製造方法。 【化１】 （式中、Ｙは水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、
またはハロゲン基を示し、ｎは１〜１４の整数を示す） 【化２】 （式中、Ｒ１は炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示す） 【化３】 （式中、Ｒ２は水素原子またはアルキル基、Ｒ３はアル
キル基を示す） 【化４】 （式中、Ｒ２は前記と同様） 【化５】
（メタ）アクリレート類を容易にかつ安定に高収率で製
造することのできる方法を提供する。 【解決手段】 式（１）で示される２−アダマン
タノン類を、式（２）または式（３）で示される少なく
とも１種の有機金属化合物と式（４）または式（５）で
示される少なくとも１種のアクリル酸化合物と反応させ
ることを特徴とする式（６）で示される２−ヒドロカル
ビル−２−アダマンチルアクリレート類の製造方法。 【化１】 （式中、Ｙは水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、
またはハロゲン基を示し、ｎは１〜１４の整数を示す） 【化２】 （式中、Ｒ１は炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示す） 【化３】 （式中、Ｒ２は水素原子またはアルキル基、Ｒ３はアル
キル基を示す） 【化４】 （式中、Ｒ２は前記と同様） 【化５】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＡｒＦエキシマレ
ーザ用レジスト原料や高機能性ポリマー原料として注目
を集めている２−ヒドロカルビル−２−アダマンチルア
クリレート類の製造方法に関するものである。
ーザ用レジスト原料や高機能性ポリマー原料として注目
を集めている２−ヒドロカルビル−２−アダマンチルア
クリレート類の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】２−アルキル−２−アダマンチル（メ
タ）アクリレート類は、そのエステル構造に対応する部
分を有する２−アダマンタノン誘導体を出発原料とする
場合、一般的には通常、２−アダマンタノン誘導体を２
−アルキル−２−アダマンタノール誘導体に変え、その
２−アルキル−２−アダマンタノール誘導体を（メタ）
アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸ハライドなどと
反応させることによって製造していた。
タ）アクリレート類は、そのエステル構造に対応する部
分を有する２−アダマンタノン誘導体を出発原料とする
場合、一般的には通常、２−アダマンタノン誘導体を２
−アルキル−２−アダマンタノール誘導体に変え、その
２−アルキル−２−アダマンタノール誘導体を（メタ）
アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸ハライドなどと
反応させることによって製造していた。
【０００３】K.Nozaki et al.,Jpn.J.Appl.Phys.35,528
（1996）には、２−メチル−２−アダマンタノールとメ
タクリロイルクロリドとのエステル化反応により、２−
メチル−２−アダマンチルメタクリレートを合成するこ
とが記載されている。また、特開２０００−２２９９１
１号公報には、２−アルキル−２−アダマンチル（メ
タ）アクリレートの合成に際し、対応する２−アルキル
−２−アダマンタノール誘導体に（メタ）アクリロイル
クロリドを反応させることが記載されている。また、特
開２０００−３０９５５８号公報には、対応する２−ア
ルキル−２−アダマンタノール誘導体またはその金属塩
と（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させることが記
載されている。
（1996）には、２−メチル−２−アダマンタノールとメ
タクリロイルクロリドとのエステル化反応により、２−
メチル−２−アダマンチルメタクリレートを合成するこ
とが記載されている。また、特開２０００−２２９９１
１号公報には、２−アルキル−２−アダマンチル（メ
タ）アクリレートの合成に際し、対応する２−アルキル
−２−アダマンタノール誘導体に（メタ）アクリロイル
クロリドを反応させることが記載されている。また、特
開２０００−３０９５５８号公報には、対応する２−ア
ルキル−２−アダマンタノール誘導体またはその金属塩
と（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させることが記
載されている。
【０００４】さらに特開平１０−１８２５５２号公報で
は、第３級アルコールエステルの製造の際に、第３級ア
ルコールを分離、精製することなく、ケトン化合物を有
機金属化合物の存在下でカルボン酸ハライドと反応させ
る方法が記載されている。しかしながら、エステル化試
薬として使用される（メタ）アクリル酸ハライドは、高
価で取扱いが困難である、除去が困難な副生物が多いと
いう欠点がある。また、（メタ）アクリル酸ハライドを
用いると副生成物としてアルキルアダマンチルハロゲン
化物が生成し、蒸留生成の際に酸を発生し、目的物質で
ある２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレ
ート類を分解してしまい収率が著しく低下するなどの欠
点がある。
は、第３級アルコールエステルの製造の際に、第３級ア
ルコールを分離、精製することなく、ケトン化合物を有
機金属化合物の存在下でカルボン酸ハライドと反応させ
る方法が記載されている。しかしながら、エステル化試
薬として使用される（メタ）アクリル酸ハライドは、高
価で取扱いが困難である、除去が困難な副生物が多いと
いう欠点がある。また、（メタ）アクリル酸ハライドを
用いると副生成物としてアルキルアダマンチルハロゲン
化物が生成し、蒸留生成の際に酸を発生し、目的物質で
ある２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレ
ート類を分解してしまい収率が著しく低下するなどの欠
点がある。
【０００５】特開２００１−９７９２４号公報では、ア
ルキルアダマンチルハロゲン化物を含む２−アルキル−
２−アダマンチル（メタ）アクリレート類とアルカリ化
合物と接触させることにより、アルキルアダマンチルハ
ロゲン化物を蒸留生成に影響を与えない物質にすること
により、収率低下を防ぐことを記載している。また、特
開２０００−２２９９１１号公報では、ベンゾイルクロ
リドまたは三塩化リンと（メタ）アクリル酸とを反応さ
せた酸クロリドを用いることにより２−アルキル−２−
アダマンチル（メタ）アクリレート類を高収率で製造す
る方法を提供している。しかしながら、酸ハライドを用
いるには特別な工夫を要するため、酸ハライドを用いな
い、工業的に実施が容易な２−ヒドロカルビル−２−ア
ダマンチルアクリレート類を高収率で製造することがで
きる製造方法の開発が望まれていた。
ルキルアダマンチルハロゲン化物を含む２−アルキル−
２−アダマンチル（メタ）アクリレート類とアルカリ化
合物と接触させることにより、アルキルアダマンチルハ
ロゲン化物を蒸留生成に影響を与えない物質にすること
により、収率低下を防ぐことを記載している。また、特
開２０００−２２９９１１号公報では、ベンゾイルクロ
リドまたは三塩化リンと（メタ）アクリル酸とを反応さ
せた酸クロリドを用いることにより２−アルキル−２−
アダマンチル（メタ）アクリレート類を高収率で製造す
る方法を提供している。しかしながら、酸ハライドを用
いるには特別な工夫を要するため、酸ハライドを用いな
い、工業的に実施が容易な２−ヒドロカルビル−２−ア
ダマンチルアクリレート類を高収率で製造することがで
きる製造方法の開発が望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、２−ヒ
ドロカルビル−２−アダマンチルアクリレート類を２−
アダマンタノン類から合成するに際し、（メタ）アクリ
ル酸ハライドを原料とすることなく、容易にかつ安定に
高収率で製造することのできる方法を提供することにあ
る。
ドロカルビル−２−アダマンチルアクリレート類を２−
アダマンタノン類から合成するに際し、（メタ）アクリ
ル酸ハライドを原料とすることなく、容易にかつ安定に
高収率で製造することのできる方法を提供することにあ
る。
【０００７】本発明者らは、上記課題について鋭意研究
を重ねた結果、（メタ）アクリル酸ハライドの代わりに
アクリル酸エステル類及び／又はアクリル酸無水物類を
用いれば、２−アダマンタノン類から２−ヒドロカルビ
ル−２−アダマンチルアクリレート類を効率よく製造で
きることを見出し本発明に到達した。
を重ねた結果、（メタ）アクリル酸ハライドの代わりに
アクリル酸エステル類及び／又はアクリル酸無水物類を
用いれば、２−アダマンタノン類から２−ヒドロカルビ
ル−２−アダマンチルアクリレート類を効率よく製造で
きることを見出し本発明に到達した。
【０００８】すなわち、本発明は、式（１）で示される
２−アダマンタノン類を、式（２）または式（３）で示
される少なくとも１種の有機金属化合物と式（４）また
は式（５）で示される少なくとも１種のアクリル酸化合
物と反応させることを特徴とする式（６）で示される２
−ヒドロカルビル−２−アダマンチルアクリレート類の
製造方法を提供する。
２−アダマンタノン類を、式（２）または式（３）で示
される少なくとも１種の有機金属化合物と式（４）また
は式（５）で示される少なくとも１種のアクリル酸化合
物と反応させることを特徴とする式（６）で示される２
−ヒドロカルビル−２−アダマンチルアクリレート類の
製造方法を提供する。
【０００９】
【化６】 （式中、Ｙは水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、
またはハロゲン基を示し、ｎは１〜１４の整数を示す）
またはハロゲン基を示し、ｎは１〜１４の整数を示す）
【００１０】
【化７】 （式中、Ｒ１は炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示す）
【００１１】
【化８】 （式中、Ｒ２は水素原子またはアルキル基、Ｒ３はアル
キル基を示す）
キル基を示す）
【００１２】
【化９】 （式中、Ｒ２は前記と同様）
【００１３】
【化１０】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、及びｎは前記と同様。）
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の原料である２−アダマン
タノン類（２−アダマンタノン及びその誘導体）は下記
式（１）で表される。
タノン類（２−アダマンタノン及びその誘導体）は下記
式（１）で表される。
【００１５】
【化１１】
【００１６】式中、Ｙは水素原子、アルキル基、ヒドロ
キシル基、またはハロゲン原子を示す。アルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、アミル基
などの炭素数１〜１０のアルキル基であるのが好まし
い。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子および
ヨウ素原子が挙げられる。ｎは１〜１４、好ましくは１
〜４の整数を示す。複数のＹが存在する場合、これらは
同一でも異なっていてもよい。２−アダマンタノン類と
しては、２−アダマンタノンが特に好ましい。
キシル基、またはハロゲン原子を示す。アルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、アミル基
などの炭素数１〜１０のアルキル基であるのが好まし
い。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子および
ヨウ素原子が挙げられる。ｎは１〜１４、好ましくは１
〜４の整数を示す。複数のＹが存在する場合、これらは
同一でも異なっていてもよい。２−アダマンタノン類と
しては、２−アダマンタノンが特に好ましい。
【００１７】本発明では有機金属化合物として、式
（２）で示されるグリニャール化合物及び／又は式
（３）で示される有機リチウム化合物を用いる。
（２）で示されるグリニャール化合物及び／又は式
（３）で示される有機リチウム化合物を用いる。
【００１８】
【化１２】
【００１９】式（２）および式（３）におけるＲ１は、
炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族、脂環
族、または芳香族炭化水素基であり、更に好ましくは、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル
基である。また、Ｘは、ハロゲンとして塩素、臭素、ヨ
ウ素が例示される。具体的なグリニャール化合物として
は、ＣＨ3ＭｇＢｒ、Ｃ2Ｈ5ＭｇＢｒ、Ｃ4Ｈ9ＭｇＢ
ｒ、有機リチウム化合物としては、ＣＨ3Ｌｉ、Ｃ2Ｈ5
Ｌｉ、Ｃ4Ｈ9Ｌｉが挙げられる。
炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族、脂環
族、または芳香族炭化水素基であり、更に好ましくは、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル
基である。また、Ｘは、ハロゲンとして塩素、臭素、ヨ
ウ素が例示される。具体的なグリニャール化合物として
は、ＣＨ3ＭｇＢｒ、Ｃ2Ｈ5ＭｇＢｒ、Ｃ4Ｈ9ＭｇＢ
ｒ、有機リチウム化合物としては、ＣＨ3Ｌｉ、Ｃ2Ｈ5
Ｌｉ、Ｃ4Ｈ9Ｌｉが挙げられる。
【００２０】グリニャール化合物および有機リチウム化
合物を添加する際の溶媒としては、テトラヒドロフラン
やジエチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサンやヘプ
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化
水素化合物、四塩化炭素やジクロロメタンなどのハロゲ
ン化合物が挙げられるが、反応に不活性ならばそれらに
限定されるものではない。
合物を添加する際の溶媒としては、テトラヒドロフラン
やジエチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサンやヘプ
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化
水素化合物、四塩化炭素やジクロロメタンなどのハロゲ
ン化合物が挙げられるが、反応に不活性ならばそれらに
限定されるものではない。
【００２１】グリニャール化合物および有機リチウム化
合物は、原料の２−アダマンタノン類に対してそれぞれ
１〜１０当量、好ましくは１〜２当量の範囲の量で使用
する。グリニャール化合物および有機リチウム化合物を
添加する際、添加方法および添加速度に特に規定はない
が、通常、反応温度の異常昇温が生じない程度の速度で
添加するのが好ましい。
合物は、原料の２−アダマンタノン類に対してそれぞれ
１〜１０当量、好ましくは１〜２当量の範囲の量で使用
する。グリニャール化合物および有機リチウム化合物を
添加する際、添加方法および添加速度に特に規定はない
が、通常、反応温度の異常昇温が生じない程度の速度で
添加するのが好ましい。
【００２２】本発明ではアクリル酸化合物として、下記
式（４）で表されるアクリル酸エステル類及び／又は下
記式（５）で表されるアクリル酸無水物類を用いる。
式（４）で表されるアクリル酸エステル類及び／又は下
記式（５）で表されるアクリル酸無水物類を用いる。
【００２３】
【化１３】
【００２４】式（４）及び（５）において、Ｒ２は水素
原子またはアルキル基を表す。アルキル基としては、メ
チル基、エチル基のような炭素数１〜４のアルキル基が
例示される。Ｒ２としては水素原子またはメチル基が好
ましい。Ｒ３はアルキル基、好ましくはメチル基、エチ
ル基のような炭素数１〜６のアルキル基を示す。アクリ
ル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸やメタク
リル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｉｓｏプロ
ピルエステルなど；アクリル酸無水物類の具体例として
は、無水アクリル酸、無水メタクリル酸などが挙げられ
る。
原子またはアルキル基を表す。アルキル基としては、メ
チル基、エチル基のような炭素数１〜４のアルキル基が
例示される。Ｒ２としては水素原子またはメチル基が好
ましい。Ｒ３はアルキル基、好ましくはメチル基、エチ
ル基のような炭素数１〜６のアルキル基を示す。アクリ
ル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸やメタク
リル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｉｓｏプロ
ピルエステルなど；アクリル酸無水物類の具体例として
は、無水アクリル酸、無水メタクリル酸などが挙げられ
る。
【００２５】アクリル酸化合物の添加量は、原料の２−
アダマンタノン類に対して１〜１００当量、好ましくは
１〜２０当量、更に好ましくは１〜５当量である。１当
量より少ないと収率が低下し、１００当量より多いと釜
効率の低下や精製が困難になる。
アダマンタノン類に対して１〜１００当量、好ましくは
１〜２０当量、更に好ましくは１〜５当量である。１当
量より少ないと収率が低下し、１００当量より多いと釜
効率の低下や精製が困難になる。
【００２６】アクリル酸化合物を添加する際、添加方法
および添加速度に特に規定はない。例えば、グリニャー
ル化合物及び／又は有機リチウム化合物を添加する前
に、反応溶液中に予め仕込んでおいてもよいし、またグ
リニャール化合物及び／又は有機リチウム化合物を添加
する際に、同時添加してもよいが、通常、グリニャール
化合物及び／又は有機リチウム化合物を添加した後に、
アクリル酸化合物を添加するのが好ましい。
および添加速度に特に規定はない。例えば、グリニャー
ル化合物及び／又は有機リチウム化合物を添加する前
に、反応溶液中に予め仕込んでおいてもよいし、またグ
リニャール化合物及び／又は有機リチウム化合物を添加
する際に、同時添加してもよいが、通常、グリニャール
化合物及び／又は有機リチウム化合物を添加した後に、
アクリル酸化合物を添加するのが好ましい。
【００２７】本発明における反応温度は、−７０℃〜２
００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃で行う。−７０
℃より低いと反応速度が低下し、２００℃より高いと反
応の制御が困難になることや副反応が進行して収率が低
下する。また、グリニャール化合物及び／又は有機リチ
ウム化合物の添加時およびその後の反応温度とアクリル
酸エステル類及び／又はアクリル酸無水物類の添加時お
よびその後の反応温度は同一でも異なっていてもよい
し、また、各反応温度は加熱あるいは冷却などの操作に
より−７０℃〜２００℃の範囲内で変化させてもよい。
００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃で行う。−７０
℃より低いと反応速度が低下し、２００℃より高いと反
応の制御が困難になることや副反応が進行して収率が低
下する。また、グリニャール化合物及び／又は有機リチ
ウム化合物の添加時およびその後の反応温度とアクリル
酸エステル類及び／又はアクリル酸無水物類の添加時お
よびその後の反応温度は同一でも異なっていてもよい
し、また、各反応温度は加熱あるいは冷却などの操作に
より−７０℃〜２００℃の範囲内で変化させてもよい。
【００２８】本発明のエステル化での反応時間として、
０．５〜１０００時間、好ましくは１〜１００時間必要
である。反応時間は反応温度に依存するので、所望の収
率などに応じて決定されるので、上記の範囲に限定され
るものではない。
０．５〜１０００時間、好ましくは１〜１００時間必要
である。反応時間は反応温度に依存するので、所望の収
率などに応じて決定されるので、上記の範囲に限定され
るものではない。
【００２９】本発明の２−ヒドロカルビル−２−アダマ
ンチルアクリレート類について、式（６）中のＲ１は、
式（２）のグリニャール化合物のＲ１、および式（３）
の有機リチウム化合物のＲ１と対応している。また、式
（６）中のＲ２は、式（４）のアクリル酸エステル類の
Ｒ２および式（５）のアクリル酸無水物類のＲ２と対応
している。
ンチルアクリレート類について、式（６）中のＲ１は、
式（２）のグリニャール化合物のＲ１、および式（３）
の有機リチウム化合物のＲ１と対応している。また、式
（６）中のＲ２は、式（４）のアクリル酸エステル類の
Ｒ２および式（５）のアクリル酸無水物類のＲ２と対応
している。
【００３０】本発明では、以上の条件でも十分に高い反
応収率で目的の２−アルキル−２−アダマンチル（メ
タ）アクリレート類が得られるが、アクリル酸化合物と
してアクリル酸無水物を用いる場合には、反応溶液中に
アミン類が存在しているとより高収率で目的物質が得ら
れる。すなわち、メチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルア
ミン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピ
ルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、
ジ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、
ジフェニルアミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．
０］ノネン−５、１，５−ジアザビシクロ［５．４．
０］ウンデセン−５、ジアザビシクロ［２．２．２］オ
クタンなどのアミン類が挙げられるが、特にトリエチル
アミンでの効果が高い。
応収率で目的の２−アルキル−２−アダマンチル（メ
タ）アクリレート類が得られるが、アクリル酸化合物と
してアクリル酸無水物を用いる場合には、反応溶液中に
アミン類が存在しているとより高収率で目的物質が得ら
れる。すなわち、メチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルア
ミン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピ
ルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、
ジ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、
ジフェニルアミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．
０］ノネン−５、１，５−ジアザビシクロ［５．４．
０］ウンデセン−５、ジアザビシクロ［２．２．２］オ
クタンなどのアミン類が挙げられるが、特にトリエチル
アミンでの効果が高い。
【００３１】アミン類に加えて、さらにアニリン、メチ
ルアニリン、ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジ
ン、クロロアニリン、ブロモアニリン、ニトロアニリ
ン、アミノ安息香酸などのアニリン類；ピリジン類、ピ
ロール類、キノリン類、ピペリジン類などの含窒素複素
環式化合物類；ナトリウムメトキシド、リチウムメトキ
シドなどの金属アルコキシド類；水酸化テトラメチルア
ンモニウム、水酸化トリメチル−ｎ−プロピルアンモニ
ウムなどの水酸化第四アンモニウム類；硫酸エチルアン
モニウム、硝酸トリメチルアンモニウム、塩化アニリニ
ウムなどのアミンの硫酸塩、硝酸塩、塩化物；または炭
酸水素ナトリウムなどの無機塩基が反応溶液中に存在し
ていてもよい。
ルアニリン、ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジ
ン、クロロアニリン、ブロモアニリン、ニトロアニリ
ン、アミノ安息香酸などのアニリン類；ピリジン類、ピ
ロール類、キノリン類、ピペリジン類などの含窒素複素
環式化合物類；ナトリウムメトキシド、リチウムメトキ
シドなどの金属アルコキシド類；水酸化テトラメチルア
ンモニウム、水酸化トリメチル−ｎ−プロピルアンモニ
ウムなどの水酸化第四アンモニウム類；硫酸エチルアン
モニウム、硝酸トリメチルアンモニウム、塩化アニリニ
ウムなどのアミンの硫酸塩、硝酸塩、塩化物；または炭
酸水素ナトリウムなどの無機塩基が反応溶液中に存在し
ていてもよい。
【００３２】存在するアミン類の量は、原料の２−アダ
マンタノン類に対して、添加しない場合の０当量を含
め、０〜１００等量、好ましくは０．０００００１〜１
０当量、より好ましくは０．０１〜２当量を添加する。
それより多くても収率向上の効果は変わらない。
マンタノン類に対して、添加しない場合の０当量を含
め、０〜１００等量、好ましくは０．０００００１〜１
０当量、より好ましくは０．０１〜２当量を添加する。
それより多くても収率向上の効果は変わらない。
【００３３】アミン類を添加する際、添加方法および添
加速度に特に規定はない。例えば、グリニャール化合物
および有機リチウム化合物を添加する前に、反応溶液中
に予め仕込んでおいてもよいし、またグリニャール化合
物および有機リチウム化合物を添加した後で、（メタ）
アクリル酸無水物を添加する前に添加してもよいし、
（メタ）アクリル酸無水物を添加する際に同時添加して
もよい、また（メタ）アクリル酸無水物を添加した後に
添加してもよい。
加速度に特に規定はない。例えば、グリニャール化合物
および有機リチウム化合物を添加する前に、反応溶液中
に予め仕込んでおいてもよいし、またグリニャール化合
物および有機リチウム化合物を添加した後で、（メタ）
アクリル酸無水物を添加する前に添加してもよいし、
（メタ）アクリル酸無水物を添加する際に同時添加して
もよい、また（メタ）アクリル酸無水物を添加した後に
添加してもよい。
【００３４】反応終了後においては、反応液を水洗処理
することにより、グリニャール化合物および有機リチウ
ム化合物由来のマグネシウム塩およびリチウム塩が除去
される。このとき、洗浄水中に塩化ナトリウムや炭酸水
素ナトリウム等、適当な無機塩が含まれていてもよい。
また、未反応のアクリル酸無水物類をアルカリ洗浄によ
り除去する。アルカリ洗浄には、水酸化ナトリウム水溶
液、水酸化カリウム溶液、アンモニア水などが挙げられ
るが、用いるアルカリ成分に特に規定はない。また、金
属不純物を除去するために、酸洗浄しても良い。酸洗浄
には、塩酸水溶液、硫酸水溶液、リン酸水溶液などの無
機酸およびシュウ酸水溶液などの有機酸が挙げられる
が、塩酸は僅かでも残留すると蒸留精製時に目的物質を
分解させるため、通常、塩酸以外の無機酸を用いること
が望ましい。
することにより、グリニャール化合物および有機リチウ
ム化合物由来のマグネシウム塩およびリチウム塩が除去
される。このとき、洗浄水中に塩化ナトリウムや炭酸水
素ナトリウム等、適当な無機塩が含まれていてもよい。
また、未反応のアクリル酸無水物類をアルカリ洗浄によ
り除去する。アルカリ洗浄には、水酸化ナトリウム水溶
液、水酸化カリウム溶液、アンモニア水などが挙げられ
るが、用いるアルカリ成分に特に規定はない。また、金
属不純物を除去するために、酸洗浄しても良い。酸洗浄
には、塩酸水溶液、硫酸水溶液、リン酸水溶液などの無
機酸およびシュウ酸水溶液などの有機酸が挙げられる
が、塩酸は僅かでも残留すると蒸留精製時に目的物質を
分解させるため、通常、塩酸以外の無機酸を用いること
が望ましい。
【００３５】また、洗浄に際し、生成した２−ヒドロカ
ルビル−２−アダマンチルアクリレート類の物性に応じ
て、反応液に有機溶媒を添加してもよい。添加する有機
溶媒は、反応と同一のものを使用することもできるし、
異なったものを使用することもできるが、通常、水との
分離がよい極性の小さい溶媒を用いることが望ましい。
２−ヒドロカルビル−２−アダマンチルアクリレート類
は、有機層から蒸留、濃縮、濾過、晶析、再結晶、カラ
ムクロクロマトグラフィー等の公知方法で分離される。
ルビル−２−アダマンチルアクリレート類の物性に応じ
て、反応液に有機溶媒を添加してもよい。添加する有機
溶媒は、反応と同一のものを使用することもできるし、
異なったものを使用することもできるが、通常、水との
分離がよい極性の小さい溶媒を用いることが望ましい。
２−ヒドロカルビル−２−アダマンチルアクリレート類
は、有機層から蒸留、濃縮、濾過、晶析、再結晶、カラ
ムクロクロマトグラフィー等の公知方法で分離される。
【００３６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。但し、本発明はこれらの実施例により限定さ
れるものではない。
説明する。但し、本発明はこれらの実施例により限定さ
れるものではない。
【００３７】実施例１ ５．０ｇの２−アダマンタノンおよび５０mlのテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）を３口フラスコに入れ、窒素雰囲
気下、エチレングリコール／水にて−２５℃まで冷却し
た。次いで、フラスコの内容物を−２５〜−２０℃で保
ちながら、３５ｍＬ（２−アダマンタノンに対して１．
２当量）のメチルリチウムのエーテル溶液をゆっくりと
滴下した。滴下の完了後、さらに１時間にわたって攪拌
を継続し、その後、１０ｇのメタクリル酸メチル（２−
アダマンタノンに対して３当量）をゆっくりと滴下し
た。その後、フラスコをシリコーンバスに浸して、反応
温度５５℃にて４.５時間、反応させた。
ドロフラン（ＴＨＦ）を３口フラスコに入れ、窒素雰囲
気下、エチレングリコール／水にて−２５℃まで冷却し
た。次いで、フラスコの内容物を−２５〜−２０℃で保
ちながら、３５ｍＬ（２−アダマンタノンに対して１．
２当量）のメチルリチウムのエーテル溶液をゆっくりと
滴下した。滴下の完了後、さらに１時間にわたって攪拌
を継続し、その後、１０ｇのメタクリル酸メチル（２−
アダマンタノンに対して３当量）をゆっくりと滴下し
た。その後、フラスコをシリコーンバスに浸して、反応
温度５５℃にて４.５時間、反応させた。
【００３８】反応終了後、反応液に２５ｍＬのヘキサン
を添加し、さらに２５ｍＬの飽和食塩水を添加し、十分
に攪拌した。反応溶液を分液し、有機層を純水２０ｍＬ
で２回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、溶媒および
未反応のメタクリル酸メチルを除去し、粗生成物を得
た。この粗生成物をシリカゲルカラムで精製したとこ
ろ、ＧＣ−ＭＳ分析および１Ｈ ＮＭＲ分析から、７．
４ｇ（収率９６％）の純粋な２−メチル−２−アダマン
チルメタクリレートが得られた。
を添加し、さらに２５ｍＬの飽和食塩水を添加し、十分
に攪拌した。反応溶液を分液し、有機層を純水２０ｍＬ
で２回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、溶媒および
未反応のメタクリル酸メチルを除去し、粗生成物を得
た。この粗生成物をシリカゲルカラムで精製したとこ
ろ、ＧＣ−ＭＳ分析および１Ｈ ＮＭＲ分析から、７．
４ｇ（収率９６％）の純粋な２−メチル−２−アダマン
チルメタクリレートが得られた。
【００３９】実施例２ ５．０ｇの２−アダマンタノンおよび５０mlのテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）を３口フラスコに入れ、窒素雰囲
気下、エチレングリコール／水にて−２５℃まで冷却し
た。次いで、フラスコの内容物を−２５〜−２０℃で保
ちながら、１３ｍＬ（２−アダマンタノンに対して１．
２当量）のメチルマグネシウムブロミドのエーテル溶液
をゆっくりと滴下した。滴下の完了後、さらに１時間に
わたって攪拌を継続し、その後、１０ｇのメタクリル酸
メチル（２−アダマンタノンに対して３当量）をゆっく
りと滴下した。その後、フラスコをシリコーンバスに浸
して、反応温度６０℃にて６時間、反応させた。
ドロフラン（ＴＨＦ）を３口フラスコに入れ、窒素雰囲
気下、エチレングリコール／水にて−２５℃まで冷却し
た。次いで、フラスコの内容物を−２５〜−２０℃で保
ちながら、１３ｍＬ（２−アダマンタノンに対して１．
２当量）のメチルマグネシウムブロミドのエーテル溶液
をゆっくりと滴下した。滴下の完了後、さらに１時間に
わたって攪拌を継続し、その後、１０ｇのメタクリル酸
メチル（２−アダマンタノンに対して３当量）をゆっく
りと滴下した。その後、フラスコをシリコーンバスに浸
して、反応温度６０℃にて６時間、反応させた。
【００４０】反応終了後、反応液に２５ｍＬのヘキサン
を添加し、さらに２５ｍＬの飽和食塩水を添加し、十分
に攪拌した。反応溶液を分液し、有機層を純水２０ｍＬ
で２回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、溶媒および
未反応のメタクリル酸メチルを除去し、粗生成物を得
た。この粗生成物をシリカゲルカラムで精製したとこ
ろ、６．９ｇ（収率８８％）の純粋な２−メチル−２−
アダマンチルメタクリレートが得られた。
を添加し、さらに２５ｍＬの飽和食塩水を添加し、十分
に攪拌した。反応溶液を分液し、有機層を純水２０ｍＬ
で２回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、溶媒および
未反応のメタクリル酸メチルを除去し、粗生成物を得
た。この粗生成物をシリカゲルカラムで精製したとこ
ろ、６．９ｇ（収率８８％）の純粋な２−メチル−２−
アダマンチルメタクリレートが得られた。
【００４１】実施例３ ５．０ｇの２−アダマンタノンおよび５０mlのテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）を３口フラスコに入れ、窒素雰囲
気下、エチレングリコール／水にて−２５℃まで冷却し
た。次いで、フラスコの内容物を−２５〜−２０℃で保
ちながら、３５ｍＬ（２−アダマンタノンに対して１．
２当量）のメチルリチウムのエーテル溶液をゆっくりと
滴下した。滴下の完了後、さらに１時間にわたって攪拌
を継続し、その後、１０ｇの無水メタクリル酸（２−ア
ダマンタノンに対して２当量）をゆっくりと滴下した。
その後、フラスコをシリコンバスに浸して、反応温度５
５℃にて３時間、反応させた。
ドロフラン（ＴＨＦ）を３口フラスコに入れ、窒素雰囲
気下、エチレングリコール／水にて−２５℃まで冷却し
た。次いで、フラスコの内容物を−２５〜−２０℃で保
ちながら、３５ｍＬ（２−アダマンタノンに対して１．
２当量）のメチルリチウムのエーテル溶液をゆっくりと
滴下した。滴下の完了後、さらに１時間にわたって攪拌
を継続し、その後、１０ｇの無水メタクリル酸（２−ア
ダマンタノンに対して２当量）をゆっくりと滴下した。
その後、フラスコをシリコンバスに浸して、反応温度５
５℃にて３時間、反応させた。
【００４２】反応終了後、反応液に２５ｍＬのヘキサン
を添加し、さらに２５ｍＬの飽和食塩水を添加し、十分
に攪拌した。反応溶液を分液し、有機層に５％水酸化ナ
トリウム水溶液２０ｍＬを添加し、十分に攪拌して未反
応の無水メタクリル酸を除去した。さらに、純水２０ｍ
Ｌで２回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、溶媒を除
去し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラ
ムで精製したところ、ＧＣ−ＭＳ分析および１Ｈ ＮＭ
Ｒ分析から、７．１ｇ（収率９０％）の純粋な２−メチ
ル−２−アダマンチルメタクリレートが得られた。
を添加し、さらに２５ｍＬの飽和食塩水を添加し、十分
に攪拌した。反応溶液を分液し、有機層に５％水酸化ナ
トリウム水溶液２０ｍＬを添加し、十分に攪拌して未反
応の無水メタクリル酸を除去した。さらに、純水２０ｍ
Ｌで２回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、溶媒を除
去し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラ
ムで精製したところ、ＧＣ−ＭＳ分析および１Ｈ ＮＭ
Ｒ分析から、７．１ｇ（収率９０％）の純粋な２−メチ
ル−２−アダマンチルメタクリレートが得られた。
【００４３】実施例４ ５．０ｇの２−アダマンタノンおよび５０mlのテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）を３口フラスコに入れ、窒素雰囲
気下、エチレングリコール／水にて−２５℃まで冷却し
た。次いで、フラスコの内容物を−２５〜−２０℃で保
ちながら、１３ｍＬ（２−アダマンタノンに対して１．
２当量）のメチルマグネシウムブロミドのエーテル溶液
をゆっくりと滴下した。滴下の完了後、さらに１時間に
わたって攪拌を継続し、その後、１０ｇの無水メタクリ
ル酸（２−アダマンタノンに対して２当量）をゆっくり
と滴下した。その後、フラスコをシリコンバスに浸し
て、反応温度５５℃にて３時間、反応させた。
ドロフラン（ＴＨＦ）を３口フラスコに入れ、窒素雰囲
気下、エチレングリコール／水にて−２５℃まで冷却し
た。次いで、フラスコの内容物を−２５〜−２０℃で保
ちながら、１３ｍＬ（２−アダマンタノンに対して１．
２当量）のメチルマグネシウムブロミドのエーテル溶液
をゆっくりと滴下した。滴下の完了後、さらに１時間に
わたって攪拌を継続し、その後、１０ｇの無水メタクリ
ル酸（２−アダマンタノンに対して２当量）をゆっくり
と滴下した。その後、フラスコをシリコンバスに浸し
て、反応温度５５℃にて３時間、反応させた。
【００４４】反応終了後、反応液に２５ｍＬのヘキサン
を添加し、さらに２５ｍＬの飽和食塩水を添加し、十分
に攪拌した。反応溶液を分液し、有機層に５％水酸化ナ
トリウム水溶液２０ｍＬを添加し、十分に攪拌して未反
応の無水メタクリル酸を除去した。さらに、純水２０ｍ
Ｌで２回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、溶媒を除
去し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラ
ムで精製したところ、６．６ｇ（収率８５％）の純粋な
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートが得られ
た。
を添加し、さらに２５ｍＬの飽和食塩水を添加し、十分
に攪拌した。反応溶液を分液し、有機層に５％水酸化ナ
トリウム水溶液２０ｍＬを添加し、十分に攪拌して未反
応の無水メタクリル酸を除去した。さらに、純水２０ｍ
Ｌで２回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、溶媒を除
去し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラ
ムで精製したところ、６．６ｇ（収率８５％）の純粋な
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートが得られ
た。
【００４５】実施例５ ５．０ｇの２−アダマンタノンおよび５０mlのテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）を３口フラスコに入れ、窒素雰囲
気下、エチレングリコール／水にて−２５℃まで冷却し
た。次いで、フラスコの内容物を−２５〜−２０℃で保
ちながら、３５ｍＬ（２−アダマンタノンに対して１．
２当量）のメチルリチウムのエーテル溶液をゆっくりと
滴下した。滴下の完了後、さらに１時間にわたって攪拌
を継続し、その後、０．４ｇのトリエチルアミン（２−
アダマンタノンに対して０．１当量）を添加した。その
後、７．７ｇの無水メタクリル酸（２−アダマンタノン
に対して１．５当量）をゆっくりと滴下した。その後、
フラスコをシリコンバスに浸して、反応温度２５℃にて
１．５時間、反応させた。
ドロフラン（ＴＨＦ）を３口フラスコに入れ、窒素雰囲
気下、エチレングリコール／水にて−２５℃まで冷却し
た。次いで、フラスコの内容物を−２５〜−２０℃で保
ちながら、３５ｍＬ（２−アダマンタノンに対して１．
２当量）のメチルリチウムのエーテル溶液をゆっくりと
滴下した。滴下の完了後、さらに１時間にわたって攪拌
を継続し、その後、０．４ｇのトリエチルアミン（２−
アダマンタノンに対して０．１当量）を添加した。その
後、７．７ｇの無水メタクリル酸（２−アダマンタノン
に対して１．５当量）をゆっくりと滴下した。その後、
フラスコをシリコンバスに浸して、反応温度２５℃にて
１．５時間、反応させた。
【００４６】反応終了後、２５ｍＬのヘキサンを添加
し、さらに２５ｍＬの飽和食塩水を添加し、十分に攪拌
した。反応溶液を分液し、５％水酸化ナトリウム水溶液
２０ｍＬを添加し、十分に攪拌して未反応の無水メタク
リル酸を除去した。さらに、純水２０ｍＬで２回洗浄し
た。得られた有機層を濃縮し、溶媒を除去し、粗生成物
を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムで精製したと
ころ、ＧＣ−ＭＳ分析および１Ｈ ＮＭＲ分析から、
７．６ｇ（収率９７％）の純粋な２−メチル−２−アダ
マンチルメタクリレートが得られた。
し、さらに２５ｍＬの飽和食塩水を添加し、十分に攪拌
した。反応溶液を分液し、５％水酸化ナトリウム水溶液
２０ｍＬを添加し、十分に攪拌して未反応の無水メタク
リル酸を除去した。さらに、純水２０ｍＬで２回洗浄し
た。得られた有機層を濃縮し、溶媒を除去し、粗生成物
を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムで精製したと
ころ、ＧＣ−ＭＳ分析および１Ｈ ＮＭＲ分析から、
７．６ｇ（収率９７％）の純粋な２−メチル−２−アダ
マンチルメタクリレートが得られた。
【００４７】実施例６ ５．０ｇの２−アダマンタノンおよび５０mlのテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）を３口フラスコに入れ、窒素雰囲
気下、エチレングリコール／水にて−２５℃まで冷却し
た。次いで、フラスコの内容物を−２５〜−１０℃で保
ちながら、３８ｍＬ（２−アダマンタノンに対して１．
０５当量）のメチルマグネシウムブロミドのエーテル溶
液をゆっくりと滴下した。滴下の完了後、さらに１時間
にわたって攪拌を継続し、その後、１．２１ｇのトリエ
チルアミン（２−アダマンタノンに対して０．３当量）
を添加した。その後、７．７ｇの無水メタクリル酸（２
−アダマンタノンに対して１．５当量）をゆっくりと滴
下した。その後、フラスコをシリコンバスに浸して、反
応温度２５℃にて１．５時間、反応させた。
ドロフラン（ＴＨＦ）を３口フラスコに入れ、窒素雰囲
気下、エチレングリコール／水にて−２５℃まで冷却し
た。次いで、フラスコの内容物を−２５〜−１０℃で保
ちながら、３８ｍＬ（２−アダマンタノンに対して１．
０５当量）のメチルマグネシウムブロミドのエーテル溶
液をゆっくりと滴下した。滴下の完了後、さらに１時間
にわたって攪拌を継続し、その後、１．２１ｇのトリエ
チルアミン（２−アダマンタノンに対して０．３当量）
を添加した。その後、７．７ｇの無水メタクリル酸（２
−アダマンタノンに対して１．５当量）をゆっくりと滴
下した。その後、フラスコをシリコンバスに浸して、反
応温度２５℃にて１．５時間、反応させた。
【００４８】反応終了後、２５ｍＬのヘキサンを添加
し、さらに２５ｍＬの飽和食塩水を添加し、十分に攪拌
した。反応溶液を分液し、次に５％水酸化ナトリウム水
溶液２０ｍＬを添加し、十分に攪拌して未反応の無水メ
タクリル酸を除去した。さらに、純水２０ｍＬで２回洗
浄した。得られた有機層を濃縮し、溶媒を除去し、粗生
成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムで精製し
たところ、７．４ｇ（収率９５％）の純粋な２−メチル
−２−アダマンチルメタクリレートが得られた。
し、さらに２５ｍＬの飽和食塩水を添加し、十分に攪拌
した。反応溶液を分液し、次に５％水酸化ナトリウム水
溶液２０ｍＬを添加し、十分に攪拌して未反応の無水メ
タクリル酸を除去した。さらに、純水２０ｍＬで２回洗
浄した。得られた有機層を濃縮し、溶媒を除去し、粗生
成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムで精製し
たところ、７．４ｇ（収率９５％）の純粋な２−メチル
−２−アダマンチルメタクリレートが得られた。
【００４９】実施例７ ５０ｇの２−アダマンタノンおよび５００mlのテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）を３口フラスコに入れ、窒素雰囲
気下、エチレングリコール／水にて−２５℃まで冷却し
た。次いで、フラスコの内容物を−２５〜−２０℃で保
ちながら、１３０ｍＬ（２−アダマンタノンに対して
１．０５当量）のメチルマグネシウムブロミドのエーテ
ル溶液をゆっくりと滴下した。滴下の完了後、さらに１
時間にわたって攪拌を継続し、その後、７７ｇの無水メ
タクリル酸（２−アダマンタノンに対して１．５当量）
と１２ｇ（２−アダマンタノンに対して０．３当量）の
トリエチルアミンを同時にゆっくりと滴下した。その
後、フラスコをシリコンバスに浸して、反応温度２５℃
にて１．５時間、反応させた。
ドロフラン（ＴＨＦ）を３口フラスコに入れ、窒素雰囲
気下、エチレングリコール／水にて−２５℃まで冷却し
た。次いで、フラスコの内容物を−２５〜−２０℃で保
ちながら、１３０ｍＬ（２−アダマンタノンに対して
１．０５当量）のメチルマグネシウムブロミドのエーテ
ル溶液をゆっくりと滴下した。滴下の完了後、さらに１
時間にわたって攪拌を継続し、その後、７７ｇの無水メ
タクリル酸（２−アダマンタノンに対して１．５当量）
と１２ｇ（２−アダマンタノンに対して０．３当量）の
トリエチルアミンを同時にゆっくりと滴下した。その
後、フラスコをシリコンバスに浸して、反応温度２５℃
にて１．５時間、反応させた。
【００５０】反応終了後、２５０ｍＬのヘキサンを添加
し、さらに２５０ｍＬの飽和食塩水を添加し、十分に攪
拌した。反応溶液を分液し、次に５％水酸化ナトリウム
水溶液２００ｍＬを添加し、十分に攪拌して未反応の無
水メタクリル酸を除去した。さらに、純水２００ｍＬで
２回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、溶媒を除去
し、粗生成物８０ｇを得た。この粗生成物を蒸留精製し
たところ、７２ｇ（収率９２％）の２−メチル−２−ア
ダマンチルメタクリレート（純度９８％）が得られた。
し、さらに２５０ｍＬの飽和食塩水を添加し、十分に攪
拌した。反応溶液を分液し、次に５％水酸化ナトリウム
水溶液２００ｍＬを添加し、十分に攪拌して未反応の無
水メタクリル酸を除去した。さらに、純水２００ｍＬで
２回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、溶媒を除去
し、粗生成物８０ｇを得た。この粗生成物を蒸留精製し
たところ、７２ｇ（収率９２％）の２−メチル−２−ア
ダマンチルメタクリレート（純度９８％）が得られた。
【００５１】
【発明の効果】本発明によると、エステル化反応をほぼ
定量的に進行させることができ、かつ容易な精製により
高純度２−ヒドロカルビル−２−アダマンチルアクリレ
ート類を高収率で得ることができる。さらに、２−ヒド
ロカルビル−２−アダマンタノール類中間体を分離して
精製する必要がないため、工程の簡略化が可能となる。
定量的に進行させることができ、かつ容易な精製により
高純度２−ヒドロカルビル−２−アダマンチルアクリレ
ート類を高収率で得ることができる。さらに、２−ヒド
ロカルビル−２−アダマンタノール類中間体を分離して
精製する必要がないため、工程の簡略化が可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/54 Ｃ０７Ｃ 69/54 Ｂ (72)発明者 古川 喜久夫 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内 (72)発明者 磯部 剛彦 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 BJ30 KA03 KA06
Claims (18)
- 【請求項１】 式（１）で示される２−アダマンタノン
類を、式（２）または式（３）で示される少なくとも１
種の有機金属化合物と式（４）または式（５）で示され
る少なくとも１種のアクリル酸化合物と反応させること
を特徴とする式（６）で示される２−ヒドロカルビル−
２−アダマンチルアクリレート類の製造方法。 【化１】 （式中、Ｙは水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、
またはハロゲン基を示し、ｎは１〜１４の整数を示す） 【化２】 （式中、Ｒ１は炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示す） 【化３】 （式中、Ｒ２は水素原子またはアルキル基、Ｒ３はアル
キル基を示す） 【化４】 （式中、Ｒ２は前記と同様） 【化５】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、及びｎは前記と同様。） - 【請求項２】 前記式（１）または（６）のＹは、水素
原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシル基、
またはハロゲン原子を示す請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 前記アルキル基がメチル基、エチル基、
イソプロピル基、またはアミル基である請求項２記載の
製造方法。 - 【請求項４】 前記式（１）で表される２−アダマンタ
ノン類が２−アダマンタノンである請求項１〜３のいず
れかに記載の製造方法。 - 【請求項５】 前記式（２）または（３）のＲ１が炭素
数１〜１０の脂肪族、脂環族、または芳香族炭化水素基
である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項６】 前記Ｒ１がメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、またはフェニル基である請求項５記載
の製造方法。 - 【請求項７】 前記式（２）の有機金属化合物がＣＨ3
ＭｇＢｒ、Ｃ2Ｈ5ＭｇＢｒ、またはＣ4Ｈ9ＭｇＢｒであ
る請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項８】 前記式（３）の有機金属化合物がＣＨ3
Ｌｉ、Ｃ2Ｈ5Ｌｉ、またはＣ4Ｈ9Ｌｉである請求項１〜
６のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項９】 前記式（２）及び／又は（３）の有機金
属化合物を前記式（１）の２−アダマンタノン類に対し
て１〜１０当量使用する請求項１〜８のいずれかに記載
の製造方法。 - 【請求項１０】 前記式（４）または（５）のＲ２が水
素原子または炭素数１〜４のアルキル基である請求項１
〜９のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１１】 Ｒ２が水素原子またはメチル基である
請求項１０記載の製造方法。 - 【請求項１２】 前記式（４）のＲ３が炭素数１〜６の
アルキル基である請求項１〜１１のいずれかに記載の製
造方法。 - 【請求項１３】 前記式（４）のアクリル酸化合物がア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ま
たはメタクリル酸イソプロピルである請求項１〜１２の
いずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１４】 前記式（５）のアクリル酸化合物が無
水アクリル酸または無水メタクリル酸である請求項１〜
１２のいずれかに記載の製造方法 - 【請求項１５】 前記式（４）及び／又は（５）のアク
リル酸化合物を前記式（１）の２−アダマンタノン類に
対して１〜１００当量使用する請求項１〜１４のいずれ
かに記載の製造方法。 - 【請求項１６】 前記式（１）の２−アダマンタノン類
と前記式（２）及び／又は（３）の有機化合物および前
記式（４）及び／又は（５）のアクリル酸化合物を−７
０℃〜２００℃で反応させる請求項１〜１５のいずれか
に記載の製造方法。 - 【請求項１７】 式１の２−アダマンタノン類をアミン
類の存在下で式２及び式３の有機化合物の少なくとも一
と式５の無水アクリル酸化合物と反応させる請求項１〜
１１、１４〜１６のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１８】 前記アミン類がメチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−
ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、ト
リ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−
ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｎ−
ブチルアミン、ジフェニルアミン、１，５−ジアザビシ
クロ［４．３．０］ノネン−５、１，５−ジアザビシク
ロ［５．４．０］ウンデセン−５、及びジアザビシクロ
［２．２．２］オクタンからなる群より選ばれた少なく
とも一の化合物である請求項１７記載の製造方法。
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