JP2002201280A - Novel (poly)oxyalkylene block silyl ester copolymer - Google Patents
Novel (poly)oxyalkylene block silyl ester copolymerInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の技術分野】本発明は、新規な（ポリ）オキシア
ルキレンブロックシリルエステル共重合体に関し、さら
に詳しくは、塗料のビヒクルとして用いれば、透明性に
優れ、塗膜表面の汚染を容易に除去でき汚染除去性に優
れているような塗膜を得ることができる（ポリ）オキシ
アルキレンブロックシリルエステル共重合体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer, and more particularly, to use as a vehicle for a coating material, to have excellent transparency and to easily remove contamination on the coating film surface. The present invention relates to a (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer capable of obtaining a coating film having excellent stain removal properties.
【０００２】[0002]
【発明の技術的背景】船底、水中構造物、漁網などは、
水中に長期間さらされることにより、その表面に、カ
キ、イガイ、フジツボ等の動物類、ノリ（海苔）等の植
物類、あるいはバクテリア類などの各種水棲生物が付着
・繁殖すると、外観が損ねられ、その機能が害されるこ
とがある。TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION Ship bottoms, underwater structures, fishing nets, etc.
When exposed to water for a long period of time, animals such as oysters, mussels and barnacles, plants such as seaweed (seaweed), and various aquatic organisms such as bacteria adhere and proliferate, impairing the appearance. , Its function may be impaired.
【０００３】特に船底にこのような水棲生物が付着・繁
殖すると、船底の表面粗度が増加し、船速の低下、燃費
の拡大などを招くことがある。また、このような水棲生
物を船底から取り除くには、多大な労力、作業時間が必
要となる。また、バクテリア類が水中構造物などに付着
・繁殖し、さらにそこにスライム（ヘドロ状物）が付着
して腐敗を生じたり、さらに大型の付着生物が鉄鋼構造
物などのような水中構造物の表面に付着・繁殖してその
水中構造物の腐食防止用の塗膜などを損傷すると、その
水中構造物の強度や機能が低下し寿命が著しく低下する
等の被害が生ずる虞がある。[0003] In particular, when such aquatic organisms attach to and propagate on the bottom of the ship, the surface roughness of the bottom of the ship increases, which may lead to a decrease in ship speed, an increase in fuel efficiency, and the like. Also, removing such aquatic organisms from the ship bottom requires a great deal of labor and work time. In addition, bacteria attach to and propagate on underwater structures, etc., and slime (sludge-like substances) adhere to them, causing decay, and larger attached organisms form on underwater structures, such as steel structures. If the coating or the like for preventing corrosion of the underwater structure is attached to and propagated on the surface and damaged, there is a possibility that the strength and function of the underwater structure are reduced, and the life of the underwater structure is significantly reduced.
【０００４】従来では、このような被害を防止すべく、
船底などには防汚性に優れた防汚塗料として、たとえ
ば、トリブチル錫メタクリレートとメチルメタクリレー
ト等との共重合体と、亜酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）とを含有す
るものが塗布されていた。この防 汚塗料中の該共重合
体は、海水中で加水分解されてビストリブチル錫オキサ
イド（トリブチル錫エーテル，Ｂｕ3Ｓｎ-Ｏ-ＳｎＢ
ｕ3：Ｂｕはブチル基）あるいはトリブチル錫ハロゲン
化物（Ｂｕ3ＳｎＸ：Ｘはハロゲン原子）等の有機錫化
合物を放出して防汚効果を発揮するとともに、加水分解
された共重合体自身も水溶性化して海水中に溶解してい
く「加水分解性自己研磨型塗料」であるため、船底塗装
表面は、樹脂残渣が残らず、常に活性な表面を保つこと
ができる。Conventionally, in order to prevent such damage,
As an antifouling paint having excellent antifouling properties, a coating containing, for example, a copolymer of tributyltin methacrylate and methyl methacrylate and cuprous oxide (Cu 2 O) has been applied to a ship bottom or the like. The copolymer in this antifouling paint is hydrolyzed in sea water to form bistributyltin oxide (tributyltin ether, Bu 3 Sn—O—SnB
u 3 : Bu is a butyl group) or releases an organotin compound such as tributyltin halide (Bu 3 SnX: X is a halogen atom) to exert an antifouling effect, and the hydrolyzed copolymer itself is also soluble in water. Since it is a “hydrolyzable self-polishing paint” that becomes hydrated and dissolves in seawater, the bottom surface of the hull can be kept active without any resin residue.
【０００５】しかしながら、このような有機錫化合物
は、毒性が強く、海洋汚染、奇形魚類や奇形貝類の発
生、食物連鎖による生態系への悪影響などが懸念され、
これに代わり得るような錫を含有せずに防汚性の良好な
防汚塗料の開発が求められている。このような錫を含有
しない防汚塗料としては、たとえば、特開平４-２６
４１７０号公報、特開平４-２６４１６９号公報、
特開平４-２６４１６８号公報に記載のシリルエステル
系防汚塗料が挙げられる。しかしながら、これらの防汚
塗料には、特開平６-１５７９４１号公報、特開平
６-１５７９４０号公報などにも教示されているよう
に、防汚性に劣り、クラック、剥離が生ずるとの問題点
がある。However, such organotin compounds are highly toxic, and there are concerns about marine pollution, generation of malformed fish and malformed shellfish, and adverse effects on the ecosystem due to the food chain.
There has been a demand for the development of an antifouling paint having good antifouling properties without containing tin which can be used instead. Examples of such tin-free antifouling paints include, for example, JP-A-4-26.
No. 4170, Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-264169,
A silyl ester-based antifouling paint described in JP-A-4-264168 is exemplified. However, these antifouling paints are inferior in antifouling properties, cracking and peeling, as taught in JP-A-6-157940 and JP-A-6-157940. There is.
【０００６】また、特開平２-１９６８６９号公報に
は、トリメチルシリルメタクリレート、エチルメタクリ
レートおよびメトキシエチルアクリレートをアゾ系重合
開始剤の存在下に共重合してなり、トリメチルシリル基
によりブロックされたカルボン酸基を含有するブロック
された酸官能性コポリマー（Ａ）と、多価カチオンの化
合物（Ｂ）とを含有する防汚塗料が教示されている。し
かしながら、この防汚塗料から得られる塗膜は、耐クラ
ック性が充分満足しうるものではないという問題点があ
る。JP-A-2-196869 discloses a carboxylic acid group obtained by copolymerizing trimethylsilyl methacrylate, ethyl methacrylate and methoxyethyl acrylate in the presence of an azo-based polymerization initiator. Antifouling coatings containing a blocked acid-functional copolymer (A) and a compound (B) of a polyvalent cation are taught. However, the coating film obtained from this antifouling paint has a problem that crack resistance is not sufficiently satisfactory.
【０００７】特表昭６０-５００４５２号および特開
昭６３-２１５７８０号公報には、（メタ）アクリル酸
のトリアルキルシリルエステルなどのオルガノシリル基
を有するビニル系単量体などを他のビニル系単量体と共
重合させてなり、数平均分子量が３０００〜４００００
の防汚塗料用樹脂が記載され、さらにオルトギ酸トリメ
チル等の有機系水結合剤、酸化第一銅等の防汚剤、ベン
ガラ等の顔料などを配合し得る旨記載されているが、上
記特開平６-１５７９４０号公報にも記載されている
ように、この防汚塗料用樹脂は、貯蔵中にゲル化しやす
く、この防汚塗料から形成される塗膜は、耐クラック
性、耐剥離性に劣るとの問題点がある。Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 60-500452 and Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 63-215780 disclose a vinyl monomer having an organosilyl group such as a trialkylsilyl ester of (meth) acrylic acid. It is copolymerized with a monomer and has a number average molecular weight of 3,000 to 40,000.
Antifouling paint resin is described, and further, it is described that an organic water binder such as trimethyl orthoformate, an antifouling agent such as cuprous oxide, and a pigment such as red iron oxide can be blended. As described in Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 6-157940, this antifouling paint resin easily gels during storage, and the coating film formed from this antifouling paint has crack resistance and peel resistance. There is a problem that it is inferior.
【０００８】また上記特表昭６０-５００４５２号に
対応する特公平５-３２４３３号公報には、毒物(a)と、
式（［−ＣＨ2-ＣＸ(ＣＯＯＲ)−(Ｂ)−］：ＸはＨまた
はＣＨ3であり、ＲはＳｉＲ'3又はＳｉ(ＯＲ')3でＲ'は
アルキル基などを示し、Ｂはエチレン性不飽和単量体残
基を示す）で表される反復単位を有し、特定の加水分解
速度などを有する重合体結合材（ｂ）とからなる防汚塗
料が開示され、さらに溶剤、水感受性顔料成分、不活性
顔料、充填剤、遅延剤を含有し得る旨記載されている
が、この公報記載の防汚塗料から得られる塗膜は、耐ク
ラック性に劣るとの問題点がある。Further, Japanese Patent Publication No. 5-32433 corresponding to the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 60-500452 discloses a toxic substance (a),
Formula ([—CH 2 —CX (COOR) — (B) —]: X is H or CH 3 , R is SiR ′ 3 or Si (OR ′) 3 , R ′ is an alkyl group or the like, Represents a ethylenically unsaturated monomer residue), and a polymer binder (b) having a specific hydrolysis rate and the like. It is described that it may contain a water-sensitive pigment component, an inert pigment, a filler, and a retarder, but the coating film obtained from the antifouling paint described in this publication has a problem that it has poor crack resistance. is there.
【０００９】特開平７-１８２１６号公報には、(A)分
子内に、式(I)：-ＣＯＯ-ＳｉＲ1Ｒ 2Ｒ3（Ｒ1〜Ｒ3は炭
素数１〜１８のアルキル基などを示す）で表されるトリ
有機珪素エステル基を有する有機珪素含有単量体Ａの重
合体と、(B)銅または銅化合物とを主成分とする塗料組
成物において、上記の（A），（B）成分以外の必須成分
として、(C)式：Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-18216 discloses (A)
Formula (I): —COO—SiR1R TwoRThree(R1~ RThreeIs charcoal
Represents an alkyl group having a prime number of 1 to 18, etc.)
Weight of an organic silicon-containing monomer A having an organic silicon ester group
Coating composition containing coalescence and (B) copper or a copper compound as main components
Essential ingredients other than the above (A) and (B) components in the product
As formula (C):
【００１０】[0010]
【化３】 Embedded image
【００１１】（（Ｃ）中、Ｒ4〜Ｒ6は水素原子、炭素数
１〜１８のアルコキシ基、シクロアルコキシ基、などを
示し、Ｒ7は炭素数１〜１８のアルキル基などを示し、
ｎは１〜３の整数を示す）で表されるアルコキシ基含有
珪素化合物を含有した塗料組成物が開示されている。ま
た、該公報には、上記式（I）で表される基を有する単
量体Ａと共重合可能なビニル系単量体Ｂとの共重合体Ａ
Ｂが含まれていてもよい旨記載され、単量体Ｂとして、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられている。(In (C), R 4 to R 6 each represent a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkoxy group, and the like; R 7 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms;
and n represents an integer of 1 to 3). The publication also discloses a copolymer A of a monomer A having a group represented by the above formula (I) and a copolymerizable vinyl monomer B.
B may be contained, as monomer B,
(Meth) acrylic esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and dimethylaminoethyl (meth) acrylate are mentioned.
【００１２】しかしながら、該公報に記載の塗料組成物
から得られる塗膜は、耐クラック性や防汚性あるいは防
汚性のうち特に高汚損環境下における防汚性に劣るとの
問題点がある。なお、高汚損環境下とは、船舶または水
中構造物が内海などの富栄養海域環境やさらにそのよう
な海域で静置されたり、あるいは船舶などでは運航〜停
止を頻繁に繰り返したり１０ノット以下程度の低速で稼
動しているような状態を指す。However, the coating film obtained from the coating composition described in the above publication has a problem that it is inferior in crack resistance, antifouling property or antifouling property particularly in a high fouling environment. . In addition, under a highly polluted environment, a ship or an underwater structure is left in a eutrophic sea environment such as an inland sea or in such a sea, or a ship or the like frequently repeats operation to stop or about 10 knots or less. Refers to a state of running at a low speed.
【００１３】なお、特開平７-１０２１９３号公報に
は、式：Ｘ−ＳiＲ1Ｒ2Ｒ3（ただし、式中Ｒ1〜Ｒ3はい
ずれもアルキル基、アリール基の中から選ばれた基であ
って、互いに同一の基であっても異なる基であってもよ
い。Ｘはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ
基、マレイノイルオキシ基またはフマロイルオキシ基で
ある。）で表される単量体Ａと、式：Ｙ−(ＣＨ2ＣＨ2
Ｏ)n−Ｒ4（ただし、Ｒ4はアルキル基またはアリール基
であり、Ｙはアクリロイルオキシ基またはメタクリロイ
ルオキシ基であり、ｎは１〜２５の整数である。）で表
される単量体Ｂとを含む単量体混合物の共重合体と、防
汚剤とを必須成分として含有する塗料組成物が開示され
ている。さらに、該防汚剤としては、無機化合物として
亜酸化銅、銅粉等の銅化合物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛等が
挙げられ、金属を含む有機化合物としてオキシン銅等の
有機銅系化合物；有機ニッケル系化合物；ジンクピリチ
オン等の有機亜鉛系化合物；が挙げられている。しかし
ながら、該公報には、（ポリ）オキシアルキレンのブロ
ック構造を有する有機シリルエステル基含有重合体は何
ら示されていない上に、該公報に記載の塗料では防汚性
あるいは高汚損環境下における防汚性に劣るとの問題点
がある。JP-A-7-102193 discloses a compound represented by the formula: X-SiR 1 R 2 R 3 (wherein R 1 to R 3 are all groups selected from an alkyl group and an aryl group). Wherein X is an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a maleinoyloxy group or a fumaroyloxy group. , Formula: Y- (CH 2 CH 2
O) n -R 4 (provided that, R 4 is an alkyl group or an aryl group, Y is acryloyloxy group or methacryloyloxy group, the monomer n is represented by an integer from 1 to 25.) A coating composition containing, as essential components, a copolymer of a monomer mixture containing B and an antifouling agent is disclosed. Examples of the antifouling agent include inorganic compounds such as copper compounds such as cuprous oxide and copper powder; zinc sulfate and zinc oxide; and organic copper-containing compounds such as oxine copper as organic compounds containing metals; And organic zinc-based compounds such as zinc pyrithione. However, this publication does not disclose any organic silyl ester group-containing polymer having a (poly) oxyalkylene block structure, and the paint described in this publication has an antifouling property or an antifouling property in a highly fouling environment. There is a problem that the soiling is poor.
【００１４】(10)特開平８-１９９０９５号公報には、
上記特開平７-１０２１９３号公報に記載の式（１）：
Ｘ−ＳiＲ1Ｒ2Ｒ3で表される単量体Ａと、式（２）：Ｙ
−(ＣＨ(Ｒ4))−(ＯＲ5)（ただしＲ4はアルキル基、Ｒ5
はアルキル基またはシクロアルキル基である。Ｙはアク
リロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノ
イルオキシ基またはフマロイルオキシ基である。）で表
される単量体Ｂと、必要によりこれらＡ、Ｂと共重合可
能なビニル系単量体Ｃとを含む単量体混合物の共重合体
と、防汚剤とを必須成分として含有する塗料組成物が開
示されている。このビニル系単量体Ｃとしては、アクリ
ル酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチレン、酢
酸ビニル等が挙げられている。さらに、該防汚剤として
は、無機化合物として亜酸化銅、銅粉等の銅化合物、硫
酸亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられ、金属を含む有機化合物
としてオキシン銅等の有機銅系化合物；有機ニッケル系
化合物；ジンクピリチオン等の有機亜鉛系化合物；が挙
げられている。(10) JP-A-8-199095 discloses that
Formula (1) described in JP-A-7-102193:
A monomer A represented by X-SiR 1 R 2 R 3 and a compound represented by the formula (2): Y
-(CH (R 4 ))-(OR 5 ) (where R 4 is an alkyl group, R 5
Is an alkyl group or a cycloalkyl group. Y is an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a maleinoyloxy group or a fumaroyloxy group. ), A copolymer of a monomer mixture containing, if necessary, a vinyl monomer C copolymerizable with A and B, and an antifouling agent as essential components. Paint compositions are disclosed. Examples of the vinyl monomer C include acrylates, methacrylates, styrene, and vinyl acetate. Examples of the antifouling agent include inorganic compounds such as copper compounds such as cuprous oxide and copper powder; zinc sulfate and zinc oxide; and organic copper-containing compounds such as oxine copper as organic compounds containing metals; And organic zinc-based compounds such as zinc pyrithione.
【００１５】(11)特開平８-２６９３８８号公報には、
式（１）：Ｘ−ＳiＲ1Ｒ2Ｒ3（ただし、式中Ｒ1〜Ｒ3は
いずれも炭素数１〜２０の炭化水素基であって、互いに
同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｘはアク
リロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノ
イルオキシ基、フマロイルオキシ基またはイタコノイル
オキシ基である。）で表される単量体Ａと、式（２）：
Ｙ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−Ｒ4（ただしＲ4はアルキル基ま
たはアリール基であり、Ｙはアクリロイルオキシ基、メ
タクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基、フマロ
イルオキシ基またはイタコノイルオキシ基であり、ｎは
１〜２５の整数である。）で表される単量体Ｂとを含む
単量体混合物の共重合体と、ビス（２−ピリジンチオー
ル−１−オキシド）銅塩（：銅ピリチオン）とを、必須
成分として含有する塗料組成物が開示されている。さら
に、上記単量体Ａとして、ジメチル−ｔ−ブチルシリル
アクリレート等が挙げられ、上記防汚剤としては、無機
化合物として亜酸化銅、銅粉等の銅化合物、硫酸亜鉛、
酸化亜鉛等が挙げられ、金属を含む有機化合物としてオ
キシン銅等の有機銅系化合物；有機ニッケル系化合物；
ジンクピリチオン・等の有機亜鉛系化合物；が挙げられ
ている。また、添加可能な溶解速度調整剤としてロジ
ン、ロジン誘導体などが挙げられている。(11) JP-A-8-269388 discloses that
Formula (1): X—SiR 1 R 2 R 3 (wherein, R 1 to R 3 are each a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and are different groups even if they are the same group. X is an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a maleinoyloxy group, a fumaroyloxy group or an itaconoyloxy group.) And a monomer A represented by the formula (2):
Y- (CH 2 CH 2 O) n -R 4 ( provided that R 4 is an alkyl group or an aryl group, Y is an acryloyloxy group, methacryloyloxy group, maleinoyloxy group, fumaroyloxy group or an itaconoyloxy alkanoyloxy group , N is an integer of 1 to 25), and a copolymer of a monomer mixture containing a monomer B represented by the following formula: and bis (2-pyridinethiol-1-oxide) copper salt (: copper pyrithione). ) Is disclosed as an essential component. Further, as the monomer A, dimethyl-t-butylsilyl acrylate and the like can be mentioned. As the antifouling agent, an inorganic compound such as cuprous oxide, a copper compound such as copper powder, zinc sulfate,
Organic copper-based compounds such as oxine copper; organic nickel-based compounds;
And organozinc compounds such as zinc pyrithione. In addition, rosin, rosin derivatives and the like are mentioned as dissolution rate regulators that can be added.
【００１６】(12)特開平８-２６９３８９号公報には、
トリオルガノシリル基を有する不飽和単量体Ａと、下記
式（２）〜（９）の何れかで表される単量体Ｂとを含む
単量体混合物の共重合体と、防汚剤とを含有する塗料組
成物が開示されている。各単量体Ｂは、それぞれ下記の
通りである。式（２）ＣＨ2＝ＣＲ4ＣＯＯＲ5−ＮＲ6Ｒ
7（Ｒ4 は、ＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ5はアルキレン基
を示し、Ｒ6、Ｒ7は、アルキル基であって、互いに同一
でも異なっていてもよい。）で示される三級アミノ基含
有単量体、式（3）ＣＨ2＝ＣＲ8ＣＯＯＲ9−ＮＲ10Ｒ11
Ｒ12 （Ｙ）（Ｒ8はＨまたはＣＨ 3を示し、Ｒ9はアルキ
レン基を示し、Ｒ10〜Ｒ12は、アルキル基であって、互
いに同一でも異なっていてもよく、Ｙはハロゲン原子を
示す。）で示される四級アンモニウム塩含有単量体、式
（4）ＣＨ2＝ＣＨ−Ｚ（ＺはＮ含有複素環からなる基を
示す。）で示される窒素含有複素環を含む単量体、式
（5）ＣＨ2＝ＣＲ13ＣＯＯ(Ｒ14Ｏ)m(Ｒ15Ｏ)n(Ｒ16Ｏ)
o−Ｒ17 （Ｒ13は、Ｈ、ＣＨ3を示し、Ｒ14はエチレン
基を示し、Ｒ15は炭素数３のアルキレン基を示し、Ｒ16
は炭素数４のアルキレン基を示し、Ｒ17はアルキル基、
アリール基を示す。ｍ、ｎ、ｏは０以上の整数でｎ、ｏ
は同時に０でない。）で示される分子内にアルコキシ基
またはアリーロキシアルキレングリコール基を有する単
量体、式（6）ＣＨ2＝ＣＲ18ＣＯＮＲ19Ｒ20（Ｒ18は、
Ｈ、ＣＨ3を示し、Ｒ19、Ｒ2 0は、アルキル基であり互
いに同一でも異なっていてもよい。）で示される（メ
タ）アクリル酸アミド、式（7）ＣＨ2＝ＣＲ21ＣＯ
Ｎ（）Ｑ（Ｒ21は、Ｈ、ＣＨ3を示し、Ｎ（）Ｑは、Ｎ
含有基で、ＱにＯ、Ｎ、Ｓ等を含有してもよい。）で示
される窒素含有環状炭化水素基を含む（メタ）アクリル
酸アミド、式（8）ＣＨ2＝ＣＲ23ＣＯＯＣＨ2−Ｔ（Ｒ
23は、Ｈ、ＣＨ3を示し、Ｔは、フラン環、テトラヒド
ロフラン環を示す。）で示されるフラン環含有（メタ）
アクリル酸系エステル、式（9）ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＮ。(12) JP-A-8-269389 discloses that
An unsaturated monomer A having a triorganosilyl group;
And monomer B represented by any of formulas (2) to (9).
Coating composition containing copolymer of monomer mixture and antifouling agent
A composition is disclosed. Each monomer B has the following
It is on the street. Formula (2) CHTwo= CRFourCOORFive-NR6R
7(RFour Is H or CHThreeAnd RFiveIs an alkylene group
And R6, R7Are the same alkyl groups
But they may be different. ) Containing a tertiary amino group
Monomer, Formula (3) CHTwo= CR8COOR9-NRTenR11
R12 (Y) (R8Is H or CH ThreeAnd R9Is archi
Represents a len group;Ten~ R12Is an alkyl group,
Y may be the same or different,
Show. A) a quaternary ammonium salt-containing monomer represented by the formula:
(4) CHTwo= CH-Z (Z is a group comprising an N-containing heterocyclic ring
Show. A) a monomer containing a nitrogen-containing heterocyclic ring represented by the formula:
(5) CHTwo= CR13COO (R14O)m(R15O)n(R16O)
o-R17 (R13Is H, CHThreeAnd R14Is ethylene
A group represented by R15Represents an alkylene group having 3 carbon atoms;16
Represents an alkylene group having 4 carbon atoms;17Is an alkyl group,
Indicates an aryl group. m, n, and o are integers of 0 or more and n, o
Are not simultaneously 0. An alkoxy group in the molecule represented by
Or a unit having an aryloxyalkylene glycol group
Dimer, formula (6) CHTwo= CR18CONR19R20(R18Is
H, CHThreeAnd R19, RTwo 0Is an alkyl group and
They may be the same or different. )
TA) acrylic acid amide, formula (7) CHTwo= CRtwenty oneCO
N () Q (Rtwenty oneIs H, CHThreeWhere N () Q is N
In the containing group, Q may contain O, N, S and the like. )
(Meth) acryl containing nitrogen-containing cyclic hydrocarbon groups
Acid amide, formula (8) CHTwo= CRtwenty threeCOOCHTwo−T (R
twenty threeIs H, CHThreeAnd T is a furan ring, tetrahydric
Shows a lofran ring. ) Furan ring-containing (meta)
Acrylic acid ester, formula (9) CHTwo= CH-CN.
【００１７】また、上記単量体Ａ、Ｂと共重合可能な任
意成分として、アクリル酸、アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル等種々の共重合性モノマー
が挙げられている。またその実施例には、トリｎ−ブチ
ルシリルアクリレート(TBSA)とジエチルアミノエチルメ
タクリレート(DEAEMA)とメチルメタクリレート(MMA)と
からなる共重合体や、トリｎ−ブチルシリルアクリレー
ト(TBSA)とＮ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド(DMAA)とメ
チルメタクリレート(MMA)とからなる共重合体等が示さ
れているが、（ポリ）オキシアルキレンのブロック構造
を有する有機シリルエステル基含有共重合体は何ら示さ
れていない。Various optional components copolymerizable with the monomers A and B include acrylic acid, ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. Copolymerizable monomers are mentioned. Examples thereof include a copolymer of tri-n-butylsilyl acrylate (TBSA), diethylaminoethyl methacrylate (DEAEMA) and methyl methacrylate (MMA), and tri-n-butylsilyl acrylate (TBSA) and N, N -Copolymers such as dimethylacrylamide (DMAA) and methyl methacrylate (MMA) are shown, but no organic silyl ester group-containing copolymer having a (poly) oxyalkylene block structure is shown. .
【００１８】また、該組成物に配合可能な成分として、
上記特開平８-２６９３８８号公報に記載の防汚剤と同
様の防汚剤が挙げられている。 (13)特開平８-２６９３９０号公報には、式（１）：Ｘ
−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3（ただし、式中Ｒ1〜Ｒ3は何れもアル
キル基、アリール基の中から選ばれた基であって、互い
に同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｘはア
クリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイ
ノイルオキシ基、フマロイルオキシ基またはイタコノイ
ルオキシ基である。）で表される単量体Ａを用いた重合
体と、式（２）：Ｙ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−Ｒ4（ただしＲ
4はアルキル基またはアリール基であり、Ｙはアクリロ
イルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイル
オキシ基、フマロイルオキシ基またはイタコノイルオキ
シ基であり、ｎは１〜２５の整数である。）で表される
単量体Ｂを用いた重合体と、防汚剤とを含む塗料組成物
が開示されている。上記防汚剤としては、上記特開平８
-２６９３８８号公報に記載の防汚剤と同様の防汚剤が
挙げられている。また、添加可能な成分としてロジン等
の樹脂、沈降防止剤などが挙げられている。Further, as a component which can be blended in the composition,
The same antifouling agent as the antifouling agent described in JP-A-8-269388 is mentioned. (13) JP-A-8-269390 discloses a formula (1): X
—SiR 1 R 2 R 3 (where R 1 to R 3 are all groups selected from an alkyl group and an aryl group, and may be the same or different groups. X is an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a maleinoyloxy group, a fumaroyloxy group or an itaconoyloxy group.) A polymer using the monomer A represented by the formula (2): Y- (CH 2 CH 2 O) n -R 4 (where R
4 is an alkyl group or an aryl group, Y is an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a maleinoyloxy group, a fumaroyloxy group or an itaconoyloxy group, and n is an integer of 1 to 25. A coating composition comprising a polymer using the monomer B represented by the formula (1) and an antifouling agent is disclosed. Examples of the antifouling agent include those described in
The same antifouling agent as the antifouling agent described in JP-A-269388 is mentioned. In addition, resins that can be added include resins such as rosin, anti-settling agents, and the like.
【００１９】(14)特開平８-２７７３７２号公報には、
前記(11)：特開平８-２６９３８８号公報に記載の式
（１）：Ｘ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3で表される単量体Ａと、同
じく同公報に記載の式（２）：Ｙ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−
Ｒ4で表される単量体Ｂとを含む単量体混合物の共重合
体と、トリフェニルボロンピリジン錯体とを含有し、樹
脂成分および海棲生物付着阻害剤が金属を含まない重合
体および金属を含まない有機系阻害剤のみで構成された
塗料組成物が開示されている。また、添加可能な溶解速
度調整剤としてロジン、ロジン誘導体などが挙げられて
いる。(14) JP-A-8-277372 discloses that
The above (11): a monomer A represented by the formula (1): X-SiR 1 R 2 R 3 described in JP-A-8-269388, and a formula (2): Y also described in the same publication - (CH 2 CH 2 O) n -
A polymer containing a copolymer of a monomer mixture containing a monomer B represented by R 4 and a triphenylboronpyridine complex, wherein the resin component and the marine organism adhesion inhibitor do not contain a metal; A coating composition comprising only an organic inhibitor containing no metal is disclosed. In addition, rosin, rosin derivatives and the like are mentioned as dissolution rate regulators that can be added.
【００２０】(15)特開平１０-３００７１号公報には、
(A)ロジン、ロジン誘導体またはロジン金属塩からなる
ロジン系化合物の１種または２種以上と、(B)式
（１）：Ｘ−ＳiＲ1Ｒ2Ｒ3（ただし、式中Ｒ1〜Ｒ3は何
れもアルキル基、アリール基の中から選ばれた基であっ
て、互いに同一の基であっても異なる基であってもよ
い。Ｘはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ
基、マレイノイルオキシ基、フマロイルオキシ基、イタ
コノイルオキシ基、シトラコノイルオキシ基である。）
で表される単量体Ｍの１種または２種以の重合体、およ
び／または、該単量体Ｍの１種または２種以上とそれ以
外の重合性単量体の１種または２種以上との重合体から
なる有機シリルエステル基含有重合体と、(C)防汚剤と
を含む塗料組成物が開示されている。また、単量体Ｍと
共重合可能な任意成分としての他の単量体として、アク
リル酸、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル等が挙げられているが、該公報には、（ポリ）オ
キシアルキレンのブロック構造を有する有機シリルエス
テル基含有重合体は何ら示されていない。(15) JP-A-10-30071 discloses that
(A) one or more rosin compounds composed of rosin, rosin derivative or rosin metal salt, and (B) formula (1): X-SiR 1 R 2 R 3 (where R 1 to R Each of 3 is a group selected from an alkyl group and an aryl group, and may be the same or different groups, and X is an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, or a maleinoyloxy group. , A fumaroyloxy group, an itaconoyloxy group and a citraconoyloxy group.)
And / or one or more polymers of monomer M, and / or one or two or more of the other polymerizable monomers of monomer M A coating composition comprising an organic silyl ester group-containing polymer comprising the above polymer and (C) an antifouling agent is disclosed. In addition, acrylic acid, methyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like as other monomers that can be copolymerized with the monomer M are exemplified. However, the publication does not disclose any organic silyl ester group-containing polymer having a (poly) oxyalkylene block structure.
【００２１】なお、上記防汚剤としては、上記特開平８
-２６９３８８号公報に記載の防汚剤と同様の防汚剤が
挙げられている。また、添加可能な成分として、顔料、
塩素化パラフィン、沈降防止剤などが挙げられている。
しかしながらこれら〜(15)には、（ポリ）オキシアル
キレンのブロック構造を有する有機シリルエステル基含
有共重合体は何ら示されておらず、また、これら公報に
記載の塗料組成物では、得られる塗膜は耐クラック性に
劣るか、あるいは得られる塗膜は耐クラック性、耐剥離
性（塗膜付着性）、防汚性能あるいは防汚性のうち特に
高汚損環境下における防汚性や、長期防汚性、自己研磨
性などのバランスの点で充分でない。The antifouling agent is described in Japanese Unexamined Patent Publication No.
The same antifouling agent as the antifouling agent described in JP-A-269388 is mentioned. In addition, pigments that can be added,
Chlorinated paraffins, anti-settling agents and the like are mentioned.
However, these (15) do not disclose any organic silyl ester group-containing copolymer having a (poly) oxyalkylene block structure, and the coating compositions described in these publications do not provide the obtained coating composition. The film is inferior in crack resistance, or the resulting coating film has crack resistance, peeling resistance (coating adhesion), antifouling performance or antifouling property, especially in a high fouling environment, long term It is not sufficient in terms of balance between antifouling property and self-polishing property.
【００２２】さらに、(16)特公平５−８２８６５号公報
には、共重合可能な任意成分として、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト等が挙げられている。また(17)特開平９−４８９４７
号公報、(18)特開平９−４８９４８号公報、(19)特開平
９−４８９４９号公報、(20)特開平９−４８９５０号公
報、(21)特開平９−４８９５１号公報、(22)特公平５−
３２４３３号公報、(23)ＵＳＰ４，５９３，０５５、(2
4)特開平２−１９６８６６９号公報、(25)ＷＯ９１／１
４７４３には、シリル（メタ）アクリレート系共重合体
が記載されている。しかしながら、これら公報（16）〜
（25）には、（ポリ）オキシアルキレンのブロック構造
を有する有機シリルエステル基含有共重合体は何ら示さ
れていない。また、これら公報（16）〜（25）に記載の
共重合体を用いた防汚塗料では、得られる塗膜は耐クラ
ック性に劣るか、あるいは得られる塗膜は耐クラック
性、耐剥離性（塗膜付着性）、防汚性能あるいは防汚性
のうち特に高汚損環境下における防汚性や、長期防汚
性、自己研磨性などのバランスの点でさらなる改良の余
地がある。Further, (16) Japanese Patent Publication No. 5-82865 describes 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and the like as optional copolymerizable components. Also, (17) JP-A-9-48947
JP, (18) JP-A-9-48948, (19) JP-A-9-48949, (20) JP-A-9-48950, (21) JP-A-9-48951, (22) Tokuhei 5-
No. 32433, (23) US Pat. No. 4,593,055, (2
4) JP-A-2-196669, (25) WO91 / 1
No. 4743 describes a silyl (meth) acrylate copolymer. However, these publications (16)-
(25) does not disclose any organic silyl ester group-containing copolymer having a (poly) oxyalkylene block structure. In the antifouling paints using the copolymers described in these publications (16) to (25), the obtained coating film has poor crack resistance, or the obtained coating film has crack resistance and peel resistance. There is room for further improvement in the balance of (coating film adhesion), antifouling performance and antifouling properties, especially in a high fouling environment, long-term antifouling properties and self-polishing properties.
【００２３】また、(26)特開昭６３−２１５７８０号公
報には、共重合成分としてメチルメタクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、アクリルアミド等を用いた共重
合体が示され、該共重合体と亜酸化銅とを配合した防汚
塗料が示されているが、上記公報に記載の防汚塗料など
と同様の問題点がある。また、（27）ＷＯ９６／０３４
６５には、３から８官能の多官能メルカプト化合物を用
いて得られるスター型ポリマーが記載されており、この
ポリマーは低粘度のため、高固型分濃度の塗料の調製が
可能で貯蔵中に増粘やゲル化を生じにくい傾向にあると
の記載されている。また、該ＷＯ９６／０３４６５公報
には、モノマーとして不飽和カルボン酸シリルエステル
を使用する旨が使用されている。しかしながら（ポリ）
オキシアルキレンのように親水性を有し、防汚塗料の防
汚性能を向上するようなブロック構造を有する有機シリ
ルエステル基含有共重合体は何ら示されていない上に、
少なくともＡＢ型あるいはＡＢＡ型のブロック共重合体
は示されていない。(26) JP-A-63-215780 discloses that methyl methacrylate, n-
A copolymer using butyl methacrylate, acrylamide or the like is shown, and an antifouling paint in which the copolymer and cuprous oxide are blended is shown, but the same problem as the antifouling paint described in the above publication is shown. There is a point. Also, (27) WO 96/034
No. 65 describes a star type polymer obtained by using a polyfunctional mercapto compound having 3 to 8 functions, and since this polymer has a low viscosity, it is possible to prepare a coating material having a high solid content and to store it during storage. It is described that thickening and gelation are less likely to occur. Further, WO 96/03465 discloses that an unsaturated carboxylic acid silyl ester is used as a monomer. However (poly)
Organic silyl ester group-containing copolymer having a block structure such as oxyalkylene having hydrophilicity and improving the antifouling performance of the antifouling paint is not shown at all,
At least AB type or ABA type block copolymers are not shown.
【００２４】[0024]
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、塗膜にクラッ
クが発生しにくく、塗膜付着性が良好で塗膜剥離が起き
にくく、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性
能（防汚活性）あるいは防汚性のうち特に高汚損環境下
における防汚性や、長期防汚性に優れた防汚塗膜が得ら
れうる防汚塗料用の共重合体を提供することを目的とし
ている。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to solve the problems associated with the prior art as described above. It is difficult to control the hydrolysis rate of the coating film, and it is excellent in antifouling performance (antifouling activity) or antifouling property, especially in a high fouling environment and long-term antifouling property. It is an object of the present invention to provide a copolymer for an antifouling paint, from which a copolymer can be obtained.
【００２５】[0025]
【発明の概要】本発明に係る（ポリ）オキシアルキレン
ブロックシリルエステル共重合体は、[A](a)重合性不飽
和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位
と、(b)上記(a)成分単位以外の他の重合性不飽和単量体
単位とから構成されるシリルエステル共重合体ブロック
単位と、[B]下記式(1)または(2)で表されるメルカプト
化合物The (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer according to the present invention comprises [A] (a) a component unit derived from a polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester; A) a silyl ester copolymer block unit composed of another polymerizable unsaturated monomer unit other than the component unit, and [B] a mercapto compound represented by the following formula (1) or (2).
【００２６】[0026]
【化４】 Embedded image
【００２７】（上記式中、Ｒ1は１価以上の炭素数１〜
３０の炭化水素基またはエーテル結合含有炭化水素基を
示し、Ｒ2は炭素数１〜３０の二価炭化水素基または−
ＣＨ（Ｒ3）−で表される基を示し、Ｒ3はＲ4−Ｏ−Ｒ5
で表される基を示し、Ｒ4は炭素数１〜３０の二価炭化
水素基を示し、Ｒ5は炭素数１〜３０の一価の炭化水素
基を示す。(In the above formula, R 1 is a monovalent or higher valent carbon having 1 to 1 carbon atoms.
A hydrocarbon group having 30 or an ether bond-containing hydrocarbon group, and R 2 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or-
CH (R 3) - represents a group represented by, R 3 is R 4 -O-R 5
Wherein R 4 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and R 5 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
【００２８】[0028]
【化５】 Embedded image
【００２９】ｎは１〜５の整数を示し、ｍは１〜１００
の整数を示し、ｌは１〜５の整数を示し、ｋは０〜１０
０の整数を示し、ａは０または１の整数を示し、ｊは１
〜５０の整数を示し、ｉはＲ1の価数を示す。）からな
るブロック共重合体である。前記重合性不飽和カルボン
酸シリルエステルから誘導される成分単位(a)として、
下記式(I)で表されるシリル(メタ)アクリレートから誘
導される成分単位(a-1)を含有することが好ましい。N represents an integer of 1 to 5, and m represents 1 to 100.
L is an integer of 1 to 5, k is 0 to 10
A represents an integer of 0 or 1; j represents 1;
Represents an integer of 50 to 50, and i represents a valence of R 1 . ). As a component unit (a) derived from the polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester,
It preferably contains a component unit (a-1) derived from a silyl (meth) acrylate represented by the following formula (I).
【００３０】 −ＣＨ2−ＣＲ(ＣＯＯＳiＲaＲbＲc)− …(I) （式(I)中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒa、Ｒb、Ｒcは、互いに同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロ
アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ト
リメチルシリルオキシ基を示す。） 上記式(I)中のＲa、Ｒb、Ｒcの少なくとも１つが、分岐
アルキル基またはシクロアルキル基であることが好まし
い。—CH 2 —CR (COOSiR a Rb R c ) — (I) (in the formula (I), R represents a hydrogen atom or a methyl group;
R a , R b , and R c may be the same or different from each other, and represent a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group optionally having a substituent, and a trimethylsilyloxy group, respectively. . It is preferable that at least one of R a , R b , and R c in the above formula (I) is a branched alkyl group or a cycloalkyl group.
【００３１】このような重合性不飽和カルボン酸シリル
エステルから誘導される成分単位(a)は、下記式(II)で
表されるシリル（メタ）アクリレート成分単位(a-2)と −ＣＨ2−ＣＲ(ＣＯＯＳiＲ11Ｒ12Ｒ13)− …(II) （式(II)中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ
11およびＲ12は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０の
直鎖アルキル基または置換されていてもよいフェニル基
またはトリメチルシリルオキシ基を示し、Ｒ13は、環構
造または分岐を有していてもよい炭素数が１〜１８のア
ルキル基、炭素数が６〜１０の置換されていてもよいフ
ェニル基、またはトリメチルシリルオキシ基を示す。）
下記式(III)で表されるシリル（メタ）アクリレート成
分単位(a-3)と −ＣＨ2−ＣＲ(ＣＯＯＳiＲ14Ｒ15Ｒ16)− …(III) （式(III)中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立に、炭素数が３〜１０
の分岐またはシクロアルキル基を示し、Ｒ16は、炭素数
が１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数が３〜１０の分岐
またはシクロアルキル基、または炭素数が６〜１０の置
換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシリル
オキシ基を示す。）からなることが好ましい。The component unit (a) derived from such a polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester is composed of a silyl (meth) acrylate component unit (a-2) represented by the following formula (II) and —CH 2 —CR (COOSiR 11 R 12 R 13 ) — (II) (in the formula (II), R represents a hydrogen atom or a methyl group;
11 and R 12 each independently represent a straight-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group or trimethylsilyloxy group, and R 13 has a ring structure or a branch. A C1-C18 alkyl group, a C6-C10 optionally substituted phenyl group, or a trimethylsilyloxy group. )
A silyl (meth) acrylate component unit (a-3) represented by the following formula (III) and —CH 2 —CR (COOSiR 14 R 15 R 16 ) — (III) (In the formula (III), R is Represents a hydrogen atom or a methyl group,
R 14 and R 15 each independently have 3 to 10 carbon atoms.
R 16 represents a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched or cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms. Represents a phenyl group or a trimethylsilyloxy group. ).
【００３２】前記(a)成分単位以外の他の重合性不飽和
単量体単位(b)は、(b-1)極性基含有アクリル系不飽和単
量体から誘導される成分単位からなることが好ましい。
前記極性基含有アクリル系不飽和単量体から誘導される
成分単位(b-1)は、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアル
キル基、アルコキシル基、ポリオキシアルキレン基、ア
ルキルポリオキシアルキレン基、アミノ基、Ｎ置換アミ
ノ基、アミド基、Ｎ置換アミド基、エポキシ基、オキシ
ラン基、テトラヒドロフルフリル基およびモルホリノ基
からなる群から選ばれる一種以上の極性基含有アクリル
系不飽和単量体から誘導される成分単位を有しているこ
とが好ましい。The polymerizable unsaturated monomer unit (b) other than the component unit (a) comprises a component unit derived from (b-1) a polar group-containing acrylic unsaturated monomer. Is preferred.
Component units (b-1) derived from the polar group-containing acrylic unsaturated monomer include a hydroxyl group, a hydroxylalkyl group, an alkoxyl group, a polyoxyalkylene group, an alkylpolyoxyalkylene group, an amino group, and N-substitution. An amino group, an amide group, an N-substituted amide group, an epoxy group, an oxirane group, a tetrahydrofurfuryl group and a component unit derived from at least one polar group-containing acrylic unsaturated monomer selected from the group consisting of a morpholino group; It is preferable to have.
【００３３】防汚塗料用ビヒクルとして使用したとき
に、防汚塗膜にクラックが発生しにくいとともに、塗膜
付着性が良好で塗膜剥離が起きにくく、塗膜の加水分解
速度が良好に制御され、防汚性能（防汚活性）あるいは
防汚性のうち特に高汚損環境下における防汚性や、長期
防汚性に優れ、しかもこれら特性にバランスよく優れた
防汚塗膜を得ることが可能な防汚塗料組成物を提供でき
る。When used as a vehicle for antifouling paints, the antifouling coatings are hardly cracked, have good coating adhesion and are hardly peeled off, and have good control of the hydrolysis rate of the coatings. It is possible to obtain an antifouling coating film which is excellent in antifouling performance (antifouling activity) or antifouling property, especially in a high fouling environment, long-term antifouling property, and well-balanced in these properties. A possible antifouling paint composition can be provided.
【００３４】[0034]
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る（ポリ）オキ
シアルキレンブロックシリルエステル共重合体について
具体的に説明する。本発明に係る（ポリ）オキシアルキ
レンブロックシリルエステル共重合体は、[A](a)重合性
不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単
位と、(b)上記(a)成分単位以外の他の重合性不飽和単量
体単位とから構成されるシリルエステル共重合体ブロッ
ク単位と、[B]特定のメルカプト化合物から構成される
ブロック単位とからなるブロック共重合体である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer according to the present invention will be specifically described below. The (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer according to the present invention comprises [A] (a) a component unit derived from a polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester, and (b) a component unit other than the (a) component unit. It is a block copolymer comprising a silyl ester copolymer block unit composed of another polymerizable unsaturated monomer unit and [B] a block unit composed of a specific mercapto compound.
【００３５】［シリルエステル共重合体ブロック単位
（Ａ）］まず、このシリルエステル共重合体ブロック単
位（Ａ）を構成する各成分単位(a)および(b)について説
明する。(a)および(b)について説明する。(a)重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導さ
れる成分単位 重合性不飽和カルボン酸シリルエステルとしては、たと
えば、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカル
ボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ
二塩基酸などのα,β-不飽和ジカルボン酸、α,β-不飽
和ジカルボン酸のハーフエステル構造である不飽和モノ
カルボン酸などのシリルエステルが挙げられる。[Silyl Ester Copolymer Block Unit (A)] First, the component units (a) and (b) constituting the silyl ester copolymer block unit (A) will be described. (a) and (b) will be described. (A) derived from polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester
Component unit polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester includes, for example, unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, α, β-unsaturated acids such as citraconic dibasic acid Examples include silyl esters such as dicarboxylic acids and unsaturated monocarboxylic acids having a half ester structure of α, β-unsaturated dicarboxylic acids.
【００３６】このような重合性不飽和カルボン酸シリル
エステルから誘導される成分単位としては、シリル(メ
タ)アクリレートから誘導される成分単位(a-1)が好まし
い。このようなシリル(メタ)アクリレートから誘導され
る成分単位としては、具体的には下記式(I)で表され
る。 −ＣＨ2−ＣＲ(ＣＯＯＳiＲaＲbＲc)− …(I) 上記式(I)中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒa、Ｒb、Ｒcは、互いに同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロ
アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ト
リメチルシリルオキシ基、の何れかを示し、上記直鎖ア
ルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１８、さらに好ま
しくは１〜６であり、分岐アルキル基またはシクロアル
キル基の炭素数は、好ましくは３〜１０、さらに好まし
くは３〜８である。また、上記フェニル基中の水素原子
と置換可能な置換基としては、アルキル、アリール、ハ
ロゲンなどが挙げられ、置換基を有していてもよいフェ
ニル基の炭素数は６〜１８、好ましくは６〜１２の範囲
にある。As the component unit derived from such a polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester, a component unit (a-1) derived from silyl (meth) acrylate is preferable. The component unit derived from such silyl (meth) acrylate is specifically represented by the following formula (I). -CH 2 -CR (COOSiR a R b R c) - in ... (I) above formula (I), R represents a hydrogen atom or a methyl group,
R a , R b , and R c may be the same or different, and each represents a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cycloalkyl group, an optionally substituted phenyl group, or a trimethylsilyloxy group. The carbon number of the linear alkyl group is preferably 1 to 18, more preferably 1 to 6, and the carbon number of the branched alkyl group or the cycloalkyl group is preferably 3 to 10, more preferably Is 3 to 8. Examples of the substituent that can be substituted for a hydrogen atom in the phenyl group include alkyl, aryl, and halogen. The phenyl group which may have a substituent has 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 6 carbon atoms. -12.
【００３７】このようなシリル（メタ）アクリレート成
分単位を誘導しうるシリル（メタ）アクリレート(a-1)
は、下記式（i）で表される。 式（i）：The silyl (meth) acrylate (a-1) capable of deriving such a silyl (meth) acrylate component unit
Is represented by the following equation (i). Equation (i):
【００３８】[0038]
【化６】 Embedded image
【００３９】式（i）中、Ｒは、上記式（I）中のＲ1と
同様のものであって、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒa、Ｒb、Ｒcも上記式（I）中のＲa、Ｒb、Ｒcと同様
のものであって、互いに同一でも異なっていてもよく、
それぞれ直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアル
キル基、置換基を有していてもよいフェニル基、トリメ
チルシリルオキシ基の何れかを示す。In the formula (i), R is the same as R 1 in the above formula (I), and represents a hydrogen atom or a methyl group;
R a, R b, R a in R c is also the formula (I), R b, be the same as the R c, it may be the same or different from each other,
Each represents a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group which may have a substituent, or a trimethylsilyloxy group.
【００４０】このようなシリル（メタ）アクリレート(a
-1)としては、具体的には、たとえば、（メタ）アクリ
ル酸トリメチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸ト
リエチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリプロ
ピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリイソプロ
ピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリブチルシ
リルエステル、（メタ）アクリル酸トリsec−ブチルシ
リルエステル、（メタ）アクリル酸トリiso−ブチルシ
リルエステル等のようにＲa、ＲbおよびＲcが同一のシ
リル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸ジsec
−ブチル−メチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸
ｓｅｃ−ブチル−ジメチルシリルエステル、（メタ）ア
クリル酸ジメチルプロピルシリルエステル、（メタ）ア
クリル酸モノメチルジプロピルシリルエステル、（メ
タ）アクリル酸メチルエチルプロピルシリルエステル等
のようにＲa、ＲbおよびＲcのうちの１部または全部が
互いに異なったシリル（メタ）アクリレートなどが挙げ
られる。The silyl (meth) acrylate (a)
As -1), specifically, for example, trimethylsilyl (meth) acrylate, triethylsilyl (meth) acrylate, tripropylsilyl (meth) acrylate, triisopropylsilyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid tributylsilyl ester, (meth) acrylic acid tri-sec- butyl silyl ester, (meth) R a, R b and R c are the same silyl such as acrylic acid tri iso- butyl silyl ester (meth ) Acrylate; di (meth) acrylate
-Butyl-methylsilyl ester, sec-butyl-dimethylsilyl (meth) acrylate, dimethylpropylsilyl (meth) acrylate, monomethyldipropylsilyl (meth) acrylate, methylethylpropylsilyl (meth) acrylate Examples thereof include silyl (meth) acrylates in which one or all of R a , R b, and R c are different from each other, such as esters.
【００４１】このようなシリル（メタ）アクリレート成
分単位(a-1)を含む共重合体は、防汚塗料用ビヒクルと
して使用すると、自己研磨性（消耗性）に優れるととも
に、長期間の防汚性に優れた防汚塗膜を形成できる。本
発明では、前記式(I)で表されるシリル(メタ)アクリレ
ートから誘導される成分単位(a-1)のＲa〜Ｒcの少なく
とも１つが、分岐アルキル基またはシクロアルキル基あ
ることが好ましい。このような分岐アルキル基またはシ
クロアルキル基を有する成分を、防汚塗料用ビヒクルと
して使用すると、耐クラック性、耐剥離性に優れた防汚
塗膜を形成できる。When the copolymer containing the silyl (meth) acrylate component unit (a-1) is used as a vehicle for an antifouling paint, the copolymer has excellent self-polishing properties (consumable) and a long-term antifouling property. An antifouling coating film having excellent properties can be formed. In the present invention, at least one of R a to R c of the component unit (a-1) derived from the silyl (meth) acrylate represented by the formula (I) may be a branched alkyl group or a cycloalkyl group. preferable. When such a component having a branched alkyl group or a cycloalkyl group is used as a vehicle for an antifouling paint, an antifouling coating film having excellent crack resistance and peeling resistance can be formed.
【００４２】また、(a)重合性不飽和カルボン酸シリル
エステルから誘導される成分単位として、下記式(II)で
表されるシリル（メタ）アクリレート成分単位(a-2)と −ＣＨ2−ＣＲ(ＣＯＯＳiＲ11Ｒ12Ｒ13)− …(II) （式(II)中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ
11およびＲ12は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０の
直鎖アルキル基または置換されていてもよいフェニル基
またはトリメチルシリルオキシ基を示し、Ｒ13は、環構
造または分岐を有していてもよい炭素数が１〜１８のア
ルキル基、炭素数が６〜１０の置換されていてもよいフ
ェニル基、またはトリメチルシリルオキシ基を示す。） 下記式(III)で表されるシリル（メタ）アクリレート成
分単位(a-3)と −ＣＨ2−ＣＲ(ＣＯＯＳiＲ14Ｒ15Ｒ16)− …(III) （式(III)中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立に、炭素数が３〜１０
の分岐またはシクロアルキル基を示し、Ｒ16は、炭素数
が１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数が３〜１０の分岐
またはシクロアルキル基、または炭素数が６〜１０の置
換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシリル
オキシ基を示す。）からなることが好ましい。Further, (a) as a component unit derived from the polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester, a silyl (meth) acrylate component unit (a-2) represented by the following formula (II) and —CH 2 — CR (COOSiR 11 R 12 R 13 )-... (II) (In the formula (II), R represents a hydrogen atom or a methyl group;
11 and R 12 each independently represent a straight-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group or trimethylsilyloxy group, and R 13 has a ring structure or a branch. A C1-C18 alkyl group, a C6-C10 optionally substituted phenyl group, or a trimethylsilyloxy group. ) The following formula (silyl represented by III) (meth) acrylate component units (a-3) and -CH 2 -CR (COOSiR 14 R 15 R 16) - ... (III) ( Formula (III), R represents Represents a hydrogen atom or a methyl group,
R 14 and R 15 each independently have 3 to 10 carbon atoms.
R 16 represents a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched or cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms. Represents a phenyl group or a trimethylsilyloxy group. ).
【００４３】以下、この各成分単位について説明する。シリル（メタ）アクリレート成分単位(a-2) シリル（メタ）アクリレート成分単位(a-2)は、下記式
(II)で表される。 −ＣＨ2−ＣＲ(ＣＯＯＳiＲ11Ｒ12Ｒ13)− …(II) 式（II）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ
11およびＲ12は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０、
好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６の直鎖アル
キル基または置換されていてもよいフェニル基またはト
リメチルシリルオキシ基を示す。上記直鎖アルキル基と
しては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−
デシル基が挙げられる。Hereinafter, each component unit will be described. Silyl (meth) acrylate component unit (a-2) Silyl (meth) acrylate component unit (a-2) has the following formula
(II). —CH 2 —CR (COOSiR 11 R 12 R 13 ) — (II) In the formula (II), R represents a hydrogen atom or a methyl group;
11 and R 12 each independently have 1 to 10 carbon atoms;
It preferably represents 1 to 8, more preferably 1 to 6, linear alkyl group or optionally substituted phenyl group or trimethylsilyloxy group. Examples of the linear alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group,
n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-
A decyl group.
【００４４】上記フェニル基中の水素原子と置換可能な
置換基としては、アルキル、アリール、ハロゲンなどが
挙げられる。Ｒ13は、環構造または分岐を有していても
よい炭素数が１〜１８、好ましくは１〜１２、さらに好
ましくは１〜９のアルキル基、炭素数が６〜１０、好ま
しくは６〜８の置換されていてもよいフェニル基、また
はトリメチルシリルオキシ基：「(ＣＨ3)3ＳｉＯ−」で
ある。Examples of the substituent capable of substituting a hydrogen atom in the phenyl group include alkyl, aryl, halogen and the like. R 13 is an alkyl group having 1 to 18, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 9 carbon atoms which may have a ring structure or a branch, and 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms. Which may be substituted, or a trimethylsilyloxy group: “(CH 3 ) 3 SiO—”.
【００４５】このようなアルキル基としては、上記例示
した直鎖状アルキル基の他；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓ
ｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎｅｏ−ペンチル基等の分岐状アルキル基；シクロ
ヘキシル基、エチリデンノルボニル基等の脂環構造（シ
クロヘキサン環、ノルボルナン環）を有する脂環式アル
キル基；等が挙げられる。Examples of such an alkyl group include, in addition to the linear alkyl groups exemplified above, iso-propyl group, is
branched alkyl groups such as o-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and neo-pentyl group; alicyclic groups having an alicyclic structure (cyclohexane ring, norbornane ring) such as cyclohexyl group and ethylidene norbornyl group Alkyl group; and the like.
【００４６】これらのなかでも、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13とし
ては、互いに同一でも異なっていてもよいが、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘ
キシル基、トリメチルシリルオキシ基が好ましく、特
に、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘ
キシル基が好ましい。このようなシリル（メタ）アクリ
レート成分単位(a-2)を誘導しうるシリル（メタ）アク
リレート(a-2)は、下記式（ii）で表される。Among them, R 11 , R 12 and R 13 may be the same or different from each other, but include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-hexyl, A trimethylsilyloxy group is preferable, and a methyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and an n-hexyl group are particularly preferable. The silyl (meth) acrylate (a-2) capable of deriving such a silyl (meth) acrylate component unit (a-2) is represented by the following formula (ii).
【００４７】 ＣＨ2＝ＣＲ(ＣＯＯＳiＲ11Ｒ12Ｒ13) …(ii) 式（ii）中、Ｒは、上記式（II）中のＲと同様のもので
あり、Ｒ11〜Ｒ13も上記式（II）中のＲ11〜Ｒ13と同様
のものである。このようなシリル（メタ）アクリレート
（a-2）としては、具体的には、（メタ）アクリル酸ト
リメチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリエチ
ルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリｎ−プロピ
ルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリｎ−ブチル
シリルエステル、（メタ）アクリル酸トリｎ−ペンチル
シリルエステル、（メタ）アクリル酸トリｎ−ヘキシル
シリルエステル、（メタ）アクリル酸トリｎ−ヘプチル
シリルエステル、（メタ）アクリル酸トリｎ−オクチル
シリルエステル、（メタ）アクリル酸トリｎ−ノニルシ
リルエステル、（メタ）アクリル酸トリｎ−デシルシリ
ルエステルのようにＲ11〜Ｒ13が同一の脂肪族系シリル
（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸トリフェ
ニルシリルエステルの他、（メタ）アクリル酸トリス
（トリメチルシリルオキシ）シリルエステル等のＲ11〜
Ｒ13が同一の芳香族系あるいはシロキサン系シリル（メ
タ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸ジメチルｎ−
プロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸イソプロ
ピルジメチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸ジｎ
−ブチル−ｉｓｏ−ブチルシリルエステル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ヘキシル−ジメチルシリルエステル、（メ
タ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル−ジメチルシリルエステ
ル、（メタ）アクリル酸モノメチルジｎ−プロピルシリ
ルエステル、（メタ）アクリル酸メチルエチルｎ−プロ
ピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸エチリデンノ
ルボルニル−ジメチルシリルエステル、（メタ）アクリ
ル酸トリメチルシリルオキシ−ジメチルシリルエステル
(ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＳｉ(ＣＨ3)2(ＯＳｉ(Ｃ
Ｈ3)3)、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＳｉ(ＣＨ3)2(ＯＳｉ(Ｃ
Ｈ3)3))等のようにＲ11〜Ｒ13のうちの一部または全部
が互いに異なった脂肪族系のシリル（メタ）アクリレー
ト類；等が挙げられる。CH 2 ＣＲCR (COOSiR 11 R 12 R 13 ) (ii) In the formula (ii), R is the same as R in the above formula (II), and R 11 to R 13 are also the same as above. They are the same as R 11 to R 13 in the formula (II). Specific examples of such silyl (meth) acrylate (a-2) include trimethylsilyl (meth) acrylate, triethylsilyl (meth) acrylate, tri-n-propylsilyl (meth) acrylate, Tri-n-butylsilyl (meth) acrylate, tri-n-pentylsilyl (meth) acrylate, tri-n-hexylsilyl (meth) acrylate, tri-n-heptylsilyl (meth) acrylate, (meta) ) R 11 to R 13 are the same aliphatic silyl (meth) such as tri-n-octylsilyl acrylate, tri-n-nonylsilyl (meth) acrylate, and tri-n-decylsilyl (meth) acrylate ) Acrylates; triphenylsilyl (meth) acrylate, (meth) R 11- such as tris (trimethylsilyloxy) silyl acrylate
Aromatic or siloxane silyl (meth) acrylates in which R 13 is the same; dimethyl (meth) acrylate n-
Propylsilyl ester, isopropyldimethylsilyl (meth) acrylate, di (meth) acrylate
-Butyl-iso-butylsilyl ester, n-hexyl-dimethylsilyl (meth) acrylate, sec-butyl-dimethylsilyl (meth) acrylate, monomethyldi-n-propylsilyl (meth) acrylate, (meth) acrylate Methyl ethyl acrylate n-propylsilyl ester, (meth) acrylic acid ethylidene norbornyl-dimethylsilyl ester, (meth) acrylic acid trimethylsilyloxy-dimethylsilyl ester
(CH 2 ＣC (CH 3 ) COOSi (CH 3 ) 2 (OSi (C
H 3 ) 3 ), CH 2 ＣＨCHCOOSi (CH 3 ) 2 (OSi (C
And aliphatic silyl (meth) acrylates in which some or all of R 11 to R 13 are different from each other, such as H 3 ) 3 )).
【００４８】これらのシリル（メタ）アクリレート（a-
2）は、１種または２種以上組み合わせて用いることが
できる。シリル（メタ）アクリレート成分単位(a-3) シリル（メタ）アクリレート成分単位(a-3)は、下記式
（III）で表される。 −ＣＨ2−ＣＲ(ＣＯＯＳiＲ14Ｒ15Ｒ16)− …(III) 式（III）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立に、炭素数が３〜１
０、好ましくは３〜８の分岐アルキル基または炭素数が
３〜１０、好ましくは３〜９のシクロアルキル基を示
す。These silyl (meth) acrylates (a-
2) can be used alone or in combination of two or more. Silyl (meth) acrylate component unit (a-3) The silyl (meth) acrylate component unit (a-3) is represented by the following formula (III). —CH 2 —CR (COOSiR 14 R 15 R 16 ) — (III) In the formula (III), R represents a hydrogen atom or a methyl group;
R 14 and R 15 each independently have 3 to 1 carbon atoms.
It represents 0, preferably 3 to 8 branched alkyl groups or cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 9 carbon atoms.
【００４９】上記分岐アルキル基としては、上記式（I
I）中のものと同様に、iso-プロピル基、iso-ブチル
基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、neo-ペンチル基等
の分岐状アルキル基が挙げられる。上記シクロアルキル
基としては、シクロヘキシル基、エチリデンノルボルニ
ル基が挙げられる。As the above-mentioned branched alkyl group, those represented by the above formula (I
As in I), branched alkyl groups such as iso-propyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, neo-pentyl group and the like can be mentioned. Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group and an ethylidene norbornyl group.
【００５０】Ｒ16は、炭素数が１〜１０、好ましくは１
〜８、さらに好ましくは１〜６の直鎖アルキル基、炭素
数が３〜１０、好ましくは３〜９の分岐またはシクロア
ルキル基、または炭素数が６〜１０、好ましくは６〜８
の置換されていてもよいフェニル基、またはトリメチル
シリルオキシ基を示す。このＲ16中の直鎖アルキル基、
分岐またはシクロアルキル基、フェニル基などとして
は、具体的には、上記と同様の基を挙げることができ
る。R 16 has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 carbon atom.
To 8, more preferably 1 to 6 linear alkyl groups, 3 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 9 branched or cycloalkyl groups, or 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms.
A phenyl group which may be substituted, or a trimethylsilyloxy group. This linear alkyl group in R 16 ,
Specific examples of the branched or cycloalkyl group and the phenyl group include the same groups as described above.
【００５１】これらのうちでは、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16とし
ては、互いに同一でも異なっていてもよいが、同一の場
合には、iso-プロピル基、sec-ブチル基、iso-ブチル基
が好ましく、特に、iso-プロピル基、sec-ブチル基が好
ましい。 また、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16の一部または全部が
異なる場合には、Ｒ14、Ｒ15は互いに同一でも異なって
いてもよいが、Ｒ14、Ｒ15としては、iso-プロピル基、
iso-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基が好まし
く、Ｒ16としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、iso-ブチル基、トリメ
チルシリルオキシ基が好ましい。Among them, R 14 , R 15 and R 16 may be the same or different from each other, but in the case where they are the same, iso-propyl, sec-butyl and iso-butyl are preferred. Preferably, particularly, an iso-propyl group and a sec-butyl group are preferable. When a part or all of R 14 , R 15 , and R 16 are different, R 14 and R 15 may be the same or different from each other, but R 14 and R 15 may be an iso-propyl group,
An iso-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group are preferable, and R 16 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group,
An isopropyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group and a trimethylsilyloxy group are preferred.
【００５２】このようなシリル（メタ）アクリレート成
分単位(a-3)を誘導しうるシリル（メタ）アクリレート
（a-3）は、下記式(iii)で表される。 ＣＨ２＝ＣＲ（ＣＯＯＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16） …(iii） 式（iii）中、Ｒ、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、上記式（II）
中のＲ、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16と同様のものである。The silyl (meth) acrylate (a-3) capable of deriving such a silyl (meth) acrylate component unit (a-3) is represented by the following formula (iii). CH 2 = CR (COOSiR 14 R 15 R 16 ) (iii) In the formula (iii), R, R 14 , R 15 and R 16 are the same as those in the above formula (II)
It is the same as R, R 14 , R 15 and R 16 in it.
【００５３】このようなシリル（メタ）アクリレート
（a-3）としては、具体的には、たとえば、（メタ）アクリ
ル酸トリiso-プロピルシリルエステル、（メタ）アクリ
ル酸トリiso-ブチルシリルエステル、（メタ）アクリル
酸トリsec-ブチルシリルエステルのようにＲ14、Ｒ15お
よびＲ16が同一のシリル（メタ）アクリレート；（メ
タ）アクリル酸ジiso-プロピル−シクロヘキシルシリル
エステル、（メタ）アクリル酸ジiso-プロピル−フェニ
ルシリルエステル、（メタ）アクリル酸ジiso-プロピル
−トリメチルシロキシシリルエステル、（メタ）アクリ
ル酸ジsec-ブチル−メチルシリルエステル、（メタ）ア
クリル酸ジsec-ブチル−エチルシリルエステル、（メ
タ）アクリル酸ジsec-ブチル−トリメチルシリルオキシ
シリルエステル、（メタ）アクリル酸iso-プロピル−se
c-ブチル−メチルシリルエステルのように、Ｒ14、Ｒ15
およびＲ16のうちの１部または全部が互いに異なったシ
リル（メタ）アクリレート；などが挙げられる。Specific examples of the silyl (meth) acrylate (a-3) include, for example, tri-iso-propylsilyl (meth) acrylate, tri-iso-butylsilyl (meth) acrylate, Silyl (meth) acrylate in which R 14 , R 15 and R 16 are the same as in tri-sec-butylsilyl (meth) acrylate; diiso-propyl-cyclohexylsilyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Di-iso-propyl-phenylsilyl ester, di-iso-propyl-trimethylsiloxysilyl (meth) acrylate, di-sec-butyl-methylsilyl (meth) acrylate, di-sec-butyl-ethylsilyl (meth) acrylate Ester, di-sec-butyl (meth) acrylate-trimethylsilyloxysilyl ester, (meth) acrylic acid Acid iso-propyl-se
As in c-butyl-methylsilyl ester, R 14 , R 15
And a silyl (meth) acrylate in which part or all of R 16 are different from each other;
【００５４】本発明においては、このようなシリル（メ
タ）アクリレート（A-1b）は、１種または２種以上組み
合わせて用いることができる。以上のようなシリル（メ
タ）アクリレート成分単位のうちでは、特にシリルエス
テル共重合体ブロック単位(A-1)合成の容易性、あるい
はこのようなシリルエステル共重合体ブロック単位(A-
1)を含むブロック共重合体を用いてなる防汚塗料組成物
の造膜性、貯蔵安定性、研掃性の制御のしやすさなどを
考慮すると、シリル（メタ）アクリレート（a-2）のう
ちの、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリエチルシリルエステル、（メ
タ）アクリル酸トリｎ−プロピルシリルエステル、（メ
タ）アクリル酸トリｎ−ブチルシリルエステル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ヘキシル−ジメチルシリルエステ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル−ジメチルシリル
エステル、（メタ）アクリル酸iso-プロピル−ジメチル
シリルエステル、（メタ）アクリル酸エチリデンノルボ
ルニル−ジメチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸
トリメチルシリルオキシ−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ビス（トリメチルシリルオキシ）−
メチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリス（ト
リメチルシリルオキシ）シリルエステルから選択される
何れか１種または２種以上から誘導される成分単位と、
シリル（メタ）アクリレート（a-3）のうちの、（メ
タ）アクリル酸トリiso-プロピルシリルエステル、（メ
タ）アクリル酸トリiso-ブチルシリルエステル、（メ
タ）アクリル酸トリsec-ブチルシリルエステル、（メ
タ）アクリル酸ジsec-ブチル−メチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジiso-プロピル−トリメチルシリル
オキシシリルエステル、（メタ）アクリル酸ジsec-ブチ
ル−トリメチルシリルオキシシリルエステルから選択さ
れる何れか１種または２種以上の成分単位とを組み合わ
せたものが好ましい。In the present invention, such silyl (meth) acrylate (A-1b) can be used alone or in combination of two or more. Among the silyl (meth) acrylate component units as described above, in particular, the ease of synthesis of the silyl ester copolymer block unit (A-1), or the silyl ester copolymer block unit (A-
Considering the film-forming properties, storage stability, and easy control of the scavenging property of the antifouling coating composition using the block copolymer containing 1), silyl (meth) acrylate (a-2) Among them, trimethylsilyl (meth) acrylate,
Triethylsilyl (meth) acrylate, tri-n-propylsilyl (meth) acrylate, tri-n-butylsilyl (meth) acrylate, n-hexyl-dimethylsilyl (meth) acrylate, (meth) acryl Acid n-octyl-dimethylsilyl ester, (meth) acrylic acid iso-propyl-dimethylsilyl ester, (meth) acrylic acid ethylidene norbornyl-dimethylsilyl ester, (meth) acrylic acid trimethylsilyloxy-dimethylsilyl ester,
Bis (trimethylsilyloxy) (meth) acrylate-
A component unit derived from any one or more selected from methylsilyl ester and tris (trimethylsilyloxy) silyl (meth) acrylate;
Among the silyl (meth) acrylates (a-3), tri-iso-propylsilyl (meth) acrylate, tri-iso-butylsilyl (meth) acrylate, tri-sec-butylsilyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid di-sec-butyl-methylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid di-iso-propyl-trimethylsilyloxysilyl ester, (meth) acrylic acid disec-butyl-trimethylsilyloxysilyl ester, any one or a combination of two or more component units selected therefrom. preferable.
【００５５】さらには、シリル（メタ）アクリレート
（a-2）のうちの、（メタ）アクリル酸トリｎ−ブチル
シリルエステルから誘導される成分単位と、シリル（メ
タ）アクリレート（a-3）のうちの、（メタ）アクリル
酸トリiso-プロピルシリルエステルから誘導された成分
単位の組み合わせが好ましい。Further, of the silyl (meth) acrylate (a-2), a component unit derived from tri-n-butylsilyl (meth) acrylate and the silyl (meth) acrylate (a-3) Among them, a combination of component units derived from tri-iso-propylsilyl (meth) acrylate is preferred.
【００５６】不飽和単量体成分単位(b) 不飽和単量体成分単位(b)は、上記重合性不飽和カルボ
ン酸シリルエステルから誘導される成分単位(a)ととも
にシリル（メタ）アクリレート共重合体ブロック単位を
構成しており、しかも上記重合性不飽和カルボン酸シリ
ルエステルから誘導される成分単位(a)とは異なる成分
単位であって、このような不飽和単量体成分単位(b)を
誘導しうる不飽和単量体としては、たとえば、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸n-,iso-,tert-ブチル、（メタ）アクリ
ル酸2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキ
シル等の疎水性（メタ）アクリル酸エステル類；（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ
ブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メ
タ）アクリル酸メチルポリオキシエチレン、（メタ）ア
クリル酸メチルポリオキシプロピレン等の親水性（メ
タ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン等のスチレン類；酢酸ビニル、
安息香酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等の
ビニルエステル類；クロトン酸エステル類、イタコン酸
エステル類、フマル酸エステル類、マレイン酸エステル
類等が挙げられ、これらのうちでは、（メタ）アクリル
酸エステル類、スチレン類、ビニルエステル類が適度の
塗膜強度を有する防汚塗膜が得られるため好ましい。特
に、親水性（メタ）アクリル酸エステル類を使用すると
塗膜の消耗性を増大させることができ、この目的ではア
クリルアミド誘導体などの親水性を有するコモノマーの
使用も可能である。The unsaturated monomer component unit (b) and the component unit (a) derived from the polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester are combined with a silyl (meth) acrylate. A polymer block unit, and a component unit different from the component unit (a) derived from the polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester, such an unsaturated monomer component unit (b Examples of the unsaturated monomer capable of deriving)) include (meth)
Hydrophobic (meth) acrylic acid such as methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-, iso-, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate Esters; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylate
Hydrophilic (meth) acryl such as hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methyl polyoxyethylene (meth) acrylate, and methyl polyoxypropylene (meth) acrylate Acid esters; styrenes such as styrene, vinyltoluene and α-methylstyrene; vinyl acetate;
Vinyl esters such as vinyl benzoate, vinyl propionate and vinyl butyrate; crotonic esters, itaconic esters, fumaric esters, and maleic esters; and among these, (meth) acrylic acid Esters, styrenes, and vinyl esters are preferable because an antifouling coating film having an appropriate coating film strength can be obtained. In particular, when hydrophilic (meth) acrylic acid esters are used, the consumption of the coating film can be increased, and for this purpose, a hydrophilic comonomer such as an acrylamide derivative can be used.
【００５７】また、本発明では、不飽和単量体成分単位
(b)として、(b-1)極性基含有アクリル系不飽和単量体か
ら誘導される成分単位が好ましい。極性基としては、
前記極性基含有アクリル系不飽和単量体から誘導される
成分単位(b-1)が、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアル
キル基、アルコキシル基、ポリオキシアルキレン基、ア
ルキルポリオキシアルキレン基、アミノ基、Ｎ置換アミ
ノ基、アミド基、Ｎ置換アミド基、エポキシ基、オキシ
ラン基、オキセタン基、オキソラン基、テトラヒドロフ
ルフリル基およびモルホリノ基からなる群から選ばれる
一種以上の極性基を有していることが好ましい。In the present invention, the unsaturated monomer component unit
As (b), a component unit derived from (b-1) a polar group-containing acrylic unsaturated monomer is preferable. As a polar group,
The component unit (b-1) derived from the polar group-containing acrylic unsaturated monomer has a hydroxyl group, a hydroxylalkyl group, an alkoxyl group, a polyoxyalkylene group, an alkylpolyoxyalkylene group, an amino group, and N-substitution. It preferably has at least one polar group selected from the group consisting of an amino group, an amide group, an N-substituted amide group, an epoxy group, an oxirane group, an oxetane group, an oxolane group, a tetrahydrofurfuryl group and a morpholino group.
【００５８】このような極性基含有アクリル系不飽和単
量体から誘導される成分単位(b-1)は下記式(IV)で表さ
れる。The component unit (b-1) derived from such an acrylic unsaturated monomer having a polar group is represented by the following formula (IV).
【００５９】[0059]
【化７】 Embedded image
【００６０】式（IV）中、Ｒ5は、水素原子またはメチ
ル基を示し、Ｗは極性基を示す。極性基ＷはＺＲ6で表
され、Ｚは、酸素原子または−ＮＲ7を示す。Ｚが酸素
原子である場合には、Ｒ6は置換基を有していてもよい
ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシシクロアルキル基、
式：In the formula (IV), R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, and W represents a polar group. Polar group W is represented by ZR 6, Z represents an oxygen atom or -NR 7. When Z is an oxygen atom, R 6 is an optionally substituted hydroxyalkyl group, hydroxycycloalkyl group,
formula:
【００６１】[0061]
【化８】 Embedded image
【００６２】で表されるポリアルキレングリコール基
（ただし、Ｒ8は、アルキレン基であり、ｎは、２〜５
０の整数を示し、ｘは１〜１００の整数、Ｒyはアルキ
ル基を示す。）、または式A polyalkylene glycol group represented by the formula (where R 8 is an alkylene group, and n is 2 to 5)
X represents an integer, x represents an integer of 1 to 100, and Ry represents an alkyl group. ) Or expression
【００６３】[0063]
【化９】 Embedded image
【００６４】（式中、Ｒ9は、エーテル結合を有してい
てもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、複数の
Ｒ10は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｈまたは
炭素数１〜５のアルキル基を示し、隣接する炭素原子に
結合するＲ10同士は互いに結合して環構造を形成してい
てもよい。）で表されるエポキシ基またはオキセタン基
を示す。(Wherein, R 9 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have an ether bond, a plurality of R 10 s may be the same or different from each other, and shows a 1-5 alkyl group, each other R 10 bonded to the adjacent carbon atom represents an epoxy group or an oxetane group represented by may also be.) which are bonded together to form a ring structure.
【００６５】上記式（IV）中のヒドロキシアルキル基の
炭素数は、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは２〜
９であり、また上記ヒドロキシシクロアルキル基の炭素
数は、好ましくは３〜１０、さらに好ましくは３〜８で
あり、上記アルキレン基Ｒ8の炭素数は、１〜８、好ま
しくは２〜４である。ヒドロキシアルキル基またはヒド
ロキシシクロアルキル基の置換基は、好ましくは塩素な
どのハロゲン原子、フェニル基、ヒドロキシ基である。The number of carbon atoms of the hydroxyalkyl group in the above formula (IV) is preferably 1 to 18, more preferably 2 to 18.
Is 9, also the number of carbon atoms in the hydroxyalkyl cycloalkyl group is preferably 3 to 10, more preferably 3 to 8 carbon atoms in the alkylene group R 8 is 1-8, preferably 2-4 is there. The substituent of the hydroxyalkyl group or the hydroxycycloalkyl group is preferably a halogen atom such as chlorine, a phenyl group, or a hydroxy group.
【００６６】また、Ｚが−ＮＲ7である場合には、Ｒ
7は、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、置換アミ
ノ基、アシル基、アルコキシ基の何れかで置換されてい
てもよい上記と同様の炭素数のアルキル基を示し、Ｒ6
は水素原子を示す。このような極性基を有する不飽和単
量体成分単位(b-1)を含んでいる共重合体は、防汚塗料
ビヒクルとして用いたときに、特に高汚損海域での防汚
性に優れている。When Z is —NR 7 , R
7 shows a halogen, a hydroxyl group, an amino group, a substituted amino group, an acyl group, the same alkyl group having a carbon number and which may also be the replaced with any of an alkoxy group, R 6
Represents a hydrogen atom. The copolymer containing the unsaturated monomer component unit having such a polar group (b-1), when used as an antifouling paint vehicle, has excellent antifouling properties particularly in highly fouled sea areas. I have.
【００６７】このような極性基を有する不飽和単量体成
分単位(b-1)を誘導しうる不飽和単量体(b-1)は、下記式
（IV-a）で表される。 式（IV-a）：The unsaturated monomer (b-1) capable of deriving such an unsaturated monomer component unit (b-1) having a polar group is represented by the following formula (IV-a). Formula (IV-a):
【００６８】[0068]
【化１０】 Embedded image
【００６９】式（IV-a）中、Ｒ5およびＷは、上記式（I
V）中のＲ5およびＷと同様のものを示す。このような不
飽和単量体（IV-a）としては、具体的には、たとえば、
式（IV-a）中、ＷがＺＲ6でありＺが酸素原子であるも
のとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒド
ロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタ
クリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、
１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝
２）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ
＝４）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート
（ｎ＝５）、ポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト（ｎ＝８）、ポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート（ｎ＝１０）、ポリエチレングリコールモノメタク
リレート（ｎ＝１５）、ポリプロピレングリコールモノ
メタクリレート（ｎ＝５）、ポリプロピレングリコール
モノメタクリレート（ｎ＝９）、ポリプロピレングリコ
ールモノメタクリレート（ｎ＝１２）、２−メトキシエ
チルアクリレート、３−ブトキシプロピルメタクリルレ
ート、、メトキシポリエチレングリコールモノメタフリ
レート（ｎ＝３５）等が挙げられる。In the formula (IV-a), R 5 and W are
Made of those and R 5 and W in V). Specific examples of such an unsaturated monomer (IV-a) include, for example,
In the formula (IV-a), when W is ZR 6 and Z is an oxygen atom, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate,
Hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, 3-phenoxy-2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2- Hydroxybutyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate,
1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate (n =
2), polyethylene glycol monomethacrylate (n
= 4), polyethylene glycol monomethacrylate (n = 5), polyethylene glycol monomethacrylate (n = 8), polyethylene glycol monomethacrylate (n = 10), polyethylene glycol monomethacrylate (n = 15), polypropylene glycol monomethacrylate (n = 5), polypropylene glycol monomethacrylate (n = 9), polypropylene glycol monomethacrylate (n = 12), 2-methoxyethyl acrylate, 3-butoxypropyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (n = 35) And the like.
【００７０】また、Ｚが酸素原子であり、エポキシ基ま
たはオキセタン基を有する不飽和単量体（IV-a）として
は、As the unsaturated monomer (IV-a) having Z as an oxygen atom and having an epoxy group or an oxetane group,
【００７１】[0071]
【化１１】 Embedded image
【００７２】また、上記式（IV-a）中、Ｚが−ＮＲ7で
あるものとしては、具体的には、たとえば、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド等が挙げられる。In the above formula (IV-a), examples of the case where Z is —NR 7 include, for example, N-methylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide, , N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide, diacetone acrylamide and the like.
【００７３】以上の不飽和単量体は、１種または２種以
上組み合わせて用いられる。これらの不飽和単量体(b)
は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。シリ
ルエステル共重合体ブロック単位[A]中には、上記重合
性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分
単位(a)１０〜９５重量％、好ましくは２０〜８５重量
％の範囲で、上記(a)以外の不飽和単量体成分単位(b)は
５〜９０重量％、好ましくは１５〜８０重量％（(a)＋
(b)＝１００重量％）の量で含まれていることが、塗膜
へのクラックの発生防止、塗膜の耐剥離性、塗膜強度、
消耗性の点で望ましい。また重合性不飽和カルボン酸シ
リルエステルから誘導される成分単位(a)として、シリ
ル（メタ）アクリレート成分単位(a-2)および(a-3)が含
まれている場合、シリル（メタ）アクリレート成分単位
(a-2)は、０．１〜６０重量％、好ましくは０．５〜４
０重量％の量で、シリル（メタ）アクリレート成分単位
(a-3)は１０〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量
％の量（ただし、(a-2)+(a-3)は上記成分単位(a)の範囲
内である）にあることが望ましい。The above unsaturated monomers are used alone or in combination of two or more. These unsaturated monomers (b)
Are used alone or in combination of two or more. In the silyl ester copolymer block unit [A], the component unit (a) derived from the polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester is contained in an amount of 10 to 95% by weight, preferably 20 to 85% by weight. The unsaturated monomer component unit (b) other than (a) is 5 to 90% by weight, preferably 15 to 80% by weight ((a) +
(b) = 100% by weight) to prevent the occurrence of cracks in the coating film, the peeling resistance of the coating film, the strength of the coating film,
Desirable in terms of wear. When the silyl (meth) acrylate component units (a-2) and (a-3) are contained as the component unit (a) derived from the polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester, the silyl (meth) acrylate Ingredient unit
(a-2) is 0.1 to 60% by weight, preferably 0.5 to 4% by weight.
0% by weight of silyl (meth) acrylate component unit
(a-3) is in an amount of 10 to 70% by weight, preferably 30 to 65% by weight (where (a-2) + (a-3) is within the range of the above component unit (a)). It is desirable.
【００７４】［メルカプト化合物から誘導されるブロッ
ク単位（Ｂ）］ブロック単位[B]は下記式(1)または(2)
で表されるメルカプト化合物から誘導される。下記式
(1)または(2)で表されるメルカプト化合物から誘導され
る。[Block unit (B) derived from mercapto compound] The block unit [B] is represented by the following formula (1) or (2)
It is derived from a mercapto compound represented by The following formula
It is derived from the mercapto compound represented by (1) or (2).
【００７５】[0075]
【化１２】 Embedded image
【００７６】上記式中、Ｒ1は炭素数１〜３０、好まし
くは１〜２０であって、かつ１価以上の炭化水素基また
はエーテル結合含有炭化水素基である。このようなＲ1
は、脂肪族炭化水素基であっても、脂環族炭化水素基で
あっても、さらにはアルキル基で置換されていてもよい
芳香族脂肪族炭化水素基であってもよい。またＲ1が２
価以上の場合、Ｒ1を構成する１つの炭素原子のみが複
数の酸素原子結合基（−Ｏ−）と結合していてもよく、
また炭化水素基を構成する複数の炭素原子が、それぞれ
酸素原子結合基と結合していてもよい。In the above formula, R 1 has 1 to 30, preferably 1 to 20 carbon atoms and is a monovalent or higher valent hydrocarbon group or a hydrocarbon group containing an ether bond. Such R 1
May be an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic aliphatic hydrocarbon group which may be substituted with an alkyl group. R 1 is 2
When the valence is more than one, only one carbon atom constituting R 1 may be bonded to a plurality of oxygen atom bonding groups (—O—),
Further, a plurality of carbon atoms constituting the hydrocarbon group may be respectively bonded to the oxygen atom bonding group.
【００７７】Ｒ2は炭素数１〜３０、好ましくは１〜２
０の二価炭化水素基または−ＣＨ(Ｒ 3)−で表される基
を示す。Ｒ3はＲ4−Ｏ−Ｒ5で表される基を示し、Ｒ4は
炭素数１〜３０、好ましくは１〜１０の二価炭化水素基
を示し、Ｒ5は炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の
一価の炭化水素基を示す。RTwoHas 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms.
0 divalent hydrocarbon group or -CH (R ThreeA group represented by)-
Is shown. RThreeIs RFour-ORFiveR represents a group represented byFourIs
Divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms
And RFiveHas 1 to 30, preferably 1 to 20 carbon atoms
Shows a monovalent hydrocarbon group.
【００７８】[0078]
【化１３】 Embedded image
【００７９】ｎは１〜５、好ましくは１〜４の整数を示
す。ｍは１〜１００、好ましくは１〜６０の整数を示
す。ｌは１〜５の整数を示し、ｋは０〜１００の整数を
示し、ａは０または１の整数を示し、ｊは１〜５０の整
数を示し、ｉはＲ1の価数を示す。から構成される。N represents an integer of 1 to 5, preferably 1 to 4. m represents an integer of 1 to 100, preferably 1 to 60. 1 represents an integer of 1 to 5, k represents an integer of 0 to 100, a represents an integer of 0 or 1, j represents an integer of 1 to 50, and i represents a valence of R 1 . Consists of
【００８０】なお、また、メルカプト化合物中に２種以
上の相違したアルキレンオキサイド鎖(ＯＣnＨ2n)が存
在する場合、メルカプト化合物中で同じアルキレンオキ
サイド鎖がブロックを形成していてもよく、また２種以
上の相違したアルキレンオキサイド鎖(ＯＣnＨ2n)mがラ
ンダムに配列していてもよい。このようなメルカプト化
合物としては、When two or more different alkylene oxide chains (OC n H 2n ) exist in the mercapto compound, the same alkylene oxide chain may form a block in the mercapto compound. two or more different the alkylene oxide chain (OC n H 2n) m may be arranged randomly. Such mercapto compounds include:
【００８１】[0081]
【化１４】 Embedded image
【００８２】[0082]
【化１５】 Embedded image
【００８３】などが挙げられる。このようなメルカプト
化合物の数平均分子量は１００〜１００００、好ましく
は１５０〜８０００、さらに好ましくは１５０〜５００
０の範囲にあることが好ましい。このようなメルカプト
化合物から誘導されるブロック単位が含まれていると、
防汚塗料用のビヒクルとして用いた場合の表面更新性が
良好であるという優れた特性を有するブロック共重合体
が得られる。なお、表面更新性が良好であるとは自己研
摩型防汚塗料塗膜が消耗しながら表面を更新する際に防
汚剤の溶出痕より形成される最表層の多孔質層（いわゆ
るスケルトン層）の厚さが薄く、常に活性の高い塗膜表
面が露出している状態を指す。And the like. The number average molecular weight of such a mercapto compound is 100 to 10,000, preferably 150 to 8000, more preferably 150 to 500.
It is preferably in the range of 0. When a block unit derived from such a mercapto compound is included,
A block copolymer having excellent properties such as good surface renewability when used as a vehicle for an antifouling paint can be obtained. The good surface renewability means that the self-polishing antifouling paint film is consumed and the outermost porous layer (so-called skeleton layer) formed from traces of elution of the antifouling agent when the surface is renewed while being consumed. Refers to a state in which the surface of a coating film having high activity is always exposed.
【００８４】またこのようなメルカプト化合物を用いて
製造される（ポリ）オキシアルキレンブロックシリルエ
ステル共重合体は通常のシリルエステル共重合体に比較
し低分子量であり、その溶液は低粘度であるという特徴
を有する。従って本発明の（ポリ）オキシアルキレンブ
ロックシリルエステル共重合体を用いた防汚塗料組成物
は溶媒の使用量を極力低減することが可能でかつ塗装時
の作業性が良好であるという優れた特性を有する。The (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer produced by using such a mercapto compound has a lower molecular weight than that of a normal silyl ester copolymer, and its solution has a low viscosity. Has features. Therefore, the antifouling coating composition using the (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer of the present invention has the excellent characteristics that the amount of solvent used can be reduced as much as possible and the workability during coating is good. Having.
【００８５】本発明で使用される（ポリ）オキシアルキ
ブロックシリルエステル共重合体（Ａ）においては、以
上の成分単位［A］および／または［B］は、それぞれ、
１種または２種以上存在していてもよい。このような本
発明に係る（ポリ）オキシアルキレンブロックシリルエ
ステル共重合体では、各成分単位[A]と[B]の合計を１０
０重量％とするとき、上記シリルエステル共重合体ブロ
ック単位[A]は、通常、４０〜９９．９重量％、好まし
くは５０〜９９．５重量％、特に好ましくは７０〜９９
重量％の量で、メルカプト化合物から構成されるブロッ
ク単位[B]は、通常０．１〜６０重量％、好ましくは
０．５〜５０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の
量で、含まれていることが望ましい。In the (poly) oxyalkyl block silyl ester copolymer (A) used in the present invention, the above component units [A] and / or [B] are each
One or more kinds may be present. In such a (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer according to the present invention, the total of each component unit [A] and [B] is 10
When the content is 0% by weight, the silyl ester copolymer block unit [A] is usually 40 to 99.9% by weight, preferably 50 to 99.5% by weight, and particularly preferably 70 to 99% by weight.
The amount of the block unit [B] composed of the mercapto compound is usually 0.1 to 60% by weight, preferably 0.5 to 50% by weight, particularly preferably 1 to 30% by weight. It is desirable to be included.
【００８６】メルカプト化合物ブロック単位[B]量が上
記範囲にあると、防汚性が良好で塗膜の更新性に優れ、
しかも塗膜の硬度、摩耗性などの物性も優れる傾向があ
る。（ポリ）オキシアルキレンブロックシリルエステル
共重合体を構成する成分単位[B]を誘導するメルカプト
化合物が、「ＳＨ」を１個有する化合物である場合（上
記した式(1)および(2)のｉが１の化合物）には、該共重
合体中においては、成分単位[A]の片末端を封止するよ
うに、該共重合体の片末端部に１個の成分単位[B]が存
在しているものと思われる。（すなわち、Ａ−Ｂ型） また、たとえば、成分単位[B]を誘導するメルカプト化
合物が、「ＳＨ」を両末端に１個ずつ有する成分単位で
ある場合（上記式(1)および(2)のｉが２の化合物）に
は、該共重合体中においては、成分単位[A]の一末端と
成分単位[B]とが結合し、さらにその成分単位[B]の末端
が、他の成分単位[A]の一末端と結合しているものと思
われる。（すなわち、Ａ−Ｂ−Ａ型） これらのブロック共重合体の他に、３つ以上の成分単位
[A]の鎖の末端位置が、成分単位[B]の３つ以上のＳ元素
に結合した、いわゆる星型などの配列をしているものも
考えられる。When the amount of the mercapto compound block unit [B] is within the above range, the antifouling property is good and the renewability of the coating film is excellent,
In addition, physical properties such as hardness and abrasion of the coating film tend to be excellent. When the mercapto compound from which the component unit [B] constituting the (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer is derived is a compound having one “SH” (i of the above formulas (1) and (2) In the copolymer, one component unit [B] is present at one end of the copolymer so as to seal one end of the component unit [A]. It seems that you are doing. (That is, AB type) Further, for example, when the mercapto compound for deriving the component unit [B] is a component unit having one “SH” at each of both ends (the above formulas (1) and (2) Is a compound in which i is 2), in the copolymer, one end of the component unit [A] and the component unit [B] are bonded, and the terminal of the component unit [B] is changed to another terminal. It is thought that it is bonded to one terminal of the component unit [A]. (That is, ABA type) In addition to these block copolymers, three or more component units
It is also conceivable that the terminal position of the chain of [A] has a so-called star-like arrangement in which three or more S elements of the component unit [B] are bonded.
【００８７】本発明では、（ポリ）オキシアルキレンブ
ロックシリルエステル共重合体として、Ａ−Ｂ−Ａ型ま
たは星型のものが好ましい。In the present invention, the (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer is preferably an ABA type or a star type.
【００８８】[0088]
【化１６】 Embedded image
【００８９】このようなブロック共重合体の例えば５０
％濃度の溶液の２５℃における粘度は、用いられる共重
合体の用途によっても異なり一概に決定されないが、共
重合体を含む組成物の塗装性、溶剤希釈したときのタレ
防止などの観点を考慮すると、通常、５ｃｐｓ〜２０
０，０００（２０万）ｃｐｓ、好ましくは１０〜５０，
０００（５万）ｃｐｓであることが望ましい。For example, such a block copolymer as 50
The viscosity of the solution having a concentration of 25% at 25 ° C. varies depending on the use of the copolymer to be used, and is not determined unconditionally. However, the viewpoint of paintability of the composition containing the copolymer, prevention of dripping when diluted with a solvent, and the like are considered. Then, usually, 5 cps to 20
0000 (200,000) cps, preferably 10 to 50,
000 (50,000) cps is desirable.
【００９０】ブロック共重合体の重量平均分子量が５０
０〜２０万、好ましくは１０００〜１０万、さらに好ま
しくは１５００〜８万の範囲にあることが好ましい。こ
のような（ポリ）オキシアルキレンブロックシリルエス
テル共重合体（Ａ）は、前記シリルエステル共重合体成
分と前記メルカプト化合物とをブロック共重合すること
によって製造できる。The weight average molecular weight of the block copolymer is 50
It is preferably in the range of 0 to 200,000, preferably 1000 to 100,000, more preferably 1500 to 80,000. Such a (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer (A) can be produced by block copolymerizing the silyl ester copolymer component and the mercapto compound.
【００９１】以下、（ポリ）オキシアルキレンブロック
シリルエステル共重合体の製造方法について説明する。（ポリ）オキシアルキレンブロックシリルエステル共重
合体の製造方法 このような（ポリ）オキシアルキレンブロックシリルエ
ステル共重合体を得るには、シリルエステル共重合体成
分[A]の重合条件下にメルカプト化合物[B]を存在させて
ブロック共重合を行う。The method for producing the (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer will be described below. (Poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer
Method for Producing Copolymer In order to obtain such a (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer, block copolymerization is carried out in the presence of a mercapto compound [B] under the polymerization conditions for the silyl ester copolymer component [A]. Do.
【００９２】より具体的には、シリルエステル共重合体
成分[A]の構成成分である上記した重合性不飽和カルボ
ン酸シリルエステル (a)と重合性不飽和カルボン酸シリ
ルエステル以外の不飽和単量体 (b)とをシリルエステル
共重合体成分[A]中の量として重合性不飽和カルボン酸
シリルエステル(a)を１０〜９５重量％好ましくは２０
〜８５％の範囲で、不飽和単量体(b)を５〜９０重量％
好ましくは１５〜８０重量％（(a)＋(b)＝１００重量
％）となる量で使用し、メルカプト化合物[B]を（ポ
リ）オキシアルキレンブロックシリルエステル共重合体
中の量として０．１〜６０重量％、好ましくは０．５〜
５０重量％となる量で使用し、これらをラジカル重合開
始剤の存在下に、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁
重合等の各種方法にてブロック重合させればよい。More specifically, the above-mentioned polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester (a), which is a constituent of the silyl ester copolymer component [A], and an unsaturated monomer other than the polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester are used. The amount of the polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester (a) in the amount of the monomer (b) in the silyl ester copolymer component [A] is 10 to 95% by weight, preferably 20%.
The unsaturated monomer (b) is contained in an amount of 5 to 90% by weight in the range of
It is preferably used in an amount of 15 to 80% by weight ((a) + (b) = 100% by weight), and the amount of the mercapto compound [B] in the (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer is 0.1%. 1 to 60% by weight, preferably 0.5 to
It may be used in an amount of 50% by weight, and these may be subjected to block polymerization by various methods such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization and suspension polymerization in the presence of a radical polymerization initiator.
【００９３】このような方法で重合したブロック重合体
は通常ランダム共重合したシリルエステル共重合体成分
[A]鎖と（ポリ）オキシアルキレンブロック鎖より構成
される。ラジカル重合開始剤としては、従来より公知の
アゾ化合物、過酸化物などを広く用いることができ、ア
ゾ化合物としては、具体的には、たとえば、2,2'-アゾ
ビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス（2-メチルブ
チロニトリル）、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロ
ニトリル）等が挙げられ、過酸化物としては、たとえ
ば、過酸化ベンゾイル、tert-ブチルパーオキシアセテ
ート、tert-ブチルパーオキシオクテート、クメンハイ
ドロパーオキサイド、tert-ブチルパーオキサイド、ter
t-ブチルパーオキシベンゾエート、tert-ブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネート、tert-ブチルハイドロ
パーオキサイド、過硫酸塩（カリ塩、アンモニウム塩）
等が挙げられる。The block polymer polymerized by such a method is usually a random copolymerized silyl ester copolymer component.
[A] chain and (poly) oxyalkylene block chain. As the radical polymerization initiator, conventionally known azo compounds and peroxides can be widely used.Specific examples of the azo compound include, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2 , 2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and the like. Examples of the peroxide include benzoyl peroxide, tert-butyl par Oxyacetate, tert-butylperoxyoctate, cumene hydroperoxide, tert-butylperoxide, ter
t-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, tert-butyl hydroperoxide, persulfate (potassium salt, ammonium salt)
And the like.
【００９４】また、下記式のような開始剤を使用するこ
ともできる。Further, an initiator represented by the following formula can also be used.
【００９５】[0095]
【化１７】 Embedded image
【００９６】ｘ、ｎは１以上の整数を示す。このような
開始剤を使用すると更に（ポリ）オキシアルキレンブロ
ックシリルエステル共重合体の親水性を向上することが
でき、防汚塗料組成物の防汚性や消耗性を一層向上する
ことができる。なお、上記式で表される開始剤では、上
記のようなメルカプト化合物を用いない場合において
も、たとえば不飽和カルボン酸シリルエステルを重合さ
せてシリルエステル共重合体を製造する場合においても
好適に使用することができる。X and n each represent an integer of 1 or more. When such an initiator is used, the hydrophilicity of the (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer can be further improved, and the antifouling property and consumable property of the antifouling coating composition can be further improved. In addition, the initiator represented by the above formula is preferably used even when the above mercapto compound is not used, for example, when a silyl ester copolymer is produced by polymerizing an unsaturated carboxylic acid silyl ester. can do.
【００９７】上記重合物を防汚塗料に用いる場合には、
上記各種重合法のうちでは、有機溶剤中で重合が行われ
る溶液重合法や塊状重合法が好ましく、溶液重合の際用
いられる有機溶剤としては、溶媒としては、上記共重合
用モノマーの何れとも反応せず不活性であり、かつ、こ
れらモノマーを溶解し得る限り特に限定されないが、た
とえば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ヘ
キサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル類；イソプロピルアルコール、
ブチルアルコール等のアルコール類；ジオキサン、ジエ
チルエーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン類；等が挙げられる。
これらの溶剤は、１種または２種以上組み合わせて用い
られる。When the above polymer is used in an antifouling paint,
Among the above various polymerization methods, a solution polymerization method or a bulk polymerization method in which polymerization is performed in an organic solvent is preferable, and as an organic solvent used in the solution polymerization, as a solvent, it reacts with any of the above monomers for copolymerization. No particular limitation as long as it is inert without dissolution and can dissolve these monomers. Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene; aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; ethyl acetate;
Esters such as butyl acetate; isopropyl alcohol,
Alcohols such as butyl alcohol; ethers such as dioxane and diethyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone;
These solvents are used alone or in combination of two or more.
【００９８】共重合用触媒は、（ポリ）オキシアルキレ
ンブロックシリルエステル共重合体の構成成分の合計１
００重量部に対して、たとえば、０．０１〜２０重量
部、好ましくは０．１〜１０重量部の量で用いられる。
このような触媒は１度に添加してもよく、複数回に分け
て添加してもよいが、複数回に分けて添加することが分
子量の調整、反応効率、転化率の点で好ましい。The copolymerization catalyst was composed of a total of 1 component of the (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer.
It is used in an amount of, for example, 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 00 parts by weight.
Such a catalyst may be added at once or may be added in plural times, but it is preferable to add it in plural times from the viewpoints of adjustment of molecular weight, reaction efficiency, and conversion.
【００９９】また、溶媒は、共重合用モノマーの合計１
００重量部に対して、たとえば、０〜１０００重量部、
好ましくは１０〜５００重量部の量で用いられる。こう
して重合されたシリルエステル共重合体[A]の重量分子
量は、５００〜２０万、好ましくは１０００〜１０万、
さらに好ましくは１５００〜８万の範囲にあることが望
ましい。Further, the solvent is a total of 1
For example, 0 to 1000 parts by weight,
It is preferably used in an amount of 10 to 500 parts by weight. The weight molecular weight of the silyl ester copolymer [A] thus polymerized is 500 to 200,000, preferably 1,000 to 100,000,
More preferably, it is desirable to be in the range of 1500 to 80,000.
【０１００】このような（ポリ）オキシアルキレンブロ
ックシリルエステル共重合体のブロック重合では、たと
えば下記式（Ｘ）に示すようにシリルエステル共重合体
[A]の成長過程にある末端ラジカルがメルカプト化合物
[B]のＳ原子に連鎖移動し、本発明の（ポリ）オキシア
ルキレンブロックシリルエステル共重合体が得られる。In such a block polymerization of the (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer, for example, as shown in the following formula (X), the silyl ester copolymer
The terminal radical in the growth process of [A] is a mercapto compound
The chain transfer to the S atom in [B] gives the (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer of the present invention.
【０１０１】[0101]
【化１８】 Embedded image
【０１０２】（なお、上記式中の略号の意味は、それぞ
れ前記に同じ。） このようにして得られる（ポリ）オキシアルキレンブロ
ックシリルエステル共重合体は、メルカプト化合物[B]
のメルカプト基の官能数と応じてＡ−Ｂ型（１官能）、
ＡＢＡ型（２官能）、星型（３官能以上）のものが得ら
れる。本発明においては、このような反応は各成分の添
加順序や溶媒の有無について、適宜選択して行うことが
できるが、好ましくは溶媒を用い、その他の成分を一括
に仕込み、あるいは適当に分割して順次仕込んで反応さ
せれば良い。反応温度は、たとえば３０〜２００℃、好
ましくは４０〜１８０℃、さらに好ましくは５０℃〜１
５０℃の温度で、３０分〜２４時間程度重合反応を進行
させて、本発明の（ポリ）オキシアルキレンブロックシ
リルエステル共重合体を得ることができる。(The meanings of the abbreviations in the above formula are the same as described above.) The (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer thus obtained is a mercapto compound [B]
AB type (monofunctional) according to the functional number of the mercapto group of
ABA type (bifunctional) and star type (trifunctional or more) are obtained. In the present invention, such a reaction can be carried out by appropriately selecting the order of addition of each component and the presence or absence of a solvent.However, preferably, a solvent is used, and the other components are charged at once or divided appropriately. And then react them. The reaction temperature is, for example, 30 to 200C, preferably 40 to 180C, more preferably 50C to 1C.
The polymerization reaction is allowed to proceed at a temperature of 50 ° C. for about 30 minutes to 24 hours to obtain the (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer of the present invention.
【０１０３】このような方法で得られる（ポリ）オキシ
アルキレンブロックシリルエステル共重合体は通常、Ａ
−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、または星型のブロック構造を有
している。以上のような反応の同定は、ＧＰＣ、ＩＲス
ペクトル、ＮＭＲスペクトルの測定などにより行うこと
ができる。 ［共重合体組成物］このような本発明に係る（ポリ）オ
キシアルキレンブロックシリルエステル共重合体は、防
汚塗料組成物用ビヒクル、徐放性医薬、農業用ポリマー
などの用途に使用される。特に、防汚塗料用ビヒクルと
して好適に使用される。The (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer obtained by such a method is usually A
It has a -B type, ABA type, or star type block structure. Identification of the reaction as described above can be performed by measurement of GPC, IR spectrum, NMR spectrum and the like. [Copolymer composition] Such a (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer according to the present invention is used for applications such as vehicles for antifouling paint compositions, sustained-release medicines, and agricultural polymers. . In particular, it is suitably used as a vehicle for antifouling paint.
【０１０４】防汚塗料組成物用ビヒクルとして使用され
る場合、上記（ポリ）オキシアルキレンブロックシリル
エステル共重合体とともに、公知の防汚剤、酸化亜鉛
（亜鉛華）、無機脱水剤、タレ止め・沈降防止剤、ロジ
ン等の溶出促進成分、塩素化パラフィン等の可塑剤、着
色顔料、体質顔料などの各種顔料、アクリル樹脂、ポリ
アルキルビニルエーテル（ビニルエーテル系（共）重合
体）などの各種樹脂、消泡剤、色別れ防止剤、レベリン
グ剤などの各種添加剤などが含有されていてもよい。When used as a vehicle for an antifouling coating composition, a known antifouling agent, zinc oxide (zinc white), inorganic dehydrating agent, anti-sagging agent is used together with the (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer. Anti-settling agent, dissolution promoting component such as rosin, plasticizer such as chlorinated paraffin, various pigments such as coloring pigment, extender pigment, acrylic resin, various resins such as polyalkyl vinyl ether (vinyl ether (co) polymer), Various additives such as a foaming agent, an anti-separation agent, and a leveling agent may be contained.
【０１０５】[0105]
【発明の効果】このような本発明に係る（ポリ）オキシ
アルキレンブロックシリルエステル共重合体は、防汚塗
料として使用したときに、自己研磨性（消耗性）に優
れ、長期間の防汚性に優れるとともに、特に汚染海域で
の長期防汚性に優れ、塗膜の耐クラック性および耐剥離
性に優れるとともに、メルカプト化合物から誘導される
ブロック単位を含んでいるので、使用溶媒の低減化が可
能であり、塗装作業性（スプレー作業性、ローラー塗り
性、刷毛塗り性）に優れるという優れた特性を有してい
る。The (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer according to the present invention is excellent in self-polishing properties (consumable) when used as an antifouling paint, and has a long-term antifouling property. It has excellent long-term antifouling properties, especially in contaminated seas, and has excellent crack resistance and exfoliation resistance.It also contains a block unit derived from a mercapto compound. It has excellent properties that it is possible and has excellent coating workability (spray workability, roller coating property, brush coating property).
【０１０６】[0106]
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明は、これらの実施例により何等制限
されるものではない。なお、以下の実施例、比較例にお
いて、「部」は「重量部」の意味である。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following Examples and Comparative Examples, “parts” means “parts by weight”.
【０１０７】[0107]
【実施例１】（ポリ）オキシアルキレンブロックシリル
エステル共重合体（ＢＰ−１） 撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入
管、加熱冷却ジャケットを備えた反応容器にキシレン１
００部を仕込み窒素を吸き込みながら８５℃の温度条件
に加熱撹拌を行った。同温度を保持しつつ滴下装置よ
り、上記反応容器内にトリイソプロピルシリルアクリレ
ート４０部、メチルメタクリレート５５部、下記に示す
メルカプト化合物Ｍ−1、５部および重合開始剤の2,2'-
アゾビスイソブチロニトリル１部の混合物を２時間かけ
て滴下した。その後同温度で４時間撹拌を行った後、2,
2'-アゾビスイソブチロニトリル０．４部を加え、さら
に同温度で４時間撹拌を行い、無色透明の（ポリ）オキ
シアルキレンブロックシリルエステル共重合体（ＢＰ−
１）溶液を得た。Example 1 (Poly) oxyalkylene block silyl
Xylene 1 in a reaction vessel equipped with an ester copolymer (BP-1) stirrer, condenser, thermometer, dropping device, nitrogen inlet tube, heating and cooling jacket
The mixture was heated and stirred at a temperature of 85 ° C. while nitrogen gas was being sucked therein. While maintaining the same temperature, 40 parts of triisopropylsilyl acrylate, 55 parts of methyl methacrylate, 5 parts of a mercapto compound M-1, and 2,2′-
A mixture of 1 part of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 2 hours. Then, after stirring at the same temperature for 4 hours,
0.4 part of 2'-azobisisobutyronitrile was added, and the mixture was further stirred at the same temperature for 4 hours to obtain a colorless and transparent (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer (BP-
1) A solution was obtained.
【０１０８】得られた共重合体（ＢＰ−１）溶液の加熱
残分（１０５℃の熱風乾燥機中３時間乾燥後の加熱残
分）は５０．５重量％であり、２５℃における粘度は７
２ｃｐｓであり、ＧＰＣにより測定した数平均分子量
（Ｍｎ）は２７４８であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は
５６０３であった。共重合体ＢＰ−１のＧＰＣクロマト
グラムを図１にＩＲスペクトルのチャートを図２に示
す。The heating residue (residue after drying in a hot air dryer at 105 ° C. for 3 hours) of the obtained copolymer (BP-1) solution was 50.5% by weight, and the viscosity at 25 ° C. 7
The number average molecular weight (Mn) measured by GPC was 2748, and the weight average molecular weight (Mw) was 5603. FIG. 1 shows a GPC chromatogram of the copolymer BP-1, and FIG. 2 shows a chart of an IR spectrum.
【０１０９】ＧＰＣおよびＩＲの測定条件は以下の通り
である。 （ＧＰＣ測定条件） 装置：東ソー社製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ カラム：東ソー社製 Super H2000＋H4000 6mm I.D.，15cm 溶離液：ＴＨＦ 流速：0.500ml/min 検出器：ＲＩ カラム恒温槽温度：４０℃ （ＩＲ測定条件） 装置：日立製作所製 ２７０−３０形 日立赤外分光光度計 測定方法：ＫＢｒセル、塗布法The GPC and IR measurement conditions are as follows. (GPC measurement conditions) Apparatus: Tosoh HLC-8120GPC Column: Tosoh Super H2000 + H4000 6 mm ID, 15 cm Eluent: THF Flow rate: 0.500 ml / min Detector: RI column constant temperature: 40 ° C (IR measurement conditions) Equipment: Hitachi 270-30 Hitachi Infrared Spectrophotometer Measurement method: KBr cell, coating method
【０１１０】[0110]
【化１９】 Embedded image
【０１１１】[0111]
【実施例２〜２０、比較例１および２】共重合体（ＢＰ
−２）〜共重合体（ＢＰ−２０）および共重合体（Ｈ−
１）および（Ｈ−２） 前記共重合体（ＢＰ−１）の製造において、滴下成分の
混合物の組成を表１に示すように変えた以外は、上記と
同様にして共重合体（ＢＰ−２）〜（ＢＰ−２０）およ
び比較例用共重合体Ｈ-１およびＨ-２を得、上記と同様
にこれらの共重合体（溶液）の物性値を測定した。Examples 2 to 20, Comparative Examples 1 and 2 Copolymer (BP
-2) to copolymer (BP-20) and copolymer (H-
1) and (H-2) In the production of the copolymer (BP-1), the copolymer (BP-) was prepared in the same manner as described above, except that the composition of the mixture of the dropped components was changed as shown in Table 1. 2) to (BP-20) and the copolymers H-1 and H-2 for the comparative example were obtained, and the physical property values of these copolymers (solutions) were measured in the same manner as described above.
【０１１２】共重合体を調製する際に使用したメルカプ
ト化合物Ｍ−２〜Ｍ-１２は下記化合物である。The following compounds are the mercapto compounds M-2 to M-12 used in preparing the copolymer.
【０１１３】[0113]
【化２０】 Embedded image
【０１１４】結果を合わせて表１に示す。The results are shown in Table 1.
【０１１５】[0115]
【表１】 [Table 1]
【０１１６】[0116]
【表２】 [Table 2]
【０１１７】[0117]
【参考例】実施例１〜２０および比較例１および２にて
調製したブロック共重合体（ＢＰ-１）〜（ＢＰ-２
０）、（Ｈ−１）および（Ｈ−２）溶液を用いて、表２
に示す配合組成の配合成分をガラスビーズをメディアと
したペイントシェーカーに仕込み、２時間振とうした
後、１００メッシュのフィルターにて濾過して、防汚塗
料組成物を得た。Reference Example The block copolymers (BP-1) to (BP-2) prepared in Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 and 2
0), (H-1) and (H-2) solutions, Table 2
Was placed in a paint shaker using glass beads as a medium, shaken for 2 hours, and then filtered through a 100-mesh filter to obtain an antifouling paint composition.
【０１１８】該防汚塗料組成物について常温で２ヶ月間
貯蔵後の貯蔵安定性を評価した。結果を表２に合わせて
示す。貯蔵安定性の評価は塗料試作直後と常温２ヶ月間
貯蔵後の粘度（ストーマー粘度計により測定した２５℃
におけるＫｕ値）の増加度により以下の尺度で評価し
た。The antifouling paint composition was evaluated for storage stability after storage at room temperature for 2 months. The results are shown in Table 2. The storage stability was evaluated immediately after the trial production of the paint and after storage at room temperature for 2 months (25 ° C measured by a Stormer viscometer).
Was evaluated according to the following scale based on the degree of increase in the Ku value.
【０１１９】（評価基準） ５：粘度の増加が１０未満 ４：粘度の増加が１０以上２０未満 ３：粘度の増加が２０以上３０未満 ２：粘度の増加が３０以上 １：流動性がなくＫｕ値の測定が不可 また、該防汚塗料組成物を用いた防汚性、消耗度の評価
を下記のようにして行った。(Evaluation criteria) 5: Increase in viscosity is less than 10 4: Increase in viscosity is 10 or more and less than 20 3: Increase in viscosity is 20 or more and less than 30 2: Increase in viscosity is 30 or more 1: Ku is not flowable The measurement of the value was not possible. The antifouling property and the degree of wear using the antifouling coating composition were evaluated as follows.
【０１２０】結果を表２に合わせて示す。防汚性の評価 また、広島湾の海水中に設置した回転ドラムの側面に取
付可能なように曲げ加工が施された７０×２００×３mm
のサンドブラスト鋼板を用意した。このサンドブラスト
鋼板に、エポキシ系ジンクリッチプライマー、エポキシ
系防食塗料、ビニル系バインダーコートをそれぞれの乾
燥膜厚が２０μｍ、１５０μｍ、５０μｍとなるように
塗装し、その後スキマ５００μｍのアプリケーターを用
い供試防汚塗料組成物を円心から半径方向に放射状に塗
装した後７日間室内で乾燥し、試験板を得た。The results are shown in Table 2. Evaluation of antifouling property Also, 70 x 200 x 3 mm, which is bent so that it can be attached to the side of the rotating drum installed in the seawater of Hiroshima Bay
Was prepared. An epoxy-based zinc-rich primer, an epoxy-based anticorrosive paint, and a vinyl-based binder coat are applied to the sandblasted steel sheet so that their dry film thicknesses are 20 μm, 150 μm, and 50 μm, respectively, and then subjected to test antifouling using a 500 μm applicator. The coating composition was applied radially in the radial direction from the center of the circle, and then dried in a room for 7 days to obtain a test plate.
【０１２１】回転ドラムにこの試験板を取り付けて周速
５ノット、５０％稼動条件（夜間１２時間稼動、昼間１
２時間停止の交互運転）にて１２ヶ月間高汚損環境条件
での試験を行い防汚性の評価を行った。防汚性の評価に
ついては目視で行い以上の基準を用いた。 （評価基準） ５：塗膜表面に付着物を認めない ４：塗膜表面に薄いスライムの付着を認める ３：塗膜表面に濃いスライムの付着を認める ２：塗膜表面にスライムの付着および部分的にシオミド
ロなどの植物の付着を認める １：塗膜表面全体がシオミドロなどの植物で覆われてい
る また、下記のような条件で消耗度の調査を行った。 （消耗性評価）直径３００mmで厚さ3mmの円盤状サンド
ブラスト鋼板にエポキシ系ジンクリッチプライマー、エ
ポキシ系防食塗料、ビニル系バインダーコートをそれぞ
れの乾燥膜厚が２０μｍ、１５０μｍ、５０μｍとなる
よう１日毎に順次重ねて塗装した後、７日間室内で乾燥
した。その後スキマ５００μｍのアプリケーターを用い
供試防汚塗料組成物を円心から半径方向に放射状に塗装
した後７日間室内で乾燥し、試験板を得た。The test plate was mounted on a rotating drum, and the peripheral speed was 5 knots, 50% operating conditions (12 hours night operation, 1 day operation).
The test was performed for 12 months under highly fouling environmental conditions to evaluate the antifouling property. The evaluation of antifouling properties was carried out visually and the above criteria were used. (Evaluation criteria) 5: No deposits are found on the surface of the coating film 4: Thin slime is found on the surface of the coating film 3: Thick slime is found on the surface of the coating film 2: Slime is deposited on the surface of the coating film Adherence of plants such as Shiono-mami is recognized 1: The entire surface of the coating film is covered with plants such as Shiomi-mitsu, and the degree of wear was examined under the following conditions. (Evaluation of Consumability) Epoxy zinc rich primer, epoxy anticorrosive paint, and vinyl binder coat were applied to a disk-shaped sandblasted steel plate having a diameter of 300 mm and a thickness of 3 mm every day so that the dry film thickness became 20 μm, 150 μm, and 50 μm, respectively. After successively coating, they were dried indoors for 7 days. Thereafter, the test antifouling paint composition was radially applied from the center of the circle using an applicator having a gap of 500 μm, and then dried in a room for 7 days to obtain a test plate.
【０１２２】２５℃の海水を入れた恒温槽中でモーター
にこの試験板を取り付け、周速１５ノットで１２ヶ月間
回転し、円周付近の消耗度（膜厚減少）を測定した。評
価結果を合わせて表２に示す。さらにまた、膜厚減少測
定時の塗膜状態を目視で観察し以下の基準にて評価を行
った。This test plate was attached to a motor in a thermostat bath containing seawater at 25 ° C., and was rotated at a peripheral speed of 15 knots for 12 months to measure the degree of wear around the circumference (decrease in film thickness). Table 2 also shows the evaluation results. Furthermore, the state of the coating film at the time of measuring the decrease in film thickness was visually observed and evaluated according to the following criteria.
【０１２３】（評価基準） ５：塗膜に異常を認めない ４：部分的に微細なワレを認める ３：全体的に微細なワレを認める ２：部分的に顕著なワレを認める １：全体的に顕著なワレを認める 評価結果を合わせて表２に示す。(Evaluation Criteria) 5: No abnormalities are observed in the coating film 4: Fine cracks are partially observed 3: Fine cracks are entirely observed 2: Remarkable cracks are partially observed 1: Overall Table 2 also shows the results of the evaluation, in which remarkable cracks were observed.
【０１２４】なお、表２中の成分名称等は以下の通りで
ある。 「トヨパラックス１５０」東ソー（株）製の塩素化パ
ラフィン、平均炭素数：１４．５、塩素含有量：５０％ 粘度：１２ポイズ／２５℃、比重：１．２５／２５℃。 「ルトナールＡ−２５」ＢＡＳＦ社製のポリビニルエ
チルエーテル、粘度：２．５〜６．０Ｐａ・ｓ／２３
℃、比重：０．９６／２０℃。 「ロジン溶液」ＷＷロジンの５０％キシレン溶液 「ナフテン酸銅溶液」ナフテン酸銅のキシレン溶液、
溶液中の銅含有率：８％。 「可溶性無水石膏Ｄ−１」（株）ノリタケカンパニー
リミテド製、ＩＩＩＣａＳＯ4、白色粉末、平均粒径１
５μｍ。 「ディスパロン４２００−２０」楠本化成（株）製、
酸化ポリエチレンワックス（２０％キシレンペースト） 「ディスパロンＡ６０３−２０Ｘ」楠本化成（株）製 脂肪酸アマイドワックス（２０％キシレンペースト） キョーワノイックＮ：協和油化（株）3,5,5-トリメチ
ルヘキサン酸（イソノナン酸） バーサチック１０（バーサチック酸）：シェル化学、
三級合成脂肪酸（平均炭素数１０） (10)ナフテン酸：酸価２００The names of the components in Table 2 are as follows. "Toyoparax 150" chlorinated paraffin manufactured by Tosoh Corporation, average carbon number: 14.5, chlorine content: 50%, viscosity: 12 poise / 25 ° C, specific gravity: 1.25 / 25 ° C. "Lutnal A-25", polyvinyl ethyl ether manufactured by BASF, viscosity: 2.5 to 6.0 Pa · s / 23
° C, specific gravity: 0.96 / 20 ° C. "Rosin solution" 50% xylene solution of WW rosin "Copper naphthenate solution" Xylene solution of copper naphthenate,
Copper content in solution: 8%. "Soluble anhydrous gypsum D-1" Ltd. Noritake made, IIICaSO 4, white powder, average particle size 1
5 μm. "Dispalon 4200-20" manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.
Polyethylene wax (20% xylene paste) "DISPARON A603-20X" manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd. Fatty acid amide wax (20% xylene paste) Kyowanoic N: Kyowa Yuka Co., Ltd. 3,5,5-trimethylhexanoic acid (Isononanoic acid) Versatic 10 (versatic acid): Shell Chemistry,
Tertiary synthetic fatty acids (average carbon number 10) (10) Naphthenic acid: acid value 200
【０１２５】[0125]
【表３】 [Table 3]
【０１２６】[0126]
【表４】 [Table 4]
【０１２７】[0127]
【表５】 [Table 5]
【図１】シリルエステル共重合体（ＢＰ−１）のＧＰＣ
クロマトグラムを示す。FIG. 1 GPC of silyl ester copolymer (BP-1)
3 shows a chromatogram.
【図２】シリルエステル共重合体（ＢＰ−１）のＩＲス
ペクトルのチャートを示す。FIG. 2 shows a chart of an IR spectrum of a silyl ester copolymer (BP-1).
【図３】シリルエステル共重合体（ＢＰ−２）のＧＰＣ
クロマトグラムを示す。FIG. 3 GPC of silyl ester copolymer (BP-2)
3 shows a chromatogram.
【図４】シリルエステル共重合体（ＢＰ−２）のＩＲス
ペクトルのチャートを示す。FIG. 4 shows a chart of an IR spectrum of a silyl ester copolymer (BP-2).
【図５】シリルエステル共重合体（ＢＰ−３）のＧＰＣ
クロマトグラムを示す。FIG. 5 GPC of silyl ester copolymer (BP-3)
3 shows a chromatogram.
【図６】シリルエステル共重合体（ＢＰ−３）のＩＲス
ペクトルのチャートを示す。FIG. 6 shows a chart of an IR spectrum of a silyl ester copolymer (BP-3).
【図７】シリルエステル共重合体（ＢＰ−４）のＧＰＣ
クロマトグラムを示す。FIG. 7: GPC of silyl ester copolymer (BP-4)
3 shows a chromatogram.
【図８】シリルエステル共重合体（ＢＰ−４）のＩＲス
ペクトルのチャートを示す。FIG. 8 shows an IR spectrum chart of a silyl ester copolymer (BP-4).
【図９】シリルエステル共重合体（ＢＰ−５）のＧＰＣ
クロマトグラムを示す。FIG. 9: GPC of silyl ester copolymer (BP-5)
3 shows a chromatogram.
【図１０】シリルエステル共重合体（ＢＰ−５）のＩＲ
スペクトルのチャートを示す。FIG. 10 IR of silyl ester copolymer (BP-5)
3 shows a spectrum chart.
【図１１】シリルエステル共重合体（ＢＰ−６）のＧＰ
Ｃクロマトグラムを示す。FIG. 11: GP of silyl ester copolymer (BP-6)
3 shows a C chromatogram.
【図１２】シリルエステル共重合体（ＢＰ−６）のＩＲ
スペクトルのチャートを示す。FIG. 12 IR of silyl ester copolymer (BP-6)
3 shows a spectrum chart.
【図１３】シリルエステル共重合体（ＢＰ−７）のＧＰ
Ｃクロマトグラムを示す。FIG. 13: GP of silyl ester copolymer (BP-7)
3 shows a C chromatogram.
【図１４】シリルエステル共重合体（ＢＰ−７）のＩＲ
スペクトルのチャートを示す。FIG. 14 IR of silyl ester copolymer (BP-7)
3 shows a spectrum chart.
【図１５】シリルエステル共重合体（ＢＰ−８）のＧＰ
Ｃクロマトグラムを示す。FIG. 15: GP of silyl ester copolymer (BP-8)
3 shows a C chromatogram.
【図１６】シリルエステル共重合体（ＢＰ−８）のＩＲ
スペクトルのチャートを示す。FIG. 16 IR of silyl ester copolymer (BP-8)
3 shows a spectrum chart.
【図１７】シリルエステル共重合体（ＢＰ−９）のＧＰ
Ｃクロマトグラムを示す。FIG. 17: GP of silyl ester copolymer (BP-9)
3 shows a C chromatogram.
【図１８】シリルエステル共重合体（ＢＰ−９）のＩＲ
スペクトルのチャートを示す。FIG. 18 IR of silyl ester copolymer (BP-9)
3 shows a spectrum chart.
【図１９】シリルエステル共重合体（ＢＰ−１０）のＧ
ＰＣクロマトグラムを示す。FIG. 19: G of silyl ester copolymer (BP-10)
3 shows a PC chromatogram.
【図２０】シリルエステル共重合体（ＢＰ−１０）のＩ
Ｒスペクトルのチャートを示す。FIG. 20 shows I of a silyl ester copolymer (BP-10).
3 shows a chart of an R spectrum.
【図２１】シリルエステル共重合体（ＢＰ−１１）のＧ
ＰＣクロマトグラムを示す。FIG. 21 shows G of silyl ester copolymer (BP-11).
3 shows a PC chromatogram.
【図２２】シリルエステル共重合体（ＢＰ−１１）のＩ
Ｒスペクトルのチャートを示す。FIG. 22: I of a silyl ester copolymer (BP-11)
3 shows a chart of an R spectrum.
【図２３】シリルエステル共重合体（ＢＰ−１２）のＧ
ＰＣクロマトグラムを示す。FIG. 23 shows G of silyl ester copolymer (BP-12).
3 shows a PC chromatogram.
【図２４】シリルエステル共重合体（ＢＰ−１２）のＩ
Ｒスペクトルのチャートを示す。FIG. 24: I of a silyl ester copolymer (BP-12)
3 shows a chart of an R spectrum.
【図２５】シリルエステル共重合体（ＢＰ−１３）のＧ
ＰＣクロマトグラムを示す。FIG. 25: G of silyl ester copolymer (BP-13)
3 shows a PC chromatogram.
【図２６】シリルエステル共重合体（ＢＰ−１３）のＩ
Ｒスペクトルのチャートを示す。FIG. 26 shows I of a silyl ester copolymer (BP-13).
3 shows a chart of an R spectrum.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 181/00 Ｃ０９Ｄ 181/00 (72)発明者 坪 井 誠 広島県大竹市明治新開１番地の７ 中国塗 料株式会社内 Ｆターム(参考） 4J031 AA27 AA53 AB01 AC11 AD01 AF12 4J038 CG141 CL001 DF021 DF041 GA02 GA03 GA07 GA08 GA09 GA15 NA01 NA05 Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (Reference) C09D 181/00 C09D 181/00 (72) Inventor Makoto Tsuboi 7- 1 Meiji Shinkai, Otake-shi, Hiroshima Pref. Company F term (reference) 4J031 AA27 AA53 AB01 AC11 AD01 AF12 4J038 CG141 CL001 DF021 DF041 GA02 GA03 GA07 GA08 GA09 GA15 NA01 NA05
Claims (6)
テルから誘導される成分単位と、 (b)上記(a)成分単位以外の他の重合性不飽和単量体単位
とから構成されるシリルエステル共重合体ブロック単位
と、[B]下記式(1)または(2)で表されるメルカプト化合
物 【化１】 （上記式中、Ｒ1は１価以上の炭素数１〜３０の炭化水
素基またはエーテル結合含有炭化水素基を示し、Ｒ2は
炭素数１〜３０の二価炭化水素基または−ＣＨ（Ｒ3）
−で表される基を示し、Ｒ3はＲ4−Ｏ−Ｒ5で表される
基を示し、Ｒ4は炭素数１〜３０の二価炭化水素基を示
し、Ｒ5は炭素数１〜３０の一価の炭化水素基を示す。 【化２】 ｎは１〜５の整数を示し、ｍは１〜１００の整数を示
し、ｌは１〜５の整数を示し、ｋは０〜１００の整数を
示し、ａは０または１の整数を示し、ｊは１〜５０の整
数を示し、ｉはＲ1の価数を示す。）から誘導されるブ
ロック単位とからなる（ポリ）オキシアルキレンブロッ
クシリルエステル共重合体。(A) a component unit derived from (a) a polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester, and (b) a polymerizable unsaturated monomer unit other than the component unit (a). Constituting silyl ester copolymer block unit and [B] mercapto compound represented by the following formula (1) or (2) (In the above formula, R 1 represents a monovalent or more C 1-30 hydrocarbon group or an ether bond-containing hydrocarbon group, and R 2 represents a C 1-30 divalent hydrocarbon group or —CH (R 3 )
- represents a group represented by, R 3 represents a group represented by R 4 -O-R 5, R 4 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R 5 is C 1 -C Represents a monovalent hydrocarbon group of -30. Embedded image n represents an integer of 1 to 5, m represents an integer of 1 to 100, l represents an integer of 1 to 5, k represents an integer of 0 to 100, a represents an integer of 0 or 1, j represents an integer of 1 to 50, and i represents a valence of R 1 . A) a (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer comprising a block unit derived from
ら誘導される成分単位(a)として、下記式(I)で表される
シリル(メタ)アクリレートから誘導される成分単位(a-
1)を含有することを特徴とする請求項１に記載の（ポ
リ）オキシアルキレンブロックシリルエステル共重合
体； −ＣＨ2−ＣＲ(ＣＯＯＳiＲaＲbＲc)− …(I) （式(I)中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒa、Ｒb、Ｒcは、互いに同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロ
アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ト
リメチルシリルオキシ基を示す。）2. The component unit (a) derived from a silyl (meth) acrylate represented by the following formula (I) as a component unit (a) derived from a polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester:
1) according to claim 1, characterized in that it contains (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer; -CH 2 -CR (COOSiR a R b R c) - ... (I) ( formula (I In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group;
R a , R b , and R c may be the same or different from each other, and represent a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group optionally having a substituent, and a trimethylsilyloxy group, respectively. . )
１つが、分岐アルキル基またはシクロアルキル基である
ことを特徴とする請求項２に記載の（ポリ）オキシアル
キレンブロックシリルエステル共重合体。3. The (poly) oxyalkylene according to claim 2, wherein at least one of R a , R b , and R c in the formula (I) is a branched alkyl group or a cycloalkyl group. Block silyl ester copolymer.
ら誘導される成分単位(a)が、下記式(II)で表されるシ
リル（メタ）アクリレート成分単位(a-2)と： −ＣＨ2−ＣＲ(ＣＯＯＳiＲ11Ｒ12Ｒ13)− …(II) （式(II)中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ
11およびＲ12は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０の
直鎖アルキル基または置換されていてもよいフェニル基
またはトリメチルシリルオキシ基を示し、Ｒ13は、環構
造または分岐を有していてもよい炭素数が１〜１８のア
ルキル基、炭素数が６〜１０の置換されていてもよいフ
ェニル基、またはトリメチルシリルオキシ基を示す。）
下記式(III)で表されるシリル（メタ）アクリレート成
分単位(a-3)と： −ＣＨ2−ＣＲ(ＣＯＯＳiＲ14Ｒ15Ｒ16)− …(III) （式(III)中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立に、炭素数が３〜１０
の分岐またはシクロアルキル基を示し、Ｒ16は、炭素数
が１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数が３〜１０の分岐
またはシクロアルキル基、または炭素数が６〜１０の置
換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシリル
オキシ基を示す。）から構成されることを特徴とする請
求項１〜３のいずれかに記載の（ポリ）オキシアルキレ
ンブロックシリルエステル共重合体。4. The composition according to claim 1, wherein the component unit (a) derived from the polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester is a silyl (meth) acrylate component unit (a-2) represented by the following formula (II): —CH 2 —CR (COOSiR 11 R 12 R 13 ) — (II) (in the formula (II), R represents a hydrogen atom or a methyl group;
11 and R 12 each independently represent a straight-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group or trimethylsilyloxy group, and R 13 has a ring structure or a branch. A C1-C18 alkyl group, a C6-C10 optionally substituted phenyl group, or a trimethylsilyloxy group. )
And a silyl (meth) acrylate component unit (a-3) represented by the following formula (III): —CH 2 —CR (COOSiR 14 R 15 R 16 ) — (III) (in the formula (III), R is Represents a hydrogen atom or a methyl group,
R 14 and R 15 each independently have 3 to 10 carbon atoms.
R 16 represents a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched or cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms. Represents a phenyl group or a trimethylsilyloxy group. The (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer according to any one of claims 1 to 3, wherein
単量体単位(b)が、 (b-1)極性基含有アクリル系不飽和単量体から誘導され
る成分単位からなることを特徴とする請求項１〜４のい
ずれかに記載の（ポリ）オキシアルキレンブロックシリ
ルエステル共重合体。5. The polymerizable unsaturated monomer unit (b) other than the component unit (a) is composed of (b-1) a component unit derived from a polar group-containing acrylic unsaturated monomer. The (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer according to any one of claims 1 to 4, wherein
ら誘導される成分単位(b-1)が、ヒドロキシル基、ヒド
ロキシルアルキル基、アルコキシル基、ポリオキシアル
キレン基、アルキルポリオキシアルキレン基、アミノ
基、Ｎ置換アミノ基、アミド基、Ｎ置換アミド基、エポ
キシ基、オキシラン基、オキセタン基、オキソラン基、
テトラヒドロフルフリル基およびモルホリノ基からなる
群から選ばれる一種以上の極性基含有アクリル系不飽和
単量体から誘導される成分単位であることを特徴とする
請求項５に記載の（ポリ）オキシアルキレンブロックシ
リルエステル共重合体。6. The component unit (b-1) derived from the polar group-containing acrylic unsaturated monomer is a hydroxyl group, a hydroxylalkyl group, an alkoxyl group, a polyoxyalkylene group, an alkylpolyoxyalkylene group, Amino group, N-substituted amino group, amide group, N-substituted amide group, epoxy group, oxirane group, oxetane group, oxolane group,
The (poly) oxyalkylene according to claim 5, which is a component unit derived from one or more polar group-containing acrylic unsaturated monomers selected from the group consisting of a tetrahydrofurfuryl group and a morpholino group. Block silyl ester copolymer.
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