JP2002201025A - Method for recovering indium hydroxide or indium - Google Patents
Method for recovering indium hydroxide or indiumInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、インジウム−錫
酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲットの製造時又
は使用後に発生する高純度酸化インジウム含有スクラッ
プから水酸化インジウム又はインジウムを回収する方法
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for recovering indium hydroxide or indium from high-purity indium oxide-containing scrap generated during or after manufacturing an indium-tin oxide (ITO) sputtering target.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）
スパッタリングターゲットは液晶表示装置の透明導電性
薄膜やガスセンサーなどに広く使用されているが、多く
の場合スパッタリング法による薄膜形成手段を用いて基
板等の上に薄膜が形成されている。このスパッタリング
法による薄膜形成手段は優れた方法であるが、スパッタ
リングターゲットを用いて、例えば透明導電性薄膜を形
成していくと、該ターゲットは均一に消耗していく訳で
はない。このターゲットの一部の消耗が激しい部分を一
般にエロージョン部と呼んでいるが、このエロージョン
部の消耗が進行し、ターゲットを支持するバッキングプ
レートが剥き出しになる直前までスパッタリング操作を
続行する。そして、その後は新しいターゲットと交換し
ている。したがって、使用済みのスパッタリングターゲ
ットには多くの非エロージョン部、すなわち未使用のタ
ーゲット部分が残存することになり、これらは全てスク
ラップとなる。また、ＩＴＯスパッタリングターゲット
の製造時においても、研磨粉や切削粉からスクラップが
発生する。2. Description of the Related Art In recent years, indium-tin oxide (ITO) has been developed.
Sputtering targets are widely used for transparent conductive thin films of liquid crystal display devices, gas sensors, and the like. In many cases, thin films are formed on a substrate or the like using a thin film forming means by a sputtering method. This thin film forming means by the sputtering method is an excellent method. However, when a transparent conductive thin film is formed using a sputtering target, for example, the target is not consumed uniformly. The part of the target that is heavily consumed is generally called an erosion part. The sputtering operation is continued until the consumption of the erosion part progresses and the backing plate supporting the target is exposed. And then exchange for a new target. Therefore, many non-erosion portions, that is, unused target portions remain in the used sputtering target, and all of them become scrap. Also, during the production of the ITO sputtering target, scrap is generated from the polishing powder and the cutting powder.
【０００３】ＩＴＯスパッタリングターゲット材料には
高純度材が使用されており、価格も高いので、一般にこ
のようなスクラップ材からインジウムを回収することが
行われている。このインジウム回収方法として、従来酸
溶解法、イオン交換法、溶媒抽出法などの湿式精製を組
み合わせた方法が用いられている。例えば、ＩＴＯスク
ラップを洗浄及び粉砕後、硝酸に溶解し、溶解液に硫化
水素を通して、亜鉛、錫、鉛、銅などの不純物を硫化物
として沈殿除去した後、これにアンモニアを加えて中和
し、水酸化インジウムとして回収する方法である。しか
し、この方法によって得られた水酸化インジウムはろ過
性が悪く操作に長時間を要し、Ｓｉ、Ａｌ等の不純物が
多く、また生成する水酸化インジウムはその中和条件及
び熟成条件等により、粒径や粒度分布が変動するため、
その後ＩＴＯターゲットを製造する際に、ＩＴＯターゲ
ットの特性を安定して維持できないという問題があっ
た。[0003] Since a high-purity material is used as an ITO sputtering target material and its cost is high, indium is generally recovered from such scrap material. As this indium recovery method, a method combining wet purification such as an acid dissolution method, an ion exchange method, and a solvent extraction method has been conventionally used. For example, ITO scrap is washed and pulverized, then dissolved in nitric acid, and hydrogen sulfide is passed through the solution to precipitate and remove impurities such as zinc, tin, lead, and copper as sulfide, and then neutralized by adding ammonia thereto. And indium hydroxide. However, indium hydroxide obtained by this method has poor filterability and requires a long time for operation, has many impurities such as Si and Al, and indium hydroxide to be generated depends on its neutralizing conditions and aging conditions. Because the particle size and particle size distribution fluctuate,
Thereafter, when manufacturing the ITO target, there is a problem that the characteristics of the ITO target cannot be stably maintained.
【０００４】このようなことから、本発明者は先に、Ｉ
ＴＯインジウム含有スクラップを塩酸で溶解して塩化イ
ンジウム溶液とする工程、該溶液に水酸化ナトリウム水
溶液を添加してスクラップ中に含有する錫を水酸化錫と
して除去し、さらに水酸化ナトリウム水溶液を添加して
水酸化インジウムとする工程、水酸化インジウムを濾過
しケーキとして回収した後、硫酸を添加して硫酸インジ
ウムとする工程、該硫酸インジウムを電解採取によりイ
ンジウムとする工程からなることを特徴とするインジウ
ムの回収方法を提案した（特願２０００−２５６９３
３）。この方法はスクラップからインジウムを回収する
方法として優れた方法であったが、水酸化インジウムを
回収する際、１ミクロン以下の微細水酸化インジウム又
はイオン化したインジウムがフイルタープレスで濾過す
る時に、網の目を通過してしまい、ロスとなることが分
かった。このため水酸化インジウムの収率を向上させる
改善が必要であった。[0004] In view of the above, the present inventor has previously described I
Dissolving the scrap containing TO indium with hydrochloric acid to form an indium chloride solution, adding an aqueous sodium hydroxide solution to the solution to remove tin contained in the scrap as tin hydroxide, and further adding an aqueous sodium hydroxide solution; Indium hydroxide by filtering the indium hydroxide, collecting the cake as a cake, and then adding sulfuric acid to form indium sulfate, and the step of converting the indium sulfate to indium by electrowinning. (Japanese Patent Application 2000-25693)
3). This method was an excellent method for recovering indium from scrap. However, when recovering indium hydroxide, fine indium hydroxide of 1 micron or less or ionized indium was filtered through a filter press to obtain a mesh. Has passed, and it turned out to be a loss. For this reason, improvement to improve the yield of indium hydroxide was required.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決するために、ＩＴＯスパッタリングターゲットの
製造時又は使用後に発生する高純度酸化インジウム含有
スクラップから水酸化インジウム又はインジウムを効率
良く回収する方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve the above-mentioned problems, the present invention efficiently recovers indium hydroxide or indium from high-purity indium oxide-containing scrap generated during or after the production of an ITO sputtering target. It is to provide a method.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、 １． 微細な水酸化インジウム又はイオンとなっている
インジウム溶液中に、水酸化ナトリウム又は水酸化アン
モニウム水溶液を添加してｐＨを７〜１０に調整し水酸
化インジウムを凝集させる工程、さらにこの水酸化イン
ジウムを濾過する工程からなることを特徴とする水酸化
インジウムの回収方法。 ２． ＩＴＯインジウム含有スクラップを塩酸で溶解し
て塩化インジウム溶液とする工程、該溶液に水酸化ナト
リウム水溶液を添加してスクラップ中に含有する錫を水
酸化錫として除去し、さらに水酸化ナトリウム又は水酸
化アンモニウム水溶液を添加してｐＨを７〜１０に調整
し水酸化インジウムを凝集させる工程、さらにこの水酸
化インジウムを濾過する工程からなることを特徴とする
水酸化インジウムの回収方法。 ３． ＩＴＯインジウム含有スクラップを塩酸で溶解し
て塩化インジウム溶液とする工程、該溶液に水酸化ナト
リウム水溶液を添加してスクラップ中に含有する錫を水
酸化錫として除去し、さらに水酸化ナトリウム又は水酸
化アンモニウム水溶液を添加してｐＨを７〜１０に調整
し水酸化インジウムを凝集させる工程、この水酸化イン
ジウムを濾過しケーキとして回収した後、硫酸を添加し
て硫酸インジウムとする工程、該硫酸インジウムを電解
採取によりインジウムとする工程からなることを特徴と
するインジウムの回収方法 ４． 水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１．５
〜２．０に調整しスクラップ中に含有する錫を水酸化錫
として除去することを特徴とする上記２又は３に記載の
インジウムの回収方法 ５． 電解開始時のインジウム濃度を５０〜２５０ｇ／
Ｌに調製することを特徴とする上記３又は４に記載のイ
ンジウムの回収方法 ６． 電解終了時のインジウム濃度を１０〜５０ｇ／Ｌ
に調製することを特徴とする上記３〜５のそれぞれに記
載のインジウムの回収方法 ７． 電解槽のアノードとして不溶性貴金属酸化物アノ
ードを、カソードとしてチタン板を使用し、電解液のｐ
Ｈを１．５〜２．０、電流密度を０．１〜２．０Ａ／ｄ
ｍ２に、電解温度を５〜５０°Ｃに調整して電解採取す
ることを特徴とする上記３〜６のそれぞれに記載のイン
ジウムの回収方法 ８． 電解後液中のインジウムイオンを水酸化ナトリウ
ムで中和し水酸化インジウムとして回収し、この水酸化
インジウムを原料として再使用することを特徴とする上
記３〜７のそれぞれに記載のインジウムの回収方法 を提供する。The present invention provides: A step of adding an aqueous solution of sodium hydroxide or ammonium hydroxide to a fine indium hydroxide or an indium solution that has become ions to adjust the pH to 7 to 10 to coagulate the indium hydroxide, A method for recovering indium hydroxide, comprising a step of filtering. 2. Dissolving a scrap containing ITO indium with hydrochloric acid to form an indium chloride solution, adding an aqueous sodium hydroxide solution to the solution to remove tin contained in the scrap as tin hydroxide, and further adding sodium hydroxide or ammonium hydroxide; A method for recovering indium hydroxide, comprising a step of adjusting the pH to 7 to 10 by adding an aqueous solution to coagulate the indium hydroxide, and a step of filtering the indium hydroxide. 3. Dissolving a scrap containing ITO indium with hydrochloric acid to form an indium chloride solution, adding an aqueous sodium hydroxide solution to the solution to remove tin contained in the scrap as tin hydroxide, and further adding sodium hydroxide or ammonium hydroxide; A step of adding an aqueous solution to adjust the pH to 7 to 10 to coagulate indium hydroxide, a step of filtering this indium hydroxide and collecting it as a cake, and then adding sulfuric acid to form indium sulfate; 3. A method for recovering indium, which comprises a step of converting into indium by sampling. The pH is adjusted to 1.5 by adding an aqueous sodium hydroxide solution.
4. The method for recovering indium according to the above item 2 or 3, wherein the tin is adjusted to 2.0 and tin contained in the scrap is removed as tin hydroxide. The indium concentration at the start of electrolysis is 50 to 250 g /
5. The method for recovering indium as described in 3 or 4 above, wherein the indium is prepared. Indium concentration at the end of electrolysis is 10 to 50 g / L
6. The method for recovering indium according to any one of the above items 3 to 5, wherein the indium is prepared. An insoluble noble metal oxide anode was used as the anode of the electrolytic cell, and a titanium plate was used as the cathode.
H: 1.5 to 2.0, current density: 0.1 to 2.0 A / d
in m 2, the recovery method 8 of indium according to each of the 3-6, characterized by electrowinning to adjust the electrolysis temperature to 5 to 50 ° C. The method for recovering indium according to any one of the above items 3 to 7, wherein the indium ions in the solution after the electrolysis are neutralized with sodium hydroxide, recovered as indium hydroxide, and the indium hydroxide is reused as a raw material. I will provide a.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明は、ＩＴＯターゲットの研
磨粉等のインジウム含有スクラップを塩酸で溶解する。
この場合、ＩＴＯインジウム含有スクラップ１００ｋｇ
に対して塩酸量を３００Ｌ〜６００Ｌとし、温度１００
〜１１０°Ｃで溶解する。この溶解温度は沸騰状態にあ
る。溶解時間は約３〜５時間程度であり、適宜調節す
る。塩酸量は３００Ｌ〜６００Ｌとする。３００Ｌは反
応当量であり、６００Ｌを超えて添加しても特に反応が
促進するわけではないので、無駄である。上記塩酸量に
調製し、かつ温度１００〜１１０°Ｃで溶解することに
より、未溶解残を極力少なくできる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, scrap containing indium such as polishing powder of an ITO target is dissolved with hydrochloric acid.
In this case, 100 kg of ITO indium-containing scrap
The amount of hydrochloric acid is set to 300 L to 600 L, and the temperature is 100
Dissolve at ~ 110 ° C. This melting temperature is in the boiling state. The dissolution time is about 3 to 5 hours, and is appropriately adjusted. The amount of hydrochloric acid is 300 L to 600 L. 300 L is a reaction equivalent, and if added in excess of 600 L, the reaction is not particularly accelerated, so it is useless. By adjusting to the above hydrochloric acid amount and dissolving at a temperature of 100 to 110 ° C., the undissolved residue can be reduced as much as possible.
【０００８】次に、このようにして得た塩化インジウム
溶液に対し、水酸化ナトリウム水溶液等を用いて、塩化
インジウム溶液のｐＨ調製を行い、塩化インジウム溶液
のｐＨを１．５〜２．０とする。水酸化ナトリウム水溶
液以外に、水酸化カリウムを使用することもできる。こ
れによって、スクラップ中に含有する殆どの錫を水酸化
錫（Ｓｎ（ＯＨ）４）として沈殿させ、これを除去す
る。この後、さらに水酸化ナトリウム又は水酸化アンモ
ニウム水溶液を添加して塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）
を水酸化インジウムとする。この場合、ｐＨを７〜１０
に調節する。これを濾過して水酸化インジウムのケーキ
を得る。濾液であるＮａＣｌは排水する。この場合にｐ
Ｈの調製が重要であり、ｐＨを７〜１０に調節する簡単
な操作によって１μｍ以下の微細水酸化インジウム又は
イオンとなっているインジウムを凝集させ、水酸化イン
ジウムとして沈殿させることができる。ｐＨ調製にはア
ルカリ溶液として、上記水酸化ナトリウム又は水酸化ア
ンモニウム、酸溶液として硫酸、硝酸を使用することが
できる。ｐＨ７未満では１μｍ以下の微細水酸化インジ
ウム又はインジウムイオンの凝集能が低く、水酸化イン
ジウムの十分な回収が得られない。Next, the pH of the indium chloride solution is adjusted to 1.5 to 2.0 using an aqueous solution of sodium hydroxide or the like with respect to the thus obtained indium chloride solution. I do. In addition to the aqueous sodium hydroxide solution, potassium hydroxide can also be used. As a result, most of the tin contained in the scrap is precipitated as tin hydroxide (Sn (OH) 4 ) and removed. Thereafter, an aqueous solution of sodium hydroxide or ammonium hydroxide is further added to add indium chloride (InCl 3 ).
Is indium hydroxide. In this case, the pH is 7 to 10
Adjust to. This is filtered to obtain a cake of indium hydroxide. The NaCl filtrate is drained. In this case p
Preparation of H is important, and fine indium hydroxide of 1 μm or less or indium which is ionized can be aggregated and precipitated as indium hydroxide by a simple operation of adjusting the pH to 7 to 10. For pH adjustment, the above-mentioned sodium hydroxide or ammonium hydroxide can be used as an alkaline solution, and sulfuric acid or nitric acid can be used as an acid solution. If the pH is less than 7, the aggregating ability of fine indium hydroxide or indium ion of 1 μm or less is low, and sufficient recovery of indium hydroxide cannot be obtained.
【０００９】次に、このようにして得た水酸化インジウ
ムに硫酸を加え、Ｉｎ濃度５０〜２５０ｇ／Ｌの硫酸イ
ンジウム（Ｉｎ２（ＳＯ４）３）とする。電解開始時の
電解液中のインジウム濃度は５０〜２５０ｇ／Ｌに調整
する。インジウム濃度５０ｇ／Ｌ未満では、電解採取に
おける能率が低下するので好ましくない。またインジウ
ム濃度が２５０ｇ／Ｌを超えると飽和してしまい溶解し
ない。したがって、電解液中のインジウム濃度５０〜２
５０ｇ／Ｌとして電解するのが良い。電解槽のアノード
としては、不溶性貴金属酸化物アノードを使用するのが
良い。またカソードとしてチタン板を使用する。いずれ
の場合も電解液の汚染を防止するとともに、電流効率を
上げることができる。電解液のｐＨは、水酸化ナトリウ
ム水溶液を添加することにより１．０〜２．３に調整す
る。ｐＨ１．０未満ではカソードでの水素発生が多くな
り、電流効率が低下する。またｐＨ２．３を超えるとＩ
ｎが水酸化物となって沈殿するため好ましくない。した
がって、ｐＨ１．０〜２．３の範囲とするのが良い。好
ましくは電解液のｐＨを１．５〜２．０に調整する。Next, sulfuric acid is added to the indium hydroxide thus obtained to obtain indium sulfate (In 2 (SO 4 ) 3 ) having an In concentration of 50 to 250 g / L. The concentration of indium in the electrolytic solution at the start of electrolysis is adjusted to 50 to 250 g / L. If the indium concentration is less than 50 g / L, the efficiency in electrowinning decreases, which is not preferable. If the indium concentration exceeds 250 g / L, it is saturated and does not dissolve. Therefore, the indium concentration in the electrolyte is 50 to 2
Electrolysis is preferably performed at 50 g / L. As the anode of the electrolytic cell, an insoluble noble metal oxide anode is preferably used. A titanium plate is used as a cathode. In any case, it is possible to prevent contamination of the electrolytic solution and increase current efficiency. The pH of the electrolyte is adjusted to 1.0 to 2.3 by adding an aqueous sodium hydroxide solution. If the pH is less than 1.0, the generation of hydrogen at the cathode increases, and the current efficiency decreases. When the pH exceeds 2.3, I
It is not preferable because n precipitates as a hydroxide. Therefore, the pH is preferably in the range of 1.0 to 2.3. Preferably, the pH of the electrolyte is adjusted to 1.5 to 2.0.
【００１０】電解条件として、電流密度は０．１〜２．
０Ａ／ｄｍ２に調整する。電流密度０．１Ａ／ｄｍ２未
満ではＩｎ回収量が少ないため、生産性の上で好ましく
ない。また、電流密度２．０Ａ／ｄｍ２を超えると、カ
ソードでの水素発生が多くなり電流効率が低下するので
好ましくない。したがって、電流密度は０．１〜２．０
Ａ／ｄｍ２に調整して電解する。また、電解温度は５〜
５０°Ｃに調整して電解する。電解温度５°Ｃ未満では
電解液の中和により発生する硫酸ナトリウムの結晶が配
管を詰まらせ、また電解温度が５０°Ｃを超えるとミス
トが多くなり、また電解槽に使用できる部材の材質が限
られてくるので好ましくない。したがって、電解温度は
５〜５０°Ｃとする。好ましくは、電解温度を３０〜４
０°Ｃに調整して行うのが良い。The electrolysis conditions include a current density of 0.1 to 2.
Adjusted to 0A / dm 2. If the current density is less than 0.1 A / dm 2 , the amount of In recovered is small, which is not preferable in terms of productivity. On the other hand, when the current density exceeds 2.0 A / dm 2 , the generation of hydrogen at the cathode is increased and the current efficiency is lowered, which is not preferable. Therefore, the current density is 0.1 to 2.0
A / dm 2 is adjusted and electrolysis is performed. The electrolysis temperature is 5
It is adjusted to 50 ° C. and electrolyzed. If the electrolysis temperature is lower than 5 ° C, crystals of sodium sulfate generated by the neutralization of the electrolyte will clog the piping, and if the electrolysis temperature exceeds 50 ° C, mist will increase, and the material of the material that can be used for the electrolyzer will be limited. It is not preferable because it is limited. Therefore, the electrolysis temperature is 5 to 50 ° C. Preferably, the electrolysis temperature is 30 to 4
It is better to adjust the temperature to 0 ° C.
【００１１】電解後液は、該後液中のインジウムイオン
を水酸化ナトリウムで中和し水酸化インジウムとして回
収し、この水酸化インジウムを原料として再使用する。
これは、本発明の大きな一つの特徴であり、回収工程に
おいてインジウムのロスが極めて少ないという特徴があ
る。また、電解終了時のインジウム濃度を１０〜５０ｇ
／Ｌに調整するのが好ましい。電解終了時のインジウム
濃度を１０ｇ／Ｌ未満とすると、上記電解採取によるイ
ンジウム回収の作業能率が劣り、また電解終了時のイン
ジウム濃度が５０ｇ／Ｌを超えると、上記水酸化ナトリ
ウムの中和による水酸化インジウム回収工程で付随的に
析出する硫酸ナトリウムの量が増大し、これが回収装置
の配管の詰まりを生起するので、好ましくない。したが
って、電解終了時のインジウム濃度は１０〜５０ｇ／Ｌ
に調整するのが、望ましい。In the post-electrolysis solution, indium ions in the post-solution are neutralized with sodium hydroxide and recovered as indium hydroxide, and the indium hydroxide is reused as a raw material.
This is one of the major features of the present invention, in that the loss of indium in the recovery step is extremely small. Moreover, the indium concentration at the end of electrolysis is 10 to 50 g.
/ L is preferably adjusted. If the indium concentration at the end of the electrolysis is less than 10 g / L, the work efficiency of indium recovery by the above-mentioned electrowinning is inferior. The amount of sodium sulfate precipitated accompanying the indium oxide recovery step is increased, which undesirably causes clogging of a pipe of the recovery apparatus. Therefore, the indium concentration at the end of electrolysis is 10 to 50 g / L.
It is desirable to adjust to
【００１２】[0012]
【実施例】次に、実施例について説明する。なお、本実
施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこ
れらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本
発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むもの
である。 （実施例１）ＩＴＯインジウム含有スクラップ原料とし
て、酸化インジウム−酸化錫（ＩＴＯスクラップ）２ｋ
ｇを使用した。このスクラップ中、Ｉｎは７３．６ｗｔ
％、Ｓｎは８．６ｗｔ％であった。このスクラップ原料
に、濃塩酸を１０リットル添加し、１１０°Ｃで４時間
加熱した。液は沸騰状態にあった。溶解後、約６リット
ルとなった液に、６．５Ｎ水酸化ナトリウム３．４リッ
トルを添加し、ｐＨ２．０まで中和した。これにより、
スクラップ中に含有する殆どの錫を水酸化錫（Ｓｎ（Ｏ
Ｈ）４）として沈殿させ、濾過してこれを除去した。Next, an embodiment will be described. It should be noted that the present embodiment is merely an example of the present invention, and the present invention is not limited to these embodiments. That is, it includes other aspects and modifications included in the technical concept of the present invention. (Example 1) Indium oxide-tin oxide (ITO scrap) 2k as ITO indium-containing scrap raw material
g was used. In this scrap, In was 73.6 wt.
% And Sn were 8.6 wt%. 10 liters of concentrated hydrochloric acid was added to this scrap material, and heated at 110 ° C. for 4 hours. The liquid was boiling. After dissolution, 3.4 L of 6.5 N sodium hydroxide was added to the solution which became about 6 L to neutralize to pH 2.0. This allows
Most of the tin contained in scrap is replaced with tin hydroxide (Sn (O
H) Precipitated as 4 ) and filtered to remove it.
【００１３】次に、塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）を含
有する濾液に、水酸化ナトリウム水溶液をさらに添加し
てｐＨを８に調製し塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）を水
酸化インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）３）とした。水酸化ナト
リウム水溶液によるｐＨ調製の際、浮遊していた１μｍ
以下の細かい水酸化インジウム又はイオン化したインジ
ウムは水酸化インジウムとして凝集し、粗大化した。こ
れを濾過して水酸化インジウムのケーキを得た。濾液Ｎ
ａＣｌは排水した。この廃液中の水酸化インジウム濃度
を測定すると、インジウム換算で１０ｍｇ／Ｌ以下であ
った。この時の収率は９９％であった。次に、このよう
にして得た水酸化インジウムに硫酸を加え、Ｉｎ濃度約
１６０ｇ／Ｌの硫酸インジウム（Ｉｎ２（ＳＯ４）３）
としベッセルに貯蔵した。次に、電解槽のアノードとし
て不溶性貴金属酸化物アノード（ＤＳＡ）を、カソード
としてチタン板をセットした。そして、前記ベッセル中
の電解液を電解槽に張った。電解液は一部純水で希釈し
て、液量を１２ｌとした。この時の電解液中のインジウ
ムイオン、鉄イオン、銅イオン、酸濃度及び電解液の温
度は表１に示す通りである。Next, an aqueous solution of sodium hydroxide is further added to the filtrate containing indium chloride (InCl 3 ) to adjust the pH to 8, and the indium chloride (InCl 3 ) is changed to indium hydroxide (In (OH) 3 ). And 1μm suspended during pH adjustment with aqueous sodium hydroxide
The following fine indium hydroxide or ionized indium aggregated and coarsened as indium hydroxide. This was filtered to obtain a cake of indium hydroxide. Filtrate N
aCl was drained. The concentration of indium hydroxide in this waste liquid was 10 mg / L or less in terms of indium. At this time, the yield was 99%. Next, sulfuric acid was added to the indium hydroxide thus obtained, and indium sulfate (In 2 (SO 4 ) 3 ) having an In concentration of about 160 g / L was added.
And stored in the vessel. Next, an insoluble noble metal oxide anode (DSA) was set as the anode of the electrolytic cell, and a titanium plate was set as the cathode. Then, the electrolytic solution in the vessel was filled in an electrolytic cell. The electrolyte was partially diluted with pure water to make the liquid volume 12 l. At this time, the indium ion, iron ion, copper ion, acid concentration and the temperature of the electrolytic solution in the electrolytic solution are as shown in Table 1.
【００１４】[0014]
【表１】 [Table 1]
【００１５】次に、この硫酸インジウム電解溶液を、表
２に示す条件で電解した。電解液のｐＨ調整には、２５
０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を使用した。積算電
流が７６０ＡＨｒで電解を停止し、電着インジウムを回
収した。回収したインジウムは９６３．２ｇであった。
また、この時の電流効率は８８．８％であった。Next, the indium sulfate electrolytic solution was electrolyzed under the conditions shown in Table 2. To adjust the pH of the electrolyte, 25
A 0 g / L aqueous sodium hydroxide solution was used. The electrolysis was stopped at an integrated current of 760 AHr, and the electrodeposited indium was recovered. The amount of indium recovered was 963.2 g.
The current efficiency at this time was 88.8%.
【００１６】[0016]
【表２】 [Table 2]
【００１７】電解処理後の液組成は、表３に示す通りで
ある。この電解後液に水酸化ナトリウムを加えて、ｐＨ
を７〜８に調整し、硫酸インジウムを水酸化インジウム
として濾過回収した。そして回収した水酸化インジウム
は次回以降のロットで原料とし、再度硫酸で溶解した。
これによって、得られた精製インジウムの錫品位は＜１
０ｐｐｍ（重量）であった。以上から、酸化インジウム
−酸化錫（ＩＴＯ）スクラップの不純物としての大半を
占める錫を除去することが可能であり、純度の高いイン
ジウムを回収することができた。The composition of the solution after the electrolytic treatment is as shown in Table 3. Sodium hydroxide is added to the solution after this electrolysis,
Was adjusted to 7 to 8, and indium sulfate was collected by filtration as indium hydroxide. The recovered indium hydroxide was used as a raw material in the next and subsequent lots, and was dissolved again with sulfuric acid.
Thus, the tin quality of the obtained purified indium was <1.
It was 0 ppm (weight). From the above, it was possible to remove tin occupying most of the impurities in the indium oxide-tin oxide (ITO) scrap, and to recover indium with high purity.
【００１８】[0018]
【表３】 [Table 3]
【００１９】[0019]
【比較例】塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）を含有する濾
液に、水酸化ナトリウム水溶液をさらに添加してｐＨを
５〜６に調製し塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）を水酸化
インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）３）としたが、それ以外は全
て実施例と同一の処理を行った。この結果、水酸化ナト
リウム水溶液によるｐＨ調製の際、１μｍ以下の細かい
水酸化インジウムが浮遊しており、これを濾過して水酸
化インジウムのケーキを得た後の濾液には、微細な水酸
化インジウムが浮遊していた。この廃液中の水酸化イン
ジウム濃度を測定すると、インジウム換算で１ｍｇ／Ｌ
程あった。この時の収率は９０％であった。COMPARATIVE EXAMPLE A sodium hydroxide aqueous solution was further added to a filtrate containing indium chloride (InCl 3 ) to adjust the pH to 5 to 6, and indium chloride (InCl 3 ) was changed to indium hydroxide (In (OH) 3 ). However, all other processes were the same as those in the example. As a result, when the pH was adjusted with an aqueous sodium hydroxide solution, fine indium hydroxide of 1 μm or less was suspended, and the filtrate after filtering this to obtain a cake of indium hydroxide contained fine indium hydroxide. Was floating. When the concentration of indium hydroxide in this waste liquid was measured, it was found to be 1 mg / L in terms of indium.
It was about. At this time, the yield was 90%.
【００２０】（実施例２）インジウム含有溶液（８０ｇ
／Ｌ）を水酸化ナトリウムで中和し、水酸化インジウム
（Ｉｎ（ＯＨ）３）とした。これをフィルタープレスに
より濾過した。しかし、このフィルタープレスよりコロ
イド状の水酸化インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）３）が漏れが
確認された。このため、さらに水酸化ナトリウム水溶液
によるｐＨ調製によりｐＨ８．２として、このコロイド
状の水酸化インジウムを凝集させて再度フィルタープレ
スにより濾過した。これによって、水酸化インジウムの
収率を向上させることができた。Example 2 Indium-containing solution (80 g)
/ L) was neutralized with sodium hydroxide to obtain indium hydroxide (In (OH) 3 ). This was filtered with a filter press. However, leakage of colloidal indium hydroxide (In (OH) 3 ) was confirmed from this filter press. Therefore, the pH was further adjusted to 8.2 by adjusting the pH with an aqueous sodium hydroxide solution, and the colloidal indium hydroxide was aggregated and filtered again by a filter press. Thereby, the yield of indium hydroxide could be improved.
【００２１】[0021]
【発明の効果】本発明は、ＩＴＯスパッタリングターゲ
ットの製造時又は使用後に発生する高純度酸化インジウ
ム含有スクラップを、一旦塩酸で溶解して塩化物とし、
これに水酸化ナトリウムを添加してスクラップ中に含有
する錫の大半を水酸化錫として除去し、さらに水酸化ナ
トリウム又は水酸化アンモニウムの添加によりｐＨを７
〜１０に調整し、微細な水酸化インジウム又はイオンと
なっているインジウムを水酸化インジウムとして凝集さ
せて回収し、また必要に応じてこの水酸化インジウムに
硫酸を加えて硫酸インジウムとし、硫酸インジウムの電
解採取により高純度のインジウムを能率良く回収し、さ
らにインジウムのロスを少なくすることができるという
優れた効果を有する。According to the present invention, a high-purity indium oxide-containing scrap generated during or after the production of an ITO sputtering target is once dissolved in hydrochloric acid to form a chloride,
Sodium hydroxide was added to remove most of the tin contained in the scrap as tin hydroxide, and the pH was adjusted to 7 by adding sodium hydroxide or ammonium hydroxide.
Adjusted to 〜１０10, fine indium hydroxide or indium that has become ions is aggregated and recovered as indium hydroxide, and if necessary, sulfuric acid is added to this indium hydroxide to form indium sulfate, and indium sulfate is formed. It has an excellent effect that high-purity indium can be efficiently recovered by electrowinning and the loss of indium can be reduced.
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１３年２月２８日（２００１．２．２
８）[Submission date] February 28, 2001 (2001.2.2
8)
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１９[Correction target item name] 0019
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００１９】[0019]
【比較例】塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）を含有する濾
液に、水酸化ナトリウム水溶液をさらに添加してｐＨを
５〜６に調製し塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）を水酸化
インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）３）としたが、それ以外は全
て実施例と同一の処理を行った。この結果、水酸化ナト
リウム水溶液によるｐＨ調製の際、１μｍ以下の細かい
水酸化インジウムが浮遊しており、これを濾過して水酸
化インジウムのケーキを得た後の濾液には、微細な水酸
化インジウムが浮遊していた。この廃液中の水酸化イン
ジウム濃度を測定すると、インジウム換算で１ｇ／Ｌ程
あった。この時の収率は９０％であった。COMPARATIVE EXAMPLE A sodium hydroxide aqueous solution was further added to a filtrate containing indium chloride (InCl 3 ) to adjust the pH to 5 to 6, and indium chloride (InCl 3 ) was changed to indium hydroxide (In (OH) 3 ). However, all other processes were the same as those in the example. As a result, when the pH was adjusted with an aqueous sodium hydroxide solution, fine indium hydroxide of 1 μm or less was suspended, and the filtrate after filtering this to obtain a cake of indium hydroxide contained fine indium hydroxide. Was floating. The concentration of indium hydroxide in the waste liquid was about 1 g / L in terms of indium. At this time, the yield was 90%.
Claims (8)
っているインジウム溶液中に、水酸化ナトリウム又は水
酸化アンモニウム水溶液を添加してｐＨを７〜１０に調
整し水酸化インジウムを凝集させる工程、さらにこの水
酸化インジウムを濾過する工程からなることを特徴とす
る水酸化インジウムの回収方法。1. A step of adding an aqueous solution of sodium hydroxide or ammonium hydroxide to a fine indium hydroxide or an indium solution that is ionized to adjust the pH to 7 to 10 to coagulate the indium hydroxide, A method for recovering indium hydroxide, comprising a step of filtering the indium hydroxide.
で溶解して塩化インジウム溶液とする工程、該溶液に水
酸化ナトリウム水溶液を添加してスクラップ中に含有す
る錫を水酸化錫として除去し、さらに水酸化ナトリウム
又は水酸化アンモニウム水溶液を添加してｐＨを７〜１
０に調整し水酸化インジウムを凝集させる工程、さらに
この水酸化インジウムを濾過する工程からなることを特
徴とする水酸化インジウムの回収方法。2. A step of dissolving a scrap containing ITO indium with hydrochloric acid to form an indium chloride solution, adding an aqueous sodium hydroxide solution to the solution to remove tin contained in the scrap as tin hydroxide, and further adding a hydroxide. Add sodium or ammonium hydroxide aqueous solution to adjust the pH to 7-1.
A method for recovering indium hydroxide, comprising a step of adjusting the temperature to 0 and aggregating the indium hydroxide, and a step of filtering the indium hydroxide.
で溶解して塩化インジウム溶液とする工程、該溶液に水
酸化ナトリウム水溶液を添加してスクラップ中に含有す
る錫を水酸化錫として除去し、さらに水酸化ナトリウム
又は水酸化アンモニウム水溶液を添加してｐＨを７〜１
０に調整し水酸化インジウムを凝集させる工程、この水
酸化インジウムを濾過した後、硫酸を添加して硫酸イン
ジウムとする工程、該硫酸インジウムを電解採取により
インジウムとする工程からなることを特徴とするインジ
ウムの回収方法。3. A process of dissolving a scrap containing ITO indium with hydrochloric acid to form an indium chloride solution, adding an aqueous solution of sodium hydroxide to the solution to remove tin contained in the scrap as tin hydroxide, and further adding a hydroxide. Add sodium or ammonium hydroxide aqueous solution to adjust the pH to 7-1.
Adjusting the indium hydroxide to 0, aggregating the indium hydroxide, filtering the indium hydroxide, adding sulfuric acid to obtain indium sulfate, and converting the indium sulfate to indium by electrowinning. How to recover indium.
を１．５〜２．０に調整しスクラップ中に含有する錫を
水酸化錫として除去することを特徴とする請求項２又は
３に記載のインジウムの回収方法。4. An aqueous solution of sodium hydroxide is added to adjust pH.
The method for recovering indium according to claim 2 or 3, wherein tin is adjusted to 1.5 to 2.0 and tin contained in the scrap is removed as tin hydroxide.
５０ｇ／Ｌに調製することを特徴とする請求項３又は４
に記載のインジウムの回収方法。5. An indium concentration at the start of electrolysis of 50 to 2
5. The composition is adjusted to 50 g / L.
3. The method for recovering indium according to 1.).
０ｇ／Ｌに調製することを特徴とする請求項３〜５のそ
れぞれに記載のインジウムの回収方法。6. An indium concentration at the end of electrolysis of 10 to 5
The method for recovering indium according to any one of claims 3 to 5, wherein the indium is adjusted to 0 g / L.
化物アノードを、カソードとしてチタン板を使用し、電
解液のｐＨを１．５〜２．０、電流密度を０．１〜２．
０Ａ／ｄｍ２に、電解温度を５〜５０°Ｃに調整して電
解採取することを特徴とする請求項３〜６のそれぞれに
記載のインジウムの回収方法。7. An insoluble noble metal oxide anode is used as the anode of the electrolytic cell, and a titanium plate is used as the cathode. The pH of the electrolytic solution is 1.5 to 2.0, and the current density is 0.1 to 2.
To 0A / dm 2, a method of recovering indium according to each of claims 3-6, characterized in that the electrolytic extraction by adjusting the electrolysis temperature to 5 to 50 ° C.
ナトリウムで中和し水酸化インジウムとして回収し、こ
の水酸化インジウムを原料として再使用することを特徴
とする請求項３〜７のそれぞれに記載のインジウムの回
収方法。8. The method according to claim 3, wherein the indium ions in the solution after the electrolysis are neutralized with sodium hydroxide, recovered as indium hydroxide, and the indium hydroxide is reused as a raw material. The method for recovering indium according to the above.
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| JP2008240090A (en) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Dowa Metals & Mining Co Ltd | Indium recovery method |
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