JP2002226418A - Method for producing 4-tertiary butylphenol and biphenols - Google Patents
Method for producing 4-tertiary butylphenol and biphenolsInfo
- Publication number
- JP2002226418A JP2002226418A JP2001023503A JP2001023503A JP2002226418A JP 2002226418 A JP2002226418 A JP 2002226418A JP 2001023503 A JP2001023503 A JP 2001023503A JP 2001023503 A JP2001023503 A JP 2001023503A JP 2002226418 A JP2002226418 A JP 2002226418A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- biphenols
- tertiary butyl
- tert
- phenol
- butylphenol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ターシャリーブチ
ル基を置換基として芳香環に有するビフェノール類から
ターシャリーブチル基を脱離させてビフェノール類を製
造する際、その製造工程中に脱離するターシャリーブチ
ル基を、触媒の存在下でフェノールにトランスアルキル
化反応させることにより高純度の４−ターシャリーブチ
ルフェノールを得ることができる４−ターシャリーブチ
ルフェノールおよびビフェノール類の製造方法に関す
る。得られた４−ターシャリーブチルフェノールは工業
的に使用可能な品質であり、特にポリカーボネート樹脂
用途として、コンパクトディスク、デジタルオーディオ
ディスク等の光学記録媒体ディスク、またオプティカル
ファイバーのコア材、クラッド材、さらに感光性ドラム
等の光学通信媒体等の高機能ポリカーボネート樹脂成形
材料に適した高純度の品質のものを得ることができる。The present invention relates to a process for producing a biphenol by removing a tertiary butyl group from a biphenol having an aromatic ring as a substituent with the tertiary butyl group as a substituent. The present invention relates to a method for producing 4-tert-butylphenol and biphenols, which can obtain high-purity 4-tert-butylphenol by subjecting a tert-butyl group to a transalkylation reaction with phenol in the presence of a catalyst. The obtained 4-tertiary butyl phenol is of a quality that can be used industrially, and particularly for use in polycarbonate resins, optical recording medium disks such as compact disks and digital audio disks, as well as optical fiber core materials and cladding materials, and photosensitive materials. High-purity quality suitable for a high-performance polycarbonate resin molding material such as an optical communication medium such as a conductive drum can be obtained.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ビフェノール類は液晶ポリマーの原料と
して有用な物質であり、中でも４，４′−ビフェノール
は、液晶ポリマーに高耐熱性を付与する原料モノマーと
して広く用いられている。４，４′−ビフェノールは、
一般的には２，６−ジ−ターシャリーブチルフェノール
を酸化カップリングさせて３，３′，５，５′−テトラ
ターシャリーブチル−４，４′−ビフェノール（以下、
ＴＢＢＰと称す）を中間体として得た後、溶媒の存在下
で酸触媒を用いて脱ブチル反応を行うことによって得ら
れる。その際に脱離するターシャリーブチル基はイソブ
チレンとして回収され、ブチルフェノール類の原料とし
て使用されている。2. Description of the Related Art Biphenols are useful substances as raw materials for liquid crystal polymers, and among them, 4,4'-biphenol is widely used as a raw material monomer for imparting high heat resistance to liquid crystal polymers. 4,4'-biphenol is
Generally, 2,6-di-tert-butylphenol is oxidatively coupled to give 3,3 ', 5,5'-tetratert-butyl-4,4'-biphenol (hereinafter, referred to as "biphenol").
(Referred to as TBBP) as an intermediate, followed by a debutyl reaction using an acid catalyst in the presence of a solvent. The tertiary butyl group eliminated at that time is recovered as isobutylene and used as a raw material for butylphenols.
【０００３】特開昭６２−６１５７５号公報では、脱ブ
チル化反応を行うため１５０℃以上の反応温度を必要と
している。しかしながら、イソブチレンの一部が二量体
化してオクテンが生じるなどの副反応が起き、イソブチ
レンとして回収されるのは８０％台にとどまっている。
このような低純度の回収イソブチレンをブチルフェノー
ル類の原料として使用することは、生成するブチルフェ
ノール類の純度の低下を生じ、工業的に好ましいくない
という問題点があった。In Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-61575, a reaction temperature of 150 ° C. or higher is required for performing a debutylation reaction. However, side reactions such as the formation of octene due to the dimerization of a part of isobutylene occur, and only 80% of isobutylene is recovered as isobutylene.
The use of such low-purity recovered isobutylene as a raw material for butylphenols has a problem in that the purity of the butylphenols produced is reduced, which is not industrially preferable.
【０００４】また、特開昭５８−１８９１２７号公報で
は、溶媒としてフェノールを使用し１２０〜１５０℃の
温度でＴＢＢＰの脱ブチル化反応を行い、脱離したター
シャリーブチル基をイソブチレンとして回収してビフェ
ノール類を製造する方法が開示されている。この反応に
おいては、反応溶媒であるフェノールと脱離したターシ
ャリーブチル基の１部とがトランスアルキル化反応を起
こすため、副生成物としてブチルフェノール類が生成す
るが、該ブチルフェノール類はなんら工業的価値のある
ものではなく、さらに主目的であるビフェノール類の収
率も６０％前後と低い物であるという問題点があった。In Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-189127, TBBP is debutylated at a temperature of 120 to 150 ° C. using phenol as a solvent, and the tertiary butyl group thus separated is recovered as isobutylene. A method for producing biphenols is disclosed. In this reaction, phenol, which is a reaction solvent, and a part of the tertiary butyl group eliminated undergo a transalkylation reaction, so that butyl phenols are produced as a by-product. In addition, there is a problem that the yield of the main object biphenols is as low as about 60%.
【０００５】さらに、特開平２−１６９５３０号公報で
は、ＴＢＢＰの脱ブチル化反応を行った後、フェノール
類を添加して残存する未反応ＴＢＢＰのターシャリーブ
チル基とフェノール類とのトランスアルキル化反応を行
い、ターシャリーブチル基をブチルフェノールとして回
収して４，４′−ビフェノールを製造するという２工程
での脱ブチル化方法が開示されている。ＴＢＢＰを効率
的に脱ブチルし、ビフェノール類を得ることができる
が、第２工程で得られたブチルフェノール類は特に利用
可能な品質のものではないという問題点があった。Further, JP-A-2-169530 discloses a transalkylation reaction between a tertiary butyl group of unreacted TBBP remaining after addition of phenols after debutylation of TBBP and phenols. And recovering the tertiary butyl group as butyl phenol to produce 4,4'-biphenol. Although TBBP can be efficiently debutylated to obtain biphenols, there is a problem that the butylphenols obtained in the second step are not particularly usable in quality.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ビフ
ェノール類を製造すると共に、その製造工程中で中間体
から脱離するターシャリーブチル基をトランスアルキル
化反応によってフェノールに転位させることにより、ビ
フェノール類と共に、高品質な４−ターシャリーブチル
フェノールを得ることが可能である、４−ターシャリー
ブチルフェノールおよびビフェノール類の製造方法を提
供することにある。The object of the present invention is to produce biphenols and to rearrange tertiary butyl groups, which are eliminated from intermediates during the production process, into phenols by a transalkylation reaction. An object of the present invention is to provide a method for producing 4-tertiary butyl phenol and biphenols, which makes it possible to obtain high-quality 4-tertiary butyl phenol together with biphenols.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ビフェノール類
の製造工程中に、中間体であるターシャリーブチル基を
置換基として芳香環に有するビフェノール類から脱離し
たターシャリーブチル基を、フェノールに転位させるト
ランスアルキル化反応において、反応温度と、ターシャ
リーブチル基とフェノールのモル比とを特定の範囲に限
定して反応させることにより、ビフェノール類の製造と
ともに工業的に価値のある高純度の４−ターシャリーブ
チルフェノールを製造できることを見いだし、本発明を
完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, during the production process of biphenols, a tertiary butyl group, which is an intermediate, was substituted as a substituent. In a transalkylation reaction in which a tertiary butyl group released from a biphenol having a ring is rearranged to phenol, the reaction is performed by limiting the reaction temperature and the molar ratio of the tertiary butyl group to phenol to a specific range. As a result, it was found that high-purity industrially valuable 4-tert-butylphenol could be produced together with the production of biphenols, and the present invention was completed.
【０００８】すなわち本発明は、ターシャリーブチル基
を置換基として芳香環に有するビフェノール類（Ａ）を
用いターシャリーブチル基の１部または全部を芳香環か
ら脱離させてビフェノール類（Ｂ）を製造する際に、フ
ェノール（Ｃ）を加え、触媒（Ｄ）の存在下で脱離した
ターシャリーブチル基をフェノール（Ｃ）にトランスア
ルキル化反応させて、４−ターシャリーブチルフェノー
ルを主成分として含むターシャリーブチルフェノール類
とビフェノール類（Ｂ）とを製造する反応であって、ト
ランスアルキル化反応を７０〜１４０℃で行い、ビフェ
ノール類（Ａ）中のターシャリーブチル基１モルに対し
てフェノール（Ｃ）を０．５〜１０モル使用することを
特徴とする、４−ターシャリーブチルフェノールおよび
ビフェノール類の製造方法を提供するものである。That is, the present invention uses a biphenol (A) having a tertiary butyl group as a substituent on an aromatic ring to remove a part or all of the tertiary butyl group from the aromatic ring to convert the biphenol (B). In the production, phenol (C) is added, and the tertiary butyl group eliminated in the presence of the catalyst (D) is subjected to a transalkylation reaction with phenol (C) to contain 4-tertiary butyl phenol as a main component. This is a reaction for producing tertiary butyl phenols and biphenols (B). The transalkylation reaction is carried out at 70 to 140 ° C., and phenol (C) is added to 1 mol of tertiary butyl groups in biphenols (A). ) In an amount of from 0.5 to 10 moles of 4-tert-butylphenol and biphenols. There is provided a production method.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下に、本発明をより詳細に説明
する。本発明で用いる、ターシャリーブチル基を置換基
として芳香環に有するビフェノール類（Ａ）は特に限定
されないが、モノターシャリーブチルフェノール類およ
び／またはジーターシャリーブチルフェノール類をアル
カリ触媒、または金属触媒の存在下で空気、酸素の混合
気体、または過酸化物を用いて酸化カップリング反応さ
せて得られるものが挙げられ、具体的には、例えば、
３，３′，５，５′−テトラターシャリーブチル−４，
４′−ビフェノール、３，３′−ジメチル−５，５′−
ジターシャリーブチル−４，４′−ビフェノール、３，
３′，５，５′−テトラターシャリーブチル−２，２′
−ビフェノール、３，３′−ジメチル−５，５′−ジタ
ーシャリーブチル−２，２′−ビフェノール等が挙げら
れ、これらは、単独でも２種以上を混合して用いても良
い。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The biphenols (A) having a tertiary butyl group as a substituent on the aromatic ring used in the present invention are not particularly limited. In air, a mixed gas of oxygen, or those obtained by an oxidative coupling reaction using a peroxide, specifically, for example,
3,3 ', 5,5'-tetratert-butyl-4,
4'-biphenol, 3,3'-dimethyl-5,5'-
Ditertiary butyl-4,4'-biphenol, 3,
3 ', 5,5'-tetratert-butyl-2,2'
-Biphenol, 3,3'-dimethyl-5,5'-ditert-butyl-2,2'-biphenol and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
【００１０】これらのビフェノール類（Ａ）のうち、
３，３′，５，５′−テトラターシャリーブチル−４，
４′−ビフェノール、３，３′−ジメチル−５，５′−
ジターシャリーブチル−４，４′−ビフェノールが特に
好ましい。[0010] Of these biphenols (A),
3,3 ', 5,5'-tetratert-butyl-4,
4'-biphenol, 3,3'-dimethyl-5,5'-
Ditertiary butyl-4,4'-biphenol is particularly preferred.
【００１１】上記ビフェノール類（Ａ）を脱ブチル化反
応して得られるビフェノール類（Ｂ）としては、例え
ば、４，４′−ビフェノール、３，３′−ジメチル−
４，４′ビフェノール、２，２′ビフェノール、３，
３′ジメチル−２，２′−ビフェノール等が挙げられ
る。The biphenols (B) obtained by subjecting the biphenols (A) to a debutylation reaction include, for example, 4,4'-biphenol and 3,3'-dimethyl-
4,4 'biphenol, 2,2' biphenol, 3,
3'dimethyl-2,2'-biphenol and the like.
【００１２】本発明の、ビフェノール類（Ａ）のターシ
ャリーブチル基の１部または全部を脱ブチルしてビフェ
ノール類（Ｂ）を製造する際に、フェノール（Ｃ）を加
え、脱離したターシャリーブチル基をフェノール（Ｃ）
にトランスアルキル化反応によって転移して４−ターシ
ャリーブチルフェノールを製造する方法としては、例え
ば、触媒（Ｄ）の存在下、７０〜１４０℃で、４−ター
シャリーブチルフェノールを主成分として含むターシャ
リーブチルフェノール類１００重量部中における２，６
−ジ−ターシャリーブチルフェノール（以下、２，６−
ＤＴＢＰと称す）の含有率が０．０１重量部未満、３−
ターシャリーブチルフェノール（以下、ＭＴＢＰと称
す）の含有率が０．５重量部未満、２−ターシャリーブ
チルフェノール（以下、ＯＴＢＰと称す）の含有率が２
重量部未満となるまで１〜７時間、好ましくは３〜５時
間トランスアルキル化反応させる方法が挙げられる。When producing a biphenol (B) by debutylating a part or all of the tertiary butyl group of the biphenol (A) of the present invention, the tertiary is added with phenol (C) and eliminated. Butyl group is phenol (C)
As a method for producing 4-tertiary butyl phenol by transalkylation reaction, for example, tertiary butyl phenol containing 4-tertiary butyl phenol as a main component at 70 to 140 ° C. in the presence of catalyst (D) 2,6 in 100 parts by weight
-Di-tert-butylphenol (hereinafter, referred to as 2,6-
DTBP) is less than 0.01 parts by weight,
The content of tertiary butylphenol (hereinafter, referred to as MTBP) is less than 0.5 parts by weight, and the content of 2-tert-butylphenol (hereinafter, referred to as OTBP) is 2 parts by weight.
A method in which the transalkylation reaction is carried out for 1 to 7 hours, preferably 3 to 5 hours until the amount becomes less than part by weight is mentioned.
【００１３】トランスアルキル化反応温度が７０℃未満
であると、反応液中の２，６−ＤＴＢＰの量をブチルフ
ェノール類１００重量部中に０．０１重量部未満にする
ことが困難となり、また１４０℃を越える温度にすると
ターシャリーブチル基がイソブチレンとして反応系外へ
放出されてしまうため、４−ターシャリーブチルフェノ
ールの生産効率が下がるうえ、４−ターシャリーブチル
フェノールとの蒸留分離が困難であるＭＴＢＰの生成量
が増加するため、好ましくない。When the transalkylation reaction temperature is lower than 70 ° C., it becomes difficult to reduce the amount of 2,6-DTBP in the reaction mixture to less than 0.01 part by weight in 100 parts by weight of butylphenols. If the temperature is higher than 0 ° C., the tertiary butyl group is released as isobutylene to the outside of the reaction system, so that the production efficiency of 4-tert-butyl phenol is lowered and the MTBP is difficult to be separated from 4-tert-butyl phenol by distillation. It is not preferable because the production amount increases.
【００１４】フェノール（Ｃ）の使用量は、トランスア
ルキル化反応速度を適正にするとともに２，６−ＤＴＢ
Ｐの生成量を抑え、さらに生成したビフェノール類
（Ｂ）の分離を容易にするため、ビフェノール類（Ａ）
中のターシャリーブチル基１モルに対し０．５〜１０モ
ルであることが必須である。[0014] The amount of phenol (C) used is determined by adjusting the transalkylation reaction rate to an appropriate level and increasing the amount of 2,6-DTB.
In order to suppress the amount of P generated and further facilitate the separation of the generated biphenols (B), the biphenols (A)
It is essential that the amount is 0.5 to 10 mol per 1 mol of the tertiary butyl group.
【００１５】フェノール（Ｃ）の使用量が、ターシャリ
ーブチル基１モルに対して０．５モル未満では、トラン
スアルキル化反応速度が低下し、さらにブチルフェノー
ル液の粘度が上昇してビフェノール類（Ｂ）との分離操
作が困難となり、また１０モルを超えると、ブチルフェ
ノール液中にビフェノール類（Ｂ）が多量に溶解し、ビ
フェノール類（Ｂ）の収率が著しく低下するのでそれぞ
れ好ましくない。When the amount of the phenol (C) is less than 0.5 mol per 1 mol of the tertiary butyl group, the transalkylation reaction rate is decreased, and the viscosity of the butylphenol solution is increased, so that the biphenols (B When the amount exceeds 10 mol, the biphenol (B) is dissolved in a large amount in the butylphenol solution, and the yield of the biphenol (B) is remarkably reduced.
【００１６】さらに、高機能性ポリカーボネート樹脂成
形材料用途としての高純度な４−ターシャリーブチルフ
ェノールを製造するには、トランスアルキル化反応温度
を８０〜１２０℃とすることが好ましく、また、光学媒
体用等のポリカーボネート樹脂原料として使用した場合
に樹脂の融点の低下を防ぐため、４−ターシャリーブチ
ルフェノールを主成分として含むターシャリーブチルフ
ェノール類１００重量部中における２，６−ＤＴＢＰの
含有率が０．００２重量部未満、ＭＴＢＰの含有率が
０．５重量部未満、ＯＴＢＰの含有率が１重量部未満と
なるまで３〜５時間トランスアルキル化反応を行うこと
が好ましい。Further, in order to produce high-purity 4-tert-butylphenol for use as a high-functional polycarbonate resin molding material, the transalkylation reaction temperature is preferably set to 80 to 120 ° C. In order to prevent a decrease in the melting point of the resin when used as a polycarbonate resin raw material, the content of 2,6-DTBP in 100 parts by weight of tertiary butyl phenol containing 4-tert-butyl phenol as a main component is 0.002. The transalkylation reaction is preferably performed for 3 to 5 hours until the content of MTBP is less than 0.5 parts by weight, the content of MTBP is less than 0.5 parts by weight, and the content of OTBP is less than 1 part by weight.
【００１７】また、高純度な４−ターシャリーブチルフ
ェノールを製造するには、フェノール（Ｃ）の使用量
が、ビフェノール類（Ａ）中のターシャリーブチル基１
モルに対し１〜３モルであることが好ましい。In order to produce high-purity 4-tert-butylphenol, the amount of phenol (C) used is limited to 1-tert-butyl group in biphenols (A).
It is preferably from 1 to 3 mol per mol.
【００１８】本発明で用いる触媒（Ｄ）は、トランスア
ルキル化反応を促進するものであれは特に限定されない
が、なかでもアレニウス酸が好ましく、例えば、硫酸、
塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン
酸、スルホイソフタル酸、硫酸ジルコニア、スルホン化
ジビニルベンゼン・スチレン共重合体等が挙げられる。
このうち、トランスアルキル化反応が効率よく進行する
ことから、硫酸、フェノールスルホン酸、フェノールジ
スルホン酸、フェノールトリスルホン酸、パラトルエン
スルホン酸が特に好ましい。The catalyst (D) used in the present invention is not particularly limited as long as it promotes the transalkylation reaction, and among them, Arrhenius acid is preferable.
Examples include hydrochloric acid, phenolsulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, sulfoisophthalic acid, zirconia sulfate, and sulfonated divinylbenzene / styrene copolymer.
Of these, sulfuric acid, phenolsulfonic acid, phenoldisulfonic acid, phenoltrisulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid are particularly preferable because the transalkylation reaction proceeds efficiently.
【００１９】触媒（Ｄ）の使用量は、フェノール（Ｃ）
１００重量部に対して０．０１〜５重量部使用すること
が好ましく、なかでも０．１〜１重量部が特に好まし
い。The amount of the catalyst (D) used is phenol (C)
It is preferably used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 1 part by weight.
【００２０】反応終了後、濾過等の分離操作により粗ビ
フェノール類を得ることができる。該粗ビフェノール類
はメタノール等の溶媒を用いて再結晶を行うかまたは、
粗ビフェノール類のメタノール溶解液を活性炭等の吸着
物質で処理した後、再結晶を行うことによってビフェノ
ール類（Ｂ）を得ることができる。ビフェノール類
（Ｂ）を回収したターシャリーブチルフェノール液から
４−ターシャリーブチルフェノールを単離精製する方法
としては、例えば、回分蒸留法、連続蒸留法、再結晶法
等が挙げられ、なかでも精製効率が優れる点から、回分
蒸留法もしくは連続蒸留法が好ましい。After completion of the reaction, a crude biphenol can be obtained by a separation operation such as filtration. The crude biphenols are recrystallized using a solvent such as methanol, or
Biphenols (B) can be obtained by treating a methanol solution of crude biphenols with an adsorbing substance such as activated carbon and then performing recrystallization. Methods for isolating and purifying 4-tert-butylphenol from the tertiary-butylphenol solution from which the biphenols (B) have been recovered include, for example, a batch distillation method, a continuous distillation method, and a recrystallization method. The batch distillation method or the continuous distillation method is preferred from the viewpoint of superiority.
【００２１】以下、本発明の実施例を実施例によりさら
に詳しく説明する。以下において、部および％は特に断
りのない限り、すべて重量基準である。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to Examples. In the following, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
【００２２】[0022]
【実施例】製造例１〔ビフェノール類（Ａ）の製造〕 攪拌機、ガス導入管、温度計及び排気管を設けた耐圧容
器に、２，６−ジ−ターシャリーブチルフェノール２０
６０部を充填し、攪拌を行うとともに窒素ガスを２，６
−ジ−ターシャリーブチルフェノール液中へバブリング
して排気管から排気しつつ、系内の温度を８０℃に調節
した。その中へ５０％水酸化カリウム溶液２６部を添加
し、窒素ガスの導入及び排気を停止し、耐圧容器を密閉
して系内の温度を１８０℃まで昇温した。その後、２，
６−ジ−ターシャリーブチルフェノール１モルに対し、
酸素が０．５モルとなるように空気を圧入して再び密閉
し、１８０℃で６時間反応した。圧力を常圧に戻した
後、窒素ガスを導入し、生成した水を系外へ排出すると
ともに、１８０℃で２時間反応して過剰の酸化によて生
成した３，３′，５，５′−テトラ−ターシャリーブチ
ル−４，４′−ジフェノキノンと未反応の２，６−ジタ
ーシャリーブチルフェノールとの間レドックス反応を行
った。得られた反応物の組成をガスクロマトグラフによ
り測定したところ、３，３′，５，５′−テトラ−ター
シャリーブチル−４，４′−ビフェノール（ＴＢＢＰ）
９６．２％、３，３′，５，５′−テトラ−ターシャリ
ーブチル−４，４′−ジフェノキノン０．４％、未反応
の２，６−ジ−ターシャリーブチルフェノール３．３
％、その他の不純物０．１％を含有するビフェノール類
（Ａ１）２０２６部を得た。EXAMPLES Production Example 1 Production of Biphenols (A) 2,6-Di-tert-butylphenol 20 was placed in a pressure vessel equipped with a stirrer, gas inlet pipe, thermometer and exhaust pipe.
Fill 60 parts, stir and add nitrogen gas for 2,6
The temperature in the system was adjusted to 80 ° C. while bubbling into a di-tert-butylphenol solution and evacuating from an exhaust pipe. 26 parts of a 50% potassium hydroxide solution was added thereto, the introduction and evacuation of nitrogen gas were stopped, the pressure vessel was closed, and the temperature in the system was raised to 180 ° C. Then, 2,
1 mol of 6-di-tert-butylphenol is
Air was injected under pressure so that the amount of oxygen became 0.5 mol, the container was sealed again, and reacted at 180 ° C. for 6 hours. After the pressure was returned to normal pressure, nitrogen gas was introduced, the generated water was discharged to the outside of the system, and the reaction was carried out at 180 ° C. for 2 hours to produce 3,3 ′, 5,5 produced by excessive oxidation. A redox reaction was performed between '-tetra-tert-butyl-4,4'-diphenoquinone and unreacted 2,6-di-tert-butylphenol. When the composition of the obtained reaction product was measured by gas chromatography, 3,3 ', 5,5'-tetra-tert-butyl-4,4'-biphenol (TBBP) was obtained.
96.2%, 3,3 ', 5,5'-tetra-tert-butyl-4,4'-diphenoquinone 0.4%, unreacted 2,6-di-tert-butylphenol 3.3
%, And 2026 parts of biphenols (A1) containing 0.1% of other impurities.
【００２３】製造例２〔ビフェノール類（Ａ）の製造〕 ２，６−ジ−ターシャリーブチルフェノール２０６０部
の代りに２−メチル−６−ターシャリーブチルフェノー
ル１６４０部を使用した他は、製造例１と同様の反応を
行った。得られた反応物の組成をガスクロマトグラフに
より測定したところ、３，３′−ジメチル−５，５′−
ジ−ターシャリーブチル−４，４′−ビフェノール９
５．８％、３，３′−ジメチル−５，５′−ジ−ターシ
ャリーブチル−４，４′−ジフェノキノン０．６％、未
反応の２−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール
３．４％、その他の不純物０．２％を含有するビフェノ
ール類（Ａ２）１５９７部を得た。Production Example 2 [Production of biphenol (A)] The procedure of Production Example 1 was repeated except that 1640 parts of 2-methyl-6-tert-butylphenol were used instead of 2060 parts of 2,6-di-tert-butylphenol. A similar reaction was performed. When the composition of the obtained reaction product was measured by gas chromatography, 3,3′-dimethyl-5,5′-
Di-tert-butyl-4,4'-biphenol 9
5.8%, 3,3'-dimethyl-5,5'-di-tert-butyl-4,4'-diphenoquinone 0.6%, unreacted 2-methyl-6-tert-butylphenol 3.4% And 1597 parts of biphenols (A2) containing 0.2% of other impurities.
【００２４】実施例１〜３および比較例１〜３ 上記で得られたビフェノール類（Ａ１）、（Ａ２）を用
いて、４−ターシャリーブチルフェノールおよびビフェ
ノール類を製造した。Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3 Using the biphenols (A1) and (A2) obtained above, 4-tert-butylphenol and biphenols were produced.
【００２５】実施例１ 攪拌機、温度計及び冷却凝集還流機を設けたフラスコ
に、ターシャリーブチル基のモル数とフェノールとのモ
ル数の比が１：１となるように、製造例１で得られたビ
フェノール類（Ａ１）２０５部とフェノール１８８部を
仕込み攪拌しながら１０５℃まで昇温し、硫酸１．１５
部を添加して中性に調整した後、１３０℃まで昇温し
た。その後、フェノールジスルホン酸１．１８部を添加
し、４時間反応した。反応液終了後、４，４′−ビフェ
ノールが晶析している反応液を７０℃に保ったまま、ろ
過を行い、粗４，４′−ビフェノールの固形分１００．
４部と、ターシャリーブチルフェノールの溶液２９２．
６部を得た。得られた４−ターシャリーブチルフェノー
ルを主成分として含むターシャリーブチルフェノール類
の溶液およびビフェノール類の固形分のガスクロマトグ
ラフ分析による組成、および収量を第１表（１）に示
す。Example 1 In a flask provided with a stirrer, a thermometer and a cooling flocculation reflux machine, a flask obtained in Production Example 1 was prepared such that the ratio of the number of moles of tertiary butyl groups to the number of moles of phenol was 1: 1. 205 parts of the obtained biphenols (A1) and 188 parts of phenol were charged and the temperature was raised to 105 ° C. while stirring, and 1.15
After the mixture was adjusted to neutral by adding a part thereof, the temperature was raised to 130 ° C. Thereafter, 1.18 parts of phenoldisulfonic acid was added and reacted for 4 hours. After completion of the reaction solution, the reaction solution in which 4,4'-biphenol was crystallized was filtered while maintaining the reaction solution at 70 ° C, and the solid content of crude 4,4'-biphenol was 100.
4 parts and a solution of tertiary butylphenol 292.
Six parts were obtained. The composition and yield of the obtained tertiary butyl phenol solution containing 4-tert-butyl phenol as a main component and the solid content of the biphenol by gas chromatography analysis are shown in Table 1 (1).
【００２６】実施例２ 製造例１で得られたビフェノール類（Ａ１）２０５部の
かわりに製造例２で得られたビフェノール類（Ａ２）３
２６部とし、硫酸１．１５部を１．１６部に変更した以
外は、実施例１と同様に行い、粗３，３′−ジメチル−
４，４′−ビフェノール固形分２２７．６部と、ターシ
ャリーブチルフェノール類の溶液２８６．４部を得た。
得られた４−ターシャリーブチルフェノールを主成分と
して含むターシャリーブチルフェノール類の溶液および
ビフェノール類の固形分のガスクロマトグラフ分析によ
る組成、および収量を第１表（１）に示す。Example 2 Instead of 205 parts of the biphenol (A1) obtained in Production Example 1, the biphenol (A2) 3 obtained in Production Example 2 was used.
The same procedures as in Example 1 were carried out except that the sulfuric acid was changed to 26 parts and 1.15 parts of sulfuric acid was changed to 1.16 parts, and crude 3,3'-dimethyl-
There were obtained 227.6 parts of 4,4'-biphenol solids and 286.4 parts of a solution of tertiary butyl phenol.
The composition and yield of the obtained tertiary butyl phenol solution containing 4-tert-butyl phenol as a main component and the solid content of the biphenol by gas chromatography analysis are shown in Table 1 (1).
【００２７】実施例３ フェノール１８８部を３７６部に変更して系内のターシ
ャリーブチル基のモル数とフェノールのモル数の比を
１：２とし、フェノールジスルホン酸１．１８部を１．
７４部に変更した以外は実施例１と同様に行い、粗４，
４′−ビフェノールの固形分１０１部と、ターシャリー
ブチルフェノール類の溶液４８０部を得た。得られた４
−ターシャリーブチルフェノールを主成分として含むタ
ーシャリーブチルフェノール類の溶液およびビフェノー
ル類の固形分のガスクロマトグラフ分析による組成、お
よび収量を第１表（１）に示す。Example 3 The ratio of the number of moles of tertiary butyl groups to the number of moles of phenol in the system was changed to 1: 2 by changing 188 parts of phenol to 376 parts, and 1.18 parts of phenol disulfonic acid was added to 1.18 parts.
Except for changing to 74 parts, the same procedure as in Example 1 was carried out.
As a result, 101 parts of a solid content of 4'-biphenol and 480 parts of a solution of tertiary butyl phenol were obtained. 4 obtained
Table 1 (1) shows the composition of tertiary butyl phenols containing tertiary butyl phenol as a main component and the solids of biphenols by gas chromatographic analysis, and the yield.
【００２８】比較例１ 反応温度を６０℃に変更した以外は、実施例１と同様に
反応を行い、粗４，４′−ビフェノール固形分９３．１
部と、ターシャリーブチルフェノール類の溶液４７９．
６部を得た。ブチルフェノール液中には２，６−ＤＴＢ
ＰおよびＯＴＢＰが多量に残存し、工業的に利用可能な
品質のものではなかった。得られた４−ターシャリーブ
チルフェノールを主成分として含むターシャリーブチル
フェノール類の溶液およびビフェノール類の固形分のガ
スクロマトグラフ分析による組成、および収量を第１表
（２）に示す。Comparative Example 1 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was changed to 60 ° C., and a crude 4,4′-biphenol solid content of 93.1 was obtained.
Parts and a solution of tertiary butyl phenols
Six parts were obtained. 2,6-DTB in butylphenol solution
P and OTBP remained in large quantities and were not of a quality that could be used industrially. Table 1 (2) shows the composition of the obtained solution of tertiary butylphenol containing 4-tert-butylphenol as a main component and the solid content of biphenol by gas chromatographic analysis, and the yield.
【００２９】比較例２ 反応温度を１９０℃に変更した以外は、実施例１と同様
に反応を行った。その結果、脱離したイソブチレンの一
部がフェノールに転位することなく系外に排出されたた
め、これを液体窒素トラップに導入したところ、６．８
部の粗液化イソブチレンが捕集された。この粗イソブチ
レンの組成をガスクロマトグラフにより測定したとこ
ろ、イソブチレン純度は８４．２％で、イソブチレン２
量体のオクテンが１５．６％、その他の成分が０．２％
認められた。粗４，４′−ビフェノール固形分は１０
０．８部得られたが、イソブチレンの一部が系外へ排出
されたため、得られたターシャリーブチルフェノール類
の溶液は２８３．２部にとどまった。また、ターシャリ
ーブチルフェノール類の溶液中にＭＴＢＰが多量に生成
し、工業的に利用可能な品質のものではなかった。得ら
れた４−ターシャリーブチルフェノールを主成分として
含むターシャリーブチルフェノール類の溶液およびビフ
ェノール類の固形分のガスクロマトグラフ分析による組
成、および収量を第１表（２）に示す。Comparative Example 2 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was changed to 190 ° C. As a result, a part of the desorbed isobutylene was discharged out of the system without being transferred to phenol, and was introduced into a liquid nitrogen trap.
A part of the crude liquefied isobutylene was collected. When the composition of the crude isobutylene was measured by gas chromatography, the purity of isobutylene was 84.2%,
15.6% octene and 0.2% other components
Admitted. Crude 4,4'-biphenol solid content is 10
Although 0.8 part was obtained, a part of isobutylene was discharged to the outside of the system, and thus the amount of the obtained solution of tertiary butyl phenol remained at 283.2 parts. In addition, a large amount of MTBP was produced in the solution of tertiary butyl phenols, and was not of industrially usable quality. Table 1 (2) shows the composition of the obtained solution of tertiary butylphenol containing 4-tert-butylphenol as a main component and the solid content of biphenol by gas chromatographic analysis, and the yield.
【００３０】比較例３ フェノール１８８部を１３７６部に変更してターシャリ
ーブチル基のモル数とフェノールのモル数の比を１：２
０とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。その
結果、粗４，４′−ビフェノール固形分は４３．３部を
得たにとどまり、４，４′−ビフェノールの製造効率は
著しく劣ったものであった。また、ターシャリーブチル
フェノール類の溶液は３９０４．７部を得たが、該ター
シャリーブチルフェノール類の溶液中の４−ターシャリ
ーブチルフェノールは７．５％であり、未反応フェノー
ルを大量に蒸留除去しなければならす、工業的に不利な
組成であった。得られたターシャリーブチルフェノール
類の溶液およびビフェノール類の固形分のガスクロマト
グラフ分析による組成、および収量を第１表（２）に示
す。Comparative Example 3 The ratio of the number of moles of tertiary butyl group to the number of moles of phenol was changed to 1: 2 by changing 188 parts of phenol to 1376 parts.
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction was set to 0. As a result, only 43.3 parts of crude 4,4'-biphenol solids were obtained, and the production efficiency of 4,4'-biphenol was extremely poor. The solution of tertiary butyl phenols obtained 3904.7 parts, but the amount of 4-tertiary butyl phenol in the solution of tertiary butyl phenols was 7.5%, and large amounts of unreacted phenol had to be removed by distillation. The composition was industrially disadvantageous. Table 1 (2) shows the composition of the obtained tertiary butylphenol solution and the solid content of the biphenol by gas chromatographic analysis, and the yield.
【００３１】[0031]
【表１】 [Table 1]
【００３２】[0032]
【表２】 [Table 2]
【００３３】＜第１表（１）および（２）の脚注＞ GC%： ガスクロマトグラフでの分析により得られた組
成を示す。 4-ターシャリーフ゛チルフェノールの収率（%）： ビフェノール類
（Ａ）から脱離するターシャリーブチル基の全てがフェ
ノールのパラ位に転移して４−ターシャリーブチルフェ
ノールとなり、反応収量後、ビフェノール類と分離した
後のブチルフェノール液に生成した４−ターシャリーブ
チルフェノール全てが回収されている状態を基準とした
数値を示す。ヒ゛フェノール の収率（%）： ビフェノール類（Ａ）から全て
のターシャリーブチル基が脱離し、反応終了後、ブチル
フェノール液と分離した粗ビフェノール類固形分中に生
成したビフェノール類がすべて回収されている状態をき
じゅんとした数値を示す。<Footnotes to Tables (1) and (2)> GC%: indicates the composition obtained by gas chromatography analysis. Yield (%) of 4-tert-butyl phenol: All of the tertiary butyl groups eliminated from the biphenols (A) are transferred to the para-position of phenol to form 4-tert-butyl phenol. A numerical value based on a state where all the 4-tert-butylphenol generated in the butylphenol liquid after separation is collected is shown. Diphenol yield (%): All tertiary butyl groups are eliminated from the biphenols (A), and after the reaction is completed, all the biphenols formed in the crude biphenol solids separated from the butyl phenol solution are recovered. Shows a numerical value indicating the state.
【００３４】第１表（１）に示す実施例１〜３のブチル
フェノール液は、いすれもその組成は、２，６−ＤＴＢ
Ｐが０．００２重量部未満、ＭＴＢＰが０．５重量部未
満であり、簡便な蒸留を行うことにより容易に除去する
ことが可能であった。蒸留して得られた４−ターシャリ
ーブチルフェノールは、高純度が要求される高機能ポリ
カーボネート樹脂成形材料用途として使用することがで
きた。また、粗ビフェノール類の純度は約９０％であ
り、簡便な再結晶工程で、高純度のビフェノール類を得
ることができた。The butyl phenol solutions of Examples 1 to 3 shown in Table 1 (1) were all composed of 2,6-DTB.
P was less than 0.002 parts by weight and MTBP was less than 0.5 parts by weight, and could be easily removed by simple distillation. The 4-tert-butylphenol obtained by distillation could be used as a high-performance polycarbonate resin molding material requiring high purity. Further, the purity of the crude biphenols was about 90%, and high-purity biphenols could be obtained by a simple recrystallization step.
【００３５】第１表（２）に示す比較例１、２において
は、２，６−ＤＴＢＰが０．０１重量部を越え、さらに
ＯＴＢＰ、ＭＴＢＰも多量に生成しているため、簡便な
蒸留工程では、除去が困難であった。これらを除去する
ためには、過酷な蒸留条件が必要となり、工業的に好ま
しくない。また、比較例３では、ブチルフェノール液組
成のうち、その他の成分のほとんどが過剰に添加したフ
ェノールであり、さらに反応液から分離して得られたビ
フェノール類は、反応で生成したビフェノール類全体の
約半量であり、残り半量はフェノールを大量に含有する
ブチルフェノール液に溶解したままで、回収することが
できなかった。該ブチルフェノール液を蒸留するには、
多量のフェノールを回収する必要があるため、工業的に
好ましくない。In Comparative Examples 1 and 2 shown in Table 1 (2), 2,6-DTBP exceeded 0.01 parts by weight and OTBP and MTBP were also produced in large amounts. Then, removal was difficult. In order to remove these, severe distillation conditions are required, which is not industrially preferable. In Comparative Example 3, most of the other components in the butylphenol liquid composition were phenol added in excess, and the biphenols obtained by separating from the reaction solution further accounted for about the total amount of the biphenols formed in the reaction. The other half was dissolved in a butylphenol solution containing a large amount of phenol and could not be recovered. To distill the butylphenol liquid,
Since a large amount of phenol must be recovered, it is not industrially preferable.
【００３６】[0036]
【発明の効果】本発明により、ビフェノール類を製造す
ると共に、その製造工程で中間体から脱離するターシャ
リーブチル基を、トランスアルキル化反応によってフェ
ノールに転位させることにより、ビフェノール類と共
に、高品質な４−ターシャリーブチルフェノールとを得
ることが可能である、４−ターシャリーブチルフェノー
ルおよびビフェノール類の製造方法を提供することがで
きる。Industrial Applicability According to the present invention, biphenols are produced, and a tertiary butyl group which is eliminated from an intermediate in the production process is rearranged to phenol by a transalkylation reaction. It is possible to provide a method for producing 4-tert-butylphenol and biphenols, which is capable of obtaining a suitable 4-tert-butylphenol.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC23 AC26 AD15 AD17 BA50 BA63 BB11 BC10 BC11 BC31 BC34 BC51 FC52 FE13 4H039 CA19 CA41 CD10 CG50 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4H006 AA02 AC23 AC26 AD15 AD17 BA50 BA63 BB11 BC10 BC11 BC31 BC34 BC51 FC52 FE13 4H039 CA19 CA41 CD10 CG50
Claims (6)
香環に有するビフェノール類（Ａ）を用いターシャリー
ブチル基の１部または全部を芳香環から脱離させてビフ
ェノール類（Ｂ）を製造する際に、フェノール（Ｃ）を
加え、触媒（Ｄ）の存在下で脱離したターシャリーブチ
ル基をフェノール（Ｃ）にトランスアルキル化反応させ
て、４−ターシャリーブチルフェノールを主成分として
含むターシャリーブチルフェノール類とビフェノール類
（Ｂ）とを製造する反応であって、トランスアルキル化
反応を７０〜１４０℃で行い、ビフェノール類（Ａ）中
のターシャリーブチル基１モルに対してフェノール
（Ｃ）を０．５〜１０モル使用することを特徴とする、
４−ターシャリーブチルフェノールおよびビフェノール
類の製造方法。1. A process for producing a biphenol (B) by using a biphenol (A) having a tertiary butyl group as a substituent on an aromatic ring and removing a part or all of the tertiary butyl group from the aromatic ring. Phenol (C) was added thereto, and the tertiary butyl group eliminated in the presence of the catalyst (D) was subjected to a transalkylation reaction with phenol (C) to give tertiary butyl phenol containing 4-tert-butyl phenol as a main component. Is a reaction for producing phenols and biphenols (B), in which a transalkylation reaction is carried out at 70 to 140 ° C., and phenol (C) is added in an amount of 0 mol per tertiary butyl group in biphenols (A). Characterized by using 0.5 to 10 moles,
4-A method for producing tert-butylphenol and biphenols.
成分として含むターシャリーブチルフェノール類１００
重量部中における２，６−ジ−ターシャリーブチルフェ
ノール（以下、２，６−ＤＴＢＰと称す）の含有率が
０．０１重量部未満、３−ターシャリーブチルフェノー
ル（以下、ＭＴＢＰと称す）の含有率が０．５重量部未
満、２−ターシャリーブチルフェノール（以下、ＯＴＢ
Ｐと称す）の含有率が２重量部未満、となるまでトラン
スアルキル化反応させる請求項１記載の４−ターシャリ
ーブチルフェノールおよびビフェノール類の製造方法。2. Tertiary butyl phenols 100 containing 4-tertiary butyl phenol as a main component
The content of 2,6-di-tert-butylphenol (hereinafter, referred to as 2,6-DTBP) in the weight part is less than 0.01 part by weight, and the content of 3-tert-butylphenol (hereinafter, referred to as MTBP) is less than 0.01 part by weight. Is less than 0.5 parts by weight, 2-tert-butylphenol (hereinafter referred to as OTB)
2. The process for producing 4-tert-butylphenol and biphenols according to claim 1, wherein the transalkylation reaction is carried out until the content of P) is less than 2 parts by weight.
℃で行い、かつビフェノール類（Ａ）中のターシャリー
ブチル基１モルに対してフェノール（Ｃ）を１〜３モル
使用する請求項１記載の４−ターシャリーブチルフェノ
ールおよびビフェノール類の製造方法。3. The transalkylation reaction is carried out at 80 to 120.
The method for producing 4-tert-butylphenol and biphenols according to claim 1, wherein the reaction is carried out at a temperature of 1 ° C, and 1 to 3 mol of phenol (C) is used per 1 mol of tertiary butyl group in the biphenols (A).
成分として含むターシャリーブチルフェノール類１００
重量部中における２，６−ＤＴＢＰの含有率が０．００
２重量部未満、ＭＴＢＰの含有率が０．５重量部未満、
ＯＴＢＰの含有率が１重量部未満となるまでトランスア
ルキル化反応させる請求項３記載の４−ターシャリーブ
チルフェノールおよびビフェノール類の製造方法。4. Tertiary butyl phenols 100 containing 4-tertiary butyl phenol as a main component
The content of 2,6-DTBP in parts by weight is 0.00
Less than 2 parts by weight, MTBP content less than 0.5 parts by weight,
The method for producing 4-tert-butylphenol and biphenols according to claim 3, wherein the transalkylation reaction is carried out until the content of OTBP is less than 1 part by weight.
５′−テトラターシャリーブチル−４，４′ビフェノー
ルおよび／または３，３′−ジメチル−５，５′−ジタ
ーシャリーブチル−４，４′ビフェノールである請求項
１〜５のいずれか１項記載の４−ターシャリーブチルフ
ェノールおよびビフェノール類の製造方法。5. The method according to claim 1, wherein the biphenol (A) is 3,3 ', 5,
The compound according to any one of claims 1 to 5, which is 5'-tetra-tert-butyl-4,4'biphenol and / or 3,3'-dimethyl-5,5'-di-tert-butyl-4,4'biphenol. For producing 4-tert-butylphenol and biphenols.
（Ｄ）の使用量がフェノール類（Ｃ）に対して０．０１
〜５重量部である請求項１〜５のいずれか１項記載の４
−ターシャリーブチルフェノールおよびビフェノール類
の製造方法。6. The catalyst (D) is Arrhenius acid, and the catalyst (D) is used in an amount of 0.01 to phenols (C).
The composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the amount is 4 to 5 parts by weight.
-A method for producing tertiary butyl phenol and biphenols.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001023503A JP2002226418A (en) | 2001-01-31 | 2001-01-31 | Method for producing 4-tertiary butylphenol and biphenols |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001023503A JP2002226418A (en) | 2001-01-31 | 2001-01-31 | Method for producing 4-tertiary butylphenol and biphenols |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002226418A true JP2002226418A (en) | 2002-08-14 |
Family
ID=18888779
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001023503A Pending JP2002226418A (en) | 2001-01-31 | 2001-01-31 | Method for producing 4-tertiary butylphenol and biphenols |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002226418A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106542996A (en) * | 2016-11-04 | 2017-03-29 | 昆山力田医化科技有限公司 | A kind of synthetic method of 2 hydroxyl, 3 nitro-acetophenone |
| CN115872841A (en) * | 2022-12-12 | 2023-03-31 | 江苏极易新材料有限公司 | Method for synthesizing 4,4' -dihydroxybiphenyl by disproportionation method |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS591434A (en) * | 1982-06-28 | 1984-01-06 | Showa Denko Kk | Simultaneous preparation of biphenol and t-butylphenol |
| JPH0912497A (en) * | 1995-06-28 | 1997-01-14 | Dainippon Ink & Chem Inc | Production of alkyl phenols |
-
2001
- 2001-01-31 JP JP2001023503A patent/JP2002226418A/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS591434A (en) * | 1982-06-28 | 1984-01-06 | Showa Denko Kk | Simultaneous preparation of biphenol and t-butylphenol |
| JPH0912497A (en) * | 1995-06-28 | 1997-01-14 | Dainippon Ink & Chem Inc | Production of alkyl phenols |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106542996A (en) * | 2016-11-04 | 2017-03-29 | 昆山力田医化科技有限公司 | A kind of synthetic method of 2 hydroxyl, 3 nitro-acetophenone |
| CN115872841A (en) * | 2022-12-12 | 2023-03-31 | 江苏极易新材料有限公司 | Method for synthesizing 4,4' -dihydroxybiphenyl by disproportionation method |
| CN115872841B (en) * | 2022-12-12 | 2024-04-09 | 江苏极易新材料有限公司 | Method for synthesizing 4,4' -dihydroxybiphenyl by disproportionation method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100492829B1 (en) | Method for purifying acrylic acid and methacrylic acid | |
| JP5384336B2 (en) | Process for the preparation of purified hydroquinone | |
| JP5049073B2 (en) | Method for producing alcohol having fluorene skeleton | |
| JP2011511048A (en) | Improved process for the production of (meth) acrylic anhydride | |
| JPS59231033A (en) | Purification of bisphenol a | |
| JPS63159335A (en) | Process | |
| JP2002226418A (en) | Method for producing 4-tertiary butylphenol and biphenols | |
| US5099076A (en) | Method for preparing p,p'-biphenol | |
| US8247620B2 (en) | Production of highly pure hydroquinone | |
| JPS599532B2 (en) | How to recover resorcinol | |
| JP2004359616A (en) | Method for producing polyfluoroalkyl ester of (meth)acrylic acid | |
| JP2952611B2 (en) | Recovery method of water-insoluble epoxy alcohol | |
| CN111825512B (en) | Process for preparing 2-alkyl anthraquinone | |
| BE1006039A3 (en) | Decarboxylation CARBONATES OF ALKYL ETHERS IN alkyl. | |
| JPH07119196B2 (en) | Method for producing high-purity 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfones | |
| JPH06166659A (en) | Separation of steric isomer of alkyl group-substituted cyclohexyl ester of methacrylic acid, polymer of trans-isomer and production of the polymer | |
| KR20120078458A (en) | A method for preparing (meth)acrylic acid phenyl ester | |
| CN115872841B (en) | Method for synthesizing 4,4' -dihydroxybiphenyl by disproportionation method | |
| CN1168695C (en) | Process for purifying and separating 2,3,5-trimethyl-hydroquinone | |
| JP2009007288A (en) | Cleaning method for solid matter and purification method for meta-cresol | |
| JPS6019762A (en) | Production of peroxide having polymerizable unsaturated group | |
| JPH08217713A (en) | Production of bisphenols | |
| JP4214321B2 (en) | Method for producing trimellitic anhydride | |
| JP2003064177A (en) | Method for producing aromatic polycarbonate | |
| KR100273778B1 (en) | Method of producing tetrakis(3(3,5-di-tertiary-buthyl-4-hydroxyphenyl)propionyloximethyl)methan under the solvent of aromatic compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20050809 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080117 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110224 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110308 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110705 |