JP2002240453A - Method for treating printing plate material with single fluid ink - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a lithographic printing master to simplify an on-press treatment in a dry lithographic printer or a customary wet offset printer having an integrated ink/dampening water supply unit. SOLUTION: The method for manufacturing the lithographic printing master comprises the steps of preparing an image forming material having a hydrophilic surface and a lithographic base having a non-melt removable image recording layer capable of being removed in a single fluid ink or being removed in the single fluid ink by an exposure with a heat or a light, exposing the image recording layer as the heat or the light, and supplying the single fluid ink of an emulsion of an ink phase and a non-water base polar phase to the image recording layer to treat the material. Using of the single fluid ink as the treating fluid is a simple and convenient method for on-press treating of the material.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、像形成材料を熱又
は光に暴露しそして暴露された材料を単一流体インキ
（ｓｉｇｌｅ−ｆｌｕｉｄ ｉｎｋ）で処理することに
より平版印刷マスターを製造する方法に関する。FIELD OF THE INVENTION This invention relates to a method of making a lithographic printing master by exposing an imaging material to heat or light and treating the exposed material with a single-fluid ink. .

【０００２】[0002]

【従来の技術】平版印刷機は印刷機のシリンダーに取り
付けられる印刷版の如きいわゆる印刷マスターを使用す
る。マスターはその表面に平版像を有し、そしてプリン
トは、インキをこの像に適用し、次いでインキをマスタ
ーから典型的には紙である受容材料に転写させることに
より得られる。慣用の平版印刷においては、インキ及び
水性湿し水（ａｑｕｅｏｕｓ ｆｏｕｎｔａｉｎ ｓｏ
ｌｕｔｉｏｎ）［湿し液（ｄａｍｐｅｎｉｎｇ ｌｉｑ
ｕｉｄ）とも呼ばれる］を、親油性（又は疎水性、即
ち、インキ受容性、水反撥性）区域及び親水性（又は疎
油性、即ち水受容性、インキ反撥性）区域からなる平版
像に供給される。いわゆる乾式平版印刷（ｄｒｉｏｇｒ
ａｐｈｉｃ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）においては、平版像は
インキ受容性区域とインキ付着阻止性（ｉｎｋ ａｂｈ
ｅｓｉｖｅ）（インキ反撥性）区域からなり、そして乾
式平版印刷期間中インキのみがマスターに供給される。2. Description of the Related Art Lithographic printing presses use a so-called printing master, such as a printing plate, mounted on a cylinder of the printing press. The master has a lithographic image on its surface, and a print is obtained by applying ink to this image and then transferring the ink from the master to a receiving material, typically paper. In conventional lithographic printing, ink and aqueous fountain solution are used.
lution) [dampening liq
uid) is supplied to a lithographic image consisting of lipophilic (or hydrophobic, ie, ink receptive, water repellent) areas and hydrophilic (or oleophobic, ie, water receptive, ink repellent) areas. You. So-called dry lithographic printing (driogr)
In aphic printing, the lithographic image has an ink receiving area and an ink abh
eisive) (ink repellency) area, and only ink is supplied to the master during dry lithographic printing.

【０００３】印刷マスターは、一般に、種々のプリプレ
ス段階、例えば、活字書体の選択、走査、色分解、スク
リーニング、トラッピング、レイアウト及び組付け（ｉ
ｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）がデジタル的に達成されそして各
色選択がイメージセッターを使用して製版用フイルム
（ｇｒａｐｈｉｃ ａｒｔｓ ｆｉｌｍ）に転写され
る、いわゆるコンピュータ−ツー−フイルム法（ｃｏｍ
ｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｆｉｌｍ ｍｅｔｈｏｄ）によって
得られる。処理の後、該フイルムは版前駆体（ｐｌａｔ
ｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）と呼ばれる像形成材料の暴露
のためのマスクとして使用することができ、そして版処
理の後、マスターとして使用することができる印刷版が
得られる。[0003] Print masters are generally preceded by various prepress steps such as typeface selection, scanning, color separation, screening, trapping, layout and assembly (i).
The so-called computer-to-film method in which the composition is achieved digitally and each color selection is transferred to a graphic arts film using an imagesetter.
obtained by a puter-to-film method). After processing, the film is converted to a plate precursor (plat
A printing plate is obtained which can be used as a mask for exposure of the imaging material, called e precursor, and after plate processing, can be used as a master.

【０００４】近年において、いわゆるコンピュータ−ツ
ー−プレート法（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ
ｍｅｔｈｏｄ）が脚光を浴びている。ダイレクト−ツ
ー−プレート法（ｄｉｒｅｃｔ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ ｍ
ｅｔｈｏｄ）とも呼ばれるこの方法はフイルムの作成を
回避する。何故ならばデジタルドキュメントがいわゆる
プレートセッター（ｐｌａｔｅ−ｓｅｔｔｅｒ）によっ
て版前駆体に直接転写されるからである。このようなコ
ンピュータ−ツー−プレート法の分野において、下記の
改良が現在研究されている。In recent years, the so-called computer-to-plate method has been used.
method) is in the spotlight. Direct-to-plate method
This method, also referred to as method), avoids film creation. This is because the digital document is transferred directly to the plate precursor by a so-called plate-setter. The following improvements are currently being studied in the field of such computer-to-plate methods.

【０００５】（ｉ）オンプレス像形成（ｏｎ−ｐｒｅｓ
ｓ ｉｍａｇｉｎｇ） 特定のタイプのコンピュータ−ツー−プレート法は、印
刷機において一体化されているイメージセッターによっ
て、版前駆体を印刷機の版胴に取り付けられている間に
暴露させることを伴う。この方法は「コンピュータ−ツ
ー−プレス」（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｒｅｓｓ）
と呼ばれることがあり、そして一体化されたプレートセ
ッターを有する印刷機はデジタルプレスと呼ばれること
がある。デジタルプレスの概観は、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎ
ｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ
＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ′ｓ １９９７ Ｉｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｄ
ｉｇｉｔａｌ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｉｅｓ（Ｎｏｎ−Ｉｍｐａｃｔ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ１
３）に示されている。コンピュータ−ツー−プレス法
は、例えば、ＥＰ−Ａ７７０４９５、ＥＰ−Ａ７７０４
９６、ＷＯ９４００１２８０、ＥＰ−Ａ５８０３９４及
びＥＰ−Ａ７７４３６４に記載されている。コンピュー
タ−ツー−プレス法で使用される典型的な版材料は融除
（ａｂｌａｔｉｏｎ）に基づいている。融除性版（ａｂ
ｌａｔｉｖｅ ｐｌａｔｅｓ）と関連した問題は、除去
が困難でありそして印刷プロセスを妨害することがあり
又は一体化されたイメージセッターの暴露光学部品（ｅ
ｘｐｏｓｕｒｅ ｏｐｔｉｃｓ）を汚染することがある
砕片（ｄｅｂｒｉｓ）の発生である。他の方法は化学薬
品で湿式処理することを必要とし、これは、印刷機の一
体化されたイメージセッター及び他の装置の電子工学部
品及び光学部品を損傷又は汚染することがある。(I) On-press image formation (on-pres)
Certain types of computer-to-plate methods involve exposing the plate precursor while it is being mounted on the plate cylinder of the printing press by an integrated imagesetter in the printing press. This method is "computer-to-press".
And presses with an integrated platesetter are sometimes referred to as digital presses. For an overview of Digital Press, see Proceedin
gs of the Imaging Science
&Technology's 1997 Inte
rational Conference on D
digital printing technology
ies (Non-Impact Printing1
It is shown in 3). The computer-to-press method is described in, for example, EP-A770495, EP-A7704.
96, WO94001280, EP-A580394 and EP-A774364. Typical plate materials used in the computer-to-press process are based on ablation. Ablative version (ab
Problems associated with the late plates are difficult to remove and can interfere with the printing process, or can expose the integrated optics of the imagesetter.
The generation of debris that can contaminate xposure optics. Other methods require wet treatment with chemicals, which can damage or contaminate the electronics and optics of the integrated imagesetter and other equipment of the printing press.

【０００６】（ｉｉ）オンプレスコーティング（ｏｎ−
ｐｒｅｓｓ ｃｏａｔｉｎｇ） 版前駆体は通常シート状支持体と１つ又はそれ以上の機
能性コーティングからなるが、コンピュータ−ツー−プ
レス法は例えばＧＢ１５４６５３２に記載されており、
それによれば、像通りの暴露及び場合により行われる処
理により平版表面を形成することができる組成物が印刷
機の版胴の表面に直接与えられる。ＥＰ−Ａ１０１２６
６は、疎水性層を版胴の親水性表面に直接コーティング
することを記載している。融除により非印刷区域を除去
した後、マスターが得られる。しかしながら、融除は上
記したとおり、コンピュータ−ツー−プレス法では回避
されるべきである。ＵＳ−Ｐ５，７１３，２８７は、例
えばテトラヒドロピラニルメチルメタクリレートの如き
いわゆる切り替え可能なポリマー（ｓｗｉｔｃｈａｂｌ
ｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）を版胴の表面に直接適用するコン
ピュータ−ツー−プレス法を記載している。切り替え可
能なポリマーは、像通りの暴露により最初の水感受性の
性質から反水感受性の性質に転換される。後者の方法は
硬化段階を必要としそしてポリマーは極めて高価であ
る。何故ならばそれらは熱的に不安定であり、従って合
成するのが困難であるからである。(Ii) On-press coating (on-
Press coating) The plate precursor usually consists of a sheet-like support and one or more functional coatings, but the computer-to-press method is described, for example, in GB 1465532,
Thereby, a composition capable of forming a lithographic surface by image-wise exposure and optional treatment is applied directly to the surface of a plate cylinder of a printing press. EP-A10126
No. 6 describes coating the hydrophobic layer directly on the hydrophilic surface of the plate cylinder. After removing the non-printing areas by ablation, a master is obtained. However, ablation should be avoided in the computer-to-press process, as described above. U.S. Pat. No. 5,713,287 describes so-called switchable polymers such as, for example, tetrahydropyranylmethyl methacrylate.
e-polymer is applied directly to the surface of a plate cylinder. The switchable polymer is converted from an initial water-sensitive property to an anti-water-sensitive property by image-wise exposure. The latter method requires a curing step and the polymer is very expensive. Because they are thermally unstable and therefore difficult to synthesize.

【０００７】（ｉｉｉ）熱的像形成（ｔｈｅｒｍａｌ
ｉｍａｇｉｎｇ） 上記したコンピュータ−ツー−プレス法の大部分は、い
わゆる熱的材料又は熱モード材料、即ち、吸収された光
を熱に転換する化合物を含んでなる版前駆体又はオンプ
レスコーティング可能な組成物を使用する。像通りの暴
露により発生される熱は（物理）化学的プロセス、例え
ば、融除、重合、ポリマーの架橋による不溶化、分解又
は熱可塑性ポリマーラテックスの粒子凝結（ｃｏａｇｕ
ｌａｔｉｏｎ）を誘発し、そして場合により行われる処
理の後、平版像が得られる。(Iii) Thermal image formation (thermal)
Most of the computer-to-press methods described above are based on so-called thermal or thermal mode materials, ie plate precursors or on-press coatable compositions comprising compounds that convert absorbed light into heat. Use things. The heat generated by image-wise exposure is a (physical) chemical process such as ablation, polymerization, insolubilization by polymer cross-linking, decomposition or coagulation of the thermoplastic polymer latex.
lithation) and after optional treatment, a lithographic image is obtained.

【０００８】（ｉｖ） 湿式処理を必要としないか又は
普通の水（ｐｌａｉｎ ｗａｔｅｒ）、インキもしくは
湿し水（ｆｏｕｎｔａｉｎ）で処理することができる機
能的コーティングの開発は、製版における別の主要な傾
向である。このような材料は、一体化されたイメージセ
ッターの光学部品及び電子工学部品の処理液との接触に
よる損傷又は汚染を回避するためにコンピュータ−ツー
−プレス法において特に所望される。ＷＯ９０００２０
４４、ＷＯ９１００８１０８及びＥＰ−Ａ５８０３９４
号はこのような版を開示しているが、しかしながら、こ
れらはすべて、オンプレスコーティングにあまり適当で
はない多層構造を有する融除性版である。米国特許第
６，０９５，０４８号は単一流体インキによる融除型材
料の処理を開示している。(Iv) The development of functional coatings that do not require wet processing or can be treated with plain water, ink or fountain is another major trend in plate making. It is. Such materials are particularly desirable in computer-to-press processes to avoid damage or contamination of the integrated imagesetter optics and electronics components from contact with processing solutions. WO9000020
44, WO 91008108 and EP-A 580 394
No. discloses such plates, however, all of which are ablative plates having a multilayer structure which is not very suitable for on-press coating. U.S. Patent No. 6,095,048 discloses the treatment of ablative material with a single fluid ink.

【０００９】湿し水及びインキで処理することができる
非融除性版（ｎｏｎ−ａｂｌａｔｉｖｅ ｐｌａｔｅ）
はＥＰ−Ｂ７７０４９４に記載されている。後者の特許
明細書は、親水性結合剤、光を熱に変換することができ
る化合物及び疎水性熱可塑性ポリマー粒子を有する像記
録層を含んでなる像形成材料を像通りに暴露し、それに
より暴露された区域を印刷マスターの印刷区域を規定す
る疎水性相に転換する方法を開示している。印刷機の運
転はなんらの追加の処理なしで露光の直後に開始するこ
とができる。何故ならば、該層は印刷機運転期間中に版
胴に供給される湿し水及びインキとの相互作用により処
理されるからである。それ故、これらの材料の湿式化学
処理は使用者には「隠されて」おりそして印刷機の最初
の運転期間中に達成される。Non-ablating plate which can be treated with fountain solution and ink
Are described in EP-B 770 494. The latter patent specification discloses image-wise exposing an imaging element comprising an image recording layer having a hydrophilic binder, a compound capable of converting light to heat, and hydrophobic thermoplastic polymer particles. A method is disclosed for converting an exposed area to a hydrophobic phase defining a printing area of a print master. The operation of the printing press can be started immediately after the exposure without any additional processing. This is because the layer is treated during printing press operation by interaction with fountain solution and ink supplied to the plate cylinder. Therefore, the wet chemical treatment of these materials is "hidden" to the user and is achieved during the first run of the printing press.

【００１０】後者の方法と関連した問題は、オンプレス
処理が湿し水を版に最初に供給し、次いでインキも供給
する段階によりなされ、これはインキ及び湿し水ローラ
をお互いに独立に係合させることができる印刷機で容易
に行われることができるということである。しかしなが
ら、一体化されたインキ／湿し水供給装置を備えた印刷
機における唯一の選択である、湿し水とインキの同時的
適用によりオンプレス処理を最適化することはより困難
である。このような印刷機では、予備混合されたインキ
−湿し水乳濁液が版に供給される。湿し水供給装置を具
備しない乾式平版印刷機もまた、材料の処理のためにイ
ンキ及び湿し水の両方を必要とする材料のオンプレス処
理には不適当である。A problem associated with the latter method is that the on-pressing process is effected by the step of first supplying fountain solution to the plate and then also supplying ink, which involves the ink and fountain solution rollers independently of one another. That is, it can be easily performed with a printing machine that can be combined. However, it is more difficult to optimize the on-press process by the simultaneous application of fountain solution and ink, the only option in a printing press with an integrated ink / fountain solution supply. In such a printing press, a premixed ink-fountain solution emulsion is supplied to the plate. Dry lithographic printing presses without a fountain solution supply are also unsuitable for on-press processing of materials that require both ink and fountain solution to process the material.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、乾式
平版印刷機又は一体化されたインキ／湿し水供給装置を
具備する慣用の湿式オフセット印刷機におけるオンプレ
ス処理を簡単にする平版印刷マスターを製造する方法を
提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to simplify lithographic printing on a dry lithographic printing press or a conventional wet offset printing press with an integrated ink / fountain supply. The purpose is to provide a method of manufacturing a master.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】この目的は、特許請求の
範囲の請求項１に記載の方法により実現される。平版ベ
ースと、その上に設けられた非融除性像記録層であって
単一流体インキに可溶性であるか又は暴露段階により単
一流体インキ中に可溶性とすることができる非融除性像
記録層を具備する像形成材料のオンプレス処理のために
このような単一流体インキを使用することにより優れた
結果を得ることができることが見出された。単一流体イ
ンキは、一般に、極性相中のインキ相の乳濁液、又はそ
の逆に、インキ相中の極性相の乳濁液として理解され
る。極性相は非水性であり、これは極性相が非水性極性
液体少なくとも５０％、更に好ましくは少なくとも７０
％、なお更に好ましくは少なくとも９０％を含んでなる
ことを意味する。最も好ましい態様では、極性相は有機
極性液体からなりそして本質的に水を含んでいない。極
性液体は好ましくはポリオールである。This object is achieved by a method according to claim 1. A lithographic base and a non-absorptive image recording layer disposed thereon, the non-absorptive image being soluble in the single-fluid ink or can be made soluble in the single-fluid ink by the exposure step. It has been found that superior results can be obtained by using such a single fluid ink for on-press processing of an imaging element comprising a recording layer. A single fluid ink is generally understood as an emulsion of the ink phase in the polar phase or vice versa. The polar phase is non-aqueous, which means that the polar phase is at least 50% non-aqueous polar liquid, more preferably at least 70%
%, Even more preferably at least 90%. In a most preferred embodiment, the polar phase consists of an organic polar liquid and is essentially free of water. The polar liquid is preferably a polyol.

【００１３】単一流体インキは湿し液を適用することな
く慣用の湿式平版印刷マスターによる印刷を可能とす
る。インキ相は印刷マスターの疎水性区域に吸着しそし
て極性相は親水性区域を湿潤させ、それにより平版像の
非印刷部分におけるインキ成分の吸着を阻止する。[0013] Single fluid inks allow printing by conventional wet lithographic printing masters without the application of a dampening solution. The ink phase adsorbs on the hydrophobic areas of the print master and the polar phase wets the hydrophilic areas, thereby preventing adsorption of the ink components on the non-printed parts of the lithographic image.

【００１４】暴露及び処理の段階はオフプレスで（ｏｆ
ｆ−ｐｒｅｓｓ）で、即ち、印刷機に一体化されていな
いそして処理機に機械的にカップリングさせることがで
きる暴露装置（例えばプレートセッター）を使用して行
うことができる。更に好ましくは、暴露及び／又は処理
の段階は、オンプレスで、即ち、像形成材料が回転印刷
機の印刷シリンダーに取り付けられている間に、印刷機
に一体化されている暴露装置によって行われる。最も好
ましい態様では、暴露及び処理段階の両方ともオンプレ
スで行われ、その場合に処理段階のため及びその後の印
刷期間中同じ単一流体インキを使用することが非常に好
ましい。その態様では、処理及び印刷の段階は同じ操作
の一部である。即ち、暴露の後印刷プロセスは材料に単
一流体インキを供給することにより開始され、印刷シリ
ンダーの最初の少数の回転（２０回未満、更に好ましく
は１０回未満）の後、像形成層は完全に処理され、次い
で高品質の印刷されたコピーが印刷機運転により得られ
る。The steps of exposure and treatment are performed off-press (of
f-press), i.e., using an exposing device (e.g., a platesetter) that is not integrated into the printing press and can be mechanically coupled to the processor. More preferably, the exposing and / or processing steps are performed on-press, i.e., while the imaging material is mounted on the printing cylinder of a rotary printing press, by an exposing device integrated into the printing press. . In the most preferred embodiment, both the exposing and processing steps are performed on-press, in which case it is highly preferred to use the same single fluid ink for the processing steps and during subsequent printing. In that aspect, the processing and printing stages are part of the same operation. That is, after exposure, the printing process is started by applying a single fluid ink to the material, and after the first few revolutions of the printing cylinder (less than 20 times, more preferably less than 10 times), the imaging layer is completely And then a high quality printed copy is obtained by press operation.

【００１５】本発明の更なる目的は下記の詳しい説明か
ら明らかになるであろう。本発明の好ましい態様の特定
の特徴は特許請求の範囲の従属項に記載されている。[0015] Further objects of the present invention will become clear from the detailed description hereinafter. Particular features of preferred embodiments of the invention are set out in the dependent claims.

【００１６】[0016]

【発明の詳細な記述】平版ベース 本発明の方法で使用される平版ベースはプレートの如き
シート状材料であることができ又はそれは印刷機の印刷
シリンダーの回りを滑ることができるスリーブの如き円
筒形要素であることができる。あるいは、ベースは印刷
シリンダー自体であることもできる。後者の選択におい
ては、像記録層は、例えば下記する如きオンプレス噴霧
により印刷シリンダ上に設けられる。平版ベースは親水
性支持体又は親水性層を備えた支持体であることができ
る。好ましくは、支持体はアルミニウム又はステンレス
鋼の如き金属支持体である。Detailed Description of the Invention Lithographic Base The lithographic base used in the method of the present invention can be a sheet-like material such as a plate or it can be a cylindrical form such as a sleeve that can slide around the printing cylinder of a printing press. Can be an element. Alternatively, the base can be the printing cylinder itself. In the latter option, the image recording layer is provided on the printing cylinder by, for example, on-press spraying as described below. The lithographic base can be a hydrophilic support or a support with a hydrophilic layer. Preferably, the support is a metal support such as aluminum or stainless steel.

【００１７】特に好ましい平版ベースは電気化学的に研
磨されそして陽極酸化されたアルミニウム支持体であ
る。陽極酸化されたアルミニウム支持体を処理してその
表面の親水性の性質を改良することができる。例えば、
アルミニウム支持体はその表面を例えば９５℃の高めら
れた温度でケイ酸ナトリウム溶液で処理することにより
ケイ酸塩化する（ｓｉｌｉｃａｔｅｄ）ことができる。
あるいは、更に無機フッ化物を含有していてもよいリン
酸塩溶液で酸化アルミニウムを処理することを伴うリン
酸塩処理を施すことができる。更に、酸化アルミニウム
表面をクエン酸又はクエン酸塩溶液で洗浄することがで
きる。この処理は室温で行うことができ又は約３０〜５
０℃の僅かに高められた温度で行うことができる。更な
る興味ある処理は酸化アルミニウム表面を炭酸水素塩溶
液で洗浄することを含む。なお更に、酸化アルミニウム
表面をポリビニルホスホン酸、ポリビニルメチルホスホ
ン酸、ポリビニルアルコールのリン酸エステル、ポリビ
ニルスルホン酸、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリ
ビニルアルコールの硫酸エステル及びスルホン化脂肪族
アルデヒドとの反応により形成されたポリビニルアルコ
ールのアセタールで処理することができる。これらの後
処理の１つ又はそれ以上を単独で又は組み合わせて行う
ことができることは更に明らかである。これらの処理の
更に詳細な説明は、ＧＢ−Ａ−１０８４０７０、ＤＥ−
Ａ−４４２３１４０、ＤＥ−Ａ−４４１７９０７、ＥＰ
−Ａ−６５９９０９、ＥＰ−Ａ−５３７６３３、ＤＥ−
Ａ−４００１４６６、ＥＰ−Ａ−２９２８０１、ＥＰ−
Ａ２９１７６０及びＵＳ−Ｐ４４５８００５に示されて
いる。A particularly preferred lithographic base is an electrochemically polished and anodized aluminum support. The anodized aluminum support can be treated to improve the hydrophilic nature of its surface. For example,
The aluminum support can be silicided by treating its surface with a sodium silicate solution at an elevated temperature of, for example, 95 ° C.
Alternatively, a phosphate treatment involving treating the aluminum oxide with a phosphate solution that may further contain an inorganic fluoride can be provided. Further, the aluminum oxide surface can be washed with a citric acid or citrate solution. This treatment can be performed at room temperature or about 30-5
It can be performed at a slightly elevated temperature of 0 ° C. A further interesting treatment involves cleaning the aluminum oxide surface with a bicarbonate solution. Still further, the aluminum oxide surface is formed by the reaction of polyvinyl phosphonic acid, polyvinyl methyl phosphonic acid, polyvinyl alcohol phosphate, polyvinyl sulfonic acid, polyvinyl benzene sulfonic acid, polyvinyl alcohol sulfate and sulfonated aliphatic aldehyde. It can be treated with alcohol acetal. It is further clear that one or more of these post-treatments can be performed alone or in combination. A more detailed description of these processes can be found in GB-A-1084070, DE-
A-4423140, DE-A-4417907, EP
-A-659909, EP-A-536633, DE-
A-400466, EP-A-292801, EP-
A291760 and U.S. Pat. No. 4,458,005.

【００１８】他の態様に従えば、ベースは以後「ベース
層」と呼ばれる親水性層を備えた柔軟性支持体であるこ
ともできる。この柔軟性支持体は、例えば、紙、プラス
チックフイルム又はアルミニウムである。プラスチック
フイルムの好ましい例は、ポリエチレンテレフタレート
フイルム、ポリエチレンナフタレートフイルム、セルロ
ースアセテートフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリ
カーボネートフイルム、等である。プラスチックフイル
ム支持体は不透明であるか又は透明であることができ
る。According to another embodiment, the base can also be a flexible support provided with a hydrophilic layer, hereinafter referred to as "base layer". This flexible support is, for example, paper, plastic film or aluminum. Preferred examples of the plastic film include a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, a cellulose acetate film, a polystyrene film, a polycarbonate film, and the like. The plastic film support can be opaque or transparent.

【００１９】ベース層は、好ましくは、硬化剤、例えば
ホルムアルデヒド、グリオキサル、ポリイソシアネート
又は加水分解されたテトラアルキルオルトシリケートで
架橋された親水性結合剤から得られた架橋された親水性
層である。加水分解されたテトラアルキルオルトシリケ
ートが特に好ましい。親水性ベース層の厚さは０．２〜
２５μｍの範囲内で変えることができ、好ましくは１〜
１０μｍである。The base layer is preferably a crosslinked hydrophilic layer obtained from a hydrophilic binder crosslinked with a curing agent such as formaldehyde, glyoxal, polyisocyanate or hydrolyzed tetraalkyl orthosilicate. Hydrolyzed tetraalkyl orthosilicate is particularly preferred. The thickness of the hydrophilic base layer is 0.2 to
It can be changed within a range of 25 μm, preferably 1 to
10 μm.

【００２０】ベース層に使用するための親水性結合剤
は、例えば、親水性（コ）ポリマー、例えば、ビニルア
ルコール、アクリルアミド、メチロールアクリルアミ
ド、メチロールメタクリルアミド、アクリレート酸、メ
タクリレート酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリ
マー、又は無水マレイン酸／ビニルメチルエーテルコポ
リマーである。使用される（コ）ポリマー又は（コ）ポ
リマー混合物の親水性は、少なくとも６０重量％、好ま
しくは８０重量％の程度に加水分解されたポリビニルア
セテートの親水性と同じであるか又はそれより高いこと
が好ましい。Hydrophilic binders for use in the base layer include, for example, hydrophilic (co) polymers such as vinyl alcohol, acrylamide, methylolacrylamide, methylolmethacrylamide, acrylate acid, methacrylate acid, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate. Ethyl methacrylate homopolymers and copolymers, or maleic anhydride / vinyl methyl ether copolymer. The hydrophilicity of the (co) polymer or (co) polymer mixture used is at least 60% by weight, preferably equal to or higher than the hydrophilicity of the hydrolyzed polyvinyl acetate to the extent of 80% by weight. Is preferred.

【００２１】硬化剤特にテトラアルキルオルトシリケー
トの量は、好ましくは親水性結合剤重量部当たり少なく
とも０．２重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部、
最も好ましくは１〜３重量部である。The amount of curing agent, especially tetraalkyl orthosilicate, is preferably at least 0.2 parts by weight per part by weight of hydrophilic binder, more preferably 0.5 to 5 parts by weight,
Most preferably, it is 1 to 3 parts by weight.

【００２２】親水性ベース層は、機械的強度及び層の多
孔度を増加させる物質を含有することもできる。この目
的で、コロイドシリカを使用することができる。使用さ
れるコロイドシリカは、例えば、４０ｎｍまで、例えば
２０ｎｍの平均粒度を有するコロイドシリカのすべての
商業的に入手可能な水分散液の形態にあることができ
る。更に、コロイドシリカより大きいサイズの不活性粒
子、例えば、Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒ
ｆａｃｅ Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．２６，１９６８，ｐａｇ
ｅｓ ６２ ｔｏ６９に記載の如きＳｔｏｅｂｅｒに従
って製造されるシリカ又はアルミナ粒子又は二酸化チタ
ンもしくは他の重金属酸化物の粒子である少なくとも１
００ｎｍの平均直径を有する粒子を加えることができ
る。これらの粒子を加えることにより、親水性ベース層
の表面は、バックグラウンド区域における水の貯蔵場所
として働く顕微鏡的な丘と谷からなる均一な粗い組織
（ｒｏｕｇｈ ｔｅｘｔｕｒｅ）を与えられる。The hydrophilic base layer can also contain substances which increase the mechanical strength and the porosity of the layer. Colloidal silica can be used for this purpose. The colloidal silica used can be, for example, in the form of all commercially available aqueous dispersions of colloidal silica having an average particle size of up to 40 nm, for example 20 nm. Further, inert particles of a size larger than colloidal silica, for example, Colloid and Inter
face Sci. , Vol. 26, 1968, pag
at least one of silica or alumina particles or particles of titanium dioxide or other heavy metal oxides produced according to Stoeber as described in es 62 to69.
Particles having an average diameter of 00 nm can be added. By adding these particles, the surface of the hydrophilic base layer is provided with a uniform rough texture consisting of microscopic hills and valleys serving as a reservoir for water in the background area.

【００２３】本発明に従って使用するための適当な親水
性ベース層の特定の例は、ＥＰ−Ａ−６０１２４０、Ｇ
Ｂ−Ｐ−１４１９５１２、ＦＲ−Ｐ−２３００３５４、
ＵＳ−Ｐ−３９７１６６０及びＵＳ−Ｐ−４２８４７０
５に開示されている。Specific examples of suitable hydrophilic base layers for use in accordance with the present invention are described in EP-A-601240, G
BP-14195512, FR-P-2300354,
US-P-397660 and US-P-428470
5 is disclosed.

【００２４】下塗り層とも呼ばれる接着改良層を設けた
フイルム支持体を使用するのが特に好ましい。本発明に
従って使用するための特に適当な接着改良層は、ＥＰ−
Ａ−６１９５２４、ＥＰ−Ａ−６２０５０２及びＥＰ−
Ａ−６１９５２５に開示された如き親水性結合剤及びコ
ロイドシリカを含んでなる。好ましくは、接着改良層中
のシリカの量は２００ｍｇ／ｍ²〜７５０ｍｇ／ｍ²であ
る。更に、シリカ対親水性結合剤の割合は好ましくは１
より大きく、そしてコロイドシリカの表面積は好ましく
は少なくとも３００ｍ²／ｇ、更に好ましくは少なくと
も５００ｍ²／ｇである。It is particularly preferred to use a film support provided with an adhesion improving layer, also called an undercoat layer. A particularly suitable adhesion improving layer for use in accordance with the present invention is EP-
A-615524, EP-A-620502 and EP-
Comprising a hydrophilic binder and colloidal silica as disclosed in US Pat. Preferably, the amount of silica in the adhesion improving layer is ^{200mg / m 2 ~750mg / m 2} . Furthermore, the ratio of silica to hydrophilic binder is preferably 1
Larger and the surface area of the colloidal silica is preferably at least 300 meters ² / g, more preferably at least 500m ² / g.

【００２５】像形成材料 像形成材料は、平版ベース上に設けられた少なくとも１
つの像記録層を含んでなる。好ましくは、単一層のみが
ベース上に設けられる。この材料は感光性又は感熱性で
あることができ、後者は日光安定性のため好ましい。本
発明で使用される材料の像記録層は非融除性である。
「非融除性」という用語は、像記録層が暴露段階中に実
質的に除去されないことを意味するものと理解されるべ
きである。材料はポジ作用性である（ｐｏｓｉｔｉｖｅ
−ｗｏｒｋｉｎｇ）ことができ、即ち、像記録層の暴露
された区域は単一流体インキで除去可能にされ、それに
よりマスターの非印刷区域を規定する平版ベースの親水
性表面を露出させ、これに対して非暴露区域は単一流体
インキにより除去可能性ではなく、そしてマスターの疎
水性印刷区域を規定する。更に好ましい態様では、材料
はネガ作用性（ｎｅｇａｔｉｖｅ−ｗｏｒｋｉｎｇ）で
あり、即ち、像記録層の暴露されなかった区域は単一流
体インキにより除去可能あり、それによりマスターの非
印刷区域を規定する平版ベースの親水性表面を露出さ
せ、これに対して暴露された区域は単一流体インキによ
り除去可能ではなく、そしてマスターの疎水性印刷区域
を規定する。除去可能という用語は、像記録層が、単一
流体インキの供給により、例えば単一流体インキ中への
層の溶解により又は単一流体インキ中の層の分散液又は
乳濁液の形成により、平版ベースから除去されうること
を示す。単一流体インキによる像形成材料の処理の前
に、像記録層を実質的に除去することなく、像記録層を
水もしくは水性液の供給により最初に湿潤させるか又は
膨潤させる、場合により行われる段階を先行させること
ができる。Image forming material The image forming material comprises at least one image forming material provided on a lithographic base.
One image recording layer. Preferably, only a single layer is provided on the base. This material can be light-sensitive or heat-sensitive, the latter being preferred for sunlight stability. The image recording layer of the material used in the present invention is non-ablationable.
The term "non-ablationable" should be understood to mean that the image recording layer is not substantially removed during the exposure step. The material is positive-working (positive
-Working, i.e., the exposed areas of the image recording layer are made removable with a single fluid ink, thereby exposing the hydrophilic surface of the lithographic base defining the non-printing areas of the master, Unexposed areas, on the other hand, are not removable by a single fluid ink and define the hydrophobic printing area of the master. In a further preferred embodiment, the material is negative-working, i.e., the unexposed areas of the image recording layer are removable by a single fluid ink, thereby defining a lithographic plate that defines the non-printed areas of the master. The hydrophilic surface of the base is exposed to which the exposed area is not removable with a single fluid ink and defines the hydrophobic printing area of the master. The term removable means that the image-recording layer is provided by the supply of a single-fluid ink, for example by dissolving the layer in a single-fluid ink or by forming a dispersion or emulsion of the layer in a single-fluid ink. Indicates that it can be removed from the lithographic base. Prior to treatment of the imaging element with the single-fluid ink, the image-recording layer is first wetted or swelled with a supply of water or an aqueous liquid, without substantial removal of the image-recording layer, optionally taking place. Steps can be preceded.

【００２６】好ましい態様では、像形成材料はネガ作用
性でありそして暴露の前に単一流体インキにより除去可
能でありそして暴露により除去可能性がより少なくされ
る像記録層を含んでなる。このようなネガ作用性の像記
録層の２つの高度に好ましい態様をここで検討する。In a preferred embodiment, the imaging element comprises an image recording layer that is negative-acting and is removable by a single fluid ink prior to exposure and is made less removable by exposure. Two highly preferred embodiments of such a negative working image recording layer will now be discussed.

【００２７】第１の高度に好ましい態様では、像形成層
の作用機構は、例えばＥＰ７７０４９４、ＥＰ７７０４
９５、ＥＰ７７０４９７、ＥＰ７７３１１２、ＥＰ７７
４３６４及びＥＰ８４９０９０に記載の如き、好ましく
は親水性結合剤中に分散させた疎水性熱可塑性ポリマー
粒子の熱誘発合体（ｈｅａｔ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｃｏａ
ｌｅｓｃｅｎｃｅ）に基づいている。合体したポリマー
粒子は単一流体インキにより容易に除去可能ではない疎
水性印刷区域を規定し、これに対して暴露されなかった
層は単一流体インキにより容易に除去可能な非印刷区域
を規定する。熱的合体は熱への直接の暴露、例えば、サ
ーマルヘッドにより又は、光、更に好ましくは赤外光を
熱に転換することができる１種又はそれ以上の化合物の
光吸収により誘発させることができる。特に有用な光−
熱転換化合物は、例えば、染料、顔料、カーボンブラッ
ク、金属炭化物、ホウ化物、窒化物、炭窒化物（ｃａｒ
ｂｏｎｉｔｒｉｄｅｓ）、青銅構造酸化物（ｂｒｏｎｚ
ｅ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｏｘｉｄｅｓ）及び伝導性ポ
リマー分散液、例えば、ポリピロール、ポリアニリン又
はポリチオフェンをベースとする伝導性ポリマー分散液
である。赤外染料及びカーボンブラックが高度に好まし
い。In a first, highly preferred embodiment, the mechanism of action of the image forming layer is, for example, EP770494, EP7704.
95, EP770497, EP773112, EP77
Heat-induced core of hydrophobic thermoplastic polymer particles, preferably dispersed in a hydrophilic binder, as described in US Pat.
lessence). The coalesced polymer particles define a hydrophobic print area that is not easily removable with a single fluid ink, whereas the unexposed layer defines a non-print area that is easily removable with a single fluid ink. . Thermal coalescence can be triggered by direct exposure to heat, for example, by a thermal head or by light absorption of one or more compounds capable of converting light, more preferably infrared light, to heat. . Particularly useful light-
Thermal conversion compounds include, for example, dyes, pigments, carbon black, metal carbides, borides, nitrides, carbonitrides (car
Bonitrides), bronze structure oxide (bronz)
e-structured oxides) and conductive polymer dispersions, for example conductive polymer dispersions based on polypyrrole, polyaniline or polythiophene. Infrared dyes and carbon black are highly preferred.

【００２８】疎水性熱可塑性ポリマー粒子は好ましくは
３５℃以上、更に好ましくは５０℃以上の凝結（ｃｏａ
ｇｕｌａｔｉｏｎ ）温度を有する。凝結は熱の作用下
に熱可塑性ポリマー粒子の軟化又は溶融から生じ得る。
熱可塑性疎水性ポリマー粒子の凝結温度に対する特定の
上限はないが、しかしながら、温度はポリマー粒子の分
解より十分に低くあるべきである。好ましくは凝結温度
はポリマー粒子の分解が起こる温度より少なくとも１０
℃低い。疎水性ポリマー粒子の特定の例は例えば、ポリ
エチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチル（メト）アクリ
レート、ポリエチル（メト）アクリレート、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルカルバゾ
ール、ポリスチレン又はそれらのコポリマーである。最
も好ましくはポリスチレンが使用される。ポリマーの重
量平均分子量は５，０００〜１，０００，０００ｇ／モ
ルの範囲にあることができる。疎水性粒子は０．０１μ
ｍ〜５０μｍ、更に好ましくは０．０５μｍ〜１０μ
ｍ、最も好ましくは０．０５μｍ〜２μｍの粒度を有す
ることができる。像形成層に含まれる疎水性熱可塑性ポ
リマー粒子の量は、好ましくは２０重量％〜６５重量
％、更に好ましくは２５重量％〜５５重量％、最も好ま
しくは３０重量％〜４５重量％である。The hydrophobic thermoplastic polymer particles are preferably coagulated (coa) at 35 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher.
(gulation) temperature. Setting can result from the softening or melting of the thermoplastic polymer particles under the action of heat.
There is no specific upper limit for the setting temperature of the thermoplastic hydrophobic polymer particles, however, the temperature should be well below the decomposition of the polymer particles. Preferably, the setting temperature is at least 10 ° C above the temperature at which the decomposition of the polymer particles occurs.
° C lower. Particular examples of hydrophobic polymer particles are, for example, polyethylene, polyvinyl chloride, polymethyl (meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyvinylcarbazole, polystyrene or copolymers thereof. Most preferably, polystyrene is used. The weight average molecular weight of the polymer can range from 5,000 to 1,000,000 g / mol. 0.01μ for hydrophobic particles
m to 50 μm, more preferably 0.05 μm to 10 μm
m, most preferably from 0.05 μm to 2 μm. The amount of hydrophobic thermoplastic polymer particles contained in the imaging layer is preferably between 20% and 65% by weight, more preferably between 25% and 55% by weight, and most preferably between 30% and 45% by weight.

【００２９】適当な親水性結合剤は、例えば、合成ホモ
ポリマー又はコポリマー、例えば、ポリビニルアルコー
ル、ポリ（メト）アクリル酸、ポリ（メト）アクリルア
ミド、ポリヒドロキシエチル（メト）アクリレート、ポ
リビニルメチルエーテル、又は天然の結合剤、例えば、
ゼラチン、多糖、例えばデキストラン、プルラン、セル
ロース、アラビアゴム、アルギン酸である。Suitable hydrophilic binders are, for example, synthetic homopolymers or copolymers, for example polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, polyhydroxyethyl (meth) acrylate, polyvinyl methyl ether, or Natural binders, for example,
Gelatin, polysaccharides such as dextran, pullulan, cellulose, acacia, alginic acid.

【００３０】第２の高度に好ましい態様では、像形成層
は、暴露前には親水性であり且つ単一流体インキに可溶
性であり、そしてこのような暴露の後疎水性にされ且つ
溶解性がより少なくされるアリールジアゾスルホネート
ホモポリマー又はコポリマーを含んでなる。暴露はポリ
マー粒子の熱的合体に関連して上記したのと同じ手段に
より行うことができる。あるいは、アリールジアゾスル
ホネートポリマーは、紫外線への暴露により、例えば紫
外線レーザー又は紫外線ランプにより切り替える（ｓｗ
ｉｔｃｈｅｄ）こともできる。In a second, highly preferred embodiment, the imaging layer is hydrophilic prior to exposure and soluble in the single fluid ink, and is rendered hydrophobic and soluble after such exposure. The aryldiazosulfonate homopolymer or copolymer comprises less. Exposure can be by the same means as described above in connection with the thermal coalescence of the polymer particles. Alternatively, the aryldiazosulfonate polymer is switched by exposure to ultraviolet light, for example by an ultraviolet laser or an ultraviolet lamp (sw
itched).

【００３１】このようなアリールジアゾスルホネートポ
リマーの好ましい例は、アリールジアゾスルホネートモ
ノマーの単独重合又は他のアリールジアゾスルホネート
モノマー及び／又はビニルモノマー、例えば（メト）ア
クリル酸もしくはそのエステル（メト）アクリルアミ
ド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン等との共重
合により製造することができる化合物である。本発明で
使用するための適当なアリールジアゾスルホネートポリ
マーは、下記式：Preferred examples of such aryldiazosulfonate polymers include homopolymerization of aryldiazosulfonate monomers or other aryldiazosulfonate monomers and / or vinyl monomers such as (meth) acrylic acid or its ester (meth) acrylamide, acrylonitrile , A compound that can be produced by copolymerization with vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, α-methylstyrene, and the like. Suitable aryldiazosulfonate polymers for use in the present invention have the formula:

【００３２】[0032]

【化１】 Embedded image

【００３３】式中、Ｒ⁰、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立に水素、
アルキル基、ニトリル又はハロゲン、例えばＣｌを表
し、Ｌは二価の連結基を表し、ｎは０又は１を表し、Ａ
はアリール基を表しそしてＭはカチオンを表す、を有す
る。Ｌは好ましくは−Ｘ_t−ＣＯＮＲ³−、−Ｘ_t−ＣＯ
Ｏ−、−Ｘ−及び−Ｘ_t−ＣＯ−（ここで、ｔは０又は
１を表し、Ｒ³は水素、アルキル基又はアリール基を表
し、Ｘはアルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキ
シ基、アリーレンオキシ基、アルキレンチオ基、アリー
レンチオ基、アルキレンアミノ基、アリーレンアミノ
基、酸素、硫黄又はアミノ基を表す）よりなる群から選
ばれる二価の連結基を表す。Ａは好ましくは未置換のア
リール基、例えば未置換のフェニル基、あるいは、１個
又はそれ以上のアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基又はアミノ基で置換されたアリー
ル基、例えばフェニルを表す。Ｍは好ましくはカチオ
ン、例えば、ＮＨ₄ ⁺又は金属イオン、例えば、Ａｌ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、アルカリ土類金属もしくはアルカリ金属のカ
チオンを表す。Wherein R ⁰ , R ¹ and R ² are each independently hydrogen,
A represents an alkyl group, a nitrile or a halogen such as Cl; L represents a divalent linking group; n represents 0 or 1;
Represents an aryl group and M represents a cation. L is preferably ^{_{-X t -CONR 3 -, - X}} t -CO
O -, - X- and -X _t -CO- (wherein, t represents 0 or 1, R ³ represents hydrogen, an alkyl group or an aryl group, X represents an alkylene group, an arylene group, an alkylene group, An aryleneoxy group, an alkylenethio group, an arylenethio group, an alkyleneamino group, an aryleneamino group, oxygen, sulfur or an amino group). A is preferably an unsubstituted aryl group such as an unsubstituted phenyl group, or an aryl group substituted with one or more alkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups or amino groups, such as phenyl. Represent. M is preferably a cation, for example NH ₄ ⁺ or a metal ion, for example Al, C
u, Zn, cations of alkaline earth metals or alkali metals.

【００３４】上記ポリマーを製造するための適当なアリ
ールジアゾスルホネートモノマーは、ＥＰ−Ａ３３９３
９３、ＥＰ−Ａ５０７００８及びＥＰ−Ａ７７１６４５
に開示されている。特定の例は：Suitable aryldiazosulfonate monomers for preparing the above polymers are described in EP-A3393.
93, EP-A507008 and EP-A7716645
Is disclosed. Specific examples are:

【００３５】[0035]

【化２】 Embedded image

【００３６】[0036]

【化３】 Embedded image

【００３７】[0037]

【化４】 Embedded image

【００３８】[0038]

【化５】 Embedded image

【００３９】[0039]

【化６】 Embedded image

【００４０】である。Is as follows.

【００４１】上記したように、平版ベースが印刷シリン
ダー自体ではないかぎり、平版ベースを印刷シリンダー
に取り付ける前又は取り付けた後に平版ベース上に像形
成層を適用することができる。好ましい態様では、コー
ティング液は、ベース上にオンプレスでコーティングさ
れ、例えば噴霧又は噴射されそして一体化された暴露装
置によりオンプレスで暴露される。上記の組成物は、印
刷運転の後例えばマスター上に清浄化組成物を噴霧又は
噴射することによりオンプレス清浄化し、それによりベ
ースから印刷区域を除去し、次いで該ベースをコーティ
ング、暴露、印刷及び清浄化の次のサイクルにおいて再
使用することができるためにも適当である。As mentioned above, the imaging layer can be applied on the lithographic base before or after the lithographic base is attached to the printing cylinder, as long as the lithographic base is not the printing cylinder itself. In a preferred embodiment, the coating liquid is coated on the base on-press, for example sprayed or sprayed and exposed on-press by an integrated exposing device. The above composition is cleaned on-press after the printing run, for example by spraying or spraying the cleaning composition onto the master, thereby removing the printing area from the base, and then coating, exposing, printing and printing the base. It is also suitable because it can be reused in the next cycle of cleaning.

【００４２】像形成材料は像記録層の外に平版ベース上
に設けられた他の層を含んでなることもできる。疎水性
熱可塑性ポリマー粒子及びアリールジアゾスルホネート
ポリマーの如き上記した他の成分を含有する層の近くの
別の層に光吸収性化合物を存在させることができる。又
は、像形成材料は、単一流体インキにより除去可能であ
りそして取り扱い又は機械的損傷に対する保護を与える
保護上部層を含んでなることができる。適当な保護上部
層はポリビニルアルコールを含んでなる。The image-forming material can also comprise other layers provided on the lithographic base in addition to the image-recording layer. The light absorbing compound can be present in a separate layer near the layer containing the other components described above, such as hydrophobic thermoplastic polymer particles and an aryldiazosulfonate polymer. Alternatively, the imaging element can comprise a protective top layer that is removable with a single fluid ink and provides protection against handling or mechanical damage. A suitable protective top layer comprises polyvinyl alcohol.

【００４３】単一流体インキ 本発明の方法で使用するのに適当な単一流体インキは、
米国特許第４０４５，２３２号、米国特許第４，９８
１，５１７号及び米国特許第６，１４０，３９２号に記
載されている。最も好ましい態様では、単一流体インキ
は、ＷＯ ００／３２７０５に記載の如く、疎水性もし
くは親油性相とも呼ばれるインキ相とポリオール相を含
んでなり、その関連する内容を以下再現する。Single Fluid Inks Single fluid inks suitable for use in the method of the present invention include:
U.S. Pat. No. 4,045,232, U.S. Pat.
No. 1,517 and U.S. Pat. No. 6,140,392. In a most preferred embodiment, the single-fluid ink comprises an ink phase, also referred to as a hydrophobic or lipophilic phase, and a polyol phase, as described in WO 00/32705, whose relevant content is reproduced below.

【００４４】疎水性相は好ましくはカルボキシル官能性
を有するビニル樹脂を含んでなる。「ビニル樹脂」とい
う用語は、ビニルモノマー及びビニルモノマーと共重合
可能なモノマーを使用して炭素−炭素二重結合を介する
連鎖反応重合又は付加重合により製造されるポリマーを
包含する。典型的なビニルモノマーは 限定するもので
はないが、ビニルエステル、アクリルモノマー及びメタ
クリルモノマー、及びスチレンを包含するビニル芳香族
モノマーを包含する。ビニルポリマーは、２つの反応部
位を有するモノマーを重合反応に含ませることにより分
岐させることができる。ビニルポリマーが分岐されると
き、それにもかかわらずそれは有用に可溶性のままであ
る。「可溶性」とは、ポリマーを１種又はそれ以上の溶
媒で希釈することができることを意味する。（対照的
に、ポリマーは溶媒により膨潤されるだけの不溶性三次
元網目構造に架橋することができる）。分岐したビニル
樹脂は有意な分岐にもかかわらず溶媒希釈可能性を保持
する。[0044] The hydrophobic phase preferably comprises a vinyl resin having carboxyl functionality. The term "vinyl resin" encompasses polymers made by chain reaction polymerization or addition polymerization via carbon-carbon double bonds using vinyl monomers and monomers copolymerizable with vinyl monomers. Typical vinyl monomers include, but are not limited to, vinyl esters, acrylic and methacrylic monomers, and vinyl aromatic monomers including styrene. Vinyl polymers can be branched by including a monomer having two reactive sites in the polymerization reaction. When the vinyl polymer is branched, it nevertheless remains usefully soluble. "Soluble" means that the polymer can be diluted with one or more solvents. (In contrast, polymers can crosslink into an insoluble three-dimensional network that is only swollen by the solvent). Branched vinyl resins retain solvent dilutability despite significant branching.

【００４５】カルボキシル官能性ビニルポリマーは、少
なくとも１種の酸官能性モノマー、又は無水物基の如き
重合の後酸基に転換される基を有する少なくとも１種の
モノマーを包含するモノマー混合物の重合により製造す
ることができる。酸官能性又は無水物官能性モノマーの
例は、限定するものではないが、３〜５個の炭素原子を
含有するα，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸、例
えばアクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸；４〜６
個の炭素原子を含有するα，β−エチレン系不飽和ジカ
ルボン酸及びこれらの酸の無水物及びモノエステル、例
えば無水マレイン酸及びフマル酸；及び共重合可能なモ
ノマーの酸官能性誘導体、例えばコハク酸のヒドロキシ
エチルアクリレート半エステルを包含する。The carboxyl-functional vinyl polymer is obtained by polymerization of a monomer mixture comprising at least one acid-functional monomer or at least one monomer having a group that is converted to an acid group after polymerization, such as an anhydride group. Can be manufactured. Examples of acid-functional or anhydride-functional monomers include, but are not limited to, α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids containing 3 to 5 carbon atoms, such as acrylic acid, methacrylic acid and crotone. Acid; 4-6
Α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids containing two carbon atoms and anhydrides and monoesters of these acids, such as maleic anhydride and fumaric acid; and acid-functional derivatives of copolymerizable monomers, such as succinic acid Includes hydroxyethyl acrylate half esters of acids.

【００４６】アクリル酸、メタクリル酸もしくはクロト
ン酸の如き酸官能性モノマー、又は重合後に水和されて
酸基を発生させることができる無水マレイン酸もしくは
無水イタコン酸の如き無水物モノマーを包含するのが好
ましい。酸官能性ビニルポリマーがビニルポリマーの非
揮発分重量を基準として非揮発分グラム当たり少なくと
も約３ｍｇのＫＯＨの酸価、好ましくは非揮発分グラム
当たり約６〜約３０ｍｇのＫＯＨの酸価、更に好ましく
は非揮発分グラム当たり約８〜約２５ｍｇのＫＯＨの酸
価を有することが好ましい。Included are acid-functional monomers such as acrylic acid, methacrylic acid or crotonic acid, or anhydride monomers such as maleic anhydride or itaconic anhydride which can be hydrated after polymerization to generate acid groups. preferable. The acid-functional vinyl polymer has an acid number of at least about 3 mg KOH per gram of non-volatiles, preferably about 6 to about 30 mg KOH per gram non-volatiles, based on the non-volatile weight of the vinyl polymer, more preferably Preferably has an acid number of about 8 to about 25 mg KOH per gram of non-volatiles.

【００４７】好ましい態様では、酸官能性ポリマーは有
意に分岐される。本発明で使用されるインキは好ましく
は分岐されているが有用に可溶性であるビニルポリマー
を包含する。分岐したビニルポリマーは溶媒の添加によ
り膨潤されるよりはむしろ希釈されうる。分岐は少なく
とも２つの方法により達成することができる。第１の方
法では、２個又はそれ以上の重合可能な二重結合を有す
るモノマーを重合反応に含ませる。第２の方法では、エ
チレン系不飽和モノマーの対であって、その各々は重合
可能な二重結合の外に他のモノマーの追加の官能性と反
応性である少なくとも１つの追加の官能性を有するエチ
レン系不飽和モノマーの対を重合されるべきモノマー混
合物中に含ませる。好ましくは、追加の官能基の反応は
重合反応中に行われるが、これは決定的に重要であると
は見なされずそして追加の官能基の反応は重合の前又は
後に部分的に又は完全に行うことができる。相互に反応
性の基の種々のこのような対が可能である。反応性基の
このような対の例示的例には、限定するものではない
が、エポキシド及びカルボキシル基、アミン及びカルボ
キシル基、エポキシド及びアミン基、エポキシド及び無
水物基、アミン及び無水物基、ヒドロキシル及びカルボ
キシルもしくは無水物基、アミン及び酸塩化物基、アル
キレン−イミン及びカルボキシル基、オルガノアルコキ
シシラン及びカルボキシル基、イソシアネート及びヒド
ロキシル基、環状カーボネート及びアミン基、イソシア
ネート及びアミン基、等が包含される。カルボキシル又
は無水物基が反応性基の１つとして含まれる場合には、
それらはビニル樹脂における必要なカルボキシル官能性
を与えるのに十分に過剰に使用される。このようなモノ
マーの特定の例には、限定するものではないが、（メ
ト）アクリル酸を伴うグリシジル（メト）アクリレー
ト、Ｎ−アルコキシメチル化アクリルアミド（それ自体
と反応する）、例えば、Ｎ−イソブトキシメチル化アク
リルアミド、γ−メタクリルオキシトリアルコキシシラ
ン（それ自体と反応する）及びそれらの組み合わせが包
含される。In a preferred embodiment, the acid-functional polymer is significantly branched. The inks used in the present invention preferably include a branched but usefully soluble vinyl polymer. The branched vinyl polymer can be diluted rather than swollen by the addition of a solvent. Branching can be achieved in at least two ways. In the first method, a monomer having two or more polymerizable double bonds is included in the polymerization reaction. In a second method, a pair of ethylenically unsaturated monomers, each of which has at least one additional functionality that is reactive in addition to the polymerizable double bond with the additional functionality of the other monomer. A pair of ethylenically unsaturated monomers having is included in the monomer mixture to be polymerized. Preferably, the reaction of the additional functional groups takes place during the polymerization reaction, but this is not considered critical and the reaction of the additional functional groups takes place partially or completely before or after the polymerization be able to. Various such pairs of mutually reactive groups are possible. Illustrative examples of such pairs of reactive groups include, but are not limited to, epoxide and carboxyl groups, amine and carboxyl groups, epoxide and amine groups, epoxide and anhydride groups, amine and anhydride groups, hydroxyl And carboxyl or anhydride groups, amine and acid chloride groups, alkylene-imine and carboxyl groups, organoalkoxysilanes and carboxyl groups, isocyanate and hydroxyl groups, cyclic carbonate and amine groups, isocyanate and amine groups, and the like. When a carboxyl or anhydride group is included as one of the reactive groups,
They are used in excess sufficient to provide the requisite carboxyl functionality in the vinyl resin. Specific examples of such monomers include, but are not limited to, glycidyl (meth) acrylate with (meth) acrylic acid, N-alkoxymethylated acrylamide (which reacts with itself), such as N-iso- Butoxymethylated acrylamide, gamma-methacryloxy trialkoxysilanes (which react with themselves) and combinations thereof are included.

【００４８】好ましくは、ビニル樹脂は２個又はそれ以
上の重合可能なエチレン系不飽和結合、特に好ましくは
２〜約４個の重合可能なエチレン系不飽和結合を有する
少なくとも１種のモノマーを使用して重合される。２個
又はそれ以上のエチレン系不飽和部分を有するモノマー
の例示的例には、限定するものではないが、単独又は２
種もしくはそれ以上の組み合わせにおける、ポリオール
の（メト）アクリレートエステル、例えば、１，４−ブ
タンジオールジ（メト）アクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジ（メト）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メト）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メト）アクリレート、テトラメチロールメタン
テトラ（メト）アクリレート、ペンタエリトリトールテ
トラ（メト）アクリレート、ジペンタエリトリトールペ
ンタ（メト）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘ
キサ（メト）アクリレート、アルキレングリコールジ
（メト）アクリレート、及びポリアルキレングリコール
ジ（メト）アクリレート、例えば、エチレングリコール
ジ（メト）アクリレート、ブチレングリコールジ（メ
ト）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メト）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メト）アクリ
レート、及びポリエチレングリコールジ（メト）アクリ
レート；ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、ジ
アリルフタレート、ジアリルテレフタレート等が包含さ
れる。これらの内、ジビニルベンゼン、ブチレングリコ
ールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、及びペ
ンタエリトリトールテトラアクリレートが高度に好まし
く、そしてジビニルベンゼンはなお更に高度に好まし
い。好ましくは、分岐したビニルポリマーは、重合され
たモノマー１００グラム当たり少なくとも約０．００８
当量の少なくとも２つのエチレン系不飽和の重合可能な
結合を有する少なくとも１種のモノマー、又は重合され
たモノマー１００グラム当たり０．００４当量の、エチ
レン系不飽和の重合可能な結合の外に相互に反応性の基
を有する２つのモノマーの各々を使用して重合される。
好ましくは、分岐したビニルポリマーは、重合されたモ
ノマー１００グラム当たり約０．０１２〜約０．０８当
量、更に好ましくは約０．０１６〜約０．０６４当量
の、少なくとも２つのエチレン系不飽和の重合可能な結
合を有する１種又は複数種の多官能性モノマー、又は１
つの重合可能な結合と１つの追加的な相互に反応性の基
を有するモノマーの対を使用して重合される。Preferably, the vinyl resin uses at least one monomer having two or more polymerizable ethylenically unsaturated bonds, particularly preferably from 2 to about 4 polymerizable ethylenically unsaturated bonds. Polymerized. Illustrative examples of monomers having two or more ethylenically unsaturated moieties include, but are not limited to, alone or 2
(Meth) acrylate esters of polyols in one or more combinations, such as 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate , Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylol methanetetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, alkylene glycol di (meth) acrylate A) and polyalkylene glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, Chi glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth) acrylate; divinylbenzene, allyl methacrylate, diallyl phthalate, diallyl terephthalate and the like. Of these, divinylbenzene, butylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate are highly preferred, and divinylbenzene is even more highly preferred. Preferably, the branched vinyl polymer has at least about 0.008 per 100 grams of polymerized monomer.
At least one equivalent of at least two monomers having at least two ethylenically unsaturated polymerizable bonds, or 0.004 equivalents per 100 gram of polymerized monomer, of ethylenically unsaturated polymerizable bonds and one another It is polymerized using each of two monomers having a reactive group.
Preferably, the branched vinyl polymer has about 0.012 to about 0.08 equivalents, more preferably about 0.016 to about 0.064 equivalents, of at least two ethylenically unsaturated monomers per 100 grams of polymerized monomer. One or more polyfunctional monomers having a polymerizable bond, or 1
It is polymerized using a pair of monomers having one polymerizable linkage and one additional mutually reactive group.

【００４９】１種又は複数種の多官能性モノマーは好ま
しくは２〜４個のエチレン系不飽和の重合可能な結合、
更に好ましくは２個のエチレン系不飽和の重合可能な結
合を有する。１つの態様では、分岐したビニル樹脂が、
重合されたモノマーの全重量を基準として約０．５％〜
約６％、更に好ましくは約１．２％〜約６％、なお更に
好ましくは約１．２％〜約４％、一層更に好ましくは約
１．５％〜約３．２５％のジビニルベンゼンを含むモノ
マーの混合物を重合することにより製造されるのが好ま
しい。（ジビニルベンゼンの商業的グレードは一官能性
及び／又は非官能性物質を含む。指示された百分率を与
えるのに必要な商業的物質の量は計算されなければなら
ない。例えば、８０重量％ジビニルベンゼン／２０％一
官能性モノマーである物質５重量％はジビニルベンゼン
フラクション４重量％を与えるであろう。） 重合混合物中に含まれる（１）ジビニルベンゼン又は少
なくとも２つの重合可能なエチレン系不飽和結合を有す
る他のモノマーあるいは（２）重合可能な基及び追加の
相互に反応性の基を有するモノマーの対の最適量は、特
定の反応条件、例えば、重合中のモノマーの添加の速
度、選ばれる反応媒体中への形成されるポリマーの溶解
力（ｓｏｌｖｅｎｃｙ）、反応媒体に対するモノマーの
量、反応温度における選ばれた開始剤の半減期、及びモ
ノマーの重量による開始剤の量にある程度依存し、そし
て簡単な試験により決定することができる。The one or more polyfunctional monomers are preferably 2 to 4 ethylenically unsaturated polymerizable bonds,
More preferably, it has two ethylenically unsaturated polymerizable bonds. In one embodiment, the branched vinyl resin is
From about 0.5% to about 0.5%, based on the total weight of the polymerized monomers;
About 6%, more preferably about 1.2% to about 6%, even more preferably about 1.2% to about 4%, even more preferably about 1.5% to about 3.25% divinylbenzene. It is preferably produced by polymerizing a mixture of the containing monomers. (Commercial grades of divinylbenzene include monofunctional and / or nonfunctional materials. The amount of commercial material required to give the indicated percentage must be calculated, for example, 80% by weight divinylbenzene. 5% by weight of a / 20% monofunctional monomer material will give a 4% by weight divinylbenzene fraction.) (1) Divinylbenzene or at least two polymerizable ethylenically unsaturated bonds contained in the polymerization mixture The optimal amount of the other monomer having the or a pair of (2) a monomer having a polymerizable group and an additional mutually reactive group is selected for the particular reaction conditions, such as the rate of addition of the monomer during the polymerization. The solvency of the polymer formed in the reaction medium, the amount of monomer relative to the reaction medium, the chosen initiator at the reaction temperature Depends on the amount of initiator by weight of monomer and can be determined by simple tests.

【００５０】多官能性モノマー及び酸官能性モノマー
（又は後で酸基に転換されうる基を有するモノマー）と
ともに重合されうる他のモノマーには、限定するもので
はないが、３〜５個の炭素原子を含有するα，β−エチ
レン系不飽和モノカルボン酸のエステル、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸及びクロトン酸のエステル；４〜６
個の炭素原子を含有するα，β−エチレン系不飽和ジカ
ルボン酸及びこれらの酸の無水物、モノエステル及びジ
エステル；ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケ
トン、及び芳香族又は複素環式脂肪族ビニル化合物が包
含される。アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸の
適当なエステルの代表的の例は、限定するものではない
が、１〜２０個の炭素原子を含有する飽和の脂肪族及び
環状脂肪族アルコールとの反応からのこれらのエステ
ル、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−
エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、シクロヘキシ
ル、トリメチルシクロヘキシル、テトラヒドロフルフリ
ル、ステアリル、スルホエチル及びイソボルニルアクリ
レート、メタクリレート及びクロトネート；並びにポリ
アルキレングリコールアクリレート及びメタクリレート
を包含する。他のエチレン系不飽和の重合可能なモノマ
ーの代表的な例は、限定するものではないが、フマル
酸、マレイン酸、及びイタコン酸の無水物、アルコー
ル、例えばメタノー、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、ブタノール、イソブタノール及びｔｅｒ
ｔ−ブタノールとのモノエステル及びジエステルを包含
する。重合ビニルモノマーの代表的な例は、限定するも
のではないが、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニ
ルエーテル、例えば、ビニルエチルエーテル、ハロゲン
化ビニル及びビニリデン、及びビニルエチルケトンの如
き化合物を包含する。芳香族又は複素環式脂肪族ビニル
化合物の代表的な例は、限定するものではないが、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ
−ブチルスチレン、及び２−ビニルピロリドンを包含す
る。モノマーの選択は、インキ組成物の溶媒又は溶媒系
中の得られるポリマーの所望のガラス転移温度及び所望
の希釈度（ｄｉｌｕｔａｂｉｌｉｔｙ）を包含するイン
キワニスの製造の際に普通に考慮される種々のファクタ
ーに基づいてなされる。Other monomers that can be polymerized with the polyfunctional monomer and the acid functional monomer (or a monomer having a group that can be subsequently converted to an acid group) include, but are not limited to, 3-5 carbon atoms. Esters of α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids containing atoms, such as esters of acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; 4-6
Α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids containing two carbon atoms and anhydrides, monoesters and diesters of these acids; vinyl esters, vinyl ethers, vinyl ketones, and aromatic or heterocyclic aliphatic vinyl compounds. Is done. Representative examples of suitable esters of acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid include, but are not limited to, those from the reaction with saturated aliphatic and cycloaliphatic alcohols containing 1 to 20 carbon atoms. These esters, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, 2-
Ethylhexyl, lauryl, stearyl, cyclohexyl, trimethylcyclohexyl, tetrahydrofurfuryl, stearyl, sulfoethyl and isobornyl acrylates, methacrylates and crotonates; and polyalkylene glycol acrylates and methacrylates. Representative examples of other ethylenically unsaturated polymerizable monomers include, but are not limited to, anhydrides of fumaric, maleic, and itaconic acids, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol , Isobutanol and ter
Includes monoesters and diesters with t-butanol. Representative examples of polymerized vinyl monomers include, but are not limited to, compounds such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl ethers, for example, vinyl ethyl ether, vinyl and vinylidene halides, and vinyl ethyl ketone. Representative examples of aromatic or heterocyclic aliphatic vinyl compounds include, but are not limited to, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, tert.
-Butylstyrene, and 2-vinylpyrrolidone. The choice of monomer depends on various factors commonly considered in the manufacture of ink varnishes, including the desired glass transition temperature and desired dilutability of the resulting polymer in the solvent or solvent system of the ink composition. Made based on

【００５１】好ましいビニルポリマーは慣用の方法、好
ましくは半バッチ法における遊離基重合を使用すること
により製造することができる。例えば、モノマー、１種
又は複数種の開始剤及び任意の連鎖移動剤を、半バッチ
法において溶媒を入れた適当な加熱式反応器に制御され
た速度で供給することができる。典型的な遊離基源は、
ジアルキルペルオキシド、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシド、及びジクミルペルオキシド、ペルオキ
シエステル、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−
エチルヘキサノエート及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
ピバレート；ペルオキシカーボネート及びペルオキシジ
カーボネート、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソ
プロピルカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオ
キシジカーボネート及びジシクロヘキシルペルオキシジ
カーボネート；ジアシルペルオキシド、例えば、ジベン
ゾイルペルオキシド及びジラウロイルペルオキシド；ヒ
ドロペルオキシド、例えば、クメンヒドロペルオキシド
及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド；ケトンペル
オキシド、例えば、シクロヘキサノンペルオキシド及び
メチルイソブチルケトンペルオキシド；及びペルオキシ
ケタール、例えば、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン及
び１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロ
ヘキサンを包含する有機ペルオキシド；並びにアゾ化合
物、例えば２，２′−アゾビス（２−メチルブタンニト
リル）、２，２′−アゾビス（２−メチル）プロピオニ
トリル、及び１，１′−アゾビス（シクロヘキサンカル
ボニトリル）である。有機ペルオキシドが好ましい。ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートが
特に好ましい。重合において連鎖移動剤を使用すること
もできる。典型的な連鎖移動剤は、メルカプタン、例え
ば、オクチルメルカプタン、ｎ−もしくはｔｅｒｔ−ド
デシルメルカプタン、チオサリチル酸、メルカプトカル
ボン酸、例えば、メルカプト酢酸及びメルカプトプロピ
オン酸及びそれらのエステル及びメルカプトエタノー
ル；ハロゲン化化合物；及び二量体α−メチルスチレン
である。臭い及び他の既知の欠点の故に連鎖移動剤は含
まれないのが好ましい。特定の開始剤及び使用される開
始剤の量は当業者には知られているファクター、例え
ば、反応温度、溶媒の量及びタイプ（溶液重合の場
合）、開始剤の半減期等に依存する。Preferred vinyl polymers can be prepared by using free-radical polymerization in a conventional manner, preferably in a semi-batch process. For example, the monomer, one or more initiators, and optional chain transfer agent can be fed at a controlled rate to a suitable heated reactor containing a solvent in a semi-batch process. A typical source of free radicals is
Dialkyl peroxides, such as di-tert-butyl peroxide, and dicumyl peroxide, peroxyesters, such as tert-butylperoxy 2-
Ethyl hexanoate and tert-butyl peroxypivalate; peroxycarbonates and peroxydicarbonates such as tert-butylperoxyisopropyl carbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate and dicyclohexylperoxydicarbonate; diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide and Dilauroyl peroxide; hydroperoxides, such as cumene hydroperoxide and tert-butyl hydroperoxide; ketone peroxides, such as cyclohexanone peroxide and methyl isobutyl ketone peroxide; and peroxyketals, such as 1,1-bis (tert-butylperoxy)- 3,5,5-trimethylcyclohexane and 1,1-bis ( organic peroxides including tert-butylperoxy) cyclohexane; and azo compounds such as 2,2'-azobis (2-methylbutanenitrile), 2,2'-azobis (2-methyl) propionitrile, and 1,1 '-Azobis (cyclohexanecarbonitrile). Organic peroxides are preferred. t
tert-Butyl peroxyisopropyl carbonate is particularly preferred. Chain transfer agents can also be used in the polymerization. Typical chain transfer agents are mercaptans, such as octyl mercaptan, n- or tert-dodecyl mercaptan, thiosalicylic acid, mercaptocarboxylic acids, such as mercaptoacetic acid and mercaptopropionic acid and their esters and mercaptoethanol; halogenated compounds; And dimer α-methylstyrene. Preferably, no chain transfer agent is included because of odors and other known disadvantages. The particular initiator and the amount of initiator used will depend on factors known to those skilled in the art, such as the reaction temperature, the amount and type of solvent (for solution polymerization), the half-life of the initiator, and the like.

【００５２】付加重合は、通常溶液中で、約２０℃〜約
３００℃、好ましくは約１５０℃〜約２００℃、更に好
ましくは約１６０℃〜約１６５℃の温度で行われる。好
ましくは、重合は全体にわたりほぼ同じ反応温度及び同
じ開始剤を使用して行われる。開始剤は、反応温度にお
けるその半減期が好ましくは約３０分以下、特に好まし
くは約５分以下、なお更に好ましくは約２分以下である
ように選ばれるべきである。約１５０℃〜約２００℃の
温度で約１分より短い半減期を有する開始剤が特に好ま
しい。一般に、開始剤半減期がより短い場合及び／又は
より多くの開始剤が使用される場合には、より多くの分
岐モノマーを含ませることができる。インキに使用され
るビニルポリマービヒクルは、残留（未反応）モノマー
を殆ど含有しないか又は含有しないのが好ましい。特
に、ビニルビヒクルは残留モノマーを実質的に含まな
い、即ち、重合されるべきモノマーの全重量を基準とし
て約０．５重量％未満の残留モノマー、更に好ましくは
約０．１重量％未満の残留モノマーを有するのが好まし
い。The addition polymerization is usually carried out in a solution at a temperature of about 20 ° C. to about 300 ° C., preferably about 150 ° C. to about 200 ° C., more preferably about 160 ° C. to about 165 ° C. Preferably, the polymerization is carried out using about the same reaction temperature and the same initiator throughout. The initiator should be chosen such that its half-life at the reaction temperature is preferably about 30 minutes or less, particularly preferably about 5 minutes or less, even more preferably about 2 minutes or less. Particularly preferred are initiators having a half-life of less than about 1 minute at a temperature of about 150C to about 200C. In general, if the initiator half-life is shorter and / or if more initiator is used, more branched monomers can be included. The vinyl polymer vehicle used in the ink preferably contains little or no residual (unreacted) monomer. In particular, the vinyl vehicle is substantially free of residual monomers, ie, less than about 0.5% by weight residual monomers, more preferably less than about 0.1% by weight, based on the total weight of monomers to be polymerized. It is preferred to have a monomer.

【００５３】半バッチ法では、モノマー及び開始剤は好
ましくは一定の速度である期間の時間にわたり重合反応
器に加えられる。典型的には、加えられる時間は約１〜
約１０時間であり、そして約３〜約５時間の添加時間が
普通である。より長い添加時間は典型的にはより低い数
平均分子量を生じる。より低い数平均分子量は溶媒対モ
ノマーの割合を増加させることにより又は得られるポリ
マーに対する強い溶媒を使用することにより生じさせる
こともできる。In a semi-batch process, the monomers and initiator are preferably added to the polymerization reactor over a period of time at a constant rate. Typically, the time applied is about 1 to
Addition times of about 10 hours and about 3 to about 5 hours are common. Longer addition times typically result in lower number average molecular weights. Lower number average molecular weights can also be produced by increasing the ratio of solvent to monomer or by using a strong solvent for the resulting polymer.

【００５４】一般に、インキで使用される分岐したビニ
ルポリマーは低い数平均分子量と広い多分散性（ｐｏｌ
ｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）を有する。インキで使用され
るビニル樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、十
分に認容された方法に従って、６００万までの重量平均
分子量について利用可能なポリスチレン標準を使用する
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより決定す
ることができる。多分散性はＭ_w／Ｍ_nの割合として定義
される。好ましい態様では、ビニルポリマーは少なくと
も約１０００、更に好ましくは少なくとも約２０００の
数平均分子量（Ｍ_n）を有する。数平均分子量はまた好
ましく約１５，０００未満、更に好ましくは約１０，０
００未満、なお更に好ましくは約８，５００未満であ
る。Ｍ_nの好ましい範囲は約１０００〜約１０，００
０、Ｍ_nの更に好ましい範囲は約２０００〜約８５００
であり、そしてなお更に好ましい範囲は約４０００〜約
８０００である。重量平均分子量は少なくとも約３０，
０００、好ましくは少なくとも約１００，０００である
べきである。重量平均分子量（Ｍ_w）は、６００万の重
量平均分子量を有する入手可能な標準を使用するＧＰＣ
の決定に基づいて好ましくは約６０００万までである。
Ｍ_wの好ましい範囲は約３０，０００〜約５５００万で
あり、Ｍ_wの更に好ましい範囲は約１００，０００〜約
１００万であり、そしてなお更に好ましい範囲は約１０
０，０００〜約３００，０００である。ＧＰＣにより見
ることができる超高分子量のショルダ（約４５００万よ
り上）を有する樹脂は約１００，０００〜約３００，０
００のＭ_w範囲では回避されるのが好ましい。多分散
性、又はＭ_w／Ｍ_nの比は約１０，０００まで、好ましく
は約１０００までとすることができる。多分散性は好ま
しくは少なくとも約１５、特に好ましくは少なくとも約
５０である。多分散性は好ましくは約１５〜約１０００
の範囲内に入り、更に好ましくはそれは約５０〜約８０
０の範囲内に入る。In general, branched vinyl polymers used in inks have low number average molecular weights and broad polydispersities (pol
ydispersity). The number average molecular weight and weight average molecular weight of the vinyl resin used in the ink should be determined by gel permeation chromatography using polystyrene standards available for weight average molecular weights up to 6 million according to well-accepted methods. Can be. Polydispersity is defined as the ratio of M _w / M _n . In a preferred embodiment, the vinyl polymer has a number average molecular weight ( _Mn ) of at least about 1000, more preferably at least about 2000. The number average molecular weight is also preferably less than about 15,000, more preferably about 10,000.
Less than 00, even more preferably less than about 8,500. A preferred range for _Mn is from about 1000 to about 10,000.
0, a more preferred range of _Mn is from about 2000 to about 8500
And an even more preferred range is from about 4000 to about 8000. The weight average molecular weight is at least about 30,
000, preferably at least about 100,000. Weight average molecular weight (M _w ) is measured by GPC using available standards with a weight average molecular weight of 6 million.
Is preferably up to about 60 million based on the above determination.
A preferred range for M _w is from about 30,000 to about 55 million, a more preferred range for M _w is from about 100,000 to about 1 million, and an even more preferred range is from about 10 to about 100,000.
It is between 000 and about 300,000. Resins with ultra-high molecular weight shoulders (greater than about 45 million) visible by GPC can range from about 100,000 to about 300,000.
It is preferably avoided in the M _w range of 00. The polydispersity, or M _w / M _n ratio, can be up to about 10,000, preferably up to about 1000. The polydispersity is preferably at least about 15, particularly preferably at least about 50. The polydispersity is preferably from about 15 to about 1000
And more preferably it is between about 50 and about 80
It falls within the range of 0.

【００５５】理論的なガラス転移温度はコモノマーの選
択及び割当により当該技術分野で周知された方法に従っ
て調節することができる。好ましい態様では、理論的Ｔ
_gは室温以上であり、好ましくは理論的Ｔ_gは少なくとも
約６０℃、更に好ましくは少なくとも約７０℃である。
本発明の方法及び組成物は、好ましくは約５０℃〜約１
２５℃、更に好ましくは約６０℃〜約１００℃、なお更
に好ましくは約７０℃〜約９０℃のＴ_gを有するビニル
ポリマーを使用する。The theoretical glass transition temperature can be adjusted by the choice and assignment of comonomers according to methods well known in the art. In a preferred embodiment, the theoretical T
_g is above room temperature, preferably the theoretical T _g is at least about 60 ° C, more preferably at least about 70 ° C.
The methods and compositions of the present invention are preferably carried out at about 50 ° C to about 1 ° C.
25 ° C., more preferably from about 60 ° C. ~ about 100 ° C., even more preferably to use a vinyl polymer having a T _g of about 70 ° C. ~ about 90 ° C..

【００５６】単一流体インキの１つの態様では、分岐し
たビニルポリマーであることができる酸官能性ビニルポ
リマーはインキ組成物において他の樹脂と組み合わされ
る。酸官能性ビニルポリマーと組合わせることができる
適当な他の樹脂の例は、限定するものではないが、ポリ
エステル及びアルキド樹脂、フェノール樹脂、ロジン、
セルロース樹脂及びこれらの誘導体、例えば、ロジン変
性フェノール樹脂、フェノール変性ロジン、炭化水素変
性ロジン、マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジ
ン；炭化水素樹脂、他のアクリルもしくはビニル樹脂、
ポリアミド樹脂等を包含する。このような樹脂又はポリ
マーは、樹脂の非揮発分の重量を基準として、酸官能性
ビニルポリマー約１重量部に対して約６重量部以下の量
で含まれることができる。In one embodiment of the single fluid ink, an acid-functional vinyl polymer, which can be a branched vinyl polymer, is combined with another resin in the ink composition. Examples of other suitable resins that can be combined with the acid-functional vinyl polymer include, but are not limited to, polyester and alkyd resins, phenolic resins, rosin,
Cellulose resins and their derivatives, for example, rosin-modified phenolic resins, phenol-modified rosins, hydrocarbon-modified rosins, maleic acid-modified rosins, fumaric acid-modified rosins; hydrocarbon resins, other acrylic or vinyl resins,
And polyamide resins. Such resins or polymers can be included in amounts up to about 6 parts by weight per about 1 part by weight of the acid-functional vinyl polymer, based on the weight of the non-volatiles of the resin.

【００５７】酸官能性ビニル樹脂及び場合により使用さ
れる第２の樹脂の外に、インキ組成物は好ましくは１種
又はそれ以上の溶媒を含む。単一流体インキの好ましい
態様では、分岐したビニル樹脂はインキ配合物の溶媒
（１種又は複数種）中の見かけの濁度をもたない溶液又
は見かけの溶液を形成する。含まれる特定の溶媒及び溶
媒の量は所望されるインキ粘度、ボディー及びタックに
より決定される。酸素化されていない溶媒（ｎｏｎ−ｏ
ｘｙｇｅｎａｔｅｄ ｓｏｌｖｅｎｔｓ）又は低いカウ
リブタノール価（Ｋａｕｒｉ−ｂｕｔａｎｏｌ（ＫＢ）
ｖａｌｕｅ）を有する溶媒が、平版プロセス期間中ゴ
ムローラの如きゴム部品と接触するインキのために使用
され、ゴムに影響を与えるのを回避する。ゴム部品と接
触するインキに適当な溶媒は、限定するものではない
が、脂肪族炭化水素、例えば石油留分及び、限られた芳
香族性をもったノルマル及びイソパラフイン系溶媒を包
含する。例えば、石油中間留分、例えば、イリノイ州フ
ランクリンパーク（Ｆｒａｎｋｌｉｎ Ｐａｒｋ，Ｉｌ
ｌ．）のＰｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ Ｒｅｆｉｎｉｎｇ
Ｃｏｍｐａｎｙの子会社である、Ｍａｇｉｅ．Ｂｒｏ
ｓ．Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な商品名Ｍａ
ｇｉｅ Ｓｏｌの下で入手可能な石油中間留分、テキサ
ス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ．）のＥｘ
ｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，から入手可能な商
品名ＥｘｘＰｒｉｎｔの下で入手可能な石油中間留分、
及びカリフオルニア州オイルデール（Ｏｉｌｄａｌｅ，
Ｃａｌｉｆ．）のＧｏｌｄｅｎ Ｂｅａｒ Ｏｉｌ Ｓ
ｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ、コロラド州デンバー（Ｄｅｎｖ
ｅｒ，Ｃｏｌｏ．）のＴｏｔａｌ Ｐｅｔｒｏｌｏｌｅ
ｕｍＩｎｃ．，及びインディアナ州インディアナポリス
（Ｉｎｄｉａｎａｐｏｌｉｓ，Ｉｎｄ．）のＣａｌｕｍ
ｅｔ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ Ｃｏ．，から入手可能な
石油中間留分を使用することができる。追加して又は替
わりのものとして大豆油又は他の植物油を包含すること
ができる。[0057] In addition to the acid-functional vinyl resin and optionally a second resin, the ink composition preferably contains one or more solvents. In a preferred embodiment of the single fluid ink, the branched vinyl resin forms a solution having no apparent turbidity or an apparent solution in the solvent (s) of the ink formulation. The particular solvent and amount of solvent included will be determined by the desired ink viscosity, body and tack. Non-oxygenated solvent (non-o
xygenated solvents) or low Kauri-butanol (KB)
A solvent having a value is used for the ink in contact with the rubber part, such as a rubber roller, during the lithographic process to avoid affecting the rubber. Suitable solvents for the ink in contact with the rubber component include, but are not limited to, aliphatic hydrocarbons, such as petroleum fractions, and normal and isoparaffinic solvents with limited aromatic character. For example, middle petroleum distillates, such as Franklin Park, Ill.
l. ) Pennsylvania Refining
Magie., A subsidiary of Company. Bro
s. Trade name Ma available from Oil Company
petroleum middle distillates available under Gie Sol, Ex, Houston, Tex.
xon Chemical Co. Petroleum middle distillates available under the trade name ExxxPrint, available from
And Oildale, Calif.
Calif. ) Golden Bear Oil S
specialties, Denver, Colorado
er, Colo. ) Total Petrole
umInc. Calum, Indianapolis, Ind., And Indianapolis, Ind.
et Lubricants Co. , Can be used. Additionally or alternatively, soybean oil or other vegetable oils can be included.

【００５８】これらのような非酸素化溶媒が使用される
場合には、好ましい分岐したビニルポリマーの所望の溶
解力を得るために脂肪族溶媒にたいする実質的な親和性
を有する少なくとも１種のモノマーの十分な量を含むこ
とが一般に必要である。この目的で、一般に、エステル
のアルコール部分に少なくとも６個の炭素を有するアク
リル酸エステルモノマー又はスチレンもしくはアルキル
化スチレン、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを重合
されるモノマー中に含ませることができる。好ましい態
様では、非酸素化溶媒を有するインキ組成物は、脂肪族
溶解性を促進するモノマー、例えばステアリルメタクリ
レート又はｔ−ブチルスチレン、好ましくはステアリル
メタクリレート、少なくとも約２０％、好ましくは約２
０％〜約４０％、更に好ましくは約２０％〜約２５％を
含むモノマー混合物から重合された分岐したビニル樹脂
を含む。少なくとも約５５％のスチレン、好ましくは約
５５％〜約８０％のスチレン、更に好ましくは約６０％
〜約７０％のスチレンを含むことも好ましい。所望によ
り脂肪族溶媒中の溶剤許容度（ｓｏｌｖｅｎｔ ｔｏｌ
ｅｒａｎｃｅ）を減少させるためにメチルメタクリレー
ト又は他のモノマーを使用することもできる。すべての
百分率は、重合されるモノマー混合物の全重量を基準と
して重量による。平版インキ用のビニルポリマーのため
の中でも好ましいモノマー組成物は、８〜２０個の炭素
原子を有するアルコールの（メト）アクリル酸エステ
ル、例えば、ステアリルメタクリレート、スチレン、ジ
ビニルベンゼン及び（メト）アクリル酸を含む組成物で
ある。好ましい態様では、平版印刷インキ用の分岐した
ビニルは、８〜２０個の炭素原子を有するアルコールの
（メト）アクリル酸エステル、例えばステアリルメタク
リレート約１５重量％、好ましくは約２０重量％から約
３０重量％、好ましくは約２５重量％まで；スチレン系
モノマー、特にスチレン自体約５０重量％、好ましくは
約６０重量％から約８０重量％、好ましくは約７５重量
％まで；上記した量のジビニルベンゼン；及びアクリル
酸又は更に好ましくはメタクリル酸約０．５重量％、好
ましくは約２．５重量％から約５重量％、好ましくは約
４重量％までを使用して製造される。When non-oxygenated solvents such as these are used, at least one monomer having a substantial affinity for the aliphatic solvent to obtain the desired solvency of the preferred branched vinyl polymer. It is generally necessary to include a sufficient amount. For this purpose, in general, acrylate monomers having at least 6 carbons in the alcohol part of the ester or styrene or alkylated styrene, for example tert-butylstyrene, can be included in the monomers to be polymerized. In a preferred embodiment, the ink composition with a non-oxygenated solvent comprises a monomer that promotes aliphatic solubility, such as stearyl methacrylate or t-butylstyrene, preferably stearyl methacrylate, at least about 20%, preferably about 2%.
It comprises a branched vinyl resin polymerized from a monomer mixture comprising from 0% to about 40%, more preferably from about 20% to about 25%. At least about 55% styrene, preferably about 55% to about 80% styrene, more preferably about 60%
It is also preferred to include ス チ レ ン 70% styrene. Solvent tolerance in aliphatic solvents, if desired
It is also possible to use methyl methacrylate or other monomers to reduce erence. All percentages are by weight based on the total weight of the monomer mixture to be polymerized. Among the preferred monomer compositions for vinyl polymers for lithographic inks are (meth) acrylates of alcohols having 8 to 20 carbon atoms, such as stearyl methacrylate, styrene, divinylbenzene and (meth) acrylic acid. A composition comprising: In a preferred embodiment, the branched vinyl for the lithographic printing ink is a (meth) acrylate of an alcohol having 8 to 20 carbon atoms, such as about 15% by weight, preferably about 20% to about 30% by weight, stearyl methacrylate. %, Preferably up to about 25% by weight; styrenic monomers, especially styrene itself, about 50% by weight, preferably from about 60% to about 80% by weight, preferably up to about 75% by weight; It is prepared using about 0.5%, preferably about 2.5% to about 5%, preferably up to about 4% by weight of acrylic acid or more preferably methacrylic acid.

【００５９】好ましくは、溶媒又は溶媒混合物は少なく
とも約１００℃、好ましくは約５５０℃以下の沸点を有
するであろう。オフセット印刷インキ約２００℃以上の
沸点を有する溶媒を使用することができる。新聞インキ
は、通常、鉱油、植物油及び高沸点石油留分約２０〜約
８５重量％を伴って配合される。溶媒の量はインキ組成
物のタイプ（即ち、インキが新聞印刷用、ヒートセット
用、枚葉紙（ｓｈｅｅｔｆｅｄ）用等であるかどう
か）、使用される特定の溶媒及び当該技術分野で知られ
ている他のファクターによっても変わる。典型的には平
版インキの溶媒含有率は約６０％までであり、これは溶
媒パッケージの一部として油を含むことがある。通常、
平版インキ中には少なくとも約３５％の溶媒が存在す
る。好ましい単一流体インキ組成物を配合するために使
用される場合には、分岐したビニル樹脂を包含するこれ
らのワニス又はビヒクルは、典型的にはクリアーな見か
けの溶液である。[0059] Preferably, the solvent or solvent mixture will have a boiling point of at least about 100 ° C, preferably less than about 550 ° C. Offset printing inks Solvents having a boiling point of about 200 ° C. or higher can be used. Newsprint inks are typically formulated with about 20 to about 85% by weight of mineral oil, vegetable oil and high boiling petroleum fraction. The amount of solvent depends on the type of ink composition (i.e., whether the ink is for newsprint, heat setting, sheetfed, etc.), the particular solvent used, and as known in the art. It also depends on other factors you have. Typically, lithographic inks have a solvent content of up to about 60%, which may include oil as part of the solvent package. Normal,
At least about 35% of the solvent is present in the lithographic ink. When used to formulate a preferred single fluid ink composition, these varnishes or vehicles, including the branched vinyl resins, are typically clear apparent solutions.

【００６０】インキ組成物は通常１種又はそれ以上の顔
料を含むであろう。顔料の数及び種類は配合されるべき
インキの種類に依存するであろう。新聞インキ組成物は
典型的には１種のみ又は数種のみの顔料、例えばカーボ
ンブラックを含むであろうが、一方グラビアインキはよ
り複雑な顔料パッケージを含むことができそして真珠光
沢又は金属効果の如き特別の効果を有する色を含む多く
の色で配合されうる。平版印刷インキは、典型的には４
色−−マゼンタ、イエロー、ブラック及びシアンにおい
て使用され、そして真珠光沢又は金属効果のために配合
されうる。慣用の無機及び有機顔料のいずれも本発明の
インキ組成物に使用することができる。あるいは、組成
物はオーバープリントラッカー又はワニスとして使用す
ることができる。オーバープリントラッカー（空気乾
燥）又はワニス（硬化）はクリアーな又は透明である
（ｃｌｅａｒ ｏｒ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ）ことが
意図され、従って不透明な顔料は含まれない。[0060] The ink composition will usually contain one or more pigments. The number and type of pigments will depend on the type of ink to be formulated. Newsprint ink compositions will typically contain only one or only a few pigments, such as carbon black, while gravure inks can contain more complex pigment packages and have a pearlescent or metallic effect. It can be formulated in many colors, including colors with special effects such as: Lithographic printing inks are typically 4
Color--used in magenta, yellow, black and cyan, and can be formulated for pearlescent or metallic effects. Any of the conventional inorganic and organic pigments can be used in the ink compositions of the present invention. Alternatively, the composition can be used as an overprint lacquer or varnish. The overprint lacquer (air dried) or varnish (cured) is intended to be clear or transparent and thus does not include opaque pigments.

【００６１】本発明で使用される平版インキ組成物は、
好ましくは酸官能性ビニルビヒクルを含有するオイルベ
ースの連続相と液体ポリールを含有するポリオール不連
続相を有する単一流体インキとして配合される。ビニル
ポリマー相はポリオール相に対して相対的に安定であ
る。安定性は、２つの相が湿し水中で分離しないような
安定性である。しかしながら、インキの適用期間中、乳
濁液が破壊されそしてポリオールが表面に来てインキを
受容するべきではない版の区域を湿潤させる。湿し水中
で安定であるが、早く破壊されて版上で分離するインキ
は、トーニング（ｔｏｎｉｎｇ）なしで清浄に印刷しそ
して一貫した転写特性を与える。適正な安定性もまた選
ばれる特定の酸官能性ビニルポリマー及び特定のポリオ
ールに依存しうる。酸価及び分子量は所望の安定性を与
えるように調節することができる。The lithographic ink composition used in the present invention comprises:
Preferably it is formulated as a single fluid ink having an oil-based continuous phase containing an acid functional vinyl vehicle and a discontinuous polyol phase containing a liquid poly. The vinyl polymer phase is relatively stable with respect to the polyol phase. Stability is such that the two phases do not separate in the fountain solution. However, during the application of the ink, the emulsion breaks down and the polyol wets the area of the plate where it should come to the surface and not accept the ink. Inks that are stable in the fountain solution, but break quickly and separate on the plate, print cleanly without toning and provide consistent transfer properties. Proper stability may also depend on the particular acid-functional vinyl polymer and the particular polyol chosen. The acid number and molecular weight can be adjusted to give the desired stability.

【００６２】より高い酸価のビニル樹脂をより少ない量
で使用することができるが、酸価は過度に高くすること
はできず、さもなければビニルポリマーは炭化水素溶媒
に十分に可溶性ではないであろう。一般に、酸官能性ビ
ニル樹脂の酸価の増加は疎水性相に含まれるこのような
樹脂の量の減少を伴うはずであると考えられる。Higher acid number vinyl resins can be used in smaller amounts, but the acid number cannot be too high, or the vinyl polymer may not be sufficiently soluble in hydrocarbon solvents. There will be. In general, it is believed that increasing the acid number of the acid-functional vinyl resin should be accompanied by a decrease in the amount of such resin contained in the hydrophobic phase.

【００６３】ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、及びテトラエチレングリコールの如きポリエチ
レングリコールオリゴマー、並びにエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコー
ルは、本発明で使用される単一流体インキのポリオール
相に好ましい液体ポリオールの例である。ポリオール相
は、勿論、種々の液体ポリオールの混合物を包含するこ
とができる。一般に、より低い酸価のビニル又はアクリ
ルポリマーはより高い分子量のポリオールとともに使用
される。ポリオール相は更なる物質を含むことができ
る。クエン酸、酒石酸、もしくはタンニン酸の如き弱
酸、又はトリエタノールアミンの如き弱塩基をインキ組
成物の約０．０１重量％〜約２重量％の量で含ませるこ
とができる。硝酸マグネシウムの如きある種の塩をイン
キ組成物の重量を基準として約０．０１重量％〜約０．
５重量％、好ましくは約０．０８重量％〜約１．５重量
％の量で含ませて、版を保護しそして版の寿命を延ばす
のを助けることができる。ポリビニルピロリドンの如き
湿潤剤を加えて版の湿潤を助けることができる。インキ
組成物の重量を基準として約０．５重量％〜約１．５重
量％のポリビニルピロリドンが含まれる。Polyethylene glycol oligomers such as diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol, and ethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol are preferred liquid polyols for the polyol phase of the single fluid inks used in the present invention. It is an example. The polyol phase can, of course, include a mixture of various liquid polyols. Generally, lower acid number vinyl or acrylic polymers are used with higher molecular weight polyols. The polyol phase can contain further substances. A weak acid, such as citric acid, tartaric acid, or tannic acid, or a weak base, such as triethanolamine, can be included in an amount from about 0.01% to about 2% by weight of the ink composition. Certain salts, such as magnesium nitrate, are present in an amount from about 0.01% to about 0.1% by weight based on the weight of the ink composition.
5% by weight, preferably from about 0.08% to about 1.5% by weight, can be included to protect the plate and help extend the life of the plate. Wetting agents such as polyvinylpyrrolidone can be added to help wet the plate. About 0.5% to about 1.5% by weight, based on the weight of the ink composition, of polyvinylpyrrolidone is included.

【００６４】単一流体インキはインキ組成物の全重量を
基準として約５重量％〜約５０重量％、好ましくは約１
０重量％〜約３５重量％、特に好ましくは約２０重量％
〜約３０重量％のポリオール相を伴って配合することが
できる。冷却のための他の手段が設けられないかぎり、
版を作動可能に低い温度に保つためにインキ組成物中に
十分な量のポリオールがあることが好ましい。良好な調
色及び印刷結果を達成するのに必要なポリオール相の量
は使用されるべき版の種類に依存し、そして簡単な試験
により決定することができる。約４重量％又は５重量％
までの水をポリオール相混合物中に含ませてポリオール
相の成分を溶解又は均質化させるのを助けることができ
る。A single fluid ink may comprise from about 5% to about 50%, preferably about 1%, by weight based on the total weight of the ink composition.
0% to about 35% by weight, particularly preferably about 20% by weight
About 30% by weight of the polyol phase. Unless other means for cooling are provided,
It is preferred that there be a sufficient amount of polyol in the ink composition to keep the plate operably low. The amount of polyol phase required to achieve good toning and printing results depends on the type of plate to be used and can be determined by simple tests. About 4% by weight or 5% by weight
Can be included in the polyol phase mixture to help dissolve or homogenize the components of the polyol phase.

【００６５】当該技術分野で知られている他の添加剤を
このような添加剤が本発明の利点を有意に損なわないか
ぎり、本発明で使用されるインキ組成物中に含ませるこ
とができることは当業者により認識されるであろう。こ
れらの例示的例は、限定するものではないが、流動点降
下剤、界面活性剤、湿潤剤、ワックス、乳化剤及び分散
剤、脱泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ドライヤー
（例えば、植物油を含有する配合物で）、フロー剤（ｆ
ｌｏｗ ａｇｅｎｔｓ）及び他のレオロジー改質剤、光
沢増強剤（ｇｌｏｓｓ ｅｎｈａｎｃｅｒ）、及び沈降
防止剤を包含する。含まれる場合には、添加剤は典型的
にはインキ組成物の少なくとも約０．００１％の量で含
まれ、そしてインキ組成物の約７重量％以上の量で含ま
せることができる。It will be appreciated that other additives known in the art can be included in the ink compositions used in the present invention as long as such additives do not significantly impair the advantages of the present invention. It will be recognized by those skilled in the art. These illustrative examples include, but are not limited to, pour point depressants, surfactants, wetting agents, waxes, emulsifiers and dispersants, defoamers, antioxidants, UV absorbers, dryers (eg, vegetable oils). ), A flow agent (f
low agents and other rheology modifiers, gloss enhancers, and antisettling agents. When included, additives are typically included in amounts of at least about 0.001% of the ink composition, and can be included in amounts of about 7% or more by weight of the ink composition.

【００６６】上記した組成物は、ヒートセットインキ、
新聞インキ及び枚葉紙インキとして包含されるがそれに
限定されない平版用途に使用するのに特に適している。
インキを使用することができるオフセット印刷方法は当
該技術分野で周知でありそして多くの刊行物に記載され
ている。The above composition is heat-set ink,
It is particularly suitable for use in lithographic applications, including but not limited to newspaper inks and sheet inks.
Offset printing methods in which inks can be used are well known in the art and have been described in many publications.

【００６７】暴露段階 本発明で使用される像形成材料は、例えば、サーマルヘ
ッド、ＬＥＤｓ又はレーザーヘッドにより熱又は光に暴
露される。好ましくは、Ｈｅ／Ｎｅレーザー、Ａｒレー
ザー又はバイオレットレーザーダイオードの如き１種又
はそれ以上のレーザーが使用される。最も好ましくは、
暴露のために使用される光は日光に安定な材料を使用す
ることができるように可視光ではなく、例えば紫外（レ
ーザー）光又は約７００〜約１５００ｎｍの範囲の波長
を有する近赤外を放出するレーザー、例えば、半導体レ
ーザーダイオード、Ｎｄ：ＹＡＧ又はＮｄ：ＹＬＦレー
ザーが使用される。必要なレーザーパワーは、像記録層
の感度、スポット直径（最大強度の１／ｅ²における現
代のプレートセッターの典型的な値：１０〜２５μｍ）
により決定されるレーザービームの画素滞留時間、走査
速度及び暴露装置の解像力（即ち、しばしばドット／イ
ンチ又はｄｐｉで表される線形距離の単位当たりのアド
レス可能な画素の数；典型的な値：１０００〜４０００
ｄｐｉ）に依存する。Exposure Step The imaging element used in the present invention is exposed to heat or light, for example, by thermal heads, LEDs or laser heads. Preferably, one or more lasers such as a He / Ne laser, an Ar laser or a violet laser diode are used. Most preferably,
The light used for the exposure is not visible light, such as ultraviolet (laser) light or near-infrared light having a wavelength in the range of about 700 to about 1500 nm, so that sunlight stable materials can be used. For example, a semiconductor laser diode, a Nd: YAG or an Nd: YLF laser is used. The required laser power is the sensitivity of the image recording layer, the spot diameter (typical value of a modern platesetter at 1 / e ² of the maximum intensity: 10-25 μm)
Pixel dwell time of the laser beam, scan speed and resolution of the exposure device as determined by (i.e., the number of addressable pixels per linear distance unit often expressed in dots per inch or dpi; typical value: 1000 ~ 4000
dpi).

【００６８】２つのタイプのレーザー暴露装置：内部ド
ラム（ＩＴＤ）及び外部ドラム（ＸＴＤ）プレートセッ
ターが普通は使用される。サーマルプレートのためのＩ
ＴＤプレートセッターは典型的には５００ｍ／秒までの
非常に高い走査速度により特徴付けられ、そして数ワッ
トのレーザーパワーを必要とすることがある。約２００
ｍＷ〜約１Ｗの典型的なレーザーパワーを有するサーマ
ルプレートのためのＸＴＤプレートセッターはより低い
走査速度、例えば０．１〜１０ｍ／秒で操作される。Two types of laser exposure devices are commonly used: internal drum (ITD) and external drum (XTD) plate setters. I for thermal plate
TD platesetters are characterized by very high scan speeds, typically up to 500 m / s, and may require several watts of laser power. About 200
XTD plate setters for thermal plates having typical laser powers from mW to about 1 W operate at lower scan speeds, for example 0.1 to 10 m / sec.

【００６９】既知のプレートセッターを本発明における
オフプレス暴露装置として使用することができる。これ
は減少したプレスダウン時間（ｐｒｅｓｓ ｄｏｗｎ−
ｔｉｍｅ）の利点を与える。ＸＴＤプレートセッター構
成はオンプレス暴露に使用することもでき、これは多色
印刷機における即座の見当合わせの利点を与える。オン
プレス暴露装置の更に技術的な詳細は例えば米国特許第
５，１７４，２０５号及び米国特許第５，１６３，３６
８号に記載されている。A known platesetter can be used as the off-press exposure device in the present invention. This is due to the reduced press down time.
time). The XTD platesetter configuration can also be used for on-press exposure, which offers the advantage of immediate registration in a multicolor press. Further technical details of the on-press exposure apparatus can be found, for example, in US Pat. No. 5,174,205 and US Pat. No. 5,163,36.
No. 8 is described.

【００７０】[0070]

【実施例】ヒートセット単一流体インキの製造 １．ビニルワニスの製造 Ｋｅｒｕｌ２２０（Ｔｏｔａｌ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ，
Ｉｎｃ．から入手可能な石油中間留分）４４．１９重量
部の量を、撹拌器、窒素入り口、全還流コンテンサー及
びモノマー入り口を備えたガラス反応器に入れる。溶媒
を窒素のガスシール（ｂｌａｎｋｅｔ）下に撹拌しなが
ら１６０℃に加熱する。スチレン３６．０１重量部、ス
テアリルメタクリレート１２．２７重量部、ジビニルベ
ンゼン２．６２重量部、メタクリル酸１．８９重量部及
びｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート（ミ
ネラルスピリット中の７５％溶液）２．７９重量部のモ
ノマー混合物を３時間にわたり反応器に加える。モノマ
ーの添加が完了した後、ｔ−ブチルペルオキシイソプロ
ピルカーボネート０．２３重量部を１５分間にわたって
加える。温度を更に２時間１６０℃に保持してモノマー
のポリマーへの完全な転換を可能とする。EXAMPLE Production of a heat-set single fluid ink Manufacture of vinyl varnish Kerul 220 (Total Petroleum,
Inc. (A petroleum middle distillate available from Co., Ltd.) in an amount of 44.19 parts by weight in a glass reactor equipped with a stirrer, nitrogen inlet, total reflux contensor and monomer inlet. The solvent is heated to 160 ° C. with stirring under a blanket of nitrogen. 36.01 parts by weight of styrene, 12.27 parts by weight of stearyl methacrylate, 2.62 parts by weight of divinylbenzene, 1.89 parts by weight of methacrylic acid and 2.79 parts by weight of t-butylperoxyisopropyl carbonate (75% solution in mineral spirit) Parts of the monomer mixture are added to the reactor over 3 hours. After the monomer addition is complete, 0.23 parts by weight of t-butyl peroxyisopropyl carbonate is added over 15 minutes. The temperature is maintained at 160 ° C. for an additional 2 hours to allow complete conversion of the monomer to polymer.

【００７１】非揮発性物質（ＮＶＭ）の測定した量は５
５％である。モノマーの全重量の百分率で割ったＮＶＭ
として測定された百分率転化率は１００．１である。溶
液に対する酸価は１２．０ｍｇＫＯＨ／グラムである。
粘度は３０ストークス（気泡管、５４．４℃）である。
溶剤許容度は２３０％でありそして曇り点におけるＮＶ
Ｍは１６．７％である。The measured amount of non-volatile material (NVM) was 5
5%. NVM divided by percentage of total weight of monomer
The percent conversion measured as is 100.1. The acid value for the solution is 12.0 mg KOH / gram.
The viscosity is 30 Stokes (bubble tube, 54.4 ° C.).
Solvent tolerance is 230% and NV at cloud point
M is 16.7%.

【００７２】２．単一流体インキの製造 下記の混合物Ａ５８．０グラムを下記の混合物Ｂ１４
２．０グラムに撹拌しながら加える。インキ組成物を、
渦を維持しそして温度を６０℃以下に保持しながら、デ
ィスパーサトール（ｄｉｓｐｅｒｓａｔｏｒ）で２０分
間混合する。インキ組成物は３０℃で５００グラムに対
して１４〜１７秒の単一落下時間ラレー（ｓｉｎｇｌｅ
ｆａｌｌ ｔｉｍｅ Ｌａｒａｙ）を有する。2. Preparation of Single Fluid Ink 58.0 grams of Mixture A below was mixed with Mixture B14 below.
Add to 2.0 grams with stirring. Ink composition,
Mix for 20 minutes with a dispersator while maintaining the vortex and keeping the temperature below 60 ° C. The ink composition has a single drop time of 14-17 seconds per 500 grams at 30C.
fall time Lay).

【００７３】混合物Ａ： ジエチレングリコール１８
１．０グラム、水８．０グラム、クエン酸０．４グラム
及び硝酸マグネシウム０．４グラムを透明になるまでガ
ラスビーカー中で混合する。ジエチレングリコール１９
１．２グラムを加えそして均一になるまで混合する。 Mixture A : diethylene glycol 18
Mix 1.0 gram, 8.0 grams of water, 0.4 grams of citric acid and 0.4 grams of magnesium nitrate in a glass beaker until clear. Diethylene glycol 19
Add 1.2 grams and mix until uniform.

【００７４】混合物Ｂ： 高速ミキサーを使用して、上
記ビニルワニス４６．０グラム、Ｂｌｕｅ Ｆｌｕｓｈ
１２−ＦＨ−３２０（ケンタッキー州エリザベスタウ
ン（Ｅｌｉｚａｂｅｔｈｔｏｗｎ，Ｋｙ．）のＣＤＲ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）４．０グラム、
工業銘柄Ｓｏｙ ｏｉｌ（イリノイ州シカゴ（Ｃｈｉｃ
ａｇｏ，Ｉｌｌ．）のＣａｒｇｉｌｌから入手可能）
１．０グラム及び酸化防止剤０．６グラムを混合する。
混合しながら、炭化水素樹脂溶液（Ｎｅｖｉｌｌｅから
入手可能なＥＸＸ−Ｐｒｉｎｔ ２８３Ｄ中の６０％Ｌ
Ｘ−２６００）３４．４グラム、カーボンブラック（Ｃ
ａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．から入手可能なＣＳＸ−１５６）
２７．０グラム及びポリテトラフルオロエチレンワック
ス（Ｃａｒｒｏｌ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能
なＰｉｎｎａｃｌｅ ９５００Ｄ）１．０グラムを加え
る。１４９℃で３０分間高速で混合する。混合速度を遅
くしそしてＥＸＸ−Ｐｒｉｎｔ ５８８Ｄ（Ｅｘｘｏｎ
から入手可能）２７．０グラムを加える。このプレミッ
クスをショットミル中で粉砕して適当な粉砕物（ｇｒｉ
ｎｄ）とする。 Mixture B : 46.0 grams of the above vinyl varnish, Blue Flush using a high speed mixer
CDR of 12-FH-320 (Elizabethtown, Ky.)
4.0 grams, available from the Corporation)
Industrial brand Soy oil (Chicago, Illinois)
ago, Ill. ) Available from Cargill)
Mix 1.0 gram and 0.6 gram of antioxidant.
While mixing, the hydrocarbon resin solution (60% L in EXX-Print 283D available from Neville)
X-2600) 34.4 grams, carbon black (C
abot Corp. CSX-156 available from
Add 27.0 grams and 1.0 gram of polytetrafluoroethylene wax (Pinnacle 9500D available from Carroll Scientific). Mix at high speed at 149 ° C for 30 minutes. The mixing speed is reduced and EXX-Print 588D (Exxon
27.0 grams). This premix is pulverized in a shot mill to obtain a suitable pulverized product (grid)
nd).

【００７５】混合物Ｂは１８０〜２４０ポイズのラレー
粘度（Ｌａｒａｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）及び８００〜
１２００のラレー降伏（Ｌａｒａｙ ｙｉｅｌｄ）（試
験方法ＡＳＴＭ Ｄ４０４０に従う：Ｐｏｗｅｒ Ｌａ
ｗ−３ｋ、１．５ｋ、０．７ｋ、０．３ｋ）を有する。
混合物Ｂを１２００ｒｐｍで１分間インコメーター（Ｉ
ｎｋｏｍｅｔｅｒ）で試験して２５〜２９単位の測定結
果を得る。Mixture B has a Laray viscosity of 180-240 poise and 800-240 poise.
1200 Layle yield (according to test method ASTM D4040: Power La
w-3k, 1.5k, 0.7k, 0.3k).
Mixture B at 1200 rpm for 1 minute with an incometer (I
nkometer) to give a measurement of 25-29 units.

【００７６】像形成材料１の製造 １．平版ベース ０．３０ｍｍの厚さのアルミニウムフォイルを５０℃の
水酸化ナトリウム５ｇ／ｌを含有する水性溶液中に浸漬
することにより該フォイルを脱脂し、そして脱イオン水
で洗浄した。次いでフォイルを、塩酸４ｇ／ｌ、ヒドロ
ホウ酸（ｈｙｄｒｏｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）４ｇ／ｌ及
びアルミニウムイオン５ｇ／ｌを含有する水性溶液中で
３５℃の温度及び１２００Ａ／ｍ²の電流密度で交流電
流を使用して電気化学的に研磨して、０．５μｍの平均
中心線粗さＲａを有する表面トポグラフィーを形成し
た。 Production of Image Forming Material 1 Lithographic base The foil was degreased by immersing a 0.30 mm thick aluminum foil in an aqueous solution containing 5 g / l of sodium hydroxide at 50 ° C. and washed with deionized water. The foil is then applied in an aqueous solution containing 4 g / l of hydrochloric acid, 4 g / l of hydroboric acid and 5 g / l of aluminum ions using alternating current at a temperature of 35 ° C. and a current density of 1200 A / m ^2. Electrochemical polishing was performed to form a surface topography having an average centerline roughness Ra of 0.5 μm.

【００７７】脱イオン水で洗浄した後、次いでアルミニ
ウムフォイルを硫酸３００ｇ／ｌを含有する水性溶液で
６０℃で１８０秒間エッチングしそして２５℃で３０秒
間脱イオン水で洗浄した。After washing with deionized water, the aluminum foil was then etched with an aqueous solution containing 300 g / l of sulfuric acid at 60 ° C. for 180 seconds and washed with deionized water at 25 ° C. for 30 seconds.

【００７８】次いでフォイルを硫酸２００ｇ／ｌを含有
する水性溶液中で４５℃の温度、約１０Ｖの電圧及び１
５０Ａ／ｍ²の電流密度で約３００秒間陽極酸化に付し
て、Ａｌ₂Ｏ₃３．００ｇ／ｍ²の陽極酸化フイルムを形
成し、次いで脱イオン水で洗浄し、ポリビニルホスホン
酸を含有する溶液で後処理し、次いで三塩化アルミニウ
ムを含有する溶液で後処理し、脱イオン水で２０℃で１
２０秒間洗浄そして乾燥した。The foil is then placed in an aqueous solution containing 200 g / l of sulfuric acid at a temperature of 45 ° C., a voltage of about 10 V and 1
Anodizing at a current density of 50 A / m ² for about 300 seconds to form an anodized film of 3.00 g / m ² Al ₂ O ₃ , then washing with deionized water and containing polyvinylphosphonic acid After treatment with a solution, then with a solution containing aluminum trichloride and 1% at 20 ° C. with deionized water.
Washed and dried for 20 seconds.

【００７９】２．像記録層 ポリスチレンラテックス、熱吸収性化合物及び親水性結
合剤を混合することにより、水中の２．６１重量％溶液
を製造した。コーティング及び乾燥の後、得られる層
は、ポリスチレンラテックス７５重量％、赤外染料（ｉ
ｎｆｒａｒｅｄｄｙｅ）ＩＲ−１、１０重量％、及び親
水性結合剤としてポリアクリル酸（Ｎ．Ｖ．Ａｌｌｉｅ
ｄ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ Ｂｅｌｇｉｕｍで商業的に入手
可能なＧｌａｓｃｏｌ Ｅ１５）１５重量％を含有して
いた。2. Image recording layer A 2.61% by weight solution in water was prepared by mixing a polystyrene latex, a heat absorbing compound and a hydrophilic binder. After coating and drying, the resulting layer contains 75% by weight of polystyrene latex, infrared dye (i
nfrareddye) IR-1, 10% by weight, and polyacrylic acid (N.V. Allie) as a hydrophilic binder
d Glascol E15, commercially available from Colloids Belgium, containing 15% by weight.

【００８０】[0080]

【化７】 Embedded image

【００８１】上記溶液を平版ベースに噴霧した。従っ
て、平版ベースを１６４ｍ／分で回転しているドラムに
取り付けた。像形成要素を１．５ｍ／分の速度で横断方
向に移動する噴霧ノズルによりコーティングした。噴霧
ノズルをノズルとベースとの間の８０ｍｍの距離のとこ
ろに取り付けた。噴霧溶液の流速は７ｍｌ／分に調節さ
れた。噴霧プロセス期間中、噴霧ヘッドにおける９０ｐ
ｓｉの空気圧を使用した。コーティングを噴霧プロセス
期間中７０℃の空気温度で乾燥した。The above solution was sprayed on a lithographic base. Therefore, the lithographic base was mounted on a drum rotating at 164 m / min. The imaging element was coated by a spray nozzle moving transversely at a speed of 1.5 m / min. The spray nozzle was mounted at a distance of 80 mm between the nozzle and the base. The flow rate of the spray solution was adjusted to 7 ml / min. 90p at the spray head during the spray process
si air pressure was used. The coating was dried at an air temperature of 70 ° C. during the spraying process.

【００８２】使用した噴霧ノズルはブルッセル（Ｂｒｕ
ｓｓｅｌｓ）のＳｐｒａｙｉｎｇＳｙｓｔｅｍｓ Ｂｅ
ｌｇｉｕｍで商業的に入手可能なタイプＳＵＪ１、空気
支援式噴霧ノズルであった。The spray nozzle used was Brussels (Bru).
ssels) Spraying Systems Be
Type SUJ1, an air assisted spray nozzle, commercially available at Igium.

【００８３】像形成材料２の製造 １．アリールジアゾスルホネートＭｏｎｏｍｅｒ Ｍ２
０の合成 １．１． ２−メチル−Ｎ−（４−ニトロフェニル）ア
クリルアミドの合成 Production of Image Forming Material 2 Aryldiazosulfonate Monomer M2
Synthesis of 0 1.1. Synthesis of 2-methyl-N- (4-nitrophenyl) acrylamide

【００８４】[0084]

【化８】 Embedded image

【００８５】メタクリロイルクロリド２７５ｍｌ（２．
７５モル＝１．１当量）をアセトン２．５リットル中の
４−ニトロアニリン３４５ｇ（２．５モル）及びＮａ₂
ＣＯ₃２９０ｇ（２．７５モル＝１．１当量）の冷却し
た懸濁液に滴下により加えた。添加を完了した後、撹拌
を３０℃で３０分間続けた。ＴＬＣ検査の後、反応混合
物を撹拌下に氷水１５リットル中に注いだ。沈殿を吸引
ろ過しそして脱イオン水２．５リットルで３回洗浄し
た。５０℃で乾燥の後、２−メチル−Ｎ−（４−ニトロ
フェニル）アクリルアミド４７６．５ｇが得られた。275 ml of methacryloyl chloride (2.
75 mol = 1.1 eq.) Were mixed with 345 g (2.5 mol) of 4-nitroaniline and Na _{2 in} 2.5 l of acetone.
It was added dropwise to a cooled suspension of 290 g (2.75 mol = 1.1 eq) of CO ₃ . After the addition was complete, stirring was continued at 30 ° C. for 30 minutes. After TLC inspection, the reaction mixture was poured into 15 liters of ice water with stirring. The precipitate was suction filtered and washed three times with 2.5 liters of deionized water. After drying at 50 ° C., 476.5 g of 2-methyl-N- (4-nitrophenyl) acrylamide were obtained.

【００８６】１．２． Ｎ−（４−アミノフェニル）−
２−メチルアクリルアミド塩酸塩の合成1.2. N- (4-aminophenyl)-
Synthesis of 2-methylacrylamide hydrochloride

【００８７】[0087]

【化９】 Embedded image

【００８８】２−メチル−Ｎ−（４−ニトロフェニル）
アクリルアミド１１４ｇ（０．５５モル）及びＦｅ粉末
９２．６ｇ（１．６５モル＝３モル当量）の混合物をエ
タノール４２０ｍｌ中で還流した。還流しながら、酢酸
４００ｍｌ（６．６モル＝１２モル当量）を加えた。適
性な冷却及び安全なガス分離を確実にした。第１反応段
階において、非常に強い発熱性ガス放出が起こった。酢
酸の添加が完了した後、還流しながらの撹拌を６０分間
続けた。ＴＬＣ検査の後、酢酸エチル３００ｍｌを加え
そしてＦｅ塩を吸引ろ過した。次いで塩を酢酸エチル
１．９リットルで洗浄した。撹拌しながら、濃ＨＣｌ、
１３８ｍｌ（１．６５モル＝３当量）をろ液に加えた。
混合物を撹拌しながら５℃に冷却した。沈殿を吸引ろ過
しそして酢酸エチルで洗浄した。４０℃で乾燥の後、Ｎ
−（４−アミノフェニル）−２−メチルアクリルアミド
塩酸塩８５ｇが得られた。2-methyl-N- (4-nitrophenyl)
A mixture of 114 g (0.55 mol) of acrylamide and 92.6 g (1.65 mol = 3 mol equivalent) of Fe powder was refluxed in 420 ml of ethanol. While refluxing, 400 ml of acetic acid (6.6 mol = 12 mol equivalent) was added. Proper cooling and safe gas separation were ensured. In the first reaction stage, a very strong exothermic outgassing occurred. After the addition of acetic acid was completed, stirring at reflux was continued for 60 minutes. After TLC examination, 300 ml of ethyl acetate were added and the Fe salts were suction filtered. The salt was then washed with 1.9 liters of ethyl acetate. With stirring, concentrated HCl,
138 ml (1.65 mol = 3 equivalents) were added to the filtrate.
The mixture was cooled to 5 ° C. with stirring. The precipitate was filtered off with suction and washed with ethyl acetate. After drying at 40 ° C., N
85 g of-(4-aminophenyl) -2-methylacrylamide hydrochloride were obtained.

【００８９】１．３． ４−メタクリロイルアミノフェ
ニルジアゾスルホン酸ナトリウムの合成1.3. Synthesis of sodium 4-methacryloylaminophenyldiazosulfonate

【００９０】[0090]

【化１０】 Embedded image

【００９１】脱イオン水１２６０ｍｌ中のＮ−（４−ア
ミノフェニル）−２−メチルアクリルアミド塩酸塩２６
８ｇ（１．２６モル）の懸濁液を１０℃に冷却した。濃
ＨＣｌ、２９０ｍｌ（２．７５当量）を加えた後、冷却
を続けて５℃とした。次いで、水１８０ｍｌ中の亜硝酸
ナトリウム９１．５ｇ（１．０５当量）の溶液を滴下に
より加えた。５℃で３０分間撹拌した後、得られた溶液
を脱イオン水１９００ｍｌ中の亜硫酸ナトリウム３１８
ｇ（２．５２モル＝２．０当量）及びＮａ₂ＣＯ₃４０１
ｇ（３．０当量）の溶液に加えた。５℃で２時間撹拌し
た後、反応混合物をエタノール５００ｍｌ中に注いだ。
塩を吸引ろ過しそしてろ液を蒸発により濃縮した。残留
物をエタノール４１００ｍｌと脱イオン水１２６０ｍｌ
の混合物中で撹拌した。吸引ろ過された生成物はまだ塩
の一部を含んでいた。沈殿を吸引ろ過しそしてエタノー
ル（５００ｍｌ）で洗浄した。N- (4-aminophenyl) -2-methylacrylamide hydrochloride 26 in 1260 ml of deionized water
8 g (1.26 mol) of the suspension were cooled to 10 ° C. After adding 290 ml (2.75 eq) of concentrated HCl, cooling was continued to 5 ° C. Then a solution of 91.5 g (1.05 eq) of sodium nitrite in 180 ml of water was added dropwise. After stirring at 5 ° C. for 30 minutes, the resulting solution was washed with sodium sulphite 318 in 1900 ml of deionized water.
g (2.52 mol = 2.0 equivalents) and Na ₂ CO ₃ 401
g (3.0 eq) of the solution. After stirring at 5 ° C. for 2 hours, the reaction mixture was poured into 500 ml of ethanol.
The salt was filtered off with suction and the filtrate was concentrated by evaporation. The residue is made up of 4100 ml of ethanol and 1260 ml of deionized water
Was stirred in the mixture. The product filtered off with suction still contained some of the salts. The precipitate was filtered off with suction and washed with ethanol (500 ml).

【００９２】２． アリールジアゾスルホネートＰｏｌ
ｙｍｅｒ Ｐ２０の製造 Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐ２０は、モル比８４／１６のメチル
メタクリレート（ＭＭＡ）と４−メタクリロイルアミノ
−フェニル−ジアゾスルホン酸ナトリウム（Ｍｏｎｏｍ
ｅｒ Ｍ２０）のコポリマーである。重合は、感光性ア
リールジアゾスルホネート基の早すぎる分解を阻止する
ために、黄色光を使用して暗室で行った。[0092] 2. Aryldiazosulfonate Pol
Preparation of ymer P20 Polymer P20 is a methyl methacrylate (MMA) having a molar ratio of 84/16 and sodium 4-methacryloylamino-phenyl-diazosulfonate (Monom).
er M20). The polymerization was performed in the dark using yellow light to prevent premature decomposition of the photosensitive aryldiazosulfonate group.

【００９３】ＭＭＡ１７３．７グラム（１．７４モ
ル）、Ｍｏｎｏｍｅｒ Ｍ２０、９６．２７グラム
（０．３３モル）、イソプロパノール９０４．５グラム
及び水２９７．２グラムを２リットルのダブルジャケッ
ト付き反応器（ｄｏｕｂｌｅ ｊａｃｋｅｔｅｄ ｒｅ
ａｃｔｏｒ）に加えた。ジャケット付きコイル還流コン
デンサー及び、テフロン（登録商標）ブレードスターラ
ーを有するＩＫＡ実験室ミキサーを設置しそして反応フ
ラスコを窒素でフラッシュした。１０分後、４，４′−
アゾビス（４−シアノペンタン酸）ナトリウム塩の５重
量％水性溶液２２６．８グラムを加えそして反応器を７
０℃の重合温度に加熱した。６時間後、高いモノマー転
化率を与えるために、再び４，４′−アゾビス（４−シ
アノペンタン酸）ナトリウム塩の５重量％水性溶液９
７．２グラムを加えた。重合を一夜続け、そして２４時
間の全反応時間の後、反応混合物を室温に冷却した。得
られたコポリマー溶液の最終濃度は１７．３６重量％で
あり、１５．７ｍＰａｓの粘度を有していた。生成物を
アルミニウムフォイルでフラスコを包むことにより光か
ら遮断した。173.7 grams (1.74 moles) of MMA, 96.27 grams (0.33 moles) of Monomer M20, 904.5 grams of isopropanol and 297.2 grams of water were added to a 2 liter double jacketed reactor. jacketed re
actor). A jacketed coil reflux condenser and an IKA laboratory mixer with a Teflon blade stirrer were installed and the reaction flask was flushed with nitrogen. After 10 minutes, 4,4'-
226.8 grams of a 5% by weight aqueous solution of azobis (4-cyanopentanoic acid) sodium salt were added and the reactor was cooled to 7%.
Heated to polymerization temperature of 0 ° C. After 6 hours, a 5% by weight aqueous solution of 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) sodium salt 9 was added to give a high monomer conversion.
7.2 grams were added. The polymerization was continued overnight, and after a total reaction time of 24 hours, the reaction mixture was cooled to room temperature. The final concentration of the resulting copolymer solution was 17.36% by weight and had a viscosity of 15.7 mPas. The product was shielded from light by wrapping the flask with aluminum foil.

【００９４】３． 像記録層 Ｐｏｌｙｍｅｒ ２０の上記した溶液を、水２０重量
％、イソプロパノール３０重量％及びメチルエチルケト
ン５０重量％の混合物を加えることにより２．５重量％
の固体含有率に希釈した。得られた溶液を、像形成材料
１で使用されたのと同じ平版ベース上に２０μｍの湿潤
コーティング厚さとなるようにコーティングし、そして
３０〜４０℃で乾燥した。3. Image recording layer 2.5% by weight of the above solution of Polymer 20 by adding a mixture of 20% by weight of water, 30% by weight of isopropanol and 50% by weight of methyl ethyl ketone.
To a solids content of. The resulting solution was coated to a wet coating thickness of 20 μm on the same lithographic base used in Imaging Material 1 and dried at 30-40 ° C.

【００９５】処理及び印刷段階 像形成材料１をＣｒｅｏ ３２４４（商標名）外部ドラ
ムプレートセッター（８３０ｎｍ、２４００ｄｐｉで、
１５．５ワットのパワーセッティングで１５０ｒｐｍ）
において暴露した。像形成材料２をＤＬ２０００（商標
名）（Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ ＮＶから商業的に入
手可能）接触フレーム暴露装置において高圧ハロゲン水
銀蒸気ランプによりフイルムマスクを通して紫外線に暴
露した。 Processing and Printing Stage The imaging material 1 was prepared using a Creo 3244 ™ external drum plate setter (830 nm, 2400 dpi,
150 rpm with 15.5 watts power setting)
Exposure. Imaging Element 2 was exposed to UV light through a film mask with a high pressure halogen mercury vapor lamp in a DL2000 ™ (commercially available from Agfa-Gevaert NV) contact frame exposure device.

【００９６】両方の暴露した材料を、ダールグレン一体
化インキ供給／湿し装置（Ｄａｈｌｇｒｅｎ ｉｎｔｅ
ｇｒａｔｅｄ ｉｎｋ ｓｕｐｐｌｙ／ｄａｍｐｅｎｉ
ｎｇｓｙｓｔｅｍ）を備えたＨｅｉｄｅｒｂｅｒｇ Ｇ
ＴＯ５２印刷機の版胴に取り付けた。印刷機を始動しそ
して上記単一流体インキを像記録層に供給した。１０回
転の後、処理段階を完了しそして紙の供給を開始した。
非像部分にインキ吸収のないクリアーなプリントが得ら
れた。Both exposed materials were applied to a Dahlgren integrated ink supply / dampening device (Dahlgren inte
graded ink supply / dampeni
Heiderberg G with ngsystem)
It was attached to the plate cylinder of a TO52 printing press. The press was started and the single fluid ink was fed to the image recording layer. After 10 revolutions, the processing phase was completed and the paper feed was started.
A clear print without ink absorption was obtained in the non-image area.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H084 AA14 AA16 AA30 AA38 AE05 BB01 CC05 2H096 AA06 BA03 BA20 EA02 EA04 2H114 AA04 AA23 AA24 BA02 BA05 BA10 DA25 DA41 DA48 DA50 DA51 DA53 DA75 DA79 EA01 EA08 FA06 GA00  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page F-term (reference) 2H084 AA14 AA16 AA30 AA38 AE05 BB01 CC05 2H096 AA06 BA03 BA20 EA02 EA04 2H114 AA04 AA23 AA24 BA02 BA05 BA10 DA25 DA41 DA48 DA50 DA51 DA53 DA75 DA79 EA01 EA08 FA06 GA06

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 親水性表面と、単一流体インキ中に除去
可能であるか又は熱もしくは光への暴露により単一流体
インキ中に除去可能にすることができる非融除性像記録
層を有する平版ベースを含んでなる像形成材料を準備
し、 該像記録層を熱又は光に像通りに暴露し、 インキ相と非水性極性相の乳濁液である単一流体インキ
を像記録層に供給することにより該材料を処理する、段
階を含んでなる平版印刷マスターの作製方法。Claims: 1. A hydrophilic surface and a non-abervable image recording layer that is removable in a single fluid ink or that can be made removable in a single fluid ink by exposure to heat or light. Preparing an image-forming material comprising a lithographic base having the image-recording layer, exposing the image-recording layer imagewise to heat or light, and applying a single-fluid ink which is an emulsion of an ink phase and a non-aqueous polar phase Treating the material by supplying it to a lithographic printing master. 【請求項２】 像記録層が暴露の前には単一流体インキ
で除去可能であり且つ暴露後は除去可能性がより少なく
される請求項１に記載の方法。2. The method of claim 1 wherein the image recording layer is removable with a single fluid ink prior to exposure and less removable after exposure. 【請求項３】 像記録層が疎水性熱可塑性ポリマー粒子
を含んでなる請求項２に記載の方法。3. The method according to claim 2, wherein the image recording layer comprises hydrophobic thermoplastic polymer particles. 【請求項４】 像記録層がアリールジアゾスルホネート
ポリマーを含んでなる請求項２に記載の方法。4. The method according to claim 2, wherein the image recording layer comprises an aryldiazosulfonate polymer. 【請求項５】 像記録層をＵＶ光に暴露する請求項４に
記載の方法。5. The method according to claim 4, wherein the image recording layer is exposed to UV light. 【請求項６】 像記録層が赤外光吸収性化合物を含んで
なりそして赤外光に暴露される請求項３又は４に記載の
方法。6. The method of claim 3 wherein the image recording layer comprises an infrared light absorbing compound and is exposed to infrared light. 【請求項７】 単一流体インキが、 酸官能性ビニル樹脂を含んでなる連続インキ相と、 液体ポリオールを含んでなる不連続極性相を含んでなる
乳濁液である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。7. The method of claim 1 wherein the single fluid ink is an emulsion comprising a continuous ink phase comprising an acid functional vinyl resin and a discontinuous polar phase comprising a liquid polyol. The method according to any of the above. 【請求項８】 ビニル樹脂が分岐した酸官能性ビニル樹
脂である請求項７に記載の方法。8. The method according to claim 7, wherein the vinyl resin is a branched acid-functional vinyl resin. 【請求項９】 ビニル樹脂が約１０００〜約１５０００
の数平均分子量と少なくとも約１０００００の重量平均
分子量を有する請求項８に記載の方法。9. The method according to claim 8, wherein the vinyl resin has a content of about 1,000 to about 15,000.
9. The method of claim 8, having a number average molecular weight of at least about 100,000 and a weight average molecular weight of at least about 100,000. 【請求項１０】 像通りの暴露の段階及び／又は処理の
段階が、像形成材料が回転印刷機に存在している間に行
われる請求項１〜９のいずれかに記載の方法。10. The method according to claim 1, wherein the step of image-wise exposure and / or the step of processing are carried out while the imaging element is present in the rotary printing press.