JP2002193887A - Method for producing iodonium salt compound - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ヨードニウム塩化
合物の製造方法に関し、更に詳しくは、加熱または光、
電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線照射に官能するカチ
オン重合開始剤として有用なヨードニウム塩の製造方法
に関する。該方法によって製造されたヨードニウム塩化
合物は、優れた特性を有するため、塗料、接着剤、フォ
トレジスト、インキ等に好適に用いられる。[0001] The present invention relates to a method for producing an iodonium salt compound, and more particularly, to heating or light,
The present invention relates to a method for producing an iodonium salt useful as a cationic polymerization initiator functionalized with irradiation of active energy rays such as electron beams and X-rays. The iodonium salt compound produced by this method has excellent properties and is therefore suitably used for paints, adhesives, photoresists, inks, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、ヨードニウム塩化合物の製造方法
として、例えば、特公昭５７−５３７６７号公報には、
酢酸、無水酢酸、トルエン、ヨウ素酸カリウムの懸濁液
に酢酸と濃硫酸を添加して撹拌し、無機塩を濾別後、さ
らに水で２倍に希釈しエーテルで抽出し、さらにヘキサ
フルオロヒ素カリウム水溶液と反応させることによりジ
フェニルヨードニウム酸ヘキサフルオロヒ素カリウム塩
を製造できることが記載されている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for producing an iodonium salt compound, for example, Japanese Patent Publication No. 57-53767 discloses a method.
Acetic acid and concentrated sulfuric acid are added to a suspension of acetic acid, acetic anhydride, toluene, and potassium iodate, and the mixture is stirred. After inorganic salts are filtered off, the mixture is further diluted twice with water and extracted with ether. It is described that potassium hexafluoroarsenate diphenyliodonate can be produced by reacting with potassium aqueous solution.
【０００３】しかし、上記製造方法では、操作が煩雑の
うえ、置換基によっては得られるヨードニウム塩化合物
に不純物が含有する場合があり、これら不純物は抽出や
再結晶等の精製操作では除去することが困難であるとい
う問題があった。ヨードニウム塩化合物中に、不純物が
含まれる場合、期待される特性が達成できない場合があ
る。本発明は、操作が簡便でしかも収率、純度のよいヨ
ードニウム塩の製造方法を提供することを目的とする。However, in the above-mentioned production method, the operation is complicated, and depending on the substituent, the obtained iodonium salt compound may contain impurities. These impurities can be removed by a purification operation such as extraction or recrystallization. There was a problem that it was difficult. If the iodonium salt compound contains impurities, the expected properties may not be achieved in some cases. An object of the present invention is to provide a method for producing an iodonium salt which is easy to operate, and has a high yield and a high purity.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するため鋭意検討したところ、酢酸及び／又は無
水酢酸中で反応させた後、生成したヨードニウム重硫酸
塩に対する溶解度の低い溶媒を添加し重硫酸塩を分離し
さらに塩交換を行うことにより高純度のヨードニウム塩
化合物を製造できることを見出し、本発明を完成するに
至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to achieve the above object, and found that after reacting in acetic acid and / or acetic anhydride, a solvent having low solubility in the produced iodonium bisulfate. Was added to separate the bisulfate salt and further subjected to salt exchange, whereby it was found that a high-purity iodonium salt compound could be produced, and the present invention was completed.
【０００５】即ち、本発明は、（１）式（１）That is, the present invention provides the following equation (1).
【化８】 （式中、Ｒ1は、直鎖または分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ２
０アルキル基を表し、Ｒ2はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、
Ｃ１〜６アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ
３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、カルボキシル基、アル
コキシカルボニル基、又はアリール基を表し、Ｘは、非
求核性アニオン残基を表し、ｎは、０又は１〜５のいず
れかの整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ1は同一又は
相異なっていてもよく、ｍは０、又は１〜４のいずれか
の整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ 2は、同一又は相
異なっていてもよい。）で表される化合物の製造方法に
おいて、式（２）Embedded image(Where R1Is C1-C2 having a linear or branched chain
0 represents an alkyl group;TwoIs a C1-C6 alkyl group,
C1-6 alkenyl group, C1-C10 alkoxy group, C
3-C10 cycloalkyl group, carboxyl group,
X represents a oxycarbonyl group or an aryl group;
Represents a nucleophilic anion residue, wherein n is 0 or 1 to 5;
If n is 2 or more, R1Are the same or
M may be 0 or any of 1-4
And when m is 2 or more, R TwoAre the same or different
It may be different. ))
In equation (2)
【化９】 （式中、Ｒ1、ｎは前記と同じ意味を表す。）で表され
る化合物、と式（３）Embedded image Wherein R 1 and n have the same meanings as described above, and a compound represented by the formula (3):
【化１０】 （式中、Ｒ2、ｍは前記と同じ意味を表し、Ｙ及びＺ
は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、ｐ−
トリルスルホニルオキシ基、アセトキシ基、トリフルオ
ロアセトキシ基、ヒドロキシル基、又は、Ｙ及びＺが一
緒になって酸素原子を表す。）で表される化合物を、酢
酸及び／又は無水酢酸溶媒中、硫酸と反応させ、式
（４）Embedded image (Wherein, R 2 and m represent the same meaning as described above, and Y and Z
Is each independently a C1-C10 alkoxy group, p-
A tolylsulfonyloxy group, an acetoxy group, a trifluoroacetoxy group, a hydroxyl group, or Y and Z together represent an oxygen atom. ) Is reacted with sulfuric acid in an acetic acid and / or acetic anhydride solvent to obtain a compound of the formula (4)
【化１１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎ、及びｍは前記と同じ意味を表
す。）で表される重硫酸塩を得、酢酸及び／又は無水酢
酸と相溶し且つ式（４）で表される化合物に対する溶解
度の低い溶媒を添加し式（４）で表される化合物が含ま
れる層を分離し、該層と式（５）ＭＸ（式中、Ｍは、ア
ルカリ金属を表し、Ｘは、前記と同じ意味を表す。）を
反応させることを特徴とする式（１）で表されヨードニ
ウム塩の製造方法に関する。Embedded image (Wherein R 1 , R 2 , n, and m represent the same meaning as described above), which is compatible with acetic acid and / or acetic anhydride and represented by the formula (4): A solvent having low solubility in the compound to be obtained is added to separate a layer containing the compound represented by the formula (4), and the layer is separated from the layer represented by the formula (5) MX (where M represents an alkali metal, and X represents , The same meaning as described above). The method for producing an iodonium salt represented by the formula (1):
【０００６】また、（２）式（６）Also, equation (6)
【化１２】 （式中、Ｒ2は、前記と同じ意味を表し、ｐは、０又は
１〜４のいずれかの整数を表し、ｐが２以上の場合、Ｒ
2は同一又は相異なっていてもよい。）表される化合物
の製造方法において、式（７）Embedded image (Wherein, R 2 represents the same meaning as described above, p represents 0 or an integer of any of 1 to 4, and when p is 2 or more,
2 may be the same or different. In a method for producing the compound represented by the formula (7):
【化１３】 （式中、Ｒ2、及びｐは前記と同じ意味を表す。）で表
される化合物を、酢酸及び／又は無水酢酸溶媒中、ヨウ
素酸アルカリ金属塩又はヨウ素酸アルカリ金属塩とヨウ
素、並びに硫酸と反応させ、式（８）Embedded image (Wherein, R 2 and p represent the same meanings as described above) in an acetic acid and / or acetic anhydride solvent in the presence of an alkali metal iodate or an alkali metal iodate and iodine; And reacting with the formula (8)
【化１４】 （式中、Ｒ2及びｐは前記と同じ意味を表す。）で表さ
れる重硫酸塩を得、酢酸及び／又は無水酢酸と相溶し且
つ式（８）で表される化合物に対する溶解度の低い溶媒
を添加し式（８）で表される化合物が含まれる層を分離
し、該層と式（５）ＭＸ（式中、Ｍ及びＸは、前記と同
じ基を表す。）を反応させることを特徴とする式（６）
で表されヨードニウム塩の製造方法に関する。Embedded image (Wherein R 2 and p represent the same meaning as described above), and are soluble in acetic acid and / or acetic anhydride and have a solubility in the compound represented by the formula (8). A layer containing the compound represented by the formula (8) is separated by adding a low solvent, and the layer is reacted with MX of the formula (5) (wherein M and X represent the same groups as described above). Equation (6) characterized in that
And a method for producing an iodonium salt.
【０００７】また、（３）酢酸及び／又は無水酢酸と相
溶し且つ式（４）又は式（８）で表される化合物に対す
る溶解度の低い溶媒が、脂肪族又は芳香族炭化水素、エ
ーテル系溶媒、アルコール、塩素系溶媒からなる群から
選ばれる少なくとも１種以上の溶媒である（１）又は
（２）に記載のヨードニウム塩の製造方法、（４）式
（４）又は式（８）で表される化合物が含まれる層を、
式（５）ＭＸ（Ｍ、Ｘは前記と同じ意味を表す。）を含
む水溶液に添加しながら分離操作を行うことを特徴とす
る（１）又は（２）に記載のヨードニウム塩の製造方
法、に関する。Further, (3) a solvent which is compatible with acetic acid and / or acetic anhydride and has low solubility for the compound represented by the formula (4) or (8) is selected from aliphatic or aromatic hydrocarbons and ether-based solvents. The method for producing an iodonium salt according to (1) or (2), which is at least one or more solvents selected from the group consisting of a solvent, an alcohol, and a chlorine-based solvent, (4) Formula (4) or (8). Layer containing the compound represented,
(1) The method for producing an iodonium salt according to (1) or (2), wherein the separation operation is performed while being added to an aqueous solution containing MX (M and X have the same meanings as described above). About.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】上記式（１）において、Ｒ1は、
直鎖または分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示
し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒ−ブチル基等を例示することができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the above formula (1), R 1 is
A straight-chain or branched C1-C20 alkyl group, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a ter-butyl group, etc. Examples can be given.
【０００９】また、Ｒ2はＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ
１〜１４アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ
３〜Ｃ１０シクロアルキル基、カルボキシル基、アルコ
キシカルボニル基、又はアリール基を表す。Ｃ１〜Ｃ２
０アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基等を、Ｃ１〜Ｃ１４アルケニル基
として、アリル基、ビニル基、１−プロペニル基、シン
ナミル基等を、Ｃ１〜１２アルコキシ基として、メトキ
シ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−プロポキシ
基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−デシ
ルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、メトキシカルボニ
ルメチル基、ヒドロキシカルボニルメチル基、１−メト
キシカルボニルエトキシ基、１−ヒドロキシカルボニル
エトキシ基等を、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル基とし
て、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、ビシクロノニル基、ノルボルニル基等を、アリ
ール基として、フェニル基、ナフチル基、２−インダニ
ル基、３−クマリニル基、２−ジヒドロベンゾフラニル
基等を、ベンジル基、１−ナフチルメチル基等を、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基として、メトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基等を具体的に例示
する。R 2 is a C1-C20 alkyl group;
1-14 alkenyl group, C1-C10 alkoxy group, C
Represents a 3-C10 cycloalkyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aryl group. C1-C2
0 alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, and C1-C14 alkenyl groups such as allyl group, vinyl group, A propenyl group, a cinnamyl group, or the like, as a C1-12 alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, an n-propoxy group, a t-butoxy group, an n-hexyloxy group, an n-decyloxy group, an n-dodecyloxy A methoxycarbonylmethyl group, a hydroxycarbonylmethyl group, a 1-methoxycarbonylethoxy group, a 1-hydroxycarbonylethoxy group, etc., as a C3-C10 cycloalkyl group, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a bicyclononyl group, A norbornyl group or the like as an aryl group Group, naphthyl group, 2-indanyl group, 3-coumarinyl group, 2-dihydrobenzofuranyl group and the like, benzyl group, 1-naphthylmethyl group and the like as carboxyl group and alkoxycarbonyl group, methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl Specific examples of the group are given.
【００１０】さらに、Ｒ1及びＲ2の各基は、上記例示さ
れた官能基にさらに置換基を有しても良く、かかる置換
基としては、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシル
オキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、フェニル基、ナフチル基、アセトキシ基、プ
ロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデ
シルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンゾイル基等の芳香族カルボニ
ル基、直鎖または分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ２０アルキル
基等を具体的に例示することができる。Further, each of the groups R 1 and R 2 may further have a substituent on the functional groups exemplified above, and such substituents include a hydroxy group, a methoxy group, an ethoxy group,
Propoxy group, butoxy group, hexyloxy group, decyloxy group, alkoxy group such as dodecyloxy group, fluorine, chlorine, bromine, halogen atom such as iodine, nitro group,
Aromatic groups such as an alkoxycarbonyl group such as a cyano group, a phenyl group, a naphthyl group, an acetoxy group, a propionyloxy group, a decylcarbonyloxy group, a dodecylcarbonyloxy group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and a decyloxycarbonyl group; Specific examples thereof include a carbonyl group, a C1 to C20 alkyl group having a straight or branched chain, and the like.
【００１１】ｎは、０又は１〜５のいずれかの整数を表
し、ｎが２以上の場合、Ｒ1は同一又は相異なっていて
もよく、ｍは０、又は１〜４のいずれかの整数を表し、
ｍが２以上の場合、Ｒ2は、同一又は相異なっていても
よく、置換位置に特に限定されない。また、Ｒ1又はＲ2
がカルボキシル基、又はアルコキシカルボニル基の場
合、その置換位置はヨウ素カチオンのメタ位が好まし
い。N represents an integer of 0 or any of 1 to 5, and when n is 2 or more, R 1 may be the same or different, and m is 0 or any of 1 to 4 Represents an integer,
When m is 2 or more, R 2 may be the same or different, and is not particularly limited to the substitution position. In addition, R 1 or R 2
Is a carboxyl group or an alkoxycarbonyl group, the substitution position is preferably the meta position of the iodine cation.
【００１２】さらに、Ｒ1及びＲ2の各基は、さらに置換
基を有しても良く、かかる置換基としては、ヒドロキシ
基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキ
シ基等のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等
のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、ナ
フチル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシ
ルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、
メトキシカルモニル基、エトキシカルボニル基、デシル
オキシカルボニル基等のアルキルカルボニル基、ベンゾ
イルオキシ基等の芳香族カルボニル基、直鎖または分枝
のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基等を具体的に例示すること
ができる。Further, each of the groups R 1 and R 2 may further have a substituent, such as a hydroxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a hexyloxy group, Alkoxy groups such as decyloxy group and dodecyloxy group, halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, nitro group, cyano group, phenyl group, naphthyl group, acetoxy group, propionyloxy group, decylcarbonyloxy group and dodecylcarbonyloxy group Group,
Specific examples include an alkylcarbonyl group such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and a decyloxycarbonyl group, an aromatic carbonyl group such as a benzoyloxy group, and a linear or branched C1 to C20 alkyl group. it can.
【００１３】また、Ｘは非求核性のアニオン残基を表
し、Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ＰＦ6、又はＢＦ
4等であり、特にＰＦ6が望ましい。式（１）で表される
化合物として、下記式に具体的に例示することができ
る。X represents a non-nucleophilic anion residue, and is represented by B (C 6 F 5 ) 4 , SbF 6 , AsF 6 , PF 6 or BF
A 4, etc., especially PF 6 is desirable. The compound represented by the formula (1) can be specifically exemplified by the following formula.
【００１４】[0014]
【化１５】 Embedded image
【００１５】本発明に使用される式（２）で表される化
合物中、Ｒ1、ｎは前記と同じ意味を表し、同様の具体
例を例示することができる。式（３）で表される化合物
中、Ｒ2、ｍは前記と同じ意味を表し、同様の具体例を
例示することができる。また、Ｙ及びＺは、それぞれ独
立に、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、ｐ−トリルスルホニ
ルオキシ基、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ
基、ヒドロキシル基、又は、Ｙ及びＺが一緒になって酸
素原子を表す。式（４）で表される化合物中、Ｒ1、
Ｒ2、ｍ、ｎは前記と同じ意味を表し、同様の具体例を
例示することができる。In the compound represented by the formula (2) used in the present invention, R 1 and n have the same meanings as described above, and similar specific examples can be given. In the compound represented by the formula (3), R 2 and m have the same meanings as described above, and similar specific examples can be given. Y and Z each independently represent a C1-C10 alkoxy group, a p-tolylsulfonyloxy group, an acetoxy group, a trifluoroacetoxy group, a hydroxyl group, or an oxygen atom together with Y and Z. In the compound represented by the formula (4), R 1 ,
R 2 , m and n have the same meaning as described above, and similar specific examples can be given.
【００１６】さらに、式（５）で表される化合物中、Ｍ
はアルカリ金属を表し、具体的には、ナトリウム、カリ
ウム、セシウム等を例示することができ、Ｘは前記と同
じ意味を表し、同様の具体例を例示することができる。Further, in the compound represented by the formula (5), M
Represents an alkali metal, specifically, sodium, potassium, cesium, etc., and X represents the same meaning as described above, and the same specific examples can be given.
【００１７】式（６）で表され化合物中、Ｒ2は前記と
同じ意味を表し、ｐは、０又は１〜４のいずれかの整数
を表し、ｐが２以上の場合、Ｒ2は同一又は相異なって
いてもよく、置換位置は特に制限されないが、Ｒ2がカ
ルボキシル基又はアルコキシカルボニル基の場合、その
置換位置はヨウ素カチオンのメタ位が好ましい。式
（７）及び式（８）で表される化合物中、Ｒ2、ｐは前
記と同じ意味を表し、同様の具体例を例示することがで
きる。In the compound represented by the formula (6), R 2 has the same meaning as described above, p represents an integer of 0 or any of 1 to 4, and when p is 2 or more, R 2 is the same. Alternatively, they may be different from each other, and the substitution position is not particularly limited. When R 2 is a carboxyl group or an alkoxycarbonyl group, the substitution position is preferably the meta position of the iodine cation. In the compounds represented by the formulas (7) and (8), R 2 and p have the same meanings as described above, and similar specific examples can be given.
【００１８】本発明における式（１）で表されるジアリ
ールヨードニウム塩化合物の製造方法は、下記反応式に
従って表わすことができる。（式中Ｒ’は、水素原子、
又はＣ１〜Ｃ５の直鎖又は分枝鎖を有するアルキル基を
表す。）The method for producing the diaryliodonium salt compound represented by the formula (1) in the present invention can be represented by the following reaction formula. (Wherein R ′ is a hydrogen atom,
Or a C1-C5 linear or branched alkyl group. )
【００１９】[0019]
【化１６】 Embedded image
【００２０】ヨードニウム塩重硫酸塩の製造に用いられ
る溶媒としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉
草酸、及びその無水物を例示することができ、これら
は、単独又は２種以上を混合して使用することができ
が、特に酢酸又は無水酢酸が好ましい。硫酸は、濃硫酸
を用いるのが好ましく、９０％、又は７０％の硫酸でも
使用することができる。Examples of the solvent used for the production of iodonium salt bisulfate include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid and anhydrides thereof, and these may be used alone or in combination of two or more. However, acetic acid or acetic anhydride is particularly preferred. As the sulfuric acid, concentrated sulfuric acid is preferably used, and 90% or 70% sulfuric acid can be used.
【００２１】上記反応に使用される各試剤の量は、式
（３）で表される化合物を基準として、式（２）で表さ
れる化合物では１〜５当量、好ましくは１〜２当量であ
り、硫酸は１〜３当量、好ましくは１〜２当量である。
また、式（３）で表される化合物は、別途あらかじめ調
整したものを用いることも、また、対応するヨウ素化合
物から反応に用いる溶媒中、過酸化水素、又は過酢酸等
の過酸化物で酸化して製造したものをそのまま使用する
ことこともできる。The amount of each reagent used in the above reaction is 1 to 5 equivalents, preferably 1 to 2 equivalents for the compound represented by the formula (2) based on the compound represented by the formula (3). Yes, sulfuric acid is 1-3 equivalents, preferably 1-2 equivalents.
The compound represented by the formula (3) may be prepared separately in advance, or may be oxidized with a peroxide such as hydrogen peroxide or peracetic acid from a corresponding iodine compound in a solvent used for the reaction. Can be used as it is.
【００２２】反応は、（１）式（２）で表される化合物
及び式（３）で表され化合物の酢酸及び／又は無水酢酸
溶液に、硫酸又は硫酸の酢酸及び／又は無水酢酸溶液を
添加する方法、（２）式（３）で表される化合物及び硫
酸の酢酸及び／又は無水酢酸溶液に、式（２）の酢酸及
び／又は無水酢酸溶液を添加する方法、（３）式（２）
で表される化合物及び硫酸の酢酸及び／又は無水酢酸溶
液に、式（３）の酢酸及び／又は無水酢酸溶液を添加す
る方法等いずれも採用することができる。In the reaction, (1) sulfuric acid or an acetic acid and / or acetic anhydride solution of sulfuric acid is added to an acetic acid and / or acetic anhydride solution of the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3). (2) a method of adding the acetic acid and / or acetic anhydride solution of the formula (2) to an acetic acid and / or acetic anhydride solution of the compound represented by the formula (3) and sulfuric acid; )
Any method of adding the acetic acid and / or acetic anhydride solution of the formula (3) to the acetic acid and / or acetic anhydride solution of the compound represented by and the sulfuric acid can be adopted.
【００２３】反応温度は、低温が好ましく、具体的に
は、−１０〜５０℃の範囲、好ましく−１０〜３０℃の
範囲であり、溶液の濃度は特に限定されない。反応完了
後、反応液と酢酸及び／又は無水酢酸と相溶し且つ式
（４）で表される重硫酸塩に対する溶解度の低い溶媒を
添加することで、式（４）で表される重硫酸塩が含まれ
る層を容易に分離することができる。この分離操作によ
り、未反応の原料化合物、また、酢酸等の除去しにくい
溶媒を溶媒層に引き込むことで、不純物の少ない式
（４）で表される重硫酸塩を得ることができ、これはそ
のまま、塩交換反応である次工程に使用することができ
る。The reaction temperature is preferably low, specifically in the range of -10 to 50 ° C, preferably in the range of -10 to 30 ° C, and the concentration of the solution is not particularly limited. After the completion of the reaction, a bisulfate represented by the formula (4) is added by adding a solvent that is compatible with the reaction solution and acetic acid and / or acetic anhydride and has low solubility in the bisulfate represented by the formula (4). The layer containing the salt can be easily separated. By this separation operation, an unreacted raw material compound and a solvent which is difficult to remove such as acetic acid are drawn into the solvent layer, whereby a bisulfate salt represented by the formula (4) with less impurities can be obtained. It can be used as it is in the next step, which is a salt exchange reaction.
【００２４】酢酸及び／又は無水酢酸と相溶し、かつ式
（４）で表される重硫酸塩に対する溶解度の低い溶媒
は、化合物によって若干異なるが、具体的には、ｎ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化
水素、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、プロパノール、ブ
タノール等のアルコール類、ジクロロメタン、四塩化炭
素、ジクロロエタン等の塩素系溶媒を具体的に挙げるこ
とができる。また、これらの溶媒は単独、または２種類
以上混合して用いることができる。The solvent which is compatible with acetic acid and / or acetic anhydride and has low solubility in the bisulfate represented by the formula (4) slightly differs depending on the compound. Specifically, n-pentane and n-pentane Aliphatic hydrocarbons such as hexane and n-heptane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and p-xylene; ether solvents such as ethyl methyl ether, diethyl ether and tetrahydrofuran; alcohols such as propanol and butanol; dichloromethane And chlorinated solvents such as carbon tetrachloride and dichloroethane. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
【００２５】該溶媒の使用量は、式（４）で表される化
合物の該溶媒に対する溶解度によるが、式（４）で表さ
れる化合物１０重量部に対して、１〜１００重量部、好
ましくは５〜５０重量部である。また、用いる溶媒に対
する式（４）の化合物の溶解度は、低ければ低いほど好
ましく、０．００１〜０．０５ｇ／ｍｌ（室温）の範囲
が好ましい。逆に、酢酸等の反応溶媒に対する溶解度
は、高ければ高い程好ましく、1ｇ／ｍｌ以上が好まし
い。The amount of the solvent used depends on the solubility of the compound represented by the formula (4) in the solvent, and is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, of the compound represented by the formula (4). Is 5 to 50 parts by weight. Further, the lower the solubility of the compound of the formula (4) in the solvent used, the more preferable it is, and the range of 0.001 to 0.05 g / ml (room temperature) is preferable. Conversely, the higher the solubility in a reaction solvent such as acetic acid, the better, and preferably 1 g / ml or more.
【００２６】工業的には、反応液を分離槽に移送し、上
記溶媒を添加混合静置し、重硫酸塩を含む層を反応槽下
部より抜き出すことで容易に分離することができ、溶媒
層は蒸留することにより再利用することが可能である。Industrially, the reaction solution can be easily separated by transferring the reaction solution to a separation tank, adding the above solvent, mixing and standing, and extracting the layer containing bisulfate from the lower part of the reaction tank. Can be reused by distillation.
【００２７】抜き出された重硫酸塩を含む層は、式
（５）で表される塩と反応させることにより目的とする
式（１）で表される化合物を得ることができる。反応に
用いられる溶媒は、式（５）がある程度溶解すれば特に
限定されず、具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール等の
アルコール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒、水等を例示す
ることができ、これらは１種単独で、また２種以上混合
して用いることができる。塩の溶解性、生成物の単離操
作等を考慮すると、特に水を用いるのが好ましい。The extracted compound containing bisulfate is reacted with a salt represented by the formula (5) to obtain a desired compound represented by the formula (1). The solvent used in the reaction is not particularly limited as long as the formula (5) is dissolved to some extent. Specifically, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, alcohol solvents such as methanol and ethanol, dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide An aprotic polar solvent such as a side, water and the like can be exemplified, and these can be used alone or as a mixture of two or more. Considering the solubility of the salt, the operation of isolating the product, etc., it is particularly preferable to use water.
【００２８】上記塩交換反応として、（１）抜き出され
た重硫酸塩を含む層又はその溶液を、式（５）で表され
る塩又はその溶液に添加する方法、（２）抜き出された
重硫酸塩を含む層又はその溶液に式（５）で表される塩
又はその溶液を添加する方法等を具体的に例示すること
ができ、反応操作上（１）の方法の好ましく、重硫酸塩
を含む層を式（５）の水溶液に添加する方法を好適に例
示することができる。As the salt exchange reaction, (1) a method of adding the extracted layer containing bisulfate or its solution to the salt represented by the formula (5) or its solution, (2) extracting A method of adding the salt represented by the formula (5) or a solution thereof to a layer containing a bisulfate salt or a solution thereof, and the like can be specifically exemplified. A preferred example is a method of adding a layer containing a sulfate to the aqueous solution of the formula (5).
【００２９】用いられる式（５）で表される塩の量は重
硫酸塩に対して1当量以上であれば特に制限されず、１
〜２当量用いるのが好ましい。反応は０℃から溶媒の還
流温度の範囲で行われ、好ましくは０℃〜室温の範囲で
行われる。The amount of the salt represented by the formula (5) used is not particularly limited as long as it is at least 1 equivalent to the bisulfate.
It is preferable to use 2 to 2 equivalents. The reaction is carried out at a temperature in the range of 0 ° C to the reflux temperature of the solvent, preferably in the range of 0 ° C to room temperature.
【００３０】反応完了後、溶媒を留去し水洗することで
アルカリ金属硫酸塩を除去すれば、目的物を得ることが
できる。反応液に水を添加すること目的物を結晶化させ
ることもできるし、水溶液中で反応を行った場合、直接
目的物が析出し、濾過することで目的物を得ることもで
きる。After completion of the reaction, the desired product can be obtained by removing the alkali metal sulfate by distilling off the solvent and washing with water. The desired product can be crystallized by adding water to the reaction solution, or when the reaction is performed in an aqueous solution, the desired product can be directly precipitated and filtered to obtain the desired product.
【００３１】本発明における式（６）で表されるジアリ
ールヨードニウム塩化合物の製造方法は、下記反応式に
従って表わすことができる。（式中Ｒ’は、水素原子、
又はＣ１〜Ｃ５の直鎖又は分枝鎖を有するアルキル基を
表す。）The method for producing the diaryliodonium salt compound represented by the formula (6) in the present invention can be represented by the following reaction formula. (Wherein R ′ is a hydrogen atom,
Or a C1-C5 linear or branched alkyl group. )
【００３２】[0032]
【化１７】 Embedded image
【００３３】ヨードニウム塩重硫酸塩の製造に用いられ
る溶媒としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉
草酸、及びその無水物を例示することができ、これら
は、単独又は２種以上を混合して使用することができ
が、特に酢酸又は無水酢酸が好ましい。硫酸は、濃硫酸
を用いるのが好ましく、９０％、又は７０％の硫酸でも
使用することができる。上記反応に使用される各試剤の
量は、式（７）で表される化合物を基準として、ヨウ素
酸アルカリ金属塩では１〜５当量、好ましくは１〜２当
量であり、硫酸は１〜３当量、好ましくは１〜２当量で
ある。また、ヨウ素を併用する場合は０．５〜２当量、
好ましくは０．５〜1当量である。Examples of the solvent used for producing the iodonium salt bisulfate include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid and anhydrides thereof, and these may be used alone or in combination of two or more. However, acetic acid or acetic anhydride is particularly preferred. As the sulfuric acid, concentrated sulfuric acid is preferably used, and 90% or 70% sulfuric acid can be used. The amount of each reagent used in the above reaction is 1 to 5 equivalents, preferably 1 to 2 equivalents for alkali metal iodate, and 1 to 3 equivalents for sulfuric acid, based on the compound represented by the formula (7). The equivalent is preferably 1 to 2 equivalents. When iodine is used in combination, 0.5 to 2 equivalents,
Preferably it is 0.5 to 1 equivalent.
【００３４】反応は、（１）式（７）で表される化合物
及びヨウ素酸アルカリ金属塩の酢酸及び／又は無水酢酸
溶液に、硫酸又は硫酸の酢酸及び／又は無水酢酸溶液を
添加する方法、（２）式（７）で表される化合物及びヨ
ウ素酸アルカリ金属塩及びヨウ素の酢酸及び／又は無水
酢酸溶液に、硫酸又は硫酸の酢酸及び／又は無水酢酸溶
液を添加する方法、（３）ヨウ素酸アルカリ金属塩及び
硫酸の酢酸及び／又は無水酢酸溶液に、式（７）の酢酸
及び／又は無水酢酸溶液を添加する方法、（４）ヨウ素
酸アルカリ金属塩及びヨウ素及び硫酸の酢酸及び／又は
無水酢酸溶液に、式（７）の酢酸及び／又は無水酢酸溶
液を添加する方法等いずれも採用することができる。The reaction is performed by (1) a method of adding sulfuric acid or an acetic acid and / or acetic anhydride solution of sulfuric acid or sulfuric acid to an acetic acid and / or acetic anhydride solution of the compound represented by the formula (7) and an alkali metal iodate. (2) a method of adding sulfuric acid or an acetic acid and / or acetic anhydride solution of sulfuric acid to an acetic acid and / or acetic anhydride solution of a compound represented by the formula (7), an alkali metal iodate and iodine, (3) iodine A method of adding an acetic acid and / or acetic anhydride solution of the formula (7) to an acetic acid and / or acetic anhydride solution of an acid alkali metal salt and sulfuric acid, (4) acetic acid and / or iodine and sulfuric acid of an alkali metal iodate and / or sulfuric acid Any method such as adding the acetic acid of formula (7) and / or the acetic anhydride solution to the acetic anhydride solution can be adopted.
【００３５】反応温度は、低温が好ましく、具体的に
は、−１０〜５０℃の範囲、好ましく−１０〜３０℃の
範囲であり、溶液の濃度は特に限定されない。反応完了
後、反応液と酢酸及び／又は無水酢酸と相溶し且つ式
（８）で表される重硫酸塩に対する溶解度の低い溶媒を
添加することで、式（８）で表される重硫酸塩が含まれ
る層を容易に分離することができる。この分離操作によ
り、未反応の原料化合物、また、酢酸等の除去しにくい
溶媒を溶媒層に引き込むことで、不純物の少ない式
（８）で表される重硫酸塩を得ることができ、これはそ
のまま、塩交換反応である次工程に使用することができ
る。The reaction temperature is preferably low, specifically in the range of -10 to 50 ° C, more preferably in the range of -10 to 30 ° C, and the concentration of the solution is not particularly limited. After the completion of the reaction, a solvent that is compatible with the reaction solution and acetic acid and / or acetic anhydride and has low solubility in the bisulfate represented by the formula (8) is added, whereby the bisulfuric acid represented by the formula (8) is added. The layer containing the salt can be easily separated. By this separation operation, an unreacted raw material compound and a solvent that is difficult to remove such as acetic acid are drawn into the solvent layer, whereby a bisulfate salt represented by the formula (8) with less impurities can be obtained. It can be used as it is in the next step, which is a salt exchange reaction.
【００３６】酢酸及び／又は無水酢酸と相溶し且つ式
（８）で表される重硫酸塩に対する溶解度の低い溶媒
は、化合物によって若干異なるが、具体的には、ｎ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化
水素、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエ
ーテル系溶媒、プロパノール、ブタノール等のアルコー
ル類、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン等
の塩素系溶媒を具体的に挙げることができる。また、こ
れらの溶媒は単独、または２種類以上混合して用いるこ
とができる。The solvent which is compatible with acetic acid and / or acetic anhydride and has low solubility in the bisulfate represented by the formula (8) is slightly different depending on the compound. Specifically, n-pentane, n-hexane Aliphatic hydrocarbons such as n-heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and p-xylene; ether solvents such as ethyl methyl ether and diethyl ether; alcohols such as propanol and butanol; dichloromethane and tetrachloride Specific examples thereof include chlorinated solvents such as carbon and dichloroethane. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
【００３７】該溶媒の使用量は、式（８）で表される化
合物の該溶媒に対する溶解度によるが、式（８）で表さ
れる化合物１０重量部に対して、１〜１００重量部、好
ましくは５〜５０重量部である。また、用いる溶媒に対
する式（８）の化合物の溶解度は、低ければ低いほど好
ましく、０．００１〜０．０５ｇ／ｍｌ（室温）の範囲
が好ましい。逆に、酢酸等の反応溶媒に対する溶解度
は、高ければ高い程好ましく、1ｇ／ｍｌ以上が好まし
い。The amount of the solvent to be used depends on the solubility of the compound represented by the formula (8) in the solvent, and is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight of the compound represented by the formula (8). Is 5 to 50 parts by weight. Further, the lower the solubility of the compound of the formula (8) in the solvent used, the more preferable, and the range of 0.001 to 0.05 g / ml (room temperature) is preferable. Conversely, the higher the solubility in a reaction solvent such as acetic acid, the better, and preferably 1 g / ml or more.
【００３８】工業的には、反応液を分離槽に移送し、上
記溶媒を添加混合静置し、重硫酸塩を含む層を反応槽下
部より抜き出すことで容易に分離することができ、溶媒
層は蒸留することにより再利用することが可能である。Industrially, the reaction solution can be easily separated by transferring the reaction solution to a separation tank, adding the above solvent, mixing and standing, and extracting the layer containing bisulfate from the lower part of the reaction tank. Can be reused by distillation.
【００３９】抜き出された重硫酸塩を含む層は、式
（５）で表される塩と反応させることにより目的とする
式（６）で表される化合物を得ることができる。反応に
用いられる溶媒は、式（６）がある程度溶解すれば特に
限定されず、具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール等の
アルコール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒、水等を例示す
ることができ、これらは１種単独で、また２種以上混合
して用いることができる。塩の溶解性、生成物の単離操
作等を考慮すると、特に水を用いるのが好ましい。The target compound represented by the formula (6) can be obtained by reacting the extracted layer containing the bisulfate with the salt represented by the formula (5). The solvent used in the reaction is not particularly limited as long as the formula (6) is dissolved to some extent. Specifically, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, alcohol solvents such as methanol and ethanol, dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide An aprotic polar solvent such as a side, water and the like can be exemplified, and these can be used alone or as a mixture of two or more. Considering the solubility of the salt, the operation of isolating the product, etc., it is particularly preferable to use water.
【００４０】上記塩交換反応として、（１）抜き出され
た重硫酸塩を含む層又はその溶液を、式（５）で表され
る塩又はその溶液に添加する方法、（２）抜き出された
重硫酸塩を含む層又はその溶液に式（５）で表される塩
又はその溶液を添加する方法等を具体的に例示すること
ができ、反応操作上（１）の方法の好ましく、重硫酸塩
を含む層を式（５）の水溶液に添加する方法を好適に例
示することができる。As the salt exchange reaction, (1) a method of adding the extracted bisulfate-containing layer or its solution to the salt represented by the formula (5) or its solution, A method of adding the salt represented by the formula (5) or a solution thereof to a layer containing a bisulfate salt or a solution thereof, and the like can be specifically exemplified. A preferred example is a method of adding a layer containing a sulfate to the aqueous solution of the formula (5).
【００４１】用いられる式（５）で表される塩の量は重
硫酸塩に対して1当量以上であれば特に制限されず、１
〜２当量用いるのが好ましい。反応は０℃から溶媒の還
流温度の範囲で行われ、好ましくは０℃〜室温の範囲で
行われる。The amount of the salt represented by the formula (5) used is not particularly limited as long as it is at least 1 equivalent to the bisulfate.
It is preferable to use 2 to 2 equivalents. The reaction is carried out at a temperature in the range of 0 ° C to the reflux temperature of the solvent, preferably in the range of 0 ° C to room temperature.
【００４２】反応完了後、溶媒を留去し水洗することで
アルカリ金属硫酸塩を除去すれば、目的物を得ることが
できる。反応液に水を添加すること目的物を結晶化させ
ることもできるし、水溶液中で反応を行った場合、直接
目的物が析出し、濾過することで目的物を得ることもで
きる。After completion of the reaction, the desired product can be obtained by removing the alkali metal sulfate by distilling off the solvent and washing with water. The desired product can be crystallized by adding water to the reaction solution, or when the reaction is performed in an aqueous solution, the desired product can be directly precipitated and filtered to obtain the desired product.
【００４３】[0043]
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。ま
た、以下の実施例における化合物の同定はすべて、ＮＭ
Ｒ，ＩＲ，高速液体クロマトグラフィーにより行なっ
た。そして、高速液体クロマトグラフィーによる分析
は、ＯＤＳカラムを用い、逆相モードで分析した。（移
動相：アセトニトリルと２０ｍＭリン酸二水素ナトリウ
ム水溶液の３／７の混合液、検出波長：ＵＶ２３０ｎ
ｍ）。そしてまた、不純物はＮＭＲの積分比より定量し
た。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, all of the compound identifications in the following examples were performed using NM.
R, IR and high performance liquid chromatography were used. Then, the analysis by high performance liquid chromatography was performed in the reverse phase mode using an ODS column. (Mobile phase: 3/7 mixture of acetonitrile and 20 mM aqueous sodium dihydrogen phosphate, detection wavelength: UV230n
m). The impurities were quantified from the integration ratio of NMR.
【００４４】実施例 １[ ４−イソプロポキシカルボニ
ルメトキシフェニル−２',４',６'−トリメチルフェニ
ルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの合成 ] フェノキシ酢酸イソプロピル２．９ｇ、ヨードメシチレ
ンジアセテート５．０ｇ、酢酸４５．０ｇ、無水酢酸１
０．０ｇを室温にて攪拌した。ヨードメシチレンジアセ
テート溶解後、硫酸１．４ｇ、酢酸２．０ｇの混合溶液
を滴下し、室温で５時間攪拌した。この反応粗液にｎ−
ヘキサン３０．０ｇを加え、二層に分離させた。六フッ
化リン酸カリウム２．９ｇを純水２００ｇに溶解した水
溶液に下層を攪拌しながら滴下し、析出物を濾別、水洗
後、５０℃で乾燥させ、白色粉末５．９ｇを得た。ま
た、得られた粉末をＮＭＲ分析した結果、不純物の酢酸
は検出されなかった。Example 1 [Synthesis of 4-isopropoxycarbonylmethoxyphenyl-2 ', 4', 6'-trimethylphenyliodonium hexafluorophosphate] 2.9 g of isopropyl phenoxyacetate, 5.0 g of iodomesitylene diacetate, acetic acid 45 0.0 g, acetic anhydride 1
0.0 g was stirred at room temperature. After dissolution of iodomesitylene diacetate, a mixed solution of 1.4 g of sulfuric acid and 2.0 g of acetic acid was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. N-
Hexane (30.0 g) was added, and the mixture was separated into two layers. The lower layer was added dropwise to an aqueous solution in which 2.9 g of potassium hexafluorophosphate was dissolved in 200 g of pure water while stirring, and the precipitate was separated by filtration, washed with water, and dried at 50 ° C. to obtain 5.9 g of a white powder. As a result of NMR analysis of the obtained powder, acetic acid as an impurity was not detected.
【００４５】実施例 ２[ ４−（１−エトキシカルボニ
ルエトキシ）フェニル−２',４',６'−トリメチルフェ
ニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの合成 ] ２−フェノキシプロピオン酸エチル２．５ｇ、ヨードメ
シチレンジアセテート４．０ｇ、酢酸３６．０ｇ、無水
酢酸９．０ｇを室温にて攪拌した。ヨードメシチレンジ
アセテート溶解後、硫酸１．２ｇ、酢酸２．０ｇの混合
溶液を滴下し、室温で５時間攪拌した。この反応粗液に
ｎ−ヘキサン４５．０ｇを加え、二層に分離させた。六
フッ化リン酸カリウム２．２ｇを純水２００ｇに溶解し
た水溶液に下層を攪拌しながら滴下し、析出物を濾別、
水洗後、５０℃で乾燥させ、白色粉末５．７ｇを得た。
また、得られた粉末をＮＭＲ分析した結果、不純物の酢
酸は検出されなかった。Example 2 Synthesis of 4- (1-ethoxycarbonylethoxy) phenyl-2 ', 4', 6'-trimethylphenyliodonium hexafluorophosphate 2.5 g of ethyl 2-phenoxypropionate, iodomesitylene diacetate 4.0 g, 36.0 g of acetic acid, and 9.0 g of acetic anhydride were stirred at room temperature. After dissolution of iodomesitylene diacetate, a mixed solution of 1.2 g of sulfuric acid and 2.0 g of acetic acid was added dropwise, followed by stirring at room temperature for 5 hours. 45.0 g of n-hexane was added to the crude reaction solution to separate into two layers. The lower layer was added dropwise to an aqueous solution obtained by dissolving 2.2 g of potassium hexafluorophosphate in 200 g of pure water while stirring, and the precipitate was separated by filtration.
After washing with water, it was dried at 50 ° C. to obtain 5.7 g of white powder.
As a result of NMR analysis of the obtained powder, acetic acid as an impurity was not detected.
【００４６】実施例 ３[ ビス[４−（３−エトキシカル
ボニルプロピル）フェニル]ヨードニウムヘキサフルオ
ロホスフェートの合成 ] ４−フェニル−ｎ−酪酸エチル５．８ｇ、ヨウ素酸カリ
ウム３．２ｇ、無水酢酸２３．２ｇを室温にて攪拌し
た。硫酸５．０ｇ、無水酢酸９．７ｇの混合溶液を滴下
し、室温で５時間攪拌した。この反応粗液を濾過し、濾
液にｎ−ヘキサン３０．０ｇを加え、二層に分離させ
た。六フッ化リン酸カリウム２．８ｇを純水３００ｇに
溶解した水溶液に下層を攪拌しながら滴下し、析出物を
酢酸エチルで抽出、アルカリ洗後、４０℃で減圧乾燥さ
せ、淡茶粉末６．２ｇを得た。また、得られた粉末をＮ
ＭＲ分析した結果、不純物の酢酸は検出されなかった。Example 3 [Synthesis of bis [4- (3-ethoxycarbonylpropyl) phenyl] iodonium hexafluorophosphate] 5.8 g of ethyl 4-phenyl-n-butyrate, 3.2 g of potassium iodate, 23. 2 g were stirred at room temperature. A mixed solution of 5.0 g of sulfuric acid and 9.7 g of acetic anhydride was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. The reaction crude liquid was filtered, and 30.0 g of n-hexane was added to the filtrate to separate into two layers. The lower layer was added dropwise to an aqueous solution prepared by dissolving 2.8 g of potassium hexafluorophosphate in 300 g of pure water while stirring, and the precipitate was extracted with ethyl acetate, washed with alkali, and dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain a light brown powder. 2 g were obtained. Further, the obtained powder is
As a result of MR analysis, acetic acid as an impurity was not detected.
【００４７】比較例 １[ ４−カルボキシメトキシフェ
ニル−４'−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオ
ロホスフェートの合成 ] フェノキシ酢酸５．８ｇ、ヨードトルエンジアセテート
１２．８ｇ、酢酸１９０．１ｇ、無水酢酸１７．６ｇを
室温にて攪拌した。ヨードトルエンジアセテート溶解
後、15℃にて硫酸３．７ｇを滴下し、室温で３時間攪拌
した。一晩放置後、氷冷化にて六フッ化リン酸カリウム
７．０ｇを純水１ｋｇに溶解した水溶液を攪拌しながら
滴下した。この反応粗液を水２ｌに投入し、析出物を濾
別、水洗後、４０℃で減圧乾燥させ、白色粉末４．３ｇ
を得た。また、得られた粉末をＮＭＲ分析した結果、不
純物の酢酸は２．７重量％であった。Comparative Example 1 [Synthesis of 4-carboxymethoxyphenyl-4'-methylphenyliodonium hexafluorophosphate] 5.8 g of phenoxyacetic acid, 12.8 g of iodotoluene diacetate, 190.1 g of acetic acid and 17.6 g of acetic anhydride Stirred at room temperature. After dissolution of iodotoluene diacetate, 3.7 g of sulfuric acid was added dropwise at 15 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After allowing to stand overnight, an aqueous solution in which 7.0 g of potassium hexafluorophosphate was dissolved in 1 kg of pure water was added dropwise with stirring under ice cooling. The crude reaction solution was poured into 2 l of water, the precipitate was separated by filtration, washed with water, and dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 4.3 g of white powder.
I got Further, as a result of NMR analysis of the obtained powder, acetic acid as an impurity was 2.7% by weight.
【００４８】比較例 ２[ ４−カルボキシメトキシフェ
ニル−２',４',６'−トリメチルフェニルヨードニウム
ヘキサフルオロホスフェートの合成 ] フェノキシ酢酸２．４ｇ、ヨードメシチレンジアセテー
ト６．０ｇ、酢酸８０．０ｇ、無水酢酸７．７ｇを室温
にて攪拌した。ヨードメシチレンジアセテート溶解後、
15℃にて硫酸１．６ｇを滴下し、室温で３時間攪拌し
た。一晩放置後、氷冷化にて六フッ化リン酸カリウム
２．９ｇを純水５００ｇに溶解した水溶液を攪拌しなが
ら滴下した。この反応粗液を水１ｌに投入し、酢酸エチ
ルで抽出、水洗後、４０℃で減圧乾燥させ、白色粉末
６．３ｇを得た。また、得られた粉末をＮＭＲ分析した
結果、不純物の酢酸は２．６重量％であった。Comparative Example 2 [Synthesis of 4-carboxymethoxyphenyl-2 ', 4', 6'-trimethylphenyliodonium hexafluorophosphate] 2.4 g of phenoxyacetic acid, 6.0 g of iodomesitylene diacetate, 80.0 g of acetic acid, 7.7 g of acetic anhydride was stirred at room temperature. After dissolution of iodomesitylene diacetate,
At 15 ° C., 1.6 g of sulfuric acid was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After standing overnight, an aqueous solution in which 2.9 g of potassium hexafluorophosphate was dissolved in 500 g of pure water was added dropwise with stirring under ice cooling. The crude reaction solution was poured into 1 liter of water, extracted with ethyl acetate, washed with water, and dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 6.3 g of a white powder. NMR analysis of the obtained powder showed that acetic acid as an impurity was 2.6% by weight.
【００４９】[0049]
【発明の効果】本発明のジアリールヨードニウム塩化合
物の製造方法は、不純物の残存を抑制し、高純度のジア
リールヨードニウム塩化合物の製造が可能であり、該ヨ
ードニウム塩を前駆体としてカチオン重合開始剤を製造
した場合、その品質低下を抑えることができる。According to the method for producing a diaryliodonium salt compound of the present invention, it is possible to produce a high-purity diaryliodonium salt compound by suppressing the remaining of impurities, and use the iodonium salt as a precursor to prepare a cationic polymerization initiator. When it is manufactured, its quality can be prevented from deteriorating.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 弘 千葉県市原市五井南海岸12−54 日本曹達 株式会社機能製品研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC30 AC90 AD15 AD16 BB11 BB12 BB14 BB15 BB17 BB31 BD70 BE03 BE36 BE53 BE90 BJ50 BM30 BM74 KA31 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Hiroshi Takahashi 12-54 Goi-minamikaigan, Ichihara-shi, Chiba F-term (Reference) 4H006 AA02 AC30 AC90 AD15 AD16 BB11 BB12 BB14 BB15 BB17 BB31 BD70 BE03 BE36 BE53 BE90 BJ50 BM30 BM74 KA31
Claims (4)
０アルキル基を表し、Ｒ2はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、
Ｃ１〜６アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ
３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、カルボキシル基、アル
コキシカルボニル基、又はアリール基を表し、Ｘは、非
求核性アニオン残基を表し、ｎは、０又は１〜５のいず
れかの整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ1は同一又は
相異なっていてもよく、ｍは０、又は１〜４のいずれか
の整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ 2は、同一又は相
異なっていてもよい。）で表される化合物の製造方法に
おいて、式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1、ｎは前記と同じ意味を表す。）で表され
る化合物と、式（３） 【化３】 （式中、Ｒ2、ｍは前記と同じ意味を表し、Ｙ及びＺ
は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、ｐ−
トリルスルホニルオキシ基、アセトキシ基、トリフルオ
ロアセトキシ基、ヒドロキシル基、又は、Ｙ及びＺが一
緒になって酸素原子を表す。）で表される化合物を、酢
酸及び／又は無水酢酸溶媒中、硫酸と反応させ、式
（４） 【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎ、及びｍは前記と同じ意味を表
す。）で表される重硫酸塩を得、酢酸及び／又は無水酢
酸と相溶し且つ式（４）で表される化合物に対する溶解
度の低い溶媒を添加し式（４）で表される化合物が含ま
れる層を分離し、該層と式（５）ＭＸ（式中、Ｍは、ア
ルカリ金属を表し、Ｘは、前記と同じ意味を表す。）を
反応させることを特徴とする式（１）で表されヨードニ
ウム塩の製造方法。(1) Formula (1)(Where R1Is C1-C2 having a linear or branched chain
0 represents an alkyl group;TwoIs a C1-C6 alkyl group,
C1-6 alkenyl group, C1-C10 alkoxy group, C
3-C10 cycloalkyl group, carboxyl group,
X represents a oxycarbonyl group or an aryl group;
Represents a nucleophilic anion residue, wherein n is 0 or 1 to 5;
If n is 2 or more, R1Are the same or
M may be 0 or any of 1-4
And when m is 2 or more, R TwoAre the same or different
It may be different. ))
In equation (2)(Where R1, N represent the same meaning as described above. )
And a compound of formula (3)(Where RTwo, M represent the same meaning as described above, and Y and Z
Is each independently a C1-C10 alkoxy group, p-
Tolylsulfonyloxy, acetoxy, trifluoro
A loacetoxy group, a hydroxyl group, or one of Y and Z
Represents an oxygen atom as a cord. ), The compound represented by
Reaction with sulfuric acid in an acid and / or acetic anhydride solvent, formula
(4)(Where R1, RTwo, N, and m represent the same meaning as described above.
You. ) Is obtained, acetic acid and / or vinegar anhydride
Dissolution in compounds compatible with acids and represented by formula (4)
The compound represented by the formula (4) is added by adding a low-grade solvent.
Is separated, and the layer is separated from Formula (5) MX (where M is
It represents a rukari metal, and X has the same meaning as described above. )
Iodoni represented by the formula (1) characterized by reacting
Method for producing um salt.
１〜４のいずれかの整数を表し、ｐが２以上の場合、Ｒ
2は同一又は相異なっていてもよい。）表される化合物
の製造方法において、式（７） 【化６】 （式中、Ｒ2、及びｐは前記と同じ意味を表す。）で表
される化合物を、酢酸及び／又は無水酢酸溶媒中、ヨウ
素酸アルカリ金属塩又はヨウ素酸アルカリ金属塩とヨウ
素、並びに硫酸と反応させ、式（８） 【化７】 （式中、Ｒ2及びｐは前記と同じ意味を表す。）で表さ
れる重硫酸塩を得、酢酸及び／又は無水酢酸と相溶し且
つ式（８）で表される化合物に対する溶解度の低い溶媒
を添加し式（８）で表される化合物が含まれる層を分離
し、該層と式（５）ＭＸ（式中、Ｍ及びＸは、前記と同
じ基を表す。）を反応させることを特徴とする式（６）
で表されヨードニウム塩の製造方法。(2) Formula (6) (Wherein, R 2 represents the same meaning as described above, p represents 0 or an integer of any of 1 to 4, and when p is 2 or more,
2 may be the same or different. In a process for producing a compound represented by the formula (7): (Wherein, R 2 and p represent the same meanings as described above) in an acetic acid and / or acetic anhydride solvent in the presence of an alkali metal iodate or an alkali metal iodate and iodine; And reacting with the formula (8) (Wherein R 2 and p represent the same meaning as described above), and are soluble in acetic acid and / or acetic anhydride and have a solubility in the compound represented by the formula (8). A layer containing the compound represented by the formula (8) is separated by adding a low solvent, and the layer is reacted with MX of the formula (5) (wherein M and X represent the same groups as described above). Equation (6) characterized in that
And a method for producing an iodonium salt.
（４）又は式（８）で表される化合物に対する溶解度の
低い溶媒が、脂肪族又は芳香族炭化水素、エーテル系溶
媒、アルコール、塩素系溶媒からなる群から選ばれる少
なくとも１種以上の溶媒である請求項１又は２に記載の
ヨードニウム塩の製造方法。3. A solvent which is compatible with acetic acid and / or acetic anhydride and has low solubility for the compound represented by the formula (4) or (8), is selected from aliphatic or aromatic hydrocarbons, ether solvents, and alcohols. The method for producing an iodonium salt according to claim 1, wherein the solvent is at least one or more solvents selected from the group consisting of chlorinated solvents.
含まれる層を、式（５）ＭＸを含む水溶液に添加しなが
ら分離操作を行うことを特徴とする請求項１又は２に記
載のヨードニウム塩の製造方法。4. The separation operation while adding a layer containing the compound represented by the formula (4) or (8) to an aqueous solution containing MX of the formula (5). 3. The method for producing an iodonium salt according to item 2.
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