JP2002208402A - Carbonaceous negative electrode material for lithium secondary battery and its manufacturing method - Google Patents
Carbonaceous negative electrode material for lithium secondary battery and its manufacturing methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用炭素-金属複合炭素質材料およびその製造方法、リチ
ウム二次電池用負極およびリチウム二次電池に関する。The present invention relates to a carbon-metal composite carbonaceous material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, a negative electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電子機器の小型化、薄型化、軽量化が進
む中で、電子機器の電源用の電池として、また電子機器
のバックアップ用電池として、高エネルギー密度で充電
でき、高効率で放電できるリチウム二次電池が注目を集
めている。また、リチウムは、環境に与える影響が少な
く、安全性が高いことから、リチウム二次電池は、電気
自動車の動力源として、さらに分散型の電力貯蔵用電池
としての開発も行われている。2. Description of the Related Art As electronic devices become smaller, thinner and lighter, they can be charged at a high energy density and can be discharged at a high efficiency as a battery for a power supply of the electronic device and a backup battery for the electronic device. Lithium rechargeable batteries are attracting attention. In addition, since lithium has little effect on the environment and has high safety, lithium secondary batteries are also being developed as power sources for electric vehicles and as distributed power storage batteries.
【０００３】従来の典型的なリチウム二次電池は、負極
活物質として炭素材を用い、電池の充電時にリチウムを
イオン状態で炭素材中に挿入（インターカレーション）
し、放電時にはリチウムをイオンとして放出（デインタ
ーカレーション）するという“ロッキングチェアー型”
の電池構成を採用している。しかしながら、炭素材に対
するリチウムイオンの挿入量を高めることは困難であ
り、二次電池としての充放電容量を高めることができな
いという問題がある。たとえば、黒鉛を炭素質材料とし
て用いると、リチウム金属はLiC6の組成となり、この物
質の理論充放電容量は、372Ah／kgである。これは、リ
チウム金属の理論充放電容量3860Ah／kg（リチウムベー
ス）の1／10以下と低い。A typical conventional lithium secondary battery uses a carbon material as a negative electrode active material, and inserts lithium in an ion state into the carbon material (intercalation) when charging the battery.
"Rocking chair type" that discharges lithium as ions (deintercalation) during discharge
Battery configuration. However, it is difficult to increase the amount of lithium ions inserted into the carbon material, and there is a problem that the charge / discharge capacity of the secondary battery cannot be increased. For example, when graphite is used as a carbonaceous material, lithium metal has a composition of LiC 6 , and the theoretical charge / discharge capacity of this substance is 372 Ah / kg. This is 1/10 or less of the theoretical charge / discharge capacity of lithium metal of 3860 Ah / kg (lithium base).
【０００４】充放電容量を改善するために、非晶部の割
合の多い炭素材料を用いる場合には、400Ah／kg以上の
充放電容量が可能であるとされている。しかしながら、
このような炭素材料は、導電性が低いために、過電圧が
大きく、早い充放電速度での容量維持率（高レート性
能）が低い値を示す。It is said that when a carbon material having a large proportion of an amorphous portion is used to improve the charge / discharge capacity, a charge / discharge capacity of 400 Ah / kg or more is possible. However,
Since such a carbon material has low conductivity, the overvoltage is large, and the capacity retention rate (high rate performance) at a high charge / discharge rate is low.
【０００５】一方、今日のように種々の炭素材料が負極
に使用される以前には、リチウム金属およびリチウム合
金の研究が精力的に行われていた。リチウム金属を負極
材料として使用する場合には、充放電時にデンドライト
が生成するという問題があり、現状のままでは使用する
ことができない。また、リチウム合金については、充放
電に伴うリチウムの出入りにより、合金の結晶構造が大
きく変化するので、膨張・収縮に伴う体積変化に起因し
て、充放電サイクルが100回程度で電極性能が劣化する
という問題がある。[0005] On the other hand, before various carbon materials were used for negative electrodes as in today, research on lithium metals and lithium alloys was energetically conducted. When lithium metal is used as a negative electrode material, there is a problem that dendrite is generated at the time of charge and discharge, and it cannot be used as it is. In addition, for lithium alloys, the crystal structure of the alloy changes significantly due to the inflow and outflow of lithium during charge and discharge, and the electrode performance deteriorates after about 100 charge / discharge cycles due to volume change due to expansion and contraction. There is a problem of doing.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる事情
に鑑みてなされたものであり、高い放電容量とサイクル
劣化の少ないリチウム二次電池負極用材料、その製造方
法、およびこの負極材料を用いたリチウム二次電池を提
供することを主な目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and has been made in view of the above circumstances, and is intended to provide a material for a negative electrode of a lithium secondary battery having a high discharge capacity and little cycle deterioration, a method for producing the same, and a method using the same. The main purpose is to provide a rechargeable lithium secondary battery.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記のよう
な課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、表面酸
化により賦活した炭素粒子の表面に、（a）リチウムと
合金を形成することができる金属、（b）リチウムと合
金を形成できる金属を含む2種以上の元素からなる合
金、および（c）リチウムと合金を形成することができ
る金属の酸化物、窒化物およびその他の化合物からなる
群から選ばれた金属材料の少なくとも1種を担持ないし
含有する炭素質材料が、高い放電容量を有すること、ま
た、担持される金属粒子の粒径は１μm以下であると同
時に金属結晶がアモルファス化されることにより、サイ
クル特性が向上することことを見出し、本発明を完成す
るに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, (a) forming an alloy with lithium on the surface of carbon particles activated by surface oxidation. (B) alloys of two or more elements, including metals capable of forming alloys with lithium; and (c) oxides, nitrides and other metals of metals capable of forming alloys with lithium. The carbonaceous material that supports or contains at least one metal material selected from the group consisting of compounds has a high discharge capacity, and the supported metal particles have a particle size of 1 μm or less, and Have been found to improve cycle characteristics by being made amorphous, and have completed the present invention.
【０００８】すなわち、本発明は、下記のリチウム二次
電池用炭素質負極材料、その製造方法、リチウム二次電
池負極およびリチウム二次電池を提供するものである。 １．リチウム二次電池用炭素質材料の製造方法であっ
て、(i)酸性雰囲気中において、炭素材料表面を酸化し
て賦活する工程、(ii) 賦活された炭素材料粒子を下記
金属成分(a)〜(c)から選ばれる少なくとも1種を含むpH
調整された溶媒に含漫して、金属成分を担持させること
により、炭素-金属複合体を得る工程、おょび(iii)得ら
れた炭素-金属複合体を加熱処理する工程を含むことを
特徴とする方法；（a）リチウムと合金を形成すること
ができる金属、（b）リチウムと合金を形成できる金属
を含む合金1種、および（c）リチウムと合金を形成する
ことができる金属の化合物。 ２．リチウムと合金を形成することができる金属が、S
n、Ca、Sr、Ba、Ir、Ag、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Ti、
Si、Pb、Sb、BiおよびTeから選択される金属である上記
項1に記載の方法。 ３．表面賦活した炭素粒子重量に対する金属成分(a)〜
(c)の少なくとも１種の担持比率が、5〜50重量％である
上記項1に記載の方法。 ４．表面賦活された炭素粒子を浸漬する溶媒のpHを3〜7
に保持する上記項１に記載の方法。 ５．金属成分(a)〜(c)の少なくとも1種を担持した表面
賦活炭素粒子の加熱処理を不活性雰囲気中、窒素雰囲気
中または酸化性雰囲気中800℃以下の温度で行う上記項
１に記載の方法。 ６．上記項１〜５に記載のいずれかの方法により得られ
たリチウム二次電池用炭素質負極材料。 ７．上記項６に記載のリチウム二次電池用炭素質負極材
料を用いるリチウム二次電池用炭素質負極。 ８．上記項７に記載のリチウム二次電池用炭素質負極を
用いるリチウム二次電池。That is, the present invention provides the following carbonaceous negative electrode material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, a negative electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery. 1. A method for producing a carbonaceous material for a lithium secondary battery, comprising: (i) a step of oxidizing and activating the surface of the carbon material in an acidic atmosphere; (ii) activating the activated carbon material particles by the following metal component (a) PH containing at least one selected from (c)
A step of obtaining a carbon-metal complex by supporting the metal component by being contained in the adjusted solvent, and (iii) a step of heat-treating the obtained carbon-metal complex. (A) a metal capable of forming an alloy with lithium, (b) one kind of alloy including a metal capable of forming an alloy with lithium, and (c) a metal capable of forming an alloy with lithium. Compound. 2. The metal that can form an alloy with lithium is S
n, Ca, Sr, Ba, Ir, Ag, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Ti,
Item 2. The method according to the above item 1, which is a metal selected from Si, Pb, Sb, Bi and Te. 3. Metal component (a) to weight of surface activated carbon particles
Item 2. The method according to Item 1, wherein the loading ratio of at least one of (c) is 5 to 50% by weight. 4. The pH of the solvent for immersing the surface-activated carbon particles is 3 to 7.
Item 2. The method according to Item 1 above, wherein 5. Item 2. The heat treatment of the surface-activated carbon particles supporting at least one of the metal components (a) to (c) is performed in an inert atmosphere, a nitrogen atmosphere, or an oxidizing atmosphere at a temperature of 800 ° C. or less. Method. 6. Item 6. A carbonaceous negative electrode material for a lithium secondary battery obtained by any one of the above items 1 to 5. 7. Item 7. A carbonaceous negative electrode for a lithium secondary battery using the carbonaceous negative electrode material for a lithium secondary battery according to the above item 6. 8. Item 7. A lithium secondary battery using the carbonaceous negative electrode for a lithium secondary battery according to the above item 7.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】A．負極材料 本発明では、酸化処理することにより、賦活した炭素材
料表面に、（a）リチウムと合金を形成することができ
る金属、（b）リチウムと合金を形成できる金属を含む2
種以上の元素からなる合金、および（c）リチウムと合
金を形成することができる金属の酸化物、窒化物および
その他の化合物からなる群から選ばれる金属成分の少な
くとも1種を担持ないし含有する炭素質材料をリチウム
ニ次電池用炭素質負極材として使用する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A. Negative electrode material In the present invention, (a) a metal capable of forming an alloy with lithium and (b) a metal capable of forming an alloy with lithium are formed on the surface of the activated carbon material by oxidizing treatment.
An alloy comprising at least one element, and (c) carbon carrying or containing at least one metal component selected from the group consisting of oxides, nitrides and other compounds of metals capable of forming an alloy with lithium. Material is used as a carbonaceous negative electrode material for a lithium secondary battery.
【００１０】炭素材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛、
黒鉛化炭素繊維、コークスなどの粒子を使用する。炭素
材料の粒子経は、通常100μm以下程度であり、より好ま
しくは50〜10μm程度である。また、炭素材料粒子は、
賦活のための酸化処理前には粒子状である必要はない。
例えば、石油あるいは石炭系ピッチなどを紡糸すること
により繊維状に調製した炭素質材料を賦活処理した後、
粉砕して用いることもできる。As the carbon material, artificial graphite, natural graphite,
Use particles such as graphitized carbon fiber and coke. The particle size of the carbon material is usually about 100 μm or less, and more preferably about 50 to 10 μm. Also, the carbon material particles
The particles need not be in the form of particles before the oxidation treatment for activation.
For example, after activating a carbonaceous material prepared in a fibrous form by spinning petroleum or coal-based pitch,
It can be used after crushing.
【００１１】なお、本明細書において、炭素材料粒子の
平均粒径とは、乾式レーザー回折測定法によりより得ら
れた体積粒度分布における中心粒径を意味する。また、
比表面積は、BET法により測定した数値を示す。In the present specification, the average particle size of the carbon material particles means a central particle size in a volume particle size distribution obtained by a dry laser diffraction measurement method. Also,
The specific surface area indicates a value measured by the BET method.
【００１２】炭素材料の表面酸化処理手法には、特に制
限はなく、公知の方法を採用することができる。より具
体的には、(a)硝酸、塩酸、硫酸あるいはこれらの混合
物、更にはこれらを水、エタノールなどの溶媒中で希釈
した溶液中に炭素材料を浸漬し、保持する方法、(b)炭
素材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素あるいはこれらの混
合物あるいはこれらのガスを窒素などの不活性ガスで希
釈したガスなどからなる雰囲気中100〜500℃程度で保持
する方法、(c)炭素材料を水酸化アルカリと混合して活
性化温度に加熱処理する方法などが例示される。The surface oxidation treatment of the carbon material is not particularly limited, and a known method can be employed. More specifically, (a) nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or a mixture thereof, further immersing the carbon material in a solution diluted in a solvent such as water, ethanol and the like, and holding the (b) carbon A method in which the material is held at about 100 to 500 ° C. in an atmosphere composed of water vapor, carbon dioxide, oxygen or a mixture thereof or a gas obtained by diluting these gases with an inert gas such as nitrogen. A method of mixing with an alkali and performing a heat treatment to an activation temperature is exemplified.
【００１３】リチウムと合金を形成する金属としては、
例えば、IIA族元素（例えば、Ca、Sr、Ba）、VIIIB族元
素（例えば、Ir）、IB族元素（例えば、Ag）、IIB族元
素（例えば、Cd、Hg）、IIIB族元素（例えば、B、Al、G
a、In、Ti）、IVB族元素（例えば、Sn）、VB族元素（例
えば、Sb、Bi）、VIB族元素（例えば、Te）などが挙げ
られる。これらの元素は単独で、あるいは2種以上を使
用することができる。また、これらの元素は、化合物の
形態であっても良い。具体的には、リチウムと合金を形
成する金属の炭化物、窒化物、有機酸塩（例えば、酢酸
塩）、無機酸塩（例えば、塩化物、炭酸塩、硝酸塩）な
どの形態で使用することができる。本明細書中では、上
記の元素および化合物を「金属成分」と表記する場合が
ある。なお、本明細書中の元素の「族」表示は、“岩波
理化学辞典；第4版”中の「元素の周期表（短周期
型）」による。As a metal forming an alloy with lithium,
For example, a group IIA element (eg, Ca, Sr, Ba), a group VIIIB element (eg, Ir), a group IB element (eg, Ag), a group IIB element (eg, Cd, Hg), a group IIIB element (eg, B, Al, G
a, In, Ti), group IVB elements (eg, Sn), group VB elements (eg, Sb, Bi), group VIB elements (eg, Te), and the like. These elements can be used alone or in combination of two or more. These elements may be in the form of a compound. Specifically, it can be used in the form of carbide, nitride, organic acid salt (eg, acetate), inorganic acid salt (eg, chloride, carbonate, nitrate) of a metal which forms an alloy with lithium. it can. In this specification, the above elements and compounds may be referred to as “metal components”. The “group” of an element in this specification is based on “Periodic Table of Elements (Short Period Type)” in “Iwanami Physical and Chemical Dictionary; 4th Edition”.
【００１４】表面を賦活した炭素粒子に対する金属成分
の使用量を調節することにより、炭素粒子表面に担持な
いし含有されたリチウムと合金を形成する元素の含有量
を制御することができる。最終的な歩留まりを考慮し
て、炭素重量に対し、リチウムと合金を形成する金属成
分の比率を5〜50重量％となるように調節することがで
きる。By adjusting the amount of the metal component with respect to the surface-activated carbon particles, it is possible to control the content of elements forming an alloy with lithium carried or contained on the surface of the carbon particles. In consideration of the final yield, the ratio of the metal component forming an alloy with lithium can be adjusted to 5 to 50% by weight with respect to the carbon weight.
【００１５】炭素材料粒子表面に対する金属成分の担持
方法としては、リチウムと合金を形成し得る金属成分の
少なくとも１種を含む適当な溶媒に、炭素材料粒子を含
浸することにより、これらの金属成分を担持した炭素材
を調製する。例えば、リチウムと合金を形成する金属と
してSnを使用する場合には、所定量の炭素材料粒子と二
塩化スズ二水和物を含む水あるいはエタノールに炭素材
料粒子を浸漬することにより、炭素材料粒子にSnを含浸
・担持させることができる。As a method for supporting the metal component on the surface of the carbon material particles, the carbon material particles are impregnated with a suitable solvent containing at least one metal component capable of forming an alloy with lithium, whereby these metal components are supported. A supported carbon material is prepared. For example, when using Sn as a metal that forms an alloy with lithium, the carbon material particles are immersed in water or ethanol containing a predetermined amount of carbon material particles and tin dichloride dihydrate, so that the carbon material particles Can be impregnated and supported with Sn.
【００１６】炭素材料粒子表面に対する金属成分の担持
処理に際しては、金属成分を含有する溶媒のpHを3〜7の
範囲内に保持する必要がある。その理由は、以下の通り
である。溶媒に溶解した二塩化スズ二水和物などの、リ
チウムと合金を形成し得る金属を含む塩化物などは、pH
値7以下において、界面動電位は正の値を示す。一方、
表面賦活（酸化）した炭素材料粒子の界面動電位は、pH
3以上において、負の値を示す。本発明による担持処理
における様に、液体と固体との間に相対的運動が生じる
場合には、固着相は固体と一緒に動くので、界面動電現
象を支配するのは、固着相と液体内部の電位であり、こ
れを界面動電位（ゼータ電位）という（岩波理化学辞
典；第4版p201、「界面動電位」の項目参照）。従っ
て、金属を含有する溶液において、pHを3〜7の範囲に保
持すると、界面動電位差により、表面賦活（酸化）され
た炭素材料粒子の表面に非常に微細な金属成分を有効且
つ定量的に担持することができる。At the time of carrying the metal component on the surface of the carbon material particles, it is necessary to maintain the pH of the solvent containing the metal component in the range of 3 to 7. The reason is as follows. Chlorides containing metals that can form an alloy with lithium, such as tin dichloride dihydrate dissolved in a solvent, have a pH
When the value is 7 or less, the electrokinetic potential shows a positive value. on the other hand,
The electrokinetic potential of the surface-activated (oxidized) carbon material particles is pH
Above 3 indicates a negative value. When relative motion occurs between the liquid and the solid, as in the support treatment according to the present invention, the solid phase moves together with the solid, so that the electrokinetic phenomenon is dominated by the solid phase and the liquid interior. This is referred to as an electrokinetic potential (zeta potential) (see Iwanami Physical and Chemical Dictionary; 4th edition, p201, “Electrokinetic Potential”). Therefore, when the pH is kept in the range of 3 to 7 in the metal-containing solution, an extremely fine metal component can be effectively and quantitatively deposited on the surface of the surface-activated (oxidized) carbon material particles due to the electrokinetic potential difference. Can be carried.
【００１７】次いで、上記の様にして所定重量比に調整
された金属担持炭素複合材料を、不活性雰囲気中、窒素
雰囲気中あるいは酸化性雰囲気中で熱処理することによ
り、雰囲気組成に対応して、リチウムと合金を形成でき
る金属、この金属を含む2種以上の元素からなる合金或
いは金属の化合物（酸化物、窒化物など）を炭素材料粒
子表面に担持させることができる。熱処理温度は、金属
成分の種類などにより異なるが、例えば、100〜1000℃
程度、より好ましくは200〜800℃程度である。Next, the metal-supported carbon composite material adjusted to a predetermined weight ratio as described above is heat-treated in an inert atmosphere, a nitrogen atmosphere, or an oxidizing atmosphere, so as to correspond to the atmosphere composition. A metal capable of forming an alloy with lithium, an alloy composed of two or more elements including the metal, or a compound of a metal (eg, an oxide or a nitride) can be supported on the surface of the carbon material particles. The heat treatment temperature varies depending on the type of the metal component and the like.
Degree, more preferably about 200 to 800 ° C.
【００１８】本発明による金属担持炭素複合材料は、上
記の処理により担持される金属の粒径が1μm以下である
という特性を有している。リチウム二次電池用負極 本発明による炭素質負極材料は、常法に従って、リチウ
ム二次電池用負極の構成材料として使用することができ
る。すなわち、本発明の炭素質負極材料を常法に従って
必要に応じて端子と組み合わせて成形することにより、
任意の形状のリチウム二次電池用負極を得ることができ
る。The metal-supported carbon composite material according to the present invention has a characteristic that the metal supported by the above-mentioned treatment has a particle size of 1 μm or less. Negative Electrode for Lithium Secondary Battery The carbonaceous negative electrode material according to the present invention can be used as a constituent material of a negative electrode for a lithium secondary battery according to a conventional method. That is, by molding the carbonaceous negative electrode material of the present invention in combination with a terminal as necessary according to a conventional method,
A negative electrode for a lithium secondary battery having an arbitrary shape can be obtained.
【００１９】本発明による炭素質負極材料は、常法に従
って、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチ
レンなどの樹脂の分散液と混合することにより、ペース
ト状として用いることもできる。樹脂の混合量について
は、特に限定はないが、通常、炭素質負極材料100重量
部に対して、例えば、下限量は通常3重量部以上、好ま
しくは5重量部以上であり、上限量は通常30重量部以
下、より好ましくは20重量部以下である。分散液の溶媒
としては、例えば、この分野における公知の溶媒である
N-メチルピロリドンなどの有機溶媒を用いることができ
る。また、負極材料に対し、導電材として公知の炭素質
材料を1〜30重量％程度添加して構成した負極を用いる
ことにより、電極としての導電性を向上させることがで
き、更に放電容量とサイクル特性を向上させることがで
きる。この様な添加炭素質材料としては、アセチレンブ
ラック、サーマルブラック、フアーネスブラックなどの
カーボンブラックが例示される。これらは、単独で使用
しても良く、あるいは2種以上を併用しても良い。リチウムニ次電池 本発明によるリチウム二次電池用負極を構成要素として
用いることにより、充放電容量が大きく、サイクル特性
が良好なリチウム二次電池を作製することができる。具
体的には、上記の様にして得られる本発明の負極を構成
要素の一部とし、正極、電解質（電解液）などの他の構
成要素と組み合わせて、常法により、リチウム二次電池
を作製することができる．正極括物質としては、例え
ば、LiCoO2、LiNiO2、LiMn204などを使用することがで
きる。The carbonaceous negative electrode material according to the present invention can be used as a paste by mixing with a dispersion of a resin such as polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene according to a conventional method. The mixing amount of the resin is not particularly limited, but is usually, for 100 parts by weight of the carbonaceous negative electrode material, for example, the lower limit is usually 3 parts by weight or more, preferably 5 parts by weight or more, and the upper limit is usually It is at most 30 parts by weight, more preferably at most 20 parts by weight. As the solvent of the dispersion, for example, a known solvent in this field
An organic solvent such as N-methylpyrrolidone can be used. In addition, by using a negative electrode formed by adding about 1 to 30% by weight of a known carbonaceous material as a conductive material to the negative electrode material, the conductivity as an electrode can be improved, and the discharge capacity and the cycle capacity can be further improved. The characteristics can be improved. Examples of such an added carbonaceous material include carbon blacks such as acetylene black, thermal black and furnace black. These may be used alone or in combination of two or more. Lithium secondary battery By using the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention as a component, a lithium secondary battery having a large charge / discharge capacity and good cycle characteristics can be manufactured. Specifically, the negative electrode of the present invention obtained as described above is used as a part of a constituent element, and is combined with other constituent elements such as a positive electrode and an electrolyte (electrolyte solution) to form a lithium secondary battery by an ordinary method. Can be made. The Seikyokukuku material, for example, can be used such as LiCoO 2, LiNiO 2, LiMn 2 0 4.
【００２０】有機溶媒に電解質を溶解させた電解液を用
いることにより、常法に従って、非水系リチウム二次電
池を作製することができる。電解質としては、例えば、
LiPF 6、LiC1O4、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiA1O4、LiAl
Cl4、LiCl、LiIなどの溶媒和しにくいアニオンを生成す
る塩を用いることができる。Using an electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent
The non-aqueous lithium secondary
Ponds can be made. As the electrolyte, for example,
LiPF 6, LiC1OFour, LiBFFour, LiAsF6, LiSbF6, LiA1OFour, LiAl
ClFour, LiCl, LiI, etc., which are difficult to solvate
Salt can be used.
【００２１】有機溶媒としては、例えば、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、γ-ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、2-メ
チルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、4-メチルジオ
キソラン、スルホラン、1,2-ジメトキシエタン、ジメチ
ルスルホキシド、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルム
アミド、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルなど
の非プロトン性溶媒を単独で又は2種類以上の混合溶媒
として用いることができる。Examples of the organic solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, γ-butyl lactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxolan, 4-methyldioxolan, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane, dimethyl sulfoxide, An aprotic solvent such as acetonitrile, N, N-dimethylformamide, diethylene glycol, dimethyl ether and the like can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
【００２２】リチウム二次電池を製造する場合には、上
記の負極材料、正極材料、および電解液とともに、通常
使用される多孔質ポリプロピレン製不繊布をはじめとす
るポリオレフイン系の多孔質膜のセパレータ、集電体、
ガスケット、封口板、ケースなどの電池構成要素を使用
して、常法に従って、円筒型、角型、ボタン型などの任
意形態のリチウム二次電池を作製することができる。In the case of manufacturing a lithium secondary battery, a polyolefin-based porous membrane separator such as a porous polypropylene nonwoven fabric, which is commonly used, together with the above-described negative electrode material, positive electrode material, and electrolytic solution, Current collector,
Using a battery component such as a gasket, a sealing plate, and a case, a lithium secondary battery of any form such as a cylindrical type, a square type, and a button type can be manufactured according to a conventional method.
【００２３】[0023]
【発明の効果】本発明によれば、リチウムと合金を形成
する金属微粒子が、表面賦活（酸化）された基材炭素材
料の粒子表面に均一に分散した炭素材料を製造すること
ができる。この様な炭素材料は、リチウム二次電池用炭
素質負極材料として優れた特性を有する。従って、本発
明によれば、充放電容量が大きく且つサイクル特性が良
好なリチウム二次電池を得ることができる。According to the present invention, it is possible to produce a carbon material in which fine metal particles forming an alloy with lithium are uniformly dispersed on the surface of the base carbon material whose surface has been activated (oxidized). Such a carbon material has excellent characteristics as a carbonaceous negative electrode material for a lithium secondary battery. Therefore, according to the present invention, a lithium secondary battery having a large charge / discharge capacity and good cycle characteristics can be obtained.
【００２４】[0024]
【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明する。 実施例１ ＊金属担持炭素複合材料の調製 20％硝酸水溶液1200mlに人造黒鉛粒子（平均粒子径約21
μm）32gを加え、100℃で10時間にわたり酸化処理し
た。その後、水およびアセトンを交互に使用して繰り返
し洗浄し(それぞれ2回)、120℃で乾燥し、表面賦活（酸
化）した炭素粒子材料を得た。The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. Example 1 * Preparation of metal-supported carbon composite material Artificial graphite particles (average particle size of about 21
μm), and oxidized at 100 ° C. for 10 hours. Thereafter, the resultant was repeatedly washed with water and acetone alternately (each twice), dried at 120 ° C., and a surface-activated (oxidized) carbon particle material was obtained.
【００２５】次いで、二塩化スズ二水和物12gを少量の
塩酸に溶解し、さらに水を加えて、透明溶液とした。こ
の透明溶液に上記で表面賦活（酸化）処理した炭素粒子
材料21gを加え（炭素重量に対するスズの重量比は、30
%）、攪拌しながらpH=5となるようにアンモニア水を添
加して調整した。Next, 12 g of tin dichloride dihydrate was dissolved in a small amount of hydrochloric acid, and water was further added to obtain a transparent solution. To this transparent solution was added 21 g of the carbon particle material subjected to the surface activation (oxidation) treatment described above (the weight ratio of tin to carbon weight was 30%).
%), And adjusted by adding aqueous ammonia so as to be pH = 5 while stirring.
【００２６】ついで、上記の溶液をろ過し、洗浄して、
110℃で乾燥し、さらに引き続いて減圧下に加熱乾燥す
るにより、金属担持炭素複合粒子材料を得た。Next, the above solution is filtered, washed,
The resultant was dried at 110 ° C., and subsequently, dried by heating under reduced pressure to obtain a metal-supported carbon composite particle material.
【００２７】得られた複合粒子材料を窒素雰囲気中10℃
/分の昇温速度で600℃まで昇温し、同温度で１時間保持
した後、室温まで冷却した。 ＊炭素極（作用極）の作成 上記で得られた金属担持炭素複合粒子材料92重量部とPV
dF（アルドリッチケミカル社製）8重量部とを混合し、
液相で均一に攪拌することにより、ペースト状とした。
得られたペースト状混合物をドクタープレードを用いて
鋼箔に塗布し、乾燥し、圧着させることにより、炭素極
を作製した後、200℃で6時間真空乾燥した。 ＊試験セルの組立 上記で得られた炭素極を1cm2の大きさに切り出したもの
に対して、対極として充分量のリチウム金属を使用し
た。また、電解液として1mol/1の濃度にLiClO4を溶解さ
せたプロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／
ジエチルカーボネート混合溶媒（体積比1：1：2）を用
い、セパレータとしてポリプロピレン不織布を用いて、
リチウム二次電池を作製した。 ＊電極特性の測定 得られたリチウム二次電池の充放電特性を測定した。The obtained composite particle material is placed in a nitrogen atmosphere at 10 ° C.
The temperature was raised to 600 ° C. at a heating rate of / min, maintained at the same temperature for 1 hour, and then cooled to room temperature. * Preparation of carbon electrode (working electrode) 92 parts by weight of metal-supported carbon composite particle material obtained above and PV
dF (Aldrich Chemical Co., Ltd.) 8 parts by weight,
By stirring uniformly in the liquid phase, a paste was formed.
The obtained paste-like mixture was applied to a steel foil using a doctor blade, dried and pressed to form a carbon electrode, and then vacuum-dried at 200 ° C. for 6 hours. * Assembly of test cell A sufficient amount of lithium metal was used as a counter electrode with respect to the carbon electrode obtained above cut out into a size of 1 cm 2 . Also, propylene carbonate / ethylene carbonate / LiClO 4 dissolved at a concentration of 1 mol / 1 as an electrolytic solution /
Using a mixed solvent of diethyl carbonate (volume ratio 1: 1: 2), using polypropylene non-woven fabric as a separator,
A lithium secondary battery was manufactured. * Measurement of electrode characteristics The charge and discharge characteristics of the obtained lithium secondary battery were measured.
【００２８】充電は、1.0mA／cm2の定電流により1mVま
で充電を行った後、1ｍVの電位に保持することにより行
い、充電時間は充電開始直後から12時間とした。放電
は、1.0mA／cm2の定電流で、2Vまで放電させた。放電容
量および効率は、カット電圧が1.3Vの時の容量および効
率を測定した。得られた測定結果を表１に示す。 実施例2 実施例1において、二塩化スズ二水和物12gを水の代わり
にエタノールに溶解させ、攪拌しながらアンモニアのエ
タノール溶液を添加して、水溶液(pH=5)を調製し、これ
に実施例１と同様にして調製した賦活炭素材料粒子21g
を加えた。この溶液をろ過し、洗浄して、110℃で乾燥
し、さらに引き続いて減圧下に加熱乾燥するにより、金
属担持炭素複合粒子材料を得た。次いで、実施例１と同
様にして負極材粉末および負極を調製し、実施例1と同
じ条件で電極特性の測定を行った。 実施例3 二塩化スズ二水和物20g（炭素重量に対するスズの重量
比は、30%）を用いた以外は実施例１と同様の手法によ
り、負極材粉末および負極を調製し、実施例1と同じ条
件で電極特性の測定を行った。 比較例１ 人造黒鉛粒子に対し表面酸化処理を行わない以外は実施
例１と同様にして、負極材粉末および負極を調製し、実
施例1と同じ条件で電極特性の測定を行った。 比較例２ 二塩化スズ二水和物28g（炭素重量に対するスズの重量
比は、30%）を用いた以外は実施例１と同様の手法によ
り、負極材粉末および負極を調製し、実施例1と同じ条
件で電極特性の測定を行った。 比較例３ 実施例１において、熱処理温度を1000℃とした以外は実
施例１と同様の手法により、負極材粉末および負極を調
製し、実施例1と同じ条件で電極特性の測定を行った。The charging was performed by charging the battery to 1 mV with a constant current of 1.0 mA / cm 2 and then maintaining the potential at 1 mV. The charging time was set to 12 hours immediately after the start of charging. Discharge at a constant current of 1.0 mA / cm 2, was discharged to 2V. The discharge capacity and efficiency were measured when the cut voltage was 1.3 V. Table 1 shows the obtained measurement results. Example 2 In Example 1, 12 g of tin dichloride dihydrate was dissolved in ethanol instead of water, and an ethanol solution of ammonia was added with stirring to prepare an aqueous solution (pH = 5). Activated carbon material particles 21 g prepared in the same manner as in Example 1
Was added. The solution was filtered, washed, dried at 110 ° C., and subsequently dried by heating under reduced pressure to obtain a metal-supported carbon composite particle material. Next, a negative electrode material powder and a negative electrode were prepared in the same manner as in Example 1, and the electrode characteristics were measured under the same conditions as in Example 1. Example 3 A negative electrode material powder and a negative electrode were prepared in the same manner as in Example 1, except that 20 g of tin dichloride dihydrate (the weight ratio of tin to carbon was 30%) was used. The electrode characteristics were measured under the same conditions as described above. Comparative Example 1 A negative electrode material powder and a negative electrode were prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface oxidation treatment was not performed on the artificial graphite particles, and the electrode characteristics were measured under the same conditions as in Example 1. Comparative Example 2 A negative electrode material powder and a negative electrode were prepared in the same manner as in Example 1 except that 28 g of tin dichloride dihydrate (the weight ratio of tin to carbon was 30%) was used. The electrode characteristics were measured under the same conditions as described above. Comparative Example 3 A negative electrode material powder and a negative electrode were prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was changed to 1000 ° C., and the electrode characteristics were measured under the same conditions as in Example 1.
【００２９】実施例１〜３および比較例１〜３の結果
を、表１にまとめて示す。The results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 are summarized in Table 1.
【００３０】[0030]
【表1】 【table 1】
【００３１】表１に示す結果から、本発明による負極材
料は、放電容量が大きく、サイクル劣化が少ないことが
明らかである。From the results shown in Table 1, it is clear that the negative electrode material according to the present invention has a large discharge capacity and little cycle deterioration.
フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL08 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ13 CJ14 CJ28 HJ01 HJ10 HJ14 5H050 AA07 AA08 BA17 CA08 CA09 CB07 CB08 CB09 DA03 GA02 GA13 GA15 GA27 HA01 HA10 HA14 Continued on the front page F-term (reference)
Claims (8)
あって、(i)酸性雰囲気中において、炭素粒子表面を酸
化して賦活する工程、(ii) 賦活された炭素粒子を下記
金属成分(a)〜(c)から選ばれる少なくとも1種を含むpH
調整された溶媒に含漫して、金属成分を担持させること
により、炭素-金属複合体を得る工程、おょび(iii)得ら
れた炭素-金属複合体を加熱処理する工程を含むことを
特徴とする方法；（a）リチウムと合金を形成すること
ができる金属、（b）リチウムと合金を形成できる金属
を含む合金、および（c）リチウムと合金を形成するこ
とができる金属の化合物。1. A method for producing a carbonaceous material for a lithium secondary battery, comprising: (i) a step of oxidizing and activating the surface of a carbon particle in an acidic atmosphere; PH containing at least one selected from components (a) to (c)
A step of obtaining a carbon-metal complex by supporting the metal component by being contained in the adjusted solvent, and (iii) a step of heat-treating the obtained carbon-metal complex. (A) a metal capable of forming an alloy with lithium; (b) an alloy containing a metal capable of forming an alloy with lithium; and (c) a compound of a metal capable of forming an alloy with lithium.
属が、Sn、Ca、Sr、Ba、Ir、Ag、Cd、Hg、B、Al、Ga、I
n、Ti、Si、Pb、Sb、BiおよびTeから選択される金属で
ある請求項1に記載の方法。2. Metals capable of forming an alloy with lithium are Sn, Ca, Sr, Ba, Ir, Ag, Cd, Hg, B, Al, Ga, I
2. The method according to claim 1, wherein the metal is selected from n, Ti, Si, Pb, Sb, Bi and Te.
分(a)〜(c)の少なくとも１種の担持比率が、5〜50重量
％である請求項1に記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein the loading ratio of at least one of the metal components (a) to (c) to the weight of the surface-activated carbon particles is 5 to 50% by weight.
pHを3〜7に保持する請求項１に記載の方法。4. A solvent for immersing the surface-activated carbon particles.
The method according to claim 1, wherein the pH is maintained at 3-7.
した表面賦活炭素粒子の加熱処理を不活性雰囲気中、窒
素雰囲気中または酸化性雰囲気中800℃以下の温度で行
う請求項１に記載の方法。5. The method according to claim 1, wherein the heat treatment of the surface-activated carbon particles supporting at least one of the metal components (a) to (c) is performed in an inert atmosphere, a nitrogen atmosphere, or an oxidizing atmosphere at a temperature of 800 ° C. or less. Item 1. The method according to Item 1.
り得られたリチウム二次電池用炭素質負極材料。6. A carbonaceous negative electrode material for a lithium secondary battery obtained by the method according to claim 1.
質負極材料を用いるリチウム二次電池用炭素質負極。7. A carbonaceous negative electrode for a lithium secondary battery using the carbonaceous negative electrode material for a lithium secondary battery according to claim 6.
質負極を用いるリチウム二次電池。8. A lithium secondary battery using the carbonaceous negative electrode for a lithium secondary battery according to claim 7.
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- 2001-01-10 JP JP2001002415A patent/JP2002208402A/en active Pending
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