JP2002173669A - Slurry for polishing metal film on semiconductor substrate - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路の
製造工程において、半導体基板上に形成された金属膜を
研磨するために用いられるスラリーに関する。[0001] The present invention relates to a slurry used for polishing a metal film formed on a semiconductor substrate in a process of manufacturing a semiconductor integrated circuit.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ＬＳＩ技術の急速な進展により、集積回
路は益々微細化や多層配線化の傾向にある。集積回路に
おける多層配線化は、半導体表面の凹凸を極めて大きく
し、これが集積回路の微細化とも相まって、断線や電気
容量の低下、エレクトロマイグレーションの発生などを
もたらし、歩留まりや信頼性低下の問題をきたす原因と
なっている。このため、これまでに多層配線基板におけ
る金属配線や層間絶縁膜を平坦化する種々の加工技術が
開発されてきており、その一つにＣＭＰ（Chemical Mec
hanical Polishing：化学機械的研磨）技術がある。Ｃ
ＭＰ技術は、半導体製造において層間絶縁膜の平坦化、
埋め込み配線形成、プラグ形成等に必要となる技術であ
る。ＣＭＰは、通常半導体材料からなる平坦なウェハー
をポリッシングプラテンに装着し、湿ったポリッシング
パッドに対し一定の荷重をかけながらポリッシングプラ
テンおよびポリッシングパッド各々を回転することによ
り行われる。この時ウェハーとポリッシングパッドの間
に導入される研磨用スラリーにより、配線や絶縁膜の凸
部を研磨し平坦化を行う。2. Description of the Related Art With the rapid development of LSI technology, integrated circuits have been increasingly miniaturized and multilayered. The use of multilayer wiring in integrated circuits greatly increases the unevenness of the semiconductor surface, and this, combined with the miniaturization of integrated circuits, causes disconnections, decreases in electric capacity, causes electromigration, and causes problems such as yield and reliability. Cause. For this reason, various processing techniques for planarizing metal wirings and interlayer insulating films in a multilayer wiring board have been developed so far, and one of them is CMP (Chemical Mec.).
hanical Polishing (chemical mechanical polishing) technology. C
MP technology is used in semiconductor manufacturing to flatten interlayer insulating films,
This technology is necessary for forming embedded wiring and plugs. CMP is performed by mounting a flat wafer, usually made of a semiconductor material, on a polishing platen and rotating each of the polishing platen and the polishing pad while applying a constant load to the wet polishing pad. At this time, the protrusions of the wiring and the insulating film are polished and flattened by the polishing slurry introduced between the wafer and the polishing pad.
【０００３】従来より、半導体基板の金属膜の研磨には
種々の研磨用スラリーや研磨方法の提案がなされてい
る。例えば半導体基板上に形成されたアルミニウム等金
属膜の研磨用スラリーとしては、酸化アルミニウムをＰ
Ｈ３以下の硝酸水溶液中に分散してなる研磨用組成物
（米国特許第４,７０２,７９２号）、酸化アルミニウム
や酸化ケイ素を硫酸、硝酸、酢酸等の酸性水溶液と混合
してなる研磨用組成物（米国特許第４,９４４,８３６
号）がある。また、酸化アルミニウムを過酸化水素とリ
ン酸水溶液中に分散した研磨用組成物（米国特許第５,
２０９,８１６号）など、酸化アルミニウムまたは酸化
ケイ素等の研磨材と、過酸化水素等の酸化剤よりなる研
磨用組成物が通常使用されている。しかしながら、半導
体基板上の金属膜の平坦化に酸化アルミニウムを用いた
場合、α型では高い研磨速度を示す反面、金属膜や絶縁
膜の表面にマイクロスクラッチやオレンジピール等の欠
陥を発生させることがあった。一方、γ型や非晶質アル
ミナまたは酸化ケイ素等の研磨材を用いた場合、金属膜
や絶縁膜の表面のマイクロスクラッチやオレンジピール
等の欠陥発生を抑えることができるが、金属膜の研磨に
際して十分な研磨速度が得られないという問題があっ
た。この他にも、前述のように液状酸化剤である過酸化
水素を用いた場合や、過硫酸アンモニウム等の金属エッ
チャントを用いた場合（特開平６−３１３１６４号）、
ウェットエッチングが過度に進むことによりディッシン
グやピット、ボイド等の欠陥が発生するなど実用化に際
し問題があった。Hitherto, various polishing slurries and polishing methods have been proposed for polishing a metal film on a semiconductor substrate. For example, as a slurry for polishing a metal film such as aluminum formed on a semiconductor substrate, aluminum oxide
Polishing composition dispersed in an aqueous nitric acid solution of H3 or less (US Pat. No. 4,702,792), polishing composition obtained by mixing aluminum oxide or silicon oxide with an acidic aqueous solution such as sulfuric acid, nitric acid, and acetic acid (US Pat. No. 4,944,836)
No.). Further, a polishing composition in which aluminum oxide is dispersed in an aqueous solution of hydrogen peroxide and phosphoric acid (US Pat.
No. 209,816), and a polishing composition comprising an abrasive such as aluminum oxide or silicon oxide and an oxidizing agent such as hydrogen peroxide is generally used. However, when aluminum oxide is used to planarize a metal film on a semiconductor substrate, the α-type shows a high polishing rate, but on the surface of the metal film or the insulating film, defects such as microscratch or orange peel can occur. there were. On the other hand, when an abrasive such as γ-type or amorphous alumina or silicon oxide is used, the generation of defects such as micro scratches and orange peel on the surface of the metal film or the insulating film can be suppressed. There was a problem that a sufficient polishing rate could not be obtained. In addition, when hydrogen peroxide as a liquid oxidizing agent is used as described above, or when a metal etchant such as ammonium persulfate is used (JP-A-6-313164),
Problems such as dishing, pits, voids, and the like are generated due to excessive progress of wet etching.
【０００４】これを改良する目的で、研磨材組成物中に
金属膜表面に保護膜を形成する化学試薬（キレート剤
等）を添加する方法も提案されている（特開平８−８３
７８０号、特開平１１−１９５６２８号）。しかしこの
ようなキレート剤を用いると、確かにエッチングが防止
されディッシング等の発生を抑制することができるが、
研磨すべき部位にも保護膜が形成されるため研磨速度が
極端に低下する。これを防ぐためエチング剤やキレート
剤の使用量の適正化を図る試みがなされるが、両者の性
能を満足する条件を見出すことは難しく、プロセス条件
の影響も受けやすいため再現性のある結果が得られない
と言う問題がある。更に、上記保護膜を除去すべく研磨
圧力を高めることもなされるが、高性能化のため今後そ
の使用が検討されているポーラス型低誘電率絶縁膜にお
いてはその強度に問題があるため、過大なストレスがか
かる方法は好ましくない。また研磨圧力の増大に伴い、
研磨時パッドの影響を大きく受けるためパッドの表面状
態の管理が非常に難しくなり、半導体の量産適用性には
大きな問題があった。In order to improve this, a method has been proposed in which a chemical reagent (a chelating agent or the like) for forming a protective film on the surface of a metal film is added to the abrasive composition (JP-A-8-83).
780, JP-A-11-195628). However, when such a chelating agent is used, etching is surely prevented and occurrence of dishing or the like can be suppressed.
Since a protective film is also formed on a portion to be polished, the polishing rate is extremely reduced. To prevent this, attempts have been made to optimize the amounts of etching agents and chelating agents used.However, it is difficult to find conditions that satisfy the performance of both, and it is easy to be affected by process conditions. There is a problem that it cannot be obtained. Further, the polishing pressure is increased to remove the protective film. However, the porous type low dielectric constant insulating film which is considered to be used in the future to improve the performance has a problem in its strength. It is not preferable to apply a high stress. Also, with the increase in polishing pressure,
Since the polishing is greatly affected by the pad, it is very difficult to control the surface state of the pad, and there is a large problem in applicability to mass production of semiconductors.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、低荷重下に
おいても半導体基板上の金属膜を高速に研磨し、且つ、
ディッシング、エロージョンおよびスクラッチ等、欠陥
の発生を抑制することができる金属膜研磨用スラリーを
提供することを課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION According to the present invention, a metal film on a semiconductor substrate is polished at a high speed even under a low load;
An object of the present invention is to provide a slurry for polishing a metal film that can suppress generation of defects such as dishing, erosion, and scratch.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決するために鋭意検討した結果、砥粒としてコロイダ
ル酸化チタニウム、酸化剤として鉄（ＩＩＩ）化合物お
よび水から成る金属膜研磨用スラリーを用いることによ
り、更には鉄（ＩＩＩ）化合物存在下でコロイダル酸化
チタニウムを凝集させたものを砥粒として用いることに
より、これまで問題となっていたディッシング、エロー
ジョンと言ったエッチング成分が引き起こす欠陥の発生
を抑制することができ、且つ、従来の研磨条件に比べ各
段に低い圧力で高速に研磨が行えるという特徴を有す
る。また、スクラッチ等の表面欠陥の発生も少なくしか
も短時間研磨が可能となることから、半導体の量産化に
向け重要な要素である、高い歩留まりと生産性向上の実
現に極めて有効であることを見出し本発明をなすに至っ
た。すなわち、本発明はコロイダル酸化チタニウム、鉄
（ＩＩＩ）化合物および水から成る半導体基板上の金属
膜研磨用スラリーを提供するものである。The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a slurry for polishing a metal film comprising a colloidal titanium oxide as abrasive grains, an iron (III) compound as an oxidizing agent and water. Further, by using agglomerates of colloidal titanium oxide in the presence of an iron (III) compound as abrasive grains, defects caused by etching components such as dishing and erosion, which have been a problem so far, are considered. It is characterized in that generation can be suppressed and polishing can be performed at a high speed at a lower pressure in each stage as compared with conventional polishing conditions. In addition, they have found that they are extremely effective in realizing high yield and improvement in productivity, which are important factors for mass production of semiconductors, because they generate less surface defects such as scratches and can be polished for a short time. The present invention has been made. That is, the present invention provides a slurry for polishing a metal film on a semiconductor substrate, comprising a colloidal titanium oxide, an iron (III) compound and water.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明について、以下に具体的に
説明する。本発明の金属膜研磨用スラリーは、コロイダ
ル酸化チタニウム、鉄（ＩＩＩ）化合物および水から成
り、砥粒としてコロイダル酸化チタニウムを含むことを
特徴とする。コロイダル酸化チタニウムは、硫酸チタニ
ルの水溶液を加熱加水分解した後、中和処理等により水
中に分散させたり、四塩化チタンやイソプロポキシチタ
ネートを有機溶媒中で、純水を用いて加水分解すること
により得られる。通常このようにして得られるコロイダ
ル酸化チタニウムは、非常に微細な粒子形態で得られ、
これに硝酸等の酸を加えることでコロイド状態として安
定化されている。光散乱法による測定で得られる平均粒
子径は１０ｎｍ〜数十ｎｍであり、またＢＥＴ法により
得られる比表面積も１５０ｍ2／ｇ以上と非常に大きな
比表面積を持つところに特徴がある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be specifically described below. The slurry for polishing a metal film of the present invention comprises colloidal titanium oxide, an iron (III) compound and water, and is characterized by containing colloidal titanium oxide as abrasive grains. Colloidal titanium oxide is obtained by heating and hydrolyzing an aqueous solution of titanyl sulfate and then dispersing it in water by neutralization or the like, or hydrolyzing titanium tetrachloride or isopropoxytitanate in an organic solvent using pure water. can get. Usually the colloidal titanium oxide obtained in this way is obtained in very fine particle form,
It is stabilized in a colloidal state by adding an acid such as nitric acid thereto. The average particle size obtained by measurement by the light scattering method is 10 nm to several tens nm, and the specific surface area obtained by the BET method is characterized by having a very large specific surface area of 150 m 2 / g or more.
【０００８】本発明に用いられるコロイダル酸化チタニ
ウムの光散乱法により測定した平均粒子径は０．０５〜
１μmであることが好ましく、更に０．０５〜０．５μm
であることがより好ましい。０．０５μm以上で、所定
量の酸化剤を用いた場合に、本発明の特徴である充分な
金属膜のエッチング抑制力が得られ、一方１μm以下の
場合に研磨面におけるスクラッチ発生の抑制に充分な効
果を発揮する。また本発明で用いられるコロイダル酸化
チタニウムは、鉄（ＩＩＩ）化合物が溶存する溶液中
で、上記平均粒子径になるようにゾル粒子を凝集化させ
たものを用いることにより、スラリーに金属を浸漬した
際に起こるエッチング性を大きく抑制することができる
ため好ましい。このように酸化チタニウム粒子を凝集化
させる方法としては、有機酸、無機酸等の酸や塩基成分
を加えることによりスラリー中のPHを変化させたり、ア
ルコールを加える等の方法により行うことができる。The average particle size of the colloidal titanium oxide used in the present invention measured by a light scattering method is from 0.05 to 0.05.
1 μm, more preferably 0.05 to 0.5 μm
Is more preferable. When the oxidizing agent is used in a predetermined amount of 0.05 μm or more, a sufficient etching suppressing power of the metal film, which is a feature of the present invention, can be obtained. Effect. The colloidal titanium oxide used in the present invention is obtained by immersing a metal in a slurry by using a solution in which an iron (III) compound is dissolved and sol particles are aggregated so as to have the above average particle diameter. This is preferable because etching properties that occur at the time can be greatly suppressed. The method of aggregating the titanium oxide particles in this manner can be performed by a method such as changing the pH of the slurry by adding an acid or a base component such as an organic acid or an inorganic acid, or adding an alcohol.
【０００９】スラリー中のコロイダル酸化チタニウム濃
度については、１〜４０ｗｔ％であることが好ましい。
１ｗｔ％未満の場合、酸化剤である３価の鉄イオンと相
互作用をする酸化チタニウムの量が少ないために、エッ
チングを抑制する効果が十分に発現しない。また４０ｗ
ｔ％を超える濃度では、増量による研磨性能の向上は少
なく経済的でないだけでなく、スラリー粘度が高くなり
過ぎ実用上問題がある。[0009] The concentration of colloidal titanium oxide in the slurry is preferably 1 to 40 wt%.
If the amount is less than 1 wt%, the effect of suppressing etching is not sufficiently exhibited because the amount of titanium oxide that interacts with trivalent iron ions as an oxidizing agent is small. Also 40w
If the concentration exceeds t%, the polishing performance is not improved by increasing the amount, which is not economical. In addition, the slurry viscosity becomes too high, and there is a practical problem.
【００１０】本発明の金属膜研磨用スラリーには、金属
の酸化剤として鉄（ＩＩＩ）化合物が用いられる。この
ような鉄化合物は、スラリー中で溶解して３価の鉄イオ
ンを生成する有機酸鉄塩および／または無機酸鉄塩であ
り、例えば硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸
アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）、塩
化鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）、ピロリン酸鉄
（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸アンモニ
ウム鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）
等を挙げることができる。これらの鉄（ＩＩＩ）化合物
は任意の割合で併用することができる。In the slurry for polishing a metal film of the present invention, an iron (III) compound is used as a metal oxidizing agent. Such iron compounds are organic and / or inorganic iron salts that dissolve in the slurry to form trivalent iron ions, such as iron (III) nitrate, iron (III) sulfate, iron ammonium sulfate (III), iron (III) perchlorate, iron (III) chloride, iron (III) phosphate, iron (III) pyrophosphate, iron (III) citrate, iron (III) ammonium citrate, ammonium oxalate Iron (III)
And the like. These iron (III) compounds can be used together in any ratio.
【００１１】本発明の金属膜研磨用スラリーにおける鉄
（ＩＩＩ）化合物の含有量は、それぞれの化合物により
異なるが、スラリー全量に対して０．１〜４０重量％が
好ましく、より好ましくは０．５〜２０重量％である。
含有量が０．１重量％より少ない場合は、所望の研磨レ
ートが得られず好ましくない。また、含有量が２０重量
％を越えるとスラリー中の酸化剤濃度が高くなり過ぎ、
過度のエッチングが発生するため好ましくない。本発明
の金属膜研磨用スラリーは、上記コロイダル酸化チタニ
ウムおよび鉄（ＩＩＩ）化合物を水中に分散させた形態
をとる。ここで用いられる水は、Na、K等のアルカリ金
属やCa、Mg等のアルカリ土類金属、および塩素、臭素等
のハロゲン類を含まないものが好ましい。このため、通
常イオン交換水や精製水を用いることができる。The content of the iron (III) compound in the metal film polishing slurry of the present invention varies depending on each compound, but is preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.5 to 40% by weight, based on the total amount of the slurry. -20% by weight.
If the content is less than 0.1% by weight, a desired polishing rate cannot be obtained, which is not preferable. If the content exceeds 20% by weight, the oxidizing agent concentration in the slurry becomes too high,
This is not preferable because excessive etching occurs. The metal film polishing slurry of the present invention has a form in which the above-mentioned colloidal titanium oxide and iron (III) compound are dispersed in water. The water used here preferably does not contain alkali metals such as Na and K, alkaline earth metals such as Ca and Mg, and halogens such as chlorine and bromine. For this reason, ion-exchanged water or purified water can usually be used.
【００１２】本発明の金属膜研磨用スラリーは、コロイ
ダル酸化チタニウムと金属の酸化剤である鉄（ＩＩＩ）
イオンとの相互作用により、液中に遊離状態で存在する
酸化剤成分が極めて少ないために、ディッシングの原因
となる金属のエッチング性は極めて低く抑えられること
に特徴があるが、防食剤として金属とキレートまたは錯
体を形成する化合物を添加し、更にエッチング性を抑制
することも可能である。特に金属膜が銅もしくは銅を主
成分とする銅合金からなる場合、ベンゾトリアゾールや
キナルジン酸をキレート剤として添加する方法が特に効
果的である。防食剤としてはこの他にも、トリルトリア
ゾール、ベンゾトリアゾールカルボン酸等のベンゾトリ
アゾール誘導体やシスチン、ハロ酢酸、グルコース、ド
デシルメルカプタン等を挙げることができる。これらの
防食剤の添加量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐ
ｐｍ以下と従来の研磨材に用いられてきた量に比べ極め
て少量で十分である。逆にこの添加量が多いと、研磨レ
ートが低下し目的の研磨性能が得られなくなり好ましく
ない。The slurry for polishing a metal film of the present invention comprises a colloidal titanium oxide and iron (III) which is an oxidizing agent for the metal.
Due to the interaction with ions, the amount of oxidizing agent component present in the liquid in a free state is extremely small, so that the etching property of the metal that causes dishing is extremely low. It is also possible to add a compound that forms a chelate or a complex to further suppress the etching property. In particular, when the metal film is made of copper or a copper alloy containing copper as a main component, a method of adding benzotriazole or quinaldic acid as a chelating agent is particularly effective. Other examples of the anticorrosive include benzotriazole derivatives such as tolyltriazole and benzotriazolecarboxylic acid, cystine, haloacetic acid, glucose and dodecylmercaptan. The amount of these anticorrosives added is 50 ppm or less, preferably 20 ppm.
pm or less, which is sufficiently small compared to the amount used for conventional abrasives. Conversely, if the addition amount is too large, the polishing rate decreases, and the desired polishing performance cannot be obtained, which is not preferable.
【００１３】本発明における金属膜研磨用スラリーのＰ
Ｈは、金属の研磨溶解を効率的に行うために７以下が好
ましく、５以下であることが更に好ましい。これを達成
するためには、必要に応じて酸もしくは塩基を用いるこ
とが好ましく、この時用いる酸もしくは塩基の種類や得
られるスラリーのＰＨによって金属膜の研磨性能を制御
することができる。含有される酸としては公知の無機
酸、例えば硫酸、リン酸、硝酸等、または公知の有機
酸、例えばシュウ酸、酢酸等が挙げられる。また、塩基
としてはアンモニアが好ましい例として挙げられる。The P of the slurry for polishing a metal film in the present invention
H is preferably 7 or less, more preferably 5 or less in order to efficiently polish and dissolve the metal. In order to achieve this, it is preferable to use an acid or a base as needed, and the polishing performance of the metal film can be controlled by the type of the acid or the base used and the PH of the slurry obtained. Examples of the contained acid include known inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, and nitric acid, and known organic acids such as oxalic acid and acetic acid. Ammonia is a preferred example of the base.
【００１４】本発明の金属膜研磨用スラリーには、必要
に応じてポリカルボン酸アンモニウム等の公知の分散剤
やエタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノー
ル、エチレングリコール、グリセリン等の水溶性アルコ
ール、またアルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性
剤を添加することもできる。このようにして調製された
本発明の金属膜研磨用スラリーは、主に半導体基板上に
形成された金属膜の研磨、平坦化に適用される。研磨対
象となる半導体基板上の金属膜は、公知の配線用、プラ
グ用、コンタクトメタル層用、バリヤーメタル層用金属
膜であり、例えばアルミニウム、銅、タングステン、チ
タニウム、タンタル、アルミニウム合金、銅合金、窒化
チタニウム、窒化タンタル等からなる群より選ばれる金
属膜等が挙げられる。特に表面硬度が低く、スクラッチ
やディシングといった欠陥が生じ易い銅および銅合金か
らなる金属膜への適用が推奨される。以下、本発明を実
施例に基づいて説明するが、本発明の実施態様はこれら
に限定されるものではない。The slurry for polishing a metal film of the present invention may contain, if necessary, a known dispersant such as ammonium polycarboxylate, a water-soluble alcohol such as ethanol, n-propanol, iso-propanol, ethylene glycol and glycerin; A surfactant such as an alkylbenzene sulfonate may be added. The slurry for polishing a metal film of the present invention thus prepared is mainly applied to polishing and flattening of a metal film formed on a semiconductor substrate. The metal film on the semiconductor substrate to be polished is a known metal film for wiring, plug, contact metal layer, and barrier metal layer, for example, aluminum, copper, tungsten, titanium, tantalum, aluminum alloy, copper alloy. And a metal film selected from the group consisting of titanium nitride, tantalum nitride and the like. In particular, application to a metal film made of copper and a copper alloy having a low surface hardness and easily causing defects such as scratching and dishing is recommended. Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.
【００１５】[0015]
【実施例１】コロイダル酸化チタニウムとしてＳＴＳ−
０１（石原産業製チタニアゾル、酸化チタニウム濃度＝
３０％、平均粒子径＝０．０２μｍ、ＰＨ＝１．５）４
００ｇに水５６０ｇを加え、更にこれに１０％硝酸鉄
（ＩＩＩ）水溶液２４０ｇを加えた。次に、このスラリ
ーのＰＨが２．５になるように撹拌下でアンモニア水を
滴下することにより、凝集した酸化チタニウム粒子を含
有した砥粒濃度１０重量％、硝酸鉄濃度２重量％の金属
膜研磨用スラリーを調製した。この時の平均粒子径は、
マイクロトラック（レーザー散乱法）による測定で０．
０８μｍであった。このスラリーを用い、スパッタリン
グ法により４インチ・シリコンウェハー上に成膜した銅
膜の研磨を行い、下記に示す一連の研磨性能評価を実施
した。研磨は、加工圧力３００ｇ／ｃｍ2、定盤回転数
５０ｒｐｍ、研磨パッドにＩＣ１４００（ロデールニッ
タ社製）を用いた条件で行った。評価結果を表１に示
す。Example 1 STS- as colloidal titanium oxide
01 (Ishihara Sangyo titania sol, titanium oxide concentration =
30%, average particle size = 0.02 μm, PH = 1.5) 4
560 g of water was added to 00 g, and 240 g of a 10% iron (III) nitrate aqueous solution was further added thereto. Next, ammonia water was added dropwise with stirring so that the pH of the slurry was 2.5, whereby a metal film containing agglomerated titanium oxide particles having an abrasive concentration of 10% by weight and an iron nitrate concentration of 2% by weight was used. A polishing slurry was prepared. The average particle size at this time is
Microtrac (laser scattering method) measured 0.
08 μm. Using this slurry, a copper film formed on a 4-inch silicon wafer was polished by a sputtering method, and a series of polishing performance evaluations described below were performed. Polishing was performed under the conditions of a processing pressure of 300 g / cm 2 , a platen rotation speed of 50 rpm, and an IC 1400 (manufactured by Rodel Nitta) as a polishing pad. Table 1 shows the evaluation results.
【００１６】[0016]
【実施例２】加工圧力を１００ｇ／ｃｍ2で行う以外
は、実施例１と全く同様の金属膜研磨用スラリーを用い
研磨性能の評価を実施した。結果を表１に示す。Example 2 The polishing performance was evaluated using the same slurry for polishing a metal film as in Example 1 except that the processing pressure was 100 g / cm 2 . Table 1 shows the results.
【００１７】[0017]
【実施例３】コロイダル酸化チタニウム（ＳＴＳ−０
１）４００ｇに水５６０ｇを加え、更にこれに１０％硝
酸鉄（ＩＩＩ）水溶液１８０ｇを加えた。次にこのスラ
リーに撹拌下で１０％硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）水
溶液６０ｇをゆっくりと加え、その後ＰＨが２．５にな
るようにアンモニア水を滴下することにより、凝集した
酸化チタニウム粒子を含有した砥粒濃度１０重量％、硝
酸鉄および硫酸アンモニウム鉄の濃度併せて２重量％の
金属膜研磨用スラリーを調製した。この時の平均粒子径
は、マイクロトラックによる測定で０．１１μｍであっ
た。このスラリーを用い、実施例２と同様にして研磨性
能評価を実施した。結果を表１に示す。Embodiment 3 Colloidal titanium oxide (STS-0)
1) 560 g of water was added to 400 g, and 180 g of a 10% iron (III) nitrate aqueous solution was further added thereto. Next, 60 g of a 10% aqueous solution of ammonium iron (III) sulfate is slowly added to the slurry with stirring, and then ammonia water is added dropwise so that the pH becomes 2.5, whereby abrasive grains containing aggregated titanium oxide particles are added. A slurry for polishing a metal film having a concentration of 10% by weight and a total concentration of 2% by weight of iron nitrate and ammonium iron sulfate was prepared. The average particle size at this time was 0.11 μm as measured by Microtrack. Using this slurry, polishing performance was evaluated in the same manner as in Example 2. Table 1 shows the results.
【００１８】[0018]
【実施例４】実施例１で用いた金属膜研磨用スラリー
に、ベンゾトリアゾール１５ｐｐｍを加えた後、撹拌機
を用いて分散を行い、金属膜研磨用スラリーを調製し
た。以下、このスラリーを用い、実施例１と同様にして
銅膜の研磨を行い、研磨性能評価を実施した。結果を表
１に示す。Example 4 15 ppm of benzotriazole was added to the metal film polishing slurry used in Example 1, and then dispersed using a stirrer to prepare a metal film polishing slurry. Thereafter, using this slurry, the copper film was polished in the same manner as in Example 1, and the polishing performance was evaluated. Table 1 shows the results.
【００１９】[0019]
【比較例１】酸化アルミニウム粉末を砥粒として、その
濃度が３重量％、酸化剤として硝酸鉄（ＩＩＩ）３．５
重量％から成る金属研磨用スラリーを調製し、実施例１
と同様にして研磨性能の評価を実施した。結果を表１に
示す。Comparative Example 1 Aluminum oxide powder was used as abrasive grains, the concentration of which was 3% by weight, and iron (III) nitrate 3.5 as an oxidizing agent.
Example 1 A slurry for metal polishing was prepared by weight%.
Evaluation of the polishing performance was performed in the same manner as described above. Table 1 shows the results.
【００２０】[0020]
【比較例２】比較例１で調製した金属膜研磨用スラリー
を用い、実施例２と全く同様にして研磨性能の評価を実
施した。結果を表１に示す。Comparative Example 2 Using the slurry for polishing a metal film prepared in Comparative Example 1, the polishing performance was evaluated in exactly the same manner as in Example 2. Table 1 shows the results.
【００２１】[0021]
【比較例３】比較例１で調製した金属膜研磨用スラリー
にベンゾトリアゾール０．２％を添加する以外は、比較
例１と同様の条件で研磨性能の評価を実施した。結果を
表１に示す。Comparative Example 3 The polishing performance was evaluated under the same conditions as in Comparative Example 1 except that 0.2% of benzotriazole was added to the metal film polishing slurry prepared in Comparative Example 1. Table 1 shows the results.
【００２２】[0022]
【比較例４】コロイダル酸化チタニウムを用いる代わり
にフュームドチタニア（日本アエロジル（株）社製、Ｐ
２５）を用いる以外は実施例２と全く同様にして、砥粒
濃度が１０重量％、硝酸鉄濃度が２重量％、ＰＨが２．
５の金属膜研磨用スラリーを調製し、研磨性能の評価を
実施した。結果を表１に示す。 ＜研磨性能の評価＞ ・研磨レートの測定：研磨前後の膜厚の変化を研磨時間
で除することにより算出した。 ・表面欠陥（スクラッチ）評価：銅膜の研磨後ウェハー
を洗浄、乾燥し、暗室にてスポットライトを当て、目視
でスクラッチの有無を判定した。 ・ディッシング評価：ディッシングは、スラリー中に含
まれるエッチング成分が持つ銅膜の化学的溶解力が強い
ほど顕著に発生する。従って、一般にエッチング速度が
速いほどディッシングが発生し易くなることから、ウェ
ットエッチング性を評価することにより、ディッシング
特性の代替評価とした。すなわち、銅膜付きウェハーを
一定時間スラリーに浸漬し、浸漬前後の膜厚変化を測定
し、それを浸漬時間で除することでエッチング速度を求
め、下記基準により評価を行った。 ◎：エッチング速度１ｎｍ／分未満 ○：エッチング速度１〜１０ｎｍ／分 △：エッチング速度１０〜５０ｎｍ／分 ×：エッチング速度５０ｎｍ／分超Comparative Example 4 Instead of using colloidal titanium oxide, fumed titania (produced by Nippon Aerosil Co., Ltd .;
Except that 25) was used, the concentration of abrasive grains was 10% by weight, the concentration of iron nitrate was 2% by weight, and the PH was 2.
Slurry No. 5 for polishing a metal film was prepared, and the polishing performance was evaluated. Table 1 shows the results. <Evaluation of polishing performance> Measurement of polishing rate: Calculated by dividing the change in film thickness before and after polishing by the polishing time.・ Surface defect (scratch) evaluation: After polishing the copper film, the wafer was washed and dried, and a spotlight was applied in a dark room, and the presence or absence of a scratch was visually determined. -Dishing evaluation: Dishing occurs more remarkably as the chemical solubility of the copper film of the etching component contained in the slurry is higher. Therefore, dishing generally occurs more easily as the etching rate is higher. Therefore, the evaluation of wet etching was used as an alternative evaluation of dishing characteristics. That is, the wafer with the copper film was immersed in the slurry for a certain period of time, the change in film thickness before and after immersion was measured, and the change in the film thickness was divided by the immersion time to obtain the etching rate, which was evaluated according to the following criteria. ：: Etching rate of less than 1 nm / min ：: Etching rate of 1 to 10 nm / min △: Etching rate of 10 to 50 nm / min ×: Etching rate of more than 50 nm / min
【００２３】表１に示した結果から、本発明の金属膜研
磨用スラリーは１００ｇ／ｃｍ2という低荷重条件にお
いても５００ｎｍ／分以上の速い研磨レートを有するこ
とが分かる。また、砥粒として微細なコロイダル酸化チ
タニウムを用い、また研磨荷重が低いことにも由来する
と思われるが、スクラッチも極めて少ないレベルに制御
できている。一方、ディッシング性に大きな影響を及ぼ
すスラリー液自体のエッチング性についても、本発明に
より得られるスラリーは優れた性能を有していることが
分かる。また、従来使用が検討されているベンゾトリア
ゾール（表中ＢＴＡ）は、本発明においては基本的には
その使用は必須ではないが、使用量が１５ｐｐｍ程度の
使用であれば、研磨レートを低下させずにエッチング性
を更に抑制することが可能であることが分かる。これに
対し比較例３と比較例１との比較で示されるように、ベ
ンゾトリアゾールを２０００ｐｐｍ使用すると、確かに
エッチング性が抑えられディッシングに有利となるもの
の、研磨レートが極端に低下し好ましくないことが分か
る。また比較例４に示されるように、砥粒として同じ酸
化チタニウムでもコロイダルではなくフュームド型を用
いると、分散が容易ではないため粒径が大きくなりスク
ラッチが発生することが分かる。また得られる粒子の比
表面積が小さいため、鉄（ＩＩＩ）イオンとの相互作用
が少なくエッチング性が十分低下していないことが分か
る。From the results shown in Table 1, it can be seen that the slurry for polishing a metal film of the present invention has a high polishing rate of 500 nm / min or more even under a low load condition of 100 g / cm 2 . In addition, fine colloidal titanium oxide is used as the abrasive grains, and it is thought that the polishing load is low, but the scratch can be controlled to an extremely small level. On the other hand, it can be seen that the slurry obtained by the present invention also has excellent performance with respect to the etching property of the slurry liquid itself, which greatly affects the dishing property. The use of benzotriazole (BTA in the table) whose use is conventionally considered is basically not essential in the present invention, but if the use amount is about 15 ppm, the polishing rate is reduced. It can be seen that it is possible to further suppress the etching property without using the same. On the other hand, as shown in the comparison between Comparative Example 3 and Comparative Example 1, the use of 2000 ppm of benzotriazole certainly suppresses the etching property and is advantageous for dishing, but the polishing rate is extremely lowered, which is not preferable. I understand. Also, as shown in Comparative Example 4, when the same titanium oxide is used as the abrasive grains but not colloidal, but a fumed type, the dispersion is not easy, so that the particle size becomes large and scratches occur. In addition, it can be seen that, since the specific surface area of the obtained particles is small, the interaction with iron (III) ions is small and the etching property is not sufficiently reduced.
【００２４】[0024]
【表１】 [Table 1]
【００２５】[0025]
【発明の効果】本発明の半導体基板上の金属膜研磨用ス
ラリーは、コロイダル酸化チタニウムおよび鉄（ＩＩ
Ｉ）化合物を必須成分として成ることにより、低荷重条
件においても高速に上記金属膜を研磨することが可能で
あり、且つ、ディッシング、エロージョンといった欠陥
の発生を抑制することができる。また、スクラッチ等の
金属膜表面欠陥の発生も少ないことから、機械強度の低
いポーラス型低誘電率絶縁膜を用いたプロセスへの適用
の可能性も示唆され、半導体基板上の金属膜を研磨する
上で極めて有用な性能を有する材料を見出したものであ
り、産業上の利用価値は甚だ大きなものである。The slurry for polishing a metal film on a semiconductor substrate according to the present invention comprises colloidal titanium oxide and iron (II).
I) By using a compound as an essential component, the metal film can be polished at high speed even under a low load condition, and the occurrence of defects such as dishing and erosion can be suppressed. In addition, the occurrence of metal film surface defects such as scratches is small, which suggests the possibility of application to a process using a porous low-k insulating film having low mechanical strength, and polishing a metal film on a semiconductor substrate. A material having extremely useful performance has been found above, and its industrial utility value is extremely large.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/306 Ｈ０１Ｌ 21/306 Ｍ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H01L 21/306 H01L 21/306 M
Claims (6)
Ｉ）化合物および水から成る半導体基板上の金属膜研磨
用スラリー。1. Colloidal titanium oxide, iron (II)
I) A slurry for polishing a metal film on a semiconductor substrate, comprising a compound and water.
Ｉ）化合物の存在下で凝集させたものであり、その平均
粒子径が０．０５μm〜１μmであることを特徴とする請
求項１記載の半導体基板上の金属膜研磨用スラリー。2. The method according to claim 1, wherein the colloidal titanium oxide is iron (II).
2. The slurry for polishing a metal film on a semiconductor substrate according to claim 1, wherein the slurry is agglomerated in the presence of the compound (I) and has an average particle diameter of 0.05 μm to 1 μm.
／または無機酸鉄塩である請求項１ないし２記載の半導
体基板上の金属膜研磨用スラリー。3. The slurry for polishing a metal film on a semiconductor substrate according to claim 1, wherein the iron (III) compound is an organic acid iron salt and / or an inorganic acid iron salt.
求項１〜３に記載の半導体基板上の金属膜研磨用スラリ
ー。4. The slurry for polishing a metal film on a semiconductor substrate according to claim 1, wherein the pH is 7 or less.
銅、タングステン、チタニウム、タンタル、アルミニウ
ム合金、銅合金、窒化チタニウム、窒化タンタルから選
ばれた金属膜であることを特徴とする請求項１〜４に記
載の半導体基板上の金属膜研磨用スラリー。5. The method according to claim 1, wherein the metal film on the semiconductor substrate is aluminum,
The slurry for polishing a metal film on a semiconductor substrate according to claim 1, wherein the slurry is a metal film selected from copper, tungsten, titanium, tantalum, an aluminum alloy, a copper alloy, titanium nitride, and tantalum nitride.
成する化学試薬を含有することを特徴とする請求項１〜
５記載の半導体基板上の金属膜研磨用スラリー。6. The method according to claim 1, further comprising a chemical reagent for forming a protective film on the surface of the metal film on the semiconductor substrate.
6. The slurry for polishing a metal film on a semiconductor substrate according to claim 5.
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|---|---|---|---|---|
| JP2015502417A (en) * | 2012-04-13 | 2015-01-22 | ユービーマテリアルズ インコーポレイテッド | Polishing slurry and substrate polishing method using the same |
| KR20170072524A (en) * | 2015-12-17 | 2017-06-27 | 솔브레인 주식회사 | Chemical Mechanical Polishing Slurry and POLISHING METHOD USING THE SAME |
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2000
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| KR20170072524A (en) * | 2015-12-17 | 2017-06-27 | 솔브레인 주식회사 | Chemical Mechanical Polishing Slurry and POLISHING METHOD USING THE SAME |
| KR102605140B1 (en) * | 2015-12-17 | 2023-11-24 | 솔브레인 주식회사 | Chemical Mechanical Polishing Slurry and POLISHING METHOD USING THE SAME |
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