JP2002184446A - Redox fuel cell and method of manufacturing negative electrode portion thereof - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a redox fuel cell operable without use of a selective H+ permeating membrane and a catalyst such as platinum by applying a new reaction system for the negative electrode of the fuel cell. SOLUTION: The redox fuel cell includes a positive electrode portion formed of a carbonaceous material capable of absorbing and releasing bromine, a negative electrode portion formed of silver bromide, and an electrolyte formed of an acidic aqueous solution containing bromine ions. A method of manufacturing the negative electrode portion includes immersing a molding of the carbonaceous material into a liquid containing bromine ions, then drying it, and further immersing it in a liquid containing silver ions to carry the silver bromide on the surface of the carbonaceous material.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料として純水素
及び化石燃料からの改質水素などの還元剤を用い、空気
や酸素を酸化剤とする酸化還元型燃料電池及びその負極
部の製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a redox fuel cell using a reducing agent such as pure hydrogen or reformed hydrogen from fossil fuel as fuel, and using air or oxygen as an oxidizing agent, and a method of manufacturing a negative electrode portion thereof. It is about.

【０００２】[0002]

【従来の技術】燃料電池とは、燃料の燃焼(酸化)によっ
て得られるエネルギーを、直接電気エネルギーに変換す
る装置をいう。これまで種々の燃料電池が開発され、そ
の実証運転が繰り返されてきた。燃料電池は使用される
電解質の種類により、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電
解質型、アルカリ電解質型、高分子固体電解質型、酸化
還元型等に分類することが出来るが、このうち１００℃
以下の比較的低温で動作可能であるのは、アルカリ電解
質型、高分子固体電解質型、酸化還元型の燃料電池であ
る。何れの燃料電池も正極には酸素ガス又は酸素を含ん
だ空気が供給され、負極には純水素及び化石燃料からの
改質水素などが供給されて発電する点が共通する。2. Description of the Related Art A fuel cell is a device that directly converts energy obtained by burning (oxidizing) fuel into electric energy. Until now, various fuel cells have been developed and their demonstration operation has been repeated. Fuel cells can be classified into phosphoric acid type, molten carbonate type, solid electrolyte type, alkaline electrolyte type, polymer solid electrolyte type, redox type, etc., depending on the type of electrolyte used.
The following fuel cells that can operate at relatively low temperatures are alkaline electrolyte type, solid polymer electrolyte type, and redox type fuel cells. All fuel cells have a common point that oxygen gas or air containing oxygen is supplied to the positive electrode, and pure hydrogen and reformed hydrogen from fossil fuel are supplied to the negative electrode to generate power.

【０００３】アルカリ電解質型燃料電池は、水酸化カリ
ウム等のアルカリ性水溶液を電解液に用い、これを介し
て触媒層を形成したポーラスな負極と正極とを相対向配
置している。触媒は炭素材料等の不溶性導電基体に担持
され、正極の触媒としては白金、白金−金合金又は白金
−ルテニウム合金等が用いられ、負極の触媒としては白
金又は白金−パラジウム合金等が用いられている。In an alkaline electrolyte fuel cell, an alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide is used as an electrolytic solution, and a porous negative electrode and a positive electrode on which a catalyst layer is formed are opposed to each other through the alkaline aqueous solution. The catalyst is supported on an insoluble conductive substrate such as a carbon material.Platinum, a platinum-gold alloy or a platinum-ruthenium alloy is used as a positive electrode catalyst, and platinum or a platinum-palladium alloy is used as a negative electrode catalyst. I have.

【０００４】また固体高分子型燃料電池は、固体高分子
電解質膜の両面に一対のガス拡散電極が接合されたもの
である。正極及び負極のガス拡散電極は、カーボンブラ
ック等の炭素材料を基体として、触媒、発水材、イオン
交換膜溶液を固めてシート化したものであり、固体高分
子電解質膜にはホットプレスにより接合される。負極と
してのガス拡散電極側には水素等の燃料、正極としての
ガス拡散電極側には酸素ガス又は空気等をそれぞれ供給
し、両電極間を外部回路で接続することにより燃料電池
として作動する。なお触媒としては正・負極共に白金又
は白金族の合金等が用いられている。以上のような構成
を有した固体高分子型燃料電池の模式図を図１に示す。A polymer electrolyte fuel cell has a pair of gas diffusion electrodes joined to both sides of a polymer electrolyte membrane. The gas diffusion electrodes for the positive and negative electrodes are made of a carbon material such as carbon black as a substrate, solidified with a catalyst, a water-producing material, and an ion exchange membrane solution, and joined to the solid polymer electrolyte membrane by hot pressing. Is done. A fuel such as hydrogen is supplied to the gas diffusion electrode side as the negative electrode, and oxygen gas or air or the like is supplied to the gas diffusion electrode side as the positive electrode, and the two electrodes are connected by an external circuit to operate as a fuel cell. As the catalyst, platinum or an alloy of a platinum group is used for both the positive and negative electrodes. FIG. 1 is a schematic diagram of a polymer electrolyte fuel cell having the above configuration.

【０００５】負極１においては、外部より供給される水
素燃料２が、ガス拡散電極内の触媒-固体電解質-水素ガ
スの三相界面で酸化されプロトンと電子を生じ、このプ
ロトンは固体電解質膜３内を通過して正極側に移動す
る。一方、電子は外部回路を通って正極に到達する。正
極４では、外部より供給される酸素ガス５が、ガス拡散
電極内の触媒-固体電解質-酸素ガスの三相界面で、外部
回路から到達する電子により還元され水を生成し、電気
エネルギーを取り出すことが出来る。このとき正・負極
で起こる反応及びその全放電反応式は以下の通りであ
る。[0005] In the negative electrode 1, the hydrogen fuel 2 supplied from the outside is oxidized at the three-phase interface between the catalyst, the solid electrolyte, and the hydrogen gas in the gas diffusion electrode to generate protons and electrons. And moves to the positive electrode side. On the other hand, the electrons reach the positive electrode through an external circuit. In the positive electrode 4, oxygen gas 5 supplied from the outside is reduced by electrons arriving from an external circuit at a three-phase interface between the catalyst, the solid electrolyte, and the oxygen gas in the gas diffusion electrode, thereby generating water and extracting electric energy. I can do it. At this time, the reactions occurring at the positive and negative electrodes and the total discharge reaction formula are as follows.

【０００６】 (正 極)：(1/4)O₂ + H⁺ + e → (1/2)H₂O (負 極)：(1/2)H₂ → H⁺ + e (全放電反応式)：(1/2)H₂ + (1/4)O₂ → (1/2)H₂O(Positive electrode): (1/4) O ₂ + H ⁺ + e → (1/2) H ₂ O (negative electrode): (1/2) H ₂ → H ⁺ + e (total discharge reaction Formula): (1/2) H ₂ + (1/4) O ₂ → (1/2) H ₂ O

【０００７】一方酸化還元型燃料電池は「間接的な水素
/酸素燃料電池」とも呼ばれ(米国特許No.4,407,902)、
その特徴は、放電生成物は酸素(又は水素)によって酸
化(又は還元)され、再び放電可能な電極活物質として放
電反応に関与し、正極と負極はH⁺選択透過膜によって
隔てられ各々別の電解液(Catholyte及びAnolyte)中で電
極反応が行われていることである。On the other hand, a redox fuel cell is called “indirect hydrogen”.
/ Oxygen fuel cell '' (U.S. Patent No. 4,407,902),
Its features, the discharge product is oxygen (or hydrogen) by oxidation (or reduction) is involved in the discharge reaction again as dischargeable electrode active materials, positive electrode and negative electrode of another each separated by H ⁺ permselective membrane That is, the electrode reaction is performed in the electrolyte solution (Catholyte and Anolyte).

【０００８】例えば特開昭62-73577には、酸化還元型燃
料電池の作動原理として、以下の例示が為されている
(図２)。負極では放電時にTi³⁺がTiO²⁺(Ti⁴⁺)に酸化さ
れる(負極放電反応)が、酸化生成物であるTiO²⁺(Ti⁴⁺)
は水素ガスによってTi³⁺に還元され(負極再生反応)、放
電反応に再び関与する。 (負極放電反応)：Ti³⁺ + H₂O → TiO²⁺ + 2H⁺ + e (負極再生反応)：TiO²⁺ + H⁺ + (1/2)H₂ → Ti³⁺ + H₂O 負極放電反応は、外部導電回路を通して正極と接続され
ることにより発現する電気化学反応であるが、負極再生
反応は負極電解液系のみにおいて進行する自発反応であ
る。[0008] For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-73577 discloses the following example as the operating principle of a redox fuel cell.
(FIG. 2). At the negative electrode, Ti ³⁺ is oxidized to TiO ²⁺ (Ti ⁴⁺ ) during discharge (negative electrode discharge reaction), but the oxidation product TiO ²⁺ (Ti ⁴⁺ )
Is reduced to Ti ³⁺ by hydrogen gas (regeneration reaction of the negative electrode) and again participates in the discharge reaction. (Negative electrode discharge reaction): Ti ³⁺ + H ₂ O → TiO ₂ ⁺ + 2H ⁺ + e (Negative electrode regeneration reaction): TiO 2 ⁺ + H ⁺ + (1/2) H ₂ → Ti ³ + + H ₂ O The negative electrode discharge reaction is an electrochemical reaction developed by being connected to the positive electrode through an external conductive circuit, whereas the negative electrode regeneration reaction is a spontaneous reaction that proceeds only in the negative electrode electrolyte system.

【０００９】一方正極では放電時にBr₂がBr^-に還元され
るが、還元生成物であるBr^-は酸素ガスによってBr₂に酸
化され、放電反応に再び関与する。 (正極放電反応)：(1/2)Br₂ + e → Br^- (正極再生反応)：Br^- + H⁺ + (1/4)O₂ → (1/2)Br₂ +
(1/2)H₂O 正極放電反応は、外部導電回路を通して負極と接続され
ることにより発現する電気化学反応であるが、正極再生
反応は正極電解液系のみにおいて進行する自発反応であ
る。Although is reduced to a reduction product Br ^{- -} Meanwhile Br ₂ during the discharge in the positive electrode is Br is oxidized to Br ₂ by oxygen gas, again involved in the discharge reaction. (Positive discharge _{reaction) :( 1/2) Br 2 + e} → Br - ( positive regeneration ^{reaction): Br - + H + +} (1/4) O 2 → (1/2) Br 2 +
The (1/2) H ₂ O positive electrode discharge reaction is an electrochemical reaction that occurs when connected to the negative electrode through an external conductive circuit, whereas the positive electrode regeneration reaction is a spontaneous reaction that proceeds only in the positive electrode electrolyte system.

【００１０】これらの反応を図２を参照して説明する
と、電池本体１１は、負極室１３、正極室１９及びH⁺選
択透過膜１２から構成され、それぞれの極室にはカーボ
ン等の材料で構成された負極１４及び正極２０が設置さ
れ、負荷２５、電流計２９、電圧計３０をそれぞれ導線
２６を用いて接続されている。負極系では、放電反応に
関与した循環負極液１５が負極再生室１７に送られ、水
素又は一酸化炭素等の負極再生ガス１８によって上記負
極再生反応が行われた後、負極排ガス２７は系外に放出
されると共に再生負極液１６が負極室１３に供給され、
上記負極放電反応が行われている。正極系では、放電反
応に関与した循環正極液２１が正極再生室２３に送ら
れ、酸素又は空気等の正極再生ガス２４によって上記負
極再生反応が行われた後、正極排ガス２８は系外に放出
されると共に再生正極液２２が正極室１９に供給され、
上記正極放電反応が電流を取り出すことが可能となる。Referring to FIG. 2, these reactions will be described. The battery body 11 is composed of a negative electrode chamber 13, a positive electrode chamber 19 and an H ⁺ selective permeable membrane 12, and each of the electrode chambers is made of a material such as carbon. The configured negative electrode 14 and positive electrode 20 are installed, and the load 25, the ammeter 29, and the voltmeter 30 are connected to each other by using the conducting wire 26. In the negative electrode system, the circulating negative electrode solution 15 involved in the discharge reaction is sent to the negative electrode regeneration chamber 17 and the negative electrode regeneration reaction is performed by the negative electrode regeneration gas 18 such as hydrogen or carbon monoxide. And the regenerated negative electrode solution 16 is supplied to the negative electrode chamber 13,
The negative electrode discharge reaction is being performed. In the positive electrode system, the circulating positive electrode solution 21 involved in the discharge reaction is sent to the positive electrode regeneration chamber 23, and after the negative electrode regeneration reaction is performed by the positive electrode regeneration gas 24 such as oxygen or air, the positive electrode exhaust gas 28 is discharged outside the system. And the regenerated positive electrode solution 22 is supplied to the positive electrode chamber 19,
The above-mentioned positive electrode discharge reaction makes it possible to take out a current.

【００１１】以上のように放電に関与する化学種の全放
電反応式は下記のようになるが、この式には原料ガスで
ある酸素及び水素が全く登場しない。 (全放電反応式)：(1/2)Ti³⁺ + (1/2)H₂O + (1/2)Br₂ →
(1/2)TiO²⁺ + H⁺ + Br ^- As described above, the total discharge reaction formula of the chemical species involved in the discharge is as follows, but oxygen and hydrogen as the raw material gas do not appear in this formula at all. (Full discharge reaction formula): (1/2) Ti ³⁺ + (1/2) H ₂ O + (1/2) Br ₂ →
^{(1/2) TiO 2+ + H +} + Br -

【００１２】しかしながら再生反応まで含めた連続放電
時の全放電反応式は、以下のようになる。 (再生反応まで含めた連続放電時の全放電反応)：(1/2)H
₂ + (1/4)O₂ → (1/2)H ₂OHowever, continuous discharge including regeneration reaction
The total discharge reaction formula at the time is as follows. (Total discharge reaction during continuous discharge including regeneration reaction): (1/2) H
_Two + (1/4) O_Two → (1/2) H _TwoO

【００１３】この放電反応式は前記固体高分子型燃料電
池の場合と全く同様である。再生反応まで含めて化学種
の挙動を観察すれば、負極再生反応で生成したH⁺は、H⁺
透過膜を通過して正極再生反応により消費されるが、正
極再生反応により生じたH₂Oは系外に放出される。この
挙動も酸性水溶液を用いた燃料電池の放電反応機構と全
く同じである。This discharge reaction equation is exactly the same as in the case of the polymer electrolyte fuel cell. Observing the behavior of the chemical species including the regeneration reaction, H ⁺ generated in the anode regeneration reaction is H ⁺
Although passed through the permeable membrane and consumed by the positive electrode regeneration reaction, H ₂ O generated by the positive electrode regeneration reaction is released outside the system. This behavior is exactly the same as the discharge reaction mechanism of a fuel cell using an acidic aqueous solution.

【００１４】以上のように酸化還元型燃料電池では、酸
素(又は水素)が直接還元(又は酸化)されて放電生成物の
水を与えるのではなく、酸素(又は水素)により酸化(又
は還元)され易い物質を一旦酸化(又は還元)して電極活
物質として利用し、その放電生成物を再び酸素(又は水
素)により酸化(又は還元)する酸化・還元サイクルを繰
り返すことによって放電反応が維持されている。従って
両極の再生反応は、放電過程で起こる電気化学反応の逆
反応を、酸素ガス又は水素ガスを利用して起こしてい
る。充電と放電が同時に起こっている系と見なすことも
できるし、再生工程が付加されたレドックスフロー電池
であるとも見なせる。正・負極とも、電気化学反応と自
発反応の両方が円滑に進行する場を提供しなければなら
ない。As described above, in a redox fuel cell, oxygen (or hydrogen) is not directly reduced (or oxidized) to give water as a discharge product, but is oxidized (or reduced) by oxygen (or hydrogen). The discharge reaction is maintained by repeatedly oxidizing (or reducing) the susceptible material once and using it as an electrode active material, and oxidizing (or reducing) the discharge product again with oxygen (or hydrogen). ing. Therefore, in the regeneration reaction of both electrodes, a reverse reaction of the electrochemical reaction occurring in the discharge process is caused by using oxygen gas or hydrogen gas. The system can be regarded as a system in which charging and discharging occur simultaneously, or as a redox flow battery with a regeneration step added. Both the positive and negative electrodes must provide a place where both the electrochemical reaction and the spontaneous reaction proceed smoothly.

【００１５】なお同公報によれば、化学反応を利用した
再生反応は容易に進行しないため、負極液には白金黒や
パラジウム黒等の触媒を、正極液には酸化窒素や亜硝酸
塩等の触媒を用いるのが一般的であるとされている。し
かし同実施例に記載された酸化還元型燃料電池におい
て、負極液には前記同様な触媒が添加されているのに対
し、正極液には前記触媒が加えられること無く燃料電池
が運転されている。According to the publication, since a regeneration reaction utilizing a chemical reaction does not easily proceed, a catalyst such as platinum black or palladium black is used for a negative electrode solution, and a catalyst such as nitrogen oxide or nitrite is used for a positive electrode solution. Is generally used. However, in the oxidation-reduction fuel cell described in the same example, while the same catalyst was added to the negative electrode solution, the fuel cell was operated without adding the catalyst to the positive electrode solution. .

【００１６】[0016]

【発明が解決しようとする課題】以上のような燃料電池
は前述のように作動温度が１００℃以下と低く取り扱い
易いことから、可搬型としても定地用としても広い用途
が期待され、すでに実証試験が始まっている。可搬型と
しては例えば電気自動車用の電池として、また定地用と
しては家屋用としてもその応用の試みが為されている。As described above, the fuel cell as described above has a low operating temperature of 100 ° C. or less and is easy to handle, so that it is expected to be widely used both as a portable type and as a fixed type. Testing has begun. Attempts have been made to apply it as a portable type, for example, as a battery for an electric vehicle, and as a fixed type, for a house.

【００１７】しかしこれらの応用は、何れも汎用品とし
ての用途開発である。アルカリ電解質型燃料電池及び高
分子固体電解質型燃料電池の場合は、正・負極共に触媒
として白金等を中心とする非常に高価な、しかも希少な
貴金属が利用されているため、汎用品として普及する際
に大きな障害となっている。例えば燃料電池は最近電気
自動車用電源として特に脚光を浴びるようになったが、
触媒として白金を使用する限り当該電池を搭載した自動
車が世界中の人々に利用される可能性は非常に低い。そ
れ以前に白金資源が枯渇するからである。However, all of these applications are for use as general-purpose products. In the case of alkaline electrolyte fuel cells and polymer solid electrolyte fuel cells, both the positive and negative electrodes use very expensive and rare precious metals, mainly platinum, etc. as catalysts, and are widely used as general-purpose products. This is a major obstacle. For example, fuel cells have recently come into the spotlight especially as power sources for electric vehicles,
As long as platinum is used as a catalyst, it is very unlikely that a vehicle equipped with the battery will be used by people all over the world. This is because platinum resources are exhausted before that.

【００１８】一方、前記酸化還元型燃料電池において
は、電極構造の改良及び最適な正・負極液の選択によ
り、100mA/cm²程度の電流密度であれば、正・負極共に単
極における電圧降下が0.1V以内に抑制されるまでに至っ
た。しかし正・負極を分離するH⁺選択透過膜の抵抗が小
さいものを選び難く、H⁺選択透過膜中での電圧降下が放
電時の電圧降下の５割以上を占める。このため実際に酸
化還元型燃料電池を完成させた状態で放電する場合に
は、100mA/cm²で約0.3V程度の放電電圧しか得られない
のが実状である。H⁺選択透過膜が無い状態で正・負極の
反応を行なわせることができれば、この燃料電池の負荷
特性は飛躍的に向上すると考えられるが、原理的に不可
能である。On the other hand, in the above-mentioned redox fuel cell, if the current density is about 100 mA / cm ² , both the positive electrode and the negative electrode have a single electrode voltage drop by improving the electrode structure and selecting the most appropriate positive and negative electrode solutions. Was suppressed to within 0.1 V. However, it is difficult to select an H ⁺ selective permeable membrane that separates the positive and negative electrodes from one having a small resistance, and the voltage drop in the H ⁺ selective permeable membrane accounts for 50% or more of the voltage drop during discharge. For this reason, in actuality, when discharging is performed in a state where the oxidation-reduction fuel cell is completed, a discharge voltage of about 0.3 V at 100 mA / cm ² is actually obtained. If the reaction between the positive electrode and the negative electrode can be carried out in the absence of the H ⁺ selective permeable membrane, the load characteristics of this fuel cell are considered to be dramatically improved, but it is impossible in principle.

【００１９】また長期間の運転中においては、正極用電
解液(Catholyte)及び負極用電解液(Anolyte)がH⁺選択透
過膜を通じて混合し、両極の電解液が直接酸化還元反応
を引き起こすことにより、相互に電解液を劣化させる事
態が生ずる問題もある。この場合、放電特性が運転時間
とともに劣化する不都合を生ずる。During long-term operation, the electrolyte for the positive electrode (Catholyte) and the electrolyte for the negative electrode (Anolyte) are mixed through the H ⁺ permselective membrane, and the electrolytes of both electrodes directly cause an oxidation-reduction reaction. In addition, there is a problem that the electrolyte solution mutually deteriorates. In this case, there is a disadvantage that the discharge characteristics deteriorate with the operation time.

【００２０】前記二つの大きな問題は、何れも正・負極
の電解液を分離するH⁺選択透過膜に起因している。この
膜は酸素及び水素のクロスオーバーを効果的に抑制でき
る利点はあるものの、それにも増して弊害が大きいと認
めざるを得ない。作動原理をそのまま維持してこの問題
を解決するのであれば、抵抗が低く且つイオン選択性に
優れたH⁺選択透過膜を開発する以外に有効な解決策は見
い出せない。また前述のように負極は白金、パラジウム
等の希少な貴金属の触媒を利用せざるを得ない問題も包
含し、実用化への大きな障害になっている。The two major problems are caused by the H ⁺ permselective membrane which separates the positive and negative electrolytes. Although this film has the advantage of being able to effectively suppress the crossover of oxygen and hydrogen, it must be admitted that the effect is even greater. If this problem is solved while maintaining the operating principle, there is no effective solution other than the development of a H ⁺ selective permeable membrane having low resistance and excellent ion selectivity. Further, as described above, the negative electrode includes a problem that a catalyst of a rare noble metal such as platinum or palladium must be used, which is a major obstacle to practical application.

【００２１】本発明は以上の問題を解決するために為さ
れたものであって、前記酸化還元型燃料電池の負極に新
規な反応系を適用することにより、H⁺選択透過膜及び白
金等の触媒を用いること無く運転可能な酸化還元型燃料
電池の提供を目的とする。The present invention has been made in order to solve the above problems, and by applying a novel reaction system to the negative electrode of the above-mentioned redox fuel cell, a H ⁺ selectively permeable membrane and a platinum or the like can be obtained. It is an object of the present invention to provide a redox fuel cell that can be operated without using a catalyst.

【００２２】[0022]

【課題を解決するための手段】以上の問題を解決するた
めに本発明は、酸化還元型燃料電池のH⁺選択透過膜を使
用すること無く燃料電池を運転できる手段として、正・
負極に同じ電解液を使用する方法を提案した。このよう
な酸化還元型燃料電池を特に「単液式」と呼称すること
にした。単液式を実現させるためには、放電時における
正極の還元生成物が、負極の酸化反応に関与する系、即
ち、正極の放電前の状態（正極活物質の状態）に含まれ
るイオンが放電時に放出され、同時にそれと同じイオン
が負極の放電過程で酸化反応に関与するような共通イオ
ンを持つ正・負極の組み合わせを見出せば良い。以上の
方針に沿って検討した結果、本発明が完成するに至っ
た。SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve the above problems, the present invention provides a positive and negative means for operating a fuel cell without using a H ⁺ selective permeable membrane of a redox fuel cell.
A method using the same electrolyte for the negative electrode was proposed. Such an oxidation-reduction fuel cell is specifically referred to as a "single-liquid type". In order to realize the single-liquid system, the reduction product of the positive electrode at the time of discharge is a system involved in the oxidation reaction of the negative electrode, that is, the ions contained in the state before the positive electrode is discharged (the state of the positive electrode active material) are discharged. What is necessary is to find a combination of a positive electrode and a negative electrode having a common ion that is released at the same time and at the same time the same ion participates in the oxidation reaction in the discharging process of the negative electrode. As a result of studying in accordance with the above policy, the present invention has been completed.

【００２３】即ち本発明は、正極に酸素ガスが供給さ
れ、酸素により酸化されることによって正極活物質が構
成され、当該活物質が正極放電反応に関与することで還
元され、その還元生成物が再び酸素で酸化されることに
より、正極活物質として放電（還元）可能な状態に再生
されて連続放電が維持される正極部と、負極に水素ガス
が供給され、水素により還元されることによって負極活
物質が構成され、当該活物質が負極放電反応に関与する
ことで酸化され、その酸化生成物が再び水素で還元され
ることにより、負極の電極活物質として放電（酸化）可
能な状態に再生されて連続放電が維持される負極部が、
電解質の両側に配置された酸化還元型燃料電池におい
て、該正極部は臭素の吸収・放出が可能な炭素材料で構
成され、該負極部は臭化銀で構成され、該電解質は臭素
イオンを含む酸性水溶液で構成されたことを特徴とす
る。ここで臭素の吸収が可能な炭素材料とは、吸蔵又は
吸着が可能な炭素材料であることを意味する。That is, according to the present invention, a positive electrode active material is constituted by supplying oxygen gas to a positive electrode and being oxidized by oxygen, and the active material is reduced by participating in a positive electrode discharge reaction, and the reduction product is reduced. The positive electrode portion is re-oxidized with oxygen to regenerate as a positive electrode active material in a dischargeable (reducible) state and maintains a continuous discharge. A hydrogen gas is supplied to the negative electrode, and the negative electrode is reduced by hydrogen. An active material is composed, the active material is oxidized by participating in the negative electrode discharge reaction, and the oxidation product is reduced again by hydrogen, so that the active material can be discharged (oxidized) as a negative electrode active material. The negative electrode part that is maintained by continuous discharge is
In a redox fuel cell disposed on both sides of an electrolyte, the positive electrode portion is made of a carbon material capable of absorbing and releasing bromine, the negative electrode portion is made of silver bromide, and the electrolyte contains bromine ions. It is characterized by being composed of an acidic aqueous solution. Here, the carbon material capable of absorbing bromine means a carbon material capable of storing or adsorbing bromine.

【００２４】この場合正極部を構成する炭素材料は、
（００２）面の面間隔ｄ（００２）が３．４(オングス
トローム)以下の黒鉛材料、（００２）面の面間隔ｄ
（００２）が３．６〜４．０(オングストローム)以上の
炭素材料、表面積が６０〜３０００ｍ^２／ｇの炭素材料
から選ばれた少なくとも一種以上であることが好まし
い。In this case, the carbon material constituting the positive electrode portion is
A graphite material having a (002) plane spacing d (002) of 3.4 (angstrom) or less, a (002) plane spacing d
(002) is preferably at least one selected from a carbon material having a value of 3.6 to 4.0 (angstrom) or more and a carbon material having a surface area of 60 to 3000 m ² / g.

【００２５】また正極部を構成する炭素材料は、炭素材
料と臭素の層間化合物の残留化合物であることが好まし
い。The carbon material constituting the positive electrode is preferably a residual compound of an intercalation compound of carbon material and bromine.

【００２６】一方、負極部を構成する臭化銀は炭素材料
に担持され、当該炭素材料の表面積が６０〜３０００ｍ
^２／ｇであることが好ましい。On the other hand, silver bromide constituting the negative electrode portion is supported on a carbon material, and the surface area of the carbon material is 60 to 3000 m.
It is preferably ² / g.

【００２７】また前記負極を構成する炭素材料に臭化銀
を担持させる方法としては、炭素材料の成型体を臭素イ
オンが含まれた液体に浸漬した後乾燥し、更に銀イオン
を含む液体に浸漬することにより、炭素材料の表面に臭
化銀を生じさせる方法が好ましい。As a method of supporting silver bromide on the carbon material constituting the negative electrode, a molded body of the carbon material is immersed in a liquid containing bromine ions, dried, and then immersed in a liquid containing silver ions. Then, a method of generating silver bromide on the surface of the carbon material is preferable.

【００２８】さらに負極部の炭素材料に担持された臭化
銀は、硝酸銀水溶液に、臭化アルカリ塩水溶液を加える
ことによって製造されたものであって、硝酸銀水溶液中
に存在する銀イオンのモル数よりも少ないモル数が溶解
した臭化アルカリ塩水溶液を加えて作製されたものであ
ることが好ましい。The silver bromide supported on the carbon material in the negative electrode is produced by adding an aqueous solution of an alkali bromide salt to an aqueous solution of silver nitrate, and the number of moles of silver ions present in the aqueous solution of silver nitrate is increased. It is preferable that the solution be prepared by adding an aqueous solution of a dissolved alkali bromide in which a smaller number of moles is added.

【００２９】電解質としては１（ｍｏｌ／ｌ）以上の臭
化水素酸と、臭素イオンを含む塩から構成されることが
好ましい。The electrolyte is preferably composed of 1 (mol / l) or more hydrobromic acid and a salt containing bromine ions.

【００３０】また当該臭素イオンを含む塩は、臭化カリ
ウム及び臭化ナトリウムから選択された少なくとも一種
以上の塩であることが好ましい。The salt containing bromine ions is preferably at least one salt selected from potassium bromide and sodium bromide.

【００３１】[0031]

【発明の実施の形態】本発明に係る酸化還元型燃料電池
の作動原理は、正・負極とも放電反応及び再生反応より
構成され、以下に示す通りである。 (正極放電反応)：(1/2)Br₂ + e → Br^- (正極再生反応)：Br^- + H⁺ + (1/4)O₂ → (1/2)Br₂ +
(1/2)H₂O (負極放電反応)：Ag + Br^-→ AgBr + e (負極再生反応)：AgBr + (1/2)H₂ → Ag + H⁺ + Br^- BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The operating principle of the oxidation-reduction fuel cell according to the present invention consists of a discharge reaction and a regeneration reaction for both positive and negative electrodes, and is as follows. (Positive discharge _{reaction) :( 1/2) Br 2 + e} → Br - ( positive regeneration ^{reaction): Br - + H + +} (1/4) O 2 → (1/2) Br 2 +
(1/2) H ₂ O (anode discharge ^{reaction): Ag + Br - → AgBr} + e ( negative electrode regeneration reaction): AgBr + (1/2) H 2 → Ag + H + + Br -

【００３２】上記の反応式では、負極再生反応で生じた
H⁺が正極再生反応で使用されるため、結局正極再生反応
で生じたH₂Oのみが放電生成物となる。従って正・負極
は、酸性水溶液中にBr^-イオンが存在するような、同じ
電解液を使用することが可能となり、H⁺選択透過膜は不
要となった。In the above reaction formula, the reaction occurred in the negative electrode regeneration reaction.
Since H ⁺ is used in the positive electrode regeneration reaction, only H ₂ O generated in the positive electrode regeneration reaction eventually becomes a discharge product. Therefore, the positive and negative electrodes can use the same electrolytic solution in which the Br ^- ion is present in the acidic aqueous solution, and the H ⁺ selective permeable membrane becomes unnecessary.

【００３３】ここで正極の放電・再生反応は前記酸化還
元型燃料電池の場合と全く同様である。また臭化水素酸
を大気中に曝すと、それに含まれる酸素によって臭素イ
オンが臭素に酸化され、臭素分子が遊離し着色すること
は広く一般に認められている(例えば化学大辞典「臭化
水素酸」，共立出版)が、この現象は正極再生反応が室
温で自発反応として容易に進行することを示唆する事実
として参酌できる。Here, the discharge / regeneration reaction of the positive electrode is exactly the same as in the case of the redox fuel cell. It is also generally accepted that when hydrobromic acid is exposed to the air, bromine ions are oxidized to bromine by oxygen contained in the bromide and the bromine molecules are liberated and colored (for example, `` hydrobromide acid dictionary ''). , Kyoritsu Shuppan), but this phenomenon can be considered as a fact that suggests that the positive electrode regeneration reaction easily proceeds as a spontaneous reaction at room temperature.

【００３４】一方、負極の再生反応は、光化学工業にお
ける銀塩写真感光材料(例えば化学便覧(応用編Ｉ)P.42
2，丸善)に見ることが出来る。臭化銀の光吸収で発生す
る励起子は結合エネルギーが小さいので、室温では直ち
に解離して光電子と正孔となる。臭化銀の微結晶を予め
弱く還元(還元増感と呼ばれる)してAg₂を形成しておく
と、正孔はこれと反応してAg₂ ⁺を与え、これは速やかに
Ag⁺を放出してAgとなる。この前記還元(増感)過程にお
いて利用されている反応の一つに水素超増感法がある。
水素超増感法は最も効率が高い還元増感として知られ、
臭化銀微結晶に直接水素を作用させることにより行われ
る。ただし還元増感は銀の二量体を生成させるのが目的
であるが、水素超増感法ではAg₂を超えて銀のクラスタ
ーが成長するため不安定である欠点を有する。都合が良
いことに、この現象は臭化銀の水素による還元反応が極
めて速いことを示唆する事実として参酌できる。また臭
化銀は塩化銀よりも溶け難く還元されやすい性質(例え
ば、化学大辞典「臭化銀」，共立出版)があり、電極反
応を行なわせる反応場としても優れている。更に酸には
殆ど解けない(例えば化学商品総合データベース：No.PR
ODA2ZB)ため酸性水溶液中でも安定に存在し得る。臭化
銀は水素ガスにより還元されて銀が生成することとなる
が、銀は水素化物を積極的に形成しない(例えば、W. H.
Muller, J.P. Blackledge,G.G.Libowitz,“Metal Hydr
ides”p.3,Academic Press(1968))。従って副反応や競
争反応が起こる可能性も無い。On the other hand, the regeneration reaction of the negative electrode is carried out according to a silver salt photographic light-sensitive material in Photochemical Industry (for example, Chemical Handbook (Applied Edition I), p. 42).
2, Maruzen). Since excitons generated by light absorption of silver bromide have small binding energy, they are immediately dissociated into photoelectrons and holes at room temperature. If you leave form Ag ₂ previously weakly reducing silver bromide microcrystals (called reduction sensitization), the hole provides a Ag ₂ ⁺ reacts with this, I am promptly
Ag ⁺ is released to form Ag. One of the reactions utilized in the reduction (sensitization) process is a hydrogen supersensitization method.
Hydrogen supersensitization is known as the most efficient reduction sensitization,
It is carried out by directly acting hydrogen on the silver bromide microcrystals. However, the purpose of reduction sensitization is to form a silver dimer, but the hydrogen supersensitization method has a disadvantage that silver clusters grow beyond Ag ₂ and are unstable. Conveniently, this phenomenon can be taken into account as a fact that suggests that the reduction reaction of silver bromide with hydrogen is extremely fast. Further, silver bromide has a property of being less soluble and more easily reduced than silver chloride (for example, “Chemical Encyclopedia“ Silver Bromide ”, Kyoritsu Shuppan), and is excellent as a reaction field for performing an electrode reaction. Furthermore, it is hardly soluble in acids (for example, Comprehensive Database of Chemical Products: No.PR
Because of ODA2ZB), it can exist stably in acidic aqueous solution. Silver bromide is reduced by hydrogen gas to produce silver, but silver does not actively form hydride (for example, WH
Muller, JP Blackledge, GGLibowitz, “Metal Hydr
ides ”p.3, Academic Press (1968). Therefore, there is no possibility of side reactions or competitive reactions.

【００３５】前述のように正・負極放電反応は外部導電
回路を通して正極は負極と、負極は正極と接続されるこ
とにより発現する電気化学反応であるが、再生反応は各
々の電極系のみにおいて進行する自発反応である。As described above, the positive / negative discharge reaction is an electrochemical reaction developed by connecting the positive electrode to the negative electrode and the negative electrode to the positive electrode through an external conductive circuit, but the regeneration reaction proceeds only in each electrode system. It is a spontaneous response to

【００３６】正極では放電時にBr₂がBr^-に還元される
が、還元生成物であるBr^-は酸素ガスによって再びBr₂に
酸化され(再生反応)、放電反応に再び関与する。Br₂は
酸性溶液中に存在するBr^-が酸素により酸化される再生
反応によって生ずることとなるが、Br₂の存在状態は液
体又は気体である。このBr₂は電解液を通して負極に到
達し、負極再生反応により生じたAgと反応してAgBrを形
成する反応も起こり得ると考えられる。このような反応
が起これば、発電効率が低下することとなり好ましくな
い。一方放電時にはその正極活物質であるBr₂に電子を
与える反応の場が必要である。従って正極部を構成する
材料には、Br₂を吸蔵又は吸着できる特性を持ったもの
であって、電子の授受が可能な導電性を有したものしか
使用できない。Although is reduced to a reduction product Br ^{- -} [0036] In the positive electrode Br ₂ during discharge is Br is oxidized to Br ₂ again by the oxygen gas (regeneration reaction), again participates in the discharge reaction. Br ₂ is Br present in acidic solution ^- but so that the generated by regeneration reactions is oxidized by oxygen, the presence state of the Br ₂ is liquid or gaseous. It is considered that this Br ₂ reaches the negative electrode through the electrolytic solution and reacts with Ag generated by the negative electrode regeneration reaction to form AgBr. If such a reaction occurs, the power generation efficiency decreases, which is not preferable. On the other hand, at the time of discharge, a reaction site for giving electrons to Br ₂ as the positive electrode active material is required. Therefore, as the material constituting the positive electrode portion, only a material having a property of absorbing or adsorbing Br ₂ and having a conductivity capable of transmitting and receiving electrons can be used.

【００３７】Br₂を吸蔵できるものとして、炭素材料が
挙げられる。Br₂は液体又は気体で炭素材料に接触させ
るだけで室温でもたやすく層間化合物を生成するので、
古くから研究(W.Rudorff, Z.anog.allg.Chem., 245, 38
3(1941))されてきた。以上の理由から本発明では、正極
部が臭素の吸収・放出が可能な炭素材料から構成される
こととした。As a material capable of absorbing Br ₂ , a carbon material can be used. Br ₂ easily forms an intercalation compound at room temperature simply by contacting the carbon material with a liquid or gas,
Research since ancient times (W. Rudorff, Z. anog. Allg. Chem., 245 , 38
3 (1941)). For the above reasons, in the present invention, the positive electrode portion is made of a carbon material capable of absorbing and releasing bromine.

【００３８】このように正極部は、炭素材料とバインダ
ーとを混練・成型した電極が利用できる。酸素ガスによ
ってBr^-が酸化されBr₂になった後は、直ちに黒鉛材料と
接触するか、またはそれに吸蔵されなければ放電可能な
状態にならない。また放電後は生成物であるBr^-が速や
かに電解液中に拡散しなければならないので、通常の燃
料電池と同様に炭素材料(固)-電解液(液)-酸素(気体)の
三相界面が形成されなければならない。As described above, for the positive electrode portion, an electrode obtained by kneading and molding a carbon material and a binder can be used. After Br ^- is oxidized to Br ₂ by oxygen gas, it cannot be in a dischargeable state unless it comes into contact with or is occluded with graphite material. Also after the discharge is the product Br ^- so it must diffuse into the immediately electrolyte, a carbon material (solid) As with conventional fuel cells - electrolyte (liquid) - three-phase oxygen (gas) An interface must be formed.

【００３９】炭素材料は臭素分子Br₂と反応し、層間化
合物を形成するが、層間化合物を形成した臭素は電気化
学的に還元され、その後臭素イオンBr^-となって電解液
中に拡散する。The carbon material reacts with the bromine molecule Br ₂ to form an intercalation compound. The bromine which has formed the intercalation compound is electrochemically reduced, and then diffuses as bromine ion Br ⁻ into the electrolytic solution.

【００４０】この吸蔵速度が速いのは、（００２）面の
面間隔ｄ（００２）が３．４(オングストローム)以下で
あるような結晶化が発達した黒鉛材料であるか、又はｄ
（００２）が３．６〜４．０(オングストローム)である
ような無定形の炭素材料である。黒鉛材料に吸蔵される
速度が速いのは、結晶を構成する六角網平面が大きく、
且つ隣接網面間の歪みが小さいため、臭素が層平面の間
を敏速に拡散できるからである。また無定型炭素に吸蔵
される速度が速いのは、結晶を構成する網平面間の間隔
が広く且つその大きさが小さいため、臭素分子が網平面
を押し広げてインターカレーションする際のエネルギー
が少なくて済むからである。The reason why the occlusion rate is high is that the graphite material which has been crystallized such that the interplanar spacing d (002) of the (002) plane is 3.4 (angstrom) or less, or d
An amorphous carbon material in which (002) is 3.6 to 4.0 (angstrom). The speed at which the graphite material is occluded is high because the hexagonal mesh plane that constitutes the crystal is large,
In addition, since the distortion between the adjacent net planes is small, bromine can quickly diffuse between the layer planes. The high rate of occlusion in amorphous carbon is because the spacing between the network planes constituting the crystal is wide and the size is small, so that the energy when bromine molecules push the network plane to intercalate is large. This is because less is required.

【００４１】更に臭素分子は炭素材料の表面に、容易に
吸着する。炭素材料に吸着した臭素も電気化学的な還元
が可能であるため、正極部を構成する材料として有効で
ある。特に吸着速度が速いのは、表面積が６０〜３００
０ｍ^２／ｇの炭素材料であり、表面積が広いほど吸着速
度は速い。Further, bromine molecules are easily adsorbed on the surface of the carbon material. Since bromine adsorbed on the carbon material can also be electrochemically reduced, it is effective as a material constituting the positive electrode portion. Particularly, the adsorption speed is high because the surface area is 60 to 300.
It is a carbon material of 0 m ² / g, and the adsorption rate is higher as the surface area is larger.

【００４２】尚、ｄ（００２）が３．４〜３．６であっ
て、表面積が６０ｍ^２／ｇ以下の炭素材料は、吸蔵速度
及び吸着速度が遅いため、大電流で放電した場合の電圧
降下が大きくなり好ましくない。Incidentally, a carbon material having d (002) of 3.4 to 3.6 and a surface area of 60 m ² / g or less has a low occlusion speed and an adsorption speed. The descent becomes large, which is not preferable.

【００４３】以上の理由から、正極部を構成する炭素材
料として、（００２）面の面間隔ｄ（００２）が３．４
(オングストローム)以下の黒鉛材料、（００２）面の面
間隔ｄ（００２）が３．６〜４．０(オングストローム)
の炭素材料、表面積が６０〜３０００ｍ^２／ｇの炭素材
料から選ばれた少なくとも一種以上であることが好まし
い。ここで一種以上であるとしたのは、前記条件を満た
す混合物の場合は、その混合比率に従って各々の炭素材
料がその特徴を有効に発揮するからである。For the above reasons, as the carbon material constituting the positive electrode part, the (002) plane spacing d (002) is 3.4.
(Angstrom) or less graphite material, the spacing d (002) of the (002) plane is 3.6 to 4.0 (angstrom)
And at least one selected from carbon materials having a surface area of 60 to 3000 m ² / g. Here, the reason why the number is one or more is that, in the case of a mixture satisfying the above conditions, each carbon material effectively exhibits its characteristics according to the mixture ratio.

【００４４】一方、燃料電池は大電流で放電される用途
が多いことは前述の通りであり、例えば電気自動車用又
は一般家屋で使用される電力供給用である。このような
要求を可能な限り満たすために、正極部を構成する炭素
材料として炭素材料と臭素の層間化合物の残留化合物が
好ましい。On the other hand, as described above, the fuel cell is often used for discharging with a large current, for example, for supplying electric power for use in an electric vehicle or a general house. In order to satisfy such requirements as much as possible, a residual compound of an intercalation compound of a carbon material and bromine is preferable as the carbon material constituting the positive electrode portion.

【００４５】臭素-黒鉛層間化合物は大気中で分解する
が、その一部は強固に層間や結晶欠陥等に残存して極め
て安定な残留化合物になる(例えばW.T.Elles, J.A.Turn
ball, Proc.Roy.Soc., A283, 179(1965))。この残存化
合物においてさえ黒鉛層間に存在している臭素も多く、
電導度測定及びＸ線回折よりそれらが証明されている。
ここで残留化合物の電導度がホスト黒鉛の場合より高く
なるのは、層間化合物がアクセプター型であることか
ら、明らかにホール効果である。ホールが非局在化して
六角網面に分布すれば、そのエッヂで酸素の非共有電子
対が効率よく捕捉され、Br^-がエッヂでBr₂に酸化され易
くなる。更に残留化合物はその面間隔がホスト黒鉛より
も大きいことから、黒鉛層間でのBr₂の拡散速度が大き
くなる。六角網平面を押し広げて挿入しなくても良いか
らである。残留化合物の合成方法は、液体又は気体のBr
₂に黒鉛を接触させ飽和組成とした後、減圧状態にして
放置するだけであり、極めて簡単である。The bromine-graphite intercalation compound decomposes in the air, but a part thereof remains firmly in the intercalation or crystal defects and becomes an extremely stable residual compound (for example, WTElles, JATurn).
ball, Proc. Roy. Soc., A283 , 179 (1965)). Even in this residual compound, there is much bromine between the graphite layers,
They have been proven by conductivity measurements and X-ray diffraction.
Here, the fact that the conductivity of the residual compound is higher than that in the case of the host graphite is obviously the Hall effect because the interlayer compound is of the acceptor type. If the holes are delocalized and distributed on the hexagonal mesh plane, the lone electron pair of oxygen is efficiently captured at the edge, and Br ⁻ is easily oxidized to Br ₂ at the edge. Furthermore, since the residual compound has a larger interplanar spacing than that of the host graphite, the diffusion rate of Br ₂ between the graphite layers increases. This is because it is not necessary to spread the hexagonal mesh plane and insert it. The method of synthesizing the residual compound is based on liquid or gaseous Br.
It is very simple, just contact graphite with ₂ to make it a saturated composition, then leave it under reduced pressure.

【００４６】正極部に使用される炭素材料は上記条件を
満たすものであれば何れも利用可能であるが、例示する
のであれば以下の通りである。先ず（００２）面の面間
隔ｄ（００２）が３．４(オングストローム)以下の黒鉛
材料の例としては、高純度化された鱗片状の天然または
人造黒鉛粉末を用いることが可能である。このうち天然
黒鉛は、中国、マダガスカル、ブラジル、スリランカ等
で産出される。鉱石の状態では黒鉛以外の不純物が多く
含まれており、特に金属元素が多く含まれていると、非
水電解液二次電池の正極剤として適用された場合、特に
充電時に電気化学的に溶出し電池に対して悪影響を及ぼ
すので好ましくない。このためこれら不純物を除去する
必要がある。Any carbon material can be used as long as it satisfies the above conditions, but the following are examples. First, as an example of the graphite material having a plane spacing d (002) of the (002) plane of 3.4 (angstrom) or less, highly purified scale-like natural or artificial graphite powder can be used. Natural graphite is produced in China, Madagascar, Brazil, Sri Lanka and other countries. In the ore state, it contains a lot of impurities other than graphite, especially if it contains a lot of metal elements, it is electrochemically eluted when it is applied as a positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries, especially when charging It is not preferable because it has a bad effect on the battery. Therefore, it is necessary to remove these impurities.

【００４７】例えば、フッ化水素、塩化水素、硫酸及び
硝酸またはこれらの混酸等の酸性水溶液、または苛性ソ
ーダ等のアルカリ性水溶液または有機系溶媒中でこれら
の不純物を溶解させることにより除去することが可能で
ある。またフッ素、塩素ガス等のハロゲンガス気流中で
５００℃以上の熱処理を行うことによっても不純物を除
去し、黒鉛材料を高純度化することが可能である。また
天然に産出する黒鉛材料であっても、アメリカ、朝鮮半
島、メキシコ、オーストラリアの一部で産出するような
土状黒鉛は、一般に無定形炭素とも呼ばれ、鱗片状を呈
している場合もあり結晶構造を持っているが、脈理をな
した鱗片状黒鉛に比べ結晶化度が低くそのままの状態で
用いることは好ましくない。For example, it is possible to remove these impurities by dissolving them in an acidic aqueous solution such as hydrogen fluoride, hydrogen chloride, sulfuric acid and nitric acid or a mixed acid thereof, an alkaline aqueous solution such as caustic soda or an organic solvent. is there. Further, heat treatment at 500 ° C. or more in a stream of halogen gas such as fluorine or chlorine gas can also remove impurities and purify the graphite material. Even naturally occurring graphite materials, such as those produced in the United States, the Korean Peninsula, Mexico, and parts of Australia, are commonly referred to as amorphous carbon and may have a scaly shape. Although it has a crystal structure, its crystallinity is lower than that of striae-like graphite, and it is not preferable to use it as it is.

【００４８】次に、人造黒鉛は有機材料を熱処理するこ
とで生成される。この出発原料となる有機材料として
は、各種ピッチ等が代表的である。ピッチとしては、コ
ールタール、エチレンボトム油、原油などを高温熱分
解、蒸留、抽出、熱重縮合、及び化学重縮合等の操作に
よってコールタールピッチ、石油ピッチ等が得られる。
またナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレ
ン、ペリレン、アセナフチレン等の縮合多環炭化水素化
合物、その他、これらの誘導体、あるいは混合物及びポ
リ塩化ビニル樹脂等の有機高分子化合物もピッチの原料
として使用可能である。これらのピッチ及びピッチの原
料は、炭化過程の途中約３５０℃程度の温度で液相化
し、その温度で保持することによって芳香環どうしが縮
合・多環化したものが積層状態が形成されて炭素前駆体
を生成することにより、その後の炭素化の過程で容易に
黒鉛化する易黒鉛化性炭素を与える状態となる。Next, artificial graphite is produced by heat treating an organic material. As a starting material, various pitches and the like are representative. As the pitch, coal tar pitch, petroleum pitch and the like can be obtained by operations such as high-temperature pyrolysis, distillation, extraction, thermal polycondensation, and chemical polycondensation of coal tar, ethylene bottom oil, crude oil and the like.
In addition, condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as naphthalene, phenanthrene, anthracene, pyrene, perylene, and acenaphthylene, and derivatives, mixtures thereof, and organic polymer compounds such as polyvinyl chloride resin can also be used as the raw material for pitch. During the carbonization process, these pitches and the raw materials for the pitch are liquidized at a temperature of about 350 ° C., and by maintaining the temperature, a mixture of aromatic rings condensed and polycyclic forms a laminated state to form a carbon layer. By generating the precursor, a state is obtained in which graphitizable carbon is easily provided in the subsequent carbonization process.

【００４９】以上の有機材料を出発原料として所望の人
造黒鉛を生成するには先ず、上記有機材料を窒素または
アルゴンガスあるいはヘリウムガス等の不活性ガス雰囲
気中、３００〜７００℃で炭素化した後、不活性ガス気
流中、昇温速度毎分１〜１００℃、最高到達温度９００
〜１５００℃、保持時間０〜１００時間程度の条件で焼
成することで、易黒鉛化性炭素を生成させる。その後さ
らに２５００℃以上、望ましくは３０００℃以上で熱処
理することにより人造黒鉛を生成させる。その他各種人
造黒鉛製品である、黒鉛化処理されたメソカーボンマイ
クロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解炭
素、膨張黒鉛、気相成長炭素繊維の粉砕物、及びこれら
の混合物等はそのまま利用することが可能である。To produce a desired artificial graphite using the above organic material as a starting material, first, the above organic material is carbonized at 300 to 700 ° C. in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon gas or helium gas. , In an inert gas stream, at a heating rate of 1 to 100 ° C. per minute, maximum temperature 900
By baking under conditions of about 1500 ° C. and a holding time of about 0 to 100 hours, graphitizable carbon is generated. Thereafter, heat treatment is performed at 2500 ° C. or more, desirably 3000 ° C. or more, to produce artificial graphite. Other various artificial graphite products, such as graphitized mesocarbon microbeads, mesophase pitch-based carbon fiber, pyrolytic carbon, expanded graphite, pulverized product of vapor-grown carbon fiber, and mixtures thereof, etc. should be used as they are. Is possible.

【００５０】次に、（００２）面の面間隔ｄ（００２）
が３．６〜４．０(オングストローム)の炭素材料は、前
記有機化合物のほか、天然のセルロース、非溶融炭熱硬
化性合成高分子としてのフェノール−ホルムアルデヒド
樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−フラン
系樹脂のような固相を経由して炭素化される原料を出発
物質として、窒素またはアルゴンガスあるいはヘリウム
ガス等の不活性ガス雰囲気中、昇温速度毎分１〜１００
℃、最高到達温度６００〜１５００℃、保持時間０〜１
００時間程度の条件で焼成することで得られる。Next, the distance d (002) between the (002) planes
Are 3.6 to 4.0 (angstrom), in addition to the organic compounds described above, natural cellulose, phenol-formaldehyde resin as a non-molten carbon thermosetting synthetic polymer, furfuryl alcohol resin, phenol-furan Starting from a raw material that is carbonized via a solid phase such as a system resin, in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon gas or helium gas, the temperature is raised at a rate of 1 to 100 per minute.
℃, maximum temperature 600-1500 ℃, holding time 0-1
It is obtained by firing under conditions of about 00 hours.

【００５１】その他各種の炭素製品である、メソカーボ
ンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、PA
N系炭素繊維、熱分解炭素、気相成長炭素繊維の粉砕
物、カーボンブラック及びこれらの混合物等はそのまま
利用することが可能である。ここで用いられるカーボン
ブラックは、チャンネルブラック、オイルファーネスブ
ラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレ
ンブラック等の何れのカーボンブラックでも使用可能で
ある。ここでアセチレンブラック以外のカーボンブラッ
クは石油ピッチまたはコールタールピッチの一部を原料
として用いているため硫黄化合物または窒素化合物等の
不純物が多く混入する場合があり、特にこれらの不純物
を除去してから使用する方が好ましい。これに対してア
セチレンブラックはアセチレンのみが原料として用いら
れ、この連続熱分解によって生成されているため不純物
が混入し難いほか、表面の吸着水素が多く結晶子がよく
発達し、著しく粒子の鎖状構造が発達していて液体の保
持力に優れ、電気抵抗は低いためこの種の炭素材料とし
て特に好ましい。Other various carbon products such as mesocarbon microbeads, mesophase pitch-based carbon fiber, PA
N-based carbon fiber, pyrolytic carbon, pulverized material of vapor-grown carbon fiber, carbon black, a mixture thereof and the like can be used as they are. As the carbon black used here, any carbon black such as channel black, oil furnace black, lamp black, thermal black, and acetylene black can be used. Here, since carbon black other than acetylene black uses a part of petroleum pitch or coal tar pitch as a raw material, a large amount of impurities such as a sulfur compound or a nitrogen compound may be mixed in, particularly after removing these impurities. It is preferable to use them. On the other hand, acetylene black uses only acetylene as a raw material and is generated by this continuous thermal decomposition, so it is difficult for impurities to be mixed. This type of carbon material is particularly preferable because it has a well-developed structure, has excellent liquid holding power, and has low electric resistance.

【００５２】また表面積が６０〜３０００ｍ^２／ｇの炭
素材料は、前記固相を経由して炭素化される原料を不活
性ガス雰囲気中、最高到達温度６００〜１５００℃で熱
処理することで得られる。固相炭化の特徴は、炭化中固
相を維持するため巨視的な変化が小さく、炭化前に繊維
や一定の型に成型していけば、そのままの型の炭素体が
調整できる。この際、当然揮発分が放出されるので、延
伸や収縮によって緻密にならなければ多孔質となる。さ
らに高表面積の炭素材料を得る場合には、ゴム木炭、パ
ーム核炭、石油コークス、ピッチコークス等の原料炭を
賦活処理するか、適当な有機化合物原料を炭素化する際
に賦活処理を行なって、活性炭とすれば良い。賦活処理
にはガス賦活法及び薬品賦活法があり、本発明の正極部
には何れの製法で得られた活性炭も使用可能である。ガ
ス賦活を行なう場合には、ガス賦活剤が炭素と反応する
ような条件下にて炭化生成物を熱処理すれば良い。ガス
賦活剤としては、水蒸気、二酸化炭素、空気、及びこれ
らのガス体の混合した燃料ガスが用いられ、賦活温度は
６００〜１５００℃である。薬品賦活を行なう場合は、
炭素質材料にタールの生成を抑制するような賦活薬品を
添加し、空気を断ってガス賦活の場合より低い温度で炭
化すれば良い。使用され得る賦活薬品としては塩化亜
鉛、リン酸、硫酸、アルカリ金属の水酸化物であり、賦
活温度は４００〜１０００℃である。その他表面積が６
０〜３０００ｍ^２／ｇの条件を満たす各種炭素製品とし
て、粒状活性炭、活性炭織布、ケッチェンブラックのよ
うな高表面積タイプのカーボンブラック、及びアセチレ
ンブラック等の製品も使用可能である。The carbon material having a surface area of 60 to 3000 m ² / g can be obtained by heat-treating the raw material to be carbonized via the solid phase in an inert gas atmosphere at a maximum temperature of 600 to 1500 ° C. . The feature of solid phase carbonization is that macroscopic changes are small because the solid phase is maintained during carbonization, and if the fibers are molded into a certain shape before carbonization, the carbon body in the original shape can be adjusted. At this time, since volatile components are naturally released, the material becomes porous if it is not densified by stretching or shrinking. When a carbon material having a higher surface area is to be obtained, the raw material coal such as rubber charcoal, palm kernel coal, petroleum coke, pitch coke, etc. is activated or activated when carbonizing an appropriate organic compound raw material. , Activated carbon. The activation treatment includes a gas activation method and a chemical activation method, and activated carbon obtained by any of the production methods can be used for the positive electrode part of the present invention. In the case of performing gas activation, the carbonized product may be heat-treated under conditions such that the gas activator reacts with carbon. As the gas activator, steam, carbon dioxide, air, or a fuel gas obtained by mixing these gas bodies is used, and the activation temperature is 600 to 1500 ° C. When performing chemical activation,
An activator that suppresses the production of tar may be added to the carbonaceous material, and the air may be cut off to carbonize at a lower temperature than in the case of gas activation. Activating chemicals that can be used are zinc chloride, phosphoric acid, sulfuric acid and hydroxides of alkali metals, and the activating temperature is 400 to 1000 ° C. Other surface area is 6
As various carbon products satisfying the condition of 0 to 3000 m ² / g, products such as granular activated carbon, activated carbon woven fabric, high surface area type carbon black such as Ketjen black, and acetylene black can also be used.

【００５３】一方、負極放電反応はAgがAgBrに酸化され
る反応である。再生反応ではAgBrが水素ガスにより還元
されてAgが生成し、Br^-が電解液中に放出される。以上
の理由から本発明では、負極部が臭化銀から構成され
る。On the other hand, the negative electrode discharge reaction is a reaction in which Ag is oxidized to AgBr. In the regeneration reaction, AgBr is reduced by hydrogen gas to produce Ag, and Br ^- is released into the electrolyte. For the above reasons, in the present invention, the negative electrode portion is made of silver bromide.

【００５４】ここで当該負極部は導電性の基体にAgBr微
結晶が三次元的に担持されたような構成が望ましい。反
応に関与する臭化銀の担持面積を可能な限り大きくする
ことで、見掛けの電流密度を低下させ、集電を容易に行
なうためである。導電性の基体としては、酸性水溶液中
で安定に存在し、且つAgBrを担持できる材料に限られ
る。このような条件を満たす材料として最も実用的であ
るのは炭素材料である。以上の理由から、負極部は臭化
銀が担持された炭素材料で構成されることが好ましい。Here, it is desirable that the negative electrode portion has a configuration in which AgBr microcrystals are supported three-dimensionally on a conductive substrate. This is because the apparent current density is reduced by making the carrying area of silver bromide involved in the reaction as large as possible to facilitate current collection. The conductive substrate is limited to a material that can stably exist in an acidic aqueous solution and can carry AgBr. The most practical material satisfying such conditions is a carbon material. For the above reasons, it is preferable that the negative electrode portion is made of a carbon material carrying silver bromide.

【００５５】炭素材料の表面にAgBrが存在するだけで
は、水素ガスとの接触は可能なものの、還元されたAgが
Br^-と反応する環境が無いため放電の進行が妨げられ
る。またAgBrの表面が電解液で覆われていれば水素ガス
との接触が出来ずに再生反応の進行が妨げられる。従っ
て正極部と同様にAgBr(固)-電解液(液)-水素(気体)の三
相界面が形成される必要がある。Although the presence of AgBr only on the surface of the carbon material allows contact with hydrogen gas, reduced Ag
Br ^- progress of the discharge is hindered because there is no environment that reacts with. Further, if the surface of AgBr is covered with the electrolytic solution, contact with hydrogen gas cannot be made and the progress of the regeneration reaction is hindered. Therefore, it is necessary to form a three-phase interface of AgBr (solid) -electrolyte solution (liquid) -hydrogen (gas) similarly to the positive electrode portion.

【００５６】水素ガスと反応するのはAgBrであるため、
前述のように、反応に関与するAgBr粒子の単位面積当た
りの粒子数が多いほど大電流での放電が可能となる。従
って臭化銀が担持される炭素材料は、高表面積で細孔構
造が発達したものを使用する方が望ましい。以上の理由
から、前記負極部を構成する炭素材料の表面積が６０〜
３０００ｍ^２／ｇであることが好ましい。Since AgBr reacts with hydrogen gas,
As described above, the larger the number of AgBr particles involved in the reaction per unit area, the more the discharge with a large current becomes possible. Therefore, it is desirable to use a carbon material on which silver bromide is supported, which has a high surface area and a fine pore structure. For the above reasons, the surface area of the carbon material constituting the negative electrode part is 60 to
It is preferably 3000 m ² / g.

【００５７】しかし水素ガスが到達し得ない電極内部等
にAgBr粒子が存在していても還元されることは無いた
め、電極反応に関わることができない。このため炭素材
料の粒子表面に可能な限り多くのAgBrを生成させること
が重要となる。従って負極部は、最初に炭素材料と結着
材とを混練した成型体を、高濃度の銀塩水溶液に浸漬し
て乾燥させた後、さらに臭素イオンを含む水溶液に浸漬
させてその表面にAgBrを形成させる方法が好ましいと考
えられる。例えば負極部を作成する方法として、臭化銀
粉末、炭素材料及び結着剤とを混練・成型しただけで
は、炭素材料の粒子表面にAgBrを局在化させることが出
来ず、水素ガスが到達出来ない電極内部に多数の臭化銀
粒子が存在することとなる。しかもこれらは反応に関与
することができないから、無用なコスト高を招く結果と
なる。以上の理由から、炭素材料に臭化銀を担持させる
方法として、炭素材料の成型体を臭素イオンが含まれた
液体に浸漬した後乾燥し、更に銀イオンを含む液体に浸
漬することにより、炭素材料の表面に臭化銀を生じさせ
る製造方法を採用することが好ましい。However, even if AgBr particles are present inside the electrode or the like where hydrogen gas cannot reach, they are not reduced, and therefore cannot participate in the electrode reaction. For this reason, it is important to generate as much AgBr as possible on the particle surface of the carbon material. Therefore, in the negative electrode part, first, a molded body obtained by kneading a carbon material and a binder is immersed in a high-concentration silver salt aqueous solution and dried, and then further immersed in an aqueous solution containing bromine ions to form AgBr on the surface. Is considered to be preferable. For example, as a method of forming the negative electrode part, AgBr cannot be localized on the particle surface of the carbon material simply by kneading and molding silver bromide powder, a carbon material and a binder, and hydrogen gas reaches A large number of silver bromide particles will be present inside the electrode that cannot be formed. Moreover, they cannot participate in the reaction, resulting in unnecessary cost increases. For the above reasons, as a method of supporting silver bromide on a carbon material, a carbon material molded body is immersed in a liquid containing bromide ions, dried, and further immersed in a liquid containing silver ions. It is preferable to employ a production method that produces silver bromide on the surface of the material.

【００５８】負極部の炭素材料に担持させる臭化銀の製
造方法としては、硝酸銀水溶液に、臭化アルカリ塩の水
溶液を加える方法が一般的であるが、当該水溶液を加え
る方法としては以下の三通りの方法が挙げられる。 臭化銀水溶液中の銀イオンのモル数よりも多いモル
数が含まれた臭化アルカリ塩の水溶液を加える方法。 臭化銀水溶液中の銀イオンのモル数と同じモル数が
含まれた臭化アルカリ塩の水溶液を加える方法。まる 臭化銀水溶液中の銀イオンのモル数よりも少ないモ
ル数が含まれた臭化アルカリ塩の水溶液を加える方法。As a method for producing silver bromide supported on the carbon material of the negative electrode part, a method of adding an aqueous solution of an alkali bromide salt to an aqueous solution of silver nitrate is generally used. There are several methods. A method of adding an aqueous solution of an alkali bromide salt containing a mole number larger than the mole number of silver ions in a silver bromide aqueous solution. A method of adding an aqueous solution of an alkali bromide salt containing the same number of moles of silver ions in an aqueous solution of silver bromide. A method of adding an aqueous solution of an alkali bromide salt containing a mole number smaller than the mole number of silver ions in an aqueous solution of silver bromide.

【００５９】これらの方法は、生成する臭化銀の表面状
態に大きく影響を及ぼす。の方法によって得られた臭
化銀は、その表面に多くの臭素イオンが存在し、水溶液
中では負に帯電する。の場合は、臭化銀の表面に存在
する銀イオンと臭素イオンの数が等しく、水溶液中では
帯電しない。の場合は、生成する臭化銀の表面に銀イ
オンが多く存在し、水溶液中では正に帯電する。These methods greatly affect the surface state of the silver bromide formed. The silver bromide obtained by the above method has many bromine ions on its surface and is negatively charged in an aqueous solution. In the case of (1), the number of silver ions and the number of bromine ions existing on the surface of silver bromide are equal, and they are not charged in an aqueous solution. In the case of (1), a large amount of silver ions are present on the surface of the generated silver bromide, and are positively charged in an aqueous solution.

【００６０】負極再生反応において臭化銀は水素ガスに
よって銀に還元されることとなるが、本発明者等は当該
再生反応の速度は、の方法によって得られた臭化銀を
用いた場合が最も速いことを見出した。以上の理由から
本発明では、負極部の炭素材料に担持される臭化銀の製
造方法として、硝酸銀水溶液に、臭化アルカリ塩水溶液
を加えることによって製造された臭化銀であって、硝酸
銀水溶液中に存在する銀イオンのモル数よりも少ないモ
ル数が溶解した臭化アルカリ塩水溶液を加えて製造する
方法を提案した。In the negative electrode regeneration reaction, silver bromide is reduced to silver by hydrogen gas. However, the present inventors have found that the speed of the regeneration reaction is as follows when silver bromide obtained by the above method is used. Found the fastest. For the above reasons, in the present invention, as a method for producing silver bromide supported on the carbon material of the negative electrode portion, silver bromide produced by adding an aqueous solution of alkali bromide to an aqueous solution of silver nitrate, A method was proposed in which an aqueous solution of an alkali bromide in which a smaller number of moles of silver ions dissolved therein were dissolved was added.

【００６１】以上の正極部及び負極部に適用し得る電解
液としては、作動原理から明らかなように、酸性水溶液
であってBr^-を含んでいれば使用可能である。このよう
な条件を満たす水溶液に臭化水素酸がある。臭化水素酸
に含まれる臭化水素の濃度は、１（ｍｏｌ／ｌ）以上で
あることが望ましい。１ｍｏｌ／ｌ以下である場合に
は、臭化水素酸のモル導電率が低下し、大電流放電時の
電圧降下が大きくなる場合があるため好ましくない。ま
た上記濃度の臭化水素酸に、臭素イオンを含む塩を溶解
させることにより、更に導電率を向上させることが出来
る。ただし溶解させる塩の濃度が高すぎる場合には、電
解液の電導度がかえって低下することがあるため、大電
流放電時の電圧降下が大きくなるため好ましくない。塩
の種類によって適宜混合する量を設定すれば特に問題は
ないと考えられる。The [0061] above the positive portion and the electrolyte may be applied to the negative electrode portion, as is apparent from the working principle, an acidic aqueous solution Br ^- can be used if it contains. An aqueous solution satisfying such conditions is hydrobromic acid. The concentration of hydrogen bromide contained in hydrobromic acid is desirably 1 (mol / l) or more. When the amount is 1 mol / l or less, the molar conductivity of hydrobromic acid decreases, and the voltage drop during large-current discharge may increase, which is not preferable. The conductivity can be further improved by dissolving a salt containing bromine ions in the above-mentioned concentration of hydrobromic acid. However, when the concentration of the salt to be dissolved is too high, the electric conductivity of the electrolytic solution may be rather lowered, so that the voltage drop at the time of discharging a large current is not preferable. It is considered that there is no particular problem if the mixing amount is appropriately set according to the type of salt.

【００６２】以上の理由から、電解質は臭化水素酸と、
臭素イオンを含む塩から構成することが好ましい。なお
臭素イオンを含む塩としては、何れも使用可能である
が、例示するのであれば、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、
臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢ
ｒ）、臭化ルビジウム（ＲｂＢｒ）、臭化セシウム（Ｃ
ｓＢｒ）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ_２）、臭化カル
シウム（ＣａＢｒ_２）、臭化ストロンチウム（ＳｒＢｒ
_２）、臭化バリウム（ＢａＢｒ_２）、臭化鉄（ＦｅＢｒ
_２）、臭化コバルト（ＣｏＢｒ_２）、臭化錫（ＳｎＢｒ
_２）、臭化銅（ＣｕＢｒ_２）等である。For the above reasons, the electrolyte is composed of hydrobromic acid,
It is preferred to be composed of a salt containing bromine ions. As the salt containing bromine ion, any of them can be used, but lithium bromide (LiBr),
Sodium bromide (NaBr), potassium bromide (KB
r), rubidium bromide (RbBr), cesium bromide (C
sBr), magnesium bromide (MgBr ₂ ), calcium bromide (CaBr ₂ ), strontium bromide (SrBr)
₂ ), barium bromide (BaBr ₂ ), iron bromide (FeBr)
₂ ), cobalt bromide (CoBr ₂ ), tin bromide (SnBr)
₂ ) and copper bromide (CuBr ₂ ).

【００６３】一方、正極再生反応では水溶液中のBr^-が
酸化されてBr₂になるが、そのBr₂が水溶液中で安定に存
在できなければならない。臭素を含む水溶液は、臭素が
蒸発し易いため不安定であるが、臭化カリウム水溶液中
ではかなり安定（例えば化学大辞典「臭素水」，共立出
版）で、この水溶液は臭素化滴定の標準液としても用い
られている。本発明者等は、臭化カリウム又は臭化ナト
リウムを臭化水素酸に添加しても同様な効果が得られる
ことを見出した。[0063] On the other hand, Br in the aqueous solution in the positive electrode regeneration reaction ^- becomes a Br ₂ is oxidized, the Br ₂ must be able to exist stably in an aqueous solution. An aqueous solution containing bromine is unstable because bromine easily evaporates, but is quite stable in an aqueous potassium bromide solution (for example, Chemical Dictionary "Bromine Water", Kyoritsu Shuppan). This aqueous solution is a standard solution for bromination titration. It is also used as The present inventors have found that a similar effect can be obtained by adding potassium bromide or sodium bromide to hydrobromic acid.

【００６４】以上の正極部及び負極部を電解質相の両側
に対向させ、正極部に酸素を、負極部に水素を供給すれ
ば、酸化還元型燃料電池を作動させることが出来る。以
下本発明の酸化還元型燃料電池について図面を参照して
述べる。The redox fuel cell can be operated by placing the above positive electrode portion and negative electrode portion on both sides of the electrolyte phase and supplying oxygen to the positive electrode portion and hydrogen to the negative electrode portion. Hereinafter, the redox fuel cell of the present invention will be described with reference to the drawings.

【００６５】[0065]

【実施例】（評価用セルの作製）カーボンクロス（クラ
レケミカル社製ＫＵＲＡＣＴＩＶＥ−ＦＴ＃３００）か
らなる多孔質体を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）の水性ディスパージョン溶液（三井・デュポンフ
ルオロケミカル３０Ｊ（以下同じ））に浸漬し、１２０
℃で１２０分間の熱処理を行った。処理後さらにＰＴＦ
Ｅの水性ディスパージョン溶液に浸漬し、３４０℃で６
０分間の熱処理を行って、撥水性多孔質体を作製した。
処理後の空隙率は４０％、ＰＴＦＥの付着量はカーボン
クロスの６０重量％である。炭素材料粉末ＩとＰＴＦＥ
の水性ディスパージョン溶液を、重量比で２：１に混合
してスラリーを作製し、２００メッシュのスクリーンを
用いて前記撥水性多孔質体に塗布した後、１２０℃で乾
燥・固化して正極部を作製した。なおポリテトラフルオ
ロエチレンの重量比は水性ディスパージョンのうち固形
分の割合である（以下同じ）。一方炭素材料粉末IIと臭
化銀粉末及びポリテトラフルオロエチレンの水性ディス
パージョン溶液を重量比で２：１：１の割合で混合し、
スラリーを作製した。前述と同じ２００メッシュのスク
リーンを用いて、同様な方法により作製された撥水性多
孔質体に塗布し、１２０℃で乾燥・固化して負極部を作
製した。EXAMPLES (Preparation of Cell for Evaluation) A porous body made of carbon cloth (KURAACTIVE-FT # 300 manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.) was prepared using polytetrafluoroethylene (PT).
FE) in an aqueous dispersion solution (Mitsui / DuPont Fluorochemical 30J (the same applies hereinafter)).
Heat treatment was performed at 120 ° C. for 120 minutes. PTF after treatment
E. dipped in aqueous dispersion solution of E
Heat treatment was performed for 0 minutes to produce a water-repellent porous body.
The porosity after the treatment is 40%, and the amount of the attached PTFE is 60% by weight of the carbon cloth. Carbon material powder I and PTFE
The aqueous dispersion solution was mixed at a weight ratio of 2: 1 to prepare a slurry, and the slurry was applied to the water-repellent porous body using a 200-mesh screen, and then dried and solidified at 120 ° C. to form a positive electrode part. Was prepared. The weight ratio of polytetrafluoroethylene is the ratio of the solid content in the aqueous dispersion (the same applies hereinafter). On the other hand, an aqueous dispersion solution of carbon material powder II, silver bromide powder and polytetrafluoroethylene was mixed at a weight ratio of 2: 1: 1,
A slurry was prepared. Using the same 200-mesh screen as described above, it was applied to a water-repellent porous body produced by the same method, and dried and solidified at 120 ° C. to produce a negative electrode portion.

【００６６】以上のようにして得られた正極部及び負極
部を、図３に示すような評価用試験セルに組み込んだ。
図３おいて、３１，３２は各々正極部を構成するガス拡
散相及びガス反応相であり、各々撥水性多孔質体及びそ
の上に塗布された炭素材料Ｉに相当する。３５，３４は
各々負極部を構成するガス拡散相及びガス反応相であ
り、各々撥水性多孔質体及びその上に塗布された臭化銀
及び炭素材料IIに相当する。３３は２００(μm)のポリ
プロピレン製不織布でセパレータ兼電解液保持板であ
る。The positive electrode part and the negative electrode part obtained as described above were assembled in a test cell for evaluation as shown in FIG.
In FIG. 3, reference numerals 31 and 32 denote a gas diffusion phase and a gas reaction phase constituting the positive electrode portion, respectively, and correspond to the water-repellent porous body and the carbon material I applied thereon. Reference numerals 35 and 34 denote a gas diffusion phase and a gas reaction phase constituting the negative electrode portion, respectively, and correspond to the water-repellent porous body and the silver bromide and carbon material II applied thereon. Reference numeral 33 denotes a 200 (μm) polypropylene nonwoven fabric, which is a separator and an electrolyte holding plate.

【００６７】以上の正極部、負極部及びセパレータを重
ね合わせ、高密度ポリエチレン製の外装ブロック３６で
保持し、ネジ３７を締めることで評価セル内に固定し
た。なお３９は燃料電池の運転中に生成する水を一定時
間毎に排出する抜き栓である。このセルは注液口４０よ
り電解液を注入し、運転可能な状態にすることが出来
る。The above positive electrode part, negative electrode part and separator were superimposed, held by an outer block 36 made of high-density polyethylene, and fixed in an evaluation cell by tightening a screw 37. Reference numeral 39 denotes a stopper for discharging water generated during operation of the fuel cell at regular intervals. This cell can be made operable by injecting the electrolyte from the inlet 40.

【００６８】（運転条件）正極には７５℃の純酸素ガス
を、負極には７５℃の加湿水素ガスを各々供給し、酸素
利用率３０％、水素利用率７０％となるように調整して
運転した。なお水素ガスは、露点が７５℃となるように
加湿した。(Operating conditions) Pure oxygen gas at 75 ° C. was supplied to the positive electrode, and humidified hydrogen gas at 75 ° C. was supplied to the negative electrode, and the oxygen utilization was adjusted to 30% and the hydrogen utilization to 70%. I drove. The hydrogen gas was humidified so that the dew point was 75 ° C.

【００６９】（炭素材料）表２に炭素材料Ｉ又はIIとし
て使用した炭素材料の物性値を示す。炭素材料の（００
２）面の面間隔ｄ（００２）は日本学術振興会第１１７
委員会が定めた方法（日本学術振興会第１１７委員会，
炭素，２５，（Ｎｏ．３６），１９６３）に準拠し、以
下の方法によって測定した。先ず試料に対して約１０重
量％のＸ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質と
して加え混合し、試料セルにつめ、グラファイトモノク
ロメータで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式デ
ィフラクトメーター法によって広角Ｘ線回折図を測定し
た。Ｘ線管球への印可電圧及び電流は３０ｋＶ及び１５
ｍＡとし、発散スリットが（１／６）°、散乱スリット
が（１／６）°、受光スリットが０．１５ｍｍに設定
し、２θが２０°〜３０°までを毎分０．２５°の速度
で走査した。次に得られた回折図形を、前記方法に従っ
て、２θが２５．５°付近に出現する炭素材料の（００
２）回折線の回折角を、２θが２８．４°付近に出現す
るシリコン粉末の（１１１）回折線によって補正し、ｄ
（００２）を算出した。また炭素材料の表面積は、日本
ベル社製のＢＥＬＳＯＲＰ２８を用いて測定し、ＢＥＴ
法による比表面積を算出した。(Carbon Material) Table 2 shows the physical properties of the carbon materials used as the carbon material I or II. (00)
2) The plane spacing d (002) is 117th by the Japan Society for the Promotion of Science
The method set by the committee (117th Committee of the Japan Society for the Promotion of Science,
Carbon, 25, (No. 36), 1963), and measured by the following method. First, about 10% by weight of a high purity silicon powder for X-ray standard is added as an internal standard substance to a sample and mixed, packed in a sample cell, and a CuKα ray monochromatized with a graphite monochromator is used as a radiation source, and a reflection type diffractor is used. The wide-angle X-ray diffraction pattern was measured by a meter method. The applied voltage and current to the X-ray tube were 30 kV and 15 kV.
mA, the divergence slit is set to (1/6) °, the scattering slit is set to (1/6) °, the light receiving slit is set to 0.15 mm, and the speed is 0.25 ° per minute when 2θ is from 20 ° to 30 °. Was scanned. Next, the obtained diffraction pattern was subjected to (00) of the carbon material having 2θ around 25.5 ° according to the method described above.
2) The diffraction angle of the diffraction line is corrected by the (111) diffraction line of silicon powder in which 2θ appears around 28.4 °, and d
(002) was calculated. The surface area of the carbon material was measured using BELSORP28 manufactured by Bell Japan, and the BET was measured.
The specific surface area was calculated by the method.

【００７０】（臭化銀の作製）１（ｍｏｌ／ｌ）の硝酸
銀（ＡｇＮＯ_３）水溶液に、１（ｍｏｌ／ｌ）の臭化カ
リウム（ＫＢｒ）水溶液を滴下して臭化銀を生成させ
た。得られた沈殿物をろ過した後、ソックスレー抽出装
置に導入し、蒸留水で還流した。 臭化銀Ｉ：ＡｇＮＯ_３水溶液の体積に対するＫＢｒ水溶
液の体積が（４／５）となる量を滴下した。 臭化銀II：ＡｇＮＯ_３水溶液の体積とＫＢｒ水溶液の体
積が等しくなる量だけ滴下した。 臭化銀III：ＡｇＮＯ_３水溶液の体積に対するＫＢｒ水
溶液の体積が１２０％となる量を滴下した。(Preparation of Silver Bromide) A 1 (mol / l) aqueous solution of potassium bromide (KBr) was dropped into a 1 (mol / l) aqueous solution of silver nitrate (AgNO ₃ ) to produce silver bromide. . After the obtained precipitate was filtered, it was introduced into a Soxhlet extractor and refluxed with distilled water. Silver bromide I: The amount of the aqueous solution of KBr with respect to the volume of the aqueous solution of AgNO ₃ was (4/5) added dropwise. Silver bromide II: A drop was added in such an amount that the volume of the aqueous solution of AgNO ₃ was equal to the volume of the aqueous solution of KBr. Silver bromide III: The amount of the aqueous solution of KBr with respect to the volume of the aqueous solution of AgNO ₃ was dropped in an amount of 120%.

【００７１】（電解液の作製）表１に、使用した電解質
水溶液の組成を示す。構成する化合物は関東化学社製の
特級試薬であり、蒸留水に溶解させて調整した。(Preparation of Electrolyte Solution) Table 1 shows the composition of the aqueous electrolyte solution used. The constituent compound is a special grade reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., and was prepared by dissolving in distilled water.

【００７２】[0072]

【表１】 [Table 1]

【００７３】（実施例１〜５７）以上の炭素材料、臭化
銀、電解液を使用して燃料電池を上記手順に従って作製
した。実施例１〜５７で作製した燃料電池に使用した材
料は、表２に示す通りである。(Examples 1 to 57) A fuel cell was manufactured according to the above procedure using the above carbon materials, silver bromide, and an electrolytic solution. The materials used for the fuel cells manufactured in Examples 1 to 57 are as shown in Table 2.

【００７４】[0074]

【表２】 [Table 2]

【００７５】図２の負荷２５を調節してこの燃料電池を
種々の電流密度で運転した。各電流密度における放電電
圧を表３に示す。The fuel cell was operated at various current densities by adjusting the load 25 of FIG. Table 3 shows the discharge voltage at each current density.

【００７６】[0076]

【表３】 [Table 3]

【００７７】（実施例５８）負極部のみを以下の方法に
よって作製した。Ｃ１９の炭素材料粉末と前述のポリテ
トラフルオロエチレンの水性ディスパージョン溶液を重
量比で２：１の割合で混合し、スラリーを作製した。前
述と同じ２００メッシュのスクリーンを用いて、前記撥
水性多孔質体に塗布し、１２０℃で乾燥・固化した。こ
の成型体を１（ｍｏｌ／ｌ）の臭化カリウム（ＫＢｒ）
水溶液に６０分間浸漬させて引き上げ、続けて１（ｍｏ
ｌ／ｌ）の硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）水溶液に浸漬し、その
後引き上げて蒸留水で洗浄した。その他は表３に記載さ
れた材料を用いて燃料電池を構成し、放電特性を評価し
た。得られた結果を表３に示す。なお表３中の臭化銀が
IVとなっているのは、上記の製造方法で得られた負極部
を用いていることを意味したものである。Example 58 Only the negative electrode portion was manufactured by the following method. C19 carbon material powder and the above-mentioned aqueous dispersion solution of polytetrafluoroethylene were mixed at a weight ratio of 2: 1 to prepare a slurry. The same water-repellent porous body was applied using the same 200-mesh screen as described above, and dried and solidified at 120 ° C. This molded body was treated with 1 (mol / l) potassium bromide (KBr).
Immerse in an aqueous solution for 60 minutes and pull up.
(l / l) of an aqueous solution of silver nitrate (AgNO ₃ ), then pulled up and washed with distilled water. Other than that, the fuel cell was constituted using the materials described in Table 3, and the discharge characteristics were evaluated. Table 3 shows the obtained results. The silver bromide in Table 3 is
IV means that the negative electrode part obtained by the above-mentioned manufacturing method is used.

【００７８】（実施例５９〜６２）室温で炭素材料に臭
素（液体）を接触させ２４時間放置し、臭素を吸収させ
た。得られた臭素−炭素層間化合物を約10^-3Torrの下で
５時間真空排気を行ない、臭素−炭素層間化合物の残留
化合物を合成した。用いた炭素は表２中のＣ１，Ｃ７，
Ｃ１５，Ｃ１９であり、各々から合成された残留化合物
をＣ１’，Ｃ７’，Ｃ１５’，Ｃ１９’とする。これら
を炭素材料Ｉとして上記方法に従い正極部を作製した。
その他は表２に記載された材料を用いて燃料電池を構成
し、放電特性を評価した。得られた結果を表３に示す。(Examples 59 to 62) Bromine (liquid) was brought into contact with a carbon material at room temperature and allowed to stand for 24 hours to absorb bromine. The resulting bromine-carbon intercalation compound was evacuated at about 10 ^-3 Torr for 5 hours to synthesize a residual bromine-carbon intercalation compound. The carbon used was C1, C7,
C15 and C19, and the residual compounds synthesized therefrom are designated as C1 ', C7', C15 'and C19'. These were used as carbon materials I to prepare positive electrode parts according to the above method.
Otherwise, a fuel cell was formed using the materials described in Table 2, and the discharge characteristics were evaluated. Table 3 shows the obtained results.

【００７９】実施例１〜６２に示されたように、正極に
酸素ガスが供給され、酸素により酸化されることによっ
て正極活物質が構成され、当該活物質が正極放電反応に
関与することで還元され、その還元生成物が再び酸素で
酸化されることにより、正極活物質として放電（還元）
可能な状態に再生されて連続放電が維持される正極部
と、負極に水素ガスが供給され、水素により還元される
ことによって負極活物質が構成され、当該活物質が負極
放電反応に関与することで酸化され、その酸化生成物が
再び水素で還元されることにより、負極の電極活物質と
して放電（酸化）可能な状態に再生されて連続放電が維
持される負極部が、電解質の両側に配置された酸化還元
型燃料電池においては、該正極部は臭素の吸収・放出が
可能な炭素材料で構成され、該負極部は臭化銀が担持さ
れた炭素材料で構成され、該電解質は臭素イオンを含む
酸性水溶液で構成されれば、燃料電池として実際に作動
することが確認された。As shown in Examples 1 to 62, an oxygen gas is supplied to the positive electrode and oxidized by oxygen to form a positive electrode active material, and the active material participates in the positive electrode discharge reaction to reduce the positive electrode. And the reduced product is oxidized again by oxygen, thereby discharging (reducing) as a positive electrode active material.
A positive electrode portion that is regenerated to a possible state and maintains a continuous discharge, and a hydrogen gas is supplied to the negative electrode and is reduced by hydrogen to form a negative electrode active material, and the active material participates in the negative electrode discharge reaction. Is oxidized, and the oxidation product is reduced again by hydrogen. As a result, the negative electrode portion is regenerated in a dischargeable (oxidizable) state as an electrode active material of the negative electrode, and a continuous discharge is maintained. In the redox fuel cell, the positive electrode portion is made of a carbon material capable of absorbing and releasing bromine, the negative electrode portion is made of a carbon material carrying silver bromide, and the electrolyte is bromine ion. It has been confirmed that the fuel cell actually operates as a fuel cell if it is composed of an acidic aqueous solution containing.

【００８０】実施例１〜２１では、正極を構成する炭素
材料としてＣ１〜Ｃ２１を適用した場合の放電特性の比
較が行なわれている。（００２）面の面間隔ｄ（００
２）が３．４(オングストローム)以下の黒鉛材料（Ｃ１
〜Ｃ７）、（００２）面の面間隔ｄ（００２）が３．６
〜４．０(オングストローム)の炭素材料（Ｃ１２〜Ｃ２
１）、及び表面積が６０〜３０００ｍ^２／ｇの炭素材料
（Ｃ９及びＣ１６〜Ｃ２１）は、２００（ｍＡ／ｃ
ｍ^２）の放電電流密度でも３５０ｍＶ以上が確保され、
それ以外の炭素材料を使用した場合よりも電圧降下が小
さかった。In Examples 1 to 21, the comparison of the discharge characteristics when C1 to C21 are applied as the carbon material constituting the positive electrode is performed. (002) surface distance d (00
2) a graphite material (C1) having a thickness of 3.4 (angstrom) or less
To C7), the surface interval d (002) of the (002) surface is 3.6.
~ 4.0 (angstrom) carbon material (C12-C2
1) and a carbon material (C9 and C16 to C21) having a surface area of 60 to 3000 m ² / g is 200 (mA / c).
m ² ) even at a discharge current density of 350 mV or more,
The voltage drop was smaller than when other carbon materials were used.

【００８１】実施例１，７，１５，１９と実施例５９〜
６２では、正極を構成する炭素材料として臭素−炭素層
間化合物の残留化合物を適用した場合の放電特性の比較
が行なわれている。対応する炭素材料とその残留化合物
の各々の場合を比較すれば明らかなように、残留化合物
とした方が電流密度を高くした場合の電圧降下が小さか
った。Examples 1, 7, 15, 19 and 59 to
No. 62 compares the discharge characteristics when a residual compound of a bromine-carbon intercalation compound is used as the carbon material constituting the positive electrode. As is clear from a comparison between the corresponding carbon material and the case of the residual compound, the voltage drop when the current density was increased was smaller when the residual compound was used.

【００８２】実施例３、及び実施例２２〜４１では、負
極部を構成する炭素材料としてＣ１〜Ｃ２１を適用した
場合の放電特性の比較が行なわれている。炭素材料の表
面積が６０ｍ^２／ｇ以下の炭素材料（Ｃ１〜Ｃ２，Ｃ４
〜Ｃ８，Ｃ１０〜Ｃ１５）は、２００（ｍＡ／ｃｍ^２）
の放電電流密度で何れも３００ｍＶ以下で、電圧降下が
大きかった。これに対して表面積が６０ｍ^２／ｇ以上の
場合（Ｃ３，Ｃ９，Ｃ１６〜Ｃ２１）は、２００（ｍＡ
／ｃｍ^２）の放電電流密度でも５００ｍＶ以上が確保さ
れ、前者の炭素材料を使用した場合よりも電圧降下が小
さかった。In Examples 3 and 22 to 41, the discharge characteristics are compared when C1 to C21 are applied as the carbon material constituting the negative electrode portion. A carbon material having a surface area of 60 m ² / g or less (C1 to C2, C4
To C8, C10 to C15) are 200 (mA / cm ² ).
The discharge current density was 300 mV or less in each case, and the voltage drop was large. On the other hand, when the surface area is 60 m ² / g or more (C3, C9, C16 to C21), 200 (mA)
/ Cm ² ), a discharge current density of 500 mV or more was secured, and the voltage drop was smaller than in the case where the former carbon material was used.

【００８３】実施例２及び実施例５８では、負極部を構
成する炭素材料に臭化銀を担持させる方法が放電特性に
及ぼす影響について比較している。炭素材料と臭化銀及
び結着剤を混合・成型して担持させるよりも、炭素材料
の成型体を臭素イオンが含まれた液体に浸漬した後乾燥
し、更に銀イオンを含む液体に浸漬することにより、炭
素材料の表面に臭化銀を生じさせる方法によって担持し
た負極部の方が、２００（ｍＡ／ｃｍ^２）の放電電流密
度でも７５０ｍＶ以上が確保され、前者の炭素材料を使
用した場合よりも電圧降下が小さかった。In Examples 2 and 58, the effect of the method of loading silver bromide on the carbon material constituting the negative electrode portion on the discharge characteristics was compared. Rather than mixing and molding a carbon material, silver bromide, and a binder, and supporting the mixture, the molded body of the carbon material is immersed in a liquid containing bromine ions, dried, and then immersed in a liquid containing silver ions. As a result, the negative electrode portion supported by the method of generating silver bromide on the surface of the carbon material ensures 750 mV or more even at a discharge current density of 200 (mA / cm ² ), and the former carbon material is used. Than the voltage drop.

【００８４】実施例３、及び実施例４２〜４３では、負
極部を構成する炭素材料に担持させる臭化銀の製造方法
違いが放電特性に及ぼす影響について比較している。３
種類とも、硝酸銀水溶液に臭化アルカリ塩水溶液を加え
ることによって製造されたものであるが、硝酸銀水溶液
中に存在する銀イオンのモル数よりも少ないモル数が溶
解した臭化アルカリ塩水溶液を加えて製造されたもの
が、２００（ｍＡ／ｃｍ ^２）の放電電流密度でも７００
ｍＶ以上が確保され、他の方法によって担持された炭素
材料を使用した場合よりも電圧降下が小さくなっている
ことが分かった。In Example 3 and Examples 42 to 43, the negative
Method for producing silver bromide supported on carbon material constituting pole part
The effect of the difference on the discharge characteristics is compared. 3
For both types, add an aqueous solution of alkali bromide to an aqueous solution of silver nitrate.
Silver nitrate aqueous solution
Moles less than the number of moles of silver ions
Manufactured by adding dissolved alkali bromide aqueous solution
Is 200 (mA / cm ²) Even at a discharge current density of 700
mV or more and carbon supported by other methods
Voltage drop is smaller than when using materials
I found out.

【００８５】実施例３及び実施例４４〜５７では、電解
液組成が放電特性に及ぼす影響について比較している。
実施例３及び実施例４４〜４７は、臭化水素酸に含まれ
る臭化水素の濃度について比較しているが、１（ｍｏｌ
／ｌ）以上の場合は２００（ｍＡ／ｃｍ^２）の放電電流
密度でも６００ｍＶ以上が確保されているのに対し、１
（ｍｏｌ／ｌ）以下の場合（実施例４４）は電圧降下が
大きく６００ｍＶ以下となった。以上の結果から少なく
とも臭化水素酸の濃度は１（ｍｏｌ／ｌ）以上である方
が望ましいといえる。Examples 3 and 44 to 57 compare the effect of the composition of the electrolytic solution on the discharge characteristics.
Example 3 and Examples 44 to 47 compare the concentration of hydrogen bromide contained in hydrobromic acid.
/ L) or more, 600 mV or more is secured even at a discharge current density of 200 (mA / cm ² ), whereas 1
In the case of (mol / l) or less (Example 44), the voltage drop was large and was 600 mV or less. From the above results, it can be said that it is preferable that at least the concentration of hydrobromic acid is 1 (mol / l) or more.

【００８６】実施例３及び実施例４８〜５１では、３
（ｍｏｌ／ｌ）の臭化水素酸に臭化カリウムが種々の濃
度で溶解された電解液を用いて、臭化カリウムが溶解し
たことによる放電特性への影響を比較している。臭化カ
リウムが溶解している場合は２００（ｍＡ／ｃｍ^２）の
電流密度で放電させた場合の電圧降下が小さくなること
が分かった。In Example 3 and Examples 48 to 51, 3
Using an electrolytic solution in which potassium bromide is dissolved at various concentrations in (mol / l) hydrobromic acid, the effect of dissolution of potassium bromide on the discharge characteristics is compared. It was found that when potassium bromide was dissolved, the voltage drop when discharging at a current density of 200 (mA / cm ² ) was small.

【００８７】また実施例５０及び実施例５２〜５７で
は、３（ｍｏｌ／ｌ）の臭化水素酸に０．５（ｍｏｌ／
ｌ）の臭素イオンを含む種々の塩が溶解した電解液を用
いた場合の比較を行なっている。これらを実施例３と比
較すれば明らかなように、少なくとも臭化水素酸に臭素
イオンを含む塩を溶解させた方が２００（ｍＡ／ｃ
ｍ^２）の電流密度で放電させた場合の電圧降下は小さく
なっている。ここで実施例５０，５３は各々臭化カリウ
ム及び臭化ナトリウムを溶解させた場合であるが、２０
０（ｍＡ／ｃｍ^２）の電流密度で放電させた場合でも８
００ｍＶ以上が確保され、他の塩を溶解させた電解液を
用いるよりも電圧降下が小さくなっている。以上の結果
から電解液に溶解させる臭素イオンを含む塩としては、
臭化カリウム及び臭化ナトリウムから選択された少なく
とも一種以上の塩であることが望ましいといえる。In Examples 50 and 52 to 57, 0.5 (mol / l) was added to 3 (mol / l) hydrobromic acid.
The comparison is made in the case of using an electrolytic solution in which various salts containing bromine ions are dissolved in 1). As is clear from comparison with Example 3, 200 (mA / c) was obtained when at least a salt containing bromine ions was dissolved in hydrobromic acid.
The voltage drop when discharging at a current density of m ² ) is small. Here, Examples 50 and 53 are the cases where potassium bromide and sodium bromide were dissolved, respectively.
8 even when discharged at a current density of 0 (mA / cm ² ).
A voltage of 00 mV or more is secured, and the voltage drop is smaller than when an electrolytic solution in which another salt is dissolved is used. From the above results, as a salt containing bromine ions to be dissolved in the electrolyte,
It can be said that at least one salt selected from potassium bromide and sodium bromide is desirable.

【００８８】[0088]

【発明の効果】以上のように、本発明では酸化還元型燃
料電池の負極に新規な反応系を適用することにより、H⁺
選択透過膜及び白金等の触媒を用いること無く運転可能
な酸化還元型燃料電池を提供することができたのであ
る。As described above, in the present invention, by applying a novel reaction system to the anode of a redox fuel cell, H ⁺
An oxidation-reduction fuel cell that can be operated without using a permselective membrane and a catalyst such as platinum could be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】固体高分子型燃料電池の模式図。FIG. 1 is a schematic view of a polymer electrolyte fuel cell.

【図２】酸化還元型燃料電池の作動原理を示す模式図。FIG. 2 is a schematic diagram showing the operating principle of an oxidation-reduction fuel cell.

【図３】本発明に係る酸化還元型燃料電池の評価用試験
セルを示す模式図。FIG. 3 is a schematic view showing a test cell for evaluation of an oxidation-reduction fuel cell according to the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

３１ 正極部のガス拡散相 ３２ 正極部のガス反応相 ３４ 負極部のガス反応相 ３５ 負極部のガス拡散相 ３３ セパレータ兼電解液保持板 ３６ 外装ブロック ４０ 注液口 31 Gas diffusion phase of positive electrode part 32 Gas reaction phase of positive electrode part 34 Gas reaction phase of negative electrode part 35 Gas diffusion phase of negative electrode part 33 Separator / electrolyte holding plate 36 Exterior block 40 Filling port

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原田 吉郎 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電気 化学株式会社内 Ｆターム(参考） 5H026 AA01 BB03 CX03 EE05 EE06 EE11 EE19 HH02 HH03 HH05 RR07  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Yoshiro Harada 5-36-11 Shimbashi, Minato-ku, Tokyo F-term in Fuji Electric Chemical Co., Ltd. 5H026 AA01 BB03 CX03 EE05 EE06 EE11 EE19 HH02 HH03 HH05 RR07

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 正極に酸素を含むガスが供給され、酸素
により酸化されることによって正極活物質が構成され、
当該活物質が正極放電反応に関与することで還元され、
その還元生成物が再び酸素で酸化されることにより、正
極活物質として放電（還元）可能な状態に再生されて連
続放電が維持される正極部と、負極に主として水素を含
むガスが供給され、水素により還元されることによって
負極活物質が構成され、当該活物質が負極放電反応に関
与することで酸化され、その酸化生成物が再び水素で還
元されることにより、負極の電極活物質として放電（酸
化）可能な状態に再生されて連続放電が維持される負極
部が、電解質の両側に配置された酸化還元型燃料電池に
おいて、該正極部は臭素の吸収・放出が可能な炭素材料
で構成され、該負極部は臭化銀で構成され、該電解質は
臭素イオンを含む酸性水溶液で構成されたことを特徴と
する酸化還元型燃料電池。1. A gas containing oxygen is supplied to a positive electrode, and oxidized by oxygen to form a positive electrode active material.
The active material is reduced by participating in the positive electrode discharge reaction,
The reduction product is oxidized again with oxygen, so that the cathode part is regenerated in a state capable of discharging (reducing) as a cathode active material and a continuous discharge is maintained, and a gas mainly containing hydrogen is supplied to the anode, The anode active material is constituted by being reduced by hydrogen, and the active material is oxidized by participating in the anode discharge reaction, and the oxidation product is reduced again by hydrogen, so that the anode active material is discharged as the anode active material of the anode. In an oxidation-reduction fuel cell in which a negative electrode portion that is regenerated to a (oxidizable) state and maintains a continuous discharge is disposed on both sides of an electrolyte, the positive electrode portion is made of a carbon material capable of absorbing and releasing bromine. A redox fuel cell characterized in that the negative electrode part is composed of silver bromide and the electrolyte is composed of an acidic aqueous solution containing bromine ions. 【請求項２】 正極部を構成する炭素材料は、（００
２）面の面間隔ｄ（００２）が３．４(オングストロー
ム)以下の黒鉛材料、（００２）面の面間隔ｄ（００
２）が３．６〜４．０(オングストローム)の炭素材料、
表面積が６０〜３０００ｍ^２／ｇの炭素材料から選ばれ
た少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１
記載の酸化還元型燃料電池。2. The carbon material constituting the positive electrode portion is (00
2) A graphite material having a plane distance d (002) of 3.4 (angstrom) or less, a plane distance d (00) of the (002) plane
2) 3.6 to 4.0 (angstrom) carbon material,
The surface area is at least one selected from carbon materials having a surface area of 60 to 3000 m ² / g.
The oxidation-reduction fuel cell according to the above. 【請求項３】 正極部を構成する炭素材料が、炭素材料
と臭素の層間化合物の残留化合物であることを特徴とす
る請求項１記載の酸化還元型燃料電池。3. The redox fuel cell according to claim 1, wherein the carbon material forming the positive electrode portion is a residual compound of an intercalation compound between the carbon material and bromine. 【請求項４】 負極部を構成する臭化銀は炭素材料に担
持され、当該炭素材料は表面積が６０〜３０００ｍ^２／
ｇの炭素材料であることを特徴とする請求項１記載の酸
化還元型燃料電池。4. The silver bromide constituting the negative electrode portion is supported on a carbon material, and the carbon material has a surface area of 60 to 3000 m ² /
The redox fuel cell according to claim 1, wherein the fuel cell is a carbon material. 【請求項５】 炭素材料の成型体を臭素イオンが含まれ
た液体に浸漬した後乾燥し、更に銀イオンを含む液体に
浸漬することにより、前記炭素材料の表面に臭化銀を担
持させてなることを特徴とする請求項４の酸化還元型燃
料電池用負極部を製造する方法。5. A carbon material molded article is immersed in a liquid containing bromine ions, dried, and then immersed in a liquid containing silver ions, whereby silver bromide is supported on the surface of the carbon material. The method for manufacturing a negative electrode part for a redox fuel cell according to claim 4, wherein 【請求項６】 負極部を構成する臭化銀を製造するにあ
たって、硝酸銀水溶液中に存在する銀イオンのモル数よ
りも少ないモル数が溶解した臭化アルカリ塩水溶液を該
硝酸銀水溶液に加えてなることを特徴とする請求項４の
酸化還元型燃料電池用負極部を製造する方法。6. In producing silver bromide constituting the negative electrode portion, an aqueous solution of an alkali bromide in which a mole number smaller than the mole number of silver ions present in the aqueous silver nitrate solution is added to the aqueous silver nitrate solution. 5. The method for manufacturing a negative electrode part for a redox fuel cell according to claim 4, wherein: 【請求項７】 電解質として１（ｍｏｌ／ｌ）以上の臭
化水素酸と、臭素イオンを含む塩から構成されたことを
特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の酸化還
元型燃料電池。7. The oxidation-reduction according to claim 1, wherein the electrolyte is composed of 1 (mol / l) or more of hydrobromic acid and a salt containing bromine ions. Type fuel cell. 【請求項８】 請求項７記載の臭素イオンを含む塩が、
臭化カリウム及び臭化ナトリウムから選択された少なく
とも一種以上の塩であることを特徴とする請求項７記載
の酸化還元型燃料電池。8. The salt containing a bromide ion according to claim 7,
The oxidation-reduction fuel cell according to claim 7, wherein the fuel cell is at least one salt selected from potassium bromide and sodium bromide.