JP2002191937A - 廃ガスからフッ素を除去する方法 - Google Patents
廃ガスからフッ素を除去する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 半導体製造作業からの廃ガス中のフッ素を除
去する新しい方法の提供。 【解決手段】 半導体製造におけるクリーニング、エッ
チング又はＣＶＤ作業からやってくる廃ガス１６から、
全細孔容積が大きい活性アルミナの固定床１８、１９に
その廃ガスを通しながらこのアルミナ床１８、１９へ送
り込まれるガスのフッ素レベルを４体積％以下に維持す
ることにより、フッ素を除去する。フッ素濃度を制御す
るため廃ガスに窒素を加えることができる。初期の全細
孔容積が０．３５ｃｍ3／ｇより大きいアルミナを使用
しそして廃ガス中のフッ素レベルを制限することで、ア
ルミナ固定床１８、１９を不適当な閉塞あるいは焼結な
しに運転することが可能になる。
去する新しい方法の提供。 【解決手段】 半導体製造におけるクリーニング、エッ
チング又はＣＶＤ作業からやってくる廃ガス１６から、
全細孔容積が大きい活性アルミナの固定床１８、１９に
その廃ガスを通しながらこのアルミナ床１８、１９へ送
り込まれるガスのフッ素レベルを４体積％以下に維持す
ることにより、フッ素を除去する。フッ素濃度を制御す
るため廃ガスに窒素を加えることができる。初期の全細
孔容積が０．３５ｃｍ3／ｇより大きいアルミナを使用
しそして廃ガス中のフッ素レベルを制限することで、ア
ルミナ固定床１８、１９を不適当な閉塞あるいは焼結な
しに運転することが可能になる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体製造作業か
らの廃ガス中に存在するフッ素を除去する方法に関す
る。もう一つの側面において、本発明は、活性アルミナ
の固定床を使ってそのような廃ガス中に存在するフッ素
と微量のフッ素化合物を除去する方法に関する。
らの廃ガス中に存在するフッ素を除去する方法に関す
る。もう一つの側面において、本発明は、活性アルミナ
の固定床を使ってそのような廃ガス中に存在するフッ素
と微量のフッ素化合物を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】半導体
製作プロセスでは、プロセス機器や半導体ウエハーを清
浄にするため、基材をエッチングするため、そして化学
気相成長（ＣＶＤ）のために、腐食性ガスが使用されて
いる。そのような作業からの廃ガスを環境及び作業者の
健康を守るようにして取り扱うことが、主要な関心事に
なっている。これらの廃ガス中に存在する化学物質はし
ばしば有毒であり危険であって、そのため廃ガス流は前
処理なしに大気中へ放出することができない。
製作プロセスでは、プロセス機器や半導体ウエハーを清
浄にするため、基材をエッチングするため、そして化学
気相成長（ＣＶＤ）のために、腐食性ガスが使用されて
いる。そのような作業からの廃ガスを環境及び作業者の
健康を守るようにして取り扱うことが、主要な関心事に
なっている。これらの廃ガス中に存在する化学物質はし
ばしば有毒であり危険であって、そのため廃ガス流は前
処理なしに大気中へ放出することができない。
【０００３】例えば、ＣＦ4やＣ2Ｆ6のようなパーフル
オロ化合物（ＰＦＣ類）が、ＣＶＤあるいはエッチング
に使用されるチャンバーをクリーニングするのに広く使
用されている。このクリーニングプロセスは、ＰＦＣ類
を一部だけ消費するに過ぎず、それらは環境への脅威と
なり、そして大気中へ放出することはできない。産業に
よるＰＦＣの放出は、チャンバーのクリーニングのため
にフッ素を含有しないガスを使用することで減らすこと
ができ、あるいは完全になくすことができる。フッ素を
安全に取り扱うのは、製作工場へ三フッ化窒素（Ｎ
Ｆ3）を供給しそしてそれをマイクロ波で発生されるプ
ラズマで使用の直前に窒素及びフッ素ラジカルに解離さ
せることにより簡単にすることができる。２０００年２
月２９日発行の米国特許第６０２９６０２号明細書
（Ｙ．Ｋ．Ｂｈａｔｎａｇａｒ）に記載されるこの操作
は、不所望の堆積物あるいは付着物を除去するのに有効
であるフリーのフッ素ラジカルを生成する。
オロ化合物（ＰＦＣ類）が、ＣＶＤあるいはエッチング
に使用されるチャンバーをクリーニングするのに広く使
用されている。このクリーニングプロセスは、ＰＦＣ類
を一部だけ消費するに過ぎず、それらは環境への脅威と
なり、そして大気中へ放出することはできない。産業に
よるＰＦＣの放出は、チャンバーのクリーニングのため
にフッ素を含有しないガスを使用することで減らすこと
ができ、あるいは完全になくすことができる。フッ素を
安全に取り扱うのは、製作工場へ三フッ化窒素（Ｎ
Ｆ3）を供給しそしてそれをマイクロ波で発生されるプ
ラズマで使用の直前に窒素及びフッ素ラジカルに解離さ
せることにより簡単にすることができる。２０００年２
月２９日発行の米国特許第６０２９６０２号明細書
（Ｙ．Ｋ．Ｂｈａｔｎａｇａｒ）に記載されるこの操作
は、不所望の堆積物あるいは付着物を除去するのに有効
であるフリーのフッ素ラジカルを生成する。
【０００４】このアプローチはＰＦＣの放出をなくしは
するが、それは廃ガス中の未反応のフッ素をどのように
処理するかという別の問題をもたらす。マイクロ波で発
生されるプラズマは、ＮＦ3の本質的に全てを破壊する
が、処理チャンバーから出てくるガス流中にはかなりの
量のＦ2が残る。このＦ2と、やはり存在する微量のＨＦ
は、廃ガスを放出前に処理して除去しなくてはならな
い。
するが、それは廃ガス中の未反応のフッ素をどのように
処理するかという別の問題をもたらす。マイクロ波で発
生されるプラズマは、ＮＦ3の本質的に全てを破壊する
が、処理チャンバーから出てくるガス流中にはかなりの
量のＦ2が残る。このＦ2と、やはり存在する微量のＨＦ
は、廃ガスを放出前に処理して除去しなくてはならな
い。
【０００５】プロセスガス流からフッ素を除去するため
の方法がいくつか提案されている。使用されている普通
の方法は、苛性溶液で廃ガスをスクラビングしてフッ素
塩を生成することを必要とする。湿式スクラビングはＦ
2を除去するのに効率的ではあるが、それは、処分する
前に更に処理することを必要とする液体スラリー廃棄物
を大量に生じさせる。その上、苛性スクラバーはＯＦ2
やＮＯＦ3といたような毒性の副生物を生じさせ、安全
上の懸念をもたらしかねない。この処理方法は、１９７
７年４月に米国エネルギー研究開発行政府との契約に従
いＧｏｏｄｙｅａｒ Ａｔｏｍｉｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎによって発行された、Ｎｅｔｚｅｒによる“Ｆｌ
ｕｏｒｉｎｅ Ｄｉｓｐｏｓａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ
ｆｏｒＮｕｃｌｅａｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”
に記載されいている。この報告は、酸化ウランの転化設
備の流出物からフッ素を除去するための種々の方法の利
点と不利な点を要約している。この著者により好ましい
とされている二つの方法は、アルミナの流動床及び苛性
スクラビングを使用するものであり、流動床による方法
が核の安全上の配慮から優れていると見なされている。
可能性あるものとして検討されていろいろな理由から除
外されたこのほかの方法には、アルミナ、ソーダ灰又は
石灰の充填床（床が頻繁に詰まり、そしてチャンバーを
空にし再充填するのに多くの労働力が必要）、充填した
木炭（爆発あるいは有毒ガス生成の可能性）、水素との
燃焼（腐食性及び有毒ガスの生成）、アンモニアとの反
応（有毒の三フッ化窒素を生成する）、スチームとの反
応（深刻な腐食及び爆発の危険性）、そして四フッ化ウ
ランとの反応（反応器の閉塞）が含まれている。
の方法がいくつか提案されている。使用されている普通
の方法は、苛性溶液で廃ガスをスクラビングしてフッ素
塩を生成することを必要とする。湿式スクラビングはＦ
2を除去するのに効率的ではあるが、それは、処分する
前に更に処理することを必要とする液体スラリー廃棄物
を大量に生じさせる。その上、苛性スクラバーはＯＦ2
やＮＯＦ3といたような毒性の副生物を生じさせ、安全
上の懸念をもたらしかねない。この処理方法は、１９７
７年４月に米国エネルギー研究開発行政府との契約に従
いＧｏｏｄｙｅａｒ Ａｔｏｍｉｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎによって発行された、Ｎｅｔｚｅｒによる“Ｆｌ
ｕｏｒｉｎｅ Ｄｉｓｐｏｓａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ
ｆｏｒＮｕｃｌｅａｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”
に記載されいている。この報告は、酸化ウランの転化設
備の流出物からフッ素を除去するための種々の方法の利
点と不利な点を要約している。この著者により好ましい
とされている二つの方法は、アルミナの流動床及び苛性
スクラビングを使用するものであり、流動床による方法
が核の安全上の配慮から優れていると見なされている。
可能性あるものとして検討されていろいろな理由から除
外されたこのほかの方法には、アルミナ、ソーダ灰又は
石灰の充填床（床が頻繁に詰まり、そしてチャンバーを
空にし再充填するのに多くの労働力が必要）、充填した
木炭（爆発あるいは有毒ガス生成の可能性）、水素との
燃焼（腐食性及び有毒ガスの生成）、アンモニアとの反
応（有毒の三フッ化窒素を生成する）、スチームとの反
応（深刻な腐食及び爆発の危険性）、そして四フッ化ウ
ランとの反応（反応器の閉塞）が含まれている。
【０００６】Ｈｏｌｍｅｓ ｅｔ ａｌ．，“Ｆｌｕｉ
ｄｉｚｅｄ Ｂｅｄ Ｄｉｓｐｏｓａｌ ｏｆ Ｆｌｕ
ｏｒｉｎｅ”，Ｉ ＆ ＥＣ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｄｅｓ
ｉｇｎ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｖｏｌ．
６，Ｎｏ．４（１９６７）は、核燃料再生からのガス流
からフッ素を除去するという課題を取り扱っている。提
案された方法は、３００℃と４００℃の間の温度で活性
アルミナの流動床を使用するものである。アルミナの充
填床を使用するのは、処理量あるいは生産能力が結果と
して低下することになる焼結に至ると述べられている。
そのような充填床内での熱移動は標準的に十分でなく、
そしてフッ素化反応が床を固まらせるのに十分な熱を発
生しかねない。
ｄｉｚｅｄ Ｂｅｄ Ｄｉｓｐｏｓａｌ ｏｆ Ｆｌｕ
ｏｒｉｎｅ”，Ｉ ＆ ＥＣ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｄｅｓ
ｉｇｎ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｖｏｌ．
６，Ｎｏ．４（１９６７）は、核燃料再生からのガス流
からフッ素を除去するという課題を取り扱っている。提
案された方法は、３００℃と４００℃の間の温度で活性
アルミナの流動床を使用するものである。アルミナの充
填床を使用するのは、処理量あるいは生産能力が結果と
して低下することになる焼結に至ると述べられている。
そのような充填床内での熱移動は標準的に十分でなく、
そしてフッ素化反応が床を固まらせるのに十分な熱を発
生しかねない。
【０００７】半導体産業における現行の技術はＦ2を水
素又はメタンとともに燃焼させ、それによりＦ2をＨＦ
に変えることにより除去し、そしてそれは次に湿式スク
ラビングによって除去される。この技術は、一つの除去
の問題を別のものと単に置き換えるものであり、湿式ス
クラビングに関連する不都合を回避するものではない。
原子エネルギー産業向けにＮｅｔｚｅｒ及びＨｏｌｍｅ
ｓらにより推奨されたようにアルミナ流動床を使用して
Ｆ2を除去するのは、半導体の製作に対しては実用的で
なかろう。Ｈｏｌｍｅｓらにより研究された方法では、
過剰の固形分の同伴を回避しそしてＦ2の分解効率を確
保するために、流量は最小流動速度の１．２５〜１．６
５倍に制限された。この速度の制限は、かなりの床スペ
ースを取る大きな断面積の反応器を必要とする。スペー
スは、注意深く制御された清浄さが不可欠である半導体
製作設備においては貴重である。更に、流動床反応器に
は磨砕がつきものであり、生じた微粉を処理してそれら
が作業領域を汚染することがないようにすることが求め
られる。
素又はメタンとともに燃焼させ、それによりＦ2をＨＦ
に変えることにより除去し、そしてそれは次に湿式スク
ラビングによって除去される。この技術は、一つの除去
の問題を別のものと単に置き換えるものであり、湿式ス
クラビングに関連する不都合を回避するものではない。
原子エネルギー産業向けにＮｅｔｚｅｒ及びＨｏｌｍｅ
ｓらにより推奨されたようにアルミナ流動床を使用して
Ｆ2を除去するのは、半導体の製作に対しては実用的で
なかろう。Ｈｏｌｍｅｓらにより研究された方法では、
過剰の固形分の同伴を回避しそしてＦ2の分解効率を確
保するために、流量は最小流動速度の１．２５〜１．６
５倍に制限された。この速度の制限は、かなりの床スペ
ースを取る大きな断面積の反応器を必要とする。スペー
スは、注意深く制御された清浄さが不可欠である半導体
製作設備においては貴重である。更に、流動床反応器に
は磨砕がつきものであり、生じた微粉を処理してそれら
が作業領域を汚染することがないようにすることが求め
られる。
【０００８】半導体プロセスについての文献には、廃棄
流からＦ2よりもむしろＮＦ3を除去するための方法が多
数提案されている。例えば、特開昭６２−２３７９２９
号公報には、半導体製造作業からの廃ガス中の三フッ化
窒素を炭素の塊で、例えば活性炭あるいは木炭などで処
理して、毒性のない四フッ化炭素と窒素を生成すること
が記載されている。特開平６−１３４２５６号公報に
は、半導体製造プロセスからの窒素フッ化物を含有して
いるガスを金属亜鉛及び／又は金属アルミニウムを基に
したクリーニング剤で処理すること、そのクリーニング
剤はアルミナ及びシリカといったような無機材料と混合
することができることが開示されている。接触の温度は
金属の融解温度未満でなければならない。
流からＦ2よりもむしろＮＦ3を除去するための方法が多
数提案されている。例えば、特開昭６２−２３７９２９
号公報には、半導体製造作業からの廃ガス中の三フッ化
窒素を炭素の塊で、例えば活性炭あるいは木炭などで処
理して、毒性のない四フッ化炭素と窒素を生成すること
が記載されている。特開平６−１３４２５６号公報に
は、半導体製造プロセスからの窒素フッ化物を含有して
いるガスを金属亜鉛及び／又は金属アルミニウムを基に
したクリーニング剤で処理すること、そのクリーニング
剤はアルミナ及びシリカといったような無機材料と混合
することができることが開示されている。接触の温度は
金属の融解温度未満でなければならない。
【０００９】米国特許第５４１７９４８号明細書（イワ
タら）（１９９５）には、ＮＦ3含有ガスをジルコニウ
ム又はジルコニウム合金を使ってクリーニングする方法
が開示されている。Ｖｉｌｅｎｏ ｅｔ ａｌ．，“Ｔ
ｈｅｒｍａｌ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｎ
Ｆ3 ｂｙ Ｔｉ，Ｓｉ，ａｎｄ Ｓｎ Ｐｏｗｄｅｒ
ｓ”，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，７，ｐ
ｐ６８３−６８７（１９９５）には、半導体産業におい
てＮＦ3を使用するクリーニング及びエッチング作業か
らの流出ガスからＮＦ3を除去することが開示されてい
る。チタン、ケイ素及びスズの粉末が研究され、ＮＦ3
との反応で窒素ガスと対応する金属のフッ化物とが生成
し、この金属フッ化物はその後アルカリ性溶液で捕捉す
ることが必要であることが示された。Ｖｉｌｅｎｏ ｅ
ｔ ａｌ．，“ＴｈｅｒｍａｌＤｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉ
ｏｎ ｏｆ ＮＦ3 ｗｉｔｈ Ｖａｒｉｏｕｓ Ｏｘ
ｉｄｅｓ”，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，
８，ｐｐ１２１７−１２２１（１９９６）には、半導体
産業のクリーニング及びエッチング作業からの廃ガス中
のＮＦ3のゲッターとしてアルミナを用いることが記載
されている。反応生成物は窒素酸化物と三フッ化アルミ
ニウムである。
タら）（１９９５）には、ＮＦ3含有ガスをジルコニウ
ム又はジルコニウム合金を使ってクリーニングする方法
が開示されている。Ｖｉｌｅｎｏ ｅｔ ａｌ．，“Ｔ
ｈｅｒｍａｌ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｎ
Ｆ3 ｂｙ Ｔｉ，Ｓｉ，ａｎｄ Ｓｎ Ｐｏｗｄｅｒ
ｓ”，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，７，ｐ
ｐ６８３−６８７（１９９５）には、半導体産業におい
てＮＦ3を使用するクリーニング及びエッチング作業か
らの流出ガスからＮＦ3を除去することが開示されてい
る。チタン、ケイ素及びスズの粉末が研究され、ＮＦ3
との反応で窒素ガスと対応する金属のフッ化物とが生成
し、この金属フッ化物はその後アルカリ性溶液で捕捉す
ることが必要であることが示された。Ｖｉｌｅｎｏ ｅ
ｔ ａｌ．，“ＴｈｅｒｍａｌＤｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉ
ｏｎ ｏｆ ＮＦ3 ｗｉｔｈ Ｖａｒｉｏｕｓ Ｏｘ
ｉｄｅｓ”，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，
８，ｐｐ１２１７−１２２１（１９９６）には、半導体
産業のクリーニング及びエッチング作業からの廃ガス中
のＮＦ3のゲッターとしてアルミナを用いることが記載
されている。反応生成物は窒素酸化物と三フッ化アルミ
ニウムである。
【００１０】石油産業では、アルキル化の廃ガスから微
量のＨＦを除去するのに活性アルミナが使用されてい
る。そのようなプロセスでは、Ａｌ2Ｏ3はＨＦとの反応
によりＡｌＦ3に変えられ、そして水が副生物になる。
Ａｌ2Ｏ3のＡｌＦ3への変換によって引き起こされる作
業上の問題はなかった。
量のＨＦを除去するのに活性アルミナが使用されてい
る。そのようなプロセスでは、Ａｌ2Ｏ3はＨＦとの反応
によりＡｌＦ3に変えられ、そして水が副生物になる。
Ａｌ2Ｏ3のＡｌＦ3への変換によって引き起こされる作
業上の問題はなかった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、廃ガス
を通過させる活性アルミナの固定床のために注意深く管
理された条件を使用する効果的且つ効率的なやり方でも
って、半導体製造プロセスの廃ガスからフッ素を除去す
ることができる。閉塞は、全細孔容積（ＴＰＶ）が少な
くとも０．３５ｃｍ3／ｇ、好ましくは少なくとも０．
４５ｃｍ3／ｇであるアルミナを使用し、そして廃ガス
中のフッ素濃度を４体積％以下、好ましくは３体積％以
下に保持することにより、回避される。プロセスチャン
バーからやってくるガス中のフッ素の濃度がこれらの値
より高い場合には、窒素を加えてフッ素濃度を所望のレ
ベルに調整すべきである。このようにして、５００℃を
超えるべきでない床の温度を制御することが可能であ
る。反応は周囲温度下で行うべきであるが、アルミナと
フッ素との反応のために床は熱くなる。
を通過させる活性アルミナの固定床のために注意深く管
理された条件を使用する効果的且つ効率的なやり方でも
って、半導体製造プロセスの廃ガスからフッ素を除去す
ることができる。閉塞は、全細孔容積（ＴＰＶ）が少な
くとも０．３５ｃｍ3／ｇ、好ましくは少なくとも０．
４５ｃｍ3／ｇであるアルミナを使用し、そして廃ガス
中のフッ素濃度を４体積％以下、好ましくは３体積％以
下に保持することにより、回避される。プロセスチャン
バーからやってくるガス中のフッ素の濃度がこれらの値
より高い場合には、窒素を加えてフッ素濃度を所望のレ
ベルに調整すべきである。このようにして、５００℃を
超えるべきでない床の温度を制御することが可能であ
る。反応は周囲温度下で行うべきであるが、アルミナと
フッ素との反応のために床は熱くなる。
【００１２】固定床で使用するアルミナの粒度（粒子寸
法）は約３．２〜６．４ｍｍ（約１／８インチ〜１／４
インチ）の公称範囲内にあり、そして床の長さ対直径比
は１０対１未満であるのが好ましい。このような床の構
成は、半導体製作工具からの典型的な廃ガス流量である
５０〜６０リットル／ｍｉｎの廃ガス処理量を容易に処
理することができる。反応器の圧力は、標準的に大気圧
よりいくらか低く、例えば絶対圧で９７ｋＰａ（１４ｐ
ｓｉａ）であるが、大気圧又はそれより高い圧力を使用
してもよい。より高い圧力は反応を促進するが、この条
件は床の温度が焼結の起こるほど高くならないように管
理されるべきである。
法）は約３．２〜６．４ｍｍ（約１／８インチ〜１／４
インチ）の公称範囲内にあり、そして床の長さ対直径比
は１０対１未満であるのが好ましい。このような床の構
成は、半導体製作工具からの典型的な廃ガス流量である
５０〜６０リットル／ｍｉｎの廃ガス処理量を容易に処
理することができる。反応器の圧力は、標準的に大気圧
よりいくらか低く、例えば絶対圧で９７ｋＰａ（１４ｐ
ｓｉａ）であるが、大気圧又はそれより高い圧力を使用
してもよい。より高い圧力は反応を促進するが、この条
件は床の温度が焼結の起こるほど高くならないように管
理されるべきである。
【００１３】本発明は、マイクロ波により発生されるプ
ラズマを使ってＮＦ3から反応性のフッ素を発生させる
のと組み合わされる場合に特に有用である。
ラズマを使ってＮＦ3から反応性のフッ素を発生させる
のと組み合わされる場合に特に有用である。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の方法では、活性アルミナ
の固定床を注意深く管理された条件下で使用して、半導
体製造作業からの廃ガス流中に存在するフッ素と反応さ
せる。この廃ガス流は、半導体のエッチング工具からあ
るいは半導体ウエハーから不所望の堆積物又は付着物を
除去するクリーニング作業に関連して発生されることが
ある。廃ガス流は、エッチング又はＣＶＤ作業から発生
することもある。活性アルミナの固定床は、焼結の問題
と閉塞の問題のために、他の産業においては廃棄流から
Ｆ2を除去するのに適さないと考えられてはいたが、本
発明はこの技術を、アルミナの細孔容積と廃ガス中のフ
ッ素濃度の条件を注意深く管理することにより、半導体
産業において実施するのを可能にする。
の固定床を注意深く管理された条件下で使用して、半導
体製造作業からの廃ガス流中に存在するフッ素と反応さ
せる。この廃ガス流は、半導体のエッチング工具からあ
るいは半導体ウエハーから不所望の堆積物又は付着物を
除去するクリーニング作業に関連して発生されることが
ある。廃ガス流は、エッチング又はＣＶＤ作業から発生
することもある。活性アルミナの固定床は、焼結の問題
と閉塞の問題のために、他の産業においては廃棄流から
Ｆ2を除去するのに適さないと考えられてはいたが、本
発明はこの技術を、アルミナの細孔容積と廃ガス中のフ
ッ素濃度の条件を注意深く管理することにより、半導体
産業において実施するのを可能にする。
【００１５】フッ素はアルミナと発熱反応して、次の化
学反応式に従って無害のＡｌＦ3と酸素を生成する。 Ａｌ2Ｏ3 ＋ ３Ｆ2 ＝ ２ＡｌＦ3 ＋ ３／２Ｏ2 アルミナがＡｌＦ3に変わるにつれ、固定床反応器の閉
塞に至るやっかいな問題を引き起こしかねない密度の変
化が起こる。Ａｌ2Ｏ3の密度は約４ｇ／ｃｍ3であり、
ＡｌＦ3の密度は約２．８８ｇ／ｃｍ3である。その結
果、反応が進むにつれ、固形物の体積は膨張して反応器
の閉塞の原因になりやすい。この問題は、過去にはこの
膨張を吸収するアルミナの流動床を使って処理されてき
た。しかしながら、先に説明したように、廃ガス処理の
ために流動床反応器を使用することには、半導体製作プ
ラントにおいては重大な不都合があった。
学反応式に従って無害のＡｌＦ3と酸素を生成する。 Ａｌ2Ｏ3 ＋ ３Ｆ2 ＝ ２ＡｌＦ3 ＋ ３／２Ｏ2 アルミナがＡｌＦ3に変わるにつれ、固定床反応器の閉
塞に至るやっかいな問題を引き起こしかねない密度の変
化が起こる。Ａｌ2Ｏ3の密度は約４ｇ／ｃｍ3であり、
ＡｌＦ3の密度は約２．８８ｇ／ｃｍ3である。その結
果、反応が進むにつれ、固形物の体積は膨張して反応器
の閉塞の原因になりやすい。この問題は、過去にはこの
膨張を吸収するアルミナの流動床を使って処理されてき
た。しかしながら、先に説明したように、廃ガス処理の
ために流動床反応器を使用することには、半導体製作プ
ラントにおいては重大な不都合があった。
【００１６】活性アルミナの固定床における閉塞の問題
は、本発明の方法では、構造中の細孔率が大きいアルミ
ナを使用しそして廃ガス流中のフッ素濃度を制限するこ
とによって対処される。このアルミナの細孔率は、反応
器を通しての圧力損失を過大にすることなしにあるいは
床の閉塞に至ることなしに、密度の変化を可能にする。
廃ガス流中のフッ素濃度を制限するのは、過剰になると
床内にホットスポットができてその結果アルミナが焼結
することになり、それにより床の閉塞を引き起こすこと
になりかねないフッ素とアルミナとの反応により発生す
る熱を制御するものである。廃ガス流中のフッ素レベル
は、必要ならば、その流れをアルミナ床を通過させる前
に窒素を添加することにより低下させることができる。
は、本発明の方法では、構造中の細孔率が大きいアルミ
ナを使用しそして廃ガス流中のフッ素濃度を制限するこ
とによって対処される。このアルミナの細孔率は、反応
器を通しての圧力損失を過大にすることなしにあるいは
床の閉塞に至ることなしに、密度の変化を可能にする。
廃ガス流中のフッ素濃度を制限するのは、過剰になると
床内にホットスポットができてその結果アルミナが焼結
することになり、それにより床の閉塞を引き起こすこと
になりかねないフッ素とアルミナとの反応により発生す
る熱を制御するものである。廃ガス流中のフッ素レベル
は、必要ならば、その流れをアルミナ床を通過させる前
に窒素を添加することにより低下させることができる。
【００１７】アルミナ床を通過する廃ガス中のフッ素の
１体積％ごとに、断熱温度上昇は１５９℃ほどになるこ
とができる。３体積％のフッ素濃度では、床の断熱温度
上昇は約４８０℃になるが、２０００℃より高いアルミ
ナの融点よりは十分低い。本発明の作業においては、フ
ッ素濃度は４体積％を超えず、好ましくは３体積％以下
である。この管理レベルは、概してフッ素が３体積％を
超えない大抵の半導体廃ガス流に適合する。とは言え、
廃ガス流を窒素で希釈するのは有効な管理手法であり、
アルミナ床での温度測定に応答してそれを調節すること
ができる。
１体積％ごとに、断熱温度上昇は１５９℃ほどになるこ
とができる。３体積％のフッ素濃度では、床の断熱温度
上昇は約４８０℃になるが、２０００℃より高いアルミ
ナの融点よりは十分低い。本発明の作業においては、フ
ッ素濃度は４体積％を超えず、好ましくは３体積％以下
である。この管理レベルは、概してフッ素が３体積％を
超えない大抵の半導体廃ガス流に適合する。とは言え、
廃ガス流を窒素で希釈するのは有効な管理手法であり、
アルミナ床での温度測定に応答してそれを調節すること
ができる。
【００１８】活性アルミナについて要求される細孔率は
その全細孔容積に関して表すことができ、それは少なく
とも０．３５ｃｍ3／ｇ、好ましくは少なくとも０．４
５ｃｍ3／ｇであるべきである。上述の温度管理との組
み合わせにおいてアルミナについてのこの高細孔容積の
要件に従って運転することが、アルミナ床での過度の圧
力損失なしに廃ガス流からフッ素を効果的に除去する。
好適なアルミナの例はアルコア（Ａｌｃｏａ）社のＨＦ
−２００である。この物質は、石油産業でアルキル化の
排ガスから微量のＨＦを除去するのに使用されている。
この高多孔性の活性アルミナを廃ガスからフッ素を除去
するのに使用することにより、Ａｌ2Ｏ3とＦ2との反応
の際に起こる密度変化は、閉塞するに至る床容積の膨張
により調節されるというよりも、アルミナ粒子の範囲内
に収まる。
その全細孔容積に関して表すことができ、それは少なく
とも０．３５ｃｍ3／ｇ、好ましくは少なくとも０．４
５ｃｍ3／ｇであるべきである。上述の温度管理との組
み合わせにおいてアルミナについてのこの高細孔容積の
要件に従って運転することが、アルミナ床での過度の圧
力損失なしに廃ガス流からフッ素を効果的に除去する。
好適なアルミナの例はアルコア（Ａｌｃｏａ）社のＨＦ
−２００である。この物質は、石油産業でアルキル化の
排ガスから微量のＨＦを除去するのに使用されている。
この高多孔性の活性アルミナを廃ガスからフッ素を除去
するのに使用することにより、Ａｌ2Ｏ3とＦ2との反応
の際に起こる密度変化は、閉塞するに至る床容積の膨張
により調節されるというよりも、アルミナ粒子の範囲内
に収まる。
【００１９】次に、図１を参照すると、それにはフリー
なフッ素が半導体製造プロセスのチャンバーをクリーニ
ングするのに使用されるプロセスについての概略フロー
シートが示されている。マイクロ波エネルギーがエネル
ギー源１０から導波路１１を通してアプリケータ１２へ
送られ、それには導管１３を通してＮＦ3が供給され
る。エネルギー源１０は、米国特許第６０２９６０２号
明細書に記載されるように導波路を挟まずにアプリケー
タ１２へ直接取り付けることができる。
なフッ素が半導体製造プロセスのチャンバーをクリーニ
ングするのに使用されるプロセスについての概略フロー
シートが示されている。マイクロ波エネルギーがエネル
ギー源１０から導波路１１を通してアプリケータ１２へ
送られ、それには導管１３を通してＮＦ3が供給され
る。エネルギー源１０は、米国特許第６０２９６０２号
明細書に記載されるように導波路を挟まずにアプリケー
タ１２へ直接取り付けることができる。
【００２０】アプリケータ１２で発生されたプラズマが
ＮＦ3をイオン化してフリーなフッ素ラジカルを生じさ
せ、そしてこれは導管１５を通して処理チャンバー１４
へ運ばれる。処理チャンバー１４内の汚染付着物はフリ
ーなフッ素と反応し、そして排気流でもってチャンバー
から除去される。この廃ガスの流れは、ポンプ１７によ
り導管１６を通してチャンバー１４から排気される。こ
れらの廃ガスは、導管２０及び２１を通しそれぞれカラ
ム１８及び１９へ供給される。
ＮＦ3をイオン化してフリーなフッ素ラジカルを生じさ
せ、そしてこれは導管１５を通して処理チャンバー１４
へ運ばれる。処理チャンバー１４内の汚染付着物はフリ
ーなフッ素と反応し、そして排気流でもってチャンバー
から除去される。この廃ガスの流れは、ポンプ１７によ
り導管１６を通してチャンバー１４から排気される。こ
れらの廃ガスは、導管２０及び２１を通しそれぞれカラ
ム１８及び１９へ供給される。
【００２１】カラム１８及び１９には、フッ素を含有す
る廃ガスとの最初の接触前に必要とされる全細孔容積を
有する活性アルミナが詰められる。このアルミナは、こ
れらの二つのカラム内に固定床として存在する。廃ガス
は、一方の床がオンストリームにある間に他方は新しい
アルミナを再充填されるか又は用意ができて待機してい
るように並列に配列されるカラム１８及び１９へ交互に
供給される。オンストリームにある床がその排気ガス中
にフッ素が認められるようになることで指示されるその
容量に達したなら直ちに、プロセスガスを待機している
床の方へ切り換え、そして使用済みの床に新しいアルミ
ナを再充填する。粒子フィルター（図示せず）を、必要
ならアルミナ床の上流に設置して、排ガスがアルミナ床
に入る前にそれから粒状物を取り除くことができる。排
気ガスは、導管２２及び２３を通ってそれぞれ床１８及
び１９から出てゆく。本質的にフッ素のないこれらのガ
スは、大気へ放出することができ、あるいは所望なら更
に処理することができる。
る廃ガスとの最初の接触前に必要とされる全細孔容積を
有する活性アルミナが詰められる。このアルミナは、こ
れらの二つのカラム内に固定床として存在する。廃ガス
は、一方の床がオンストリームにある間に他方は新しい
アルミナを再充填されるか又は用意ができて待機してい
るように並列に配列されるカラム１８及び１９へ交互に
供給される。オンストリームにある床がその排気ガス中
にフッ素が認められるようになることで指示されるその
容量に達したなら直ちに、プロセスガスを待機している
床の方へ切り換え、そして使用済みの床に新しいアルミ
ナを再充填する。粒子フィルター（図示せず）を、必要
ならアルミナ床の上流に設置して、排ガスがアルミナ床
に入る前にそれから粒状物を取り除くことができる。排
気ガスは、導管２２及び２３を通ってそれぞれ床１８及
び１９から出てゆく。本質的にフッ素のないこれらのガ
スは、大気へ放出することができ、あるいは所望なら更
に処理することができる。
【００２２】廃ガスをアルミナ床へ送り込む前に廃ガス
中のフッ素レベルを３体積％以下に低下させることが必
要である場合には、窒素を管路２４を通してポンプ１７
へ供給するか又は管路２５を通してポンプ１７の下流へ
供給して、それによりアルミナ床への供給ガス中のフッ
素濃度を希釈することができる。この追加の窒素の供給
は、理想的には５００℃を超えない床自体の内部の温度
測定を基にしたオーバーライド制御でアルミナ床への供
給ガスを分析することにより制御することができる。
中のフッ素レベルを３体積％以下に低下させることが必
要である場合には、窒素を管路２４を通してポンプ１７
へ供給するか又は管路２５を通してポンプ１７の下流へ
供給して、それによりアルミナ床への供給ガス中のフッ
素濃度を希釈することができる。この追加の窒素の供給
は、理想的には５００℃を超えない床自体の内部の温度
測定を基にしたオーバーライド制御でアルミナ床への供
給ガスを分析することにより制御することができる。
【００２３】本発明のこのほかの利点と特徴は、次に示
す例から当業者に明らかになるであろうが、この例は例
示するだけのものであって、本発明を不当に限定すると
解釈すべきでない。
す例から当業者に明らかになるであろうが、この例は例
示するだけのものであって、本発明を不当に限定すると
解釈すべきでない。
【００２４】
【実施例】窒素キャリヤーガス中のＮＦ3をマイクロ波
で発生させたプラズマでイオン化し、フリーなフッ素ラ
ジカルを含有しているガス流をＣＶＤチャンバーへ送り
込み、そこでこのフッ素が酸化物及び窒化物の付着物と
反応し、そしてチャンバーからそれらを除去することに
より、ＣＶＤチャンバーをクリーニングする。チャンバ
ーからの排気ガスは３．０体積％のフッ素と微量のフッ
化物を含有し、残部は窒素である。排気ガス流量は５５
リットル／ｍｉｎである。このガスを、公称の粒度が１
／８インチ（約３．２ｍｍ）であり全細孔容積が０．５
５ｃｍ3／ｇであるアルコア社のＨＦ−２００活性アル
ミナの固定床へ送り込む。長さ対直径比が８／１である
このアルミナ床は、大気圧及び４８０℃の温度で運転す
る。アルミナ床からの出口ガスは本質的にフッ素を含ま
ない。
で発生させたプラズマでイオン化し、フリーなフッ素ラ
ジカルを含有しているガス流をＣＶＤチャンバーへ送り
込み、そこでこのフッ素が酸化物及び窒化物の付着物と
反応し、そしてチャンバーからそれらを除去することに
より、ＣＶＤチャンバーをクリーニングする。チャンバ
ーからの排気ガスは３．０体積％のフッ素と微量のフッ
化物を含有し、残部は窒素である。排気ガス流量は５５
リットル／ｍｉｎである。このガスを、公称の粒度が１
／８インチ（約３．２ｍｍ）であり全細孔容積が０．５
５ｃｍ3／ｇであるアルコア社のＨＦ−２００活性アル
ミナの固定床へ送り込む。長さ対直径比が８／１である
このアルミナ床は、大気圧及び４８０℃の温度で運転す
る。アルミナ床からの出口ガスは本質的にフッ素を含ま
ない。
【００２５】本発明には、水素又はメタンとの燃焼と生
じたＨＦを除去するために続いて行う湿式スクラビング
とに依存する既存の技術を上回るいくつかの利点があ
る。本発明は、フッ素を「燃やす」ための燃料を必要と
せず、廃水流を生じさせることもない。また、本発明の
方法はＨＦを生成しないので、腐食の危険もより少なく
なる。１ｇのアルミナがおよそ１ｇのフッ素と反応する
ことができるので、それは効率的である。生成されるＡ
ｌＦ3は無害であり、容易に取り扱うことができる。
じたＨＦを除去するために続いて行う湿式スクラビング
とに依存する既存の技術を上回るいくつかの利点があ
る。本発明は、フッ素を「燃やす」ための燃料を必要と
せず、廃水流を生じさせることもない。また、本発明の
方法はＨＦを生成しないので、腐食の危険もより少なく
なる。１ｇのアルミナがおよそ１ｇのフッ素と反応する
ことができるので、それは効率的である。生成されるＡ
ｌＦ3は無害であり、容易に取り扱うことができる。
【００２６】本発明のこのほかの態様は、本発明の精神
と範囲とから逸脱することなしに前述の開示と特許請求
の範囲の記載から当業者に明らかであろう。
と範囲とから逸脱することなしに前述の開示と特許請求
の範囲の記載から当業者に明らかであろう。
【図１】マイクロ波発生器を使用してＮＦ3をフリーの
窒素に変えそして廃ガスを固定床での活性アルミナとの
接触の前に窒素で希釈する本発明の方法の概略フローシ
ートである。
窒素に変えそして廃ガスを固定床での活性アルミナとの
接触の前に窒素で希釈する本発明の方法の概略フローシ
ートである。
１０…エネルギー源 １２…アプリケータ １４…処理チャンバー １７…ポンプ １８、１９…カラム
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス シャオ−リン シュン アメリカ合衆国，ペンシルベニア 18106, アレンタウン，ロクヘイブン コート 7338 (72)発明者 ハワード ポール ワイザーズ，ジュニア アメリカ合衆国，ペンシルベニア 18031, ブレイニグスビル，クラインズ ミル ロ ード 1441 Ｆターム(参考） 4D002 AA22 AC10 BA03 BA09 CA07 DA46 EA02 EA05 FA10 GA01 GB02 GB12 GB20 4G066 AA20B BA09 BA20 BA25 BA36 CA32 DA02 4G075 AA03 AA37 AA62 BA05 BB04 BD12 CA26 CA47 CA63
Claims (10)
- 【請求項１】 半導体の製造作業から流れてくる廃ガス
からフッ素を除去する方法であって、当該廃ガスを全細
孔容積が少なくとも０．３５ｃｍ3／ｇである活性アル
ミナの固定床へ送り込みながら、当該アルミナ床へ送り
込まれる当該廃ガス中のフッ素濃度を４体積％を超えな
いレベルに維持し、そして当該アルミナ床からフッ素を
本質的に含まないガス流を取り出すことを含む、廃ガス
からフッ素を除去する方法。 - 【請求項２】 前記アルミナの前記全細孔容積が少なく
とも０．４５ｃｍ3／ｇである、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記アルミナ床へ送られる前記廃ガス中
のフッ素の濃度が３体積％以下である、請求項１又は２
記載の方法。 - 【請求項４】 前記廃ガスが前記半導体製造作業から流
れてきてから当該廃ガスに窒素を供給し、それにより当
該ガス中のフッ素濃度をそれを前記アルミナ床へ送り込
む前に希釈する、請求項１から３までのいずれか一つに
記載の方法。 - 【請求項５】 前記アルミナの全細孔容積が少なくとも
０．５ｃｍ3／ｇであり、公称の粒度が３．２〜６．４
ｍｍ（１／８〜１／４インチ）の範囲にあり、そして前
記アルミナ床へ供給されるガス流のフッ素濃度が３体積
％を超えない、請求項１から４までのいずれか一つに記
載の方法。 - 【請求項６】 前記アルミナの全細孔容積が、前記廃ガ
スを前記床へ送り込む前において０．５５ｃｍ3／ｇで
ある、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 前記床の長さ対直径比が１０対１未満で
ある、請求項１から６までのいずれか一つに記載の方
法。 - 【請求項８】 前記フッ素の除去を、前記半導体の製造
におけるクリーニング、エッチング又は化学気相成長で
使用されるフリーのフッ素ラジカルを生成させるマイク
ロ波により発生されるプラズマに三フッ化窒素を暴露す
ることによるフッ素の発生と組み合わせて行う、請求項
１から７までのいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項９】 前記三フッ化窒素を窒素キャリーガスで
もって前記プラズマへ供給し、そして前記アルミナ床へ
送り込まれる前記廃ガス中のフッ素濃度を制御するため
当該廃ガスへ追加の窒素を供給する、請求項８記載の方
法。 - 【請求項１０】 フッ素と接触する前の前記アルミナの
全細孔容積が少なくとも０．４５ｃｍ3／ｇであり、前
記アルミナ床へ送り込まれる前記ガス中のフッ素濃度が
３体積％以下である、請求項８又は９記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/702,189 US6514471B1 (en) | 2000-10-31 | 2000-10-31 | Removing fluorine from semiconductor processing exhaust gas |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001333691A Expired - Fee Related JP3848128B2 (ja) | 2000-10-31 | 2001-10-31 | 廃ガスからフッ素を除去する方法 |
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| EP (1) | EP1201291A1 (ja) |
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| WO2000075950A1 (en) * | 1999-06-02 | 2000-12-14 | Saes Getters S.P.A. | Composite materials capable of hydrogen sorption independently from activating treatments and methods for the production thereof |
| JP2002317267A (ja) * | 2001-04-17 | 2002-10-31 | Nec Kagoshima Ltd | 薄膜製造方法 |
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| US7534399B2 (en) * | 2004-03-10 | 2009-05-19 | Innovative Engineering Solutions, Inc. | Hazardous gas abatement system using electrical heater and water scrubber |
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| US8192693B2 (en) * | 2008-02-12 | 2012-06-05 | Innovative Engineering Solutions, Inc. | Apparatus for dynamic oxidation of process gas |
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| CN104470857B (zh) * | 2012-07-23 | 2017-11-24 | 荷兰联合利华有限公司 | 杀生物过滤器介质 |
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|---|---|---|---|---|
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| EP0793995B1 (en) * | 1996-03-05 | 2001-10-04 | Hitachi, Ltd. | Method of treating gases containing organohalogen compounds |
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