JP2002216801A - 高分子電解質型燃料電池及びその製造方法 - Google Patents
高分子電解質型燃料電池及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 膜厚を増大させることなく、またイオン交換
容量等を低下させずに低加湿運転が可能な高分子電解質
型燃料電池、及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 触媒層22，32を有する一対の対向する電
極２，３と、これらに挟持された高分子電解質膜１とか
らなる高分子電解質型燃料電池は、触媒層22，32の一部
が高分子電解質膜１に侵入している。この高分子電解質
型燃料電池は、(1) 一方の電極２の触媒層22上に高分子
電解質の有機溶剤溶液を塗布し、(2) 得られた高分子電
解質膜１中の有機溶剤の残存量が５〜20重量％である状
態で、他方の電極３の触媒スラリーを塗布・乾燥し、
(3) 前記高分子電解質膜１を両電極２，３で挟持した状
態でホットプレスすることにより得られる。
容量等を低下させずに低加湿運転が可能な高分子電解質
型燃料電池、及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 触媒層22，32を有する一対の対向する電
極２，３と、これらに挟持された高分子電解質膜１とか
らなる高分子電解質型燃料電池は、触媒層22，32の一部
が高分子電解質膜１に侵入している。この高分子電解質
型燃料電池は、(1) 一方の電極２の触媒層22上に高分子
電解質の有機溶剤溶液を塗布し、(2) 得られた高分子電
解質膜１中の有機溶剤の残存量が５〜20重量％である状
態で、他方の電極３の触媒スラリーを塗布・乾燥し、
(3) 前記高分子電解質膜１を両電極２，３で挟持した状
態でホットプレスすることにより得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は低加湿運転が可能な
高分子電解質型燃料電池及びその製造方法に関する。
高分子電解質型燃料電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】石油資源の枯渇化と地球温暖化等の環境
問題の深刻化により、クリーンな電動機用電力源として
燃料電池が注目され、広範に開発されているとともに、
一部実用化もされている。特に燃料電池を自動車等に搭
載する場合には、軽量化の目的で高分子電解質膜型燃料
電池を使用するのが好ましい。
問題の深刻化により、クリーンな電動機用電力源として
燃料電池が注目され、広範に開発されているとともに、
一部実用化もされている。特に燃料電池を自動車等に搭
載する場合には、軽量化の目的で高分子電解質膜型燃料
電池を使用するのが好ましい。
【０００３】高分子電解質型燃料電池では、イオン伝導
性の低下を抑制するために高分子電解質膜及び電極の触
媒層は水分を含んだ状態になっている必要がある。その
ために、一般に十分に加湿した燃料を燃料極に供給する
手法が採られている。しかしながら、燃料電池の小型化
を考慮すると、燃料の低加湿化又は無加湿化が望まし
い。
性の低下を抑制するために高分子電解質膜及び電極の触
媒層は水分を含んだ状態になっている必要がある。その
ために、一般に十分に加湿した燃料を燃料極に供給する
手法が採られている。しかしながら、燃料電池の小型化
を考慮すると、燃料の低加湿化又は無加湿化が望まし
い。
【０００４】高分子電解質型燃料電池においては、高分
子電解質膜中を燃料極から酸素極に向かってプロトンが
同伴水とともに移動する。そのため、燃料極は乾燥しや
すく、プロトン伝導性が低下する恐れがある。一方、酸
素極では電極反応による生成水が過剰になると、フラッ
ディング現象（触媒層が濡れてガスの拡散経路が閉塞さ
れる現象）が起こる。このため、燃料極では水分を補給
するとともに、酸素極では水分を除去する必要がある。
子電解質膜中を燃料極から酸素極に向かってプロトンが
同伴水とともに移動する。そのため、燃料極は乾燥しや
すく、プロトン伝導性が低下する恐れがある。一方、酸
素極では電極反応による生成水が過剰になると、フラッ
ディング現象（触媒層が濡れてガスの拡散経路が閉塞さ
れる現象）が起こる。このため、燃料極では水分を補給
するとともに、酸素極では水分を除去する必要がある。
【０００５】このような水分の管理のために、(イ) 縒り
糸状の繊維を高分子電解質膜に挟み込むサンドイッチ構
造にすることにより、繊維を介して高分子電解質膜を加
湿する方法、又は(ロ) 水吸着剤を電極に添加する方法
（特開平10-334922号）が提案されている。しかしなが
ら、(イ) の方法には、繊維を挟む分だけ高分子電解質膜
の厚さが増大し、イオン伝導性が低下するという問題が
あり、また(ロ) の方法には、水吸着剤の添加により電極
のイオン交換容量が低下するという問題がある。
糸状の繊維を高分子電解質膜に挟み込むサンドイッチ構
造にすることにより、繊維を介して高分子電解質膜を加
湿する方法、又は(ロ) 水吸着剤を電極に添加する方法
（特開平10-334922号）が提案されている。しかしなが
ら、(イ) の方法には、繊維を挟む分だけ高分子電解質膜
の厚さが増大し、イオン伝導性が低下するという問題が
あり、また(ロ) の方法には、水吸着剤の添加により電極
のイオン交換容量が低下するという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、膜厚を増大させることなく、またイオン交換容量等
を低下させずに低加湿運転が可能な高分子電解質型燃料
電池、及びその製造方法を提供することである。
は、膜厚を増大させることなく、またイオン交換容量等
を低下させずに低加湿運転が可能な高分子電解質型燃料
電池、及びその製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決する手段】上記目的に鑑み鋭意研究の結
果、高分子電解質膜の両面に電極触媒層が接合された高
分子電解質型燃料電池において、電極触媒層が高分子電
解質膜に侵入した構造にすることにより自己加湿機能が
得られ、もって低加湿運転が可能な高分子電解質型燃料
電池が得られることを発見し、本発明に想到した。
果、高分子電解質膜の両面に電極触媒層が接合された高
分子電解質型燃料電池において、電極触媒層が高分子電
解質膜に侵入した構造にすることにより自己加湿機能が
得られ、もって低加湿運転が可能な高分子電解質型燃料
電池が得られることを発見し、本発明に想到した。
【０００８】すなわち、本発明の高分子電解質型燃料電
池は、触媒層を有する一対の対向する電極と、これらに
挟持された高分子電解質膜とからなり、前記触媒層の一
部が前記高分子電解質膜に侵入していることを特徴とす
る。
池は、触媒層を有する一対の対向する電極と、これらに
挟持された高分子電解質膜とからなり、前記触媒層の一
部が前記高分子電解質膜に侵入していることを特徴とす
る。
【０００９】前記触媒層の侵入深さは0.5μｍ以上５μ
ｍ未満であるのが好ましい。また前記高分子電解質膜と
前記触媒層との界面における任意の２点間の直線距離
（10μｍ以上）に対してその２点間の界面長さが平均で
15％以上長いのが好ましい。
ｍ未満であるのが好ましい。また前記高分子電解質膜と
前記触媒層との界面における任意の２点間の直線距離
（10μｍ以上）に対してその２点間の界面長さが平均で
15％以上長いのが好ましい。
【００１０】このような構成の高分子電解質型燃料電池
において、前記電極及び前記高分子電解質膜により構成
された電極構造体のインピーダンス測定による厚さ方向
の直流抵抗値が、触媒層の一部が高分子電解質膜に侵入
していない電極構造体の直流抵抗値の90％以下になるよ
うに設計するのが好ましい。
において、前記電極及び前記高分子電解質膜により構成
された電極構造体のインピーダンス測定による厚さ方向
の直流抵抗値が、触媒層の一部が高分子電解質膜に侵入
していない電極構造体の直流抵抗値の90％以下になるよ
うに設計するのが好ましい。
【００１１】また、高分子電解質膜の両面に一対の対向
する電極の触媒層を接合することにより高分子電解質型
燃料電池を製造する本発明の方法は、(1) 一方の電極の
触媒層上に高分子電解質の有機溶剤溶液を塗布し、(2)
得られた高分子電解質膜中の有機溶剤の残存量が５〜20
重量％である状態で、他方の電極の触媒スラリーを塗布
・乾燥し、(3) 前記高分子電解質膜を両電極で挟持した
状態でホットプレスすることを特徴とする。
する電極の触媒層を接合することにより高分子電解質型
燃料電池を製造する本発明の方法は、(1) 一方の電極の
触媒層上に高分子電解質の有機溶剤溶液を塗布し、(2)
得られた高分子電解質膜中の有機溶剤の残存量が５〜20
重量％である状態で、他方の電極の触媒スラリーを塗布
・乾燥し、(3) 前記高分子電解質膜を両電極で挟持した
状態でホットプレスすることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】[1] 電極構造体 高分子電解質型燃料電池は、一般に図１に示す電極構造
体が複数積層された構造を有する。各電極構造体は、高
分子電解質膜１と、その両側の燃料極２及び酸素極３
と、それらの両側のセパレータ４，４とからなる。燃料
極２及び酸素極３の電極はそれぞれ、拡散層21，31と触
媒層22，32とからなる。
体が複数積層された構造を有する。各電極構造体は、高
分子電解質膜１と、その両側の燃料極２及び酸素極３
と、それらの両側のセパレータ４，４とからなる。燃料
極２及び酸素極３の電極はそれぞれ、拡散層21，31と触
媒層22，32とからなる。
【００１３】(A) 高分子電解質膜 本発明の高分子電解質膜はプロトン（イオン）交換樹脂
からなり、イオン交換樹脂としてはスルホン化パーフル
オロカーボンのみならず、スルホン化ポリエーテルエー
テルケトン(PEEK)、スルホン化フェノキシベンゾフェノ
ン−ベンゾフェノン共重合体等の非フッ素系のスルホン
化樹脂も使用可能である。なお高分子電解質膜の平均膜
厚は下記図２に示す方法により求める。
からなり、イオン交換樹脂としてはスルホン化パーフル
オロカーボンのみならず、スルホン化ポリエーテルエー
テルケトン(PEEK)、スルホン化フェノキシベンゾフェノ
ン−ベンゾフェノン共重合体等の非フッ素系のスルホン
化樹脂も使用可能である。なお高分子電解質膜の平均膜
厚は下記図２に示す方法により求める。
【００１４】(B) 電極 各電極（燃料極２及び酸素極３）の拡散層21，31は、電
子を電極触媒層22，32とセパレータ４，４との間で伝達
する機能とともに、燃料ガス（水素）及び酸化剤ガス
（空気）を拡散して電極触媒層22，32に供給する機能を
有する。そのため拡散層21，31は導電性及び多孔性の両
方を具備する必要がある。具体的には拡散層21，31は、
カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト
等の支持層に、カーボンブラックが分散したイオン伝導
性バインダー（上記高分子電解質と同じで良い）のスラ
リーを塗布することにより下地層を形成したものが好ま
しい。
子を電極触媒層22，32とセパレータ４，４との間で伝達
する機能とともに、燃料ガス（水素）及び酸化剤ガス
（空気）を拡散して電極触媒層22，32に供給する機能を
有する。そのため拡散層21，31は導電性及び多孔性の両
方を具備する必要がある。具体的には拡散層21，31は、
カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト
等の支持層に、カーボンブラックが分散したイオン伝導
性バインダー（上記高分子電解質と同じで良い）のスラ
リーを塗布することにより下地層を形成したものが好ま
しい。
【００１５】また触媒層22，32は、カーボンブラック粒
子に白金粒子等を担持させてなる触媒粒子をイオン伝導
性バインダーの有機溶剤溶液に均一に分散させることに
より得られた触媒スラリーを、電極拡散層21，31に塗布
することにより得られる。
子に白金粒子等を担持させてなる触媒粒子をイオン伝導
性バインダーの有機溶剤溶液に均一に分散させることに
より得られた触媒スラリーを、電極拡散層21，31に塗布
することにより得られる。
【００１６】(C) 触媒層の侵入 本発明の特徴は、図２に例示するように、高分子電解質
膜１とその両側の電極触媒層22，32との界面11，12が波
形状になっているために、電極触媒層22，32が高分子電
解質膜１に侵入した状態になっていることである。電極
触媒層22，32の侵入により、本来の電極触媒としての機
能の他に、高分子電解質膜１中をクロスリークしてきた
酸素ガスと水素ガスとが反応して水を生成するという機
能を発揮する。すなわち、低加湿状態において電極／膜
の界面でクロスリークにより生成された水と、電極反応
により生成された水とが効率的に高分子電解質膜１中に
拡散することになるので、低加湿運転が可能となる。
膜１とその両側の電極触媒層22，32との界面11，12が波
形状になっているために、電極触媒層22，32が高分子電
解質膜１に侵入した状態になっていることである。電極
触媒層22，32の侵入により、本来の電極触媒としての機
能の他に、高分子電解質膜１中をクロスリークしてきた
酸素ガスと水素ガスとが反応して水を生成するという機
能を発揮する。すなわち、低加湿状態において電極／膜
の界面でクロスリークにより生成された水と、電極反応
により生成された水とが効率的に高分子電解質膜１中に
拡散することになるので、低加湿運転が可能となる。
【００１７】触媒層の高分子電解質膜への侵入の度合い
は、触媒層の平均侵入深さ及び平均界面長さで表すこと
ができる。図３は触媒層22の高分子電解質膜１への平均
侵入深さｄを示す。両者の界面11の頂部11ａと谷部11ｂ
とを任意に選択してそれらの高さの差を求め、この差を
ｎ箇所（通常７箇所）以上で平均化したものを平均侵入
深さｄと定義する。本発明では、平均侵入深さｄは0.5
μｍ以上５μｍ未満であるのが好ましい。平均侵入深さ
ｄが0.5μｍ未満であると、触媒層と高分子電解質膜と
の十分な接触が得られないのみならず、クロスリーク
（従って自己加湿機能）も不十分である。また平均侵入
深さｄが５μｍ以上であると、クロスリークが過剰にな
る。より好ましい侵入深さｄは0.5〜３μｍである。
は、触媒層の平均侵入深さ及び平均界面長さで表すこと
ができる。図３は触媒層22の高分子電解質膜１への平均
侵入深さｄを示す。両者の界面11の頂部11ａと谷部11ｂ
とを任意に選択してそれらの高さの差を求め、この差を
ｎ箇所（通常７箇所）以上で平均化したものを平均侵入
深さｄと定義する。本発明では、平均侵入深さｄは0.5
μｍ以上５μｍ未満であるのが好ましい。平均侵入深さ
ｄが0.5μｍ未満であると、触媒層と高分子電解質膜と
の十分な接触が得られないのみならず、クロスリーク
（従って自己加湿機能）も不十分である。また平均侵入
深さｄが５μｍ以上であると、クロスリークが過剰にな
る。より好ましい侵入深さｄは0.5〜３μｍである。
【００１８】図４は高分子電解質膜１と触媒層22との界
面11の長さを表す。界面11の長さはマップメータ等によ
り計測することができる。界面11における任意の２点
Ａ，Ｂ間の直線距離（10μｍ以上）に対して、その２点
Ａ，Ｂ間の界面11に沿った距離（単に界面長さという）
は平均で15％以上長いのが好ましい。平均界面長さ比
（界面長さ／直線距離の比）も、任意のｎ箇所（通常７
箇所）以上で平均化したものを使用する。平均界面長さ
比が15％未満であると、界面11の凹凸が不十分であるの
で、触媒層と高分子電解質膜との十分な接触が得られな
いのみならず、クロスリークも不十分である。
面11の長さを表す。界面11の長さはマップメータ等によ
り計測することができる。界面11における任意の２点
Ａ，Ｂ間の直線距離（10μｍ以上）に対して、その２点
Ａ，Ｂ間の界面11に沿った距離（単に界面長さという）
は平均で15％以上長いのが好ましい。平均界面長さ比
（界面長さ／直線距離の比）も、任意のｎ箇所（通常７
箇所）以上で平均化したものを使用する。平均界面長さ
比が15％未満であると、界面11の凹凸が不十分であるの
で、触媒層と高分子電解質膜との十分な接触が得られな
いのみならず、クロスリークも不十分である。
【００１９】また高分子電解質膜１への触媒層22，32の
侵入度は、高分子電解質膜１の直流抵抗値によっても表
すことができる。電極構造体のインピーダンス測定によ
る厚さ方向の直流抵抗値は電極２，３間の平均距離に比
例するので、直流抵抗値が小さいことは触媒層22，32の
侵入度が大きいことを意味する。触媒層22，32の侵入度
が大きいと、高分子電解質膜１の物理的な平均膜厚はほ
とんど変わらないので強度及び耐久性を保ちながら、触
媒層22，32の侵入効果により電気化学的な電極間距離が
短縮し、高分子電解質膜１に対する生成水等の逆拡散効
果が向上する。
侵入度は、高分子電解質膜１の直流抵抗値によっても表
すことができる。電極構造体のインピーダンス測定によ
る厚さ方向の直流抵抗値は電極２，３間の平均距離に比
例するので、直流抵抗値が小さいことは触媒層22，32の
侵入度が大きいことを意味する。触媒層22，32の侵入度
が大きいと、高分子電解質膜１の物理的な平均膜厚はほ
とんど変わらないので強度及び耐久性を保ちながら、触
媒層22，32の侵入効果により電気化学的な電極間距離が
短縮し、高分子電解質膜１に対する生成水等の逆拡散効
果が向上する。
【００２０】本発明では、触媒層22，32の一部が高分子
電解質膜１に侵入していない場合の電極構造体の直流抵
抗値（実質的に高分子電解質膜１の直流抵抗値に相当す
る。）をR0とすると、触媒層22，32の一部が高分子電解
質膜１に侵入している場合の電極構造体の直流抵抗値Ｒ
はR0の90％以下であるのが好ましい。直流抵抗値比（Ｒ
／R0の比）が90％超であると、触媒層22，32の侵入度が
十分でないので、自己加湿機能も十分でない。
電解質膜１に侵入していない場合の電極構造体の直流抵
抗値（実質的に高分子電解質膜１の直流抵抗値に相当す
る。）をR0とすると、触媒層22，32の一部が高分子電解
質膜１に侵入している場合の電極構造体の直流抵抗値Ｒ
はR0の90％以下であるのが好ましい。直流抵抗値比（Ｒ
／R0の比）が90％超であると、触媒層22，32の侵入度が
十分でないので、自己加湿機能も十分でない。
【００２１】なお図２に示すように、高分子電解質膜１
に触媒層22，32が侵入しているので、高分子電解質膜１
の平均膜厚ｔは以下の方法により求める。まず断面写真
において、任意の位置ａにおける膜厚taを測定し、同様
に他の位置bにおける膜厚tbも測定する。このような測
定を多数（好ましくは７箇所以上）の位置で行い、得ら
れた膜厚の平均を求める。得られた平均値を平均膜厚と
する。
に触媒層22，32が侵入しているので、高分子電解質膜１
の平均膜厚ｔは以下の方法により求める。まず断面写真
において、任意の位置ａにおける膜厚taを測定し、同様
に他の位置bにおける膜厚tbも測定する。このような測
定を多数（好ましくは７箇所以上）の位置で行い、得ら
れた膜厚の平均を求める。得られた平均値を平均膜厚と
する。
【００２２】(D) セパレータ 各セパレータ４は少なくとも片面（通常は両面）にガス
流路用の多数の溝41が設けられた金属板であり、各電極
構造体を分離するとともに、電極構造体を積層した時に
固定部材として作用する。
流路用の多数の溝41が設けられた金属板であり、各電極
構造体を分離するとともに、電極構造体を積層した時に
固定部材として作用する。
【００２３】[2] 高分子電解質型燃料電池の製造方法 (A) 電極の形成 (1) 触媒スラリーの作製 白金触媒を例にとって、以下電極の形成方法を説明す
る。まずカーボンブラック粒子に白金粒子を担持させ
て、触媒粒子を形成する。イオン伝導性バインダー（上
記高分子電解質と同じで良い）の有機溶剤溶液中に前記
触媒粒子を均一に混合し、触媒スラリーを作製する。有
機溶剤としては、ジメチルアセトアミド（沸点：165.5
℃）、ジメチルホルムアミド（沸点：153℃）、ジメチ
ルスルホキシド（沸点：189℃）、トリエチルホスフェ
ート（沸点：115℃）、N-メチルピロリドン（沸点：202
℃）等を使用することができる。なお触媒スラリー中の
触媒粒子／高分子電解質の重量比は１／２〜３／１であ
るのが好ましい。
る。まずカーボンブラック粒子に白金粒子を担持させ
て、触媒粒子を形成する。イオン伝導性バインダー（上
記高分子電解質と同じで良い）の有機溶剤溶液中に前記
触媒粒子を均一に混合し、触媒スラリーを作製する。有
機溶剤としては、ジメチルアセトアミド（沸点：165.5
℃）、ジメチルホルムアミド（沸点：153℃）、ジメチ
ルスルホキシド（沸点：189℃）、トリエチルホスフェ
ート（沸点：115℃）、N-メチルピロリドン（沸点：202
℃）等を使用することができる。なお触媒スラリー中の
触媒粒子／高分子電解質の重量比は１／２〜３／１であ
るのが好ましい。
【００２４】(2) 拡散層の作製 重量比で１／３〜５／１のカーボンブラック粒子とポリ
テトラフルオロエチレン(PTFE)等の粒子とをエチレング
リコール等の溶媒に均一に分散させてなるスラリーをカ
ーボンペーパー等の支持層の片面に塗布し、乾燥させて
下地層を形成し、支持層と下地層からなる拡散層を作製
する。下地層の膜厚は１〜３ mg/cm2程度で良い。
テトラフルオロエチレン(PTFE)等の粒子とをエチレング
リコール等の溶媒に均一に分散させてなるスラリーをカ
ーボンペーパー等の支持層の片面に塗布し、乾燥させて
下地層を形成し、支持層と下地層からなる拡散層を作製
する。下地層の膜厚は１〜３ mg/cm2程度で良い。
【００２５】(3) 触媒層の形成 拡散層の下地層上に、上記(1) で得た触媒スラリーを白
金量が0.3〜0.5 mg/cm 2となるようにコートし、乾燥し
て、電極の触媒層を作製する。
金量が0.3〜0.5 mg/cm 2となるようにコートし、乾燥し
て、電極の触媒層を作製する。
【００２６】(B) 高分子電解質膜の形成及び電極との積
層 高分子電解質膜上に電極触媒層を形成する際、高分子電
解質膜中の有機溶剤の残存量が５〜20重量％である状態
にする必要がある。従って、一方の電極の触媒層上に高
分子電解質の有機溶剤溶液を塗布し、高分子電解質膜中
の有機溶剤の残存量が５〜20重量％となった状態で他方
の電極用の触媒スラリーを塗布し、他方の電極用拡散層
を接合する。
層 高分子電解質膜上に電極触媒層を形成する際、高分子電
解質膜中の有機溶剤の残存量が５〜20重量％である状態
にする必要がある。従って、一方の電極の触媒層上に高
分子電解質の有機溶剤溶液を塗布し、高分子電解質膜中
の有機溶剤の残存量が５〜20重量％となった状態で他方
の電極用の触媒スラリーを塗布し、他方の電極用拡散層
を接合する。
【００２７】具体的には、まず一方の電極の触媒層上に
高分子電解質の有機溶剤溶液を塗布する。一方の電極の
触媒層中の有機溶剤残存量は５〜20重量％程度であるの
が好ましく、５〜15重量％程度であるのがより好まし
い。また高分子電解質溶液の濃度は一般に５〜30重量％
が好ましく、10〜15重量％がより好ましい。高分子電解
質溶液の濃度が５重量％未満であると、触媒層の侵入深
さが大きくなりすぎるだけでなく、所望の膜厚を得るの
に要する塗布量が多くなりすぎる。また30重量％超であ
ると粘度が高すぎて、塗布が困難である。
高分子電解質の有機溶剤溶液を塗布する。一方の電極の
触媒層中の有機溶剤残存量は５〜20重量％程度であるの
が好ましく、５〜15重量％程度であるのがより好まし
い。また高分子電解質溶液の濃度は一般に５〜30重量％
が好ましく、10〜15重量％がより好ましい。高分子電解
質溶液の濃度が５重量％未満であると、触媒層の侵入深
さが大きくなりすぎるだけでなく、所望の膜厚を得るの
に要する塗布量が多くなりすぎる。また30重量％超であ
ると粘度が高すぎて、塗布が困難である。
【００２８】得られた高分子電解質膜を有機溶剤の残存
量が５〜20重量％になるまで乾燥させた後で、他方の電
極の触媒スラリーを塗布する。高分子電解質膜中の有機
溶剤の残存量が５重量％未満であると、触媒層の侵入が
不十分であり、また20重量％超であると触媒層の侵入深
さが大きくなりすぎる。有機溶剤の好ましい残存量は５
〜15重量％である。
量が５〜20重量％になるまで乾燥させた後で、他方の電
極の触媒スラリーを塗布する。高分子電解質膜中の有機
溶剤の残存量が５重量％未満であると、触媒層の侵入が
不十分であり、また20重量％超であると触媒層の侵入深
さが大きくなりすぎる。有機溶剤の好ましい残存量は５
〜15重量％である。
【００２９】また高分子電解質膜上に塗布する触媒スラ
リーの固形分濃度は３〜10重量％と比較的薄めにするの
が好ましい。触媒スラリーの固形分濃度が３重量％未満
であると触媒層の侵入深さが大きくなりすぎ、また10重
量％超であると触媒層の侵入が不十分である。
リーの固形分濃度は３〜10重量％と比較的薄めにするの
が好ましい。触媒スラリーの固形分濃度が３重量％未満
であると触媒層の侵入深さが大きくなりすぎ、また10重
量％超であると触媒層の侵入が不十分である。
【００３０】高分子電解質膜と触媒層の界面は、(イ) 触
媒スラリーの粘度、溶剤の種類及び乾燥時間等を調整し
たり、(ロ) 触媒層上に溶剤をスプレーしたり、(ハ) 触媒
層上に塗布する高分子電解質溶液の粘度及びキャスト圧
等を調整することにより、所望の波形にすることができ
る。
媒スラリーの粘度、溶剤の種類及び乾燥時間等を調整し
たり、(ロ) 触媒層上に溶剤をスプレーしたり、(ハ) 触媒
層上に塗布する高分子電解質溶液の粘度及びキャスト圧
等を調整することにより、所望の波形にすることができ
る。
【００３１】(C) ホットプレス 触媒層を乾燥した後で、他方の電極用の拡散層を積層
し、ホットプレスする。ホットプレス条件は、一般に60
〜200℃の温度及び１〜10 MPaの圧力で１〜３分間であ
るのが好ましい。またホットプレスを２回に分けて行
い、一次ホットプレスの条件を60〜100℃の温度及び１
〜10 MPaの圧力で１〜３分間とし、二次ホットプレスの
条件を120〜200℃の温度及び１〜10 MPaの圧力で１〜３
分間としても良い。
し、ホットプレスする。ホットプレス条件は、一般に60
〜200℃の温度及び１〜10 MPaの圧力で１〜３分間であ
るのが好ましい。またホットプレスを２回に分けて行
い、一次ホットプレスの条件を60〜100℃の温度及び１
〜10 MPaの圧力で１〜３分間とし、二次ホットプレスの
条件を120〜200℃の温度及び１〜10 MPaの圧力で１〜３
分間としても良い。
【００３２】
【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００３３】実施例１ (1) 触媒スラリーの作製 カーボンブラック(ファーネスブラック)粒子に白金粒子
を白金／カーボンの重量比が１：１になるように担持さ
せて、触媒粒子とした。またポリエーテルエーテルケト
ン（アルドリッチ社製）を発煙硫酸中に入れて、イオン
交換容量（１ｇ当たりのスルホン酸基のミリ当量）が2.
4 meq/gになるまでスルホン化し、スルホン化ポリエー
テルエーテルケトンを得た。スルホン化ポリエーテルエ
ーテルケトンをN-メチルピロドリン（アルドリッチ社
製）に還流溶解し、濃度12重量％のスルホン化ポリエー
テルエーテルケトンを生成した。このスルホン化ポリエ
ーテルエーテルケトン溶液に触媒粒子を混合し、触媒粒
子／スルホン化ポリエーテルエーテルケトンの重量比が
１：２の触媒スラリーを作製した。
を白金／カーボンの重量比が１：１になるように担持さ
せて、触媒粒子とした。またポリエーテルエーテルケト
ン（アルドリッチ社製）を発煙硫酸中に入れて、イオン
交換容量（１ｇ当たりのスルホン酸基のミリ当量）が2.
4 meq/gになるまでスルホン化し、スルホン化ポリエー
テルエーテルケトンを得た。スルホン化ポリエーテルエ
ーテルケトンをN-メチルピロドリン（アルドリッチ社
製）に還流溶解し、濃度12重量％のスルホン化ポリエー
テルエーテルケトンを生成した。このスルホン化ポリエ
ーテルエーテルケトン溶液に触媒粒子を混合し、触媒粒
子／スルホン化ポリエーテルエーテルケトンの重量比が
１：２の触媒スラリーを作製した。
【００３４】(2) 拡散層の作製 重量比で１：1.5のカーボンブラック粒子及びポリテト
ラフルオロエチレン(PTFE)粒子をエチレングリコールに
均一に分散させてなるスラリーをカーボンペーパーの片
面に塗布し、乾燥させて下地層を形成し、カーボンペー
パーと下地層からなる拡散層を作製した。
ラフルオロエチレン(PTFE)粒子をエチレングリコールに
均一に分散させてなるスラリーをカーボンペーパーの片
面に塗布し、乾燥させて下地層を形成し、カーボンペー
パーと下地層からなる拡散層を作製した。
【００３５】(3) 一方の電極の作製 拡散層の下地層上に、上記(1) で得た触媒スラリーを白
金量が0.3 mg/cm2となるように塗布し、60℃、10分間の
乾燥及び120℃の減圧乾燥を行って、触媒層を有する一
方の電極を作製した。この触媒層中の有機溶剤の残存量
は5.0重量％であった。
金量が0.3 mg/cm2となるように塗布し、60℃、10分間の
乾燥及び120℃の減圧乾燥を行って、触媒層を有する一
方の電極を作製した。この触媒層中の有機溶剤の残存量
は5.0重量％であった。
【００３６】(4) 高分子電解質溶液の作製 上記工程(1) で得たスルホン化ポリエーテルエーテルケ
トンをN-メチルピロドリンに還流溶解し、粘度7000 cps
の高分子電解質溶液を作製した。
トンをN-メチルピロドリンに還流溶解し、粘度7000 cps
の高分子電解質溶液を作製した。
【００３７】(5) 電極構造体の作製 工程(3) で得た一方の電極の触媒層上に工程(4) で得た
高分子電解質溶液を、乾燥平均膜厚が50μｍとなるよう
に塗布した。膜中の残存溶剤量が5.0重量％となるよう
に乾燥した後、工程(1) で得た触媒スラリーを塗布し、
80℃、５MPa、２分間の条件で一次ホットプレスを行
い、次いで160℃、４MPa、１分間の条件で二次ホットプ
レスを行って、電極構造体を作製した。
高分子電解質溶液を、乾燥平均膜厚が50μｍとなるよう
に塗布した。膜中の残存溶剤量が5.0重量％となるよう
に乾燥した後、工程(1) で得た触媒スラリーを塗布し、
80℃、５MPa、２分間の条件で一次ホットプレスを行
い、次いで160℃、４MPa、１分間の条件で二次ホットプ
レスを行って、電極構造体を作製した。
【００３８】(6) 特性の評価 (a) 侵入深さの測定 図３に示す方法に従って、触媒層の高分子電解質膜への
侵入深さを測定し、９箇所の測定値から平均侵入深さを
求めた。結果を表１に示す。
侵入深さを測定し、９箇所の測定値から平均侵入深さを
求めた。結果を表１に示す。
【００３９】(b) 界面長さの測定 図４に示す方法に従って、触媒層と高分子電解質膜との
界面長さを測定し、９箇所の測定値から平均界面長さを
求めた。結果を表１に示す。
界面長さを測定し、９箇所の測定値から平均界面長さを
求めた。結果を表１に示す。
【００４０】(c) 直流抵抗値比の測定 図５に示すように、高分子電解質膜１と一対の電極２，
３とからなる電極構造体を一対のセパレータ４，４で挟
持し、それを集電板６，６で挟持し、集電板６，６をイ
ンピーダンスアナライザー10と接続した。両セパレータ
４，４に乾燥窒素ガスを流して高分子電解質膜１を乾燥
した後、膜厚方向の直流抵抗値Ｒを測定した。同様の方
法により、触媒層の侵入がない電極構造体に対して膜厚
方向の直流抵抗値R0を測定した。これから直流抵抗値比
（Ｒ／R0の比）を求めた。結果を表１に示す。
３とからなる電極構造体を一対のセパレータ４，４で挟
持し、それを集電板６，６で挟持し、集電板６，６をイ
ンピーダンスアナライザー10と接続した。両セパレータ
４，４に乾燥窒素ガスを流して高分子電解質膜１を乾燥
した後、膜厚方向の直流抵抗値Ｒを測定した。同様の方
法により、触媒層の侵入がない電極構造体に対して膜厚
方向の直流抵抗値R0を測定した。これから直流抵抗値比
（Ｒ／R0の比）を求めた。結果を表１に示す。
【００４１】(d) セル抵抗の測定 図５に示す装置を使用し、一方の電極４に空気を流し、
他方の電極４に純水素ガスを流して、発電させた。発電
条件は、両電極ともガス圧100 kPa、利用率50％、及び
露点80℃であった。セル圧力は大気圧とした。また加湿
はカソードガスによる間接加湿であった。この条件下で
電流密度１A/cm2時のセル抵抗（Ω/cm2）を測定した。
結果を表１に示す。
他方の電極４に純水素ガスを流して、発電させた。発電
条件は、両電極ともガス圧100 kPa、利用率50％、及び
露点80℃であった。セル圧力は大気圧とした。また加湿
はカソードガスによる間接加湿であった。この条件下で
電流密度１A/cm2時のセル抵抗（Ω/cm2）を測定した。
結果を表１に示す。
【００４２】(e) 発電性能の評価 図５に示す装置を使用し、一方の電極４に空気を流し、
他方の電極４に純水素ガスを流して、発電させた。発電
条件は、両電極ともガス圧100 kPa、利用率50％、及び
露点80℃であった。セル圧力は大気圧とした。また加湿
はカソードガスによる間接加湿であった。この条件下で
電流密度１A/cm2時のセル電位を測定した。結果を表１
に示す。
他方の電極４に純水素ガスを流して、発電させた。発電
条件は、両電極ともガス圧100 kPa、利用率50％、及び
露点80℃であった。セル圧力は大気圧とした。また加湿
はカソードガスによる間接加湿であった。この条件下で
電流密度１A/cm2時のセル電位を測定した。結果を表１
に示す。
【００４３】実施例２ 触媒層上に塗布する高分子電解質溶液の粘度を7000 cps
とし、高分子電解質膜中の残存溶剤量が10.6重量％とな
るように乾燥した後で触媒スラリーを塗布した以外、実
施例１と同じ条件で電極構造体を作製し、実施例１と同
じ評価を行った。結果を表１、図６〜図７に示す。
とし、高分子電解質膜中の残存溶剤量が10.6重量％とな
るように乾燥した後で触媒スラリーを塗布した以外、実
施例１と同じ条件で電極構造体を作製し、実施例１と同
じ評価を行った。結果を表１、図６〜図７に示す。
【００４４】実施例３ 触媒層上に塗布する高分子電解質溶液の粘度を7000 cps
とし、高分子電解質膜中の残存溶剤量が14.4重量％とな
るように乾燥した後で触媒スラリーを塗布した以外、実
施例１と同じ条件で電極構造体を作製し、実施例１と同
じ評価を行った。結果を表１、図６〜図７に示す。
とし、高分子電解質膜中の残存溶剤量が14.4重量％とな
るように乾燥した後で触媒スラリーを塗布した以外、実
施例１と同じ条件で電極構造体を作製し、実施例１と同
じ評価を行った。結果を表１、図６〜図７に示す。
【００４５】実施例４ 触媒層上に塗布する高分子電解質溶液の粘度を7000 cps
とし、高分子電解質膜中の残存溶剤量が20.0重量％とな
るように乾燥した後で触媒スラリーを塗布した以外、実
施例１と同じ条件で電極構造体を作製し、実施例１と同
じ評価を行った。結果を表１、図６〜図７に示す。
とし、高分子電解質膜中の残存溶剤量が20.0重量％とな
るように乾燥した後で触媒スラリーを塗布した以外、実
施例１と同じ条件で電極構造体を作製し、実施例１と同
じ評価を行った。結果を表１、図６〜図７に示す。
【００４６】実施例５ 触媒層上に塗布する高分子電解質溶液の粘度を7000 cps
とし、高分子電解質膜中の残存溶剤量が10.6重量％とな
るように乾燥した後で触媒スラリーを塗布した以外、実
施例１と同じ条件で電極構造体を作製し、実施例１と同
じ評価を行った。結果を表１、図６〜図７に示す。
とし、高分子電解質膜中の残存溶剤量が10.6重量％とな
るように乾燥した後で触媒スラリーを塗布した以外、実
施例１と同じ条件で電極構造体を作製し、実施例１と同
じ評価を行った。結果を表１、図６〜図７に示す。
【００４７】実施例６ 触媒層上に塗布する高分子電解質溶液の粘度を7000 cps
とし、高分子電解質膜中の残存溶剤量が10.6重量％とな
るように乾燥した後で触媒スラリーを塗布した以外、実
施例１と同じ条件で電極構造体を作製し、実施例１と同
じ評価を行った。結果を表１、図６〜図７に示す。
とし、高分子電解質膜中の残存溶剤量が10.6重量％とな
るように乾燥した後で触媒スラリーを塗布した以外、実
施例１と同じ条件で電極構造体を作製し、実施例１と同
じ評価を行った。結果を表１、図６〜図７に示す。
【００４８】実施例７ 触媒層上に塗布する高分子電解質溶液の粘度を7000 cps
とし、高分子電解質膜中の残存溶剤量が10.6重量％とな
るように乾燥した後で触媒スラリーを塗布した以外、実
施例１と同じ条件で電極構造体を作製し、実施例１と同
じ評価を行った。結果を表１、図６〜図７に示す。
とし、高分子電解質膜中の残存溶剤量が10.6重量％とな
るように乾燥した後で触媒スラリーを塗布した以外、実
施例１と同じ条件で電極構造体を作製し、実施例１と同
じ評価を行った。結果を表１、図６〜図７に示す。
【００４９】比較例１ 高分子電解質溶液のキャストにより高分子電解質膜を形
成し、残存溶剤量が2.2重量％となるように乾燥した後
で、両面に触媒スラリーを白金量が0.3 mg/cm2となるよ
うに塗布した以外、実施例１と同じ条件で電極構造体を
作製し、実施例１と同じ評価を行った。結果を表１、図
６〜図７に示す。
成し、残存溶剤量が2.2重量％となるように乾燥した後
で、両面に触媒スラリーを白金量が0.3 mg/cm2となるよ
うに塗布した以外、実施例１と同じ条件で電極構造体を
作製し、実施例１と同じ評価を行った。結果を表１、図
６〜図７に示す。
【００５０】比較例２ 触媒層上に塗布する高分子電解質溶液の粘度を7000 cps
とし、高分子電解質膜中の残存溶剤量が4.1重量％とな
るように乾燥した後で触媒スラリーを塗布した以外、実
施例１と同じ条件で電極構造体を作製し、実施例１と同
じ評価を行った。結果を表１、図６〜図７に示す。
とし、高分子電解質膜中の残存溶剤量が4.1重量％とな
るように乾燥した後で触媒スラリーを塗布した以外、実
施例１と同じ条件で電極構造体を作製し、実施例１と同
じ評価を行った。結果を表１、図６〜図７に示す。
【００５１】比較例３ 触媒層上に触媒スラリーをスプレーし、表面粗さを調整
した後、この触媒層上に粘度7000 cpsの高分子電解質溶
液（乾燥平均膜厚が50μｍになる量）を塗布し、高分子
電解質膜中の残存溶剤量が22.0重量％となるように乾燥
した後で触媒スラリーを塗布した以外、実施例１と同じ
条件で電極構造体を作製し、実施例１と同じ評価を行っ
た。結果を表１、図６〜図７に示す。
した後、この触媒層上に粘度7000 cpsの高分子電解質溶
液（乾燥平均膜厚が50μｍになる量）を塗布し、高分子
電解質膜中の残存溶剤量が22.0重量％となるように乾燥
した後で触媒スラリーを塗布した以外、実施例１と同じ
条件で電極構造体を作製し、実施例１と同じ評価を行っ
た。結果を表１、図６〜図７に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】図６は平均侵入深さとセル抵抗及び発電性
能（セル電位）との関係を示す。平均侵入深さが0.5μ
ｍ以上になるとセル抵抗の急激な低下が認められた。し
かし平均侵入深さが３μｍを超えた時点でセル抵抗はほ
ぼ一定になり、平均侵入深さの影響は飽和したことが分
かる。また発電性能に関しては、平均侵入深さが２μｍ
付近でピークとなり、それ以降は向上効果は低減した。
これから平均侵入深さは0.5μｍ以上５μｍ未満が好ま
しく、特に0.5〜３μｍが好ましいことが分かる。
能（セル電位）との関係を示す。平均侵入深さが0.5μ
ｍ以上になるとセル抵抗の急激な低下が認められた。し
かし平均侵入深さが３μｍを超えた時点でセル抵抗はほ
ぼ一定になり、平均侵入深さの影響は飽和したことが分
かる。また発電性能に関しては、平均侵入深さが２μｍ
付近でピークとなり、それ以降は向上効果は低減した。
これから平均侵入深さは0.5μｍ以上５μｍ未満が好ま
しく、特に0.5〜３μｍが好ましいことが分かる。
【００５４】図７は平均界面長さ比と発電性能（セル電
位）との関係を示す。平均界面長さ比が約1.15付近で発
電性能の急激な上昇が認められた。また平均界面長さ比
が約1.25に達すると発電性能の向上効果は飽和した。こ
れから、平均界面長さ比は約1.15以上が好ましく、特に
1.15〜1.25が好ましいことが分かる。
位）との関係を示す。平均界面長さ比が約1.15付近で発
電性能の急激な上昇が認められた。また平均界面長さ比
が約1.25に達すると発電性能の向上効果は飽和した。こ
れから、平均界面長さ比は約1.15以上が好ましく、特に
1.15〜1.25が好ましいことが分かる。
【００５５】図８は直流抵抗値比とセル抵抗との関係を
示す。直流抵抗値比が90％以下になるとセル抵抗が非常
に低下することが認められた。また直流抵抗値比が約50
％に達するとセル抵抗の低下効果はほぼ飽和した。これ
から、直流抵抗値比は90％以下が好ましいことが分か
る。
示す。直流抵抗値比が90％以下になるとセル抵抗が非常
に低下することが認められた。また直流抵抗値比が約50
％に達するとセル抵抗の低下効果はほぼ飽和した。これ
から、直流抵抗値比は90％以下が好ましいことが分か
る。
【００５６】
【発明の効果】上記の通り、本発明の高分子電解質型燃
料電池は、高分子電解質膜内に両側の触媒層が侵入した
構造を有するので、優れた自己加湿機能を有する。その
ため発電性能を低下させることなく低加湿運転が可能で
ある。
料電池は、高分子電解質膜内に両側の触媒層が侵入した
構造を有するので、優れた自己加湿機能を有する。その
ため発電性能を低下させることなく低加湿運転が可能で
ある。
【図１】 本発明の高分子電解質型燃料電池を構成する
電極構造体の構造を示す概略図である。
電極構造体の構造を示す概略図である。
【図２】 本発明の高分子電解質型燃料電池内の高分子
電解質膜に両側の触媒層の一部が侵入した状態を示す概
略断面図である。
電解質膜に両側の触媒層の一部が侵入した状態を示す概
略断面図である。
【図３】 高分子電解質膜への触媒層の侵入深さを示す
概略断面図である。
概略断面図である。
【図４】 高分子電解質膜と触媒層との界面長さを示す
概略断面図である。
概略断面図である。
【図５】 電極構造体のインピーダンス測定を行う装置
を示す概略断面図である。
を示す概略断面図である。
【図６】 平均侵入深さとセル抵抗及び発電性能（セル
電位）との関係を示すグラフである。
電位）との関係を示すグラフである。
【図７】 平均界面長さ比と発電性能（セル電位）との
関係を示すグラフである。
関係を示すグラフである。
【図８】 直流抵抗値比とセル抵抗との関係を示すグラ
フである。
フである。
【符号の説明】 １・・・高分子電解質膜 11，12・・・界面 ２・・・燃料極 21・・・燃料極の拡散層 22・・・燃料極の触媒層 ３・・・酸素極 31・・・酸素極の拡散層 32・・・酸素極の触媒層 ４・・・セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松尾 順二 埼玉県和光市中央一丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 (72)発明者 杉山 雄一郎 埼玉県和光市中央一丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 (72)発明者 斉藤 信広 埼玉県和光市中央一丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 Ｆターム(参考） 5H018 AA06 AS02 AS03 BB03 BB06 BB08 BB09 BB12 CC06 EE03 EE08 HH00 HH03 HH06 5H026 AA06 BB02 BB03 BB04 BB08 CC03 CX05 EE18 EE19 HH00 HH03
Claims (5)
- 【請求項１】 触媒層を有する一対の対向する電極と、
これらに挟持された高分子電解質膜とからなる高分子電
解質型燃料電池において、前記触媒層の一部が前記高分
子電解質膜に侵入していることを特徴とする高分子電解
質型燃料電池。 - 【請求項２】 請求項１に記載の高分子電解質型燃料電
池において、前記触媒層の侵入深さが0.5μｍ以上５μ
ｍ未満であることを特徴とする高分子電解質型燃料電
池。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載の高分子電解質型
燃料電池において、前記高分子電解質膜と前記触媒層と
の界面における任意の２点間の直線距離（10μｍ以上）
に対してその２点間の界面長さが平均で15％以上長いこ
とを特徴とする高分子電解質型燃料電池。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の高分子
電解質型燃料電池において、前記電極及び前記高分子電
解質膜により構成された電極構造体のインピーダンス測
定による厚さ方向の直流抵抗値が、触媒層の一部が高分
子電解質膜に侵入していない電極構造体の直流抵抗値の
90％以下であることを特徴とする高分子電解質型燃料電
池。 - 【請求項５】 高分子電解質膜の両面に一対の対向する
電極の触媒層を接合することにより高分子電解質型燃料
電池を製造する方法において、(1) 一方の電極の触媒層
上に高分子電解質の有機溶剤溶液を塗布し、(2) 得られ
た高分子電解質膜中の有機溶剤の残存量が電解質膜に対
する重量比として５〜20重量％である状態で、他方の電
極の触媒スラリーを塗布・乾燥し、(3) 前記高分子電解
質膜を両電極で挟持した状態でホットプレスすることを
特徴とする高分子電解質型燃料電池の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001012491A JP3556171B2 (ja) | 2001-01-19 | 2001-01-19 | 高分子電解質型燃料電池及びその製造方法 |
| DE10201692A DE10201692A1 (de) | 2001-01-19 | 2002-01-17 | Membranelektrodenanordnung und Verfahren zu deren Herstellung und eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle, die eine derartige Membranelektrodenanordnung umfasst |
| US10/050,518 US20020155340A1 (en) | 2001-01-19 | 2002-01-18 | Membrane electrode assembly and method for producing same, and polymer electrolyte fuel cell comprising such membrane electrode assemblies |
| CA002368740A CA2368740A1 (en) | 2001-01-19 | 2002-01-21 | Membrane electrode assembly and method for producing same, and polymer electrolyte fuel cell comprising such membrane electrode assemblies |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001012491A JP3556171B2 (ja) | 2001-01-19 | 2001-01-19 | 高分子電解質型燃料電池及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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