JP2002179637A - Production process for fluorinated dicyanobenzene - Google Patents
Production process for fluorinated dicyanobenzeneInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、医薬・農薬類及び
ポリマー製造のための中間体・原料として有用なフッ素
化ジシアノベンゼンの製造方法に関するものである。特
に、テトラフルオロテレフタロニトリルは、農薬中間体
として重要である。The present invention relates to a method for producing fluorinated dicyanobenzene which is useful as an intermediate or raw material for producing pharmaceuticals, agricultural chemicals and polymers. In particular, tetrafluoroterephthalonitrile is important as an agricultural chemical intermediate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】下記式（２）、2. Description of the Related Art The following equation (2):
【化３】 （式中、ｍは１〜４の整数を、ｎは0または１〜3の整数
を表し、ｍ＋ｎ＝４である。）で示されるフッ素化ジシ
アノベンゼンの製造方法としては、置換ジシアノベンゼ
ン類をフッ素化剤と反応させて製造する方法が知られて
いる。Embedded image (In the formula, m represents an integer of 1 to 4, n represents 0 or an integer of 1 to 3, and m + n = 4.) As a method for producing a fluorinated dicyanobenzene represented by the formula: There is known a method for producing a compound by reacting with a fluorinating agent.
【０００３】例えば、特公昭４４−２８４９３号公報及
びＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ，４０，６８８
（１９７１）にはテトラクロロテレフタロニトリルをフ
ッ化カリウムと無溶媒下反応させてテトラフルオロテレ
フタロニトリルを製造する方法が記載されている。しか
しながら、この方法は反応温度が３００℃と極めて高
く、反応装置の腐食性に難点がある。また、生成物の単
離方法が煩雑な上、収率が８０％以下と低く工業的に優
れた方法とは言い難い。For example, Japanese Patent Publication No. 44-28493 and Bull. Chem. Soc. Jpn, 40 , 688
(1971) describes a method for producing tetrafluoroterephthalonitrile by reacting tetrachloroterephthalonitrile with potassium fluoride without solvent. However, this method has a very high reaction temperature of 300 ° C., and has a problem in the corrosiveness of the reactor. In addition, the method for isolating the product is complicated, and the yield is as low as 80% or less, which is not an industrially superior method.
【０００４】特開昭６０−１１２７５１号公報にはベン
ゾニトリル溶媒中でテトラクロロフタロニトリルをフッ
素化剤と反応させテトラフルオロフタロニトリルを製造
する方法が開示されている。収率は９０〜９２％程度と
高いが、反応温度が３００℃前後と高く、反応装置の腐
食性に難点がある。しかも反応完結するのに１０時間以
上必要であり、工業的に有利な方法とは言い難い。Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-112751 discloses a method for producing tetrafluorophthalonitrile by reacting tetrachlorophthalonitrile with a fluorinating agent in a benzonitrile solvent. Although the yield is as high as about 90 to 92%, the reaction temperature is as high as about 300 ° C., and there is a problem in the corrosiveness of the reactor. Moreover, it takes 10 hours or more to complete the reaction, which is not an industrially advantageous method.
【０００５】一方、特開昭５１−６９４０号公報及び米
国特許第３９７５４２４号では含水率０．２％以下の極
性溶媒存在下、テトラクロロテレフタロニトリルをフッ
化カリウムと反応させてテトラフルオロテレフタロニト
リルを得る方法が開示されている。この方法は反応温度
が１３０℃と低く、しかも５時間と短時間で反応が終了
する優れた特徴がある。しかしながら、この方法は、収
率が最高でも８１％と低く、溶媒量が原料であるテトラ
クロロテレフタロニトリルに対して７．７質量倍以上使
用しているため工業的に実施する場合、生産性が低く多
量の廃棄物が排出されることが予想される。また、反応
に用いる溶媒の回収方法や工業的に実施する際に適用さ
れる反応装置については何ら規定されていない。On the other hand, JP-A-51-6940 and US Pat. No. 3,975,424 disclose tetrachloroterephthalonitrile by reacting tetrachloroterephthalonitrile with potassium fluoride in the presence of a polar solvent having a water content of 0.2% or less. A method for obtaining a nitrile is disclosed. This method has an excellent feature that the reaction temperature is as low as 130 ° C. and the reaction is completed in a short time of 5 hours. However, in this method, the yield is as low as 81% at the maximum, and the amount of the solvent is 7.7 mass times or more of tetrachloroterephthalonitrile as the raw material, so that when the method is industrially carried out, the productivity is low. And it is expected that a large amount of waste will be discharged. In addition, there is no specification on the method for recovering the solvent used in the reaction or the reaction apparatus applied when industrially carried out.
【０００６】このように、従来のフッ素化ジシアノベン
ゼンの製造方法は、工業的に実施するには、収率が低い
ことおよび産業廃棄物が多いこと等、まだ改善の余地が
あるといわなければならない。As described above, the conventional method for producing fluorinated dicyanobenzene must be said that there is still room for improvement, such as a low yield and a large amount of industrial waste, for industrial implementation. No.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、式
（１）、SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an image processing apparatus comprising:
【化４】 で示されるテトラクロロジシアノベンゼンを原料とする
式（２）、Embedded image Formula (2) using tetrachlorodicyanobenzene represented by the following formula as a raw material,
【化５】 （式中、ｍは１〜４の整数を、ｎは0または１〜3の整数
を表し、ｍ＋ｎ＝４である。）で示されるフッ素化ジシ
アノベンゼンの工業的に実施し得る製造方法を提供する
ことを課題の一つとする。詳しくは、テトラクロロジシ
アノベンゼンとフッ素化剤を反応させフッ素化ジシアノ
ベンゼンを製造する方法において従来の方法では達成で
きなかった低温でしかも短時間に反応させる高収率のフ
ッ素化ジシアノベンゼンの製造方法を提供することを課
題の一つとする。Embedded image (Wherein m represents an integer of 1 to 4, n represents 0 or an integer of 1 to 3, and m + n = 4). Is one of the tasks. More specifically, in a method for producing fluorinated dicyanobenzene by reacting tetrachlorodicyanobenzene with a fluorinating agent, a method for producing a high-yield fluorinated dicyanobenzene which can be reacted at a low temperature and in a short time, which could not be achieved by conventional methods. Is one of the issues.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、反応に非
プロトン性極性溶媒を用いてテトラクロロジシアノベン
ゼンとフッ素化剤を反応させ、非プロトン性極性溶媒の
量が反応速度やフッ素化ジシアノベンゼンの収率にどの
様な影響を与えるかを検討した。Means for Solving the Problems The present inventors reacted tetrachlorodicyanobenzene with a fluorinating agent using an aprotic polar solvent in the reaction, and determined the reaction rate and fluorination The effect on the yield of dicyanobenzene was investigated.
【０００９】その結果、非プロトン性極性溶媒の量をテ
トラクロロジシアノベンゼンに対して３質量倍以下に削
減すると、驚くべきことに３質量倍より多く用いた場合
より反応速度が向上するばかりでなく高収率、高純度で
フッ素化ジシアノベンゼンを製造できることを知見し
た。As a result, when the amount of the aprotic polar solvent is reduced to not more than 3 times by mass of tetrachlorodicyanobenzene, not only the reaction rate is surprisingly improved than when using more than 3 times by mass, It has been found that fluorinated dicyanobenzene can be produced with high yield and high purity.
【００１０】これまで、テトラクロロジシアノベンゼン
に対し、溶媒量を減らすとフッ素化ジシアノベンゼンの
収率が低下する場合があった。本発明者らは、非プロト
ン性極性溶媒の量をテトラクロロジシアノベンゼンに対
して３質量倍以下に削減すると、反応混合物が液状では
なく湿った粉体状あるいはクリーム状となるので、通常
の攪拌機付の反応容器では反応混合物中に塊状固形分が
生成したり、反応容器壁面に塊状固形分が付着し、これ
らの量が増加すると、目的のフッ素化ジシアノベンゼン
の収率が低下することを発見した。本発明者らは、これ
らの塊状固形分を解砕あるいは除去しつつ反応を行え
ば、好ましくフッ素化ジシアノベンゼンを製造できるこ
とを知見した。Heretofore, there have been cases where the yield of fluorinated dicyanobenzene is reduced when the amount of solvent is reduced with respect to tetrachlorodicyanobenzene. The present inventors have found that when the amount of the aprotic polar solvent is reduced to 3 times or less the mass of tetrachlorodicyanobenzene, the reaction mixture becomes not a liquid but a wet powder or a cream. Found that in the reaction vessel with lumps, lumpy solids were formed in the reaction mixture or clumped solids adhered to the wall of the reaction vessel, and when these amounts increased, the yield of the target fluorinated dicyanobenzene decreased. did. The present inventors have found that a fluorinated dicyanobenzene can be preferably produced by performing a reaction while crushing or removing these massive solids.
【００１１】本発明者らは、上記の検討および知見を基
に、本発明を完成するに至った。The present inventors have completed the present invention based on the above-mentioned studies and findings.
【００１２】すなわち、本発明は以下の事項からなる。That is, the present invention comprises the following items.
【００１３】［１］ 下記式（１）、[1] The following formula (1):
【化６】 で示されるテトラクロロジシアノベンゼンを、テトラク
ロロジシアノベンゼンに対して０．１〜３質量倍の非プ
ロトン性極性溶媒の存在下、フッ素化剤と反応させるこ
とによる式（２）、Embedded image Is reacted with a fluorinating agent in the presence of an aprotic polar solvent in an amount of 0.1 to 3 times by mass the tetrachlorodicyanobenzene represented by the formula (2),
【化７】 （式中、ｍは１〜４の整数、ｎは0または１〜３の整数
を表し、ｍ＋ｎ＝４である。）で示されるフッ素化ジシ
アノベンゼンの製造方法。Embedded image (In the formula, m represents an integer of 1 to 4, n represents 0 or an integer of 1 to 3, and m + n = 4.) A method for producing a fluorinated dicyanobenzene represented by the formula:
【００１４】［２］ 非プロトン性極性溶媒が、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよび
Ｎ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選ばれる少
なくとも１種を含む有機溶媒である［１］のフッ素化ジ
シアノベンゼンの製造方法。[2] When the aprotic polar solvent is N, N
-The method for producing a fluorinated dicyanobenzene of [1], which is an organic solvent containing at least one selected from the group consisting of dimethylformamide, dimethylsulfoxide and N-methyl-2-pyrrolidone.
【００１５】［３］ 非プロトン性極性溶媒が、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドである［１］のフッ素化ジシア
ノベンゼンの製造方法。[3] The aprotic polar solvent is N, N
-The method for producing a fluorinated dicyanobenzene of [1], which is dimethylformamide.
【００１６】［４］ フッ素化剤が、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属のフッ化物である［１］〜［３］の
フッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。[4] The method for producing a fluorinated dicyanobenzene according to any one of [1] to [3], wherein the fluorinating agent is a fluoride of an alkali metal or an alkaline earth metal.
【００１７】［５］ フッ素化剤が、フッ化カリウムで
ある［４］のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。[5] The method for producing fluorinated dicyanobenzene according to [4], wherein the fluorinating agent is potassium fluoride.
【００１８】［６］ フッ化カリウムがスプレードライ
法で製造されたものである［５］のフッ素化ジシアノベ
ンゼンの製造方法。[6] The method for producing fluorinated dicyanobenzene according to [5], wherein the potassium fluoride is produced by a spray drying method.
【００１９】［７］ フッ化カリウムの平均嵩比重が
０．１〜０．７ｇ／ｍｌである［５］のフッ素化ジシア
ノベンゼンの製造方法。[7] The method for producing fluorinated dicyanobenzene according to [5], wherein the average bulk specific gravity of potassium fluoride is 0.1 to 0.7 g / ml.
【００２０】［８］ 式（２）で示されるフッ素化ジシ
アノベンゼンが、テトラフルオロフタロニトリル、テト
ラフルオロイソフタロニトリルまたはテトラフルオロテ
レフタロニトリルである［１］〜［７］のフッ素化ジシ
アノベンゼンの製造方法。[8] The fluorinated dicyanobenzene represented by the formula (2) is tetrafluorophthalonitrile, tetrafluoroisophthalonitrile or tetrafluoroterephthalonitrile. Production method.
【００２１】［９］ 式（２）で示されるフッ素化ジシ
アノベンゼンが、テトラフルオロテレフタロニトリルで
ある［８］のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。[9] The method for producing a fluorinated dicyanobenzene according to [8], wherein the fluorinated dicyanobenzene represented by the formula (2) is tetrafluoroterephthalonitrile.
【００２２】［１０］ 反応混合物中の塊状固形分を解
砕しつつ、および／または、反応容器内壁に付着した塊
状固形分を除去しつつ、反応を行うことを特徴とする
［１］〜［９］のいずれかに記載のフッ素化ジシアノベ
ンゼンの製造方法。[10] The reaction is carried out while crushing the solid mass in the reaction mixture and / or removing the solid mass attached to the inner wall of the reaction vessel [1] to [1]. 9] The method for producing a fluorinated dicyanobenzene according to any of [9].
【００２３】［１１］ 反応混合物中の塊状固形分を解
砕しつつ、および／または、反応容器内壁に付着した塊
状固形分を除去しつつ、反応を行うに際して、リボン形
状および／またはスクリュー形状の攪拌機が具備されて
いる混合機を使用することを特徴とする［１０］に記載
のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。[11] When the reaction is carried out while crushing the solid mass in the reaction mixture and / or removing the solid mass adhered to the inner wall of the reaction vessel, a ribbon-shaped and / or screw-shaped solid is formed. The method for producing fluorinated dicyanobenzene according to [10], wherein a mixer provided with a stirrer is used.
【００２４】［１２］ 反応混合物中の塊状固形分を解
砕しつつ、および／または、反応容器内壁に付着した塊
状固形分を除去しつつ、反応を行うに際して、ニーダー
ミキサー、インターナルミキサー、ミュラーミキサー、
クラッチャー、リボン型ミキサー、垂直スクリュー型
（遊星運動型）ミキサーおよびローターミキサーから選
ばれるいずれかの装置を使用することを特徴とする［１
０］に記載のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。[12] A kneader mixer, an internal mixer, a Muller, and the like are used for carrying out the reaction while crushing the solid mass in the reaction mixture and / or removing the solid mass adhered to the inner wall of the reaction vessel. mixer,
It is characterized by using any device selected from a clutcher, a ribbon type mixer, a vertical screw type (planetary motion type) mixer and a rotor mixer [1.
0]. The method for producing a fluorinated dicyanobenzene according to [1].
【００２５】［１３］ 塊状固形分を、反応混合物の全
量に対して１０質量％以下で反応を行う［１］〜［１
２］のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。[13] The mass solid content is reacted at 10% by mass or less based on the total amount of the reaction mixture [1] to [1].
2] The method for producing a fluorinated dicyanobenzene.
【００２６】［１４］ 反応温度が、８０℃〜２００℃
である［１］〜［１３］のフッ素化ジシアノベンゼンの
製造方法。[14] The reaction temperature is from 80 ° C. to 200 ° C.
[13] The method for producing a fluorinated dicyanobenzene according to [1] to [13].
【００２７】［１５］ ［１］〜［１４］に記載のいず
れかの方法によるフッ素化反応の後、反応液を６０℃以
下に冷却し、水を加えて式（２）で示されるフッ素化ジ
シアノベンゼンを晶析させることを特徴とするフッ素化
ジシアノベンゼンの製造方法。[15] After the fluorination reaction by any of the methods described in [1] to [14], the reaction solution is cooled to 60 ° C. or lower, and water is added to the mixture to add the fluorination represented by the formula (2). A method for producing a fluorinated dicyanobenzene, which comprises crystallizing dicyanobenzene.
【００２８】[0028]
【発明の実施の形態】以下、更に本発明を詳しく説明す
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
【００２９】本発明の原料に使用される下記式（１）、The following formula (1) used for the raw material of the present invention:
【化８】 で示されるテトラクロロジシアノベンゼンは、具体的に
はテトラクロロテレフタロニトリル、テトラクロロイソ
フタロニトリルおよびテトラクロロオルトフタロニトリ
ルである。Embedded image Are, specifically, tetrachloroterephthalonitrile, tetrachloroisophthalonitrile and tetrachloroorthophthalonitrile.
【００３０】本発明の反応方法は、テトラクロロジシア
ノベンゼン、テトラクロロジシアノベンゼンに対して
０．１〜３質量倍の非プロトン性極性溶媒、およびフッ
素化剤を反応容器に仕込み所定の温度に加熱し攪拌する
ことにより実施される。反応後、晶析、乾燥する等して
高純度のフッ素化ジシアノベンゼンを高収率で得ること
ができる。In the reaction method of the present invention, tetrachlorodicyanobenzene, an aprotic polar solvent 0.1 to 3 times by mass of tetrachlorodicyanobenzene, and a fluorinating agent are charged into a reaction vessel and heated to a predetermined temperature. It is carried out by stirring. After the reaction, high-purity fluorinated dicyanobenzene can be obtained in high yield by crystallization, drying and the like.
【００３１】本発明の生成物であるフッ素化ジシアノベ
ンゼンは、下記式（２）、The product of the present invention, the fluorinated dicyanobenzene, has the following formula (2):
【化９】 （式中、ｍは１〜４の整数を、ｎは0または１〜3の整数
を表し、ｍ＋ｎ＝４である。）で示される化合物であ
り、例えば、トリクロロフルオロフタロニトリル、トリ
クロロフルオロイソフタロニトリル、トリクロロフルオ
ロテレフタロニトリル、ジクロロジフルオロフタロニト
リル、ジクロロジフルオロイソフタロニトリル、ジクロ
ロジフルオロテレフタロニトリル、クロロトリフルオロ
フタロニトリル、クロロトリフルオロイソフタロニトリ
ル、クロロトリフルオロテレフタロニトリル、テトラフ
ルオロフタロニトリル、テトラフルオロイソフタロニト
リル、テトラフルオロテレフタロニトリル等が挙げられ
る。好ましくは、テトラフルオロフタロニトリル、テト
ラフルオロイソフタロニトリル、クロロトリフルオロイ
ソフタロニトリル、テトラフルオロテレフタロニトリル
が挙げられる。更に好ましくはテトラフルオロテレフタ
ロニトリルが挙げられる。Embedded image (Wherein, m represents an integer of 1 to 4, n represents 0 or an integer of 1 to 3, and m + n = 4), for example, trichlorofluorophthalonitrile and trichlorofluoroisophthalo. Nitrile, trichlorofluoroterephthalonitrile, dichlorodifluorophthalonitrile, dichlorodifluoroisophthalonitrile, dichlorodifluoroterephthalonitrile, chlorotrifluorophthalonitrile, chlorotrifluoroisophthalonitrile, chlorotrifluoroterephthalonitrile, tetrafluorophthalonitrile, tetra Fluoroisophthalonitrile, tetrafluoroterephthalonitrile, and the like. Preferably, tetrafluorophthalonitrile, tetrafluoroisophthalonitrile, chlorotrifluoroisophthalonitrile, and tetrafluoroterephthalonitrile are exemplified. More preferred is tetrafluoroterephthalonitrile.
【００３２】本発明の生成物であるフッ素化ジシアノベ
ンゼンは、反応に用いるフッ素化剤の量を調整すること
により、モノフッ素置換体、ジフッ素置換体、トリフッ
素置換体およびテトラフッ素置換体のフッ素化ジシアノ
ベンゼンを得ることができる。The fluorinated dicyanobenzene, which is a product of the present invention, can be obtained by adjusting the amount of the fluorinating agent used in the reaction to obtain a monofluorinated, difluorinated, trifluorinated or tetrafluorinated substituted product. Fluorinated dicyanobenzene can be obtained.
【００３３】本発明で使用されるフッ素化剤としてはア
ルカリ金属フッ素化物あるいはアルカリ土類金属フッ素
化物等が使用される。例えばアルカリ金属フッ素化物と
してはフッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシ
ウム、フッ化ルビジウム、フッ化リチウム等が挙げられ
アルカリ土類金属フッ素化物としてはフッ化バリウム、
フッ化カルシウム等が挙げられる。中でも商業的に入手
が容易なフッ化カリウムが特に好ましい。特にスプレー
ドライ法で得たフッ化カリウムが好ましい。さらにその
中でも平均嵩比重０．１〜０．７ｇ／ｍｌのフッ化カリ
ウムが反応性が高く有効である。As the fluorinating agent used in the present invention, an alkali metal fluoride or an alkaline earth metal fluoride is used. For example, alkali metal fluorides include potassium fluoride, sodium fluoride, cesium fluoride, rubidium fluoride, lithium fluoride and the like.Alkaline earth metal fluorides include barium fluoride,
Calcium fluoride and the like. Among them, potassium fluoride, which is easily available commercially, is particularly preferable. Particularly, potassium fluoride obtained by a spray drying method is preferable. Among them, potassium fluoride having an average bulk specific gravity of 0.1 to 0.7 g / ml has high reactivity and is effective.
【００３４】本発明で使用される溶媒は非プロトン性極
性溶媒であれば特に制限がなく、単一で使用しても他の
溶媒と混合して使用しても構わない。例えば適当な溶媒
の例としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、
ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）、ジメチルスルホン（ＤＭＳＯ2）、スルホラン、
２−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド、ベンゾニト
リル等が挙げられる。中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が好ましい。The solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it is an aprotic polar solvent, and it may be used alone or as a mixture with another solvent. For example, N, N-dimethylformamide (DMF) as an example of a suitable solvent,
Diethylformamide, dimethylsulfoxide (DMS
O), dimethyl sulfone (DMSO 2 ), sulfolane,
2-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-
Examples include imidazolidinone, dimethylacetamide, benzonitrile and the like. Among them, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO),
N-methyl-2-pyrrolidone and the like are preferred.
【００３５】本発明の反応には、基質であるテトラクロ
ロジシアノベンゼンに対して０．１〜３質量倍の非プロ
トン性極性溶媒、好ましくは０．１〜２質量倍を用い
る。非プロトン性極性溶媒が０．１質量倍より低い場合
は、反応速度が遅い。３質量倍より高い場合は得られる
フッ素化ジシアノベンゼンの収率が低くなる。In the reaction of the present invention, 0.1 to 3 times by mass of an aprotic polar solvent, preferably 0.1 to 2 times by mass, of tetrachlorodicyanobenzene as a substrate is used. When the amount of the aprotic polar solvent is lower than 0.1 times by mass, the reaction rate is low. When it is higher than 3 times by mass, the yield of the obtained fluorinated dicyanobenzene becomes low.
【００３６】本発明の反応は、クリーム状あるいは湿っ
た粉体状を呈する本反応混合物中に塊状固形分を生成し
ない程度に十分攪拌して実施する。本発明の反応を実施
中、反応混合物中に塊状固形分が生成したり反応容器壁
面に塊状固形分が生成付着する場合は、これらの塊状固
形分を解砕あるいは除去しつつ反応を行うことが好まし
い。本発明の反応は反応混合物中の塊状固形分や反応容
器壁面に付着した塊状固形分の量が少なければ少ないほ
どよい。The reaction of the present invention is carried out with sufficient agitation so as not to form lumpy solids in the present reaction mixture in the form of a cream or wet powder. During execution of the reaction of the present invention, when massive solids are generated in the reaction mixture or when massive solids are generated and adhere to the reaction vessel wall, the reaction may be performed while crushing or removing these massive solids. preferable. In the reaction of the present invention, the smaller the amount of solid mass in the reaction mixture and the amount of solid mass attached to the wall surface of the reaction vessel, the better.
【００３７】本明細書中に用いる用語「塊状固形分」と
は、反応後の液を反応器から抜き出した後、反応器内壁
に付着したり、または抜き出されずに残った大きい固形
分を意味する。反応容器壁面に付着した塊状固形分を
「除去する」とは、塊状固形分を壁面に固定された状態
では無いようにすることを意味し、例えば、付着面から
離す、剥がす、掻き取る、解砕すること等である。より
具体的には、「撹拌翼等により掻き取る」「力を加えて
除く」様な操作が例示できる。As used herein, the term “bulk solids” refers to a large solid content that has adhered to the inner wall of the reactor or remained without being extracted after the reaction liquid has been extracted from the reactor. means. `` Removing '' the solid mass adhered to the reaction vessel wall means that the solid mass is not fixed to the wall surface, for example, separating from the adhered surface, peeling, scraping, dissolving And crushing. More specifically, operations such as "scraping with a stirring blade or the like" and "removing by applying force" can be exemplified.
【００３８】本発明の反応器として用いられる混合機
は、クリーム状あるいは湿った粉体状を呈する本反応混
合物中に塊状固形分を生成しない程度に十分攪拌できる
機能を有するかまたは生成した塊状固形分や反応容器壁
面に付着した塊状固形分を解砕あるいは除去する機能を
有する混合機であって加熱機構をもつ混合機であれば特
に制限はない。The mixer used as the reactor of the present invention has a function capable of sufficiently stirring the reaction mixture in the form of a cream or a wet powder so as not to form a lump solid, or forms the lump solid formed therein. The mixer is not particularly limited as long as it is a mixer having a function of crushing or removing lump solids adhered to the reaction vessel wall or the reactor and having a heating mechanism.
【００３９】本発明の反応器は上記のように塊状固形分
を解砕あるいは除去する機能を有していれば制限はない
のであるが、この様な目的のために、例えばリボン形状
および／またはスクリュー形状のらせん翼の撹拌機を具
備した装置が好ましい。The reactor of the present invention is not limited as long as it has a function of crushing or removing bulk solids as described above. For such a purpose, for example, a ribbon shape and / or An apparatus equipped with a screw-shaped spiral blade stirrer is preferred.
【００４０】また、本発明の反応方法に適する加熱機構
をもつ混合機としては、例えば粘調な物質の混合装置や
塊状固形分をも混合できる装置等も有効である。Further, as a mixer having a heating mechanism suitable for the reaction method of the present invention, for example, a mixing device for a viscous substance or a device capable of mixing a solid mass is also effective.
【００４１】一例としては壁面と攪拌翼の隙間が小さく
なるように設計された混合装置や壁面付近をスクリュー
が公転しつつ自転を行いながら混合する装置などが挙げ
られる。具体的な例を挙げるとニーダーミキサー、イン
ターナルミキサー、ミュラーミキサー、クラッチャー、
リボン型ミキサー、垂直スクリュー型（遊星運動型）ミ
キサー［ナウターミキサー（細川ミクロン(株)登録商
標）等］、ローターミキサー等の種類が挙げられる。As an example, there are a mixing device designed to reduce the gap between the wall surface and the stirring blade, and a device for mixing while rotating around the wall surface while the screw revolves. Specific examples include a kneader mixer, internal mixer, Muller mixer, clutcher,
Examples include a ribbon mixer, a vertical screw mixer (planetary motion mixer) [Nauta mixer (registered trademark of Hosokawa Micron Co., Ltd.)], and a rotor mixer.
【００４２】この様な混合機が、本発明の反応に有効で
あるということは、本発明の反応では、通常の反応のよ
うに撹拌速度を高くし、反応系全体を均一にする必要は
ないことを意味している。塊状固形分を解砕または除去
することにより、塊状固形分を大量に生成させない様に
混合さえすれば、反応が進行することを意味している。
すなわち、反応系は部分的に流動すればよく、全体が均
一になる必要は無いということであり、通常の反応では
固液反応でも全体が均一になるように撹拌するのが一般
的であり、本発明の様な条件での反応は、考えにくい反
応条件である。The fact that such a mixer is effective for the reaction of the present invention means that, in the reaction of the present invention, it is not necessary to increase the stirring speed as in the ordinary reaction and make the whole reaction system uniform. Means that. It means that the reaction proceeds as long as the solids are crushed or removed and mixed so as not to generate a large amount of the solids.
That is, the reaction system only needs to partially flow, and the entire system does not need to be uniform. In a normal reaction, it is general that the solid-liquid reaction is stirred so that the entire system is uniform. The reaction under the conditions as in the present invention is a reaction condition that is unlikely to occur.
【００４３】本発明の反応混合物中に生成した塊状固形
分や反応容器壁面に付着した塊状固形分の量は、好まし
くは反応混合物全体に対して１０質量％以下である。１
０質量％より多い場合、反応速度が低下し、フッ素化ジ
シアノベンゼンの収率や純度が低下する。The amount of solids formed in the reaction mixture of the present invention and the amount of solids adhered to the reaction vessel wall is preferably 10% by mass or less based on the whole reaction mixture. 1
If the amount is more than 0% by mass, the reaction rate decreases, and the yield and purity of fluorinated dicyanobenzene decrease.
【００４４】また、反応を同一反応器で連続実施する場
合、反応混合物中に生成する塊状固形分や反応容器壁面
に付着した塊状固形分が、反応混合物全体に対して１０
質量％以下であれば、反応器内部に残存させたまま実施
しても特に問題ない。In the case where the reaction is continuously carried out in the same reactor, lump solids formed in the reaction mixture and lump solids adhering to the wall surface of the reaction vessel are 10% of the total reaction mixture.
As long as the amount is not more than mass%, there is no particular problem even if the reaction is carried out while remaining inside the reactor.
【００４５】本発明の反応混合物中に水の量が多いと反
応速度が低下する問題と収率が低下する問題があるの
で、反応混合物中の水は、少なければ少ないほど良い。
従って、フッ素化剤、溶媒、テトラクロロジシアノベン
ゼン等原料中の水の量は少ないほど好ましい。また原料
仕込み時に吸湿を避けるなどの装置上の工夫や原料を仕
込んだ後に溶媒を一部留去し脱水したり、また場合によ
っては水と共沸する他の成分を加えて留去し脱水するこ
とも有効である。If the amount of water in the reaction mixture of the present invention is large, there is a problem that the reaction rate decreases and the yield decreases. Therefore, the smaller the amount of water in the reaction mixture, the better.
Therefore, the smaller the amount of water in the raw materials such as the fluorinating agent, the solvent, and tetrachlorodicyanobenzene, the better. In addition, devising by devising the equipment such as avoiding moisture absorption when charging the raw materials and dehydrating by partially distilling off the solvent after charging the raw materials, or, in some cases, adding other components azeotropic with water to dehydrate and dehydrate It is also effective.
【００４６】本発明で、溶媒量を原料のテトラクロロジ
シアノベンゼンの３質量倍以下とすることにより、収率
が増加する要因の一つとして、使用する溶媒量を減らす
ことにより、反応系内に混入する水分を抑制しやすいと
いうことも考えられる。In the present invention, one of the factors for increasing the yield by reducing the amount of the solvent to 3 times or less the amount of the tetrachlorodicyanobenzene used as the raw material is to reduce the amount of the solvent to be used. It is also conceivable that mixed water is easily suppressed.
【００４７】本発明の反応温度は、室温〜２００℃以下
で実施される。好ましくは８０℃〜２００℃である。The reaction temperature of the present invention is from room temperature to 200 ° C. or lower. Preferably it is 80 to 200 degreeC.
【００４８】反応時間は反応温度や目的とするフッ素化
ジシアノベンゼンの種類によって異なるが、通常１０時
間以下でよい。The reaction time varies depending on the reaction temperature and the kind of the target fluorinated dicyanobenzene, but may be generally 10 hours or less.
【００４９】本発明において相間移動触媒を共存させて
反応を実施しても構わない。相間移動触媒としては例え
ば第四級ホスホニウム塩、第四級アンモニウム塩、クラ
ウンエーテル、ポリアルキレングリコールなどが挙げら
れる。In the present invention, the reaction may be carried out in the presence of a phase transfer catalyst. Examples of the phase transfer catalyst include quaternary phosphonium salts, quaternary ammonium salts, crown ethers, polyalkylene glycols, and the like.
【００５０】本発明の生成物であるフッ素化ジシアノベ
ンゼンは、例えば晶析、蒸留、抽出、２相分離、昇華な
どの方法によって単離することが可能である。その中で
も反応後、反応混合物中に水を加えることによる晶析は
有効である。但し、水を加えて晶析を実施する場合、反
応液の温度が高いと生成物であるフッ素化ジシアノベン
ゼンが分解し、収率及び製品の純度を低下させるので水
を加える前に反応混合物を６０℃以下に冷却することが
好ましい。例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒存
在下テトラクロロテレフタロニトリル及びフッ化カリウ
ムからテトラフルオロテレフタロニトリルを製造する場
合、反応後の液を６０℃以下に冷却した後、使用した溶
媒に対して約２．１質量倍の水を加え晶析、濾過、得ら
れた結晶の乾燥を実施することにより純度９７％以上の
高純度テトラフルオロテレフタロニトリルを容易に単離
することができる。The fluorinated dicyanobenzene which is the product of the present invention can be isolated, for example, by a method such as crystallization, distillation, extraction, two-phase separation, or sublimation. Among them, crystallization by adding water to the reaction mixture after the reaction is effective. However, when crystallization is carried out by adding water, if the temperature of the reaction solution is high, the fluorinated dicyanobenzene, which is a product, is decomposed, reducing the yield and the purity of the product. It is preferable to cool to 60 ° C. or lower. For example, when producing tetrafluoroterephthalonitrile from tetrachloroterephthalonitrile and potassium fluoride in the presence of an N, N-dimethylformamide solvent, the solution after the reaction is cooled to 60 ° C. or lower, and then the solvent is used. High-purity tetrafluoroterephthalonitrile having a purity of 97% or more can be easily isolated by adding 2.1 times by mass of water, crystallization, filtration and drying of the obtained crystals.
【００５１】[0051]
【実施例】以下に、実施例により本発明を説明する。 ＜分析条件＞本実施例で用いた液体クロマトグラフィ
ー、ガスクロマトグラフィーの分析条件は下記の通りで
ある。The present invention will be described below with reference to examples. <Analysis conditions> The analysis conditions of liquid chromatography and gas chromatography used in this example are as follows.
【００５２】（液体クロマトグラフィー分析条件） ・装置 ：島津ＬＣ−１０ ・カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＯＤＳｐａｋ Ｆ−５１１ （粒子径 ５μｍ、サイズ ４．６ｍｍ（直径）×１５
０ｍｍ（長さ）） ・溶離液 ：アセトニトリル／水＝４０／６０ ・流量 ：１ｍｌ／ｍｉｎ ・検出器 ：ＵＶ（２４２ｎｍ） ・カラム温度：５０℃ ・インジェクション：５μＬ(Liquid chromatography analysis conditions) • Apparatus: Shimadzu LC-10 • Column: Shodex ODspak F-511 (particle size 5 μm, size 4.6 mm (diameter) × 15)
0mm (length)) ・ Eluent: acetonitrile / water = 40/60 ・ Flow rate: 1 ml / min ・ Detector: UV (242 nm) ・ Column temperature: 50 ° C. ・ Injection: 5 μL
【００５３】（ガスクロマトグラフィー分析条件） ・装置 ：Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０ ・カラム ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ ＤＢ−１ （サイズ ３０ｍ（長さ）×０．５３ｍｍ（直径）×
１．５μｍ（膜厚）） ・キャリア：ヘリウム、５．６ｍＬ／ｍｉｎコンスタン
トフロー ・インジェクション：スプリット（１０：１）、１μ
Ｌ、インレット３００℃ ・オーブン：８０℃→２００℃（５℃／ｍｉｎ） ２００→２９０℃（１５℃／ｍｉｎ） ２９０℃５ｍｉｎ ・検出器 ：ＦＩＤ３００℃ ・内部標準物質：ｏ−ジクロロベンゼン ・希釈溶媒：アセトン(Gas Chromatographic Analysis Conditions) Apparatus: Agilent 6890 Column: Agilent J & W DB-1 (size 30 m (length) × 0.53 mm (diameter) ×
1.5 μm (film thickness) ・ Carrier: helium, 5.6 mL / min constant flow ・ Injection: split (10: 1), 1μ
L, inlet 300 ° C ・ Oven: 80 ° C → 200 ° C (5 ° C / min) 200 → 290 ° C (15 ° C / min) 290 ° C 5min ・ Detector: FID300 ° C ・ Internal standard substance: o-dichlorobenzene ・ Diluent solvent :acetone
【００５４】＜実施例１＞１Ｌの円筒型フラスコに純度
９８．３５％のテトラクロロテレフタロニトリル２１０
ｇ、スプレードライ法で製造した平均嵩比重０．５ｇ／
ｍｌのフッ化カリウム２０５ｇ、溶媒として含水量が１
００ｐｐｍであるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを４７
５ｇ仕込み大型のリボン翼攪拌機により窒素雰囲気下
で、攪拌を行いながら１３０℃に加熱したオイルバスに
より昇温した。内温が１１５℃に到達してから４．５時
間反応を継続させた。その後反応液を６０℃まで冷却
し、２Ｌの丸底フラスコへ反応液を移し変えた。反応中
に反応器壁面に付着し移液後も残存した塊状固形分の質
量を測定したところ４２．７５ｇであった（総反応液質
量の４．８％に相当する。）。反応液を全量移液後、攪
拌下１０１８ｇの水を４０分かけて投入したところ、析
出していた塩化カリウムがほとんど溶解するとともにテ
トラフルオロテレフタロニトリルの結晶が析出した。結
晶をヌッチェによって分離した後、４０℃の水４００ｇ
で洗浄した。濾別された濾液及び洗浄液中のテトラフル
オロテレフタロニトリルの量は液体クロマトグラフィー
で分析し計算したところ合わせて０．２１ｇ存在してい
た（テトラクロロテレフタロニトリル基準収率０．１４
％に相当する。）。得られた結晶を６０℃の真空乾燥機
で乾燥させたところ、１４６．２ｇの乾燥した結晶が得
られた。さらにガスクロマトグラフィーにて分析したと
ころ純度９９．１％のテトラフルオロテレフタロニトリ
ルであることがわかった。テトラクロロテレフタロニト
リル基準の収率は９３．２％であった。<Example 1> In a 1 L cylindrical flask, tetrachloroterephthalonitrile 210 having a purity of 98.35% was added.
g, average bulk specific gravity 0.5 g /
205 g of potassium fluoride per ml, having a water content of 1 as a solvent
47 ppm of N, N-dimethylformamide
The temperature was raised by an oil bath heated to 130 ° C. while stirring under a nitrogen atmosphere with a large ribbon blade stirrer charged with 5 g. The reaction was continued for 4.5 hours after the internal temperature reached 115 ° C. Thereafter, the reaction solution was cooled to 60 ° C., and the reaction solution was transferred to a 2 L round bottom flask and changed. The mass of the solid mass that adhered to the reactor wall surface during the reaction and remained after the liquid transfer was measured and was 42.75 g (equivalent to 4.8% of the total reaction solution mass). After transferring the whole amount of the reaction solution, 1018 g of water was added thereto with stirring over 40 minutes. As a result, the precipitated potassium chloride was almost dissolved, and tetrafluoroterephthalonitrile crystals were precipitated. After separating the crystals by Nutsche, 400 g of water at 40 ° C.
And washed. The amount of tetrafluoroterephthalonitrile in the filtrate and the washing solution separated by filtration was 0.21 g as a result of analysis and calculation by liquid chromatography (yield based on tetrachloroterephthalonitrile 0.14).
%. ). The obtained crystals were dried with a vacuum dryer at 60 ° C., and 146.2 g of dried crystals were obtained. Further analysis by gas chromatography revealed that the product was tetrafluoroterephthalonitrile having a purity of 99.1%. The yield based on tetrachloroterephthalonitrile was 93.2%.
【００５５】＜実施例２＞使用したＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドの量を４２０ｇに変更した以外は実施例１と
同様に実施した。その結果純度９９．０％のテトラフル
オロテレフタロニトリルの乾燥結晶が１４７．１ｇ得ら
れた。テトラクロロテレフタロニトリル基準収率は９
３．７％であった。<Example 2> The procedure of Example 1 was repeated, except that the amount of N, N-dimethylformamide used was changed to 420 g. As a result, 147.1 g of dry crystals of tetrafluoroterephthalonitrile having a purity of 99.0% were obtained. The yield based on tetrachloroterephthalonitrile is 9
3.7%.
【００５６】＜実施例３＞使用したＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドの量を６３０ｇに変更した以外は実施例１と
同様に実施した。その結果純度９９．０％のテトラフル
オロテレフタロニトリルの乾燥結晶が１４３．２ｇ得ら
れた。テトラクロロテレフタロニトリル基準収率は９
１．２％であった。<Example 3> The procedure of Example 1 was repeated, except that the amount of N, N-dimethylformamide used was changed to 630 g. As a result, 143.2 g of dry crystals of tetrafluoroterephthalonitrile having a purity of 99.0% were obtained. The yield based on tetrachloroterephthalonitrile is 9
1.2%.
【００５７】＜実施例４＞２０Ｌのガラス反応器に純度
９８．３５％のテトラクロロテレフタロニトリル２．４
０ｋｇ、スプレードライ法で製造した平均嵩比重０．５
ｇ／ｍｌのフッ化カリウム２．３４ｋｇ、溶媒として含
水量が１００ｐｐｍであるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドを５．４３ｋｇ仕込みタービン翼の攪拌装置でオイル
バスにより昇温した。反応中反応器壁面に塊状固形物が
付着したため、時折攪拌回転数を変化させながら極力塊
状固形物が付着しないように注意しながら反応を行っ
た。内温が１１５℃に到達してから４．５時間反応を継
続させた後、反応液を６０℃まで冷却し、２０Ｌ容器へ
移し替えた。反応中反応器壁面に付着し、移液後も残存
していた塊状固形分の質量は、移し替えた反応液質量か
ら概算して約１．０１ｋｇ存在していたと考えられた
（総反応液質量の９．９％に相当する。）。反応液を全
量移液後、１１．６３ｋｇの水を攪拌下４０分かけて投
入したところ、析出していた塩化カリウムはほとんど溶
解するとともにテトラフルオロテレフタロニトリルの結
晶が析出した。析出した結晶をヌッチェによって分離し
た後、４０℃の水２．２８ｋｇで洗浄した。濾別された
濾液及び洗浄液中のテトラフルオロテレフタロニトリル
の量を液体クロマトグラフィーで分析し計算したところ
合わせて０．００２ｋｇ存在していた（テトラクロロテ
レフタロニトリル基準収率０．１１％に相当する。）。
得られた結晶を６０℃の真空乾燥機で乾燥させたところ
１．５６ｋｇの乾燥した結晶が得られた。さらにガスク
ロマトグラフィーにて分析したところ純度９８．８％の
テトラフルオロテレフタロニトリルであることがわかっ
た。テトラクロロテレフタロニトリル基準の収率は８
６．８％であった。Example 4 Tetrachloroterephthalonitrile 2.4 having a purity of 98.35% was placed in a 20 L glass reactor.
0 kg, average bulk specific gravity 0.5 produced by spray drying
2.34 kg of potassium fluoride (g / ml) and 5.43 kg of N, N-dimethylformamide having a water content of 100 ppm as a solvent were charged in an oil bath with a stirring device of a turbine blade. During the reaction, lumpy solids adhered to the reactor wall, and the reaction was carried out while changing the stirring speed occasionally, taking care not to adhere the lumpy solids as much as possible. After the reaction was continued for 4.5 hours after the internal temperature reached 115 ° C, the reaction solution was cooled to 60 ° C and transferred to a 20 L container. It was considered that the mass of the solid mass adhering to the reactor wall surface during the reaction and remaining after the transfer was approximately 1.01 kg, as estimated from the transferred reaction solution mass (total reaction solution mass). 9.9%). After transferring the entire amount of the reaction solution, 11.63 kg of water was added thereto over 40 minutes with stirring. As a result, the precipitated potassium chloride was almost dissolved, and tetrafluoroterephthalonitrile crystals were precipitated. After the precipitated crystals were separated by Nutsche, they were washed with 2.28 kg of water at 40 ° C. The amount of tetrafluoroterephthalonitrile in the filtrate and the washing liquid separated by filtration was analyzed by liquid chromatography and calculated. As a result, a total of 0.002 kg was present (corresponding to a yield of 0.11% based on tetrachloroterephthalonitrile). I do.)
The obtained crystal was dried with a vacuum drier at 60 ° C. to obtain 1.56 kg of a dried crystal. Further analysis by gas chromatography revealed that it was tetrafluoroterephthalonitrile having a purity of 98.8%. The yield based on tetrachloroterephthalonitrile is 8
It was 6.8%.
【００５８】＜実施例５＞２．５ｍ３の垂直スクリュー
型（遊星運動型）ミキサーに純度９８．３５％のテトラ
クロロテレフタロニトリル４２０ｋｇ、スプレードライ
法で製造した平均嵩比重０．５ｇ／ｍｌのフッ化カリウ
ム４１０ｋｇ、溶媒として含水量が１００ｐｐｍである
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを９５０ｋｇ仕込み窒素
雰囲気下で自転６０回転／分、公転０．８回転／分の攪
拌を行いながらジャケットに３ｋｇ／ｃｍ２スチームを
流し昇温した。内温が１１５℃に到達してから４．５時
間反応を継続させた。その後反応液を６０℃まで冷却
し、スラリーポンプを使用し３．５ｍ２の晶析槽へ反応
液を移液した。移液後直ちに２０３６ｋｇの水を４０分
かけて投入したところ析出していた塩化カリウムがほと
んど溶解するとともにテトラフルオロテレフタロニトリ
ルの結晶が析出した。結晶を遠心濾過器によって分離し
た後、４０℃の水４００ｋｇで洗浄した。その後コニカ
ルドライヤーで乾燥させたところ２９２．３ｋｇの乾燥
した結晶が得られた。ガスクロマトグラフィーにて分析
したところ純度９９．０％のテトラフルオロテレフタロ
ニトリルであることがわかった。テトラクロロテレフタ
ロニトリル基準の収率は９３．１％であった。Example 5 In a 2.5 m3 vertical screw type (planetary motion type) mixer, 420 kg of 98.35% pure tetrachloroterephthalonitrile, and an average bulk specific gravity of 0.5 g / ml produced by a spray drying method were used. 410 kg of potassium fluoride and 950 kg of N, N-dimethylformamide having a water content of 100 ppm as a solvent are charged in a jacket while stirring at 60 revolutions / minute and 0.8 revolutions / minute in a nitrogen atmosphere. And the temperature was raised. The reaction was continued for 4.5 hours after the internal temperature reached 115 ° C. Thereafter, the reaction solution was cooled to 60 ° C., and transferred to a 3.5 m 2 crystallization tank using a slurry pump. Immediately after the liquid transfer, 2036 kg of water was added over 40 minutes, and the precipitated potassium chloride was almost dissolved, and tetrafluoroterephthalonitrile crystals were precipitated. After the crystals were separated by a centrifugal filter, they were washed with 400 kg of water at 40 ° C. After that, drying with a conical dryer yielded 292.3 kg of dried crystals. Analysis by gas chromatography revealed that the product was tetrafluoroterephthalonitrile having a purity of 99.0%. The yield based on tetrachloroterephthalonitrile was 93.1%.
【００５９】＜実施例６＞使用したＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドの量を７６０ｋｇに変更した以外は実施例５
と同様に実施した。その結果テトラフルオロテレフタロ
ニトリル純度９９．０％の乾燥結晶が２９６．１ｋｇ得
られた。テトラクロロテレフタロニトリル基準収率は９
４．３％であった。Example 6 Example 5 was repeated except that the amount of N, N-dimethylformamide used was changed to 760 kg.
Was performed in the same manner as described above. As a result, 296.1 kg of dry crystals having a purity of 99.0% of tetrafluoroterephthalonitrile were obtained. The yield based on tetrachloroterephthalonitrile is 9
4.3%.
【００６０】＜比較例１＞２０Ｌのガラス反応器に純度
９８．３５％のテトラクロロテレフタロニトリル２．０
３ｋｇ、スプレードライ法で製造した平均嵩比重０．５
ｇ／ｍｌのフッ化カリウム２．６２ｋｇ、溶媒として含
水量が１００ｐｐｍであるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドを１４．１６ｋｇ仕込み、タービン翼の攪拌装置で攪
拌下オイルバスにより昇温した。内温が１３０℃に到達
してから５時間反応を継続させた。その後反応液を氷水
３３．０５ｋｇが入った５０Ｌ容器の中へ攪拌下投入し
た。析出していた塩化カリウムはほとんど溶解するとと
もにテトラフルオロテレフタロニトリルの結晶が析出し
た。結晶をヌッチェによって分離した後、４０℃の水
１．７３ｋｇで洗浄した。濾別された濾液及び洗浄液中
のテトラフルオロテレフタロニトリルの量を液体クロマ
トグラフィーで分析し計算したところ合わせて０．００
５ｋｇ存在していた（テトラクロロテレフタロニトリル
基準収率０．３％に相当する。）。得られた結晶を６０
℃の真空乾燥機で乾燥させたところ１．２２ｋｇの乾燥
した結晶が得られた。さらにガスクロマトグラフィーに
て分析したところ純度９９．０％のテトラフルオロテレ
フタロニトリルであることがわかった。テトラクロロテ
レフタロニトリル基準の収率は８０．４％であった。Comparative Example 1 A 20 L glass reactor was charged with 98.35% pure tetrachloroterephthalonitrile 2.0.
3 kg, average bulk specific gravity 0.5 produced by spray drying
2.62 kg of potassium fluoride of g / ml and 14.16 kg of N, N-dimethylformamide having a water content of 100 ppm as a solvent were charged, and the temperature was raised by an oil bath under stirring with a stirring device of a turbine blade. The reaction was continued for 5 hours after the internal temperature reached 130 ° C. Thereafter, the reaction solution was charged into a 50 L container containing 33.05 kg of ice water with stirring. Almost all of the precipitated potassium chloride was dissolved, and crystals of tetrafluoroterephthalonitrile were precipitated. After the crystals were separated by Nutsche, they were washed with 1.73 kg of water at 40 ° C. The amount of tetrafluoroterephthalonitrile in the filtrate and the washing liquid separated by filtration was analyzed and calculated by liquid chromatography, and the total was 0.00
5 kg was present (corresponding to a yield of 0.3% based on tetrachloroterephthalonitrile). The obtained crystal is
Drying with a vacuum dryer at a temperature of 1.2 ° C. yielded 1.22 kg of dried crystals. Further analysis by gas chromatography revealed that the product was tetrafluoroterephthalonitrile having a purity of 99.0%. The yield based on tetrachloroterephthalonitrile was 80.4%.
【００６１】[0061]
【発明の効果】本発明により、医薬・農薬類及びポリマ
ー製造のための中間体・原料として有用なフッ素化ジシ
アノベンゼンを工業的に有利な方法により、高純度かつ
高収率で製造することができる。Industrial Applicability According to the present invention, it is possible to produce fluorinated dicyanobenzene useful as an intermediate and a raw material for producing pharmaceuticals, agricultural chemicals and polymers in a highly pure and high yield by an industrially advantageous method. it can.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 吉則 福島県河沼郡河東町大字東長原字長谷地 111 昭和電工株式会社東長原生産・技術 統括部内 (72)発明者 山本 卓司 福島県河沼郡河東町大字東長原字長谷地 111 昭和電工株式会社東長原生産・技術 統括部内 (72)発明者 米山 宜志 福島県河沼郡河東町大字東長原字長谷地 111 昭和電工株式会社東長原生産・技術 統括部内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC30 AD15 BB41 BC10 BC51 BD81 BE61 QN30 ──────────────────────────────────────────────────の Continuing on the front page (72) Inventor Yoshinori Sato Haseji, Higashi-Nagahara, Kato-cho, Kawanuma-gun, Fukushima 111 Within the Showa Denko Co., Ltd. Production and Technology Division, Higashi-Nagahara (72) Inventor Takuji Yamamoto Kato-cho, Kawanuma-gun, Fukushima Haseji, Higashi-Nagahara 111 Higashi-Nagahara Production and Technology Division, Showa Denko Co., Ltd. (72) Inventor Yoshishi Yoneyama Haseji, Higashi-Nagahara, Kawato-gun, Kawanuma-gun, Fukushima Prefecture 111 F-term in the Showa Denko Corporation Higashi-Nagahara Production and Technology Division 4H006 AA02 AC30 AD15 BB41 BC10 BC51 BD81 BE61 QN30
Claims (15)
ロロジシアノベンゼンに対して０．１〜３質量倍の非プ
ロトン性極性溶媒の存在下、フッ素化剤と反応させるこ
とによる式（２）、 【化２】 （式中、ｍは１〜４の整数を、ｎは0または１〜３の整
数を表し、ｍ＋ｎ＝４である。）で示されるフッ素化ジ
シアノベンゼンの製造方法。[Claim 1] The following formula (1): Is reacted with a fluorinating agent in the presence of an aprotic polar solvent in an amount of 0.1 to 3 times the mass of tetrachlorodicyanobenzene by the formula (2), (In the formula, m represents an integer of 1 to 4, n represents 0 or an integer of 1 to 3, and m + n = 4.) A method for producing a fluorinated dicyanobenzene represented by the formula:
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびＮ−メ
チル−２−ピロリドンからなる群から選ばれる少なくと
も１種を含む有機溶媒である請求項１に記載のフッ素化
ジシアノベンゼンの製造方法。2. The organic solvent according to claim 1, wherein the aprotic polar solvent is an organic solvent containing at least one selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide and N-methyl-2-pyrrolidone. A method for producing a fluorinated dicyanobenzene.
チルホルムアミドである請求項１に記載のフッ素化ジシ
アノベンゼンの製造方法。3. The method for producing a fluorinated dicyanobenzene according to claim 1, wherein the aprotic polar solvent is N, N-dimethylformamide.
カリ土類金属のフッ化物である請求項１乃至３のいずれ
かに記載のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。4. The method for producing a fluorinated dicyanobenzene according to claim 1, wherein the fluorinating agent is a fluoride of an alkali metal or an alkaline earth metal.
求項４に記載のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。5. The method for producing a fluorinated dicyanobenzene according to claim 4, wherein the fluorinating agent is potassium fluoride.
造されたものである請求項５に記載のフッ素化ジシアノ
ベンゼンの製造方法。6. The method for producing a fluorinated dicyanobenzene according to claim 5, wherein the potassium fluoride is produced by a spray drying method.
０．７ｇ／ｍｌである請求項５または６に記載のフッ素
化ジシアノベンゼンの製造方法。7. The potassium fluoride has an average bulk specific gravity of 0.1 to 0.1.
The method for producing a fluorinated dicyanobenzene according to claim 5 or 6, wherein the amount is 0.7 g / ml.
ンゼンが、テトラフルオロフタロニトリル、テトラフル
オロイソフタロニトリルまたはテトラフルオロテレフタ
ロニトリルである請求項１乃至７のいずれかに記載のフ
ッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。8. The fluorinated dicyanobenzene according to claim 1, wherein the fluorinated dicyanobenzene represented by the formula (2) is tetrafluorophthalonitrile, tetrafluoroisophthalonitrile or tetrafluoroterephthalonitrile. Method for producing benzene.
ンゼンが、テトラフルオロテレフタロニトリルである請
求項８に記載のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。9. The method for producing a fluorinated dicyanobenzene according to claim 8, wherein the fluorinated dicyanobenzene represented by the formula (2) is tetrafluoroterephthalonitrile.
つ、および／または、反応容器内壁に付着した塊状固形
分を除去しつつ、反応を行うことを特徴とする請求項１
乃至９のいずれかに記載のフッ素化ジシアノベンゼンの
製造方法。10. The reaction is carried out while crushing the solid mass in the reaction mixture and / or removing the solid mass adhered to the inner wall of the reaction vessel.
10. The method for producing a fluorinated dicyanobenzene according to any one of claims 1 to 9.
つ、および／または、反応容器内壁に付着した塊状固形
分を除去しつつ、反応を行うに際して、リボン形状およ
び／またはスクリュー形状の攪拌機が具備されている混
合機を使用することを特徴とする請求項１０に記載のフ
ッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。11. A ribbon-shaped and / or screw-shaped stirrer for performing a reaction while crushing a solid mass in a reaction mixture and / or removing a solid mass attached to an inner wall of a reaction vessel. The method for producing fluorinated dicyanobenzene according to claim 10, wherein a mixer provided with
つ、および／または、反応容器内壁に付着した塊状固形
分を除去しつつ、反応を行うに際して、ニーダーミキサ
ー、インターナルミキサー、ミュラーミキサー、クラッ
チャー、リボン型ミキサー、垂直スクリュー型（遊星運
動型）ミキサーおよびローターミキサーから選ばれるい
ずれかの装置を使用することを特徴とする請求項１０に
記載のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。12. A kneader mixer, an internal mixer, and a Muller mixer for performing a reaction while crushing the solid mass in the reaction mixture and / or removing the solid mass attached to the inner wall of the reaction vessel. The method for producing a fluorinated dicyanobenzene according to claim 10, wherein any one device selected from a clutcher, a ribbon type mixer, a vertical screw type (planetary motion type) mixer and a rotor mixer is used.
して１０質量％以下で反応を行う請求項１乃至１２のい
ずれかに記載のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。13. The method for producing a fluorinated dicyanobenzene according to claim 1, wherein the reaction is carried out at a mass of not more than 10% by mass with respect to the total amount of the reaction mixture.
請求項１乃至１３のいずれかに記載のフッ素化ジシアノ
ベンゼンの製造方法。14. The method for producing fluorinated dicyanobenzene according to claim 1, wherein the reaction temperature is from 80 ° C. to 200 ° C.
方法によるフッ素化反応の後、反応液を６０℃以下に冷
却し、水を加えて式（２）で示されるフッ素化ジシアノ
ベンゼンを晶析させることを特徴とするフッ素化ジシア
ノベンゼンの製造方法。15. After the fluorination reaction according to any one of claims 1 to 14, the reaction solution is cooled to 60 ° C. or lower, and water is added to convert the fluorinated dicyanobenzene represented by the formula (2). A method for producing fluorinated dicyanobenzene, characterized by crystallizing.
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