JP2002194278A - Conductive coating material, conductive roll, and electrophotographic apparatus using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive coating material which is suitable for forming a coating film having high uniformity of resistance, low moisture dependence, and good release properties; a conductive roll having a surface layer formed from the coating material; and an electrophotographic apparatus. SOLUTION: A PTG-based or PTMEG-based urethane prepolymer having isocyanate groups at the molecular ends is reacted with an almost equimolar amount of an amino-group-containing silane coupling agent to give a silylated polymer. At least one electrolyte selected from among chlorides of Fe, In, and Cu is added to the resultant silylated compound to give a composition, which is dissolved in an organic solvent to give an ion-conductive coating material. If necessary, an organopolysiloxane is added in order to enhance the functions of a coating film.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真装置や静
電記録装置などの主要部品である導電性ロールの表面層
を形成するために好適に使用される導電性塗料、それを
用いて得られた導電性ロール、及びそれを使用する電子
写真装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a conductive paint suitably used for forming a surface layer of a conductive roll which is a main component of an electrophotographic apparatus, an electrostatic recording apparatus, and the like. The present invention relates to a conductive roll obtained and an electrophotographic apparatus using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】複写機、プリンター等の電子写真装置や
静電記録装置などの画像形成装置において、電子写真感
光体、静電記録誘電体などの像担持体面に当接させて、
帯電ロール、現像ロールおよび転写ロールなどの導電性
ロールが使用される。これらの導電性ロールは、中心に
設けた芯金と、その周囲に円筒状に設けた導電性の弾性
層と、さらにその外周に設けた表面層などからなる多層
構造体である。弾性層および表面層はさらに、それぞれ
２以上の層により形成される場合もある。2. Description of the Related Art In an image forming apparatus such as an electrophotographic apparatus such as a copying machine or a printer or an electrostatic recording apparatus, an image carrier such as an electrophotographic photosensitive member or an electrostatic recording dielectric is brought into contact with an image carrier.
Conductive rolls such as a charging roll, a developing roll, and a transfer roll are used. These conductive rolls have a multilayer structure including a core provided at the center, a conductive elastic layer provided in a cylindrical shape around the core, and a surface layer provided on the outer periphery thereof. The elastic layer and the surface layer may each be further formed of two or more layers.

【０００３】上記表面層の主要な役割は、（１）抵抗の
均一性の向上、（２）トナー粒子や紙粉などへの離型性
を高め固着を防止することなどである。The main role of the surface layer is to (1) improve the uniformity of the resistance, and (2) enhance the releasability of toner particles and paper powder to prevent sticking.

【０００４】上記表面層の役割のうちで、抵抗の均一性
の向上が特に重要である。導電性弾性層が不均一な導電
状態であってもそれを表面層によって均一化しようとい
う考え方である。一般に上記弾性層や表面層に用いられ
るゴムまたは樹脂などの重合体自体は絶縁体であるの
で、導電化するためにカーボンブラックや黒鉛等の炭素
微粒子、Ｓｎ−Ｓｂ系やＺｎ−Ａｌ系等の複合酸化物微
粒子などの導電性微粒子が充填される。その場合、どの
ような分散手段を用いても、重合体中の導電性微粒子の
分散状態に微視的な不均一が生じる。このような分散の
不均一の結果、局所的に電流の流れやすい微視的導電経
路が形成され、抵抗の均一性が損なわれるのである。そ
の影響は画質の低下などとなってあらわれる。Among the roles of the surface layer, it is particularly important to improve the uniformity of the resistance. The idea is that even if the conductive elastic layer is in a non-uniform conductive state, it is made uniform by the surface layer. In general, the polymer itself such as rubber or resin used for the elastic layer or the surface layer is an insulator, so that carbon particles such as carbon black or graphite, Sn-Sb-based, Zn-Al-based, etc. Filled with conductive fine particles such as composite oxide fine particles. In that case, no matter what dispersing means is used, microscopic unevenness occurs in the dispersion state of the conductive fine particles in the polymer. As a result of such non-uniform dispersion, a microscopic conductive path through which a current easily flows is formed, and the uniformity of the resistance is impaired. The effect appears as a decrease in image quality.

【０００５】一方、より均一性の高い分散または溶解が
期待できる金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニ
ウム塩などの電解質を重合体に添加してイオン導電性を
付与する方法が検討されてきた（例えば、特開平１０−
４８９４２号公報、特開平９−１０１６５２号公報、特
開平９−３０２２３２号公報、特開平９−２７２１５号
公報、特開平８−２２０９００号公報など）。これらの
方法では、一般に導電性ロールの吸湿性が大きくなるた
めに、抵抗の湿度依存性が高くなり、したがって画質が
環境条件により大きく左右されることになる。吸湿性が
高くなる原因として、２つの要因が考えられる。第一
に、イオン導電性を発現するには、マトリックス重合体
は電解質をイオン解離する能力を有していなければなら
ず、そのためには極性基を密に含んでいなければならな
い。このような重合体は一般に水に対する親和性が強
く、吸湿しやすい。第二に、電解質自体が水に対して強
い親和性を持っているので、イオン導電体の吸湿性をさ
らに高めることになる。On the other hand, there has been studied a method of imparting ionic conductivity by adding an electrolyte such as a metal salt, a quaternary ammonium salt, or a quaternary phosphonium salt, which can be expected to be more uniformly dispersed or dissolved, to a polymer. (See, for example,
48942, JP-A-9-101652, JP-A-9-302232, JP-A-9-27215, JP-A-8-220900, and the like. In these methods, in general, the hygroscopicity of the conductive roll increases, so that the humidity dependence of the resistance increases, and therefore, the image quality is greatly affected by environmental conditions. Two factors can be considered as a cause of the increase in the hygroscopicity. First, in order to exhibit ionic conductivity, the matrix polymer must have the ability to ionically dissociate the electrolyte, and must therefore contain polar groups densely. Such a polymer generally has a strong affinity for water and easily absorbs moisture. Second, the electrolyte itself has a strong affinity for water, which further enhances the hygroscopicity of the ionic conductor.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上の点に鑑
みてなされたものであり、抵抗の均一性が高く、湿度依
存性が少なく、離型性の良好な塗膜を形成するのに適し
た導電性塗料を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above points, and is intended to form a coating film having high uniformity of resistance, little dependency on humidity, and good releasability. An object is to provide a suitable conductive paint.

【０００７】さらに本発明は、抵抗の均一性が高く、湿
度依存性が少なく、離型性の良好な表面層を有する導電
性ロール及びそれを使用する電子写真装置を提供するこ
とを目的とする。A further object of the present invention is to provide a conductive roll having a surface layer having high uniformity of resistance, low dependency on humidity and good releasability, and an electrophotographic apparatus using the same. .

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）ポリエ
ーテルのセグメントを含み、かつ分子末端あるいは側鎖
に少なくとも２個のイソシアネート基を有する重合体
（Ａ）中のイソシアネート基１モルにつき、分子中にア
ミノ基を有するシランカップリング剤（Ｂ）０．８〜
１．２モルを反応させてなる、加水分解性基および／ま
たは水酸基と結合したシリル基を分子末端あるいは側鎖
に少なくとも２個有するシリル化重合体、（２）Ｃｕ、
ＦｅおよびＩｎからなる群から選ばれた少なくとも１種
の金属ハロゲン化物、および（３）加水分解性基および
／または水酸基と結合したシリル基を分子末端あるいは
側鎖に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサンか
らなる組成物を有機溶媒に溶解した溶液である導電性塗
料を提供する。According to the present invention, there is provided (1) a polymer (A) containing a segment of a polyether and having at least two isocyanate groups at a molecular terminal or a side chain, per mole of isocyanate groups in the polymer (A). Silane coupling agent having an amino group in the molecule (B) 0.8 to
1.2 mol of a silylated polymer having at least two silyl groups bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group at a molecular terminal or a side chain, (2) Cu,
At least one metal halide selected from the group consisting of Fe and In, and (3) an organopolysiloxane having at least one silyl group bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group at a molecular terminal or a side chain. The present invention provides a conductive paint which is a solution obtained by dissolving a composition in an organic solvent.

【０００９】さらに本発明は、（１）ポリエーテルのセ
グメントを含み、かつ分子末端あるいは側鎖に少なくと
も２個のイソシアネート基を有する重合体（Ａ）中のイ
ソシアネート基１モルにつき、分子中にアミノ基を有す
るシランカップリング剤（Ｂ）０．８〜１．２モルを反
応させてなる、加水分解性基および／または水酸基と結
合したシリル基を分子末端あるいは側鎖に少なくとも２
個有するシリル化重合体、および（２）Ｃｕ、Ｆｅおよ
びＩｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属ハ
ロゲン化物からなる組成物を有機溶媒に溶解した溶液で
ある導電性塗料を提供する。The present invention further relates to (1) a polymer (A) containing a segment of polyether and having at least two isocyanate groups at the molecular terminals or side chains, per mole of isocyanate groups in the polymer (A); A hydrolyzable group and / or a silyl group bonded to a hydroxyl group obtained by reacting 0.8 to 1.2 mol of a silane coupling agent (B) having a group has at least two silyl groups at molecular terminals or side chains.
Provided is a conductive paint which is a solution in which a composition comprising a silylated polymer having at least one compound and (2) at least one metal halide selected from the group consisting of Cu, Fe and In is dissolved in an organic solvent.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】次に、本発明の塗料を構成要件別
に詳述する。Next, the coating material of the present invention will be described in detail according to constituent elements.

【００１１】重合体（Ａ） 重合体（Ａ）は、ポリエーテルのセグメントを含み、か
つ分子末端あるいは側鎖に少なくとも２個のイソシアネ
ート基を有する重合体である。ポリエーテルは骨格中に
エーテル結合を有するポリマーであり、電解質を溶解、
解離してキャリヤーを生成させるのに必要なイオンへの
配位能と、生成キャリヤーを速く移動させるための分子
鎖の速い運動、すなわち比較的低いガラス転移点Ｔｇを
兼ね備えている。このような性質はイオン導電性を発現
させるため必要とされるものである。このような性質を
備えたポリマーとしては、上記エーテル結合以外にエス
テル、アミンおよびスルフィド結合などを有するポリマ
ーが知られており、いずれも本発明において使用するこ
とができるが、化学的安定性や機械的性質などの点でエ
ーテル結合が優れている。Polymer (A) The polymer (A) is a polymer containing a polyether segment and having at least two isocyanate groups at a molecular terminal or a side chain. Polyether is a polymer having an ether bond in the skeleton, dissolves the electrolyte,
It has the coordination ability to ions necessary for generating carriers by dissociation, and the fast movement of molecular chains for rapidly moving the generated carriers, that is, the relatively low glass transition point Tg. Such a property is required for developing ionic conductivity. As a polymer having such properties, a polymer having an ester, an amine, a sulfide bond, and the like in addition to the above ether bond is known, and any of them can be used in the present invention. The ether bond is excellent in terms of the characteristic properties.

【００１２】上記ポリエーテルのセグメントを生成する
ための出発原料であるポリエーテルポリオールとして
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびそれ
以上の高級エポキシドなどの開環重合により得られる
１，２−エポキシドポリマー（ＰＥＧ，ＰＰＧなど）、
およびテトラヒドロフランなどの環状エーテルの開環重
合により得られるポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル（ＰＴＭＥＧ）などが好適である。The polyether polyol which is a starting material for producing the polyether segment includes 1,2-epoxide polymers (PEG, PEG, and the like) obtained by ring-opening polymerization of ethylene oxide, propylene oxide and higher epoxides. PPG etc.),
And polytetramethylene ether glycol (PTMEG) obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ether such as tetrahydrofuran.

【００１３】重合体（Ａ）は、上記ポリエーテルポリオ
ールに、分子末端にイソシアネート基を２個以上有する
ジイソシアネートまたはトリイソシアネートの化学量論
的な過剰量を反応させた、分子末端あるいは側鎖に少な
くとも２個のイソシアネート基を有するプレポリマーで
ある。上記ジイソシアネートまたはトリイソシアネート
の具体例としてトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
メチレンジフェニレン−４，４′−ジイソシアネート
（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（Ｎ
ＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ヘキ
サメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジ
イソシアネート（ＩＰＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシ
アネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、リ
ジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、テトラメチルキシレ
ンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、リジンエステルト
リイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソ
シアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシア
ネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレント
リイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネー
トおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
（ＴＭＤＩ）などが挙げられる。The polymer (A) is obtained by reacting the above polyether polyol with a stoichiometric excess of diisocyanate or triisocyanate having two or more isocyanate groups at the molecular terminals. It is a prepolymer having two isocyanate groups. Specific examples of the diisocyanate or triisocyanate include tolylene diisocyanate (TDI),
Methylene diphenylene-4,4'-diisocyanate (MDI), 1,5-naphthalenediisocyanate (N
DI), tolidine diisocyanate (TODI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), p-phenylene diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), lysine diisocyanate (LDI), tetra Methylxylene diisocyanate (TMXDI), lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate and Trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI) and the like.

【００１４】重合体（Ａ）の分子量に関連した指標とし
て、通常、粘度が使用されるが、７５℃で測定した粘度
が４００〜６０００ｍＰａ・ｓの重合体が好適に使用で
き、この範囲の工業製品は注型用ウレタンプレポリマー
として市販されており、容易に入手できる。As an index relating to the molecular weight of the polymer (A), viscosity is usually used. A polymer having a viscosity of 400 to 6000 mPa · s measured at 75 ° C. can be suitably used. The product is commercially available as a casting urethane prepolymer and is readily available.

【００１５】シランカップリング剤（Ｂ） シランカップリング剤は一般にSilane Coupling Agent (B) The silane coupling agent is generally

【００１６】[0016]

【化１】 の式で表される化合物で、Ｘはアミノ基、ビニル基、エ
ポキシ基、メルカプト基など、ＯＲは加水分解可能な基
で、通常はメトキシ基、エトキシ基など、Ｒ′はアルキ
ル基である。ｎは０または１である。Embedded image In the compound represented by the formula, X is an amino group, a vinyl group, an epoxy group, a mercapto group or the like, OR is a hydrolyzable group, usually a methoxy group, an ethoxy group or the like, and R 'is an alkyl group. n is 0 or 1.

【００１７】本発明で用いられるシランカップリング剤
（Ｂ）はＸとしてアミノ基を有するものであり、（２−
アミノエチル）アミノプロピルトリアルコキシシラン、
３−アミノプロピルトリアルコキシシランなどが好適で
ある。The silane coupling agent (B) used in the present invention has an amino group as X;
Aminoethyl) aminopropyl trialkoxysilane,
3-Aminopropyl trialkoxysilane and the like are preferred.

【００１８】シリル化重合体 上記重合体（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）を混合
すると、アミノ基はイソシアネート基とすみやかに反応
して尿素結合を生じ、その結果重合体（Ａ）の分子末端
あるいは側鎖に加水分解性基および／または水酸基と結
合したシリル基が導入されたシリル化重合体が得られ
る。該シリル化重合体は、本発明の導電性塗料の主要成
分であり、適当な加水分解触媒と水を添加することによ
り架橋・硬化させることができる。すなわち、シリル基
の加水分解は次式であらわされる。Silylated polymer When the above polymer (A) and the silane coupling agent (B) are mixed, the amino group immediately reacts with the isocyanate group to form a urea bond, and as a result, the molecule of the polymer (A) A silylated polymer having a hydrolyzable group and / or a silyl group bonded to a hydroxyl group introduced into a terminal or a side chain is obtained. The silylated polymer is a main component of the conductive paint of the present invention, and can be crosslinked and cured by adding an appropriate hydrolysis catalyst and water. That is, the hydrolysis of the silyl group is represented by the following formula.

【００１９】[0019]

【化２】 こうして水酸基と結合したシリル基が生成し、これらの
縮重合反応により次式のような架橋結合を生じる。Embedded image In this way, a silyl group bonded to a hydroxyl group is generated, and a crosslinking bond as shown in the following formula is generated by the condensation polymerization reaction.

【００２０】[0020]

【化３】 上記シリル化重合体は架橋により、表面層に要求される
機械的強度や化学的安定性を獲得すると共に、吸水率が
低下する。すなわち、比較的水との親和性が高いポリエ
ーテルセグメントの吸水率を低下させるための手段とし
て架橋を利用するのである。これにより抵抗の湿度依存
性が少ないイオン導電体用のマトリックス重合体として
の適性を備えることができる。Embedded image The silylated polymer obtains the mechanical strength and chemical stability required for the surface layer by crosslinking, and decreases the water absorption. That is, crosslinking is used as a means for reducing the water absorption of a polyether segment having a relatively high affinity for water. This makes it possible to provide suitability as a matrix polymer for an ionic conductor having a low resistance of the resistance to humidity.

【００２１】上記重合体（Ａ）とシランカップリング剤
（Ｂ）の混合比は、重合体（Ａ）中のイソシアネート基
１モルにつき、シランカップリング剤（Ｂ）０．８〜
１．２モルである。通常は等モルが望ましく、０．８〜
１．２の範囲外ではシリル化重合体の硬化が阻害される
などの問題が生じる。The mixing ratio of the above-mentioned polymer (A) and silane coupling agent (B) is 0.8 to silane coupling agent (B) per mole of isocyanate group in polymer (A).
1.2 mol. Usually, equimolar is desirable, and 0.8 to
If the ratio is out of the range of 1.2, problems such as inhibition of curing of the silylated polymer occur.

【００２２】上記重合体（Ａ）とシランカップリング剤
（Ｂ）の混合は、通常、適切な溶剤の存在下に行われ
る。溶剤としては、上記２成分に対して化学的に不活性
であり、かつ両者および生成するシリル化重合体を溶解
するものであれば何であってもよく、例えば、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、ブチルラクトンなどのエステル類、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセ
トフェノンなどのケトン類、ｎ−ヘキサン、シキロヘキ
サン、トルエンなどの炭化水素類、ジイソプロピルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
類、クロロメタン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロ
エタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、
アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、アセトアミドなどの
アミド類、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど
の含硫黄化合物などが挙げられる。The mixing of the polymer (A) and the silane coupling agent (B) is usually performed in the presence of a suitable solvent. As the solvent, any solvent may be used as long as it is chemically inert to the above two components and dissolves both and the resulting silylated polymer. For example, methyl acetate, ethyl acetate, butyl lactone Esters, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ketones such as acetophenone, hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane, and toluene; ethers such as diisopropyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; chloromethane; dichloromethane; Halogenated hydrocarbons such as dichloroethane and chlorobenzene,
Nitriles such as acetonitrile and propionitrile,
Examples include amides such as N, N-dimethylformamide and acetamide, and sulfur-containing compounds such as dimethylsulfoxide and sulfolane.

【００２３】金属ハロゲン化物 金属ハロゲン化物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニ
ウム塩などの電解質の中にはキャリヤーイオンを発生さ
せると共に、上記架橋シリル化重合体に溶解して分子レ
ベルで均一な複合体を生成するものが存在する。そのよ
うな均一な複合体の抵抗は高度に均一性が高いことが期
待できる。Metal halides Carrier ions are generated in electrolytes such as metal halides, quaternary ammonium salts, and quaternary phosphonium salts, and are dissolved in the crosslinked silylated polymer to form a complex at the molecular level. Exists. The resistance of such a uniform composite can be expected to be highly uniform.

【００２４】一方、導電性ロールの表面層に要求される
体積抵抗率の範囲は、通常１０⁷ 〜１０¹⁰Ω・ｃｍであ
るが、この範囲の抵抗を実現するには、通常上記電解質
を多層に添加することが必要である。ところが、電解質
は一般に水との親和性が強く、多量に添加すると上記複
合体の吸水率が急激に高くなり、したがって抵抗の湿度
依存性が高くなる。少量の添加で低抵抗を実現できる電
解質が望まれるゆえんである。On the other hand, the range of the volume resistivity required for the surface layer of the conductive roll is usually 10 ⁷ Ω · cm to 10 ¹⁰ Ω · cm. Need to be added. However, the electrolyte generally has a strong affinity for water, and when added in a large amount, the water absorption of the composite rapidly increases, and thus the humidity dependence of resistance increases. This is because an electrolyte that can realize low resistance with a small amount of addition is desired.

【００２５】さらに、イオン導電性重合体が水を吸収す
ることにより抵抗が低下するのは、イオンへの水の強い
配位能により電解質の解離度が高まり、したがって、キ
ャリヤーイオン濃度が増加することによると推定され
る。上述のような少量の添加で低抵抗を実現できる電解
質が存在するとすれば、それはマトリックス重合体中で
の解離度が元来十分に高いことを意味しており、水の吸
収による解離度の変化が比較的少なく、したがって抵抗
の変化が小さいであろうことを期待できる。Furthermore, the reason that the resistance is reduced by the absorption of water by the ionic conductive polymer is that the strong coordination ability of water to ions increases the degree of dissociation of the electrolyte and therefore increases the carrier ion concentration. It is estimated that If there is an electrolyte that can achieve low resistance with a small amount of addition as described above, it means that the degree of dissociation in the matrix polymer is originally sufficiently high, and changes in the degree of dissociation due to water absorption Can be expected to be relatively small and therefore the change in resistance will be small.

【００２６】多くの電解質を探索した結果、Ｃｕ、Ｆｅ
およびＩｎのハロゲン化物、特に塩化物が少量の添加で
低抵抗を実現できるという特異的性質を有すること、お
よび上記シリル化重合体に溶解して均一な複合体を形成
することを見いだし、本発明を完成させた。上記３種の
金属ハロゲン化物は単独で、または混合して使用しても
よい。さらに他の電解質と併用することも可能である。As a result of searching for many electrolytes, Cu, Fe
The present invention has been found to have the specific property that a low resistance can be realized by adding a small amount of a halide of In and In, particularly a chloride, and to form a uniform complex by dissolving in the silylated polymer. Was completed. The above three metal halides may be used alone or as a mixture. Further, it can be used in combination with another electrolyte.

【００２７】上記３種の金属ハロゲン化物は前記シリル
化重合体用加水分解触媒としての機能も有しているが、
別途加水分解触媒を添加することもできる。例えば、塩
化インジウムを電解質として用いる場合には、加水分解
触媒としての能力が弱いため、塩化スズなどを触媒とし
て添加することが望ましい。塩化第二鉄を電解質として
用いる場合には、加水分解能が強いため、単独での使用
が可能である。なお、加水分解触媒としては、上記塩化
スズ以外に、ゾル−ゲル法で通常使用される触媒であれ
ば何であっても使用できる。The above three metal halides also have a function as a hydrolysis catalyst for the silylated polymer.
A hydrolysis catalyst can be separately added. For example, when indium chloride is used as the electrolyte, it is desirable to add tin chloride or the like as a catalyst because the ability as a hydrolysis catalyst is weak. When ferric chloride is used as the electrolyte, it can be used alone because of its strong hydrolytic ability. As the hydrolysis catalyst, any catalyst other than the above-mentioned tin chloride can be used as long as it is a catalyst usually used in the sol-gel method.

【００２８】本発明においては、金属ハロゲン化物を重
合体（Ａ）１００質量部に対して０．００５〜５質量部
添加する。０．００５質量部未満では十分な低抵抗が実
現できない。５質量部を越えると吸水性が急激に高くな
る。In the present invention, 0.005 to 5 parts by mass of a metal halide is added to 100 parts by mass of the polymer (A). If the amount is less than 0.005 parts by mass, a sufficiently low resistance cannot be realized. If the amount exceeds 5 parts by mass, the water absorption sharply increases.

【００２９】オルガノポリシロキサン 上記のように、表面層の役割の一つがロール表面へのト
ナー粒子や紙粉などの固着防止であることから、この機
能を強化する必要がある場合には、加水分解性基および
／または水酸基と結合したシリル基を分子末端あるいは
側鎖に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサンを
添加することができる。このようなオルガノポリシロキ
サンとして、例えば、メトキシ末端ポリジメチルシロキ
サンＤＭＳ−Ｘ１１、シラノール末端ポリジメチルシロ
キサンＤＭＳ−Ｓ１２、Ｓ１５などがＧｅｌｅｓｔ社
（代理店アズマックス株式会社）より販売されており、
本発明において好適に使用することができる。また、東
芝シリコーン社製ＴＳＦ４７０１なども好適である。As described above, one of the roles of the surface layer is to prevent toner particles and paper powder from adhering to the roll surface. Therefore, when it is necessary to enhance this function, hydrolysis is required. An organopolysiloxane having at least one silyl group bonded to a functional group and / or a hydroxyl group at a molecular terminal or a side chain can be added. As such organopolysiloxane, for example, methoxy-terminated polydimethylsiloxane DMS-X11, silanol-terminated polydimethylsiloxane DMS-S12, S15, and the like are sold by Gelest (Azmax Corporation),
It can be suitably used in the present invention. Further, TSF4701 manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd. is also suitable.

【００３０】上記オルガノポリシロキサンは、前記シリ
ル化重合体の架橋反応と同様な反応により、シリル基ま
たはシラノール基を通じて高分子鎖ネットワーク中に共
有結合により組み込まれ、均一性の高いポリマーアロイ
を生成する。これにより、オルガノポリシロキサンが有
する高度の離型性を表面層に付与することができ、した
がってトナー粒子や紙粉などの固着防止性能が強化され
る。The organopolysiloxane is covalently incorporated into the polymer chain network through a silyl group or a silanol group by a reaction similar to the cross-linking reaction of the silylated polymer, thereby producing a highly uniform polymer alloy. . As a result, the high release property of the organopolysiloxane can be imparted to the surface layer, and thus, the performance of preventing adhesion of toner particles, paper powder, and the like is enhanced.

【００３１】上記オルガノポリシロキサンの数平均分子
量は４００〜４０００が望ましい。４００未満では十分
な離型性が達成できない。また４０００を越えると生成
するポリマーアロイの均一性が悪化する。The number average molecular weight of the organopolysiloxane is preferably from 400 to 4000. If it is less than 400, sufficient releasability cannot be achieved. On the other hand, if it exceeds 4,000, the uniformity of the produced polymer alloy deteriorates.

【００３２】オルガノポリシロキサンの添加量は重合体
（Ａ）１００質量部に対して０〜１０質量部が望まし
い。１０質量部を越えると生成するポリマーアロイの均
一性が悪化する。The addition amount of the organopolysiloxane is preferably from 0 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the polymer (A). If the amount exceeds 10 parts by mass, the uniformity of the produced polymer alloy deteriorates.

【００３３】導電性塗料 上述の成分を混合して導電性塗料とするに際して、重合
体（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）を混合する時に
用いた溶剤を蒸留等の方法により除去してもよいが、通
常はそのまま塗料の１成分とし、さらに必要ならば同種
の又は異種の溶剤を追加することができる。追加する溶
剤の種類については制限はなく、先に挙げた溶剤のうち
の一種でもよく、またメタノール、エタノール、イソプ
ロパノールなどのアルコール類であってもよい。エタノ
ールのように比較的毒性が低く、かつ弾性層などの下層
への浸透が比較的おきにくい溶剤が使用できることは本
発明の利点の一つである。Conductive Paint When the above components are mixed to form a conductive paint, the solvent used for mixing the polymer (A) and the silane coupling agent (B) may be removed by a method such as distillation. Although it is good, it is usually used as it is as one component of the paint, and if necessary, the same or different solvent can be added. The type of the solvent to be added is not limited, and may be one of the above-mentioned solvents, or may be an alcohol such as methanol, ethanol, or isopropanol. One of the advantages of the present invention is that a solvent having relatively low toxicity such as ethanol and having relatively low penetration into a lower layer such as an elastic layer can be used.

【００３４】さらに、加水分解のための必要にして十分
な水を上記導電性塗料に添加してもよい。ただし、塗料
のポットライフを十分長くするには水を塗料中に添加せ
ず、乾燥・硬化の際に気相中に水蒸気を混合することに
より、塗膜の外部から供給する方法が望ましい。Further, necessary and sufficient water for hydrolysis may be added to the conductive paint. However, in order to sufficiently extend the pot life of the paint, it is preferable to supply water from the outside of the paint film by adding water vapor to the gas phase during drying and curing without adding water to the paint.

【００３５】本発明の塗料をロールに塗布した後、３０
〜１２０℃で乾燥・硬化させることにより、十分な機械
的強度と離型性を有する高度に均一な導電性塗膜を形成
することができる。After applying the paint of the present invention to a roll, 30
By drying and curing at -120 ° C, a highly uniform conductive coating film having sufficient mechanical strength and releasability can be formed.

【００３６】導電性ロール 本発明は、電子写真装置や静電記録装置が有する像担持
体面に当接させて使用する導電性ロールの少なくとも表
面層を、上述の導電性塗料の乾燥硬化物により形成した
導電性ロールを提供するものである。In the present invention, at least the surface layer of the conductive roll used in contact with the surface of the image carrier of an electrophotographic apparatus or an electrostatic recording apparatus is formed of a dried and cured product of the above-mentioned conductive paint. It is intended to provide a conductive roll made in accordance with the present invention.

【００３７】弾性層が発泡ゴムである場合には、通常、
該弾性層表面の凹凸が大きく、その上に直接塗料を塗布
しても、平滑な表面を有するロールを得ることはできな
い。そのような場合、チューブ状の導電性を有する中間
層により上記弾性層を被覆することが行われる。その中
間層の上に本発明の導電性塗料を塗布することにより、
平滑な表面を有する導電性ロールが得られる。中間層は
種々の材料により形成することができるが、熱可塑性エ
ラストマーが製造工程の簡便さの点で有利である。熱可
塑性エラストマーの中でも、本発明の導電性塗料との接
着性を考慮すると、ウレタン系、ポリアミド系およびポ
リエステル系等の窒素および／または酸素含有熱可塑性
エラストマーが特に好ましい。When the elastic layer is made of foamed rubber, usually,
The unevenness of the surface of the elastic layer is large, and a roll having a smooth surface cannot be obtained even if a coating material is applied directly on the surface. In such a case, the elastic layer is coated with a tubular conductive intermediate layer. By applying the conductive paint of the present invention on the intermediate layer,
A conductive roll having a smooth surface is obtained. The intermediate layer can be formed of various materials, and a thermoplastic elastomer is advantageous in terms of simplicity of the production process. Among thermoplastic elastomers, nitrogen- and / or oxygen-containing thermoplastic elastomers such as urethane-based, polyamide-based, and polyester-based thermoplastic elastomers are particularly preferable in consideration of the adhesion to the conductive paint of the present invention.

【００３８】弾性層がソリッドゴムにより形成されてお
り、かつ表面が平滑であれば、直接その上に本発明の導
電性塗料を塗布することができる。If the elastic layer is formed of solid rubber and has a smooth surface, the conductive paint of the present invention can be directly applied thereon.

【００３９】図１において、１は被帯電体としての回転
ドラム型の電子写真感光体（以下、感光ドラムと記す）
であり、矢示の時計方向に所定の周速度（プロセススピ
ード）をもって回転駆動される。１ａは該感光ドラム１
のアルミニウム等の導電性ドラム基体、１ｂはそのドラ
ム基体１ａの外周面に形成した感光層である。In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a rotating drum type electrophotographic photosensitive member (hereinafter, referred to as a photosensitive drum) as a member to be charged.
And is driven to rotate at a predetermined peripheral speed (process speed) in the clockwise direction indicated by the arrow. 1a is the photosensitive drum 1
The conductive drum substrate 1b made of aluminum or the like is a photosensitive layer formed on the outer peripheral surface of the drum substrate 1a.

【００４０】２は接触帯電ロール（導電性ロールの一
種）であり、本例は感光ドラム１面にドラム母線方向に
略平行にして所定の押圧力で圧接させて配設したロール
体（帯電ロール）で、感光ドラム１の回転に従動回転す
る。Reference numeral 2 denotes a contact charging roll (a kind of conductive roll). In this embodiment, a roll body (charging roll) which is disposed substantially parallel to the surface of the photosensitive drum 1 and pressed against the photosensitive drum 1 with a predetermined pressing force. ), The photosensitive drum 1 is driven to rotate.

【００４１】３は帯電ロール２に対する電圧印加電源で
あり、この電源から帯電ロール２の芯金２ａに所定の電
圧を印加することで、回転する感光ドラム１の周面が所
定の極性、電位に接触帯電式で帯電処理される。Reference numeral 3 denotes a power supply for applying a voltage to the charging roll 2. By applying a predetermined voltage from the power supply to the metal core 2 a of the charging roll 2, the peripheral surface of the rotating photosensitive drum 1 has a predetermined polarity and potential. It is charged by a contact charging method.

【００４２】帯電ロール２により所定の電位に均一に一
次帯電処理された感光ドラム１面に対して、不図示のレ
ーザースキャナ（画像露光手段）による目的画像情報の
レーザービーム走査露光４、現像器５によるトナー現
像、形成トナー像の転写手段６による転写材７に対する
転写の工程が順次に実行され、トナー像転写を受けて感
光ドラム１面から分離された転写材７が不図示の定着手
段へ導入されて画像形成物（プリント）として出力され
る。トナー像転写後の感光ドラム１面はクリーニング装
置８で転写残りトナーの付着汚損物の除去がなされて清
浄面化され、繰り返して作像に供される。The surface of the photosensitive drum 1 which has been uniformly primary-charged to a predetermined potential by the charging roll 2 is subjected to laser beam scanning exposure 4 of target image information by a laser scanner (image exposure means) (not shown), and a developing device 5. The steps of toner development and transfer of the formed toner image to the transfer material 7 by the transfer means 6 are sequentially performed, and the transfer material 7 that has been transferred from the surface of the photosensitive drum 1 after receiving the toner image is introduced into a fixing means (not shown). It is output as an image formed product (print). After the transfer of the toner image, the surface of the photosensitive drum 1 is cleaned by a cleaning device 8 to remove contaminants adhering to untransferred toner, and is repeatedly used for image formation.

【００４３】[0043]

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明するが、以下の実施例に限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto.

【００４４】先ず、導電性弾性層をチューブ状導電性中
間層により被覆した導電性ロールについて説明する。金
属芯金（ＳＵＳ φ６ｍｍ）の外周面上に、ケチェンブ
ラック、発泡剤、発泡助剤、軟化剤、補強剤および加硫
剤等を適量配合したＥＰＤＭコンパウンドを円筒状に成
形し、加熱により発泡および加硫させた。研磨により形
状を整え、厚さ３ｍｍ、体積抵抗率が５×１０⁴ Ω・ｃ
ｍの弾性層を得た。First, a conductive roll in which a conductive elastic layer is covered with a tubular conductive intermediate layer will be described. EPDM compound containing appropriate amounts of Ketjen black, foaming agent, foaming aid, softener, reinforcing agent, vulcanizing agent, etc. is molded into a cylindrical shape on the outer peripheral surface of a metal core (SUS φ6mm), and foamed by heating And vulcanized. Shape by polishing, thickness 3mm, volume resistivity 5 × 10 ⁴ Ω · c
m elastic layer was obtained.

【００４５】次に、ポリウレタン系熱可塑性エラストマ
ー（硬度ＪＩＳ Ａ＝８０、熱変形温度ＡＳＴＭ Ｄ−
６４８＝９０℃）にケチェンブラックの適量を配合し、
加圧式ニーダーにより１８０℃で１０分間溶融混練し、
導電性コンパウンドを得た。得られた導電性コンパウン
ドを押し出し機により、内径１０ｍｍ、肉厚１５０μ
ｍ、長さ２５０ｍｍのシームレスチューブに成形した。
チューブの体積抵抗率は１．５×１０⁷ Ω・ｃｍであっ
た。Next, a polyurethane-based thermoplastic elastomer (JIS A = 80, heat distortion temperature ASTM D-
648 = 90 ° C)
Melt and knead at 180 ° C for 10 minutes by pressure kneader,
A conductive compound was obtained. The obtained conductive compound was extruded by an extruder to an inner diameter of 10 mm and a thickness of 150 μm.
m, and formed into a seamless tube having a length of 250 mm.
The volume resistivity of the tube was 1.5 × 10 ⁷ Ω · cm.

【００４６】該シームレスチューブにエアーを吹き込
み、その外径を広げつつ、上記芯金を有する弾性層を挿
入することにより、弾性層をチューブ状中間層により被
覆した導電性ロールを得た。以下の実施例および比較例
においては、以上のようにして作製したロール上に導電
性表面層を形成することにより導電性ロールを完成させ
た。該ロールは帯電ロールとして用い、以下の方法によ
り評価した。Air was blown into the seamless tube to insert the elastic layer having the core metal while expanding the outer diameter, thereby obtaining a conductive roll in which the elastic layer was covered with a tubular intermediate layer. In the following Examples and Comparative Examples, a conductive roll was completed by forming a conductive surface layer on the roll prepared as described above. The roll was used as a charging roll and evaluated by the following method.

【００４７】ロール抵抗は、ロール上に幅１０ｍｍのア
ルミ箔を巻き、芯金と該アルミ箔間に２５０Ｖの直流電
圧を印加し、電流を計測することにより、芯金−アルミ
箔間の抵抗を算出することにより測定した。ロール抵抗
は以下の各環境で測定した。The roll resistance is determined by winding a 10 mm wide aluminum foil on a roll, applying a DC voltage of 250 V between the core metal and the aluminum foil, and measuring the current to determine the resistance between the core metal and the aluminum foil. It was measured by calculating. Roll resistance was measured in each of the following environments.

【００４８】 標準環境 （Ｎ／Ｎ）：２３℃、 ５５％ＲＨ 高音高湿環境（Ｈ／Ｈ）：３２．５℃、８０％ＲＨ 低音低湿環境（Ｌ／Ｌ）：１５℃、 １０％ＲＨ 表面層の吸水率は、塗料の溶液キャスティング法により
作製した厚さ１００μｍのフィルムを２５℃の水中に２
０時間浸漬し、重量変化を測定することにより算出し
た。Standard environment (N / N): 23 ° C., 55% RH High sound high humidity environment (H / H): 32.5 ° C., 80% RH Low sound low humidity environment (L / L): 15 ° C., 10% RH The water absorption of the surface layer was determined by measuring a film having a thickness of 100 μm prepared by a solution casting method of paint in water at 25 ° C.
It was calculated by immersing for 0 hour and measuring the change in weight.

【００４９】表面層の抵抗の微視的均一性の評価は、電
子写真式プリンター用カートリッジに導電性ロールを装
着し、１．０５ｋＶの直流電圧のみを印加したときの初
期出力画像の不均一性を目視により判定することにより
行った。The evaluation of the microscopic uniformity of the resistance of the surface layer was made by measuring the nonuniformity of the initial output image when a conductive roll was mounted on the cartridge for an electrophotographic printer and only a DC voltage of 1.05 kV was applied. Was visually determined.

【００５０】導電性ロール表面の離型性の評価は、上記
プリンターにＡＣ／ＤＣを重畳した標準の電圧を印加
し、２０００枚の画像を出力した後に、導電性ロールを
取り外し、表面層への微粉の付着状況を目視観察するこ
とにより行った。To evaluate the releasability of the conductive roll surface, a standard voltage with AC / DC superimposed was applied to the printer, and after outputting 2,000 images, the conductive roll was removed and the surface layer was removed. This was performed by visually observing the state of adhesion of the fine powder.

【００５１】実施例１ コンデンサーを備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコ
中で、ＰＴＭＥＧ系ウレタン・プレポリマー（日本ポリ
ウレタン工業製コロネート４０９０、ＮＣＯ含量＝４．
２％、粘度＝１０６０ｍＰＡ・ｓ、７５℃）５０ｇを脱
水した酢酸エチル４０ｇに溶解し、撹拌下に３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン１１．０５ｇおよび脱水し
た酢酸エチル７ｇからなる混合溶液を室温で添加した。
かなり強い発熱があり、液温は４０℃まで上昇し、粘度
の上昇も見られたが、特別な冷却を行わず、そのまま２
時間撹拌を続行した。この反応によりシリル化重合体が
生成した。その後、脱水したエタノール２００ｇ、塩化
インジウム（ＩｎＣｌ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ，ｎ＝３〜４）０．
７ｇ、塩化第二スズ（ＳｎＣｌ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ）０．１ｇ
およびメトキシ末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅ
ｓｔ社製ＤＭＳ−Ｘ１１、分子量９００−１０００）
０．５ｇを添加して本発明の導電性塗料を得た。該塗料
は無色透明な粘ちゅう溶液であった。５℃で２４時間静
置した後、使用に供した。溶液キャスティング法により
乾燥・硬化させた塗膜の体積抵抗率は４．５×１０⁸ Ω
・ｃｍ、吸水率は３．７％であった。Example 1 In a 500 ml separable flask equipped with a condenser, a PTMEG urethane prepolymer (Coronate 4090 manufactured by Nippon Polyurethane Industry, NCO content = 4.
2 g, viscosity = 1060 mPA · s, 75 ° C.) 50 g was dissolved in 40 g of dehydrated ethyl acetate, and a mixed solution consisting of 11.05 g of 3-aminopropyltriethoxysilane and 7 g of dehydrated ethyl acetate was added at room temperature with stirring. did.
There was considerable heat generation, the liquid temperature rose to 40 ° C, and the viscosity also increased.
Stirring was continued for hours. This reaction produced a silylated polymer. Thereafter, 200 g of dehydrated ethanol and indium chloride (InCl ₃ .nH ₂ O, n = 3 to 4) were added.
7 g, stannic chloride _{(SnCl 4 · 5H 2 O)} 0.1g
And methoxy terminated polydimethylsiloxane (Gele
DMS-X11 manufactured by st Co., molecular weight 900-1000)
0.5 g was added to obtain a conductive paint of the present invention. The paint was a clear, colorless viscous solution. After standing at 5 ° C. for 24 hours, it was used. The volume resistivity of the coating film dried and cured by the solution casting method is 4.5 × 10 ⁸ Ω.
Cm and the water absorption was 3.7%.

【００５２】前記チューブ状導電性中間層により被覆し
た導電性ロールに、上記塗料を浸漬法により塗布し、５
０℃で３０分間乾燥した後、１００℃で４５分間加熱し
硬化させた。乾燥および加熱の際、空気雰囲気中に水蒸
気を共存させることによりシリル化重合体およびオルガ
ノポリシロキサンの加水分解に必要な水を供給した。The above-mentioned paint is applied by dipping to the conductive roll covered with the tubular conductive intermediate layer.
After drying at 0 ° C. for 30 minutes, it was cured by heating at 100 ° C. for 45 minutes. During drying and heating, water necessary for hydrolysis of the silylated polymer and the organopolysiloxane was supplied by coexisting water vapor in an air atmosphere.

【００５３】以上により、本発明の導電性塗料により表
面層を形成した導電性ロールが完成した。Thus, a conductive roll having a surface layer formed of the conductive paint of the present invention was completed.

【００５４】実施例２ ＰＰＧ系ウレタン・プレポリマー（武田薬品工業製タケ
ネートＬ−１１５０、ＮＣＯ含量＝５．７％、粘度＝８
５０ｃｐｓ、８０℃）５０ｇを脱水した酢酸エチル４０
ｇに溶解し、これに撹拌下に３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン１５．０ｇと脱水した酢酸エチル７ｇから
なる混合溶液を室温で添加した。２時間撹拌を続行する
ことによりシリル化重合体を生成させた。その後、脱水
したエタノール２００ｇ、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ₃ ・６
Ｈ₂ Ｏ）０．７ｇを添加して本発明の導電性塗料を得
た。該塗料は茶褐色透明な粘ちゅう溶液であった。５℃
で２４時間静置した後、使用に供した。乾燥・硬化させ
た塗膜の体積抵抗率は３．４×１０⁸ Ω・ｃｍ、吸水率
は５．３％であった。実施例１と同様の条件でロールに
塗布し、乾燥・硬化させることにより本発明の導電性ロ
ールを得た。Example 2 PPG urethane prepolymer (Takenate L-1150 manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., NCO content = 5.7%, viscosity = 8)
50 cps, 80 ° C.) 50 g of dehydrated ethyl acetate 40
g, and a mixed solution consisting of 15.0 g of 3-aminopropyltriethoxysilane and 7 g of dehydrated ethyl acetate was added thereto at room temperature with stirring. By continuing stirring for 2 hours, a silylated polymer was produced. Thereafter, 200 g of dehydrated ethanol and ferric chloride (FeCl ₃ .6)
By addition of H ₂ O) 0.7 g to obtain a conductive coating material of the present invention. The paint was a brownish clear viscous solution. 5 ℃
For 24 hours and then used. The volume resistivity of the dried and cured coating film was 3.4 × 10 ⁸ Ω · cm, and the water absorption was 5.3%. It was applied to a roll under the same conditions as in Example 1, dried and cured to obtain a conductive roll of the present invention.

【００５５】実施例３ 金属塩化物として塩化第二銅（ＣｕＣｌ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）
０．７ｇ、および塩化第二スズ（ＳｎＣｌ₄ ・５Ｈ
₂ Ｏ）０．１ｇを添加した以外は実施例２と同様の方法
により、本発明の導電性塗料を得た。該塗料は茶褐色透
明な粘ちゅう溶液であった。乾燥・硬化させた塗膜の体
積抵抗率は５．６×１０⁸ Ω・ｃｍ、吸水率は５．６％
であった。実施例１と同様の条件でロールに塗布し、乾
燥・硬化させることにより本発明の導電性ロールを得
た。Example 3 Cupric chloride (CuCl ₂ .2H ₂ O) as metal chloride
0.7 g, and stannic chloride (SnCl ₄ · 5H
₂ O) A conductive coating material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2 except that 0.1 g was added. The paint was a brownish clear viscous solution. The volume resistivity of the dried and cured coating film is 5.6 × 10 ⁸ Ω · cm, and the water absorption is 5.6%.
Met. It was applied to a roll under the same conditions as in Example 1, dried and cured to obtain a conductive roll of the present invention.

【００５６】実施例４ ＰＰＧ系ウレタン・プレポリマー（武田薬品工業製タケ
ネートＬ−１１５０、ＮＣＯ含量＝５．７％、粘度＝８
５０ｃｐｓ、８０℃）５０ｇを用いたこと以外は実施例
１と同様にして本発明の導電性塗料を得た。溶液キャス
ティング法により乾燥・硬化させた塗膜の体積抵抗率は
４．７×１０⁸ Ω・ｃｍ、吸水率は５．１％であった。
実施例１と同様の条件でロールに塗布し、乾燥・硬化さ
せることにより本発明の導電性ロールを得た。Example 4 PPG urethane prepolymer (Takenate L-1150 manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., NCO content = 5.7%, viscosity = 8)
A conductive paint of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 g of (50 cps, 80 ° C.) was used. The coating film dried and cured by the solution casting method had a volume resistivity of 4.7 × 10 ⁸ Ω · cm and a water absorption of 5.1%.
It was applied to a roll under the same conditions as in Example 1, dried and cured to obtain a conductive roll of the present invention.

【００５７】実施例５ メトキシ末端ポリジメチルシロキサンを添加しなかった
こと以外は実施例１と同様にして本発明の導電性塗料を
得た。溶液キャスティング法により乾燥・硬化させた塗
膜の体積抵抗率は４．０×１０⁸ Ω・ｃｍ、吸水率は
３．０％であった。実施例１と同様の条件でロールに塗
布し、乾燥・硬化させることにより本発明の導電性ロー
ルを得た。Example 5 A conductive paint of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that no methoxy-terminated polydimethylsiloxane was added. The coating film dried and cured by the solution casting method had a volume resistivity of 4.0 × 10 ⁸ Ω · cm and a water absorption of 3.0%. It was applied to a roll under the same conditions as in Example 1, dried and cured to obtain a conductive roll of the present invention.

【００５８】比較例１ 塩化インジウムの代わりに塩化リチウム５ｇを添加した
以外は、実施例５と同様にして導電性塗料を得た。溶液
キャスティング法により乾燥・硬化させた塗膜の体積抵
抗率は５．３×１０⁸ Ω・ｃｍ、吸水率は１８．７％で
あった。実施例１と同様の条件でロールに塗布し、乾燥
・硬化させることにより導電性ロールを得た。Comparative Example 1 A conductive paint was obtained in the same manner as in Example 5 except that 5 g of lithium chloride was added instead of indium chloride. The coating film dried and cured by the solution casting method had a volume resistivity of 5.3 × 10 ⁸ Ω · cm and a water absorption of 18.7%. A conductive roll was obtained by applying the composition to a roll under the same conditions as in Example 1, drying and curing.

【００５９】比較例２ 塩化インジウムの代わりに、４級ホスホニウム塩（日本
化学工業製ヒシコーリンＰＸ−４Ｂ、テトラブチルホス
ホニウムブロミド）５ｇを添加した以外は、実施例５と
同様にして導電性塗料を得た。溶液キャスティング法に
より乾燥・硬化させた塗膜の体積抵抗率は５．６×１０
⁸ Ω・ｃｍ、吸水率は２０．４％であった。実施例１と
同様の条件でロールに塗布し、乾燥・硬化させることに
より導電性ロールを得た。Comparative Example 2 A conductive paint was obtained in the same manner as in Example 5, except that 5 g of a quaternary phosphonium salt (Nippon Chemical Industrial Hishicolin PX-4B, tetrabutylphosphonium bromide) was added instead of indium chloride. Was. The volume resistivity of the coating film dried and cured by the solution casting method is 5.6 × 10
⁸ Ω · cm and the water absorption was 20.4%. A conductive roll was obtained by applying the composition to a roll under the same conditions as in Example 1, drying and curing.

【００６０】比較例３ 塩化インジウムの代わりに、酸化スズ系導電性微粒子
（石原産業製、ＳＮ−１００）１７ｇを添加したこと以
外は実施例５と同様にして導電性塗料を得た。溶液キャ
スティング法により乾燥・硬化させた塗膜の体積抵抗率
は４．７×１０⁸Ω・ｃｍ、吸水率は７．２％であっ
た。実施例１と同様の条件でロールに塗布し、乾燥・硬
化させることにより導電性ロールを得た。Comparative Example 3 A conductive paint was obtained in the same manner as in Example 5, except that 17 g of tin oxide-based conductive fine particles (SN-100, manufactured by Ishihara Sangyo) were added instead of indium chloride. The coating film dried and cured by the solution casting method had a volume resistivity of 4.7 × 10 ⁸ Ω · cm and a water absorption of 7.2%. A conductive roll was obtained by applying the composition to the roll under the same conditions as in Example 1, followed by drying and curing.

【００６１】以上の実施例および比較例において作製し
た導電性ロールを電子写真式プリンター用カートリッジ
に装着し、上述の方法により評価した。結果を表１に示
す。The conductive rolls prepared in the above Examples and Comparative Examples were mounted on an electrophotographic printer cartridge and evaluated by the above-described method. Table 1 shows the results.

【００６２】[0062]

【表１】 [Table 1]

【００６３】[0063]

【発明の効果】以上述べたように、（１）ポリエーテル
のセグメントを含み、かつ分子末端あるいは側鎖に少な
くとも２個のイソシアネート基を有する重合体（Ａ）中
のイソシアネート基１モルにつき、分子中にアミノ基を
有するシランカップリング剤（Ｂ）０．８〜１．２モル
を反応させてなる、加水分解性基および／または水酸基
と結合したシリル基を分子末端あるいは側鎖に少なくと
も２個有するシリル化重合体、および（２）Ｃｕ、Ｆｅ
およびＩｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の金
属ハロゲン化物からなる組成物を有機溶媒に溶解した溶
液である導電性塗料により形成された塗膜は、低吸水率
を維持しつつ、適度な抵抗レベルを達成することができ
る。As described above, (1) per mole of isocyanate groups in the polymer (A) containing a polyether segment and having at least two isocyanate groups at the molecular terminals or side chains, per molecule of isocyanate groups. At least two hydrolyzable groups and / or hydroxyl-bonded silyl groups at the molecular terminals or side chains by reacting 0.8 to 1.2 mol of a silane coupling agent (B) having an amino group therein. Having a silylated polymer, and (2) Cu, Fe
And a coating film formed by a conductive coating solution that is a solution in which at least one metal halide selected from the group consisting of In is dissolved in an organic solvent, while maintaining a low water absorption, Resistance levels can be achieved.

【００６４】この塗膜の機能を強化するために、第三成
分として、加水分解性基および／または水酸基と結合し
たシリル基を分子末端あるいは側鎖に少なくとも１個有
するオルガノポリシロキサンを添加する。In order to enhance the function of the coating film, an organopolysiloxane having at least one silyl group bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group at a molecular terminal or a side chain is added as a third component.

【００６５】上記本発明の塗料を塗布して表面層を形成
した導電性ロールは、環境依存性を悪化させることな
く、表面層として望ましい抵抗レベルを達成でき、かつ
抵抗均一性および離型性が優れている。The conductive roll coated with the coating material of the present invention to form a surface layer can achieve a desired resistance level as the surface layer without deteriorating environmental dependency, and can achieve uniform resistance and releasability. Are better.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の導電性ロールを用いた電子写真装置の
一例の概略構成図である。FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an example of an electrophotographic apparatus using a conductive roll of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 感光ドラム １ａ 導電性ドラム基体 １ｂ 感光層 ２ 帯電ロール（導電性ロール） ２ａ 芯金 ２ｂ 弾性層 ２ｃ 表面層 ３ 電圧印加電源 ４ レーザービーム走査露光 ５ 現像器 ６ 転写手段 ７ 転写材 ８ クリーニング装置 Reference Signs List 1 photosensitive drum 1a conductive drum base 1b photosensitive layer 2 charging roll (conductive roll) 2a cored bar 2b elastic layer 2c surface layer 3 voltage application power supply 4 laser beam scanning exposure 5 developing device 6 transfer means 7 transfer material 8 cleaning device

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 15/02 １０１ Ｇ０３Ｇ 15/02 １０１ ５Ｇ３０１ 15/08 ５０１ 15/08 ５０１Ｄ 15/16 １０３ 15/16 １０３ Ｈ０１Ｂ 1/20 Ｈ０１Ｂ 1/20 Ｚ Ｆターム(参考） 2H003 BB11 CC05 2H032 AA05 BA23 2H077 AC04 AD06 FA13 FA25 3J103 AA02 FA14 FA18 GA02 GA57 GA58 HA04 HA20 4J038 DF001 DF011 DL032 GA15 HA126 JC35 KA06 MA07 MA09 NA20 5G301 DA22 DA42 DD02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G03G 15/02 101 G03G 15/02 101 5G301 15/08 501 15/08 501D 15/16 103 15/16 103 H01B 1/20 H01B 1/20 Z F term (reference) 2H003 BB11 CC05 2H032 AA05 BA23 2H077 AC04 AD06 FA13 FA25 3J103 AA02 FA14 FA18 GA02 GA57 GA58 HA04 HA20 4J038 DF001 DF011 DL032 GA15 HA126 JC35 KA06 MA02 MA20

Claims (15)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （１）ポリエーテルのセグメントを含
み、かつ分子末端あるいは側鎖に少なくとも２個のイソ
シアネート基を有する重合体（Ａ）中のイソシアネート
基１モルにつき、分子中にアミノ基を有するシランカッ
プリング剤（Ｂ）０．８〜１．２モルを反応させてな
る、加水分解性基および／または水酸基と結合したシリ
ル基を分子末端あるいは側鎖に少なくとも２個有するシ
リル化重合体、 （２）Ｃｕ、ＦｅおよびＩｎからなる群から選ばれた少
なくとも１種の金属ハロゲン化物、および （３）加水分解性基および／または水酸基と結合したシ
リル基を分子末端あるいは側鎖に少なくとも１個有する
オルガノポリシロキサンからなる組成物を有機溶媒に溶
解した溶液であることを特徴とする導電性塗料。(1) The polymer (A) containing a polyether segment and having at least two isocyanate groups at the molecular terminals or side chains has an amino group in the molecule per 1 mol of isocyanate groups. A silylated polymer having at least two silyl groups bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group at a molecular terminal or a side chain, obtained by reacting 0.8 to 1.2 mol of a silane coupling agent (B); (2) at least one metal halide selected from the group consisting of Cu, Fe and In, and (3) at least one silyl group bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group at a molecular terminal or a side chain. A conductive paint, which is a solution obtained by dissolving a composition comprising an organopolysiloxane in an organic solvent. 【請求項２】 該ポリエーテルがポリオキシプロピレン
グリコールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項
１に記載の導電性塗料。2. The conductive paint according to claim 1, wherein the polyether is at least one selected from the group consisting of polyoxypropylene glycol and polytetramethylene ether glycol. 【請求項３】 該シランカップリング剤（Ｂ）が３−ア
ミノプロピルトリアルコキシシランである請求項１また
は２に記載の導電性塗料。3. The conductive paint according to claim 1, wherein the silane coupling agent (B) is 3-aminopropyl trialkoxysilane. 【請求項４】 該重合体（Ａ）の７５℃で測定した粘度
が４００〜６０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜３のい
ずれかに記載の導電性塗料。4. The conductive paint according to claim 1, wherein the viscosity of the polymer (A) measured at 75 ° C. is 400 to 6000 mPa · s. 【請求項５】 該金属ハロゲン化物が金属塩化物である
請求項１〜４のいずれかに記載の導電性塗料。5. The conductive paint according to claim 1, wherein the metal halide is a metal chloride. 【請求項６】 該金属塩化物が塩化第２鉄である請求項
５に記載の導電性塗料。6. The conductive paint according to claim 5, wherein the metal chloride is ferric chloride. 【請求項７】 該金属塩化物が塩化インジウムである請
求項５に記載の導電性塗料。7. The conductive paint according to claim 5, wherein said metal chloride is indium chloride. 【請求項８】 該重合体（Ａ）１００質量部に対して該
金属ハロゲン化物を０．００５〜５質量部含有した請求
項１〜７のいずれかに記載の導電性塗料。8. The conductive paint according to claim 1, wherein the metal halide is contained in an amount of 0.005 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the polymer (A). 【請求項９】 該オルガノポリシロキサンの数平均分子
量が４００〜４０００である請求項１〜８のいずれかに
記載の導電性塗料。9. The conductive coating material according to claim 1, wherein the number average molecular weight of the organopolysiloxane is 400 to 4000. 【請求項１０】 該重合体（Ａ）１００質量部に対して
該オルガノポリシロキサンを０〜１０質量部含有した請
求項１〜９のいずれかに記載の導電性塗料。10. The conductive paint according to claim 1, wherein the organopolysiloxane is contained in an amount of 0 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the polymer (A). 【請求項１１】 （１）ポリエーテルのセグメントを含
み、かつ分子末端あるいは側鎖に少なくとも２個のイソ
シアネート基を有する重合体（Ａ）中のイソシアネート
基１モルにつき、分子中にアミノ基を有するシランカッ
プリング剤（Ｂ）０．８〜１．２モルを反応させてな
る、加水分解性基および／または水酸基と結合したシリ
ル基を分子末端あるいは側鎖に少なくとも２個有するシ
リル化重合体、および（２）Ｃｕ、ＦｅおよびＩｎから
なる群から選ばれた少なくとも１種の金属ハロゲン化物
からなる組成物を有機溶媒に溶解した溶液であることを
特徴とする導電性塗料。11. A polymer having a polyether segment and having at least two isocyanate groups at the molecular terminals or side chains and having an amino group in the molecule per mole of isocyanate groups in the polymer (A). A silylated polymer having at least two silyl groups bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group at a molecular terminal or a side chain, obtained by reacting 0.8 to 1.2 mol of a silane coupling agent (B); And (2) a conductive paint, which is a solution in which a composition comprising at least one metal halide selected from the group consisting of Cu, Fe and In is dissolved in an organic solvent. 【請求項１２】 電子写真装置又は静電記録装置が有す
る像担持体面に当接させて使用する導電性ロールにおい
て、少なくとも表面層が請求項１〜１１のいずれかに記
載の導電性塗料の乾燥硬化物からなる導電性ロール。12. A conductive roll according to claim 1, wherein at least a surface layer of said conductive roll is used in contact with an image carrier of an electrophotographic apparatus or an electrostatic recording apparatus. A conductive roll made of a cured product. 【請求項１３】 芯金、弾性層及び表面層からなる導電
性ロールであって、該弾性層と該表面層の間に中間層が
形成されている請求項１２に記載の導電性ロール。13. The conductive roll according to claim 12, wherein the conductive roll comprises a metal core, an elastic layer, and a surface layer, and an intermediate layer is formed between the elastic layer and the surface layer. 【請求項１４】 該中間層が窒素および／または酸素含
有熱可塑性エラストマーにより形成されている請求項１
３に記載の導電性ロール。14. The intermediate layer according to claim 1, wherein said intermediate layer is formed of a thermoplastic elastomer containing nitrogen and / or oxygen.
4. The conductive roll according to 3. 【請求項１５】 感光体、潜像形成手段、形成した潜像
を現像する手段および現像した像を転写材に転写する手
段を有する電子写真装置において、該感光体を帯電処理
する際に該潜像形成手段として請求項１〜１４のいずれ
かに記載の導電性ロールを用いることを特徴とする電子
写真装置。15. An electrophotographic apparatus comprising a photoconductor, a latent image forming unit, a unit for developing the formed latent image, and a unit for transferring the developed image to a transfer material, wherein the latent image is charged when the photoconductor is charged. An electrophotographic apparatus using the conductive roll according to claim 1 as an image forming unit.