JP2002191924A - Method and apparatus for removing carbon dioxide - Google Patents

Method and apparatus for removing carbon dioxide

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JP2002191924A
JP2002191924A JP2000395023A JP2000395023A JP2002191924A JP 2002191924 A JP2002191924 A JP 2002191924A JP 2000395023 A JP2000395023 A JP 2000395023A JP 2000395023 A JP2000395023 A JP 2000395023A JP 2002191924 A JP2002191924 A JP 2002191924A
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gas
carbon dioxide
adsorption
adsorption tower
adsorbent
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Japanese (ja)
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Masakuni Miyake
正訓 三宅
Hiroaki Sasano
廣昭 笹野
Toshihiko Sumita
俊彦 住田
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Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To reduce the amount of an adsorbent used at the time of removal of carbon dioxide from carbon dioxide-containing mixed gas by a PSA method and to miniaturize an apparatus used in the removal of carbon dioxide. SOLUTION: In technique for removing carbon dioxide from mixed gas containing at least carbon dioxide as unnecessary gas by a PSA method using an adsorbing column packed with the adsorbent by repeating a cycle including an adsorbing process and a desorbing process, the lowest pressure of the desorbing process is set to almost atmospheric pressure or less and, as the adsorbent, zeolite having a faujasite structure with an Si/Al ratio of 1-1.5 and having a lithium exchange ratio of 95% or more is used. Preferably, the maximum pressure of the adsorbing process is set to 0.5-4 MPa.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、炭酸ガスを含む混
合ガスから、炭酸ガスを除去して目的ガス（典型的には
水素ガス）を分離する技術に関する。The present invention relates to a technique for separating a target gas (typically, hydrogen gas) by removing carbon dioxide from a mixed gas containing carbon dioxide.

【０００２】[0002]

【技術背景】近年、ＰＳＡ法により比較的安価かつ簡易
に混合ガスから目的ガス（たとえば水素ガス、酸素ガ
ス、窒素ガス）を分離できるようになったため、ＰＳＡ
法による目的ガスの分離が盛んに行われている。一般的
なＰＳＡ法では、吸着剤を充填した吸着塔を２〜４塔設
け、吸着工程、脱着工程および昇圧工程を各吸着塔間で
タイミングをずらして繰り返し行うことにより連続的に
目的ガスの分離が行われる。2. Description of the Related Art In recent years, a PSA method has made it possible to separate a target gas (eg, hydrogen gas, oxygen gas, nitrogen gas) from a mixed gas relatively inexpensively and easily.
The separation of the target gas by the method is actively performed. In a general PSA method, two to four adsorption towers filled with an adsorbent are provided, and an adsorption step, a desorption step, and a pressurization step are repeatedly performed at different timings between the adsorption towers to continuously separate a target gas. Is performed.

【０００３】ＰＳＡ法では、分離すべき目的ガスの種類
や除去すべき不要ガスの種類に応じて、吸着剤の種類、
吸着工程および脱着工程での最終圧力が設定される。た
とえば、混合ガスから窒素ガスや一酸化炭素ガスを除去
して目的ガスとしての水素ガスを分離する場合には、吸
着圧力が０．５〜４ＭＰａ（絶対圧、他も同様）、脱着
圧力が大気圧程度とされ、吸着剤としてはゼオライトが
使用される。[0003] In the PSA method, the type of adsorbent, the type of adsorbent, and the type of unnecessary gas to be separated or the type of unnecessary gas to be removed are determined.
The final pressure in the adsorption step and the desorption step is set. For example, when nitrogen gas or carbon monoxide gas is removed from a mixed gas to separate hydrogen gas as a target gas, the adsorption pressure is 0.5 to 4 MPa (absolute pressure, the same applies to others), and the desorption pressure is large. Atmospheric pressure is used, and zeolite is used as the adsorbent.

【０００４】これに対して、同様な操作条件で不要ガス
としての炭酸ガス（二酸化炭素ガス）を除去する場合に
は、吸着剤として活性炭系のものが使用され、ゼオライ
トを用いて実用的に炭酸ガスを除去する例は、本発明者
らの知る限り見当たらない。この理由は、ゼオライトの
吸着機構として極性分子を良く吸着するといった特性が
挙げられる。つまり、極性の強い炭酸ガスは吸着力が強
いため、炭酸ガスの分圧が小さい場合でも高い平衡吸着
量を示すが、炭酸ガスの分圧が大きくなってもそれほど
平衡吸着量が増加しない。そのため、圧力変動による吸
着量の変化が期待できず、ゼオライトはＰＳＡ法により
炭酸ガスを除去する吸着剤としては不向きであると考え
られていた。On the other hand, when removing carbon dioxide gas (carbon dioxide gas) as an unnecessary gas under the same operating conditions, an activated carbon-based adsorbent is used, and zeolite is used to practically use carbon dioxide. No example of gas removal is found to the best of our knowledge. The reason for this is that zeolite has a characteristic of adsorbing polar molecules well as an adsorption mechanism. That is, since the strongly-polarized carbon dioxide gas has a strong adsorption power, the carbon dioxide gas shows a high equilibrium adsorption amount even when the partial pressure of the carbon dioxide gas is small. Therefore, a change in the amount of adsorption due to pressure fluctuation cannot be expected, and zeolite was considered to be unsuitable as an adsorbent for removing carbon dioxide gas by the PSA method.

【０００５】ＰＳＡ法については、吸着剤の観点からも
種々の改良が加えられており、たとえば特開平１０−２
１２１０３号公報には水素分離における窒素ガスおよび
一酸化炭素ガスに対する吸着能力を高めたゼオライトに
ついて開示されている。この公報には、ゼオライトをＳ
ｉ／Ａｌ比が１〜３とされたフォージャサイト構造を有
するものとするとともに、リチウム交換率を７０％以上
した発明が開示されている。ＰＳＡ法による酸素分離に
おいても、リチウムで交換されたフォージャサイト構造
を有するゼオライトが窒素ガスの除去に有効であること
は従来より知られており、ＰＳＡ法による水素ガスの分
離において、窒素ガスの除去にリチウム交換されたフォ
ージャサイト構造が有効であり、また一酸化炭素ガスの
除去についても、一酸化炭素ガスの極性を考慮すればリ
チウム交換ゼオライトが有効であることは当業者であれ
ば容易に推考できる。Various improvements have been made to the PSA method from the viewpoint of an adsorbent.
Japanese Patent No. 12103 discloses a zeolite having improved adsorption capacity for nitrogen gas and carbon monoxide gas in hydrogen separation. This publication states that zeolite is S
There is disclosed an invention having a faujasite structure having an i / Al ratio of 1 to 3 and a lithium exchange rate of 70% or more. It has been conventionally known that zeolite having a faujasite structure exchanged with lithium is effective in removing nitrogen gas also in oxygen separation by PSA, and in separation of hydrogen gas by PSA, It is easy for those skilled in the art that lithium-exchanged zeolite is effective for removing carbon monoxide gas, considering the polarity of carbon monoxide gas. Can be inferred.

【０００６】それに対して、リチウム交換されたゼオラ
イトは、強い吸着力を持つ炭酸ガスの除去については、
従来のゼオライトの場合と同様に不向きであると考えら
れており、リチウム交換したゼオライトを炭酸ガスの除
去に使用するような試みはなされていなかった。事実、
図１にＣａＡ型ゼオライト（従来のもの）とリチウム交
換したゼオライトについて、一酸化炭素ガスに対する吸
着等温線（２５℃）のグラフを示したが、このグラフか
らもＰＳＡ法による水素ガスの分離に際して、炭酸ガス
の除去にリチウム交換したゼオライトが不向きであるこ
とが推考される。[0006] On the other hand, lithium-exchanged zeolite is not capable of removing carbon dioxide having a strong adsorptive power.
It is considered to be unsuitable as in the case of conventional zeolites, and no attempt has been made to use lithium-exchanged zeolites for removing carbon dioxide gas. fact,
FIG. 1 shows a graph of an adsorption isotherm (25 ° C.) for carbon monoxide gas for a zeolite that has undergone lithium exchange with a CaA-type zeolite (conventional one). It is presumed that lithium exchanged zeolite is not suitable for removing carbon dioxide gas.

【０００７】つまり、水素ガスは、工業的には炭化水素
（メタノールや天然ガス）の水蒸気改質により得られる
混合ガスからＰＳＡ法により不要ガスを除去することに
より得られ、この混合ガスの組成は、たとえばメタノー
ルの水蒸気改質の場合には水素ガスが約７５％、炭酸ガ
スが約２４％、一酸化炭素ガスが約１％となっている。
このため、ＰＳＡ法による吸着圧力を仮に０．８ＭＰａ
に設定すれば、一酸化炭素ガスの分圧は０．００８ＭＰ
ａ（６０Ｔｏｒｒ）となり、脱着圧力を吸着圧の約１／
８である大気圧に設定し、一酸化炭素ガスの分圧も１／
８になると仮定すれば、脱着分圧は０．００１ＭＰａ
（７．５Ｔｏｒｒ）となる。That is, hydrogen gas is industrially obtained by removing unnecessary gas from a mixed gas obtained by steam reforming of hydrocarbons (methanol or natural gas) by the PSA method, and the composition of the mixed gas is as follows. For example, in the case of steam reforming of methanol, hydrogen gas is about 75%, carbon dioxide gas is about 24%, and carbon monoxide gas is about 1%.
Therefore, the adsorption pressure by the PSA method is temporarily set to 0.8 MPa.
, The partial pressure of carbon monoxide gas is 0.008MP
a (60 Torr), and the desorption pressure is about 1 / of the adsorption pressure.
8 and the partial pressure of carbon monoxide gas is 1 /
8, the desorption partial pressure is 0.001 MPa.
(7.5 Torr).

【０００８】この場合、ＰＳＡ法での圧力変動による吸
着除去量は、図１に吸着等温線のグラフにおける６０Ｔ
ｏｒｒの一酸化炭素ガスの吸着量と、７．５Ｔｏｒｒの
それとの差となる。つまり、吸着等温線において、一酸
化炭素ガスの吸着分圧と脱着分圧との間の圧力範囲での
傾きが急であるほど吸着除去可能量が多く、ＰＳＡ法に
よる除去対象として好適であることを意味している。In this case, the amount of adsorption removed due to pressure fluctuation in the PSA method is 60 T in the graph of the adsorption isotherm shown in FIG.
The difference between the amount of adsorbed carbon monoxide gas at orr and that at 7.5 Torr. That is, in the adsorption isotherm, the steeper the slope in the pressure range between the adsorption partial pressure and the desorption partial pressure of carbon monoxide gas, the larger the amount that can be removed by adsorption, the more suitable the target for removal by the PSA method. Means

【０００９】一方、上記した混合ガスにおける炭酸ガス
の割合は約２４％であるから、炭酸ガスの吸着分圧は、
約０．１９２ＭＰａ（１４４０Ｔｏｒｒ）となる。Ｃａ
Ａ型およびリチウム交換ゼオライトの炭酸ガスに対する
吸着等温線が一酸化炭素ガスの場合と類似の傾向を示す
と類推すれば、図１を参照すれば分かるように上記吸着
分圧からの圧力低下方向への吸着等温線の傾きは小さ
い。このため、炭酸ガスについては、吸着分圧と脱着分
圧との間における圧力範囲では、一酸化炭素の吸着等温
線からは炭酸ガスの吸着量変化が小さいと類推でき、し
かも炭酸ガスの吸着力の強さからも圧力変動による吸着
量の変化が小さいと予想される。したがって、リチウム
交換ゼオライトについても、従来のゼオライトと同様に
ＰＳＡ法による炭酸ガスの除去には不向きであると考え
るのは当然である。On the other hand, since the ratio of carbon dioxide in the above mixed gas is about 24%, the partial pressure of adsorption of carbon dioxide is
It becomes about 0.192 MPa (1440 Torr). Ca
Assuming that the adsorption isotherms of type A and the lithium-exchanged zeolite for carbon dioxide gas show a similar tendency to the case of carbon monoxide gas, as shown in FIG. The slope of the adsorption isotherm is small. For this reason, in the pressure range between the partial pressure of adsorption and the partial pressure of desorption, it can be inferred from the adsorption isotherm of carbon monoxide that the change in the amount of carbon dioxide adsorbed is small. It is expected that the change in the amount of adsorption due to the pressure fluctuation is small also from the strength of. Therefore, it is natural that the lithium-exchanged zeolite is not suitable for removing carbon dioxide by the PSA method like the conventional zeolite.

【００１０】また、図２にメタンガスについての吸着等
温線を示したが、一酸化炭素ガスの場合と同様に、炭酸
ガスの吸着分圧に相当する圧力から、圧力が低下する方
向への吸着等温線の傾きは小さい。ゼオライト系の吸着
剤は、ＰＳＡ法によるメタンガスの除去には不向きであ
り、またメタンガスは炭酸ガスと同様に炭素系の吸着剤
を用いて除去されているものである。このため、炭酸ガ
スとメタンガスとは、特定の吸着剤に対する特性が類似
しているとも考えることができ、したがってメタンガス
に対する吸着等温線からも、リチウム交換ゼオライトを
含めたゼオライト系の吸着剤が炭酸ガスの除去には不向
きであると予想される。FIG. 2 shows the adsorption isotherm of methane gas. As in the case of carbon monoxide gas, the adsorption isotherm in the direction of decreasing the pressure from the pressure corresponding to the partial pressure of adsorption of carbon dioxide gas. The slope of the line is small. Zeolite-based adsorbents are not suitable for removing methane gas by the PSA method, and methane gas is removed using a carbon-based adsorbent like carbon dioxide gas. Therefore, it can be considered that carbon dioxide gas and methane gas have similar characteristics with respect to a specific adsorbent.Therefore, from the adsorption isotherm for methane gas, zeolite-based adsorbents including lithium-exchanged zeolite show that carbon dioxide gas and methane gas have similar characteristics. It is expected to be unsuitable for the removal of.

【００１１】このような事情から、混合ガスから一酸化
炭素ガスおよび炭酸ガスの双方を除去する場合には、吸
着剤としては一酸化炭素ガス除去用のゼオライト系のも
のと炭酸ガス除去用の活性炭系のものとの２種類を吸着
塔に充填しているのが現状である。そのため、たとえば
炭化水素系化合物の水蒸気改質により得られる混合ガス
からＰＳＡ法により水素ガスを得る場合には、吸着塔に
充填すべき吸着剤の容量が多くなってしまう。したがっ
て、混合ガスからの炭酸ガスを除去して目的ガス（とく
に水素ガス）を得る場合においては、吸着塔の容積、ひ
いてはＰＳＡ法を実現するための装置が大型化してしま
うといった問題が生じる。[0011] Under these circumstances, when removing both carbon monoxide gas and carbon dioxide gas from the mixed gas, the adsorbent is a zeolite-based adsorbent for removing carbon monoxide gas and an activated carbon for removing carbon dioxide gas. At present, the adsorption tower is packed with two types, the system type and the system type. Therefore, for example, when hydrogen gas is obtained by a PSA method from a mixed gas obtained by steam reforming of a hydrocarbon-based compound, the capacity of the adsorbent to be filled in the adsorption tower increases. Therefore, when the target gas (particularly, hydrogen gas) is obtained by removing carbon dioxide gas from the mixed gas, there arises a problem that the capacity of the adsorption tower and, consequently, the device for realizing the PSA method becomes large.

【００１２】本発明は、このような事情のもとに考えだ
されたものであって、炭酸ガスを含む混合ガスからＰＳ
Ａ法により炭酸ガスを除去する際に使用する吸着剤量を
少なくするとともに、炭酸ガスの除去に使用される装置
の小型化を図ることを課題としている。The present invention has been conceived under such circumstances, and has been developed from a mixed gas containing carbon dioxide gas.
It is an object of the present invention to reduce the amount of an adsorbent used for removing carbon dioxide by the method A and to reduce the size of an apparatus used for removing carbon dioxide.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】上記した課題を解決すべ
く、本発明者らが鋭意検討した結果、意外なことに、特
定構造を有するゼオライトは、ＰＳＡ法による脱着工程
時における炭酸ガスの分圧としてして想定される圧力
と、吸着工程時における炭酸ガスの分圧として想定され
る圧力との間の圧力範囲では、圧力変動による炭酸ガス
の吸着量の差が大きく、実用的にもＰＳＡ法に利用でき
ることを見い出し、本発明をするに至った。The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, surprisingly, the zeolite having a specific structure has a carbon dioxide content during the desorption step by the PSA method. In the pressure range between the pressure assumed as the pressure and the pressure assumed as the partial pressure of carbon dioxide in the adsorption step, the difference in the amount of carbon dioxide adsorbed due to the pressure fluctuation is large, and even in practical use, PSA The present inventors have found that the present invention can be used in law, and have led to the present invention.

【００１４】すなわち、本発明の第１の側面によリ提供
される炭酸ガスの除去方法は、吸着剤を充填した吸着塔
を用いて、不要ガスとして少なくとも炭酸ガスを含む混
合ガスから炭酸ガスを除去して目的ガスを分離する方法
であって、吸着塔に混合ガスを通じて吸着剤により不要
ガスを吸着除去する吸着工程と、吸着塔内を減圧して吸
着剤から不要ガスを脱着する脱着工程と、を含むサイク
ルを繰り返し行う炭酸ガスの除去方法において、上記脱
着工程の最低圧力を略大気圧とし、かつ、上記吸着剤と
して、Ｓｉ／Ａｌ比が１〜１．５とされてフォージャサ
イト構造を有するとともに、リチウム交換率が９５％以
上であるゼオライトを用いることを特徴としている。That is, in the method for removing carbon dioxide provided by the first aspect of the present invention, carbon dioxide is removed from a mixed gas containing at least carbon dioxide as unnecessary gas using an adsorption tower filled with an adsorbent. A method of removing and separating a target gas by adsorbing and removing an unnecessary gas by an adsorbent through a mixed gas in an adsorption tower, and a desorption step of depressurizing the inside of the adsorption tower to desorb the unnecessary gas from the adsorbent. In the method for removing carbon dioxide gas, a cycle comprising the steps of: (a) and (b) is repeated, the minimum pressure in the desorption step is set to approximately atmospheric pressure, and the adsorbent has an Si / Al ratio of 1 to 1.5 and has a faujasite structure. And using a zeolite having a lithium exchange rate of 95% or more.

【００１５】上述の通り、ゼオライト系の吸着剤は、窒
素ガスやＣＯの除去には好適に使用できても、炭酸ガス
の除去には不向きであると認識されていた。ところが、
Ｓｉ／Ａｌ比が１〜１．５のフォージャサイト構造を有
するゼオライトのリチウム交換率を９５％以上とすれ
ば、予想に反して、ＰＳＡ法による炭酸ガスの除去に実
用的に適用できるとの結論を得た。As described above, it has been recognized that the zeolite-based adsorbent is not suitable for removing carbon dioxide gas even though it can be suitably used for removing nitrogen gas and CO. However,
If the lithium exchange rate of the zeolite having a faujasite structure having an Si / Al ratio of 1 to 1.5 is set to 95% or more, it can be practically applied to carbon dioxide removal by the PSA method, contrary to expectation. I got the conclusion.

【００１６】図３には、本発明者らが調べたＳｉ／Ａｌ
比が１であるフォージャサイト構造を有するリチウム交
換率が９５％のゼオライト（Ｌｉ交換９５％ゼオライ
ト）についての炭酸ガスに対する２５℃での吸着等温線
を示した。図３にはさらに、Ｓｉ／Ａｌ比が１であるフ
ォージャサイト構造を有するリチウム交換率が８５％の
ゼオライト（Ｌｉ交換８５％ゼオライト）、Ｃａ交換Ａ
型ゼオライト（「ゼオラム」；東ソー（株）製）（従来
より窒素ガスおよび一酸化炭素ガスの除去に用いられて
いるもの）、および炭素系吸着剤（商品名「ＣＭＳ」；
カーボテック（株）製）（従来より炭酸ガスの除去に用
いられているもの）についての炭酸ガスに対する２５℃
での吸着等温線を同時に示した。なお、Ｌｉ交換８５％
ゼオライトおよびＬｉ交換９５％ゼオライトの調製方法
については後述する。FIG. 3 shows a graph of Si / Al which the present inventors examined.
The adsorption isotherm at 25 ° C. for carbon dioxide of a zeolite having a faujasite structure having a ratio of 1 and a lithium exchange rate of 95% (Li-exchanged 95% zeolite) is shown. FIG. 3 further shows a zeolite having a faujasite structure in which the Si / Al ratio is 1 and a lithium exchange rate of 85% (Li-exchanged 85% zeolite), Ca-exchanged A
Zeolite ("Zeolam"; manufactured by Tosoh Corporation) (conventionally used for removing nitrogen gas and carbon monoxide gas), and carbon-based adsorbent (trade name "CMS";
25 ° C. for carbon dioxide for “Carbotech Co., Ltd.” (conventionally used for removing carbon dioxide)
At the same time. In addition, Li exchange 85%
The method for preparing zeolite and Li-exchanged 95% zeolite will be described later.

【００１７】図３から明らかなように、Ｌｉ交換９５％
ゼオライトおよびＬｉ交換８５％ゼオライトの双方とも
に、低圧での圧力変動に対する平衡吸着量の変化割合
（吸着等温線の傾き）は大きくなっている。より具体的
には、Ｌｉ交換９５％ゼオライトは、１０００Ｔｏｒｒ
（１３３．３ｋＰａ）以下、より典型的には５００Ｔｏ
ｒｒ（６６．６ｋＰａ）以下での圧力変動に対して平衡
吸着量の変化割合が大きくなっている。一方、Ｌｉ交換
８５％ゼオライトは、５００Ｔｏｒｒ（６６．６ｋＰ
ａ）以下での圧力変動に対する平衡吸着量の変化割合が
大きくなっている。この点からは、Ｌｉ交換９５％ゼオ
ライトおよびＬｉ交換８５％ゼオライトの双方ともに、
ＰＳＡ法による炭酸ガスの吸着剤として使用できるよう
にも思える。As is apparent from FIG. 3, the Li exchange 95%
In both the zeolite and the Li-exchanged 85% zeolite, the rate of change in the equilibrium adsorption amount with respect to the pressure fluctuation at a low pressure (the slope of the adsorption isotherm) is large. More specifically, the Li-exchanged 95% zeolite is 1000 Torr
(133.3 kPa) or less, more typically 500 To
The rate of change in the equilibrium adsorption amount is large for pressure fluctuations below rr (66.6 kPa). On the other hand, Li-exchanged 85% zeolite is 500 Torr (66.6 kP
a) The rate of change of the equilibrium adsorption amount with respect to the pressure fluctuation below is large. From this point, both the Li-exchanged 95% zeolite and the Li-exchanged 85% zeolite,
It seems that it can be used as an adsorbent for carbon dioxide by the PSA method.

【００１８】ところが、Ｌｉ交換８５％ゼオライトは２
００Ｔｏｒｒ（２６．６ｋＰａ）以下における圧力変化
に対する平衡吸着量の変化割合が著しく大きく、５０〜
２００Ｔｏｒｒ（６．６〜２６．６ｋＰａ）の範囲以上
の圧力での吸着量が大きい。つまり、ＰＳＡ法による脱
着工程時の炭酸ガスの分圧として想定される圧力範囲で
の平衡吸着量が大きく、吸着工程において吸着した炭酸
ガスを十分な量をもって脱着することはできないため、
ＰＳＡ法に用いる吸着剤としては不向きであるといえ
る。However, the Li-exchanged 85% zeolite is 2%.
The change rate of the equilibrium adsorption amount with respect to the pressure change at 00 Torr (26.6 kPa) or less is remarkably large.
The amount of adsorption at a pressure of 200 Torr (6.6 to 26.6 kPa) or more is large. In other words, the equilibrium adsorption amount in the pressure range assumed as the partial pressure of carbon dioxide during the desorption step by the PSA method is large, and the carbon dioxide adsorbed in the adsorption step cannot be desorbed with a sufficient amount,
It can be said that it is not suitable as an adsorbent used for the PSA method.

【００１９】それに対して、Ｌｉ交換９５％ゼオライト
は、５０〜２００Ｔｏｒｒ（６．６〜２６．６ｋＰａ）
の範囲以上の圧力での炭酸ガスの平衡吸着量が少ない。
このため、脱着工程時の炭酸ガスの分圧を小さく、たと
えば２００Ｔｏｒｒ（２６．６ｋＰａ）以下に設定すれ
ば、吸着工程時と脱着工程時との間の炭酸ガスの吸着量
の差を有意なものとすることができる。このような炭酸
ガスの分圧は、実際のＰＳＡ法による脱着工程での炭酸
ガスの分圧として十分に想定できるため、Ｌｉ交換９５
％ゼオライトは、ＰＳＡ法による炭酸ガスの除去に好適
に採用できると考えられる。上記した炭酸ガスの分圧
と、実用上、混合ガス中に含まれる炭酸ガスの割合とを
考慮して、炭酸ガスを有効に除去するようにするために
は、脱着工程における最低圧力は略大気圧に設定すれば
よい。このような圧力の値は、ＰＳＡ法において実際に
採用されている脱着圧力の値と符合する。On the other hand, the Li-exchanged 95% zeolite is 50 to 200 Torr (6.6 to 26.6 kPa).
The equilibrium adsorption of carbon dioxide at pressures above the range is small.
For this reason, if the partial pressure of carbon dioxide in the desorption step is set to a small value, for example, 200 Torr (26.6 kPa) or less, the difference in the amount of carbon dioxide absorbed between the adsorption step and the desorption step becomes significant. It can be. Since such a partial pressure of carbon dioxide can be sufficiently assumed as a partial pressure of carbon dioxide in the actual desorption process by the PSA method, the Li exchange 95
% Zeolite is considered to be suitable for removal of carbon dioxide by the PSA method. In order to effectively remove carbon dioxide gas in consideration of the above-mentioned partial pressure of carbon dioxide gas and practically the ratio of carbon dioxide gas contained in the mixed gas, the minimum pressure in the desorption step is substantially large. Atmospheric pressure may be set. Such a pressure value matches the desorption pressure value actually employed in the PSA method.

【００２０】ここで、メタノールを水蒸気改質して得ら
れる水素ガスと炭酸ガスとを含む混合ガスから炭酸ガス
を除去して水素ガスを得る場合について考えてみる。Ｐ
ＳＡ法による吸着工程時の最高圧力を０．８ＭＰａ、脱
着工程時の最低圧力を大気圧（０．１ＭＰａ程度）、吸
着工程および脱着工程における吸着塔の内部における炭
酸ガス濃度を２４％として考えてみる。そうすれば、吸
着工程時および脱着工程時の炭酸ガスの分圧は、それぞ
れ１４４０Ｔｏｒｒ（１９２．０ｋＰａ）および１８０
Ｔｏｒｒ（２４．０ｋＰａ）となる。Here, consider a case where hydrogen gas is obtained by removing carbon dioxide from a mixed gas containing hydrogen gas and carbon dioxide obtained by steam reforming methanol. P
Considering that the maximum pressure in the adsorption step by the SA method is 0.8 MPa, the minimum pressure in the desorption step is atmospheric pressure (about 0.1 MPa), and the carbon dioxide gas concentration inside the adsorption tower in the adsorption step and the desorption step is 24%. View. Then, the partial pressures of the carbon dioxide gas during the adsorption step and the desorption step are 1440 Torr (192.0 kPa) and 180, respectively.
Torr (24.0 kPa).

【００２１】吸着分圧に対する炭酸ガスの平衡吸着量、
脱着分圧に対する炭酸ガスの平衡吸着量、およびこれら
の圧力における平衡吸着量の差（吸脱着能力）を、それ
ぞれの吸着剤についての図３のグラフから読み取れば、
表１に示したようになる。表１には、図３のグラフか
ら、Ｃａ交換Ａ型ゼオライト、Ｌｉ交換８５％ゼオライ
ト、および炭素系吸着剤についての吸脱着能力を読み取
った値を同時に掲載した。Equilibrium adsorption amount of carbon dioxide gas with respect to adsorption partial pressure,
If the equilibrium adsorption amount of carbon dioxide gas relative to the desorption partial pressure and the difference between the equilibrium adsorption amounts at these pressures (adsorption / desorption capacity) are read from the graph of FIG. 3 for each adsorbent,
The results are as shown in Table 1. Table 1 simultaneously shows the values obtained by reading the adsorption / desorption capacity of the Ca-exchanged A-type zeolite, the Li-exchanged 85% zeolite, and the carbon-based adsorbent from the graph of FIG.

【００２２】[0022]

【表１】 [Table 1]

【００２３】表１から明らかなように、ＰＳＡ法による
水素ガスの分離に適用される圧力範囲では、Ｌｉ交換８
５％ゼオライトについては、予想通りにＣａ交換Ａ型ゼ
オライトと吸着量の差（吸脱着能力）に差異がなく、従
来よりＰＳＡ法による炭酸ガスの除去に使用されていた
炭素系吸着剤に比べて吸脱着能力が劣っている。このた
め、Ｌｉ交換８５％ゼオライトは、従来のゼオライトと
同様に、ＰＳＡ法による炭酸ガスの除去には不向きであ
ると言える。As is clear from Table 1, in the pressure range applicable to the separation of hydrogen gas by the PSA method, Li exchange 8
As expected, there was no difference in the adsorption amount (adsorption / desorption capacity) between the 5% zeolite and the Ca-exchanged A-type zeolite, as compared with the carbon-based adsorbent conventionally used for removing carbon dioxide by the PSA method. Poor adsorption / desorption ability. For this reason, it can be said that the Li-exchanged 85% zeolite is not suitable for removing the carbon dioxide gas by the PSA method, like the conventional zeolite.

【００２４】一方、Ｌｉ交換９５％ゼオライトは、従来
よりＰＳＡ法による炭酸ガスの除去に使用されていた炭
素系吸着剤よりも吸脱着能力に優れている。このため、
Ｌｉ交換９５％ゼオライトは、従来の炭素系吸着剤と同
様にＰＳＡ法による炭酸ガスの除去には好適に採用でき
る。その一方、Ｌｉ交換９５％ゼオライトは、ゼオライ
ト系の吸着剤であることから、実用的には一酸化炭素ガ
スや窒素ガスの除去能力を十分に発揮できると予想され
るが、本発明者らが確認した結果、後述するように実用
的には一酸化炭素ガスの除去能力は十分であり、窒素ガ
スについても同様であると考えられる。また、Ｌｉ交換
率が９５％の場合に限らず、Ｌｉ交換率が９５％以上の
ゼオライトであれば、先に確認したＬｉ交換９５％ゼオ
ライトと同様な特性を有するものと考えられる。On the other hand, Li-exchanged 95% zeolite is superior in adsorption / desorption capacity to carbon-based adsorbents which have been conventionally used for removing carbon dioxide by the PSA method. For this reason,
Li-exchanged 95% zeolite can be suitably used for the removal of carbon dioxide by the PSA method as in the case of the conventional carbon-based adsorbent. On the other hand, since the Li-exchanged 95% zeolite is a zeolite-based adsorbent, it is expected that it can practically exhibit a sufficient ability to remove carbon monoxide gas and nitrogen gas. As a result of the confirmation, it is considered that the ability to remove carbon monoxide gas is practically sufficient as described later, and the same applies to nitrogen gas. Further, the zeolite is not limited to the case where the Li exchange rate is 95%, and it is considered that the zeolite having the Li exchange rate of 95% or more has the same characteristics as the previously confirmed 95% Li exchanged zeolite.

【００２５】したがって、吸着剤としてＬｉ交換率が９
５％以上のフォージャサイト構造を有するものを用いれ
ば、炭酸ガス除去用の吸着剤とその他のガス除去用の吸
着剤との２種類以上を使用するまでもなく、１種類の吸
着剤により炭酸ガスと他のガスを除去することができる
ようになる。その結果、必要な吸着剤量を少なくして吸
着塔の容積を小さくすることができ、ＰＳＡ法を実現す
るための装置を小さくできるようになる。Therefore, as an adsorbent, the Li exchange rate is 9
If a substance having a faujasite structure of 5% or more is used, it is not necessary to use two or more kinds of adsorbents for removing carbon dioxide gas and other adsorbents for removing other gases. Gas and other gases can be removed. As a result, the volume of the adsorption tower can be reduced by reducing the required amount of adsorbent, and the apparatus for realizing the PSA method can be reduced in size.

【００２６】吸着工程における最高（最終）圧力は、そ
れが高いほど吸着剤に対する炭酸ガスの吸着量が大きく
なるため高ければ高いほどよいとも考えられるが、一定
の圧力以上では圧力上昇に対する吸着量の上昇割合が小
さく実用的でない（図３参照）。そのため、吸着工程に
おける最高（最終）圧力は、０．５〜４ＭＰａの範囲と
するのが実用的である。The maximum (final) pressure in the adsorption step is considered to be higher as the higher the higher, the higher the amount of carbon dioxide adsorbed to the adsorbent. The rate of increase is small and not practical (see FIG. 3). Therefore, it is practical that the maximum (final) pressure in the adsorption step is in the range of 0.5 to 4 MPa.

【００２７】目的ガスの１つである水素ガスは、工業的
には炭化水素化合物（典型的にはメタノールや天然ガ
ス）を水蒸気改質することにより炭酸ガスを含む混合ガ
スとして得られるため、本発明の炭酸ガスの除去方法
は、このような混合ガス、あるいはこれに含まれるＣＯ
を変成させてＣＯの濃度を低減させた混合ガスから炭酸
ガスを除去して水素ガスを得る場合に好適に適用でき
る。Hydrogen gas, one of the target gases, is industrially obtained as a mixed gas containing carbon dioxide gas by steam reforming a hydrocarbon compound (typically, methanol or natural gas). The method for removing carbon dioxide gas according to the present invention employs such a mixed gas or CO 2 contained therein.
Can be suitably applied when hydrogen gas is obtained by removing carbon dioxide gas from a mixed gas in which CO concentration is reduced by denaturing CO.

【００２８】本発明の第１の側面においては、吸着塔を
１塔用いても、複数塔を用いてもよいが、混合ガスから
の炭酸ガスの除去を連続的に行うべく、吸着塔を複数用
いるとともに、各吸着塔間で吸着工程および脱着工程を
タイミングをずらして行うのが好ましい。In the first aspect of the present invention, a single adsorption tower or a plurality of adsorption towers may be used. However, in order to continuously remove carbon dioxide from the mixed gas, a plurality of adsorption towers are used. It is preferable to perform the adsorption step and the desorption step between the adsorption towers at different timings.

【００２９】本発明の第２の側面では、吸着剤を充填し
た吸着塔を用いて、不要ガスとして少なくとも炭酸ガス
を含む混合ガスから炭酸ガスを除去して目的ガスを分離
する装置であって、吸着塔に混合ガスを通じて吸着剤に
より不要ガスを吸着除去する吸着工程と、吸着塔内を減
圧して吸着剤から不要ガスを脱着する脱着工程と、を含
むサイクルを繰り返し行うように構成された炭酸ガスの
除去装置において、上記吸着塔には、上記吸着剤とし
て、Ｓｉ／Ａｌ比が１〜１．５とされてフォージャサイ
ト構造を有するとともに、リチウム交換率が９５％以上
であるゼオライトが充填されていることを特徴とする、
炭酸ガスの除去装置が提供される。According to a second aspect of the present invention, there is provided an apparatus for separating a target gas by removing carbon dioxide from a mixed gas containing at least carbon dioxide as unnecessary gas using an adsorption tower filled with an adsorbent, Carbon dioxide configured to repeatedly perform a cycle including an adsorption step of adsorbing and removing unnecessary gas by an adsorbent through a mixed gas to an adsorption tower and a desorption step of depressurizing the adsorption tower to desorb unnecessary gas from the adsorbent. In the gas removing apparatus, the adsorption tower is filled with a zeolite having a faujasite structure having an Si / Al ratio of 1 to 1.5 and a lithium exchange rate of 95% or more as the adsorbent. Characterized by being
An apparatus for removing carbon dioxide is provided.

【００３０】この炭酸ガスの除去装置では、上述した本
発明の第１の側面に記載した炭酸ガスの除去方法を実現
することができる。そのため、上記除去装置を用いれ
ば、本発明の第１の側面において既述した効果を享受す
ることができるようになる。This carbon dioxide gas removing apparatus can realize the carbon dioxide gas removing method described in the first aspect of the present invention described above. Therefore, by using the above-described removing device, it is possible to enjoy the effects described in the first aspect of the present invention.

【００３１】なお、上記除去装置においても、吸着塔は
１塔でも複数塔であってもよいが、炭酸ガスを連続的に
除去する観点からは、複数の吸着塔を備えていたほうが
よい。In the above-mentioned removing apparatus, the number of adsorption towers may be one or plural, but from the viewpoint of continuously removing carbon dioxide gas, it is better to provide a plurality of adsorption towers.

【００３２】本発明の第１および第２の側面において使
用される吸着剤は、Ｓｉ／Ａｌ比が１〜１．５とされた
フォージャサイト構造を有するゼオライトの構成要素
（たとえばＮａイオン）をＬｉイオンにより交換するこ
とにより調製される。The adsorbent used in the first and second aspects of the present invention comprises a component (for example, Na ion) of a zeolite having a faujasite structure having a Si / Al ratio of 1 to 1.5. It is prepared by exchanging with Li ions.

【００３３】より具体的には、まず、アルミン酸塩溶液
とケイ酸塩溶液とを均質に混合して４０〜６０℃で２０
〜５０時間熟成させた後、９０〜１００℃で２〜５時間
かけて結晶化する。次いで、この結晶を濾過してから蒸
留水で洗浄した後に７０〜１００℃で乾燥させ、５００
〜６００℃で数時間焼成することによりＳｉ／Ａｌ比が
１〜１．５とされたフォージャサイト構造を有するゼオ
ライトを得る。More specifically, first, an aluminate solution and a silicate solution are homogeneously mixed and mixed at 40 to 60 ° C. for 20 minutes.
After aging for ５０50 hours, it is crystallized at 90-100 ° C. for 2-5 hours. Next, the crystals are filtered, washed with distilled water, and then dried at 70 to 100 ° C.
By calcining at ６００600 ° C. for several hours, a zeolite having a faujasite structure with a Si / Al ratio of 1 to 1.5 is obtained.

【００３４】実用的には、アルミン酸塩としては、たと
えばアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが
挙げられ、ケイ酸塩としては、たとえばケイ酸ナトリウ
ムなどが挙げられる。Practically, examples of the aluminate include sodium aluminate and potassium aluminate, and examples of the silicate include sodium silicate.

【００３５】続いて、７０〜１００℃に維持された０．
５〜５Ｍの塩化リチウム溶液中に先に調製したゼオライ
トを浸漬してイオン交換を行った後、このイオン交換物
を水酸化リチウムの希薄溶液で洗浄する。このような操
作を複数回繰り返すことによりリチウム交換率が９５％
以上のゼオライトが得られる。Subsequently, the temperature was maintained at 70-100 ° C.
After ion exchange is performed by immersing the previously prepared zeolite in a 5 to 5 M lithium chloride solution, the ion exchange product is washed with a dilute solution of lithium hydroxide. By repeating such operations a plurality of times, the lithium exchange rate becomes 95%.
The above zeolite is obtained.

【００３６】なお、図１ないし図３に示したような吸着
特性を有するＬｉ交換８５％ゼオライトおよびＬｉ交換
９５％ゼオライトは、上記した方法において、次に示す
条件に従うことにより得られる。The Li-exchanged 85% zeolite and the Li-exchanged 95% zeolite having the adsorption characteristics shown in FIGS. 1 to 3 can be obtained by the above-mentioned method under the following conditions.

【００３７】Ｌｉ交換ゼオライトを調製するのに、まず
Ｓｉ／Ａｌ比が１であるフォージャサイト構造を有する
ゼオライトを調製した。具体的には、アルミン酸ナトリ
ウム／カリウム溶液とケイ酸ナトリウム溶液を均質に混
合して５０℃で３０時間熟成させた後、９５℃で３時間
かけて結晶化した。次いで、この結晶を濾過してから蒸
留水で洗浄した後に８０℃で乾燥させ、５５０℃で２時
間焼成することによりＳｉ／Ａｌ比が１とされたフォー
ジャサイト構造を有するゼオライトを得た。To prepare a Li-exchanged zeolite, first, a zeolite having a faujasite structure having a Si / Al ratio of 1 was prepared. Specifically, a sodium / potassium aluminate solution and a sodium silicate solution were homogeneously mixed, aged at 50 ° C. for 30 hours, and then crystallized at 95 ° C. for 3 hours. Next, the crystals were filtered, washed with distilled water, dried at 80 ° C., and calcined at 550 ° C. for 2 hours to obtain a zeolite having a faujasite structure having a Si / Al ratio of 1.

【００３８】アルミン酸ナトリウム／カリウム溶液とし
ては、１５．６ｇのギブサイト型のアルミナ３水和物
を、１００ｍｌの水と、３３．６８ｇの水酸化ナトリウ
ムペレットと、１７．９２ｇの水酸化カリウムペレット
とを含む溶液に、１１０〜１１５℃で溶解した後に２０
℃に冷却し、溶解により蒸発した水分を補ったものを用
いた。ケイ酸ナトリウム溶液としては、４７．０５ｇの
ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝２５．５／７．
７５）を１００ｍｌの水に溶解させたものを用いた。As a sodium / potassium aluminate solution, 15.6 g of gibbsite-type alumina trihydrate was mixed with 100 ml of water, 33.68 g of sodium hydroxide pellets, and 17.92 g of potassium hydroxide pellets. After dissolving in a solution containing
The solution was cooled to ° C. and supplemented with water evaporated by dissolution. As the sodium silicate solution, 47.05 g of sodium silicate (SiO 2 / Na 2 O = 25.5 / 7.
75) dissolved in 100 ml of water.

【００３９】このようにして得られたゼオライトを、塩
化リチウム溶液中に浸漬してイオン交換を行った後、こ
のイオン交換物を水酸化リチウムの希薄溶液で洗浄し
た。Ｌｉ交換８５％ゼオライトを得る場合には、塩化リ
チウム溶液として濃度が３Ｍのものを用いるとともに、
イオン交換と洗浄とを組み合わせた操作を２回繰り返
し、Ｌｉ交換９５％ゼオライトを得る場合には、塩化リ
チウム溶液として濃度が４Ｍのものを用いるとともに、
イオン交換と洗浄とを組み合わせた操作を３回繰り返し
た。The zeolite thus obtained was immersed in a lithium chloride solution to perform ion exchange, and the ion exchange product was washed with a dilute solution of lithium hydroxide. In order to obtain a Li-exchanged 85% zeolite, a lithium chloride solution having a concentration of 3M is used.
When an operation combining ion exchange and washing is repeated twice to obtain a Li-exchanged 95% zeolite, a lithium chloride solution having a concentration of 4M is used,
The operation combining ion exchange and washing was repeated three times.

【００４０】このようにして得られるＬＩ交換ゼオライ
トにおいては、リチウム交換率は、１００×Ｌｉ2Ｏ／
（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）で計算される。つまり、Ｌｉイオ
ンで交換可能な金属イオンの数に対して、実際にＬｉイ
オンで交換された金属イオンの数の割合がＬｉ交換率と
なる。The LI-exchanged zeolite thus obtained has a lithium exchange rate of 100 × Li 2 O /
(Li 2 O + Na 2 O). That is, the ratio of the number of metal ions actually exchanged with Li ions to the number of metal ions exchangeable with Li ions is the Li exchange rate.

【００４１】[0041]

【発明の実施の形態】以下、本願発明の好ましい実施の
形態について、図面を参照して具体的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be specifically described below with reference to the drawings.

【００４２】図４には、本発明に係る炭酸ガスの除去方
法を実現するための炭酸ガス除去装置の一例の概略構成
を示している。この炭酸ガス除去装置Ｘは、３つの吸着
塔Ａ，Ｂ，Ｃ、製品ガス回収部１、原料ガス供給部２、
および脱着ガス回収部３を有している。FIG. 4 shows a schematic configuration of an example of a carbon dioxide gas removing apparatus for realizing the carbon dioxide gas removing method according to the present invention. The carbon dioxide removal device X includes three adsorption towers A, B, and C, a product gas recovery unit 1, a raw material gas supply unit 2,
And a desorbed gas recovery unit 3.

【００４３】各吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃは、製品ガス出口Ａ
ａ，Ｂａ，Ｃａおよび原料ガス入口Ａｂ，Ｂｂ，Ｃｂを
有しており、その内部に吸着剤が充填されている。Each of the adsorption towers A, B and C has a product gas outlet A
a, Ba, Ca and raw material gas inlets Ab, Bb, Cb, and the inside thereof is filled with an adsorbent.

【００４４】吸着剤としては、Ｓｉ／Ａｌ比が１〜１．
５とされてフォージャサイト構造を有するとともに、リ
チウム交換率が９５％以上であるゼオライトが使用され
る。このような吸着剤を用いる利点は、上述した通りで
ある。As the adsorbent, the Si / Al ratio is 1 to 1.
Zeolite having a faujasite structure and having a lithium exchange rate of 95% or more is used. The advantages of using such an adsorbent are as described above.

【００４５】吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃの製品ガス出口Ａａ，Ｂ
ａ，Ｃａは、自動弁５Ａ〜５Ｃおよび製品ガス流量計１
ａが設けられた製品ガス回収用配管４ａを介して製品ガ
ス回収部１に繋げられている。製品ガス出口Ａａ，Ｂ
ａ，Ｃａはさらに、自動弁６Ａ〜６Ｃが設けられた均圧
ガス・昇圧ガス共用配管４ｂおよび自動弁６ａが設けら
れた昇圧ガス用配管４ｃを介して、自動弁７Ａ〜７Ｃが
設けられた均圧ガス・洗浄ガス共用配管４ｄおよび自動
弁６ｂが設けられた洗浄ガス用配管４ｅを介して、製品
ガス回収用配管４ａに繋げられている。各製品ガス出口
Ａａ，Ｂａ，Ｃａどうしは、均圧ガス・昇圧ガス共用配
管４ｂ、均圧ガス・洗浄ガス共用配管４ｄおよび自動弁
６ｃが設けられた均圧用配管４ｆを介して相互に繋げら
れている。Product gas outlets Aa, B of adsorption towers A, B, C
a and Ca are the automatic valves 5A to 5C and the product gas flow meter 1
a is connected to the product gas recovery unit 1 via a product gas recovery pipe 4a provided with a. Product gas outlets Aa, B
a, Ca further provided with automatic valves 7A to 7C via a pressure equalizing gas / pressurized gas shared pipe 4b provided with automatic valves 6A to 6C and a pressurized gas pipe 4c provided with automatic valve 6a. It is connected to a product gas recovery pipe 4a through a cleaning gas pipe 4e provided with a shared pressure gas / cleaning gas pipe 4d and an automatic valve 6b. The product gas outlets Aa, Ba, and Ca are connected to each other via a pressure equalizing / pressurizing gas shared pipe 4b, a pressure equalizing gas / cleaning gas shared pipe 4d, and a pressure equalizing pipe 4f provided with an automatic valve 6c. ing.

【００４６】一方、吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃの原料ガス入口Ａ
ｂ，Ｂｂ，Ｃｂは、自動弁８Ａ〜８Ｃおよび原料ガス流
量計２ａが設けられた原料ガス供給用配管４ｇを介して
原料ガス供給部２に繋げられ、自動弁９Ａ〜９Ｃが設け
られた脱着ガス回収用配管４ｈを介して脱着ガス回収部
３に繋げられている。On the other hand, the raw material gas inlet A of the adsorption towers A, B, C
b, Bb, and Cb are connected to the source gas supply unit 2 via a source gas supply pipe 4g provided with the automatic valves 8A to 8C and the source gas flow meter 2a, and desorbed with the automatic valves 9A to 9C. It is connected to the desorbed gas recovery unit 3 via a gas recovery pipe 4h.

【００４７】そして、各自動弁５Ａ〜５Ｃ，６Ａ〜６
Ｃ，６ａ〜６ｃ，７Ａ〜７Ｃ，８Ａ〜８Ｃ，９Ａ〜９Ｃ
の開閉状態を適宜切り替えることにより、各配管４ａ〜
４ｈでのガスの流れ状態が調整され、各吸着塔Ａ，Ｂ，
Ｃにおいては、吸着剤への不要ガスの吸着を目的として
高圧下で行われる吸着工程、他の吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃに対
する塔内ガスの供給による均圧工程（減圧工程）、吸着
剤からの不要ガスの脱着を目的として低圧下で行われる
脱着工程、塔内に滞留する脱着ガスを排出する洗浄工
程、他の吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃからの塔内ガスの導入による
均圧工程（昇圧工程）、および吸着工程への準備として
吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃの内部圧力を上昇させる昇圧工程のそ
れぞれが繰り返し行われる。Then, each of the automatic valves 5A to 5C, 6A to 6
C, 6a-6c, 7A-7C, 8A-8C, 9A-9C
By appropriately switching the open / close state of each pipe, each of the pipes 4a to 4a to
The gas flow state in 4 h was adjusted, and each adsorption tower A, B,
In C, an adsorption step performed under a high pressure for the purpose of adsorbing unnecessary gas to the adsorbent, a pressure equalization step by supplying gas in the other adsorption towers A, B, and C (depressurization step); A desorption step performed under low pressure for the purpose of desorption of unnecessary gas, a washing step of discharging desorbed gas remaining in the tower, and a pressure equalization step by introducing gas in the tower from other adsorption towers A, B, and C ( (Pressure increasing step) and a pressure increasing step of increasing the internal pressure of the adsorption towers A, B, and C are repeatedly performed as preparations for the adsorption step.

【００４８】本実施形態においては、以上のように構成
された炭酸ガス除去装置Ｘを用いて、各吸着塔Ａ，Ｂ，
Ｃにおいて下記表２に示すようなタイミング（ステッ
プ）で各工程が行われ、ステップ１〜９を１サイクルと
して、このようなサイクルを繰り返し行うことにより、
原料ガスから炭酸ガスなどの不要ガスを除去して目的ガ
ス（たとえば水素ガス）の濃度が高められた製品ガスが
連続的に得られる。In this embodiment, each of the adsorption towers A, B,
In C, each process is performed at timings (steps) shown in Table 2 below, and by repeating steps 1 to 9 as one cycle, such a cycle is repeated.
Unnecessary gases such as carbon dioxide are removed from the raw material gas to continuously obtain a product gas in which the concentration of the target gas (for example, hydrogen gas) is increased.

【００４９】[0049]

【表２】 [Table 2]

【００５０】なお、表２には、各ステップにおいて開放
状態とされた自動弁５Ａ〜５Ｃ，６Ａ〜６Ｃ，６ａ〜６
ｃ，７Ａ〜７Ｃ，８Ａ〜８Ｃ，９Ａ〜９Ｃの種類を同時
に示し、図５（ａ）〜（ｉ）には各ステップにおけるガ
スの流れ状態を示した。Table 2 shows that the automatic valves 5A to 5C, 6A to 6C, 6a to 6C that were opened in each step.
c, 7A to 7C, 8A to 8C, and 9A to 9C are shown at the same time, and FIGS. 5A to 5I show the gas flow states in each step.

【００５１】ステップ１では、表２に示したように自動
弁５Ａ，６Ｂ，６ｃ，７Ｃ，８Ａが開放状態とされて図
５（ａ）に示したようなガス流れ状態とされており、表
２に示したように吸着塔Ａでは吸着工程、吸着塔Ｂおよ
び吸着塔Ｃでは均圧工程が行われている。In step 1, as shown in Table 2, the automatic valves 5A, 6B, 6c, 7C and 8A are opened, and the gas flows as shown in FIG. As shown in FIG. 2, the adsorption step is performed in the adsorption tower A, and the pressure equalization step is performed in the adsorption towers B and C.

【００５２】図４および図５（ａ）に示したように、吸
着塔Ａは、製品ガス出口Ａａが製品ガス回収部１と連通
状態とされ、原料ガス入口Ａｂが原料ガス供給部２と連
通状態とされている。したがって、ステップ１では、原
料ガス供給部２からの原料ガスが原料ガス供給用配管４
ｇを介して、原料ガス入口Ａｂから吸着塔Ａに導入され
る。吸着塔Ａでは、炭酸ガスを含めた不要ガスが除去さ
れ、製品ガス出口Ａａから製品ガスが導出される。この
製品ガスは、製品ガス回収用配管４ａを介して製品ガス
回収部１に回収される。As shown in FIGS. 4 and 5 (a), in the adsorption tower A, the product gas outlet Aa is in communication with the product gas recovery unit 1, and the source gas inlet Ab is in communication with the source gas supply unit 2. It is in a state. Therefore, in Step 1, the source gas from the source gas supply unit 2 is
g, and is introduced into the adsorption tower A from the raw material gas inlet Ab. In the adsorption tower A, unnecessary gas including carbon dioxide is removed, and the product gas is led out from the product gas outlet Aa. This product gas is recovered by the product gas recovery unit 1 via the product gas recovery pipe 4a.

【００５３】なお、吸着塔Ａへの原料ガスの供給量は、
原料ガス流量計２ａで監視され、その流量が調整され、
製品ガス回収部１への製品ガスの回収量は、製品ガス流
量計１ａで監視され、その流量が調整される。また、原
料ガスの供給圧力は、たとえば０．５〜４ＭＰａとさ
れ、製品ガスの回収圧力は、たとえば０．４〜３．９Ｍ
Ｐａとされる。The supply amount of the raw material gas to the adsorption tower A is as follows.
It is monitored by the raw material gas flow meter 2a, the flow rate is adjusted,
The amount of product gas collected in the product gas recovery unit 1 is monitored by the product gas flow meter 1a, and the flow rate is adjusted. The supply pressure of the source gas is, for example, 0.5 to 4 MPa, and the recovery pressure of the product gas is, for example, 0.4 to 3.9 M
Pa.

【００５４】一方、吸着塔Ｂと吸着塔Ｃとは、各々の製
品ガス出口Ｂａ，Ｃａを介して連通状態とされている。
吸着塔Ｃは先に吸着工程を終了して高圧下にある一方、
吸着塔Ｂは先に洗浄工程を終了して低圧下にある（ステ
ップ９参照）。そのため、ステップ１においては、吸着
塔Ｃの塔内ガスが、製品ガス出口Ｃａから導出され、均
圧ガス・洗浄ガス共用配管４ｄ、均圧用配管４ｆ、およ
び均圧ガス・昇圧ガス共用配管４ｂを介して、製品ガス
出口Ｂａから吸着塔Ｂに導入される。これにより、吸着
塔Ｃの塔内が減圧される一方で、吸着塔Ｂの塔内が昇圧
されて、両塔Ｂ，Ｃの塔内圧力の均圧化が図られる。On the other hand, the adsorption tower B and the adsorption tower C are in communication with each other via respective product gas outlets Ba and Ca.
While the adsorption tower C is under high pressure after completing the adsorption step first,
The adsorption tower B has already finished the washing step and is under a low pressure (see step 9). Therefore, in step 1, the gas in the column of the adsorption tower C is led out from the product gas outlet Ca, and the shared pressure equalizing / washing gas pipe 4d, the equalizing pressure pipe 4f, and the equalizing gas / pressure increasing gas shared pipe 4b are connected. Through the product gas outlet Ba to the adsorption tower B. As a result, while the pressure in the adsorption tower C is reduced, the pressure in the adsorption tower B is increased, and the pressure in the towers B and C is equalized.

【００５５】ステップ２では、表２に示したように自動
弁５Ａ，６Ｂ，６ａ，８Ａ，９Ｃが開放状態とされて図
５（ｂ）に示したようなガス流れ状態とされており、表
２に示したように吸着塔Ａでは吸着工程、吸着塔Ｂでは
昇圧工程、吸着塔Ｃでは脱着工程が行われている。In step 2, the automatic valves 5A, 6B, 6a, 8A, and 9C are opened as shown in Table 2, and the gas flows as shown in FIG. 5B. As shown in FIG. 2, the adsorption step in the adsorption tower A, the pressure increase step in the adsorption tower B, and the desorption step in the adsorption tower C are performed.

【００５６】図４および図５（ｂ）に示したように、吸
着塔Ａは、製品ガス出口Ａａが製品ガス回収部１およひ
吸着塔Ｂと連通状態とされ、原料ガス入口Ａｂが原料ガ
ス供給部２と連通状態とされている。したがって、ステ
ップ２では、ステップ１と同様にして製品ガスが得られ
るが、その一部が製品ガスパージ（昇圧ガス）として、
昇圧ガス用配管４ｃおよび昇圧ガス・均圧ガス共用配管
４ｂを介して、製品ガス出口Ｂａから吸着塔Ｂに導入さ
れる。一方、吸着塔Ｂは、原料ガス入口Ｂｂが閉鎖状態
とされているため、吸着塔Ａから導入される製品ガスパ
ージにより、吸着塔Ｂの塔内が昇圧される。As shown in FIGS. 4 and 5B, in the adsorption tower A, the product gas outlet Aa is in communication with the product gas recovery unit 1 and the adsorption tower B, and the raw material gas inlet Ab is connected to the raw material gas inlet Ab. It is in communication with the gas supply unit 2. Therefore, in step 2, product gas is obtained in the same manner as in step 1, but a part of it is used as product gas purge (pressurized gas).
The gas is introduced into the adsorption tower B from the product gas outlet Ba via the pressurized gas pipe 4c and the pressurized gas / equalized gas shared pipe 4b. On the other hand, in the adsorption tower B, since the raw material gas inlet Bb is in the closed state, the pressure in the adsorption tower B is increased by the product gas purge introduced from the adsorption tower A.

【００５７】吸着塔Ｃは、製品ガス出口Ｃａが閉鎖状態
とされている一方で、原料ガス入口Ｃｂを介して脱着ガ
ス回収部３と連通状態とされている。そして、ステップ
１において行われた均圧工程により、塔内がある程度減
圧されている。そのため、吸着塔Ｃ内では吸着剤から不
要ガスが脱着されるとともに、吸着塔Ｃからは原料ガス
入口Ｃｂから塔内ガスが排出されて、それが脱着ガス回
収用配管４ｈを介して脱着ガス回収部３に回収される。
吸着塔Ｃの内部圧力は、塔内ガスの排出によってさらに
低下するため、これによって吸着剤からの不要ガスの脱
着が助長される。The adsorption tower C is in communication with the desorbed gas recovery unit 3 via the raw material gas inlet Cb while the product gas outlet Ca is closed. Then, the pressure in the tower is reduced to some extent by the pressure equalizing step performed in step 1. Therefore, unnecessary gas is desorbed from the adsorbent in the adsorption tower C, and gas inside the tower is discharged from the raw material gas inlet Cb from the adsorption tower C, and the gas is discharged through the desorption gas recovery pipe 4h. Collected in part 3.
Since the internal pressure of the adsorption tower C is further reduced by discharging the gas in the tower, this promotes desorption of the unnecessary gas from the adsorbent.

【００５８】ステップ３では、表２に示したように自動
弁５Ａ，６Ｂ，６ａ，６ｂ，７Ｃ，８Ａ，９Ｃが開放状
態とされて図５（ｃ）に示したようなガス流れ状態とさ
れており、表２に示したように吸着塔Ａでは吸着工程、
吸着塔Ｂでは昇圧工程、吸着塔Ｃでは洗浄工程が行われ
ている。In step 3, as shown in Table 2, the automatic valves 5A, 6B, 6a, 6b, 7C, 8A, and 9C are opened, and the gas flows as shown in FIG. 5C. As shown in Table 2, in the adsorption tower A, the adsorption step,
In the adsorption tower B, a pressure increasing step is performed, and in the adsorption tower C, a washing step is performed.

【００５９】図４および図５（ｃ）に示したように、吸
着塔Ａは、製品ガス出口Ａａが製品ガス回収部１、吸着
塔Ｂおよび吸着塔Ｃと連通状態とされ、原料ガス入口Ａ
ｂが原料ガス供給部２と連通状態とされている。したが
って、ステップ３では、ステップ１と同様にして製品ガ
スが得られるが、製品ガスの一部が吸着塔Ｂおよび吸着
塔Ｃのそれぞれに供給される。As shown in FIGS. 4 and 5 (c), in the adsorption tower A, the product gas outlet Aa is in communication with the product gas recovery section 1, the adsorption tower B and the adsorption tower C, and the raw material gas inlet A
b is in communication with the source gas supply unit 2. Therefore, in step 3, a product gas is obtained in the same manner as in step 1, but a part of the product gas is supplied to each of the adsorption tower B and the adsorption tower C.

【００６０】吸着塔Ｂでは、ステップ２と同様にして昇
圧工程が行われている。吸着塔Ｃは、製品ガス出口Ｃａ
が吸着塔Ａの製品ガス出口Ａａと連通状態されている一
方、原料ガス入口Ｃｂが脱着ガス回収部３と連通状態と
されている。したがって、吸着塔Ｃには、洗浄ガス用配
管４ｅ、および均圧ガス・洗浄ガス用配管４ｄを介し
て、製品ガス入口Ｃａから製品パージガス（洗浄ガス）
が導入され、塔内に残留するガスが脱着ガス回収用配管
４ｈを介して脱着ガス回収部３に回収される。In the adsorption tower B, a pressure increasing step is performed in the same manner as in step 2. The adsorption tower C has a product gas outlet Ca.
Is in communication with the product gas outlet Aa of the adsorption tower A, while the source gas inlet Cb is in communication with the desorbed gas recovery unit 3. Therefore, the product purge gas (cleaning gas) is supplied from the product gas inlet Ca to the adsorption tower C via the cleaning gas pipe 4e and the equalizing gas / cleaning gas pipe 4d.
Is introduced, and the gas remaining in the tower is recovered by the desorption gas recovery unit 3 via the desorption gas recovery pipe 4h.

【００６１】ステップ４では、表２に示したように自動
弁５Ｂ，６Ｃ，６ｃ，７Ａ，８Ｂが開放状態とされて図
５（ｄ）に示したようなガス流れ状態とされており、表
２に示したように吸着塔Ａでは均圧工程、吸着塔Ｂでは
吸着工程、吸着塔Ｃでは均圧工程が行われている。In step 4, as shown in Table 2, the automatic valves 5B, 6C, 6c, 7A, 8B are opened and the gas flows as shown in FIG. As shown in FIG. 2, the pressure equalizing step is performed in the adsorption tower A, the adsorption step is performed in the adsorption tower B, and the pressure equalizing step is performed in the adsorption tower C.

【００６２】図５（ｄ）と図５（ａ）とを比較し、さら
に表２を参照すれば明らかなように、ステップ４におい
ては、吸着塔Ａではステップ１における吸着塔Ｃと同様
にして均圧（減圧）工程が、吸着塔Ｂではステップ１に
おける吸着塔Ａと同様にして吸着工程が、吸着塔Ｃでは
ステップ１における吸着塔Ｂと同様にして均圧（昇圧）
工程がそれぞれ行われる。5 (d) and FIG. 5 (a), and as apparent from Table 2, in step 4, in the adsorption tower A, in the same manner as in the adsorption tower C in step 1, In the adsorption tower B, the adsorption step is performed in the same manner as in the adsorption tower A in step 1, and in the adsorption tower C, the adsorption step is performed in the same manner as in the adsorption tower B in step 1.
Each of the steps is performed.

【００６３】ステップ５では、表２に示したように自動
弁５Ｂ，６Ｃ，６ａ，８Ｂ，９Ａが開放状態とされて図
５（ｅ）に示したようなガス流れ状態とされており、表
２に示したように吸着塔Ａでは脱着工程、吸着塔Ｂでは
吸着工程、吸着塔Ｃでは昇圧工程が行われている。In step 5, the automatic valves 5B, 6C, 6a, 8B and 9A are opened as shown in Table 2 and the gas flows as shown in FIG. 5 (e). As shown in FIG. 2, the adsorption tower A performs the desorption step, the adsorption tower B performs the adsorption step, and the adsorption tower C performs the pressure increasing step.

【００６４】図５（ｅ）と図５（ｂ）とを比較し、さら
に表２を参照すれば明らかなように、ステップ５におい
ては、吸着塔Ａではステップ２における吸着塔Ｃと同様
にして脱着工程が、吸着塔Ｂではステップ２における吸
着塔Ａと同様にして吸着工程が、吸着塔Ｃではステップ
２における吸着塔Ｂと同様にして昇圧工程がそれぞれ行
われる。5 (b) and FIG. 5 (b), and as apparent from Table 2, in step 5, in the adsorption tower A, in the same manner as in the adsorption tower C in step 2, In the desorption step, in the adsorption tower B, the adsorption step is performed in the same manner as in the adsorption tower A in Step 2, and in the adsorption tower C, the pressure increasing step is performed in the same manner as in the adsorption tower B in Step 2.

【００６５】ステップ６では、表２に示したように自動
弁５Ｂ，６Ｃ，６ａ，６ｂ，７Ａ，８Ｂ，９Ａが開放状
態とされて図５（ｆ）に示したようなガス流れ状態とさ
れており、表２に示したように吸着塔Ａでは洗浄工程、
吸着塔Ｂでは吸着工程、吸着塔Ｃでは昇圧工程が行われ
ている。In step 6, as shown in Table 2, the automatic valves 5B, 6C, 6a, 6b, 7A, 8B, 9A are opened and the gas flows as shown in FIG. 5 (f). As shown in Table 2, in the adsorption tower A, the washing step,
In the adsorption tower B, an adsorption step is performed, and in the adsorption tower C, a pressure increasing step is performed.

【００６６】図５（ｆ）と図５（ｃ）とを比較し、さら
に表２を参照すれば明らかなように、ステップ６におい
ては、吸着塔Ａではステップ３における吸着塔Ｃと同様
にして洗浄工程が、吸着塔Ｂではステップ３における吸
着塔Ａと同様にして吸着工程が、吸着塔Ｃではステップ
３における吸着塔Ｂと同様にして昇圧工程がそれぞれ行
われる。5 (f) and FIG. 5 (c), and as apparent from Table 2, in step 6, in the adsorption tower A, in the same manner as in the adsorption tower C in step 3, In the cleaning step, the adsorption step is performed in the adsorption tower B in the same manner as in the adsorption tower A in step 3, and in the adsorption tower C, the pressure increasing step is performed in the same manner as in the adsorption tower B in step 3.

【００６７】ステップ７では、表２に示したように自動
弁５Ｃ，６Ａ，６ｃ，７Ｂ，８Ｃが開放状態とされて図
５（ｇ）に示したようなガス流れ状態とされており、表
２に示したように吸着塔Ａでは均圧工程、吸着塔Ｂでは
均圧工程、吸着塔Ｃでは吸着工程が行われている。In step 7, the automatic valves 5C, 6A, 6c, 7B and 8C are opened as shown in Table 2 and the gas flows as shown in FIG. 5 (g). As shown in FIG. 2, the pressure equalizing step is performed in the adsorption tower A, the pressure equalizing step is performed in the adsorption tower B, and the adsorption step is performed in the adsorption tower C.

【００６８】図５（ｇ）と図５（ａ）とを比較し、さら
に表２を参照すれば明らかなように、ステップ７におい
ては、吸着塔Ａではステップ１における吸着塔Ｂと同様
にして均圧（昇圧）工程が、吸着塔Ｂではステップ１に
おける吸着塔Ｃと同様にして均圧（減圧）工程が、吸着
塔Ｃではステップ１における吸着塔Ａと同様にして吸着
工程がそれぞれ行われる。FIG. 5 (g) is compared with FIG. 5 (a), and as apparent from Table 2, in step 7, in the adsorption tower A, in the same manner as in the adsorption tower B in step 1, In the adsorption tower B, the pressure equalization (pressure increase) step is performed in the adsorption tower B in the same manner as in the adsorption tower C in step 1, and in the adsorption tower C, the adsorption step is performed in the same manner as in the adsorption tower A in step 1. .

【００６９】ステップ８では、表２に示したように自動
弁５Ｃ，６Ａ，６ａ，８Ｃ，９Ｂが開放状態とされて図
５（ｈ）に示したようなガス流れ状態とされており、表
２に示したように吸着塔Ａでは昇圧工程、吸着塔Ｂでは
脱着工程、吸着塔Ｃでは吸着工程が行われている。In step 8, the automatic valves 5C, 6A, 6a, 8C and 9B are opened as shown in Table 2 and the gas flows as shown in FIG. 5 (h). As shown in FIG. 2, the adsorption tower A performs the pressure increasing step, the adsorption tower B performs the desorption step, and the adsorption tower C performs the adsorption step.

【００７０】図５（ｈ）と図５（ｂ）とを比較し、さら
に表２を参照すれば明らかなように、ステップ８におい
ては、吸着塔Ａではステップ２における吸着塔Ｂと同様
にして昇圧工程が、吸着塔Ｂではステップ２における吸
着塔Ｃと同様にして脱着工程が、吸着塔Ｃではステップ
２における吸着塔Ａと同様にして吸着工程がそれぞれ行
われる。5 (b) and FIG. 5 (b), and as apparent from Table 2, in step 8, in the adsorption tower A, in the same manner as in the adsorption tower B in step 2, In the pressure increasing step, the desorption step is performed in the adsorption tower B in the same manner as in the adsorption tower C in Step 2, and the adsorption step is performed in the adsorption tower C in the same manner as in the adsorption tower A in Step 2.

【００７１】ステップ９では、表２に示したように自動
弁５Ｃ，６Ａ，６ａ，６ｂ，７Ｂ，８Ｃ，９Ｂが開放状
態とされて図５（ｉ）に示したようなガス流れ状態とさ
れており、表２に示したように吸着塔Ａでは昇圧工程、
吸着塔Ｂでは洗浄工程、吸着塔Ｃでは吸着工程が行われ
ている。In step 9, as shown in Table 2, the automatic valves 5C, 6A, 6a, 6b, 7B, 8C, 9B are opened and the gas flows as shown in FIG. 5 (i). As shown in Table 2, in the adsorption tower A, the pressure increasing step,
In the adsorption tower B, a washing step is performed, and in the adsorption tower C, an adsorption step is performed.

【００７２】図５（ｉ）と図５（ｃ）とを比較し、さら
に表２を参照すれば明らかなように、ステップ９におい
ては、吸着塔Ａではステップ３における吸着塔Ｂと同様
にして昇圧工程が、吸着塔Ｂではステップ３における吸
着塔Ｃと同様にして洗浄工程が、吸着塔Ｃではステップ
３における吸着塔Ａと同様にして吸着工程がそれぞれ行
われる。5 (i) and FIG. 5 (c), and it is clear from Table 2 that the adsorption tower A in step 9 is the same as the adsorption tower B in step 3 as is clear. In the adsorption tower B, the washing step is performed in the adsorption tower B in the same manner as in the adsorption tower C in step 3, and in the adsorption tower C, the adsorption step is performed in the same manner as in the adsorption tower A in step 3.

【００７３】そして、以上に説明したステップ１〜９を
炭酸ガス除去装置Ｘにおいて繰り返し行うことにより、
原料ガスから炭酸ガスが除去された製品ガスが連続的に
得られる。By repeating steps 1 to 9 described above in the carbon dioxide gas removing apparatus X,
The product gas from which the carbon dioxide gas has been removed from the raw material gas is continuously obtained.

【００７４】なお、上記炭酸ガス除去装置Ｘでは、脱着
工程および洗浄工程において、吸着剤からの脱着ガスや
塔内に残留するガスを脱着ガス回収部３に回収するよう
に構成されていたが、脱着ガスや残留ガスの毒性が少な
い場合には、脱着ガス回収部３を別途設けるまでもな
く、これらのガスを大気中に放出するように構成しても
よい。Incidentally, in the above-mentioned carbon dioxide removing apparatus X, in the desorption step and the cleaning step, the desorbed gas from the adsorbent and the gas remaining in the tower are recovered in the desorbed gas recovery section 3. When the toxicity of the desorbed gas and the residual gas is low, these gases may be released to the atmosphere without providing the desorbed gas recovery unit 3 separately.

【００７５】次に、実施例と比較例により本発明を説明
する。Next, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples.

【００７６】〔実施例１〕本実施例では、図４に示した
ような炭酸ガス除去装置Ｘにより、以下に示す条件によ
り、表２に示したステップからなるサイクルを繰り返し
行って原料ガスから炭酸ガスを除去して水素ガスの分離
を試みた。その結果を表３に示した。[Embodiment 1] In this embodiment, a cycle consisting of the steps shown in Table 2 is repeatedly performed by the carbon dioxide removing apparatus X as shown in FIG. An attempt was made to separate the hydrogen gas by removing the gas. Table 3 shows the results.

【００７７】各吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃには、吸着剤を１リッ
トル充填した。吸着剤としては、図１ないし図３の吸着
等温線の作成の際に使用したのと同様のＬｉ９５％交換
ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比が１のフォージャサイト構造
を有するもの）を用いた。この吸着剤の調製方法は上記
した通りである。吸着工程を行っている吸着塔Ａ，Ｂ，
Ｃに対しては、組成（容積基準）が水素ガス７５％、炭
酸ガス２４％、一酸化炭素ガス１％の原料ガスを、０．
５Ｎｍ3／ｈｒで供給した。吸着工程および脱着工程に
おける各吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃの最終圧力は、それぞれ０．
８ＭＰａおよび大気圧とした。表２に示した各ステップ
は３００秒ずつ行った。Each of the adsorption towers A, B and C was filled with 1 liter of the adsorbent. As the adsorbent, a 95% Li-exchanged zeolite (having a faujasite structure with a Si / Al ratio of 1) similar to that used in the preparation of the adsorption isotherms in FIGS. 1 to 3 was used. The method for preparing this adsorbent is as described above. Adsorption towers A, B, which are performing the adsorption process
For C, a raw material gas having a composition (by volume) of 75% of hydrogen gas, 24% of carbon dioxide gas, and 1% of carbon monoxide gas was added in an amount of 0.1%.
It was supplied at 5 Nm 3 / hr. The final pressure of each of the adsorption towers A, B, and C in the adsorption step and the desorption step is 0.1.
The pressure was 8 MPa and the atmospheric pressure. Each step shown in Table 2 was performed for 300 seconds.

【００７８】〔比較例１〕本比較例では、各吸着塔Ａ，
Ｂ，Ｃに一酸化炭素ガス除去用のＣａ交換Ａ型ゼオライ
ト（商品名「ゼオラム」；東ソー（株）製）、および炭
酸ガス除去用の炭素系吸着剤（商品名「ＣＭＳ」；カー
ボテック（株）製）の２種類を５０：５０の容積割合で
合計で１リットル充填するとともに、原料ガスの供給量
を０．２８Ｎｍ3／ｈｒとした以外は実施例１と同様と
した。その結果を表３に示した。Comparative Example 1 In this comparative example, each of the adsorption towers A and
B and C are Ca-exchanged A-type zeolites for removing carbon monoxide gas (trade name "Zeolam"; manufactured by Tosoh Corporation) and carbon-based adsorbents for removing carbon dioxide gas (trade name "CMS"; Carbotech ( (Manufactured by Co., Ltd.) at a volume ratio of 50:50 and a total of 1 liter, and the supply amount of the raw material gas was set to 0.28 Nm 3 / hr. Table 3 shows the results.

【００７９】[0079]

【表３】 [Table 3]

【００８０】表３から明らかなように、Ｌｉ９５％交換
ゼオライトを単独で用いた場合（実施例１）には、炭酸
ガス用および一酸化炭素用の２種類の吸着剤を併用する
場合（比較例１）に比べて水素ガスの回収率が高くなっ
ている。しかも、原料ガスの供給量は、実施例１のほう
が比較例１よりも大きくなっている。したがって、実施
例１の方法は、従来（比較例１）に比べて、炭酸ガスの
除去効率に優れており、ＰＳＡ法による炭酸ガスの除去
に好適に適用でき、また吸着剤の使用量を少なくでき
る。As is clear from Table 3, when Li 95% exchanged zeolite was used alone (Example 1), two kinds of adsorbents for carbon dioxide and carbon monoxide were used together (Comparative Example). The hydrogen gas recovery rate is higher than in 1). Moreover, the supply amount of the raw material gas is larger in Example 1 than in Comparative Example 1. Therefore, the method of Example 1 is superior to the conventional method (Comparative Example 1) in the removal efficiency of carbon dioxide, can be suitably applied to the removal of carbon dioxide by the PSA method, and requires a smaller amount of adsorbent. it can.

【００８１】[0081]

【発明の効果】以上に説明したように、本発明では、少
ない吸着剤の使用量で炭酸ガスを効率良く除去できるた
め、ＰＳＡ法を実現するための装置の小型化に寄与でき
る。As described above, in the present invention, carbon dioxide gas can be efficiently removed with a small amount of adsorbent, which contributes to downsizing of an apparatus for realizing the PSA method.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】各吸着剤の一酸化炭素ガスに対する吸着等温線
を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing an adsorption isotherm for carbon monoxide gas of each adsorbent.

【図２】各吸着剤のメタンガスに対する吸着等温線を示
すグラフである。FIG. 2 is a graph showing an adsorption isotherm of each adsorbent for methane gas.

【図３】各吸着剤の炭酸ガスに対する吸着等温線を示す
グラフである。FIG. 3 is a graph showing an adsorption isotherm of carbon dioxide for each adsorbent.

【図４】本発明の炭酸ガスの除去方法を実現するための
炭酸ガス除去装置の一例を示す概略構成図である。FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing an example of a carbon dioxide gas removing apparatus for realizing the carbon dioxide gas removing method of the present invention.

【図５】ＰＳＡ法を実施した場合の各ステップにおける
ガス流れ図である。FIG. 5 is a gas flow chart in each step when the PSA method is performed.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

Ｘ 炭酸ガス除去装置 Ａ，Ｂ，Ｃ 吸着塔 Ａａ，Ｂａ，Ｃａ 製品ガス出口（吸着塔の） Ａｂ，Ｂｂ，Ｃｂ 原料ガス入口（吸着塔の） １ 製品ガス回収部 ２ 原料ガス供給部 ３ 脱着ガス回収部 ４ａ〜４ｈ 配管 ６Ａ〜６Ｃ，６ａ〜６ｃ，７Ａ〜７Ｃ，８Ａ〜８Ｃ，９
Ａ〜９Ｃ 自動弁X Carbon dioxide removal equipment A, B, C Adsorption tower Aa, Ba, Ca Product gas outlet (of adsorption tower) Ab, Bb, Cb Source gas inlet (of adsorption tower) 1 Product gas recovery unit 2 Source gas supply unit 3 Desorption Gas recovery unit 4a-4h Piping 6A-6C, 6a-6c, 7A-7C, 8A-8C, 9
A ~ 9C Automatic valve

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０１Ｂ 3/48 Ｃ０１Ｂ 3/48 3/56 3/56 Ｚ // Ｂ０１Ｊ 20/18 Ｂ０１Ｊ 20/18 Ｄ (72)発明者 住田 俊彦 兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の１ 住 友精化株式会社ガス・エンジニアリング事 業部内 Ｆターム(参考） 4D012 BA02 CA03 CB16 CD07 CE01 CE02 CE03 CF02 CF03 CG01 CG02 CJ01 CJ03 CJ07 4G040 EA02 EA03 EA06 EB32 EB33 FA02 FB04 FC03 FD01 FE03 4G066 AA62B BA32 BA38 BA41 CA35 DA05 GA14 4G140 EA02 EA03 EA06 EB32 EB37 FA02 FB04 FC03 FD01 FE03──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C01B 3/48 C01B 3/48 3/56 3/56 Z // B01J 20/18 B01J 20/18 D ( 72) Inventor Sumita Toshihiko 346-1, Miyanishi, Harima-cho, Kako-gun, Hyogo Sumitomo Seika Co., Ltd. Gas Engineering Business Division F-term (reference) 4D012 BA02 CA03 CB16 CD07 CE01 CE02 CE03 CF02 CF03 CG01 CG02 CJ01 CJ03 CJ07 4G040 EA02 EA03 EA06 EB32 EB33 FA02 FB04 FC03 FD01 FE03 4G066 AA62B BA32 BA38 BA41 CA35 DA05 GA14 4G140 EA02 EA03 EA06 EB32 EB37 FA02 FB04 FC03 FD01 FE03

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 吸着剤を充填した吸着塔を用いて、不要
ガスとして少なくとも炭酸ガスを含む混合ガスから炭酸
ガスを除去して目的ガスを分離する方法であって、吸着
塔に混合ガスを通じて吸着剤により不要ガスを吸着除去
する吸着工程と、吸着塔内を減圧して吸着剤から不要ガ
スを脱着する脱着工程と、を含むサイクルを繰り返し行
う炭酸ガスの除去方法において、 上記脱着工程の最低圧力を略大気圧とし、かつ、 上記吸着剤として、Ｓｉ／Ａｌ比が１〜１．５とされて
フォージャサイト構造を有するとともに、リチウム交換
率が９５％以上であるゼオライトを用いることを特徴と
する、炭酸ガスの除去方法。1. A method for separating a target gas by removing carbon dioxide from a mixed gas containing at least carbon dioxide as unnecessary gas using an adsorption tower filled with an adsorbent, wherein the mixed gas is adsorbed to the adsorption tower through the mixed gas. A method of removing carbon dioxide gas by repeating a cycle including an adsorption step of adsorbing and removing unnecessary gas with an adsorbent, and a desorption step of depressurizing the interior of the adsorption tower to desorb unnecessary gas from the adsorbent. And zeolite having a faujasite structure with a Si / Al ratio of 1 to 1.5 and a lithium exchange rate of 95% or more is used as the adsorbent. How to remove carbon dioxide. 【請求項２】 上記吸着工程は、最高圧力を０．５〜４
ＭＰａとして行う、請求項１に記載の炭酸ガスの除去方
法。2. The method according to claim 1, wherein the maximum pressure is 0.5 to 4
The method for removing carbon dioxide gas according to claim 1, which is performed as MPa. 【請求項３】 上記混合ガスは、炭化水素系化合物を水
蒸気改質して得られる炭酸ガスと水素ガスとを含むも
の、あるいはこれに含まれるＣＯを変成させてＣＯの割
合を少なくしたものである、請求項１または２に記載の
炭酸ガスの除去方法。3. The mixed gas contains a carbon dioxide gas and a hydrogen gas obtained by steam reforming a hydrocarbon-based compound, or a gas in which CO contained therein is denatured to reduce the proportion of CO. The method for removing carbon dioxide gas according to claim 1 or 2, wherein: 【請求項４】 吸着剤を充填した吸着塔を用いて、不要
ガスとして少なくとも炭酸ガスを含む混合ガスから炭酸
ガスを除去して目的ガスを分離する装置であって、吸着
塔に混合ガスを通じて吸着剤により不要ガスを吸着除去
する吸着工程と、吸着塔内を減圧して吸着剤から不要ガ
スを脱着する脱着工程と、を含むサイクルを繰り返し行
うように構成された炭酸ガスの除去装置において、 上記吸着塔には、上記吸着剤として、Ｓｉ／Ａｌ比が１
〜１．５とされてフォージャサイト構造を有するととも
に、リチウム交換率が９５％以上であるゼオライトが充
填されていることを特徴とする、炭酸ガスの除去装置。4. An apparatus for separating a target gas by removing carbon dioxide from a mixed gas containing at least carbon dioxide as unnecessary gas by using an adsorption tower filled with an adsorbent, and adsorbing the mixed gas to the adsorption tower. An adsorbing step of adsorbing and removing the unnecessary gas with the adsorbent, and a desorption step of depressurizing the inside of the adsorption tower to desorb the unnecessary gas from the adsorbent. In the adsorption tower, as the adsorbent, the Si / Al ratio is 1
An apparatus for removing carbon dioxide, characterized by being filled with a zeolite having a faujasite structure of about 1.5 and a lithium exchange rate of 95% or more.
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