JP2002194015A - Catalyst for producing olefin polymer and method for producing olefin polymer using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To produce a catalyst for producing an olefin polymer which has high polymerization activity and can produce a high molecular weight olefin polymer, and to provide a method for producing the polymer using the catalyst. SOLUTION: The catalyst is obtained by reacting [1] a transition metal compound represented by the formula: Z(PR12)2M1X12 [wherein M1 is a transition metal atom of the group 8 of the Periodic Table; Z is a metallocene compound having the structure with at least one πelectron conjugated ligand coordinated on an atom of the groups 3-8 in the Table; M1 and Z are bound through two independent PR12 group; P is phosphorus atom; R1 is a 1-30C alkyl group, phenyl group and a substituted phenyl group; X1 is bound to M1 and it is a linkage group selected from the group consisting of a halogen and a 1-10C hydrocarbon group] and [2] a compound containing a non-coordinated or low coordinated anion in the presence of [3] a solvent ligand.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合体
製造用触媒と、それを用いるオレフィン重合体の製造方
法に関する。The present invention relates to a catalyst for producing an olefin polymer and a method for producing an olefin polymer using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】現在、種々の遷移金属を含有する触媒を
用いてオレフィン重合体を製造する方法が知られてい
る。例えば、欧州特許ＥＰ１２１９６５号（特開昭５９
−１９７４２７号に対応）、欧州特許ＥＰ３１４３０９
号（特開平１−１３２６２９号に対応）には、典型的に
は、以下の触媒を用いることが開示されている。すなわ
ち、（ａ）パラジウム化合物、（ｂ）パラジウムに対し
非配位性或いは非常に弱い配位性を有する陰イオン源、
および（ｃ）式Ｒ₁Ｒ₂Ｐ−Ｒ−ＰＲ₃Ｒ₄のビスホスフィ
ンであって、ここでＲ₁乃至Ｒ₄は別個にアリール基であ
り、任意に極性置換体であり得、そしてＲは「−（ＣＨ
₂）_n−」（ｎは２〜６の整数）の様な２価の有機架橋基
であるビスホスフィンを使用する。陰イオン源は、典型
的にはその共役酸である。また、欧州特許ＥＰ２４６６
８３号（特開昭６２−２６７３２７号に対応）により、
（ａ）酢酸パラジウムや塩化パラジウムなどのパラジウ
ム化合物、（ｂ）式Ｒ₁Ｒ₂Ｐ−Ｒ−ＰＲ₃Ｒ₄のビスホス
フィンであって、ここでＲ₁〜Ｒ₄は別個にアリール基で
あり、任意に極性置換体であり得、そしてＲは「−（Ｃ
Ｈ₂）_n−」（ｎは２〜６の整数）の様な２価の有機架橋
基であるビスホスフィン、（ｃ）錫もしくはゲルマニウ
ムのハロゲン化物、からなる触媒系を用いて、ポリケト
ンを製造することが開示されている。2. Description of the Related Art At present, there is known a method for producing an olefin polymer using a catalyst containing various transition metals. For example, European Patent EP 121965 (Japanese Unexamined Patent Publication No.
-197427), European Patent EP 314309
No. (corresponding to JP-A-1-132629) discloses that the following catalyst is typically used. That is, (a) a palladium compound, (b) a non-coordinating or very weak coordinating anion source for palladium,
And (c) a bisphosphine of the formula R ₁ R ₂ PR—PR ₃ R ₄ , wherein R ₁ -R ₄ are independently aryl groups, optionally polar substituents, and Is "-(CH
₂ ) Bisphosphine which is a divalent organic crosslinking group such as " _n- " (n is an integer of 2 to 6) is used. The anion source is typically the conjugate acid. Also, European Patent EP2466
No. 83 (corresponding to JP-A-62-267327),
(A) a palladium compound such as palladium acetate or palladium chloride; (b) a bisphosphine of the formula R ₁ R ₂ P—R—PR ₃ R ₄ , wherein R _{1 to} R ₄ are each independently an aryl group. , Optionally a polar substituent, and R is "-(C
H _{2) n} - "(n is using divalent bisphosphine is an organic bridging group such as an integer from 2 to 6), a catalyst system comprising a halide, in (c) tin or germanium, preparing polyketones Is disclosed.

【０００３】また、欧州特許ＥＰ５０８５０２号（特開
平４−３６６１２９号に対応）には以下の触媒組成物が
開示されている。すなわち、ａ）VIII族金属化合物、
ｂ）一般式ＭＦｎのルイス酸であって、ここでＭはフッ
素とルイス酸を形成しうる元素を表し、Ｆはフッ素を表
し、そしてｎは３または５の値であるルイス酸、およ
び、 ｃ）少なくとも２つのリン、窒素または硫黄を含
有する配位座原子団を包含する配位子であって、前記配
位座原子団を介して前記配位子がVIII族金属と錯体形成
することができる配位子である。また、米国特許ＵＳ５
８３０９８９号（特開平８−１７６２９５号に対応）に
は、（ａ）周期律表第８族の金属に配位することができ
る少なくとも１つの配位子を包含する周期律表第８族金
属化合物、と（ｂ）式、ＢＸＹＺの化合物であって、こ
こでＸ、ＹおよびＺのうち少なくとも１つがクロロまた
はブロモフェニル基である化合物とから成るポリケトン
を製造するための触媒組成物が開示されている。Further, the following catalyst composition is disclosed in European Patent EP 508502 (corresponding to JP-A-4-366129). That is, a) a Group VIII metal compound,
b) a Lewis acid of the general formula MFn, wherein M represents an element capable of forming a Lewis acid with fluorine, F represents fluorine, and n is a Lewis acid having a value of 3 or 5, and c. A) a ligand comprising at least two phosphorus, nitrogen or sulfur containing coordination groups, wherein said ligands complex with a Group VIII metal via said coordination groups; It is a ligand that can be made. In addition, US Pat.
No. 830989 (corresponding to JP-A-8-176295) discloses (a) a metal compound of Group 8 of the Periodic Table that includes at least one ligand capable of coordinating with a metal of Group 8 of the Periodic Table. , And (b) a compound of formula BXYZ, wherein at least one of X, Y and Z is a chloro or bromophenyl group. I have.

【０００４】また、米国特許ＵＳ５７３４０１０号（特
開平１０−３６５０３号に対応）には、操作条件下に液
体である溶媒中で、助触媒を使用しなくても活性を示す
下記一般式（ａ）の触媒の存在下、ポリケトンを製造す
る方法が記載されている。 ［Ｐｄ（ｃｈｅｌ）（ｃｈｅｌ’）²⁺［Ａ^- ］₂ （ａ） ［尚、式中、ｃｈｅｌおよびｃｈｅｌ’は、同一である
か、または異なっていてもよく、窒素含有またはリン含
有二座配位キレート剤を表し、そしてＡ^-は、Ｂ（３，
５−（ＣＦ₃ ）₂ −Ｃ₆Ｈ₃）₄ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-および
Ａｌ（Ｃ₆ Ｆ₅）₄ ^-から選択される、本質的に配位せ
ず、エステル化せず、かつ不安定ではないアニオンを示
す。］ しかしながら、これらの触媒は、高い重合活性を維持し
ながら、特に高い分子量の重合体を得る上では、必ずし
も好適な触媒というわけではなかった。[0004] In addition, US Pat.
(Corresponding to Kaihei 10-36503)
Active in solvent without using co-catalyst
A polyketone is produced in the presence of a catalyst represented by the following general formula (a).
Methods are described. [Pd (chel) (chel ')²⁺[A^- ]_Two (A) [wherein, chel and chel 'are the same.
Or different and may contain nitrogen or phosphorus.
Represents a bidentate chelating agent;^-Is B (3,
5- (CF_Three )_Two -C₆H_Three)_Four ^-, B (C₆F_Five)_Four ^-and
Al (C₆ F_Five)_Four ^-Essentially coordinated, selected from
Not anionic, not esterified and not unstable
You. However, these catalysts maintain high polymerization activity.
However, in order to obtain a polymer with a particularly high molecular weight,
Was not a suitable catalyst.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い重合活
性で、高分子量のオレフィン重合体を製造することので
きる、オレフィン重合体製造用触媒と、それを用いるオ
レフィン重合体の製造方法を提供することを１つの目的
とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a catalyst for producing an olefin polymer which has a high polymerization activity and can produce a high-molecular-weight olefin polymer, and a method for producing the olefin polymer using the same. One purpose is to do so.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、［１］下記一
般式（１）で表される遷移金属化合物と、［２］非配位
性アニオンもしくは低配位性アニオンを含有する化合物
を、［３］溶剤配位子、の存在下で反応させて得られう
る、オレフィン重合体製造用触媒である。Means for Solving the Problems The present invention relates to [1] a transition metal compound represented by the following general formula (1) and [2] a compound containing a non-coordinating anion or a low-coordinating anion. , [3] a catalyst for producing an olefin polymer, which can be obtained by reacting in the presence of a solvent ligand.

【０００７】 Ｚ（ＰＲ¹ ₂）₂Ｍ¹Ｘ¹ ₂ 式（１） ［尚、Ｍ¹は周期律表第８族の遷移金属原子である。Ｚ
は、周期律表第３〜８族の遷移金属原子に少なくとも１
つのπ電子共役配位子が配位した構造を有するメタロセ
ン化合物である。遷移金属原子Ｍ¹とメタロセン化合物
Ｚは、２個の独立したＰＲ¹ ₂基を介して結合されてい
る。ここで、Ｐはリン原子を表し、Ｒ¹は炭素数１〜３
０のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基を表す。
Ｘ¹はハロゲンと炭素数１〜１０の炭化水素基とからな
る群から選択された結合基であり、Ｍ ¹に結合してい
る。］ また、別の本発明は、該オレフィン重合体製造用触媒を
用いる、オレフィン重合体の製造方法である。[0007] Z (PR¹ _Two)_TwoM¹X¹ _Two Equation (1) [M¹Is a transition metal atom of Group 8 of the periodic table. Z
Represents at least one transition metal atom of Groups 3 to 8 of the periodic table.
Having a structure in which two π-electron conjugated ligands are coordinated
Compound. Transition metal atom M¹And metallocene compounds
Z is two independent PRs¹ _TwoLinked through a group
You. Here, P represents a phosphorus atom, and R¹Has 1 to 3 carbon atoms
0 represents an alkyl group, a phenyl group, or a substituted phenyl group.
X¹Is a group consisting of a halogen and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
A binding group selected from the group ¹Coupled to
You. Another aspect of the present invention is to provide a catalyst for producing the olefin polymer.
This is a method for producing an olefin polymer to be used.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】本発明のオレフィン重合体製造用
触媒は、［１］下記一般式（１）で表される遷移金属化
合物と、［２］非配位性アニオンもしくは低配位性アニ
オンを含有する化合物を、［３］溶剤配位子、の存在下
で反応させて得ることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The catalyst for producing an olefin polymer of the present invention comprises [1] a transition metal compound represented by the following general formula (1) and [2] a non-coordinating anion or a low-coordinating anion. Can be obtained by reacting in the presence of [3] a solvent ligand.

【０００９】 Ｚ（ＰＲ¹ ₂）₂Ｍ¹Ｘ¹ ₂ 式（１） 一般式（１）中、Ｚは、周期律表第３〜８族の遷移金属
原子に少なくとも１つのπ電子共役配位子が配位した構
造を有するメタロセン化合物である。[0009] _{^{Z (PR 1 2) 2 M}} 1 X 1 2 Formula (1) In formula (1), Z is the Periodic Table at least one π electron conjugated coordinated to a 3-8 transition metal atom of Group It is a metallocene compound having a structure in which a child is coordinated.

【００１０】一般式（１）中、Ｍ¹は、周期律表第８族
の遷移金属原子であり、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔを例示するこ
とができる。特に好ましいのはＰｄである。In the general formula (1), M ¹ is a transition metal atom belonging to Group 8 of the periodic table, and examples thereof include Pd, Ni and Pt. Particularly preferred is Pd.

【００１１】Ｍ¹とメタロセン化合物Ｚは、２個の独立
したＰＲ¹ ₂基を介して結合されている。ここで、Ｐはリ
ン原子を表し、Ｒ¹は炭素数１〜３０のアルキル基、フ
ェニル基、置換フェニル基を表し、ｐ−トリル基、ｐ−
クロルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、フェニル
基を例示することができる。ＰＲ¹ ₂基として好ましいの
は、ジ−ｐ−トリルホスフィン、ジ−ｐ−クロルフェニ
ルホスフィン、ジ−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、
ジフェニルホスフィンである。M ¹ and the metallocene compound Z are linked via _two independent PR ¹² groups. Here, P represents a phosphorus atom, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a phenyl group or a substituted phenyl group, and a p-tolyl group, a p-tolyl group,
Examples thereof include a chlorophenyl group, a p-methoxyphenyl group, and a phenyl group. As preferred PR ¹ ₂ group, di -p- tolylphosphine, di -p- chlorophenyl phosphine, di -p- methoxyphenyl phosphine,
Diphenylphosphine.

【００１２】Ｘ¹は、Ｍ¹に結合しており、ハロゲンと炭
素数１〜１０の炭化水素基とからなる群から選択された
結合基である。このような結合基として、クロライド、
ブロマイド、イオダイド、ハイドライド、メチル基、エ
チル基、プロピル基などが例示でき、クロライド、メチ
ル基が好ましく用いられる。特に、２個のＸ¹が共にク
ロライドである場合、もしくは、１個のＸ¹がクロライ
ドで、別のＸ¹がメチル基である場合が好ましい。X ¹ is bonded to M ¹ and is a bonding group selected from the group consisting of halogen and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Such binding groups include chloride,
Examples thereof include bromide, iodide, hydride, methyl group, ethyl group, and propyl group, and chloride and methyl groups are preferably used. In particular, it is preferable that both X ¹ are chloride, or that one X ¹ is chloride and another X ¹ is a methyl group.

【００１３】一般式（１）中、Ｚは、さらに具体的な、
好ましい態様として、下記一般式（２）で表すことがで
きる。 Ｑ_sＲ² _nＭ²Ｘ² _m-n 式（２） 上記一般式（２）において、Ｍ²は、周期律表第３〜８
族の遷移金属であり、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨ
ｆを例示できる。好ましいのは、ＦｅもしくはＺｒであ
る。In the general formula (1), Z is a more specific formula:
As a preferred embodiment, it can be represented by the following general formula (2). Q _s R ² _n M ² X ² _mn Formula (2) In the general formula (2), M ² is the third to eighth periodic table.
Group transition metals, Fe, Ni, Ti, Zr and H
f can be exemplified. Preferred is Fe or Zr.

【００１４】上記一般式（２）において、ｍは遷移金属
Ｍ²の配位数であり、ｎは、２≦ｎ≦ｍの関係を有する
１つの整数である。In the general formula (2), m is the coordination number of the transition metal M ² , and n is one integer having a relation of 2 ≦ n ≦ m.

【００１５】上記一般式（２）において、Ｒ² _nのうち少
なくとも１つのＲ²は遷移金属原子Ｍ²に配位するπ電子
共役配位子であり、他のＲ²は遷移金属原子Ｍ²に結合す
る炭素数１〜３０の炭化水素基、炭化水素置換シリル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、置換スルホナト
基、または、結合基の別の一端でさらに前記π電子共役
配位子と結合しているアミドシリレン基もしくはアミド
アルキレン基である。上記炭素数１〜３０の炭化水素基
としては、例えば、アルキル基として、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、およびそれらの誘導体、アリー
ル基として、フェニル基、ナフチル基、およびそれらの
誘導体や、ベンジル基などを例示することができる。こ
のうち、π電子共役配位子を除くＲ²として好ましいの
は、結合基の別の一端でさらに前記π電子共役配位子と
結合しているアミドシリレン基である。[0015] In the general formula (2), at least one R ² of the R ² _n is the π electron conjugated ligand coordinated to the transition metal atom M ^2, the other R ² is a transition metal atom M ² A hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a hydrocarbon-substituted silyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a substituted sulfonato group, or another one end of a bonding group, further bonded to the π-electron conjugated ligand. Amidosilylene group or amidoalkylene group. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and derivatives thereof as an alkyl group, a phenyl group, a naphthyl group, and derivatives thereof as an aryl group, and a benzyl group. Examples can be given. Among them, R ² excluding the π-electron conjugated ligand is preferably an amidosilylene group further bonded to the π-electron conjugated ligand at another end of the bonding group.

【００１６】上記π電子共役配位子としては、η−シク
ロペンタジエニル構造、η−ベンゼン構造、η−シクロ
ヘプタトリエニル構造、またはη−シクロオクタテトラ
エン構造を有する配位子が挙げられ、特に好ましいのは
η−シクロペンタジエニル構造を有する配位子である。
η−シクロペンタジエニル構造を有する配位子として
は、たとえば、シクロペンタジエニル基、インデニル
基、水素化インデニル基、フルオレニル基、ジヒドロア
ズレニル基などが挙げられる。これらの基は、アルキル
基、アリール基およびアラルキル基のような炭化水素
基、トリアルキルシリル基のような炭化水素置換シリル
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、鎖
状および環状アルキレン基などで置換されていてもよ
い。Examples of the π-electron conjugated ligand include those having an η-cyclopentadienyl structure, an η-benzene structure, an η-cycloheptatrienyl structure, or an η-cyclooctatetraene structure. Particularly preferred are ligands having an η-cyclopentadienyl structure.
Examples of the ligand having an η-cyclopentadienyl structure include a cyclopentadienyl group, an indenyl group, an indenyl hydride group, a fluorenyl group, a dihydroazulenyl group, and the like. These groups include hydrocarbon groups such as alkyl groups, aryl groups and aralkyl groups, hydrocarbon-substituted silyl groups such as trialkylsilyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, aryloxy groups, and chain and cyclic alkylene groups. It may be substituted.

【００１７】上記一般式（２）において、ｓは０もしく
は１の整数であり、Ｑは２個のＲ²を架橋している架橋
基であり、２個のＲ²がＱによって架橋されていても、
架橋されていなくてもよいことを示す。特に、Ｒ² _nのう
ち、π電子共役配位子が２個以上含まれる場合には、そ
のうち２個のπ電子共役配位子同士は、Ｑによって互い
に架橋されていてもいなくてもよい。Ｑとしては、炭素
数１〜３０のアルキレン基、置換アルキレン基、シクロ
アルキレン基、置換シクロアルキレン基、置換アルキリ
デン基、フェニレン基、シリレン基、置換ジメチルシリ
レン基、もしくはゲルミル基を例示することができる。In the general formula (2), s is an integer of 0 or 1, Q is a bridging group bridging ^two R ² , and two R ² are bridged by Q. Also,
Indicates that it may not be crosslinked. In particular, when two or more π-electron conjugated ligands are included in R ² _n , two of the π-electron conjugated ligands may or may not be mutually cross-linked by Q. Examples of Q include an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted alkylene group, a cycloalkylene group, a substituted cycloalkylene group, a substituted alkylidene group, a phenylene group, a silylene group, a substituted dimethylsilylene group, and a germyl group. .

【００１８】一般式（２）において、Ｘ²は、ハロゲン
と炭素数１〜１０の炭化水素基とからなる群から選択さ
れた結合基であり、それぞれ遷移金属Ｍ²に結合してい
る。Ｘとしては、クロライド、ブロマイド、イオダイ
ド、ハイドライド、メチル基、エチル基、プロピル基等
が例示でき、クロライド、メチル基が、好ましい。In the general formula (2), X ² is a bonding group selected from the group consisting of a halogen and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, each of which is bonded to the transition metal M ² . X can be exemplified by chloride, bromide, iodide, hydride, methyl group, ethyl group, propyl group and the like, and chloride and methyl group are preferable.

【００１９】一般式（２）で示された Ｑ_sＲ² _nＭ²Ｘ²
_m-n すなわち、一般式（１）におけるメタロセン化合
物Ｚとしては、下記のものを例示することができる。Q _s R ² _n M ² X ^{2 represented} by the general formula (2)
_mn That is, as the metallocene compound Z in the general formula (1), the following can be exemplified.

【００２０】すなわち、π電子共役配位子を１個有する
メタロセン化合物として、（ｔ−ブチルアミド）（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）−１,２−エチレンジ
ルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）−１,２−エチレンチタニ
ウムジメチル、（メチルアミド）（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）−１,２−エチレンジルコニウムジベ
ンジル、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−１,２−エチレンチタニウムジメチル、
（エチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）メチレンチタニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジベンジル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
シリレンジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）
ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シリレ
ンチタニウムジフェニル、（フェニルホスフィド）ジメ
チル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シリレンジ
ルコニウムジベンジル等が挙げられる。That is, as metallocene compounds having one π-electron conjugated ligand, (t-butylamido) (tetramethylcyclopentadienyl) -1,2-ethylenezirconium dimethyl, (t-butylamido) (tetramethylcyclo (Pentadienyl) -1,2-ethylene titanium dimethyl, (methylamide) (tetramethylcyclopentadienyl) -1,2-ethylene zirconium dibenzyl, (methylamide) (tetramethylcyclopentadienyl) -1,2- Ethylene titanium dimethyl,
(Ethylamide) (tetramethylcyclopentadienyl) methylene titanium dimethyl, (t-butylamido) dibenzyl (tetramethylcyclopentadienyl)
Silylene diconium dibenzyl, (benzyl amide)
Dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silylene litanium diphenyl, (phenylphosphido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silylenediconium dibenzyl and the like can be mentioned.

【００２１】また、π電子共役配位子を２個有しそれら
が非架橋であるメタロセン化合物として、遷移金属がジ
ルコニウムである場合を例示すると、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、（シクロ
ペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（シ
クロペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、（シクロペンタジエニル）（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジ
エニル）（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、Further, when the transition metal is zirconium as an example of a metallocene compound having two π-electron conjugated ligands and they are non-bridged, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclo (Pentadienyl) zirconium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium methyl chloride, (cyclopentadienyl) (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (cyclopentadienyl) (methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (Cyclopentadienyl) (ethylcyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, (cyclopentadienyl)
(Ethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (cyclopentadienyl) (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (cyclopentadienyl) (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (methylcyclopentadienyl) Zirconium dichloride,

【００２２】ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（プロピルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジエチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（トリエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル等が挙げられる。Bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (propyl Cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium Dimethyl, bis (diethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (diethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (methylethyl Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (triethylcyclopentadienyl) Zirconium dichloride, bis (triethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl and the like can be mentioned.

【００２３】これらのジルコニウム化合物において、ジ
ルコニウムをイットリウム、サマリウム、チタン、ハフ
ニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルまたはクロムに
置き換えた化合物も同様に例示できる。In these zirconium compounds, compounds in which zirconium is replaced with yttrium, samarium, titanium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum or chromium can also be exemplified.

【００２４】なお、上記に例示したメタロセン化合物に
は、π電子共役配位子上の炭素原子が他の１つもしくは
複数の結合基によって置換された構造を有するメタロセ
ン化合物が含まれるが、該メタロセン化合物が２置換体
である場合には、１位と２位が共に置換された置換体、
および、１位と３位が共に置換された置換体であっても
よく、該メタロセン化合物が３置換体である場合には、
１位、２位及び３位が共に置換された置換体、１位、２
位及び４位が共に置換された置換体であってもよい。ま
た、置換する結合基としてのアルキル基は、それらの構
造異性体であってもよい。The metallocene compounds exemplified above include metallocene compounds having a structure in which a carbon atom on a π-electron conjugated ligand is replaced by one or more other bonding groups. When the compound is disubstituted, a substituted product in which both the 1-position and the 2-position are substituted,
And a substituted product in which both the 1-position and the 3-position are substituted, and when the metallocene compound is a tri-substituted product,
Substituents in which the 1-, 2-, and 3-positions are both substituted, 1-, 2-
It may be a substituted product in which both the positions 4 and 4 are substituted. Further, the alkyl group as a substituting bonding group may be a structural isomer thereof.

【００２５】また、π電子共役配位子を２個有しそれら
が非架橋であるメタロセン化合物の例としては、上記の
化合物以外に、フェロセンなども例示できる。Further, examples of metallocene compounds having two π-electron conjugated ligands, which are non-bridged, include ferrocene in addition to the above compounds.

【００２６】更に、２個のπ電子共役配位子が架橋され
ているメタロセン化合物として、たとえば、ジメチルシ
リレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ
メチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチ
ル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−エチ
レンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチル
シリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチ
ル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−
メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジメチル、Further, as a metallocene compound in which two π-electron conjugated ligands are crosslinked, for example, dimethylsilylene (3-t-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (3-t -Butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, rac-ethylenebis (indenyl) zirconium dimethyl, rac-ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (indenyl) zirconiumdimethyl, rac-dimethylsilylenebis ( Indenyl) zirconium dichloride, rac-ethylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl, rac-ethylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, rac- Methylsilylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl, rac-dimethylsilylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, rac -Dimethylsilylenebis (2-
Methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl,

【００２７】ｒａｃ−エチレンビス（２−メチル−４,
５,６,７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロ
リド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４
−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａ
ｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル
インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチル
シリレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズ
レニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシ
リレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハ
フニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス
（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウム
ジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル
−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒ
ａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベ
ンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ
メチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾイン
デニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリ
レンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ハ
フニウムジクロリド、Rac-ethylenebis (2-methyl-4,
5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4
-Phenylindenyl) zirconium dichloride, ra
c-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dimethyl, rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenyldihydroazulenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4 -Phenylindenyl) hafnium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-naphthylindenyl) zirconium dimethyl, rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-naphthylindenyl) hafnium dichloride, r
ac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dimethyl, rac-dimethylsilylenebis (2- Methyl-4,5-benzoindenyl) hafnium dichloride,

【００２８】ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−エチ
ル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−
フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−
ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルイン
デニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリ
レンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリ
レンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデ
ニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレ
ンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニ
ル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,４
−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジ
メチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,４−ジ
メチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチ
ルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロリド、Rac-dimethylsilylenebis (2-ethyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (2-ethyl-4-
Phenylindenyl) zirconium dimethyl, rac-
Dimethylsilylenebis (2-ethyl-4-phenylindenyl) hafnium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4, 6-diisopropylindenyl) zirconium dimethyl, rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene (2,4
-Dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium Dichloride, dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl)
(3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride,

【００２９】ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリレン
（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−
トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−
トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリ
レン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−
トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−
トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル
などが挙げられる。なお、上記のラセミ化合物に対応し
たメソ化合物も使用することができる。Dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) hafnium dimethyl, dimethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)
(2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentadienyl)
Titanium dichloride, dimethylsilylene (2,3,5-
Trimethylcyclopentadienyl) (2 ', 4', 5'-
Trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylene (2,3, 5-trimethylcyclopentadienyl)
(2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentadienyl)
Hafnium dichloride, dimethylsilylene (2,3,5-
Trimethylcyclopentadienyl) (2 ', 4', 5'-
Trimethylcyclopentadienyl) hafnium dimethyl and the like. In addition, a meso compound corresponding to the above-mentioned racemic compound can also be used.

【００３０】上記のメタロセン化合物の中でも、フェロ
セン、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリドが最も好ましく用いられる。Among the above metallocene compounds, ferrocene and bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride are most preferably used.

【００３１】上記一般式（１）に記載した２個のＰＲ¹ ₂
基は、互いに独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基を
介し、もしくは直接に、前記π電子共役配位子に結合し
ており、その別の一端は、前記一般式（１）で示される
Ｍ¹に結合している。２個のＰＲ¹ ₂基は、特に、上記一
般式（２）で示される Ｑ_s（Ｒ² _n）Ｍ²Ｘ² _m-n 、すな
わち、上記一般式（１）中に記載されているメタロセン
化合物Ｚが、π電子共役配位子を２個有し、それが共に
η−シクペンタジエニル構造を有するものである場合
に、その一方のη−シクペンタジエニル構造の１位と２
位の位置に２個のＰＲ¹ ₂基を結合しているもの、もしく
は、２個のη−シクペンタジエニル構造のそれぞれの１
位と１’位の位置に、１個ずつのＰＲ¹ ₂基を結合して有
するものが好ましい。The two PR ¹ ₂ described in the above formula (1)
The groups are independently bonded to each other via the C 1 to C 10 hydrocarbon group or directly to the π-electron conjugated ligand, and another end thereof is represented by the general formula (1). It is bonded to M ¹ as shown. In particular, the _two PR ¹² groups are preferably represented by Q _s (R ² _n ) M ² X ² _mn represented by the general formula (2), that is, the metallocene compound Z represented by the general formula (1) Has two π-electron conjugated ligands, both of which have an η-cyclopentadienyl structure;
Which couples the two PR ¹ ₂ group on-position, or, each of the first two η- Sik cyclopentadienyl structure
To position the 1 'position of the position, preferably those containing bonded PR ¹ ₂ groups one by one.

【００３２】本発明のオレフィン重合体製造用触媒の製
造に用いる、一般式（１）で表される遷移金属化合物の
好ましい具体例としては、下記構造式（３）〜（６）で
表される化合物を挙げることができる。Preferred specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (1) used for producing the catalyst for producing an olefin polymer of the present invention are represented by the following structural formulas (3) to (6). Compounds can be mentioned.

【００３３】[0033]

【化１】 式（３） Formula (3)

【００３４】[0034]

【化２】 式（４） Formula (4)

【００３５】[0035]

【化３】 式（５） Formula (5)

【００３６】[0036]

【化４】 式（６） Formula (6)

【００３７】本発明のオレフィン重合体製造用触媒の製
造に用いられる、［２］非配位性アニオンもしくは低配
位性アニオンを含有する化合物とは、該オレフィン重合
体製造用触媒を構成する、上記一般式（１）で表される
遷移金属化合物中の遷移金属Ｍ¹に起因するＭ¹カチオン
に対して、重合させるオレフィン等のモノマーが置換困
難なほどに強く配位しないカウンターアニオンを形成す
ることのできるアニオンであれば特に限定されない。本
発明のオレフィン重合体製造用触媒の製造に用いられ
る、［２］非配位性アニオンもしくは低配位性アニオン
を含有する化合物として、具体的には、ＡｇＢＦ₄、Ａ
ｇＰＦ₆、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃、Ｐｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄を例示
することができる。The compound [2] containing a non-coordinating anion or a low-coordinating anion used in the production of the catalyst for producing an olefin polymer of the present invention comprises the catalyst for producing the olefin polymer. A monomer such as an olefin to be polymerized forms a counter anion that is not so strongly coordinated to the M ¹ cation originating from the transition metal M ¹ in the transition metal compound represented by the general formula (1) that the substitution is difficult. There is no particular limitation as long as the anion can be used. [2] As the compound containing a non-coordinating anion or a low-coordinating anion used in the production of the catalyst for producing an olefin polymer of the present invention, specifically, AgBF ₄ , A
gPF ₆ , B (C ₆ F ₅ ) ₃ and Ph ₃ CB (C ₆ F ₅ ) ₄ can be exemplified.

【００３８】本発明のオレフィン重合体製造用触媒の製
造に用いられる、［３］溶剤配位子としては、該オレフ
ィン重合体製造用触媒を構成する、上記一般式（１）で
表される遷移金属化合物中の遷移金属Ｍ¹に起因するＭ¹
の空の配位座に配位することにより、オレフィン重合体
製造用触媒を安定化させ、重合させるオレフィン等のモ
ノマーと容易に置換されることのできるものであれば特
に限定されない。本発明のオレフィン重合体製造用触媒
の製造に用いられる、［３］溶剤配位子として、具体的
には、メタノール、アセトニトリル（ＣＨ₃ＣＮ）、ベ
ンゾニトリル（ＰｈＣＮ）を例示することができる。[3] The solvent ligand used in the production of the catalyst for producing an olefin polymer of the present invention may be a transition ligand represented by the above general formula (1), which constitutes the catalyst for producing an olefin polymer. M ¹ due to the transition metal M ¹ of a metal compound
By coordinating to an empty coordination site, the catalyst for producing an olefin polymer is stabilized, and is not particularly limited as long as it can be easily replaced with a monomer such as an olefin to be polymerized. Specific examples of the [3] solvent ligand used in the production of the catalyst for producing an olefin polymer of the present invention include methanol, acetonitrile (CH ₃ CN) and benzonitrile (PhCN).

【００３９】本発明のオレフィン重合体製造用触媒は、
［１］上記一般式（１）で表される遷移金属化合物と、
［２］上記非配位性アニオンもしくは低配位性アニオン
を含有する化合物を、［３］上記溶剤配位子、の存在下
で反応させて得ることができる。The catalyst for producing an olefin polymer of the present invention comprises:
[1] a transition metal compound represented by the general formula (1);
[2] The compound containing a non-coordinating anion or a low-coordinating anion can be obtained by reacting in the presence of [3] the solvent ligand.

【００４０】上記一般式（１）で表される遷移金属化合
物の製造にあたっては、公知の方法が採用でき、例え
ば、オルガノメタリックス（organometallics）,11,159
8(1992)に記載されている製造方法を採用できる。In the production of the transition metal compound represented by the general formula (1), a known method can be employed, for example, organometallics, 11,159
8 (1992).

【００４１】本発明のオレフィン重合体製造用触媒は、
［１］上記一般式（１）で表される遷移金属化合物と、
該遷移金属化合物と等モルの［２］非配位性アニオンも
しくは低配位性アニオンを含有する化合物を、上記遷移
金属化合物に含まれている遷移金属Ｍ¹の１モルに対し
て、好ましくは、１０００〜１モル、より好ましくは、
５００〜１０モル、さらに好ましくは、４００〜１００
モル、特に好ましくは、３００〜２００モルに相当する
量の［３］溶剤配位子の存在下で、反応させることによ
って好適に製造することができる。この反応は、好まし
くは、−３０〜１００℃、さらに好ましくは、−２０〜
８０℃、特に好ましくは、０〜７０℃の温度で行われ
る。上記のようにして製造したオレフィン重合体製造用
触媒を用いて、オレフィン重合体を製造する際には、そ
の重合反応の活性を高めるために、該オレフィン重合体
製造用触媒とともに、１，４−ベンゾキノンもしくは
１，４−ナフトキノンなどの１，４−キノン類、ニトロ
ベンゼンなどの芳香族ニトロ化合物、またはトルエンス
ルホン酸、などの有機酸化剤を使用することができる。
これらの有機酸化剤の使用量は、オレフィン重合体製造
用触媒を形成する［１］遷移金属化合物由来の遷移金属
Ｍ¹の１モル当たり、５〜５，０００モルが好ましく、
さらに１０〜１，０００モルが好ましい。The catalyst for producing an olefin polymer of the present invention comprises:
[1] a transition metal compound represented by the general formula (1);
Compounds containing [2] non-coordinating anion or low coordinating anion equimolar with said transition metal compound, relative to 1 mol of the transition metal M ¹ contained in the transition metal compound, preferably , 1000-1 mol, more preferably,
500 to 10 mol, more preferably 400 to 100
It can be suitably produced by reacting in the presence of [3] a solvent ligand in an amount equivalent to 300 moles, particularly preferably 300 to 200 moles. This reaction is preferably carried out at -30 to 100 ° C, more preferably at -20 to 100 ° C.
It is carried out at a temperature of 80 ° C, particularly preferably from 0 to 70 ° C. When an olefin polymer is produced using the olefin polymer production catalyst produced as described above, in order to enhance the activity of the polymerization reaction, together with the olefin polymer production catalyst, 1,4- Organic oxidizing agents such as 1,4-quinones such as benzoquinone or 1,4-naphthoquinone, aromatic nitro compounds such as nitrobenzene, and toluenesulfonic acid can be used.
The use amount of these organic oxidizing agents is preferably from 5 to 5,000 mol per 1 mol of the transition metal M ¹ derived from the transition metal compound forming the catalyst for producing an olefin polymer,
Further, 10 to 1,000 mol is preferable.

【００４２】本発明のオレフィン重合体製造用触媒とし
ては、好適なものとして下記構造式（７）〜（９）で示
されるものを挙げることができる。Suitable catalysts for the production of olefin polymers of the present invention include those represented by the following structural formulas (7) to (9).

【００４３】[0043]

【化５】 式（７） 尚、Ｐｈはフェノール基を、ＮＣＭe、ＮＣＰｈはそれ
ぞれ、アセトニトリル、ベンゾニトリルを表す。Formula (7) Ph represents a phenol group, and NCMe and NCCh represent acetonitrile and benzonitrile, respectively.

【００４４】[0044]

【化６】 式（８） 尚、Ｍｅはメチル基を表す。Formula (8) Me represents a methyl group.

【００４５】[0045]

【化７】 式（９） Formula (9)

【００４６】本発明のオレフィン重合体製造用触媒を用
いて重合するオレフィンとしては、炭素数２〜２０のオ
レフィン、もしくは炭素数２〜２０のオレフィンとオレ
フィンを除くコノマーとの混合物を挙げることができ、
該オレフィンを除くコモノマーとして、メチルアクリレ
ートのようなアルキルアクリレートもしくは一酸化炭素
を例示することができる。本発明のオレフィン重合体製
造用触媒を用いて重合するオレフィンとして、好ましく
は、エチレン、プロピレン、スチレン等の芳香環を含む
オレフィン、エチレンとプロピレンとの混合物、もしく
は、これらの少なくとも１つのオレフィンと一酸化炭素
との混合物を挙げることができる。好ましいのは、エチ
レン、もしくは、エチレンと一酸化炭素の混合物であ
る。Examples of the olefin polymerized using the catalyst for producing an olefin polymer of the present invention include an olefin having 2 to 20 carbon atoms or a mixture of an olefin having 2 to 20 carbon atoms and a conomer excluding the olefin. ,
Examples of the comonomer excluding the olefin include an alkyl acrylate such as methyl acrylate and carbon monoxide. The olefin polymerized using the catalyst for producing an olefin polymer of the present invention is preferably an olefin containing an aromatic ring such as ethylene, propylene, or styrene, a mixture of ethylene and propylene, or at least one of these olefins. Mixtures with carbon oxide can be mentioned. Preferred is ethylene or a mixture of ethylene and carbon monoxide.

【００４７】また、本発明のオレフィン重合体製造用触
媒を用いて好適に製造することのできるオレフィン重合
体は、炭素数２〜２０のオレフィンの重合体であり、具
体的には、プロピレン単独重合体、エチレン単独重合
体、共重合体の重量基準でプロピレン単位を５０重量以
上含むプロピレン／エチレン共重合体、共重合体の重量
基準でオレフィン単位を１０〜９９．１重量、好ましく
は３０〜９９．１重量％、さらに好ましくは４０〜９０
重量％、特に好ましくは５０〜８０重量％含むオレフィ
ンとオレフィンを除くコモノマーとの共重合体である。
オレフィンを除くコモノマーとしては、メチルアクリレ
ートのようなアルキルアクリレート、もしくは、一酸化
炭素が例示でき、好ましくは、一酸化炭素である。本発
明のオレフィン重合体製造用触媒を用いて製造するに好
適なオレフィン重合体は、オレフィン単独重合体もしく
はオレフィン／一酸化炭素共重合体である。特に、エチ
レン単独重合体もしくはエチレン／一酸化炭素共重合体
が好適である。特に、本発明のオレフィン重合体製造用
触媒は、オレフィン／一酸化炭素共重合体を、交互共重
合体として製造することができるという性能を有する。The olefin polymer which can be suitably produced using the catalyst for producing an olefin polymer of the present invention is a polymer of an olefin having 2 to 20 carbon atoms. A propylene / ethylene copolymer containing 50% by weight or more of propylene units based on the weight of the copolymer, the ethylene homopolymer or the copolymer, and 10 to 99.1% by weight, preferably 30 to 99% by weight of the olefin unit based on the weight of the copolymer. 0.1% by weight, more preferably 40 to 90%
A copolymer of an olefin containing 50% by weight, particularly preferably 50 to 80% by weight, and a comonomer other than the olefin.
Examples of the comonomer excluding the olefin include an alkyl acrylate such as methyl acrylate and carbon monoxide, and preferably carbon monoxide. The olefin polymer suitable for production using the olefin polymer production catalyst of the present invention is an olefin homopolymer or an olefin / carbon monoxide copolymer. Particularly, an ethylene homopolymer or an ethylene / carbon monoxide copolymer is preferable. In particular, the catalyst for producing an olefin polymer of the present invention has a performance that an olefin / carbon monoxide copolymer can be produced as an alternating copolymer.

【００４８】本発明のオレフィン重合体製造用触媒を用
いてオレフィン／一酸化炭素共重合体を製造すると、１
６０〜２６０℃の融点を有する共重合体が好適に得ら
れ、特に２００〜２６０℃の融点を有する共重合体を好
適に製造することができる。When an olefin / carbon monoxide copolymer is produced using the olefin polymer production catalyst of the present invention,
A copolymer having a melting point of 60 to 260 ° C is suitably obtained, and a copolymer having a melting point of 200 to 260 ° C can be particularly preferably produced.

【００４９】本発明のオレフィン重合体製造用触媒を用
いるオレフィン重合体の製造方法は、公知のオレフィン
重合プロセスが使用可能であり、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素、ガソリン留分や水素化ジー
ゼル油留分、メタノール等のアルコール類、ジクロロメ
タン等の含ハロゲン溶媒等の溶媒中でオレフィン類を重
合させる溶液重合法もしくはスラリー重合法、オレフィ
ン類自身を溶媒として用いるバルク重合法、オレフィン
類の重合を気相中で実施する気相重合法、あるいはこれ
らのプロセスの２以上を組み合わせた重合プロセスを使
用することができる。前記の組み合わせた重合プロセス
としては、バルク−気相プロセスが最も好ましい。As the method for producing an olefin polymer using the catalyst for producing an olefin polymer of the present invention, a known olefin polymerization process can be used, and aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, and isooctane;
Alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene, gasoline fractions and hydrogenated diesel oil fractions, alcohols such as methanol, and halogen-containing solvents such as dichloromethane Solution polymerization method or slurry polymerization method in which olefins are polymerized in a solvent such as, bulk polymerization method in which olefins themselves are used as a solvent, gas phase polymerization method in which olefins are polymerized in a gas phase, or a method of these processes. A polymerization process combining two or more can be used. As the combined polymerization process, a bulk-gas phase process is most preferable.

【００５０】本発明のオレフィン重合体製造用触媒を使
用してオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方
法においては、その重合温度は、好ましくは−５０〜２
００℃、より好ましくは−２０〜１５０℃、さらに好ま
しくは０〜１００℃、特に好ましくは１０〜８０℃であ
り、重合圧力は、大気圧〜９.９ＭＰａ（ゲ−ジ圧）、
好ましくは０.４〜５.０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）の範囲であ
る。また、必要に応じて水素やメタノールのような連鎖
移動剤を導入して、得られるオレフィン重合体の分子量
を調節しても良い。なお、メタノールは触媒の活性化の
ために用いられる場合もある。In the process for producing an olefin polymer using the catalyst for producing an olefin polymer of the present invention, the polymerization temperature is preferably from -50 to 2
00 ° C., more preferably −20 ° C. to 150 ° C., still more preferably 0 ° C. to 100 ° C., and particularly preferably 10 ° C. to 80 ° C .;
Preferably, it is in the range of 0.4 to 5.0 MPa (gage pressure). If necessary, a chain transfer agent such as hydrogen or methanol may be introduced to adjust the molecular weight of the obtained olefin polymer. In some cases, methanol is used for activating the catalyst.

【００５１】オレフィン重合の終了後、重合系から未反
応単量体及び水素を分離し、触媒失活処理等を行って、
オレフィン重合体を得る。After completion of the olefin polymerization, unreacted monomers and hydrogen are separated from the polymerization system, and a catalyst deactivation treatment or the like is performed.
Obtain an olefin polymer.

【００５２】尚、本発明のオレフィン重合体製造用触媒
を、オレフィン重合体の製造に使用する際には、該オレ
フィン重合体製造用触媒とともに、触媒活性を向上させ
る目的で、Ｂ[3,5-C₆H₃(CF₃)₂]₃、B(p-ClC₆H₄)₃、Ｂ
（Ｃ₆Ｆ₅）₃等の有機ホウ素化合物を併用しても良い。When the catalyst for producing an olefin polymer of the present invention is used for producing an olefin polymer, B [3,5] is used together with the catalyst for producing an olefin polymer to improve the catalytic activity. -C ₆ H ₃ (CF ₃ ) ₂ ] ₃ , B (p-ClC ₆ H ₄ ) ₃ , B
An organic boron compound such as (C ₆ F ₅ ) ₃ may be used in combination.

【００５３】また、本発明のオレフィン重合体製造用触
媒は、前記一般式（１）で表される触媒に、Ｔｉ系チー
グラー触媒もしくはメタロセン触媒等の公知の触媒を併
用してもよい。Ｔｉ系チーグラー触媒としては、チタン
化合物、マグネシウム化合物、及び必要に応じて、分子
内に酸素、窒素、リン、硫黄のいずれか１種以上を含む
電子供与体を接触して得られる、チタン、マグネシウ
ム、ハロゲン及び必要に応じて電子供与体からなる担持
型触媒や、四塩化チタンを還元して得られる三塩化チタ
ン系触媒が挙げられる。また、メタロセン触媒とは、例
えば、シクロペンタジエニル化合物もしくはインデニル
化合物等と遷移金属化合物を接触して得られる触媒のこ
とである。In the catalyst for producing an olefin polymer of the present invention, a known catalyst such as a Ti-based Ziegler catalyst or a metallocene catalyst may be used in combination with the catalyst represented by the general formula (1). Examples of the Ti-based Ziegler catalyst include titanium compounds, magnesium compounds, and, if necessary, titanium, magnesium obtained by contacting an electron donor containing at least one of oxygen, nitrogen, phosphorus, and sulfur in the molecule. , A supported catalyst comprising a halogen and, if necessary, an electron donor, and a titanium trichloride-based catalyst obtained by reducing titanium tetrachloride. The metallocene catalyst is, for example, a catalyst obtained by contacting a transition metal compound with a cyclopentadienyl compound or an indenyl compound.

【００５４】本発明のオレフィン重合体製造用触媒は、
担体に担持させて、担持型触媒として用いても良い。具
体的には、本発明の触媒を、ＭｇＣｌ₂，ＳｉＯ₂，Ａｌ
₂Ｏ₃等の無機化合物、もしくはポリエチレン、ポリプロ
ピレン等の高分子化合物と接触させることにより得るこ
とができる。The catalyst for producing an olefin polymer of the present invention comprises:
The catalyst may be supported on a carrier and used as a supported catalyst. Specifically, the catalyst of the present invention is used for MgCl ₂ , SiO ₂ , Al
It can be obtained by contacting with an inorganic compound such as ₂ O ₃ or a polymer compound such as polyethylene and polypropylene.

【００５５】本発明のオレフィン重合体製造用触媒およ
びそれを用いた製造方法を採用して得られたオレフィン
重合体は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯
電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング
剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加
剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、通常、溶融混
練機を用いて１９０〜３５０℃の温度で２０秒〜３０分
間程度加熱溶融混練し、必要に応じてストランド状に押
し出した後に、更に細断して粒状体、すなわちペレット
の形態で各種成形品の製造に供される。The olefin polymer production catalyst of the present invention and the olefin polymer obtained by employing the production method using the same may optionally contain an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, and a nucleating agent. After blending various additives such as a lubricant, a flame retardant, an anti-blocking agent, a coloring agent, an inorganic or organic filler, and various synthetic resins, usually, a temperature of 190 to 350 ° C. using a melt kneader. The mixture is heated and kneaded for about 20 seconds to 30 minutes, extruded into strands as necessary, and further cut into granules, ie, pellets, to be used in the production of various molded products.

【００５６】[0056]

【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例により
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定
されるものではない。尚、各実施例および比較例で得ら
れた触媒およびそれを用いて得られたオレフィン重合体
については、下記のような試験項目を測定することによ
って、その性能を評価した。The present invention will be described below in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. The performance of the catalysts obtained in each of Examples and Comparative Examples and the olefin polymers obtained using the catalysts was evaluated by measuring the following test items.

【００５７】（試験項目） １．元素分析 Ｃ，Ｈ，Ｎの各元素の分析には、「ELEMENTAR VARIOE
L」（Elemental analysensysteme Gmbh社製」を用いて
行った。ハロゲンの分析には、VOLHARDS法（oxygen fla
sk method）を用いた。その他金属などの分析は、「Ato
m Scan 16」(Thermo Jarrel Asy社製)を用いて、ICAP I
NDUCTUIELY COUPLED AGRON PLASMA法で行った。（単
位：重量％） ２．¹Ｈ−ＮＭＲ分析 得られたオレフィン重合体製造用触媒について、３００
ＭＨｚで、「Bruker AM-300」（商品名、Bruker社製）
を用い、または、５００ＭＨｚで、「Varian Unity Plu
s Spectrometer」（商品名、Varian社製）を用いて、室
温で測定した。溶媒として、ＣＤ₂Ｃｌ₂を用いた。 ３．³¹Ｐ−ＮＭＲ分析 得られたオレフィン重合体製造用触媒について、１２２
ＭＨzで、「Bruker AM-300」（商品名、Bruker社製）を
用い、または、２０２ＭＨzで、「Varian Unity Plus S
pectrometer」（商品名、Varian社製）を用いて、室温
で測定した。溶媒として、ＣＤ₂Ｃｌ₂を用いた。 ４．融点 得られたオレフィン重合体について、ＤＳＣ測定によ
り、「SEIKO SSC-5500ｓｙｓｔｅｍ」（商品名、セイコ
−電子工業社製）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定
して求めた。（単位：℃） ５．¹Ｈ−ＮＭＲ分析 得られたオレフィン重合体について、１ｍｌのＣ₆Ｄ
₆と、１ｍｌの１，１，１−ヘキサフルオロアイソプロ
パノールとの混合溶液に、該重合体５０ｍｇを溶解し、
濾過により金属Ｐｄを除去した後の試験液について、３
００ＭＨｚで、「Bruker AM-300」（商品名、Bruker社
製）を用いて、室温で測定して求めた。(Test Items) Elemental analysis For the analysis of each element of C, H, N, "ELEMENTAR VARIOE
L "(manufactured by Elemental analysensysteme GmbH). For analysis of halogen, the VOLHARDS method (oxygen fla
sk method). For analysis of other metals, see "Ato
m Scan 16 '' (Thermo Jarrel Asy)
NDUCTUIELY COUPLED AGRON PLASMA method. (Unit:% by weight) ¹ H-NMR analysis The obtained catalyst for producing an olefin polymer was
MHz, "Bruker AM-300" (trade name, manufactured by Bruker)
Or at 500 MHz, "Varian Unity Plu
s Spectrometer "(trade name, manufactured by Varian) at room temperature. CD ₂ Cl ₂ was used as a solvent. 3. ³¹ P-NMR analysis The obtained catalyst for producing an olefin polymer was 122
Use "Bruker AM-300" (trade name, manufactured by Bruker) at MHZ, or use "Varian Unity Plus S" at 202MHz.
pectrometer "(trade name, manufactured by Varian) at room temperature. CD ₂ Cl ₂ was used as a solvent. 4. Melting point The obtained olefin polymer was determined by DSC measurement using a “SEIKO SSC-5500 system” (trade name, manufactured by Seiko-Electronic Industries Co., Ltd.) at a heating rate of 20 ° C./min. (Unit: ° C) 5. ¹ H-NMR analysis 1 ml of C ₆ D was obtained for the obtained olefin polymer.
_In a mixed solution of ₆ and 1 ml of 1,1,1-hexafluoroisopropanol, 50 mg of the polymer was dissolved,
For the test solution after removing the metal Pd by filtration, 3
It was obtained by measuring at 00 MHz using "Bruker AM-300" (trade name, manufactured by Bruker) at room temperature.

【００５８】６．¹³Ｃ−ＮＭＲ分析 得られたオレフィン重合体について、１ｍｌのＣ₆Ｄ
₆と、１ｍｌの１，１，１−ヘキサフルオロアイソプロ
パノールとの混合溶液に、該重合体５０ｍｇを溶解し、
濾過により金属Ｐｄを除去した後の試験液について、７
５．５ＭＨｚで、「Bruker AM-300」（商品名、Bruker
社製）を用いて、室温で測定して求めた。 ７．重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）に
対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、重
量平均分子量（Ｍｗ）に対するＺ平均分子量（Ｍｚ）の
比（Ｍｚ／Ｍｗ） 得られたオレフィン重合体について、該重合体を、１，
１，１−ヘキサフルオロアイソプロパノールに、その濃
度が０．０１重量％となるように溶解し、この溶液を、
「ＧＰＣ−２０１Ｄ（２）」（商品名、Ｗａｔｅｒｓ社
製）を用いて、２３℃の温度で測定して求め、ポリメチ
ルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を基準とした相対値とし
て得られた。（Ｍｗの単位：ｇ／ｍｏｌ） ８．固有粘度 得られたオレフィン重合体について、「VMR-053UPC」
（商品名、離合社製）を用いて、テトラリンの希薄溶液
を使用し、１３５℃で測定して求めた。（単位：ｄｌ／
ｇ）6. ¹³ C-NMR analysis 1 ml of C ₆ D was obtained for the obtained olefin polymer.
_In a mixed solution of ₆ and 1 ml of 1,1,1-hexafluoroisopropanol, 50 mg of the polymer was dissolved,
About the test liquid after removing metal Pd by filtration, 7
At 5.5 MHz, "Bruker AM-300" (trade name, Bruker
(Manufactured by the company) at room temperature. 7. Weight average molecular weight (Mw), ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn), ratio of Z average molecular weight (Mz) to weight average molecular weight (Mw) (Mz / Mw). Olefin polymer, the polymer is
It is dissolved in 1,1-hexafluoroisopropanol so as to have a concentration of 0.01% by weight.
It was obtained by measuring at a temperature of 23 ° C. using “GPC-201D (2)” (trade name, manufactured by Waters), and obtained as a relative value based on polymethyl methacrylate (PMMA). (Unit of Mw: g / mol) 8. Intrinsic viscosity For the obtained olefin polymer, "VMR-053UPC"
(Trade name, manufactured by Rigosha Co., Ltd.) and measured at 135 ° C. using a dilute solution of tetralin. (Unit: dl /
g)

【００５９】尚、下記実施例、比較例中、「ＤＰＰ
Ｆ」、「ＤＰＰＰ」、「ＣＯＤ」なる略称はそれぞれ、
下記のものを示す。 （１）ＤＰＰＦ … １，１′−ビス（ジフェニルホス
フィノ）フェロセン その構造式を下記式（１０）に示す。In the following Examples and Comparative Examples, "DPP
The abbreviations "F", "DPPP", and "COD"
The following are shown. (1) DPPF ... 1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene Its structural formula is shown by the following formula (10).

【化８】 式（１０） Formula (10)

【００６０】（２）ＤＰＰＰ … １，３−ビス（ジフ
ェニルホスフィン）プロパン その構造式を下記式（１１）に示す。(2) DPPP: 1,3-bis (diphenylphosphine) propane Its structural formula is shown by the following formula (11).

【化９】 式（１１） Formula (11)

【００６１】（３）ＣＯＤ … シクロオクタジエン(3) COD: cyclooctadiene

【００６２】実施例１ オレフィン重合体製造用触媒：［(DPPF)Pd(Me)(NCMe)]
[ＰＦ₆]：の合成 （１）遷移金属化合物：（DPPF）Pd（Me）Cl：の合成例 Inorg.Chem.,32,5769(1993),および、オルガノメタリッ
クス（Organometallics）,13,303(1994)に記載された方
法に準じ、まず（ＣＯＤ）Ｐｄ（Ｍｅ）Ｃｌを合成し
た。すなわち、１０．４ｍｍｏｌの(COD)PdCl₂を５００
ｍｌのフラスコに導入し、引き続いて、２００ｍｌのCH
₂Cl₂を導入した。本混合物を攪拌しながら、１３．４ｍ
ｍｏｌの(Me)₄Sn を同フラスコに導入した。混合物は
鮮やかな黄色が色あせるまで、通常、３０〜１２０分に
渡って、４０〜５０℃でリフラックスされた。このとき
に、若干の金属Pdへの分解が観察された。その後、混合
物は室温まで冷却され、ろ過によりほとんど無色の溶液
が回収された。溶媒を減圧乾燥でとりのぞき、生じた白
色の固体につき、１回当たり１０ｍｌのジエチルエーテ
ルを用いた洗浄を３回実施したのち、減圧乾燥し、（CO
D）Pd（Me）Clを得た。収率は９５％であった。Example 1 Catalyst for production of olefin polymer: [(DPPF) Pd (Me) (NCMe)]
Synthesis of [PF ₆ ]: (1) Example of Synthesis of Transition Metal Compound: (DPPF) Pd (Me) Cl: Inorg.Chem., 32 , 5769 (1993), and Organometallics, 13 , 303 First, (COD) Pd (Me) Cl was synthesized according to the method described in (1994). That is, 10.4 mmol of (COD) PdCl ₂
into a 200 ml flask followed by 200 ml CH 2
₂ Cl ₂ was introduced. While stirring this mixture, 13.4 m
mol of (Me) ₄ Sn was introduced into the flask. The mixture was refluxed at 40-50 ° C., usually over a 30-120 minute period, until the bright yellow color faded. At this time, some decomposition into metal Pd was observed. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature and an almost colorless solution was recovered by filtration. The solvent was removed by drying under reduced pressure, and the resulting white solid was washed three times with 10 ml of diethyl ether each time, and then dried under reduced pressure.
D) Pd (Me) Cl was obtained. The yield was 95%.

【００６３】そして、上記のようにして得られた（ＣＯ
Ｄ）Ｐｄ（Ｍｅ）Ｃｌと、市販のＤＰＰＦ（Aldorich社
製）を用いて、オルガノメタリックス（Organometallic
s）,11,1598(1992)に記載の方法に準じて、（DPPF）Pd
（Me）Clを合成した。すなわち、３．１ｍｍｏｌの(CO
D)Pd(Me)Clを溶解したベンゼン溶液１５ｍｌへ、３．１
ｍｍｏｌのDPPFを溶解したベンゼン溶液１０ｍｌを加
え、該混合溶液を２０時間攪拌した。攪拌後、該混合溶
液から、黄色の固体がろ過により回収され、１回当たり
５ｍｌのベンゼンを用いて２回洗浄し、その後、１回当
たり５ｍｌのペンタンを用いて２回洗浄され、（DPPF）
Pd（Me）Clを得た。収率は８５％であった。Then, the (CO) obtained as described above was obtained.
D) Organometallic (Organometallic) using Pd (Me) Cl and commercially available DPPF (manufactured by Aldorich).
s) According to the method described in 11,1598 (1992), (DPPF) Pd
(Me) Cl was synthesized. That is, 3.1 mmol of (CO
D) To 15 ml of a benzene solution in which Pd (Me) Cl is dissolved, 3.1
10 ml of a benzene solution in which mmol of DPPF was dissolved was added, and the mixed solution was stirred for 20 hours. After stirring, a yellow solid was recovered from the mixed solution by filtration, washed twice with 5 ml of benzene each time, and then twice with 5 ml of pentane each time (DPPF)
Pd (Me) Cl was obtained. The yield was 85%.

【００６４】（２）オレフィン重合体製造用触媒：［(D
PPF)Pd(Me)(NCMe)][PF₆]：の合成 上記（１）で得られた（DPPF）Pd(Me)Clを０．４０７ｍ
ｍｏｌと、これと等ミリモルのAgPF₆とを、を窒素雰囲
気下でシュレンク管中に導入した。その後、該シュレン
ク管中に、１．０ｍｌのアセトニトリルと、２０ｍｌの
ジクロロメタンが加えられた。該混合物を３０分間攪拌
した後、濾過することにより、淡黄色の溶液を回収し
た。該淡黄色の溶液に、さらに１５０ｍｌのペンタンを
加え攪拌すると、淡黄色の析出物が確認された。さらに
３０分の攪拌の後、その淡黄色の固体を、濾過すること
により回収し、さらに１回当たり１０ｍｌのペンタンで
３回洗浄した後、減圧乾燥し、［(DPPF)Pd(Me)(NCMe)]
[PF₆]を得た。収率は８５％であった。以下に、[(DPPF)
Pd(Me)(NCMe)][PF₆]の同定データを示した。尚、元素分
析、ＮＭＲ分析は、前記記載の方法で測定した。 （元素分析結果）元素分析結果は下記の通りであった。 C(51.7%), H(4.09%), N(1.70%) ちなみに、一般式：[(DPPF)Pd(Me)(NCMe)][PF₆] から
算出される各元素の組成量理論値は、 C(51.6%), H(3.9
5%), N(1.63%), Fe(6.49%), P(10.8%), Pd(12.4%), F(1
3.3%) の割合である。 （ＮＭＲ分析結果）¹H-NMR分析結果は下記の通りであっ
た。尚、溶媒としてCD₂Cl₂を使用し、波長500MHzで測定
した。 0.66 ppm [3H, dd, J_PH=3.00Hz, 7.00Hz, Pd-Me] 1.83 ppm [3H, s, MeCN] 4.07 ppm [2H, pseudo s, Cp] 4.32 ppm [2H, pseudo s, Cp] 4.37 ppm [2H, pseudo s, Cp] 4.50 ppm [2H, pseudo s, Cp] 7.45〜7.71 ppm [20H, m, Ph]³¹ P-NMR分析結果は下記の通りであった。尚、溶媒とし
てCD₂Cl₂を使用し、波長200MHzで測定した。 18.88 ppm [d, J_PP=33.4Hz, -PPh₂] 42.52 ppm [d, J_PP=33.4Hz, -PPh₂] -149.13 ppm [sept, PF₆](2) Catalyst for producing olefin polymer: [(D
Synthesis of (PPF) Pd (Me) (NCMe)] [PF ₆ ]: 0.407 m of (DPPF) Pd (Me) Cl obtained in (1) above.
mol and an equimolar amount of AgPF ₆ were introduced into a Schlenk tube under a nitrogen atmosphere. Thereafter, 1.0 ml of acetonitrile and 20 ml of dichloromethane were added to the Schlenk tube. The mixture was stirred for 30 minutes and then filtered to collect a pale yellow solution. When 150 ml of pentane was further added to the pale yellow solution and stirred, a pale yellow precipitate was confirmed. After stirring for an additional 30 minutes, the pale yellow solid was collected by filtration, washed three times with 10 ml of pentane each time, dried under reduced pressure, and [(DPPF) Pd (Me) (NCMe )]
[PF ₆ ] was obtained. The yield was 85%. Below, [(DPPF)
The identification data of Pd (Me) (NCMe)] [PF ₆ ] is shown. In addition, elemental analysis and NMR analysis were measured by the methods described above. (Results of elemental analysis) The results of elemental analysis were as follows. C (51.7%), H (4.09%), N (1.70%) By the way, the general formula: [(DPPF) Pd (Me) (NCMe)] [PF ₆ ] , C (51.6%), H (3.9
5%), N (1.63%), Fe (6.49%), P (10.8%), Pd (12.4%), F (1
3.3%). (Results of NMR Analysis) The results of ¹ H-NMR analysis were as follows. The measurement was performed at a wavelength of 500 MHz using CD ₂ Cl ₂ as a solvent. 0.66 ppm [3H, dd, J _PH = 3.00Hz, 7.00Hz, Pd-Me] 1.83 ppm [3H, s, MeCN] 4.07 ppm [2H, pseudo s, Cp] 4.32 ppm [2H, pseudo s, Cp] 4.37 ppm [2H, pseudo s, Cp] 4.50 ppm [2H, pseudo s, Cp] 7.45 to 7.71 ppm [20H, m, Ph] ³¹ P-NMR analysis results were as follows. The measurement was performed at a wavelength of 200 MHz using CD ₂ Cl ₂ as a solvent. 18.88 ppm [d, J _PP = 33.4Hz, -PPh ₂ ] 42.52 ppm [d, J _PP = 33.4Hz, -PPh ₂ ] -149.13 ppm [sept, PF ₆ ]

【００６５】実施例２ オレフィン重合体製造用触媒：[(DPPF)Pd(NCMe)₂][BF₄]
₂：の合成 （１）遷移金属化合物：（ＤＰＰＦ）ＰｄＣｌ₂ ：の
合成例 米国特許ＵＳ５８３０９８９号における（ＤＰＰＰ）Ｐ
ｄＣｌ₂の合成方法に準じ、該米国特許において（ＤＰ
ＰＰ）を使用しているところを（ＤＰＰＦ）に変えて、
（ＤＰＰＦ）ＰｄＣｌ₂を合成した。すなわち、２．２
９ｍｍｏｌの（ＣＯＤ）ＰｄＣｌ₂を含む２５ｍｌのＣ
Ｈ₂Ｃｌ₂けん濁液に、２．３０ｍｍｏｌのＤＰＰＦが添
加され、１０分間攪拌された。その後、２５０ｍｌのジ
エチルエーテルが添加され、更に３０分間攪拌された。
そして、生じたオレンジ色の個体が濾過により回収さ
れ、１回当たり１０ｍｌのジエチルエーテルで３回洗浄
された後、減圧下で乾燥され、（ＤＰＰＦ）ＰｄＣｌ₂
として得られた。Example 2 Catalyst for producing olefin polymer: [(DPPF) Pd (NCMe) ₂ ] [BF ₄ ]
Synthesis of ₂ : (1) Synthesis Example of Transition Metal Compound: (DPPF) PdCl ₂ : (DPPP) P in US Pat. No. 5,830,899
According to the method for synthesizing dCl ₂ , (DP
PP) is replaced with (DPPF)
(DPPF) PdCl ₂ was synthesized. That is, 2.2
25 ml of C containing 9 mmol of (COD) PdCl ₂
2.30 mmol of DPPF was added to the H ₂ Cl ₂ suspension and stirred for 10 minutes. Thereafter, 250 ml of diethyl ether was added and stirred for another 30 minutes.
The resulting orange solid was collected by filtration, washed three times with 10 ml of diethyl ether each time, dried under reduced pressure, and (DPPF) PdCl ₂
Was obtained as

【００６６】（２）オレフィン重合体製造用触媒：[(DP
PF)Pd(NCMe)₂][BF₄]₂：の合成 上記（１）で合成した０．２０３ｍｍｏｌの（ＤＰＰ
Ｆ）ＰｄＣｌ₂と、０．４０７ｍｍｏｌのAgBF₄が、窒素
雰囲気下でシュリンク管に導入された。ひきつづき、該
混合物に、１．０ｍｌのアセトニトリルと、２０ｍｌの
ジクロロメタンが加えられた。該溶液を３０分攪拌した
後、濾過することにより紫色の溶液が回収された。該紫
色の溶液に１５０ｍｌのペンタンを加え攪拌すると、紫
色の固体の析出が確認された。さらに３０分攪拌したの
ち、ろ過により紫色の固体を回収し、１回当たり１０ｍ
ｌのペンタンで３回洗浄したのち、減圧乾燥して、[(DP
PF)Pd(NCMe)₂][BF₄]₂を得た。収率は８０％であった。
以下に[(DPPF)Pd(NCMe)₂][BF₄]₂の同定データを示し
た。元素分析、ＮＭＲ分析は前記記載の要領で測定し
た。 （元素分析結果）元素分析結果は下記の通りであった。 C(49.7%), H(3.71%), N(3.06%), Fe(6.10%), P(6.76%),
Pd(11.6%), B(2.36%), F(16.6%) ちなみに、一般式：[(DPPF)Pd(NCMe)₂][BF₄]₂ から算
出される各元素の組成量理論値は、 C(48.9%), H(3.86
%), N(2.99%), Fe(5.93%), P(6.51%), Pd(10.1%),B(2.2
8%) の割合である。 （ＮＭＲ分析結果）¹H-NMR分析結果は下記の通りであっ
た。尚、溶媒としてCD₂Cl₂を使用し、波長300MHzで測定
した。 1.82 ppm [6H, s, MeCN] 4.51 ppm [4H, pseudo s, Cp] 4.66 ppm [4H, pseudo s, Cp] 7.47〜7.74 ppm [20H, m, Ph]³¹ P-NMR分析結果は下記の通りであった。尚、溶媒とし
てCD₂Cl₂を使用し、波長122MHzで測定した。 43.58 ppm [s, -PPh₂](2) Olefin polymer production catalyst: [(DP
Synthesis of PF) Pd (NCMe) ₂ ] [BF ₄ ] ₂ : 0.203 mmol of (DPP) synthesized in the above (1)
F) PdCl ₂ and 0.407 mmol of AgBF ₄ were introduced into a shrink tube under a nitrogen atmosphere. Subsequently, 1.0 ml of acetonitrile and 20 ml of dichloromethane were added to the mixture. After stirring the solution for 30 minutes, the solution was filtered to recover a purple solution. When 150 ml of pentane was added to the purple solution and the mixture was stirred, precipitation of a purple solid was confirmed. After stirring for another 30 minutes, a purple solid was collected by filtration, and 10 m
After washing with pentane three times, drying under reduced pressure, [(DP
PF) Pd (NCMe) ₂ ] [BF ₄ ] ₂ was obtained. The yield was 80%.
The identification data of [(DPPF) Pd (NCMe) ₂ ] [BF ₄ ] ₂ is shown below. Elemental analysis and NMR analysis were measured as described above. (Results of elemental analysis) The results of elemental analysis were as follows. C (49.7%), H (3.71%), N (3.06%), Fe (6.10%), P (6.76%),
Pd (11.6%), B (2.36%), F (16.6%) By the way, the general formula: [(DPPF) Pd (NCMe) ₂ ] [BF ₄ ] ₂ C (48.9%), H (3.86
%), N (2.99%), Fe (5.93%), P (6.51%), Pd (10.1%), B (2.2
8%). (Results of NMR Analysis) The results of ¹ H-NMR analysis were as follows. The measurement was performed at a wavelength of 300 MHz using CD ₂ Cl ₂ as a solvent. 1.82 ppm [6H, s, MeCN] 4.51 ppm [4H, pseudo s, Cp] 4.66 ppm [4H, pseudo s, Cp] 7.47 to 7.74 ppm [20H, m, Ph] ³¹ P-NMR analysis results are as follows Met. The measurement was performed at a wavelength of 122 MHz using CD ₂ Cl ₂ as a solvent. 43.58 ppm [s, -PPh ₂ ]

【００６７】実施例３ [(DPPF)Pd(NCPh)₂][BF₄]₂の合成 アセトニトリルの代わりにベンゾニトリルを用いた以外
は、実施例２と同様にして、[(DPPF)Pd(NCPh)₂][BF₄]₂
を合成した。収率は８０％であった。以下に[(DPPF)Pd
(NCPh)₂][BF₄]₂の同定データを示した。元素分析、ＮＭ
Ｒ分析は前記記載の要領で測定した。 （元素分析結果）元素分析結果は下記の通りであった。 C(55.4%), H(3.65%), N(2.69%), Fe(5.37%), P(5.96%),
Pd(10.2%), B(2.08%), F(14.6%) ちなみに、一般式：[(DPPF)Pd(NCPh)₂][BF₄]₂ から算
出される各元素の組成量理論値は、C(54.7%), H(3.86
%), N(2.76%), Fe(4.93%), P(4.95%), Pd(8.79%),B(1.9
1%) の割合である。 （ＮＭＲ分析結果）¹H-NMR分析は下記の通りであった。
尚、溶媒としてCD₂Cl₂を使用し、波長300MHzで測定し
た。 4.58 ppm [4H, pseudo s, Cp] 4.67 ppm [4H, pseudo s, Cp] 7.25〜7.86 ppm [30H, m, Ph]³¹ P-NMR分析は下記の通りであった。尚、溶媒としてCD₂
Cl₂を使用し、波長122MHzで測定した。 44.08 ppm [s, -PPh₂]Example 3 Synthesis of [(DPPF) Pd (NCPh) ₂ ] [BF ₄ ] ₂ The procedure of Example 2 was repeated except that benzonitrile was used instead of acetonitrile. ) ₂ ] [BF ₄ ] ₂
Was synthesized. The yield was 80%. Below [(DPPF) Pd
(NCPh) ₂ ] [BF ₄ ] The identification data of ₂ was shown. Elemental analysis, NM
The R analysis was measured as described above. (Results of elemental analysis) The results of elemental analysis were as follows. C (55.4%), H (3.65%), N (2.69%), Fe (5.37%), P (5.96%),
Pd (10.2%), B (2.08%), F (14.6%) Incidentally, the theoretical formula of each element calculated from the general formula: [(DPPF) Pd (NCPh) ₂ ] [BF ₄ ] ₂ is C (54.7%), H (3.86
%), N (2.76%), Fe (4.93%), P (4.95%), Pd (8.79%), B (1.9%
1%). (Results of NMR Analysis) ¹ H-NMR analysis was as follows.
The measurement was performed at a wavelength of 300 MHz using CD ₂ Cl ₂ as a solvent. 4.58 ppm [4H, pseudo s, Cp] 4.67 ppm [4H, pseudo s, Cp] 7.25 to 7.86 ppm [30H, m, Ph] ³¹ P-NMR analysis was as follows. Note that CD _{2 is used} as a solvent.
The measurement was performed at a wavelength of 122 MHz using Cl ₂ . 44.08 ppm [s, -PPh ₂ ]

【００６８】実施例４ [(DPPF)Pd(Me)(NCMe)][PF₆]による、エチレン／一酸化
炭素共重合体の製造 ジクロロメタン（３００ｍｌ）が窒素雰囲気下で、十分
に乾燥した攪拌機付き１Ｌ−ステンレス製リアクターに
導入された。導入されたジクロロメタンは、２０℃で
０．２ＭＰａ（絶対圧）のエチレン／一酸化炭素混合ガ
ス（５０／５０）にて飽和されるように１５分間攪拌さ
れた。その後、実施例１にて合成された３．８１×１０
^-5ｍｏｌの[(DPPF)Pd(Me)(NCMe)][PF₆]を含むジクロロ
メタン溶液５０ｍｌをリアクターに導入した。その後、
上記の混合ガスによりリアクター内の圧力を１ＭＰａに
コントロールした。上記の圧力を保ちながら、２０℃に
て６時間攪拌をおこなったのち、重合を終了した。得ら
れた白色の重合体をろ過により回収し、アセトンで洗浄
し、６０℃で減圧乾燥した。得られた重合体の収量は
７．８ｇであり、活性は３３０００[g／（mol・ｈ・MP
a）]であった。このようにして得られた重合体の融点は
２５５℃であった。また、NMR測定を行った結果、¹H−N
MRでは２．３９〜２．４１ｐｐｍにシングレットピーク
[（−CH₂CH₂−CO-）_nに相当]が観察され、¹³C−NMRで
は、３５．３ｐｐｍ（メチレンカーボンに相当）、２１
２．１ｐｐｍ（カルボニルカーボンに相当）が観察さ
れ、他には、溶媒によるシグナルしか観察されず、得ら
れた重合体は、エチレン／一酸化炭素交互共重合体であ
ることを確認した。また、該共重合体のＭｗが１５．１
×１０ ⁵ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎが１．５９、Ｍｚ／Ｍ
ｗが、１．３８であった。Example 4 [(DPPF) Pd (Me) (NCMe)] [PF₆], Ethylene / monoxide
Manufacture of carbon copolymer Dichloromethane (300 ml) is sufficient under nitrogen atmosphere
1L-stainless steel reactor with stirrer
Introduced. The introduced dichloromethane is
0.2MPa (absolute pressure) ethylene / carbon monoxide mixed gas
Stir for 15 minutes to saturate at 50/50
Was. Then, 3.81 × 10 synthesized in Example 1
^-Fivemol of [(DPPF) Pd (Me) (NCMe)] [PF₆] Containing dichloro
50 ml of the methane solution was introduced into the reactor. afterwards,
The pressure inside the reactor to 1MPa by the above mixed gas
Controlled. While maintaining the above pressure, to 20 ℃
After stirring for 6 hours, the polymerization was terminated. Get
The recovered white polymer is collected by filtration and washed with acetone.
And dried under reduced pressure at 60 ° C. The yield of the obtained polymer is
7.8 g and an activity of 33000 [g / (mol · h · MP
a)]. The melting point of the polymer thus obtained is
255 ° C. Also, as a result of NMR measurement,¹H-N
Singlet peak at 2.39 to 2.41 ppm in MR
[(-CH_TwoCH_Two−CO-)_nIs observed],¹³By C-NMR
Is 35.3 ppm (corresponding to methylene carbon), 21
2.1 ppm (equivalent to carbonyl carbon) observed
In addition, only the signal due to the solvent was observed,
The polymer obtained was an ethylene / carbon monoxide alternating copolymer.
I was sure that. Further, Mw of the copolymer is 15.1
× 10 ^Fiveg / mol, Mw / Mn is 1.59, Mz / M
w was 1.38.

【００６９】実施例５ [(DPPF)Pd(NCMe)₂][BF₄]₂による、エチレン／一酸化炭
素共重合体の製造方法 [(DPPF)Pd(Me)(NCMe)][PF₆]に代えて、実施例２で合成
した[(DPPF)Pd(NCMe)₂][BF₄]₂を用い、さらに、[(DPPF)
Pd(NCMe)₂][BF₄]₂のジクロロメタン溶液をリアクターに
導入後、メタノール２ｍｌを加えた以外は実施例４と同
様にして、エチレン／一酸化炭素共重合体の製造を行っ
た。その結果、４．９ｇの重合体が得られ、活性は２１
０００[g／（mol・ｈ・MPa）]であった。このようにし
て得られた重合体の融点は２５６℃であった。また、Ｎ
ＭＲ分析の結果、得られた重合体は、実施例４と同様の
エチレン／一酸化炭素交互共重合体であった。また、得
られた共重合体は、Ｍｗが６．３０×１０⁵ｇ／ｍｏ
ｌ、Ｍｗ／Ｍｎが１．６、Ｍｚ／Ｍｗが１．４６であっ
た。Example 5 Process for Producing Ethylene / Carbon Monoxide Copolymer Using [(DPPF) Pd (NCMe) ₂ ] [BF ₄ ] ₂ [(DPPF) Pd (Me) (NCMe)] [PF ₆ ] Instead of using [(DPPF) Pd (NCMe) ₂ ] [BF ₄ ] ₂ synthesized in Example 2, [(DPPF)
After introducing a dichloromethane solution of Pd (NCMe) ₂ ] [BF ₄ ] ₂ into the reactor, an ethylene / carbon monoxide copolymer was produced in the same manner as in Example 4 except that 2 ml of methanol was added. As a result, 4.9 g of a polymer was obtained, and the activity was 21.
000 [g / (mol · h · MPa)]. The melting point of the polymer thus obtained was 256 ° C. Also, N
As a result of MR analysis, the obtained polymer was the same ethylene / carbon monoxide alternating copolymer as in Example 4. The obtained copolymer had a Mw of 6.30 × 10 ⁵ g / mo.
1, Mw / Mn was 1.6 and Mz / Mw was 1.46.

【００７０】実施例６ [(DPPF)Pd(NCPh)₂][BF₄]₂による、エチレン／一酸化炭
素共重合体の製造方法 [(DPPF)Pd(NCMe)₂][BF₄]₂に代えて、実施例３で合成し
た[(DPPF)Pd(NCPh)₂][BF₄]₂を用いた以外は、実施例５
と同様の重合操作を行った。その結果、４．６ｇの重合
体が得られ、活性は２００００[g／（mol・ｈ・MPa）]
であった。得られた重合体の融点は２５６℃であり、Ｎ
ＭＲ分析の結果、実施例４と同様のエチレン／一酸化炭
素交互共重合体であることが判った。[0070] According to Example 6 [(DPPF) Pd (NCPh ) 2] [BF 4] 2, a manufacturing method of an ethylene / carbon monoxide copolymer [(DPPF) Pd (NCMe) 2] [BF 4] ₂ Example 5 was repeated except that [(DPPF) Pd (NCPh) ₂ ] [BF ₄ ] ₂ synthesized in Example 3 was used.
The same polymerization operation as described above was performed. As a result, 4.6 g of a polymer was obtained, and the activity was 20,000 [g / (mol · h · MPa)].
Met. The melting point of the obtained polymer is 256 ° C.
As a result of MR analysis, it was found to be the same ethylene / carbon monoxide alternating copolymer as in Example 4.

【００７１】比較例１ [(DPPP)Pd(NCPh)₂][BF₄]₂の製造］ （１）(DPPP)PdCl₂の合成 米国特許ＵＳ５８３０９８９号記載の方法に準じて合成
した。すなわち、２．３０ｍｍｏｌのＤＰＰＰが、２．
２９ｍｍｏｌの（ＣＯＤ）ＰｄＣｌ₂を含むＣＨ₂Ｃｌ₂
のけん濁液２５ｍｌに、該けん濁液を攪拌しながら添加
された。１０分間攪拌した後、２５０ｍｌのジエチルエ
ーテルが加えられ、さらに３０分間攪拌された。生じた
析出物はろ過により回収され、１回当たり１０ｍｌのジ
エチルエーテルを用いて３回洗浄され、減圧乾燥され、
ほとんど白色の固体として回収され、(DPPP)PdCl₂が得
られた。収率は９５％であった。 （２）[(DPPP)Pd(NCPh)₂][BF₄]₂の合成 米国特許ＵＳ５８３０９８９号の方法に準じて、[(DPP
P)Pd(NCPh)₂][BF₄]₂を合成した。すなわち、まず、0.40
7mmolのＡｇＢＦ₄がシュリンク管に導入された。ひきつ
づき0.202mmolの(DPPP)PdCl₂,および1.0mlのベンゾニト
リル(PhCN),更に１０ｍｌのCH₂Cl₂が添加された。１時
間攪拌した後、淡黄色の溶液がろ過により回収され、１
００ｍｌのジエチルエーテルが添加され、白色の固体が
析出した。白色固体はろ過により回収され、１回当たり
５ｍｌのジエチルエーテルで３回洗浄したのち、減圧乾
燥されて、[(DPPP)Pd(NCPh)₂][BF₄]₂が得られた。収率
は８５％であった。Comparative Example 1 [Production of (DPPP) Pd (NCPh) ₂ ] [BF ₄ ] ₂ (1) Synthesis of (DPPP) PdCl _{2 It} was synthesized according to the method described in US Pat. No. 5,830,899. That is, 2.30 mmol of DPPP was added to 2.PP.
CH ₂ Cl ₂ containing a 29mmol the (COD) PdCl ₂
The suspension was added to 25 ml of the suspension with stirring. After stirring for 10 minutes, 250 ml of diethyl ether was added and stirred for another 30 minutes. The resulting precipitate was collected by filtration, washed three times with 10 ml of diethyl ether each time, and dried under reduced pressure.
Recovered as an almost white solid, (DPPP) PdCl ₂ was obtained. The yield was 95%. (2) Synthesis of [(DPPP) Pd (NCPh) ₂ ] [BF ₄ ] _{2 According} to the method of US Pat. No. 5,830,899, [(DPP
P) Pd (NCPh) ₂ ] [BF ₄ ] ₂ was synthesized. That is, first, 0.40
7 mmol AgBF ₄ was introduced into the shrink tube. Subsequently, 0.202 mmol of (DPPP) PdCl ₂ , and 1.0 ml of benzonitrile (PhCN), followed by 10 ml of CH ₂ Cl ₂ were added. After stirring for 1 hour, the pale yellow solution was collected by filtration and
00 ml of diethyl ether was added and a white solid precipitated. The white solid was collected by filtration, washed three times with 5 ml each time of diethyl ether, and dried under reduced pressure to obtain [(DPPP) Pd (NCPh) ₂ ] [BF ₄ ] ₂ . The yield was 85%.

【００７２】[(DPPP)Pd(NCPh)₂][BF₄]₂による、エチレ
ン／一酸化炭素共重合体の製造 [(DPPF)Pd(NCMe)₂][BF₄]₂に変えて、上記で合成した[(D
PPP)Pd(NCPh)₂][BF₄]₂を用い、さらに重合時間を２時間
にした以外は実施例５と同様の重合操作を行った。その
結果、１．４ｇの重合体が得られ、活性は１８０００g
／［（mol・ｈ・MPa）］であった。この活性は、実施例
４、５、６と比べ低活性であった。得られた共重合体に
ついて、ＮＭＲ測定を行った結果、実施例４と同様にエ
チレン／一酸化炭素交互共重合体であることが分かっ
た。Production of Ethylene / Carbon Monoxide Copolymer Using [(DPPP) Pd (NCPh) ₂ ] [BF ₄ ] _{2 In place} of [(DPPF) Pd (NCMe) ₂ ] [BF ₄ ] ₂ , [(D
The same polymerization operation as in Example 5 was carried out except for using PPP) Pd (NCPh) ₂ ] [BF ₄ ] ₂ and further changing the polymerization time to 2 hours. As a result, 1.4 g of a polymer was obtained, and the activity was 18,000 g.
/ [(Mol · h · MPa)]. This activity was lower than that of Examples 4, 5, and 6. As a result of NMR measurement of the obtained copolymer, it was found that the copolymer was an ethylene / carbon monoxide alternating copolymer as in Example 4.

【００７３】実施例７ [(DPPF)Pd(Me)(NCMe)][PF₆]による、エチレン／一酸化
炭素共重合体の製造 最初にジクロロメタン（３００ｍｌ）をリアクターに導
入する際に、B(C₆F₅)₃（7.05×10^-4mol）を同時に導入
したことと、重合時間を２時間にしたこと以外は実施例
４と同様の重合操作をおこなった。その結果、５．５ｇ
の重合体が得られ、活性は７２０００[g／（mol・ｈ・M
Pa）]であった。得られた重合体の融点は２５５℃であ
り、ＮＭＲ分析の結果、実施例４と同様のエチレン／一
酸化炭素交互共重合体であることが判った。また、得ら
れた重合体のＭｗは６．５８×１０⁵ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ
／Ｍｎは１．３５、Ｍｚ／Ｍｗは１．２７であった。Example 7 Production of Ethylene / Carbon Monoxide Copolymer by [(DPPF) Pd (Me) (NCMe)] [PF ₆ ] First, when dichloromethane (300 ml) was introduced into the reactor, B ( The same polymerization operation as in Example 4 was performed except that C ₆ F ₅ ) ₃ (7.05 × 10 ⁻⁴ mol) was simultaneously introduced and the polymerization time was set to 2 hours. As a result, 5.5 g
Was obtained, and the activity was 72,000 g / (mol · h · M
Pa)]. The melting point of the obtained polymer was 255 ° C., and as a result of NMR analysis, it was found to be the same ethylene / carbon monoxide alternating copolymer as in Example 4. The Mw of the obtained polymer was 6.58 × 10 ⁵ g / mol,
/ Mn was 1.35 and Mz / Mw was 1.27.

【００７４】実施例８ [(DPPF)Pd(NCMe)₂][BF₄]₂によるエチレン／一酸化炭素
共重合体の製造 最初にジクロロメタン（３００ｍｌ）をリアクターに導
入する際に、B(C₆F₅)₃（7.05×10^-4mol）を同時に導入
したこと以外は実施例５と同様の重合操作をおこなっ
た。その結果、１０．１ｇの重合体が得られ、活性は４
４０００［g／（mol・ｈ・MPa）］であった。得られた
重合体の融点は２５５℃であり、ＮＭＲ分析の結果、実
施例５と同様のエチレン／一酸化炭素交互共重合体であ
ることが判った。Example 8 Production of Ethylene / Carbon Monoxide Copolymer Using [(DPPF) Pd (NCMe) ₂ ] [BF ₄ ] ₂ First, when dichloromethane (300 ml) was introduced into the reactor, B (C ₆ The same polymerization operation as in Example 5 was performed except that F ₅ ) ₃ (7.05 × 10 ⁻⁴ mol) was simultaneously introduced. As a result, 10.1 g of a polymer was obtained, and the activity was 4
It was 4000 [g / (mol · h · MPa)]. The melting point of the obtained polymer was 255 ° C., and as a result of NMR analysis, it was found to be the same ethylene / carbon monoxide alternating copolymer as in Example 5.

【００７５】比較例２ [(DPPP)Pd(NCPh)₂][BF₄]₂による、エチレン／一酸化炭
素共重合体の製造 最初にジクロロメタン（３００ｍｌ）をリアクターに導
入する際に、B(C₆F₅)₃（7.05×10^-4mol）を同時に導入
したこと以外は比較例１と同様な重合操作を行った。そ
の結果、２．８ｇの重合体が得られ、活性は３７０００
［g／（mol・ｈ・MPa）］であった。この活性は、実施
例７、８の活性と比べて低活性であった。得られた共重
合体は、ＮＭＲ測定の結果、実施例４と同様にエチレン
／一酸化炭素交互共重合体であることが分かった。Comparative Example 2 Production of Ethylene / Carbon Monoxide Copolymer Using [(DPPP) Pd (NCPh) ₂ ] [BF ₄ ] ₂ First, when dichloromethane (300 ml) was introduced into the reactor, B (C _The same polymerization operation as in Comparative Example 1 was performed except that ₆ F ₅ ) ₃ (7.05 × 10 ⁻⁴ mol) was simultaneously introduced. As a result, 2.8 g of a polymer was obtained and the activity was 37000.
[G / (mol · h · MPa)]. This activity was lower than the activities of Examples 7 and 8. As a result of NMR measurement, the obtained copolymer was found to be an ethylene / carbon monoxide alternating copolymer as in Example 4.

【００７６】実施例９ [Zr(η-C₅H₄PPh₂)₂Cl₂]Pd(Me)Clの合成 （１）（ＣＯＤ）Ｐｄ（Ｍｅ）Ｃｌの合成例 実施例１記載の方法で合成した。 （２）[Zr(η-C₅H₄PPh₂)₂Cl₂]Pd(Me)Clの合成 まず、Inorg.Chem.,16,1788(1977)に記載の方法に準じ
て、シクロペンタジエンを合成した。すなわち、ジシク
ロペンタジエンに、１７０℃で蒸留操作を施し、クラッ
キングさせることにより生じたシクロペンタジエンを−
７８℃のシュリンク管に受け取った。シクロペンタジエ
ンは数週間、窒素雰囲気下、ー７０℃で保管可能であっ
た。Example 9 Synthesis of [Zr (η-C ₅ H ₄ PPh ₂ ) ₂ Cl ₂ ] Pd (Me) Cl (1) Example of Synthesis of (COD) Pd (Me) Cl Synthesized. (2) Synthesis of [Zr (η-C ₅ H ₄ PPh ₂ ) ₂ Cl ₂ ] Pd (Me) Cl First, cyclopentadiene was prepared according to the method described in Inorg. Chem., 16 , 1788 (1977). Synthesized. That is, the dicyclopentadiene is subjected to a distillation operation at 170 ° C. to crack the cyclopentadiene produced by cracking.
Received in a 78 ° C. shrink tube. Cyclopentadiene could be stored at -70 ° C under a nitrogen atmosphere for several weeks.

【００７７】次に、Inorg.Chem.,16,1788(1977)に記載
の方法に準じて、Na(C₅H₅)(DME)を合成した。すなわ
ち、ナトリウムが混合物に対して４０重量％の割合で含
まれるナトリウムとミネラルオイルからなる混合物38.8
4gを、５００ｍｌの丸底フラスコ中に加える。尚、該混
合物中に含まれるナトリウムは０．６７８ｍｏｌであ
る。そして、引き続き、２７０ｍｌのエチレングリコー
ルジメチルエーテル（ＤＭＥ）を添加した。その後、フ
ラスコはー７８℃に冷却された。そして、該フラスコの
内容物を激しく攪拌しながら、更に、前記で製造し−７
８℃に冷却されたシクロペンタジエン0.825molを、１時
間かけてゆっくり添加した。添加終了後、混合物はその
温度が室温になるまで放置された。その後、混合物は反
応を完了させる目的で、１２時間に渡り、７０℃でリフ
ラックスされた。その後、混合物は室温まで冷却され
て、生じた白色の固体はろ過により回収され、１回当た
り５０ｍｌのペンタンで３回洗浄され、減圧下に乾燥さ
れて、Na(C₅H₅)(DME)が得られた。収率は８５％であっ
た。次に、Inorg.Synth.,21,136(1982)に記載の方法に
準じ、ZrCl₄(THF)₂を合成した。すなわち、５０ｍｍｏ
ｌのZrCl₄を含む１５０ｍｌのCH₂Cl₂溶液に、THF１００
mmol(8.1ml)が充分にゆっくりと、リフラックス下で添
加された。THFの添加終了時には、ほとんど無色の溶液
が得られた。溶液は一度ろ過され、１５０ｍｌのペンタ
ンが加えられたのち、混合物はー２５℃のフリーザー中
に２時間、放置された。白色の固体が生じ、ろ過で回収
され減圧下乾燥されて、ZrCl₄(THF)₂が得られた。収率
は９０％であった。Next, Na (C ₅ H ₅ ) (DME) was synthesized according to the method described in Inorg. Chem., 16 , 1788 (1977). That is, a mixture of sodium and mineral oil containing sodium at a ratio of 40% by weight with respect to the mixture, 38.8%
Add 4 g into a 500 ml round bottom flask. In addition, sodium contained in the mixture is 0.678 mol. Subsequently, 270 ml of ethylene glycol dimethyl ether (DME) was added. Thereafter, the flask was cooled to -78 ° C. Then, while vigorously stirring the contents of the flask, the -7
0.825 mol of cyclopentadiene cooled to 8 ° C. was added slowly over 1 hour. After the addition was completed, the mixture was left until its temperature reached room temperature. Thereafter, the mixture was refluxed at 70 ° C. for 12 hours in order to complete the reaction. Thereafter, the mixture is cooled to room temperature, the resulting white solid was collected by filtration, washed 3 times with pentane once per 50 ml, and dried under reduced _{pressure, Na (C 5 H 5)} (DME) was gotten. The yield was 85%. Next, ZrCl ₄ (THF) ₂ was synthesized according to the method described in Inorg. Synth., 21 , 136 (1982). That is, 50 mmo
l of ZrCl ₄ in 150 ml of CH ₂ Cl ₂ solution, THF 100
mmol (8.1 ml) was added slowly enough under reflux. At the end of the THF addition, an almost colorless solution was obtained. The solution was filtered once and after 150 ml of pentane was added, the mixture was left in a freezer at -25 ° C for 2 hours. A white solid formed, was collected by filtration and dried under reduced pressure to yield ZrCl ₄ (THF) ₂ . The yield was 90%.

【００７８】オルガノメタリックス（Organometallic
s）,1,1５91(1982)に記載の方法に準じ、C₅H₅PPh₂を合
成した。すなわち、蒸留された６５．２ｍｍｏｌのClPP
h₂をカヌーラにより、上記で合成した６５．２ｍｍｏｌ
のNa(C₅H₅)(DME)を含む−７８℃のTHF溶液40mlへと添加
した。それから室温で３０分間攪拌し、Celiteによりろ
過し、溶液が回収された。溶媒が減圧下で取り除かれ、
オイル状の淡いオレンジ色の生成物として、C₅H₅PPh₂が
得られた。収率は８５％であった。オルガノメタリック
ス（Organometallics）,1,1951(1982)に記載の方法に準
じて、Li(C₅H₄PPh₂)を合成した。ｎＢｕＬｉを１．６ｍ
ｏｌ／ｌの割合で含むヘキサン溶液４７ｍｌ（従って、
該溶液中には、７８．６ｍｍｏｌのｎＢｕＬｉが含まれ
ている）が、６５．２ｍｍｏｌのC₅H₅PPh₂を含む−７８
℃の１４０ｍｌのトルエン溶液にゆっくり添加された。
室温で１５分間攪拌したところで、黄色い固体が析出し
た。黄色い固体はろ過により回収され、１回当たり３０
ｍｌのペンタンで３回洗浄され、減圧乾燥されて、Li(C
₅H₄PPh₂)が得られた。収率は９５％であった。オルガノ
メタリックス（Organometallics）,5,888(1986)に記載
の方法に準じて、Zr(h−C₅H₄PPh₂)₂Cl₂を合成した。す
なわち、上記で得られた3.5mmolのLi(C ₅H₄PPh₂)と1.75m
molのZrCl₄(THF)₂と、２５ｍｌのベンゼンをシュリンク
管に導入した。そして、２〜３時間ほど室温で攪拌し
て、さらに２時間、かなり温和にリフラックスされた。
けん濁液は３ｃｍの厚さのＣｅｌｉｔｅでろ過され、う
すいオレンジ色の溶液が回収された。溶媒が減圧下で取
り除かれ、生じた黄色の固体が、１回当たり５ｍｌのペ
ンタンで２回洗浄され、減圧乾燥されて、Zr(h−C₅H₄PP
h₂)Cl₂が得られた。収率は６１％であった。Organometallic (Organometallic)
s),1, 1591 (1982)._FiveH_FivePPh_TwoTogether
Done. That is, 65.2 mmol of ClPP distilled
h_TwoWas synthesized using a cannula as described above in an amount of 65.2 mmol.
Na (C_FiveH_Five) Add to (40 ml) THF solution at -78 ° C containing (DME)
did. Stir at room temperature for 30 minutes and filter through Celite
And the solution was collected. The solvent is removed under reduced pressure,
C as a pale orange oily product_FiveH_FivePPh_TwoBut
Obtained. The yield was 85%. Organometallic
(Organometallics),1, 1951 (1982)
By the way, Li (C_FiveH_FourPPh_Two) Was synthesized. 1.6 m for nBuLi
47 ml of a hexane solution containing at a rate of
The solution contained 78.6 mmol of nBuLi.
), But 65.2 mmol of C_FiveH_FivePPh_TwoIncluding -78
It was slowly added to 140 ml of toluene solution at 140C.
After stirring for 15 minutes at room temperature, a yellow solid precipitated out.
Was. The yellow solid is collected by filtration, and 30
Washed 3 times with pentane, dried under reduced pressure and Li (C
_FiveH_FourPPh_Two)was gotten. The yield was 95%. Organo
Metallics (Organometallics),Five, 888 (1986)
Zr (h-C_FiveH_FourPPh_Two)_TwoCl_TwoWas synthesized. You
That is, 3.5 mmol of Li (C _FiveH_FourPPh_Two) And 1.75m
mol ZrCl_Four(THF)_TwoAnd shrink 25ml of benzene
Introduced into the tube. And stir at room temperature for 2-3 hours
And for another two hours, it was very mildly refluxed.
The suspension is filtered through a 3 cm thick Celite
A pale orange solution was collected. Solvent is removed under reduced pressure
And the resulting yellow solid is a 5 ml bottle each time.
Washed twice with tin, dried under reduced pressure and Zr (h-C_FiveH_FourPP
h_Two) Cl_Twowas gotten. The yield was 61%.

【００７９】（２）オレフィン重合体製造用触媒：[Zr
(η-C₅H₄PPh₂)₂Cl₂]Pd(Me)Cl：の合成 上記で合成された０．４７６ｍｍｏｌの（COD）Pd(Me)C
lを含む２０ｍｌのベンゼン溶液が、上記で合成された
０．４７６ｍｍｏｌのZr(η-C₅H₄PPh₂)₂Cl₂を含む２０
ｍｌのベンゼン溶液に加えられ、３日間攪拌された。そ
の後、オレンジ色の溶液がろ過により回収された。そし
て、溶媒が減圧下に、蒸発させられた。生じたオレンジ
色の固体を１回当たり１０ｍｌのペンタンで3回洗浄
後、減圧乾燥し、Zr(η-C₅H₄PPh₂)₂Cl₂]Pd(Me)Clを得
た。収率は９５％であった。以下に[Zr(η-C₅H₄PPh₂)₂C
l₂]Pd(Me)Clの同定結果を示した。 （元素分析結果）元素分析結果は下記の通りであった。 C(51.4%), H(3.79%), P(7.58%), Pd(13.0%), Zr(11.2
%), Cl(13.0%) ちなみに、一般式：[Zr(η-C₅H₄PPh₂)₂Cl₂]Pd(Me)Cl
から算出される各元素の組成量理論値は、C(50.7%), H
(3.95%)である。 （ＮＭＲ分析結果）¹H-NMR分析結果は下記の通りであっ
た。尚、溶媒としてCD₂Cl₂を使用し、波長300MHzで測定
した。 1.60 ppm [3H, dd, J_PH=6.00Hz, J_PH〜0Hz, Pd-Me] 5.90 ppm [2H, pseudo s, Cp] 6.31 ppm [2H, pseudo s, Cp] 6.44 ppm [2H, pseudo s, Cp] 6.88 ppm [2H, pseudo s, Cp] 7.0〜8.0 ppm [20H, m, Ph]³¹ P-NMR分析結果は下記の通りであった。尚、溶媒とし
てCD₂Cl₂を使用し、波長122MHzで測定した。 14.01 ppm [d, J_PP〜0Hz, -PPh₂] 14.60 ppm [d, J_PP〜0Hz, -PPh₂](2) Catalyst for production of olefin polymer: [Zr
Synthesis of (η-C ₅ H ₄ PPh ₂ ) ₂ Cl ₂ ] Pd (Me) Cl: 0.476 mmol of (COD) Pd (Me) C synthesized above
20 ml of the benzene solution containing 0.476 mmol of Zr (η-C ₅ H ₄ PPh ₂ ) ₂ Cl ₂
ml of benzene solution and stirred for 3 days. Thereafter, an orange solution was collected by filtration. Then, the solvent was evaporated under reduced pressure. The resulting orange solid was washed three times with 10 ml of pentane each time, and dried under reduced pressure to obtain Zr (η-C ₅ H ₄ PPh ₂ ) ₂ Cl ₂ ] Pd (Me) Cl. The yield was 95%. Below is [Zr (η-C ₅ H ₄ PPh ₂ ) ₂ C
l ₂ ] Pd (Me) Cl was identified. (Results of elemental analysis) The results of elemental analysis were as follows. C (51.4%), H (3.79%), P (7.58%), Pd (13.0%), Zr (11.2%
%), Cl (13.0%) By the way, the general _{formula: [Zr (η-C 5} H 4 PPh 2) 2 Cl 2] Pd (Me) Cl
The theoretical value of the composition of each element calculated from C (50.7%), H
(3.95%). (Results of NMR Analysis) The results of ¹ H-NMR analysis were as follows. The measurement was performed at a wavelength of 300 MHz using CD ₂ Cl ₂ as a solvent. 1.60 ppm [3H, dd, J _PH = 6.00Hz, J _PH ~ 0Hz, Pd-Me] 5.90 ppm [2H, pseudo s, Cp] 6.31 ppm [2H, pseudo s, Cp] 6.44 ppm [2H, pseudo s, Cp] 6.88 ppm [2H, pseudo s, Cp] 7.0 to 8.0 ppm [20H, m, Ph] ³¹ P-NMR analysis results were as follows. The measurement was performed at a wavelength of 122 MHz using CD ₂ Cl ₂ as a solvent. 14.01 ppm [d, J _PP 〜0Hz, -PPh ₂ ] 14.60 ppm [d, J _PP 〜0Hz, -PPh ₂ ]

【００８０】実施例１０ [Zr(η-C₅H₄PPh₂)₂Cl₂]Pd(Me)Clによる、エチレン単独
重合体の製造 メチルアルミノキサン（Ａｌ換算で、５．１×10^-3ｍｏ
ｌ）とトルエン（３００ｍｌ）が、乾燥された攪拌機付
き１Ｌステンレススチールリアクターに導入された。混
合物は０．２ＭＰａのエチレンの存在下、２０℃で１５
分間攪拌された。その後、実施例９にて合成された[Zr
(η-C₅H₄PPh₂)₂Cl₂]Pd(Me)Cl（５．１×１０^-6ｍｏｌ）
のトルエン溶液（５０ｍｌ）がリアクターに導入され
た。その後、エチレン圧が０．４ＭＰａの一定圧力とな
るように調節され、２０℃で２．５時間重合反応を行っ
た。その結果、３．２ｇのエチレン重合体が得られた。
得られたエチレン重合体の固有粘度は１１．６（ｄｌ／
ｇ）であった。Example 10 Production of Ethylene Homopolymer Using [Zr (η-C ₅ H ₄ PPh ₂ ) ₂ Cl ₂ ] Pd (Me) Cl Methylaluminoxane (5.1 × 10 ⁻³ mol in terms of Al)
l) and toluene (300 ml) were introduced into a dried 1 L stainless steel reactor with stirrer. The mixture was prepared at 20 ° C. for 15 minutes in the presence of 0.2 MPa of ethylene.
Stirred for minutes. Then, [Zr synthesized in Example 9
(η-C ₅ H ₄ PPh ₂ ) ₂ Cl ₂ ] Pd (Me) Cl (5.1 × 10 ⁻⁶ mol)
Of toluene (50 ml) was introduced into the reactor. Thereafter, the ethylene pressure was adjusted to be a constant pressure of 0.4 MPa, and a polymerization reaction was performed at 20 ° C. for 2.5 hours. As a result, 3.2 g of an ethylene polymer was obtained.
The intrinsic viscosity of the obtained ethylene polymer is 11.6 (dl /
g).

【００８１】実施例１１ [Zr(η-C₅H₄PPh₂)₂Cl₂]Pd(Me)Clによるエチレン／一酸
化炭素共重合体の製造 実施例９にて合成された[Zr(η-C₅H₄PPh₂)₂Cl₂]Pd(Me)C
l（１２９×１０^-6mol）がジクロロメタン(５０ｍｌ)中
で、さらにAgBF₄（Ag/Pd=3.0）およびMeCN（MeCN/Pd=30
0）を加えて１５分攪拌された。該反応物を濾過後、濾
液をシュリンク管へ移送した。上記とは別に、ジクロロ
メタン（３００ｍｌ）が重合リアクターに導入され、エ
チレン／一酸化炭素混合ガス（５０／５０）の０．２MP
aの存在下１５分間攪拌された。次に上記のシュリンク
管の溶液が重合リアクターに導入された。混合ガスによ
りリアクター内部の圧は１．０MPaに調節され、２０℃
で４８時間攪拌されることにより共重合反応を行った。
重合終了後得られた内容物から、ろ過後、アセトンで洗
浄し、減圧乾燥することにより、融点が２５５℃の重合
体が得られた。ＮＭＲ測定により、該重合体が、エチレ
ン／一酸化炭素交互共重合体であることが確認された。Example 11 Production of Ethylene / Carbon Monoxide Copolymer Using [Zr (η-C ₅ H ₄ PPh ₂ ) ₂ Cl ₂ ] Pd (Me) Cl -C ₅ H ₄ PPh ₂ ) ₂ Cl ₂ ] Pd (Me) C
l (129 × 10 ⁻⁶ mol) was added in dichloromethane (50 ml), and AgBF ₄ (Ag / Pd = 3.0) and MeCN (MeCN / Pd = 30).
0) was added and the mixture was stirred for 15 minutes. After filtering the reaction product, the filtrate was transferred to a shrink tube. Separately from the above, dichloromethane (300 ml) was introduced into the polymerization reactor, and 0.2MP of ethylene / carbon monoxide mixed gas (50/50) was introduced.
Stirred for 15 minutes in the presence of a. Next, the solution in the above-mentioned shrink tube was introduced into the polymerization reactor. The pressure inside the reactor is adjusted to 1.0 MPa by the mixed gas,
For 48 hours to carry out a copolymerization reaction.
The content obtained after completion of the polymerization was filtered, washed with acetone, and dried under reduced pressure to obtain a polymer having a melting point of 255 ° C. NMR measurement confirmed that the polymer was an ethylene / carbon monoxide alternating copolymer.

【００８２】比較例３ （DPPP）PdCl₂によるエチレン単独重合体の製造 [Zr(η-C₅H₄PPh₂)₂Cl₂]Pd(Me)Clに変えて、米国特許Ｕ
Ｓ５８３０９８９号に準拠して合成した（DPPP）PdCl₂
を用いた以外は実施例１０と同様の重合操作を行った。
しかし、エチレン重合体は得られなかった。Comparative Example 3 Production of Ethylene Homopolymer with (DPPP) PdCl ₂ [Zr (η-C ₅ H ₄ PPh ₂ ) ₂ Cl ₂ ] US Pat.
(DPPP) PdCl ₂ synthesized according to S5830989
The same polymerization operation as in Example 10 was performed except that was used.
However, no ethylene polymer was obtained.

【００８３】[0083]

【発明の効果】本発明の触媒を使用すれば、高い重合活
性で、高分子量のオレフィン重合体が得られる。特に、
本発明の触媒を使用すれば、交互共重合体としてのオレ
フィン／一酸化炭素共重合体を、高活性で、高分子量の
共重合体として製造することができる。交互共重合体と
してのオレフィン／一酸化炭素共重合体は、耐摩耗性な
どの機械的特性、耐薬品性、耐熱性、ガスバリア−性な
どが特に優れていることから、エンジニアプラスチック
の用途、パッケージの用途、ファイバーやブレンドポリ
マーとしての用途などに好適に使用されることができ
る。According to the present invention, an olefin polymer having a high polymerization activity and a high molecular weight can be obtained. In particular,
By using the catalyst of the present invention, an olefin / carbon monoxide copolymer as an alternating copolymer can be produced as a highly active, high molecular weight copolymer. Olefin / carbon monoxide copolymers as alternating copolymers are particularly excellent in mechanical properties such as abrasion resistance, chemical resistance, heat resistance, gas barrier properties, etc. And the use as a fiber or a blend polymer.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC09A AC10A AC27A AC28A AC45A AC46A AC48A BA00A BA01B BB00A BB00B BC13B EB02 EB04 EB21 EC01 EC02 4J128 AA01 AB00 AB01 AC01 AC09 AC10 AC27 AC28 AC45 AC46 AC48 AD00 BA00A BA01B BB00A BB00B BC13B EB02 EB04 EB21 EC01 EC02  ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page F-term (reference) 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC09A AC10A AC27A AC28A AC45A AC46A AC48A BA00A BA01B BB00A BB00B BC13B EB02 EB04 EB21 EC01 EC02 4J128 AA01 AB00 AB01 AC01 AC00 AC00 AC00 AC00 BB00B BC13B EB02 EB04 EB21 EC01 EC02

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】［１］下記一般式（１）で表される遷移金
属化合物と、［２］非配位性アニオンもしくは低配位性
アニオンを含有する化合物を、［３］溶剤配位子、の存
在下で反応させて得られうる、オレフィン重合体製造用
触媒。 Ｚ（ＰＲ¹ ₂）₂Ｍ¹Ｘ¹ ₂ 式（１） ［尚、Ｍ¹は周期律表第８族の遷移金属原子である。Ｚ
は、周期律表第３〜８族の遷移金属原子に少なくとも１
つのπ電子共役配位子が配位した構造を有するメタロセ
ン化合物である。遷移金属原子Ｍ¹とメタロセン化合物
Ｚは、２個の独立したＰＲ¹ ₂基を介して結合されてい
る。ここで、Ｐはリン原子を表し、Ｒ¹は炭素数１〜３
０のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基を表す。
Ｘ¹は、Ｍ¹に結合しており、ハロゲンと炭素数１〜１０
の炭化水素基とからなる群から選択された結合基であ
る。］[1] A compound comprising a transition metal compound represented by the following general formula (1) and [2] a compound containing a non-coordinating anion or a low-coordinating anion: [3] a solvent ligand , A catalyst for producing an olefin polymer, which can be obtained by reacting in the presence of _{^{Z (PR 1 2) 2 M}} 1 X 1 2 Formula (1) [Note, M ¹ is a periodic table group 8 transition metal atoms. Z
Has at least one transition metal atom in Groups 3 to 8 of the periodic table.
A metallocene compound having a structure in which two π-electron conjugated ligands are coordinated. The transition metal atom M ¹ and the metallocene compound Z are linked via _two independent PR ¹² groups. Here, P represents a phosphorus atom, and R ¹ has 1 to 3 carbon atoms.
0 represents an alkyl group, a phenyl group, or a substituted phenyl group.
X ¹ is bonded to M ¹ and has a halogen and a carbon number of 1 to 10;
And a hydrocarbon group selected from the group consisting of: ] 【請求項２】 Ｍ¹が、Ｐｄ、ＮｉまたはＰｔである、
請求項１記載のオレフィン重合体製造用触媒。2. M ¹ is Pd, Ni or Pt,
The catalyst for producing an olefin polymer according to claim 1. 【請求項３】一般式（１）の式中、メタロセン化合物Ｚ
が下記一般式（２）で表されるメタロセン化合物である
ことを特徴とする、請求項１記載のオレフィン重合体製
造用触媒。 Ｑ_sＲ² _nＭ²Ｘ² _m-n 式（２） ［尚、上記一般式（２）において、Ｍ²は、周期律表第
３〜８族の遷移金属である。ｍは遷移金属Ｍ²の配位数
であり、ｎは、２≦ｎ≦ｍの関係を有する１つの整数で
ある。Ｒ² _nのうち少なくとも１つのＲ²は、遷移金属原
子Ｍ²に配位するπ電子共役配位子であり、他のＲ²は遷
移金属原子Ｍ²に結合する炭素数１〜３０の炭化水素
基、炭化水素置換シリル基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、置換スルホナト基、または、結合基の別の一端で
さらに前記π電子共役配位子と結合しているアミドシリ
レン基もしくはアミドアルキレン基である。一般式
（１）に記載のＰＲ¹ ₂基は、互いに独立して、炭素数１
〜１０の炭化水素基を介して、もしくは直接に、前記π
電子共役配位子に結合し、別の一端で、前記一般式
（１）に記載のＭ¹に結合している。ｓは０もしくは１
の整数であり、Ｑは２個のＲ²を架橋している架橋基で
あり、炭素数１〜３０のアルキレン基、置換アルキレン
基、シクロアルキレン基、置換シクロアルキレン基、置
換アルキリデン基、フェニレン基、シリレン基、置換ジ
メチルシリレン基、もしくはゲルミル基である。Ｘ
²は、ハロゲン原子と炭素数１〜１０の炭化水素基から
なる群から選択される結合基であり、それぞれ遷移金属
Ｍ²に結合している。］3. A compound of the formula (1) wherein the metallocene compound Z
Is a metallocene compound represented by the following general formula (2): The catalyst for producing an olefin polymer according to claim 1, wherein _{^{Q s R 2 n M 2 X}} 2 mn formula (2) [In the above general formula (2), M ² is a 3 to 8 transition metal of the Periodic Table. m is the coordination number of the transition metal M ^2, n is one integer having a relation of 2 ≦ n ≦ m. At least one R ² of the R ² _n is an π-electron conjugated ligand coordinated to the transition metal atom M ^2, the other R ² is hydrocarbon of 1-30 carbon bonded to the transition metal atom M ² A hydrogen group, a hydrocarbon-substituted silyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a substituted sulfonato group, or an amidosilylene group or an amidoalkylene group further bonded to the π-electron conjugate ligand at another end of the bonding group. . The PR ¹ ₂ group according to general formula (1), independently of one another, C 1 -C
Through the hydrocarbon group of 10 to 10 or directly,
It is bonded to an electron conjugated ligand and, at another end, to M ¹ described in the general formula (1). s is 0 or 1
Q is a bridging group bridging ^two R ² , and is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted alkylene group, a cycloalkylene group, a substituted cycloalkylene group, a substituted alkylidene group, a phenylene group. , A silylene group, a substituted dimethylsilylene group, or a germyl group. X
² is a linking group selected from the group consisting of a halogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, bonded to the transition metal M ² respectively. ] 【請求項４】 Ｒ² _nのうち少なくとも１つのＲ²が、遷
移金属原子Ｍ²に配位する、η−シクロペンタジエニル
構造、η−ベンゼン構造、η−シクロヘプタトリエニル
構造もしくはη−シクロオクタテトラエン構造を有する
配位子である、請求項３記載のオレフィン重合体製造用
触媒。Wherein at least one R ² of the R ² _n are coordinated to the transition metal atom M ^2, .eta. cyclopentadienyl structure, .eta. benzene structure, .eta. cycloheptatrienyl structure or .eta. The catalyst for producing an olefin polymer according to claim 3, which is a ligand having a cyclooctatetraene structure. 【請求項５】 Ｍ²が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒもしく
はＨｆである、請求項３記載のオレフィン重合体製造用
触媒。5. The catalyst according to claim 3, wherein M ² is Fe, Ni, Ti, Zr or Hf. 【請求項６】 請求項１記載の触媒に、更に、Ｔｉ系チ
ーグラー触媒もしくはメタロセン触媒が混合されている
ことを特徴とする、オレフィン重合体製造用触媒。6. A catalyst for producing an olefin polymer, wherein the catalyst according to claim 1 is further mixed with a Ti-based Ziegler catalyst or a metallocene catalyst. 【請求項７】 触媒が担体に担持されていることを特徴
とする、請求項１記載のオレフィン重合体製造用触媒。7. The catalyst for producing an olefin polymer according to claim 1, wherein the catalyst is supported on a carrier. 【請求項８】 請求項１もしくは３記載のオレフィン重
合体製造用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方
法。8. A method for producing an olefin polymer, comprising using the catalyst for producing an olefin polymer according to claim 1 or 3. 【請求項９】 オレフィン重合体が、オレフィンと一酸
化炭素との交互共重合体であることを特徴とする、請求
項８記載のオレフィン重合体の製造方法。9. The method for producing an olefin polymer according to claim 8, wherein the olefin polymer is an alternating copolymer of an olefin and carbon monoxide. 【請求項１０】 オレフィン重合体が、エチレンと一酸
化炭素との交互共重合体であることを特徴とする、請求
項８記載のオレフィン重合体の製造方法。10. The method for producing an olefin polymer according to claim 8, wherein the olefin polymer is an alternating copolymer of ethylene and carbon monoxide.