JP2002216780A - Electrode member, battery using the same and electrode member producing method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode member having good electric efficiency, a battery using the same and a method of producing the electrode member having good electric efficiency in simple processes and at a low cost. SOLUTION: The electrode members 13, 14 comprise a porous carbon plate produced by carbonizing a resin material after molded into a predetermined shape.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は電極部材及び電極部
材を用いた電池並びに電極部材の製造方法に係り、特に
単純な工程で製造することができ、電気発生効率を高め
ることが可能な電極部材及び電極部材を用いた電池並び
に電極部材の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrode member, a battery using the electrode member, and a method for manufacturing the electrode member. Particularly, the electrode member can be manufactured by a simple process and can increase the efficiency of electricity generation. The present invention also relates to a battery using the electrode member and a method for manufacturing the electrode member.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電池は、一般的に物質の化学反応を利用
して電気エネルギーの発生源となるものであり、例えば
燃料電池は、燃料の持つ化学エネルギーを電気化学プロ
セスで酸化させることにより酸化反応に伴って放出され
るエネルギーを直接電気エネルギーに変換する装置であ
る。2. Description of the Related Art In general, a battery is a source of electric energy using a chemical reaction of a substance. For example, a fuel cell is oxidized by oxidizing chemical energy of a fuel by an electrochemical process. It is a device that directly converts the energy released during the reaction into electrical energy.

【０００３】燃料電池はエネルギー効率が高く、クリー
ン・低騒音で環境問題が少なく、さらに負荷変動に対し
て応答性が良いことから、様々な機器に実用化すべく、
研究が行われている。Fuel cells have high energy efficiency, are clean and low noise, have few environmental problems, and have good responsiveness to load fluctuations.
Research is being done.

【０００４】また、空気中の酸素を減極剤（反応生成物
によって電池電圧が下がる分極減少を減ずるためのも
の）に用いた空気電池も知られている。さらにガスや液
体などの流体を活物質とする電池も知られている。There is also known an air battery in which oxygen in the air is used as a depolarizer (for reducing a decrease in polarization that lowers the battery voltage due to a reaction product). Further, batteries using a fluid such as gas or liquid as an active material are also known.

【０００５】一般的な燃料電池では、水素ガス流路、水
素電極板、電解質層、酸素電極板、酸素ガス流路により
起電部が構成され、カーボン粉末に白金触媒等を付着さ
せて略板状とした電極板を用いていた。また空気電池
は、陰極に亜鉛、陽極には酸素吸着を大きくした多孔質
炭素を用いていた。[0005] In a general fuel cell, a hydrogen gas flow path, a hydrogen electrode plate, an electrolyte layer, an oxygen electrode plate, and an oxygen gas flow path constitute an electromotive section. A shaped electrode plate was used. In the air battery, zinc was used for the cathode, and porous carbon with increased oxygen adsorption was used for the anode.

【０００６】しかし、このような従来の電池では、実用
的な電気発生効率が得られていない。そこで、効率の良
い燃料電池，空気電池を得るため、水素電極板および酸
素電極板を、一方の面に凹凸構造を有するカーボンプレ
ートから形成する技術が知られている。However, such a conventional battery does not provide a practical electricity generation efficiency. Therefore, in order to obtain an efficient fuel cell and air cell, a technique of forming a hydrogen electrode plate and an oxygen electrode plate from a carbon plate having an uneven structure on one surface is known.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】しかし、このような一
方の面に凹凸構造を有するカーボンプレートは、凹凸構
造の加工に非常に多くの手間がかかり、製造コストが高
いという問題点があった。したがって、実用化に向け
て、電気発生効率がよく、かつ加工に手間がかからず、
製造コストの低い電池の開発が望まれている。However, such a carbon plate having a concavo-convex structure on one side has a problem in that the processing of the concavo-convex structure requires a great deal of labor and a high manufacturing cost. Therefore, for practical use, electricity generation efficiency is good and processing does not take time,
The development of batteries with low manufacturing costs is desired.

【０００８】本発明の目的は、電気効率のよい電極部材
及び電極部材を用いた電池を提供することにある。ま
た、本発明の他の目的は、電気効率のよい電極部材を、
簡単な工程および低コストで製造することができる製造
方法を提供することにある。An object of the present invention is to provide an electrode member having high electric efficiency and a battery using the electrode member. Another object of the present invention is to provide an electrode member having high electric efficiency,
An object of the present invention is to provide a manufacturing method that can be manufactured with simple steps and at low cost.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】上記課題は、請求項１に
係る電極部材によれば、樹脂材料を炭化処理の前に予め
所定の形状に成形加工した後、炭化処理を行なって作製
した多孔質カーボンプレートからなることにより解決さ
れる。According to the electrode member of the present invention, a resin material is formed into a predetermined shape in advance of a carbonizing process, and then is formed by performing a carbonizing process. The problem is solved by comprising a quality carbon plate.

【００１０】より具体的には、上記電極部材は、予め加
工される形状が次のいずれか一つの形状として形成され
ると好適である。すなわち、予め加工される形状が活物
質となる流体を、電極反応に供するための流路となるよ
うに形成されていること、前記予め加工される形状が、
少なくとも片面に、電極反応の面積が広がるように施さ
れたこと、前記予め加工される形状が、少なくとも電極
反応に有効な領域に対応して、形成された蛇行型の活物
質流体流路であること、前記予め加工される形状が、少
なくとも電極反応に有効な領域に対応して、形成された
複数の溝状の活物質流体流路であること、前記予め加工
される形状が、少なくとも電極反応に有効な領域に対応
して、形成された１つ以上の凹み状の活物質流体流路で
あること、前記予め加工される形状が、少なくとも電極
反応に有効な領域に対応して、波状加工を施したもので
あること、前記予め加工される形状が、少なくとも電極
反応に有効な領域に対応して、凹凸加工を施したもので
あること、前記予め加工される形状が、凹部と凸部とが
交互に形成されたこと、のいずれか一つの形態を備えて
いるものである。[0010] More specifically, it is preferable that the electrode member is formed in one of the following shapes to be processed in advance. That is, the pre-processed shape is formed so as to be a flow path for subjecting the fluid serving as an active material to an electrode reaction, and the pre-processed shape is
On at least one side, the area of the electrode reaction is widened, and the pre-processed shape is a meandering active material fluid flow path formed corresponding to at least a region effective for the electrode reaction. That the pre-processed shape is a plurality of groove-shaped active material fluid flow paths formed corresponding to at least a region effective for the electrode reaction; and the pre-processed shape is at least the electrode reaction One or more recessed active material fluid flow paths formed corresponding to the effective area, and the pre-processed shape is corrugated, at least corresponding to the area effective for the electrode reaction. That the pre-processed shape corresponds to at least a region effective for the electrode reaction, and that the pre-processed shape has concave portions and convex portions. And were formed alternately When one in which it has any one form of.

【００１１】前記課題は、請求項３に係る電池によれ
ば、対向して配設された一対の電極板を備えた電池であ
って、少なくとも一の前記電極板は、多孔質カーボンプ
レートからなり、該多孔質カーボンプレートからなる電
極板が次のいずれか一つの形状として形成されたことに
より解決される。すなわち、その形状は、予め加工され
る形状が活物質となる流体を、電極反応に供するための
流路となるように形成されていること、前記予め加工さ
れる形状が、少なくとも片面に、電極反応の面積が広が
るように施されたこと、前記予め加工される形状が、少
なくとも電極反応に有効な領域に対応して、形成された
蛇行型の活物質流体流路であること、前記予め加工され
る形状が、少なくとも電極反応に有効な領域に対応し
て、形成された複数の溝状の活物質流体流路であるこ
と、前記予め加工される形状が、少なくとも電極反応に
有効な領域に対応して、形成された１つ以上の凹み状の
活物質流体流路であること、前記予め加工される形状
が、少なくとも電極反応に有効な領域に対応して、波状
加工を施したものであること、前記予め加工される形状
が、少なくとも電極反応に有効な領域に対応して、凹凸
加工を施したものであること、前記予め加工される形状
が、凹部と凸部とが交互に形成されたこと、である。According to a third aspect of the present invention, there is provided a battery including a pair of electrode plates disposed to face each other, wherein at least one of the electrode plates comprises a porous carbon plate. The problem is solved by forming the electrode plate made of the porous carbon plate into one of the following shapes. That is, the shape is such that the pre-processed shape is formed to be a flow path for subjecting the fluid as an active material to an electrode reaction, and the pre-processed shape is formed on at least one surface of the electrode. That the reaction area is widened, and that the pre-processed shape is a meandering active material fluid flow path formed corresponding to at least a region effective for the electrode reaction; The shape to be formed is a plurality of groove-shaped active material fluid flow paths formed corresponding to at least a region effective for the electrode reaction, and the pre-processed shape is at least a region effective for the electrode reaction. Correspondingly, one or more recessed active material fluid flow paths formed, wherein the pre-processed shape has been subjected to a corrugated process corresponding to at least a region effective for electrode reactions. That there is The shape to be formed is one that has been subjected to concavo-convex processing at least corresponding to a region effective for the electrode reaction, and the pre-processed shape is that concave portions and convex portions are alternately formed. .

【００１２】また、前記電池は燃料電池であって、一方
の前記電極板は燃料電極板で、他方の前記電極板は酸素
電極板であり、前記燃料電極板と前記酸素電極板との間
に形成された電解質層を備え、前記燃料電極板および前
記酸素電極板の少なくとも一方は、多孔質カーボンプレ
ートからなると好適である。このようにカーボンプレー
トからなる電極部材を用いると、電池自体を薄くするこ
とが可能となる。Further, the battery is a fuel cell, wherein one of the electrode plates is a fuel electrode plate, and the other is an oxygen electrode plate, and is provided between the fuel electrode plate and the oxygen electrode plate. It is preferable that the fuel cell further includes a formed electrolyte layer, and at least one of the fuel electrode plate and the oxygen electrode plate is formed of a porous carbon plate. When the electrode member made of the carbon plate is used as described above, the thickness of the battery itself can be reduced.

【００１３】また前記電解質膜は、無加湿の条件下でプ
ロトン伝導し得るプロトン伝導体を含むように構成する
とよい。このとき、前記プロトン伝導体は、炭素を主成
分とする炭素質材料を母体としてプロトン解離性の基を
導入して構成すると好適であり、前記炭素質材料として
は、フラーレン分子とするとよく、また前記電解質膜は
結合剤を含んで構成してもよい。It is preferable that the electrolyte membrane contains a proton conductor capable of conducting a proton under non-humidified conditions. At this time, it is preferable that the proton conductor is formed by introducing a proton dissociable group with a carbonaceous material containing carbon as a main component as a matrix, and the carbonaceous material is preferably a fullerene molecule, The electrolyte membrane may include a binder.

【００１４】さらに前記課題は、請求項９の電極部材の
製造方法によれば、カーボンプレート材料を、所望形状
の一方の面に凹部を形成するように成形する成形工程
と、該成形工程で得られた成形物に炭化処理を施す炭化
処理工程と、を備えること、によって解決される。Further, according to the method for manufacturing an electrode member of the ninth aspect, a forming step of forming a carbon plate material so as to form a concave portion on one surface of a desired shape, and the forming step is achieved by the forming step. And a carbonization treatment step of performing a carbonization treatment on the obtained molded product.

【００１５】より具体的には、上記凹部は、少なくとも
一つの溝からなるように構成される。また、上記少なく
とも一つの溝は、蛇行した溝として構成されると好適で
ある。[0015] More specifically, the recess is configured to include at least one groove. Preferably, the at least one groove is configured as a meandering groove.

【００１６】さらに前記課題は、請求項１２の電極部材
の製造方法によれば、カーボンプレート材料を、所望形
状の一方の面に凹部と凸部とを交互に形成するように成
形する成形工程と、該成形工程で得られた成形物に炭化
処理を施す炭化処理工程と、を備えることによって解決
される。According to a second aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing an electrode member, comprising: forming a carbon plate material so that concave portions and convex portions are alternately formed on one surface of a desired shape. And a carbonization treatment step of carbonizing the molded product obtained in the molding step.

【００１７】このように、樹脂材料を炭化処理の前に予
め所定の形状に成形加工し、予め加工される形状が活物
質となる流体を、電極反応に供するための流路となるよ
うに形成されていること、前記予め加工される形状が、
少なくとも片面に、電極反応の面積が広がるように施さ
れたこと、前記予め加工される形状が、少なくとも電極
反応に有効な領域に対応して、形成された蛇行型の活物
質流体流路であること、前記予め加工される形状が、少
なくとも電極反応に有効な領域に対応して、形成された
複数の溝状の活物質流体流路であること、前記予め加工
される形状が、少なくとも電極反応に有効な領域に対応
して、形成された１つ以上の凹み状の活物質流体流路で
あること、前記予め加工される形状が、少なくとも電極
反応に有効な領域に対応して、波状加工を施したもので
あること、前記予め加工される形状が、少なくとも電極
反応に有効な領域に対応して、凹凸加工を施したもので
あること、前記予め加工される形状が、凹部と凸部とが
交互に形成されたことのいずれか一つの形態を備えてい
るため、電極部材との接触効率を向上させることが可能
となり、電気発生効率のよい電池を得ることが可能とな
る。As described above, the resin material is formed into a predetermined shape before the carbonization process, and the shape to be processed in advance is formed so that the fluid as the active material becomes a flow path for the electrode reaction. That the pre-processed shape is
On at least one side, the area of the electrode reaction is widened, and the pre-processed shape is a meandering active material fluid flow path formed corresponding to at least a region effective for the electrode reaction. That the pre-processed shape is a plurality of groove-shaped active material fluid flow paths formed corresponding to at least a region effective for the electrode reaction; and the pre-processed shape is at least the electrode reaction One or more recessed active material fluid flow paths formed corresponding to the effective area, and the pre-processed shape is corrugated, at least corresponding to the area effective for the electrode reaction. That the pre-processed shape corresponds to at least a region effective for the electrode reaction, and that the pre-processed shape has concave portions and convex portions. And were formed alternately Due to the provision of any one of the forms of the, it is possible to improve the contact efficiency between the electrode member, it is possible to obtain a good cell electrical generation efficiency.

【００１８】また無加湿の条件下でプロトン伝導し得る
プロトン伝導体を含む電解質膜を用いると、取り扱いが
容易であり、種々な工程、例えば接着やスパッタなどを
容易にする。このため、例えばＣＯによる触媒の被毒な
どを減じるためにスパッタなどによる均質な製膜技術や
選択透過膜の接着などの技術を適用することが可能とな
る。また電解質膜に結合剤によって結着されているフラ
ーレン誘導体を用いると、結合剤によって結着されるた
め、強度の十分なプロトン伝導体を形成できる。The use of an electrolyte membrane containing a proton conductor capable of conducting protons under non-humidified conditions facilitates handling and facilitates various steps such as adhesion and sputtering. For this reason, for example, in order to reduce the poisoning of the catalyst by CO or the like, it is possible to apply a uniform film forming technique by sputtering or the like or a technique of bonding a permselective membrane. When a fullerene derivative bound by a binder is used for the electrolyte membrane, a proton conductor having sufficient strength can be formed because the fullerene derivative is bound by the binder.

【００１９】また、炭化処理工程の前に、カーボンプレ
ート材料を所定形状に成形する成形工程を行っているた
め、単純な工程により、低コストで製造することが可能
となる。In addition, since the forming step of forming the carbon plate material into a predetermined shape is performed before the carbonizing step, the manufacturing can be performed at a low cost by a simple step.

【００２０】前記したように構成することにより、カー
ボンプレートを電池に用いたときに、活物質となる流体
が電極反応に供するための流路となり、電極との接触効
率を向上させることが可能となる。また、電極反応の面
積が広がるように施され、電極反応に有効な領域に対応
して、形成された蛇行型の活物質流体流路とされ、複数
の溝状の活物質流体流路とされ、１つ以上の凹み状の活
物質流体流路とされ、波状加工・凹凸加工・凹部と凸部
とが交互に形成されたこと等によって有効接触面積が多
くなり、電極との接触効率を向上させることが可能とな
る。With the above-described structure, when a carbon plate is used in a battery, a fluid serving as an active material serves as a flow path for providing an electrode reaction, and the contact efficiency with the electrode can be improved. Become. Further, the electrode reaction area is applied so as to be widened, and a meandering active material fluid flow path formed corresponding to a region effective for the electrode reaction is formed, and a plurality of grooved active material fluid flow paths are formed. One or more recessed active material fluid flow paths, and the effective contact area increases due to corrugated processing, uneven processing, and alternate formation of concave and convex parts, improving the contact efficiency with electrodes It is possible to do.

【００２１】[0021]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
に基づいて説明する。なお、以下に説明する部材，配置
等は本発明を限定するものでなく、本発明の趣旨の範囲
内で種々改変することができるものである。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. The members, arrangements, and the like described below do not limit the present invention, and can be variously modified within the scope of the present invention.

【００２２】本実施の形態に係る電池は、自動車等の移
動体，ポータブル機器，固定置き型発電システム等種々
の装置に用いることが可能な燃料電池を例にして説明す
る。The battery according to the present embodiment will be described by taking as an example a fuel cell that can be used for various devices such as a mobile body such as an automobile, a portable device, a fixed-type power generation system, and the like.

【００２３】本実施の形態に係る燃料電池は、図１に示
すように、所定の出力を得るためにセルＣを連続させた
スタックＳとして形成されている。スタックＳを構成す
る各セルＣには、燃料としての水素ガスが水素ガスボン
ベＢから供給される。As shown in FIG. 1, the fuel cell according to the present embodiment is formed as a stack S in which cells C are connected in order to obtain a predetermined output. Hydrogen gas as fuel is supplied from a hydrogen gas cylinder B to each cell C constituting the stack S.

【００２４】また、本実施の形態のセルＣは、図２に示
すように、プレート４０ａ，４０ｂで、電極モジュール
が挟まれるように構成され、各端部がシール部材３０で
シールされた密閉構造として形成されている。As shown in FIG. 2, the cell C of the present embodiment is configured such that the electrode module is sandwiched between the plates 40a and 40b, and each end is sealed by a sealing member 30. It is formed as.

【００２５】電極モジュールは、プロトン伝導体を含む
電解質層としての電解質膜１１と、電解質膜１１を支持
する所定形状の枠体２０（導電性）と、電解質膜１１と
枠体２０との間に位置する絶縁体１２と、燃料側の水素
電極板１３と、空気側の酸素電極板１４と、電極板１
３，１４に設けられた図示しない触媒膜と、シート膜１
７，１８とから構成されている。燃料側の燃料電極板と
しての水素電極板１３と、空気側の酸素電極板１４と
が、一対の電極板を構成している。The electrode module includes an electrolyte membrane 11 serving as an electrolyte layer containing a proton conductor, a frame 20 (conductive) having a predetermined shape for supporting the electrolyte membrane 11, and a gap between the electrolyte membrane 11 and the frame 20. The insulator 12, the hydrogen electrode plate 13 on the fuel side, the oxygen electrode plate 14 on the air side, and the electrode plate 1
A catalyst film (not shown) provided on each of the sheets 3 and 14 and the sheet film 1
7 and 18. The hydrogen electrode plate 13 as the fuel electrode plate on the fuel side and the oxygen electrode plate 14 on the air side constitute a pair of electrode plates.

【００２６】シート膜１７，１８は、図２に示すよう
に、枠体２０ａ，２０で囲まれる空間よりも小さく形成
され、シート膜１７，１８と枠体２０ａ，２０との間に
は、それぞれ水素ガス，空気が通る空間が形成されてい
る。As shown in FIG. 2, the sheet films 17 and 18 are formed to be smaller than the space surrounded by the frames 20a and 20, and between the sheet films 17 and 18 and the frames 20a and 20, respectively. A space through which hydrogen gas and air pass is formed.

【００２７】プレート４０ｂには２つの孔４１が設けら
れ、この孔４１から、枠体２０とシート膜１８との間の
空間を通して、電極モジュールの酸素電極板１４に、空
気が供給されるように構成されている。酸素電極板１４
には、空気のほか、酸素ガスや、酸素ガスと他のガス，
例えば窒素ガス等との混合ガスなど、酸素を含む他のガ
スを供給してもよい。The plate 40b is provided with two holes 41, through which air is supplied to the oxygen electrode plate 14 of the electrode module through the space between the frame 20 and the sheet film 18. It is configured. Oxygen electrode plate 14
In addition to air, oxygen gas, oxygen gas and other gases,
For example, another gas containing oxygen, such as a mixed gas with nitrogen gas or the like, may be supplied.

【００２８】本実施の形態に係る酸素電極板１４は、略
板状体の多孔質カーボンプレートからなる。不図示の触
媒膜を備えており、燃料電池の触媒層と、集電体と、拡
散層としての役割を果たすものである。なお、酸素電極
板１４は、導電体であるカーボンからなるため、集電体
としての機能を果たすが、別途金属板等からなる集電体
を設けてもよい。The oxygen electrode plate 14 according to the present embodiment is formed of a substantially plate-like porous carbon plate. A catalyst film (not shown) is provided, and functions as a catalyst layer, a current collector, and a diffusion layer of the fuel cell. Since the oxygen electrode plate 14 is made of carbon, which is a conductor, it functions as a current collector. However, a current collector made of a metal plate or the like may be separately provided.

【００２９】酸素電極板１４は、セルＣを組み立てたと
きには、電解質膜１１に接するように設けられる。酸素
電極板１４には、図２，図３に示すように、酸素電極板
１４のシート膜１８側の表面に、蛇行状の溝５５が形成
されている。溝５５は、一端側の溝５５Ａから他端側の
溝５５Ｂに至るまで、単一の溝として形成され、セルＣ
を組み立てたときに、シート膜１８との間に、単一の溝
状の空間が形成されるように構成される。この溝状の空
間が、ガスの流路となる。The oxygen electrode plate 14 is provided so as to be in contact with the electrolyte membrane 11 when the cell C is assembled. As shown in FIGS. 2 and 3, the oxygen electrode plate 14 has a meandering groove 55 formed on the surface of the oxygen electrode plate 14 on the sheet film 18 side. The groove 55 is formed as a single groove from the groove 55A on one end to the groove 55B on the other end.
Is assembled so that a single groove-shaped space is formed between itself and the sheet film 18. This groove-shaped space serves as a gas flow path.

【００３０】また、溝５５の両端の溝５５Ａ，５５Ｂ
は、図２に示すように、枠体２０とシート膜１８との間
の空間を介して孔４１に連通している。したがって、孔
４１から導入された空気は、枠体２０とシート膜１８と
の間の空間を通って溝５５Ａまたは５５Ｂのいずれか一
方から溝５５内に流入する。その後、溝５５を通って他
方の溝５５Ｂまたは５５Ａに達し、枠体２０とシート膜
１８との間の空間を通って、孔４１から排出されること
となる。The grooves 55A, 55B at both ends of the groove 55
2 communicates with the hole 41 via a space between the frame body 20 and the sheet film 18, as shown in FIG. Therefore, the air introduced from the hole 41 flows into the groove 55 from one of the grooves 55A and 55B through the space between the frame 20 and the sheet film 18. After that, it reaches the other groove 55B or 55A through the groove 55, passes through the space between the frame body 20 and the sheet film 18, and is discharged from the hole 41.

【００３１】このように構成しているので、両端の溝５
５Ａまたは５５Ｂのいずれか一方から空気を導入し、他
方から排出することが可能となり、セルＣを組み立てた
ときに、溝５５が、ガス流路として機能することとな
る。なお、溝５５は、図３（ｂ）のように丸みを帯びた
ものとしてもよいし、断面が四角形，三角形等の多角形
のもの等としてもよい。With such a structure, the grooves 5 at both ends are formed.
Air can be introduced from one of 5A and 55B and exhausted from the other, and when the cell C is assembled, the groove 55 functions as a gas flow path. The groove 55 may have a rounded shape as shown in FIG. 3B, or may have a polygonal cross section such as a square or a triangle.

【００３２】本例の燃料電極板としての水素電極板１３
は、板状体の多孔質カーボンプレートからなる。本例の
水素電極板１３は、図２に示すように、板状体の両面を
略平面に構成しているが、図３（ａ）（ｂ）に示す酸素
電極板１４の溝５５のように、一方の面にガス流路とな
る溝を形成してもよい。セルＣの組み立ては、この溝に
より、シート膜１７との間に溝状の空間が形成されるよ
うに行われる。The hydrogen electrode plate 13 as the fuel electrode plate of the present embodiment
Consists of a plate-like porous carbon plate. As shown in FIG. 2, the hydrogen electrode plate 13 of this example has substantially flat surfaces on both sides of a plate-like body. However, the hydrogen electrode plate 13 has the same structure as the groove 55 of the oxygen electrode plate 14 shown in FIGS. Alternatively, a groove serving as a gas flow path may be formed on one surface. The cell C is assembled so that a groove-shaped space is formed between the cell C and the sheet film 17 by the groove.

【００３３】また、水素電極板１３は、水素貯蔵材料か
ら形成された略板状体からなるように構成してもよい。
水素貯蔵材料としては、Ｆｅ−Ｔｉ，Ｔｉ−Ｍｎ等のチ
タン系，Ｍｇ−Ｎｉ等のマグネシウム系，Ｌａ−Ｎｉ等
の希土類系，カーボンナノチューブ等の水素吸蔵炭素質
材料等，いずれを用いてもよい。水素電極板１３は、不
図示の触媒膜を備えており、燃料電池の触媒層と、集電
体と、拡散層としての役割を果たすものであり、水素ガ
スが導入される。本例では、水素ガスを導入している
が、メタノール等のアルコールなどを導入してもよい。Further, the hydrogen electrode plate 13 may be constituted by a substantially plate-like body formed from a hydrogen storage material.
As the hydrogen storage material, any of titanium-based materials such as Fe-Ti and Ti-Mn, magnesium-based materials such as Mg-Ni, rare earth-based materials such as La-Ni, and hydrogen storage carbonaceous materials such as carbon nanotubes can be used. Good. The hydrogen electrode plate 13 has a catalyst film (not shown), and serves as a catalyst layer, a current collector, and a diffusion layer of the fuel cell, and is supplied with hydrogen gas. In this example, hydrogen gas is introduced, but alcohol such as methanol may be introduced.

【００３４】なお、この水素ガス等の流体と前記した空
気等の酸素を含むガスとが、活物質となる流体に該当す
る。水素電極板１３は、セルＣを組み立てたときには、
電解質膜１１に接するように設けられる。The fluid such as hydrogen gas and the above-mentioned gas containing oxygen such as air correspond to the fluid serving as the active material. When the cell C is assembled, the hydrogen electrode plate 13
It is provided so as to be in contact with the electrolyte membrane 11.

【００３５】水素電極板１３は、板状体の長さと幅が、
酸素電極板１４と略同じになるように形成されている。The length and width of the hydrogen electrode plate 13 are
It is formed so as to be substantially the same as the oxygen electrode plate 14.

【００３６】本実施の形態では、酸素電極板１４の表面
に、ガス流路を形成する溝５５を形成しているが、酸素
電極板１４と水素電極板１３の双方，または水素電極板
１３のみの表面に、それぞれガス流路を形成する溝を設
けてもよい。In this embodiment, the groove 55 for forming the gas flow path is formed on the surface of the oxygen electrode plate 14, but both the oxygen electrode plate 14 and the hydrogen electrode plate 13 or only the hydrogen electrode plate 13 is provided. May be provided on the surface of each of the grooves.

【００３７】また、酸素電極板１４と水素電極板１３の
双方を、多孔質カーボンプレートから構成しているが、
酸素電極板１４または水素電極板１３の一方のみを多孔
質カーボンプレートから構成してもよい。Further, both the oxygen electrode plate 14 and the hydrogen electrode plate 13 are made of a porous carbon plate.
Only one of the oxygen electrode plate 14 and the hydrogen electrode plate 13 may be made of a porous carbon plate.

【００３８】また、本実施の形態では、水素電極板１
３，酸素電極板１４の形状を、略板状体から形成してい
るが、これに限定されるものでなく、円筒体，球弧状
体，舟形，内部が空洞の直方体等，他の形状としてもよ
い。このように、他の形状とすることにより、様々な装
置内の所望の位置に設置可能な燃料電池を形成すること
が可能となる。In the present embodiment, the hydrogen electrode plate 1
3. The shape of the oxygen electrode plate 14 is formed from a substantially plate-like body, but is not limited thereto, and may be any other shape such as a cylindrical body, a spherical arc-like body, a boat-like shape, a rectangular parallelepiped having a hollow inside. Is also good. As described above, by adopting another shape, it is possible to form a fuel cell that can be installed at a desired position in various devices.

【００３９】また、本実施の形態では、酸素電極板１４
の電解質膜側の表面に、流路となる溝５５を形成して、
ガスを流れ易くするようにしているが、酸素電極板１４
表面に、それぞれ凹部５２，凸部５１を形成し、ガスが
酸素電極板１４と接触する面積が大きくなるようにし
て、電極反応面積を広げるようにしてもよい。In the present embodiment, the oxygen electrode plate 14
Forming a groove 55 serving as a flow path on the surface of the electrolyte membrane side of
Although the gas is made to flow easily, the oxygen electrode plate 14
A concave portion 52 and a convex portion 51 may be formed on the surface, respectively, so that the area where the gas comes into contact with the oxygen electrode plate 14 is increased, so that the electrode reaction area may be increased.

【００４０】この場合には、酸素電極板１４の表面に、
図４（ａ），（ｂ）に示すように、千鳥格子状になるよ
うに、断面台形状の凸部５１と凹部５２とが交互に形成
され、空気中に含まれた酸素ガスが酸素電極板１４と接
触する面積が、大きくなるように形成される。なお、本
明細書において、「凹部」「凸部」とは、相対的に凹状
または凸状であることをいうものとし、電極板表面に対
して凹んでいるか突き出ているかは問わないものとす
る。In this case, the surface of the oxygen electrode plate 14
As shown in FIGS. 4A and 4B, convex portions 51 and concave portions 52 having a trapezoidal cross section are formed alternately so as to form a staggered lattice shape, and oxygen gas contained in air is reduced to oxygen. The area in contact with electrode plate 14 is formed to be large. In addition, in this specification, "recess" and "convex" shall mean that they are relatively concave or convex, and it does not matter whether they are concave or protrude with respect to the electrode plate surface. .

【００４１】また、図４では、酸素電極板１４の凹部５
２，凸部５１を、千鳥格子状になるように形成している
が、これに限定されるものでなく、半球状の孔，所定方
向に延長された溝を設ける等、どのような形状の凹部，
凸部を形成してもよい。例えば、図５に示すように、断
面三角形の凹部５２と凸部５１を交互に連続して設けて
もよい。また、凹部，凸部は、複数設けてもよいし、一
つのみとしてもよい。さらに、水素電極板１３の表面に
も、凹部，凸部を形成し、ガスが水素電極板１３と接触
する面積が大きくなるようにして、電極反応面積を広げ
るようにしてもよい。In FIG. 4, the recess 5 of the oxygen electrode plate 14 is shown.
2. The convex portion 51 is formed in a staggered lattice shape, but is not limited to this, and may have any shape such as a hemispherical hole, a groove extending in a predetermined direction, or the like. Recess,
Protrusions may be formed. For example, as shown in FIG. 5, concave portions 52 and convex portions 51 having a triangular cross section may be provided alternately and continuously. Further, a plurality of concave portions and convex portions may be provided, or only one may be provided. Further, a concave portion and a convex portion may be formed on the surface of the hydrogen electrode plate 13 so that the area where the gas comes into contact with the hydrogen electrode plate 13 may be increased to increase the electrode reaction area.

【００４２】シート膜１７，１８は、電極板１３，１４
の保持、強度のための機能と、水素，酸素を分散的によ
り良く触媒に送り電気化学反応を起こしやすくする機能
と、生成物（水）を除去する機能を有するものである。The sheet films 17 and 18 are provided on the electrode plates 13 and 14
It has a function of maintaining and strengthening, a function of easily sending hydrogen and oxygen to the catalyst in a dispersed manner to easily cause an electrochemical reaction, and a function of removing a product (water).

【００４３】本実施の形態のセルＣでは、ガス供給管３
１を介して、内部に燃料ガスのノズル連通管（不図示）
が形成された枠体２０ａから、燃料としての水素ガスが
供給される。水素ガスは水素ガスボンベＢに蓄積されて
おり、ガス供給管３１より、水素電極板１３とプレート
４０ａとの間に注入され、電極モジュールの水素電極板
１４へ燃料が供給されるように構成されている。In the cell C of the present embodiment, the gas supply pipe 3
Nozzle communication pipe (not shown) for fuel gas inside through 1
Hydrogen gas as a fuel is supplied from the frame 20a on which is formed. The hydrogen gas is stored in the hydrogen gas cylinder B, is injected from the gas supply pipe 31 between the hydrogen electrode plate 13 and the plate 40a, and the fuel is supplied to the hydrogen electrode plate 14 of the electrode module. I have.

【００４４】上記構成からなるセルＣを複数枚積層させ
て、電気機器、例えば、パーソナルコンピュータを駆動
させるために必要な電力を供給可能なスタックＳが形成
される。このように、セルＣを複数枚積層させた場合、
それぞれのセルＣに水素を供給するため、それぞれのセ
ルＣと水素ボンベとは、複数のガス供給管３１により連
結される。By stacking a plurality of cells C having the above structure, a stack S capable of supplying electric power required to drive an electric device, for example, a personal computer, is formed. Thus, when a plurality of cells C are stacked,
In order to supply hydrogen to each cell C, each cell C and the hydrogen cylinder are connected by a plurality of gas supply pipes 31.

【００４５】次に、本発明に係る燃料電池で使用するプ
ロトン伝導体を含む電解質層としての電解質膜１１につ
いて説明する。本明細書において、「プロトン（Ｈ^＋）
の解離」とは、「電離によりプロトンが（官能基から）
離れること」を意味し、「プロトン解離性の基」とは、
「プロトンが電離により離脱し得る官能基」を意味す
る。本例のプロトン伝導体は、炭素を主成分とする炭素
質材料を母体としてプロトン解離性の基を導入して構成
される。例えば炭素質材料は、フラーレン分子が用いら
れる。Next, the electrolyte membrane 11 as an electrolyte layer containing a proton conductor used in the fuel cell according to the present invention will be described. In the present specification, “proton (H ⁺ )
"Dissociation of protons" means that protons (from functional groups)
"Proton dissociable group"
It means "a functional group from which a proton can be eliminated by ionization". The proton conductor of this example is formed by introducing a proton dissociable group using a carbonaceous material containing carbon as a main component as a base material. For example, fullerene molecules are used as the carbonaceous material.

【００４６】そこで、先ず、本例に用いられるプロトン
伝導体について説明する。本例に用いられるプロトン伝
導体として、ポリ水酸化フラーレンは、図６に示すよう
に、フラーレンに複数の水酸基を付加した構造を持った
ものの総称であり、通称「フラレノール（Fullereno
l）」と呼ばれている。当然のことながら、フラレノー
ルは１９９２年にChiangらによって最初に合成例が報告
された(Chiang, L. Y. ; Swirczewski, J. W. ; Hsu,
C. S. ; Chowdhury, S. K. ; Cameron, S. ; Creegan,
K. J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1992, 1791)。以来、
一定量以上の水酸基を導入したフラレノールは、特に水
溶性である特徴が注目され、主にバイオ関連の技術分野
で研究されてきた。Therefore, the proton conductor used in this embodiment will be described first. As the proton conductor used in this example, polyfullerene hydroxide is a general term for a substance having a structure in which a plurality of hydroxyl groups are added to fullerene, as shown in FIG.
l) ". Not surprisingly, fullerenol was first synthesized by Chiang et al. In 1992 (Chiang, LY; Swirczewski, JW; Hsu,
CS; Chowdhury, SK; Cameron, S.; Creegan,
KJ Chem. Soc, Chem. Commun. 1992, 1791). Since then
Fullerenol having a certain amount of hydroxyl groups introduced therein has been particularly noted for its water-solubility, and has been studied mainly in the field of biotechnology.

【００４７】フラレノールは、図７（Ａ）で概略図示す
るように凝集体とし、近接し合ったフラレノール分子
（図中、○はフラーレン分子を示す。）の水酸基同士に
相互作用が生じるようにする。この凝集体はマクロな集
合体として高いプロトン伝導特性（換言すれば、フラレ
ノール分子のフェノール性水酸基からのＨ^＋の解離性）
を発揮する。The fullerenol is formed into an aggregate as schematically shown in FIG. 7A so that an interaction occurs between hydroxyl groups of adjacent fullerenol molecules (in the figure, ○ indicates a fullerene molecule). . This aggregate has high proton conductivity as a macro-aggregate (in other words, dissociation of H ⁺ from phenolic hydroxyl group of fullerenol molecule)
Demonstrate.

【００４８】プロトン伝導体は、上記フラレノール以外
に、たとえば複数の−ＯＳＯ_３Ｈ基をもつフラーレンの
凝集体をプロトン伝導体として用いるものでもよい。Ｏ
Ｈ基がＯＳＯ_３Ｈ基と置き換わった図７（Ｂ）に示すよ
うなポリ水酸化フラーレン、すなわち硫酸水素エステル
化フラレノールは、やはりChiangらによって１９９４年
に報告されている(Chiang, L. Y. ; Wang, L. Y. ; Swi
rczewski, J. W. ; Soled, S. ; Cameron, S. J. Org.
Chem. 1994, 59, 3960)。硫酸水素エステル化されたフ
ラーレンには、一つの分子内にＯＳＯ_３Ｈ基のみを含む
ものもあるし、あるいはこの基と水酸基をそれぞれ複
数、もたせたものでもよい。As the proton conductor, in addition to the above fullerenol, for example, an aggregate of fullerene having a plurality of —OSO ₃ H groups may be used as the proton conductor. O
Polyhydroxy fullerenes as shown in FIG. 7 (B), in which the H groups are replaced by OSO ₃ H groups, ie, hydrogen sulfated fullerenol, were also reported by Chiang et al. In 1994 (Chiang, LY; Wang, LY; Swi
rczewski, JW; Soled, S .; Cameron, SJ Org.
Chem. 1994, 59, 3960). Some of the hydrogen sulfate-esterified fullerenes contain only an OSO ₃ H group in one molecule, or may have a plurality of this group and a plurality of hydroxyl groups.

【００４９】上述したフラーレン誘導体を多数凝集させ
た時、それがバルクとして示すプロトン伝導性は、分子
内に元々含まれる大量の水酸基やＯＳＯ_３Ｈ基に由来す
るプロトンが移動に直接関わるため、雰囲気から水蒸気
分子などを起源とする水素、プロトンを取り込む必要は
なく、また、外部からの水分の補給、とりわけ外気より
水分等を吸収する必要もなく、雰囲気に対する制約はな
い。また、これらの誘導体分子の基体となっているフラ
ーレンは、特に求電子性の性質を持ち、このことが酸性
度の高いＯＳＯ_３Ｈ基のみならず、水酸基等においても
水素イオンの電離の促進に大きく寄与していると考えら
れる。When a large number of the above-described fullerene derivatives are aggregated, the proton conductivity as a bulk shows that the protons originating from a large amount of hydroxyl groups and OSO ₃ H groups originally contained in the molecule are directly involved in the transfer. There is no need to take in hydrogen and protons originating from water vapor molecules and the like, and there is no need to replenish moisture from the outside, in particular, to absorb moisture from outside air, and there is no restriction on the atmosphere. In addition, fullerene, which is the base of these derivative molecules, has an electrophilic property, which promotes ionization of hydrogen ions not only in highly acidic OSO ₃ H groups but also in hydroxyl groups and the like. It is considered to have contributed greatly.

【００５０】また、一つのフラーレン分子中にかなり多
くの水酸基およびＯＳＯ_３Ｈ基等を導入することができ
るため、伝導の関与するプロトンの伝導体体積あたりの
数密度が非常に多くなる。In addition, since a large number of hydroxyl groups and OSO ₃ H groups can be introduced into one fullerene molecule, the number density of protons involved in conduction per conductor volume becomes very large.

【００５１】本実施の形態のプロトン伝導体は、その殆
どが、フラーレンの炭素原子で構成されているため、重
量が軽く、変質もし難く、また汚染物質も含まれていな
い。フラーレンの製造コストも急激に低下しつつある。
資源的、環境的、経済的にみてフラーレンは他のどの材
料にもまして、理想に近い炭素系材料であると考えられ
る。Most of the proton conductor of the present embodiment is composed of carbon atoms of fullerene, so that it is light in weight, hardly deteriorates, and contains no pollutants. The production cost of fullerenes is also rapidly decreasing.
In terms of resources, environment and economy, fullerene is considered to be a near ideal carbon-based material above all other materials.

【００５２】更に、プロトン解離性の基は、前述した水
酸基やＯＳＯ_３Ｈ基に限定する必要はない。即ち、この
解離性の基は、式−ＸＨで表され、Ｘは２価の結合手段
を有する任意の原子もしくは原子団であればよい。更に
は、この基は、式−ＯＨ又は−ＹＯＨで表わされ、Ｙは
２価の結合手を有する任意の原子もしくは原子団であれ
ばよい。Further, the proton dissociating group need not be limited to the above-mentioned hydroxyl group or OSO ₃ H group. That is, this dissociable group is represented by the formula -XH, and X may be any atom or atomic group having a divalent bonding means. Further, this group is represented by the formula -OH or -YOH, and Y may be any atom or atomic group having a divalent bond.

【００５３】具体的には、プロトン解離性の基として
は、前記−ＯＨ、−ＯＳＯ_３Ｈ以外に−ＣＯＯＨ、−Ｓ
Ｏ_３Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）_２のいずれかが好ましい。[0053] Specifically, the proton dissociating groups, the -OH, -COOH besides -OSO ₃ H, -S
Either O ₃ H or —OPO (OH) ₂ is preferable.

【００５４】更に、本実施の形態では、フラーレン分子
を構成する炭素原子に、プロトン解離性の基とともに、
電子吸引基、たとえば、ニトロ基、カルボニル基、カル
ボキシル基、ニトリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロ
ゲン原子（フッ素、塩素など）などが導入されているこ
とが好ましい。図７（Ｃ）に、−ＯＨの外にＺを導入し
たフラーレン分子を示す。このＺは、具体的には、−Ｎ
Ｏ_２、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃ_１、−ＣＯＯＲ、−ＣＨＯ、
−ＣＯＲ、−ＣＦ_３、−ＳＯ_３ＣＦ_３などである（ここ
でＲはアルキル基を表わす）。このように電子吸引基が
併存していると、その電子吸引効果のために、上記プロ
トン解離性の基からプロトンが解離し易くなる。Further, in the present embodiment, the carbon atom constituting the fullerene molecule is added with a proton-dissociable group,
It is preferable that an electron-withdrawing group, for example, a nitro group, a carbonyl group, a carboxyl group, a nitrile group, a halogenated alkyl group, a halogen atom (such as fluorine and chlorine) be introduced. FIG. 7C illustrates a fullerene molecule in which Z is introduced in addition to -OH. This Z is, specifically, -N
O ₂ , —CN, —F, —C ₁ , —COOR, —CHO,
—COR, —CF ₃ , —SO ₃ CF ₃ and the like (where R represents an alkyl group). When the electron-withdrawing group is present, protons are easily dissociated from the proton-dissociating group due to the electron-withdrawing effect.

【００５５】但し、フラーレン分子に導入するプロトン
解離性の基の数は、フラーレン分子を構成する炭素数の
範囲内で任意でよいが、望ましくは５個以上とするのが
よい。なお、フラーレンのπ電子性を残し、有効な電子
吸引性を出すためには、上記基の数は、フラーレンを構
成する炭素数の半分以下が好ましい。The number of proton-dissociable groups to be introduced into the fullerene molecule may be any number within the range of the number of carbon atoms constituting the fullerene molecule, but is preferably 5 or more. The number of the above groups is preferably not more than half the number of carbon atoms constituting fullerene in order to maintain the π-electron property of fullerene and to exhibit an effective electron-withdrawing property.

【００５６】プロトン伝導体に用いるフラーレン誘導体
を合成するには、フラーレン分子の粉末に対し、たとえ
ば酸処理や加水分解等の公知の処理を適宜組み合わせて
施すことにより、フラーレン分子の構成炭素原子に所望
のプロトン解離性の基を導入すればよい。For synthesizing the fullerene derivative used for the proton conductor, the powder of the fullerene molecule is subjected to a suitable combination of known treatments such as acid treatment and hydrolysis, for example, so that the desired carbon atoms of the fullerene molecule can be synthesized. May be introduced.

【００５７】より具体的に述べるならば、ポリ水酸化フ
ラーレンの合成は、文献(Chiang, L. Y. ; Wang, L. Y.
; Swirczewski, J. W. ; Soled, S. ; Cameron, S. J.
Org. Chem. 1994, 59, 3960)を参考にしておこなっ
た。Ｃ_７０を約１５％含むＣ_{６ ０}／Ｃ_７０フラーレン混
合物の粉末２ｇを発煙硫酸３０ｍｌ中に投じ、窒素雰囲
気中で６０℃に保ちながら３日間攪拌した。得られた反
応物を、氷浴内で冷やした無水ジエチルエーテル中に少
しずつ投下し、その沈澱物を遠心分離で分別し、さらに
ジエチルエーテルで３回、およびジエチルエーテルとア
セトニトリルの２：１混合液で２回洗浄したあと、４０
℃にて減圧中で乾燥させた。さらに、この乾燥物を６０
ｍｌのイオン交換水中に入れ、８５℃で窒素によるバブ
リングを行いながら１０時間攪拌した。反応生成物は遠
心分離によって沈澱物を分離し、この沈澱物をさらに純
水で数回洗浄し、遠心分離を繰り返した後に、４０℃で
減圧乾燥した。このようにして得られた茶色の粉末のＦ
Ｔ−ＩＲ測定を行ったところ、上記文献に示されている
Ｃ_６０（ＯＨ）_１２のＩＲスペクトルとほぼ一致し、こ
の粉末が目的物質であるポリ水酸化フラーレンと確認さ
れた。More specifically, the synthesis of polyhydroxylated fullerene is described in the literature (Chiang, LY; Wang, LY).
; Swirczewski, JW; Soled, S.; Cameron, SJ
Org. Chem. 1994, 59, 3960). The powder 2g charged into oleum 30ml of a _{C 70} C ₆ 0 _/ C ₇₀ fullerene mixture containing about 15%, and stirred for 3 days while maintaining the 60 ° C. in a nitrogen atmosphere. The resulting reaction product is dropped little by little into anhydrous diethyl ether cooled in an ice bath, and the precipitate is separated by centrifugation, further three times with diethyl ether, and a 2: 1 mixture of diethyl ether and acetonitrile. After washing twice with liquid, 40
Dry at reduced pressure in ° C. Furthermore, this dried product is
The mixture was placed in ml of ion-exchanged water and stirred at 85 ° C. for 10 hours while bubbling with nitrogen. The reaction product was separated into precipitates by centrifugation, and the precipitates were further washed with pure water several times, centrifuged repeatedly, and then dried at 40 ° C. under reduced pressure. The thus obtained brown powder F
When T-IR measurement was performed, it almost coincided with the IR spectrum of C ₆₀ (OH) ₁₂ shown in the above literature, and this powder was confirmed to be poly (fullerene hydroxide) as a target substance.

【００５８】またポリ水酸化フラーレン凝集ペレットの
製造は、次に、このポリ水酸化フラーレンの粉末９０ｍ
ｇをとり、直径１５ｍｍの円形ペレット状になるように
一方方向へのプレスを行った。この時のプレス圧は約７
トン／ｃｍ^２であった。その結果、このポリ水酸化フラ
ーレンの粉末は、バインダー樹脂等を一切含まないにも
関わらず成形性に優れており、容易にペレット化するこ
とができた。そのペレットは厚みが約３００ミクロンで
ある。The production of the polyhydroxylated fullerene aggregated pellets was carried out in the following manner.
g, and pressed in one direction to form a circular pellet having a diameter of 15 mm. The press pressure at this time is about 7
Ton / cm ² . As a result, the polyhydroxylated fullerene powder was excellent in moldability despite not containing any binder resin and the like, and could be easily pelletized. The pellet is about 300 microns thick.

【００５９】ポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステル
（全エステル化）の合成１も、同様に前記の文献を参考
にしておこなった。ポリ水酸化フラーレンの粉末１ｍｇ
を６０ｍｌの発煙硫酸中に投下し、室温にて窒素雰囲気
下で３日間攪拌した。得られた反応物を、氷浴内で冷や
した無水ジエチルエーテル中に少しずつ投下し、その沈
澱物を遠心分離で分別し、さらにジエチルエーテルで３
回、およびジエチルエーテルとアセトニトリルの２：１
混合液で２回洗浄した後、４０℃にて減圧下で乾燥させ
た。このようにして得られた粉末のＦＴ−ＩＲ測定を行
ったところ、前記文献中に示されている、全ての水酸基
が硫酸水素エステル化されたもののＩＲスペクトルとほ
ぼ一致し、この粉末が目的物質であると、確認できた。Synthesis 1 of polyhydroxylated fullerene hydrogen sulfate (total esterification) was similarly performed with reference to the above literature. 1mg of polyhydroxylated fullerene powder
Was dropped into 60 ml of fuming sulfuric acid, and the mixture was stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere for 3 days. The resulting reaction product is dropped little by little into anhydrous diethyl ether cooled in an ice bath, and the precipitate is separated by centrifugation, and further diluted with diethyl ether.
Times, and 2: 1 of diethyl ether and acetonitrile
After washing twice with the mixed solution, it was dried at 40 ° C. under reduced pressure. The powder thus obtained was subjected to FT-IR measurement. The IR spectrum of the powder, in which all of the hydroxyl groups were converted to hydrogen sulfate, almost coincided with that shown in the above-mentioned literature. Was confirmed.

【００６０】また、ポリ水酸化フラーレン硫酸水素エス
テル凝集ペレットの製造は、ポリ水酸化フラーレン硫酸
水素エステルの粉末７０ｍｇをとり、直径１５ｍｍの円
形ペレット状になるように一方方向へのプレスを行っ
た。この時のプレス圧は約７トン／ｃｍ^２であった。そ
の結果、この粉末はバインダー樹脂等を一切含まないに
も関わらず、成形性に優れており、容易にペレット化す
ることができた。このペレットは厚みが約３００ミクロ
ンである。For the production of aggregated pellets of poly (hydroxy fullerene hydrogen sulfate), 70 mg of powder of poly (hydroxy fullerene hydrogen sulfate) was pressed in one direction so as to form a circular pellet having a diameter of 15 mm. The pressing pressure at this time was about 7 tons / cm ² . As a result, although this powder did not contain any binder resin or the like, it was excellent in moldability and could be easily pelletized. The pellet is about 300 microns thick.

【００６１】さらに、ポリ水酸化フラーレン硫酸水素エ
ステル（部分エステル化）の合成は、Ｃ_７０を約１５％
含むＣ_６０／Ｃ_７０フラーレン混合物の粉末２ｇを発煙
硫酸３０ｍｌ中に投じ、窒素の雰囲気中にて、６０℃に
保ちながら３日間攪拌した。得られた反応物を、氷浴内
で冷やしたジエチルエーテル中に少しずつ投下した。た
だし、この場合のジエチルエーテルは脱水処理を行って
いないものを用いた。得られた沈澱物を遠心分離で分別
し、さらにジエチルエーテルで３回、およびジエチルエ
ーテルとアセトニトリルの２：１混合液で２回洗浄した
後、４０℃にて減圧下で乾燥させた。このようにして得
られた粉末のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、前記文献
に示されている、部分的に水酸基とＯＳＯ_３Ｈ基を含む
フラーレン誘導体のＩＲスペクトルとほぼ一致し、この
粉末が目的物質であると、確認できた。Further, in the synthesis of polyhydroxy fullerene hydrogen sulfate (partial esterification), C ₇₀ was reduced to about 15%
2 g of the powder of the C ₆₀ / C ₇₀ fullerene mixture was poured into 30 ml of fuming sulfuric acid, and the mixture was stirred in a nitrogen atmosphere at 60 ° C. for 3 days. The resulting reaction was dropped little by little into diethyl ether cooled in an ice bath. However, in this case, diethyl ether which had not been subjected to dehydration treatment was used. The obtained precipitate was separated by centrifugation, further washed three times with diethyl ether and twice with a 2: 1 mixture of diethyl ether and acetonitrile, and dried at 40 ° C. under reduced pressure. FT-IR measurement of the thus obtained powder showed that the IR spectrum of the fullerene derivative partially containing a hydroxyl group and an OSO ₃ H group, which was shown in the above literature, almost coincided with the powder. It was confirmed that it was the target substance.

【００６２】さらにまた、ポリ水酸化フラーレン硫酸水
素エステル凝集ペレットの製造は、一部が硫酸水素エス
テル化されたポリ水酸化フラーレンの粉末８０ｍｇをと
り、直径１５ｍｍの円形ペレット状になるように一方方
向へのプレスを行った。この時のプレス圧は約７トン／
ｃｍ^２であった。その結果、この粉末はバインダー樹脂
等を一切含まないにも関わらず成形性に優れており、容
易にペレット化することができた。このペレットは厚み
が約３００ミクロンであった。Further, the production of the aggregated pellets of the poly (hydroxysulfuric acid hydrogen sulfate) fullerene hydroxide is carried out by taking 80 mg of the poly (fullerene hydroxide hydrosulfate) partially hydrosulfated, and forming the pellet into a circular pellet having a diameter of 15 mm in one direction. Pressed to. The press pressure at this time is about 7 tons /
cm ² . As a result, although this powder did not contain any binder resin or the like, it was excellent in moldability and could be easily pelletized. The pellet was about 300 microns thick.

【００６３】なお、上記の実施の形態では、プロトン伝
導膜としては、ポリ水酸化フラーレンでできた膜を用い
たが、プロトン伝導膜はこれに限定されるものではな
い。ポリ水酸化フラーレンは、フラーレン分子を母体と
し、その構成炭素分子に水酸基を導入したものである
が、母体としてはフラーレン分子に限らず炭素を主成分
とする炭素質材料であればよい。In the above embodiment, a membrane made of polyfullerene hydroxide is used as the proton conducting membrane, but the proton conducting membrane is not limited to this. The polyhydroxylated fullerene has a fullerene molecule as a base and a hydroxyl group introduced into its constituent carbon molecules. The base is not limited to the fullerene molecule but may be any carbonaceous material containing carbon as a main component.

【００６４】この炭素性材料には、炭素原子が、炭素−
炭素間結合の種類を問わず、数個から数百個結合して形
成されている集合体である炭素クラスターや、チューブ
状炭素質（通称カーボンナノチューブ）が含まれてよ
い。The carbonaceous material has a carbon atom
Regardless of the type of carbon-carbon bond, it may include a carbon cluster, which is an aggregate formed by bonding several to several hundreds, and tubular carbonaceous material (commonly called carbon nanotube).

【００６５】前者の炭素クラスターには、図８で示され
るような、炭素原子が多数個集合してなる、球体又は長
球、又はこれらに類似する閉じた面構造を有する種々の
炭素クラスターがある。また、図９で示されるような、
それらの炭素クラスターの球構造の一部が欠損し、構造
中に開放端を有する炭素クラスター、図１０で示すよう
な、大部分の炭素原子がＳＰ３結合したダイヤモンド構
造を持つ炭素クラスター、更には図１１で示すような、
これらのクラスターどうしが種々に結合した炭素クラス
ターが含まれていてよい。As the former carbon clusters, there are various carbon clusters having a closed surface structure similar to spheres, spheroids, or the like, as shown in FIG. . Also, as shown in FIG.
A carbon cluster in which a part of the spherical structure of those carbon clusters is missing and has an open end in the structure, a carbon cluster having a diamond structure in which most of the carbon atoms are SP3 bonded as shown in FIG. As shown by 11,
A carbon cluster in which these clusters are variously bonded may be included.

【００６６】またこの種の母体に導入する基としては水
酸基に限らず、−ＸＨ、より好ましくは−ＹＯＨで表さ
れるプロトン解離性の基であればよい。ここでＸ及びＹ
は２価の結合手を有する任意の原子若しくは原子団であ
り、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子である。具体的には、
前記−ＯＨ以外に、硫酸水素エステル基−ＯＳＯ_３Ｈ、
カルボキシル基−ＣＯＯＨ、他に−ＳＯ_３Ｈ、−ＯＰＯ
（ＯＨ）_２のいずれかであることが好ましい。The group to be introduced into the parent of this type is not limited to a hydroxyl group, but may be any proton-dissociable group represented by -XH, more preferably -YOH. Where X and Y
Is an arbitrary atom or atomic group having a divalent bond, H is a hydrogen atom, and O is an oxygen atom. In particular,
Besides the -OH, hydrogen sulfate ester group -OSO ₃ H,
Carboxyl group -COOH, other _-SO 3 H, -OPO
(OH) ₂ is preferred.

【００６７】ここで、前記プロトン伝導体として、前記
フラーレン誘導体を用いた場合，このプロトン伝導体が
実質的にフラーレン誘導体のみからなるか、或いは結合
剤によって結着されていることが好ましい。そしてフラ
ーレン誘導体を加圧成形して得られる膜状の前記フラー
レン誘導体のみから電解質膜を形成したり、結合剤によ
って結着されているフラーレン誘導体をプロトン伝導体
として用いてもよい。このように結合剤を用いると、結
合剤によって結着され、強度の十分なプロトン伝導体を
形成できる。Here, when the fullerene derivative is used as the proton conductor, it is preferable that the proton conductor is substantially composed of only the fullerene derivative or bound by a binder. Then, an electrolyte membrane may be formed only from the film-form fullerene derivative obtained by press-molding the fullerene derivative, or a fullerene derivative bound by a binder may be used as the proton conductor. When the binder is used as described above, the proton conductor is bound by the binder, and a sufficiently strong proton conductor can be formed.

【００６８】ここで、前記結合剤として使用可能な高分
子材料としては，公知の成膜性を有するポリマーの１種
又は２種以上が用いられ、そのプロトン伝導体中の配合
量は、通常、４０重量％以下に抑える。４０重量％を越
えると、水素イオンの伝導性を低下させる恐れがあるか
らである。Here, as the polymer material usable as the binder, one or more known polymers having film-forming properties are used, and the amount of the polymer in the proton conductor is usually Reduce to 40% by weight or less. If it exceeds 40% by weight, the conductivity of hydrogen ions may be reduced.

【００６９】このような構成のプロトン伝導体も、前記
フラーレン誘導体をプロトン伝導体として含有するの
で，前記した実質的にフラーレン誘導体のみからなるプ
ロトン伝導体と同様の水素イオン伝導性を発揮すること
ができる。Since the proton conductor having such a structure also contains the above fullerene derivative as a proton conductor, it can exhibit the same hydrogen ion conductivity as the above-mentioned proton conductor consisting essentially of the fullerene derivative. it can.

【００７０】しかも、フラーレン誘導体単独の場合と違
って高分子材料に由来する成膜性が付与されており，フ
ラーレン誘導体の粉末圧縮成形品に比べ、強度が大き
く、かつガス透過防止能を有する柔軟なイオン伝導性薄
膜（厚みは通常３００μｍ以下）として用いることがで
きる。Further, unlike the case of using the fullerene derivative alone, a film-forming property derived from a polymer material is imparted, and the flexibility and the strength are higher and the gas permeation preventing ability is higher than that of the powder compression molded product of the fullerene derivative. It can be used as a suitable ion conductive thin film (thickness is usually 300 μm or less).

【００７１】なお、前記高分子材料としては、水素イオ
ンの伝導性をできるだけ阻害（フラ−レン誘導体との反
応による）せず、成膜性を有するものなら，特に限定は
しない。通常は電子伝導性をもたず、良好な安定性を有
するものが用いられる。その具体例を挙げると、ポリフ
ルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルア
ルコールなどがあり、これらは次に述べる理由からも、
好ましい高分子材料である。The polymer material is not particularly limited as long as it does not inhibit the conductivity of hydrogen ions as much as possible (by reaction with the fullerene derivative) and has a film-forming property. Usually, those having good stability without electron conductivity are used. Specific examples thereof include polyfluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, and the like.
It is a preferred polymer material.

【００７２】まず、ポリフルオロエチレンが好ましいの
は，他の高分子材料に比べ、少量の配合量で強度のより
大きな薄膜を容易に成膜できるからである。この場合の
配合量は、３重量％以下、好ましくは０．５〜１．５重
量％と少量ですみ、薄膜の厚みは通常、１００μｍから
１μｍまでと薄くできる。First, polyfluoroethylene is preferable because a thin film having higher strength can be easily formed with a smaller amount of compounding than other polymer materials. In this case, the compounding amount can be as small as 3% by weight or less, preferably 0.5 to 1.5% by weight, and the thickness of the thin film can be normally reduced to 100 μm to 1 μm.

【００７３】また、ポリフッ化ビニリデンやポリビニル
アルコールが好ましいのは，より優れたガス透過防止能
を有するイオン伝導性薄膜が得られるからである。この
場合の配合量は５〜４０重量％の範囲とするのがよい。The reason why polyvinylidene fluoride or polyvinyl alcohol is preferable is that an ion conductive thin film having more excellent gas permeation preventing ability can be obtained. In this case, the compounding amount is preferably in the range of 5 to 40% by weight.

【００７４】ポリフルオロエチレンにせよ、ポリフッ化
ビニリデンやポリビニルアルコールにせよ、それらの配
合量が上述したそれぞれの範囲の下限値を下回ると、成
膜に悪影響を及ぼすことがある。When the amount of polyfluoroethylene, polyvinylidene fluoride or polyvinyl alcohol falls below the lower limit of each of the above ranges, film formation may be adversely affected.

【００７５】本実施の形態の各フラーレン誘導体が結合
剤によって結着されてなるプロトン伝導体の薄膜を得る
には、加圧形成や押出し成形を始め、公知の成膜法を用
いればよい。In order to obtain a thin film of a proton conductor in which each fullerene derivative of the present embodiment is bound by a binder, a known film forming method such as pressure forming or extrusion forming may be used.

【００７６】さらに、前記プロトン伝導体は、ポリ塩化
ビニル、塩化ビニル系共重合体、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリフェニレンオキサイド、パーフルオロスルホン
酸系樹脂及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少
なくとも１種の樹脂と、前記のフラーレン誘導体とを含
有して形成することも可能である。Further, the proton conductor is selected from the group consisting of polyvinyl chloride, vinyl chloride copolymer, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyethylene oxide, polyphenylene oxide, perfluorosulfonic acid resin and derivatives thereof. It is also possible to form by containing at least one kind of resin and the above-mentioned fullerene derivative.

【００７７】この場合、前記樹脂の含有量は、５０重量
％以下が好ましく、この含有量が５０重量％を越える
と、プロトンの伝導性を低下させる恐れがあるからであ
る。In this case, the content of the resin is preferably 50% by weight or less, and if the content exceeds 50% by weight, the proton conductivity may be reduced.

【００７８】上記のようにプロトン伝導体が、前記樹脂
を含有するように構成すると、成形性を有し、より強度
の高い薄膜化を実現することが可能となる。従って、膜
強度及びガス透過防止能に優れ、かつ耐酸性及び耐熱性
等の良好な薄膜として用いることができる。When the proton conductor contains the resin as described above, it is possible to realize a thin film having higher moldability and higher strength. Therefore, it can be used as a thin film which is excellent in film strength and gas permeation preventing ability, and has good acid resistance and heat resistance.

【００７９】前記ポリ塩化ビニル及び前記ポリ塩化ビニ
ル系共重合体は、耐酸性に優れており、また耐熱性も良
好であり、望ましい樹脂である。ここで、塩化ビニル系
共重合体は、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体及び
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体など、塩化ビニルと共
重合性モノマーとの共重合体である。The polyvinyl chloride and the polyvinyl chloride copolymer are excellent in acid resistance and heat resistance, and are desirable resins. Here, the vinyl chloride-based copolymer is a copolymer of vinyl chloride and a copolymerizable monomer, such as a vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer and a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer.

【００８０】前記ポリエチレン、前記ポリプロピレン、
前記ポリエチレンオキサイド及び前記ポリフェニレンオ
キサイドは、耐酸性の良好な樹脂である。The polyethylene, the polypropylene,
The polyethylene oxide and the polyphenylene oxide are resins having good acid resistance.

【００８１】前記ポリカーボネートは透明性の非結晶樹
脂であり、耐熱性及び低温特性に優れており、広い温度
範囲における使用に耐えられる。また、耐衝撃性にも優
れている。The polycarbonate is a transparent non-crystalline resin, has excellent heat resistance and low-temperature characteristics, and can be used in a wide temperature range. Also, it has excellent impact resistance.

【００８２】前記パーフルオロスルホン酸系樹脂は、耐
酸性及び耐熱性に優れ、また耐候性の良好な樹脂なの
で、過酷な温度や長期にわたる光線曝露下でも、その特
性に大きな変化はもたらさない。Since the perfluorosulfonic acid resin is a resin having excellent acid resistance and heat resistance and good weather resistance, it does not cause a significant change in its properties even under severe temperature or long-term light exposure.

【００８３】このようにプロトン伝導体に前記樹脂を含
有させると、プロトン（Ｈ^＋）の解離によって、プロト
ン伝導体の酸性度が著しく大きくなった場合において
も、酸化劣化し難く、耐久性に優れており、プロトン伝
導性薄膜として好適に用いることができ、更には常温を
含む広い温度域にわたって高伝導性を発揮することが可
能である。When the proton conductor contains the resin as described above, even if the acidity of the proton conductor is significantly increased due to the dissociation of protons (H ⁺ ), the proton conductor hardly undergoes oxidative deterioration and has excellent durability. Therefore, it can be suitably used as a proton conductive thin film, and can exhibit high conductivity over a wide temperature range including room temperature.

【００８４】また、ゾルゲル法により作成したプロトン
（水素イオン）の高伝導性ガラスであってもよい。この
高伝導性ガラスは、例えば、リン酸−ケイ酸塩（Ｐ_２Ｏ
_５−ＳｉＯ_２）系ガラスであり、金属アルコキシド原料
を加水分解し、ゲルを作製、５００−８００度Ｃで加熱
しガラスとして作成できる。このガラスには２ナノメー
トル程度の微細孔があり、そこに水分が吸着され、プロ
トンの移動が促進されるものである。Further, a proton (hydrogen ion) highly conductive glass prepared by a sol-gel method may be used. This highly conductive glass is, for example, phosphoric acid-silicate (P ₂ O)
_5- SiO ₂ ) -based glass, which can be prepared as a glass by hydrolyzing a metal alkoxide raw material to produce a gel and heating at 500 to 800 ° C. This glass has micropores of about 2 nanometers, in which moisture is adsorbed and the movement of protons is promoted.

【００８５】さらに、有機無機ハイブリッドイオン交換
膜であってもよい。これは、ポリエチレンオキサイド
（ＰＥＯ）やポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポ
リテトラメチレンオキサイド（ＰＴＭＯ）などとシリカ
が分子レベルで結合した複合膜であり、モノドテシルフ
ォスフェート（ＭＤＰ）や１、２−タングストリン酸
（ＰＷＡ）などをプロトン伝導性供与剤としてドープし
たものである。Further, an organic-inorganic hybrid ion exchange membrane may be used. This is a composite membrane in which polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polytetramethylene oxide (PTMO), etc. and silica are bonded at the molecular level, and monodotesyl phosphate (MDP), 1,2-tungsten It is obtained by doping phosphoric acid (PWA) or the like as a proton conductive donor.

【００８６】また、自己加湿型電解質膜であってもよ
い。この膜は、例えば図１２で示すように、膜中に極微
量の白金超微粒子触媒と酸化物（ＴｉＯ_２・ＳｉＯ_２）
超微粒端子を高分散させている。クロスオーバーしてく
る水素と酸素を逆用して白金触媒上で水を生成させ、そ
の生成水を酸化物超微粒子に吸着保水させることによ
り、膜を内部から加湿して含水率を高く保つものであ
る。そして、粒径１〜２ｎｍ極微量の白金超微粒子
（０．０９ｍｇ／ｃｍ^２）と粒径５ｎｍのＴｉＯ_２超微
粒子（乾燥Ｎａｆｉｏｎ重量の３％）を高分散したＰｔ
−ＴｉＯ_２分散膜を電解質に用いると、完全に外部無加
湿の状態でも、きわめて安定で高性能（０．４〜０．６
Ｖで約０．６Ｗ／ｃｍ^２）な電池運転が可能になる。上
記のいずれの変形例によっても、プロトンの伝導に加湿
が不要である。Further, a self-humidifying electrolyte membrane may be used. As shown in FIG. 12, for example, this film has a very small amount of ultrafine platinum catalyst and oxide (TiO ₂ .SiO ₂ ) in the film.
Ultra-fine terminals are highly dispersed. Water is generated on a platinum catalyst by reversing the crossover of hydrogen and oxygen, and the generated water is adsorbed and retained on the oxide ultrafine particles, thereby humidifying the membrane from the inside and keeping the water content high. It is. Pt in which ultrafine platinum particles (0.09 mg / cm ² ) having a very small particle size of 1 to ² nm and ultrafine particles of TiO _{2 having} a particle size of 5 nm (3% of the weight of dry Nafion) are highly dispersed.
With -TiO ₂ dispersion film in the electrolyte, completely even when the external non-humidified, extremely stable and high performance (0.4-0.6
A battery operation of about 0.6 W / cm ² at V becomes possible. In any of the above modifications, humidification is not required for proton conduction.

【００８７】以上のように、電解質膜として、無加湿の
条件下でプロトン伝導し得るプロトン伝導体を含む電解
質膜１１を使用すると、水素ガスの加湿が不要であり、
加湿器を設ける必要がなく、加湿器のための設置スペー
スを設けることがないため、セパレータを複雑な形状と
する必要がなく、燃料電池をコンパクトな構成とするこ
とが可能である。As described above, when the electrolyte membrane 11 containing a proton conductor capable of conducting proton under non-humidified conditions is used as the electrolyte membrane, the humidification of hydrogen gas is not required.
Since there is no need to provide a humidifier and no installation space for the humidifier, there is no need to make the separator a complicated shape, and the fuel cell can have a compact configuration.

【００８８】次に、燃料電池用多孔質カーボンプレート
の製造方法の一実施形態について図１３に基づき説明す
る。燃料電池用多孔質カーボンプレートは、既に説明し
た酸素電極板１４に用いることができるものである。Next, an embodiment of a method for manufacturing a porous carbon plate for a fuel cell will be described with reference to FIG. The porous carbon plate for a fuel cell can be used for the oxygen electrode plate 14 already described.

【００８９】本実施の形態に係る燃料電池用多孔質カー
ボンプレートの製造方法では、ベルトコンベア６１に載
せて成形工程を行い、その後、炭化処理工程を行う。成
形はカーボンプレート成形型６２を用いておこなう。ま
ず、カーボンプレート成形型６２を、ベルトコンベア６
１に固定する。このとき、ベルトコンベア６１と成形型
６２を一体に形成してもよい。In the method for manufacturing a porous carbon plate for a fuel cell according to the present embodiment, a forming step is carried out on a belt conveyor 61 and then a carbonizing step is carried out. The molding is performed using a carbon plate mold 62. First, the carbon plate mold 62 is moved to the belt conveyor 6.
Fix to 1. At this time, the belt conveyor 61 and the molding die 62 may be formed integrally.

【００９０】次に、カーボンプレート材料を、上記成形
型６２に投入して、少なくとも一方の面に凹部を有する
略板状体に成形する成形工程を行う。成形工程では、ま
ず、上記カーボンプレート材料を、ベルトコンベアの上
に固定された成形型６２の上に、材料供給装置６３によ
り供給し、混合物の層を形成する。本例の成形型６２
は、図４に示す凹凸の千鳥模様を形成可能な型としてい
る。Next, a molding step of charging the carbon plate material into the molding die 62 and molding the carbon plate material into a substantially plate-like body having a recess on at least one surface is performed. In the molding step, first, the carbon plate material is supplied by a material supply device 63 onto a molding die 62 fixed on a belt conveyor to form a layer of a mixture. Mold 62 of this example
Is a mold capable of forming a staggered pattern of irregularities shown in FIG.

【００９１】次に、成形型６２を、ベルトコンベア６１
から一定の高さの位置に配設された第２のベルト６４の
位置まで移動させ、第２のベルト６４と成形型６２とで
挟み込むことにより、カーボンプレート材料を所定の厚
さに成形する。Next, the molding die 62 is moved to the belt conveyor 61.
Is moved to a position of a second belt 64 disposed at a position at a constant height, and the carbon plate material is formed to a predetermined thickness by being sandwiched between the second belt 64 and a forming die 62.

【００９２】その後、このカーボンプレート材料につい
て、炭化処理工程を行う。この炭化処理工程は、第２の
ベルト６４から移送されたカーボンプレート材料を、焼
成炉６５に入れ、カーボンプレート材料を焼成すること
により、炭化処理を行う。焼成は、アルゴンガス等の不
活性ガス雰囲気中において、２０００℃以上の温度で行
う。これにより、炭化と多孔質化を同時に行う。以上の
工程により、多孔質カーボンプレート６６を得る。Thereafter, the carbon plate material is subjected to a carbonizing process. In the carbonizing process, the carbon plate material transferred from the second belt 64 is placed in a firing furnace 65, and the carbon plate material is fired to perform a carbonizing process. The firing is performed at a temperature of 2000 ° C. or higher in an atmosphere of an inert gas such as an argon gas. Thereby, carbonization and porosity are simultaneously performed. Through the above steps, a porous carbon plate 66 is obtained.

【００９３】この多孔質カーボンプレート６６は、酸素
電極板として用いることができる。また、水素電極板等
の燃料電極板その他に用いてもよい。The porous carbon plate 66 can be used as an oxygen electrode plate. Further, it may be used for a fuel electrode plate such as a hydrogen electrode plate and the like.

【００９４】カーボンプレート材料としては、黒鉛粉
と、粉末状の熱硬化性樹脂と、繊維質材料との混合物を
用いる。黒鉛粉としては、燃料電池用炭素成形体に一般
的に用いられる黒鉛粉を用いる。熱硬化性樹脂として
は、フェノール樹脂、ポリイミド、石油ピッチ、フルフ
リルアルコール等を用いる。繊維質材料としては、ポリ
アクリロニトリル等の炭素繊維を用いる。その他、燃料
電池用炭素成形体に一般的に用いられる材料を用いても
よい。As the carbon plate material, a mixture of graphite powder, a powdery thermosetting resin, and a fibrous material is used. As the graphite powder, a graphite powder generally used for a carbon molded article for a fuel cell is used. As the thermosetting resin, phenol resin, polyimide, petroleum pitch, furfuryl alcohol, or the like is used. As the fibrous material, carbon fibers such as polyacrylonitrile are used. In addition, a material generally used for a carbon molded article for a fuel cell may be used.

【００９５】本実施の形態では、このように、炭化と多
孔質化を行う炭化処理工程の前に、カーボンプレート材
料を、一方の表面に、凹凸を備えた形状に予め成形して
いるため、多孔質カーボンプレート６６の製造工程が簡
略化されると共に、割れや剥がれの少ない高品質の多孔
質カーボンプレートを得ることが可能となる。In the present embodiment, as described above, before the carbonizing step of carbonizing and making porous, the carbon plate material is preliminarily formed into a shape having irregularities on one surface. The manufacturing process of the porous carbon plate 66 is simplified, and a high-quality porous carbon plate with less cracking and peeling can be obtained.

【００９６】上記説明したように、電極部材として、予
め形状を加工するが、この形状加工は、例えば、活物質
となる流体を、電極反応に供するための流路となるよう
に形成されたり、少なくとも片面に、電極反応の面積が
広がるように施されたり、少なくとも電極反応に有効な
領域に対応して蛇行型の活物質流体流路であったり、少
なくとも電極反応に有効な領域に対応して複数の溝状の
活物質流体流路であったり、少なくとも電極反応に有効
な領域に対応して１つ以上の凹み状の活物質流体流路で
あったり、少なくとも電極反応に有効な領域に対応して
波状加工を施したものであったり、少なくとも電極反応
に有効な領域に対応して凹凸加工を施したものであった
り、凹部と凸部とが交互に形成されたりするものであ
る。As described above, the shape of the electrode member is processed in advance. For example, the shape processing is performed such that a fluid serving as an active material is formed to be a flow path for providing an electrode reaction. On at least one side, the area of the electrode reaction is applied so as to be expanded, or at least a meandering active material fluid flow path corresponding to the area effective for the electrode reaction, or at least corresponding to the area effective for the electrode reaction A plurality of groove-shaped active material fluid flow paths, or at least one concave active material fluid flow path corresponding to an area effective for electrode reaction, or at least an area effective for electrode reaction In this case, a corrugated surface is formed, or at least a concave and convex portion is formed corresponding to a region effective for an electrode reaction, or concave portions and convex portions are alternately formed.

【００９７】また電池としては、対向して配設された一
対の電極板を備え、少なくとも一の電極板は、多孔質カ
ーボンプレートからなり、多孔質カーボンプレートから
なる電極板が、上記した電極部材の所定形状に形成され
ているものである。そして、上記電極部材を用いた電池
としては燃料電池、空気電池、流体を活物質とする電池
等が挙げられる。The battery has a pair of electrode plates disposed to face each other, at least one of the electrode plates is formed of a porous carbon plate, and the electrode plate formed of the porous carbon plate is formed of the above-described electrode member. In a predetermined shape. Examples of the battery using the electrode member include a fuel cell, an air battery, and a battery using a fluid as an active material.

【００９８】[0098]

【発明の効果】本発明では樹脂材料を炭化処理工程の前
に、カーボンプレート材料を所定形状に成形する成形工
程を行っているため、単純な工程により加工が容易で、
低コストで製造することが可能となる。According to the present invention, since the forming step of forming the carbon plate material into a predetermined shape is performed before the carbonizing step of the resin material, the processing is easy by a simple step.
It can be manufactured at low cost.

【００９９】また電極部材を予め加工される形状が活物
質となる流体を、電極反応に供するための流路となるよ
うに形成されていること、前記予め加工される形状が、
少なくとも片面に、電極反応の面積が広がるように施さ
れたこと、前記予め加工される形状が、少なくとも電極
反応に有効な領域に対応して、形成された蛇行型の活物
質流体流路であること、前記予め加工される形状が、少
なくとも電極反応に有効な領域に対応して、形成された
複数の溝状の活物質流体流路であること、前記予め加工
される形状が、少なくとも電極反応に有効な領域に対応
して、形成された１つ以上の凹み状の活物質流体流路で
あること、前記予め加工される形状が、少なくとも電極
反応に有効な領域に対応して、波状加工を施したもので
あること、前記予め加工される形状が、少なくとも電極
反応に有効な領域に対応して、凹凸加工を施したもので
あること、前記予め加工される形状が、凹部と凸部とが
交互に形成されたこと、のいずれか一つの形態を備えて
いるように構成することにより、カーボンプレートを電
池に用いたときに、活物質となる流体が電極反応に供す
るための流路となり、電極との接触効率を向上させるこ
とが可能となる。Further, the shape in which the electrode member is pre-processed is formed so as to be a flow path for supplying a fluid as an active material to an electrode reaction.
On at least one side, the area of the electrode reaction is widened, and the pre-processed shape is a meandering active material fluid flow path formed corresponding to at least a region effective for the electrode reaction. That the pre-processed shape is a plurality of groove-shaped active material fluid flow paths formed corresponding to at least a region effective for the electrode reaction; and the pre-processed shape is at least the electrode reaction One or more recessed active material fluid flow paths formed corresponding to the effective area, and the pre-processed shape is corrugated, at least corresponding to the area effective for the electrode reaction. That the pre-processed shape corresponds to at least a region effective for the electrode reaction, and that the pre-processed shape has concave portions and convex portions. And were formed alternately By using the carbon plate in a battery, a fluid serving as an active material becomes a flow path for performing an electrode reaction when the carbon plate is used in a battery, and the contact efficiency with the electrode is improved. Can be improved.

【０１００】さらに、電極反応の面積が広がるように施
され、電極反応に有効な領域に対応して、形成された蛇
行型の活物質流体流路とされ、複数の溝状の活物質流体
流路とされ、１つ以上の凹み状の活物質流体流路とさ
れ、波状加工・凹凸加工・凹部と凸部とが交互に形成さ
れたこと等によって有効接触面積が多くなり、電極との
接触効率を向上させることが可能となる。Further, a meandering active material fluid flow path is formed in such a manner that the area of the electrode reaction is widened and corresponding to a region effective for the electrode reaction. Path and one or more concave active material fluid flow paths, and the effective contact area increases due to the corrugated processing / irregular processing / concave and convex portions formed alternately, and the contact with the electrodes Efficiency can be improved.

【０１０１】また無加湿の条件下でプロトン伝導し得る
プロトン伝導体を含む電解質膜を用いると、取り扱いが
容易であり、種々な工程、例えば接着やスパッタなどを
容易にする。このため、例えばＣＯによる触媒の被毒な
どを減じるためにスパッタなどによる均質な製膜技術や
選択透過膜の接着などの技術を適用することが可能とな
る。また電解質膜に結合剤によって結着されているフラ
ーレン誘導体を用いると、結合剤によって結着されるた
め、強度の十分なプロトン伝導体を形成できる。When an electrolyte membrane containing a proton conductor capable of conducting proton under non-humidified conditions is used, handling is easy and various processes such as adhesion and sputtering are facilitated. For this reason, for example, in order to reduce the poisoning of the catalyst by CO or the like, it is possible to apply a uniform film forming technique by sputtering or the like or a technique of bonding a permselective membrane. When a fullerene derivative bound by a binder is used for the electrolyte membrane, a proton conductor having sufficient strength can be formed because the fullerene derivative is bound by the binder.

【０１０２】以上のように、本発明によれば、電極部材
との接触効率を向上させることが可能となり、電気発生
効率のよい電池を得ることが可能となるだけでなく、本
発明のカーボンプレートからなる電極部材を用いると、
電池自体を薄くすることが可能となる。また、炭化処理
工程の前に、カーボンプレート材料を所定形状に成形す
る成形工程を行っているため、単純な工程により製造す
ることが可能となる。As described above, according to the present invention, the contact efficiency with the electrode member can be improved, and not only can a battery with high electricity generation efficiency be obtained, but also the carbon plate of the present invention can be obtained. Using an electrode member consisting of
The battery itself can be made thinner. In addition, since the forming step of forming the carbon plate material into a predetermined shape is performed before the carbonizing step, the carbon plate material can be manufactured by a simple step.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の実施の形態の一例に係る燃料電池の全
体を示す説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram showing an entire fuel cell according to an example of an embodiment of the present invention.

【図２】本発明の実施の形態の一に係る燃料電池の具体
的構成を示す説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram showing a specific configuration of a fuel cell according to one embodiment of the present invention.

【図３】（ａ）は、本発明の実施の形態の一に係る電極
板の一方の面（シート膜側の面）を示す図であり、
（ｂ）は、酸素電極板と、水素電極板とを対向させたと
きの断面図、（ｃ）は、図３（ａ）のＷ−Ｗ線矢視図で
ある。FIG. 3A is a view showing one surface (a surface on a sheet film side) of an electrode plate according to one embodiment of the present invention,
3B is a cross-sectional view when the oxygen electrode plate and the hydrogen electrode plate are opposed to each other, and FIG. 3C is a view taken along line WW of FIG. 3A.

【図４】（ａ）は、本発明の他の実施の形態に係る電極
板の一方の面（シート膜側の面）を示す図であり、
（ｂ）は、電極板の断面図である。FIG. 4A is a diagram showing one surface (a surface on a sheet film side) of an electrode plate according to another embodiment of the present invention,
(B) is sectional drawing of an electrode plate.

【図５】（ａ）は、本発明のさらに他の実施の形態に係
る電極板の一方の面（シート膜側の面）を示す図であ
り、（ｂ）は、電極板の断面図である。5A is a diagram showing one surface (a surface on a sheet film side) of an electrode plate according to still another embodiment of the present invention, and FIG. 5B is a cross-sectional view of the electrode plate. is there.

【図６】フラーレン分子を主要構成要素としてプロトン
を解離する基を備えた一例としてのポリ水酸化フラーレ
ンの構造図である。FIG. 6 is a structural diagram of an example of a polyhydroxylated fullerene having a group capable of dissociating protons with a fullerene molecule as a main component.

【図７】フラーレン分子を主要構成要素としてプロトン
を解離する基を備えた一例を示す模式図である。FIG. 7 is a schematic diagram showing an example in which a fullerene molecule is a main component and a group that dissociates a proton is provided.

【図８】炭素クラスターの例を示す説明図である。FIG. 8 is an explanatory diagram showing an example of a carbon cluster.

【図９】開放端を有する炭素クラスターの例を示す説明
図である。FIG. 9 is an explanatory diagram showing an example of a carbon cluster having an open end.

【図１０】ダイヤモンド構造を持つ炭素クラスターの例
を示す説明図である。FIG. 10 is an explanatory diagram showing an example of a carbon cluster having a diamond structure.

【図１１】各種のクラスターが結合した炭素クラスター
の例を示す説明図である。FIG. 11 is an explanatory diagram showing an example of a carbon cluster in which various clusters are bonded.

【図１２】自己加湿型電解質膜の説明図である。FIG. 12 is an explanatory diagram of a self-humidifying electrolyte membrane.

【図１３】燃料電池用多孔質カーボンプレートの製造方
法の説明図である。FIG. 13 is an explanatory view of a method for producing a porous carbon plate for a fuel cell.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１１ 電解質膜 １２ 絶縁体 １３ 水素電極板 １４ 酸素電極板 １７，１８ シート膜 ２０ 枠体 ３０ シール部材 ３１ ガス供給管 ４０ プレート ４１ 孔 ５１ 凸部 ５２ 凹部 ５３ 凸部 ５４ 凹部 ５５ 溝 ５６，５７ 開口 ５８，５９ 孔 ６１ ベルトコンベア ６２ カーボンプレート成形型 ６３ 材料供給装置 ６４ 第２のベルト ６５ 焼成炉 ６６ 多孔質カーボンプレート Ｂ 水素ガスボンベ Ｃ セル Ｓ スタック DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Electrolyte film 12 Insulator 13 Hydrogen electrode plate 14 Oxygen electrode plate 17 and 18 Sheet film 20 Frame 30 Seal member 31 Gas supply pipe 40 Plate 41 Hole 51 Convex part 52 Concave part 53 Convex part 54 Concave part 55 Concave part 55 Groove 56, 57 Opening 58 , 59 holes 61 belt conveyor 62 carbon plate forming die 63 material supply device 64 second belt 65 firing furnace 66 porous carbon plate B hydrogen gas cylinder C cell S stack

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 樹脂材料を炭化処理の前に予め所定の形
状に成形加工した後、炭化処理を行なって作製した多孔
質カーボンプレートからなる電極部材。1. An electrode member comprising a porous carbon plate produced by forming a resin material into a predetermined shape in advance of a carbonization treatment and then performing a carbonization treatment. 【請求項２】 前記予め加工される形状が次の１〜８の
いずれか一つの形状として形成されたことを特徴とする
請求項１記載の電極部材。 １． 予め加工される形状が活物質となる流体を、電極
反応に供するための流路となるように形成されているこ
と。 ２． 前記予め加工される形状が、少なくとも片面に、
電極反応の面積が広がるように施されたこと。 ３． 前記予め加工される形状が、少なくとも電極反応
に有効な領域に対応して、形成された蛇行型の活物質流
体流路であること。 ４． 前記予め加工される形状が、少なくとも電極反応
に有効な領域に対応して、形成された複数の溝状の活物
質流体流路であること。 ５． 前記予め加工される形状が、少なくとも電極反応
に有効な領域に対応して、形成された１つ以上の凹み状
の活物質流体流路であること。 ６． 前記予め加工される形状が、少なくとも電極反応
に有効な領域に対応して、波状加工を施したものである
こと。 ７． 前記予め加工される形状が、少なくとも電極反応
に有効な領域に対応して、凹凸加工を施したものである
こと。 ８． 前記予め加工される形状が、凹部と凸部とが交互
に形成されたこと。2. The electrode member according to claim 1, wherein said pre-processed shape is formed as any one of the following 1 to 8. 1. The shape to be processed in advance is formed so as to be a flow path for subjecting a fluid as an active material to an electrode reaction. 2. The pre-processed shape is on at least one side,
The electrode reaction area was widened. 3. The pre-processed shape is a meandering active material fluid flow path formed corresponding to at least a region effective for an electrode reaction. 4. The pre-processed shape is a plurality of groove-shaped active material fluid flow paths formed corresponding to at least a region effective for an electrode reaction. 5. The pre-processed shape is one or more concave active material fluid flow paths formed corresponding to at least a region effective for an electrode reaction. 6. The pre-processed shape has been subjected to a corrugated process at least corresponding to a region effective for an electrode reaction. 7. The pre-processed shape has been subjected to a concavo-convex processing at least corresponding to a region effective for an electrode reaction. 8. The pre-processed shape is such that concave portions and convex portions are formed alternately. 【請求項３】 対向して配設された一対の電極板を備え
た電池であって、少なくとも一の前記電極板は、多孔質
カーボンプレートからなり、該多孔質カーボンプレート
からなる電極板が次の１〜８のいずれか一つの形状とし
て形成されたことを特徴とする電池。 １． 予め加工される形状が活物質となる流体を、電極
反応に供するための流路となるように形成されているこ
と。 ２． 前記予め加工される形状が、少なくとも片面に、
電極反応の面積が広がるように施されたこと。 ３． 前記予め加工される形状が、少なくとも電極反応
に有効な領域に対応して、形成された蛇行型の活物質流
体流路であること。 ４． 前記予め加工される形状が、少なくとも電極反応
に有効な領域に対応して、形成された複数の溝状の活物
質流体流路であること。 ５． 前記予め加工される形状が、少なくとも電極反応
に有効な領域に対応して、形成された１つ以上の凹み状
の活物質流体流路であること。 ６． 前記予め加工される形状が、少なくとも電極反応
に有効な領域に対応して、波状加工を施したものである
こと。 ７． 前記予め加工される形状が、少なくとも電極反応
に有効な領域に対応して、凹凸加工を施したものである
こと。 ８． 前記予め加工される形状が、凹部と凸部とが交互
に形成されたこと。3. A battery comprising a pair of electrode plates disposed opposite to each other, wherein at least one of the electrode plates comprises a porous carbon plate, and the electrode plate comprising the porous carbon plate comprises: 9. A battery formed as any one of the shapes 1 to 8. 1. The shape to be processed in advance is formed so as to be a flow path for subjecting a fluid as an active material to an electrode reaction. 2. The pre-processed shape is on at least one side,
The electrode reaction area was widened. 3. The pre-processed shape is a meandering active material fluid flow path formed corresponding to at least a region effective for an electrode reaction. 4. The pre-processed shape is a plurality of groove-shaped active material fluid flow paths formed corresponding to at least a region effective for an electrode reaction. 5. The pre-processed shape is one or more concave active material fluid flow paths formed corresponding to at least a region effective for an electrode reaction. 6. The pre-processed shape has been subjected to a corrugated process at least corresponding to a region effective for an electrode reaction. 7. The pre-processed shape has been subjected to a concavo-convex processing at least corresponding to a region effective for an electrode reaction. 8. The pre-processed shape is such that concave portions and convex portions are formed alternately. 【請求項４】 前記電池は燃料電池であって、一方の前
記電極板は燃料電極板で、他方の前記電極板は酸素電極
板であり、 前記燃料電極板と前記酸素電極板との間に形成された電
解質層を備え、 前記燃料電極板および前記酸素電極板の少なくとも一方
は、多孔質カーボンプレートからなることを特徴とする
請求項３記載の電池。4. The fuel cell according to claim 1, wherein the one electrode plate is a fuel electrode plate, and the other electrode plate is an oxygen electrode plate, between the fuel electrode plate and the oxygen electrode plate. The battery according to claim 3, further comprising an electrolyte layer formed, wherein at least one of the fuel electrode plate and the oxygen electrode plate comprises a porous carbon plate. 【請求項５】 前記電解質膜は、無加湿の条件下でプロ
トン伝導し得るプロトン伝導体を含むことを特徴とする
請求項４記載の電池。5. The battery according to claim 4, wherein the electrolyte membrane includes a proton conductor capable of conducting proton under non-humidified conditions. 【請求項６】 前記プロトン伝導体は、炭素を主成分と
する炭素質材料を母体としてプロトン解離性の基を導入
してなるものであることを特徴とする請求項５記載の電
池。6. The battery according to claim 5, wherein the proton conductor is formed by introducing a proton-dissociable group using a carbonaceous material containing carbon as a main component as a matrix. 【請求項７】 前記炭素質材料は、フラーレン分子であ
ることを特徴とする請求項６記載の燃料電池。7. The fuel cell according to claim 6, wherein the carbonaceous material is a fullerene molecule. 【請求項８】 前記電解質膜は結合剤を含むことを特徴
とする請求項４記載の燃料電池。8. The fuel cell according to claim 4, wherein the electrolyte membrane contains a binder. 【請求項９】 電極部材の製造方法であって、 カーボンプレート材料を、所望形状の一方の面に凹部を
形成するように成形する成形工程と、 該成形工程で得られた成形物に炭化処理を施す炭化処理
工程と、を備えることを特徴とする電極部材の製造方
法。9. A method for manufacturing an electrode member, comprising: a forming step of forming a carbon plate material so as to form a concave portion on one surface of a desired shape; and a carbonizing treatment on the formed product obtained in the forming step. And a carbonization treatment step of performing the following. 【請求項１０】 前記凹部は、少なくとも一つの溝から
なることを特徴とする請求項９記載の電極部材の製造方
法。10. The method according to claim 9, wherein the recess comprises at least one groove. 【請求項１１】 前記少なくとも一つの溝は、蛇行した
溝であることを特徴とする請求項１０記載の電極部材の
製造方法。11. The method according to claim 10, wherein the at least one groove is a meandering groove. 【請求項１２】 電極部材の製造方法であって、 カーボンプレート材料を、所望形状の一方の面に凹部と
凸部とを交互に形成するように成形する成形工程と、 該成形工程で得られた成形物に炭化処理を施す炭化処理
工程と、を備えることを特徴とする電極部材の製造方
法。12. A method for manufacturing an electrode member, comprising: a molding step of molding a carbon plate material so as to alternately form a concave portion and a convex portion on one surface of a desired shape; A carbonization treatment step of subjecting the formed product to a carbonization treatment.