JP2002175786A - アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 人体および環境への影響、設備に関する改善
を図り、しかも電池特性、耐漏液性の向上を図ることが
できるようにしたアルカリ電池を提供する。 【解決手段】 電池缶１の内面に、水溶性防錆剤が塗布
され、かつ導電剤を含有する水溶性塗料による塗膜３が
形成された構成とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般にアルカリ電
池と呼ばれるアルカリ性水溶液を電解液に使用する電池
に係わる。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子機器の発達に伴い、その電源
に使用される電池には、重負荷放電特性や、保存特性に
すぐれるなどの高い性能を有することが要求されてい
る。

【０００３】例えばアルカリマンガン乾電池において
は、正極電池缶の内面に、電池缶と正極合剤との導電性
を良くするために黒鉛粉や、結着剤などを含有した導電
塗料が塗布された導電塗膜が形成される。この電池缶
は、通常、この導電塗料の塗布に先立って、まずアルカ
リ脱脂、中和のための酸洗、水洗、電池缶の防錆処理の
ための有機系防錆剤への浸漬が順次なされて、その後
に、上述した導電塗料として有機系溶媒による導電塗料
の塗布がなされている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、環境問題が
社会で大きく取り上げられるにつれて、環境保護の意識
も高まり、電池に使用される各部の材料、原料、使用溶
媒等において、人体および環境に悪影響を及ぼすものは
その使用の削減が強く求められている。

【０００５】上述した有機系溶媒が使用される導電塗料
は、塗膜の安定性に優れているという利点を有するもの
の、揮発性の高い有機溶媒の使用により、人体や環境へ
の悪影響を防止するための換気、そのほかの設備、また
低い引火点を有することに対する対策のための設備など
膨大な設備を必要とする。

【０００６】本発明においては、上述した人体および環
境への影響、設備に関する改善を図り、しかも電池特
性、耐漏液性の向上を図ることができるようにしたアル
カリ電池、例えばアルカリマンガン乾電池などのアルカ
リ一次電池、およびニッケル水素二次電池などのアルカ
リ二次電池を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、電
解液にアルカリ性水溶液を使用するアルカリ電池にあっ
て、電池缶の内面に、水溶性防錆剤が塗布され、かつ導
電剤を含有する水溶性塗料による塗膜が形成された構成
とする。

【０００８】また、この構成において、電池缶の内面の
防錆剤塗布における電池缶の酸洗溶液中に、水溶性防錆
剤の添加がなされた構成とし、電池缶に塗布された水溶
性防錆剤の量が、０．１ｍｇ／ｃｍ² 以下、好ましくは
０．００１ｍｇ／ｃｍ² 〜０．０２ｍｇ／ｃｍ² とする
ことができる。

【０００９】上述したように、本発明においては、導電
塗膜を、水溶液系導電塗料より構成したことにより、有
機系の防錆剤や、導電塗料による場合の、人体、環境へ
の影響が改善、更に、これら人体、環境への影響、更
に、低い引火点対策等による膨大な設備の設置を回避す
るものである。更に、電池缶の内面に、水溶性防錆剤を
塗布することにより、またこの水溶性防錆剤量の選定に
よって、単に水溶液系とする場合の問題、すなわち充分
な防錆効果が充分得られないことによる、酸化の発生、
この酸化に伴うガスの発生による、電池缶内の圧力増大
による電池缶の封止部からの電解液の漏出の発生、すな
わち耐漏液性の低下を改善できるようにするものであ
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の一実施形態の一例を、図
１の概略断面図を参照して、その構成を、その理解を容
易にするために、製造方法と共に説明する。この例にお
いては、ＬＲ６型（単３型）の円柱状アルカリマンガン
乾電池の一例を示すもので、この場合、図１に示すよう
に、有底円筒状の電極缶、すなわち正極缶１内に、この
正極缶１の筒状部の内周面にほぼ合致する外周形状を有
する筒状、この例では円筒状に成型された正極（正極合
材）２が挿入される。そして、この正極缶１の内周面に
は、導電塗膜３が形成される。

【００１１】また、この正極２の中心孔内に、有底円筒
状のセパレータ４が挿入配置され、このセパレータ４内
に、このセパレータ４によって正極２と物理的に隔絶し
て負極（負極合材）５が装填される。

【００１２】負極５中には、その中心部に負極集電ピン
６が挿入され、その頭部が、正極缶１の開口端の封口部
に設けられた金属負極端子板７に、例えば溶接によって
電気的に接続される。この正極缶１の開口端の封口部
は、例えば負極端子板７とその内面に対向して配置され
た例えば鉄等の金属補強板８とを有し、負極端子板６の
フランジ部を補強板８の周辺部に衝合させた状態で、こ
の周辺部を、プラスティックシール、すなわちガスケッ
ト９によって挟み込み、この状態で正極缶１の開口端縁
をかしめつけて液密的に封口する。ガスケット９の中心
部には、ボス部９ｂが形成されて、これに負極集電ピン
６が貫通されて、この負極集電ピン６を電池中心に保持
できるようになされている。

【００１３】正極缶１の底部中心には、外方に押し出さ
れた凸状の正極端子１０が形成されている。正極缶１の
表面には、メーカー名、電池種類、注意書き等が記載さ
れた外装ラベル１１が巻き付けられ、その両端が、正極
缶１の両端に絞り込まれる。

【００１４】このアルカリマンガン乾電池の正極合材２
は、二酸化マンガン、炭素粉およびアルカリ性水溶液を
混合して作製する。二酸化マンガンが正極活物質である
ため、純度と酸化活性度の高いものが望ましい。市販品
では、ＭｎＯ₂ の純度が９１％以上の電解二酸化マンガ
ンが使用されている。

【００１５】導電剤として用いられる炭素粉には、例え
ばアセチレンブラック、各種のカーボンブラック変性品
およびが合成黒鉛粉など多数あり、この形状も粒状、鱗
片状、繊維状等多様である。望ましいものとしては、導
電性が高いことは勿論であるが、さらに純度、合剤成形
性および保液性が高いものである。また、アルカリ性水
溶液としては、水酸化カリウム水溶液を用いることがで
き、これに水酸化リチウムなどを少量添加して用いるこ
とも可能である。正極合材２は、電解二酸化マンガンと
黒鉛粉を重量比で任意の割合、望ましくは５：１〜１
５：１で乾式混合し、これにアルカリ性水溶液を添加し
てインペラーやボールミルなどの撹拌方法によって混練
して作製するとができる。この正極合材２は、正極缶１
内に収まるように加圧プレスして、ドーナツ形状に成形
したペレット状とする。

【００１６】一方、正極缶１は、絞り成形法、ＤＩ（Dr
aing and Ironig)成形法、あるいはＤＴＲ（Draing Thi
n Redraw) 成形法などによって作製されるが、必要に応
じて他の成形法で作製することもできる。この正極缶１
は、順次アルカリ脱脂、酸洗、水洗、防錆剤処理、導電
塗料の塗布がなされる。

【００１７】このアルカリ脱脂溶液としては、導電率が
高い、水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好まし
い。このアルカリ脱脂の後の酸洗は、アルカリ脱脂工程
で生成した金属塩などの不純物を除去するための酸洗中
和で、この酸洗溶液としては、塩酸、硫酸、フッ化水素
酸などの多数の周知の酸を使用することができるが、酸
洗される電極缶１の金属に応じて適宜選定される。この
酸洗の後は、水洗がなされる。次に、正極缶１を防錆剤
に浸漬して、その内外全表面を防錆処理する。この防錆
剤は、固体粉末顔料と、液体の展色剤および少量の添加
剤で構成され各成分組成は多岐にわたるものであり、多
数の防錆剤が市販されていて、防錆される電極缶１の金
属に応じて選択される。

【００１８】そして、正極缶１の内面に、正極合材２と
の接触導電性を高めるための導電塗料を例えばスプレー
して導電塗膜３を形成する。この導電塗料は、水溶性溶
剤による黒鉛粉による導電剤および結着剤などを含有し
た塗料を用いる。

【００１９】この導電塗膜３が形成された正極缶１内
に、上述したペレット状の正極合材２を挿入し、プレス
で上方から圧着する。その後、正極缶１の開口部を負極
端子板７等によって封口するために、正極缶１の開口端
側の所定位置をビード加工し、この部分に漏洩防止のた
めのアスファルトを塗布する。また、正極缶１内にセパ
レータ４を、正極合材２の中心部に挿入する。このセパ
レータ４は、このセパレータ４内に収容されるゲル状負
極合材５と正極合材２との内部短絡を防止するためのも
のであって、耐アルカリ性の繊維質もしくは不織布が使
用され、例えばビニロン、ポリアミド、ポリオレフィン
などの合成樹脂、またはセルロースなどによって構成さ
れる。

【００２０】そして、このセパレータ４内に、ゲル状負
極合材５を充填する。このゲル状負極合材５は、亜鉛粒
と酸化鉛を含有した水酸化カリウム水溶液にゲル化剤を
混入させて作製する。負極活物質となる亜鉛は、粒状粉
末が好ましい。ゲル化剤には、澱粉、セルロース誘導体
や、ポリアクリレートなどを用いることができる。

【００２１】次に、このゲル状負極合材５中に、負極集
電ピン６を挿入し、ガスケット９を介して、正極缶１の
開口に補強板および負極端子板７を挿入し、封口部をか
しめ加工する。このようにして、ＬＲ６型アルカリマン
ガン乾電池を得る。

【００２２】次に、本発明の実施例および比較例を説明
する。 〔実施例１〕上述の構成において、ＬＲ６型サイズの正
極缶１を、Ｆｅ材表面にニッケルメッキを施した金属材
によって構成した。これを、水酸化ナトリウム水溶液に
よってアルカリ脱脂した。次に、シュウ酸を１重量％、
水溶性防錆剤の上村工業（株）製、ＮＲ−２０を２重量
％添加した水溶液中に５分間浸漬して酸洗中和を行っ
た。続いて、同様の水溶性防錆剤を２重量％添加したア
ルカリ性水溶液に１０分間浸漬して防錆処理を行い、蒸
留水で５分間水洗した後、乾燥した。

【００２３】この正極缶１の内面に、黒鉛粉と結着剤を
含有する水溶性塗料をスプレー塗布して乾燥して、導電
塗膜３を形成した。

【００２４】この正極缶１内に正極合材２を挿入する。
正極合材２作製は、先ず、電解二酸化マンガンと黒鉛粉
とを、重量比で、１０：１で乾式混合し、これに４０重
量％水酸化カリウム水溶液を添加し、ボールミルで混練
した。そして、粒径規定した正極合材２を、加圧プレス
してドーナツ状ペレットの正極合材２を作製した。この
ペレットを正極缶１内に、挿入し正極缶１の開口端側か
らプレス圧着した。

【００２５】その後、前述したように、正極缶１の開口
側の所定位置にビード加工を行い、この部分にアスファ
ルトを塗布した。正極合材２中に、セパレータ４を挿入
し、負極合材５を充填した。この負極合材５は、亜鉛粒
を６５重量％と酸化亜鉛２重量％を含有するゲル化した
水酸化カリウム水溶液によって構成し、これを５ｇ充填
した。正極缶１の開口端を、前述したように、負極集電
ピン６を負極合材５中に挿入した状態で封口して、図１
に示したＬＲ６型アルカリマンガン乾電池を作製した。

【００２６】〔実施例２〕この実施例においては、防錆
処理後の水洗において、蒸留水で３分間の水洗を行った
以外は、実施例１と同様の構成とした。

【００２７】〔実施例３〕この実施例においては、防錆
処理後の水洗において、蒸留水で２分間の水洗を行った
以外は、実施例１と同様の構成とした。

【００２８】〔実施例４〕この実施例においては、防錆
処理後の水洗において、蒸留水で１分間の水洗を行った
以外は、実施例１と同様の構成とした。

【００２９】〔実施例５〕この実施例においては、防錆
処理後の水洗において、蒸留水で３０秒間の水洗を行っ
た以外は、実施例１と同様の構成とした。

【００３０】〔実施例６〕この実施例においては、防錆
処理後の水洗において、蒸留水で１５秒間の水洗を行っ
た以外は、実施例１と同様の構成とした。

【００３１】〔比較例１〕この比較例においては、正極
缶１の内面に、黒鉛粉と熱硬化性エポキシ樹脂との混合
物をメチルエチルケトンで希釈して、この有機溶剤を塗
布乾燥させた以外は、実施例１と同様の構成とした。

【００３２】〔比較例２〕この比較例においては、酸洗
中和において、酸性溶液に水溶性防錆剤を添加しない酸
性中和を行ったこと以外は、実施例１と同様の構成とし
た。

【００３３】〔比較例３〕この比較例においては、防錆
処理後の水洗において、蒸留水で１５分間水洗したこと
以外は、実施例１と同様の構成とした。

【００３４】〔比較例４〕この比較例においては、防錆
処理後の水洗を行わなかったこと以外は、実施例１と同
様の構成とした。

【００３５】〔防錆剤の重量測定〕上述した各実施例お
よび比較例におけるアルカリマンガン乾電池について、
防錆剤の重量測定を行った。この重量測定は、先ず、上
述した水洗後に乾燥した正極缶１の重量を測定し、次
に、この正極缶１を６０℃の蒸留水に５分間浸漬した
後、１２０℃のオーブンで乾燥させた。この乾燥後の重
量を測定して、これらの差をもって正極間１に付着して
いる防錆剤の重量を求めた。そして、この重量を、正極
缶１の表面積（ＬＲ６型では、４６．１５８ｃｍ²）で
割ることで、単位面積当たりの防錆剤量を求めた。

【００３６】〔耐漏液性の評価試験〕上述した各実施例
および比較例におけるアルカリマンガン乾電池各１００
本について耐漏液性の評価試験を行った。この耐漏液性
の評価は、６０℃、湿度９０％のオーブン中に保存し、
正極缶１の封口部からの漏液状態を観察することによっ
て行った。漏液電池の発生率は、電池作製後の９０日経
過後において、｛漏液した電池本数／試験本数（すなわ
ち１００）｝×１００〔％〕として求めた。

【００３７】〔放電時間の評価試験〕上述した各実施例
および比較例におけるアルカリマンガン乾電池各１００
本について放電時間の評価を行った。この放電時間の評
価は、２０℃、１０００ｍＡ定電流放電により、０．９
Ｖに達する時間を求めた。

【００３８】上述した各実施例１〜６および比較例１〜
４についての上述した各評価を表１および表２に列記す
る。表１および２において、放電時間は、各１００本の
電池についての平均値を示した。

【００３９】また、図２に防錆剤の量に対する、漏液発
生率と、放電時間との関係の測定結果を示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】表１によって示されるように、正極缶１の
内面に塗布される導電塗膜３が、水溶液系である実施例
１および比較例２は、有機系の比較例１よりも、むしろ
漏液発生率が低くなっている。更に、酸洗処理におい
て、酸性溶液に水溶性防錆剤を添加した本発明による実
施例１は、添加しない比較例２より漏液発生率が小さ
い。

【００４３】また、実施例１〜実施例６および比較例４
は、表２もしくは図２に示すように、比較例３の防錆剤
が付着されていない場合と比較して漏洩発生率は、すべ
て小さい。特に、実施例５の０．０２ｍｇ／ｃｍ² まで
は、防錆剤量に対して顕著な効果が見られている。そし
て、防錆剤量を０．０２ｍｇ／ｃｍ² より大としても、
漏液発生率に関しては効果の向上はみられない。

【００４４】また、放電時間についても、実施例５の防
錆剤の量が０．０２ｍｇ／ｃｍ² 以下においては、放電
時間の著しい低下が見られず、むしろ、実施例２と実施
例３とにおいては、放電時間が比較例３よりも５分程長
くなった。しかし、防錆剤量が０．０２ｍｇ／ｃｍ² よ
り大となると放電時間が急激に短くなっていく傾向があ
ることが確認された。

【００４５】これは、酸洗工程において、酸性溶液に水
溶性防錆剤を添加することにより、酸による正極缶１の
表面のニッケルメッキが腐食されることを防止する一
方、正極缶１の内面に塗布する導電膜３について水溶液
性塗料によって構成した方が、水溶性防錆剤との接合性
が良好となることによって、導電性が高まったと考えら
れる。また、防錆処理した水洗後において防錆剤量が、
０．０２ｍｇ／ｃｍ² までは放電特性の著しい低下を招
くほどの防錆被膜の厚さを生成しない。

【００４６】また、比較例４は、過酷な高温保存条件に
おいての漏液発生は少ないものの、実用使用条件で放電
できる、すなわち使用可能時間が、実施例と比較して大
きく低下している。

【００４７】すなわち、放電試験の結果により、防錆剤
量に最適値が存在することが明確になった。つまり、防
錆剤量は、０．１ｍｇ／ｃｍ² 以下が好ましく、更には
０．００１〜０．０２ｍｇ／ｃｍ² が、より好ましいも
のである。

【００４８】上述したように、水溶液系防錆剤を添加し
てその酸洗がなされ、また、水溶液系防錆剤による防錆
処理がなされ、水溶液系の導電塗料による導電塗膜３が
形成される構成とすることによって、すなわち、電池缶
１の内面に、水溶性防錆剤が塗布され、かつ導電剤を含
有する水溶性塗料による導電性塗膜３が形成された構成
による、本発明によるアルカリ電池は、防錆剤が水溶性
によるにも拘わらず、この防錆剤が溶解して防錆効果が
損なわれることなく、酸化の防止が効果的になされ、耐
漏液性の向上が図られるものであり、更に放電時間の改
善、したがって、電池特性の改善が図られるものであ
る。

【００４９】そして、このように本発明構成において
は、導電塗料と防錆剤とを水溶液系としたことによっ
て、人体および環境への問題の改善、生産設備の簡略化
を図ることができるのである。

【００５０】尚、上述した例では、ＬＲ６型アルカリマ
ンガン乾電池について例示したが、他のアルカリ一次電
池、あるいは二次電池、さらに筒状型のみならず、コイ
ン型等に適用して同様の効果が得られた。

【００５１】

【発明の効果】上述したように、本発明は、アルカリマ
ンガン乾電池などのアルカリ一次電池、およびニッケル
水素二次電池において、耐漏液性と放電特性に優れ、し
かも水溶液系の導電塗料と防錆剤を用いて上述した環境
への影響を大幅に改善できるものであり、設備の簡易
化、生産性の向上が図られ、コストの低減化も図られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるアルカリ電池の一例の概略断面図
である。

【図２】本発明の説明に供する防錆剤量と、放電時間お
よび漏液発生率との関係を示す図である。

【符号の説明】

１・・・正極缶（電池缶）、２・・・正極（正極合
材）、３・・・導電塗膜、４・・・セパレータ、５・・
・負極（負極合材）、６・・・負極集電ピン、７・・・
負極端子板、８・・・補強板、９・・・ガスケット、９
ｂ・・・ボス部、１０・・・正極端子、１１・・・外装
ラベル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4K062 AA01 AA03 BA20 CA02 CA05 DA10 FA02 FA09 GA08 5H011 AA00 AA17 BB03 CC06 DD09 DD17 KK00 KK02 5H017 AA02 AS06 CC01 EE06 HH00 5H024 AA03 BB08 CC02 CC14 DD02 HH00 HH01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電解液にアルカリ性水溶液を使用するア
   ルカリ電池であって、 電池缶の内面に、水溶性防錆剤が塗布され、かつ導電剤
   を含有する水溶性塗料による塗膜が形成されて成ること
   を特徴とするアルカリ電池。
2. 【請求項２】 上記電池缶の内面の防錆剤塗布における
   電池缶の酸洗溶液中に、上記水溶性防錆剤の添加がなさ
   れたことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ電池。
3. 【請求項３】 上記電池缶に塗布された水溶性防錆剤の
   量が、０．１ｍｇ／ｃｍ ² 以下とされて成ることを特徴
   とする請求項１に記載のアルカリ電池。
4. 【請求項４】 上記電池缶に塗布された水溶性防錆剤の
   量が、０．００１ｍｇ／ｃｍ² 〜０．０２ｍｇ／ｃｍ²
   とされて成ることを特徴とする請求項１に記載のアルカ
   リ電池。