JP2002188004A - Flame retardant polyamide resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flame retardant polyamide resin composition comprising a polyamide resin and a bromine compound based flame retardant excellent in color protection effect of the flame retardant resin composition. SOLUTION: This flame retardant polyamide resin composition excellent in color protection effect obtained by adding a specific epoxy compound and a zeolite compound to the flame retardant polyamide resin composition comprising the polyamide resin and the bromine compound based flame retardant.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド系樹脂
及びブロム系難燃剤からなる難燃化ポリアミド系樹脂
に、ある特定の添加剤を併用添加してなる安定化された
難燃化ポリアミド系樹脂組成物に関するものであり、ポ
リアミド系樹脂に対して難燃性が要求される分野に広く
利用することができる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a stabilized flame-retardant polyamide-based resin obtained by adding a specific additive to a flame-retardant polyamide-based resin comprising a polyamide-based resin and a bromine-based flame retardant. The present invention relates to a composition and can be widely used in fields where flame retardancy is required for polyamide resins.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリアミド系樹脂は、機械的特性、成形
加工性、耐薬品性が良好であることを利用して電気・電
子部品、自動車部品、機械部品等の分野で利用されてい
る。特に電気・電子部品用途においては、近年、ますま
す難燃性に対する要求レベルが高くなり、本来ポリアミ
ド系樹脂の有する自己消火性よりも更に高度な難燃性が
要求され、アンダーライターズ・ラボラトリーのＵＬ−
９４規格に基づく高度な難燃性レベルの検討がなされて
きた。2. Description of the Related Art Polyamide resins have been used in the fields of electric/electronic parts, automobile parts, mechanical parts, etc. due to their good mechanical properties, moldability and chemical resistance. Especially in electrical and electronic parts applications, in recent years, the required level of flame retardancy has become higher and higher, and even higher flame retardancy than the inherent self-extinguishing properties of polyamide resins is required. UL-
A high level of flame retardancy based on the 94 standard has been studied.

【０００３】これに対して、ポリアミド系樹脂の難燃化
には、一般にハロゲン系難燃剤を添加することが公知で
ある。しかしながら、ポリアミド系樹脂にブロム系難燃
剤を添加した場合、該難燃化ポリアミド系樹脂の着色防
止効果や持続熱安定性等の熱安定性が著しく低下するこ
とが知られている。On the other hand, it is generally known that a halogen-based flame retardant is added to the flame retardant polyamide resin. However, it is known that when a bromine-based flame retardant is added to a polyamide resin, the coloration-preventing effect of the flame-retarded polyamide resin and thermal stability such as continuous thermal stability are significantly reduced.

【０００４】この熱安定性の低下を抑制する技術とし
て、下記の方法が既に開示されている。（１）特定の構
造単位からなる荷重たわみ温度が１５０〜２８０℃のサ
ーモトロピック液晶ポリエステルとポリアミドからなる
樹脂組成物に、有機臭素化合物、アンチモン化合物、エ
ポキシ化合物、充填剤を添加する方法（特開平３−１７
９０５１号）により、耐熱性、難燃性、成形品外観およ
び電気的性質を改良する技術。当該技術で使用されるエ
ポキシ化合物は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、オルトフェニルフェノールグリシジルエーテルな
ど、フェノール類とエピクロルヒドリンから合成される
グリシジルエーテル類、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシ
ジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエス
テルなどのグリシジルエステル類、ヒドロキシカルボン
酸とエピクロルヒドリンとからなるグリシジルエステル
・エーテル類、Ｎ−グリシジルフタルイミドなどのエポ
キシ化イミド化合物、エポキシ化ポリブタジエンおよび
メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基を有する不飽
和単量体とエチレンなどの他の不飽和単量体とからなる
エポキシ基含有共重合体、エポキシシラン類などであ
り、特に好ましいエポキシ化合物としては、ビスフェノ
ールＡ型のエポキシ化合物（グリシジルエーテル類）、
グリシジルエーテルエステル類、エポキシシラン類であ
る。The following method has been already disclosed as a technique for suppressing this decrease in thermal stability. (1) A method of adding an organic bromine compound, an antimony compound, an epoxy compound, and a filler to a resin composition composed of a polyamide and a thermotropic liquid crystal polyester having a specific structural unit and a deflection temperature under load of 150 to 280° C. 3-17
9051) to improve heat resistance, flame retardancy, appearance of molded products and electrical properties. Epoxy compounds used in this technology include bisphenol A diglycidyl ether, orthophenylphenol glycidyl ether, glycidyl ethers synthesized from phenols and epichlorohydrin, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, etc. Glycidyl esters, glycidyl ester ethers composed of hydroxycarboxylic acid and epichlorohydrin, epoxidized imide compounds such as N-glycidyl phthalimide, epoxidized polybutadiene and unsaturated monomers having an epoxy group such as glycidyl methacrylate and ethylene Epoxy group-containing copolymers composed of other unsaturated monomers such as, epoxysilanes, etc., and particularly preferred epoxy compounds include bisphenol A type epoxy compounds (glycidyl ethers),
Glycidyl ether esters and epoxy silanes.

【０００５】当該技術で用いられるエポキシ化合物は、
本発明で使用されるエポキシプロピルイソシアヌレート
やフェノール類ノボラック型エポキシ化合物とは異なる
ものである。更には、当該技術には、本発明で用いられ
る当該エポキシ化合物とゼオライト化合物の中から選ば
れた化合物の少なくとも１種との併用についての記載は
見られない。 （２）ナイロン樹脂及びハロゲン系難燃剤とからなる難
燃化樹脂にＡ型ゼオライトを添加する方法（特開昭６２
−１９９６５４号）。これは、Ａ型ゼオライトを単独で
添加して該難燃化樹脂の熱安定性を向上させる技術であ
って、本発明で用いられるエポキシ化合物とゼオライト
化合物を併用添加して着色防止効果を向上させる技術と
は全く異なるものである。 （３）ポリアミド系樹脂及びブロム系難燃剤とからなる
難燃化ポリアミド系樹脂にエポキシプロピルイソシアヌ
レート及び／又はフェノール類ノボラック型エポキシ化
合物並びにハイドロタルサイト、亜鉛置換ハイドロタル
サイト類化合物の中から選ばれた化合物の少なくとも１
種を添加する方法（特開平１０−２３１４２３号）。当
該技術で用いられるエポキシプロピルイソシアヌレート
及び／又はフェノール類ノボラック型エポキシ化合物
は、本発明で用いられるエポキシ化合物と同一である
が、当該技術には、エポキシプロピルイソシアヌレート
及びフェノール類ノボラック型エポキシ化合物とゼオラ
イト化合物との併用についての記載はみられない。The epoxy compounds used in the art are:
It is different from the epoxypropyl isocyanurate and the phenolic novolac type epoxy compound used in the present invention. Furthermore, there is no description in the art regarding the combined use of the epoxy compound used in the present invention and at least one compound selected from zeolite compounds. (2) A method of adding A-type zeolite to a flame-retardant resin composed of a nylon resin and a halogen-based flame retardant (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 62-62)
-199654). This is a technique for improving the thermal stability of the flame-retardant resin by adding A-type zeolite alone. The epoxy compound and the zeolite compound used in the present invention are added in combination to improve the coloring prevention effect. It is completely different from technology. (3) A flame-retardant polyamide resin comprising a polyamide resin and a bromine flame retardant, selected from epoxypropyl isocyanurate and/or phenolic novolac epoxy compounds, hydrotalcite, and zinc-substituted hydrotalcite compounds. At least one of the compounds
A method of adding seeds (JP-A-10-231423). The epoxypropyl isocyanurate and/or phenolic novolac type epoxy compound used in the art is the same as the epoxy compound used in the present invention, but the epoxy propyl isocyanurate and the phenolic novolac type epoxy compound are known in the art. No mention is made of combined use with zeolite compounds.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】ポリアミド系樹脂及び
ブロム系難燃剤からなる難燃化ポリアミド系樹脂に、特
開平３−１７９０５１号に記載されているようなエポキ
シ化合物を添加したり、特開昭６２−１９９６５４号に
記載されているようなＡ型ゼオライトを単独で添加した
り、特開平１０−２３１４２３号に記載されているよう
なエポキシ化合物とハイドロタルサイト化合物とを添加
する従来の技術では、十分な着色防止効果が得られず、
成形時の過酷な熱履歴により成型品が著しく着色して、
淡色系の成型品が得られないという問題があり、淡色系
の成型品が得られるような更に着色防止効果の優れる添
加剤の開発が待たれていた。An epoxy compound as described in JP-A No. 3-179051 is added to a flame-retardant polyamide resin comprising a polyamide resin and a bromine flame retardant, and JP In the conventional technique of adding A-type zeolite alone as described in JP-A No. 62-199654 or adding an epoxy compound and a hydrotalcite compound as described in JP-A-10-231423, A sufficient coloring prevention effect is not obtained,
Due to the severe heat history during molding, the molded product is markedly colored,
There is a problem that a light-colored molded product cannot be obtained, and development of an additive having a more excellent anti-coloring effect that can obtain a light-colored molded product has been awaited.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる観
点から、ポリアミド系樹脂及びブロム系難燃剤からなる
難燃化ポリアミド系樹脂に対し、着色防止効果の優れる
添加剤につき鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド系樹脂
１００重量部及びブロム系難燃剤３〜５０重量部からな
る難燃化ポリアミド系樹脂に対して、 （ａ）成分 エポキシプロピルイソシアヌレート （ｂ）成分 下記の反応で得られるフェノール類ノボラ
ック型エポキシ化合物 式（１）From such a viewpoint, the inventors of the present invention have conducted earnest studies on additives having excellent coloration-preventing effect on flame-retardant polyamide resins comprising polyamide resins and bromine flame retardants. As a result, (a) component epoxypropyl isocyanurate (b) component phenol obtained by the following reaction with respect to the flame-retardant polyamide resin comprising 100 parts by weight of polyamide resin and 3 to 50 parts by weight of bromine flame retardant. Novolak type epoxy compound Formula (1)

【０００８】[0008]

【化８】 [Chemical 8]

【０００９】〔式（１）中、Ｒ¹ は、Ｈ又はＣＨ₃ 、ｎ
≧０〕で示されるノボラック樹脂と、式（２）〜（７）[In the formula (1), R ¹ is H or CH ₃ , n
≧0] and a novolac resin represented by the formulas (2) to (7)

【００１０】[0010]

【化９】 [Chemical 9]

【００１１】[0011]

【化１０】 [Chemical 10]

【００１２】[0012]

【化１１】 [Chemical 11]

【００１３】[0013]

【化１２】 [Chemical formula 12]

【００１４】[0014]

【化１３】 [Chemical 13]

【００１５】[0015]

【化１４】 [Chemical 14]

【００１６】〔式（２）〜（７）中、Ｒ² は、Ｈ又はＣ
Ｈ₃ 、ｍ≧０〕で示される多価フェノール類の少なくと
も１種とエピハロヒドリンとを反応させ、式（２）〜
（７）で示される多価フェノール類の少なくとも１種を
縮合させた後、水酸化アルカリで処理して得られるフェ
ノール類ノボラック型エポキシ化合物、又は、式（１）
で示されるノボラック樹脂とエピハロヒドリンとを反応
させ、水酸化アルカリで処理して得られる前駆体に、式
（２）〜（７）で示される多価フェノール類の少なくと
も１種を縮合させて得られるフェノール類ノボラック型
エポキシ化合物及び （ｃ）成分 ゼオライト化合物 を、（ａ）成分のエポキシプロピルイソシアヌレートと
（ｂ）成分のフェノール類ノボラック型エポキシ化合物
とを８０対２０重量％〜２０対８０重量％の割合で、か
つ、（ａ）成分のエポキシプロピルイソシアヌレート及
び（ｂ）成分のフェノール類ノボラック型エポキシ化合
物と、（ｃ）成分のゼオライト化合物とを、９５対５重
量％〜１０対９０重量％の割合で０．０１〜５．０重量
部 添加してなる安定化された難燃化ポリアミド系樹脂組成
物が、極めて着色防止効果に優れていることを見出し、
本発明を完成した。ここに、本発明で用いられる（ｂ）
成分のフェノール類ノボラック型エポキシ化合物は、文
献（「エポキシ樹脂ハンドブック」新保正樹編、日刊工
業新聞社発行、６１頁）に記載されている下記の式
（８）[In the formulas (2) to (7), R ² is H or C.
H ₃ , m≧0] and at least one of polyhydric phenols represented by the formula (2)
A phenol novolac type epoxy compound obtained by condensing at least one polyhydric phenol represented by (7) and then treating with an alkali hydroxide, or the formula (1)
It is obtained by reacting a novolak resin represented by the formula with epihalohydrin and condensing at least one of the polyhydric phenols represented by the formulas (2) to (7) with a precursor obtained by treating with an alkali hydroxide. Phenolic novolac type epoxy compound and (c) component Zeolite compound is used in the proportion of 80:20% by weight to 20:80% by weight of (a) component epoxypropyl isocyanurate and (b) component of phenolic novolac type epoxy compound. The ratio of the epoxy propyl isocyanurate of the component (a) and the phenolic novolac type epoxy compound of the component (b) and the zeolite compound of the component (c) of 95:5% by weight to 10:90% by weight. It was found that the stabilized flame-retardant polyamide resin composition obtained by adding 0.01 to 5.0 parts by weight in a ratio is extremely excellent in the anti-coloring effect,
The present invention has been completed. Here, (b) used in the present invention
The phenol novolac type epoxy compound as a component is represented by the following formula (8) described in the literature (“Epoxy Resin Handbook” edited by Masaki Shinbo, published by Nikkan Kogyo Shimbun, page 61).

【００１７】[0017]

【化１５】 [Chemical 15]

【００１８】で示されるフェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、例えば、油化シェルエポキシ（株）製の「エピ
コート１５２」及び「エピコート１５４」、日本化薬
（株）製の「ＥＰＰＮ−２０１」等、及び下記の式
（９）A phenol novolac type epoxy resin represented by, for example, "Epicoat 152" and "Epicoat 154" manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., "EPPN-201" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and the following. Equation (9)

【００１９】[0019]

【化１６】 [Chemical 16]

【００２０】で示されるクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、例えば、日本化薬（株）製の「ＥＣＯＮ−１０
２Ｓ」、「ＥＣＯＮ−１０３Ｓ」及び「ＥＣＯＮ−１０
４Ｓ」等、のような一般に市販されているノボラック型
エポキシ樹脂と比べて、（ａ）成分のエポキシプロピル
イソシアヌレート及び（ｃ）成分のゼオライト化合物と
併用添加した場合の難燃化ポリアミド系樹脂に対する着
色防止効果が極めて優れていることを見出した。A cresol novolac type epoxy resin represented by, for example, "ECON-10" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
2S", "ECON-103S" and "ECON-10
4S" and the like, compared to generally commercially available novolac type epoxy resins, flame retardant polyamide resins when added together with (a) component epoxypropyl isocyanurate and (c) component zeolite compound. It was found that the anti-coloring effect was extremely excellent.

【００２１】本発明に使用されるポリアミド系樹脂とし
ては、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有するポリマーで
あり、 （１）ジアミンとジカルボン酸との重縮合から得られる
ポリマー （２）アミノカルボン酸の重縮合から得られるポリマー （３）ラクタム類の開環重合から得られるポリマー を挙げることができる。The polyamide resin used in the present invention is a polymer having an amide bond (-NHCO-), (1) a polymer obtained by polycondensation of a diamine and a dicarboxylic acid, and (2) an aminocarboxylic acid. Polymers obtained by polycondensation (3) Polymers obtained by ring-opening polymerization of lactams can be mentioned.

【００２２】ジアミンの例としては、脂肪族系ジアミン
類、芳香族系ジアミン類及び脂環族系ジアミン類を挙げ
ることができる。Examples of diamines include aliphatic diamines, aromatic diamines and alicyclic diamines.

【００２３】脂肪族系ジアミン類とは、炭素数３〜１８
の直鎖状の又は側鎖を有するジアミンであり、その具体
例としては、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−
テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジア
ミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプ
タメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミ
ン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメ
チレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミ
ン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，１３−ト
リデカメチレンジアミン、１，１４−テトラデカメチレ
ンジアミン、１，１５−ペンタデカメチレンジアミン、
１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、１，１７−ヘ
プタデカメチレンジアミン、１，１８−オクタデカメチ
レンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン
ジアミン及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジ
アミン等を挙げることができる。Aliphatic diamines have 3 to 18 carbon atoms.
Is a diamine having a straight chain or a side chain, and specific examples thereof include 1,3-trimethylene diamine and 1,4-
Tetramethylenediamine, 1,5-pentamethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine, 1,10-decamethylene. Diamine, 1,11-undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, 1,13-tridecamethylenediamine, 1,14-tetradecamethylenediamine, 1,15-pentadecamethylenediamine,
1,16-hexadecamethylenediamine, 1,17-heptadecamethylenediamine, 1,18-octadecamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine Can be mentioned.

【００２４】芳香族系ジアミン類とは、２つのアミノ基
がフェニレン基に結合した炭素数６〜８のジアミン、少
なくとも１つのアミノ基がフェニレン基に結合した炭素
数１２〜２７のジアミン並びにナフチレンジアミンの異
性体であり、その具体例としては、ｏ−フェニレンジア
ミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、２，４−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−
ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジ
フェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルス
ルフィド、４，４’−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルフォン、４，４’−ジ（ｐ−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルフォン、ベンジジン、２，２’−ジ
メチルベンジジン、３，３’−ジアミノベンゾフェノ
ン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス
（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４
−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプ
ロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，
４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメ
チルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，
３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，
５−ナフチレンジアミン及び１，８−ナフチレンジアミ
ン等を挙げることができる。The aromatic diamines are diamines having 6 to 8 carbon atoms having two amino groups bonded to a phenylene group, diamines having 12 to 27 carbon atoms having at least one amino group bonded to a phenylene group, and naphthylene diamine. It is an isomer of amine, and specific examples thereof include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 3,4. -Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-
Diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-di(m-aminophenoxy)diphenyl sulfone, 4,4′-di(p-aminophenoxy)diphenyl Sulfone, benzidine, 2,2'-dimethylbenzidine, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 4,4'-bis(4
-Aminophenoxy)biphenyl, 2,2-bis[4-
(4-Aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene,
1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 4,
4'-diamino-3,3'-diethyl-5,5'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,
3',5,5'-tetramethyldiphenylmethane, 1,
Examples thereof include 5-naphthylenediamine and 1,8-naphthylenediamine.

【００２５】脂環族系ジアミン類とは、少なくとも１つ
のアミノ基がシクロヘキシレン基に結合した炭素数４〜
１５のジアミンであり、その具体例としては、４，４’
−ジアミノ−ジシクロヘキシレンメタン、４，４’−ジ
アミノ−ジシクロヘキシレンプロパン、４，４’−ジア
ミノ−３，３’−ジメチル−ジシクロヘキシレンメタン
及び１，４−ジアミノシクロヘキサン等を挙げることが
できる。The alicyclic diamines have 4 to 4 carbon atoms in which at least one amino group is bonded to a cyclohexylene group.
15 is a diamine, and specific examples thereof include 4,4′
-Diamino-dicyclohexylene methane, 4,4'-diamino-dicyclohexylene propane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-dicyclohexylene methane and 1,4-diaminocyclohexane. it can.

【００２６】又、ジカルボン酸の例としては、脂肪族系
ジカルボン酸類、芳香族系ジカルボン酸類及び脂環族系
ジカルボン酸類を挙げることができる。Further, examples of the dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids and alicyclic dicarboxylic acids.

【００２７】脂肪族系ジカルボン酸類とは、炭素数２〜
１８の飽和又は不飽和のジカルボン酸であり、その具体
例としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−
デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン
酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリ
デカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボ
ン酸、マレイン酸及びフマル酸等を挙げることができ
る。Aliphatic dicarboxylic acids are those having 2 to 2 carbon atoms.
18 saturated or unsaturated dicarboxylic acids, and specific examples thereof include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid,
Adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid,
Sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,10-
Examples thereof include decanedicarboxylic acid, 1,11-undecanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,13-tridecanedicarboxylic acid, 1,16-hexadecanedicarboxylic acid, maleic acid and fumaric acid.

【００２８】芳香族系ジカルボン酸類とは、２つのカル
ボキシル基がフェニレン基に結合した炭素数８〜１５の
ジカルボン酸、少なくとも１つのカルボキシル基がフェ
ニレン基に結合した炭素数８〜１５のジカルボン酸並び
にナフタリンジカルボン酸の異性体であり、その具体例
としては、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルテレフ
タル酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェ
ニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−
４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，
４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン−４，４’
−ジカルボン酸、ナフタリン−１，４−ジカルボン酸、
ナフタリン−２，６−ジカルボン酸及びナフタリン−
２，７−ジカルボン酸等を挙げることができる。Aromatic dicarboxylic acids include C8-C15 dicarboxylic acids having two carboxyl groups bonded to a phenylene group, C8-C15 dicarboxylic acids having at least one carboxyl group bonded to a phenylene group, and It is an isomer of naphthalene dicarboxylic acid, and specific examples thereof include isophthalic acid, terephthalic acid, methyl terephthalic acid, biphenyl-2,2'-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylmethane-.
4,4'-dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,
4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'
-Dicarboxylic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid,
Naphthalene-2,6-dicarboxylic acid and naphthalene-
2,7-dicarboxylic acid etc. can be mentioned.

【００２９】脂環族系ジカルボン酸類とは、炭素数６〜
１４のジカルボン酸であり、その具体例としては、１，
２−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタ
ンジカルボン酸，１，３−シクロヘキサンジカルボン
酸，１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び４，４’
−ジシクロヘキシルジカルボン酸等を挙げることができ
る。The alicyclic dicarboxylic acids are those having 6 to 6 carbon atoms.
14 dicarboxylic acids, and specific examples thereof include 1,
2-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 4,4′
-Dicyclohexyl dicarboxylic acid etc. can be mentioned.

【００３０】更に、トリメリット酸、トリメシン酸、ピ
ロメリット酸等の多価カルボン酸を溶融成形が可能な範
囲内で用いることもできる。Further, a polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid, trimesic acid and pyromellitic acid may be used within a range in which melt molding is possible.

【００３１】アミノカルボン酸とは、炭素数４〜１８の
脂肪族アミノカルボン酸であり、その具体例としては、
４−アミノ酪酸、６−アミノヘキサン酸、７−アミノヘ
プタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン
酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン
酸、１２−アミノドデカン酸、１４−アミノテトラデカ
ン酸、１６−アミノヘキサデカン酸及び１８−アミノオ
クタデカン酸等を挙げることができる。The aminocarboxylic acid is an aliphatic aminocarboxylic acid having 4 to 18 carbon atoms, and specific examples thereof include
4-aminobutyric acid, 6-aminohexanoic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, 14-aminotetradecanoic acid , 16-aminohexadecanoic acid and 18-aminooctadecanoic acid.

【００３２】ラクタム類の具体例としては、ε−カプロ
ラクタム、ω−ラウロラクタム、ζ−エナントラクタム
及びη−カプリルラクタム等を挙げることができる。Specific examples of lactams include ε-caprolactam, ω-laurolactam, ζ-enanthlactam and η-capryllactam.

【００３３】本発明に使用されるポリアミド系樹脂は、
一般に市販されているポリアミド系樹脂を使用すること
ができる。市販されているポリアミド系樹脂の具体例と
しては、ポリ（テトラメチレンアジパミド）〔ナイロン
４，６〕、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）〔ナイロ
ン６，６〕、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）〔ナイ
ロン６，１０〕、ポリ（ヘキサメチレンドデカミド）
〔ナイロン６，１２〕、ポリ（ヘプタメチレンピメルア
ミド）〔ナイロン７，７〕、ポリ（オクタメチレンスベ
ルアミド）〔ナイロン８，８〕、ポリ（ノナメチレンア
ゼラミド）〔ナイロン９，９〕、ポリ（デカメチレンア
ゼラミド）〔ナイロン１０，９〕、ポリ（デカメチレン
セバカミド）〔ナイロン１０，１０〕、ポリ（ヘキサメ
チレンイソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレ
フタルアミド）、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）、
ポリ（ｐ−キシリレンセバカミド）、ポリ（ｐ−フェニ
レンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ−フェニレンイソフ
タルアミド）、ポリ〔ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン−１，１０−デカンカルボキシアミド）〕、
ポリ（２，２，２−トリメチルヘキサメチレンテレフタ
ルアミド）、ポリ（ピペラジンセバカミド）、ポリ（４
−アミノ酪酸）〔ナイロン４〕、ポリ（６−アミノヘキ
サン酸）〔ナイロン６〕、ポリ（７−アミノヘプタン
酸）〔ナイロン７〕、ポリ（８−アミノオクタン酸）
〔ナイロン８〕、ポリ（９−アミノノナン酸）〔ナイロ
ン９〕、ポリ（１０−アミノデカン酸）〔ナイロン１
０〕、ポリ（１１−アミノウンデカン酸）〔ナイロン１
１〕及びポリ（１２−アミノドデカン酸）〔ナイロン１
２〕等を挙げることができる。又、酸成分がテレフタル
酸であり、アミン成分が２，２，４−トリメチルヘキサ
メチレンジアミンと２，４，４−トリメチルヘキサメチ
レンジアミンであるポリアミド樹脂、酸成分がアジピン
酸とアゼライン酸であり、アミン成分が４，４’−ジア
ミノ−ジシクロヘキシレンプロパンであるポリアミド樹
脂、酸成分がイソフタル酸であり、アミン成分が４，
４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジシクロヘキシ
レンメタンであり、かつε−カプロラクタムが共重合さ
れたポリアミド樹脂、酸成分がテレフタル酸とイソフタ
ル酸であり、アミン成分が４，４’−ジアミノ−ジシク
ロヘキシレンメタンであるポリアミド樹脂、ヘキサメチ
レンテレフタルアミドとヘキサメチレンイソフタルアミ
ドからなる共重合ポリアミド樹脂、ヘキサメチレンテレ
フタルアミドとヘキサメチレンアジパミドからなる共重
合ポリアミド樹脂及びヘキサメチレンテレフタルアミド
とε−カプロラクタムからなる共重合ポリアミド樹脂等
を挙げることができる。The polyamide resin used in the present invention is
Generally available polyamide resins can be used. Specific examples of commercially available polyamide resins include poly(tetramethylene adipamide) [nylon 4,6], poly(hexamethylene adipamide) [nylon 6,6], poly(hexamethylene sebacamide). ) [Nylon 6,10], poly(hexamethylene dodecamide)
[Nylon 6,12], poly(heptamethylene pimelamide) [nylon 7,7], poly(octamethylene suberamide) [nylon 8,8], poly(nonamethylene azeramide) [nylon 9,9], Poly(decamethylene azeramide) [nylon 10,9], poly(decamethylene sebacamide) [nylon 10,10], poly(hexamethylene isophthalamide), poly(hexamethylene terephthalamide), poly(m-xylyl) Renadipamide),
Poly(p-xylylene sebacamide), poly(p-phenylene terephthalamide), poly(m-phenylene isophthalamide), poly[bis(4-aminocyclohexyl)methane-1,10-decanecarboxamide]],
Poly(2,2,2-trimethylhexamethylene terephthalamide), poly(piperazine sebacamide), poly(4
-Aminobutyric acid) [nylon 4], poly(6-aminohexanoic acid) [nylon 6], poly(7-aminoheptanoic acid) [nylon 7], poly(8-aminooctanoic acid)
[Nylon 8], poly(9-aminononanoic acid) [nylon 9], poly(10-aminodecanoic acid) [nylon 1
0], poly(11-aminoundecanoic acid) [nylon 1
1] and poly(12-aminododecanoic acid) [nylon 1
2] etc. can be mentioned. The acid component is terephthalic acid, the amine component is 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, a polyamide resin, the acid component is adipic acid and azelaic acid, A polyamide resin whose amine component is 4,4′-diamino-dicyclohexylene propane, an acid component which is isophthalic acid, and an amine component which is 4,
Polyamide resin which is 4'-diamino-3,3'-dimethyl-dicyclohexylene methane and is copolymerized with ε-caprolactam, acid component is terephthalic acid and isophthalic acid, and amine component is 4,4'- Diamino-dicyclohexylene methane polyamide resin, hexamethylene terephthalamide and hexamethylene isophthalamide copolymer polyamide resin, hexamethylene terephthalamide and hexamethylene adipamide copolymer polyamide resin and hexamethylene terephthalamide and ε Examples thereof include a copolymerized polyamide resin made of caprolactam.

【００３４】尚、ポリアミド系樹脂は単独で用いてもよ
く、又、２種以上併用することもできる。又、本発明に
使用される前述の各樹脂に、ガラス繊維を添加しても本
発明の着色防止効果には何ら影響はない。The polyamide resins may be used alone or in combination of two or more. Further, addition of glass fiber to each of the above-mentioned resins used in the present invention has no influence on the coloring prevention effect of the present invention.

【００３５】本発明に使用されるブロム系難燃剤は、通
常この分野で使用されるブロム系難燃剤を限定なく使用
することができ、これらの中でも汎用されるものとし
て、ブロム化フェニルエーテル類、ブロム化ビスフェノ
ールＡ系カーボネートオリゴマー、ブロム化ビスフェノ
ールＡ系エポキシ樹脂、ブロム化スチレン系、ブロム化
フタルイミド系及びブロム化ベンゼン類の各難燃剤を挙
げることができる。As the bromine-based flame retardant used in the present invention, any bromine-based flame retardant commonly used in this field can be used without limitation. Among them, the commonly used ones are brominated phenyl ethers, Examples thereof include brominated bisphenol A-based carbonate oligomer, brominated bisphenol A-based epoxy resin, brominated styrene-based, brominated phthalimide-based, and brominated benzenes.

【００３６】ブロム化フェニルエーテル類は、１〜５個
のブロム原子がフェニルエーテル基に結合した化合物で
あって、例えば、２，３−ジブロムプロピルペンタブロ
ムフェニルエーテル、ビス（トリブロムフェノキシ）エ
タン、ペンタブロムフェニルプロピルエーテル、ペンタ
ブロムジフェニルエーテル、ヘキサブロムジフェニルエ
ーテル、オクタブロムジフェニルエーテル、デカブロム
ジフェニルエーテル及びポリジブロムフェニレンオキサ
イド等を挙げることができ、市販されているブロム化フ
ェニルエーテル類難燃剤としては、ブロモケム・ファー
イースト（株）の「ＦＲ−１２０５」、「ＦＲ−１２０
８」及び「ＦＲ−１２１０」、グレート・レークス・ケ
ミカル（株）の「Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ ＦＦ−６８
０」、「Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ ＤＥ−８３」、「Ｇ
ｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ ＤＥ−８３Ｒ」及び「Ｇｒｅａ
ｔ Ｌａｋｅｓ ＤＥ−７９」、アルベマール（株）の
「Ｓａｙｔｅｘ １０２Ｅ」及び「Ｓａｙｔｅｘ １１
１」を挙げることができる。Brominated phenyl ethers are compounds in which 1 to 5 bromine atoms are bonded to a phenyl ether group, and include, for example, 2,3-dibromopropylpentabromophenyl ether and bis(tribromophenoxy)ethane. , Pentabromophenyl propyl ether, pentabromodiphenyl ether, hexabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl ether, polydibromophenylene oxide, and the like, and commercially available brominated phenyl ether flame retardants include Bromochem fur. "FR-1205", "FR-120" of East Co., Ltd.
8" and "FR-1210", "Great Lakes FF-68" of Great Lakes Chemical Co., Ltd.
0", "Great Lakes DE-83", "G
"reat Lakes DE-83R" and "Grea
t Lakes DE-79", "Saytex 102E" and "Saytex 11" manufactured by Albemarle Corporation.
1”.

【００３７】ブロム化ビスフェノールＡ系カーボネート
オリゴマーは、下記式The brominated bisphenol A carbonate oligomer has the following formula

【００３８】[0038]

【化１７】 [Chemical 17]

【００３９】で示される基の重合物であって、オリゴマ
ーとは、重合度（ｎ）が１〜１０のものをいう。例え
ば、下記式で示される難燃剤を挙げることができる。An oligomer having a degree of polymerization (n) of 1 to 10 which is a polymer of the group represented by For example, a flame retardant represented by the following formula can be given.

【００４０】[0040]

【化１８】 [Chemical 18]

【００４１】上記式の市販されている難燃剤としては、
帝人化成（株）の「ファイヤガード７０００」及び「フ
ァイヤガード７５００」を挙げることができる。Commercially available flame retardants of the above formula include:
"Fireguard 7000" and "Fireguard 7500" from Teijin Chemicals Ltd. can be mentioned.

【００４２】[0042]

【化１９】 [Chemical 19]

【００４３】又、上記式の市販されている難燃剤として
は、グレート・レークス・ケミカル（株）の「Ｇｒｅａ
ｔ Ｌａｋｅｓ ＢＣ−５２」及び「Ｇｒｅａｔ Ｌａ
ｋｅｓ ＢＣ−５８」等を挙げることができる。As the commercially available flame retardant of the above formula, "Grea" manufactured by Great Lakes Chemical Co., Ltd.
t Lakes BC-52" and "Great Lat.
kes BC-58" and the like.

【００４４】ブロム化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂
は、下記式The brominated bisphenol A epoxy resin has the following formula

【００４５】[0045]

【化２０】 [Chemical 20]

【００４６】で示される重合物の末端にエポキシプロピ
ル基が結合した化合物を挙げることができ、樹脂とは、
重合度（ｎ）が１〜１００のものを挙げることができ、
例えば、下記式で示される難燃剤を挙げることができ
る。An example of the compound having an epoxypropyl group bonded to the end of the polymer represented by
The degree of polymerization (n) may be 1 to 100,
For example, a flame retardant represented by the following formula can be given.

【００４７】[0047]

【化２１】 [Chemical 21]

【００４８】上記式の市販されている難燃剤としては、
重合度に応じて種々の製品があり、ブロムケム・ファー
イースト（株）の「Ｆ−２３００」、「Ｆ−２３００
Ｈ」、「Ｆ−２４００」及び「Ｆ−２４００Ｈ」、大日
本インキ化学工業（株）の「プラサームＥＰ−１６」、
「プラサームＥＰ−３０」、「プラサームＥＰ−１０
０」及び「プラサームＥＰ−５００」、阪本薬品工業
（株）の「ＳＲ−Ｔ１０００」、「ＳＲ−Ｔ２００
０」、「ＳＲ−Ｔ５０００」及び「ＳＲ−Ｔ２０００
０」等を挙げることができる。Commercially available flame retardants of the above formula include:
There are various products depending on the degree of polymerization, and "F-2300" and "F-2300" of Bromchem Far East Co., Ltd.
"H", "F-2400" and "F-2400H", "Prasam EP-16" manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.,
"Prasarm EP-30", "Prasarm EP-10"
0" and "Prasam EP-500", "SR-T1000" and "SR-T200" from Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.
0", "SR-T5000" and "SR-T2000"
0” and the like.

【００４９】又、ブロム化ビスフェノールＡ系エポキシ
樹脂の例として、上記式の両末端のエポキシ基がブロッ
ク化剤で封鎖された化合物及び片側の末端エポキシ基が
ブロック化剤で封鎖された化合物を挙げることができ
る。そのブロック化剤としては、エポキシ基を開環付加
する化合物であれば限定されないが、フェノール類、ア
ルコール類、カルボン酸類、アミン類及びイソシアネー
ト類等にブロム原子を含有するものを挙げることがで
き、その中でも難燃効果を向上させる点でブロム化フェ
ノール類が好ましく、ジブロムフェノール、トリブロム
フェノール、ペンタブロムフェノール、エチルジブロム
フェノール、プロピルジブロムフェノール、ブチルジブ
ロムフェノール及びジブロムクレゾール等を挙げること
ができる。Examples of the brominated bisphenol A type epoxy resin include compounds in which the epoxy groups at both ends in the above formula are blocked with a blocking agent and compounds in which one end epoxy group is blocked with a blocking agent. be able to. The blocking agent is not limited as long as it is a compound capable of ring-opening addition of an epoxy group, and examples thereof include those containing a bromine atom in phenols, alcohols, carboxylic acids, amines and isocyanates, Among them, brominated phenols are preferable from the viewpoint of improving the flame retardant effect, and examples thereof include dibromophenol, tribromophenol, pentabromophenol, ethyldibromophenol, propyldibromophenol, butyldibromophenol and dibromocresol. be able to.

【００５０】当該重合物の両末端のエポキシ基がブロッ
ク化剤で封鎖された難燃剤の例としては、下記式で示さ
れる難燃剤を挙げることができる。Examples of the flame retardant in which the epoxy groups at both ends of the polymer are blocked with a blocking agent include the flame retardants represented by the following formula.

【００５１】[0051]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００５２】上記式の市販されている難燃剤としては、
大日本インキ化学工業（株）の「プラサームＥＣ−１
４」、「プラサームＥＣ−２０」及び「プラサームＥＣ
−３０」、東都化成（株）の「ＴＢ−６０」及び「ＴＢ
−６２」、阪本薬品工業（株）の「ＳＲ−Ｔ３０４０」
及び「ＳＲ−Ｔ７０４０」等を挙げることができる。Commercially available flame retardants of the above formula include:
Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd. "Prasam EC-1
4", "Prasarm EC-20" and "Prasarm EC
-30", Tohto Kasei's "TB-60" and "TB"
-62", "SR-T3040" from Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.
And “SR-T7040” and the like.

【００５３】又、当該重合物の片側の末端エポキシ基が
ブロック化剤で封鎖された難燃剤の例としては、下記式
で示される難燃剤を挙げることができる。Further, examples of the flame retardant in which the terminal epoxy group on one side of the polymer is blocked with a blocking agent include the flame retardants represented by the following formula.

【００５４】[0054]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【００５５】上記式の市販されている難燃剤としては、
大日本インキ化学工業（株）の「プラサームＥＰＣ−１
５Ｆ」、油化シェルエポキシ（株）の「Ｅ５３５４」等
を挙げることができる。Commercially available flame retardants of the above formula include:
Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd. "Prasam EPC-1
5F”, “E5354” of Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., and the like.

【００５６】ブロム化スチレン系は、スチレン骨格のベ
ンゼン環に１〜５個のブロム原子が結合した下記式The brominated styrene type is represented by the following formula in which 1 to 5 bromine atoms are bonded to the benzene ring of the styrene skeleton.

【００５７】[0057]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【００５８】で示されるブロム化スチレンモノマー及び
下記式The brominated styrene monomer represented by

【００５９】[0059]

【化２５】 [Chemical 25]

【００６０】で示されるその重合体（ポリマー）であっ
て、好ましくは重合体である。例えば、ブロムスチレン
及びブロム化ポリスチレンを挙げることができ、市販さ
れているブロム化ポリスチレン系難燃剤としては、グレ
ート・レークス・ケミカル（株）の「Ｇｒｅａｔ Ｌａ
ｋｅｓ ＰＤＢＳ−１０」及び「Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅ
ｓ ＰＤＢＳ−８０」等を挙げることができる。又、前
記の難燃剤と製法は異なるが、フェロ（株）の「パイロ
チェック６８ＰＢ」もブロム化ポリスチレン系難燃剤の
例として挙げることができる。The polymer represented by the formula (1) is preferably a polymer. For example, bromstyrene and brominated polystyrene can be cited. Examples of the commercially available brominated polystyrene flame retardant include “Great Lax Chemical Co., Ltd.'s “Great Lat”.
kes PDBS-10" and "Great Lake"
s PDBS-80" and the like. Further, "Pyrocheck 68PB" manufactured by Ferro Co., Ltd. can be mentioned as an example of the brominated polystyrene flame retardant, though the manufacturing method is different from that of the above flame retardant.

【００６１】ブロム化フタルイミド系は、１〜４個のブ
ロム原子が、フタルイミド基のベンゼン環に結合した化
合物であって、例えば、モノブロムフタルイミド、トリ
ブロムフタルイミド、テトラブロムフタルイミド、エチ
レンビス（モノブロムフタルイミド）、エチレンビス
（ジブロムフタルイミド）及びエチレンビス（テトラブ
ロムフタルイミド）等を挙げることができ、市販されて
いる難燃剤としては、アルベマール（株）の「Ｓａｙｔ
ｅｘ ＢＴ−９３」及び「Ｓａｙｔｅｘ ＢＴ−９３
Ｗ」を挙げることができる。The brominated phthalimide system is a compound in which 1 to 4 bromine atoms are bonded to the benzene ring of the phthalimide group, and examples thereof include monobromophthalimide, tribromophthalimide, tetrabromophthalimide, ethylenebis(monobromide). Phthalimide), ethylene bis(dibromophthalimide), ethylene bis(tetrabromophthalimide), and the like. Examples of commercially available flame retardants include “Sayt” manufactured by Albemarle Corporation.
ex BT-93" and "Saytex BT-93"
W” can be mentioned.

【００６２】ブロム化ベンゼン類は、１〜６個のブロム
原子がベンゼン環に結合した化合物並びに１〜５個のブ
ロム原子がフェニル基に結合した化合物であって、モノ
ブロムベンゼン、トリブロムベンゼン、ペンタブロムベ
ンゼン、ヘキサブロムベンゼン、トリブロムフェニルア
リルエーテル、ペンタブロムトルエン、ビス（ペンタブ
ロムフェニル）エタン及びポリ（ペンタブロムベンジル
アクリレート）等を挙げることができ、市販されている
難燃剤としては、アルベマール（株）の「Ｓａｙｔｅｘ
８０１０」を挙げることができる。Brominated benzenes are compounds having 1 to 6 bromine atoms bonded to the benzene ring and compounds having 1 to 5 bromine atoms bonded to a phenyl group, such as monobromobenzene, tribromobenzene, Pentabrombenzene, hexabromobenzene, tribromophenyl allyl ether, pentabromotoluene, bis(pentabromophenyl)ethane, poly(pentabromobenzyl acrylate) and the like can be mentioned. Commercially available flame retardants include albemarle. Saytex Co., Ltd.
8010”.

【００６３】実施例において、これらの中で汎用されて
いる代表的なブロム系難燃剤を使用しているが、それ以
外の上記ブロム系難燃剤を使用しても、同様の効果を示
すことが期待される。In the examples, typical brominated flame retardants widely used among these are used, but the same effect can be obtained even if the other brominated flame retardants described above are used. Be expected.

【００６４】前記のような汎用されるブロム系難燃剤以
外に、文献にも示され、ブロム系難燃剤メーカーのカタ
ログ等にも示されているものも勿論使用することがで
き、これらブロム系難燃剤からなる難燃化ポリアミド系
樹脂組成物についても、本発明の効果を遜色なく実現す
ることが充分に期待される。それらのブロム系難燃剤と
しては、ブロム化フェノール類、ブロム化フェノキシト
リアジン系、ブロム化シクロアルカン系、ブロム化アル
カン系、ブロム化イソシアヌレート類、ブロム化マレイ
ミド系、ブロム化フタル酸類及びブロム化ビスフェノー
ルＡ類又はブロム化ビスフェノールＳ類等を挙げること
ができる。In addition to the above-mentioned general-purpose bromine flame retardants, those shown in the literature and catalogs of bromine flame retardant manufacturers can of course be used. It is fully expected that the flame-retardant polyamide resin composition containing a flame retardant will be able to achieve the effects of the present invention. The brominated flame retardants include brominated phenols, brominated phenoxytriazines, brominated cycloalkanes, brominated alkanes, brominated isocyanurates, brominated maleimides, brominated phthalates and brominated bisphenols. Examples thereof include A type or brominated bisphenol S type.

【００６５】ブロム化フェノール類は、１〜５個のブロ
ム原子がフェノール基に結合した化合物であって、例え
ば、モノブロムフェノール、ジブロムフェノール、トリ
ブロムフェノール、テトラブロムフェノール及びペンタ
ブロムフェノール等を挙げることができる。Brominated phenols are compounds in which 1 to 5 bromine atoms are bonded to a phenol group, and examples thereof include monobromophenol, dibromophenol, tribromophenol, tetrabromophenol and pentabromophenol. Can be mentioned.

【００６６】ブロム化フェノキシトリアジン系は、１〜
５個のブロム原子がフェノキシ基に結合し、そのブロム
化フェノキシ基の１〜３個がトリアジン環に結合した化
合物であって、例えば、モノ（モノブロムフェノキシ）
トリアジン、モノ（トリブロムフェノキシ）トリアジ
ン、モノ（ペンタブロムフェノキシ）トリアジン、ビス
（モノブロムフェノキシ）トリアジン、ビス（トリブロ
ムフェノキシ）トリアジン、ビス（ペンタブロムフェノ
キシ）トリアジン、トリス（モノブロムフェノキシ）ト
リアジン、トリス（トリブロムフェノキシ）トリアジン
及びトリス（ペンタブロムフェノキシ）トリアジン等を
挙げることができる。The brominated phenoxytriazine system is from 1 to
A compound in which 5 bromine atoms are bonded to a phenoxy group, and 1 to 3 of the brominated phenoxy groups are bonded to a triazine ring, for example, mono(monobromophenoxy)
Triazine, mono(tribromophenoxy)triazine, mono(pentabromophenoxy)triazine, bis(monobromophenoxy)triazine, bis(tribromophenoxy)triazine, bis(pentabromophenoxy)triazine, tris(monobromophenoxy)triazine, Examples thereof include tris(tribromophenoxy)triazine and tris(pentabromophenoxy)triazine.

【００６７】ブロム化シクロアルカン系は、１〜６個の
ブロム原子が炭素数６〜１２のシクロアルカン（環状脂
肪族炭化水素）に結合した炭化水素類である。該シクロ
アルカンの例としては、シクロヘキサン及びシクロドデ
カンを挙げることができ、ブロム化シクロアルカンの例
としては、モノブロムシクロヘキサン、トリブロムシク
ロヘキサン、ペンタブロムシクロヘキサン、ヘキサブロ
ムシクロヘキサン、モノブロムシクロドデカン、トリブ
ロムシクロドデカン、ペンタブロムシクロドデカン及び
ヘキサブロムシクロドデカン等を挙げることができる。The brominated cycloalkane system is a hydrocarbon having 1 to 6 bromine atoms bonded to a cycloalkane (cycloaliphatic hydrocarbon) having 6 to 12 carbon atoms. Examples of the cycloalkane include cyclohexane and cyclododecane, and examples of the brominated cycloalkane include monobromocyclohexane, tribromocyclohexane, pentabromocyclohexane, hexabromocyclohexane, monobromocyclododecane, tribromo. Examples thereof include cyclododecane, pentabromocyclododecane, and hexabromocyclododecane.

【００６８】ブロム化アルカン系は、炭素数２〜６のア
ルカン（鎖状脂肪族炭化水素）にブロム原子が結合した
化合物である。該アルカンの例としては、エタン、プロ
パン、ブタン、ペンタン及びヘキサンを挙げることがで
き、ブロム化アルカンの例としては、モノブロムエタ
ン、ジブロムエタン、テトラブロムエタン、モノブロム
プロパン、トリブロムプロパン、ペンタブロムプロパ
ン、ヘキサブロムプロパン、オクタブロムプロパン、モ
ノブロムブタン、ジブロムブタン、テトラブロムブタ
ン、ヘキサブロムブタン、オクタブロムブタン、モノブ
ロムペンタン、トリブロムペンタン、ペンタブロムペン
タン、オクタブロムペンタン、モノブロムヘキサン、ト
リブロムヘキサン、テトラブロムヘキサン、ペンタブロ
ムヘキサン、ヘキサブロムヘキサン及びオクタブロムヘ
キサン等を挙げることができる。The brominated alkane system is a compound in which a bromine atom is bonded to an alkane having 2 to 6 carbon atoms (chain aliphatic hydrocarbon). Examples of the alkane include ethane, propane, butane, pentane and hexane, and examples of the brominated alkane include monobromethane, dibromethane, tetrabromethane, monobrompropane, tribrompropane and pentabrom. Propane, hexabromopropane, octabromopropane, monobromobutane, dibromobutane, tetrabromobutane, hexabromobutane, octabromobutane, monobromopentane, tribromopentane, pentabromopentane, octabromopentane, monobromohexane, tribromobutane Hexane, tetrabromohexane, pentabromohexane, hexabromohexane, octabromohexane and the like can be mentioned.

【００６９】ブロム化イソシアヌレート類は、前記のブ
ロム化アルカンのアルキル残基とイソシアヌル酸残基が
結合した化合物並びに１〜５個のブロム原子がフェノキ
シ基に結合したブロム化フェノキシ基とイソシアヌル酸
残基が結合した化合物を挙げることができる。その具体
例としては、トリス（モノブロムエチル）イソシアヌレ
ート、トリス（ジブロムエチル）イソシアヌレート、ト
リス（テトラブロムエチル）イソシアヌレート、トリス
（モノブロムプロピル）イソシアヌレート、トリス
（２，３−ジブロムプロピル）イソシアヌレート、トリ
ス（トリブロムプロピル）イソシアヌレート、トリス
（テトラブロムプロピル）イソシアヌレート、トリス
（ペンタブロムプロピル）イソシアヌレート、トリス
（ヘプタブロムプロピル）イソシアヌレート、トリス
（モノブロムブチル）イソシアヌレート、トリス（ジブ
ロムブチル）イソシアヌレート、トリス（ペンタブロム
ブチル）イソシアヌレート、トリス（オクタブロムブチ
ル）イソシアヌレート、トリス（モノブロムペンチル）
イソシアヌレート、トリス（ジブロムペンチル）イソシ
アヌレート、トリス（ペンタブロムペンチル）イソシア
ヌレート、トリス（オクタブロムペンチル）イソシアヌ
レート、トリス（モノブロムヘキシル）イソシアヌレー
ト、トリス（ジブロムヘキシル）イソシアヌレート、ト
リス（トリブロムヘキシル）イソシアヌレート、トリス
（ペンタブロムヘキシル）イソシアヌレート、トリス
（モノブロムフェノキシ）イソシアヌレート、トリス
（ジブロムフェノキシ）イソシアヌレート、トリス（ト
リブロムフェノキシ）イソシアヌレート、トリス（ペン
タブロムフェノキシ）イソシアヌレート、トリス（モノ
ブロムエチルフェノキシ）イソシアヌレート、トリス
（ジブロムエチルフェノキシ）イソシアヌレート、トリ
ス（テトラブロムエチルフェノキシ）イソシアヌレー
ト、トリス（モノブロムプロピルフェノキシ）イソシア
ヌレート、トリス（ジブロムプロピルフェノキシ）イソ
シアヌレート及びトリス（テトラブロムプロピルフェノ
キシ）イソシアヌレート等を挙げることができる。The brominated isocyanurates include a compound in which the alkyl residue of the brominated alkane and an isocyanuric acid residue are bonded, a brominated phenoxy group in which 1 to 5 bromine atoms are bonded to a phenoxy group, and an isocyanuric acid residue. The compound which the group couple|bonded can be mentioned. Specific examples thereof include tris(monobromethyl)isocyanurate, tris(dibromoethyl)isocyanurate, tris(tetrabromoethyl)isocyanurate, tris(monobromopropyl)isocyanurate, tris(2,3-dibromopropyl). Isocyanurate, tris(tribromopropyl) isocyanurate, tris(tetrabromopropyl) isocyanurate, tris(pentabromopropyl) isocyanurate, tris(heptabromopropyl) isocyanurate, tris(monobromobutyl) isocyanurate, tris( Dibromobutyl) isocyanurate, Tris(pentabromobutyl) isocyanurate, Tris(octabromobutyl) isocyanurate, Tris(monobromopentyl)
Isocyanurate, tris(dibromopentyl) isocyanurate, tris(pentabromopentyl) isocyanurate, tris(octabromopentyl) isocyanurate, tris(monobromohexyl) isocyanurate, tris(dibromohexyl) isocyanurate, tris( Tribromohexyl) isocyanurate, tris(pentabromohexyl) isocyanurate, tris(monobromophenoxy) isocyanurate, tris(dibromophenoxy)isocyanurate, tris(tribromophenoxy)isocyanurate, tris(pentabromophenoxy)isocyanate Nulate, tris(monobromoethylphenoxy) isocyanurate, tris(dibromoethylphenoxy) isocyanurate, tris(tetrabromoethylphenoxy) isocyanurate, tris(monobromopropylphenoxy) isocyanurate, tris(dibromopropylphenoxy) isocyanate Nurate, tris(tetrabromopropylphenoxy) isocyanurate and the like can be mentioned.

【００７０】ブロム化マレイミド系は、１〜５個のブロ
ム原子がフェニルマレイミド基に結合した化合物であっ
て、例えば、モノブロムフェニルマレイミド、ジブロム
フェニルマレイミド、トリブロムフェニルマレイミド及
びペンタブロムフェニルマレイミド等を挙げることがで
きる。The brominated maleimide system is a compound in which 1 to 5 bromine atoms are bonded to a phenylmaleimide group, and examples thereof include monobromophenylmaleimide, dibromophenylmaleimide, tribromophenylmaleimide and pentabromophenylmaleimide. Can be mentioned.

【００７１】ブロム化フタル酸類は、１〜４個のブロム
原子が無水フタル酸に結合した化合物を挙げることがで
き、その例としては、モノブロム無水フタル酸、ジブロ
ム無水フタル酸、トリブロム無水フタル酸及びテトラブ
ロム無水フタル酸等を挙げることができる。Examples of brominated phthalic acids include compounds in which 1 to 4 bromine atoms are bonded to phthalic anhydride. Examples thereof include monobromophthalic anhydride, dibromophthalic anhydride, tribromophthalic anhydride and Tetrabrom phthalic anhydride and the like can be mentioned.

【００７２】ブロム化ビスフェノールＡ類又はブロム化
ビスフェノールＳ類は、１〜８個のブロム原子がビスフ
ェノールＡ残基又はビスフェノールＳ残基のベンゼン環
に結合した化合物を挙げることができ、その例として
は、モノブロムビスフェノールＡ、ジブロムビスフェノ
ールＡ、トリブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビ
スフェノールＡ、ペンタブロムビスフェノールＡ、ヘキ
サブロムビスフェノールＡ、オクタブロムビスフェノー
ルＡ、テトラブロムビスフェノールＡビス（２−ヒドロ
キシエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡ
ビス（２−ブロムエチルエーテル）、テトラブロムビス
フェノールＡビス（１，２−ジブロムエチルエーテ
ル）、テトラブロムビスフェノールＡビス（プロピルエ
ーテル）、テトラブロムビスフェノールＡビス（３−ブ
ロムプロピルエーテル）、テトラブロムビスフェノール
Ａビス（２，３−ジブロムプロピルエーテル）、モノブ
ロムビスフェノールＳ、ジブロムビスフェノールＳ、ト
リブロムビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノー
ルＳ、ペンタブロムビスフェノールＳ、ヘキサブロムビ
スフェノールＳ、オクタブロムビスフェノールＳ、テト
ラブロムビスフェノールＳビス（２−ヒドロキシエチル
エーテル）、テトラブロムビスフェノールＳビス（２−
ブロムエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノール
Ｓビス（１，２−ジブロムエチルエーテル）、テトラブ
ロムビスフェノールＳビス（プロピルエーテル）、テト
ラブロムビスフェノールＳビス（３−ブロムプロピルエ
ーテル）、テトラブロムビスフェノールＳビス（２，３
−ジブロムプロピルエーテル）等を挙げることができ
る。Examples of the brominated bisphenol A or brominated bisphenol S include compounds in which 1 to 8 bromine atoms are bonded to the benzene ring of the bisphenol A residue or the bisphenol S residue. Examples thereof include , Monobromobisphenol A, dibromobisphenol A, tribromobisphenol A, tetrabromobisphenol A, pentabromobisphenol A, hexabromobisphenol A, octabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A bis(2-hydroxyethyl ether), tetra Brombisphenol A
Bis(2-bromoethyl ether), Tetrabromobisphenol A bis(1,2-dibromoethyl ether), Tetrabromobisphenol A bis(propyl ether), Tetrabromobisphenol A bis(3-bromopropyl ether), Tetrabromo Bisphenol A Bis(2,3-dibromopropyl ether), monobromobisphenol S, dibromobisphenol S, tribromobisphenol S, tetrabromobisphenol S, pentabromobisphenol S, hexabromobisphenol S, octabromobisphenol S, tetra Brombisphenol S bis(2-hydroxyethyl ether), Tetrabromobisphenol S bis(2-
Bromethyl ether), tetrabromobisphenol S bis(1,2-dibromoethyl ether), tetrabromobisphenol S bis(propyl ether), tetrabromobisphenol S bis(3-bromopropyl ether), tetrabromobisphenol S bis( A few
-Dibromopropyl ether) and the like.

【００７３】本発明で使用されるブロム系難燃剤の使用
量は、ポリアミド系樹脂に要求される難燃化の程度及び
物性との関係から種々に変化するものであり、通常、ポ
リアミド系樹脂１００重量部に対して、３〜５０重量部
使用される。３重量部未満では、所望の難燃性を付与で
きず、又、５０重量部を超えると、難燃性は十分であっ
ても、当該樹脂組成物の成型体の物性を損なうので好ま
しくない。難燃性と物性とのバランスから、実用的に
は、３〜３０重量部の範囲で使用される。The amount of the brominated flame retardant used in the present invention varies depending on the degree of flame retardancy required for the polyamide resin and the physical properties thereof. 3 to 50 parts by weight is used with respect to parts by weight. If it is less than 3 parts by weight, the desired flame retardancy cannot be imparted, and if it exceeds 50 parts by weight, the physical properties of the molded product of the resin composition will be impaired even if the flame retardancy is sufficient, which is not preferable. From the viewpoint of balance between flame retardancy and physical properties, it is practically used in the range of 3 to 30 parts by weight.

【００７４】又、目的に応じては、ブロム系難燃剤を２
種以上併用することができるが、通常は１種類で十分で
ある。Depending on the purpose, a bromine-based flame retardant may be used.
One or more kinds may be used in combination, but one kind is usually sufficient.

【００７５】難燃化効果を更に高める目的で、三酸化ア
ンチモン等の難燃助剤を併用することはよく行なわれる
ことであるが、この難燃助剤の添加によって、本発明の
効果に何ら影響を与えるものではない。その難燃助剤の
添加量は、通常、ポリアミド系樹脂１００重量部に対し
て、１〜２０重量部使用されるが、物性等との関係で、
好ましい使用量は２〜５重量部である。It is often practiced to use a flame retardant aid such as antimony trioxide together for the purpose of further enhancing the flame retardant effect. However, the addition of this flame retardant aid does not contribute to the effect of the present invention. It does not affect. The addition amount of the flame retardant aid is usually 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin, but in relation to the physical properties and the like,
The preferred amount used is 2 to 5 parts by weight.

【００７６】本発明で使用される（ａ）成分のエポキシ
プロピルイソシアヌレートは、一般式（１０）The component (a), epoxypropyl isocyanurate, used in the present invention has the general formula (10).

【００７７】[0077]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【００７８】〔式（１０）中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、Ｈ
又はエポキシプロピル基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ の少
なくとも１つは、エポキシプロピル基である。〕で示さ
れる化合物を挙げることができる。[In the formula (10), R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are H
Alternatively, it is an epoxypropyl group, and at least one of R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ is an epoxypropyl group. ] The compound shown by these can be mentioned.

【００７９】一般式（１０）で示されるエポキシプロピ
ルイソシアヌレートの具体例としては、モノ（エポキシ
プロピル）イソシアヌレート、ビス（エポキシプロピ
ル）イソシアヌレート、トリス（エポキシプロピル）イ
ソシアヌレートが挙げられ、中でも、該難燃化ポリアミ
ド系樹脂の着色防止効果の向上に好ましい効果をもたら
すものとしては、トリス（エポキシプロピル）イソシア
ヌレートが挙げられる。Specific examples of the epoxypropyl isocyanurate represented by the general formula (10) include mono(epoxypropyl)isocyanurate, bis(epoxypropyl)isocyanurate and tris(epoxypropyl)isocyanurate. Tris(epoxypropyl)isocyanurate is mentioned as a compound that brings a preferable effect to the improvement of the coloring prevention effect of the flame retardant polyamide resin.

【００８０】本発明で使用される（ｂ）成分のフェノー
ル類ノボラック型エポキシ化合物は、式（１）The phenol novolac type epoxy compound of the component (b) used in the present invention has the formula (1)

【００８１】[0081]

【化２７】 [Chemical 27]

【００８２】〔式（１）中、Ｒ¹ は、Ｈ又はＣＨ₃ 、ｎ
≧０〕で示されるノボラック樹脂と、式（２）〜（７）[In the formula (1), R ¹ is H or CH ₃ , n
≧0] and a novolac resin represented by the formulas (2) to (7)

【００８３】[0083]

【化２８】 [Chemical 28]

【００８４】[0084]

【化２９】 [Chemical 29]

【００８５】[0085]

【化３０】 [Chemical 30]

【００８６】[0086]

【化３１】 [Chemical 31]

【００８７】[0087]

【化３２】 [Chemical 32]

【００８８】[0088]

【化３３】 [Chemical 33]

【００８９】〔式（２）〜（７）中、Ｒ² は、Ｈ又はＣ
Ｈ₃ 、ｍ≧０〕で示される多価フェノール類の少なくと
も１種とエピハロヒドリンとを反応させ、式（２）〜
（７）で示される多価フェノール類の少なくとも１種を
縮合させた後、水酸化アルカリで処理して得られる、又
は、式（１）で示されるノボラック樹脂とエピハロヒド
リンとを反応させ、水酸化アルカリで処理して得られる
前駆体と、式（２）〜（７）で示される多価フェノール
類の少なくとも１種を反応させて得られる。[In the formulas (2) to (7), R ² is H or C.
H ₃ , m≧0] and at least one of polyhydric phenols represented by the formula (2)
It is obtained by condensing at least one of the polyhydric phenols represented by (7) and then treated with an alkali hydroxide, or by reacting the novolak resin represented by the formula (1) with epihalohydrin to form a hydroxylated product. It is obtained by reacting a precursor obtained by treatment with an alkali with at least one of the polyhydric phenols represented by formulas (2) to (7).

【００９０】式（１）で示されるノボラック樹脂は、Ｒ
¹ がＨであるときはフェノールノボラック樹脂であり、
Ｒ¹ がＣＨ₃ であるときはクレゾールノボラック樹脂で
ある。本発明で使用するときは、フェノールノボラック
樹脂とクレゾールノボラック樹脂が混合されていてもよ
い。The novolac resin represented by the formula (1) is R
^{When 1} is H, it is a phenol novolac resin,
When R ¹ is CH ₃ , it is a cresol novolac resin. When used in the present invention, a phenol novolac resin and a cresol novolac resin may be mixed.

【００９１】本発明に使用されるノボラック樹脂は、軟
化点、核数〔式（１）中の、ｎ＋２で示されるベンゼン
核の数〕を、特に限定するものではなく、通常市販され
ているものを使用できるが、目的とする化合物の要求性
能から考えれば、軟化点が高く、核数の大きいものが好
ましい。特に、ｎ＝４〜８である６核体〔式（１）中
の、ｎ＝４の場合〕〜１０核体〔式（１）中の、ｎ＝８
の場合〕を主成分とするものが好ましい。The novolak resin used in the present invention is not particularly limited in the softening point and the number of nuclei [the number of benzene nuclei represented by n+2 in the formula (1)], and those commercially available However, considering the required performance of the target compound, those having a high softening point and a large number of nuclei are preferable. In particular, 6 nuclei with n=4 to 8 [in the case of n=4 in the formula (1)] to 10 nuclei [n=8 in the formula (1)]
In the case of] is preferred.

【００９２】本発明に使用される多価フェノール類とし
ては、式（２）The polyhydric phenols used in the present invention are represented by the formula (2)

【００９３】[0093]

【化３４】 [Chemical 34]

【００９４】で示されるジフェノール誘導体、式（３）A diphenol derivative represented by the formula (3)

【００９５】[0095]

【化３５】 [Chemical 35]

【００９６】で示されるビスフェノールＳ誘導体、式
（４）A bisphenol S derivative represented by the formula (4)

【００９７】[0097]

【化３６】 [Chemical 36]

【００９８】で示されるジヒドロキシベンゼン誘導体、
式（５）A dihydroxybenzene derivative represented by:
Formula (5)

【００９９】[0099]

【化３７】 [Chemical 37]

【０１００】で示されるビスフェノールＡ誘導体、式
（６）A bisphenol A derivative represented by the formula (6)

【０１０１】[0101]

【化３８】 [Chemical 38]

【０１０２】で示されるジヒドロキシナフタレン誘導
体、式（７）A dihydroxynaphthalene derivative represented by the formula (7)

【０１０３】[0103]

【化３９】 [Chemical Formula 39]

【０１０４】で示されるフェノール性水酸基を２個以上
有する置換フェノールノボラック類のような化合物を挙
げることができ、これらの多価フェノール類の中でも、
式（２）で示されるジフェノール誘導体、式（７）で示
されるフェノール性水酸基を２個以上有する置換フェノ
ールノボラック類のような化合物が好ましい。Compounds such as substituted phenol novolaks having two or more phenolic hydroxyl groups represented by can be mentioned. Among these polyhydric phenols,
Compounds such as the diphenol derivative represented by the formula (2) and the substituted phenol novolacs represented by the formula (7) having two or more phenolic hydroxyl groups are preferable.

【０１０５】本発明で使用される式（１）で示されるノ
ボラック樹脂の具体例としては、フェノールノボラック
樹脂及びクレゾールノボラック樹脂を挙げることができ
る。Specific examples of the novolac resin represented by the formula (1) used in the present invention include phenol novolac resin and cresol novolac resin.

【０１０６】本発明で使用される式（２）〜（７）で示
される多価フェノール類の具体例としては、特に限定さ
れないが、次のものを挙げることができる。Specific examples of the polyhydric phenols represented by the formulas (2) to (7) used in the present invention are not particularly limited, but the following can be mentioned.

【０１０７】式（２）で示されるジフェノール誘導体の
具体例としては、Ｒ² がＨであるときは、４，４’−ジ
フェノール、Ｒ² がＣＨ₃ であるときは、３，３’，
５，５’−テトラメチルジフェノールを挙げることがで
きる。Specific examples of the diphenol derivative represented by the formula (2) include 4,4′-diphenol when R ² is H and 3,3′ when R ² is CH _3. ，
5,5'-tetramethyldiphenol can be mentioned.

【０１０８】式（３）で示されるビスフェノールＳ誘導
体の具体例としては、Ｒ² がＨであるときは、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン〔＝ビスフェノール
Ｓ〕、Ｒ² がＣＨ₃ であるときは、テトラメチルビスフ
ェノールＳを挙げることができる。As a specific example of the bisphenol S derivative represented by the formula (3), when R ² is H, bis(4
-Hydroxyphenyl)sulfone [=bisphenol S], and when R ² is CH ₃ , tetramethylbisphenol S can be mentioned.

【０１０９】式（４）で示されるジヒドロキシベンゼン
誘導体の具体例としては、１，２−ジヒドロキシベンゼ
ン〔＝カテコール〕、１，３−ジヒドロキシベンゼン
〔＝レゾルシン〕、１，４−ジヒドロキシベンゼン〔＝
ハイドロキノン〕を挙げることができ、これらの中で
は、ハイドロキノンが最も好ましい。Specific examples of the dihydroxybenzene derivative represented by the formula (4) include 1,2-dihydroxybenzene [=catechol], 1,3-dihydroxybenzene [=resorcin] and 1,4-dihydroxybenzene [=
Hydroquinone], and of these, hydroquinone is most preferable.

【０１１０】式（５）で示されるビスフェノールＡ誘導
体の具体例としては、Ｒ² がＨであるときは、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン〔＝ビスフェノール
Ｆ〕、Ｒ ² がＣＨ₃ であるときは、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン〔＝ビスフェノールＡ〕
を挙げることができる。Derivation of bisphenol A represented by the formula (5)
As a specific example of the body, R² Is H, then bis (4
-Hydroxyphenyl)methane [= bisphenol
F], R ² Is CH₃ , 2,2-bis(4-
Hydroxyphenyl)propane [=bisphenol A]
Can be mentioned.

【０１１１】式（６）で示されるジヒドロキシナフタレ
ン誘導体の具体例としては、各種の置換体があるが、そ
れらの置換体の中でも、１，６−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，６−ジヒドロキシナフタレンが最も好ましい。Specific examples of the dihydroxynaphthalene derivative represented by the formula (6) include various substituted compounds, and among these substituted compounds, 1,6-dihydroxynaphthalene and 2,6-dihydroxynaphthalene are most preferred. ..

【０１１２】式（７）で示されるフェノール性水酸基を
２個以上有する置換フェノールノボラック類のような化
合物の具体例としては、フェノールノボラック及びクレ
ゾールノボラックなどのフェノール類と、ホルムアルデ
ヒドとを反応させて得られるフェノールノボラック樹脂
（Ｒ² がＨであるとき）及びクレゾールノボラック樹脂
（Ｒ² がＣＨ₃ であるとき）などを挙げることができ
る。Specific examples of the compound represented by the formula (7) such as a substituted phenol novolac having two or more phenolic hydroxyl groups are obtained by reacting phenols such as phenol novolac and cresol novolac with formaldehyde. Examples thereof include phenol novolac resins (when R ² is H) and cresol novolac resins (when R ² is CH ₃ ).

【０１１３】これらの多価フェノール類の具体例の中で
も、４，４’−ジフェノール、フェノールノボラック樹
脂及びクレゾールノボラック樹脂が、特に好ましい。Among these specific examples of polyhydric phenols, 4,4'-diphenol, phenol novolac resin and cresol novolac resin are particularly preferable.

【０１１４】これらの多価フェノール類を２種以上混合
して使用しても問題ない。There is no problem even if two or more of these polyhydric phenols are mixed and used.

【０１１５】前記（ｂ）成分のフェノールノボラック型
エポキシ化合物の製造時における、式（１）で示される
ノボラック樹脂と式（２）〜（７）で示される多価フェ
ノール類の添加割合は、該ノボラック樹脂１００重量部
に対して、該多価フェノール類が２〜９０重量部、好ま
しくは３〜２０重量部である。該ノボラック樹脂の添加
割合が多すぎると、生成エポキシ化合物の軟化点が低く
なり、これを用いた難燃ポリアミド系樹脂の加熱成形、
加工時の熱安定性が悪くなる。又、該ノボラック樹脂の
添加割合が少なすぎると、生成エポキシ化合物の結晶性
が高くなり軟化点は上がるが、硬化に近い状態となるた
め溶剤への溶解性が悪くなるので、該エポキシ化合物自
体の製造が困難になる。When the phenol novolac type epoxy compound as the component (b) is produced, the addition ratio of the novolac resin represented by the formula (1) and the polyhydric phenol represented by the formulas (2) to (7) is The polyhydric phenol is 2 to 90 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the novolac resin. If the addition ratio of the novolac resin is too large, the softening point of the produced epoxy compound will be low, and the flame-retardant polyamide resin using this will be heat-molded,
The thermal stability during processing deteriorates. Further, if the addition ratio of the novolac resin is too small, the crystallinity of the produced epoxy compound increases and the softening point increases, but the solubility in the solvent deteriorates because it is in a state close to curing, so the epoxy compound itself Manufacturing becomes difficult.

【０１１６】本発明におけるエピハロヒドリンとして
は、通常、エピクロルヒドリン又はエピブロムヒドリン
が用いられるが、エピクロルヒドリンが特に好ましい。As the epihalohydrin in the present invention, epichlorohydrin or epibromhydrin is usually used, but epichlorohydrin is particularly preferable.

【０１１７】本発明における水酸化アルカリとしては、
通常、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが用いられ
るが、水酸化ナトリウムが特に好ましい。As the alkali hydroxide in the present invention,
Usually sodium hydroxide or potassium hydroxide is used, but sodium hydroxide is particularly preferred.

【０１１８】本発明に使用される式（１）で示されるノ
ボラック樹脂並びに式（２）〜（７）で示される多価フ
ェノール類とエピハロヒドリンの付加反応及び閉環反応
は、一般的なエポキシ化合物の製造方法に従って行なわ
れ、大きく分けて次の２種類があるが、いずれの方法を
用いてもよい。The addition reaction and ring-closing reaction of the novolak resin represented by the formula (1) and the polyhydric phenols represented by the formulas (2) to (7) used in the present invention with the epihalohydrin are carried out by the general epoxy compound. It is carried out according to the manufacturing method, and roughly classified into the following two types, and either method may be used.

【０１１９】即ち、式（２）〜（７）で示される多価フ
ェノール類による結合を、式（１）で示されるノボラッ
ク樹脂とエピハロヒドリンの反応前に行なう方法と、反
応後に行なう方法である。That is, there are a method of binding the polyhydric phenols represented by the formulas (2) to (7) before the reaction of the novolac resin represented by the formula (1) and the epihalohydrin, and a method after the reaction.

【０１２０】（ｂ）成分のフェノール類ノボラック型エ
ポキシ化合物の製造工程を模式的に示すと、次のように
なる。The steps of producing the phenol novolac type epoxy compound as the component (b) are schematically shown as follows.

【０１２１】（方法１） 式（１）で示されるノボラッ
ク樹脂＋式（２）〜（７）で示される多価フェノール類
＋エピハロヒドリン（少量）＋触媒→（加熱、縮合）→
エピハロヒドリン（過剰量）→（加熱、付加）→（水酸
化アルカリ水溶液添加、閉環）→（塩及び過剰のエピハ
ロヒドリンの除去）→（生成物）フェノール類ノボラッ
ク型エポキシ化合物 （方法２） 式（１）で示されるノボラック樹脂＋エピ
ハロヒドリン（過剰量）＋触媒→（加熱、付加）→（水
酸化アルカリ水溶液添加、閉環）→（塩及び過剰のエピ
ハロヒドリンの除去）→式（２）〜（７）で示される多
価フェノール類＋溶媒＋触媒→（加熱、縮合）→（溶媒
除去）→（生成物）フェノール類ノボラック型エポキシ
化合物 式（１）で示されるノボラック樹脂と式（２）〜（７）
で示される多価フェノール類の各化合物の種類及び添加
割合に応じて、異なる構造のフェノール類ノボラック型
エポキシ化合物が得られ、それらの構造を特定すること
は現在のところできていないが、従来のフェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂或はクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂の中に、本発明で使用される多価フェノール類
の構造が構成要素として入り込んだ構造をとっているも
のと考えられる。従って、本発明により得られるフェノ
ール類ノボラック型エポキシ化合物は、一般的に文献
（「エポキシ樹脂ハンドブック」新保正樹編、日刊工業
新聞社発行、６１頁）に示されている下記の式（８）(Method 1) Novolak resin represented by the formula (1) + polyhydric phenols represented by the formulas (2) to (7) + epihalohydrin (small amount) + catalyst → (heating, condensation) →
Epihalohydrin (excess amount)→(heating, addition)→(addition of aqueous alkali hydroxide solution, ring closure)→(removal of salt and excess epihalohydrin)→(product) phenolic novolac type epoxy compound (method 2) Formula (1) Novolak resin + epihalohydrin (excess amount) + catalyst → (heating, addition) → (addition of alkali hydroxide aqueous solution, ring closure) → (removal of salt and excess epihalohydrin) → represented by formulas (2) to (7) Polyphenols + solvent + catalyst -> (heating, condensation) -> (solvent removal) -> (product) phenol novolac epoxy compound Novolak resin represented by the formula (1) and formulas (2) to (7)
In accordance with the type and addition ratio of each compound of the polyhydric phenols shown in, a phenol novolac type epoxy compound having a different structure is obtained, and it is not possible to specify those structures at the present time. It is considered that the structure is such that the structure of the polyhydric phenol used in the present invention is incorporated as a constituent in the phenol novolac type epoxy resin or the cresol novolac type epoxy resin. Therefore, the phenolic novolak type epoxy compound obtained by the present invention is generally represented by the following formula (8) shown in the literature (“Epoxy Resin Handbook” edited by Masaki Shinbo, published by Nikkan Kogyo Shimbun, page 61).

【０１２２】[0122]

【化４０】 [Chemical 40]

【０１２３】で示される従来使用されたフェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂及び下記の式（９）Conventionally used phenol novolac type epoxy resin represented by the following formula and the following formula (9)

【０１２４】[0124]

【化４１】 [Chemical 41]

【０１２５】で示される従来使用されたクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂とは異なる構造の化合物である。It is a compound having a structure different from the conventionally used cresol novolac type epoxy resin shown in.

【０１２６】本発明で使用されるフェノール類ノボラッ
ク型エポキシ化合物の構造については、多成分による高
分子化合物であることから、極めて複雑な構造を有する
ものと推定され、特定することはできない。従って、使
用した式（１）で示されるノボラック樹脂と式（２）〜
（７）で示される多価フェノール類の各化合物の種類に
応じて、下記の反応により得られるフェノール類ノボラ
ック型エポキシ化合物の例を表１、表２に示すが、フェ
ノール類ノボラック型エポキシ化合物の名称はＩＵＰＡ
Ｃ命名法に基づく正式な名称ではなく、表１、表２に記
載のノボラック樹脂と多価フェノール類を用いたときに
代表されるものであり、表１、表２に記載した以外のノ
ボラック樹脂と多価フェノール類を用いたときに得られ
る他の目的化合物と区別するためにつけられたものであ
る。The structure of the phenolic novolac type epoxy compound used in the present invention is presumed to have an extremely complicated structure since it is a high molecular compound having multiple components and cannot be specified. Therefore, the novolak resin represented by the formula (1) and the formula (2) to
Examples of phenolic novolac type epoxy compounds obtained by the following reaction are shown in Table 1 and Table 2 according to the kind of each compound of polyhydric phenols represented by (7). The name is IUPA
It is not an official name based on the C nomenclature, but is representative when the novolac resins and polyhydric phenols described in Tables 1 and 2 are used, and novolac resins other than those described in Tables 1 and 2 are used. It is added to distinguish it from other target compounds obtained when polyhydric phenols are used.

【０１２７】[0127]

【表１】 [Table 1]

【０１２８】[0128]

【表２】 [Table 2]

【０１２９】以上の例示は、式（１）で示されるノボラ
ック樹脂及び式（２）〜（７）で示される多価フェノー
ル類を夫々各１種づつ使用した例であるが、該ノボラッ
ク樹脂又は該多価フェノール類を夫々複数成分混合使用
した場合には、生成物のフェノール類ノボラック型エポ
キシ化合物は極めて複雑な構造を有するものとなる。The above exemplification is an example in which the novolak resin represented by the formula (1) and the polyhydric phenols represented by the formulas (2) to (7) are used one by one. When the polyhydric phenols are used as a mixture of a plurality of components, the resulting phenolic novolac type epoxy compound has an extremely complicated structure.

【０１３０】ここで、（ｂ）成分のフェノール類ノボラ
ック型エポキシ化合物の製造方法を詳細に説明すると、
（方法１） 式（１）で示されるノボラック樹脂と、式
（２）〜（７）で示される多価フェノール類の少なくと
も１種を少量のエピハロヒドリンと触媒、例えば、４級
アンモニウム塩の存在下で予備縮合させた後、過剰のエ
ピハロヒドリンを添加し、加熱して付加反応を行ない、
次いで水酸化アルカリ水溶液で処理して閉環反応を行な
う。次いで、得られた反応生成物を水洗して塩を除去
後、過剰のエピハロヒドリンを除去する方法又は、（方
法２） 式（１）で示されるノボラック樹脂に、触媒、
例えば、４級アンモニウム塩の存在下で、過剰のエピハ
ロヒドリンを添加し、加熱して付加反応を行ない、次い
で水酸化アルカリ水溶液で処理して閉環反応を行ない、
得られた反応生成物を水洗して塩を除去後、過剰のエピ
ハロヒドリンを除去する。次いで、得られた前駆体であ
るエポキシ化合物に、式（２）〜（７）で示される多価
フェノール類の少なくとも１種と溶媒と触媒、例えば、
４級アンモニウム塩とを添加し、加熱縮合させる方法に
より、フェノール類ノボラック型エポキシ化合物を製造
することができる。Here, the method for producing the phenolic novolac type epoxy compound as the component (b) will be described in detail.
(Method 1) In the presence of a novolak resin represented by the formula (1) and at least one of the polyhydric phenols represented by the formulas (2) to (7) in a small amount of epihalohydrin and a catalyst, for example, a quaternary ammonium salt. After precondensation with, add excess epihalohydrin and heat to perform addition reaction,
Then, it is treated with an aqueous solution of alkali hydroxide to carry out a ring-closing reaction. Then, the obtained reaction product is washed with water to remove salts, and then an excess epihalohydrin is removed, or (Method 2) a novolak resin represented by the formula (1), a catalyst,
For example, in the presence of a quaternary ammonium salt, an excess of epihalohydrin is added, heated to carry out an addition reaction, and then treated with an aqueous alkali hydroxide solution to carry out a ring closure reaction,
The reaction product obtained is washed with water to remove salts, and then excess epihalohydrin is removed. Next, at least one kind of polyhydric phenols represented by the formulas (2) to (7), a solvent, and a catalyst, for example, are added to the obtained precursor epoxy compound.
A phenol novolac type epoxy compound can be produced by the method of adding a quaternary ammonium salt and heating and condensing it.

【０１３１】本発明で使用するフェノール類ノボラック
型エポキシ化合物を製造する代表的な例を説明する。Representative examples of producing the phenolic novolac type epoxy compound used in the present invention will be described.

【０１３２】（方法１）撹拌装置、温度計、滴下ロート
及び還流装置の付いた反応装置に、所定量の式（１）で
示されるノボラック樹脂と所定量の式（２）〜（７）で
示される多価フェノール類をエピハロヒドリンとともに
仕込んで溶解し、４級アンモニウム塩を加えて約１１０
℃の温度で数時間反応を行なう。反応終了後、更に所定
量のエピハロヒドリンを加え、約１１０℃の温度で数時
間反応を行なう。その後、冷却して温度を約９０℃に下
げ、水酸化アルカリ水溶液を数時間かけて滴下する。そ
の間の反応系の温度を約９０℃に保持し、反応系内の水
をエピハロヒドリンと共沸混合物として系外に取り出
し、エピハロヒドリンのみを系内に戻す。水酸化アルカ
リ水溶液の滴下終了後も、更に約３０分間同じ条件を保
持して反応を行なう。(Method 1) A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux device was charged with a predetermined amount of the novolak resin represented by the formula (1) and a predetermined amount of the formulas (2) to (7). The polyhydric phenols shown were charged with epihalohydrin and dissolved, and a quaternary ammonium salt was added to add about 110
The reaction is carried out at a temperature of °C for several hours. After completion of the reaction, a predetermined amount of epihalohydrin is further added and the reaction is carried out at a temperature of about 110° C. for several hours. Then, the temperature is lowered to about 90° C. by cooling, and an alkali hydroxide aqueous solution is added dropwise over several hours. During that time, the temperature of the reaction system is maintained at about 90° C., water in the reaction system is taken out of the system as an azeotropic mixture with epihalohydrin, and only epihalohydrin is returned to the system. Even after the dropping of the aqueous alkali hydroxide solution, the reaction is carried out under the same conditions for about 30 minutes.

【０１３３】反応終了後、反応生成物を水洗して副生塩
及び過剰の水酸化アルカリを除去してから、減圧下で過
剰のエピハロヒドリンを除去し、目的とするフェノール
類ノボラック型エポキシ化合物を得る。After completion of the reaction, the reaction product is washed with water to remove by-product salts and excess alkali hydroxide, and then excess epihalohydrin is removed under reduced pressure to obtain the desired phenolic novolac type epoxy compound. ..

【０１３４】（方法２）撹拌装置、温度計、滴下ロート
及び還流装置の付いた反応装置に、所定量の式（１）で
示されるノボラック樹脂を過剰のエピハロヒドリンとと
もに仕込んで溶解し、４級アンモニウム塩を加えて約１
１０℃の温度で数時間反応を行なう。反応終了後、冷却
して温度を約９０℃に下げ、水酸化アルカリ水溶液を数
時間かけて滴下する。その間の反応系の温度を約９０℃
に保持し、反応系内の水をエピハロヒドリンと共沸混合
物として系外に取り出し、エピハロヒドリンのみを系内
に戻す。水酸化アルカリ水溶液の滴下終了後も、更に約
３０分間同じ条件を保持して反応を行なう。(Method 2) In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux device, a predetermined amount of the novolak resin represented by the formula (1) was charged and dissolved together with an excess of epihalohydrin to dissolve the quaternary ammonium. Add salt about 1
The reaction is carried out at a temperature of 10° C. for several hours. After completion of the reaction, the temperature is lowered to about 90° C. by cooling, and an aqueous alkali hydroxide solution is added dropwise over several hours. The temperature of the reaction system during that time is about 90°C.
The water in the reaction system is taken out of the system as an azeotrope with epihalohydrin, and only epihalohydrin is returned to the system. Even after the dropping of the aqueous alkali hydroxide solution, the reaction is carried out under the same conditions for about 30 minutes.

【０１３５】反応終了後、反応生成物を水洗して副生塩
及び過剰の水酸化アルカリを除去してから、減圧下で過
剰のエピハロヒドリンを除去し、前駆体であるエポキシ
化合物を得る。After completion of the reaction, the reaction product is washed with water to remove the by-product salt and excess alkali hydroxide, and then excess epihalohydrin is removed under reduced pressure to obtain a precursor epoxy compound.

【０１３６】このエポキシ化合物に、式（２）〜（７）
で示される多価フェノール類、４級アンモニウム塩、更
に溶媒としてトルエンを加え約１１０℃の温度で数時間
反応を行なった後、水洗にて触媒の４級アンモニウム塩
を取り除く。次いで、減圧下でトルエンを除去し、目的
とするフェノール類ノボラック型エポキシ化合物を得
る。This epoxy compound has the formulas (2) to (7)
After adding polyhydric phenols and quaternary ammonium salts represented by and toluene as a solvent and reacting at a temperature of about 110° C. for several hours, the catalyst quaternary ammonium salt is removed by washing with water. Then, toluene is removed under reduced pressure to obtain the target phenolic novolac type epoxy compound.

【０１３７】更に、以下に具体的化合物を使用した該エ
ポキシ化合物の合成例を記すが、他のノボラック樹脂及
び多価フェノール類を使用しても同様に対応するエポキ
シ化合物が得られる。Further, synthetic examples of the epoxy compound using a specific compound will be described below, but the corresponding epoxy compound can be similarly obtained by using other novolac resins and polyhydric phenols.

【０１３８】〔合成例−１〕４，４’−ジフェノール−
ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ化合物 撹拌装置、温度計、滴下ロート及び還流装置の付いた反
応装置に、ｏ−クレゾールノボラック樹脂１２４ｇ、
４，４’−ジフェノール１５ｇ、エピクロルヒドリン２
００ｇ及び５０％テトラメチルアンモニウムクロライド
水溶液３ｇを混合し、１１０℃で２時間撹拌して反応さ
せた。その後、エピクロルヒドリン３００ｇを加え、１
１０℃で２時間撹拌して反応を行った。次いで、温度を
９０℃に下げ、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１０
８ｇを２時間かけて滴下した。水酸化ナトリウム水溶液
の滴下中は、系内の温度を８０〜９０℃に、減圧度を１
００〜１５０ｍｍＨｇに保ち、反応系の水をエピクロル
ヒドリンとの共沸混合物にして系外に取り出し、エピク
ロルヒドリンは系内に戻した。水酸化ナトリウム水溶液
の滴下終了後、更に３０分間同一の状態に保ち反応させ
た。[Synthesis Example-1] 4,4'-diphenol-
o-Cresol novolac type epoxy compound 124 g of o-cresol novolac resin was added to a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux device.
4,4'-diphenol 15g, epichlorohydrin 2
00 g and 3 g of a 50% tetramethylammonium chloride aqueous solution were mixed and reacted at 110° C. for 2 hours with stirring. Then add 300 g of epichlorohydrin and add 1
The reaction was carried out by stirring at 10° C. for 2 hours. Then, the temperature is lowered to 90° C., and a 48.5% sodium hydroxide aqueous solution 10
8g was dripped over 2 hours. During the dropping of the sodium hydroxide aqueous solution, the temperature in the system was set to 80 to 90° C.
The water in the reaction system was made into an azeotropic mixture with epichlorohydrin and was taken out of the system by keeping it at 0 to 150 mmHg, and the epichlorohydrin was returned to the system. After the dropping of the aqueous sodium hydroxide solution was completed, the reaction was maintained for another 30 minutes in the same state.

【０１３９】反応終了後、温度を室温まで冷却し、反応
生成物を水洗して副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを
除去した。次いで、減圧下で加熱して過剰のエピクロル
ヒドリンを留去して、目的とするエポキシ化合物２１０
ｇを得た。After completion of the reaction, the temperature was cooled to room temperature and the reaction product was washed with water to remove by-product salt and excess sodium hydroxide. Then, the mixture is heated under reduced pressure to distill off excess epichlorohydrin to obtain the desired epoxy compound 210.
g was obtained.

【０１４０】〔合成例−２〕ビスフェノールＳ−ｏ−ク
レゾールノボラック型エポキシ化合物 〔合成例−１〕と同様の条件で、４，４’−ジフェノー
ルの代わりに、ビスフェノールＳ１５ｇを用いて合成を
行ない、目的とするエポキシ化合物２２０ｇを得た。[Synthesis Example-2] Bisphenol S-o-cresol novolac type epoxy compound Synthesis was carried out using 15 g of bisphenol S instead of 4,4'-diphenol under the same conditions as in [Synthesis Example-1]. 220 g of the target epoxy compound was obtained.

【０１４１】〔合成例−３〕テトラメチルビスフェノー
ルＳ−フェノールノボラック型エポキシ化合物 〔合成例−１〕と同様な反応装置に、フェノールノボラ
ック樹脂１２５ｇ、テトラメチルビスフェノールＳ１０
ｇ、エピクロルヒドリン２００ｇ及び５０％テトラメチ
ルアンモニウムクロライド水溶液３ｇを混合し、１１０
℃で２時間混合して反応させた。その後、エピクロルヒ
ドリン３００ｇを加え、１１０℃で２時間撹拌して反応
を行った。次いで、温度を９０℃に下げ、４８．５％水
酸化ナトリウム水溶液１０８ｇを２時間かけて滴下し
た。水酸化ナトリウム水溶液の滴下中は、系内の温度を
８０〜９０℃に、減圧度を１００〜２００ｍｍＨｇに保
ち、反応系の水をエピクロルヒドリンとの共沸混合物に
して系外に取り出し、エピクロルヒドリンは系内に戻し
た。水酸化ナトリウム水溶液の滴下終了後、更に３０分
間同一の状態に保ち反応させた。[Synthesis Example-3] Tetramethylbisphenol S-phenol novolac type epoxy compound In a reactor similar to that of [Synthesis Example-1], 125 g of phenol novolac resin and tetramethylbisphenol S10 were added.
g, 200 g of epichlorohydrin and 3 g of 50% tetramethylammonium chloride aqueous solution are mixed,
The mixture was reacted at 0° C. for 2 hours. Then, 300 g of epichlorohydrin was added, and the reaction was carried out by stirring at 110° C. for 2 hours. Next, the temperature was lowered to 90° C., and 108 g of a 48.5% sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise over 2 hours. During the dropwise addition of the aqueous sodium hydroxide solution, the temperature inside the system was kept at 80 to 90° C. and the degree of vacuum was kept at 100 to 200 mmHg, and the water in the reaction system was taken out of the system as an azeotrope with epichlorohydrin, and epichlorohydrin was removed from the system. I put it back inside. After the dropping of the aqueous sodium hydroxide solution was completed, the reaction was maintained for another 30 minutes in the same state.

【０１４２】反応終了後、温度を室温まで冷却し、反応
生成物を水洗して副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを
除去した。次いで、減圧下で加熱して過剰のエピクロル
ヒドリンを留去して、目的とするエポキシ化合物２１０
ｇを得た。After completion of the reaction, the temperature was cooled to room temperature, and the reaction product was washed with water to remove by-product salt and excess sodium hydroxide. Then, the mixture is heated under reduced pressure to distill off excess epichlorohydrin to obtain the desired epoxy compound 210.
g was obtained.

【０１４３】〔合成例−４〕ビスフェノールＡ−ｏ−ク
レゾールノボラック型エポキシ化合物 〔合成例−１〕と同様の条件で、ｏ−クレゾールノボラ
ック樹脂１２４ｇを１２０ｇにして、４，４’−ジフェ
ノールの代わりに、ビスフェノールＡ１０ｇを用いて合
成を行い、目的とするエポキシ化合物２２０ｇを得た。[Synthesis Example-4] Bisphenol A-o-cresol novolac type epoxy compound Under the same conditions as in [Synthesis Example-1], 124 g of o-cresol novolac resin was changed to 120 g to give 4,4'-diphenol. Instead, 10 g of bisphenol A was used for synthesis to obtain 220 g of the desired epoxy compound.

【０１４４】〔合成例−５〕ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン−フェノールノボラック型エポキシ化合物 〔合成例−３〕と同様の条件で、フェノールノボラック
樹脂１２５ｇを１２０ｇにして、テトラメチルビスフェ
ノールＳの代わりに、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン１５ｇを用いて合成を行い、目的化合物２２０ｇ
を得た。[Synthesis Example-5] Bis(4-hydroxyphenyl)methane-phenol novolac type epoxy compound Under the same conditions as in [Synthesis Example-3], 125 g of phenol novolac resin was changed to 120 g to replace tetramethylbisphenol S. And bis(4-hydroxyphenyl)
220 g of the target compound was synthesized by using 15 g of methane.
Got

【０１４５】〔合成例−６〕フェノールノボラック樹脂
−ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ化合物 〔合成例−１〕と同様な反応装置に、ｏ−クレゾールノ
ボラック樹脂１２５ｇ、フェノールノボラック樹脂２０
ｇ、エピクロルヒドリン２００ｇ及び５０％テトラメチ
ルアンモニウムクロライド水溶液３ｇを混合し、１１０
℃で２時間混合して反応させた。その後、エピクロルヒ
ドリン３００ｇを加え、１１０℃で２時間撹拌して反応
を行った。次いで、温度を９０℃に下げ、４８．５％水
酸化ナトリウム水溶液１０８ｇを２時間かけて滴下し
た。水酸化ナトリウム水溶液の滴下中は、系内の温度を
８０〜９０℃に、減圧度を１００〜２００ｍｍＨｇに保
ち、〔合成例−１〕と同様な操作で反応を行なった。[Synthesis Example-6] Phenol novolac resin-o-cresol novolac type epoxy compound In a reactor similar to that of [Synthesis Example-1], 125 g of o-cresol novolac resin and 20 phenol novolac resin were added.
g, 200 g of epichlorohydrin and 3 g of 50% tetramethylammonium chloride aqueous solution are mixed,
The mixture was reacted at 0° C. for 2 hours. Then, 300 g of epichlorohydrin was added, and the reaction was carried out by stirring at 110° C. for 2 hours. Next, the temperature was lowered to 90° C., and 108 g of a 48.5% sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise over 2 hours. During the dropwise addition of the aqueous sodium hydroxide solution, the temperature in the system was kept at 80 to 90° C., the degree of vacuum was kept at 100 to 200 mmHg, and the reaction was carried out by the same operation as in [Synthesis Example-1].

【０１４６】反応終了後、温度を室温まで冷却し、反応
生成物を水洗して副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを
除去した。次いで、減圧下で加熱して過剰のエピクロル
ヒドリンを留去して、目的とするエポキシ化合物２２０
ｇを得た。After completion of the reaction, the temperature was cooled to room temperature, and the reaction product was washed with water to remove by-product salt and excess sodium hydroxide. Then, the mixture is heated under reduced pressure to distill off excess epichlorohydrin to obtain the desired epoxy compound 220.
g was obtained.

【０１４７】〔合成例−７〕４，４’−ジフェノール−
ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ化合物 〔合成例−１〕と同様な反応装置に、ｏ−クレゾールノ
ボラック樹脂１２４ｇ、エピクロルヒドリン５００ｇ及
び５０％テトラメチルアンモニウムクロライド水溶液３
ｇを混合し、１１０℃で２時間撹拌して反応させた。次
いで、温度を９０℃に下げ、４８．５％水酸化ナトリウ
ム水溶液１０８ｇを２時間かけて滴下した。水酸化ナト
リウム水溶液の滴下中は系内の温度を８０〜９０℃に、
減圧度を１００〜２００ｍｍＨｇに保ち、反応系の水を
エピクロルヒドリンとの共沸混合物にして系外に取り出
し、エピクロルヒドリンは系内に戻した。水酸化ナトリ
ウム水溶液の滴下終了後、更に３０分間同一の状態に保
ち反応させた。[Synthesis Example-7] 4,4'-diphenol-
o-Cresol novolac type epoxy compound 124 g of o-cresol novolac resin, 500 g of epichlorohydrin and 50% tetramethylammonium chloride aqueous solution were placed in the same reaction apparatus as in Synthesis Example-1.
g were mixed and reacted at 110° C. for 2 hours with stirring. Next, the temperature was lowered to 90° C., and 108 g of a 48.5% sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise over 2 hours. During the dropping of the aqueous sodium hydroxide solution, the temperature in the system was adjusted to 80 to 90°C.
The degree of vacuum was kept at 100 to 200 mmHg, water in the reaction system was made into an azeotrope with epichlorohydrin and taken out of the system, and epichlorohydrin was returned to the system. After the dropping of the aqueous sodium hydroxide solution was completed, the reaction was maintained for another 30 minutes in the same state.

【０１４８】反応終了後、温度を室温まで冷却し、反応
生成物を水洗して副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを
除去した。次いで、減圧下で加熱して過剰のエピクロル
ヒドリンを留去して、前駆体のエポキシ化合物を得た。
ここにトルエン５００ｇ、４，４’−ジフェノール１５
ｇ、５０％テトラメチルアンモニウムクロライド水溶液
３ｇを混合し、１１０℃で２時間反応を行なった。After completion of the reaction, the temperature was cooled to room temperature, and the reaction product was washed with water to remove by-product salt and excess sodium hydroxide. Then, the mixture was heated under reduced pressure to remove excess epichlorohydrin to obtain a precursor epoxy compound.
Toluene 500g, 4,4'-diphenol 15
g and 50 g of a 50% tetramethylammonium chloride aqueous solution were mixed, and the reaction was carried out at 110° C. for 2 hours.

【０１４９】反応終了後、温度を室温まで冷却し、反応
生成物を水洗した後、減圧下で加熱してトルエンを留去
して、目的とするエポキシ化合物２１０ｇを得た。After completion of the reaction, the temperature was cooled to room temperature, the reaction product was washed with water, and then heated under reduced pressure to distill off toluene to obtain 210 g of an aimed epoxy compound.

【０１５０】〔合成例−８〕３，３’，５，５’−テト
ラメチルジフェノール−フェノールノボラック型エポキ
シ化合物 〔合成例−１〕と同様な反応装置に、フェノールノボラ
ック樹脂１２４ｇ、エピクロルヒドリン５００ｇ及び５
０％テトラメチルアンモニウムクロライド水溶液３ｇを
混合し、１１０℃で２時間撹拌して反応させた。次い
で、温度を９０℃に下げ、４８．５％水酸化ナトリウム
水溶液１０８ｇを２時間かけて滴下した。水酸化ナトリ
ウム水溶液の滴下中は系内の温度を８０〜９０℃に、減
圧度を１００〜２００ｍｍＨｇに保ち、反応系の水をエ
ピクロルヒドリンとの共沸混合物にして系外に取り出
し、エピクロルヒドリンは系内に戻した。水酸化ナトリ
ウム水溶液の滴下終了後、更に３０分間同一の状態に保
ち反応させた。[Synthesis Example-8] 3,3',5,5'-Tetramethyldiphenol-phenol novolac type epoxy compound In a reactor similar to that of [Synthesis Example-1], 124 g of phenol novolac resin, 500 g of epichlorohydrin and 5
3 g of a 0% tetramethylammonium chloride aqueous solution was mixed, and stirred at 110° C. for 2 hours to cause a reaction. Next, the temperature was lowered to 90° C., and 108 g of a 48.5% sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise over 2 hours. During the dropping of the aqueous sodium hydroxide solution, the temperature in the system was kept at 80 to 90° C. and the degree of vacuum was kept at 100 to 200 mmHg, and the water in the reaction system was taken out of the system as an azeotrope with epichlorohydrin, and epichlorohydrin was removed from the system. Returned to. After the dropping of the aqueous sodium hydroxide solution was completed, the reaction was maintained for another 30 minutes in the same state.

【０１５１】反応終了後、温度を室温まで冷却し、反応
生成物を水洗して副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを
除去した。次いで、減圧下で加熱して過剰のエピクロル
ヒドリンを留去して、前駆体のエポキシ化合物を得た。
ここにトルエン５００ｇ、３，３’，５，５’−テトラ
メチルジフェノール１５ｇ、５０％テトラメチルアンモ
ニウムクロライド水溶液３ｇを混合し、１１０℃で２時
間反応を行なった。After completion of the reaction, the temperature was cooled to room temperature, and the reaction product was washed with water to remove by-product salt and excess sodium hydroxide. Then, the mixture was heated under reduced pressure to remove excess epichlorohydrin to obtain a precursor epoxy compound.
500 g of toluene, 15 g of 3,3′,5,5′-tetramethyldiphenol and 3 g of a 50% tetramethylammonium chloride aqueous solution were mixed therein, and the reaction was carried out at 110° C. for 2 hours.

【０１５２】反応終了後、温度を室温まで冷却し、反応
生成物を水洗した後、減圧下で加熱してトルエンを留去
して、目的とするエポキシ化合物２１０ｇを得た。After the completion of the reaction, the temperature was cooled to room temperature, the reaction product was washed with water, and heated under reduced pressure to distill off toluene to obtain 210 g of the desired epoxy compound.

【０１５３】〔合成例−９〕ハイドロキノン−ｏ−クレ
ゾールノボラック型エポキシ化合物 〔合成例−１〕と同様な反応装置に、ｏ−クレゾールノ
ボラック樹脂１２５ｇ、エピクロルヒドリン５００ｇ及
び５０％テトラメチルアンモニウムクロライド水溶液３
ｇを混合し、１１０℃で２時間撹拌して反応させた。次
いで、温度を９０℃に下げ、４８．５％水酸化ナトリウ
ム水溶液１０８ｇを２時間かけて滴下した。水酸化ナト
リウム水溶液の滴下中は系内の温度を８０〜９０℃に、
減圧度を１００〜２００ｍｍＨｇに保ち、反応系の水を
エピクロルヒドリンとの共沸混合物にして系外に取り出
し、エピクロルヒドリンは系内に戻した。水酸化ナトリ
ウム水溶液の滴下終了後、更に３０分間同一の状態に保
ち反応させた。[Synthesis Example-9] Hydroquinone-o-cresol novolac type epoxy compound In a reactor similar to that of [Synthesis Example-1], 125 g of o-cresol novolac resin, 500 g of epichlorohydrin and 50% tetramethylammonium chloride aqueous solution 3 were added.
g were mixed and reacted at 110° C. for 2 hours with stirring. Next, the temperature was lowered to 90° C., and 108 g of a 48.5% sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise over 2 hours. During the dropping of the aqueous sodium hydroxide solution, the temperature in the system was adjusted to 80 to 90°C.
The degree of vacuum was kept at 100 to 200 mmHg, water in the reaction system was made into an azeotrope with epichlorohydrin and taken out of the system, and epichlorohydrin was returned to the system. After the dropping of the aqueous sodium hydroxide solution was completed, the reaction was maintained for another 30 minutes in the same state.

【０１５４】反応終了後、温度を室温まで冷却し、反応
生成物を水洗して副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを
除去した。次いで、減圧下で加熱して過剰のエピクロル
ヒドリンを留去して、前駆体のエポキシ化合物を得た。
ここにトルエン５００ｇ、ハイドロキノン５ｇ、５０％
テトラメチルアンモニウムクロライド水溶液３ｇを混合
し、１１０℃で２時間反応を行なった。After completion of the reaction, the temperature was cooled to room temperature and the reaction product was washed with water to remove by-product salts and excess sodium hydroxide. Then, the mixture was heated under reduced pressure to remove excess epichlorohydrin to obtain a precursor epoxy compound.
Toluene 500g, hydroquinone 5g, 50%
3 g of an aqueous tetramethylammonium chloride solution was mixed, and the reaction was carried out at 110° C. for 2 hours.

【０１５５】反応終了後、温度を室温まで冷却し、反応
生成物を水洗した後、減圧下で加熱してトルエンを留去
して、目的とするエポキシ化合物２１０ｇを得た。After completion of the reaction, the temperature was cooled to room temperature, the reaction product was washed with water, and then heated under reduced pressure to distill off toluene to obtain 210 g of an aimed epoxy compound.

【０１５６】〔合成例−１０〕２，６−ジヒドロキシナ
フタレン−ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ化合物 〔合成例−１〕と同様な反応装置に、ｏ−クレゾールノ
ボラック樹脂１２５ｇ、エピクロルヒドリン５００ｇ及
び５０％テトラメチルアンモニウムクロライド水溶液３
ｇを混合し、１１０℃で２時間撹拌して反応させた。次
いで、温度を９０℃に下げ、４８．５％水酸化ナトリウ
ム水溶液１０８ｇを２時間かけて滴下した。水酸化ナト
リウム水溶液の滴下中は系内の温度を８０〜９０℃に、
減圧度を１００〜２００ｍｍＨｇに保ち、反応系の水を
エピクロルヒドリンとの共沸混合物にして系外に取り出
し、エピクロルヒドリンは系内に戻した。水酸化ナトリ
ウム水溶液の滴下終了後、更に３０分間同一の状態に保
ち反応させた。[Synthesis Example-10] 2,6-dihydroxynaphthalene-o-cresol novolac type epoxy compound In a reactor similar to that of [Synthesis Example-1], 125 g of o-cresol novolac resin, 500 g of epichlorohydrin and 50% tetramethyl. Ammonium chloride aqueous solution 3
g were mixed and reacted at 110° C. for 2 hours with stirring. Next, the temperature was lowered to 90° C., and 108 g of a 48.5% sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise over 2 hours. During the dropping of the aqueous sodium hydroxide solution, the temperature in the system was adjusted to 80 to 90°C.
The degree of vacuum was kept at 100 to 200 mmHg, water in the reaction system was made into an azeotrope with epichlorohydrin and taken out of the system, and epichlorohydrin was returned to the system. After the dropping of the aqueous sodium hydroxide solution was completed, the reaction was maintained for another 30 minutes in the same state.

【０１５７】反応終了後、温度を室温まで冷却し、反応
生成物を水洗して副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを
除去した。次いで、減圧下で加熱して過剰のエピクロル
ヒドリンを留去して、前駆体のエポキシ化合物を得た。
ここにトルエン５００ｇ、２，６−ジヒドロキシナフタ
レン２３ｇ、５０％テトラメチルアンモニウムクロライ
ド水溶液３ｇを混合し、１１０℃で２時間反応を行なっ
た。After completion of the reaction, the temperature was cooled to room temperature, and the reaction product was washed with water to remove by-product salt and excess sodium hydroxide. Then, the mixture was heated under reduced pressure to remove excess epichlorohydrin to obtain a precursor epoxy compound.
500 g of toluene, 23 g of 2,6-dihydroxynaphthalene and 3 g of a 50% tetramethylammonium chloride aqueous solution were mixed therein, and the reaction was carried out at 110° C. for 2 hours.

【０１５８】反応終了後、温度を室温まで冷却し、反応
生成物を水洗した後、減圧下で加熱してトルエンを留去
して、目的とするエポキシ化合物２３０ｇを得た。After the completion of the reaction, the temperature was cooled to room temperature, the reaction product was washed with water, and heated under reduced pressure to distill off toluene to obtain 230 g of the desired epoxy compound.

【０１５９】〔合成例−１１〕フェノールノボラック樹
脂−フェノールノボラック型エポキシ化合物 〔合成例−１〕と同様な反応装置に、フェノールノボラ
ック樹脂１２５ｇ、エピクロルヒドリン５００ｇ及び５
０％テトラメチルアンモニウムクロライド水溶液３ｇを
混合し、１１０℃で２時間撹拌して反応させた。次い
で、温度を９０℃に下げ、４８．５％水酸化ナトリウム
水溶液１０８ｇを２時間かけて滴下した。水酸化ナトリ
ウム水溶液の滴下中は系内の温度を８０〜９０℃に、減
圧度を１００〜２００ｍｍＨｇに保ち、反応系の水をエ
ピクロルヒドリンとの共沸混合物にして系外に取り出
し、エピクロルヒドリンは系内に戻した。水酸化ナトリ
ウム水溶液の滴下終了後、更に３０分間同一の状態に保
ち反応させた。[Synthesis Example-11] Phenol novolac resin-phenol novolac type epoxy compound In a reactor similar to [Synthesis Example-1], 125 g of phenol novolac resin, 500 g of epichlorohydrin and 5
3 g of a 0% tetramethylammonium chloride aqueous solution was mixed, and stirred at 110° C. for 2 hours to cause a reaction. Next, the temperature was lowered to 90° C., and 108 g of a 48.5% sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise over 2 hours. During the dropping of the aqueous sodium hydroxide solution, the temperature in the system was kept at 80 to 90° C. and the degree of vacuum was kept at 100 to 200 mmHg, and the water in the reaction system was taken out of the system as an azeotrope with epichlorohydrin, and epichlorohydrin was removed from the system. Returned to. After the dropping of the aqueous sodium hydroxide solution was completed, the reaction was maintained for another 30 minutes in the same state.

【０１６０】反応終了後、温度を室温まで冷却し、反応
生成物を水洗して副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを
除去した。次いで、減圧下で加熱して過剰のエピクロル
ヒドリンを留去して、前駆体のエポキシ化合物を得た。
ここにトルエン５００ｇ、フェノールノボラック樹脂２
０ｇ、５０％テトラメチルアンモニウムクロライド水溶
液３ｇを混合し、１１０℃で２時間反応を行なった。After completion of the reaction, the temperature was cooled to room temperature and the reaction product was washed with water to remove by-product salt and excess sodium hydroxide. Then, the mixture was heated under reduced pressure to remove excess epichlorohydrin to obtain a precursor epoxy compound.
Toluene 500g, phenol novolac resin 2
0 g and 3 g of 50% tetramethylammonium chloride aqueous solution were mixed and reacted at 110° C. for 2 hours.

【０１６１】反応終了後、温度を室温まで冷却し、反応
生成物を水洗した後、減圧下で加熱してトルエンを留去
して、目的とするエポキシ化合物２２０ｇを得た。After completion of the reaction, the temperature was cooled to room temperature, the reaction product was washed with water, and then heated under reduced pressure to distill off toluene to obtain 220 g of the desired epoxy compound.

【０１６２】〔合成例−１２〕クレゾールノボラック樹
脂−ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ化合物 〔合成例−１〕と同様な反応装置に、ｏ−クレゾールノ
ボラック樹脂１２５ｇ、エピクロルヒドリン５００ｇ及
び５０％テトラメチルアンモニウムクロライド水溶液３
ｇを混合し、１１０℃で２時間撹拌して反応させた。次
いで、温度を９０℃に下げ、４８．５％水酸化ナトリウ
ム水溶液１０８ｇを２時間かけて滴下した。水酸化ナト
リウム水溶液の滴下中は系内の温度を８０〜９０℃に、
減圧度を１００〜２００ｍｍＨｇに保ち、反応系の水を
エピクロルヒドリンとの共沸混合物にして系外に取り出
し、エピクロルヒドリンは系内に戻した。水酸化ナトリ
ウム水溶液の滴下終了後、更に３０分間同一の状態に保
ち反応させた。[Synthesis Example-12] Cresol novolac resin-o-cresol novolac type epoxy compound In a reactor similar to [Synthesis Example-1], 125 g of o-cresol novolac resin, 500 g of epichlorohydrin and 50% tetramethylammonium chloride aqueous solution were added. Three
g were mixed and reacted at 110° C. for 2 hours with stirring. Next, the temperature was lowered to 90° C., and 108 g of a 48.5% sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise over 2 hours. During the dropping of the aqueous sodium hydroxide solution, the temperature in the system was adjusted to 80 to 90°C.
The degree of vacuum was kept at 100 to 200 mmHg, water in the reaction system was made into an azeotrope with epichlorohydrin and taken out of the system, and epichlorohydrin was returned to the system. After the dropping of the aqueous sodium hydroxide solution was completed, the reaction was maintained for another 30 minutes in the same state.

【０１６３】反応終了後、温度を室温まで冷却し、反応
生成物を水洗して副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを
除去した。次いで、減圧下で加熱して過剰のエピクロル
ヒドリンを留去して、前駆体のエポキシ化合物を得た。
ここにトルエン５００ｇ、ｏ−クレゾールノボラック樹
脂１５ｇ、５０％テトラメチルアンモニウムクロライド
水溶液３ｇを混合し、１１０℃で２時間反応を行なっ
た。After completion of the reaction, the temperature was cooled to room temperature and the reaction product was washed with water to remove by-product salts and excess sodium hydroxide. Then, the mixture was heated under reduced pressure to remove excess epichlorohydrin to obtain a precursor epoxy compound.
To this, 500 g of toluene, 15 g of o-cresol novolac resin and 3 g of 50% tetramethylammonium chloride aqueous solution were mixed and reacted at 110° C. for 2 hours.

【０１６４】反応終了後、温度を室温まで冷却し、反応
生成物を水洗した後、減圧下で加熱してトルエンを留去
して、目的とするエポキシ化合物２２０ｇを得た。After completion of the reaction, the temperature was cooled to room temperature, the reaction product was washed with water, and heated under reduced pressure to distill off toluene to obtain 220 g of the desired epoxy compound.

【０１６５】〔合成例−１３〕クレゾールノボラック樹
脂−フェノールノボラック型エポキシ化合物 〔合成例−１〕と同様な反応装置に、フェノールノボラ
ック樹脂１２５ｇ、エピクロルヒドリン５００ｇ及び５
０％テトラメチルアンモニウムクロライド水溶液３ｇを
混合し、１１０℃で２時間撹拌して反応させた。次い
で、温度を９０℃に下げ、４８．５％水酸化ナトリウム
水溶液１０８ｇを２時間かけて滴下した。水酸化ナトリ
ウム水溶液の滴下中は系内の温度を８０〜９０℃に、減
圧度を１００〜２００ｍｍＨｇに保ち、反応系の水をエ
ピクロルヒドリンとの共沸混合物にして系外に取り出
し、エピクロルヒドリンは系内に戻した。水酸化ナトリ
ウム水溶液の滴下終了後、更に３０分間同一の状態に保
ち反応させた。[Synthesis Example-13] Cresol novolac resin-phenol novolac type epoxy compound In a reactor similar to [Synthesis Example-1], 125 g of phenol novolac resin, 500 g of epichlorohydrin and 5 were used.
3 g of a 0% tetramethylammonium chloride aqueous solution was mixed, and stirred at 110° C. for 2 hours to cause a reaction. Next, the temperature was lowered to 90° C., and 108 g of a 48.5% sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise over 2 hours. During the dropping of the aqueous sodium hydroxide solution, the temperature in the system was kept at 80 to 90° C. and the degree of vacuum was kept at 100 to 200 mmHg, and the water in the reaction system was taken out of the system as an azeotrope with epichlorohydrin, and epichlorohydrin was removed from the system. Returned to. After the dropping of the aqueous sodium hydroxide solution was completed, the reaction was maintained for another 30 minutes in the same state.

【０１６６】反応終了後、温度を室温まで冷却し、反応
生成物を水洗して副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを
除去した。次いで、減圧下で加熱して過剰のエピクロル
ヒドリンを留去して、前駆体のエポキシ化合物を得た。
ここにトルエン５００ｇ、ｏ−クレゾールノボラック樹
脂５ｇ、５０％テトラメチルアンモニウムクロライド水
溶液３ｇを混合し、１１０℃で２時間反応を行なった。After completion of the reaction, the temperature was cooled to room temperature, and the reaction product was washed with water to remove by-product salt and excess sodium hydroxide. Then, the mixture was heated under reduced pressure to remove excess epichlorohydrin to obtain a precursor epoxy compound.
To this, 500 g of toluene, 5 g of o-cresol novolac resin, and 3 g of 50% tetramethylammonium chloride aqueous solution were mixed and reacted at 110° C. for 2 hours.

【０１６７】反応終了後、温度を室温まで冷却し、反応
生成物を水洗した後、減圧下で加熱してトルエンを留去
して、目的とするエポキシ化合物２１０ｇを得た。After completion of the reaction, the temperature was cooled to room temperature, the reaction product was washed with water, and then heated under reduced pressure to distill off toluene to obtain 210 g of an aimed epoxy compound.

【０１６８】〔比較合成例〕ｏ−クレゾールノボラック
型エポキシ化合物 （多価フェノール類が縮合していない従来のノボラック
型エポキシ化合物）撹拌装置、温度計、滴下ロート及び
還流装置の付いた反応装置に、ｏ−クレゾールノボラッ
ク樹脂１２４ｇ、エピクロルヒドリン５００ｇ及び５０
％テトラメチルアンモニウムクロライド水溶液３ｇを混
合し、１１０℃で２時間撹拌して反応させた。その後、
温度を９０℃に下げ、４８．５％水酸化ナトリウム水溶
液１０８ｇを２時間かけて滴下した。水酸化ナトリウム
水溶液の滴下中は、系内の温度を８０〜９０℃に、減圧
度を１００〜１５０ｍｍＨｇに保ち、反応系の水をエピ
クロルヒドリンとの共沸混合物にして系外に取り出し、
エピクロルヒドリンは系内に戻した。水酸化ナトリウム
水溶液の滴下終了後、更に３０分間同一の状態に保ち反
応させた。[Comparative Synthesis Example] o-Cresol novolac type epoxy compound (conventional novolac type epoxy compound in which polyhydric phenols are not condensed) A reaction device equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux device, 124 g of o-cresol novolac resin, 500 g of epichlorohydrin and 50
% Tetramethylammonium chloride aqueous solution 3 g was mixed and reacted at 110° C. for 2 hours with stirring. afterwards,
The temperature was lowered to 90° C., and 108 g of a 48.5% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 2 hours. During the dropwise addition of the aqueous sodium hydroxide solution, the temperature inside the system was kept at 80 to 90° C. and the degree of vacuum was kept at 100 to 150 mmHg, and the water in the reaction system was made into an azeotropic mixture with epichlorohydrin and taken out of the system.
Epichlorohydrin was returned to the system. After the dropping of the aqueous sodium hydroxide solution was completed, the reaction was maintained for another 30 minutes in the same state.

【０１６９】反応終了後、温度を室温まで冷却し、反応
生成物を水洗して副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを
除去した。次いで、減圧下で加熱して過剰のエピクロル
ヒドリンを留去して、目的とするエポキシ化合物２１０
ｇを得た。After completion of the reaction, the temperature was cooled to room temperature, and the reaction product was washed with water to remove by-product salt and excess sodium hydroxide. Then, the mixture is heated under reduced pressure to distill off excess epichlorohydrin to obtain the desired epoxy compound 210.
g was obtained.

【０１７０】本発明で使用される（ｃ）成分のゼオライ
ト化合物としては、下記の一般式（１１） Ｎａ₁₂Ａｌ₁₂Ｓｉ₁₂Ｏ₄₈・ａＨ₂ Ｏ （１１） 〔式（１１）中、ａは０≦ａ≦３６である実数を示
す。〕で示される４Ａ型ゼオライト化合物、４Ａ型ゼオ
ライト化合物のナトリウムをカリウムで置換した３Ａ型
ゼオライト化合物、４Ａ型ゼオライト化合物のナトリウ
ムをカルシウムで置換した５Ａ型ゼオライト化合物、Ｎ
ａ₈₆Ａｌ₈₆Ｓｉ₁₀₆ Ｏ_{38 4} ・２６４Ｈ₂ Ｏの組成をもつ
１３Ｘ型ゼオライト化合物、１３Ｘ型ゼオライト化合物
のナトリウムをカルシウムで置換した１０Ｘ型ゼオライ
ト化合物、４Ａ型ゼオライト化合物のナトリウムをマグ
ネシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、ジルコニ
ウム及びスズ等の周期律表第ＩＩ族若しくは第ＩＶ族の
金属で一部置換したゼオライト化合物（以下、「金属置
換ゼオライト化合物」と称す。）を挙げることができ
る。As the zeolite compound of the component (c) used in the present invention, the following general formula (11) Na ₁₂ Al ₁₂ Si ₁₂ O ₄₈ .aH ₂ O (11) [in the formula (11), a is A real number satisfying 0≦a≦36 is shown. ] 4A type zeolite compound represented by 4A type zeolite compound, 3A type zeolite compound in which sodium is replaced by potassium, 4A type zeolite compound, 5A type zeolite compound in which sodium is replaced by calcium, N
a ₈₆ Al ₈₆ Si ₁₀₆ O _{38 4} ·264H ₂ O 13X-type zeolite compound, 10X-type zeolite compound in which sodium of 13X-type zeolite compound is replaced with calcium, magnesium of 4A-type zeolite compound, zinc, strontium , A barium, zirconium, tin, and other zeolite compounds partially substituted with a Group II or Group IV metal of the periodic table (hereinafter referred to as “metal-substituted zeolite compound”).

【０１７１】前記の金属置換ゼオライト化合物は、４Ａ
型ゼオライト化合物のナトリウムの一部を置換する周期
律表第ＩＩ族若しくは第ＩＶ族の金属について特に限定
はしないが、効果、毒性及び入手のし易さ等の面から、
マグネシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、ジル
コニウム及びスズ等で置換した金属置換ゼオライト化合
物を挙げることができ、当該金属置換ゼオライト化合物
の具体例としては、例えば、マグネシウム置換ゼオライ
ト化合物、亜鉛置換ゼオライト化合物、ストロンチウム
置換ゼオライト化合物、バリウム置換ゼオライト化合
物、ジルコニウム置換ゼオライト化合物及びスズ置換ゼ
オライト化合物等の合成ゼオライトを挙げることがで
き、好ましいものとしては、マグネシウム、亜鉛及びバ
リウムで置換したマグネシウム置換ゼオライト化合物、
亜鉛置換ゼオライト化合物及びバリウム置換ゼオライト
化合物を挙げることができる。The above-mentioned metal-substituted zeolite compound is 4A
The metal of Group II or IV of the periodic table substituting a part of sodium of the type zeolite compound is not particularly limited, but in terms of effects, toxicity and availability,
Examples thereof include metal-substituted zeolite compounds substituted with magnesium, zinc, strontium, barium, zirconium, tin, and the like. Specific examples of the metal-substituted zeolite compounds include, for example, magnesium-substituted zeolite compounds, zinc-substituted zeolite compounds, and strontium-substituted compounds. Zeolite compounds, barium-substituted zeolite compounds, zirconium-substituted zeolite compounds and tin-substituted zeolite compounds and the like can be cited as synthetic zeolites, and as preferable ones, magnesium, zinc- and barium-substituted magnesium-substituted zeolite compounds,
Mention may be made of zinc-substituted zeolite compounds and barium-substituted zeolite compounds.

【０１７２】尚、３Ａ型ゼオライト化合物、５Ａ型ゼオ
ライト化合物、１０Ｘ型ゼオライト化合物並びに金属置
換ゼオライト化合物は、通常、工業的に得られるものと
しては、４Ａ型ゼオライト化合物若しくは１３Ｘ型ゼオ
ライト化合物のナトリウムの金属置換率が１０モル％〜
７０モル％のものである。The 3A-type zeolite compound, the 5A-type zeolite compound, the 10X-type zeolite compound and the metal-substituted zeolite compound are usually commercially available as 4A-type zeolite compound or 13X-type zeolite compound sodium metal. Substitution rate is 10 mol% ~
70 mol%.

【０１７３】本発明で使用される（ｃ）成分のゼオライ
ト化合物の中で最も好ましいゼオライト化合物として
は、４Ａ型ゼオライト化合物及び５Ａ型ゼオライト化合
物を挙げることができる。Among the zeolite compounds of the component (c) used in the present invention, the most preferred zeolite compounds include 4A type zeolite compounds and 5A type zeolite compounds.

【０１７４】一般式（１１）で示される４Ａ型ゼオライ
ト化合物の具体例としては、例えば、Ｎａ₁₂Ａｌ₁₂Ｓｉ
₁₂Ｏ₄₈、Ｎａ₁₂Ａｌ₁₂Ｓｉ₁₂Ｏ₄₈・６Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₁₂Ａ
ｌ₁₂Ｓｉ₁₂Ｏ₄₈・１２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₁₂Ａｌ₁₂Ｓｉ₁₂Ｏ₄₈
・２１Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₁₂Ａｌ₁₂Ｓｉ₁₂Ｏ₄₈・２７Ｈ₂ Ｏ、
Ｎａ₁₂Ａｌ₁₂Ｓｉ₁₂Ｏ₄₈・３６Ｈ₂ Ｏ等を挙げることが
できる。市販されている４Ａ型ゼオライト化合物の具体
例としては、日本化学工業（株）製の「ゼオスター Ｎ
Ａ−１００Ｐ」、「ゼオスター ＮＡ−１１０Ｐ」や東
ソー（株）製の「トヨビルダー」等を挙げることができ
る。市販されている３Ａ型ゼオライト化合物の具体例と
しては、日本化学工業（株）製の「ゼオスター ＫＡ−
１００Ｐ」、「ゼオスター ＫＡ−１１０Ｐ」を挙げる
ことができ、５Ａ型ゼオライト化合物の具体例として
は、日本化学工業（株）製の「ゼオスター ＣＡ−１０
０Ｐ」、「ゼオスター ＣＡ−１１０Ｐ」を挙げること
ができる。又、市販されている１３Ｘ型ゼオライト化合
物の具体例としては、日本化学工業（株）製の「ゼオス
ター ＮＸ−１００Ｐ」、「ゼオスター ＮＸ−１１０
Ｐ」を挙げることができ、１０Ｘ型ゼオライト化合物の
具体例としては、日本化学工業（株）製の「ゼオスター
ＣＸ−１００Ｐ」、「ゼオスター ＣＸ−１１０Ｐ」
を挙げることができる。Specific examples of the 4A type zeolite compound represented by the general formula (11) include, for example, Na ₁₂ Al ₁₂ Si.
_{12 O 48, Na 12 Al 12} Si 12 O 48 · 6H 2 O, Na 12 A
l ₁₂ Si ₁₂ O ₄₈ / 12H ₂ O, Na ₁₂ Al ₁₂ Si ₁₂ O ₄₈
・21H ₂ O, Na ₁₂ Al ₁₂ Si ₁₂ O ₄₈・27H ₂ O,
It can be mentioned _{Na 12 Al 12 Si 12 O 48} · 36H 2 O and the like. Specific examples of commercially available 4A type zeolite compounds include “Zeostar N” manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.
A-100P", "Zeostar NA-110P", "Toyo Builder" by Tosoh Corporation, etc. can be mentioned. Specific examples of commercially available 3A type zeolite compounds include "Zeostar KA-" manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.
100P" and "Zeostar KA-110P" can be mentioned, and specific examples of the 5A type zeolite compound include "Zeostar CA-10" manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.
0P" and "Zeostar CA-110P". Specific examples of commercially available 13X type zeolite compounds include "Zeostar NX-100P" and "Zeostar NX-110" manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.
P”, and specific examples of the 10X type zeolite compound include “Zeostar CX-100P” and “Zeostar CX-110P” manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.
Can be mentioned.

【０１７５】又、本発明で使用されるゼオライト化合物
は、高級脂肪酸、例えば、ステアリン酸やオレイン酸等
のアルカリ金属塩のような高級脂肪酸アルカリ金属塩
や、有機スルホン酸、例えば、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸等のアルカリ金属塩のような有機スルホン酸アルカ
リ金属塩等で表面処理されていてもよい。前記の合成ゼ
オライトの製法については、公知の方法でよく、例え
ば、特開昭５７−２８１４５号公報記載の製法が挙げら
れる。The zeolite compound used in the present invention includes higher fatty acids such as higher fatty acid alkali metal salts such as stearic acid and oleic acid, and organic sulfonic acids such as dodecylbenzene sulfonic acid. It may be surface-treated with an organic sulfonic acid alkali metal salt such as an alkali metal salt. The synthetic zeolite may be produced by a known method, for example, the production method described in JP-A-57-28145.

【０１７６】本発明で使用される（ａ）成分 エポキシ
プロピルイソシアヌレート、（ｂ）成分 フェノール類
ノボラック型エポキシ化合物及び（ｃ）成分 ゼオライ
ト化合物の添加量は、ポリアミド系樹脂１００重量部に
対して、前記の（ａ）成分と（ｂ）成分とが８０対２０
重量％〜２０対８０重量％の割合で、かつ、（ａ）成分
及び（ｂ）成分と（ｃ）成分との割合が９５対５重量％
〜１０対９０重量％の割合で、０．０１〜５．０重量部
であり、好ましくは、前記の（ａ）成分と（ｂ）成分と
が５０対５０重量％〜２０対８０重量％の割合で、か
つ、（ａ）成分及び（ｂ）成分と（ｃ）成分との割合が
６０対４０重量％〜２０対８０重量％の割合で、０．１
〜３．０重量である。Component (a) used in the present invention: epoxypropyl isocyanurate, component (b) phenolic novolac type epoxy compound and component (c) The amount of the zeolite compound added is 100 parts by weight of the polyamide resin. The component (a) and the component (b) are 80:20
% To 20 to 80% by weight, and the ratio of the components (a) and (b) to (c) is 95 to 5% by weight.
0.01 to 5.0 parts by weight at a ratio of 10 to 90% by weight, preferably 50 to 50% by weight to 20 to 80% by weight of the components (a) and (b). 0.1% at a ratio of (a) component and (b) component to (c) component of 60:40% by weight to 20:80% by weight.
~3.0 weight.

【０１７７】尚、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成
分の併用添加量が０．０１重量部未満では、顕著な着色
防止効果が得られない。又、（ａ）成分、（ｂ）成分及
び（ｃ）成分の併用添加量が５．０重量部を超える場合
には、併用添加による予期した着色防止効果が得られな
い。If the combined use amount of the components (a), (b) and (c) is less than 0.01 parts by weight, a remarkable coloring preventing effect cannot be obtained. Further, when the combined amount of the components (a), (b) and (c) added exceeds 5.0 parts by weight, the anti-coloring effect expected due to the combined addition cannot be obtained.

【０１７８】（ａ）成分と（ｂ）成分との併用割合で、
（ｂ）成分が２０重量％未満若しくは８０重量％を超え
る場合には、併用添加による予期した着色防止効果が得
られない。又、（ａ）成分及び（ｂ）成分と（ｃ）成分
との併用割合で、（ｃ）成分が５重量％未満若しくは９
０重量％を超える場合には、併用添加による予期した着
色防止効果が得られない。The combined use ratio of the component (a) and the component (b),
When the amount of the component (b) is less than 20% by weight or more than 80% by weight, the expected effect of preventing coloration due to the combined addition cannot be obtained. Further, in the combined ratio of the component (a) and the component (b) and the component (c), the component (c) is less than 5% by weight or 9
If it exceeds 0% by weight, the expected coloring preventing effect due to the combined addition cannot be obtained.

【０１７９】本発明で使用される特定の添加剤をポリア
ミド系樹脂及びブロム系難燃剤からなる難燃化ポリアミ
ド系樹脂に添加する方法は、従来公知の技術で行えばよ
く、例えば、該難燃化ポリアミド系樹脂と該添加剤とを
ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミ
キサー等で混合してもよいし、或は該添加剤を予めワン
パックしたものを該難燃化ポリアミド系樹脂と前述の混
合機で混合してもよい。又、これらの該添加剤に更に公
知の安定剤、例えば、金属石鹸、有機リン化合物、抗酸
化剤、紫外線吸収剤等を併用できる。更に、必要に応じ
て、滑剤、顔料、充填剤、加工助剤及びクロル系難燃剤
等を添加することもできる。The method of adding the specific additive used in the present invention to the flame-retardant polyamide resin comprising the polyamide resin and the bromine flame retardant may be carried out by a conventionally known technique. The modified polyamide resin and the additive may be mixed with a Henschel mixer, a ribbon blender, a Banbury mixer or the like, or a mixture of the additive and the flame retardant polyamide resin described above may be mixed. It may be mixed by a machine. In addition, known stabilizers such as metal soaps, organic phosphorus compounds, antioxidants, and ultraviolet absorbers can be used in combination with these additives. Further, if necessary, a lubricant, a pigment, a filler, a processing aid, a chlorinated flame retardant and the like can be added.

【０１８０】本発明の実施に当たっては、以下の実施態
様を挙げることができる。 （１）ポリアミド系樹脂１００重量部及びブロム系難燃
剤３〜５０重量部からなる難燃化ポリアミド系樹脂に、 （ａ）成分 エポキシプロピルイソシアヌレート （ｂ）成分 下記の反応で得られるフェノール類ノボラ
ック型エポキシ化合物 式（１）In carrying out the present invention, the following embodiments can be mentioned. (1) A flame-retardant polyamide resin consisting of 100 parts by weight of polyamide resin and 3 to 50 parts by weight of bromine flame retardant, and (a) component epoxypropyl isocyanurate (b) component phenol novolak obtained by the following reaction Type epoxy compound Formula (1)

【０１８１】[0181]

【化４２】 [Chemical 42]

【０１８２】〔式（１）中、Ｒ¹ は、Ｈ又はＣＨ₃ 、ｎ
≧０〕で示されるノボラック樹脂と、式（２）〜（７）[In the formula (1), R ¹ is H or CH ₃ , n
≧0] and a novolac resin represented by the formulas (2) to (7)

【０１８３】[0183]

【化４３】 [Chemical 43]

【０１８４】[0184]

【化４４】 [Chemical 44]

【０１８５】[0185]

【化４５】 [Chemical 45]

【０１８６】[0186]

【化４６】 [Chemical 46]

【０１８７】[0187]

【化４７】 [Chemical 47]

【０１８８】[0188]

【化４８】 [Chemical 48]

【０１８９】〔式（２）〜（７）中、Ｒ² は、Ｈ又はＣ
Ｈ₃ 、ｍ≧０〕で示される多価フェノール類の少なくと
も１種とエピハロヒドリンとを反応させ、式（２）〜
（７）で示される多価フェノール類の少なくとも１種を
縮合させた後、水酸化アルカリで処理して得られるフェ
ノール類ノボラック型エポキシ化合物、又は、式（１）
で示されるノボラック樹脂とエピハロヒドリンとを反応
させ、水酸化アルカリで処理して得られる前駆体に、式
（２）〜（７）で示される多価フェノール類の少なくと
も１種を縮合させて得られるフェノール類ノボラック型
エポキシ化合物及び （ｃ）成分 ゼオライト化合物 を、（ａ）成分のエポキシプロピルイソシアヌレートと
（ｂ）成分のフェノール類ノボラック型エポキシ化合物
とを８０対２０重量％〜２０対８０重量％の割合で、か
つ、（ａ）成分のエポキシプロピルイソシアヌレート及
び（ｂ）成分のフェノール類ノボラック型エポキシ化合
物と、（ｃ）成分のゼオライト化合物とを、９５対５重
量％〜１０対９０重量％の割合で０．０１〜５．０重量
部 添加してなる安定化された難燃化ポリアミド系樹脂組成
物。 （２）ポリアミド系樹脂１００重量部及びブロム系難燃
剤３〜５０重量部からなる難燃化ポリアミド系樹脂に、 （ａ）成分 エポキシプロピルイソシアヌレート （ｂ）成分 下記の反応で得られるフェノール類ノボラ
ック型エポキシ化合物 式（１）[In the formulas (2) to (7), R ² is H or C.
H ₃ , m≧0] and at least one of polyhydric phenols represented by the formula (2)
A phenol novolac type epoxy compound obtained by condensing at least one polyhydric phenol represented by (7) and then treating with an alkali hydroxide, or the formula (1)
It is obtained by reacting a novolak resin represented by the formula with epihalohydrin and condensing at least one of the polyhydric phenols represented by the formulas (2) to (7) with a precursor obtained by treating with an alkali hydroxide. Phenolic novolac type epoxy compound and (c) component Zeolite compound is used in the proportion of 80:20% by weight to 20:80% by weight of (a) component epoxypropyl isocyanurate and (b) component of phenolic novolac type epoxy compound. The ratio of the epoxy propyl isocyanurate of the component (a) and the phenolic novolac type epoxy compound of the component (b) and the zeolite compound of the component (c) of 95:5% by weight to 10:90% by weight. A stabilized flame-retardant polyamide resin composition obtained by adding 0.01 to 5.0 parts by weight in proportion. (2) Flame-retardant polyamide resin comprising 100 parts by weight of polyamide resin and 3 to 50 parts by weight of bromine flame retardant, and (a) component epoxypropyl isocyanurate (b) component Phenol novolac obtained by the following reaction Type epoxy compound Formula (1)

【０１９０】[0190]

【化４９】 [Chemical 49]

【０１９１】〔式（１）中、Ｒ¹ はＨ、ｎ≧０〕で示さ
れるフェノールノボラック樹脂と、式（２）〜（７）[In the formula (1), R ¹ is H, n≧0], and a phenol novolac resin represented by the formulas (2) to (7)

【０１９２】[0192]

【化５０】 [Chemical 50]

【０１９３】[0193]

【化５１】 [Chemical 51]

【０１９４】[0194]

【化５２】 [Chemical 52]

【０１９５】[0195]

【化５３】 [Chemical 53]

【０１９６】[0196]

【化５４】 [Chemical 54]

【０１９７】[0197]

【化５５】 [Chemical 55]

【０１９８】〔式（２）〜（７）中、Ｒ² は、Ｈ又はＣ
Ｈ₃ 、ｍ≧０〕で示される多価フェノール類の少なくと
も１種とエピハロヒドリンとを反応させ、式（２）〜
（７）で示される多価フェノール類の少なくとも１種を
縮合させた後、水酸化アルカリで処理して得られるフェ
ノール類ノボラック型エポキシ化合物、又は、式（１）
で示されるフェノールノボラック樹脂とエピハロヒドリ
ンとを反応させ、水酸化アルカリで処理して得られる前
駆体に、式（２）〜（７）で示される多価フェノール類
の少なくとも１種を縮合させて得られるフェノール類ノ
ボラック型エポキシ化合物及び （ｃ）成分 ゼオライト化合物 を、（ａ）成分のエポキシプロピルイソシアヌレートと
（ｂ）成分のフェノール類ノボラック型エポキシ化合物
とを８０対２０重量％〜２０対８０重量％の割合で、か
つ、（ａ）成分のエポキシプロピルイソシアヌレート及
び（ｂ）成分のフェノール類ノボラック型エポキシ化合
物と、（ｃ）成分のゼオライト化合物とを、９５対５重
量％〜１０対９０重量％の割合で０．０１〜５．０重量
部 添加してなる安定化された難燃化ポリアミド系樹脂組成
物。 （３）ポリアミド系樹脂１００重量部及びブロム系難燃
剤３〜５０重量部からなる難燃化ポリアミド系樹脂に、 （ａ）成分 エポキシプロピルイソシアヌレート （ｂ）成分 下記の反応で得られるフェノール類ノボラ
ック型エポキシ化合物 式（１）[In the formulas (2) to (7), R ² is H or C.
H ₃ , m≧0] and at least one of polyhydric phenols represented by the formula (2)
A phenol novolac type epoxy compound obtained by condensing at least one polyhydric phenol represented by (7) and then treating with an alkali hydroxide, or the formula (1)
Obtained by reacting a phenol novolac resin represented by with epihalohydrin with a precursor obtained by treating with alkali hydroxide and condensing at least one of the polyhydric phenols represented by formulas (2) to (7) Phenolic novolac type epoxy compound and component (c) Zeolite compound, epoxy propyl isocyanurate as component (a) and phenol novolac type epoxy compound as component (b) 80:20 to 20% by weight to 20:80% by weight And (a) component epoxypropyl isocyanurate and (b) component phenolic novolac type epoxy compound and (c) component zeolite compound in an amount of 95:5% by weight to 10:90% by weight. Stabilized flame-retardant polyamide resin composition obtained by adding 0.01 to 5.0 parts by weight at a ratio of (3) Flame-retardant polyamide resin comprising 100 parts by weight of polyamide resin and 3 to 50 parts by weight of bromine flame retardant, and (a) component epoxypropyl isocyanurate (b) component Phenol novolac obtained by the following reaction Type epoxy compound Formula (1)

【０１９９】[0199]

【化５６】 [Chemical 56]

【０２００】〔式（１）中、Ｒ¹ はＨ、ｎ≧０〕で示さ
れるフェノールノボラック樹脂と、式（２）[Wherein R ¹ is H and n≧0 in the formula (1)] and a phenol novolac resin represented by the formula (2)

【０２０１】[0201]

【化５７】 [Chemical 57]

【０２０２】〔式（２）中、Ｒ² は、Ｈ又はＣＨ₃ 〕で
示される多価フェノール類とエピハロヒドリンとを反応
させ、式（２）で示される多価フェノール類を縮合させ
た後、水酸化アルカリで処理して得られるフェノール類
ノボラック型エポキシ化合物、又は、式（１）で示され
るフェノールノボラック樹脂とエピハロヒドリンとを反
応させ、水酸化アルカリで処理して得られる前駆体に、
式（２）で示される多価フェノール類を縮合させて得ら
れるフェノール類ノボラック型エポキシ化合物及び （ｃ）成分 ゼオライト化合物 を、（ａ）成分のエポキシプロピルイソシアヌレートと
（ｂ）成分のフェノール類ノボラック型エポキシ化合物
とを８０対２０重量％〜２０対８０重量％の割合で、か
つ、（ａ）成分のエポキシプロピルイソシアヌレート及
び（ｂ）成分のフェノール類ノボラック型エポキシ化合
物と、（ｃ）成分のゼオライト化合物とを、９５対５重
量％〜１０対９０重量％の割合で０．０１〜５．０重量
部 添加してなる安定化された難燃化ポリアミド系樹脂組成
物。 （４）ポリアミド系樹脂１００重量部及びブロム系難燃
剤３〜５０重量部からなる難燃化ポリアミド系樹脂に、 （ａ）成分 エポキシプロピルイソシアヌレート （ｂ）成分 下記の反応で得られるフェノール類ノボラ
ック型エポキシ化合物 式（１）[Wherein R ² is H or CH _{3 in the} formula (2)] is reacted with epihalohydrin to condense the polyhydric phenols represented by the formula (2), Phenolic novolac type epoxy compound obtained by treatment with alkali hydroxide, or phenol novolac resin represented by the formula (1) and epihalohydrin are reacted, and precursor obtained by treatment with alkali hydroxide is added,
A phenol novolak type epoxy compound obtained by condensing the polyhydric phenols represented by the formula (2) and a component (c) zeolite compound are used as the component (a) epoxypropyl isocyanurate and the component (b) phenol novolac. Type epoxy compound at a ratio of 80:20% by weight to 20:80% by weight, and (a) component epoxypropyl isocyanurate and (b) component phenol novolac type epoxy compound, and (c) component component. A stabilized flame-retardant polyamide resin composition, which is obtained by adding 0.01 to 5.0 parts by weight of a zeolite compound at a ratio of 95:5% by weight to 10:90% by weight. (4) A flame-retardant polyamide resin consisting of 100 parts by weight of polyamide resin and 3 to 50 parts by weight of bromine flame retardant, and (a) component epoxypropyl isocyanurate (b) component phenols novolak obtained by the following reaction Type epoxy compound Formula (1)

【０２０３】[0203]

【化５８】 [Chemical 58]

【０２０４】〔式（１）中、Ｒ¹ はＨ、ｎ≧０〕で示さ
れるフェノールノボラック樹脂と、式（７）[Wherein R ¹ is H, n≧0 in the formula (1)], and a phenol novolac resin represented by the formula (7)

【０２０５】[0205]

【化５９】 [Chemical 59]

【０２０６】〔式（７）中、Ｒ² は、Ｈ又はＣＨ₃ 〕で
示される多価フェノール類とエピハロヒドリンとを反応
させ、式（７）で示される多価フェノール類を縮合させ
た後、水酸化アルカリで処理して得られるフェノール類
ノボラック型エポキシ化合物、又は、式（１）で示され
るフェノールノボラック樹脂とエピハロヒドリンとを反
応させ、水酸化アルカリで処理して得られる前駆体に、
式（７）で示される多価フェノール類を縮合させて得ら
れるフェノール類ノボラック型エポキシ化合物及び （ｃ）成分 ゼオライト化合物 を、（ａ）成分のエポキシプロピルイソシアヌレートと
（ｂ）成分のフェノール類ノボラック型エポキシ化合物
とを８０対２０重量％〜２０対８０重量％の割合で、か
つ、（ａ）成分のエポキシプロピルイソシアヌレート及
び（ｂ）成分のフェノール類ノボラック型エポキシ化合
物と、（ｃ）成分のゼオライト化合物とを、９５対５重
量％〜１０対９０重量％の割合で０．０１〜５．０重量
部 添加してなる安定化された難燃化ポリアミド系樹脂組成
物。 （５）ポリアミド系樹脂１００重量部及びブロム系難燃
剤３〜５０重量部からなる難燃化ポリアミド系樹脂に、 （ａ）成分 エポキシプロピルイソシアヌレート （ｂ）成分 下記の反応で得られるフェノール類ノボラ
ック型エポキシ化合物 式（１）[Wherein R ² is H or CH _{3 in the} formula (7)] is reacted with epihalohydrin to condense the polyhydric phenols represented by the formula (7), Phenolic novolac type epoxy compound obtained by treatment with alkali hydroxide, or phenol novolac resin represented by the formula (1) and epihalohydrin are reacted, and precursor obtained by treatment with alkali hydroxide is added,
The phenol novolak type epoxy compound obtained by condensing the polyhydric phenols represented by the formula (7) and the component (c) zeolite compound are epoxypropyl isocyanurate as the component (a) and phenol novolac as the component (b). Type epoxy compound at a ratio of 80:20% by weight to 20:80% by weight, and (a) component epoxypropyl isocyanurate and (b) component phenol novolac type epoxy compound, and (c) component component. A stabilized flame-retardant polyamide resin composition, which is obtained by adding 0.01 to 5.0 parts by weight of a zeolite compound at a ratio of 95:5% by weight to 10:90% by weight. (5) A flame-retardant polyamide resin consisting of 100 parts by weight of polyamide resin and 3 to 50 parts by weight of bromine flame retardant, and (a) component epoxypropyl isocyanurate (b) component phenol novolak obtained by the following reaction Type epoxy compound Formula (1)

【０２０７】[0207]

【化６０】 [Chemical 60]

【０２０８】〔式（１）中、Ｒ¹ はＣＨ₃ 、ｎ≧０〕で
示されるクレゾールノボラック樹脂と、式（２）〜
（７）[In the formula (1), R ¹ is CH ₃ , and n≧0], and a cresol novolac resin represented by the formula (2) to
(7)

【０２０９】[0209]

【化６１】 [Chemical formula 61]

【０２１０】[0210]

【化６２】 [Chemical formula 62]

【０２１１】[0211]

【化６３】 [Chemical 63]

【０２１２】[0212]

【化６４】 [Chemical 64]

【０２１３】[0213]

【化６５】 [Chemical 65]

【０２１４】[0214]

【化６６】 [Chemical 66]

【０２１５】〔式（２）〜（７）中、Ｒ² は、Ｈ又はＣ
Ｈ₃ 、ｍ≧０〕で示される多価フェノール類の少なくと
も１種とエピハロヒドリンとを反応させ、式（２）〜
（７）で示される多価フェノール類の少なくとも１種を
縮合させた後、水酸化アルカリで処理して得られるフェ
ノール類ノボラック型エポキシ化合物、又は、式（１）
で示されるクレゾールノボラック樹脂とエピハロヒドリ
ンとを反応させ、水酸化アルカリで処理して得られる前
駆体に、式（２）〜（７）で示される多価フェノール類
の少なくとも１種を縮合させて得られるフェノール類ノ
ボラック型エポキシ化合物及び （ｃ）成分 ゼオライト化合物 を、（ａ）成分のエポキシプロピルイソシアヌレートと
（ｂ）成分のフェノール類ノボラック型エポキシ化合物
とを８０対２０重量％〜２０対８０重量％の割合で、か
つ、（ａ）成分のエポキシプロピルイソシアヌレート及
び（ｂ）成分のフェノール類ノボラック型エポキシ化合
物と、（ｃ）成分のゼオライト化合物とを、９５対５重
量％〜１０対９０重量％の割合で０．０１〜５．０重量
部 添加してなる安定化された難燃化ポリアミド系樹脂組成
物。 （６）ポリアミド系樹脂１００重量部及びブロム系難燃
剤３〜５０重量部からなる難燃化ポリアミド系樹脂に、
（ａ）成分 エポキシプロピルイソシアヌレート （ｂ）成分 下記の反応で得られるフェノール類ノボラ
ック型エポキシ化合物 式（１）[In the formulas (2) to (7), R ² is H or C.
H ₃ , m≧0] and at least one of polyhydric phenols represented by the formula (2)
A phenol novolac type epoxy compound obtained by condensing at least one polyhydric phenol represented by (7) and then treating with an alkali hydroxide, or the formula (1)
A cresol novolac resin represented by the formula (1) and an epihalohydrin are reacted and treated with an alkali hydroxide to obtain a precursor obtained by condensing at least one of the polyhydric phenols represented by the formulas (2) to (7). Phenolic novolac type epoxy compound and component (c) Zeolite compound, epoxy propyl isocyanurate as component (a) and phenol novolac type epoxy compound as component (b) 80:20 to 20% by weight to 20:80% by weight And (a) component epoxypropyl isocyanurate and (b) component phenolic novolac type epoxy compound and (c) component zeolite compound in an amount of 95:5% by weight to 10:90% by weight. Stabilized flame-retardant polyamide resin composition obtained by adding 0.01 to 5.0 parts by weight at a ratio of (6) A flame-retardant polyamide resin comprising 100 parts by weight of polyamide resin and 3 to 50 parts by weight of bromine flame retardant,
Component (a) Epoxypropyl isocyanurate (b) Component Phenolic novolac type epoxy compound obtained by the following reaction Formula (1)

【０２１６】[0216]

【化６７】 [Chemical 67]

【０２１７】〔式（１）中、Ｒ¹ はＣＨ₃ 、ｎ≧０〕で
示されるクレゾールノボラック樹脂と、式（２）[In the formula (1), R ¹ is CH ₃ , n≧0] and a cresol novolac resin represented by the formula (2)

【０２１８】[0218]

【化６８】 [Chemical 68]

【０２１９】〔式（２）中、Ｒ² は、Ｈ又はＣＨ₃ 〕で
示される多価フェノール類とエピハロヒドリンとを反応
させ、式（２）で示される多価フェノール類を縮合させ
た後、水酸化アルカリで処理して得られるフェノール類
ノボラック型エポキシ化合物、又は、式（１）で示され
るクレゾールノボラック樹脂とエピハロヒドリンとを反
応させ、水酸化アルカリで処理して得られる前駆体に、
式（２）で示される多価フェノール類を縮合させて得ら
れるフェノール類ノボラック型エポキシ化合物及び （ｃ）成分 ゼオライト化合物 を、（ａ）成分のエポキシプロピルイソシアヌレートと
（ｂ）成分のフェノール類ノボラック型エポキシ化合物
とを８０対２０重量％〜２０対８０重量％の割合で、か
つ、（ａ）成分のエポキシプロピルイソシアヌレート及
び（ｂ）成分のフェノール類ノボラック型エポキシ化合
物と、（ｃ）成分のゼオライト化合物とを、９５対５重
量％〜１０対９０重量％の割合で０．０１〜５．０重量
部 添加してなる安定化された難燃化ポリアミド系樹脂組成
物。 （７）ポリアミド系樹脂１００重量部及びブロム系難燃
剤３〜５０重量部からなる難燃化ポリアミド系樹脂に、 （ａ）成分 エポキシプロピルイソシアヌレート （ｂ）成分 下記の反応で得られるフェノール類ノボラ
ック型エポキシ化合物 式（１）[Wherein R ² is H or CH _{3 in the} formula (2)] is reacted with epihalohydrin to condense the polyhydric phenols represented by the formula (2), Phenolic novolac type epoxy compound obtained by treatment with alkali hydroxide, or cresol novolac resin represented by the formula (1) and epihalohydrin are reacted, and precursor obtained by treatment with alkali hydroxide is added,
A phenol novolak type epoxy compound obtained by condensing the polyhydric phenols represented by the formula (2) and a component (c) zeolite compound are used as the component (a) epoxypropyl isocyanurate and the component (b) phenol novolac. Type epoxy compound at a ratio of 80:20% by weight to 20:80% by weight, and (a) component epoxypropyl isocyanurate and (b) component phenol novolac type epoxy compound, and (c) component component. A stabilized flame-retardant polyamide resin composition, which is obtained by adding 0.01 to 5.0 parts by weight of a zeolite compound at a ratio of 95:5% by weight to 10:90% by weight. (7) A flame-retardant polyamide resin comprising 100 parts by weight of polyamide resin and 3 to 50 parts by weight of bromine flame retardant, and (a) component epoxypropyl isocyanurate (b) component phenol novolac obtained by the following reaction Type epoxy compound Formula (1)

【０２２０】[0220]

【化６９】 [Chemical 69]

【０２２１】〔式（１）中、Ｒ¹ はＣＨ₃ 、ｎ≧０〕で
示されるクレゾールノボラック樹脂と、式（７）[In the formula (1), R ¹ is CH ₃ , and n≧0], and a cresol novolac resin represented by the formula (7)

【０２２２】[0222]

【化７０】 [Chemical 70]

【０２２３】〔式（７）中、Ｒ² は、Ｈ又はＣＨ₃ 〕で
示される多価フェノール類とエピハロヒドリンとを反応
させ、式（７）で示される多価フェノール類を縮合させ
た後、水酸化アルカリで処理して得られるフェノール類
ノボラック型エポキシ化合物、又は、式（１）で示され
るクレゾールノボラック樹脂とエピハロヒドリンとを反
応させ、水酸化アルカリで処理して得られる前駆体に、
式（７）で示される多価フェノール類を縮合させて得ら
れるフェノール類ノボラック型エポキシ化合物及び （ｃ）成分 ゼオライト化合物 を、（ａ）成分のエポキシプロピルイソシアヌレートと
（ｂ）成分のフェノール類ノボラック型エポキシ化合物
とを８０対２０重量％〜２０対８０重量％の割合で、か
つ、（ａ）成分のエポキシプロピルイソシアヌレート及
び（ｂ）成分のフェノール類ノボラック型エポキシ化合
物と、（ｃ）成分のゼオライト化合物とを、９５対５重
量％〜１０対９０重量％の割合で０．０１〜５．０重量
部 添加してなる安定化された難燃化ポリアミド系樹脂組成
物。 （８）ポリアミド系樹脂１００重量部及びブロム系難燃
剤３〜５０重量部からなる難燃化ポリアミド系樹脂に、 （ａ）成分 トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレ
ート （ｂ）成分 フェノールノボラック樹脂と４，４’−ジ
フェノールとエピハロヒドリンとを反応させ、４，４’
−ジフェノールを縮合させた後、水酸化アルカリで処理
して得られるフェノール類ノボラック型エポキシ化合
物、又は、フェノールノボラック樹脂とエピハロヒドリ
ンとを反応させ、水酸化アルカリで処理して得られる前
駆体に、４，４’−ジフェノールを縮合させて得られる
フェノール類ノボラック型エポキシ化合物及び （ｃ）成分 ゼオライト化合物 を、（ａ）成分のトリス（エポキシプロピル）イソシア
ヌレートと（ｂ）成分のフェノール類ノボラック型エポ
キシ化合物とを５０対５０重量％〜２０対８０重量％の
割合で、かつ、（ａ）成分のトリス（エポキシプロピ
ル）イソシアヌレート及び（ｂ）成分のフェノール類ノ
ボラック型エポキシ化合物と、（ｃ）成分のゼオライト
化合物とを、６０対４０重量％〜２０対８０重量％の割
合で０．１〜３．０重量部 添加してなる安定化された難燃化ポリアミド系樹脂組成
物。 （９）ポリアミド系樹脂１００重量部及びブロム系難燃
剤３〜５０重量部からなる難燃化ポリアミド系樹脂に、 （ａ）成分 トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレ
ート （ｂ）成分 フェノールノボラック樹脂とエピハロヒド
リンとを反応させ、フェノールノボラック樹脂を縮合さ
せた後、水酸化アルカリで処理して得られるフェノール
類ノボラック型エポキシ化合物、又は、フェノールノボ
ラック樹脂とエピハロヒドリンとを反応させ、水酸化ア
ルカリで処理して得られる前駆体に、フェノールノボラ
ック樹脂を縮合させて得られるフェノール類ノボラック
型エポキシ化合物及び （ｃ）成分 ゼオライト化合物 を、（ａ）成分のトリス（エポキシプロピル）イソシア
ヌレートと（ｂ）成分のフェノール類ノボラック型エポ
キシ化合物とを５０対５０重量％〜２０対８０重量％の
割合で、かつ、（ａ）成分のトリス（エポキシプロピ
ル）イソシアヌレート及び（ｂ）成分のフェノール類ノ
ボラック型エポキシ化合物と、（ｃ）成分のゼオライト
化合物とを、６０対４０重量％〜２０対８０重量％の割
合で０．１〜３．０重量部 添加してなる安定化された難燃化ポリアミド系樹脂組成
物。 （１０）ポリアミド系樹脂１００重量部及びブロム系難
燃剤３〜５０重量部からなる難燃化ポリアミド系樹脂
に、 （ａ）成分 トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレ
ート （ｂ）成分 フェノールノボラック樹脂とクレゾールノ
ボラック樹脂とエピハロヒドリンとを反応させ、クレゾ
ールノボラック樹脂を縮合させた後、水酸化アルカリで
処理して得られるフェノール類ノボラック型エポキシ化
合物、又は、フェノールノボラック樹脂とエピハロヒド
リンとを反応させ、水酸化アルカリで処理して得られる
前駆体に、クレゾールノボラック樹脂を縮合させて得ら
れるフェノール類ノボラック型エポキシ化合物及び （ｃ）成分 ゼオライト化合物 を、（ａ）成分のトリス（エポキシプロピル）イソシア
ヌレートと（ｂ）成分のフェノール類ノボラック型エポ
キシ化合物とを５０対５０重量％〜２０対８０重量％の
割合で、かつ、（ａ）成分のトリス（エポキシプロピ
ル）イソシアヌレート及び（ｂ）成分のフェノール類ノ
ボラック型エポキシ化合物と、（ｃ）成分のゼオライト
化合物とを、６０対４０重量％〜２０対８０重量％の割
合で０．１〜３．０重量部 添加してなる安定化された難燃化ポリアミド系樹脂組成
物。 （１１）ポリアミド系樹脂１００重量部及びブロム系難
燃剤３〜５０重量部からなる難燃化ポリアミド系樹脂
に、 （ａ）成分 トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレ
ート （ｂ）成分 クレゾールノボラック樹脂と４，４’−ジ
フェノールとエピハロヒドリンとを反応させ、４，４’
−ジフェノールを縮合させた後、水酸化アルカリで処理
して得られるフェノール類ノボラック型エポキシ化合
物、又は、クレゾールノボラック樹脂とエピハロヒドリ
ンとを反応させ、水酸化アルカリで処理して得られる前
駆体に、４，４’−ジフェノールを縮合させて得られる
フェノール類ノボラック型エポキシ化合物及び （ｃ）成分 ゼオライト化合物 を、（ａ）成分のトリス（エポキシプロピル）イソシア
ヌレートと（ｂ）成分のフェノール類ノボラック型エポ
キシ化合物とを５０対５０重量％〜２０対８０重量％の
割合で、かつ、（ａ）成分のトリス（エポキシプロピ
ル）イソシアヌレート及び（ｂ）成分のフェノール類ノ
ボラック型エポキシ化合物と、（ｃ）成分のゼオライト
化合物とを、６０対４０重量％〜２０対８０重量％の割
合で０．１〜３．０重量部 添加してなる安定化された難燃化ポリアミド系樹脂組成
物。 （１２）ポリアミド系樹脂１００重量部及びブロム系難
燃剤３〜５０重量部からなる難燃化ポリアミド系樹脂
に、 （ａ）成分 トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレ
ート （ｂ）成分 クレゾールノボラック樹脂とエピハロヒド
リンとを反応させ、クレゾールノボラック樹脂を縮合さ
せた後、水酸化アルカリで処理して得られるフェノール
類ノボラック型エポキシ化合物、又は、クレゾールノボ
ラック樹脂とエピハロヒドリンとを反応させ、水酸化ア
ルカリで処理して得られる前駆体に、クレゾールノボラ
ック樹脂を縮合させて得られるフェノール類ノボラック
型エポキシ化合物及び （ｃ）成分 ゼオライト化合物 を、（ａ）成分のトリス（エポキシプロピル）イソシア
ヌレートと（ｂ）成分のフェノール類ノボラック型エポ
キシ化合物とを５０対５０重量％〜２０対８０重量％の
割合で、かつ、（ａ）成分のトリス（エポキシプロピ
ル）イソシアヌレート及び（ｂ）成分のフェノール類ノ
ボラック型エポキシ化合物と、（ｃ）成分のゼオライト
化合物とを、６０対４０重量％〜２０対８０重量％の割
合で０．１〜３．０重量部 添加してなる安定化された難燃化ポリアミド系樹脂組成
物。 （１３）ポリアミド系樹脂１００重量部及びブロム系難
燃剤３〜５０重量部からなる難燃化ポリアミド系樹脂
に、 （ａ）成分 トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレ
ート （ｂ）成分 クレゾールノボラック樹脂とフェノールノ
ボラック樹脂とエピハロヒドリンとを反応させ、フェノ
ールノボラック樹脂を縮合させた後、水酸化アルカリで
処理して得られるフェノール類ノボラック型エポキシ化
合物、又は、クレゾールノボラック樹脂とエピハロヒド
リンとを反応させ、水酸化アルカリで処理して得られる
前駆体に、フェノールノボラック樹脂を縮合させて得ら
れるフェノール類ノボラック型エポキシ化合物及び （ｃ）成分 ゼオライト化合物 を、（ａ）成分のトリス（エポキシプロピル）イソシア
ヌレートと（ｂ）成分のフェノール類ノボラック型エポ
キシ化合物とを５０対５０重量％〜２０対８０重量％の
割合で、かつ、（ａ）成分のトリス（エポキシプロピ
ル）イソシアヌレート及び（ｂ）成分のフェノール類ノ
ボラック型エポキシ化合物と、（ｃ）成分のゼオライト
化合物とを、６０対４０重量％〜２０対８０重量％の割
合で０．１〜３．０重量部 添加してなる安定化された難燃化ポリアミド系樹脂組成
物。 （１４）ポリアミド系樹脂１００重量部及びブロム化フ
ェノール類、ブロム化ビスフェノールＡ系カーボネート
オリゴマー、ブロム化ビスフェノールＡ系エポキシ樹
脂、ブロム化スチレン系、ブロム化フタルイミド系及び
ブロム化ベンゼン類であるブロム系難燃剤３〜３０重量
部からなる難燃化ポリアミド系樹脂に、 （ａ）成分 トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレ
ート （ｂ）成分 フェノールノボラック樹脂と４，４’−ジ
フェノールとエピハロヒドリンとを反応させ、４，４’
−ジフェノールを縮合させた後、水酸化アルカリで処理
して得られるフェノール類ノボラック型エポキシ化合
物、又は、フェノールノボラック樹脂とエピハロヒドリ
ンとを反応させ、水酸化アルカリで処理して得られる前
駆体に、４，４’−ジフェノールを縮合させて得られる
フェノール類ノボラック型エポキシ化合物及び （ｃ）成分 ４Ａ型ゼオライト化合物若しくは５Ａ型ゼ
オライト化合物 を、（ａ）成分のトリス（エポキシプロピル）イソシア
ヌレートと（ｂ）成分のフェノール類ノボラック型エポ
キシ化合物とを５０対５０重量％〜２０対８０重量％の
割合で、かつ、（ａ）成分のトリス（エポキシプロピ
ル）イソシアヌレート及び（ｂ）成分のフェノール類ノ
ボラック型エポキシ化合物と、（ｃ）成分の４Ａ型ゼオ
ライト化合物若しくは５Ａ型ゼオライト化合物とを、６
０対４０重量％〜２０対８０重量％の割合で０．１〜
３．０重量部 添加してなる安定化された難燃化ポリアミド系樹脂組成
物。 （１５）ポリアミド系樹脂１００重量部及びブロム化フ
ェノール類、ブロム化ビスフェノールＡ系カーボネート
オリゴマー、ブロム化ビスフェノールＡ系エポキシ樹
脂、ブロム化スチレン系、ブロム化フタルイミド系及び
ブロム化ベンゼン類であるブロム系難燃剤３〜３０重量
部からなる難燃化ポリアミド系樹脂に、 （ａ）成分 トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレ
ート （ｂ）成分 フェノールノボラック樹脂とエピハロヒド
リンとを反応させ、フェノールノボラック樹脂を縮合さ
せた後、水酸化アルカリで処理して得られるフェノール
類ノボラック型エポキシ化合物、又は、フェノールノボ
ラック樹脂とエピハロヒドリンとを反応させ、水酸化ア
ルカリで処理して得られる前駆体に、フェノールノボラ
ック樹脂を縮合させて得られるフェノール類ノボラック
型エポキシ化合物及び （ｃ）成分 ４Ａ型ゼオライト化合物若しくは５Ａ型ゼ
オライト化合物 を、（ａ）成分のトリス（エポキシプロピル）イソシア
ヌレートと（ｂ）成分のフェノール類ノボラック型エポ
キシ化合物とを５０対５０重量％〜２０対８０重量％の
割合で、かつ、（ａ）成分のトリス（エポキシプロピ
ル）イソシアヌレート及び（ｂ）成分のフェノール類ノ
ボラック型エポキシ化合物と、（ｃ）成分の４Ａ型ゼオ
ライト化合物若しくは５Ａ型ゼオライト化合物とを、６
０対４０重量％〜２０対８０重量％の割合で０．１〜
３．０重量部 添加してなる安定化された難燃化ポリアミド系樹脂組成
物。 （１６）ポリアミド系樹脂１００重量部及びブロム化フ
ェノール類、ブロム化ビスフェノールＡ系カーボネート
オリゴマー、ブロム化ビスフェノールＡ系エポキシ樹
脂、ブロム化スチレン系、ブロム化フタルイミド系及び
ブロム化ベンゼン類であるブロム系難燃剤３〜３０重量
部からなる難燃化ポリアミド系樹脂に、 （ａ）成分 トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレ
ート （ｂ）成分 フェノールノボラック樹脂とクレゾールノ
ボラック樹脂とエピハロヒドリンとを反応させ、クレゾ
ールノボラック樹脂を縮合させた後、水酸化アルカリで
処理して得られるフェノール類ノボラック型エポキシ化
合物、又は、フェノールノボラック樹脂とエピハロヒド
リンとを反応させ、水酸化アルカリで処理して得られる
前駆体に、クレゾールノボラック樹脂を縮合させて得ら
れるフェノール類ノボラック型エポキシ化合物及び （ｃ）成分 ４Ａ型ゼオライト化合物若しくは５Ａ型ゼ
オライト化合物 を、（ａ）成分のトリス（エポキシプロピル）イソシア
ヌレートと（ｂ）成分のフェノール類ノボラック型エポ
キシ化合物とを５０対５０重量％〜２０対８０重量％の
割合で、かつ、（ａ）成分のトリス（エポキシプロピ
ル）イソシアヌレート及び（ｂ）成分のフェノール類ノ
ボラック型エポキシ化合物と、（ｃ）成分の４Ａ型ゼオ
ライト化合物若しくは５Ａ型ゼオライト化合物とを、６
０対４０重量％〜２０対８０重量％の割合で０．１〜
３．０重量部 添加してなる安定化された難燃化ポリアミド系樹脂組成
物。 （１７）ポリアミド系樹脂１００重量部及びブロム化フ
ェノール類、ブロム化ビスフェノールＡ系カーボネート
オリゴマー、ブロム化ビスフェノールＡ系エポキシ樹
脂、ブロム化スチレン系、ブロム化フタルイミド系及び
ブロム化ベンゼン類であるブロム系難燃剤３〜３０重量
部からなる難燃化ポリアミド系樹脂に、 （ａ）成分 トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレ
ート （ｂ）成分 クレゾールノボラック樹脂と４，４’−ジ
フェノールとエピハロヒドリンとを反応させ、４，４’
−ジフェノールを縮合させた後、水酸化アルカリで処理
して得られるフェノール類ノボラック型エポキシ化合
物、又は、クレゾールノボラック樹脂とエピハロヒドリ
ンとを反応させ、水酸化アルカリで処理して得られる前
駆体に、４，４’−ジフェノールを縮合させて得られる
フェノール類ノボラック型エポキシ化合物及び （ｃ）成分 ４Ａ型ゼオライト化合物若しくは５Ａ型ゼ
オライト化合物 を、（ａ）成分のトリス（エポキシプロピル）イソシア
ヌレートと（ｂ）成分のフェノール類ノボラック型エポ
キシ化合物とを５０対５０重量％〜２０対８０重量％の
割合で、かつ、（ａ）成分のトリス（エポキシプロピ
ル）イソシアヌレート及び（ｂ）成分のフェノール類ノ
ボラック型エポキシ化合物と、（ｃ）成分の４Ａ型ゼオ
ライト化合物若しくは５Ａ型ゼオライト化合物とを、６
０対４０重量％〜２０対８０重量％の割合で０．１〜
３．０重量部 添加してなる安定化された難燃化ポリアミド系樹脂組成
物。 （１８）ポリアミド系樹脂１００重量部及びブロム化フ
ェノール類、ブロム化ビスフェノールＡ系カーボネート
オリゴマー、ブロム化ビスフェノールＡ系エポキシ樹
脂、ブロム化スチレン系、ブロム化フタルイミド系及び
ブロム化ベンゼン類であるブロム系難燃剤３〜３０重量
部からなる難燃化ポリアミド系樹脂に、 （ａ）成分 トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレ
ート （ｂ）成分 クレゾールノボラック樹脂とエピハロヒド
リンとを反応させ、クレゾールノボラック樹脂を縮合さ
せた後、水酸化アルカリで処理して得られるフェノール
類ノボラック型エポキシ化合物、又は、クレゾールノボ
ラック樹脂とエピハロヒドリンとを反応させ、水酸化ア
ルカリで処理して得られる前駆体に、クレゾールノボラ
ック樹脂を縮合させて得られるフェノール類ノボラック
型エポキシ化合物 及び （ｃ）成分 ４Ａ型ゼオライト化合物若しくは５Ａ型ゼ
オライト化合物 を、（ａ）成分のトリス（エポキシプロピル）イソシア
ヌレートと（ｂ）成分のフェノール類ノボラック型エポ
キシ化合物とを５０対５０重量％〜２０対８０重量％の
割合で、かつ、（ａ）成分のトリス（エポキシプロピ
ル）イソシアヌレート及び（ｂ）成分のフェノール類ノ
ボラック型エポキシ化合物と、（ｃ）成分の４Ａ型ゼオ
ライト化合物若しくは５Ａ型ゼオライト化合物とを、６
０対４０重量％〜２０対８０重量％の割合で０．１〜
３．０重量部 添加してなる安定化された難燃化ポリアミド系樹脂組成
物。 （１９）ポリアミド系樹脂１００重量部及びブロム化フ
ェノール類、ブロム化ビスフェノールＡ系カーボネート
オリゴマー、ブロム化ビスフェノールＡ系エポキシ樹
脂、ブロム化スチレン系、ブロム化フタルイミド系及び
ブロム化ベンゼン類であるブロム系難燃剤３〜３０重量
部からなる難燃化ポリアミド系樹脂に、 （ａ）成分 トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレ
ート （ｂ）成分 クレゾールノボラック樹脂とフェノールノ
ボラック樹脂とエピハロヒドリンとを反応させ、フェノ
ールノボラック樹脂を縮合させた後、水酸化アルカリで
処理して得られるフェノール類ノボラック型エポキシ化
合物、又は、クレゾールノボラック樹脂とエピハロヒド
リンとを反応させ、水酸化アルカリで処理して得られる
前駆体に、フェノールノボラック樹脂を縮合させて得ら
れるフェノール類ノボラック型エポキシ化合物及び （ｃ）成分 ４Ａ型ゼオライト化合物若しくは５Ａ型ゼ
オライト化合物 を、（ａ）成分のトリス（エポキシプロピル）イソシア
ヌレートと（ｂ）成分のフェノール類ノボラック型エポ
キシ化合物とを５０対５０重量％〜２０対８０重量％の
割合で、かつ、（ａ）成分のトリス（エポキシプロピ
ル）イソシアヌレート及び（ｂ）成分のフェノール類ノ
ボラック型エポキシ化合物と、（ｃ）成分の４Ａ型ゼオ
ライト化合物若しくは５Ａ型ゼオライト化合物とを、６
０対４０重量％〜２０対８０重量％の割合で０．１〜
３．０重量部 添加してなる安定化された難燃化ポリアミド系樹脂組成
物。[Wherein R ² is H or CH _{3 in the} formula (7)] is reacted with epihalohydrin to condense the polyhydric phenols represented by the formula (7), Phenolic novolac type epoxy compound obtained by treatment with alkali hydroxide, or cresol novolac resin represented by the formula (1) and epihalohydrin are reacted, and precursor obtained by treatment with alkali hydroxide is added,
The phenol novolak type epoxy compound obtained by condensing the polyhydric phenols represented by the formula (7) and the component (c) zeolite compound are epoxypropyl isocyanurate as the component (a) and phenol novolac as the component (b). Type epoxy compound at a ratio of 80:20% by weight to 20:80% by weight, and (a) component epoxypropyl isocyanurate and (b) component phenol novolac type epoxy compound, and (c) component component. A stabilized flame-retardant polyamide resin composition, which is obtained by adding 0.01 to 5.0 parts by weight of a zeolite compound at a ratio of 95:5% by weight to 10:90% by weight. (8) Flame-retardant polyamide resin comprising 100 parts by weight of polyamide resin and 3 to 50 parts by weight of bromine flame retardant, and (a) component tris(epoxypropyl)isocyanurate (b) component phenol novolac resin and 4, 4'-diphenol and epihalohydrin are reacted to give 4,4'
-After condensing diphenol, phenol novolak type epoxy compound obtained by treatment with alkali hydroxide, or by reacting a phenol novolac resin and epihalohydrin, to a precursor obtained by treatment with alkali hydroxide, A phenolic novolak type epoxy compound obtained by condensing 4,4′-diphenol and a component (c) zeolite compound are tris(epoxypropyl)isocyanurate as a component (a) and a phenolic novolac type as a component (b). 50:50 to 20:80% by weight of an epoxy compound, and (a) a component of tris(epoxypropyl)isocyanurate, and (b) a phenolic novolac type epoxy compound of (c). A stabilized flame-retardant polyamide resin composition obtained by adding 0.1 to 3.0 parts by weight of a component, a zeolite compound, at a ratio of 60:40% by weight to 20:80% by weight. (9) A flame-retardant polyamide resin comprising 100 parts by weight of polyamide resin and 3 to 50 parts by weight of bromine flame retardant, and (a) component tris(epoxypropyl)isocyanurate (b) component phenol novolac resin and epihalohydrin. And the phenol novolac resin are condensed, and then treated with an alkali hydroxide to obtain a phenol novolac type epoxy compound, or a phenol novolac resin and epihalohydrin are reacted and then treated with an alkali hydroxide. A phenol novolac type epoxy compound obtained by condensing a phenol novolac resin with a precursor and a zeolite compound (c) component, a tris(epoxypropyl)isocyanurate as the component (a) and a phenol novolac type as the component (b) 50:50 to 20:80% by weight of an epoxy compound, and (a) a component of tris(epoxypropyl)isocyanurate, and (b) a phenolic novolac type epoxy compound of (c). A stabilized flame-retardant polyamide resin composition obtained by adding 0.1 to 3.0 parts by weight of a component, a zeolite compound, at a ratio of 60:40% by weight to 20:80% by weight. (10) A flame-retardant polyamide resin comprising 100 parts by weight of polyamide resin and 3 to 50 parts by weight of bromine flame retardant, and (a) component tris(epoxypropyl)isocyanurate (b) component phenol novolac resin and cresol novolac. After reacting the resin with epihalohydrin and condensing the cresol novolac resin, the phenolic novolac type epoxy compound obtained by treatment with alkali hydroxide, or the phenol novolac resin and epihalohydrin are reacted and treated with alkali hydroxide. The precursor obtained by condensing a cresol novolak resin with a phenolic novolac epoxy compound and a component (c) a zeolite compound, a tris(epoxypropyl)isocyanurate of the component (a) and a component (b) of the component (b) Phenolic novolac type epoxy compound in a proportion of 50:50 to 20:80% by weight, and (a) component tris(epoxypropyl)isocyanurate and (b) component phenol novolac type epoxy compound. A stabilized flame-retardant polyamide resin composition obtained by adding 0.1 to 3.0 parts by weight of the zeolite compound as the component (c) at a ratio of 60:40% by weight to 20:80% by weight. . (11) Flame-retardant polyamide resin comprising 100 parts by weight of polyamide resin and 3 to 50 parts by weight of bromine flame retardant, and (a) component tris(epoxypropyl) isocyanurate (b) component cresol novolac resin and 4, 4'-diphenol and epihalohydrin are reacted to give 4,4'
-After condensing diphenol, a phenolic novolac type epoxy compound obtained by treatment with alkali hydroxide, or cresol novolac resin and epihalohydrin are reacted, to a precursor obtained by treatment with alkali hydroxide, A phenolic novolak type epoxy compound obtained by condensing 4,4′-diphenol and a component (c) zeolite compound are tris(epoxypropyl)isocyanurate as a component (a) and a phenolic novolac type as a component (b). 50:50 to 20:80% by weight of an epoxy compound, and (a) a component of tris(epoxypropyl)isocyanurate, and (b) a phenolic novolac type epoxy compound of (c). A stabilized flame-retardant polyamide resin composition obtained by adding 0.1 to 3.0 parts by weight of a component, a zeolite compound, at a ratio of 60:40% by weight to 20:80% by weight. (12) A flame-retardant polyamide resin comprising 100 parts by weight of polyamide resin and 3 to 50 parts by weight of bromine flame retardant, and (a) component tris(epoxypropyl)isocyanurate (b) component cresol novolac resin and epihalohydrin. And the cresol novolac resin is condensed, and then treated with an alkali hydroxide to obtain a phenolic novolac type epoxy compound, or a cresol novolac resin and epihalohydrin are reacted and treated with an alkali hydroxide. A phenolic novolac type epoxy compound obtained by condensing a cresol novolac resin with a precursor and a (c) component zeolite compound, a (a) component tris(epoxypropyl) isocyanurate, and a (b) component phenolic novolac type 50:50 to 20:80% by weight of an epoxy compound, and (a) a component of tris(epoxypropyl)isocyanurate, and (b) a phenolic novolac type epoxy compound of (c). A stabilized flame-retardant polyamide resin composition obtained by adding 0.1 to 3.0 parts by weight of a component, a zeolite compound, at a ratio of 60:40% by weight to 20:80% by weight. (13) A flame-retardant polyamide resin consisting of 100 parts by weight of polyamide resin and 3 to 50 parts by weight of bromine flame retardant, and (a) component tris(epoxypropyl)isocyanurate (b) component cresol novolac resin and phenol novolac resin. After reacting the resin with epihalohydrin and condensing the phenol novolac resin, the phenolic novolac type epoxy compound obtained by treating with alkali hydroxide or cresol novolac resin and epihalohydrin are reacted with alkali hydroxide. A phenol novolac type epoxy compound obtained by condensing a phenol novolac resin with the precursor obtained in this manner and a component (c) a zeolite compound, a tris(epoxypropyl)isocyanurate of the component (a) and a component (b) of the component (b) Phenolic novolac type epoxy compound in a proportion of 50:50 to 20:80% by weight, and (a) component tris(epoxypropyl)isocyanurate and (b) component phenol novolac type epoxy compound. A stabilized flame-retardant polyamide resin composition obtained by adding 0.1 to 3.0 parts by weight of the zeolite compound as the component (c) at a ratio of 60:40% by weight to 20:80% by weight. . (14) 100 parts by weight of polyamide-based resin and brominated phenols, brominated bisphenol A-based carbonate oligomer, brominated bisphenol A-based epoxy resin, brominated styrene-based, brominated phthalimide-based, and brominated benzenes are difficult to bromide. (A) component tris(epoxypropyl)isocyanurate (b) component phenol novolac resin, 4,4′-diphenol, and epihalohydrin are reacted with a flame-retardant polyamide resin composed of 3 to 30 parts by weight of a flame retardant. , 4'
-After condensing diphenol, phenol novolak type epoxy compound obtained by treatment with alkali hydroxide, or by reacting a phenol novolac resin and epihalohydrin, to a precursor obtained by treatment with alkali hydroxide, Phenolic novolac type epoxy compound obtained by condensing 4,4′-diphenol and (c) component 4A type zeolite compound or 5A type zeolite compound, and (a) component tris(epoxypropyl) isocyanurate and (b) ) Component phenols novolac type epoxy compound in a proportion of 50:50 to 20:80% by weight, and (a) component tris(epoxypropyl)isocyanurate and (b) component phenolic novolac type. The epoxy compound and the 4A type zeolite compound or the 5A type zeolite compound of the component (c)
0 to 40 wt% to 20 to 80 wt% 0.1 to
A stabilized flame-retardant polyamide-based resin composition obtained by adding 3.0 parts by weight. (15) 100 parts by weight of polyamide-based resin and brominated phenols, brominated bisphenol A-based carbonate oligomer, brominated bisphenol A-based epoxy resin, brominated styrene-based, brominated phthalimide-based, and brominated benzenes are difficult to be brominated. (A) component tris(epoxypropyl) isocyanurate (b) component phenol novolac resin and epihalohydrin are reacted with flame retardant polyamide resin composed of 3 to 30 parts by weight of a flame retardant to condense the phenol novolac resin, Phenolic novolac type epoxy compound obtained by treatment with alkali hydroxide, or by reacting a phenol novolac resin with epihalohydrin, and obtained by condensing a phenol novolak resin with a precursor obtained by treatment with alkali hydroxide Phenolic novolac type epoxy compound and (c) component 4A type zeolite compound or 5A type zeolite compound, 50 parts of (a) component tris(epoxypropyl) isocyanurate and (b) component of phenolic novolac type epoxy compound. 50 wt% to 20:80 wt%, and (a) component tris(epoxypropyl) isocyanurate and (b) component phenolic novolac type epoxy compound, and (c) component 4A type zeolite compound Or 5A type zeolite compound, 6
0 to 40 wt% to 20 to 80 wt% 0.1 to
A stabilized flame-retardant polyamide-based resin composition obtained by adding 3.0 parts by weight. (16) 100 parts by weight of polyamide resin and brominated phenols, brominated bisphenol A carbonate oligomer, brominated bisphenol A epoxy resin, brominated styrene, brominated phthalimide and brominated benzenes (A) component tris(epoxypropyl) isocyanurate (b) component phenol novolac resin, cresol novolac resin, and epihalohydrin are reacted with flame retardant polyamide resin consisting of 3 to 30 parts by weight of a cresol novolac resin. After that, the phenolic novolac type epoxy compound obtained by treating with alkali hydroxide, or a phenol novolac resin and epihalohydrin are reacted, and the precursor obtained by treating with alkali hydroxide is condensed with cresol novolac resin. The phenolic novolac type epoxy compound and the component (c) 4A type zeolite compound or 5A type zeolite compound obtained by the above are used as the component (a) tris(epoxypropyl) isocyanurate and the component (b) phenolic novolac type epoxy compound. And 50 to 50% by weight to 20 to 80% by weight, and (a) component tris(epoxypropyl) isocyanurate and (b) component phenol novolac type epoxy compound, and (c) component A 4A type zeolite compound or a 5A type zeolite compound
0 to 40 wt% to 20 to 80 wt% 0.1 to
A stabilized flame-retardant polyamide-based resin composition obtained by adding 3.0 parts by weight. (17) 100 parts by weight of polyamide-based resin and brominated phenols, brominated bisphenol A-based carbonate oligomer, brominated bisphenol A-based epoxy resin, brominated styrene-based, brominated phthalimide-based, and brominated benzene-based brominated compounds. (A) component tris(epoxypropyl)isocyanurate (b) component cresol novolac resin, 4,4′-diphenol, and epihalohydrin are reacted with a flame-retardant polyamide resin composed of 3 to 30 parts by weight of a flame retardant, and 4 , 4'
-After condensing diphenol, a phenolic novolac type epoxy compound obtained by treatment with alkali hydroxide, or cresol novolac resin and epihalohydrin are reacted, to a precursor obtained by treatment with alkali hydroxide, Phenolic novolac type epoxy compound obtained by condensing 4,4′-diphenol and (c) component 4A type zeolite compound or 5A type zeolite compound, and (a) component tris(epoxypropyl) isocyanurate and (b) ) Component phenols novolac type epoxy compound in a proportion of 50:50 to 20:80% by weight, and (a) component tris(epoxypropyl)isocyanurate and (b) component phenolic novolac type. The epoxy compound and the 4A type zeolite compound or the 5A type zeolite compound of the component (c)
0 to 40 wt% to 20 to 80 wt% 0.1 to
A stabilized flame-retardant polyamide-based resin composition obtained by adding 3.0 parts by weight. (18) 100 parts by weight of polyamide resin and brominated phenols, brominated bisphenol A carbonate oligomer, brominated bisphenol A epoxy resin, brominated styrene, brominated phthalimide and brominated benzenes (A) Component tris(epoxypropyl)isocyanurate (b) Component Cresol novolac resin and epihalohydrin are reacted with a flame-retardant polyamide-based resin composed of 3 to 30 parts by weight of a flame retardant to condense the cresol novolac resin. Phenolic novolac type epoxy compound obtained by treatment with alkali hydroxide, or cresol novolac resin is reacted with epihalohydrin, and the precursor obtained by treatment with alkali hydroxide is obtained by condensing cresol novolac resin Phenolic novolac type epoxy compound and (c) component 4A type zeolite compound or 5A type zeolite compound, 50 pairs of (a) component tris(epoxypropyl) isocyanurate and (b) component phenolic novolac type epoxy compound. 50 wt% to 20:80 wt%, and (a) component tris(epoxypropyl) isocyanurate and (b) component phenolic novolac type epoxy compound, and (c) component 4A type zeolite compound Or 5A type zeolite compound, 6
0 to 40 wt% to 20 to 80 wt% 0.1 to
A stabilized flame-retardant polyamide-based resin composition obtained by adding 3.0 parts by weight. (19) 100 parts by weight of polyamide-based resin and brominated phenols, brominated bisphenol A-based carbonate oligomer, brominated bisphenol A-based epoxy resin, brominated styrene-based, brominated phthalimide-based and brominated benzenes are difficult to brominated. (A) component tris(epoxypropyl) isocyanurate (b) component cresol novolac resin, phenol novolac resin, and epihalohydrin are reacted with flame retardant polyamide resin composed of 3 to 30 parts by weight of a flame retardant to condense phenol novolac resin. After that, the phenolic novolak type epoxy compound obtained by treating with alkali hydroxide, or cresol novolac resin and epihalohydrin are reacted, and the precursor obtained by treating with alkali hydroxide is condensed with phenol novolac resin. The phenolic novolac type epoxy compound and the component (c) 4A type zeolite compound or 5A type zeolite compound obtained by the above are used as the component (a) tris(epoxypropyl) isocyanurate and the component (b) phenolic novolac type epoxy compound. And 50 to 50% by weight of 20 to 80% by weight, and (a) component tris(epoxypropyl)isocyanurate and (b) component phenol novolac type epoxy compound, and (c) component A 4A type zeolite compound or a 5A type zeolite compound
0 to 40 wt% to 20 to 80 wt% 0.1 to
A stabilized flame-retardant polyamide-based resin composition obtained by adding 3.0 parts by weight.

【０２２４】[0224]

【発明の実施の形態】本発明の好ましい実施の形態とし
ては、前記の実施態様（２）〜（１９）が挙げられ、更
に好ましい実施の形態としては、実施態様（８）〜（１
９）が挙げられ、最も好ましい実施の形態としては、実
施態様（１４）〜（１９）が挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Preferred embodiments of the present invention include the above-mentioned embodiments (2) to (19), and more preferred embodiments include embodiments (8) to (1).
9), and the most preferred embodiments include the embodiments (14) to (19).

【０２２５】[0225]

〔本発明で用いられるノボラック型エポキシ化合物：（ｂ）成分〕[Novolak type epoxy compound used in the present invention: component (b)]

Ｂ−１ ：明細書中の〔合成例−１〕に記載の４，４’
−ジフェノール−ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ
化合物 Ｂ−２ ：明細書中の〔合成例−２〕に記載のビスフェ
ノールＳ−ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ化合物 Ｂ−３ ：明細書中の〔合成例−９〕に記載のハイドロ
キノン−ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ化合物 Ｂ−４ ：明細書中の〔合成例−４〕に記載のビスフェ
ノールＡ−ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ化合物 Ｂ−５ ：明細書中の〔合成例−１０〕に記載の２，６
−ジヒドロキシナフタレン−ｏ−クレゾールノボラック
型エポキシ化合物 Ｂ−６ ：明細書中の〔合成例−１２〕に記載のクレゾ
ールノボラック樹脂−ｏ−クレゾールノボラック型エポ
キシ化合物 Ｂ−７ ：明細書中の〔合成例−８〕に記載の３，
３’，５，５’−テトラメチルジフェノール−フェノー
ルノボラック型エポキシ化合物 Ｂ−８ ：明細書中の〔合成例−３〕に記載のテトラメ
チルビスフェノールＳ−フェノールノボラック型エポキ
シ化合物 Ｂ−９ ：明細書中の〔合成例−５〕に記載のビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン−フェノールノボラック
型エポキシ化合物 Ｂ−１０：明細書中の〔合成例−１１〕に記載のフェノ
ールノボラック樹脂−フェノールノボラック型エポキシ
化合物 Ｂ−１１：明細書中の〔合成例−６〕に記載のフェノー
ルノボラック樹脂−ｏ−クレゾールノボラック型エポキ
シ化合物 Ｂ−１２：明細書中の〔合成例−１３〕に記載のクレゾ
ールノボラック樹脂−フェノールノボラック型エポキシ
化合物 〔本発明で用いられるゼオライト化合物：（ｃ）成分〕 Ｃ−１ ：４Ａ型ゼオライト化合物〔Ｎａ₁₂Ａｌ₁₂Ｓｉ
₁₂Ｏ₄₈〕 Ｃ−２ ：４Ａ型ゼオライト化合物〔Ｎａ₁₂Ａｌ₁₂Ｓｉ
₁₂Ｏ₄₈・２７Ｈ₂ Ｏ，東ソー（株）製 トヨビルダー〕 Ｃ−３ ：３Ａ型ゼオライト化合物〔日本化学工業
（株）製 ゼオスター ＫＡ−１００Ｐ〕 Ｃ−４ ：５Ａ型ゼオライト化合物〔日本化学工業
（株）製 ゼオスター ＣＡ−１００Ｐ〕 Ｃ−５ ：１０Ｘ型ゼオライト化合物〔日本化学工業
（株）製 ゼオスター ＣＸ−１００Ｐ〕 Ｃ−６ ：１３Ｘ型ゼオライト化合物〔日本化学工業
（株）製 ゼオスター ＮＸ−１００Ｐ〕 Ｃ−７ ：亜鉛置換ゼオライト化合物 Ｃ−８ ：マグネシウム置換ゼオライト化合物 Ｃ−９ ：バリウム置換ゼオライト化合物 （Ｃ−７〜Ｃ−９の金属置換率は、各々７０モル％であ
る。） 〔本発明以外の添加剤〕 Ｄ−１ ：ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
〔日本化薬（株）製 ＥＯＣＮ−１０３Ｓ〕 Ｄ−２ ：フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔油化
シェルエポキシ（株）製エピコート１５２〕 Ｄ−３ ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔油化シェ
ルエポキシ（株）製 エピコート１００９〕 Ｄ−４ ：ジグリシジルヘキサヒドロフタレート〔チバ
ガイギー社製 アラルダイトＣＹ１８４〕 Ｄ−５ ：４，４’−ジフェノールジグリシジルエーテ
ル Ｄ−６ ：ビスフェノールＳジグリシジルエーテル Ｄ−７ ：ハイドロキノンジグリシジルエーテル Ｄ−８ ：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル Ｄ−９ ：３，３’，５，５’−テトラメチルジフェノ
ールジグリシジルエーテル Ｄ−１０：テトラメチルビスフェノールＳジグリシジル
エーテル Ｄ−１１：ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグ
リシジルエーテル Ｄ−１２：２，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジ
ルエーテル Ｄ−１３：Ｍｇ_0.750 Ａｌ_0.250 （ＯＨ）₂ （ＣＯ₃ ）
_0.125 ・０．５Ｈ₂ Ｏ 〔実施例１〕ポリアミド系樹脂〔旭化成工業（株）製
ナイロン６６ レオナ１５００〕１００部、ビス（ペン
タブロムフェニル）エタン〔アルベマール（株）製 Ｓ
ａｙｔｅｘ ８０１０〕３部に、表３〜表５に示す添加
剤を混合し、ヘンシェルミキサーで混合後、押出機を用
いて２８０℃で熔融混練し、ペレットを得た。更に、こ
のペレットを用いて、２７０℃で５２ｍｍ×４０ｍｍ×
３ｍｍの平板を射出成形した。得られた平板を２５ｍｍ
×２０ｍｍに切断してアルミ箔に包み、２５０℃に設定
したギヤーオーブンに入れて、一定時間毎に試料を取り
出し、試料の着色状態を目視で観察した。尚、試料の着
色状態は以下の基準で評価した。 １．微黄色 ２．淡黄色 ３．黄色 ４．黄橙色 ５．
黄褐色 ６．淡褐色 その結果を表３〜表５に示す。B-1: 4,4′ described in [Synthesis example-1] in the specification
-Diphenol-o-cresol novolac type epoxy compound B-2: Bisphenol S-o-cresol novolac type epoxy compound described in [Synthesis example-2] in the specification B-3: [Synthesis example-in the specification] 9] Hydroquinone-o-cresol novolac type epoxy compound B-4: Bisphenol A-o-cresol novolac type epoxy compound B-5 described in [Synthesis example-4] in the specification B-5: [in the specification. 2,6 described in Synthesis Example-10]
-Dihydroxynaphthalene-o-cresol novolac type epoxy compound B-6: Cresol novolac resin described in [Synthesis example-12] in the specification-o-cresol novolac type epoxy compound B-7: [Synthesis example in the specification] -8], 3,
3',5,5'-Tetramethyldiphenol-phenol novolac type epoxy compound B-8: Tetramethylbisphenol S-phenol novolac type epoxy compound B-9 described in [Synthesis Example-3] in the specification. Bis(4) described in [Synthesis Example-5] in the text.
-Hydroxyphenyl)methane-phenol novolac type epoxy compound B-10: Phenol novolak resin-phenol novolac type epoxy compound described in [Synthesis Example-11] in the specification B-11: [Synthesis Example-6 in the specification] ] Phenol novolac resin-o-cresol novolac type epoxy compound B-12: Cresol novolac resin-phenol novolac type epoxy compound described in [Synthesis Example-13] in the specification [Zeolite compound used in the present invention: Component (c)] C-1: 4A type zeolite compound [Na ₁₂ Al ₁₂ Si
₁₂ O ₄₈ ]C-2: 4A type zeolite compound [Na ₁₂ Al ₁₂ Si
₁₂ O ₄₈ · 27H ₂ O, manufactured by Tosoh Corporation Toyo Builder] C-3: 3A zeolite compound [Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. Zeosuta KA-100P] C-4: 5A zeolite compound [Nippon Chemical Industrial ( Co., Ltd. Zeostar CA-100P] C-5: 10X type zeolite compound [Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd. Zeoster CX-100P] C-6: 13X type Zeolite compound [Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd. Zeoster NX-100P] C-7: Zinc-Substituted Zeolite Compound C-8: Magnesium-Substituted Zeolite Compound C-9: Barium-Substituted Zeolite Compound (The metal substitution rates of C-7 to C-9 are each 70 mol %.) [Other than the present invention Additive] D-1: o-cresol novolac type epoxy resin [EOCN-103S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.] D-2: phenol novolac type epoxy resin [Epicoat 152 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.] D- 3: Bisphenol A type epoxy resin [Epicoat 1009 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.] D-4: Diglycidyl hexahydrophthalate [Araldite CY184 manufactured by Ciba Geigy] D-5: 4,4′-diphenol diglycidyl ether D -6: Bisphenol S diglycidyl ether D-7: Hydroquinone diglycidyl ether D-8: Bisphenol A diglycidyl ether D-9: 3,3′,5,5′-tetramethyldiphenol diglycidyl ether D-10: Tetramethylbisphenol S diglycidyl ether D-11: Bis(4-hydroxyphenyl)methane diglycidyl ether D-12:2,6-dihydroxynaphthalene diglycidyl ether D-13:Mg _0.750 Al _0.250 (OH) ₂ (CO ₃ )
_0.125・0.5H ₂ O [Example 1] Polyamide resin [Asahi Kasei Co., Ltd.]
Nylon 66 Leona 1500] 100 parts, Bis(pentabromphenyl)ethane [Albemarl S
3 parts of aytex 8010] were mixed with the additives shown in Tables 3 to 5, mixed with a Henschel mixer, and then melt-kneaded at 280° C. using an extruder to obtain pellets. Furthermore, using this pellet, at 270° C., 52 mm×40 mm×
A 3 mm flat plate was injection molded. 25 mm for the obtained flat plate
It was cut into a piece of 20 mm, wrapped in aluminum foil, placed in a gear oven set at 250° C., taken out at regular intervals, and the colored state of the sample was visually observed. The coloring state of the sample was evaluated according to the following criteria. 1. Slightly yellow 2. Pale yellow 3. Yellow 4. Yellow-orange 5.
Yellowish brown 6. Light brown The results are shown in Tables 3 to 5.

【０２２６】[0226]

【表３】 [Table 3]

【０２２７】[0227]

【表４】 [Table 4]

【０２２８】[0228]

【表５】 [Table 5]

【０２２９】試料番号１〜１１は実施例、同番号１２〜
３７は比較例である。表３〜表５の結果を比較すれば明
らかな如く、本発明の安定化された難燃化ポリアミド系
樹脂組成物は、極めて優れた着色防止効果を有している
ことがわかる。尚、試料番号１２〜１８の如く、（ａ）
成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分のいずれか１成分のみを
添加する場合、同番号１９〜２４の如く、（ａ）成分、
（ｂ）成分、（ｃ）成分のいずれか２成分を併用添加す
る場合、同番号２５〜３４の如く、本発明以外の添加剤
を添加する場合、同番号３５及び３６の如く、（ａ）成
分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の併用添加量が本発明の
添加量より少ない場合並びに同番号３７の如く、添加剤
を添加しない場合は、いずれも十分な着色防止効果が得
られない。 〔実施例２〕ポリアミド系樹脂〔旭化成工業（株）製
ナイロン６６ レオナ１５００〕１００部、テトラブロ
ムビスフェノールＡカーボネートオリゴマー〔帝人化成
（株）製 ファイヤガード７５００〕１０部に、表６〜
表８に示す添加剤を混合し、ヘンシェルミキサーで混合
後、押出機を用いて２８０℃で熔融混練し、ペレットを
得た。更に、このペレットを用いて、２６５℃で５２ｍ
ｍ×４０ｍｍ×３ｍｍの平板を射出成形した。得られた
平板を２５ｍｍ×２０ｍｍに切断してアルミ箔に包み、
２５０℃に設定したギヤーオーブンに入れて、一定時間
毎に試料を取り出し、試料の着色状態を目視で観察し
た。尚、試料の着色状態は〔実施例１〕と同様の基準で
評価した。その結果を表６〜表８に示す。Sample Nos. 1 to 11 are examples and the same No. 12 to
37 is a comparative example. As is clear from the comparison of the results in Tables 3 to 5, it is understood that the stabilized flame-retardant polyamide resin composition of the present invention has an extremely excellent anti-coloring effect. In addition, as in sample numbers 12 to 18 (a)
In the case of adding only any one of the component, the component (b) and the component (c), the component (a), as in the same numbers 19 to 24,
When any two components of the component (b) and the component (c) are added together, as in the same numbers 25 to 34, when additives other than the present invention are added, as in the same numbers 35 and 36, (a) In the case where the combined use amount of the component, the component (b) and the component (c) is smaller than the addition amount of the present invention, and when no additive is added as in the case of the same number 37, neither sufficient coloring preventing effect can be obtained. .. [Example 2] Polyamide resin [manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd.
Nylon 66 Leona 1500] 100 parts, Tetrabrom Bisphenol A Carbonate Oligomer [Teijin Kasei Co., Ltd. Fireguard 7500] 10 parts,
The additives shown in Table 8 were mixed, mixed with a Henschel mixer, and then melt-kneaded at 280° C. using an extruder to obtain pellets. Furthermore, using this pellet, it is 52 m at 265°C.
A flat plate of m×40 mm×3 mm was injection molded. The obtained flat plate is cut into 25 mm×20 mm and wrapped in aluminum foil,
The sample was placed in a gear oven set at 250° C., the sample was taken out at regular intervals, and the colored state of the sample was visually observed. The coloring state of the sample was evaluated according to the same criteria as in [Example 1]. The results are shown in Tables 6-8.

【０２３０】[0230]

【表６】 [Table 6]

【０２３１】[0231]

【表７】 [Table 7]

【０２３２】[0232]

【表８】 [Table 8]

【０２３３】試料番号１〜９は実施例、同番号１０〜２
９は比較例である。表６〜表８の結果を比較すれば明ら
かな如く、本発明の安定化された難燃化ポリアミド系樹
脂組成物は、極めて優れた着色防止効果を有しているこ
とがわかる。尚、試料番号１０〜１４の如く、（ａ）成
分、（ｂ）成分、（ｃ）成分のいずれか１成分のみを添
加する場合、同番号１５〜２０の如く、（ａ）成分、
（ｂ）成分、（ｃ）成分のいずれか２成分を併用添加す
る場合、同番号２１〜２８の如く、本発明以外の添加剤
を添加する場合並びに同番号２９の如く、添加剤を添加
しない場合は、いずれも十分な着色防止効果が得られな
い。 〔実施例３〕ポリアミド系樹脂〔三菱エンジニアリング
プラスチックス（株）製 ナイロン６ ノバミッド１０
２０ＣＡ２〕１００部、ブロム化エポキシ系樹脂〔大日
本インキ化学工業（株）製 プラサームＥＰ−１００〕
１５部、ポリエチレンワックス〔三井石油化学工業
（株）製 ＨＩ−ＷＡＸ ４００ＰＦ〕０．５部に、表
９〜表１３に示す添加剤を混合し、ヘンシェルミキサー
で混合後、押出機を用いて２５０℃で熔融混練し、ペレ
ットを得た。更に、このペレットを用いて、２５０℃で
５２ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍの平板を射出成形した。得
られた平板を２５ｍｍ×２０ｍｍに切断してアルミ箔に
包み、２５０℃に設定したギヤーオーブンに入れて、一
定時間毎に試料を取り出し、試料の着色状態を目視で観
察した。尚、試料の着色状態は〔実施例１〕と同様の基
準で評価した。その結果を表９〜表１３に示す。Sample Nos. 1 to 9 are Examples, and Nos. 10 to 2 are the same.
9 is a comparative example. As is clear from the comparison of the results in Tables 6 to 8, it is understood that the stabilized flame-retardant polyamide resin composition of the present invention has an extremely excellent anti-coloring effect. When only one of the components (a), (b), and (c) is added as in Sample Nos. 10 to 14, as shown in Nos. 15 to 20, the components (a),
When two components (b) and (c) are used in combination, no additive is added, as in the same numbers 21 to 28, and additives other than the present invention are added, and as in the same number 29. In either case, no sufficient coloring preventing effect can be obtained. [Example 3] Polyamide resin [Nylon 6 Novamid 10 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.]
20CA2] 100 parts, brominated epoxy resin [Prasam EP-100 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.]
15 parts of polyethylene wax (HI-WAX 400PF manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) and 0.5 parts of the additives shown in Tables 9 to 13 were mixed with a Henschel mixer, and then 250 using an extruder. Melt kneading was performed at 0° C. to obtain pellets. Furthermore, using this pellet, a flat plate of 52 mm×40 mm×3 mm was injection molded at 250° C. The obtained flat plate was cut into 25 mm×20 mm, wrapped in aluminum foil, placed in a gear oven set at 250° C., the sample was taken out at regular intervals, and the colored state of the sample was visually observed. The coloring state of the sample was evaluated according to the same criteria as in [Example 1]. The results are shown in Tables 9 to 13.

【０２３４】[0234]

【表９】 [Table 9]

【０２３５】[0235]

【表１０】 [Table 10]

【０２３６】[0236]

【表１１】 [Table 11]

【０２３７】[0237]

【表１２】 [Table 12]

【０２３８】[0238]

【表１３】 [Table 13]

【０２３９】試料番号１〜３６は実施例、同番号３７〜
６７は比較例である。表９〜表１３の結果を比較すれば
明らかな如く、本発明の安定化された難燃化ポリアミド
系樹脂組成物は、極めて優れた着色防止効果を有してい
ることがわかる。尚、試料番号３７〜４９の如く、
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分のいずれか１成分
のみを添加する場合、同番号５０〜５８の如く、（ａ）
成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分のいずれか２成分を併用
添加する場合、同番号５９〜６６の如く、本発明以外の
添加剤を添加する場合並びに同番号６７の如く、添加剤
を添加しない場合は、いずれも十分な着色防止効果が得
られない。 〔実施例４〕ポリアミド系樹脂〔ダイセル・ヒュルス
（株）製 ナイロン１２ ダイアミドＬ１６４０〕１０
０部、ブロム化ポリスチレン〔フェロ（株）製 パイロ
チェック ６８ＰＢ〕２０部、三酸化アンチモン３部
に、表１４〜表１８に示す添加剤を混合し、ヘンシェル
ミキサーで混合後、押出機を用いて２３０℃で熔融混練
し、ペレットを得た。更に、このペレットを用いて、２
４０℃で５２ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍの平板を射出成形
した。得られた平板を２５ｍｍ×２０ｍｍに切断してア
ルミ箔に包み、２５０℃に設定したギヤーオーブンに入
れて、一定時間毎に試料を取り出し、試料の着色状態を
目視で観察した。尚、試料の着色状態は〔実施例１〕と
同様の基準で評価した。その結果を表１４〜表１８に示
す。Sample Nos. 1-36 are Examples, and No. 37-
67 is a comparative example. As is clear from comparison of the results in Tables 9 to 13, it is understood that the stabilized flame-retardant polyamide resin composition of the present invention has an extremely excellent anti-coloring effect. In addition, like sample numbers 37-49,
When only any one of the components (a), (b) and (c) is added, as shown in the same numbers 50 to 58, (a)
Component, component (b), and component (c), when two components are used in combination, the additives other than the present invention are added as in the same numbers 59 to 66, and the additive is added as in the same number 67. If not added, no sufficient coloring preventing effect can be obtained. [Example 4] Polyamide resin [Nylon 12 Daiamide L1640 manufactured by Daicel-Huls Co., Ltd.] 10
The additives shown in Tables 14 to 18 were mixed with 0 parts, 20 parts of brominated polystyrene [Pyrocheck 68PB manufactured by Ferro Co., Ltd.], and 3 parts of antimony trioxide, mixed with a Henschel mixer, and then mixed with an extruder. Melt kneading at 230° C. to obtain pellets. Furthermore, using this pellet, 2
A flat plate of 52 mm×40 mm×3 mm was injection molded at 40° C. The obtained flat plate was cut into 25 mm×20 mm, wrapped in aluminum foil, placed in a gear oven set at 250° C., the sample was taken out at regular intervals, and the colored state of the sample was visually observed. The coloring state of the sample was evaluated according to the same criteria as in [Example 1]. The results are shown in Tables 14-18.

【０２４０】[0240]

【表１４】 [Table 14]

【０２４１】[0241]

【表１５】 [Table 15]

【０２４２】[0242]

【表１６】 [Table 16]

【０２４３】[0243]

【表１７】 [Table 17]

【０２４４】[0244]

【表１８】 [Table 18]

【０２４５】試料番号１〜３０は実施例、同番号３１〜
５７は比較例である。表１４〜表１８の結果を比較すれ
ば明らかな如く、本発明の安定化された難燃化ポリアミ
ド系樹脂組成物は、極めて優れた着色防止効果を有して
いることがわかる。尚、試料番号３１〜３５の如く、
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分のいずれか１成分
のみを添加する場合、同番号３６〜４３の如く、（ａ）
成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分のいずれか２成分を併用
添加する場合、同番号４４〜５１及び同番号５６の如
く、本発明以外の添加剤を添加する場合、同番号５２〜
５５の如く、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の併
用割合が本発明の割合をはずれる場合、並びに同番号５
７の如く、添加剤を添加しない場合は、いずれも十分な
着色防止効果が得られない。 〔実施例５〕ポリアミド系樹脂〔三菱エンジニアリング
プラスチックス（株）製 ナイロン６ ノバミッド１０
２０ＣＡ２〕１００部、デカブロムジフェニルエーテル
〔ブロモケム・ファーイースト（株）製 ＦＲ−１２１
０〕３０部、ポリエチレンワックス〔三井石油化学工業
（株）製 ＨＩ−ＷＡＸ ４００ＰＦ〕０．５部に、表
１９〜表２２に示す添加剤を混合し、ヘンシェルミキサ
ーで混合後、押出機を用いて２５０℃で熔融混練し、ペ
レットを得た。更に、このペレットを用いて、２５０℃
で５２ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍの平板を射出成形した。
得られた平板を２５ｍｍ×２０ｍｍに切断してアルミ箔
に包み、２４０℃に設定したギヤーオーブンに入れて、
一定時間毎に試料を取り出し、試料の着色状態を目視で
観察した。尚、試料の着色状態は〔実施例１〕と同様の
基準で評価した。その結果を表１９〜表２２に示す。Sample Nos. 1 to 30 are Examples and the same No. 31 to 31.
57 is a comparative example. As is clear from the comparison of the results in Tables 14 to 18, it is understood that the stabilized flame-retardant polyamide resin composition of the present invention has an extremely excellent anti-coloring effect. In addition, like sample numbers 31-35,
When only any one of the components (a), (b) and (c) is added, as shown in the same numbers 36 to 43, (a)
Component, component (b), component (c), when two components are added together, like the same numbers 44 to 51 and the same number 56, when additives other than the present invention are added, the same number 52 to
55, when the combined ratio of the components (a), (b), and (c) deviates from the ratio of the present invention, and the same number 5
In the case where no additive is added as in No. 7, no sufficient coloring preventing effect can be obtained. [Example 5] Polyamide resin [Nylon 6 Novamid 10 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.]
20CA2] 100 parts, decabrom diphenyl ether [FR-121 manufactured by Bromochem Far East Co., Ltd.]
0] 30 parts and 0.5 parts of polyethylene wax [HI-WAX 400PF manufactured by Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.] were mixed with the additives shown in Tables 19 to 22 and mixed with a Henschel mixer, and then an extruder was used. Melt-kneaded at 250° C. to obtain pellets. Furthermore, using this pellet, 250 ℃
A 52 mm×40 mm×3 mm flat plate was injection molded.
The obtained flat plate is cut into 25 mm×20 mm, wrapped in aluminum foil, and placed in a gear oven set at 240° C.
The sample was taken out at regular intervals and the colored state of the sample was visually observed. The coloring state of the sample was evaluated according to the same criteria as in [Example 1]. The results are shown in Tables 19 to 22.

【０２４６】[0246]

【表１９】 [Table 19]

【０２４７】[0247]

【表２０】 [Table 20]

【０２４８】[0248]

【表２１】 [Table 21]

【０２４９】[0249]

【表２２】 [Table 22]

【０２５０】試料番号１〜２２は実施例、同番号２３〜
５３は比較例である。表１９〜表２２の結果を比較すれ
ば明らかな如く、本発明の安定化された難燃化ポリアミ
ド系樹脂組成物は、極めて優れた着色防止効果を有して
いることがわかる。尚、試料番号２３〜３４の如く、
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分のいずれか１成分
のみを添加する場合、同番号３５〜４５の如く、（ａ）
成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分のいずれか２成分を併用
添加する場合、同番号４６〜５２の如く、本発明以外の
添加剤を添加する場合並びに同番号５３の如く、添加剤
を添加しない場合は、いずれも十分な着色防止効果が得
られない。 〔実施例６〕ポリアミド系樹脂〔三菱エンジニアリング
プラスチックス（株）製 ポリアミドＭＸＤ６樹脂 レ
ニー２０４１〕１００部、エチレンビス（テトラブロム
フタルイミド）〔アルベマール（株）製 Ｓａｙｔｅｘ
ＢＴ−９３Ｗ〕５０部、三酸化アンチモン５部、ポリ
エチレンワックス〔三井石油化学工業（株）製 ＨＩ−
ＷＡＸ ４００ＰＦ〕０．５部に、表２３〜表２６に示
す添加剤を混合し、ヘンシェルミキサーで混合後、押出
機を用いて３２０℃で熔融混練し、ペレットを得た。更
に、このペレットを用いて、３００℃で５２ｍｍ×４０
ｍｍ×３ｍｍの平板を射出成形した。得られた平板を２
５ｍｍ×２０ｍｍに切断してアルミ箔に包み、２５０℃
に設定したギヤーオーブンに入れて、一定時間毎に試料
を取り出し、試料の着色状態を目視で観察した。尚、試
料の着色状態は〔実施例１〕と同様の基準で評価した。
その結果を表２３〜表２６に示す。Sample Nos. 1 to 22 are examples, and No. 23 to 23 are the same.
53 is a comparative example. As is clear from comparison of the results in Tables 19 to 22, it is understood that the stabilized flame-retardant polyamide resin composition of the present invention has an extremely excellent anti-coloring effect. In addition, like sample numbers 23-34,
When only any one of the components (a), (b) and (c) is added, as shown in the same numbers 35 to 45, (a)
Component, component (b), or component (c), when two components are used in combination, additives such as those of the same numbers 46 to 52 are added, and additives of the same number 53 are added. If not added, no sufficient coloring preventing effect can be obtained. [Example 6] Polyamide-based resin [polyamide MXD6 resin Rennie 2041 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.] 100 parts, ethylenebis(tetrabromophthalimide) [Saytex manufactured by Albemarle Co., Ltd.]
BT-93W] 50 parts, antimony trioxide 5 parts, polyethylene wax [HI- manufactured by Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.]
0.5 parts of WAX 400PF] was mixed with the additives shown in Tables 23 to 26, mixed with a Henschel mixer, and then melt-kneaded at 320° C. using an extruder to obtain pellets. Furthermore, using this pellet, it is 52 mm×40 at 300° C.
A flat plate of mm×3 mm was injection molded. The obtained flat plate is 2
Cut into 5mm x 20mm and wrap in aluminum foil, 250℃
The sample was placed in the gear oven set to, the sample was taken out at regular intervals, and the colored state of the sample was visually observed. The coloring state of the sample was evaluated according to the same criteria as in [Example 1].
The results are shown in Tables 23 to 26.

【０２５１】[0251]

【表２３】 [Table 23]

【０２５２】[0252]

【表２４】 [Table 24]

【０２５３】[0253]

【表２５】 [Table 25]

【０２５４】[0254]

【表２６】 [Table 26]

【０２５５】試料番号１〜１９は実施例、同番号２０〜
３８は比較例である。表２３〜表２６の結果を比較すれ
ば明らかな如く、本発明の安定化された難燃化ポリアミ
ド系樹脂組成物は、極めて優れた着色防止効果を有して
いることがわかる。尚、試料番号２０及び２１の如く、
（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の併用割合が本
発明の割合をはずれている場合、同番号２２の如く、
（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の添加量が本発
明の添加量より多い場合、同番号２３〜３７の如く、本
発明以外の添加剤を添加する場合並びに同番号３８の如
く、添加剤を添加しない場合は、いずれも十分な着色防
止効果が得られない。Sample Nos. 1 to 19 are Examples and the same No. 20 to
38 is a comparative example. As is clear from comparison of the results in Tables 23 to 26, it is understood that the stabilized flame-retardant polyamide resin composition of the present invention has an extremely excellent anti-coloring effect. In addition, like sample numbers 20 and 21,
When the combined ratio of the component (a), the component (b) and the component (c) deviates from the ratio of the present invention, as in the same number 22,
When the added amount of the component (a), the component (b) and the component (c) is larger than the added amount of the present invention, as in the case of the same numbers 23 to 37, when an additive other than the present invention is added and the case of the same number 38. As described above, in the case where the additive is not added, no sufficient coloring preventing effect can be obtained.

【０２５６】[0256]

【発明の効果】本発明の難燃化ポリアミド系樹脂組成物
は、従来の難燃化ポリアミド系樹脂組成物よりも着色防
止効果が格段に優れている。The flame-retardant polyamide resin composition of the present invention is far superior to the conventional flame-retardant polyamide resin composition in the prevention of coloration.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秋津 正春 神奈川県川崎市高津区久地788番地 三共 有機合成株式会社内 (72)発明者 鈴木 秀昭 神奈川県川崎市高津区久地788番地 三共 有機合成株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BC112 CD064 CD122 CD143 CL011 CL031 CL051 DJ007 EJ056 EU026 FD132 FD136 GN00 GQ00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Masaharu Akitsu 788 Kuchi, Takatsu-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Sankyo Organic Synthesis Co., Ltd.(72) Hideaki Suzuki 788 Hisachi, Takatsu-ku, Kawasaki, Kanagawa Sankyo Organic Synthesis Inner F term (reference) 4J002 BC112 CD064 CD122 CD143 CL011 CL031 CL051 DJ007 EJ056 EU026 FD132 FD136 GN00 GQ00

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ポリアミド系樹脂１００重量部及びブロム
系難燃剤３〜５０重量部からなる難燃化ポリアミド系樹
脂に、 （ａ）成分 エポキシプロピルイソシアヌレート （ｂ）成分 下記の反応で得られるフェノール類ノボラ
ック型エポキシ化合物 式（１） 【化１】 〔式（１）中、Ｒ¹ は、Ｈ又はＣＨ₃ 、ｎ≧０〕で示さ
れるノボラック樹脂と、式（２）〜（７） 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 〔式（２）〜（７）中、Ｒ² は、Ｈ又はＣＨ₃ 、ｍ≧
０〕で示される多価フェノール類の少なくとも１種とエ
ピハロヒドリンとを反応させ、式（２）〜（７）で示さ
れる多価フェノール類の少なくとも１種を縮合させた
後、水酸化アルカリで処理して得られるフェノール類ノ
ボラック型エポキシ化合物、又は、式（１）で示される
ノボラック樹脂とエピハロヒドリンとを反応させ、水酸
化アルカリで処理して得られる前駆体に、式（２）〜
（７）で示される多価フェノール類の少なくとも１種を
縮合させて得られるフェノール類ノボラック型エポキシ
化合物及び （ｃ）成分 ゼオライト化合物 を、（ａ）成分のエポキシプロピルイソシアヌレートと
（ｂ）成分のフェノール類ノボラック型エポキシ化合物
とを８０対２０重量％〜２０対８０重量％の割合で、か
つ、（ａ）成分のエポキシプロピルイソシアヌレート及
び（ｂ）成分のフェノール類ノボラック型エポキシ化合
物と、（ｃ）成分のゼオライト化合物とを、９５対５重
量％〜１０対９０重量％の割合で０．０１〜５．０重量
部 添加してなる安定化された難燃化ポリアミド系樹脂組成
物。1. A flame-retardant polyamide resin comprising 100 parts by weight of a polyamide resin and 3 to 50 parts by weight of a bromine flame retardant, and (a) component epoxypropyl isocyanurate (b) component phenol obtained by the following reaction. Novolak type epoxy compound Formula (1) [In the formula (1), R ¹ is H or CH ₃ , n≧0], and a novolac resin represented by the formulas (2) to (7): [Chemical 3] [Chemical 4] [Chemical 5] [Chemical 6] [Chemical 7] [In the formulas (2) to (7), R ² is H or CH ₃ , and m≧
[0]] at least one of the polyhydric phenols represented by [0] and epihalohydrin are reacted to condense at least one of the polyhydric phenols represented by the formulas (2) to (7), and then treated with an alkali hydroxide. The phenolic novolac type epoxy compound obtained by reacting the novolac resin or the novolac resin represented by the formula (1) with epihalohydrin is reacted with an alkali hydroxide to give a precursor obtained by reacting with the formula (2) to
The phenolic novolac type epoxy compound obtained by condensing at least one of the polyhydric phenols represented by (7) and the component (c) the zeolite compound are prepared from the epoxypropyl isocyanurate of the component (a) and the component (b) of 80:20% by weight to 20:80% by weight of a phenolic novolak type epoxy compound, and (p) a component of epoxypropyl isocyanurate, and (b) a phenolic novolak type epoxy compound; Stabilized flame-retardant polyamide resin composition obtained by adding 0.01 to 5.0 parts by weight of the zeolite compound as the component) at a ratio of 95 to 5% by weight to 10 to 90% by weight.