JP2002220727A - Method for treating cellulose fiber - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To surely and uniformly impart shape stability such as shrink resistance, crease resistance and fluff resistance, to a fabric prepared from a cellulose fiber and from the fabric without generating free formaldehyde in a treating process. SOLUTION: A regenerated cellulose fiber or a modified cellulose fiber is treated by including a crosslinking agent to a dope or bringing the one or more monofilaments just after spun into contact with the crosslinking agent in a spinning process of the regenerated cellulose fiber or the modified cellulose fiber. A divinyl monomer such as N,N'-methylenebisacrylamide, a trivinyl monomer such as 1,3,5-triacryloylhexahydro-s-triazine or a compound having a polyfunctional group such as a monochlorotriazine compound is used as the crosslinking agent.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は銅アンモニアレ−ヨ
ン、ビスコースレーヨン等の再生セルロース繊維、及び
改質セルロース繊維の処理方法に関するものである。改
質セルロース繊維とは、テンセル（商標名；英国コート
ルズ社製）、レンチングリヨセル（商標名；オーストラ
リア・レンチング社製）、マイクロモダール（商標名；
オーストラリア・レンチング社製）に代表される、Ｎメ
チルモルホリン−Ｎ−オキサイドの溶剤に溶解したセル
ロース紡糸原液から乾湿式紡糸法により紡糸した繊維で
ある。The present invention relates to a method for treating regenerated cellulose fibers such as cuprammonium rayon and viscose rayon, and modified cellulose fibers. The modified cellulose fibers include Tencel (trade name; manufactured by Courtes Ltd., UK), Lentining Lyocell (trade name; manufactured by Lenting Co., Australia), and Micromodal (trade name;
This is a fiber spun from a stock solution of cellulose spinning dissolved in a solvent of N-methylmorpholine-N-oxide by a dry-wet spinning method, represented by Lentining Co., Australia).

【０００２】[0002]

【従来の技術】レーヨン等の再生セルロース繊維及びテ
ンセル等の改質セルロース繊維は一般に水に浸漬するだ
けで著しく収縮する。これれの繊維から作られた織物、
編物等の布帛は、組織、糸の撚数、糸の密度等によっ
て、水に浸漬すると１〜１０数数％収縮することもあ
る。また一般的にこれらの布帛は着用によって見栄えの
良くないシワを発生し、その回復率は非常に悪い、その
ために従来、こうしたセルロース繊維で作られた布帛に
対して防縮及び防シワ加工を施している。この防縮及び
防シワ加工剤として、メチロール化メラミン、ジメチロ
ール尿素、ジメチロールエチレン尿素、ジメチロール−
４，５−ジヒイドロキシエチレン尿素のＮ−メチロール
化合物及びそれらのＮ−アルコキシメチル化合物等が用
いられている。しかし、上記防縮及び防シワ加工を施す
ときに、或いは施した布帛は、加工中又は着用中に高濃
度の遊離のホルムアルデヒドを発生する問題があった。
また加工時に触媒として使用する酸によって、布帛の強
度低下が起こる問題があった。これらの問題を解決する
ために、上記防縮及び防シワ加工剤の代りに、布帛の仕
上加工において、ビスβ−ヒドロキシエチルスフォン、
ジメチル−４，５−ジヒドロキシエチレン尿素のような
遊離ホルマリンを発生しない化合物を用いて処理してい
た。2. Description of the Related Art Regenerated cellulose fibers such as rayon and modified cellulose fibers such as Tencel generally contract significantly only by immersion in water. Fabrics made from these fibers,
Fabrics such as knitted fabrics may shrink by 1 to several tens of percent when immersed in water, depending on the structure, the number of twists of the yarn, the density of the yarn, and the like. Generally, these fabrics generate wrinkles that do not look good when worn, and the recovery rate is very poor. For this reason, conventionally, fabrics made of such cellulose fibers are subjected to shrink-proof and wrinkle-proof processing. I have. Examples of the anti-shrink and anti-wrinkle agents include methylolated melamine, dimethylol urea, dimethylol ethylene urea, dimethylol-
N-methylol compounds of 4,5-dihydroxyethylene urea and their N-alkoxymethyl compounds are used. However, there is a problem that a high concentration of free formaldehyde is generated when the shrink-proof and wrinkle-proof processing is performed or when the cloth is processed or worn.
Further, there is a problem that the strength of the fabric is reduced by an acid used as a catalyst during processing. In order to solve these problems, instead of the shrink-proof and anti-wrinkle agents, in the finishing processing of the fabric, bis β-hydroxyethylsphone,
It was treated with a compound that did not generate free formalin, such as dimethyl-4,5-dihydroxyethylene urea.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記化
合物を使用しても、再生セルロース繊維及び改質セルロ
ース繊維から作られた布帛には十分な防縮、防シワ性が
得られなかった。またこれらの布帛を高圧釜中で 沸騰
水処理する方法も試みられているが、低強度のレーヨン
類には強度低下が大きく適用できない問題があった。ま
たこれらの布帛に対してアンモニアによる防縮処理する
方法も試みられているが、レーヨンには苛酷過ぎてやは
り強度低下が大きく適用できない問題があった。またＮ
メチロール化化合物とセルロース繊維の反応には１５０
〜１７０℃で３分程度の高温キュアーが不可欠で多量の
熱エネルギーを必要とする不具合もあった。更に上述し
た処理をモノフィラメントを撚り合わせた糸の状態で行
い、この糸から作られた布帛を繰り返し洗濯やクリーニ
ングした場合、防縮及び防シワ加工剤が糸の表面におけ
る繊維と反応しているに過ぎないため、繰り返しの洗濯
やクリーニングによって、防縮及び防シワ効果が著しく
低減するおそれがあり、布帛の状態で処理した場合にも
同様の問題を生じていた。特にメチロール化メラミンの
ような樹脂は、布帛の状態で処理した後に染色した場
合、染めムラが起る問題があった。However, even with the use of the above compounds, fabrics made from regenerated cellulose fibers and modified cellulose fibers have not been able to obtain sufficient shrinkage resistance and wrinkle resistance. Although a method of treating these fabrics with boiling water in a high-pressure kettle has also been attempted, there has been a problem that the strength of the fabric is so low that it cannot be applied to low-strength rayons. Although a method of shrink-proofing these fabrics with ammonia has also been tried, rayon is too severe and has a problem that the strength is too low to apply. Also N
150 for the reaction of the methylolated compound with the cellulose fibers
In some cases, high-temperature curing at about 170 ° C. for about 3 minutes is indispensable and a large amount of heat energy is required. Further, when the above-described treatment is performed in the state of a yarn in which monofilaments are twisted, and the fabric made from this yarn is repeatedly washed and cleaned, only the shrink-proof and wrinkle-proofing agents react with the fibers on the surface of the yarn. Therefore, there is a possibility that the effect of preventing shrinkage and wrinkles may be significantly reduced by repeated washing and cleaning. In particular, when a resin such as methylolated melamine is treated in a fabric state and then dyed, there is a problem that uneven dyeing occurs.

【０００４】本発明の目的は、繊維強度を低下させず、
織物、編物等の布帛にしたときに、布帛に防縮、防シワ
性及び毛羽立ち防止等の形態安定性を確実かつ均一に付
与するセルロース繊維の処理方法を提供することにあ
る。本発明の別の目的は、織物、編物等の布帛にしたと
きに、耐洗濯性良好で布帛の風合いを損うことないセル
ロース繊維の処理方法を提供することにある。更に本発
明の別の目的は、処理中及び布帛から遊離ホルムアルデ
ヒドを全く発生させない人体に安全なセルロース繊維の
処理方法を提供することにある。[0004] It is an object of the present invention to reduce the fiber strength,
It is an object of the present invention to provide a method for treating a cellulose fiber, which, when formed into a fabric such as a woven fabric or a knitted fabric, surely and uniformly imparts morphological stability such as shrinkage prevention, wrinkle resistance and fuzz prevention to the fabric. Another object of the present invention is to provide a method for treating a cellulose fiber which is excellent in washing resistance and does not impair the feel of the fabric when it is made into a fabric such as a woven fabric or a knitted fabric. It is a further object of the present invention to provide a method for treating cellulose fibers which is safe for the human body during treatment and which does not generate any free formaldehyde from the fabric.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
再生セルロース繊維又は改質セルロース繊維の紡糸工程
において上記繊維を架橋剤により処理するセルロース繊
維の処理方法であって、この架橋剤が、Ｎ，Ｎ’−メチ
レンビスアクリルアミド、アジピン酸ジビニル、ジビニ
ルベンゼン及び３，９−ジビニル−２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンからなる群よ
り選ばれた１種又は２種以上のジビニルモノマーである
か、或いは１，３，５−トリアクリロイルヘキサハイド
ロ−ｓ−トリアジン、１，２，４−トリビニルシクロヘ
キサン、トリメリト酸トリアリル及びトリアリル（イ
ソ）シアヌレートからなる群より選ばれた１種又は２種
以上のトリビニルモノマーであることを特徴とする。According to the first aspect of the present invention,
A method for treating a cellulose fiber, wherein the fiber is treated with a crosslinking agent in a spinning step of a regenerated cellulose fiber or a modified cellulose fiber, wherein the crosslinking agent comprises N, N'-methylenebisacrylamide, divinyl adipate, divinylbenzene and 3,9-divinyl-2,4,8,10-
One or more divinyl monomers selected from the group consisting of tetraoxaspiro [5,5] undecane, or 1,3,5-triacryloylhexahydro-s-triazine, 1,2,4 -One or more trivinyl monomers selected from the group consisting of trivinylcyclohexane, triallyl trimellitate and triallyl (iso) cyanurate.

【０００６】請求項８に係る発明は、再生セルロース繊
維又は改質セルロース繊維の紡糸工程において上記繊維
を架橋剤により処理するセルロース繊維の処理方法であ
って、この架橋剤が、モノクロロトリアジン化合物、モ
ノフロロトリアジン化合物、ジクロロトリアジン化合
物、ジクロロキノキサリン化合物、ジフロロモノクロロ
ピリミジン化合物、トリクロロピリミジン化合物又はβ
−スルファトエチルスルフォン化合物の１つ又は２つ以
上の官能基が組み合わされた多官能基を有する化合物で
あることを特徴とする。The invention according to claim 8 is a method for treating a cellulose fiber, wherein the fiber is treated with a crosslinking agent in a spinning step of a regenerated cellulose fiber or a modified cellulose fiber, wherein the crosslinking agent comprises a monochlorotriazine compound, Fluorotriazine compound, dichlorotriazine compound, dichloroquinoxaline compound, difluoromonochloropyrimidine compound, trichloropyrimidine compound or β
-A compound having a polyfunctional group obtained by combining one or more functional groups of a sulfatoethylsulfone compound.

【０００７】請求項１又は８に係る発明では、再生セル
ロース繊維又は改質セルロース繊維を紡糸工程において
架橋剤により処理することにより、紡糸されたモノフィ
ラメントの表面だけでなく、その内部深くまで架橋剤が
セルロース分子と反応する。このモノフィラメントを撚
り合わせた糸では、構成する繊維毎に均一に架橋反応が
行われているため、この糸から作られた織物、編物等の
布帛における防縮、防シワ性及び毛羽立ち防止等の形態
安定性は、紡糸工程以外で処理されたセルロース繊維と
比較して、より向上する。In the invention according to claim 1 or 8, the regenerated cellulose fiber or the modified cellulose fiber is treated with a cross-linking agent in the spinning step, so that the cross-linking agent is deep not only on the surface of the spun monofilament but also inside the monofilament. Reacts with cellulose molecules. In the yarn obtained by twisting the monofilaments, a crosslinking reaction is uniformly performed for each of the constituent fibers, so that the woven fabric, knitted fabric, and other fabrics made from this yarn have a stable shape such as shrinkage prevention, wrinkle resistance, and fuzz prevention. The properties are further improved as compared to cellulosic fibers treated outside of the spinning process.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】本発明において処理の対象になる
繊維はビスコースレーヨン、銅アンモニアレーヨン（キ
ュプラ）、ポリノジック等の再生セルロース繊維、及び
テンセル、リヨセル、モダール等の商品名で呼ばれる改
質セルロース繊維である。またＯＨ基を有するビニロン
繊維にも本発明の処理法は適用できる。改質セルロース
繊維の紡糸の方法は乾湿式紡糸法によりクローズドシス
テムでＮメチルモルホリン−Ｎ−オキサイドの溶剤を利
用し、その廃液も完全に再利用するため環境保全、安全
衛生の点で問題がない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Fibers to be treated in the present invention are regenerated cellulose fibers such as viscose rayon, cuprammonium rayon (cupra), polynosic, etc., and modified cellulose called trade names such as Tencel, Lyocell, Modal and the like. Fiber. The treatment method of the present invention can also be applied to vinylon fibers having an OH group. The method of spinning the modified cellulose fiber uses a solvent of N-methylmorpholine-N-oxide in a closed system by a dry-wet spinning method, and the waste liquid is completely reused, so there is no problem in terms of environmental protection, health and safety. .

【０００９】本発明の処理は、上記繊維の紡糸工程で次
の架橋剤を用いて行われる。即ち、本発明のセルロース
繊維とグラフト共重合して架橋反応する架橋剤は、ジビ
ニルモノマー、トリビニールモノマー、或いはトリアジ
ン類である。ジビニルモノマーには、Ｎ，Ｎ’−メチレ
ンビスアクリルアミド、アジピン酸ジビニル、ジビニル
ベンゼン及び３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが挙げられる。
これらの化合物を１種又は２種以上含む。またトリビニ
ールモノマーには、１，３，５−トリアクリロイルヘキ
サハイドロ−ｓ−トリアジン、１，２，４−トリビニル
シクロヘキサン、トリメリト酸トリアリル及びトリアリ
ル（イソ）シアヌレートＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリ
ルアミドが挙げられる。これらの化合物を１種又は２種
以上含む。更にトリアジン類には、モノクロロトリアジ
ン化合物、モノフロロトリアジン化合物、ジクロロトリ
アジン化合物、ジクロロキノキサリン化合物、ジフロロ
モノクロロピリミジン化合物、トリクロロピリミジン化
合物又はβ−スルファトエチルスルフォン化合物の１つ
又は２つ以上の官能基が組み合わされた多官能基を有す
る化合物が挙げられる。The treatment of the present invention is performed in the fiber spinning step using the following crosslinking agent. That is, the crosslinking agent that undergoes a graft reaction with the cellulose fiber of the present invention to undergo a crosslinking reaction is a divinyl monomer, a trivinyl monomer, or a triazine. Divinyl monomers include N, N'-methylenebisacrylamide, divinyl adipate, divinylbenzene and 3,9-divinyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane.
One or more of these compounds may be included. Trivinyl monomers include 1,3,5-triacryloylhexahydro-s-triazine, 1,2,4-trivinylcyclohexane, triallyl trimellitate and triallyl (iso) cyanurate N, N'-methylenebisacrylamide. No. One or more of these compounds may be included. Further, triazines include one or more functional groups of a monochlorotriazine compound, a monofluorotriazine compound, a dichlorotriazine compound, a dichloroquinoxaline compound, a difluoromonochloropyrimidine compound, a trichloropyrimidine compound or a β-sulfatoethylsulfone compound. And a compound having a polyfunctional group in which is combined.

【００１０】Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド又
は１，３，５−トリアクリロイルヘキサハイドロ−ｓ−
トリアジンは、マイケル付加することにより、セルロー
ス繊維のＯＨ基と反応して架橋する。トリアジン化合物
はアルカリ触媒によってセルロース繊維のＯＨ基と脱塩
化水素反応して架橋する。βースルファトエチルスルフ
ォン化合物は、マイケル付加することにより、セルロー
ス繊維のＯＨ基と反応して架橋する。N, N'-methylenebisacrylamide or 1,3,5-triacryloylhexahydro-s-
The triazine reacts with the OH group of the cellulose fiber and undergoes crosslinking by Michael addition. The triazine compound undergoes a dehydrochlorination reaction with the OH group of the cellulose fiber by an alkali catalyst to crosslink. The β-sulfatoethylsulfone compound reacts with the OH group of the cellulose fiber and crosslinks by Michael addition.

【００１１】上記架橋剤をセルロース繊維に対してその
紡糸工程で架橋結合させる。紡糸工程における架橋は、
紡糸原液に架橋剤を含有させるか、或いは紡糸直後のモ
ノフィラメントに架橋剤を接触させることにより行われ
る。例えば、再生セルロース繊維が銅アンモニアレーヨ
ンである場合には、銅アンモニア溶液中に架橋剤及び重
合開始剤を含有させる。また再生セルロース繊維がビス
コースレーヨンである場合には、架橋剤及び重合開始剤
をアルカリセルロースを生成する液、セルロースキサン
トゲン酸ナトリウムを生成する液又はビスコースを生成
する液の少なくとも１つの液に含有させる。更に改質セ
ルロース繊維がＮメチルモルホリン−Ｎ−オキサイドの
溶剤に溶解したセルロース紡糸原液から乾湿式紡糸法に
より紡糸した１又は２以上のモノフィラメントである場
合には、このモノフィラメントに架橋剤及び重合開始剤
を含む液を接触させる。The crosslinking agent is cross-linked to the cellulose fibers in the spinning step. Crosslinking in the spinning process is
It is carried out by incorporating a crosslinking agent into the spinning dope or by bringing the crosslinking agent into contact with the monofilament immediately after spinning. For example, when the regenerated cellulose fiber is cuprammonium rayon, a crosslinker and a polymerization initiator are contained in the cuprammonium solution. When the regenerated cellulose fiber is viscose rayon, the crosslinking agent and the polymerization initiator are contained in at least one of a liquid for producing alkali cellulose, a liquid for producing sodium cellulose xanthogenate and a liquid for producing viscose. Let it. Further, when the modified cellulose fiber is one or more monofilaments spun by a dry-wet spinning method from a cellulose spinning stock solution dissolved in a solvent of N-methylmorpholine-N-oxide, a crosslinking agent and a polymerization initiator are added to the monofilament. The solution containing

【００１２】架橋剤の重合を開始させる重合開始剤とし
ては、硝酸セリウム(ＩＶ)アンモニウム又は硫酸セリウ
ム(ＩＶ)アンモニウムが挙げられる。この重合開始剤を
用いると、例えばセリウム(ＩＶ)イオンにより、繊維分
子にラジカルを生じさせ、上述した架橋剤を低温でグラ
フト共重合させることができる。更に架橋剤とともに、
反応を促進させるためにアルカリ触媒を用いてもよい。
このアルカリ触媒としては、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｎ
ａＨＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ及
びＮＨ₄ＯＨが用いられる。この場合、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｚ
ｎＳＯ₄及びＮａＣｌのような塩類が繊維への吸着剤と
して一緒に用いられる。繊維に架橋剤、重合開始剤、ア
ルカリ触媒等を接触させる方法としては、架橋剤等を含
む液中に繊維を通過させる方法や、架橋剤等を含む液を
ノズルから出して紡糸中の繊維と接触させる方法などが
ある。Examples of the polymerization initiator for initiating the polymerization of the crosslinking agent include cerium (IV) ammonium nitrate or cerium (IV) ammonium sulfate. When this polymerization initiator is used, radicals are generated in fiber molecules by, for example, cerium (IV) ions, and the above-mentioned crosslinking agent can be graft-copolymerized at a low temperature. In addition to the crosslinking agent,
An alkaline catalyst may be used to promote the reaction.
Examples of the alkali catalyst include Na ₂ CO ₃ , K ₂ CO ₃ , N
aHCO ₃ , KHCO ₃ , NaOH, KOH, LiOH and NH ₄ OH are used. In this case, Na ₂ SO ₄ , Z
salts such as NSO ₄ and NaCl are used together as the adsorbent to fibers. As a method of contacting a fiber with a crosslinking agent, a polymerization initiator, an alkali catalyst, or the like, a method of passing the fiber through a liquid containing a crosslinking agent or the like, or a method of ejecting a liquid containing a crosslinking agent or the like from a nozzle to a fiber being spun. There is a method of contact.

【００１３】架橋剤のジビニルモノマー又はトリビニル
モノマーは、セルロース繊維の処理浴、ビスコースレー
ヨン法における紡糸原液、アルカリセルロースの生成
液、セルロースサントゲン酸ナトリウムの生成液（１０
０重量％）に対して、０．５〜３０重量％、好ましくは
３〜１０重量％含有させる。紡糸直後の１又は２以上の
モノフィラメントに架橋剤を接触させる場合には、処理
浴に対する架橋剤の浴比を架橋剤：処理浴＝１：５〜
１：１００にする。この架橋剤の割合が下限値未満で
は、十分な形態安定効果が得られない。また上限値を越
えるとこの繊維から作られた布帛の風合いが硬くなった
り、或いは繊維内部にボイドを発生して十分な繊維強度
が得られず、紡糸することができない。また重合開始剤
は、架橋剤とともに処理浴、紡糸原液等に０．１〜５．
０ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜３ｇ／Ｌ含有させる。重
合開始剤が０．１ｇ／Ｌ未満では期待するラジカルの発
生量が得にくく、５．０ｇ／Ｌを越えると、繊維が黄色
に着色したり、或いは繊維内部にボイドを発生して繊維
強度を著しく低下させる。A divinyl monomer or trivinyl monomer as a crosslinking agent may be used in a treatment bath for cellulose fibers, a spinning solution in a viscose rayon method, a solution for producing alkali cellulose, and a solution for producing sodium cellulose santogenate (10%).
0 to 30% by weight, preferably 3 to 10% by weight based on 0% by weight. When the crosslinking agent is brought into contact with one or more monofilaments immediately after spinning, the bath ratio of the crosslinking agent to the treatment bath is set to be crosslinking agent: treatment bath = 1: 5 to 5: 1.
1: 100. If the proportion of the crosslinking agent is less than the lower limit, a sufficient form stabilizing effect cannot be obtained. On the other hand, when the value exceeds the upper limit, the texture of the fabric made from the fiber becomes hard, or voids are generated inside the fiber, so that sufficient fiber strength cannot be obtained and spinning cannot be performed. Further, the polymerization initiator is used in a treatment bath, a spinning solution or the like together with a crosslinking agent in an amount of 0.1 to 5.
0 g / L, preferably 0.5 to 3 g / L. If the amount of the polymerization initiator is less than 0.1 g / L, the expected amount of generated radicals is difficult to obtain, and if the amount exceeds 5.0 g / L, the fiber is colored yellow or voids are generated inside the fiber to reduce the fiber strength. Significantly lowers.

【００１４】ジビニルモノマー又はトリビニルモノマー
の架橋剤で処理する場合には、その処理温度は２０〜６
０℃、その処理時間は３０〜１８０分が好ましい。この
場合、Ｃｅ(Ｎ０₃)₄・２(ＮＨ₄ＮＯ₃)によるＮ，Ｎ’−
メチレンビスアクリルアミドのセルロース繊維へのグラ
フト共重合において、２０〜６０℃の温度範囲では温度
上昇に伴ってグラフト重合率は直線的に大きくなる。ま
たアルカリ触媒を用いる場合には、アルカリ触媒をセル
ロース繊維（１００重量％）に対して、１〜３０重量
％、好ましくは５〜１０重量％を処理浴に添加する。ア
ルカリ触媒を含む液は、アルカリ触媒を紡糸原液等に添
加する場合には、再生浴の温度に近い４０〜５０℃に、
また紡糸後の処理液に添加する場合には２０〜８０℃に
それぞれ維持する。アルカリ触媒が硫酸ソーダ、塩化ナ
トリウムであるときには、８０℃を越えるとアルカリ触
媒の存在下では加水分解が起こり処理効果は低下する。
また連続処理の場合、架橋剤及びアルカリ剤はそれぞれ
別々に定量ポンプを用いて浴のｐＨ及び濃度を検出しな
がら自動的に一定濃度に保ちながら供給される。In the case of treatment with a divinyl or trivinyl monomer crosslinking agent, the treatment temperature is 20 to 6
0 ° C., and the treatment time is preferably 30 to 180 minutes. In this case, due to the _{Ce (N0 3) 4 · 2} (NH 4 NO 3) N, N'-
In the graft copolymerization of methylenebisacrylamide onto cellulose fibers, in a temperature range of 20 to 60 ° C, the rate of graft polymerization increases linearly with an increase in temperature. When an alkali catalyst is used, the alkali catalyst is added to the treatment bath in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 5 to 10% by weight, based on the cellulose fiber (100% by weight). When the alkali catalyst is added to the undiluted spinning solution or the like, the solution containing the alkali catalyst is heated to a temperature of 40 to 50 ° C. close to the temperature of the regeneration bath.
When added to the processing solution after spinning, the temperature is maintained at 20 to 80 ° C. When the alkali catalyst is sodium sulfate or sodium chloride, if the temperature exceeds 80 ° C., hydrolysis occurs in the presence of the alkali catalyst, and the treatment effect is reduced.
In the case of continuous treatment, the cross-linking agent and the alkali agent are separately supplied while detecting the pH and the concentration of the bath using a metering pump and automatically maintaining the bath at a constant concentration.

【００１５】次に本発明のセルロース繊維に対する反応
機構について説明する。セリウム(ＩＶ)イオンによるセ
ルロース繊維上のラジカル生成の反応式は次の式（１）
に、またＯＨ基を有する有機化合物に対するセリウム
(ＩＶ)イオンによる反応の一般式は次の式（２）に表さ
れる。また防縮及び防シワ加工は次の式（３）又は式
（４）で表される。式（３）及び式（４）において、Ｒ
はセルロース鎖を、またＭは架橋剤（モノマー）を意味
する。また式（１）及び（２）中、ドット（・）は活性
基（ラジカル）を意味する。Next, the reaction mechanism for the cellulose fiber of the present invention will be described. The reaction formula of radical generation on cellulose fiber by cerium (IV) ion is the following formula (1)
And cerium for organic compounds having OH groups
(IV) The general formula of the reaction by ions is represented by the following formula (2). The shrink-proof and wrinkle-proof processing is represented by the following formula (3) or (4). In the formulas (3) and (4), R
Represents a cellulose chain, and M represents a crosslinking agent (monomer). In formulas (1) and (2), a dot (•) means an active group (radical).

【００１６】[0016]

【化１】 Embedded image

【００１７】[0017]

【化２】 Embedded image

【００１８】[0018]

【化３】 Embedded image

【００１９】[0019]

【化４】 Embedded image

【００２０】次に代表的なジクロロトリアジン化合物で
ある２，４−ジクロイル−６−（２−クロロアニリノ）
−１，３，５−トリアジンのセルロース繊維のＯＨ基と
の反応は次の式（５）に示される。Next, a typical dichlorotriazine compound, 2,4-dicloyl-6- (2-chloroanilino)
The reaction of -1,3,5-triazine with the OH group of the cellulose fiber is shown in the following formula (5).

【００２１】[0021]

【化５】 Embedded image

【００２２】[0022]

【実施例】次に本発明の実施例を比較例とともに説明す
る。 ＜実施例１＞１２０デニール、３０フィラメントの銅ア
ンモニアレーヨンであるキュプラ糸を次の方法により製
造した。先ず紡糸工程の紡糸原液である銅アンモニア溶
液（１００重量％）に架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレン
ビスアクリルアミドを２０重量％、重合開始剤としてＣ
ｅ(Ｎ０₃)₄・２(ＮＨ₄ＮＯ₃)を１０重量％をそれぞれ添
加した。この紡糸原液から紡糸した後、６０℃の温浴中
を１０分間通過させて処理し、反応後、水洗、乾燥し
た。これによりグラフト重合率６．０％のキュプラ糸を
得た。 ＜比較例１＞架橋剤及び重合開始剤を添加しない以外、
実施例１と同じ紡糸原液を用いて、実施例１と同様に紡
糸し、以後、実施例１と同様にして１２０デニール、３
０フィラメントのキュプラ糸を得た。Next, examples of the present invention will be described together with comparative examples. <Example 1> Cupra yarn, which is a 120-denier, 30-filament copper ammonia rayon, was produced by the following method. First, 20% by weight of N, N'-methylenebisacrylamide as a cross-linking agent and C as a polymerization initiator were added to a copper ammonia solution (100% by weight) as a spinning solution in the spinning step.
_{e (N0 3) 4 · 2} (NH 4 NO 3) 10 wt% was added respectively. After spinning from this spinning dope, it was passed through a hot bath at 60 ° C. for 10 minutes to be treated, washed with water and dried after the reaction. As a result, a cupra yarn having a graft polymerization rate of 6.0% was obtained. <Comparative Example 1> Except not adding a crosslinking agent and a polymerization initiator,
Using the same spinning dope as in Example 1, spinning was performed in the same manner as in Example 1, and thereafter, 120 denier, 3
A 0 filament cupra yarn was obtained.

【００２３】＜実施例２＞７５デニール、４５フィラメ
ントのビスコースレーヨン糸を次の方法により製造し
た。先ずビスコース再生第１浴中に架橋剤として１，
３，５−トリアクリロイルヘキサハイドロ−ｓ−トリア
ジンを１０ｇ／Ｌ、無水硫酸ソーダ（Ｎａ₂ＳＯ₄）を２
００ｇ／Ｌ及び硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ₄）を１０ｇ／Ｌの
割合でそれぞれ添加した。また再生第２浴中にアルカリ
触媒の炭酸ソーダ（Ｎａ₂ＣＯ₃）を１０ｇ／Ｌの割合で
添加した。６０℃の第１浴中を連続的にセルロースを２
０ｍ／分の速度で１０分間通過させた。次いで６０℃の
再生第２浴中をセルロースを３０ｍ／分で通過処理し
た。その後、セルロースを十分に水洗、脱水して乾燥
し、１００℃で６分間キュアーして上記架橋剤を架橋反
応させることにより、ビスコースレーヨン糸を得た。こ
こで上記架橋剤及びアルカリ触媒はそれぞれ別々にｐＨ
及び濃度管理を行って、浴液に対して常に一定の割合に
なるように制御した。Example 2 A 75 denier, 45 filament viscose rayon yarn was produced by the following method. First, as a cross-linking agent,
10 g / L of 3,5-triacryloylhexahydro-s-triazine and 2 g of anhydrous sodium sulfate (Na ₂ SO ₄ )
00 g / L and zinc sulfate (ZnSO ₄ ) were added at a ratio of 10 g / L. Further, an alkali catalyst, sodium carbonate (Na ₂ CO ₃ ), was added to the second regeneration bath at a rate of 10 g / L. In a first bath at 60 ° C., 2
Passed for 10 minutes at a speed of 0 m / min. Next, the cellulose was passed through the second regeneration bath at 60 ° C. at a rate of 30 m / min. Thereafter, the cellulose was sufficiently washed with water, dehydrated and dried, and cured at 100 ° C. for 6 minutes to cause a crosslinking reaction of the crosslinking agent to obtain a viscose rayon yarn. Here, the cross-linking agent and the alkali catalyst are separately pH adjusted.
And the concentration was controlled so as to always maintain a constant ratio with respect to the bath liquid.

【００２４】＜比較例２＞架橋剤を添加せずに、またア
ルカリ触媒を使用しない以外、実施例２と同じ紡糸原液
を用いて、実施例２と同様に紡糸し、以後、実施例２と
同様にして７５デニール、４５フィラメントのビスコー
スレーヨン糸を得た。 ＜比較評価１＞実施例１，２及び比較例１，２の各糸に
ついて、その強伸度、伸張弾性率、収縮率、膨潤度及び
防シワ性を測定した。強伸度は糸を乾燥状態及び湿潤状
態で測定した。伸張弾性率は糸を３％伸張したときの値
である。また収縮率、膨潤度及び防シワ性は次の方法に
より測定した。これらの結果を表１に示す。<Comparative Example 2> The same spinning dope as in Example 2 was used except that no crosslinking agent was added and no alkali catalyst was used, and spinning was performed in the same manner as in Example 2. Similarly, viscose rayon yarn of 75 denier and 45 filaments was obtained. <Comparative Evaluation 1> With respect to each of the yarns of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the strong elongation, elongation modulus, shrinkage, swelling and wrinkle resistance were measured. The elongation was measured in a dry state and a wet state. The elongation modulus is a value when the yarn is stretched by 3%. The shrinkage, swelling and wrinkle resistance were measured by the following methods. Table 1 shows the results.

【００２５】収縮率はJIS L 1095法に基づいた寸法変化
率である。この測定法では、試料である糸に初荷重の下
で正しく500mm間に印を付け、撚りが戻らないようにし
た状態でこれを20±2℃の水に10分間以上浸漬し、十分
吸水させる。これを取出し吸取り紙又は乾いた布で軽く
水を切り、できる限り水平状態で20±2℃、相対湿度65
±2％の標準状態において十分に風乾した後、再び初荷
重の下で印間の長さ(mm)を測り、次の式によって単糸寸
法変化率である収縮率(％)を求める。試験回数は10回と
し、その平均値で表す。 収縮率(％)＝[(吸水乾燥後の長さ−500)/500]×100 膨潤度の測定法では、20gの試料である糸を採取し、そ
の糸を20℃の蒸留水に1：50の浴比で１時間浸漬した
後、10分間遠心脱水して計量瓶にとり、膨潤時の重量を
測定する。その後その糸を130℃で1〜2時間乾燥し、デ
シケータ中で放冷した後、絶乾時の重量を測定する。次
式により膨潤度を求める。 膨潤度(％)＝[(膨潤時の重量−絶乾時の重量)/絶乾時の
重量]×100 防シワ性はJIS L 1059法に基づいたモンサント法て測定
する。実施例１，２及び比較例１，２の各糸により平織
の布地を作製した後、1cm×4cmの試料を採取する。この
試料を2つに折って一定時間重りを載せて加圧した後、
除重して取出し、針金に試料の折れ目を掛けてその角度
αを測定する。次式より防しわ性(％)を求める。 防シワ性(％)＝(α/180)×100The shrinkage is a dimensional change based on the JIS L 1095 method. In this measurement method, mark the sample yarn correctly under the initial load between 500 mm, immerse it in water at 20 ± 2 ° C for 10 minutes or more with twisting not returned, and absorb enough water . Take out this and gently drain the water with blotting paper or a dry cloth, and keep it as horizontal as possible at 20 ± 2 ° C and 65% relative humidity.
After air-drying fully in the standard condition of ± 2%, the length between marks (mm) is measured again under the initial load, and the shrinkage rate (%), which is the dimensional change rate of the single yarn, is determined by the following equation. The number of tests is set to 10 and the average value is shown. Shrinkage (%) = [(length after water absorption and drying−500) / 500] × 100 In the method of measuring the degree of swelling, a 20 g sample yarn is sampled, and the yarn is placed in distilled water at 20 ° C. for 1: 1. After soaking at a bath ratio of 50 for 1 hour, centrifugally dehydrated for 10 minutes, taken in a measuring bottle, and weighed when swollen. Thereafter, the yarn is dried at 130 ° C. for 1 to 2 hours, allowed to cool in a desiccator, and then weighed when absolutely dried. The degree of swelling is determined by the following equation. Swelling degree (%) = [(weight at swelling−weight at absolute drying) / weight at absolute drying] × 100 Wrinkle resistance is measured by the Monsanto method based on the JIS L1059 method. After fabricating a plain weave fabric with the yarns of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, a 1 cm × 4 cm sample is taken. After folding this sample into two and placing a weight on it for a certain time and pressing it,
After removing the weight, the wire is creased and the angle α is measured. The wrinkle resistance (%) is determined from the following equation. Wrinkle resistance (%) = (α / 180) x 100

【００２６】[0026]

【表１】 [Table 1]

【００２７】表１から明らかなように、比較例１及び２
の各糸と比較して実施例１及び２の各糸は、乾燥時及び
湿潤時とも強度が増加し、伸度は低下した。また伸張弾
性率は増加した。特に収縮率及び膨潤度は比較例１及び
２の各糸と比べて著しく小さく優れていた。更に防シワ
性は９０％以上あり良好であった。As is clear from Table 1, Comparative Examples 1 and 2
Each of the yarns of Examples 1 and 2 showed an increase in strength and a decrease in elongation both when dry and when wet, as compared with the respective yarns No. And the elongation modulus increased. In particular, the shrinkage and the degree of swelling were significantly smaller than those of the yarns of Comparative Examples 1 and 2, and were excellent. Further, the anti-wrinkle property was 90% or more, which was good.

【００２８】＜実施例３＞連続紡糸法による７５デニー
ル、３０フィラメント無撚糸のレーヨン糸（商品名：ク
ラパールＭＳＤ）を紡糸した直後に水洗し、引続いてこ
の糸を重合開始剤としてのＣｅ(ＮＯ₃)・２(ＮＨ₄Ｎ
Ｏ₃)を１ｇ／Ｌの割合で、また架橋剤としてのトリアリ
ルイソシアヌレートを１５ｇ／Ｌの割合で含む６０℃の
０．１Ｎ硝酸水溶液中を１０ｍ／分の速度で通過させ
た。このときの糸の処理液滞留時間は３０分であった。
硝酸水溶液を通過させた糸を絞り率１００％で脱水した
後、常圧スチーマ中に１００℃で６分間滞留させてキュ
アーし、水洗、乾燥した。その後糸をケーク巻取り装置
によって１個６８０ｇのケークにした。硝酸水溶液に供
給される重合開始剤及び架橋剤は、それぞれの濃度が液
中で常に一定になるように定量ポンプで硝酸水溶液中に
自動供給された。 ＜比較例３＞重合開始剤及び架橋剤を使用しない以外、
実施例３と同様に処理して糸を得た。Example 3 A 75-denier, 30-filament, non-twisted rayon yarn (trade name: Clapearl MSD) was continuously washed with water immediately after spinning by a continuous spinning method, and then this yarn was treated with Ce (a polymerization initiator). NO ₃ ) · 2 (NH ₄ N
O ₃ ) was passed at a rate of 10 m / min through a 0.1 N aqueous nitric acid solution at 60 ° C. containing 1 g / L and triallyl isocyanurate as a crosslinking agent at a rate of 15 g / L. At this time, the treatment liquid residence time of the yarn was 30 minutes.
After the yarn passed through the aqueous nitric acid solution was dehydrated at a squeezing ratio of 100%, the yarn was retained in an atmospheric steamer at 100 ° C. for 6 minutes, cured, washed with water, and dried. Thereafter, the yarn was reduced to 680 g cake by a cake winding device. The polymerization initiator and the cross-linking agent supplied to the aqueous nitric acid solution were automatically supplied to the aqueous nitric acid solution by a metering pump so that the respective concentrations were always constant in the liquid. <Comparative Example 3> Except not using a polymerization initiator and a crosslinking agent,
The yarn was obtained in the same manner as in Example 3.

【００２９】＜実施例４＞連続紡糸法による７５デニー
ル、３０フィラメント双糸のレーヨン糸（商品名：クラ
パールＭＳＤ、追撚シングルカバー：芯９００Ｔ／Ｍ×
カバー７６０Ｔ／Ｍ）の紡糸工程において、５０℃の再
生浴中に架橋剤としてアジピン酸ジビニルを３０ｇ／Ｌ
の割合で、また重合開始剤としてＣｅ(ＮＯ₃)₄・２(Ｎ
Ｈ₄ＮＯ₃)を２ｇ／Ｌの割合でそれぞれ添加した後、こ
の連紡糸を再生浴中を通過させ、第１及び第２延伸浴で
延伸した。延伸後、連紡糸を水洗し、オイリングした
後、１００℃で６分間乾燥、キュアーして重合度４００
の糸を得た。 ＜比較例４＞重合開始剤及び架橋剤を使用しない以外、
実施例４と同様に処理して糸を得た。<Example 4> Rayon yarn of 75 denier, 30 filament twin yarn by continuous spinning method (trade name: Clapard MSD, single-twist single cover: core 900T / M ×
In the spinning process of the cover 760 T / M), 30 g / L of divinyl adipate was used as a crosslinking agent in a regeneration bath at 50 ° C.
At a rate of, also Ce (NO ₃₎ as the polymerization initiator ₄ · 2 (N
After adding H ₄ NO ₃ ) at a rate of 2 g / L, the continuous spun yarn was passed through a regenerating bath and stretched in the first and second stretching baths. After drawing, the continuous spun yarn is washed with water, oiled, dried at 100 ° C. for 6 minutes and cured to obtain a polymerization degree of 400.
Yarn was obtained. <Comparative Example 4> Except not using a polymerization initiator and a crosslinking agent,
The yarn was obtained in the same manner as in Example 4.

【００３０】＜比較評価２＞実施例３，４及び比較例
３，４の各糸について、その強伸度、収縮率、吸湿率、
膨潤度及び濃染度を測定した。強伸度は糸を乾燥状態及
び湿潤状態で測定し、収縮率及び膨潤度は前述した方法
で測定した。濃染度は糸を綿用反応性染料(Cibacron Na
vy LS-B 1.0%)で染色したときの反射率を測定したとき
の値である。また吸湿率は次の方法により測定した。こ
れらの結果を表２に示す。<Comparative Evaluation 2> For each of the yarns of Examples 3 and 4 and Comparative Examples 3 and 4, the strength and elongation, shrinkage, moisture absorption,
The degree of swelling and the degree of deep dyeing were measured. The strength and elongation were measured in a dry state and a wet state, and the shrinkage and swelling were measured by the methods described above. For deep dyeing, use a reactive dye (Cibacron Na
(vy LS-B 1.0%) when the reflectance was measured. The moisture absorption was measured by the following method. Table 2 shows the results.

【００３１】吸湿率はJIS L 0105法に基づいた水分率測
定法である。この測定法では、20g以上の試料である糸
を採取してそのときの重量を測定する。その後その糸を
130℃で1〜2時間乾燥し、デシケータ中で放冷した後、
絶乾時の重量を測定する。次式により膨潤度を求める。 吸湿率(％)＝[(試料採取時の重量−絶乾時の重量)/絶乾
時の重量]×100The moisture absorption is a method for measuring the moisture content based on the JIS L 0105 method. In this measurement method, a yarn that is a sample of 20 g or more is collected and the weight at that time is measured. After that the thread
After drying at 130 ° C for 1-2 hours and allowing it to cool in a desiccator,
Measure the weight when absolutely dry. The degree of swelling is determined by the following equation. Moisture absorption (%) = [(weight at the time of sampling-weight at the time of absolute drying) / weight at the time of absolute drying] x 100

【００３２】[0032]

【表２】 [Table 2]

【００３３】表２から明らかなように、比較例３及び４
の各糸と比較して実施例３及び４の各糸は、乾燥時及び
湿潤時とも強度が増加し、伸度は低下した。また吸湿率
は微増した。特に収縮率及び膨潤度は比較例３及び４の
各糸と比べて著しく小さく優れていた。更に濃染度は５
０％以下であり、処理による濃度変化は認められなかっ
た。As is clear from Table 2, Comparative Examples 3 and 4
Each of the yarns of Examples 3 and 4 showed an increase in strength and a decrease in elongation both when dry and when wet, as compared with the respective yarns described above. Also, the moisture absorption increased slightly. In particular, the shrinkage and the degree of swelling were significantly smaller than those of the yarns of Comparative Examples 3 and 4, and were excellent. Furthermore, the deep dyeing degree is 5
0% or less, and no change in density due to the treatment was observed.

【００３４】＜実施例５＞１００デニール、７５フィラ
メントのポリノジック糸を次の方法により製造した。先
ず紡糸工程の再生第１浴中に重合開始剤としてＣｅ(Ｓ
Ｏ₄)₂・２(ＮＨ₄)₂ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏを０．６ｇ／Ｌの割
合で添加した。次いで再生第２浴中に架橋剤として２，
４−ジクロロ−６−（２−クロロアニリノ）−１，３，
５−トリアジンを６ｇ／Ｌの割合で添加した。セルロー
スを上記第１浴及び第２浴中を７０℃で１０ｍ／分の低
速で通過させることにより、上記架橋剤を再生セルロー
ス繊維のＯＨ基と架橋反応させてポリノジック糸を得
た。このポリノジック糸を用いて目付８０ｇ／ｍ²のゴ
ム編み及び天竺の２種類の編地を作製した。Example 5 A 100 denier, 75 filament polynosic yarn was produced by the following method. First, Ce (S) was used as a polymerization initiator in the first regeneration bath of the spinning process.
O _{4) 2} · ₂ (a _{NH 4) 2 SO 4 · 2H} 2 O was added at a rate of 0.6 g / L. Then, as a cross-linking agent,
4-dichloro-6- (2-chloroanilino) -1,3,3
5-triazine was added at a rate of 6 g / L. The cellulose was passed through the first bath and the second bath at 70 ° C. at a low speed of 10 m / min to cause a crosslinking reaction of the crosslinking agent with the OH groups of the regenerated cellulose fibers to obtain a polynosic yarn. Using this polynosic yarn, two types of knitted fabrics, a rubber knitted fabric having a basis weight of 80 g / m ² and a sheet of India were produced.

【００３５】＜比較例５＞重合開始剤及び架橋剤を添加
しない以外、実施例５と同じ再生浴を用いて、実施例３
と同様にセルロースを処理し、１００デニール、７５フ
ィラメントのポリノジック糸を得た。このポリノジック
糸を用いて実施例３と同じゴム編み及び天竺の２種類の
編地を作製した。Comparative Example 5 Using the same regeneration bath as in Example 5 except that no polymerization initiator and no crosslinking agent were added, Example 3 was used.
The cellulose was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a 100-denier, 75-filament polynosic yarn. Using this polynosic yarn, the same two types of knitted fabrics as rubber knitting and sheeting as in Example 3 were produced.

【００３６】＜比較評価３＞実施例５及び比較例５の各
編地の洗濯前後の緩和収縮率をJIS L 1069 D法に基づい
て測定した。なお洗濯は、４０℃の水に編地を入れ、非
イオンの洗剤を用いて１５分間×５回家庭用電気洗濯機
により行った。また実施例５及び比較例５の各編地を乾
燥してその外観変化を目視で確認した。外観変化が殆ど
ないものをＡ、やや変化したものをＢ、大きく変化した
ものをＣとした。実施例５及び比較例５の各編地を染色
した後の染めムラを目視で確認した。染めムラが全くな
いものをＸ、ややあるものをＹ、甚だしくあるものをＺ
とした。これらの結果を表３に示す。<Comparative Evaluation 3> The relaxation shrinkage before and after washing of each knitted fabric of Example 5 and Comparative Example 5 was measured based on the JIS L1069D method. Washing was performed by placing the knitted fabric in water at 40 ° C. and using a nonionic detergent for 15 minutes × 5 times using a home electric washing machine. In addition, each of the knitted fabrics of Example 5 and Comparative Example 5 was dried, and the appearance change was visually confirmed. A shows little change in appearance, B shows a little change, and C shows a big change. Dyeing unevenness after dyeing each knitted fabric of Example 5 and Comparative Example 5 was visually confirmed. X for no dyeing unevenness, Y for some, and Z for severe
And Table 3 shows the results.

【００３７】[0037]

【表３】 [Table 3]

【００３８】表３から明らかなように、比較例５の各編
地に比べて実施例５の各編地は選択による収縮が少な
く、かつ洗濯後の外観変化が殆どなくアイロン掛けをす
る必要がなかった。また更に染めムラは全くみられず、
イージーケアであった。As is evident from Table 3, each of the knitted fabrics of Example 5 has less shrinkage due to selection than the respective knitted fabrics of Comparative Example 5, has almost no change in appearance after washing, and needs to be ironed. Did not. In addition, no dyeing unevenness is seen at all,
It was easy care.

【００３９】[0039]

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、セ
ルロース繊維の紡糸工程において、ジビニルモノマー、
トリビニルモノマー等の架橋剤により１又は２以上のモ
ノフィラメントからなるセルロース繊維を処理すること
により、架橋剤の架橋反応によるグラフト共重合がフィ
ラメントで達成される。この結果、このセルロース繊維
を糸にして織物、編物等の布帛にしたときに、布帛に対
して確実にかつ均一に防縮、防シワ性及び毛羽立ち防止
等の形態安定性を付与することができる。またこの処理
によって、繊維強度は低下せず、この繊維を用いた布帛
を繰返し洗濯又はクリーニングしてもその形態安定性を
持続することができ、しかもウオッシュアンドウエアー
性に優れる。特に本発明の処理は、上記架橋剤を用いる
ことにより、処理中及び布帛から遊離ホルムアルデヒド
を全く発生させず、人体に安全であり、また布帛の風合
いを損ねない。As described above, according to the present invention, a divinyl monomer,
By treating a cellulose fiber comprising one or more monofilaments with a crosslinking agent such as a trivinyl monomer, graft copolymerization by a crosslinking reaction of the crosslinking agent is achieved in the filament. As a result, when the cellulose fiber is used as a yarn to form a fabric such as a woven fabric or a knitted fabric, the fabric can be reliably and uniformly provided with morphological stability such as shrinkage prevention, anti-wrinkle properties, and fuzz prevention. In addition, the fiber strength is not reduced by this treatment, and the fabric using the fibers can maintain its morphological stability even after repeated washing or cleaning, and is excellent in wash and wear properties. In particular, the treatment of the present invention does not generate any free formaldehyde during the treatment and from the fabric by using the above-mentioned crosslinking agent, is safe for the human body, and does not impair the texture of the fabric.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土肥 學 神奈川県相模原市新磯野４−８−２−105 (72)発明者 藤本 猛 愛知県一宮市松降通７−１−１ (72)発明者 森 益一 愛知県尾西市開明神明廓36−１ Ｆターム(参考） 4L033 AA02 AC01 BA58 BA76 4L035 BB04 BB07 DD14 EE05 EE06 GG02 GG06 4L038 AA04 AB07 BA06 BA18 BA19 CA08 DA20  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Manabu Toi 4-8-2-105 Shinisono, Sagamihara-shi, Kanagawa (72) Inventor Takeshi Fujimoto 7-1-1, Matsudori-dori, Ichinomiya-shi, Aichi (72) Inventor Masuichi Mori 36-1 Kaimeijinmeiku, Onishi-shi, Aichi F-term (reference) 4L033 AA02 AC01 BA58 BA76 4L035 BB04 BB07 DD14 EE05 EE06 GG02 GG06 4L038 AA04 AB07 BA06 BA18 BA19 CA08 DA20

Claims (13)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 再生セルロース繊維又は改質セルロース
繊維の紡糸工程において前記繊維を架橋剤により処理す
るセルロース繊維の処理方法であって、 前記架橋剤が、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミ
ド、アジピン酸ジビニル、ジビニルベンゼン及び３，９
−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５，５］ウンデカンからなる群より選ばれた１種又は
２種以上のジビニルモノマーであるか、或いは１，３，
５−トリアクリロイルヘキサハイドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、トリメリ
ト酸トリアリル及びトリアリル（イソ）シアヌレートか
らなる群より選ばれた１種又は２種以上のトリビニルモ
ノマーであることを特徴とするセルロース繊維の処理方
法。1. A method for treating a cellulose fiber, wherein the fiber is treated with a crosslinking agent in a spinning step of a regenerated cellulose fiber or a modified cellulose fiber, wherein the crosslinking agent is N, N′-methylenebisacrylamide, adipic acid Divinyl, divinylbenzene and 3,9
One or two or more divinyl monomers selected from the group consisting of -divinyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane;
One or more trivinyl monomers selected from the group consisting of 5-triacryloylhexahydro-s-triazine, 1,2,4-trivinylcyclohexane, triallyl trimellitate and triallyl (iso) cyanurate A method for treating cellulosic fibers, comprising: 【請求項２】 紡糸工程における架橋が紡糸原液に架橋
剤を含有させるか、或いは紡糸直後の１又は２以上のモ
ノフィラメントに架橋剤を接触させることにより行われ
る請求項１記載の処理方法。2. The processing method according to claim 1, wherein the crosslinking in the spinning step is carried out by including a crosslinking agent in the spinning dope or by bringing the crosslinking agent into contact with one or more monofilaments immediately after spinning. 【請求項３】 再生セルロース繊維が銅アンモニアレー
ヨンであって、銅アンモニア溶液中に架橋剤及び重合開
始剤を含有させる請求項１又は２記載の処理方法。3. The treatment method according to claim 1, wherein the regenerated cellulose fiber is cuprammonium rayon, and a crosslinking agent and a polymerization initiator are contained in the cuprammonium solution. 【請求項４】 再生セルロース繊維がビスコースレーヨ
ンであって、架橋剤及び重合開始剤をアルカリセルロー
スを生成する液、セルロースキサントゲン酸ナトリウム
を生成する液又はビスコースを生成する液の少なくとも
１つの液に含有させる請求項１又は２記載の処理方法。4. The regenerated cellulose fiber is a viscose rayon, and a crosslinking agent and a polymerization initiator are at least one of a solution for producing alkali cellulose, a solution for producing sodium cellulose xanthogenate and a solution for producing viscose. The processing method according to claim 1 or 2, wherein 【請求項５】 改質セルロース繊維がＮメチルモルホリ
ン−Ｎ−オキサイドの溶剤に溶解したセルロース紡糸原
液から乾湿式紡糸法により紡糸した１又は２以上のモノ
フィラメントであって、前記モノフィラメントに架橋剤
及び重合開始剤を含む液を接触させる請求項１又は２記
載の処理方法。5. One or more monofilaments obtained by spin-drying a modified cellulose fiber from an undiluted cellulose spinning solution dissolved in a solvent of N-methylmorpholine-N-oxide by a dry-wet spinning method. The treatment method according to claim 1, wherein a liquid containing an initiator is brought into contact with the liquid. 【請求項６】 重合開始剤が、硝酸セリウム(ＩＶ)アン
モニウム又は硫酸セリウム(ＩＶ)アンモニウムである請
求項３ないし５いずれか記載の処理方法。6. The treatment method according to claim 3, wherein the polymerization initiator is cerium (IV) ammonium nitrate or cerium (IV) ammonium sulfate. 【請求項７】 架橋剤とともにアルカリ触媒を用いる請
求項１ないし６いずれか記載の処理方法。7. The treatment method according to claim 1, wherein an alkali catalyst is used together with the crosslinking agent. 【請求項８】 再生セルロース繊維又は改質セルロース
繊維の紡糸工程において前記繊維を架橋剤により処理す
るセルロース繊維の処理方法であって、 前記架橋剤が、モノクロロトリアジン化合物、モノフロ
ロトリアジン化合物、ジクロロトリアジン化合物、ジク
ロロキノキサリン化合物、ジフロロモノクロロピリミジ
ン化合物、トリクロロピリミジン化合物又はβ−スルフ
ァトエチルスルフォン化合物の１つ又は２つ以上の官能
基が組み合わされた多官能基を有する化合物であること
を特徴とするセルロース繊維の処理方法。8. A method for treating a cellulose fiber, wherein the fiber is treated with a crosslinking agent in a spinning step of a regenerated cellulose fiber or a modified cellulose fiber, wherein the crosslinking agent is a monochlorotriazine compound, a monofluorotriazine compound, a dichlorotriazine. A compound having a polyfunctional group in which one or more functional groups of a compound, a dichloroquinoxaline compound, a difluoromonochloropyrimidine compound, a trichloropyrimidine compound or a β-sulfatoethylsulfone compound are combined. A method for treating cellulose fibers. 【請求項９】 紡糸工程における架橋が紡糸原液に架橋
剤を含有させるか、或いは紡糸直後の１又は２以上のモ
ノフィラメントに架橋剤を接触させることにより行われ
る請求項８記載の処理方法。9. The processing method according to claim 8, wherein the cross-linking in the spinning step is carried out by including a cross-linking agent in the spinning dope or by bringing the cross-linking agent into contact with one or more monofilaments immediately after spinning. 【請求項１０】 再生セルロース繊維が銅アンモニアレ
ーヨンであって、銅アンモニア溶液中に架橋剤及び重合
開始剤を含有させる請求項８又は９記載の処理方法。10. The treatment method according to claim 8, wherein the regenerated cellulose fiber is cuprammonium rayon, and a crosslinker and a polymerization initiator are contained in the cuprammonium solution. 【請求項１１】 再生セルロース繊維がビスコースレー
ヨンであって、架橋剤及び重合開始剤をアルカリセルロ
ースを生成する液、セルロースキサントゲン酸ナトリウ
ムを生成する液又はビスコースを生成する液の少なくと
も１つの液に含有させる請求項８又は９記載の処理方
法。11. The regenerated cellulose fiber is a viscose rayon, and the crosslinking agent and the polymerization initiator are at least one of a liquid for producing alkali cellulose, a liquid for producing sodium cellulose xanthogenate, and a liquid for producing viscose. The processing method according to claim 8 or 9, wherein 【請求項１２】 改質セルロース繊維がＮメチルモルホ
リン−Ｎ−オキサイドの溶剤に溶解したセルロース紡糸
原液から乾湿式紡糸法により紡糸した１又は２以上のモ
ノフィラメントであって、前記モノフィラメントに架橋
剤及び重合開始剤を含む液を接触させる請求項８又は９
記載の処理方法。12. One or two or more monofilaments obtained by spin-drying a modified cellulose fiber from an undiluted cellulose spinning solution dissolved in a solvent of N-methylmorpholine-N-oxide by a dry-wet spinning method. The liquid containing an initiator is brought into contact with the liquid.
The processing method described. 【請求項１３】 架橋剤とともにアルカリ触媒を用いる
請求項８ないし１２いずれか記載の処理方法。13. The treatment method according to claim 8, wherein an alkali catalyst is used together with the crosslinking agent.