JP2002211129A - High sensitivity reversible thermal paper - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high sensitivity reversible thermal paper capable of enhancing photothermal conversion efficiency without lowering visual discrimination capacity of mechanical reading capacity. SOLUTION: The high sensitivity reversible thermal paper is equipped with a reversible thermal recording layer 1a comprising an electron donating dye precursor and a reversible developer for developing and erasing the color of the electron donating dye precursor, and the heat generating protective film 5 adjacent to the reversible thermal recording layer. The heat generating protective layer 5b is a translucent coating layer containing a dye having a hue (yellow) easily discriminated from a hue (blue) at the time of color development of the reversible thermal recording layer and absorbing light to generate heat. Since heat is generated in both of the heat generating protective film 5 and a metal membrane 2a, the minimum thickness of the metal membrane can be reduced as compared with the case of independent generation of heat. As a result, the developed reversible thermal recoding layer 1a can be easily discriminated and mechanically read through the photothermal conversion layer 2.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、光を熱に変換する
効率の高い高効率可逆感熱紙に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a high-efficiency reversible thermal paper for converting light into heat.

【０００２】[0002]

【従来の技術】感熱記録紙は一般に支持体（例えば紙）
上に感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペ
ン、レーザー光等で加熱することにより、感熱記録層に
画像、バーコード等の情報を書き込むものである。かか
る感熱記録紙は、一旦情報を書き込むとその情報を消去
できないため、再使用ができない不具合があった。2. Description of the Related Art Thermal recording paper is generally used as a support (eg, paper).
A thermosensitive recording layer is provided thereon, and information such as an image and a bar code is written on the thermosensitive recording layer by heating with a thermal head, a hot pen, a laser beam or the like. Such a thermosensitive recording paper has a disadvantage that once the information is written, the information cannot be erased, and therefore cannot be reused.

【０００３】この問題を解決するため可逆性を有する感
熱記録材料が創案され出願されている（例えば、特開平
７−１７９０４３号）。特開平７−１７９０４３号の可
逆性感熱記録材料は、通常無色ないし淡色の電子供与性
染料前駆体と、この染料前駆体に加熱により可逆的な色
調変化を生じせしめる特定の電子受容性化合物とを含有
するものであり、コントラストの高い画像の形成・消去
ができ、安定な画像を保持でき、消去温度幅が広い、等
の特徴を有している。In order to solve this problem, a reversible thermosensitive recording material has been invented and filed (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-179043). The reversible thermosensitive recording material of JP-A-7-179043 is usually composed of a colorless or pale-colored electron-donating dye precursor and a specific electron-accepting compound that causes the dye precursor to undergo a reversible color tone change upon heating. It has the characteristics of being capable of forming and erasing a high-contrast image, maintaining a stable image, and having a wide erasing temperature range.

【０００４】かかる可逆性感熱記録材料を用いた可逆感
熱紙として、例えば、電子供与性染料前駆体を用いたロ
イコ系リライタブル感熱紙が開発されている。電子供与
性染料前駆体は、図６に示すように、酸性雰囲気下で分
子内のラクトン環が開環することにより発色し、酸性雰
囲気を取り除くとラクトン環が閉環し無色の状態に戻る
ものである。ロイコ系リライタブル感熱紙はこの電子供
与性染料前駆体と可逆顕色剤を組み合わせたものであ
り、可逆顕色剤とは電子供与性染料前駆体と反応して発
色・消色の可逆性を発現するものである。可逆顕色剤に
は、例えば長鎖アルキル基をもつフェノール系化合物等
が用いられる。As a reversible thermosensitive paper using such a reversible thermosensitive recording material, for example, a leuco rewritable thermosensitive paper using an electron-donating dye precursor has been developed. As shown in FIG. 6, the electron-donating dye precursor develops color by opening the lactone ring in the molecule under an acidic atmosphere, and when the acidic atmosphere is removed, the lactone ring closes and returns to a colorless state. is there. Leuco rewritable thermal paper is a combination of this electron-donating dye precursor and a reversible developer, which reacts with the electron-donating dye precursor to exhibit reversibility of color development and decoloration. Is what you do. As the reversible developer, for example, a phenol compound having a long-chain alkyl group is used.

【０００５】図７は発色・消色のモデル図である。この
図に示すように、消色状態（左下）の電子供与性染料前
駆体と可逆顕色剤を加熱すると両者は溶融して発色状態
（上）となり、これを急冷すると溶融状態に近い状態で
固化し固体発色状態（右下）が保持される。逆に溶融状
態から徐冷すると電子供与性染料前駆体と可逆顕色剤が
消色状態に戻る。従って、溶融後の急冷又は徐冷によ
り、発色又は消色を可逆的に行うことができる。また、
固体発色状態のものを溶融温度よりもやや低い温度領域
で一定時間保持することによた、元の消色状態に遷移さ
せることもできる。FIG. 7 is a model diagram of coloring and decoloring. As shown in this figure, when the electron-donating dye precursor and the reversible developer in the decolored state (lower left) and the reversible developer are melted, they are brought into a colored state (upper). The solidified state (lower right) is maintained. Conversely, when the glass is gradually cooled from the molten state, the electron donating dye precursor and the reversible developer return to the decolored state. Therefore, coloring or decoloring can be reversibly performed by rapid cooling or slow cooling after melting. Also,
By keeping the solid color developing state in a temperature range slightly lower than the melting temperature for a certain time, it is possible to make a transition to the original decoloring state.

【０００６】図８は、従来より光により発色・消色を行
うために用いられていた可逆感熱紙４の模式的断面図で
ある。この図において、１は支持媒体、２は光熱変換
層、３は保護膜である。感熱紙１の表面には、電子供与
性染料前駆体と可逆顕色剤からなる可逆感熱記録層１ａ
が塗布等で形成されている。光熱変換層２は特定の波長
の光を熱に変換する物質であり、感熱紙１の表面に通常
塗布されるが、可逆感熱記録層内に分散される場合もあ
る。光熱変換層２には特定の波長を選択的に吸収する有
機色素が通常用いられる。保護膜３は、感熱紙１の表面
と光熱変換層２を保護する透明な膜であり、例えば透明
なプラスチックコーティングが用いられる。FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of a reversible thermosensitive paper 4 which has been conventionally used for coloring and decoloring with light. In this figure, 1 is a support medium, 2 is a photothermal conversion layer, and 3 is a protective film. On the surface of the thermal paper 1, a reversible thermosensitive recording layer 1a comprising an electron donating dye precursor and a reversible developer is provided.
Is formed by coating or the like. The light-to-heat conversion layer 2 is a substance that converts light of a specific wavelength into heat, and is usually applied to the surface of the thermal paper 1, but may be dispersed in the reversible thermosensitive recording layer. An organic dye that selectively absorbs a specific wavelength is usually used for the light-to-heat conversion layer 2. The protective film 3 is a transparent film that protects the surface of the thermal paper 1 and the light-to-heat conversion layer 2, and for example, a transparent plastic coating is used.

【０００７】更に、本発明の発明者等は、上述した従来
の可逆感熱紙４（ロイコ系リライタブル感熱紙）を改良
した高耐光性可逆感熱紙を出願した（特願２０００−２
１０８１９、未公開）。この高耐光性可逆感熱紙は、金
属光沢を示さない薄さの金属薄膜を光熱変換層として用
いるものであり、可逆感熱紙の耐光性を大幅に高め、長
期間明るい場所に放置しても変色又は劣化のおそれのな
い特徴を有している。Further, the inventors of the present invention have filed a high lightfast reversible thermosensitive paper improved from the above-mentioned conventional reversible thermosensitive paper 4 (leuco rewritable thermosensitive paper) (Japanese Patent Application No. 2000-2).
10819, unpublished). This highly light-resistant reversible thermal paper uses a thin metal thin film that does not show metallic luster as a light-to-heat conversion layer, greatly increasing the light resistance of the reversible thermal paper and discoloring even when left in a bright place for a long time. Or, it has a characteristic that there is no possibility of deterioration.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述した特願
２０００−２１０８１９の高耐光性可逆感熱紙では、可
視光から赤外光を吸収して熱に変えるため金属薄膜を光
熱変換層として使用しているが、光熱変換効率を高める
ために、光熱変換層の可視領域での吸収率を高めると、
光熱変換層の濃度が高くなり、その下に位置する可逆感
熱記録層の目視による識別や機械的な記録内容の読み取
り性能が低下する問題点があった。However, in the above-mentioned highly light-resistant reversible thermal paper of Japanese Patent Application No. 2000-210819, a thin metal film is used as a light-to-heat conversion layer in order to absorb infrared light from visible light and convert it into heat. However, in order to increase the light-to-heat conversion efficiency, if the absorption rate in the visible region of the light-to-heat conversion layer is increased,
There has been a problem that the density of the light-to-heat conversion layer is increased, and the reversible thermosensitive recording layer located thereunder is visually identified and the performance of reading mechanically recorded contents is reduced.

【０００９】本発明は、かかる問題点を解決するために
創案されたものである。すなわち、本発明の目的は、目
視による識別や機械的な読み取り性能を低下させること
なく、光熱変換効率を向上させることができる高感度可
逆感熱紙を提供することにある。The present invention has been made to solve such a problem. That is, an object of the present invention is to provide a high-sensitivity reversible thermosensitive paper capable of improving the light-to-heat conversion efficiency without lowering the visual identification and the mechanical reading performance.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、電子供
与性染料前駆体と該電子供与性染料前駆体を発色・消色
せしめる可逆顕色剤からなる可逆感熱記録層（１ａ）
と、該可逆感熱記録層に隣接した発熱保護膜（５）とを
備え、該発熱保護膜（５）は、可逆感熱記録層の発色時
の色調と識別が容易な色調の色素を含み光を吸収して発
熱しその他の波長を透過させる半透明コーティングであ
る、ことを特徴とする高感度可逆感熱紙が提供される。According to the present invention, a reversible thermosensitive recording layer (1a) comprising an electron-donating dye precursor and a reversible developer for coloring and decoloring the electron-donating dye precursor.
And a heat-generating protective film (5) adjacent to the reversible thermosensitive recording layer, wherein the heat-generating protective film (5) contains a dye having a color tone that is easily distinguishable from the color tone of the reversible thermosensitive recording layer at the time of coloring. A highly sensitive reversible thermosensitive paper is provided, which is a translucent coating that absorbs, generates heat, and transmits other wavelengths.

【００１１】上記本発明の構成によれば、発熱保護膜
（５）が、可逆感熱記録層の発色時の色調と識別が容易
な色調であるので、可逆感熱記録層が発色した際に、発
熱保護膜の色調とのコントラストが高く、目視による識
別や機械的な読み取り性能を向上させることができる。
また、発熱保護膜（５）が、色素を含む半透明コーティ
ングであるので、書込みのために白色光を照射した際
に、その色調以外の光を吸収して発熱し、可逆感熱記録
層を発色させることができる。According to the configuration of the present invention, the heat generation protective film (5) has a color tone that can be easily distinguished from the color tone of the reversible thermosensitive recording layer at the time of color development. The contrast with the color tone of the protective film is high, and the visual recognition and the mechanical reading performance can be improved.
In addition, since the heat-generating protective film (5) is a translucent coating containing a dye, it absorbs light other than its color tone and generates heat when irradiated with white light for writing, so that the reversible thermosensitive recording layer is colored. Can be done.

【００１２】本発明の好ましい実施形態によれば、前記
発熱保護膜（５）の色調は、可逆感熱記録層の発色時の
色調の補色である。また、更に好ましくは、前記可逆感
熱記録層の発色時の色調は青色であり、前記発熱保護膜
（５）の色調は黄色である。According to a preferred embodiment of the present invention, the color tone of the heat generation protective film (5) is a complementary color of the color tone of the reversible thermosensitive recording layer at the time of color development. More preferably, the color tone of the reversible thermosensitive recording layer at the time of color development is blue, and the color tone of the heat generation protective film (5) is yellow.

【００１３】この構成により、可逆感熱記録層の発色と
発熱保護膜の色調とのコントラストを高め、目視による
識別や機械的な読み取り性能を効果的に向上させること
ができる。With this configuration, the contrast between the color development of the reversible thermosensitive recording layer and the color tone of the heat-generating protective film can be increased, and the visual discrimination and mechanical reading performance can be effectively improved.

【００１４】前記可逆感熱記録層（１ａ）に密着した光
熱変換層（２）を備え、該前記光熱変換層（２）は、発
熱保護膜（５）の発熱に加えて光を吸収して可逆感熱記
録層を発色させるに十分な発熱をしかつ発色した可逆感
熱記録層を識別可能な透明度を有する厚さの金属薄膜
（２ａ）を有する。A light-to-heat conversion layer (2) is provided in close contact with the reversible heat-sensitive recording layer (1a). The light-to-heat conversion layer (2) absorbs light in addition to the heat generated by the heat-generating protective film (5) and reversibly absorbs light. It has a metal thin film (2a) having a thickness sufficient to generate heat enough to cause the heat-sensitive recording layer to develop color and to have transparency so that the color-developed reversible heat-sensitive recording layer can be identified.

【００１５】この構成によれば、発熱保護膜（５）が、
その色相以外の波長の光を吸収して発熱し、金属薄膜
（２ａ）の厚さが、この発熱に加えて所定の光を吸収し
て可逆感熱記録層を発色させるに十分な発熱をする最小
厚さと、発色した可逆感熱記録層を識別可能な透明度を
有する最大厚さの間の最適な厚さ、すなわち金属光沢を
示さない薄さに設定される。この最小厚さは、発熱保護
膜（５）の発熱により単独発熱の場合より薄くでき、従
って発色した可逆感熱記録層を光熱変換層を透してより
容易に識別しかつ機械的な読み取りができる。According to this configuration, the heat generation protection film (5) is
The metal thin film (2a) generates heat by absorbing light having a wavelength other than the hue, and the thickness of the metal thin film (2a) is such that the thickness of the metal thin film (2a) is sufficient to absorb predetermined light and generate sufficient heat to cause the reversible thermosensitive recording layer to develop color. The optimum thickness is set between the thickness and the maximum thickness having transparency so that the colored reversible thermosensitive recording layer can be distinguished, that is, a thin thickness that does not show metallic luster. This minimum thickness can be made thinner than in the case of single heating due to the heat generated by the heat-generating protective film (5), so that the colored reversible thermosensitive recording layer can be more easily identified through the light-to-heat conversion layer and can be read mechanically. .

【００１６】本発明の好ましい実施形態によれば、前記
光熱変換層（２）は、金属薄膜（２ａ）と可逆感熱記録
層（１ａ）との間に、透明度の高い分離層（２ｂ）を有
する。かかる分離層（２ｂ）を設けることにより、金属
薄膜（２ａ）と可逆感熱記録層（１ａ）との直接接触を
防止し、可逆感熱記録層による金属薄膜の酸化又は変色
を防止することができる。According to a preferred embodiment of the present invention, the photothermal conversion layer (2) has a highly transparent separation layer (2b) between the metal thin film (2a) and the reversible thermosensitive recording layer (1a). . By providing such a separation layer (2b), direct contact between the metal thin film (2a) and the reversible thermosensitive recording layer (1a) can be prevented, and oxidation or discoloration of the metal thin film by the reversible thermosensitive recording layer can be prevented.

【００１７】前記金属薄膜（２ａ）は、金、銀、銅、ア
ルミニウム、チタン、クロム、コバルト等及びこれらの
合金、又はこれらの金属の酸化物であることが好まし
い。これらの金属及び金属の酸化物は、所定の光を吸収
して可逆感熱記録層を発色させるに十分な発熱をする最
小厚さと、発色した可逆感熱記録層を識別可能な透明度
を有する最大厚さとを有するので、薄膜の厚さを最適化
することにより、発熱により光熱変換層（２）に密着し
た可逆感熱記録層（１ａ）を発色させることができ、か
つ、発色した可逆感熱記録層を光熱変換層を透して識別
することができる。The metal thin film (2a) is preferably made of gold, silver, copper, aluminum, titanium, chromium, cobalt or the like, an alloy thereof, or an oxide of these metals. These metals and metal oxides have a minimum thickness that generates a sufficient amount of heat to absorb predetermined light and cause the reversible thermosensitive recording layer to develop a color, and a maximum thickness that has transparency so that the reversible thermosensitive recording layer that has developed a color can be identified. By optimizing the thickness of the thin film, the reversible thermosensitive recording layer (1a) adhered to the light-to-heat conversion layer (2) can be colored by heat generation, and the colored reversible thermosensitive recording layer can be heated by heat. It can be identified through the conversion layer.

【００１８】前記金属薄膜（２ａ）は、膜厚が約６０Å
以上、約１００Å以下の銅薄膜である。かかる厚さ範囲
の銅薄膜は、光の反射強度が低く、発熱により光熱変換
層（２）に密着した可逆感熱記録層（１ａ）を発色させ
ることができ、かつ、発色した可逆感熱記録層を光熱変
換層を透して識別することができることが試験により確
認されている。The metal thin film (2a) has a thickness of about 60 °.
As described above, the copper thin film is about 100 ° or less. The copper thin film having such a thickness range has low light reflection intensity, and can generate color on the reversible thermosensitive recording layer (1a) adhered to the photothermal conversion layer (2) by heat generation. It has been confirmed by a test that it can be identified through the light-to-heat conversion layer.

【００１９】[0019]

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施形態
を図面を参照して説明する。なお、各図において共通す
る部分には同一の符号を付し、重複した説明を省略す
る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. In addition, the same reference numerals are given to the common parts in the respective drawings, and the duplicate description will be omitted.

【００２０】図１は、本発明に使用する可逆感熱紙の特
性説明図である。この図において、横軸は温度、縦軸は
発色濃度を示している。この図に矢印で示すように、消
色状態（Ａ）の可逆感熱記録層（例えば電子供与性染料
前駆体と可逆顕色剤からなる）を加熱すると両者は溶融
して発色状態（Ｂ）となり、これを急冷すると溶融状態
に近い状態で固化し固体発色状態（Ｃ）が保持される。
逆に溶融状態（Ｂ）から徐冷すると電子供与性染料前駆
体と可逆顕色剤が相分離して元の消色状態（Ａ）に戻
る。また、固体発色状態（Ｃ）において、溶融状態より
もやや低い温度領域で一定時間保持すると、元の消色状
態（Ａ）に遷移する性質がある。この温度領域（溶融温
度よりもやや低い温度領域）を「消色温度領域」と呼
ぶ。FIG. 1 is a diagram illustrating the characteristics of the reversible thermosensitive paper used in the present invention. In this figure, the horizontal axis represents temperature, and the vertical axis represents color density. As shown by the arrow in this figure, when the reversible thermosensitive recording layer (for example, composed of an electron-donating dye precursor and a reversible developer) in the decolored state (A) is heated, both are melted to become the color-developed state (B). When this is rapidly cooled, it solidifies in a state close to a molten state, and the solid color developing state (C) is maintained.
Conversely, when the mixture is gradually cooled from the molten state (B), the electron-donating dye precursor and the reversible color developer undergo phase separation and return to the original decolored state (A). Further, in the solid color developing state (C), there is a property of transitioning to the original decoloring state (A) when the temperature is maintained for a certain time in a temperature range slightly lower than the melting state. This temperature region (a temperature region slightly lower than the melting temperature) is referred to as a “decolorization temperature region”.

【００２１】なお、本発明に用いられる可逆感熱記録材
料は、電子供与性染料前駆体と該電子供与性染料前駆体
を発色せしめる可逆顕色剤を主成分として含有する。電
子供与性染料前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱記
録紙等に用いられる公知の化合物を使用することがで
き、特に制限されるものではない。また、可逆顕色剤と
しては電子受容性化合物が好ましく、例えば、特開平５
−１２４３６０号公報記載の有機ホスホン酸化合物、α
−ヒドロキシ脂肪酸カルボン酸、脂肪酸ジカルボン酸及
び炭素数１２以上の脂肪族基を有するアルキルチオフェ
ノール、アルキルオキシフェノール、アルキルカルバモ
イルフェノール、没食子酸アルキルエステル等を挙げる
ことができるが、可逆的な色調変化を生じせしめる顕色
剤であれば特に限定されるものではない。さらに、発色
濃度や消色性の点で特開平６−２１０９５４号公報、特
願平５−１６０５４７号、特願平５−２５６８２５号、
特願平５−３１７５５５号、特願平５−３２８１０１号
及び特願平６−１０３１０号の化合物が特に好ましく用
いられる。The reversible thermosensitive recording material used in the present invention contains, as main components, an electron-donating dye precursor and a reversible developer that causes the electron-donating dye precursor to develop color. As the electron-donating dye precursor, known compounds generally used for pressure-sensitive recording paper, heat-sensitive recording paper, and the like can be used, and are not particularly limited. As the reversible developer, an electron-accepting compound is preferable.
Organic phosphonic acid compounds described in JP-A-124360, α
-Hydroxy fatty acid carboxylic acid, fatty acid dicarboxylic acid and alkylthiophenol having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms, alkyloxyphenol, alkylcarbamoylphenol, alkyl gallate and the like can be mentioned. The developer is not particularly limited as long as it is a developer. Furthermore, JP-A-6-210954, Japanese Patent Application No. 5-160547, Japanese Patent Application No. 5-256825,
The compounds of Japanese Patent Application Nos. 5-317555, 5-328101 and 6-10310 are particularly preferably used.

【００２２】図２は、本発明において光熱変換層として
用いる金属薄膜の反射強度の膜厚依存性を示す図であ
る。この図は、銅（Ｃｕ）の蒸着膜の反射強度を計測し
た試験結果であり、横軸は金属薄膜の膜厚、縦軸はその
反射強度を示している。なお、この蒸着膜は、支持媒体
１として用いる白色紙の表面に形成されている。FIG. 2 is a diagram showing the film thickness dependence of the reflection intensity of a metal thin film used as a light-to-heat conversion layer in the present invention. This figure shows a test result of measuring the reflection intensity of a copper (Cu) vapor-deposited film. The horizontal axis indicates the thickness of the metal thin film, and the vertical axis indicates the reflection intensity. Note that this vapor deposition film is formed on the surface of white paper used as the support medium 1.

【００２３】この図に示すように、金属薄膜の光吸収率
（反射率の逆数）は、はじめ膜厚の増加とともに増加
し、その後電気伝導性が急激に増加し金属光沢を示す厚
さになるとまた金属反射のために吸収率が減少する。す
なわち、金属薄膜は、薄すぎると支持媒体１による反射
強度が強く吸収熱量が小さすぎて発熱が不十分になる。
また、厚すぎても、金属光沢がでて金属薄膜自体の反射
強度が強くなって吸収熱量が小くなって発熱が不十分に
なる。従って、その中間の最適厚さ範囲に設定すること
により、金属薄膜を効果的に発熱させて、光熱変換層と
して用いることができる。As shown in this figure, the light absorptivity (reciprocal of the reflectivity) of the metal thin film initially increases with an increase in the film thickness, and thereafter, when the electrical conductivity sharply increases to a thickness showing a metallic luster. Also, the absorptance decreases due to metal reflection. That is, if the metal thin film is too thin, the reflection intensity by the support medium 1 is strong and the amount of heat absorbed is too small, so that the heat generation becomes insufficient.
Further, if the thickness is too large, the metallic luster is increased, the reflection intensity of the metallic thin film itself is increased, the amount of absorbed heat is reduced, and the heat generation becomes insufficient. Accordingly, by setting the thickness in the range of the optimum thickness in the middle, the metal thin film can be effectively heated to be used as the light-to-heat conversion layer.

【００２４】図２の銅薄膜の場合、約６０Å未満の膜厚
では、反射強度が強く吸収熱量が小さすぎて発熱が不十
分になる。また、約１００Åを超える膜厚では、金属光
沢がでて金属薄膜自体の反射強度が強くなって吸収熱量
が小くなって発熱が不十分になる。従って、銅薄膜を光
熱変換層として用いる場合には、膜厚は約６０Å以上、
約１００Å以下であるのがよい。In the case of the copper thin film shown in FIG. 2, if the thickness is less than about 60 °, the reflection intensity is high and the amount of heat absorbed is too small to generate heat insufficiently. On the other hand, when the thickness exceeds about 100 °, the metallic luster is increased, the reflection intensity of the metallic thin film itself is increased, the amount of absorbed heat is reduced, and heat generation becomes insufficient. Therefore, when a copper thin film is used as the light-to-heat conversion layer, the thickness is about 60 ° or more,
It should be less than about 100 °.

【００２５】なお、この特性は銅薄膜に限定されず、
金、銀、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト等の
薄膜、又はこれらの合金であっても、同様の特性を呈す
る。また、これらの金属薄膜を用いる場合、図２に示し
た吸収率のピークは約５０〜１００Åの膜厚に存在する
金属が多い。従って、一般的には、金属薄膜の厚さを、
この金属薄膜又はこれを透過して支持媒体１による反射
強度が弱く吸収熱量が大きい範囲に設定する。なお、実
際に金属を白地に蒸着させると、金属特有の色に着色
し、例えば金では、淡い紫色、銅では淡い褐色を示す。
この場合、これらの濃度は、可逆感熱記録層の発色・消
色を目視又は光学センサー等で識別できる程度に設定す
る。This characteristic is not limited to a copper thin film.
Even thin films of gold, silver, aluminum, titanium, chromium, cobalt, and the like, or alloys thereof, exhibit similar characteristics. When these metal thin films are used, the peak of the absorptance shown in FIG. 2 is mostly present at a film thickness of about 50 to 100 °. Therefore, generally, the thickness of the metal thin film is
The metal thin film or the metal film transmitted therethrough is set to a range in which the reflection intensity of the support medium 1 is weak and the amount of absorbed heat is large. When a metal is actually deposited on a white background, the metal is colored in a color peculiar to the metal. For example, gold shows a light purple color, and copper shows a light brown color.
In this case, these densities are set to such an extent that the coloring and decoloring of the reversible thermosensitive recording layer can be identified visually or by an optical sensor or the like.

【００２６】図３は、本発明の高感度可逆感熱紙の構成
図である。この図に示すように、本発明の高感度可逆感
熱紙１０は、電子供与性染料前駆体と該電子供与性染料
前駆体を発色・消色せしめる可逆顕色剤からなる可逆感
熱記録層１ａと、この可逆感熱記録層１ａに隣接した発
熱保護膜５とを備える。発熱保護膜５は、可逆感熱記録
層１ａの発色時の色調と識別が容易な色調の色素を含み
光を吸収して発熱する半透明コーティングである。すな
わち、この例では、可逆感熱記録層１ａの発色時の色調
は青色であり、発熱保護膜５の色調は黄色に設定されて
いる。以下、この黄色の半透明コーティングを「イエロ
ーコート」と呼ぶ。FIG. 3 is a structural view of the high-sensitivity reversible thermosensitive paper of the present invention. As shown in the figure, the high-sensitivity reversible thermosensitive paper 10 of the present invention has a reversible thermosensitive recording layer 1a comprising an electron-donating dye precursor and a reversible developer for coloring and decoloring the electron-donating dye precursor. And a heat-generating protective film 5 adjacent to the reversible thermosensitive recording layer 1a. The heat-generating protective film 5 is a translucent coating that contains a dye having a color tone that is easy to distinguish from the color tone of the reversible thermosensitive recording layer 1a and absorbs light to generate heat. That is, in this example, the color tone of the reversible thermosensitive recording layer 1a at the time of coloring is blue, and the color tone of the heat generation protective film 5 is set to yellow. Hereinafter, this yellow translucent coating is referred to as “yellow coat”.

【００２７】図３において、本発明の高感度可逆感熱紙
１０は、更に可逆感熱記録層１ａに密着し、可逆感熱記
録層１ａと発熱保護膜５の間に挟持された光熱変換層２
を備える。また、この光熱変換層２は、発熱保護膜５の
発熱に加えて光を吸収して可逆感熱記録層を発色させる
に十分な発熱をしかつ発色した可逆感熱記録層を識別可
能な透明度を有する厚さの金属薄膜２ａを有する。In FIG. 3, the high-sensitivity reversible thermosensitive paper 10 of the present invention further adheres to the reversible thermosensitive recording layer 1a, and the light-to-heat conversion layer 2 sandwiched between the reversible thermosensitive recording layer 1a and the heat-generating protective film 5.
Is provided. Further, the light-to-heat conversion layer 2 generates sufficient heat to cause the reversible thermosensitive recording layer to develop a color by absorbing light in addition to the heat generated by the heat-generating protective film 5, and has a transparency capable of distinguishing the colored reversible thermosensitive recording layer. It has a metal thin film 2a having a thickness.

【００２８】更に、図３に示すように、光熱変換層２
は、金属薄膜２ａと可逆感熱記録層１ａとの間に、透明
度の高い分離層２ｂを有するのがよい。この分離層２ｂ
は、金属薄膜２ａと可逆感熱記録層１ａの接触を防止
し、可逆感熱記録層に含まれる酸素原子による金属薄膜
の酸化又は化学反応による変色を防止することができる
限りで薄くする。例えば、分離層２ｂを後述する保護膜
と同一の透明なプラスチック、例えばアクリル系プラス
チックでコーティングする。なお、この分離層２ｂは、
かならずしも不可欠ではない。例えば、金属薄膜とし
て、酸化又は変色のおそれの少ない金や金合金を用いる
場合には、これを省略することができる。Further, as shown in FIG.
It is preferable to have a highly transparent separating layer 2b between the metal thin film 2a and the reversible thermosensitive recording layer 1a. This separation layer 2b
Is made as thin as possible so as to prevent contact between the metal thin film 2a and the reversible thermosensitive recording layer 1a and to prevent the metal thin film from being oxidized or discolored by a chemical reaction due to oxygen atoms contained in the reversible thermosensitive recording layer. For example, the separation layer 2b is coated with the same transparent plastic as a protective film described later, for example, an acrylic plastic. Note that this separation layer 2b is
It is not always essential. For example, in the case where gold or a gold alloy which is less likely to be oxidized or discolored is used as the metal thin film, this can be omitted.

【００２９】なお、図３の実施形態では、支持媒体１の
表面に可逆感熱記録層１ａを形成し、この可逆感熱記録
層の上面に順に分離層２ｂ、金属薄膜２ａ及び発熱保護
膜５を設けている。この構成により、発熱保護膜５での
発熱と、発熱保護膜５を透過した光による金属薄膜２ａ
の発熱の両方を利用し、この発熱により表面側から可逆
感熱記録層を着色させ、これを金属薄膜２ａを透して識
別することができる。In the embodiment shown in FIG. 3, a reversible thermosensitive recording layer 1a is formed on the surface of the support medium 1, and a separation layer 2b, a metal thin film 2a and a heat-generating protective film 5 are provided in this order on the upper surface of the reversible thermosensitive recording layer. ing. With this configuration, the heat generated by the heat-generating protection film 5 and the metal thin film 2 a due to the light transmitted through the heat-generating protection film 5 are formed.
The reversible thermosensitive recording layer is colored from the surface side by the generated heat and can be identified through the metal thin film 2a.

【００３０】なお、図３と相違し、支持媒体１の表面に
金属薄膜２ａを形成し、その表面に順に分離層２ｂ、可
逆感熱記録層１ａ及び発熱保護膜５を設けてもよい。こ
の構成により、透過光と支持媒体１での反射光の両方で
金属薄膜２ａを発熱させ、この発熱により裏面側から可
逆感熱記録層を着色させ、これを発熱保護膜５を透して
直接識別することができる。Unlike FIG. 3, a metal thin film 2a may be formed on the surface of the support medium 1, and a separation layer 2b, a reversible thermosensitive recording layer 1a, and a heat generation protection film 5 may be provided on the surface in this order. With this configuration, the metal thin film 2 a is heated by both the transmitted light and the reflected light from the support medium 1, and the generated heat causes the reversible thermosensitive recording layer to be colored from the rear surface side, which is directly identified through the heat protection film 5. can do.

【００３１】図３に示した高感度可逆感熱紙１０を用
い、情報の書き込みに用いる熱源としては、例えば、固
体発色状態の可逆感熱記録層１ａが吸収しやすい波長
（吸収波長と呼ぶ）を発する光源、例えば吸収波長を発
するレーザー光を用いる。なお、レーザー光の強度等
は、使用する可逆感熱紙の特性に合わせて適宜調節する
のがよい。The high-sensitivity reversible thermosensitive paper 10 shown in FIG. 3 is used, and as a heat source for writing information, for example, emits a wavelength (called an absorption wavelength) that the reversible thermosensitive recording layer 1a in a solid color developing state easily absorbs. A light source, for example, a laser beam emitting an absorption wavelength is used. The intensity of the laser beam and the like are preferably adjusted as appropriate in accordance with the characteristics of the reversible thermosensitive paper used.

【００３２】また、全面同時書込み法（二次元書き込
み）に用いる光源には、フラッシュランプ等のパルス光
源を用いるのがよい。すなわち、図示しない露光マスク
を強力な光源（フラッシュランプ等）で照射し、適当な
光学系を用い露光マスクの像を記録用紙の上に結像させ
ることにより、希望する部分を加熱することができる。
また、この方法（全面同時書込み法）によれば、瞬時に
二次元情報を同時書込みすることができ、二次元情報の
書き込み時間を大幅に短縮することができる。A pulse light source such as a flash lamp is preferably used as a light source for the simultaneous writing method (two-dimensional writing) on the entire surface. That is, a desired portion can be heated by irradiating an exposure mask (not shown) with a strong light source (flash lamp or the like) and forming an image of the exposure mask on a recording sheet using an appropriate optical system. .
Further, according to this method (all-surface simultaneous writing method), two-dimensional information can be simultaneously written instantaneously, and the time for writing two-dimensional information can be greatly reduced.

【００３３】また、一次元書き込みの場合に、レーザー
光を記録紙上に走査するラスタースキャンの他、レーザ
ー光を二次元的に制御して記録紙上に書き込むベクトル
スキャンを行ってもよい。In the case of one-dimensional writing, in addition to raster scanning for scanning laser light on recording paper, vector scanning for writing on recording paper by controlling laser light two-dimensionally may be performed.

【００３４】図４は、光の波長と吸収率の模式的関係図
である。この図において、横軸は光の波長、縦軸は吸収
率を示し、図中の２本の線は、保護膜と金属薄膜の吸収
率を模式的に示している。この図からわかるように、上
述したイエローコート（発熱保護膜５）は、黄色（波長
５５０ｎｍ）の色調の色素を含み光を吸収して発熱しそ
の他の波長を透過させる半透明コーティングであるた
め、これをフラッシュランプ等の白色光で照射した場
合、黄色以外の波長の光を吸収する。この吸収率は、半
透明コーティングの濃度により調整することができる。
また、金属薄膜、例えば上述した銅薄膜の場合、可視光
から赤外線の範囲でほぼ一定の吸収率を示す。従って、
本発明の高感度可逆感熱紙１０に、波長の範囲の広い白
色光を照射した場合、イエローコートでは黄色以外の波
長の光を吸収して発熱し、金属薄膜でもイエローコート
を透過した広範囲の波長の光を吸収して発熱する。ま
た、金属薄膜２ａの最小厚さは、発熱保護膜５の発熱に
より単独発熱の場合より薄くできるので、発色した可逆
感熱記録層１ａを光熱変換層２を透してより容易に識別
しかつ機械的な読み取りができる。FIG. 4 is a schematic diagram showing the relationship between the wavelength of light and the absorptance. In this figure, the horizontal axis shows the wavelength of light and the vertical axis shows the absorptivity, and the two lines in the figure schematically show the absorptivity of the protective film and the metal thin film. As can be seen from this figure, the above-mentioned yellow coat (heat generation protective film 5) is a translucent coating that contains a dye having a yellow (wavelength: 550 nm) color tone, absorbs light, generates heat, and transmits other wavelengths. When this is irradiated with white light from a flash lamp or the like, light having a wavelength other than yellow is absorbed. This absorption can be adjusted by the concentration of the translucent coating.
In the case of a metal thin film, for example, the above-mentioned copper thin film, it exhibits a substantially constant absorptance in the range from visible light to infrared light. Therefore,
When the high-sensitivity reversible thermosensitive paper 10 of the present invention is irradiated with white light having a wide wavelength range, the yellow coat absorbs light having a wavelength other than yellow and generates heat, and even a thin metal film transmits a wide range of wavelengths transmitted through the yellow coat. Absorb light and generate heat. In addition, since the minimum thickness of the metal thin film 2a can be made smaller than that in the case of single heat generation by the heat generation of the heat generation protective film 5, the colored reversible thermosensitive recording layer 1a can be more easily identified through the light-to-heat conversion layer 2 and can be mechanically separated. Readable.

【００３５】図５は、本発明の高感度可逆感熱紙の実施
例を示す図である。この図に示す発色例は、図３の光熱
変換層２を省略し、可逆感熱記録層１ａと発熱保護膜５
（イエローコート）のみで高感度可逆感熱紙１０を構成
した場合を示している。図５の（Ａ）は格子による発色
及び非コートブレイトンサイクルとの比較を示してい
る。（Ｂ）は画像発色の例である。（Ｃ）は文字発色の
例である。FIG. 5 is a view showing an embodiment of the high-sensitivity reversible thermal paper of the present invention. In the color development example shown in this figure, the light-to-heat conversion layer 2 in FIG.
(Yellow coat) alone constitutes the high-sensitivity reversible thermosensitive paper 10. FIG. 5 (A) shows a comparison between coloration by a grid and an uncoated Brayton cycle. (B) is an example of image coloring. (C) is an example of character coloring.

【００３６】図５に示した実施例から、光熱変換層２を
省略した場合でも、目視による識別や機械的な記録内容
の読み取りが可能な発色が得られることが確認された。
光熱変換層２として銅薄膜（膜厚７０Å）を用いた場合
との比較では、発色濃度が若干低いが、逆にベースの色
が明るいので発色が見やすく識別／読み取り性能はかえ
って向上する結果が得られた。From the example shown in FIG. 5, it was confirmed that even when the light-to-heat conversion layer 2 was omitted, it was possible to obtain a color that could be visually identified and mechanically read the recorded contents.
In comparison with the case where a copper thin film (thickness: 70 °) is used as the light-to-heat conversion layer 2, the result is that although the coloring density is slightly lower, the coloring is easy to see because the base color is brighter, and the identification / reading performance is rather improved. Was done.

【００３７】なお、本発明は上述した実施形態に限定さ
れるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種
々変更できることは勿論である。It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, but can be variously modified without departing from the gist of the present invention.

【００３８】[0038]

【発明の効果】上述したように、本発明の構成によれ
ば、発熱保護膜５が、可逆感熱記録層の発色時の色調と
識別が容易な色調であるので、可逆感熱記録層が発色し
た際に、発熱保護膜の色調とのコントラストが高く、目
視による識別や機械的な読み取り性能を向上させること
ができる。また、発熱保護膜５が、色素を含む半透明コ
ーティングであるので、書込みのために白色光を照射し
た際に、その色調以外の光を吸収して発熱し、可逆感熱
記録層を発色させることができる。As described above, according to the structure of the present invention, since the heat-generating protective film 5 has a color tone that can be easily distinguished from the color tone of the reversible thermosensitive recording layer at the time of coloring, the reversible thermosensitive recording layer develops color. In this case, the contrast with the color tone of the heat-generating protective film is high, and the visual identification and the mechanical reading performance can be improved. In addition, since the heat-generating protective film 5 is a translucent coating containing a dye, when irradiating white light for writing, it absorbs light other than its color tone and generates heat, thereby causing the reversible thermosensitive recording layer to develop color. Can be.

【００３９】更に、発熱保護膜５と金属薄膜２ａの両方
で発熱させるので、金属薄膜の最小厚さを、単独発熱の
場合より薄くでき、これにより発色した可逆感熱記録層
１ａを光熱変換層２を透してより容易に識別しかつ機械
的な読み取りができる。Further, since the heat is generated by both the heat-generating protective film 5 and the metal thin film 2a, the minimum thickness of the metal thin film can be made thinner than in the case of the single heat generation. Can be more easily identified and read mechanically.

【００４０】従って、本発明の高感度可逆感熱紙は、目
視による識別や機械的な読み取り性能を低下させること
なく、光熱変換効率を向上させることができる等の優れ
た効果を有する。Therefore, the high-sensitivity reversible thermosensitive paper of the present invention has excellent effects such as improvement in light-to-heat conversion efficiency without lowering visual recognition and mechanical reading performance.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明に使用する可逆感熱紙の特性説明図であ
る。FIG. 1 is a diagram illustrating characteristics of a reversible thermosensitive paper used in the present invention.

【図２】金属薄膜の反射強度の膜厚依存性を示す図であ
る。FIG. 2 is a diagram showing the dependence of the reflection intensity of a metal thin film on the film thickness.

【図３】本発明の高感度可逆感熱紙の構成図である。FIG. 3 is a configuration diagram of the high-sensitivity reversible thermal paper of the present invention.

【図４】光の波長と吸収率の関係図である。FIG. 4 is a relationship diagram between light wavelength and absorptance.

【図５】本発明の高感度可逆感熱紙の実施例を示す図で
ある。FIG. 5 is a view showing an example of the high-sensitivity reversible thermal paper of the present invention.

【図６】可逆性感熱記録材料の発色・消色説明図であ
る。FIG. 6 is an explanatory diagram of coloring and decoloring of a reversible thermosensitive recording material.

【図７】可逆性感熱記録材料の発色・消色のモデル図で
ある。FIG. 7 is a model diagram of coloring and decoloring of a reversible thermosensitive recording material.

【図８】従来の可逆感熱紙の模式的断面図である。FIG. 8 is a schematic sectional view of a conventional reversible thermosensitive paper.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 感熱紙（支持媒体）、１ａ 可逆感熱記録層、２
光熱変換層、２ａ 金属薄膜、２ｂ 分離層、３ 保護
膜、４ 光熱変換層のある可逆感熱紙 ５ 発熱保護膜、１０ 高感度可逆感熱紙1 Thermal paper (supporting medium), 1a Reversible thermal recording layer, 2
Light-to-heat conversion layer, 2a metal thin film, 2b separation layer, 3 protective film, 4 reversible thermal paper with light-to-heat conversion layer 5 exothermic protective film, 10 high-sensitivity reversible thermal paper

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 植松 淑子 神奈川県厚木市森の里５−10−10 (72)発明者 開米 満 東京都千代田区神田須田町１−26 株式会 社クロミック内 Ｆターム(参考） 2H026 AA07 DD32 FF01 FF11 FF21 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Yoshiko Uematsu 5-10-10 Morinosato, Atsugi-shi, Kanagawa (72) Inventor Mitsuru Kaimai 1-26 Kandasudacho, Chiyoda-ku, Tokyo Reference) 2H026 AA07 DD32 FF01 FF11 FF21

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 電子供与性染料前駆体と該電子供与性染
料前駆体を発色・消色せしめる可逆顕色剤からなる可逆
感熱記録層（１ａ）と、該可逆感熱記録層に隣接した発
熱保護膜（５）とを備え、 該発熱保護膜（５）は、可逆感熱記録層の発色時の色調
と識別が容易な色調の色素を含み光を吸収して発熱しそ
の他の波長を透過させる半透明コーティングである、こ
とを特徴とする高感度可逆感熱紙。1. A reversible thermosensitive recording layer (1a) comprising an electron-donating dye precursor and a reversible developer for coloring and decoloring the electron-donating dye precursor, and heat generation protection adjacent to the reversible thermosensitive recording layer. The heat-generating protective film (5) includes a dye having a color tone that is easy to distinguish from the color tone of the reversible thermosensitive recording layer at the time of color development, absorbs light, generates heat, and transmits other wavelengths. High sensitivity reversible thermal paper characterized by being a transparent coating. 【請求項２】 前記発熱保護膜（５）の色調は、可逆感
熱記録層の発色時の色調の補色である、ことを特徴とす
る請求項１に記載の高感度可逆感熱紙。2. The high-sensitivity reversible thermosensitive paper according to claim 1, wherein the color tone of the heat protection film is a complementary color of the color tone of the reversible thermosensitive recording layer at the time of color development. 【請求項３】 前記可逆感熱記録層の発色時の色調は青
色であり、前記発熱保護膜（５）の色調は黄色である、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の高感度可逆感
熱紙。3. The color tone of the reversible thermosensitive recording layer at the time of color development is blue, and the color tone of the heat generation protective film (5) is yellow.
The high-sensitivity reversible thermosensitive paper according to claim 1 or 2, wherein: 【請求項４】 前記可逆感熱記録層（１ａ）に密着した
光熱変換層（２）を備え、該前記光熱変換層（２）は、
発熱保護膜（５）の発熱に加えて光を吸収して可逆感熱
記録層を発色させるに十分な発熱をしかつ発色した可逆
感熱記録層を識別可能な透明度を有する厚さの金属薄膜
（２ａ）を有する、ことを特徴とする、ことを特徴とす
る請求項１に記載の高感度可逆感熱紙。4. A light-to-heat conversion layer (2) adhered to the reversible thermosensitive recording layer (1a), wherein the light-to-heat conversion layer (2) is
In addition to the heat generated by the heat-generating protective film (5), a metal thin film (2a) having sufficient transparency to absorb light and generate a color in the reversible thermosensitive recording layer and has transparency so that the color-developed reversible thermosensitive recording layer can be identified. The high-sensitivity reversible thermosensitive paper according to claim 1, characterized in that: 【請求項５】 前記光熱変換層（２）は、金属薄膜（２
ａ）と可逆感熱記録層（１ａ）との間に、透明度の高い
分離層（２ｂ）を有することを特徴とする請求項４に記
載の高感度可逆感熱紙。5. The photothermal conversion layer (2) comprises a metal thin film (2).
The highly sensitive reversible thermosensitive paper according to claim 4, characterized in that a highly transparent separation layer (2b) is provided between a) and the reversible thermosensitive recording layer (1a). 【請求項６】 前記金属薄膜（２ａ）は、金、銀、銅、
アルミニウム、チタン、クロム、コバルト等及びこれら
の合金、又はこれらの金属の酸化物であることを特徴と
する請求項４又は５に記載の高感度可逆感熱紙。6. The metal thin film (2a) includes gold, silver, copper,
The high-sensitivity reversible thermosensitive paper according to claim 4 or 5, wherein the paper is aluminum, titanium, chromium, cobalt, or the like, or an alloy thereof, or an oxide of these metals. 【請求項７】 前記金属薄膜（２ａ）は、膜厚が約６０
Å以上、約１００Å以下の銅薄膜である、ことを特徴と
する請求項４又は５に記載の高感度可逆感熱紙。7. The metal thin film (2a) has a thickness of about 60.
The high-sensitivity reversible thermosensitive paper according to claim 4 or 5, wherein the high-sensitivity reversible thermosensitive paper is a copper thin film having a thickness of not less than 、 and not more than about 100Å.