JP2002229236A - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophotographic photoreceptor in which defects on a conductive substrate are covered without degrading excellent electrophotographic characteristics and which is excellent in stability for repeated use and in environmental characteristics. SOLUTION: In the electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer formed a conductive supporting body via a base coating layer, the base coating layer essentially consists of a polyimide precursor having a unit component expressed by general formula [I] and contains a polyimide resin expressed by general formula [II]. In the formulae, R1 is a tetravalent aromatic hydrocarbon group, R2 is a bivalent polycyclic aromatic group in which the aromatic rings may be connected with different kinds of atoms, and n is an integer representing the polymerization degree.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、複写機やレーザビ
ームプリンタ等の電子写真装置に用いられる電子写真感
光体に関し、特に下引層を形成させた有機光導電材料を
用いた電子写真感光体に係るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member used in an electrophotographic apparatus such as a copying machine or a laser beam printer, and more particularly to an electrophotographic photosensitive member using an organic photoconductive material having an undercoat layer formed thereon. It is related to.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に感光体を用いた電子写真プロセス
は、以下のように行われる。すなわち、暗所で例えば帯
電ローラーにより帯電し、次いで、像露光を行い露光部
のみの電荷を選択的に消失させて静電潜像を形成し、さ
らに、現像剤で可視化して画像形成するごとく利用され
ている。かかる電子写真感光体に要求される基本特性と
して、（ｉ）暗所で適当な電位に帯電できること、（ｉ
ｉ）光照射により表面電荷を消失することができる機能
を備えていること等がある。現在実用化されている電子
写真感光体は、導電性支持体上に感光層を形成したもの
が基本構成であるが、導電性支持体から感光層への不要
な電荷注入に起因する感光層の表面電荷の消失若しくは
減少によるチリ，カブリ等の画像欠陥の発生防止、導電
性支持体表面の欠陥の被覆、帯電性の改善、感光層の接
着性向上などのために、導電性支持体と感光層との間に
下引層を設けることが行われている。従来より下引層と
しては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹
脂、ポリアミド樹脂等の樹脂材料を用いることが知られ
ている。これらのうち、特にポリアミド樹脂が好ましい
とされている。2. Description of the Related Art Generally, an electrophotographic process using a photosensitive member is performed as follows. That is, in a dark place, for example, charging is performed by a charging roller, and then image exposure is performed to selectively eliminate the charge of only the exposed portion to form an electrostatic latent image, and then visualized with a developer to form an image. It's being used. The basic characteristics required for such an electrophotographic photoreceptor include (i) that it can be charged to an appropriate potential in a dark place;
i) It has a function of eliminating surface charges by light irradiation. The electrophotographic photoreceptor currently in practical use has a basic structure in which a photosensitive layer is formed on a conductive support, but the photosensitive layer is formed due to unnecessary charge injection from the conductive support to the photosensitive layer. To prevent the occurrence of image defects such as dust and fog due to the disappearance or decrease of the surface charge, to cover the defects on the surface of the conductive support, to improve the chargeability, and to improve the adhesiveness of the photosensitive layer, the photosensitive support and the photosensitive support are used. It has been practiced to provide an undercoat layer between the layers. Conventionally, it has been known to use resin materials such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyurethane resin, epoxy resin, silicone resin, and polyamide resin as the undercoat layer. Of these, polyamide resins are particularly preferred.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記のよう
に下引層にポリアミド樹脂等を使用した電子写真感光体
においては、その体積抵抗値が１０¹²〜１０¹⁵Ω・ｃｍ
程度であるために、下引層の膜厚を１μｍ程度以下に薄
くしなければ、感光体に残留電位が蓄積され、画像にカ
ブリが生じる。一方、薄膜化すると、導電性支持体上の
欠陥を被覆できなくなるばかりか、感光体の帯電性が安
定しないなどの問題があった。さらに、繰り返し使用時
における残留電位の蓄積が著しいばかりでなく、光感度
も低下するために画像にカブリが生じ、画質を損なうこ
とになるという問題があった。By the way, in the electrophotographic photosensitive member using a polyamide resin or the like for the undercoat layer as described above, the volume resistance value is 10 ¹² to 10 ¹⁵ Ω · cm.
Therefore, if the thickness of the undercoat layer is not reduced to about 1 μm or less, a residual potential is accumulated on the photoconductor, and fogging occurs in an image. On the other hand, when the thickness is reduced, not only is it impossible to cover the defects on the conductive support, but also there are problems such as the charging property of the photoreceptor being unstable. Further, there is a problem that not only the accumulation of the residual potential at the time of repeated use is remarkable, but also the light sensitivity is lowered, so that the image is fogged to deteriorate the image quality.

【０００４】一方、特開平８−３０００７号公報には、
有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂を用いた下引層が記載
されている。一般に、ポリイミド樹脂は耐熱性に優れ、
テトラカルボン酸の二無水物と芳香族ジアミンとの縮合
重合により生成され、中間体のポリアミン酸の溶液を物
体に塗布し乾燥させ、通常２００℃以上の温度で焼きつ
け、その際脱水反応が起こりポリイミド化する。多くの
ポリイミド樹脂は３００℃で長時間安定である。前記公
報には、下引層の形成に２００℃という高温で乾燥する
という記載がある。しかしながら、前記公報に記載され
たように完全にポリイミド化させた状態の下引層を用い
た場合、感光体の繰り返し使用後の残留電位が上昇し、
画像にチリカブリが発生するという問題がある。On the other hand, JP-A-8-30007 discloses that
An undercoat layer using a polyimide resin soluble in an organic solvent is described. Generally, polyimide resin has excellent heat resistance,
A solution of an intermediate polyamic acid formed by condensation polymerization of a tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine is applied to an object, dried and baked usually at a temperature of 200 ° C. or higher. Become Many polyimide resins are stable at 300 ° C. for a long time. The publication discloses that the undercoat layer is dried at a high temperature of 200 ° C. However, when the undercoat layer in a completely polyimide state is used as described in the above publication, the residual potential after repeated use of the photoconductor increases,
There is a problem that dust fog occurs in the image.

【０００５】本発明の課題は、優れた電子写真特性を損
なうことなく導電性基板上の欠陥を被覆し、繰り返し安
定性や環境特性に優れた電子写真感光体を提供すること
である。An object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor which covers defects on a conductive substrate without impairing excellent electrophotographic characteristics and has excellent repetition stability and environmental characteristics.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、導電性支持体上に
下引層を介して感光層を形成した電子写真感光体におい
て、該下引層が特定のポリイミド前駆体を主成分として
含有し、かつイミド化されたポリイミド樹脂を含有する
電子写真感光体が、前記従来の技術の問題点がなく、し
かも長期間にわたって優れた静電特性を維持することを
見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, the electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer formed on a conductive support via an undercoat layer has been developed. An electrophotographic photoreceptor in which the undercoat layer contains a specific polyimide precursor as a main component, and contains an imidized polyimide resin has no problems of the conventional technology, and is excellent over a long period of time. The inventors have found that the electrostatic characteristics are maintained, and have completed the present invention.

【０００７】通常用いられるポリイミドワニスは、以下
のような焼きつけ工程を経てイミド化してポリイミドに
なる。つまり、式［Ａ］はポリアミン酸溶液であって、
芳香族ジアミンと芳香族カルボン酸二無水物を反応させ
たものである。これを加熱すると溶剤が揮発し、イミド
化する前の中間体（前駆体）となる（式［Ｂ］）。さら
に２００℃〜３００℃の温度で加熱する焼きつけ工程を
経てイミド化してポリイミドとなる（式［Ｃ］）。本発
明者らは鋭意検討の結果、下引層が完全にポリイミド化
された式［Ｃ］の膜状態では、繰り返し使用後、残留電
位が上昇し画像にチリカブリが発生してしまうこと、ま
た、イミド化する前の状態の式［Ｂ］では、繰り返し使
用しても感光体特性が安定であり画像も良好であるこ
と、及び、式［Ｃ］と式［Ｂ］との混合状態でも、繰り
返し使用しても感光体特性が安定であり画像も良好であ
ることを確認することができた。そして、式［Ｃ］と式
［Ｂ］との混合状態を維持させる条件として、乾燥温度
を制御すると画像品質が向上することを見出した。A commonly used polyimide varnish is imidized into a polyimide through the following baking step. That is, the formula [A] is a polyamic acid solution,
It is obtained by reacting an aromatic diamine with an aromatic carboxylic dianhydride. When this is heated, the solvent volatilizes and becomes an intermediate (precursor) before imidization (formula [B]). Further, it is imidized through a baking step of heating at a temperature of 200 ° C. to 300 ° C. to obtain a polyimide (formula [C]). As a result of intensive studies, the present inventors have found that, in the film state of the formula [C] in which the undercoat layer is completely polyimided, after repeated use, the residual potential is increased and dust fog is generated on an image. In the formula [B] before imidization, the photoreceptor characteristics are stable and the image is good even when used repeatedly, and even when the formula [C] and the formula [B] are mixed, the photoreceptor is repeatedly used. It was confirmed that the photosensitive member characteristics were stable and the image was good even when used. Further, it has been found that controlling the drying temperature as a condition for maintaining the mixed state of the formulas [C] and [B] improves the image quality.

【０００８】[0008]

【化３】 Embedded image

【０００９】すなわち本発明は、導電性支持体上に下引
層を介して感光層を形成した電子写真感光体において、
該下引層が一般式〔Ｉ〕That is, the present invention provides an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer formed on a conductive support via an undercoat layer,
The undercoat layer has the general formula [I]

【化４】 〔式中、Ｒ₁は４価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ₂は芳
香環が異種原子で連結されてもよい２価の多環芳香族基
であり、ｎは重合度を表す整数である。上記式［Ａ］〜
［Ｃ］及び下記一般式〔ＩＩ〕においても同様であ
る。〕で表される単位成分を有するポリイミド前駆体を
主成分として含有し、かつ一般式〔ＩＩ〕Embedded image [Wherein, R ₁ is a tetravalent aromatic hydrocarbon group, R ₂ is a divalent polycyclic aromatic group in which aromatic rings may be linked by different atoms, and n is an integer representing the degree of polymerization. It is. The above formula [A] ~
The same applies to [C] and the following general formula [II]. ] Containing as a main component a polyimide precursor having a unit component represented by the general formula [II]

【化５】 で表されるイミド化されたポリイミド樹脂を含有する電
子写真感光体に関するものである。該下引層により成膜
性が向上し、薄膜においても導電性支持体のピンホール
等の欠陥が被覆され、感光層のバリアー機能、接着機能
が従来のポリアミド樹脂の場合よりも格段に優れたもの
となり、かつ画像の状態がポリイミド樹脂の場合よりも
格段に優れたものとなる。ポリイミド前駆体とポリイミ
ド樹脂との混合割合は、該ポリイミド樹脂を該ポリイミ
ド樹脂と該ポリイミド前駆体との合計重量の２０％〜７
０％含有させるのがよく、好ましくは３０％〜５０％含
有させるのがよい。２０％未満だと下引層が有機溶剤に
溶解してしまい、７０％超だとイミド化に近い状態とな
り、繰り返し後の残留電位が蓄積され、画像不良とな
る。Embedded image The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member containing an imidized polyimide resin represented by the formula: The undercoat layer improves the film forming property, and covers defects such as pinholes of the conductive support even in the thin film, and the barrier function and the adhesive function of the photosensitive layer are much better than those of the conventional polyamide resin. And the state of the image is much better than that of the polyimide resin. The mixing ratio of the polyimide precursor and the polyimide resin is 20% to 7% of the total weight of the polyimide resin and the polyimide precursor.
The content is preferably 0%, more preferably 30% to 50%. If it is less than 20%, the undercoat layer will be dissolved in the organic solvent, and if it exceeds 70%, it will be in a state close to imidization, and the residual potential after repetition will be accumulated, resulting in image failure.

【００１０】ポリイミド前駆体及びポリイミド樹脂の分
子量は、1,000〜100,000、特に10,000〜30,000の範囲の
ものが好ましい。そのようなポリイミド前駆体及びポリ
イミド樹脂は、一般式〔Ｉ〕及び一般式〔ＩＩ〕で表さ
れる単位成分を有する。Ｒ₁及びＲ₂の具体例は、下記の
とおりである。[0010] The molecular weight of the polyimide precursor and the polyimide resin is preferably in the range of 1,000 to 100,000, particularly 10,000 to 30,000. Such a polyimide precursor and a polyimide resin have unit components represented by the general formulas [I] and [II]. Specific examples of R ₁ and R ₂ are as follows.

【化６】 Embedded image

【化７】 Embedded image

【化８】 Embedded image

【化９】 Embedded image

【化１０】 Embedded image

【化１１】 Embedded image

【００１１】また、該下引層を形成する際の乾燥温度が
１１０℃〜１７０℃の範囲であることが好ましい。１１
０℃以下では下引層が溶剤で溶解してしまう為、感光体
に塗布できない。なお、１１０℃以上で乾燥すると有機
溶剤に溶解しない。１７０℃超だと繰り返し使用後の残
留電位が上昇し、画像にチリカブリが発生してしまう問
題が生ずる。The drying temperature for forming the undercoat layer is preferably in the range of 110 ° C. to 170 ° C. 11
If the temperature is lower than 0 ° C., the undercoat layer is dissolved by the solvent, and thus cannot be applied to the photoreceptor. When dried at 110 ° C. or higher, it does not dissolve in the organic solvent. If the temperature exceeds 170 ° C., the residual potential after repeated use rises, which causes a problem that dust fog is generated on an image.

【００１２】また、該下引層が一般式〔Ｉ〕で表される
単位成分を有するポリイミド前駆体及び一般式〔ＩＩ〕
で表されるポリイミド樹脂と酸化チタンとを含有するこ
とによって、下引層の誘電率を高くすることができ、厚
膜にすることが可能になり、分散性も向上する。Further, the undercoat layer has a polyimide precursor having a unit component represented by the general formula [I] and a polyimide precursor having the general formula [II]:
By containing the polyimide resin represented by the formula and titanium oxide, the dielectric constant of the undercoat layer can be increased, the thickness can be increased, and the dispersibility can be improved.

【００１３】さらに、該下引層が一般式〔Ｉ〕で表され
る単位成分を有するポリイミド前駆体及び一般式〔Ｉ
Ｉ〕で表されるポリイミド樹脂を含有する層とその上に
熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂からなる層の２層構造を
設けることによって、下引層が厚膜化しても残留電位の
蓄積を抑えられ、かつ画像品質が向上し、レーザー露光
による光干渉も抑えられる。Further, the undercoat layer has a polyimide precursor having a unit component represented by the general formula [I];
By providing a two-layer structure of a layer containing a polyimide resin represented by I] and a layer made of a thermosetting resin or a thermoplastic resin on the layer, even if the undercoat layer becomes thicker, the accumulation of the residual potential can be reduced. In addition, image quality is improved, and light interference due to laser exposure is also suppressed.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る電子写真感光
体の好ましい実施の形態を詳細に説明する。本発明は、
例えば、導電性支持体の上に少なくとも電荷発生剤が含
有される電荷発生層が形成され、その上に少なくとも電
荷移動剤が含有される電荷移動層が形成される機能分離
型電子写真感光体に適用されるものである。この場合、
電荷発生層と電荷移動層とにより感光層が形成される。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention will be described below in detail. The present invention
For example, a function separation type electrophotographic photoreceptor in which a charge generation layer containing at least a charge generation agent is formed on a conductive support, and a charge transfer layer containing at least a charge transfer agent is formed thereon. Applicable. in this case,
A photosensitive layer is formed by the charge generation layer and the charge transfer layer.

【００１５】また、本発明は、電荷発生剤と電荷移動剤
が同一の層に含有される単層型電子写真感光体や、電荷
移動層、電荷発生層の順に積層された逆積層型電子写真
感光体等に対しても適用することができる。Further, the present invention provides a single-layer electrophotographic photosensitive member in which a charge generating agent and a charge transfer agent are contained in the same layer, and a reverse-stacked electrophotographic photoconductor in which a charge transfer layer and a charge generation layer are stacked in this order. The invention can be applied to a photoreceptor and the like.

【００１６】本発明に用いることができる導電性支持体
としては、アルミニウム、真鍮、ステンレス鋼、ニッケ
ル、クロム、チタン、金、銀、銅、錫、白金、モリブデ
ン、インジウム等の金属単体やその合金の加工体や、上
記金属や炭素等の導電性物質を蒸着、メッキ等の方法で
処理し、導電性を持たせたプラスチック板及びフィル
ム、さらに酸化錫、酸化インジウム、ヨウ化アルミニウ
ムで被覆した導電性ガラス等、種類や形状に制限される
ことなく、導電性を有する種々の材料を使用して導電性
支持体を構成することができる。また、導電性支持体の
形状については、ドラム状、棒状、板状、シート状、ベ
ルト状のものを使用することができる。Examples of the conductive support usable in the present invention include simple metals such as aluminum, brass, stainless steel, nickel, chromium, titanium, gold, silver, copper, tin, platinum, molybdenum and indium, and alloys thereof. Processed products and conductive materials such as the above metals and carbon, which are treated by vapor deposition, plating, etc., to give conductive plastic plates and films, and conductive coated with tin oxide, indium oxide and aluminum iodide The conductive support can be formed by using various conductive materials, such as conductive glass, without being limited by the type or shape. The conductive support may be in the form of a drum, a rod, a plate, a sheet, or a belt.

【００１７】本発明に用いることができる電荷発生剤と
しては、ジスアゾ顔料やオキシチタニウムフタロシアニ
ンが感度の相性が良い点で望ましいが、それに限定され
るものではない。その他、例えば、セレン、セレン−テ
ルル、セレン−砒素、アモルファスシリコン、無金属フ
タロシアニン、他の金属フタロシアニン顔料、モノアゾ
顔料、トリスアゾ顔料、ポリアゾ顔料、インジゴ顔料、
スレン顔料、トルイジン顔料、ピラゾリン顔料、ペリレ
ン顔料、キナクリドン顔料、多環キノン顔料、ピリリウ
ム塩等を用いることができる。As the charge generating agent that can be used in the present invention, disazo pigments and oxytitanium phthalocyanine are desirable in terms of good sensitivity compatibility, but are not limited thereto. Others, for example, selenium, selenium-tellurium, selenium-arsenic, amorphous silicon, metal-free phthalocyanine, other metal phthalocyanine pigments, monoazo pigments, trisazo pigments, polyazo pigments, indigo pigments,
Slen pigments, toluidine pigments, pyrazoline pigments, perylene pigments, quinacridone pigments, polycyclic quinone pigments, pyrylium salts and the like can be used.

【００１８】これらの電荷発生剤は単体で用いてもよい
し、適切な光感度波長や増感作用を得るために２種類以
上を混合して用いてもよい。These charge generating agents may be used alone or in combination of two or more to obtain an appropriate photosensitivity wavelength and sensitizing effect.

【００１９】本発明の電子写真感光体は、下引層を介し
て感光層を形成した電子写真感光体において、該下引層
が一般式〔Ｉ〕及び一般式〔ＩＩ〕で表される単位成分
を有するポリイミド前駆体及びポリイミド樹脂を含有す
ることにより、成膜性が向上し、薄膜においても導電性
支持体のピンホール等の欠陥が被覆され、感光層のバリ
アー機能，接着機能が優れている。膜厚は０．０１〜２
０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍで使用される。The electrophotographic photoreceptor of the present invention is an electrophotographic photoreceptor in which a photosensitive layer is formed via an undercoat layer, wherein the undercoat layer is formed of a unit represented by the general formulas (I) and (II). By containing a polyimide precursor and a polyimide resin having a component, the film formability is improved, the defects such as pinholes of the conductive support are covered even in the thin film, and the barrier function and the adhesion function of the photosensitive layer are excellent. I have. The film thickness is 0.01 to 2
It is used at 0 μm, preferably 0.1 to 10 μm.

【００２０】また、該下引層を形成する際の乾燥温度が
１１０℃〜１７０℃の範囲が適当であり、好ましくは１
３０℃〜１５０℃が良い。１１０℃未満では下引層が溶
剤で溶解してしまう為、感光体に塗布できない。なお、
１１０℃以上で乾燥すると有機溶剤に溶解しない。１７
０℃超だと繰り返し使用後の残留電位が上昇し、画像に
多少のチリカブリが発生してしまうという若干の問題が
生ずる。The drying temperature for forming the undercoat layer is suitably in the range of 110 ° C. to 170 ° C., and preferably 1 to 170 ° C.
30 ° C to 150 ° C is good. If the temperature is lower than 110 ° C., the undercoat layer is dissolved by the solvent, so that it cannot be applied to the photoreceptor. In addition,
When dried at 110 ° C. or higher, it does not dissolve in organic solvents. 17
If the temperature exceeds 0 ° C., the residual potential after repeated use rises, and there is a slight problem that some dust fog is generated on the image.

【００２１】また、該下引層が一般式〔Ｉ〕及び一般式
〔ＩＩ〕で表される単位成分を有するポリイミド前駆体
及びポリイミド樹脂と酸化チタンを含有することによっ
て、下引層の誘電率をを高くすることができ、厚膜にす
ることが可能になり、分散性も向上する。Further, the undercoat layer contains a polyimide precursor having a unit component represented by the general formulas [I] and [II], a polyimide resin, and titanium oxide, so that a dielectric constant of the undercoat layer is obtained. Can be increased, a thick film can be formed, and the dispersibility is also improved.

【００２２】さらに下引層が一般式〔Ｉ〕及び一般式
〔ＩＩ〕で表される単位成分を有するポリイミド前駆体
及びポリイミド樹脂を含有する層とその上に熱硬化性樹
脂又は熱可塑性樹脂からなる層の２層構造を設けること
によって、下引層が厚膜化しても残留電位の蓄積を抑え
られ、かつ画像品質が向上する。Further, the undercoat layer comprises a layer containing a polyimide precursor and a polyimide resin having the unit components represented by the general formulas [I] and [II], and a thermosetting resin or a thermoplastic resin thereon. By providing the two-layer structure of the layers, the accumulation of the residual potential can be suppressed even when the thickness of the undercoat layer is increased, and the image quality is improved.

【００２３】感光層を形成するために用いることができ
る結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、スチレン
樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エチレ
ン−酢酸ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル
樹脂、塩素化ポリエーテル、塩化ビニル−酢酸ビニル樹
脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ニトリル樹脂、ア
ルキッド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルペンテ
ン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ
樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリレート樹脂、ポリス
ルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリルス
ルホン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニル
ブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、
ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル・共重合体）樹脂、ＡＣ
Ｓ（アクリロニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレ
ン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・ス
チレン）樹脂、エポキシアリレート等の光硬化樹脂等が
ある。これらは、１種でも２種以上混合して使用するこ
とも可能である。また、分子量の異なった樹脂を混合し
て用いれば、硬度や耐摩耗性を改善できるのでより好ま
しい。Examples of the binder resin that can be used for forming the photosensitive layer include polycarbonate resin, styrene resin, acrylic resin, styrene-acryl resin, ethylene-vinyl acetate resin, polypropylene resin, vinyl chloride resin, and chlorinated polystyrene. Ether, vinyl chloride-vinyl acetate resin, polyester resin, furan resin, nitrile resin, alkyd resin, polyacetal resin, polymethylpentene resin, polyamide resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyarylate resin, diallylate resin, polysulfone resin, polyether Sulfone resin, polyallyl sulfone resin, silicone resin, ketone resin, polyvinyl butyral resin, polyether resin, phenol resin,
EVA (ethylene / vinyl acetate / copolymer) resin, AC
Examples include S (acrylonitrile / chlorinated polyethylene / styrene) resin, ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene) resin, and photocurable resins such as epoxy arylate. These may be used alone or in combination of two or more. It is more preferable to use a mixture of resins having different molecular weights because the hardness and abrasion resistance can be improved.

【００２４】本発明の電子写真感光体は、下引層に酸化
チタンを含有させてもよい。本発明で用いる酸化チタン
は、体積抵抗値を低下させない限り、酸化チタン粒子表
面に種々の処理を施してもよい。例えば、アルミニウ
ム，ケイ素ニッケル等を処理剤として、その粒子表面に
酸化膜の被覆を行うことができる。その他、必要に応じ
てカップリング材等の撥水性を付与することも可能であ
る。また、酸化チタンの平均粒径１μｍ以下のものが好
ましく、０．０１〜０．５μｍのものが更に好ましい。
酸化チタンの含有量はポリイミド前駆体及びポリイミド
樹脂に対して１〜４倍の範囲が好ましい。In the electrophotographic photosensitive member of the present invention, the undercoat layer may contain titanium oxide. The titanium oxide used in the present invention may be subjected to various treatments on the surface of the titanium oxide particles as long as the volume resistance is not reduced. For example, the surface of the particles can be coated with an oxide film by using aluminum, silicon nickel or the like as a treating agent. In addition, it is possible to impart water repellency such as a coupling material as needed. The average particle diameter of titanium oxide is preferably 1 μm or less, more preferably 0.01 to 0.5 μm.
The content of titanium oxide is preferably in the range of 1 to 4 times the amount of the polyimide precursor and the polyimide resin.

【００２５】さらに、下引層として、ポリイミド前駆体
及びポリイミド樹脂からなる層とその上に熱硬化性樹脂
又は熱可塑性樹脂からなる層の２層構造を設けてもよ
い。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリウレタ
ン、フェノール、メラミン・アルキド樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂として
は、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマ
ー、ウレタン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラス
トマーなどが挙げられる。ポリイミド前駆体及びポリイ
ミド層の上に設ける樹脂層の膜厚は０．１〜１０．０μ
ｍ、好ましくは０．８〜５．０μｍの範囲で使用でき
る。Further, as the undercoat layer, a two-layer structure of a layer composed of a polyimide precursor and a polyimide resin and a layer composed of a thermosetting resin or a thermoplastic resin may be provided thereon. Examples of the thermosetting resin include epoxy resin, polyurethane, phenol, melamine / alkyd resin, and unsaturated polyester resin. Examples of the thermoplastic resin include a styrene-based elastomer, an olefin-based elastomer, a urethane-based elastomer, and a polyvinyl chloride-based elastomer. The thickness of the resin layer provided on the polyimide precursor and the polyimide layer is 0.1 to 10.0 μm
m, preferably in the range of 0.8 to 5.0 μm.

【００２６】また、上記２層からなる層の両方又は片方
の層中に、半導体レーザー露光時の光干渉を抑制する目
的で白色顔料を含有させてもよい。例えば、酸化チタ
ン，酸化亜鉛，シリカ等が挙げられる。A white pigment may be contained in both or one of the two layers for the purpose of suppressing light interference during semiconductor laser exposure. For example, titanium oxide, zinc oxide, silica and the like can be mentioned.

【００２７】さらに、本発明の電子写真感光体の感光層
中には、他の電荷移動剤を添加することもできる。その
場合には、感光層の感度を高めたり、残留電位を低下さ
せることができるので、本発明の電子写真感光体の特性
を改良することができる。Further, another charge transfer agent can be added to the photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member of the present invention. In this case, the sensitivity of the photosensitive layer can be increased or the residual potential can be reduced, so that the characteristics of the electrophotographic photosensitive member of the present invention can be improved.

【００２８】そのような特性改良のために添加できる電
荷移動剤としては、ポリビニルカルバゾール、ハロゲン
化ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビ
ニルインドロキノキサリン、ポリビニルベンゾチオフェ
ン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、
ポリビニルピラゾリン、ポリアセチレン、ポリチオフェ
ン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリフェニレンビ
ニレン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリジ
アセチレン、ポリヘプタジイエン、ポリピリジンジイ
ル、ポリキノリン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフ
ェロセニレン、ポリペリナフチレン、ポリフタロシアニ
ン等の導電性高分子化合物を用いることができる。Examples of charge transfer agents that can be added to improve such properties include polyvinyl carbazole, halogenated polyvinyl carbazole, polyvinyl pyrene, polyvinyl indoloquinoxaline, polyvinyl benzothiophene, polyvinyl anthracene, polyvinyl acridine,
Polyvinyl pyrazoline, polyacetylene, polythiophene, polypyrrole, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyisothianaphthene, polyaniline, polydiacetylene, polyheptadiene, polypyridinediyl, polyquinoline, polyphenylene sulfide, polyferrosenylene, polyperinaphthylene, polyphthalocyanine And other conductive high molecular compounds can be used.

【００２９】また、低分子化合物として、トリニトロフ
ルオレノン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノ
ジメタン、キノン、ジフェノキノン、ナフトキノン、ア
ントラキノン及びこれらの誘導体等、アントラセン、ピ
レン、フェナントレン等の多環芳香族化合物、インドー
ル、カルバゾール、イミダゾール等の含窒素複素環化合
物、フルオレノン、フルオレン、オキサジアゾール、オ
キサゾール、ピラゾリン、トリフェニルメタン、トリフ
ェニルアミン、エナミン、スチルベン、前記以外のブタ
ジエン、前記以外のヒドラゾン化合物等を電荷移動剤と
して添加することができる。Examples of low molecular compounds include trinitrofluorenone, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, quinone, diphenoquinone, naphthoquinone, anthraquinone and derivatives thereof, and polycyclic aromatic compounds such as anthracene, pyrene and phenanthrene. Indole, carbazole, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as imidazole, fluorenone, fluorene, oxadiazole, oxazole, pyrazoline, triphenylmethane, triphenylamine, enamine, stilbene, butadiene other than the above, other hydrazone compounds other than the above It can be added as a transfer agent.

【００３０】また、同様の目的の電荷移動剤として、ポ
リエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリア
クリロニトリル、ポリメタクリル酸等の高分子化合物に
Ｌｉ（リチウム）イオン等の金属イオンをドープした高
分子固体電解質等を添加することもできる。As a charge transfer agent for the same purpose, a polymer solid electrolyte in which a polymer compound such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile and polymethacrylic acid is doped with a metal ion such as Li (lithium) ion is used. It can also be added.

【００３１】さらに、同様の目的の電荷移動剤として、
テトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタンで代
表される電子供与性物質と電子受容性物質で形成された
有機電荷移動錯体等も用いることができる。Further, as a charge transfer agent for the same purpose,
An organic charge transfer complex formed of an electron-donating substance and an electron-accepting substance represented by tetrathiafulvalene-tetracyanoquinodimethane can also be used.

【００３２】なお、前記電荷移動剤は、１種だけ添加し
ても、２種以上の化合物を混合して添加しても所望の感
光体特性を得ることができる。The desired photoreceptor characteristics can be obtained by adding only one kind of the charge transfer agent or by mixing two or more kinds of compounds.

【００３３】本発明の電子写真感光体は、光導電材料や
結着樹脂の酸化劣化による特性変化、クラックの防止、
機械的強度の向上の目的で、その感光層中に酸化防止剤
や紫外線吸収剤を含有することが好ましい。The electrophotographic photoreceptor of the present invention can prevent the property change and the crack due to the oxidative deterioration of the photoconductive material and the binder resin,
For the purpose of improving the mechanical strength, the photosensitive layer preferably contains an antioxidant or an ultraviolet absorber.

【００３４】本発明に用いることができる酸化防止剤と
しては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−４−メトキシフェノール、２−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，４−
ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチル
化ヒドロキシアニソール、プロピオン酸ステアリル−β
−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）、α−トコフェロール、β−トコフェロール、
ｎ−オクタデシル−３−（３′−５′−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等
のモノフェノール系、２，２′−メチレンビス（６−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４′−
ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−
ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，
６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕メタン等のポリフェノール系等
が好ましく、これらを１種若しくは２種以上を同時に感
光層中に含有することができる。The antioxidants which can be used in the present invention include 2,6-di-tert-butylphenol,
2,6-di-tert-4-methoxyphenol, 2-
tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,4-
Dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,6-
Di-tert-butyl-4-methylphenol, butylated hydroxyanisole, stearyl propionate-β
-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl), α-tocopherol, β-tocopherol,
n-octadecyl-3- (3'-5'-di-tert-
Monophenolic compounds such as butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate and 2,2'-methylenebis (6-t
tert-butyl-4-methylphenol), 4,4'-
Butylidene-bis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (6-tert-
Butyl-3-methylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,
6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis [methylene-3
(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] Polyphenols such as methane and the like are preferable, and one or more of these can be simultaneously contained in the photosensitive layer.

【００３５】また、紫外線吸収剤としては、２−（５−
メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジ
メチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロ
キシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−オクチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾー
ル系、サリチル酸フェニル、サリチル酸−ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル、サリチル酸−ｐ−オクチルフェニル
等のサリチル酸系が好ましく、これらを１種若しくは２
種以上を同時に感光層に含有することができる。As the ultraviolet absorber, 2- (5-
Methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl) -2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-ter
t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl)-
5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t
tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-tert-
Benzotriazoles such as amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, phenyl salicylate, and p-tert salicylate
Salicylic acids such as -butylphenyl and salicylic acid-p-octylphenyl are preferred.
More than one species can be simultaneously contained in the photosensitive layer.

【００３６】また、酸化防止剤と紫外線吸収剤を同時に
添加することもできる。これらの添加は感光層中であれ
ば何れの層でもよいが、最表面の層特に電荷移動層に添
加することが好ましい。Further, an antioxidant and an ultraviolet absorber can be added simultaneously. These additives may be added to any layer in the photosensitive layer, but are preferably added to the outermost surface layer, particularly to the charge transfer layer.

【００３７】なお、酸化防止剤は、結着樹脂に対して３
〜２０重量％とすることが好ましく、紫外線吸収剤の添
加量は、結着樹脂に対して３〜３０重量％とすることが
好ましい。更に、酸化防止剤と紫外線吸収剤との両者を
添加する場合には、両成分の添加量は、結着樹脂に対し
て５〜４０重量％とすることが好ましい。The antioxidant is added to the binder resin by 3
The amount is preferably 3 to 30% by weight with respect to the binder resin. Furthermore, when both an antioxidant and an ultraviolet absorber are added, the addition amount of both components is preferably 5 to 40% by weight based on the binder resin.

【００３８】前記酸化防止剤、紫外線吸収剤以外にも、
ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール化合物等の光
安定剤、ジフェニルアミン化合物等の老化防止剤、界面
活性剤等を感光層に添加することもできる。In addition to the above antioxidants and ultraviolet absorbers,
Light stabilizers such as hindered amines and hindered phenol compounds, anti-aging agents such as diphenylamine compounds, surfactants and the like can also be added to the photosensitive layer.

【００３９】感光層の形成方法としては、所定の感光材
料と結着樹脂と共に溶媒に分散あるいは溶解して塗工液
を作成し、所定の下地上に塗工する方法が一般的であ
る。As a method for forming the photosensitive layer, a method is generally used in which a coating solution is prepared by dispersing or dissolving a predetermined photosensitive material and a binder resin in a solvent, and then applied on a predetermined substrate.

【００４０】塗工方法としては、浸漬塗工、カーテンフ
ロー、バーコート、ロールコート、リングコート、スピ
ンコート、スプレーコート等、下地の形状や塗工液の状
態に合わせて行うことができる。また、電荷発生層は真
空蒸着法により形成させることもできる。The coating method may be dip coating, curtain flow, bar coating, roll coating, ring coating, spin coating, spray coating, etc., depending on the shape of the base and the state of the coating liquid. Further, the charge generation layer can be formed by a vacuum evaporation method.

【００４１】塗工液に使用する溶剤には、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブ
タノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のア
ルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和脂肪族炭
化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジク
ロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベ
ンゼン等の塩素系炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メトキシ
エタノール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メ
チル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等
がある。これらは単独で用いても、２種類以上の溶剤を
混合して用いてもよい。The solvent used for the coating solution is methanol,
Alcohols such as ethanol, n-propanol, i-propanol, butanol, methylcellosolve and ethylcellosolve, saturated aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane and cycloheptane, and aromatics such as toluene and xylene Group hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform and chlorobenzene, ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran (THF) and methoxyethanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, formic acid Esters such as ethyl, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, N, N-dimethylformamide,
Examples include dimethyl sulfoxide and N-methyl-2-pyrrolidone. These may be used alone or as a mixture of two or more solvents.

【００４２】また、本発明の下引層には、樹脂中に金属
化合物、金属酸化物、カーボン、シリカ、樹脂粉体等を
分散させた中間層を用いることもできる。更に、特性改
善のために各種顔料、電子受容性物質や電子供与性物質
等を含有させることもできる。In the undercoat layer of the present invention, an intermediate layer in which a metal compound, metal oxide, carbon, silica, resin powder and the like are dispersed in a resin can be used. Further, various pigments, an electron accepting substance, an electron donating substance, and the like can be contained for improving characteristics.

【００４３】加えて、感光層の表面に、ポリビニルホル
マール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の有機薄膜や、シラン
カップリング剤の加水分解物で形成されるシロキサン構
造体から成る薄膜を成膜して表面保護層を設けてもよ
く、その場合には、感光体の耐久性が向上するので好ま
しい。この表面保護層は、耐久性向上以外の他の機能を
向上させるために設けてもよい。In addition, on the surface of the photosensitive layer, an organic thin film such as a polyvinyl formal resin, a polycarbonate resin, a fluorine resin, a polyurethane resin, or a silicone resin, or a siloxane structure formed of a hydrolyzate of a silane coupling agent is formed. A surface protection layer may be provided by forming a thin film, and in that case, the durability of the photoconductor is improved, which is preferable. This surface protective layer may be provided in order to improve functions other than the improvement in durability.

【００４４】[0044]

【実施例】以下、本発明に係る電子写真感光体の実施例
を比較例とともに詳細に説明する。Hereinafter, examples of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention will be described in detail along with comparative examples.

【００４５】実施例１ 直径３０ｍｍのアルミニウムからなる円筒ドラム上に、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００重量部に溶解させ
た一般式〔Ｉ〕Ｒ₁が［Ｒ₁−１］のポリイミド前駆体を
１４０℃で３０分乾燥し、膜厚１．０μｍの下引層を形
成した。感光層形成後の下引層成分は、一般式〔Ｉ〕Ｒ
₁が［Ｒ₁−１］のポリイミド前駆体が６重量部、一般式
〔ＩＩ〕Ｒ₂が［Ｒ₂−１］のポリイミド樹脂が４重量部
であった。Example 1 On a cylindrical drum made of aluminum having a diameter of 30 mm,
N, N- dimethylformamide 100 general formula dissolved in parts by weight (I) wherein R ₁ is dried for 30 minutes polyimide precursor at 140 ° C. of [R ₁ -1], an undercoat layer having a film thickness of 1.0μm Formed. The undercoat layer component after the formation of the photosensitive layer is represented by the general formula [I] R
₁ polyimide precursor 6 parts by weight of [R ₁ -1], the general formula [II] R ₂ is a polyimide resin [R ₂ -1] was 4 parts by weight.

【００４６】次いで、結着樹脂としてポリビニルブチラ
ールを用いたオキシチタニウムフタロシアニンの分散液
を浸漬塗工により０．１μｍ塗布し、電荷発生層を形成
した。Next, a dispersion of oxytitanium phthalocyanine using polyvinyl butyral as a binder resin was applied by dip coating to a thickness of 0.1 μm to form a charge generation layer.

【００４７】次いで、結着樹脂としてポリカーボネート
共重合体と、電荷移動剤として１−ｐ−ジベンジルアミ
ノフェニル−１−ｐ−ジエチルアミノフェニル−４，４
−ジフェニル−１，３−ブタジエンと、酸化防止剤とし
て２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ルとを、ポリカーボネート共重合体＝１．０／０．８／
０．１８の重量比でクロロホルムに溶解して塗工液を調
製した。Next, a polycarbonate copolymer as a binder resin and 1-p-dibenzylaminophenyl-1-p-diethylaminophenyl-4,4 as a charge transfer agent.
-Diphenyl-1,3-butadiene and 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol as an antioxidant, polycarbonate copolymer = 1.0 / 0.8 /
It was dissolved in chloroform at a weight ratio of 0.18 to prepare a coating solution.

【００４８】そして、浸漬塗工によりこの塗工液を塗布
した後、１００℃の温度下で１時間乾燥し、２０μｍの
膜厚の電荷移動層を形成した。以上のような方法で電子
写真感光体を作製した。After this coating solution was applied by dip coating, the coating solution was dried at a temperature of 100 ° C. for 1 hour to form a charge transfer layer having a thickness of 20 μm. An electrophotographic photoreceptor was manufactured in the manner described above.

【００４９】実施例２ 実施例１の下引層のポリイミド前駆体及びポリイミド樹
脂に代えて、一般式〔１〕及び一般式〔ＩＩ〕の［Ｒ₁
−２］及び［Ｒ₂−２］で表されるポリイミド前駆体及
びポリイミド樹脂を用い、実施例１と同様の方法で電子
写真感光体を作製した。Example 2 In place of the polyimide precursor and the polyimide resin in the undercoat layer of Example 1, [R _{1 of the} general formulas [1] and [II] were used.
-2] and a polyimide precursor and the polyimide resin represented by [R ₂ -2], an electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1.

【００５０】実施例３ 実施例１の下引層のポリイミド前駆体及びポリイミド樹
脂に代えて、一般式〔１〕及び一般式〔ＩＩ〕の［Ｒ₁
−３］及び［Ｒ₃−３］で表されるポリイミド前駆体及
びポリイミド樹脂を用い、実施例１と同様の方法で電子
写真感光体を作製した。Example 3 In place of the polyimide precursor and the polyimide resin in the undercoat layer of Example 1, [R ₁ ] of the general formulas [1] and [II] were used.
-3] and a polyimide precursor and the polyimide resin represented by [R ₃ -3], an electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1.

【００５１】実施例４ 実施例１の下引層にアルミナ被覆された酸化チタン粒子
３００重量部、ポリイミド前駆体及びポリイミド樹脂に
混合した他は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体
を作製した。Example 4 An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer of Example 1 was mixed with 300 parts by weight of titanium oxide particles coated with alumina, a polyimide precursor and a polyimide resin. Produced.

【００５２】実施例５ 実施例１のポリイミド前駆体及びポリイミド樹脂からな
る層の上に、熱硬化性樹脂としてメラミン・アルキド樹
脂と酸化チタンを１：３の割合とし、メチルエチルケト
ンに溶解して塗布液として積層した他は、実施例１と同
様の方法で電子写真感光体を作製した。Example 5 On the layer composed of the polyimide precursor and the polyimide resin of Example 1, a melamine alkyd resin and a titanium oxide in a ratio of 1: 3 as a thermosetting resin were dissolved in methyl ethyl ketone to form a coating solution. An electrophotographic photoreceptor was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the layers were laminated.

【００５３】実施例６ 実施例１のポリイミド前駆体及びポリイミド樹脂からな
る層の上に、熱可塑性樹脂としてナイロン樹脂と酸化チ
タンを１：３の割合とし、メタノールに溶解して塗布液
として積層した他は、実施例１と同様の方法で電子写真
感光体を作製した。Example 6 On the layer of the polyimide precursor and the polyimide resin of Example 1, a nylon resin and a titanium oxide in a ratio of 1: 3 as a thermoplastic resin were dissolved in methanol and laminated as a coating solution. Otherwise, an electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1.

【００５４】実施例７ 実施例１の下引層の乾燥温度を１１０℃とした他は実施
例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。Example 7 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the drying temperature of the undercoat layer in Example 1 was changed to 110 ° C.

【００５５】実施例８ 実施例１の下引層の乾燥温度を１７０℃とした他は実施
例１と同様の方法で電子写真感光体を作製したExample 8 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the drying temperature of the undercoat layer of Example 1 was changed to 170 ° C.

【００５６】実施例９ 実施例１の下引層の乾燥温度を１８０℃に代えた他は、
実施例１と同様の方法により電子写真感光体を作製し
た。Example 9 Example 1 was repeated except that the drying temperature of the undercoat layer was changed to 180 ° C.
An electrophotographic photosensitive member was manufactured in the same manner as in Example 1.

【００５７】比較例１ 実施例１の下引層の乾燥温度を２５０℃とし、完全にイ
ミド化されたポリイミド樹脂を溶解して塗工液を調製し
た。そして、実施例１と同様の方法により電子写真感光
体を作製した。Comparative Example 1 The drying temperature of the undercoat layer of Example 1 was set at 250 ° C., and a completely imidized polyimide resin was dissolved to prepare a coating liquid. Then, an electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1.

【００５８】比較例２ 実施例１のポリイミド前駆体及びポリイミド樹脂に代え
て、ポリエステルを用いた他は、実施例１と同様の方法
により電子写真感光体を作製した。Comparative Example 2 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that polyester was used instead of the polyimide precursor and polyimide resin of Example 1.

【００５９】比較例３ 実施例１のポリイミド前駆体及びポリイミド樹脂に代え
て、メラミン・アルキド樹脂をメチルエチルケトンで溶
解して塗工液を調製した他は、実施例１と同様の方法に
より電子写真感光体を作製した。Comparative Example 3 An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that a melamine alkyd resin was dissolved in methyl ethyl ketone to prepare a coating solution instead of the polyimide precursor and polyimide resin of Example 1. The body was made.

【００６０】評価方法 〔静電特性の測定〕電子写真感光体評価装置（山梨電子
工業社製）を用い、実施例１〜９及び比較例１〜３によ
って作製された電子写真感光体の初期の表面電位、感
度、残留電位、暗減衰率等の静電特性を測定したが、い
ずれも良好な特性であった。Evaluation Method [Measurement of Electrostatic Characteristics] Using an electrophotographic photoreceptor evaluation apparatus (manufactured by Yamanashi Electronics Co., Ltd.), the initial values of the electrophotographic photoreceptors produced in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated. Electrostatic characteristics such as surface potential, sensitivity, residual potential, and dark decay rate were measured, and all were good characteristics.

【００６１】〔繰り返しサイクル試験〕常温常湿（２４
℃、４０％ＲＨ）の環境下にて、電子写真感光体評価装
置（山梨電子工業社製）を用い、実施例１〜９及び比較
例１〜３によって作製された円筒状電子写真感光体を印
加電圧−５ＫＶで帯電させ、波長７８０ｎｍ、露光光量
２０ｅｒｇ／ｃｍ²の光を用いて電子写真感光体を露光
したときの残留電位ＶＲ（−Ｖ）を測定した。その結果
を表１に示す。[Repeated cycle test] Room temperature and normal humidity (24
C., 40% RH), using an electrophotographic photoreceptor evaluation apparatus (manufactured by Yamanashi Electronics Co., Ltd.), the cylindrical electrophotographic photoreceptors produced in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 It was charged at an applied voltage of −5 KV, and the residual potential VR (−V) when the electrophotographic photosensitive member was exposed to light having a wavelength of 780 nm and an exposure light amount of 20 erg / cm ² was measured. Table 1 shows the results.

【００６２】[0062]

【表１】 [Table 1]

【００６３】〔画像試験〕実施例１〜９及び比較例１〜
３において作製された円筒状電子写真感光体を、ゼロッ
クス社製ＷｏｒｋＣｅｎｔｒｅ６６５プリンターにて、
スコロトロン帯電方式により電子写真感光体を負に帯電
し、ＬＤ露光、非磁性１．５成分現像方式、ブレードク
リーニング方式により画像形成を行う電子写真装置に装
着し、Ａ４用紙を10,000枚連続印字させ、連続印字後の
画像を評価した。その結果を表２に示す。判定は、
「○」は良好なもの、「△」はまあまあであるが実用上
若干問題があるもの、「×」は画像不良等があり実用上
問題があるものとした。[Image Test] Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to
The cylindrical electrophotographic photoreceptor produced in 3 was manufactured using a Xerox WorkCenter 665 printer.
The electrophotographic photoreceptor is negatively charged by the scorotron charging method, mounted on an electrophotographic apparatus that performs image formation by a LD exposure, a non-magnetic 1.5 component developing method, and a blade cleaning method, and continuously prints 10,000 sheets of A4 paper. The image after continuous printing was evaluated. Table 2 shows the results. The judgment is
“○” indicates good, “Δ” is fair but slightly problematic in practical use, and “×” indicates problematic image and other problems.

【００６４】[0064]

【表２】 [Table 2]

【００６５】表１、表２から明らかなように、実施例１
〜８の電子写真感光体は初期、10,000枚繰り返し後のい
ずれでも帯電性、光疲労特性において良好であり、連続
印字後の画像においてもカブリ等の画像欠陥が全く発生
しなかった。また、実施例９は下引層の乾燥温度が高
く、イミド化に近い状態となり、繰り返し後の残留電位
が蓄積され、画像上多少のチリカブリがみられ実用上若
干問題があった。As is clear from Tables 1 and 2, Example 1
The electrophotographic photoreceptors No. to No. 8 exhibited good chargeability and light fatigue characteristics both in the initial stage and after 10,000 sheets of repetition, and no image defects such as fogging occurred in images after continuous printing. In Example 9, the drying temperature of the undercoat layer was high and the state was close to imidization, the residual potential after repetition was accumulated, and some dust fog was observed on the image, which caused a problem in practice.

【００６６】加えて、実施例４〜６から理解されるよう
に、ポリイミド前駆体及びポリイミド樹脂に酸化チタン
を混合した場合やポリイミド前駆体層の上に熱硬化性樹
脂、熱可塑性樹脂を積層した場合でも良好な結果が得ら
れた。In addition, as understood from Examples 4 to 6, when a titanium oxide was mixed with a polyimide precursor and a polyimide resin, or when a thermosetting resin or a thermoplastic resin was laminated on the polyimide precursor layer. Good results were obtained in all cases.

【００６７】これに対し、比較例１の電子写真感光体
は、ポリイミド樹脂のみの場合で、残留電位が大きく、
それに伴い連続印字後における画像に白地上の黒点、黒
地上の白点、スジ状の欠陥が多く濃度低下も見られた。
比較例２〜３は従来のポリエステル樹脂／メラミン・ア
ルキド樹脂を用いた場合で、残留電位が蓄積され、画像
上チリカブリが発生した。On the other hand, the electrophotographic photoreceptor of Comparative Example 1 had a large residual potential when only the polyimide resin was used.
Accompanying this, the image after continuous printing had many black spots on a white ground, white spots on a black ground, and streak-like defects, and a decrease in density was also observed.
In Comparative Examples 2 and 3, when a conventional polyester resin / melamine alkyd resin was used, residual potential was accumulated, and dust fog occurred on the image.

【００６８】[0068]

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、表面電位や
感度等の静電特性に影響されることなく、残留電位が非
常に小さく、画像欠陥が全く発生せず、しかも繰り返し
安定性にも強い。よって、本発明によれば、優れた電子
写真特性、クリーニング性、耐油性を有し、かつ、メン
テナンスの簡略化が図れる電子写真感光体を提供でき
る。The electrophotographic photoreceptor of the present invention has a very small residual potential without being affected by electrostatic properties such as surface potential and sensitivity, has no image defects at all, and has a repetition stability. Is also strong. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide an electrophotographic photoreceptor having excellent electrophotographic properties, cleaning properties, and oil resistance and capable of simplifying maintenance.

フロントページの続き (72)発明者 小泉 俊彦 山梨県甲府市宮原町1014番地 山梨電子工 業株式会社内 (72)発明者 佐野 正樹 山梨県甲府市宮原町1014番地 山梨電子工 業株式会社内 (72)発明者 小林 亮司 山梨県甲府市宮原町1014番地 山梨電子工 業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H068 AA43 AA44 AA50 BB50 CA29 EA19 Continued on the front page (72) Inventor Toshihiko Koizumi 1014 Miyahara-cho, Kofu City, Yamanashi Prefecture Inside Yamanashi Electronics Co., Ltd. (72) Inventor Masaki 1014 Miyahara-cho, Kofu City, Yamanashi Prefecture Inside Yamanashi Electronics Co., Ltd. (72 ) Inventor Ryoji Kobayashi 1014 Miyahara-cho, Kofu-shi, Yamanashi F-term in Yamanashi Electronics Co., Ltd.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 導電性支持体上に下引層を介して感光層
を形成した電子写真感光体において、該下引層が一般式
〔Ｉ〕 【化１】 〔式中、Ｒ₁は４価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ₂は芳
香環が異種原子で連結されてもよい２価の多環芳香族基
であり、ｎは重合度を表す整数である。〕で表される単
位成分を有するポリイミド前駆体を主成分とし、かつ一
般式〔ＩＩ〕 【化２】 〔式中、Ｒ₁は４価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ₂は芳
香環が異種原子で連結されてもよい２価の多環芳香族基
であり、ｎは重合度を表す整数である。〕で表されるポ
リイミド樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光
体。1. An electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer formed on a conductive support via an undercoat layer, wherein the undercoat layer has the general formula [I]: [Wherein, R ₁ is a tetravalent aromatic hydrocarbon group, R ₂ is a divalent polycyclic aromatic group in which aromatic rings may be linked by different atoms, and n is an integer representing the degree of polymerization. It is. And a main component is a polyimide precursor having a unit component represented by the general formula [II]: [Wherein, R ₁ is a tetravalent aromatic hydrocarbon group, R ₂ is a divalent polycyclic aromatic group in which aromatic rings may be linked by different atoms, and n is an integer representing the degree of polymerization. It is. An electrophotographic photoreceptor comprising a polyimide resin represented by the following formula: 【請求項２】 該下引層が該ポリイミド樹脂を該ポリイ
ミド樹脂と該ポリイミド前駆体との合計重量の２０％〜
７０％含有することを特徴とする請求項１に記載の電子
写真感光体。2. The method according to claim 1, wherein the undercoat layer comprises the polyimide resin in an amount of 20% to 20% of the total weight of the polyimide resin and the polyimide precursor.
2. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, comprising 70%. 【請求項３】 該下引層を形成する際の乾燥温度が１１
０℃〜１７０℃の範囲であることを特徴とする請求項１
又は２に記載の電子写真感光体。3. The drying temperature for forming the undercoat layer is 11
The temperature is in the range of 0 ° C to 170 ° C.
Or the electrophotographic photosensitive member according to 2. 【請求項４】 該下引層がさらに酸化チタンを含有する
ことを特徴とする請求項１〜3のいずれか１項に記載の
電子写真感光体。4. The electrophotographic photoconductor according to claim 1, wherein the undercoat layer further contains titanium oxide. 【請求項５】 該下引層がポリイミド前駆体及びポリイ
ミド樹脂を含有する層とその上に熱硬化性樹脂又は熱可
塑性樹脂からなる層との２層構造を有することを特徴と
する請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光
体。5. The undercoat layer according to claim 1, wherein the undercoat layer has a two-layer structure of a layer containing a polyimide precursor and a polyimide resin and a layer made of a thermosetting resin or a thermoplastic resin thereon. 5. The electrophotographic photosensitive member according to any one of items 1 to 4,