JP2002236397A - Electrostatic latent image developing method - Google Patents

Electrostatic latent image developing method

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JP2002236397A
JP2002236397A JP2001031479A JP2001031479A JP2002236397A JP 2002236397 A JP2002236397 A JP 2002236397A JP 2001031479 A JP2001031479 A JP 2001031479A JP 2001031479 A JP2001031479 A JP 2001031479A JP 2002236397 A JP2002236397 A JP 2002236397A
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JP
Japan
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carrier
toner
developing
latent image
particle size
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Application number
JP2001031479A
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Japanese (ja)
Inventor
Kimitoshi Yamaguchi
公利 山口
Minoru Masuda
増田  稔
Masaru Mochizuki
賢 望月
Hiroshi Nakai
洋志 中井
Shinichiro Yagi
慎一郎 八木
Akihiro Koban
昭宏 小番
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Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
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  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high-durability electrostatic latent image developing method capable of obtaining an image of high image quality. SOLUTION: As for the electrostatic latent image developing method, 0.8<=(Vr/Vp)<=1.3 is established, and the weight average particle size of carrier is 25 to 45 μm, and particles having the particle size of <44 μm account for >=70% and particles having the particle size of <22 μm account for <=7% in a weight reference, and also, the carrier coated with resin satisfying 1<=(Dv/Dp)<=1.30 is used in this method, (provided that Vr [mm/sec] denotes the linear velocity of a developing sleeve, Vp [mm/sec] denotes the linear velocity of a photoreceptor, Dv [μm]) denotes a weight average particle size and Dp [μm] denotes a number average particle size.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、静電潜像現像方法
に関し、さらに詳しくは、電子写真、静電記録、静電印
刷等に使用される乾式2成分系の静電潜像現像方法に関
するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrostatic latent image developing method, and more particularly, to a dry two-component electrostatic latent image developing method used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing and the like. Things.

【0002】[0002]

【従来の技術】電子写真の現像方式には、トナーのみを
主成分とする、いわゆる一成分系現像方式と、ガラスビ
ーズ、磁性体キャリア、あるいは、それらの表面を樹脂
等で被覆したコートキャリアとトナーを混合して使用す
る二成分系現像方式とがある。二成分現像方式はキャリ
アを使用することから、トナーに対する摩擦帯電面積が
広いため、一成分方式に比較して、帯電特性が安定して
おり、長期にわたって高画質を維持するのに有利であ
る。また、現像領域へのトナー供給量能力が高いことか
ら、特に高速機に使用されることが多い。レーザービー
ム等で感光体上に静電潜像を形成し、この潜像を顕像化
するデジタル方式の電子写真においても、上記の特徴を
活かして二成分現像方式が広く採用されている。
2. Description of the Related Art An electrophotographic developing method includes a so-called one-component developing method using only toner as a main component, a glass bead, a magnetic carrier, or a coat carrier having their surfaces covered with a resin or the like. There is a two-component developing method in which toner is used in combination. Since the two-component developing method uses a carrier and has a large frictional charging area with respect to the toner, the two-component developing method has stable charging characteristics as compared with the one-component method and is advantageous in maintaining high image quality for a long period of time. Further, since the toner supply capacity to the developing area is high, it is often used particularly for high-speed machines. Taking advantage of the above characteristics, a two-component developing method is also widely used in digital electrophotography in which an electrostatic latent image is formed on a photoreceptor by a laser beam or the like and the latent image is visualized.

【0003】近年、解像度アップ、ハイライト再現性向
上及びカラー化等に対応するため、潜像の最小単位(1
ドット)の極小化、高密度化がはかられており、特にこ
れらの潜像(ドット)を、忠実に現像できる現像システ
ムが重要な課題となってきている。そのため、プロセス
条件、現像剤(トナー、キャリア)両面から種々の提案
がなされている。プロセス面では、現像ギャップの近接
化、感光体の薄膜化、また、書き込みビーム径の小径化
等が有効であるが、コストが高くなること、また、信頼
性等の点で依然として大きな問題があった。
In recent years, in order to cope with higher resolution, higher highlight reproducibility, and colorization, the minimum unit (1
The miniaturization and high density of the dots have been attempted, and a development system capable of faithfully developing these latent images (dots) has become an important issue. Therefore, various proposals have been made in terms of process conditions and both sides of the developer (toner and carrier). On the process side, it is effective to make the development gap closer, make the photoreceptor thinner, and reduce the writing beam diameter, but there are still major problems in terms of increased cost and reliability. Was.

【0004】一方、現像剤としては、小粒径トナーの使
用によりドットの再現性が大幅に改良される。しかし、
地汚れ余裕度、画像濃度の不足等、解決すべき課題が残
っている。また、フルカラートナーの場合、十分な色調
を得るため、低軟化点の樹脂が使用されるが、黒トナー
の場合に比べて、キャリアへのスペント量が多くなり、
現像剤が劣化して、トナー飛散及び地肌汚れが起こり易
くなるものである。
On the other hand, the use of a small particle size toner as a developer greatly improves dot reproducibility. But,
Problems to be solved remain, such as a margin for background contamination and insufficient image density. In the case of a full-color toner, a resin having a low softening point is used in order to obtain a sufficient color tone. However, compared to the case of a black toner, the amount of spent on a carrier increases,
The developer is deteriorated, and toner scattering and background contamination are likely to occur.

【0005】一方、小粒径キャリアを使用すると、次の
ような利点がある。すなわち、 (1)表面積が広いため、個々のトナーに充分な摩擦帯
電を与えることができ、低帯電量トナー、逆帯電量トナ
ーの発生が少ない。その結果、地汚れ余裕度が向上し、
また、ドット周辺のトナーのちり、にじみが少なく、ド
ット再現性が良好となる。 (2)また、表面積が広く、地汚れに対する余裕度が大
きいことから、トナーの平均帯電量を低くすることがで
き、充分な画像濃度が得られる。したがって、小粒径キ
ャリアは、小粒径トナー使用時の不具合点を補うことが
可能であり、小粒径トナーの利点を引き出すのに特に有
効である。 (3)さらに、小粒径キャリアは、緻密な磁気ブラシを
形成し、かつ穂の流動性が良いため、画像に穂跡が発生
しにくいという特徴がある。しかし、従来の小粒径キャ
リアは、キャリア付着の余裕度が小さく、感光体の傷や
定着ローラー傷の発生原因となっていたので、実用性に
問題があった。
On the other hand, the use of a small particle size carrier has the following advantages. That is, (1) Since the surface area is large, sufficient frictional charging can be given to each toner, and the generation of low-charge amount toner and reverse-charge amount toner is small. As a result, the soil dirt margin is improved,
In addition, the toner around the dots has less dust and bleeding, and the dot reproducibility is improved. (2) Since the surface area is large and the margin for background contamination is large, the average charge amount of the toner can be reduced, and a sufficient image density can be obtained. Therefore, the small particle size carrier can make up for the problem at the time of using the small particle size toner, and is particularly effective for extracting the advantage of the small particle size toner. (3) Further, the carrier having a small particle size is characterized in that a fine magnetic brush is formed and the fluidity of the ears is good, so that ear marks are hardly generated in an image. However, the conventional small-diameter carrier has a small margin for carrier adhesion, causing scratches on the photoreceptor and fixing roller, and thus has a problem in practicality.

【0006】ところで、二成分現像剤を用いる現像方式
では、感光体の移動速度を(Vp[mm/sec])、
現像領域幅(感光体に対する現像剤の接触している幅)
をL[mm]とすると、潜像が現像剤に接触している時
間(=現像時間)は、(L/Vp)[sec]で表さ
れ、Lが小さいほど、また、Vpが大きくなるほど、現
像時間は短くなる。現像時間が短くなると現像量の低下
が起こり、画像濃度の低下、ハーフトーン画像の濃度ム
ラ、細線画像の切れや、小径ドットのヌケ等、画像品質
に不具合を生ずる。それらの不具合を解決するために、
感光体の電位を高くして現像ポテンシャルを上げるこ
と、現像スリーブの移動速度(Vr[mm/sec])
をVpに対して大きくして、潜像に対して現像剤を相対
的に動かし、現像剤の接触量を増やす方法等の対策が採
られてきた。ところが、前者は感光体の寿命を短くする
等の課題があるため、一般的には、後者が採用されてい
る。
By the way, in the developing method using a two-component developer, the moving speed of the photoconductor is set to (Vp [mm / sec]).
Developing area width (width of developer contacting photoreceptor)
Is L [mm], the time during which the latent image is in contact with the developer (= development time) is represented by (L / Vp) [sec], and as L is smaller and Vp is larger, The development time is reduced. When the development time is shortened, the development amount is reduced, and image quality is deteriorated, such as a reduction in image density, density unevenness of a halftone image, breakage of a thin line image, or missing small diameter dots. To solve those problems,
Raising the developing potential by increasing the potential of the photoconductor, moving speed of the developing sleeve (Vr [mm / sec])
Has been increased with respect to Vp, and the developer is relatively moved with respect to the latent image to increase the contact amount of the developer. However, since the former has problems such as shortening the life of the photoconductor, the latter is generally adopted.

【0007】しかし、現像剤スリーブと感光体との間の
速度差を利用して、現像剤の接触量を増加させると、ソ
リッド画像端部、特に、ハーフトーン画像の端部におい
て、画像濃度変化や、白抜け等の異常画像の発生が顕著
であった。これらは、いずれも潜像電位が不連続に急変
している画像端部に現れる傾向がある。
However, if the contact amount of the developer is increased by utilizing the speed difference between the developer sleeve and the photosensitive member, the image density changes at the edge of the solid image, particularly at the edge of the halftone image. The occurrence of abnormal images such as white spots and the like was remarkable. All of these tend to appear at the end of the image where the latent image potential changes discontinuously and abruptly.

【0008】感光体とスリーブの回転方向が同方向(以
下、順回転と言う)で、Vr/Vpが1より大きい場
合、現像領域において、キャリアは静電潜像を追い越す
形で動いている。静電潜像の地肌部とベタ部の境界で
は、キャリアはベタ部に遭遇する前に、地肌部を通過し
てきており、トナーは、現像バイアスにより現像スリー
ブ側にシフトしている。そのため、Vr/Vpが1より
かなり大きいと、現像剤は境界領域のベタ部分に、トナ
ーを瞬間的に供給することができず、ベタ部の後端が白
く抜けてしまう(以下、ベタ後端白抜けと言う)もので
あった。また、感光体と現像スリーブが逆方向に回転し
ている(以下、逆回転と言う)場合には、上記と同じ理
由により、地肌部とベタ部の境界領域に白抜けが発生す
るが、順回転の場合と違って、ベタ画像の先端に白抜け
が起きる。
When the rotation direction of the photosensitive member and the sleeve is the same (hereinafter, referred to as forward rotation) and Vr / Vp is greater than 1, the carrier moves in the developing area so as to overtake the electrostatic latent image. At the boundary between the background portion and the solid portion of the electrostatic latent image, the carrier has passed through the background portion before encountering the solid portion, and the toner has shifted to the developing sleeve side due to the developing bias. Therefore, if Vr / Vp is much larger than 1, the developer cannot supply the toner instantaneously to the solid portion of the boundary area, and the rear end of the solid portion becomes white (hereinafter, the solid rear end). Whiteout). When the photoconductor and the developing sleeve are rotating in opposite directions (hereinafter, referred to as reverse rotation), white spots occur in the boundary region between the background portion and the solid portion for the same reason as described above. Unlike the case of rotation, white spots occur at the leading end of the solid image.

【0009】一方、順回転において、Vr/Vpが1よ
り小さい場合には、静電潜像に対してキャリアが向かっ
てくる、すなわち、“逆回転”状態となり、白抜けはベ
タ画像先端に起こる。
On the other hand, when Vr / Vp is smaller than 1 in the forward rotation, the carrier comes toward the electrostatic latent image, that is, the carrier is in the "reverse rotation" state, and the white spot occurs at the leading end of the solid image. .

【0010】また、現像剤(キャリア及びトナー)に対
する電界の方向が、地肌部からベタ部と逆転したとして
も、現像剤のもつ抵抗及び容量(R×C)のために、ト
ナーは瞬時に電界の方向に追随して動くことができな
い。その結果、上記のスリーブ側へのトナーシフトの場
合と同様に、境界領域のベタ部にトナーを供給すること
ができず、白く抜けてしまうという問題があった。ベタ
画像の後端又は先端に白抜けが起こる現像条件において
は、ハーフトーン部のエッジにおいては当然のこと、感
光体(潜像)の進行方向に垂直な細線(=横線)では、
切れ切れ(解像度、シャープネスの低下)、及び細り等
が同時に現れるという不具合があった。
Further, even if the direction of the electric field with respect to the developer (carrier and toner) is reversed from the background portion to the solid portion, the toner is instantaneously changed due to the resistance and capacity (R × C) of the developer. Can not move following the direction of. As a result, similarly to the case of the toner shift to the sleeve side, there is a problem that the toner cannot be supplied to the solid portion in the boundary region, and the toner is whitened. Under the developing condition in which white spots occur at the rear end or the front end of the solid image, naturally, at the edge of the halftone portion, the thin line (= horizontal line) perpendicular to the traveling direction of the photoconductor (latent image)
There was a problem that cuts (reduction in resolution and sharpness) and thinning etc. appeared at the same time.

【0011】そこで、これまでにも、感光体に対する現
像スリーブの速度差を小さくした状態で、高画像濃度を
達成しようという試みも行われてきたが、速度差を小さ
くすると、地汚れし易くなると言う新たな問題も加わ
り、白抜けと高画像濃度を両立できる乾式二成分現像方
法の確立は困難な状況であった。
Therefore, attempts have been made to achieve high image density with the speed difference of the developing sleeve with respect to the photoreceptor being small. In addition to these new problems, it has been difficult to establish a dry two-component developing method that can achieve both white spots and high image density.

【0012】[0012]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の問題を解消し、高画質の画像を得ることができ、
高耐久性であり、かつベタ画像後端(又は先端)白抜
け、ハーフトーン部後端(又は先端)白抜け、横ライン
の切れ細りがなく、高画像濃度で、しかも地汚れが少な
い画像を得ることができると共に、ドットのバラツキが
小さく、ハイライトの再現性が良好であり、画像中の穂
跡の発生が少なく、かつキャリア付着余裕度が大きい静
電潜像現像方法を提供することをその課題とするもので
ある。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves such a conventional problem and can obtain a high-quality image.
An image that is highly durable, has no solid image trailing edge (or leading edge), no trailing edge (or leading edge) of the halftone portion, no horizontal line cut, high image density, and less background smear. To provide an electrostatic latent image developing method which can obtain a small dot variation, high reproducibility of highlights, small occurrence of ear marks in an image, and a large margin for carrier adhesion. That is the subject.

【0013】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、キャリアに着目して鋭意検討を重ね
た結果、粒子を被覆する樹脂層からなるキャリアであっ
て、特定の粒径分布と特性を有する小粒径キャリアを用
いる現像方法とすることにより、上記課題が解決できる
ということを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに到った。
Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies focusing on the carrier. As a result, the carrier comprising a resin layer covering the particles, It has been found that the above problem can be solved by using a developing method using a small particle size carrier having a particle size distribution and characteristics, and the present invention has been completed based on this finding.

【0014】すなわち、本発明によれば、0.8≦(V
r/Vp)≦1.3であり、キャリアの重量平均粒径が
25〜45μmであって、44μmよりも小さい粒径を
有する粒子が70重量%以上、22μmより小さい粒径
を有する粒子が7重量%以下であり、かつ、1≦(Dv
/Dp)≦1.30である樹脂で被覆されたキャリアを
用いることを特徴とする静電潜像現像方法(ただし、V
r[mm/sec]は、現像スリーブの線速度を、Vp
[mm/sec]は、感光体の線速度を、Dv[μm]
は、重量平均粒径を、Dp[μm]は、個数平均粒径を
表す)が提供される。
That is, according to the present invention, 0.8 ≦ (V
r / Vp) ≦ 1.3, the weight average particle diameter of the carrier is 25 to 45 μm, 70% by weight or more of particles having a particle diameter of less than 44 μm and 7 or less of particles having a particle diameter of less than 22 μm. % By weight and 1 ≦ (Dv
/ Dp). 1. An electrostatic latent image developing method using a carrier coated with a resin that satisfies 1.30.
r [mm / sec] is the linear velocity of the developing sleeve, Vp
[Mm / sec] is the linear velocity of the photoconductor, Dv [μm]
Represents the weight average particle diameter, and Dp [μm] represents the number average particle diameter).

【0015】[0015]

【発明の実施の形態】本発明の現像方法に用いるキャリ
アは、表面を樹脂層で被覆してなるものである。キャリ
アの粒子の粒径は、マイクロトラック粒度分析計(LE
EDS&NORTHRUP社製)等で測定することがで
き、その重量平均粒径及び個数平均粒径は、それぞれ、
以下の式で表される。 重量平均粒径=Dv={1/Σ(nd3)}×{Σ(k
チャンネルに存在している粒子の体積の総和)×kチャ
ンネルの中間粒径値} 個数平均粒径=Dp=(1/全粒子数)×{Σ(kチャ
ンネルに存在している粒子の総数)×kチャンネルの中
間粒径値}
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The carrier used in the developing method of the present invention has a surface coated with a resin layer. The particle size of the carrier particles is determined by a Microtrac particle size analyzer (LE).
EDS & NORTHRUP), and the weight average particle size and the number average particle size are respectively
It is represented by the following equation. Weight average particle size = Dv = {1 / {(nd 3 )} × {(k
(Sum of the volume of particles present in the channel) x median particle size of the k channel} number average particle size = Dp = (1 / total number of particles) x {Σ (total number of particles existing in the k channel) × k channel mean particle size}

【0016】本発明の現像方法に用いるキャリアを構成
する粒子の重量平均粒径は、25μm〜45μmの範囲
である。重量平均粒径が大きいと、キャリア付着が起こ
りにくいが、高画像濃度を得るために、トナー濃度を高
くすると、地汚れが急速に悪化する。また、大粒径キャ
リアは潜像のドット径が小さい場合、ドット再現のバラ
ツキが大きく、穂跡も発生し易くなるものである。
The weight average particle diameter of the particles constituting the carrier used in the developing method of the present invention is in the range of 25 μm to 45 μm. If the weight average particle size is large, carrier adhesion is unlikely to occur, but if the toner concentration is increased in order to obtain a high image density, background smear rapidly deteriorates. Also, in the case of a large particle size carrier, when the dot diameter of the latent image is small, variation in dot reproduction is large, and ear traces are easily generated.

【0017】さらに、本発明の現像方法に用いるキャリ
アを構成する粒子は、44μmよりも小さい粒径を有す
る粒子を70重量%以上含有し、22μmより小さい粒
径を有する粒子を7重量%以下含有し、かつ重量平均粒
径Dvと個数平均粒径Dpの比が、1≦(Dv/Dp)
≦1.30である。小粒径キャリアの場合、キャリア付
着しているキャリア芯材粒子の粒径は、22μm以下の
粒子の個数比率が圧倒的に多くなる。重量平均粒径が2
5μm〜45μmの小粒径キャリアにおいて、22μm
より小さい芯材粒子の重量比率を変化させてキャリア付
着を評価した場合、22μm以下の粒径を有する粒子が
7重量%以下ならば問題ないことが分かる。さらに、4
4μmよりも小さい粒子が70重量%以上であり、か
つ、1≦Dv/Dp≦1.30であると、ドット再現
性、キャリア付着も良好であり、高画像濃度が得られる
ことが分かった。
Further, the particles constituting the carrier used in the developing method of the present invention contain 70% by weight or more of particles having a particle diameter of less than 44 μm and 7% by weight or less of particles having a particle diameter of less than 22 μm. And the ratio between the weight average particle diameter Dv and the number average particle diameter Dp is 1 ≦ (Dv / Dp)
≤ 1.30. In the case of a small-diameter carrier, the number ratio of particles having a carrier core material particle size of 22 μm or less is overwhelmingly large. Weight average particle size is 2
22 μm for a small particle size carrier of 5 μm to 45 μm
When the carrier adhesion was evaluated by changing the weight ratio of the smaller core material particles, it was found that there was no problem if the particles having a particle size of 22 μm or less were 7% by weight or less. In addition, 4
It was found that when 70% by weight or more of particles smaller than 4 μm and 1 ≦ Dv / Dp ≦ 1.30, dot reproducibility and carrier adhesion were good, and high image density was obtained.

【0018】キャリア表面に対する下記式で表されるト
ナーの被覆率(%)が50%のとき、トナー帯電量が、
好ましくは50μc/g以下であり、より好ましくは、
30μc/g以下である。 被覆率(%)=(Wt/Wc)×(ρc/ρt)×(Dc/
Dt)×(1/4)×100 〔ただし、トナーの真比重:1.25(ただし、カーボ
ン量は、8.8%)とし、式中、Dcはキャリア重量平
均粒径(μm)、Dtはトナー重量平均粒径(μm)、
Wtはトナーの重量、Wcはキャリアの重量、ρtはト
ナー真密度(g/cm3)、ρcはキャリア真密度(g
/cm3)をそれぞれ表す。〕 小粒径キャリアにおいては、トナーの帯電量が高すぎる
と充分な画像濃度が得られず、キャリアに蓄積するトナ
ーと逆極性の電荷により、黒ベタ部エッジへのキャリア
付着が起こり易くなる。
When the coverage (%) of the toner represented by the following formula on the carrier surface is 50%, the toner charge amount becomes
It is preferably 50 μc / g or less, more preferably,
30 μc / g or less. Coverage (%) = (Wt / Wc) × (ρc / ρt) × (Dc /
Dt) × (1/4) × 100 [However, the true specific gravity of the toner is 1.25 (however, the carbon amount is 8.8%), where Dc is the carrier weight average particle size (μm), and Dt is Is the toner weight average particle size (μm),
Wt is the weight of the toner, Wc is the weight of the carrier, .rho.t toner true density (g / cm 3), ρc is the carrier true density (g
/ Cm 3 ). In the case of a small particle size carrier, if the charge amount of the toner is too high, a sufficient image density cannot be obtained, and the carrier having a polarity opposite to that of the toner accumulated in the carrier is likely to adhere to the black solid portion edge.

【0019】本発明の現像方法に用いるキャリアの電気
抵抗(LogR)は、14.0Ωcm以下が好ましく、
より好ましくは13.0Ωcm以下である。二成分現像
剤用キャリアにおいては、キャリアの抵抗が高すぎると
キャリア付着を生じ易い。キャリア抵抗が14.0以下
になると、キャリア付着余裕度がさらに大きくなると共
に、現像能力が高くなって、充分な画像濃度が得られる
ようになるのである。
The electric resistance (LogR) of the carrier used in the developing method of the present invention is preferably 14.0 Ωcm or less.
More preferably, it is 13.0 Ωcm or less. In the case of a two-component developer carrier, if the resistance of the carrier is too high, carrier adhesion is likely to occur. When the carrier resistance is 14.0 or less, the margin for carrier adhesion is further increased, and the developing ability is increased, so that a sufficient image density can be obtained.

【0020】上記キャリア抵抗は、次の方法により、測
定することできる。すなわち、図1に示すように、電極
間距離2mm、表面積2×4cmの電極2を収容したフ
ッ素樹脂製容器1からなるセルにキャリア3を充填し、
両極間に100Vの直流電圧を印加し、ハイレジストメ
ーター4329A(4329A High Resistance Meter;横
川ヒューレットパッカード株式会社製)にて直流抵抗を
測定し、電気抵抗率LogR(Ωcm)を算出する。
The above-mentioned carrier resistance can be measured by the following method. That is, as shown in FIG. 1, a carrier 3 is filled in a cell made of a fluororesin container 1 containing an electrode 2 having a distance between electrodes of 2 mm and a surface area of 2 × 4 cm,
A DC voltage of 100 V is applied between both electrodes, and the DC resistance is measured with a 4329A High Resistance Meter (4329A High Resistance Meter; manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Co., Ltd.) to calculate the electrical resistivity LogR (Ωcm).

【0021】上記キャリアの抵抗は、被覆樹脂の抵抗調
整、膜厚の制御によっても可能である。また、キャリア
抵抗調整のために導電性微粉末を被覆樹脂層に添加して
使用することもできる。上記導電性微粉末としては、導
電性ZnO、Al等の金属又は金属酸化物粉、種々の方
法で調製されたSnO2又は種々の元素をドープしたS
nO2、TiB2、ZnB2、MoB2等のホウ化物、炭化
ケイ素、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ
(パラ−フェニレンスルフィド)ポリピロール、ポリエ
チレン等の導電性高分子、ファーネスブラック、アセチ
レンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック
等が挙げられる。
The resistance of the carrier can be adjusted by adjusting the resistance of the coating resin and controlling the film thickness. Further, a conductive fine powder can be added to the coating resin layer for adjusting the carrier resistance. Examples of the conductive fine powder include conductive ZnO, metal such as Al or metal oxide powder, SnO 2 prepared by various methods, or S doped with various elements.
nO 2, TiB 2, ZnB 2 , borides such as MoB 2, silicon carbide, polyacetylene, polyparaphenylene, poly (para - phenylene sulfide) polypyrrole, a conductive polymer such as polyethylene, furnace black, acetylene black, channel black And the like.

【0022】本発明の現像方法に用いるキャリアの磁性
特性に関しては、芯材の磁気モーメントが小さい方が、
柔かく緻密な磁気ブラシが得られ、細線再現性等が良好
となるが、余り小さくするとキャリア付着余裕度が不足
する。それ故に、その粒子の磁気モーメントは、100
0エルステッドの磁場を印加したときに、50emu/
g以上である。上記芯材粒子の磁気モーメントが低下す
ると、遠心力によって磁気ブラシ中のキャリアが飛散し
キャリア付着が発生し易くなり、また、蓄積したトナー
のカウンターチャージによって、潜像と逆電界であるベ
タのエッジ部又は地肌部にキャリアが現像されて感光体
に付着する。磁気モーメントが50emu/g以上の芯
材粒子を使用すると、このようなキャリア付着の防止に
きわめて有効である。上記磁気モーメントは、例えば、
多試料回転式磁化測定装置REM−1−10(東英工業
株式会社製)等を用いて、印加磁界1000 Oeにて
測定することができる。
Regarding the magnetic properties of the carrier used in the developing method of the present invention, the smaller the magnetic moment of the core material, the better.
A soft and dense magnetic brush can be obtained, and the reproducibility of fine lines can be improved. However, if it is too small, the margin for carrier adhesion is insufficient. Therefore, the magnetic moment of the particle is 100
When a magnetic field of 0 Oe is applied, 50 emu /
g or more. When the magnetic moment of the core material particles is reduced, carriers in the magnetic brush are scattered due to centrifugal force, and carrier adhesion is likely to occur. In addition, due to the counter charge of the accumulated toner, a solid image which is a reverse electric field to the latent image is formed. The carrier is developed on the portion or the background and adheres to the photoreceptor. Use of core material particles having a magnetic moment of 50 emu / g or more is extremely effective in preventing such carrier adhesion. The magnetic moment is, for example,
It can be measured with an applied magnetic field of 1000 Oe using a multi-sample rotary magnetometer REM-1-10 (manufactured by Toei Industry Co., Ltd.) or the like.

【0023】本発明のキャリアで使用する芯材粒子とし
ては、従来より公知のものが使用できる。この芯材粒子
としては、例えば、鉄、コバルト等の強磁性体、マグネ
タイト、ヘマタイト、Li系フェライト、Mn−Zn系
フェライト、Cu−Zn系フェライト、Ni−Znフェ
ライト、Baフェライト等が挙げられる。
As the core particles used in the carrier of the present invention, conventionally known core particles can be used. Examples of the core material particles include ferromagnetic materials such as iron and cobalt, magnetite, hematite, Li-based ferrite, Mn-Zn-based ferrite, Cu-Zn-based ferrite, Ni-Zn ferrite, and Ba ferrite.

【0024】さらに、上記の一般的磁性粒子の他に、磁
性粉をフェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹
脂等公知の樹脂中に分散した形態を持つ、いわゆる樹脂
分散キャリアも好適に用いられる。
Further, in addition to the above-described general magnetic particles, a so-called resin-dispersed carrier having a form in which magnetic powder is dispersed in a known resin such as a phenol resin, an acrylic resin, or a polyester resin is also preferably used.

【0025】本発明の被覆樹脂層を構成するシリコーン
樹脂としては、下記一般式で表される繰り返し単位を含
むシリコーン樹脂が挙げられる。
Examples of the silicone resin constituting the coating resin layer of the present invention include a silicone resin containing a repeating unit represented by the following general formula.

【0026】[0026]

【化1】 (式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
メトキシ基、C〜C 4の低級アルキル基又はフェニル
基を示す。)
Embedded image(Wherein R is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group,
Methoxy group, C1~ C FourLower alkyl group or phenyl
Represents a group. )

【0027】ストレートシリコーン樹脂としては、KR
271、KR272、KR282、KR252、KR2
55、KR152(信越化学工業社製)、SR240
0、SR2406(東レダウコーニングシリコーン社
製)等が挙げられる。
As straight silicone resin, KR
271, KR272, KR282, KR252, KR2
55, KR152 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), SR240
0, SR2406 (manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) and the like.

【0028】また、変性シリコーン樹脂としては、エポ
キシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノ
ール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエ
ステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーン等が
挙げられる。
Examples of the modified silicone resin include epoxy-modified silicone, acrylic-modified silicone, phenol-modified silicone, urethane-modified silicone, polyester-modified silicone, and alkyd-modified silicone.

【0029】上記変性シリコーン樹脂の具体例として
は、エポキシ変性:ES−1001N、アクリル変性シ
リコーン:KR−5208、ポリエステル変性:KR−
5203、アルキッド変性:KR−206、ウレタン変
性:KR−305(以上、信越化学工業社製)、エポキ
シ変性:SR2115、アルキッド変性:SR2110
(東レダウコーニングシリコーン社製)等が挙げられ
る。
Specific examples of the modified silicone resin include epoxy-modified: ES-1001N, acrylic-modified silicone: KR-5208, and polyester-modified: KR-
5203, alkyd modification: KR-206, urethane modification: KR-305 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), epoxy modification: SR2115, alkyd modification: SR2110
(Manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.).

【0030】本発明で使用できるアミノシランカップリ
ング剤としては、以下のようなものを挙げることができ
る。
Examples of the aminosilane coupling agent that can be used in the present invention include the following.

【化2】 Embedded image

【化3】 Embedded image

【化4】 Embedded image

【化5】 Embedded image

【化6】 Embedded image

【化7】 Embedded image

【化8】 Embedded image

【化9】 Embedded image

【化10】 Embedded image

【0031】さらに、本発明では、各芯材粒子表面を被
覆する樹脂として、以下に挙げるものを単独又は上記シ
リコーン樹脂と混合して使用することも可能である。上
記樹脂としては、例えば、ポリスチレン、クロロポリス
チレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロ
スチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共
重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マ
レイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重
合体(スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン
−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブ
チル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合
体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等)スチレ
ン−メタクリル酸エステル共重合体(スチレン−メタク
リル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル
共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、ス
チレン−メタクリル酸フェニル共重合体等)スチレン−
α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アク
リロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレ
ン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチ
レン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポ
リウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリ
レート共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェ
ノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂等が
挙げられる。
Further, in the present invention, as the resin for coating the surface of each core material particle, the following resins can be used alone or in combination with the above silicone resin. Examples of the resin include polystyrene, chloropolystyrene, poly-α-methylstyrene, styrene-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-vinyl chloride copolymer, styrene -Vinyl acetate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylate copolymer (styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer) Styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-phenyl acrylate copolymer, etc.) styrene-methacrylic ester copolymer (styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-methacrylic) Acid butyl copolymer, styrene-methacrylate Acid phenyl copolymer) Styrene -
α-chloromethyl acrylate copolymer, styrene-based resin such as styrene-acrylonitrile-acrylate copolymer, epoxy resin, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, ionomer resin, polyurethane resin, ketone resin, ethylene-ethyl Examples include an acrylate copolymer, a xylene resin, a polyamide resin, a phenol resin, a polycarbonate resin, and a melamine resin.

【0032】本発明の樹脂層を形成するため、スプレー
ドライ法、浸漬法又はパウダーコーティング法等、公知
の方法が採用できる。小粒径キャリアの場合、外部から
印加する現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重
畳させた交流電圧を印加すると、充分な画像濃度が得ら
れる。特に、ドット再現性のバラツキが小さく、またハ
イライトの再現性が良好となる。また、小粒径トナーを
使用する場合、上記の特定粒径分布を有する小粒径キャ
リアを使用することにより、ドット再現性の良好で、か
つ地汚れ、キャリア付着のない高画質を得ることができ
る。
In order to form the resin layer of the present invention, known methods such as a spray drying method, a dipping method and a powder coating method can be employed. In the case of a small particle size carrier, a sufficient image density can be obtained by applying an AC voltage obtained by superimposing an AC voltage on a DC voltage as a developing bias applied from the outside. In particular, variation in dot reproducibility is small, and reproducibility of highlight is improved. Further, when a small particle size toner is used, by using a small particle size carrier having the above specific particle size distribution, it is possible to obtain high image quality with good dot reproducibility and no background smear or carrier adhesion. it can.

【0033】本発明に使用されるトナーは、熱可塑性樹
脂を主成分とするバインダー樹脂中に、着色剤、微粒
子、さらに帯電制御剤、離型剤等を含有させたものであ
り、公知の粉砕法、重合法、造粒法等の各種のトナー製
法によって作成された不定形又は球形のトナーを用いる
ことができる。また、磁性トナー及び非磁性トナーいず
れも使用可能である。
The toner used in the present invention comprises a binder resin containing a thermoplastic resin as a main component, a colorant, fine particles, a charge control agent, a release agent, and the like. Amorphous or spherical toners prepared by various toner production methods such as a method, a polymerization method, and a granulation method can be used. Further, both magnetic toner and non-magnetic toner can be used.

【0034】トナーのバインダー樹脂としては、以下の
ものを単独又は混合して使用できる。アクリル系バイン
ダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエン
等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−p
−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重
合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−
アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチ
ル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ス
チレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メ
タアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル
酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル
酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレ
ン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン
−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル
共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリ
レート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、
ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
エステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブ
チラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、
テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂肪族炭
化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パ
ラフィンワックス等が挙げられる。
The following binder resins can be used alone or in combination. As the acrylic binder resin, styrene such as polystyrene and polyvinyltoluene and a homopolymer of a substituted product thereof, styrene-p
-Chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-
Methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-methacrylic acid Butyl copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, Styrene-isoprene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-based copolymer such as styrene-maleic acid ester copolymer, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride,
Polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, polyurethane, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin,
Examples include terpene resins, phenolic resins, aliphatic or aliphatic hydrocarbon resins, aromatic petroleum resins, chlorinated paraffins, paraffin waxes, and the like.

【0035】また、ポリエステル樹脂は、アクリル系樹
脂に比して、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、よ
り溶融粘度を低下させることが可能である。このような
ポリエステル樹脂は、例えば、アルコールと酸との重縮
合反応によって得ることができる。
The polyester resin can further lower the melt viscosity while securing the stability of the toner during storage as compared with the acrylic resin. Such a polyester resin can be obtained, for example, by a polycondensation reaction between an alcohol and an acid.

【0036】アルコールとしては、ポリエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレ
ングリコール、1,4−プロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、1,4−ブテンジオール等のジオー
ル類、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサ
ン、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、ポ
リオキシエチレン化ビスフェノールA、ポリオキシプロ
ピレン化ビスフェノーA等のエーテル化ビスフェノール
類、これらを炭素数3〜22の飽和もしくは不飽和の炭
化水素基で置換した2価のアルコール単位体、その他の
2価のアルコール単位体、ソルビトール、1,2,3,
6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタ
エスリトールジペンタエスリトール、トリペンタエスリ
トール、蔗糖、1,2,4−ブタントリオール、1,
2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチ
ルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタ
ントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン
等の三価以上の高アルコール単量体を挙げることができ
る。また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカ
ルボン酸としては、例えば、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマ
ール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セ
バチン酸、マロン酸、これらを炭素数3〜22の飽和も
しくは不飽和の炭化水素基で置換した2価の有機酸単量
体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノ
レイン酸からの二量体、1,2,4−ベンゼントリカル
ボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、2,
5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフ
タレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボ
ン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−
ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシ
プロパン、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、
1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸エンボール
三量体酸、これらの酸の無水物等の三価以上の多価カル
ボン酸単量体を挙げることができる。
Examples of the alcohol include diols such as polyethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-propylene glycol, neopentyl glycol and 1,4-butenediol. , Etherified bisphenols such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, polyoxyethylenated bisphenol A, and polyoxypropyleneated bisphenol A, which are saturated with 3 to 22 carbon atoms Or a dihydric alcohol unit substituted with an unsaturated hydrocarbon group, another dihydric alcohol unit, sorbitol, 1,2,3,
6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaethritol dipentaethritol, tripentaethritol, sucrose, 1,2,4-butanetriol, 1,
Trivalent such as 2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene The above-mentioned high alcohol monomers can be exemplified. As the carboxylic acid used to obtain the polyester resin, for example, palmitic acid, stearic acid, monocarboxylic acids such as oleic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, Succinic acid, adipic acid, sebacic acid, malonic acid, divalent organic acid monomers obtained by substituting these with a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 3 to 22 carbon atoms, anhydrides of these acids, lower alkyl esters Dimer from linoleic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 2,
5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-
Dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, tetra (methylenecarboxyl) methane,
Examples include trivalent or higher polyvalent carboxylic acid monomers such as 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid embol trimer acid and anhydrides of these acids.

【0037】さらにエポキシ系樹脂としては、ビスフェ
ノールAとエポクロルヒドリンとの重縮合物等があり、
例えば、エポミックR362、R364、R365、R
366、R367、R369(以上三井石油化学工業
(株)製)、エポトートYD−011、YD−012、
YD−014、YD−904、YD−017、(以上東
都化成(株)製)エポコ−ト1002、1004、10
07(以上シェル化学社製)等の市販のものが挙げられ
る。
Further, as the epoxy resin, there is a polycondensate of bisphenol A and epochlorohydrin.
For example, epomic R362, R364, R365, R
366, R367, R369 (all manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.), Epotote YD-011, YD-012,
YD-014, YD-904, YD-017, (all manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) Epcots 1002, 1004, 10
07 (all manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.).

【0038】本発明に使用される着色剤としては、カー
ボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシ
ン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハン
ザイエローG、ローダミン6G、レーキ、カルコオイル
ブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイ
エロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モ
ノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料等、従来公知のいかなる
染顔料をも単独又は混合して使用することができる。
[0038] As colorants used in the present invention include carbon black, lamp black, iron black, ultramarine, nigrosine dye, aniline blue, phthalocyanine blue, Hansa Yellow G, Rhodamine 6G, lake, calco oil blue, chrome yellow, Any conventionally known dyes and pigments such as quinacridone, benzidine yellow, rose bengal, triallylmethane dyes, monoazo dyes, disazo dyes and dyes and pigments can be used alone or in combination.

【0039】また、トナーに磁性体を含有させ、磁性ト
ナーとすることも可能である。磁性体としては、鉄、コ
バルト等の強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Li
系フェライト、Mn−Zn系フェライト、Cu−Zn系
フェライト、Ni−Znフェライト、Baフェライト等
の微粉末が使用できる。
It is also possible to incorporate a magnetic material into the toner to obtain a magnetic toner. The magnetic material, iron, ferromagnetic materials such as cobalt, magnetite, hematite, Li
Fine powders such as ferrite, Mn-Zn ferrite, Cu-Zn ferrite, Ni-Zn ferrite and Ba ferrite can be used.

【0040】トナーの摩擦帯電性を充分に制御する目的
で、いわゆる帯電制御剤、例えば、モノアゾ染料の金属
錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、ナフト
エ塩、ジカルボン酸のCo、Cr、Fe等の金属錯体ア
ミノ化合物、第4級アンモニウム化合物、有機染料等を
含有させることができる。さらにまた、本発明のトナー
は、必要に応じて離型剤を添加してもよい。離型材料と
しては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレ
ン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワック
ス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワッ
クス等を単独又は混合して用いることができるが、これ
らに限定されるものではない。
In order to sufficiently control the triboelectric charging property of the toner, so-called charge control agents such as metal complex salts of monoazo dyes, nitrohumic acid and salts thereof, salicylic acid, naphthoic salts, and dicarboxylic acid Co, Cr, Fe, etc. A metal complex amino compound, a quaternary ammonium compound, an organic dye or the like can be contained. Furthermore, the toner of the present invention may optionally contain a release agent. As the release material, low-molecular-weight polypropylene, low-molecular-weight polyethylene, carnauba wax, microcrystalline wax, jojoba wax, rice wax, montanic acid wax, etc. can be used alone or in combination, but are not limited thereto. is not.

【0041】添加剤としては、トナーが良好な画像を得
るためには十分な流動性を付与し、転写抜け等の異常の
ない良好な画像を得ることが重要である。これには、一
般に流動性向上材として疎水化された金属酸化物の微粒
子や、滑剤等の微粒子を外添することが公知であり、金
属酸化物、有機樹脂微粒子、金属石鹸等を用いることが
可能である。これら添加物の具体例としては、テフロン
(登録商標)、ステアリン酸亜鉛のような滑剤又は酸価
セリウム、炭化ケイ素等の研磨剤、例えば、表面を疎水
化したSiO2、TiO2等の無機酸化物等の流動性付与
剤、ケーキング防止剤として知られるもの及びそれらの
表面処理物等が挙げられる。特に従来、流動性の向上効
果においては、疎水性シリカが好ましく用いられてい
る。
As an additive, it is important that the toner imparts sufficient fluidity in order to obtain a good image and that a good image free of abnormalities such as transfer omission is obtained. For this purpose, it is generally known to externally add fine particles of a hydrophobic metal oxide or a fine particle such as a lubricant as a fluidity improving material, and it is possible to use metal oxide, organic resin fine particles, metal soap, or the like. It is possible. Specific examples of these additives include lubricants such as Teflon (registered trademark) and zinc stearate or abrasives such as cerium and silicon carbide, and inorganic oxides such as SiO 2 and TiO 2 whose surfaces are hydrophobized. And the like, a fluidity imparting agent such as a substance, a substance known as an anti-caking agent, and a surface-treated product thereof. Particularly, conventionally, hydrophobic silica has been preferably used for improving the fluidity.

【0042】従来、感光体と現像スリーブの速度差を実
質的になくした現像条件では、地汚れが少なく、かつ濃
度の高い画像を得るのが難しかった。表面積の広い小粒
径キャリアを使用することにより、帯電制御性及びトナ
ー補給性が良好となり、高画像濃度で地汚れの少ない画
像が得られた。キャリア付着は、小粒径キャリアの大き
な課題である。感光体と現像スリーブの速度差を小さく
した現像条件において、キャリア付着しているキャリア
の粒径について調べてみたところ、22μm以下の粒子
の個数比率が圧倒的に多いことが分かった。そこで、重
量平均粒径が25〜45μmの小粒径キャリアにおい
て、22μmより小さい粒子の重量比率を変化させて、
キャリア付着について詳細に検討したところ、22μm
以下が7重量%以下ならば問題はなかった。さらに、4
4μmよりも小さい粒子が70重量%であり、かつ、1
≦(Dv/Dp)≦1.30であると、キャリア付着も
良好であり、高画像濃度が得られることが分った。
Conventionally, under developing conditions in which the speed difference between the photosensitive member and the developing sleeve is substantially eliminated, it has been difficult to obtain an image with little background contamination and high density. By using a carrier having a small particle diameter having a large surface area, the charge controllability and the toner replenishing property were improved, and an image having a high image density and less background smear was obtained. Carrier deposition is a major challenge for small particle size carriers. When the particle size of the carrier adhering to the carrier was examined under the developing condition in which the speed difference between the photosensitive member and the developing sleeve was reduced, it was found that the number ratio of the particles having a size of 22 μm or less was overwhelmingly large. Therefore, in a small particle size carrier having a weight average particle size of 25 to 45 μm, by changing the weight ratio of particles smaller than 22 μm,
When the carrier adhesion was examined in detail, it was found that 22 μm
There was no problem if the following was 7% by weight or less. In addition, 4
70% by weight of particles smaller than 4 μm;
It was found that when ≦ (Dv / Dp) ≦ 1.30, the carrier adhesion was good and a high image density was obtained.

【0043】さらに、これらの現像方法により、黒ベタ
部及びハーフトーン部の後端(又は先端)に発生する白
抜けを大幅に改良できた。感光体と現像スリーブの速度
の影響については、以下の結果が得られた。0.7≦
(Vr/Vp)≦1.5であると、白抜けが大幅に改善
される。より好ましくは、0.8≦(Vr/Vp)≦
1.3である。1.5より大きくなると、画像濃度は上
昇するものの、特に白抜けが悪化する。0.7より小さ
いと、画像濃度が低く、さらに白抜けも悪化する。
Further, with these developing methods, white spots generated at the rear end (or the front end) of the solid black portion and the halftone portion can be greatly improved. Regarding the influence of the speed of the photoconductor and the developing sleeve, the following results were obtained. 0.7 ≦
When (Vr / Vp) ≦ 1.5, white spots are significantly improved. More preferably, 0.8 ≦ (Vr / Vp) ≦
1.3. If it is larger than 1.5, the image density increases, but the white spots particularly deteriorate. If it is smaller than 0.7, the image density is low, and white spots are further deteriorated.

【0044】本発明の現像方法においては、キャリア抵
抗の抵抗をLogRが13.0・Ωcm以下とすること
により、他の品質を損なうことなく、さらに濃度の高い
画像を得ることができる。現像剤が現像領域を通過する
とき、潜像が地肌部からベタ部に変る場合について考察
する。ベタ部に入る前の時点では、現像剤中のトナーは
現像スリーブ側にシフトしており、磁気ブラシ先端では
トナーが少なくなって、キャリアには逆極性の電荷が蓄
積された状態になっている。そのため、現像電界が逆方
向を向いているベタのエッジ部分にキャリアが現像さ
れ、キャリア付着となり易い。キャリア抵抗を13.0
とすることにより、キャリアに蓄積している電荷を速や
かに緩和させることができ、キャリア付着の余裕度が大
きくできた。
In the developing method of the present invention, by setting the resistance of the carrier resistance to a log R of 13.0 Ωcm or less, an image having a higher density can be obtained without deteriorating other quality. Consider a case where the latent image changes from a background portion to a solid portion when the developer passes through the development area. Before entering the solid portion, the toner in the developer has shifted to the developing sleeve side, and the amount of toner decreases at the tip of the magnetic brush, so that charges of the opposite polarity are accumulated in the carrier. . Therefore, the carrier is developed on the solid edge portion where the developing electric field faces in the opposite direction, and the carrier is likely to adhere. Carrier resistance is 13.0
As a result, the charge accumulated in the carrier can be promptly alleviated, and the allowance for carrier adhesion can be increased.

【0045】本発明の現像方法においては、上記したよ
うに、芯材の磁気モーメントが小さい方が、柔らかく緻
密な磁気ブラシが得られ、特に細線再現性等が良好とな
るが、磁気モーメントを余り小さくするとキャリア付着
余裕度が不足する。キャリアの磁気特性としては、10
00エルステッドの磁場を印加したときに、50emu
/g以上とすることにより、一層のキャリア付着の改良
と、高画質が維持されるものである。
In the developing method of the present invention, as described above, the smaller the magnetic moment of the core material, the softer and more dense the magnetic brush can be obtained. In particular, the reproducibility of fine lines can be improved. If the size is reduced, the carrier adhesion margin is insufficient. The magnetic properties of the carrier are 10
When a magnetic field of 00 Oersted is applied, 50 emu
/ G or more, carrier adhesion is further improved and high image quality is maintained.

【0046】本発明の現像方法におけるキャリアの磁気
特性、導電性微粉末、コート層、キャリアへのトナーの
被覆率、キャリア芯材、被覆用樹脂等については、上記
と同様である。
The magnetic properties of the carrier, the conductive fine powder, the coating layer, the coverage of the toner on the carrier, the carrier core material, the coating resin, and the like in the developing method of the present invention are the same as those described above.

【0047】感光体の静電容量を大きくする、好ましく
は110PF/cm2以上にすると、白抜けがなく、か
つ充分な画像濃度の画質となる。次に、本発明において
用いられる電子写真感光体について説明する。本発明に
おいては、導電性基体上に感光層を設けてなる電子写真
感光体として広く一般に知られたものを使用することが
できるが、低価格、生産性及び無公害等の利点を有する
有機系の感光材料を用いたものが好ましく、中でも電荷
発生物質と電荷移動物質とを組み合わせて用いる機能分
離型の感光体が性能面から最も好ましく用いられる。
When the electrostatic capacity of the photoreceptor is increased, preferably, to 110 PF / cm 2 or more, there is no white spot and the image quality is sufficient. Next, the electrophotographic photosensitive member used in the present invention will be described. In the present invention, a widely known electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer provided on a conductive substrate can be used, but an organic photoreceptor having advantages such as low cost, productivity, and no pollution is used. In particular, a function-separated type photoconductor using a combination of a charge generating substance and a charge transfer substance is most preferably used in terms of performance.

【0048】本発明において用いることのできるドラム
状の導電性支持体としては、Al、Ni、Fe、Cu、
Au等の金属又は合金;ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリイミド等のプラスチック又はガラス等の絶縁性
基板上に、Al、Ag、Au等の金属膜又はIn23
SnO2等の金属酸化物膜を設けたもの等が例示でき
る。機能分離型の感光体は、これらの導電性支持体上に
電荷発生層と電荷輸送層とを積層して形成される。
The drum-shaped conductive support which can be used in the present invention includes Al, Ni, Fe, Cu,
A metal or alloy such as Au; a metal film such as Al, Ag, Au or the like, or In 2 O 3 , on an insulating substrate such as plastic or glass such as polyester, polycarbonate and polyimide;
One provided with a metal oxide film such as SnO 2 can be exemplified. The function-separated type photoreceptor is formed by laminating a charge generation layer and a charge transport layer on these conductive supports.

【0049】電荷発生層は、電荷発生物質のみから形成
されていてもよく、電荷発生物質がバインダー中に均一
に分散されて形成されていてもよい。電荷発生層はこれ
らの成分を適当な溶媒中に分散し、これを導電性支持体
上に塗布、乾燥することにより形成される。電荷発生物
質としては、例えば、シーアイピグメントブルー25
(カラーインデックス(CI)21180)、シーアイ
ピグメントレッド52(CI45100)、シーアイベ
ーシックレッド3(CI45210)等の他に、ポルフ
ィリン骨格を有するフタロシアニン系顔料、カルバゾー
ル骨格を有するアゾ顔料(特開昭53−95033号公
報に記載)、スチルベン骨格を有するアゾ顔料(特開昭
53−138229号公報に記載)、ジスチリルベンゼ
ン骨格を有するアゾ顔料(特開昭53−133455号
公報に記載)、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔
料(特開昭53−132547号公報に記載)、ジベン
ゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−21
728号公報に記載)、オキサジアゾール骨格を有する
アゾ顔料(特開昭54−12742号公報に記載)、フ
ルオレノン骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−228
34号公報に記載)、ビススチルベン骨格を有するアゾ
顔料(特開昭54−17733号公報に記載)、ジスチ
リルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭5
4−2129号公報に記載)、ジスチリルカルバゾール
骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−17734号公報
に記載)、カルバゾール骨格を有するトリスアゾ顔料
(特開昭57−195767号公報、同57−1957
58号公報に記載)等、さらには、シーアイピグメント
ブルー16(CI74100)等のフタロシアニン系顔
料、シーアイバットブラウン5(CI173410)等
のインジゴ顔料、アルゴスカーレッドB(バイオレット
社製)インダンスレンスカーレットR(バイエル社製)
等のペリレン系顔料、スクエアリック顔料等の有機顔
料:Se、Se合金、CdS、アモルファスSi等の無
機顔料を使用することができる。バインダー樹脂として
は、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキ
シ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹
脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニル
ホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−
N−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド等が用い
られる。バインダー樹脂の量は、重量基準で電荷発生物
質100部に対して5〜100部、好ましくは10〜5
0部が適当である。
The charge generation layer may be formed of only a charge generation substance, or may be formed by uniformly dispersing the charge generation substance in a binder. The charge generation layer is formed by dispersing these components in a suitable solvent, applying the resultant on a conductive support, and drying. As the charge generating substance, for example, C.I.
(Color index (CI) 21180), C.I. Pigment Red 52 (CI45100), C.I. Basic Red 3 (CI45210), etc., as well as a phthalocyanine pigment having a porphyrin skeleton and an azo pigment having a carbazole skeleton (JP-A-53-95033). Azo pigments having a stilbene skeleton (described in JP-A-53-138229), azo pigments having a distyrylbenzene skeleton (described in JP-A-53-133455), triphenylamine skeleton Azo pigments having a dibenzothiophene skeleton (described in JP-A-53-132547);
728), an azo pigment having an oxadiazole skeleton (described in JP-A-54-12742), and an azo pigment having a fluorenone skeleton (described in JP-A-54-228).
No. 34), an azo pigment having a bisstilbene skeleton (described in JP-A-54-17733) and an azo pigment having a distyryloxadiazole skeleton (described in JP-A-5-17733).
4-2129), azo pigments having a distyrylcarbazole skeleton (described in JP-A-54-17734), and trisazo pigments having a carbazole skeleton (described in JP-A-57-195767 and 57-1957).
No. 58), phthalocyanine pigments such as C.I. Pigment Blue 16 (CI74100), indigo pigments such as C.I.Bat Brown 5 (CI173410), Argoscar Red B (manufactured by Violet Co.) (Manufactured by Bayer AG)
Organic pigments such as perylene pigments and squaric pigments: inorganic pigments such as Se, Se alloys, CdS and amorphous Si can be used. As the binder resin, polyamide, polyurethane, polyester, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, poly-
N-vinyl carbazole, polyacrylamide and the like are used. The amount of the binder resin is 5 to 100 parts, preferably 10 to 5 parts, based on 100 parts of the charge generating substance on a weight basis.
0 parts is appropriate.

【0050】ここで用いられる溶媒としては、テトラヒ
ドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロ
エタン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、1,
1,2−トリクロロエタン、1,1,2,2−テトラク
ロロエタン、ジクロロメタン、エチルセルソルブ等の単
独溶媒又は混合溶媒が好ましい。電荷発生層の平均膜厚
は0.01〜2μm、好ましくは0.1〜1μmであ
る。
The solvents used here include tetrahydrofuran, cyclohexanone, dioxane, dichloroethane, cyclohexane, methyl ethyl ketone,
A single solvent or a mixed solvent such as 1,2-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, dichloromethane, and ethyl cellosolve is preferred. The average thickness of the charge generation layer is 0.01 to 2 μm, preferably 0.1 to 1 μm.

【0051】電荷輸送層は電荷輸送物質、バインダー樹
脂及び必要ならば、可塑剤、レベリング剤を適当な溶媒
に溶解し、これを電荷発生層上に塗布し乾燥することに
より形成される。電荷輸送物質としては、ポリ−N−ビ
ニルカルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾ
リルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホル
ムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレ
ン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、
イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、9−
(p−ジエチルアミノスチリル)アントラセン、1,1
−ビス(4−ジベンジルアミノフェニル)プロパン、ス
チリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒ
ドラゾン類、α−スチルベン誘導体等の電子供与性物質
が挙げられる。
The charge transporting layer is formed by dissolving a charge transporting substance, a binder resin and, if necessary, a plasticizer and a leveling agent in a suitable solvent, applying the solution on the charge generating layer and drying. Examples of the charge transport material include poly-N-vinylcarbazole and its derivatives, poly-γ-carbazolylethylglutamate and its derivatives, pyrene-formaldehyde condensate and its derivatives, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, oxazole derivatives,
Imidazole derivative, triphenylamine derivative, 9-
(P-diethylaminostyryl) anthracene, 1,1
And electron-donating substances such as -bis (4-dibenzylaminophenyl) propane, styryl anthracene, styryl pyrazoline, phenylhydrazones, and α-stilbene derivatives.

【0052】バインダー樹脂としては、ポリスチレン、
スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、
ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリアクリレート樹脂、フェノキシ樹
脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセ
ルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホル
マール、ポリビニルトルエン、ポリ−N−ビニルカルバ
ゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹
脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ア
ルキッド樹脂等の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げ
られる。電荷輸送層を形成するための溶媒としては、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、モノクロル
ベンゼン、1,2−ジクロロエタン、シクロヘキサノ
ン、ジクロロメタン、1,1,2−トリクロロエタン、
1,1,2,2−テトラクロロエタン及びこれらの混合
溶媒が望ましい。電荷輸送層の膜厚は、10〜100μ
m、好ましくは、110PF/cm2以上の静電容量を
もつものが好ましい。
As the binder resin, polystyrene,
Styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer,
Polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride - vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylate resins, phenoxy resins, polycarbonate, cellulose acetate resins, ethyl cellulose resins, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl Thermoplastic resins or thermosetting resins such as toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resins, silicone resins, epoxy resins, melamine resins, urethane resins, phenol resins, and alkyd resins. As a solvent for forming the charge transport layer, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, monochlorobenzene, 1,2-dichloroethane, cyclohexanone, dichloromethane, 1,1,2-trichloroethane,
1,1,2,2-tetrachloroethane and a mixed solvent thereof are desirable. The thickness of the charge transport layer is 10 to 100 μm.
m, preferably those having a capacitance of 110 PF / cm 2 or more.

【0053】なお、本発明においては、接着性、電荷ブ
ロッキング性を向上させるために、必要に応じて、導電
性支持体と電荷発生層との間に中間層を設けてもよい。
また、導電性基体上に、電荷輸送層、電荷発生層の順に
積層した逆層構造をとっていても良く、また、最表面層
が耐摩耗性向上等の目的で設けられた保護層であっても
よい。上記現像方法に対して、現像バイアスとして直流
電圧に交流電圧を重畳させた交流バイアスを印加する
と、画像濃度、白抜けに対してより有効である。重量平
均粒径6μm以下のトナーを、上記現像方法に組み合わ
せて使用すると、特に白抜けが大幅に改善され、一段と
高画質化が達成される。
In the present invention, an intermediate layer may be provided between the conductive support and the charge generation layer, if necessary, in order to improve the adhesion and the charge blocking property.
In addition, an inverted layer structure in which a charge transport layer and a charge generation layer are laminated on a conductive substrate in this order may be adopted, and the outermost layer is a protective layer provided for the purpose of improving abrasion resistance and the like. You may. When an AC bias in which an AC voltage is superimposed on a DC voltage is applied as a developing bias to the above-described developing method, image density and white spots are more effective. When a toner having a weight average particle size of 6 μm or less is used in combination with the above-described developing method, white spots are particularly greatly reduced, and higher image quality is further achieved.

【0054】[0054]

【実施例】以下、本発明を製造例、実施例及び比較例を
挙げて説明するが、これら実施例によって本発明はなん
ら限定されるものではない。なお、「部」とあるのは、
重量基準である。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to Production Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited by these Examples. In addition, "part" means
Based on weight.

【0055】 (トナー製造例1) ポリエステル樹脂 60部 スチレンアクリル樹脂 25部 カルナウバワックス1号品 5部 カーボンブラック(三菱化学社製:#44) 9部 含クロムアゾ化合物(保土谷化学 T−77) 3部 以上の各成分をブレンダーにて十分に混合した後、2軸
式押出し機にて溶融混練し、放冷後カッターミルで粗粉
砕し、ついでジェット気流式微粉砕機で微粉砕し、さら
に風力分級機を用いて分級して、重量平均平均粒径7.
6μm、真比重1.25g/cm3のトナー母粒子を得
た。さらに、このトナー母粒子100部に対して、疎水
性シリカ微粒子(R972:日本アエロジル社製)0.
8部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーI
を得た。
(Toner Production Example 1) Polyester resin 60 parts Styrene acrylic resin 25 parts Carnauba wax No. 1 product 5 parts Carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation: # 44) 9 parts Chromium-containing azo compound (Hodogaya Chemical T-77) 3 parts The above components were sufficiently mixed in a blender, then melt-kneaded in a twin-screw extruder, allowed to cool, coarsely pulverized in a cutter mill, and then finely pulverized in a jet stream type fine pulverizer. 6. Classification was performed using a classifier, and the weight average average particle size was 7.
6 μm and toner mother particles having a true specific gravity of 1.25 g / cm 3 were obtained. Further, with respect to 100 parts of the toner base particles, hydrophobic silica fine particles (R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) are added.
Add 8 parts, mix with a Henschel mixer, and add toner I
I got

【0056】(トナー製造例2)風力分級機で重量平均
粒径5.8μm、真比重1.25g/cm3とする以外
は、トナー製造例1と全く同様にして、トナーIIを得
た。
(Toner Production Example 2) A toner II was obtained in exactly the same manner as in Toner Production Example 1 except that the weight average particle diameter was 5.8 μm and the true specific gravity was 1.25 g / cm 3 using an air classifier.

【0057】(キャリア製造例1)シリコーン樹脂(S
R2411:トーレダウコーニングシリコーン社製)の
固形分に対してカーボン(ライオン、アクゾ社製、ケッ
チェンブラックEC−DJ600)5wt%を、ボール
ミルを使用して、60分間分散し、この分散液を固形分
5wt%になるよう希釈し、さらにアミノシランカップ
リング剤NH2(CH 2)3Si(OCH3)3を、シリコーン
樹脂の固形分に対して2%添加混合させて分散液を得
た。表1に示したキャリア芯材(Cu−Znフェライ
ト)、5Kgに対して、上記の分散液を流動床型コーテ
ィング装置を用いて、100℃の雰囲気下で、約40g
/minの割合で塗布し、さらに、220℃で2時間加
熱して、膜厚0.41μm、真比重5.1g/cm3
キャリアAを得た。膜厚の調整はコート液量により行っ
た。
(Carrier Production Example 1) Silicone resin (S
R2411: manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.)
Carbon (Lion, Akzo,
Chain Black EC-DJ600) 5 wt%
Using a mill, disperse for 60 minutes.
Dilute to 5 wt%, then add aminosilane cup
Ring agent NHTwo(CH Two)ThreeSi (OCHThree)ThreeThe silicone
A dispersion is obtained by adding 2% to the solid content of the resin and mixing.
Was. The carrier core material (Cu-Zn ferrite) shown in Table 1
G) For 5 kg, apply the above dispersion to a fluid bed coater.
Approximately 40 g under an atmosphere of 100 ° C.
/ Min and applied at 220 ° C for 2 hours.
Heat to a film thickness of 0.41 μm, true specific gravity 5.1 g / cmThreeof
Carrier A was obtained. Adjustment of film thickness is performed by the amount of coating liquid.
Was.

【0058】(キャリア製造例2)表1のキャリア芯材
粒子を使用する以外は製造例1と全く同様にして、膜
厚0.40μm、真比重5.0g/cm3のキャリアB
を得た。
(Carrier Production Example 2) Carrier B having a film thickness of 0.40 μm and a true specific gravity of 5.0 g / cm 3 was prepared in exactly the same manner as in Production Example 1 except that the carrier core particles shown in Table 1 were used.
I got

【0059】(キャリア製造例3)表1のキャリア芯材
粒子を使用する以外は製造例1と全く同様にして、膜
厚0.39μm、真比重5.0g/cm3のキャリアC
を得た。
(Carrier Production Example 3) A carrier C having a thickness of 0.39 μm and a true specific gravity of 5.0 g / cm 3 was prepared in exactly the same manner as in Production Example 1 except that the carrier core particles shown in Table 1 were used.
I got

【0060】(キャリア製造例4)表1のキャリア芯材
粒子を使用する以外は製造例1と全く同様にして、膜
厚0.42μm、真比重5.0g/cm3のキャリアD
を得た。
(Carrier Production Example 4) A carrier D having a film thickness of 0.42 μm and a true specific gravity of 5.0 g / cm 3 was prepared in exactly the same manner as in Production Example 1 except that the carrier core particles shown in Table 1 were used.
I got

【0061】(キャリア製造例5)カーボン(ライオ
ン、アクゾ社製、ケッチェンブラックEC−DJ60
0)を10wt%、アミノシランカップリング剤NH
2(CH2)3Si(OCH3)3を、シリコーン樹脂の固形分
に対して5%添加、混合させる以外は、製造例1と全く
同じ方法により、膜厚0.42μm、真比重5.0g/
cm3のキャリアEを得た。
(Carrier Production Example 5) Carbon (Lion, manufactured by Akzo, Ketjen Black EC-DJ60)
0), 10% by weight of aminosilane coupling agent NH
Except for adding and mixing 5% of 2 (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 with respect to the solid content of the silicone resin, the same method as in Production Example 1 was used except that the film thickness was 0.42 μm and the true specific gravity was 5. 0g /
A carrier E of cm 3 was obtained.

【0062】(キャリア製造例6)シリコーン樹脂(S
R2411:トーレダウコーニングシリコーン社製)の
固形分に対してカーボン(ライオン、アクゾ社製、ケッ
チェンブラックEC−DJ600)5wt%を、ボール
ミルを使用して、60分間分散し、この分散液を固形分
5wt%になるよう希釈し、さらにアミノシランカップ
リング剤NH2(CH 2)3Si(OCH3)3を、シリコーン
樹脂の固形分に対して0.5%添加、混合させて分散液
を得た。表1に示したキャリア芯材(Cu−Znフェ
ライト)、5Kgに対して、上記の分散液を流動床型コ
ーティング装置を用いて、100℃の雰囲気下で、約4
0g/minの割合で塗布し、さらに、260℃で2時
間加熱して、膜厚0.41μm、真比重5.1g/cm
3のキャリアFを得た。膜厚の調整はコート液量により
行った。
(Carrier Production Example 6) Silicone resin (S
R2411: manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.)
Carbon (Lion, Akzo,
Chain Black EC-DJ600) 5 wt%
Using a mill, disperse for 60 minutes.
Dilute to 5 wt%, then add aminosilane cup
Ring agent NHTwo(CH Two)ThreeSi (OCHThree)ThreeThe silicone
0.5% based on the solid content of the resin, mixed and dispersed
I got The carrier core material shown in Table 1 (Cu-Zn Fe
Light), 5 kg, the above dispersion is applied to a fluid bed type
About 100% in an atmosphere of 100 ° C.
0 g / min at 260 ° C for 2 hours
While heating, the film thickness is 0.41 μm, the true specific gravity is 5.1 g / cm.
ThreeWas obtained. Adjusting the film thickness depends on the amount of coating liquid
went.

【0063】(キャリア製造例7)表1のキャリア芯材
粒子を使用する以外は製造例1と全く同様にして、膜
厚0.40μm、真比重5.1g/cm3のキャリアG
を得た。 [感光体の製造例1] (感光体の作製) 下引き層 アルキッド樹脂 15部 メラミン樹脂 10部 酸化チタン粉末 90部 メチルエチルケトン 150部 これらの処方をボールミルで12時間分散し、下引層用
塗布液を調製した。これを外径30mm、長さ340m
mのアルミドラム上に浸漬塗布、140℃20分間乾燥
して、厚さ3.5μmの下引層を形成した。 電荷発生層 ポリビニルブチラール樹脂 4部 トリスアゾ顔料 10部 メチルエチルケトン 700部 これらの処方をボールミルで72時間分散し、電荷発生
層塗布液を調製した。これを前記下引層上に浸漬塗布、
130℃20分間乾燥して、厚さ0.2μmの電荷発生
層を形成した。 電荷輸送層 ポリカーボネート樹脂 10部 トリフェニルアミン化合物 7部 テトラヒドロフラン 85部 これらの処方をスターラーにて攪拌溶解した電荷輸送層
塗布液を調製した。これを前記電荷発生層上に浸漬塗
布、130℃20分間乾燥して、厚さ16μmの電荷輸
送層を形成した。この感光体の静電容量は、141PF
/cm2であった。 [感光体の製造例2]電荷輸送層の膜厚を22μmにす
る以外は、感光体の製造例1と全く同様の方法により感
光体を作成した。この感光体の静電容量は、102PF
/cm2であった。
(Carrier Production Example 7) Carrier core material shown in Table 1
Except for using particles, the membrane was prepared in exactly the same manner as in Production Example 1.
0.40 μm thick, true specific gravity 5.1 g / cmThreeCareer G
I got [Production Example 1 of Photoconductor] (Production of Photoconductor) Undercoat layer  Alkyd resin 15 parts Melamine resin 10 parts Titanium oxide powder 90 parts Methyl ethyl ketone 150 parts These formulations are dispersed in a ball mill for 12 hours and used for the undercoat layer.
A coating solution was prepared. This has an outer diameter of 30 mm and a length of 340 m
dip coating on aluminum drum of m, drying at 140 ° C for 20 minutes
Thus, an undercoat layer having a thickness of 3.5 μm was formed. Charge generation layer  Polyvinyl butyral resin 4 parts Trisazo pigment 10 parts Methyl ethyl ketone 700 parts These formulations were dispersed in a ball mill for 72 hours to generate charge.
A layer coating solution was prepared. This is dip-coated on the undercoat layer,
Dry at 130 ° C for 20 minutes to generate 0.2μm thick charge
A layer was formed. Charge transport layer  Polycarbonate resin 10 parts Triphenylamine compound 7 parts Tetrahydrofuran 85 parts Charge transport layer obtained by stirring and dissolving these formulations with a stirrer.
A coating solution was prepared. This is dip-coated on the charge generation layer.
The cloth is dried at 130 ° C. for 20 minutes, and the charge transfer of 16 μm thickness
A transfer layer was formed. The capacitance of this photoconductor is 141 PF
/ CmTwoMet. [Production Example 2 of Photoconductor] The thickness of the charge transport layer was set to 22 μm.
Except that the photosensitive member was produced in the same manner as in Production Example 1 of the photoreceptor.
Created a light body. The capacitance of this photoconductor is 102 PF
/ CmTwoMet.

【0064】(測定評価方法)イマジオMF250(リ
コー製デジタル複写機・プリンター複合機)を使用し、
次の現像条件で、画像品質評価を行った。 ・現像ギャップ(感光体−現像スリーブ):0.40m
m。 ・ドクターギャップ(現像スリーブ−ドクター):0.
30mm。 ・感光体線速度:90mm/sec。 ・(現像スリーブ線速度/感光体線速度)=1.0(順
現像)。 ・帯電電位(Vd):−900V。 ・画像部(べた原稿)にあたる部分の露光後の潜像電位
(V):−150V。 ・画像部(ハーフトーンのべた原稿)にあたる部分の露光
後の潜像電位(VL):−350V。 ・感光体:製造例2の感光体使用(電荷輸送層の膜厚2
2μm/静電容量102PE/cm2) ・現像バイアス:DC−600V。 ・品質評価は転写紙上で実施。
(Measurement and evaluation method) Using Imagio MF250 (a digital copier / printer multifunction machine manufactured by Ricoh)
The image quality was evaluated under the following developing conditions.・ Development gap (photoconductor-development sleeve): 0.40 m
m. Doctor gap (developing sleeve-doctor): 0.
30 mm. Photoconductor linear velocity: 90 mm / sec. (Developing sleeve linear velocity / photoconductor linear velocity) = 1.0 (forward development). -Charging potential (Vd): -900V.・ The latent image potential after exposure of the portion corresponding to the image area (solid document)
(V L ): -150V. A latent image potential ( VL) after exposure of a portion corresponding to an image portion (halftone solid document ) : -350V. -Photoconductor: Use of the photoconductor of Production Example 2 (thickness of charge transport layer 2)
2 μm / capacitance: 102 PE / cm 2 ) Developing bias: DC-600 V.・ Quality evaluation is performed on transfer paper.

【0065】(1)画像濃度:上記現像条件における、
30mm×30mmの黒ベタ部(潜像電位−150V)
の中心をマクベス濃度計で5個所測定し平均値を出す。 (2)べた後端白抜け:上記現像条件における、30m
m×30mmの黒ベタ部(潜像電位−150V)の後端
エッジ部分の白抜けの程度(幅及び濃度)を段階見本で
評価(ランク10がベスト、目標:ランク7以上)。 (3)ハーフトーン後端白抜け:上記現像条件におけ
る、30mm×30mmのハーフトーン部(潜像電位−
350V)の後端エッジ部分の白抜けの程度(幅及び濃
度)を段階見本で評価(ランク10がベスト、目標:ラ
ンク7以上)。 (4)地汚れ:上記現像条件における地肌部の地汚れを
10段階で評価ランクが高い方が地汚れ良好、ランク1
0がベスト、目標:ランク7以上。 (5)キャリア付着:副走査方向に2ドットライン(1
00lpi/inch)の画像を作成し、DCバイアス
を600Vを印加して、キャリア付着を評価10段階で
評価した。ランクが高い方が地汚れ良好、ランク10が
ベスト目標:ランク7以上。
(1) Image density: Under the above development conditions,
30mm x 30mm solid black area (latent image potential -150V)
5 points measured by a Macbeth densitometer center to produce an average value. (2) Solid trailing edge white spot: 30 m under the above development conditions
Black solid portion of the m × 30 mm (latent image potential -150 V) of the trailing edge portion of the white spot in the extent (width and density) evaluated at step swatch (No. 10 is the best target: No. 7 or higher). (3) Halftone trailing edge white spot: 30 mm x 30 mm halftone portion (latent image potential-
(350 V) The degree of white spots (width and density) at the trailing edge of the rear end was evaluated on a step scale (rank 10 is best, target: rank 7 or higher). (4) Background dirt: Background dirt of the background under the above-mentioned development conditions is evaluated in 10 levels, and the higher the evaluation rank, the better the background dirt.
0 is best, target: rank 7 or higher. (5) Carrier adhesion: 2 dot lines (1
(00 lpi / inch), a DC bias of 600 V was applied, and carrier adhesion was evaluated on a 10-point scale. The higher the rank, the better the background soiling, and the rank 10 is the best target: rank 7 or higher.

【0066】実施例1 キャリアA(100部)に対して、トナーI(10.5
部)を加えて、ボールミルで20分攪拌して、9.5W
t%の現像剤を作成した。キャリアに対するトナーの被
覆率は50%であり、トナー帯電量は、−36μc/g
であった。次に、前記現像条件のイマジオMF250を
使用し、前述の測定評価方法により、まず画像品質の確
認を行った。画像濃度は1.32、ベタ後端白抜けラン
ク8、ハーフトーン後端白抜けランク7、地汚れはラン
ク7、キャリア付着ランクはランク7と高画質であっ
た。
Example 1 Toner I (10.5 parts) was charged to carrier A (100 parts).
Part), and stirred for 20 minutes with a ball mill to obtain 9.5 W
A t% developer was prepared. The carrier coverage of the carrier is 50%, and the toner charge amount is -36 μc / g.
Met. Next, using Imagio MF250 under the above-mentioned development conditions, image quality was first checked by the above-described measurement and evaluation method. The image density was 1.32, the solid rear end white spot rank was 8, the halftone rear end white spot rank was 7, the background stain was rank 7, and the carrier adhesion rank was rank 7, which was high image quality.

【0067】比較例1 イマジオMF250の、現像スリーブの速度を上げて、
(現像スリーブ線速度/感光体線速度)=1.8(順現
像)とした以外は、実施例1と全く同じ方法により画像
品質評価を実施した。画像濃度は1.43と上昇し充分
な濃度が得られたが、ベタ後端白抜けがランク5、ハー
フトーン後端白抜けがランク4と顕著な白抜けが出てい
た。また、キャリア付着もランク6と少し悪かった。
Comparative Example 1 The speed of the developing sleeve of Imagio MF250 was increased,
The image quality was evaluated in exactly the same manner as in Example 1, except that (developing sleeve linear velocity / photoconductor linear velocity) = 1.8 (forward development). The image density increased to 1.43, and a sufficient density was obtained. However, a solid white trailing white spot was ranked 5 and a halftone trailing white spot was ranked 4 and marked white spots appeared. In addition, the carrier adhesion was slightly poor at rank 6.

【0068】比較例2 イマジオMF250の、現像スリーブの速度を下げて、
(現像スリーブ線速度/感光体線速度)=0.5(順現
像)とした以外は、実施例1と全く同じ方法により画像
品質評価を実施した。画像濃度は0.98と低く、ま
た、ベタ後端白抜けがランク5、ハーフトーン後端白抜
けがランク5と顕著な白抜けが見られた。また、キャリ
ア付着もランク6と少し悪かった。
Comparative Example 2 The speed of the developing sleeve of Imagio MF250 was reduced.
The image quality was evaluated in exactly the same manner as in Example 1, except that (developing sleeve linear velocity / photoconductor linear velocity) = 0.5 (forward development). The image density was as low as 0.98, and a solid white spot on the rear end was ranked 5 and a halftone rear end white spot on the rank 5 was remarkable. In addition, the carrier adhesion was slightly poor at rank 6.

【0069】比較例3 キャリアB(100部)に対して、トナーI(9.2
部)を加えて、ボールミルで20分攪拌して、8.4W
t%の現像剤を作成した。キャリアに対するトナーの被
覆率は50%であり、トナー帯電量は、−35μc/g
であった。実施例1と全く同様にして、イマジオMF2
50で実験を行ったところ、キャリア付着は問題なかっ
たが、後端白抜け、地汚れ共に悪かった。
Comparative Example 3 Toner I (9.2) was added to carrier B (100 parts).
Part), and stirred with a ball mill for 20 minutes.
A t% developer was prepared. The carrier coverage of the carrier is 50%, and the toner charge amount is -35 μc / g.
Met. In the same manner as in Example 1, Imagio MF2
When the experiment was carried out at 50, the carrier adhesion was not a problem, but both the trailing edge white spots and the background stain were poor.

【0070】以下、表1に示すトナーと、キャリアの組
み合わせにより、被覆率50%の現像剤を作成し、実施
例1と全く同様にして、比較例4、比較例5、実施例
2、実施例3及び実施例4の試験を行った。各比較例、
実施例において使用したトナー、キャリア及び現像剤の
特性を表1に、また、イマジオMF250における品質
評価結果の一覧を表2に示した。
Hereinafter, a developer having a coverage of 50% was prepared using a combination of the toner and the carrier shown in Table 1, and the same procedure as in Example 1 was carried out, and Comparative Examples 4, 5 and 2, and The tests of Example 3 and Example 4 were performed. Each comparative example,
Table 1 shows the characteristics of the toner, carrier, and developer used in the examples, and Table 2 shows a list of the results of the quality evaluation in the IMAGEO MF250.

【0071】実施例5 製造例1の感光体を使用する以外は、実施例1と全く同
じ方法により画像品質評価を実施した。画像濃度は1.
41と充分に高い濃度が得られた。ベタ後端白抜けはラ
ンク9、ハーフトーン後端白抜けはランク8であり、共
に大幅な改善が確認された。キャリア付着もランク8と
良かった。
Example 5 The image quality was evaluated in exactly the same manner as in Example 1 except that the photoconductor of Production Example 1 was used. The image density was 1.
A sufficiently high concentration of 41 was obtained. The solid trailing edge white spots were rank 9, and the halftone trailing edge spots were rank 8, both showing significant improvement. The carrier adhesion was as good as rank 8.

【0072】実施例6 イマジオMF250(リコー製デジタル複写機・プリン
ター複合機)の現像条件の現像バイアスDC−600V
の代わりに、2KHZの矩形波を用いた。AC電圧の積
分平均値で表示した電圧の積分平均値が−600ボルト
となる値とし、他は実施例1と全く同じ方法により画像
品質評価を行った。結果は、表1及び表2に示すよう
に、良好な結果が得られた。
Example 6 Developing bias of DC-600 V under developing conditions of Imagio MF250 (digital copier / printer multifunction machine manufactured by Ricoh)
Was replaced by a 2 KHZ rectangular wave. The image quality was evaluated in exactly the same manner as in Example 1, except that the integrated average value of the voltage indicated by the integrated average value of the AC voltage was -600 volts. As shown in Tables 1 and 2, good results were obtained.

【0073】実施例7 キャリアA(100部)に対して、トナーII(7.3
部)を加えて、ボールミルで20分攪拌して、6.8W
t%の現像剤を作成した。キャリアに対するトナーの被
覆率は50%であり、トナー帯電量は、−38μc/g
であった。次に、実施例1と全く同じ方法により画像品
質評価を行った。画像濃度は1.36、ベタ後端白抜け
ランク9、ハーフトーン後端白抜けランク9、地汚れは
ランク8、キャリア付着ランクはランク8であり、特
に、後端白抜けが優れていた。
Example 7 Toner A (7.3 parts) was applied to carrier A (100 parts).
Part), and stirred with a ball mill for 20 minutes.
A t% developer was prepared. The carrier coverage of the carrier is 50%, and the toner charge amount is -38 μc / g.
Met. Next, image quality evaluation was performed in exactly the same manner as in Example 1. The image density was 1.36, the solid trailing edge blank rank was 9, the halftone trailing edge blank spot was 9, the background stain was rank 8, and the carrier adhesion rank was rank 8. Particularly, the trailing edge blank was excellent.

【0074】結果を、表1及び表2に示す。The results are shown in Tables 1 and 2.

【表1】 [Table 1]

【表2】 [Table 2]

【0075】[0075]

【発明の効果】本発明によれば、感光体速度に対して現
像スリーブの速度差が小さい現像条件と、特定の粒径分
布をもつ小粒径キャリアを組み合わせて使用することに
より、ベタ画像の後端(又は先端)白抜け、ハーフトー
ン部後端の(又は先端)白抜け、地汚れ及びキャリア付
着が発生せず、かつ高現像能力の乾式二成分現像方法が
提供され、電子写真、静電記録、静電印刷等の分野に寄
与するところはきわめて大きいものである。
According to the present invention, a solid image having a specific particle size distribution is used in combination with a developing condition in which the speed difference of the developing sleeve is small with respect to the speed of the photosensitive member. The present invention provides a dry two-component developing method which does not cause trailing edge (or leading edge) white spots, trailing edge (or leading edge) spots in halftone portions, background stains and carrier adhesion, and has a high developing ability. It greatly contributes to fields such as electrorecording and electrostatic printing.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】キャリアーの電気抵抗率の測定に用いる抵抗測
定セルの斜視図である。
FIG. 1 is a perspective view of a resistance measuring cell used for measuring the electrical resistivity of a carrier.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 フッ素樹脂製容器 2 電極 3 キャリア 1 Fluororesin container 2 Electrode 3 Carrier

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 望月 賢 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 (72)発明者 中井 洋志 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 (72)発明者 八木 慎一郎 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 (72)発明者 小番 昭宏 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 Fターム(参考) 2H005 BA02 BA06 EA01 EA02 EA05 2H027 EA05 ED02 ED08 EE03 EF09 2H068 AA00 AA08 AA28 AA48 2H077 AD02 AD06 AD36 DB08 EA03 GA03  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Ken Mochizuki 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Inside Ricoh Company (72) Inventor Hiroshi Nakai 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Share Inside Ricoh Company (72) Inventor Shinichiro Yagi 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Stock Company Ricoh Company (72) Inventor Akihiro 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Stock Company Ricoh Company F term (reference) 2H005 BA02 BA06 EA01 EA02 EA05 2H027 EA05 ED02 ED08 EE03 EF09 2H068 AA00 AA08 AA28 AA48 2H077 AD02 AD06 AD36 DB08 EA03 GA03

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 0.8≦(Vr/Vp)≦1.3であ
り、キャリアの重量平均粒径が25〜45μmであっ
て、44μmよりも小さい粒径を有する粒子が重量基準
で70%以上、22μmより小さい粒径を有する粒子が
7%以下であり、かつ、1≦(Dv/Dp)≦1.30
である樹脂で被覆されたキャリアを用いることを特徴と
する静電潜像現像方法(ただし、Vr[mm/sec]
は、現像スリーブの線速度を、Vp[mm/sec]
は、感光体の線速度を、Dv[μm]は、重量平均粒径
を、Dp[μm]は、個数平均粒径を表す)。
(1) 0.8 ≦ (Vr / Vp) ≦ 1.3, wherein the weight average particle size of the carrier is 25 to 45 μm, and particles having a particle size smaller than 44 μm are 70% by weight. As described above, 7% or less of the particles have a particle diameter smaller than 22 μm, and 1 ≦ (Dv / Dp) ≦ 1.30.
A method of developing an electrostatic latent image (where Vr [mm / sec]) using a carrier coated with a resin
Indicates that the linear velocity of the developing sleeve is Vp [mm / sec]
Represents the linear velocity of the photoconductor, Dv [μm] represents the weight average particle diameter, and Dp [μm] represents the number average particle diameter.)
【請求項2】 該キャリア抵抗LogRが、13.0・
Ωcm以下である請求項1に記載の静電潜像現像方法。
2. The carrier resistance LogR is 13.0 ·
2. The method for developing an electrostatic latent image according to claim 1, wherein the resistance is less than Ωcm.
【請求項3】 該キャリアに対するトナーの被覆率が5
0%のとき、トナー帯電量が30μc/g以下である請
求項1又は2に記載の静電潜像現像方法。
3. The toner has a toner coverage of 5%.
3. The electrostatic latent image developing method according to claim 1, wherein when 0%, the toner charge amount is 30 μc / g or less.
【請求項4】 飽和磁気モーメント(1KOeの値)が
50emu/g以上である芯材を用いるものである請求
項1〜3のいずれかに記載の静電潜像現像方法。
4. The electrostatic latent image developing method according to claim 1, wherein a core material having a saturation magnetic moment (value of 1 KOe) of 50 emu / g or more is used.
【請求項5】 静電容量が110PF/cm2以上の感
光体を用いるものである請求項1〜4のいずれかに記載
の静電潜像現像方法。
5. The electrostatic latent image developing method according to claim 1, wherein a photosensitive member having a capacitance of 110 PF / cm 2 or more is used.
【請求項6】 現像バイアスとして交流電圧を印加する
ものである請求項1〜5のいずれかに記載の静電潜像現
像方法。
6. The electrostatic latent image developing method according to claim 1, wherein an AC voltage is applied as a developing bias.
【請求項7】 用いるトナーの重量平均粒径が、6.0
μm以下である請求項1〜6のいずれかに記載の静電潜
像現像方法。
7. The toner used has a weight average particle diameter of 6.0.
The method for developing an electrostatic latent image according to claim 1, wherein the thickness is not more than μm.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004198663A (en) * 2002-12-17 2004-07-15 Ricoh Co Ltd Carrier for electrophotography, developer, vessel, and image forming method
JP2006154753A (en) * 2004-10-27 2006-06-15 Konica Minolta Business Technologies Inc Image forming method, image forming apparatus and organic photoreceptor

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