JP2002235028A - Photocatalytic coating material composition - Google Patents

Photocatalytic coating material composition

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JP2002235028A
JP2002235028A JP2001034702A JP2001034702A JP2002235028A JP 2002235028 A JP2002235028 A JP 2002235028A JP 2001034702 A JP2001034702 A JP 2001034702A JP 2001034702 A JP2001034702 A JP 2001034702A JP 2002235028 A JP2002235028 A JP 2002235028A
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JP
Japan
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photocatalyst
weight
copolymer
parts
coating composition
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Application number
JP2001034702A
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Japanese (ja)
Inventor
Kunio Arimoto
邦夫 有本
Masahiro Sakaegawa
昌宏 栄川
Kazuto Tago
千人 田子
Hideo Nishida
英夫 西田
Kuniaki Shinohara
邦彰 篠原
Satoshi Kitazaki
聡 北崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ishihara Chemical Co Ltd
Toto Ltd
Original Assignee
Ishihara Chemical Co Ltd
Toto Ltd
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an alkali coating removal type photocatalytic coating material composition which is characterized in that the composition not only provides a photocatalytic decomposition function and hydrophilicity for a long period of time but also can be dissolved and removed with an alkali agent when a coating film is not needed. SOLUTION: This alkali coating removal type photocatalytic coating material composition comprises a copolymer P composed of a polymerizable unsaturated carboxylic acid, a (meth)acrylic acid ester and a dimethylpolysiloxane derivative represented by formula I (R1 is hydrogen atom or methyl group; R2 is methyl group or cyano group; R3 is an alkylene group or an alkyleneoxy group (1-10C); A is oxygen atom or imino group; (a) is an integer of 0-6; (b) is an integer of 10-50) as main components and a photocatalyst.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、金属、プラスチッ
ク、ガラス、セラミック、木材等の基材表面やそれらの
塗装表面に長期に亘り、光触媒分解機能や親水性を付与
し、塗膜が汚れた場合や親水性付与の必要性がなくなっ
た場合に容易にアルカリ剤で塗膜脱離可能なアルカリ脱
膜型光触媒塗料組成物に関する。The present invention provides a photocatalytic decomposition function or hydrophilicity for a long time on the surface of a base material such as metal, plastic, glass, ceramic, wood, or the like, and the coated surface thereof, and the coating film becomes dirty. The present invention relates to an alkali stripping-type photocatalytic coating composition which can be easily detached with an alkali agent when the necessity of imparting hydrophilicity is eliminated.

【０００２】[0002]

【従来の技術】これまで被塗装物に光触媒分解機能や親
水性を付与することを目的として光触媒が塗布されてい
るが、光触媒が被塗装物を分解するという問題があっ
た。この問題を解決するため、有機系塗料と光触媒の併
用塗布、シリカ等無機系塗料と光触媒の併用塗布あるい
はフィルムに塗布して貼り付け等の方法がとられてい
た。有機系塗料と光触媒の併用塗布ではほとんどの有機
系塗料が光触媒により分解され、パーフルオロアルキル
基を有するフッ素樹脂あるいはジメチルポリシロキサン
を骨格とするシリコーン樹脂以外は使用できず、フッ素
樹脂やシリコーン樹脂は疎水性であるため、親水性の光
触媒との共通溶剤がなく、疎水性のフッ素樹脂やシリコ
ーン樹脂に親水性の光触媒を塗布してもハジキ現象を起
こし、光触媒を疎水性表面に均一に塗布できないという
多くの欠点があった。さらに、フッ素樹脂やシリコーン
樹脂は光触媒にある程度は耐えうるが、一旦、劣化が始
まると急速に劣化が進行し、被塗装物に悪影響を及ぼす
という欠点もあった。また、従来のフッ素樹脂やシリコ
ーン樹脂は光触媒塗膜が汚れた場合あるいは光触媒分解
機能や親水性付与の必要性がなくなった場合に塗膜をは
く離できなかった。シリカ等無機系塗料と光触媒の併用
塗布は被塗装物の光沢を低下させ、経時的に塗膜中に潜
り込み、被塗装物の外観を悪くするという問題や、塗膜
が汚れた場合や親水性付与の必要性がなくなった場合に
塗膜をはく離できないという欠点があった。フィルムに
塗布して貼り付ける方法では２次元表面に近いものにし
か適用できず、被塗装物の形状に合わせて切らなければ
ならないという欠点があった。また、被塗装物の外観を
大きく変えてしまうという欠点もあった。2. Description of the Related Art Hitherto, a photocatalyst has been applied for the purpose of imparting a photocatalytic decomposition function and hydrophilicity to an object to be coated, but there has been a problem that the photocatalyst decomposes the object to be coated. In order to solve this problem, a method such as a combined application of an organic paint and a photocatalyst, a combined use of an inorganic paint such as silica and a photocatalyst, or a method of applying and pasting on a film has been adopted. Most organic paints are decomposed by the photocatalyst in the combined application of the organic paint and the photocatalyst, and only a fluororesin having a perfluoroalkyl group or a silicone resin having a dimethylpolysiloxane skeleton can be used. Because it is hydrophobic, there is no common solvent with the hydrophilic photocatalyst, and even if a hydrophilic fluorocatalyst or silicone resin is coated with a hydrophilic photocatalyst, a repelling phenomenon occurs and the photocatalyst cannot be uniformly applied to the hydrophobic surface. There were many disadvantages. Furthermore, although fluororesins and silicone resins can tolerate photocatalysts to some extent, once they begin to degrade, they rapidly degrade and adversely affect the object to be coated. Further, conventional fluororesins and silicone resins cannot be peeled off when the photocatalyst coating film becomes dirty or when the photocatalytic decomposition function and the need for imparting hydrophilicity are eliminated. Co-application of inorganic paints such as silica and photocatalyst reduces the gloss of the object to be coated and sneaks into the coating over time, deteriorating the appearance of the object to be coated. There is a drawback that the coating film cannot be peeled off when the necessity of application is eliminated. The method of applying and attaching to a film can be applied only to a material close to a two-dimensional surface, and has a drawback that it has to be cut in accordance with the shape of an object to be coated. There is also a disadvantage that the appearance of the object to be coated is greatly changed.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる事情
に鑑みなされたものであって、長期に亘り光触媒分解機
能や親水性を付与するばかりでなく、塗膜が汚れた場合
あるいは光触媒分解機能や親水性付与の必要性がなくな
ったときの除去手段として光触媒塗膜をアルカリ剤によ
り化学的に溶解除去することを特徴とするアルカリ脱膜
型光触媒塗料組成物を(以下、本発明組成物という)提供
することを目的としてなされたものである。これによっ
て、被塗物に悪影響を及ぼすことなく、被塗装物に長期
に亘り、光触媒分解機能と親水性を付与することが可能
となり、塗膜が汚れた場合にはアルカリ剤により隅々ま
で簡単に除去できる等の様々な効果が得られるのであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and not only provides a photocatalytic decomposition function and hydrophilicity for a long period of time, but also when the coating film becomes dirty or has a photocatalytic decomposition function. An alkali-removing type photocatalytic coating composition characterized by chemically dissolving and removing a photocatalytic coating film with an alkali agent as a removing means when the necessity of imparting hydrophilicity is eliminated (hereinafter, referred to as the composition of the present invention) ) It was made for the purpose of providing. This makes it possible to impart photocatalytic decomposition function and hydrophilicity to the object to be coated over a long period of time without adversely affecting the object to be coated. Various effects can be obtained, such as being able to be easily removed.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記した好
ましい特性を有する光触媒塗料組成物を開発するために
種々研究を重ねた結果、有機塗膜成分として重合性不飽
和カルボン酸と（メタ）アクリル酸エステル及び一般式
ＩThe present inventors have conducted various studies to develop a photocatalytic coating composition having the above-mentioned preferable characteristics. As a result, the present inventors have found that a polymerizable unsaturated carboxylic acid and (meth) ) Acrylates and general formulas I

【化２】 で表されるジメチルポリシロキサン誘導体からなる共重
合体Ｐと光触媒を必須の塗膜成分とすることにより、塗
膜が汚れた場合あるいは光触媒分解機能や親水性付与の
必要性がなくなったときアルカリ剤で容易に塗膜を除去
することができ、それらに紫外線吸収剤、酸化防止剤、
クエンチャーより選ばれた光安定剤の１種又は２種以上
を配合することにより、有機膜が紫外線や光触媒の作用
による分解を防ぐということを見出し、これらの知見に
基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は重合性不飽和カルボン酸と(メタ)アクリル酸エステル
及び一般式Ｉで示される重合性ジメチルポリシロキサン
からなる共重合体Ｐと光触媒を塗膜成分とし、アルカリ
剤により塗膜脱離可能な本発明組成物を提供するもので
ある。また、それらに紫外線吸収剤、酸化防止剤、クエ
ンチャーより選ばれた光安定剤の１種又は２種以上を配
合することにより、有機膜が紫外線や光触媒の作用によ
って分解されるのを防ぐという安定性も付与されたアル
カリ脱膜型光触媒塗料組成物を提供するものである。Embedded image By using a copolymer P comprising a dimethylpolysiloxane derivative represented by the formula and a photocatalyst as essential coating film components, when the coating film becomes contaminated or when the photocatalytic decomposition function and the necessity of imparting hydrophilicity are eliminated, the alkaline agent is used. Can easily remove the coating film, UV absorber, antioxidant,
By blending one or more light stabilizers selected from the quencher, they have found that the organic film prevents decomposition due to the action of ultraviolet light or a photocatalyst, and complete the present invention based on these findings. Reached. That is, the present invention uses a copolymer P composed of a polymerizable unsaturated carboxylic acid, a (meth) acrylic acid ester and a polymerizable dimethylpolysiloxane represented by the general formula I and a photocatalyst as a coating component, and removes the coating with an alkali agent. The present invention provides a releasable composition of the present invention. In addition, by adding one or more of light stabilizers selected from ultraviolet absorbers, antioxidants, and quencher to them, it is possible to prevent the organic film from being decomposed by the action of ultraviolet rays or a photocatalyst. It is an object of the present invention to provide an alkali delamination type photocatalytic coating composition having stability.

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】本発明組成物において塗膜成分と
して用いられる重合性不飽和カルボン酸と(メタ)アクリ
ル酸エステル及び一般式Ｉで示される重合性ジメチルポ
リシロキサンを主成分とする共重合体Ｐを構成する単量
体成分のうち、重合性不飽和カルボン酸の例としては
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸等がその代表として挙げられ
る。また、（メタ）アクリル酸エステルの例としては
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸sec-ブチル、
（メタ）アクリル酸tert-ブチル、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチルなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルのアルキル基の形状は、直
鎖、分枝、環状のいずれでも良く、グリシジル（メタ）
アクリレートのようなエポキシ基を側鎖に有するメタ）
アクリル酸エステル、パーフルオロアルキル基を側鎖に
有するメタ）アクリル酸エステル、ジメチルポリシロキ
サンを側鎖に有するメタ）アクリル酸エステル等も共重
合体Ｐ成分として使用できる。一般式Ｉで示される重合
性ジメチルポリシロキサンの市販品の例としては、高分
子アゾ重合開始剤ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１
（いずれも和光純薬工業株式会社製）などが挙げられ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A copolymer comprising a polymerizable unsaturated carboxylic acid and a (meth) acrylic acid ester and a polymerizable dimethylpolysiloxane represented by the general formula I as main components used as a coating film component in the composition of the present invention. Among the monomer components constituting the union P, examples of the polymerizable unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, crotonic acid, (maleic anhydride) maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. Examples of the (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate. Isobutyl acrylate, sec-butyl (meth) acrylate,
Examples include tert-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and hydroxyethyl (meth) acrylate.
The shape of the alkyl group of the (meth) acrylate may be linear, branched or cyclic, and may be glycidyl (meth)
Meta having epoxy group in side chain such as acrylate)
Acrylic esters, meth) acrylic esters having a perfluoroalkyl group in the side chain, and meth) acrylic esters having dimethylpolysiloxane in the side chain can also be used as the copolymer P component. Examples of commercially available polymerizable dimethylpolysiloxane represented by the general formula I include polymer azo polymerization initiators VPS-0501 and VPS-1001.
(All manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).

【０００６】共重合体Ｐ中の各単量体成分の重合比は、
重合性不飽和カルボン酸１０〜７０重量％、（メタ）ア
クリル酸エステル１０〜７０重量％、一般式Ｉで示され
る重合性ジメチルポリシロキサン１０〜７０重量％の範
囲である。好ましくは、重合性不飽和カルボン酸２０〜
６０重量％、（メタ）アクリル酸エステル１０〜４０重
量％、一般式Ｉで示される重合性ジメチルポリシロキサ
ン２０〜５０重量％の範囲である。重合性不飽和カルボ
ン酸の重合比が１０重量％未満では共重合体Ｐのアルカ
リ剤による溶解性が悪くなるために脱膜性が低下し、７
０重量％を越えると塗膜の耐水性が悪くなる。（メタ）
アクリル酸エステルの重合比が１０重量％未満では造膜
性や被塗物との密着性が低下し、７０重量％を越えると
被塗物との密着性が良くなりすぎるためにアルカリ剤に
よる脱膜性が低下する。一般式Ｉで示される重合性ジメ
チルポリシロキサンの重合比を１０〜７０重量％に限定
した理由について述べる。一般式Ｉは重合開始剤を兼用
しており、１０重量％未満では重合が起こりにくいため
であり、７０重量％を越えると造膜性や被塗物との密着
性が低下するためである。共重合体Ｐの酸価は５０〜５
００の範囲が好ましい。共重合体Ｐの酸価が５０未満で
は共重合体Ｐのアルカリ剤による溶解性が悪くなるため
に脱膜性が低下し、５００を越えると塗膜の耐水性が悪
くなるためである。The polymerization ratio of each monomer component in the copolymer P is as follows:
The range is 10 to 70% by weight of the polymerizable unsaturated carboxylic acid, 10 to 70% by weight of the (meth) acrylate, and 10 to 70% by weight of the polymerizable dimethylpolysiloxane represented by the general formula I. Preferably, the polymerizable unsaturated carboxylic acid 20 to
60% by weight, 10 to 40% by weight of (meth) acrylate, and 20 to 50% by weight of the polymerizable dimethylpolysiloxane represented by the general formula I. If the polymerization ratio of the polymerizable unsaturated carboxylic acid is less than 10% by weight, the solubility of the copolymer P in the alkali agent is deteriorated, so that the film removal property is reduced.
If it exceeds 0% by weight, the water resistance of the coating film will be poor. (Meta)
When the polymerization ratio of the acrylate is less than 10% by weight, the film-forming properties and the adhesion to the object to be coated are reduced. The film properties decrease. The reason why the polymerization ratio of the polymerizable dimethylpolysiloxane represented by the general formula I is limited to 10 to 70% by weight will be described. In the general formula I, the polymerization initiator is also used. If the amount is less than 10% by weight, the polymerization is unlikely to occur. The acid value of the copolymer P is 50 to 5
A range of 00 is preferred. If the acid value of the copolymer P is less than 50, the solubility of the copolymer P in the alkali agent is deteriorated, so that the film removal property is reduced. If it exceeds 500, the water resistance of the coating film is deteriorated.

【０００７】本発明組成物において用いる光触媒は、酸
化チタン、酸化スズ、 酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、
酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化鉄、酸化カドミウ
ム、硫化モリブデン、炭化珪素、砒化ガリウム、硫化カ
ドミウムなどであるが、光触媒の光分解機能、親水性の
観点から酸化チタン、酸化スズが好ましい。特に、光触
媒は、酸で安定化された酸化チタンであることが好まし
い。酸化チタンは現在工業的に入手可能な光触媒の中で
各種性能、耐水安定性の点から最も優れている。酸を添
加することにより光触媒粒子の分散性が保たれ、光触媒
効果を高めることが可能となる。また、光触媒は、１〜
３０ｎｍである酸化チタンであることが好ましい。粒子
径を小さくすることによって比表面積を大きくすること
ができ、単位質量あたりの光触媒効果を大きくすること
ができるが、粒子径１ｎｍ以下のものは工業的に入手し
づらい。また粒子径が３０ｎｍより大きくなると、光触
媒効果は充分にあるにもかかわらず、得られる塗料組成
物の透明性が低下し、塗料の用途が限られてくる。The photocatalyst used in the composition of the present invention includes titanium oxide, tin oxide, zirconium oxide, niobium oxide,
Examples thereof include zinc oxide, tungsten oxide, iron oxide, cadmium oxide, molybdenum sulfide, silicon carbide, gallium arsenide, and cadmium sulfide. Titanium oxide and tin oxide are preferable from the viewpoint of the photocatalytic function of photocatalyst and hydrophilicity. In particular, the photocatalyst is preferably an acid-stabilized titanium oxide. Titanium oxide is the most excellent photocatalyst currently available industrially in view of various performances and water resistance stability. By adding the acid, the dispersibility of the photocatalyst particles is maintained, and the photocatalytic effect can be enhanced. The photocatalyst is 1 to
Preferably, the thickness is 30 nm. The specific surface area can be increased by reducing the particle diameter, and the photocatalytic effect per unit mass can be increased, but those having a particle diameter of 1 nm or less are difficult to obtain industrially. On the other hand, when the particle diameter is larger than 30 nm, the transparency of the obtained coating composition is reduced despite the sufficient photocatalytic effect, and the application of the coating is limited.

【０００８】本発明において用いる紫外線吸収剤は、ベ
ンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート
系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ヒンダー
ドアミン系の中からどのような物でも利用できる。ベン
ゾフェノン系としては２，４-ジヒドロキシ ベンゾフ
ェノン、２，２’，４，４’-テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２-ヒドロキシ-４-メトキシベンゾフェノン-５-ス
ルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾ
フェノン等が挙げられる。ベンゾトリアゾール系として
は２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’−ターシャリ−ブチル −
５’− メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−３’ ，５’−ジ−タ
ーシャリ−ブチルフェノール）ベンゾトリアゾール、２
−（２’−ヒドロキシ−５’−ターシャリ−オクチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ
−３’−（３”,４”,５”,６”−テトラヒドロフタル
イミド−メチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリ
アゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’ ，５’−ジ
−ターシャリ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール等
が挙げられる。ベンゾエート系としては２−４−ジ−タ
ーシャリ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ターシャリ−
ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
サリシレート系としてはパラ−ターシャリ−ブチルフェ
ニルサリシレート等が挙げられる。シアノアクリレート
系としてはエチル−２−シアノ−３，３−ジ−フェニル
アクリレート、オクチル−２−シアノ−３，３−ジ−フ
ェニルアクリレート等が挙げられる。ヒンダードアミン
系としてはビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４
−ピペリジニル）セバケート等が挙げられる。これらの
中では、ベンゾフェノン系とベンゾトリアゾール系はグ
ラム吸光係数も大きいので好ましい。光触媒塗膜が汚れ
た場合あるいは光触媒分解機能や親水性付与の必要性が
なくなったとき、光触媒塗膜をアルカリ剤により化学的
に溶解除去する上で２，４-ジヒドロキシ ベンゾフェ
ノン、２，２’，４，４’-テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、２-ヒドロキシ-４-メトキシベンゾフェノン-５
-スルホン酸等は好ましい。本発明において用いる紫外
線吸収剤は紫外線を捕獲し、有機膜の光安定化を図るこ
とを目的として添加される。その配合量は共重合体Ｐ１
００重量部に対して、紫外線吸収剤0.1〜３０重量部の
範囲が適切である。その配合量は多ければ多いほど光安
定性は良いが、３０重量部を超えると膜が弱くなり、耐
水性、耐クリーナー性等が悪くなる。また、配合量が多
すぎると有機膜に溶解しない紫外線吸収剤はブリード或
いはブルーミングを起こし、膜に濁りを生じさせる。0.
1重量部未満では樹脂が受ける紫外線を十分に捕獲する
ことができず、光安定性が悪くなる。As the ultraviolet absorber used in the present invention, any of benzophenone, benzotriazole, benzoate, salicylate, cyanoacrylate and hindered amine can be used. Benzophenones include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, Hydroxy-4-n-octoxybenzophenone and the like. Benzotriazoles include 2- (2'-hydroxy-4'-n-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-
5′-methylphenyl) benzotriazole, 2-
(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-
5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenol) benzotriazole,
-(2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3 '-(3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimido-methyl) -5' -Methylphenyl] benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-amylphenyl) benzotriazole and the like. Benzoate compounds include 2-4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl
Butyl-4-hydroxybenzoate and the like.
Examples of salicylates include para-tert-butylphenyl salicylate. Examples of the cyanoacrylate type include ethyl-2-cyano-3,3-di-phenyl acrylate and octyl-2-cyano-3,3-di-phenyl acrylate. Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4
-Piperidinyl) sebacate and the like. Of these, benzophenones and benzotriazoles are preferred because of their large gram absorption coefficient. When the photocatalytic coating is contaminated or when the necessity of imparting the photocatalytic decomposition function or hydrophilicity is eliminated, the 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5
-Sulfonic acid and the like are preferred. The ultraviolet absorber used in the present invention is added for the purpose of capturing ultraviolet rays and stabilizing the light of the organic film. The compounding amount is the copolymer P1
The range of 0.1 to 30 parts by weight of the ultraviolet absorber is appropriate for 00 parts by weight. The more the compounding amount is, the better the light stability is. However, if it exceeds 30 parts by weight, the film becomes weak, and the water resistance, the cleaner resistance and the like deteriorate. On the other hand, if the compounding amount is too large, the ultraviolet absorber which does not dissolve in the organic film causes bleeding or blooming, and causes turbidity of the film. 0.
If the amount is less than 1 part by weight, the ultraviolet rays received by the resin cannot be sufficiently captured, and the light stability deteriorates.

【０００９】本発明において用いる酸化防止剤としては
フェノール系や亜リン酸エステル系のものが好ましい。
フェノール系酸化防止剤の例としては2,6-ジターシャリ
ーブチル-4-メチルフェノール MW:220、 n-オクタデシ
ル-3-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート MW:531、2,2’-メチレンビス(4-メ
チル-6-ターシャリーブチルフェノール) MW:341、4,
4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-ターシャリーブチルフ
ェノール) MW:383、4,4’-チオビス(3-メチル-6-ターシ
ャリ-ブチルフェノール) MW:359 、3,9-ビス[2-(3-(3-
ターシャリーブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-
プロピオニルオキシ)-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-
テトラオキソスピロ(5,5) ウンデカン MW:741、ペンタ
エリスリルテトラキス[3-(3,5-ジターシャリーブチル-4
-ヒドロキシフェニル)プロピオネート] MW:1178等が挙
げられる。亜リン酸エステル系酸化防止剤の例としては
トリフェニルフォスファイト、トリノニルフェニルフォ
スファイト、トリブチルフォスファイト等が挙げられ
る。本発明において用いる酸化防止剤は、有機膜を酸素
や光触媒から守ることを目的として添加される。その配
合量は樹脂（ｂ）１００重量部に対して酸化防止剤0.1
〜３０重量部の範囲が適切である。その配合量は多けれ
ば多いほど酸化安定性は良いが、３０重量部を超えると
膜が弱くなり、耐水性、耐クリーナー性等が悪くなる。
また、配合量が多すぎると有機膜に溶解しない酸化防止
剤がブリード或いはブルーミングを起こし、膜に濁りを
生じさせる。0.1重量部未満では樹脂の酸化劣化を防止
する効果が弱くなる。The antioxidant used in the present invention is preferably a phenol type or a phosphite type.
Examples of phenolic antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol MW: 220, n-octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate MW: 531, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) MW: 341,4,
4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol) MW: 383, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) MW: 359,3,9-bis [2- (3 -(3-
(Tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-
Propionyloxy) -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-
Tetraoxospiro (5,5) undecane MW: 741, pentaerythryltetrakis [3- (3,5-ditert-butyl-4)
-Hydroxyphenyl) propionate] MW: 1178. Examples of the phosphite-based antioxidant include triphenyl phosphite, trinonyl phenyl phosphite, tributyl phosphite and the like. The antioxidant used in the present invention is added for the purpose of protecting the organic film from oxygen and a photocatalyst. The amount of the antioxidant is 0.1 with respect to 100 parts by weight of the resin (b).
A range of ３０30 parts by weight is suitable. The greater the blending amount, the better the oxidative stability. However, if the amount exceeds 30 parts by weight, the film becomes weak, and the water resistance, the cleaner resistance and the like deteriorate.
On the other hand, if the compounding amount is too large, the antioxidant which does not dissolve in the organic film causes bleeding or blooming, and the film becomes turbid. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of preventing the resin from being oxidized and deteriorated is weakened.

【００１０】本発明において使用されるクエンチャー
(消光剤)の例としては{2,2’-チオビス(4-ターシャリー
オクチルフェノレート)]-2-エチルヘキシルアミン-ニッ
ケル(商品名Viosorb 990 分子量:635)、ニッケルジブチ
ルジチオカルバメート(商品名Antigene NBC 分子量:40
7)等が挙げられる。本発明において用いるクエンチャー
(消光剤)は、紫外線により励起された有機膜分子を基底
状態に戻すことを目的として添加される。その配合量は
樹脂（ｂ）１００重量部に対してクエンチャー(消光剤)
0.1〜20重量部の範囲が適切である。その配合量は多
ければ多いほど光安定性は良いが、20重量部を超えると
膜が弱くなり、耐水性、耐クリーナー性等が悪くなる。
また、配合量が多すぎると有機膜に溶解しないクエンチ
ャー(消光剤)はブルーミングを起こし、膜に濁りを生じ
させる。0.1重量部未満では樹脂の光安定性が悪くな
る。なお、光安定剤（ｃ）として紫外線吸収剤、酸化防
止剤、クエンチャーをあわせてアクリル樹脂（ｂ）１０
０重量部に対して１０重量部以上配合すると光安定性が
一層向上する。[0010] The quencher used in the present invention
Examples of (quencher) include (2,2'-thiobis (4-tert-octylphenolate)]-2-ethylhexylamine-nickel (trade name: Viosorb 990, molecular weight: 635), nickel dibutyl dithiocarbamate (trade name: Antigene NBC molecular weight: 40
7) and the like. Quencher used in the present invention
The (quencher) is added for the purpose of returning the organic film molecules excited by the ultraviolet light to the ground state. The amount of the quencher (quencher) is based on 100 parts by weight of the resin (b).
A range of 0.1 to 20 parts by weight is suitable. The more the compounding amount is, the better the light stability is. However, if it exceeds 20 parts by weight, the film becomes weak, and the water resistance, the cleaner resistance and the like deteriorate.
On the other hand, if the compounding amount is too large, the quencher (quencher) which does not dissolve in the organic film causes blooming and turbidity of the film. If the amount is less than 0.1 part by weight, the light stability of the resin will be poor. The acrylic resin (b) 10 is used in combination with an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a quencher as the light stabilizer (c).
Addition of 10 parts by weight or more with respect to 0 parts by weight further improves the light stability.

【００１１】本発明における塗料組成物は光触媒１００
重量部に対する共重合体Ｐと光安定剤を合わせた総重量
部が５〜３００重量部の範囲であることが好ましい。共
重合体Ｐと光安定剤を合わせた総重量部が５重量部未満
では共重合体Ｐと光安定剤に対して光触媒が多く存在し
すぎ、光触媒塗装を薄膜にした場合、光触媒が被塗装物
に達し、被塗装物を劣化させるためである。３００重量
部より多いと光触媒塗装を薄膜にした場合、光触媒量が
少なくなり、光触媒機能や親水効果を十分発現させるこ
とができないためである。[0011] The coating composition of the present invention is a photocatalyst 100
The total weight of the copolymer P and the light stabilizer based on the weight of the copolymer P is preferably in the range of 5 to 300 parts by weight. If the total weight of the copolymer P and the light stabilizer is less than 5 parts by weight, too much photocatalyst is present relative to the copolymer P and the light stabilizer. This is for reaching the object and deteriorating the object to be coated. When the amount is more than 300 parts by weight, when the photocatalyst coating is made thin, the amount of the photocatalyst decreases, and the photocatalytic function and the hydrophilic effect cannot be sufficiently exhibited.

【００１２】本発明組成物は樹脂、紫外線吸収剤、酸化
防止剤、クエンチャーからなる有機膜成分を適当な溶剤
に溶解あるいは分散させ、被塗装物に塗布後、光触媒塗
料を塗布してもよく、光触媒、樹脂、紫外線吸収剤、酸
化防止剤、クエンチャーを適当な溶媒に溶解あるいは分
散させて塗布しても良い。本発明において使用される溶
剤は樹脂、紫外線吸収剤、酸化防止剤、クエンチャー
（消光剤）より構成される有機膜成分を溶解あるいは分
散させることができるもの或いは有機膜成分と光触媒を
溶解或いは分散させることができるものであれば良く、
その例としてはアルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケ
トン系溶剤、芳香族系溶剤、脂肪族系溶剤、石油系溶剤
あるいは水などが挙げられる。水を用いる場合は有機膜
成分或いは有機膜成分と光触媒を適当な溶剤に溶解後、
界面活性剤で水に分散、乳化あるいは可溶化させればよ
い。また、有機膜成分或いは有機膜成分と光触媒を直
接、界面活性剤で水に分散、乳化あるいは可溶化させて
も良い。これらの溶剤は単独で用いても良いし、塗料の
乾燥性を調節するような目的で２種以上を組み合わせて
も良い。さらに、共重合体Ｐをアンモニア、アミン等の
塩基で中和し、水溶液液にすれることもできる。特に、
アンモニアやトリエチルアミンのような揮発性塩基での
中和物は水性光触媒との親和性に優れているばかりでな
く、経時的に揮発性塩基が有機膜より系外に脱離し、元
の共重合体Ｐに戻るので好ましい。The composition of the present invention may be prepared by dissolving or dispersing an organic film component comprising a resin, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a quencher in a suitable solvent, applying the composition to an object to be coated, and then applying a photocatalytic coating. Alternatively, a photocatalyst, a resin, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a quencher may be dissolved or dispersed in an appropriate solvent and applied. The solvent used in the present invention can dissolve or disperse an organic film component composed of a resin, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a quencher (quencher) or dissolve or disperse an organic film component and a photocatalyst. Whatever can be done,
Examples thereof include alcohol solvents, ester solvents, ketone solvents, aromatic solvents, aliphatic solvents, petroleum solvents and water. When using water, after dissolving the organic film component or the organic film component and the photocatalyst in an appropriate solvent,
What is necessary is just to disperse, emulsify or solubilize in water with a surfactant. Further, the organic film component or the organic film component and the photocatalyst may be directly dispersed, emulsified or solubilized in water with a surfactant. These solvents may be used alone or in combination of two or more for the purpose of controlling the drying property of the paint. Further, the copolymer P may be neutralized with a base such as ammonia or an amine, and may be washed with an aqueous solution. In particular,
Neutralized products with volatile bases such as ammonia and triethylamine not only have excellent affinity for aqueous photocatalysts, but also cause the volatile base to be released out of the organic film over time and the original copolymer Returning to P is preferable.

【００１３】本発明の組成物は、通常、樹脂、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、クエンチャー（消光剤）、光触媒及
び溶剤から構成されるが、必要に応じ、本発明の目的を
損なわない範囲で可塑剤、界面活性剤、染料、顔料など
の各種塗料用添加剤を配合することが出来る。本発明組
成物の脆性を緩和し塗膜の割れを防ぐことを目的とし
て、可塑剤を配合しても良い。可塑剤の例としてはリン
酸トリブチル、リン酸トリブトキシエチル、リン酸トリ
フェニル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸
ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ
−２−エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾ
エート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラ
ート、ブチルフタリルブチルグリコレート、塩素化パラ
フィン、ロジン及びロジン系樹脂、テルペン重合物、石
油樹脂、ポリジメチルシロキサン（水酸基、カルボキシ
ル基、アミノ基、エポキシ基、アルコキシ基含有ジメチ
ルポリシロキサン）などが挙げられる。これらは、単独
で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いて
もよい。界面活性剤は塗膜の平滑性向上や光触媒の分散
安定化を目的として併用することもできる。界面活性剤
の例としてはアルキルナフタリンスルホン酸ナトリウ
ム、ナフタリンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合
物、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテ
ル、ポリエチレングリコール高級アルキルエーテルなど
が挙げられる。また、塗膜に光沢を付与することを目的
としてカルナバロウ、ミツロウ等のロウ類やモンタン酸
やステアリン酸のような脂肪酸などを添加してもよい。
脱膜を促進させる目的で、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、モンタン酸
のような脂肪酸や同一分子内にカルボキシル基を有する
ジメチルポリシロキサンなどを添加してもよく、これら
の添加は光沢の付与にも寄与する。The composition of the present invention usually comprises a resin, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a quencher (quencher), a photocatalyst and a solvent, but if necessary, a range which does not impair the object of the present invention. Various additives for paints such as plasticizers, surfactants, dyes and pigments can be blended. A plasticizer may be added for the purpose of alleviating the brittleness of the composition of the present invention and preventing cracking of the coating film. Examples of the plasticizer include tributyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, di-n-octyl phthalate, di-n-hexyl adipate, and sebacine. Dibutyl acid, di-2-ethylhexyl sebacate, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-2-ethyl butyrate, butylphthalylbutyl glycolate, chlorinated paraffin, rosin and rosin resins, terpene polymers, petroleum resins, Polydimethylsiloxane (hydroxyl group, carboxyl group, amino group, epoxy group, alkoxy group-containing dimethylpolysiloxane) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Surfactants can be used in combination for the purpose of improving the smoothness of the coating film and stabilizing the dispersion of the photocatalyst. Examples of the surfactant include sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium naphthalenesulfonate formalin condensate, polyethylene glycol alkylphenyl ether, polyethylene glycol higher alkyl ether, and the like. Further, waxes such as carnauba wax and beeswax and fatty acids such as montanic acid and stearic acid may be added for the purpose of imparting gloss to the coating film.
For the purpose of promoting membrane removal, lauric acid, myristic acid,
Fatty acids such as palmitic acid, oleic acid, stearic acid and montanic acid, dimethylpolysiloxane having a carboxyl group in the same molecule, and the like may be added, and these additions also contribute to imparting gloss.

【００１４】本発明組成物を塗布する方法としては、共
重合体Ｐ単独あるいは共重合体Ｐと紫外線吸収剤、酸化
防止剤、クエンチャーより選ばれた光安定剤の１種又は
２種以上を適当な溶剤に溶解或いは分散させ、その塗工
剤を被塗装物に塗布後、光触媒の溶液或いは分散液をそ
の上に塗布しても良い。また、共重合体Ｐと光触媒ある
いは共重合体Ｐ、光触媒と紫外線吸収剤、酸化防止剤、
クエンチャーより選ばれた光安定剤の１種又は２種以上
を適当な溶剤に溶解或いは分散させ、その塗工剤を被塗
装物に塗布してもよい。塗布手段としては、例えばスポ
ンジ、刷毛、ローラーなどの塗布具による塗布、被塗物
の本発明組成物中への浸漬塗布、霧化装置によるスプレ
ー塗布あるいは本発明組成物を噴射剤と共に容器に封入
させたエアゾールによるスプレー塗布などが用いられ
る。なお、本発明組成物は、金属、プラスチック、ガラ
ス、セラミック、木材などの素材表面あるいはそれらの
塗装表面などに用いることができる。As a method of applying the composition of the present invention, the copolymer P alone or the copolymer P and one or more light stabilizers selected from an ultraviolet absorber, an antioxidant and a quencher are used. After dissolving or dispersing in a suitable solvent and applying the coating agent to the object to be coated, a photocatalyst solution or dispersion may be applied thereon. Further, a copolymer P and a photocatalyst or a copolymer P, a photocatalyst and an ultraviolet absorber, an antioxidant,
One or more light stabilizers selected from the quencher may be dissolved or dispersed in an appropriate solvent, and the coating agent may be applied to an object to be coated. As the application means, for example, application with an applicator such as a sponge, a brush, and a roller, dip coating of an object to be coated into the composition of the present invention, spray coating with an atomizer, or sealing the composition of the present invention in a container together with a propellant. Spray application by aerosol is used. In addition, the composition of the present invention can be used on the surface of a material such as metal, plastic, glass, ceramic, and wood, or the painted surface thereof.

【００１５】[0015]

【実施例】実施例 次に実施例によって本発明をさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限
定されるものではない。 ≪実施例１〜１３及び比較例１に用いた共重合体Pの合
成≫容量２００ｍｌのガラス製容器に表１及び２に示す
量（重量）で重合性不飽和カルボン酸、（メタ）アクリ
ル酸エステル、一般式Ｉで示されるジメチルポリシロキ
サン誘導体（VPS-501:和光純薬工業(株)製）及びイソプ
ロピルアルコール６０ｇを仕込み、７０℃の温浴に浸
し、６時間重合させた。次いで、減圧下に溶剤を留去
し、表１及び２に示す酸価を有する固形の共重合体Ｐを
得た。なお、実施例１~６、８及び10は同一の共重合体
を用いた。 ≪比較例２〜４に用いた共重合体の合成≫容量２００ｍ
ｌのガラス製容器に表１及び２に示す量（重量）で重合
性不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル及び
イソプロピルアルコール６０ｇを仕込み、７０℃の温浴
に浸し、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル（AI
BN）0.05gを加え2時間重合させた。AIBN0.05gを再度添
加し、4時間重合させた。次いで、ドデシルメルカプタ
ン200mgを加え、さらに30分放置した。その後、室温迄
冷却し、ハイドロキノン100mgを加えた。減圧下に溶剤
を留去し、表１及び２に示す酸価を有する共重合体Ｐを
得た。なお、比較例２及び３は同一の樹脂を用いた。 ≪実施例１〜12及び比較例１〜4に用いた有機膜溶液の
調製≫表1及び２に示す割合で共重合体P、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、クエンチャーを秤量し、イソプロピル
アルコールを加え、不揮発分0.5%の有機膜溶液を調製し
た。 ≪実施例13に用いた有機膜溶液の調製≫表２に示す割合
で共重合体P、トリエチルアミン、紫外線吸収剤、酸化
防止剤、クエンチャーを秤量し、イソプロピルアルコー
ルと水の重量割合１：１の混合溶剤を加え、不揮発分0.
5%の有機膜溶液を調製した。 ≪実施例1~10、比較例１~３ 光触媒膜の調製≫表1に示
す割合で調整された有機膜溶液0.7gを噴霧器で１０回に
分けて７ｃｍ×１５ｃｍの黒色アクリルーメラミン塗装
板に均一に噴霧,塗布後、室温で１夜放置し、乾燥させ
た。その上に０．５％酸化チタンのn-プロピルアルコー
ル分散液0.7gを噴霧器で10回に分けて噴霧後、室温で１
夜放置し、乾燥させた。 ≪実施例11~13、比較例４ 光触媒膜の調製≫表２に示
す割合で調整された0.5%有機膜溶液と0.5％酸化チタン
のn-プロピルアルコール分散液とを重量比で１：５の割
合で混合し、その溶液0.7gを噴霧器で１０回に分けて７
ｃｍ×１５ｃｍのガラス板に均一に噴霧した。室温で１
夜放置し、乾燥させた。 ≪実施例1~13、比較例１~４ 光触媒膜の性能≫乾燥さ
せた光触媒膜に所定量のUV光を照射し、水との接触角を
測定した。その後、アルカリ剤（５ｗｔ％セスキ炭酸ナ
トリウム、2.5ｗｔ％ポリオキシエチレンアルキルエー
テル硫酸トリエタノールアミン塩、水92.5ｗｔ％：PH
９．８）で脱膜し、膜の残存状態を目視で判定した。耐
塗装性については実施例１~10、比較例１~３の光触媒塗
料を用いて実施した。 ≪水との接触角の測定≫光触媒効果は水との接触角で評
価した。光照射により水との接触角が小さくなる（20°
以下）ことが必要である。水との接触角はUV照射装置CF
-CS（ヒュージョン ジャパン(株)製）で、２ジュール
又は２０ジュールのUV光を照射後、自動接触角計CA-Z15
0（協和界面科学(株)製）により測定した。 ≪アルカリ脱膜性≫有機膜の持続安定性は過剰な光照射
量においてもアルカリ脱膜可能であるかどうかで判断し
た。光安定化された有機膜は過剰な光照射においても光
触媒との接触に対して安定であり、アルカリ脱膜可能な
有機膜が残存しており、アルカリ剤で脱膜される。 脱膜性：○ 完全に除去され、本発明物塗布前と同じ
外観 わずかに塗布物が残っている × 塗布物が全面に残っている ≪耐塗装性≫素材に対する安定性は耐塗装性で評価し
た。塗装に悪影響を及ぼさない光触媒塗料はスポットテ
ストでシミやスポット跡が残らない。 耐塗装性：○ 元の塗装と差がない。 外観ではわかりにくいが息を吹きかけると塗布跡が見え
る。 × 塗布跡がはっきりと見える。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. << Synthesis of Copolymer P Used in Examples 1 to 13 and Comparative Example 1 >> Polymerizable unsaturated carboxylic acid and (meth) acrylic acid in amounts (weight) shown in Tables 1 and 2 in a glass container having a capacity of 200 ml. An ester, a dimethylpolysiloxane derivative represented by the general formula I (VPS-501: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 60 g of isopropyl alcohol were charged, immersed in a 70 ° C warm bath, and polymerized for 6 hours. Next, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a solid copolymer P having an acid value shown in Tables 1 and 2. In Examples 1 to 6, 8, and 10, the same copolymer was used. << Synthesis of copolymers used in Comparative Examples 2 to 4 >> Capacity 200 m
1 g of a polymerizable unsaturated carboxylic acid, (meth) acrylic acid ester and 60 g of isopropyl alcohol in the amount (weight) shown in Tables 1 and 2 were immersed in a 70 ° C. warm bath, Butyronitrile (AI
BN) was added and polymerized for 2 hours. 0.05 g of AIBN was added again and polymerized for 4 hours. Next, 200 mg of dodecyl mercaptan was added, and the mixture was left for 30 minutes. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and 100 mg of hydroquinone was added. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a copolymer P having an acid value shown in Tables 1 and 2. In addition, the same resin was used for Comparative Examples 2 and 3. << Preparation of Organic Film Solutions Used in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4 >> Copolymer P, ultraviolet absorber, antioxidant, and quencher were weighed at the ratios shown in Tables 1 and 2, and isopropyl alcohol was added. Was added to prepare an organic film solution having a nonvolatile content of 0.5%. << Preparation of Organic Film Solution Used in Example 13 >> Copolymer P, triethylamine, ultraviolet absorber, antioxidant, and quencher were weighed in the ratios shown in Table 2, and the weight ratio of isopropyl alcohol and water was 1: 1. Was added, and the non-volatile content was 0.
A 5% organic membrane solution was prepared. << Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 3 Preparation of Photocatalyst Film >> 0.7 g of the organic film solution adjusted in the ratio shown in Table 1 was divided into 10 times with a sprayer and applied to a 7 cm × 15 cm black acrylic-melamine coated plate. After uniform spraying and application, the mixture was allowed to stand at room temperature overnight and dried. 0.7 g of a 0.5% titanium oxide dispersion in n-propyl alcohol was sprayed thereon in ten sprays, and then sprayed at room temperature for 1 hour.
Left at night and dried. << Examples 11 to 13 and Comparative Example 4 Preparation of Photocatalyst Film >> A 0.5% organic film solution prepared at the ratio shown in Table 2 and a 0.5% titanium oxide dispersion of n-propyl alcohol in a weight ratio of 1: 5. The mixture was mixed at a ratio of 0.7 g, and 0.7 g of the solution was divided into ten portions using a sprayer.
It was sprayed uniformly on a glass plate of cm × 15 cm. 1 at room temperature
Left at night and dried. Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4 Performance of Photocatalyst Film The dried photocatalyst film was irradiated with a predetermined amount of UV light, and the contact angle with water was measured. Thereafter, an alkali agent (5 wt% sodium sesquicarbonate, 2.5 wt% polyoxyethylene alkyl ether triethanolamine sulfate, 92.5 wt% water: PH
At 9.8), the film was removed, and the remaining state of the film was visually determined. The coating resistance was evaluated using the photocatalytic coatings of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3. ≫Measurement of contact angle with water≫The photocatalytic effect was evaluated by the contact angle with water. Light irradiation reduces the contact angle with water (20 °
The following is necessary. Contact angle with water is UV irradiator CF
After irradiating 2 or 20 joules of UV light with -CS (manufactured by Fusion Japan Co., Ltd.), the automatic contact angle meter CA-Z15
0 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). {Alkali film removal property} The sustainability of the organic film was judged by whether alkali film removal was possible even with excessive light irradiation. The light-stabilized organic film is stable against contact with the photocatalyst even under excessive light irradiation, and an organic film capable of alkali removal remains, and is removed by an alkali agent. Film removal: ○ Completely removed, same appearance as before application of the present invention Slightly applied material remains × Coated material remains on entire surface 塗装 Coating resistance≫Stability to material evaluated by coating resistance did. Photocatalytic paints that do not adversely affect the coating do not leave spots or spot marks in the spot test. Paint resistance: ○ There is no difference from the original paint. It is difficult to understand in appearance, but you can see the traces of the application when you blow on it. × The coating trace is clearly visible.

【００１６】[0016]

【表１】 なお、光触媒Ｉは、ＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝１：１（重量
比）、 濃度ＴｉＯ２５重量％、ＳｉＯ２５重量％でｐ
Ｈ＝1.5の原液をｎ-プロピルアルコールで希釈したもの
である。[Table 1] The photocatalyst I was TiO 2 : SiO 2 = 1: 1 (weight ratio), concentration TiO 2 5 wt%, SiO 2 5 wt%, p
A stock solution of H = 1.5 was diluted with n-propyl alcohol.

【００１７】[0017]

【表２】 なお、光触媒ＩＩ粒径１０ｎｍのものは、ＴｉＯ２：Ｓ
ｉＯ２＝１：１（重量比）、濃度ＴｉＯ２２．５重量
％、ＳｉＯ２２．５重量％でｐＨ＝６．１の原液をｎ-
プロピルアルコールで希釈したものであり、光触媒ＩＩ
粒径３０ｎｍのものは、ＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝１：１
（重量比）、濃度ＴｉＯ２０．５重量％、ＳｉＯ２０．
５重量％でｐＨ＝６．０の原液をｎ-プロピルアルコー
ルで希釈したものである。[Table 2] The photocatalyst II having a particle diameter of 10 nm is made of TiO 2 : S
An undiluted solution having a pH of 6.1 at a concentration of 2.5% by weight of TiO 2 and 2.5% by weight of SiO 2 at a ratio of iO 2 = 1: 1 (weight ratio) was n-
Photocatalyst II diluted with propyl alcohol
Those having a particle size of 30 nm have TiO 2 : SiO 2 = 1: 1.
(Weight ratio), concentration of TiO 2 0.5% by weight, SiO 2 0.
A stock solution having a pH of 6.0 at 5% by weight was diluted with n-propyl alcohol.

【００１８】[0018]

【発明の効果】本発明の組成物は金属、プラスチック、
ガラス、セラミック、木材等の基材表面やそれらの塗装
表面に長期に亘り、光触媒分解機能や親水性を付与し、
必要に応じて塗装被膜をアルカリ剤と反応させることに
より、脱膜できるものである。EFFECT OF THE INVENTION The composition of the present invention is a metal, a plastic,
For a long period of time, photocatalytic decomposition function and hydrophilicity are given to the surface of base materials such as glass, ceramic, wood, etc. and their painted surfaces,
If necessary, the coating film can be removed by reacting the coating film with an alkali agent.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 栄川 昌宏 兵庫県神戸市兵庫区西柳原町５番26号 石 原薬品株式会社内 (72)発明者 田子 千人 兵庫県神戸市兵庫区西柳原町５番26号 石 原薬品株式会社内 (72)発明者 西田 英夫 兵庫県神戸市兵庫区西柳原町５番26号 石 原薬品株式会社内 (72)発明者 篠原 邦彰 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 北崎 聡 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA04A BA04B BA27C BA48A BB04C BC22A CA01 CA07 CA10 CA11 CD10 EA07 FB24 4J038 CG031 CG032 CG061 CG062 CG071 CG072 CG081 CG082 CG141 CG142 DL161 DL162 GA06 HA216 HA356 HA436 JA33 JA60 JB01 JB35 KA02 KA03 KA04 KA12 KA14 KA20 NA05 NA06 NA10 NA18 RA12 RA16  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Masahiro Sakaekawa 5-26 Nishiyanagihara-cho, Hyogo-ku, Kobe-shi, Hyogo Prefecture Inside Ishihara Pharmaceutical Co., Ltd. No. 26 Ishihara Pharmaceutical Co., Ltd. No. 1-1, Toto Kiki Co., Ltd. (72) Inventor Satoshi Kitazaki 2-1-1, Nakajima, Kokurakita-ku, Kitakyushu-shi, Fukuoka F-term (reference) 4G069 AA03 AA08 BA04A BA04B BA27C BA48A BB04C BC22A CA01 CA07 CA10 CA11 CD10 EA07 FB24 4J038 CG031 CG032 CG061 CG062 CG071 CG072 CG081 CG082 CG141 CG142 DL161 DL162 GA06 HA216 HA356 HA436 JA33 JA60 JB01 JB35 KA02 KA03 KA04 KA04 KA14 KA20 NA05 NA06 NA10 NA18 RA12 RA16

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】重合性不飽和カルボン酸と(メタ)アクリル
酸エステル及び一般式Ｉ 【化１】 （式中 Ｒ１は 水素原子又はメチル基 Ｒ２は メチル基又はシアノ基 Ｒ３は アルキレン基又はアルキレンオキシ基（炭素原
子数１〜１０） Ａ は 酸素原子又はイミノ基 ａ は ０ 〜６ の整数 ｂ は １０〜５００の整数 を示す。）で表されるジメ
チルポリシロキサン誘導体を主成分とする共重合体Ｐと
光触媒を含むアルカリ脱膜型光触媒塗料組成物。Claims: 1. A polymerizable unsaturated carboxylic acid and a (meth) acrylic acid ester and a compound of the general formula I (Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group R 2 is a methyl group or a cyano group R 3 is an alkylene group or an alkyleneoxy group (1 to 10 carbon atoms) A is an oxygen atom or an imino group a is an integer of 0 to 6 and b represents an integer of 10 to 500.) An alkali-removed photocatalytic coating composition comprising a copolymer P containing a dimethylpolysiloxane derivative as a main component and a photocatalyst. 【請求項２】共重合体Ｐと光触媒に紫外線吸収剤、酸化
防止剤、クエンチャーより選ばれた光安定剤の１種又は
２種以上を配合することを特徴とする請求項１記載の光
触媒塗料組成物。2. The photocatalyst according to claim 1, wherein one or more light stabilizers selected from an ultraviolet absorber, an antioxidant and a quencher are blended with the copolymer P and the photocatalyst. Paint composition. 【請求項３】 共重合体Ｐの酸価が５０〜５００である
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載した光触
媒塗料組成物。3. The photocatalytic coating composition according to claim 1, wherein the acid value of the copolymer P is from 50 to 500. 【請求項４】 共重合体Ｐの単量体成分の重合比が、
重合性不飽和カルボン酸１０〜７０重量％、（メタ）ア
クリル酸エステル１０〜７０重量％及び一般式Ｉで示さ
れるジメチルポリシロキサン誘導体１０〜７０重量％の
範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいず
れかひとつに記載した光触媒塗料組成物。4. The polymerization ratio of a monomer component of the copolymer P is as follows:
The polymerizable unsaturated carboxylic acid is in a range of 10 to 70% by weight, a (meth) acrylate ester in a range of 10 to 70% by weight, and a dimethylpolysiloxane derivative represented by the general formula I in a range of 10 to 70% by weight. The photocatalytic coating composition according to any one of claims 1 to 3. 【請求項５】 光触媒が酸化チタン粒子あるいは酸化ス
ズ粒子であることを特徴とする請求項１〜請求項４のい
ずれかひとつに記載した光触媒塗料組成物。5. The photocatalyst coating composition according to claim 1, wherein the photocatalyst is titanium oxide particles or tin oxide particles. 【請求項６】 光触媒が酸で安定化された酸化チタン粒
子であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれ
かひとつに記載した光触媒塗料組成物。6. The photocatalyst coating composition according to claim 1, wherein the photocatalyst is an acid-stabilized titanium oxide particle. 【請求項７】 光触媒の粒子径が１〜３０ｎｍであるこ
とを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかひとつに
記載した光触媒塗料組成物。7. The photocatalyst coating composition according to claim 1, wherein the photocatalyst has a particle size of 1 to 30 nm. 【請求項８】 共重合体Ｐ１００重量部に対して光安定
剤として紫外線吸収剤を0.1〜３０重量部、酸化防止剤
を0.1〜３０重量部、クエンチャーを0.1〜20重量部配合
することを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかひ
とつに記載した光触媒塗料組成物。8. An amount of 0.1 to 30 parts by weight of an ultraviolet absorber, 0.1 to 30 parts by weight of an antioxidant, and 0.1 to 20 parts by weight of a quencher as a light stabilizer with respect to 100 parts by weight of the copolymer P. The photocatalyst coating composition according to any one of claims 1 to 7, which is characterized in that: 【請求項９】 共重合体Ｐ１００重量部に対して光安定
剤として紫外線吸収剤、酸化防止剤、クエンチャーをあ
わせて１０重量部以上配合することを特徴とする請求項
１〜請求項８のいずれかひとつに記載した光触媒塗料組
成物。9. The method according to claim 1, wherein 10 parts by weight or more of an ultraviolet absorber, an antioxidant and a quencher are added as a light stabilizer to 100 parts by weight of the copolymer P. The photocatalytic coating composition according to any one of the above. 【請求項10】 光触媒１００重量部に対する共重合体Ｐ
と光安定剤の総重量部が５〜３００重量部の範囲である
ことを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれかひとつ
に記載した光触媒塗料組成物。10. A copolymer P based on 100 parts by weight of a photocatalyst.
The photocatalyst coating composition according to any one of claims 1 to 9, wherein a total weight part of the light stabilizer and the light stabilizer is in a range of 5 to 300 parts by weight. 【請求項11】 請求項１〜請求項10のいずれか一つに記
載された塗料を被塗布物に塗布して硬化させた塗膜を、
ｐＨ８以上のアルカリ剤と反応させることにより塗膜を
除去する方法。A coating film obtained by applying the coating material according to any one of claims 1 to 10 to an object and curing the coating,
A method of removing a coating film by reacting with an alkaline agent having a pH of 8 or more.
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WO2008123504A1 (en) 2007-03-30 2008-10-16 Fujifilm Corporation Ultraviolet ray absorber composition
WO2009022736A1 (en) 2007-08-16 2009-02-19 Fujifilm Corporation Heterocyclic compound, ultraviolet ray absorbent, and composition comprising the ultraviolet ray absorbent
WO2009123142A1 (en) 2008-03-31 2009-10-08 富士フイルム株式会社 Ultraviolet absorbent compositions
WO2009123141A1 (en) 2008-03-31 2009-10-08 富士フイルム株式会社 Ultraviolet absorbent compositions
WO2009136624A1 (en) 2008-05-09 2009-11-12 富士フイルム株式会社 Ultraviolet absorbent composition

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008102822A1 (en) 2007-02-20 2008-08-28 Fujifilm Corporation Polymer material containing ultraviolet absorbent
WO2008123504A1 (en) 2007-03-30 2008-10-16 Fujifilm Corporation Ultraviolet ray absorber composition
WO2009022736A1 (en) 2007-08-16 2009-02-19 Fujifilm Corporation Heterocyclic compound, ultraviolet ray absorbent, and composition comprising the ultraviolet ray absorbent
WO2009123142A1 (en) 2008-03-31 2009-10-08 富士フイルム株式会社 Ultraviolet absorbent compositions
WO2009123141A1 (en) 2008-03-31 2009-10-08 富士フイルム株式会社 Ultraviolet absorbent compositions
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