JP2002174911A - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophotographic photoreceptor having high sensitivity and wear resistance, also having a long service life because deterioration due to an atmosphere of ozone is suppressed and capable of ensuring spectral sensitivity suitable for the wavelength of semiconductor laser light. SOLUTION: The electrophotographic photoreceptor is used in a reversal developing system electrophotographic device in which the concentration of ozone around the photoreceptor is adjusted to 5-50 ppm and the abrasion loss of a photosensitive layer is <=200 Åper 1,000 revolutions. The photoreceptor is a multilayer electrophotographic photoreceptor having at least an electric charge generating layer and an electric charge transferring layer formed on an electrically conductive substrate and the electric charge transferring layer contains an antioxidant and has an electric charge transferring material to binder ratio of (10:14) to (10:20) and >=1×10-6 cm2/Vsec mobility at 20 V/$μm field intensity. A specified styrylenamine compound, triphenylamine compound or bisamine compound is suitable for use as the electric charge transferring material and a hindered amine compound is suitable for use as the antioxidant.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、高い感度及び耐磨
耗性に優れ、且つ長期間の使用に対する感度劣化性に優
れた積層型電子写真用感光体およびそれを用いた電子写
真装置に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a laminated electrophotographic photoreceptor excellent in high sensitivity and abrasion resistance and excellent in sensitivity deterioration for long-term use, and an electrophotographic apparatus using the same. It is.

【０００２】[0002]

【従来の技術】Ｃ．Ｆ．Ｃａｒｌｓｏｎの発明による電
子写真技術は、即時性、高品質かつ保存性の高い画像が
得られることなどから、近年では複写機の分野にとどま
らず、各種プリンターやファクシミリの分野でも広く使
われ、大きな広がりをみせている。この電子写真プロセ
スは基本的に、『感光体の均一な帯電』、『像露光
による静電潜像の形成』、『該潜像のトナーによる現
像』、『該トナー像の紙への転写（中間に転写体を経
由する場合もある）』、『定着による画像形成』及び
『残留トナーのクリーニング』という６プロセスから
構成される。2. Description of the Related Art F. The electrophotography technology according to the invention of Carlson is widely used in various printers and facsimiles in recent years, not only in the field of copiers but also in the fields of printers and facsimiles because of the ability to obtain images with immediacy, high quality and high storability. Is showing. This electrophotographic process basically includes “uniform charging of a photoreceptor”, “formation of an electrostatic latent image by image exposure”, “development of the latent image with toner”, and “transfer of the toner image to paper ( Intermediate process), "image formation by fixing", and "cleaning of residual toner".

【０００３】電子写真技術の中核となる感光体について
は、従来はＳｅ，Ａｓ−Ｓｅ合金，ＣｄＳ等の無機系の
光導電材料が用いられてきたが、最近では無公害性，低
コストであること，製造が容易であること等において、
無機系材料では見られない多くの特徴を有するため、有
機系の光導電材料を用いた電子写真感光体が数多く提
案，開発されている。このような有機系感光体の構成と
しては、支持体上に電荷発生材料をバインダー樹脂に分
散させた電荷発生層と電荷輸送材料をバインダー樹脂に
分散させた電荷輸送層とをこの順で積み重ねた積層構造
や、電荷発生材料および電荷輸送材料の両方をバインダ
ー樹脂に分散させた単層構造、支持体上に電荷輸送層，
電荷発生層をこの順で積層させた逆二層型等、様々な構
成の感光体が提案されている。中でも感光層として電荷
発生層上に電荷輸送層を積層させた機能分離型の感光体
は、電子写真特性や耐久性に優れ、材料選択の自由度も
高く感光体特性を様々に設計できることから広く実用化
されている。[0003] As for the photoreceptor which is the core of the electrophotographic technology, inorganic photoconductive materials such as Se, As-Se alloy, CdS and the like have been conventionally used, but recently, they are non-polluting and low cost. In that it is easy to manufacture,
Many electrophotographic photoreceptors using organic photoconductive materials have been proposed and developed because they have many features not found in inorganic materials. As a configuration of such an organic photoreceptor, a charge generation layer in which a charge generation material is dispersed in a binder resin and a charge transport layer in which a charge transport material is dispersed in a binder resin are stacked in this order on a support. A multilayer structure, a single layer structure in which both a charge generation material and a charge transport material are dispersed in a binder resin, a charge transport layer on a support,
Various types of photoconductors have been proposed, such as an inverted two-layer type in which charge generation layers are stacked in this order. Above all, function-separated type photoconductors, in which a charge transport layer is laminated on a charge generation layer as a photosensitive layer, are widely used because they have excellent electrophotographic characteristics and durability, have a high degree of freedom in material selection, and can be designed with various photoconductor characteristics. Has been put to practical use.

【０００４】上記のように、種々の感光体構成が提案，
検討されているが、最近のデジタル複写機，レーザープ
リンター等の反転現像方式の電子写真装置は高速化，長
寿命化の要請から、最近では、感光体特性として高速化
に対応した高感度化と、耐摩耗性，感度安定性向上によ
る長寿命化の両立化が強く望まれている。しかし上記の
いずれの構成においても、いまだ充分な両立化は達成さ
れていないのが現状である。高感度化と高耐磨耗性に優
れた決定的な材料が得られていない現在、電荷輸送層に
おいて電荷輸送材料含有率を高くすることである程度の
高速化が可能であるが、バインダー樹脂が少なくなる為
に耐摩耗性が劣り感光体のライフが短くなる。逆に、バ
インダー樹脂の量を多くすると耐摩耗性が向上する半
面、今度は光応答性が低下してしまうことになり、その
状態で使用すると感光体の表面電位が十分に減衰してい
ない状態で繰り返し使用されることになり残留電位上昇
に伴う電位変化が増大し、早期に画像品質の低下を招く
等の弊害を発生する。As described above, various photoconductor configurations have been proposed.
Although studies are underway, recent demands for speeding up and prolonging the life of reversal developing type electrophotographic devices such as digital copiers and laser printers have recently raised the sensitivity of photoreceptors to high speeds corresponding to high speeds. There is a strong demand for a longer life by improving wear resistance and sensitivity stability. However, in any of the above configurations, at present, sufficient compatibility has not yet been achieved. At present, a definitive material with high sensitivity and high abrasion resistance has not been obtained, but by increasing the charge transport material content in the charge transport layer, it is possible to increase the speed to some extent. Because of the reduced amount, the wear resistance is inferior and the life of the photoconductor is shortened. Conversely, if the amount of the binder resin is increased, the abrasion resistance is improved, but the photoresponsiveness is reduced, and if used in this state, the surface potential of the photoconductor is not sufficiently attenuated. , The potential change accompanying the rise in the residual potential increases, which causes a problem such as early deterioration of image quality.

【０００５】また、感度安定性についても、繰り返し使
用により出力画像のコピー濃度の大幅な低下等の画像ボ
ケを引き起こしてしまう場合が多く、感光体のライフが
長くなるほど顕著になる。この劣化を引き起こしている
全ての原因がわかっているわけではないが、上記の感光
層の磨耗に起因するものも含め、いくつかの要因が判っ
ている。コロナ放電帯電器より放出されるオゾン，窒素
酸化物などの酸化性の活性ガスは劣化要因の一つであ
り、感光層に著しいダメージを与える。これら酸化性の
活性ガスは感光層中の材料を化学変化させ種々の特性変
化をもたらす。例えば帯電電位の低下，残留電位の上
昇，表面抵抗の低下による解像力の低下などがみられ、
その結果、出力画像上に白抜け，黒帯といった画像ボケ
が発生し著しく画質を低下させ感光体の寿命を短くして
いる。In addition, sensitivity stability often causes image blur such as a large decrease in the copy density of an output image due to repeated use, and becomes more remarkable as the life of the photosensitive member becomes longer. Not all causes of this degradation are known, but several factors are known, including those caused by the wear of the photosensitive layer described above. Oxidizing active gases, such as ozone and nitrogen oxides, emitted from the corona discharge charger are one of the causes of deterioration, and significantly damage the photosensitive layer. These oxidizing active gases chemically change the material in the photosensitive layer and cause various changes in characteristics. For example, a decrease in charging potential, an increase in residual potential, and a decrease in resolution due to a decrease in surface resistance are observed.
As a result, image blurring such as white spots and black bands is generated on the output image, and the image quality is remarkably deteriorated to shorten the life of the photoconductor.

【０００６】このような現状に対して、感度，耐摩耗性
向上のためには、電荷輸送材料として、より高移動度の
材料を用いる方法と、電荷発生物質として、より高感度
な材料を用いる方法があるが、最近ではこれらを併用し
た方法も提案されており、例えば特開平６−２０２３５
７号公報には、特定の高移動度を持つ電荷輸送層と電荷
発生物質として高感度のオキソチタニルフタロシアニン
とを併用することが記載されている。また感度安定性に
対してもこれまで様々な改良が行われているが、最近で
は周囲環境をも制御することを含めた改良も提案されて
おり、例えば特開平６−７５３８４号公報には、感光層
の摩耗量を規定し、感光体周辺のオゾン濃度を５ｐｐｍ
以上５０ｐｐｍ以下とすることで繰り返し使用下での感
度劣化が抑制されるという内容が記載されている。これ
は、上記のように従来、感度劣化促進の１要素と考えら
れてきたオゾン雰囲気を適切に濃度調整することにより
感光層の摩耗に起因する感度劣化が抑制されるというも
ので、これまでの考えとは全く逆の方法である。In order to improve sensitivity and abrasion resistance, a method of using a material having higher mobility as a charge transport material and a method of using a material having higher sensitivity as a charge generating material have been proposed. Although there is a method, recently, a method using both of them has been proposed.
No. 7 discloses that a charge transport layer having a specific high mobility is used in combination with a highly sensitive oxotitanyl phthalocyanine as a charge generating substance. Various improvements have been made on the sensitivity stability so far, but recently, improvements including control of the surrounding environment have also been proposed. For example, JP-A-6-75384 discloses that The wear amount of the photosensitive layer is regulated, and the ozone concentration around the photosensitive member is set to 5 ppm.
It is described that when the content is 50 ppm or less, the sensitivity degradation under repeated use is suppressed. This is because, as described above, by appropriately adjusting the concentration of the ozone atmosphere, which has conventionally been considered as one element of acceleration of sensitivity deterioration, sensitivity deterioration due to abrasion of the photosensitive layer is suppressed. It is a completely opposite way of thinking.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとしている課題】上記のように、高
速化，長寿命化の両立を目指した様々な方法が提案され
ているが、これら従来の技術によっても未だ十分な高感
度，高耐久性が完全に満たされていない。特に繰り返し
使用下での感度安定性は、上記の様に感光体周辺のオゾ
ン雰囲気を適切に濃度制御することで安定出来るとはい
え、感光体のライフが長くなると感光体のライフに到達
する前にオゾン雰囲気による悪影響が現れ、大きな劣化
が発生してしまうため、高いライフの感光体ではオゾン
雰囲気の濃度制御だけでは実用上充分でないのが現状で
ある。As described above, various methods have been proposed for achieving both high speed and long life. However, even with these conventional techniques, high sensitivity and high durability are still sufficient. Is not completely satisfied. In particular, the sensitivity stability under repeated use can be stabilized by appropriately controlling the concentration of the ozone atmosphere around the photoconductor as described above. At present, the concentration of the ozone atmosphere alone is not practically sufficient for a photoreceptor with a high life because the adverse effects of the ozone atmosphere appear and the deterioration of the photoconductor greatly occurs.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するため、電荷輸送材料，バインダー樹脂，
酸化防止剤の特性について鋭意研究を重ねた結果、電荷
輸送層において電荷輸送材料／バインダー樹脂比を特定
の範囲に規定することで耐摩耗性を向上させて摩耗に起
因する感度劣化が抑制され、更に酸化防止剤を用いるこ
とで、より長期間の使用でもオゾン雰囲気による悪影響
を抑制することができる感度劣化の少ない、高感度，高
ライフ感光体を得ることに成功した。すなわち、本発明
は、下記積層型電子写真用感光体及びそれを用いた電子
写真装置を提供するものである。Means for Solving the Problems The present inventors have solved the above problems by providing a charge transport material, a binder resin,
As a result of intensive studies on the properties of the antioxidant, the charge transport material / binder resin ratio in the charge transport layer is specified to be within a specific range, thereby improving abrasion resistance and suppressing sensitivity deterioration due to abrasion. In addition, by using an antioxidant, a high-sensitivity, high-life photoreceptor with less sensitivity degradation, which can suppress the adverse effect of an ozone atmosphere even for a long period of use, has been successfully obtained. That is, the present invention provides the following laminated electrophotographic photoreceptor and an electrophotographic apparatus using the same.

【０００９】（１）感光体周辺のオゾン濃度を５ｐｐｍ
以上５０ｐｐｍ以下とし、感光層の摩耗量が１０００回
転当たり２００Å以下である反転現像方式の電子写真装
置に用いられる感光体であって、導電性支持体上に少な
くとも電荷発生層及び電荷輸送層の２層が形成されてお
り、該電荷輸送層は、酸化防止剤を含有し、且つ電荷輸
送材料／バインダー比が１０／１４〜１０／２０で、移
動度が電界強度２０Ｖ／μｍにおいて１×１０^−６ｃｍ
^２／Ｖｓｅｃ以上のものである積層型電子写真用感光
体。 （２）電荷輸送層中に下記一般式Ｉで表されるスチリル
エナミン系化合物を電荷輸送材料として含有する（１）
記載の積層型電子写真用感光体。(1) The ozone concentration around the photoreceptor is 5 ppm
A photoreceptor for use in an electrophotographic apparatus of a reversal development system in which the amount of wear of the photosensitive layer is at most 200 ppm per 1,000 rotations. The charge transport layer contains an antioxidant, has a charge transport material / binder ratio of 10/14 to 10/20, and has a mobility of 1 × 10 ^{− at an} electric field strength of 20 V / μm. ⁶ cm
² / Vsec or more laminated electrophotographic photosensitive member. (2) The charge transport layer contains a styryl enamine compound represented by the following general formula I as a charge transport material (1)
The photoconductor for laminated electrophotography according to the above.

【化８】 ［式中、Ａｒ_１は置換基を有してもよいアリール基を表
し、Ａｒ_２は置換基を有してもよいフェニレン基，ナフ
チレン基又はアントリレン基を表し、Ｒは水素原子，低
級アルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｘは水素原子，
置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有しても
よいアリール基を表し、Ｙは置換基を有してもよいアリ
ール基を表す。］Embedded image [In the formula, Ar ₁ represents an aryl group which may have a substituent, Ar ₂ represents a phenylene group, a naphthylene group or an anthrylene group which may have a substituent, and R represents a hydrogen atom, a lower alkyl group. Or X represents an alkoxy group, X is a hydrogen atom,
It represents an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent, and Y represents an aryl group which may have a substituent. ]

【００１０】（３）電荷輸送層中に下記一般式IIで表さ
れるトリフェニルアミン系化合物を電荷輸送材料として
含有する（１）記載の積層型電子写真用感光体。(3) The photoconductor for laminated electrophotography according to (1), wherein the charge transport layer contains a triphenylamine compound represented by the following general formula II as a charge transport material.

【化９】 ［式中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３は、同一又は異なって水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基又は置換アミノ基を表し、ｍ，ｐは１
から５の整数を表し、ｑは１から４の整数を表す。］ （４）電荷輸送層中に下記一般式IIIで表されるビスア
ミン系化合物を電荷輸送材料として含有する（１）記載
の積層型電子写真用感光体。Embedded image [Wherein, R ₁ , R ₂ , and R ₃ are the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a substituted amino group;
Represents an integer of 1 to 5, and q represents an integer of 1 to 4. (4) The laminated electrophotographic photoconductor according to (1), wherein the charge transport layer contains a bisamine compound represented by the following general formula III as a charge transport material.

【化１０】 ［式中、Ａｒ_１，Ａｒ_２は、同一又は異なってアリール
基、複素環基、アラルキル基又は複素環置換アルキル基
を表し、Ｒ_４，Ｒ_５は、同一又は異なって炭素数１から
３のアルキル基、炭素数１から３のアルコキシ基、炭素
数１から３のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子又は水
素原子を表し、ｒは１から４の整数を表し、ｓは１から
３の整数を表す。］Embedded image [Wherein, Ar ₁ and Ar ₂ are the same or different and represent an aryl group, a heterocyclic group, an aralkyl group or a heterocyclic-substituted alkyl group, and R ₄ and R ₅ are the same or different and have 1 to 3 carbon atoms. Represents an alkyl group, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a dialkylamino group having 1 to 3 carbon atoms, a halogen atom or a hydrogen atom, r represents an integer of 1 to 4, and s represents an integer of 1 to 3. ]

【００１１】（５）電荷輸送層中に含有される酸化防止
剤が下記部分構造式ａ〜ｃで表される化学構造をもつヒ
ンダードアミン型化合物である（１）〜（４）記載のい
ずれかの積層型電子写真用感光体。(5) The antioxidant contained in the charge transporting layer is a hindered amine type compound having a chemical structure represented by the following partial structural formulas a to c: Photoreceptor for laminated electrophotography.

【化１１】 （６）電荷輸送層中に含有されるヒンダードアミン型化
合物が下記構造式ａ−１で表される化合物である（５）
記載の積層型電子写真用感光体。Embedded image (6) The hindered amine type compound contained in the charge transport layer is a compound represented by the following structural formula a-1 (5)
The photoconductor for laminated electrophotography according to the above.

【化１２】 Embedded image

【００１２】（７）電荷輸送層中に含有される構造式ａ
−１で表されるヒンダードアミン型化合物が、電荷輸送
材料に対して０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下で含有さ
れる（６）記載の積層型電子写真用感光体。 （８）電荷輸送層中に含有されるヒンダードアミン型化
合物が下記構造式ｂ−３で表される化合物ある（５）記
載の積層型電子写真用感光体。(7) Structural formula a contained in the charge transport layer
(6) The photoconductor for laminated electrophotography according to (6), wherein the hindered amine type compound represented by -1 is contained in the charge transporting material in an amount of 0.5 wt% to 20 wt%. (8) The laminated electrophotographic photoconductor according to (5), wherein the hindered amine type compound contained in the charge transport layer is a compound represented by the following structural formula b-3.

【化１３】 （式中、ｎは１０〜３０の整数である） （９）電荷輸送層中に含有される構造式ｂ−３で表され
るヒンダードアミン型化合物が、電荷輸送材料に対して
０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下で含有される（８）記
載の積層型電子写真用感光体。Embedded image (Wherein, n is an integer of 10 to 30) (9) The hindered amine type compound represented by the structural formula b-3 contained in the charge transport layer is 0.5 wt% or more based on the charge transport material. (8) The laminated electrophotographic photoconductor according to (8), which is contained in an amount of 10 wt% or less.

【００１３】（１０）電荷輸送層中に含有される酸化防
止剤として少なくとも２種類以上の酸化防止剤を併用す
る（１）〜（５）記載のいずれかの積層型電子写真用感
光体。 （１１）電荷輸送層中に含有されるバインダー樹脂が、
下記一般式IVで表される構造単位を主要繰り返し単位と
して有するポリカーボネート樹脂である（１）〜（１
０）記載のいずれかの積層型電子写真用感光体。(10) The laminated electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (5), wherein at least two or more antioxidants are used in combination as an antioxidant contained in the charge transport layer. (11) The binder resin contained in the charge transport layer,
(1) to (1) which are polycarbonate resins having a structural unit represented by the following general formula IV as a main repeating unit.
0) The laminated electrophotographic photosensitive member according to any one of the above items.

【化１４】 Embedded image

【００１４】（１２）電荷輸送層中に含有されるバイン
ダー樹脂として少なくとも２種類以上のポリカーボネー
ト樹脂を用いた（１）〜（１１）記載のいずれかの積層
型電子写真用感光体。 （１３）電荷発生層中にフタロシアニンを含有する
（１）〜（１２）記載のいずれかの積層型電子写真用感
光体。 （１４）電荷発生層中のフタロシアニンがオキソチタニ
ルフタロシアニンである（１３）記載の積層型電子写真
用感光体。 （１５）電荷発生層中のオキソチタニルフタロシアニン
がＣｕ−ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて少
なくともブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°にピ
−クを示す（１４）記載の積層型電子写真用感光体。 （１６）上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の積層
型電子写真用感光体を用いた電子写真装置。(12) The laminated electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (11), wherein at least two or more kinds of polycarbonate resins are used as a binder resin contained in the charge transport layer. (13) The photoconductor for laminated electrophotography according to any one of (1) to (12), wherein the charge generation layer contains phthalocyanine. (14) The laminated electrophotographic photoconductor according to (13), wherein the phthalocyanine in the charge generation layer is oxotitanyl phthalocyanine. (15) The oxotitanyl phthalocyanine in the charge generation layer exhibits a peak at least at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 27.3 ° in an X-ray diffraction spectrum using Cu-kα ray. Photoreceptor for laminated electrophotography. (16) An electrophotographic apparatus using the laminated electrophotographic photosensitive member according to any one of the above (1) to (15).

【００１５】（作用）以上の構成により、高い感度，耐
磨耗性を持ったオゾン雰囲気による劣化を抑制できる長
寿命の電子写真用感光体が得られ、半導体レーザーの波
長に適した分光感度で、高い感度のものとなる。従っ
て、長期にわたって安定して良好な画像が出力できる反
転現像方式の電子写真装置が実現可能である。(Function) With the above configuration, a long-life electrophotographic photosensitive member having high sensitivity and abrasion resistance and capable of suppressing deterioration due to an ozone atmosphere can be obtained, and having a spectral sensitivity suitable for the wavelength of a semiconductor laser. , High sensitivity. Therefore, it is possible to realize an electrophotographic apparatus of a reversal developing system capable of outputting a good image stably over a long period of time.

【００１６】[0016]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明にかかわる電子写真用感光体は、図１に示す導電
性支持体１上に電荷発生層５と電荷輸送層６とを積層
（感光層）した２層型の機能分離型感光体、あるいは図
２示す導電性支持体１と電荷発生層５との間に中間層７
を設けた３層型の機能分離型感光体である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The electrophotographic photoconductor according to the present invention is a two-layer function-separated photoconductor in which a charge generation layer 5 and a charge transport layer 6 are laminated (photosensitive layer) on the conductive support 1 shown in FIG. Intermediate layer 7 between conductive support 1 and charge generation layer 5 shown in FIG.
Is a three-layer type function-separated type photoreceptor.

【００１７】導電性支持体１としては、アルミニウム、
銅、真鍮、亜鉛、ニッケル、ステンレス、クロム、モリ
ブデン、バナジウム、インジウム、チタン、金、白金等
の金属及び合金材料等を用いることができ、その他にア
ルミニウム、アルミニウム合金、酸化錫、金や酸化イン
ジウム等を蒸着または塗布したポリエステルフィルム、
紙及び金属フィルム、導電性粒子を含有したプラスチッ
クや紙、ならびに導電性ポリマーを含有するプラスチッ
ク等を用いることができる。これらの材料は、円筒状、
円柱状、または薄膜シート状に加工して用いられる。As the conductive support 1, aluminum,
Metals and alloy materials such as copper, brass, zinc, nickel, stainless steel, chromium, molybdenum, vanadium, indium, titanium, gold, and platinum can be used, and in addition, aluminum, aluminum alloys, tin oxide, gold, and indium oxide Polyester film deposited or coated, etc.
Paper and metal films, plastics and papers containing conductive particles, plastics containing conductive polymers, and the like can be used. These materials are cylindrical,
It is used after being processed into a column shape or a thin film sheet shape.

【００１８】本発明の電子写真感光体における感光層４
は少なくとも電荷発生層５と電荷輸送層６との２層から
構成される積層型である。電荷発生層４は、光照射によ
り電荷を発生する電荷発生材料を主成分とし、必要に応
じて公知の結合剤、可塑剤、増感剤を含有する。本発明
における電荷発生材料としては、ペリレンイミド、ペリ
レン酸無水物等のペリレン系顔料、キナクリドン、アン
トラキノン等の多環キノン系顔料、金属及び無金属フタ
ロシアニン、ハロゲン化無金属フタロシアニン等のフタ
ロシアニン系顔料、スクエアリウム色素、アズレニウム
色素、チアピリリウム色素、及びカルバゾール骨格、ス
チリルスチルベン骨格、トリフェニルアミン骨格、ジベ
ンゾチオフェン骨格、オキサジアゾール骨格、フルオレ
ノン骨格、ビススチルベン骨格、ジスチリルオキサジア
ゾール骨格またはジスチリルカルバゾール骨格を有する
アゾ顔料等が挙げられる。Photosensitive layer 4 in electrophotographic photoreceptor of the present invention
Is a laminated type composed of at least two layers of a charge generation layer 5 and a charge transport layer 6. The charge generation layer 4 has a charge generation material that generates charges by light irradiation as a main component, and contains a known binder, plasticizer, and sensitizer as needed. Examples of the charge generation material in the present invention include perylene imides, perylene pigments such as perylene anhydride, quinacridone, polycyclic quinone pigments such as anthraquinone, metals and metal-free phthalocyanines, phthalocyanine pigments such as halogenated metal-free phthalocyanines, and square. Lithium dye, azurenium dye, thiapyrylium dye, and carbazole skeleton, styrylstilbene skeleton, triphenylamine skeleton, dibenzothiophene skeleton, oxadiazole skeleton, fluorenone skeleton, bisstilbene skeleton, distyryloxadiazole skeleton or distyrylcarbazole skeleton Azo pigments and the like.

【００１９】特に高い電荷発生能を有する顔料として
は、無金属フタロシアニン顔料、オキソチタニルフタロ
シアニン顔料、フローレン環及びフルオレノン環を含有
するビスアゾ顔料、芳香族アミンからなるビスアゾ顔
料、トリスアゾ顔料が挙げられ、これらは高い感度を有
する感光体を提供することができる。更にオキソチタニ
ルフタロシアニンの内、Ｘ線回折スペクトルのブラッグ
角（２θ±０．２°）２７．３°に回折ピークを示す結
晶型はより高感度であるので好ましい。Pigments having particularly high charge generating ability include metal-free phthalocyanine pigments, oxotitanyl phthalocyanine pigments, bisazo pigments containing a fluorene ring and a fluorenone ring, bisazo pigments composed of aromatic amines, and trisazo pigments. Can provide a photosensitive member having high sensitivity. Further, among oxotitanyl phthalocyanines, a crystal form having a diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 27.3 ° in the X-ray diffraction spectrum is preferable because of higher sensitivity.

【００２０】電荷発生層の製造方法としては、これらの
電荷発生材料の微粒子に有機溶媒を加え、ボールミル，
サンドグラインダー，ペイントシェーカー，超音波分散
機等によって粉砕，分散して得られる塗液を用い、シー
トの場合にはベーカーアプリケーター，バーコーター，
キャスティング，スピンコート等を用い、ドラムの場合
にはスプレー法，垂直リング法，浸漬塗工法などにより
作製される。また結着性を増すためにバインダー樹脂と
して、例えばポリエステル樹脂，ポリビニルアセテー
ト，ポリアクリル酸エステル，ポリカーボネート，ポリ
アリレート，ポリビニルアセトアセタール，ポリビニル
プロピオナール，ポリビニルブチラール，フェノキシ樹
脂，エポキシ樹脂，ウレタン樹脂，メラミン樹脂，シリ
コーン樹脂，アクリル樹脂，セルロースエステル，セル
ロースエーテル，塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂
等の各種バインダー樹脂を加えてもよい。その膜厚は通
常０．０５〜５μｍが好ましく、特に０．１〜１μｍが
好適である。また、電荷発生層には必要に応じて、塗布
性を改善するためのレベリング剤や酸化防止剤，増感剤
等の各種添加剤を含んでいてもよい。As a method for manufacturing the charge generation layer, an organic solvent is added to the fine particles of these charge generation materials,
Use a coating liquid obtained by pulverizing and dispersing with a sand grinder, paint shaker, ultrasonic disperser, etc., and in the case of a sheet, use a baker applicator, bar coater,
Casting, spin coating and the like are used, and in the case of a drum, it is manufactured by a spray method, a vertical ring method, a dip coating method, or the like. Further, as a binder resin for increasing the binding property, for example, polyester resin, polyvinyl acetate, polyacrylate, polycarbonate, polyarylate, polyvinyl acetoacetal, polyvinyl propional, polyvinyl butyral, phenoxy resin, epoxy resin, urethane resin, melamine Various binder resins such as resins, silicone resins, acrylic resins, cellulose esters, cellulose ethers, and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins may be added. The film thickness is usually preferably from 0.05 to 5 μm, particularly preferably from 0.1 to 1 μm. In addition, the charge generation layer may contain various additives such as a leveling agent, an antioxidant, and a sensitizer for improving coating properties, if necessary.

【００２１】電荷発生層の上に設けられる電荷輸送層６
は、電荷発生材料で発生した電荷を受け入れ、これを輸
送する能力を有する電荷輸送材料とバインダー樹脂から
主に構成される。電荷輸送材料としては、ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾ
リルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホル
ムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレ
ン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、
オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、９−
（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、１，１
−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、ス
チリルアントラセン、スチリルピラゾリン、ピラゾリン
誘導体、フェニルヒドラゾン類、ヒドラゾン誘導体、ト
リフェニルアミン系化合物、テトラフェニルジアミン系
化合物、トリフェニルメタン系化合物、スチルベン系化
合物、３−メチル−２−ベンゾチアゾリン環を有するア
ジン化合物等の電子供与性物質、或いはフルオレノン誘
導体、ジベンゾチオフェン誘導体、インデノチオフェン
誘導体、フェナンスレンキノン誘導体、インデノピリジ
ン誘導体、チオキサントン誘導体、ベンゾ［ｃ］シンノ
リン誘導体、フェナジンオキサイド誘導体、テトラシア
ノエチレン、テトラシアノキノジメタン、プロマニル、
クロラニル、ベンゾキノン等の電子受容性物質等が挙げ
られる。The charge transport layer 6 provided on the charge generation layer
Is mainly composed of a charge transporting material capable of receiving and transporting charges generated by a charge generating material and a binder resin. As the charge transport material, poly-N-vinylcarbazole and its derivatives, poly-γ-carbazolylethylglutamate and its derivatives, pyrene-formaldehyde condensate and its derivatives, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, oxazole derivatives,
Oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, 9-
(P-diethylaminostyryl) anthracene, 1,1
-Bis (4-dibenzylaminophenyl) propane, styryl anthracene, styryl pyrazoline, pyrazoline derivative, phenylhydrazone, hydrazone derivative, triphenylamine compound, tetraphenyldiamine compound, triphenylmethane compound, stilbene compound , An electron-donating substance such as an azine compound having a 3-methyl-2-benzothiazoline ring, or a fluorenone derivative, a dibenzothiophene derivative, an indenothiophene derivative, a phenanthrenequinone derivative, an indenopyridine derivative, a thioxanthone derivative, benzo [ c] cinnoline derivative, phenazine oxide derivative, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, promanyl,
Electron accepting substances such as chloranil and benzoquinone are exemplified.

【００２２】特に本発明では、オゾン雰囲気下でなるべ
くダメージを受けにくく、高い電荷輸送能力を有する材
料が好ましく、上記の中でもスチリルエナミン系化合物
（一般式Ｉ）、トリフェニルアミン系化合物（一般式I
I）及びビスアミン系化合物（一般式III）は、オゾン雰
囲気下でもダメージが小さく、材料自体のホ−ル輸送能
力も高いためバインダーリッチの状態でも高い感度を得
られるのでより好適である。In particular, in the present invention, a material having a high charge transporting ability which is less susceptible to damage in an ozone atmosphere is preferable. Among these, styryl enamine compounds (general formula I) and triphenylamine compounds (general formula I)
I) and bisamine-based compounds (general formula III) are more preferable because they have less damage even in an ozone atmosphere and have high hole transport ability, so that high sensitivity can be obtained even in a binder-rich state.

【００２３】上記スチリルエナミン系化合物（一般式
Ｉ）として具体的には、次の化合物が例示される。The following compounds are specifically exemplified as the styryl enamine compound (general formula I).

【化１５】 Embedded image

【化１６】 Embedded image

【化１７】 Embedded image

【化１８】 Embedded image

【化１９】 Embedded image

【化２０】 Embedded image

【化２１】 Embedded image

【化２２】 Embedded image

【化２３】 Embedded image

【化２４】 Embedded image

【００２４】また、トリフェニルアミン系化合物（一般
式II）としては次の化合物が挙げられる。The following compounds may be mentioned as triphenylamine compounds (general formula II).

【化２５】 Embedded image

【化２６】 Embedded image

【化２７】 Embedded image

【化２８】 Embedded image

【化２９】 Embedded image

【化３０】 Embedded image

【化３１】 Embedded image

【化３２】 Embedded image

【００２５】また、ビスアミン化合物（一般式III）と
しては次の化合物が挙げられる。The following compounds are mentioned as the bisamine compound (general formula III).

【化３３】 Embedded image

【化３４】 Embedded image

【化３５】 Embedded image

【化３６】 Embedded image

【化３７】 Embedded image

【化３８】 Embedded image

【化３９】 Embedded image

【化４０】 Embedded image

【００２６】これらの電荷輸送材料が、バインダー樹脂
に結着した形で電荷輸送層が形成される。電荷輸送層に
使用される結着剤樹脂としては、電荷輸送物質と相溶性
を有するものであれば良く、例えばポリカーボネート及
び共重合ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリビニ
ルブチラール、ポリアミド、ポリエステル、ポリケト
ン、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリビニルケトン、
ポリスチレン、ポリアクリルアミド、フェノール樹脂、
フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂等及びそれらの共重
合樹脂が挙げられる。これらを単独または２種以上混合
して用いても良い。中でも、下記一般式IVで示される単
位構造を主要な繰返し構造とするビスフェノ−ルＺ型ポ
リカーボネートが耐摩耗性に優れ好適であり、またこれ
と他のポリカーボネートの混合系では耐摩耗性に加え、
電気特性，製膜性向上の効果があることがあるので好ま
しい。電荷輸送材料／バインダー樹脂比率は、通常１０
／１５〜１０／６程度であるが、本発明では耐摩耗性向
上の観点から１０／１４〜１０／２０が好適である。A charge transport layer is formed in such a state that these charge transport materials are bound to a binder resin. As the binder resin used for the charge transport layer, any resin having compatibility with the charge transport material may be used.For example, polycarbonate and copolymerized polycarbonate, polyarylate, polyvinyl butyral, polyamide, polyester, polyketone, epoxy resin, Polyurethane, polyvinyl ketone,
Polystyrene, polyacrylamide, phenolic resin,
Phenoxy resins, polysulfone resins and the like, and copolymer resins thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, bisphenol Z-type polycarbonate having a unit structure represented by the following general formula IV as a main repeating structure is excellent in abrasion resistance and suitable, and in addition to abrasion resistance in a mixed system of this and other polycarbonates,
It is preferable because there is an effect of improving the electric characteristics and the film forming property. The charge transport material / binder resin ratio is usually 10
In the present invention, the ratio is preferably from 10/14 to 10/20 from the viewpoint of improving abrasion resistance.

【化４１】 Embedded image

【００２７】また、これらの材料を溶解させる溶剤は、
メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等の脂
肪族、ハロゲン炭化水素、ベンゼン、クロロベンゼン、
トルエン等の芳香族類等がある。本発明の電荷輸送層用
塗布液には、製膜性，可とう性，塗布性等を向上させる
為に、可塑剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，レベリング
剤等の添加剤を含有させてもよい。塗布方法としては、
上記の電荷発生層と同様の方法が用いられる。The solvent for dissolving these materials is as follows:
Alcohols such as methanol and ethanol, acetone,
Ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone,
Ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran,
Chloroform, dichloroethane, aliphatics such as dichloromethane, halogen hydrocarbons, benzene, chlorobenzene,
There are aromatics such as toluene. The coating solution for the charge transport layer of the present invention contains additives such as a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a leveling agent in order to improve film forming property, flexibility, coating property and the like. Is also good. As the application method,
The same method as that for the charge generation layer described above is used.

【００２８】本発明では感度安定性を長期にわたって維
持させるために酸化防止剤を含有している。用いられる
酸化防止剤としては、ビタミンＥ、ハイドロキノン、ヒ
ンダードアミン、ヒンダードフェノール、パラフェニレ
ンジアミン、アリールアルカンおよびそれらの誘導体、
有機硫黄系化合物、有機燐系化合物等が挙げられる。特
に前記部分構造式ａ〜ｃで表される構造を分子内に有す
る化合物は電子写真特性を大きく悪化させる事無く、効
果的に作用するので好適である。かかるヒンダードアミ
ン型化合物として具体的には以下の化合物が挙げられ
る。In the present invention, an antioxidant is contained in order to maintain the sensitivity stability for a long period of time. Antioxidants used include vitamin E, hydroquinone, hindered amine, hindered phenol, paraphenylenediamine, arylalkane and derivatives thereof,
Organic sulfur compounds, organic phosphorus compounds and the like can be mentioned. In particular, compounds having the structures represented by the partial structural formulas a to c in the molecule are preferable because they effectively act without greatly deteriorating electrophotographic properties. Specific examples of the hindered amine type compound include the following compounds.

【化４２】 Embedded image

【化４３】 Embedded image

【化４４】 Embedded image

【化４５】 Embedded image

【化４６】 Embedded image

【化４７】 Embedded image

【化４８】 Embedded image

【化４９】 Embedded image

【００２９】ヒンダードアミン構造単位を分子内に有す
る化合物としては上記のように多くの種類が知られてい
るが、その中でも上記構造式ａ−１で示される化合物及
びｂ−３で表される化合物は、繰り返し使用においても
電気特性への影響も小さく、長期間にわたって作用する
ので最も好適である。これら２種の酸化防止剤の添加
は、微量では長期間の感度安定性が得られず、また過剰
に添加しすぎると電気特性，耐摩耗性の悪化につなが
る。そのため添加量としては、前者では電荷輸送物質に
対して０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下が、後者では電
荷輸送物質に対して０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が
好適である。Many kinds of compounds having a hindered amine structural unit in the molecule are known as described above, and among them, the compound represented by the structural formula a-1 and the compound represented by b-3 are It is most suitable because it has a small effect on electrical characteristics even in repeated use and acts over a long period of time. Addition of these two kinds of antioxidants does not provide long-term sensitivity stability in a very small amount, and leads to deterioration of electrical properties and abrasion resistance when added in an excessive amount. Therefore, the addition amount is preferably 0.5 wt% to 20 wt% with respect to the charge transport material in the former, and 0.5 wt% to 10 wt% with respect to the charge transport material in the latter.

【００３０】本発明の感光体が使用されるマシンは、感
光体１０００回転当たり２００Å以下の摩耗量で、感光
体周辺のオゾン濃度が５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下に制
御された反転現像方式の電子写真装置である。感光層摩
耗量の制御は、本発明で指定したような電荷輸送材料／
バインダー樹脂比の設定，バインダー樹脂の選択に加
え、現像，転写，残留トナーのクリーニングなど感光体
への各プロセスにおける当圧接を調整することで行われ
る。感光層摩耗量は１０００回転当たり２００Åを越え
ると、感光体を高ライフドラムとして使用した際の膜減
りが大きく、ライフに到達する前に感度低下等が発生す
るため２００Å以下でなければならない。また感光体周
辺のオゾン濃度制御は電子写真装置に排気ファン等の強
制排気装置を搭載することで可能である。感光体周辺の
オゾン濃度は５ｐｐｍ未満だとオゾン濃度制御による感
度安定効果が得られなく、５０ｐｐｍを越えると酸化防
止剤の効果が追いつかず長期間の使用でオゾン雰囲気に
よる劣化が発生するため、５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下
とすることが必要である。The machine in which the photoreceptor of the present invention is used is a reversal developing type electrophotographic apparatus in which the ozone concentration around the photoreceptor is controlled to 5 ppm or more and 50 ppm or less with a wear amount of 200 ° or less per 1000 rotations of the photoreceptor. is there. The control of the wear amount of the photosensitive layer is performed by controlling the charge transport material /
In addition to setting the binder resin ratio and selecting the binder resin, the adjustment is performed by adjusting the pressure contact in each process such as development, transfer, and cleaning of residual toner. When the wear amount of the photosensitive layer exceeds 200 ° per 1000 rotations, the film is greatly reduced when the photosensitive member is used as a high life drum, and the sensitivity is lowered before the photosensitive member reaches its life. Further, ozone concentration control around the photoreceptor can be performed by mounting a forced exhaust device such as an exhaust fan on the electrophotographic apparatus. When the ozone concentration around the photoreceptor is less than 5 ppm, the sensitivity stabilizing effect by the ozone concentration control cannot be obtained, and when the ozone concentration exceeds 50 ppm, the effect of the antioxidant cannot catch up and deterioration due to the ozone atmosphere occurs over a long period of use. It is necessary that the content be at least 50 ppm.

【００３１】本発明で得られる効果のうち、耐磨耗性，
高速応答性の向上は基本的に電荷輸送層の電荷輸送材料
／バインダー樹脂比率の最適化で達成している。これま
では電荷輸送材料／バインダー樹脂比率が１０／１５〜
１０／６程度に設定されてなければ適切な感度が得られ
なかったのであるが、本発明では、電荷輸送材料／バイ
ンダー樹脂比率が１０／１４〜１０／２０のようにかな
りバインダーリッチの状態でも電界強度２０Ｖ／μｍに
おける移動度が１×１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓｅｃ以上であ
る系として電荷輸送材料，バインダー樹脂を特定してい
るため、高速機にも充分対応できる感度と耐摩耗性の両
立が可能となっている。Among the effects obtained by the present invention, abrasion resistance,
Improvement of the high-speed response is basically achieved by optimizing the charge transport material / binder resin ratio of the charge transport layer. Until now, the charge transport material / binder resin ratio was 10 / 15-
An appropriate sensitivity could not be obtained unless the ratio was set to about 10/6. However, in the present invention, even when the charge transport material / binder resin ratio is quite high, such as 10/14 to 10/20, the charge transporting material / binder resin ratio is high. Since the charge transport material and the binder resin are specified as a system having a mobility of 1 × 10 ⁻⁶ cm ² / Vsec or more at an electric field strength of 20 V / μm, both sensitivity and abrasion resistance that can sufficiently cope with high-speed machines are achieved. Is possible.

【００３２】また感度安定性については、感光体の周辺
オゾン濃度を５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下とし、酸化防
止剤を電荷輸送層に含有させたことで、より長期間の繰
り返し環境下でも感度劣化の発生を抑制している。これ
まではカールソンプロセスで発生するオゾン分子は感光
体の帯電能力の低下や残留電位の上昇を引き起こす原因
であると考えられてきたが、先に述べたようにオゾン雰
囲気下での感度安定性の向上も報告されている。このこ
とからオゾン分子には感度安定性を向上させる作用と感
度劣化を促進させる作用の両方があると考えられる。オ
ゾン雰囲気下では常にこれらの作用が競合している状態
にあり、本発明でも指定した濃度範囲では前者の作用が
後者を上回っているようである。しかし後者は、この濃
度範囲であってもその僅かな影響が次第に積み重なるも
のと考えられ、より長期間の使用が可能な感光体ではラ
イフに到達する前に劣化が発生する。本発明で導入した
酸化防止剤は、この劣化の積み重なりを防止することで
長期間の使用でも感度劣化の発生を抑制していると考え
られる。Regarding the sensitivity stability, the ozone concentration around the photoreceptor is set to 5 ppm or more and 50 ppm or less, and the antioxidant is contained in the charge transport layer. Restrained. Until now, it has been thought that the ozone molecules generated in the Carlson process cause a reduction in the charging ability of the photoconductor and an increase in the residual potential. Improvements have also been reported. From this, it is considered that the ozone molecule has both the function of improving the sensitivity stability and the function of promoting the sensitivity deterioration. In an ozone atmosphere, these effects are always competing with each other, and in the present invention, it seems that the former effect exceeds the latter in the concentration range specified. However, in the latter case, even in this concentration range, it is considered that the slight influence gradually accumulates, and the photoconductor that can be used for a longer period of time causes deterioration before reaching the end of its life. It is considered that the antioxidant introduced in the present invention prevents the deterioration of sensitivity even after long-term use by preventing the accumulation of the deterioration.

【００３３】導電性支持体と感光層との間には通常使用
されるような公知の中間層が設けられていてもよい。こ
の中間層としては、例えばアルミニウム陽極酸化被膜、
酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機層、ポ
リビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプ
ン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等の有機層
が使用される。また、これらの中間層には、アルミニウ
ム、銅、錫、亜鉛、チタンなどの金属あるいは金属酸化
物などの導電性または半導電性微粒子を含んでいてもよ
い。溶剤としては水及び各種有機溶剤、特に水、メタノ
ール、エタノール、ブタノールの単独溶剤、または水／
アルコール類、２種類以上のアルコール類の混合溶剤、
またはジクロロエタン、クロロホルム、トリクロロエタ
ン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等の塩素
系溶剤／アルコール類が用いられる。さらに、必要であ
れば感光層表面を機械的ストレスから保護するために表
面保護層を設けてもよい。表面保護層には、熱可塑性樹
脂や、光または熱硬化性樹脂を用いることができる。A known intermediate layer, which is usually used, may be provided between the conductive support and the photosensitive layer. As this intermediate layer, for example, an aluminum anodic oxide film,
An inorganic layer such as aluminum oxide and aluminum hydroxide, and an organic layer such as polyvinyl alcohol, casein, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, celluloses, gelatin, starch, polyurethane, polyimide, and polyamide are used. In addition, these intermediate layers may contain conductive or semiconductive fine particles such as metals such as aluminum, copper, tin, zinc, and titanium, or metal oxides. As the solvent, water and various organic solvents, particularly water, a single solvent of methanol, ethanol, and butanol, or water /
Alcohols, mixed solvents of two or more alcohols,
Alternatively, chlorinated solvents / alcohols such as dichloroethane, chloroform, trichloroethane, trichloroethylene and perchloroethylene are used. Further, if necessary, a surface protective layer may be provided to protect the surface of the photosensitive layer from mechanical stress. For the surface protective layer, a thermoplastic resin or a light or thermosetting resin can be used.

【００３４】（実施例）次に実施例をあげて本発明を具
体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以
下の実施例に限定されるものではない。(Examples) Next, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.

【００３５】（実施例１）無機材料として酸化チタン
（石原産業製：ＴＴＯ−Ｄ−１）３０重量部、バインダ
ー樹脂として共重合ナイロン樹脂（東レ社製：ＣＭ８０
００）３０重量部をメチルアルコール５６４重量部と
１，３−ジオキソラン３７６重量部の混合溶媒に加えた
後、ペイントシェーカーにて８時間分散して下引き層用
塗布液を調製した。この塗液を塗工槽に満たし、直径４
０ｍｍ全長３４０ｍｍのアルミニウム製円筒状支持体を
導電性支持体として、浸漬塗布法によって膜厚１．０μ
ｍの下引き層を導電性支持体上に形成した。Example 1 30 parts by weight of titanium oxide (TTO-D-1 manufactured by Ishihara Sangyo) as an inorganic material and a copolymerized nylon resin (CM80 manufactured by Toray Industries, Inc.) as a binder resin
00) 30 parts by weight were added to a mixed solvent of 564 parts by weight of methyl alcohol and 376 parts by weight of 1,3-dioxolane, and then dispersed by a paint shaker for 8 hours to prepare a coating liquid for an undercoat layer. This coating liquid is filled in a coating tank, and the diameter 4
Using an aluminum cylindrical support having a total length of 0 mm and a length of 340 mm as a conductive support, a film thickness of 1.0 μm was obtained by dip coating.
m was formed on the conductive support.

【００３６】次いで、下記一般式で示されるオキソチタ
ニルフタロシアニンとして、Ｃｕ−ｋα特性Ｘ線回折に
おけるブラッグ角（２θ±０．２°）が少なくとも２
７．３°に明確な回折ピークを有する結晶型のオキソチ
タニルフタロシアニン顔料２重量部とポリビニルブチラ
ール樹脂（積水化学社製：エスレックＢＭ−Ｓ）１重量
部とメチルエチルケトン９７重量部とを混合し、ペイン
トシェーカーにて分散処理して電荷発生層用塗布液を調
製し、上記下引き層と同様の方法で膜厚〜０．４μｍの
電荷発生層を下引き層上に形成した。Next, as the oxotitanyl phthalocyanine represented by the following general formula, the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in Cu-kα characteristic X-ray diffraction is at least 2
A mixture of 2 parts by weight of a crystalline oxotitanyl phthalocyanine pigment having a clear diffraction peak at 7.3 °, 1 part by weight of a polyvinyl butyral resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd .: Eslec BM-S), and 97 parts by weight of methyl ethyl ketone is painted. A coating solution for a charge generation layer was prepared by performing a dispersion treatment with a shaker, and a charge generation layer having a thickness of 0.4 μm was formed on the undercoat layer in the same manner as the undercoat layer.

【化５０】 （式中、Ｘ_１〜Ｘ_４は同一又は異なって水素原子，ハロ
ゲン原子，アルキル基又はアルコキシ基を表し、ｋ，
ｌ，ｍ，ｎは０〜４の整数である）Embedded image (Wherein, X _{1 to} X ₄ are the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and k,
l, m, and n are integers from 0 to 4)

【００３７】続いて、例示化合物Ｉ−３の構造式で示さ
れるスチリルエナミン系化合物（保土ケ谷化学株式会社
製：ＨＣＴ−２０２）１０重量部，前記一般式ＩＶのポ
リカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチッ
ク社製：ユーピロン（Ｚ−２００））１６重量部，例示
化合物ａ−１のヒンダードアミン型化合物（三共株式会
社製：サノールＬＳ４４０）１重量部を混合し、更にジ
メチルポリシロキサン（信越化学工業社製：ＫＦ−９
６）をバインダー樹脂に対して０．０２ｗｔ％の割合で
加え、テトラヒドロフランを溶剤として固形分２３ｗｔ
％の電荷輸送層用塗布液を作り、それを塗工槽に満たし
て浸漬塗布法により前記電荷発生層上に塗布，１１０℃
にて１時間乾燥し、膜厚２３μｍの電荷輸送層を形成し
て感光体サンプルを作製した。Subsequently, 10 parts by weight of a styryl enamine compound represented by the structural formula of Exemplified Compound I-3 (HCT-202 manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), and a polycarbonate resin represented by the general formula IV (manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation): 16 parts by weight of Iupilone (Z-200)) and 1 part by weight of a hindered amine type compound of Exemplified Compound a-1 (Sanol LS440 manufactured by Sankyo Co., Ltd.) were further mixed, and dimethylpolysiloxane (KF-9 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was further mixed.
6) was added at a ratio of 0.02 wt% to the binder resin, and a solid content of 23 wt.
% Of a charge transport layer coating solution, filled in a coating tank, and applied on the charge generation layer by dip coating at 110 ° C.
For 1 hour to form a charge transporting layer having a thickness of 23 μm to prepare a photoreceptor sample.

【００３８】（実施例２）実施例１において、ポリカー
ボネート樹脂を１４重量部とした以外は、実施例１と同
様にして各塗布液を調製し、感光体サンプルを作製し
た。Example 2 Each coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polycarbonate resin was changed to 14 parts by weight, and a photoreceptor sample was prepared.

【００３９】（実施例３）実施例１において、ポリカー
ボネート樹脂を２０重量部とした以外は、実施例１と同
様にして各塗布液を調製し、感光体サンプルを作製し
た。Example 3 Each coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polycarbonate resin was changed to 20 parts by weight to prepare a photoreceptor sample.

【００４０】（実施例４）実施例１において、電荷輸送
層用塗布液に混合するヒンダードアミン型化合物を０．
０５重量部とした以外は、実施例１と同様にして各塗布
液を調製し、感光体サンプルを作製した。Example 4 In Example 1, the hindered amine type compound to be mixed with the coating solution for the charge transport layer was added in an amount of 0.1%.
Each coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was 05 parts by weight, and a photoreceptor sample was prepared.

【００４１】（実施例５）実施例１において、電荷輸送
層用塗布液に混合するヒンダードアミン型化合物を２重
量部とした以外は、実施例１と同様にして各塗布液を調
製し、感光体サンプルを作製した。Example 5 Each coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the hindered amine compound to be mixed with the coating solution for the charge transport layer was 2 parts by weight. A sample was prepared.

【００４２】（実施例６）実施例１において、電荷輸送
層用塗布液に混合するヒンダードアミン型化合物を例示
化合物ｂ−３（チバガイギー社製：ＴＩＮＵＶＩＮ ６
２２ＬＤ）０．１重量部とした以外は、実施例１と同様
にして各塗布液を調製し、感光体サンプルを作製した。Example 6 In Example 1, the hindered amine type compound to be mixed with the coating solution for the charge transport layer was exemplified compound b-3 (manufactured by Ciba Geigy: TINUVIN 6).
22LD) Each coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part by weight was used, to thereby prepare a photoreceptor sample.

【００４３】（実施例７）実施例６において、電荷輸送
層用塗布液に混合するヒンダードアミン型化合物を０．
０５重量部とした以外は、実施例６と同様にして各塗布
液を調製し、感光体サンプルを作製した。(Example 7) In Example 6, the hindered amine type compound to be mixed with the coating solution for the charge transport layer was added in an amount of 0.1%.
Each coating solution was prepared in the same manner as in Example 6 except that the amount was changed to 05 parts by weight to prepare a photoreceptor sample.

【００４４】（実施例８）実施例６において、電荷輸送
層用塗布液に混合するヒンダードアミン型化合物を１重
量部とした以外は、実施例６と同様にして各塗布液を調
製し、感光体サンプルを作製した。Example 8 Each coating solution was prepared in the same manner as in Example 6 except that the amount of the hindered amine type compound to be mixed with the coating solution for the charge transport layer was 1 part by weight. A sample was prepared.

【００４５】（実施例９）実施例１において、電荷輸送
層用塗布液に混合するヒンダードアミン型化合物として
例示化合物（ａ−１）１重量部に加え、例示化合物（ｂ
−３）０．１重量部とした以外は、実施例１と同様にし
て各塗布液を調製し、感光体サンプルを作製した。Example 9 In Example 1, as a hindered amine type compound to be mixed with the coating solution for the charge transport layer, 1 part by weight of the exemplary compound (a-1) was added.
-3) Except for using 0.1 part by weight, each coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare a photoreceptor sample.

【００４６】（実施例１０）実施例１において、電荷輸
送材料としてスチリルエナミン系化合物の代わりに例示
化合物II−２の構造式で示されるトリフェニルアミン系
化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして各塗布液
を調製し、感光体サンプルを作製した。Example 10 The procedure of Example 1 was repeated except that the triphenylamine compound represented by the structural formula of Exemplified Compound II-2 was used instead of the styrylenamine compound as the charge transporting material. In the same manner, each coating solution was prepared, and a photoreceptor sample was prepared.

【００４７】（実施例１１）実施例１において、電荷輸
送材料としてスチリルエナミン系化合物の代わりに例示
化合物III−２の構造式で示されるビスアミン化合物を
用い、更にヒンダードアミン型化合物として１重量部の
例示化合物ａ−１の変わりに０．１重量部の例示化合物
ｃ−２とした以外は、実施例１と同様にして各塗布液を
調製し、感光体サンプルを作製した。Example 11 In Example 1, a bisamine compound represented by the structural formula of Exemplified Compound III-2 was used in place of the styryl enamine compound as the charge transporting material, and 1 part by weight of a hindered amine type compound was further exemplified. Each coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part by weight of the exemplary compound c-2 was used instead of the compound a-1 to prepare a photoreceptor sample.

【００４８】（実施例１２）実施例１において、電荷輸
送層用塗布液におけるポリカーボネート樹脂を７．２重
量部とし、更にもう１種類のポリカーボネート樹脂とし
て下記構造式で示されるビスフェノールＡ型ポリカーボ
ネートとビフェニルとポリシロキサンとの共重合樹脂
８．８重量部を加え全バインダー樹脂として１６重量部
とした以外は、実施例１と同様にして各塗布液を調製
し、感光体サンプルを作製した。Example 12 In Example 1, the amount of the polycarbonate resin in the coating solution for the charge transport layer was changed to 7.2 parts by weight, and as another polycarbonate resin, bisphenol A type polycarbonate represented by the following structural formula and biphenyl were used. Each coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 8.8 parts by weight of a copolymer resin of styrene and polysiloxane was added to make 16 parts by weight as a total binder resin, thereby producing a photoreceptor sample.

【化５１】 Embedded image

【００４９】（比較例１）実施例１において、電荷輸送
層用塗布液に酸化防止剤を添加しない以外は、実施例１
と同様にして各塗布液を調製し、感光体サンプルを作製
した。Comparative Example 1 Example 1 was repeated except that no antioxidant was added to the coating solution for the charge transport layer.
Each coating solution was prepared in the same manner as described above to prepare a photoreceptor sample.

【００５０】（比較例２）実施例１において、電荷輸送
層用塗布液のポリカーボネート樹脂を１０重量部とした
以外は、実施例１と同様にして各塗布液を調製し、感光
体サンプルを作製した。Comparative Example 2 Each coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polycarbonate resin of the coating solution for the charge transport layer was changed to 10 parts by weight, and a photoreceptor sample was prepared. did.

【００５１】（比較例３）実施例１において、電荷輸送
層用塗布液のポリカーボネート樹脂を２５重量部とした
以外は、実施例１と同様にして各塗布液を調製し、感光
体サンプルを作製した。Comparative Example 3 A photoreceptor sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for the charge transport layer was changed to 25 parts by weight of the polycarbonate resin. did.

【００５２】（比較例４）実施例１において、電荷輸送
層用塗布液に混合するヒンダードアミン型化合物を０．
０３重量部とした以外は、実施例１と同様にして各塗布
液を調製し、感光体サンプルを作製した。(Comparative Example 4) In Example 1, the hindered amine type compound to be mixed with the coating solution for the charge transport layer was added in an amount of 0.1%.
Except for using 03 parts by weight, each coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare a photoreceptor sample.

【００５３】（比較例５）実施例１において、電荷輸送
層用塗布液に混合するヒンダードアミン型化合物を２．
５重量部とした以外は、実施例１と同様にして各塗布液
を調製し、感光体サンプルを作製した。(Comparative Example 5) In Example 1, the hindered amine type compound to be mixed with the coating solution for the charge transport layer was used in the following manner.
Except for using 5 parts by weight, each coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare a photoreceptor sample.

【００５４】（比較例６）実施例６において、電荷輸送
層用塗布液に混合するヒンダードアミン型化合物を０．
０３重量部とした以外は、実施例６と同様にして各塗布
液を調製し、感光体サンプルを作製した。Comparative Example 6 In Example 6, the amount of the hindered amine type compound to be mixed with the coating solution for the charge transport layer was 0.1%.
Except for using 03 parts by weight, each coating solution was prepared in the same manner as in Example 6 to prepare a photoconductor sample.

【００５５】（比較例７）実施例６において、電荷輸送
層用塗布液に混合するヒンダードアミン型化合物を１．
５重量部とした以外は、実施例６と同様にして各塗布液
を調製し、感光体サンプルを作製した。(Comparative Example 7) In Example 6, the hindered amine type compound to be mixed with the coating solution for the charge transport layer was prepared as follows.
Except for using 5 parts by weight, each coating solution was prepared in the same manner as in Example 6 to prepare a photoreceptor sample.

【００５６】（比較例８）実施例１において、電荷発生
層用塗布液におけるオキソチタニルフタロシアニンとし
て、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に明確な
ピークを有するオキソチタニルフタロシアニン顔料の代
わりに、明確なピークを有さないα型結晶のオキソチタ
ニルフタロシアニンとした以外は、実施例１と同様にし
て感光体サンプルを作製した。Comparative Example 8 In Example 1, the oxotitanyl phthalocyanine pigment having a clear peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 27.3 ° was used as the oxotitanyl phthalocyanine in the coating solution for the charge generation layer. A photoreceptor sample was prepared in the same manner as in Example 1, except that oxotitanyl phthalocyanine of α-type crystal having no clear peak was used instead.

【００５７】［実施例１〜１２，比較例１〜８の評価方
法］このようにして作製した電子写真感光体サンプルを
市販のデジタル複写機（シャープ社製：ＡＲ−Ｃ１５
０）に搭載、メインチャージャー直下におけるオゾン濃
度を３０ｐｐｍになるように強制排気装置を設定し、レ
ーザー露光部の初期表面電位Ｖ_Ｌおよび４０，０００枚
の実写Ａｇｉｎｇ終了後におけるその変化量△Ｖ_Ｌ，膜
減り量，実写Ａｇｉｎｇ前後の画像特性比較を行った。
また電荷輸送層の移動度はドラム試験機ＣＹＮＴＨＩＡ
（ＧＥＮＴＥＣ社製）を用いてゼログラフィックＴＯＦ
法で測定した。[Evaluation Methods of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 8] The electrophotographic photoreceptor samples thus prepared were prepared using a commercially available digital copying machine (AR-C15 manufactured by Sharp Corporation).
0), the forced evacuation device was set so that the ozone concentration immediately below the main charger was 30 ppm, and the initial surface potential _VL of the laser exposure part and the change amount ΔV _L after the aging of 40,000 real photographs were completed. , Film loss, and image characteristics before and after actual photographing were compared.
The mobility of the charge transport layer was measured by a drum tester CYNTHIA.
Xerographic TOF using (GENTEC)
It was measured by the method.

【００５８】（実施例１３）実施例１と同様の感光体サ
ンプルを作製して市販のデジタル複写機（シャープ社
製：ＡＲ−Ｃ１５０）に搭載し、その評価方法において
メインチャージャー直下のオゾン濃度を５ｐｐｍとなる
ように強制排気装置を調整し、初期レーザー露光部の表
面電位Ｖ_Ｌおよび４０，０００枚の実写Ａｇｉｎｇ終了
後におけるその変化量△Ｖ_Ｌ，実写Ａｇｉｎｇ前後の画
像特性比較を行った。Example 13 A photoreceptor sample similar to that of Example 1 was prepared and mounted on a commercially available digital copying machine (AR-C150, manufactured by Sharp Corporation). In the evaluation method, the ozone concentration immediately below the main charger was measured. The forced exhaust device was adjusted so as to be 5 ppm, and the surface potential _VL of the initial laser exposure portion and the change amount ΔV _L after the actual photographing of 40,000 sheets were completed, and the image characteristics before and after the actual photographing were compared.

【００５９】（実施例１４）実施例１３において、メイ
ンチャージャー直下のオゾン濃度を５０ｐｐｍとなるよ
うに強制排気装置を調整した以外は、実施例１３と同様
の評価を行った。Example 14 Evaluation was performed in the same manner as in Example 13 except that the forced exhaust device was adjusted so that the ozone concentration immediately below the main charger was 50 ppm.

【００６０】（比較例９）実施例１３において、メイン
チャージャー直下のオゾン濃度を３ｐｐｍとなるように
強制排気装置を調整した以外は、実施例１３と同様の評
価を行った。Comparative Example 9 The same evaluation as in Example 13 was performed except that the forced exhaust device was adjusted so that the ozone concentration immediately below the main charger was 3 ppm.

【００６１】（比較例１０）実施例１３において、メイ
ンチャージャー直下のオゾン濃度を７０ｐｐｍとなるよ
うに強制排気装置を調整した以外は、実施例１３と同様
の評価を行った。Comparative Example 10 Evaluation was performed in the same manner as in Example 13 except that the forced exhaust device was adjusted so that the ozone concentration immediately below the main charger was 70 ppm.

【００６２】（評価結果）以上の全ての実施例及び比較
例の評価結果を表１に示す。(Evaluation Results) Table 1 shows the evaluation results of all the above Examples and Comparative Examples.

【表１】 [Table 1]

【００６３】表１から明らかなように、酸化防止剤を含
有していない比較例１や規定量に満たない量しか含有さ
せなかった比較例４，６では、膜減り量や移動度におい
ては実施例と同等レベルであるが、実写Ａｇｉｎｇ後の
出力画像に、白抜け，黒帯等のオゾン劣化による画像ボ
ケが発生しており、感度安定性を高めるために導入した
オゾン雰囲気が長期間の使用では重大な影響を及ぼして
いることが判る。また過剰に酸化防止剤を含有させた比
較例５，７ではオゾン劣化による画像ボケは発生してい
ないものの、初期から出力画像全体においてコピー濃度
が低く、過剰添加したことで感度が大幅に悪くなってい
ることが認められる。As is evident from Table 1, in Comparative Example 1 containing no antioxidant and Comparative Examples 4 and 6 containing less than the specified amount, the film loss and mobility were low. Although the level is the same level as the example, the output image after the actual photographing Aging has image blur due to ozone deterioration such as white spots and black bands, and the ozone atmosphere introduced for improving the sensitivity stability has been used for a long time. Now, we can see that it has a significant effect. In Comparative Examples 5 and 7, in which the antioxidant was excessively contained, although image blurring due to ozone deterioration did not occur, the copy density was low in the entire output image from the beginning, and the sensitivity was significantly deteriorated due to excessive addition. Is recognized.

【００６４】他方、酸化防止剤を規定量内で含有させた
実施例１〜１２では白抜け，黒帯といったオゾン劣化に
よる影響は発生しておらず、更に詳しく見ると実施例１
〜３，５，６，８〜１２では、画像評価においても極め
て優れた画像が得られており、酸化防止剤を含有させた
ことによるオゾン劣化の防止効果がはっきりと現れてい
る。On the other hand, in Examples 1 to 12 in which the antioxidant was contained within the specified amount, there was no influence of ozone deterioration such as white spots and black bands.
In Nos. 3, 5, 6, 8 and 12, extremely excellent images were obtained also in image evaluation, and the effect of preventing ozone deterioration due to the inclusion of the antioxidant clearly appears.

【００６５】また、電荷輸送材料／バインダー樹脂比率
を本発明で規定した範囲外で感光体サンプルを作製した
比較例２，３においては、前者では電荷輸送材料の含有
量が増えたことで移動度が高く一見すると高速プロセス
にも適用できるように思われるが、実写Ａｇｉｎｇ後の
膜減り量は実施例，比較例の中でも最も大きく、それに
よって出力画像にはカブリが発生しており耐摩耗性の点
で明らかに劣っている。他方、後者ではバインダー樹脂
の含有量が増えたため実写Ａｇｉｎｇ後の膜減り量は最
も良好であるが、移動度が低く感度も非常に悪いため初
期段階からコピー濃度の低下が発生しており、高速応答
性で劣っていることが認められる。その点、本発明で指
定した電荷輸送材料／バインダー樹脂比率の範囲内で作
製した実施例１〜３では、電荷輸送層の移動度も本発明
で指定した値を上回った高い値で、実写Ａｇｉｎｇ後の
画像比較でも感光層の摩耗によるカブリの発生も見られ
ず優れた画像が得られていることから、高い感度と高い
耐摩耗性が両立できていることが明らかである。なお感
光体１０００回転当りの膜減り量は実施例１，２，３の
順でそれぞれ１６０Å，１８５Å，１３２Åとなってい
る。In Comparative Examples 2 and 3 in which the photoreceptor samples were prepared with the charge transport material / binder resin ratio outside the range specified in the present invention, the mobility was increased due to the increased content of the charge transport material in the former. At first glance, it seems that the method can be applied to high-speed processes. However, the amount of film reduction after actual photographing aging is the largest among the examples and comparative examples. Obviously inferior in point. On the other hand, in the latter, the content of the binder resin is increased, so that the amount of film loss after actual photographing aging is the best, but the mobility is low and the sensitivity is very poor, so that the copy density is reduced from the initial stage, and Poor responsiveness is observed. In that respect, in Examples 1 to 3 prepared within the range of the charge transport material / binder resin ratio specified in the present invention, the mobility of the charge transport layer is also a high value exceeding the value specified in the present invention, and the actual photographing Aging is performed. In the later image comparison, no fogging due to abrasion of the photosensitive layer was observed, and an excellent image was obtained. Thus, it is clear that both high sensitivity and high abrasion resistance were achieved. The amount of film reduction per 1000 rotations of the photoreceptor is 160 °, 185 °, and 132 ° in Examples 1, 2, and 3, respectively.

【００６６】さらに、感光体周辺のオゾン濃度を変化さ
せた場合に関しては、本発明で指定した以上の濃度に設
定した比較例１０では、酸化防止剤が入っているにもか
かわらずオゾン劣化による画像ボケが発生し、画像評価
は極めて悪くなっている。他方、本発明で指定した濃度
未満に設定した比較例９では酸化防止剤を含有している
ため、白抜け，黒帯等の画像ボケは発生していないもの
の、オゾン濃度の不足によりレーザー露光部の電位変動
が大きく、Ａｇｉｎｇ終了後の出力画像において大きな
濃度低下が発生しており実写Ａｇｉｎｇ終了後時点で電
位変動が大きくなっている事が認められる。これに対し
て、本発明で指定した濃度範囲に設定した実施例１，１
３，１４では、どの場合であってもレーザー露光部の電
位変動は小さく、実写Ａｇｉｎｇ後でも優れた画像が得
られており、オゾン劣化を伴うことなくオゾン雰囲気に
より感度が安定化されていることが明白に認められる。Further, with respect to the case where the ozone concentration around the photoreceptor was changed, in Comparative Example 10 in which the concentration was set to a value higher than that specified in the present invention, the image due to ozone deterioration despite containing an antioxidant was used. Blurring occurs and the image evaluation is extremely poor. On the other hand, in Comparative Example 9 in which the concentration was set lower than the concentration specified in the present invention, although the antioxidant was contained, no image blurring such as white spots or black bands occurred, but the laser exposure portion was insufficient due to insufficient ozone concentration. Is large, and a large density drop occurs in the output image after the end of the aging, and it is recognized that the potential fluctuation is large at the time after the end of the actual shooting Aging. On the other hand, in Examples 1 and 1 in which the density range was specified in the present invention.
In Nos. 3 and 14, the potential fluctuation of the laser-exposed portion was small in any case, an excellent image was obtained even after actual photographing, and the sensitivity was stabilized by the ozone atmosphere without deterioration of ozone. Is clearly recognized.

【００６７】[0067]

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
れば、高い感度，耐磨耗性を持ったオゾン雰囲気による
劣化を抑制できる長寿命の電子写真感光体が提供され、
半導体レーザーの波長に適した高い分光感度を得ること
できる。従って、長期にわたって安定して良好な画像が
出力できる反転現像方式の電子写真装置が実現可能とな
る。As described above in detail, according to the present invention, there is provided a long-life electrophotographic photosensitive member having high sensitivity and abrasion resistance and capable of suppressing deterioration due to an ozone atmosphere.
High spectral sensitivity suitable for the wavelength of the semiconductor laser can be obtained. Therefore, it is possible to realize a reversal developing type electrophotographic apparatus capable of outputting a good image stably over a long period of time.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】感光層が電荷発生層と電荷輸送層の２層からな
る積層型感光体の構成をを模式的に示した断面図。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating a configuration of a laminated photoconductor in which a photosensitive layer includes a charge generation layer and a charge transport layer.

【図２】感光層と導電性支持体の間に中間層を設けた３
層からなる積層型感光体の構成を模式的に示した断面
図。FIG. 2 shows an example in which an intermediate layer is provided between a photosensitive layer and a conductive support.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a laminated photoconductor composed of layers.

【図３】本発明の電子写真装置の概略図。FIG. 3 is a schematic diagram of the electrophotographic apparatus of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 導電性支持体 ２ 電荷発生材料 ３ 電荷輸送材料 ４ 感光層 ５ 電荷輸送層 ６ 電荷輸送層 ７ 中間層 ８ 電子写真感光体 ９ コロナ帯電器 １０ 半導体レーザー １１ 現像器 １２ 紙 １３ 転写帯電器 １４ クリーニングブレード Reference Signs List 1 conductive support 2 charge generating material 3 charge transporting material 4 photosensitive layer 5 charge transporting layer 6 charge transporting layer 7 intermediate layer 8 electrophotographic photosensitive member 9 corona charger 10 semiconductor laser 11 developer 12 paper 13 transfer charger 14 cleaning blade

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 5/06 ３１８ Ｇ０３Ｇ 5/06 ３１８Ｂ ３７１ ３７１ (72)発明者 新堂 ゆり子 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 下田 嘉英 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 Ｆターム(参考） 2H068 AA13 AA16 AA19 AA20 AA21 AA28 AA34 AA35 BA12 BA13 BA16 BA39 BB26 BB54 FB07 FC08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G03G 5/06 318 G03G 5/06 318B 371 371 (72) Inventor Yuriko Shindo 22 Nagaikecho, Abeno-ku, Osaka-shi, Osaka No. 22 Inside Sharp Corporation (72) Inventor Yoshihide Shimoda 22-22 Nagaikecho, Abeno-ku, Osaka City, Osaka Prefecture F-term (reference) 2H068 AA13 AA16 AA19 AA20 AA21 AA28 AA34 AA35 BA12 BA13 BA16 BA39 BB26 BB54 FB07 FC08

Claims (16)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 感光体周辺のオゾン濃度を５ｐｐｍ以上
５０ｐｐｍ以下とし、感光層の摩耗量が１０００回転当
たり２００Å以下である反転現像方式の電子写真装置に
用いられる感光体であって、導電性支持体上に少なくと
も電荷発生層及び電荷輸送層の２層が形成されており、
該電荷輸送層は、酸化防止剤を含有し、且つ電荷輸送材
料／バインダー比が１０／１４〜１０／２０で、移動度
が電界強度２０Ｖ／μｍにおいて１×１０^−６ｃｍ^２／
Ｖｓｅｃ以上のものであることを特徴とする積層型電子
写真用感光体。1. A photoreceptor for use in an electrophotographic apparatus of a reversal developing system in which an ozone concentration around a photoreceptor is 5 ppm or more and 50 ppm or less and a wear amount of a photosensitive layer is 200 ° or less per 1000 rotations. At least two layers of a charge generation layer and a charge transport layer are formed on the body,
The charge transport layer contains an antioxidant, has a charge transport material / binder ratio of 10/14 to 10/20, and has a mobility of 1 × 10 ⁻⁶ cm ² / at an electric field strength of 20 V / μm.
A laminated electrophotographic photoreceptor, which has a Vsec or higher. 【請求項２】 電荷輸送層中に下記一般式Ｉで表される
スチリルエナミン系化合物を電荷輸送材料として含有す
ることを特徴とする請求項１記載の積層型電子写真用感
光体。 【化１】 ［式中、Ａｒ_１は置換基を有してもよいアリール基を表
し、Ａｒ_２は置換基を有してもよいフェニレン基，ナフ
チレン基又はアントリレン基を表し、Ｒは水素原子，低
級アルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｘは水素原子，
置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有しても
よいアリール基を表し、Ｙは置換基を有してもよいアリ
ール基を表す。］2. The laminated electrophotographic photoconductor according to claim 1, wherein the charge transport layer contains a styryl enamine compound represented by the following general formula I as a charge transport material. Embedded image [In the formula, Ar ₁ represents an aryl group which may have a substituent, Ar ₂ represents a phenylene group, a naphthylene group or an anthrylene group which may have a substituent, and R represents a hydrogen atom, a lower alkyl group. Or X represents an alkoxy group, X is a hydrogen atom,
It represents an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent, and Y represents an aryl group which may have a substituent. ] 【請求項３】 電荷輸送層中に下記一般式IIで表される
トリフェニルアミン系化合物を電荷輸送材料として含有
することを特徴とする請求項１記載の積層型電子写真用
感光体。 【化２】 ［式中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３は、同一又は異なって水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基又は置換アミノ基を表し、ｍ，ｐは１
から５の整数を表し、ｑは１から４の整数を表す。］3. The photoconductor of claim 1, wherein the charge transport layer contains a triphenylamine compound represented by the following general formula II as a charge transport material. Embedded image [Wherein, R ₁ , R ₂ , and R ₃ are the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a substituted amino group;
Represents an integer of 1 to 5, and q represents an integer of 1 to 4. ] 【請求項４】 電荷輸送層中に下記一般式IIIで表され
るビスアミン系化合物を電荷輸送材料として含有するこ
とを特徴とする請求項１記載の積層型電子写真用感光
体。 【化３】 ［式中、Ａｒ_１，Ａｒ_２は、同一又は異なってアリール
基、複素環基、アラルキル基又は複素環置換アルキル基
を表し、Ｒ_４，Ｒ_５は、同一又は異なって炭素数１から
３のアルキル基、炭素数１から３のアルコキシ基、炭素
数１から３のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子又は水
素原子を表し、ｒは１から４の整数を表し、ｓは１から
３の整数を表す。］4. The photoconductor according to claim 1, wherein the charge transport layer contains a bisamine compound represented by the following general formula III as a charge transport material. Embedded image [Wherein, Ar ₁ and Ar ₂ are the same or different and represent an aryl group, a heterocyclic group, an aralkyl group or a heterocyclic-substituted alkyl group, and R ₄ and R ₅ are the same or different and have 1 to 3 carbon atoms. Represents an alkyl group, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a dialkylamino group having 1 to 3 carbon atoms, a halogen atom or a hydrogen atom, r represents an integer of 1 to 4, and s represents an integer of 1 to 3. ] 【請求項５】 電荷輸送層中に含有される酸化防止剤が
下記部分構造式ａ〜ｃで表される化学構造をもつヒンダ
ードアミン型化合物であることを特徴とする請求項１〜
４記載のいずれかの積層型電子写真用感光体。 【化４】 5. The antioxidant contained in the charge transport layer is a hindered amine type compound having a chemical structure represented by the following partial structural formulas a to c.
5. The laminated electrophotographic photoconductor according to any one of the above items 4. Embedded image 【請求項６】 電荷輸送層中に含有されるヒンダードア
ミン型化合物が下記構造式ａ−１で表される化合物であ
ることを特徴とする請求項５記載の積層型電子写真用感
光体。 【化５】 6. The photoconductor according to claim 5, wherein the hindered amine compound contained in the charge transport layer is a compound represented by the following structural formula a-1. Embedded image 【請求項７】 電荷輸送層中に含有される構造式ａ−１
で表されるヒンダードアミン型化合物が、電荷輸送材料
に対して０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下で含有される
ことを特徴とする請求項６記載の積層型電子写真用感光
体。7. Structural formula a-1 contained in the charge transport layer
7. The photoconductor according to claim 6, wherein the hindered amine compound represented by the formula (1) is contained in an amount of 0.5 wt% or more and 20 wt% or less based on the charge transporting material. 【請求項８】 電荷輸送層中に含有されるヒンダードア
ミン型化合物が下記構造式ｂ−３で表される化合物であ
ること特徴とする請求項５記載の積層型電子写真用感光
体。 【化６】 （式中、ｎは１０〜３０の整数である）8. The multilayered electrophotographic photoconductor according to claim 5, wherein the hindered amine type compound contained in the charge transport layer is a compound represented by the following structural formula b-3. Embedded image (Where n is an integer of 10 to 30) 【請求項９】 電荷輸送層中に含有される構造式ｂ−３
で表されるヒンダードアミン型化合物が、電荷輸送材料
に対して０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下で含有される
ことを特徴とする請求項８記載の積層型電子写真用感光
体。9. The structural formula b-3 contained in the charge transport layer
9. The photoconductor according to claim 8, wherein the hindered amine compound represented by the formula is contained in an amount of 0.5 wt% or more and 10 wt% or less based on the charge transporting material. 【請求項１０】 電荷輸送層中に含有される酸化防止剤
として少なくとも２種類以上の酸化防止剤を併用するこ
とを特徴とする請求項１〜５記載のいずれかの積層型電
子写真用感光体。10. The laminated electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein at least two or more antioxidants are used in combination as an antioxidant contained in the charge transport layer. . 【請求項１１】 電荷輸送層中に含有されるバインダー
樹脂が、下記一般式IVで表される構造単位を主要繰り返
し単位として有するポリカーボネート樹脂であることを
特徴とする請求項１〜１０記載のいずれかの積層型電子
写真用感光体。 【化７】 11. The method according to claim 1, wherein the binder resin contained in the charge transport layer is a polycarbonate resin having a structural unit represented by the following general formula IV as a main repeating unit. The photoconductor for laminated electrophotography. Embedded image 【請求項１２】 電荷輸送層中に含有されるバインダー
樹脂として少なくとも２種類以上のポリカーボネート樹
脂を用いたことを特徴とする請求項１〜１１記載のいず
れかの積層型電子写真用感光体。12. The laminated electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein at least two kinds of polycarbonate resins are used as a binder resin contained in the charge transport layer. 【請求項１３】 電荷発生層中にフタロシアニンを含有
することを特徴とする請求項１〜１２記載のいずれかの
積層型電子写真用感光体。13. The laminated electrophotographic photoconductor according to claim 1, wherein the charge generation layer contains phthalocyanine. 【請求項１４】 電荷発生層中のフタロシアニンがオキ
ソチタニルフタロシアニンであることを特徴とする請求
項１３記載の積層型電子写真用感光体。14. The laminated electrophotographic photoconductor according to claim 13, wherein the phthalocyanine in the charge generation layer is oxotitanyl phthalocyanine. 【請求項１５】 電荷発生層中のオキソチタニルフタロ
シアニンがＣｕ−ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルに
おいて少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）２７．
３°にピ−クを示すことを特徴とする請求項１４記載の
積層型電子写真用感光体。15. The oxotitanyl phthalocyanine in the charge generation layer has at least a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in an X-ray diffraction spectrum using Cu-kα ray.
15. The photoconductor according to claim 14, wherein the photoconductor exhibits a peak at 3 [deg.]. 【請求項１６】 請求項１〜１５記載のいずれかの積層
型電子写真用感光体を用いた電子写真装置。16. An electrophotographic apparatus using the laminated electrophotographic photoreceptor according to claim 1. Description: