JP2002173596A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic resin composition maintaining various properties including high-temperature rigidity, molding processability, molded product appearance and heat resistance at satisfiable levels, having low water- absorbing tendency and such an excellent characteristic as to be small in dimensional change under a highly humid ambience. SOLUTION: This thermoplastic resin composition comprises (A) a polyphenylene ether resin, (B) a polyamide resin and (C) a novolak-type phenolic resin obtained by reaction between a phenolic compound of general formula (I) (wherein, (k), (m), (a) and (c) are each an integer of 1-4; (l) and (b) are each an integer of 1-3; R1, R3 and R5 are each H, an alkyl or alkoxy; R2 and R4 are each an alkylene; and (n) is an integer of 0-4) and an aldehyde; wherein the weight ratio A/B is (5:95) to (90:10) and the content of the component C is 0.2-10 pt(s).wt. based on a total of 100 pts.wt. of the components A and B.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂組成
物に関するものである。更に詳しくは、本発明は、ポリ
フェニレンエーテル樹脂及びポリアミド樹脂を樹脂成分
として含み、高温における剛性、成形加工性、成形品外
観、耐熱性等の諸特性を満足できる水準に維持し、かつ
低吸水性であり、高湿度の環境下での寸法変化が小さい
という優れた特徴を有する熱可塑性樹脂組成物に関する
ものである。[0001] The present invention relates to a thermoplastic resin composition. More specifically, the present invention contains polyphenylene ether resin and polyamide resin as resin components, maintains various properties such as rigidity at high temperature, moldability, molded product appearance, heat resistance, etc. at a satisfactory level, and has low water absorption. The present invention relates to a thermoplastic resin composition having an excellent characteristic that a dimensional change in an environment of high humidity is small.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、機械的性質、耐溶剤
性、加工性などに優れた熱可塑性樹脂であるが、耐衝撃
性、耐熱安定性などが不良であり、更に吸水性が大きい
ことにより寸法安定性が著しく悪く、また吸水による機
械的性質の低下も著しい。一方、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂は、機械的性質、耐熱安定性、寸法安定性などの
諸特性に優れた熱可塑性樹脂である。しかし、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂単独では、耐衝撃性、耐溶剤性が著
しく悪く、またその溶融粘度が高いため加工性が悪い。
これらの樹脂の欠点を補うため、相容化剤を用いて、両
樹脂をブレンドして用いることが提案されている。（た
とえば、特公昭６０−１１９６６号公報、特公昭６１−
１０４９４号公報、特開昭５９−６６４５２号公報、特
開昭５６−４９７５３号公報参照。）。こうして得られ
たポリフェニレンエーテル／ポリアミド系樹脂組成物
は、機械的性質、耐熱安定性、耐溶剤性、加工性、寸法
安定性に優れた材料として、電気・電子分野、自動車分
野に適用されつつある。しかしながら、吸湿性は、ポリ
アミドと比較すると低減されているものの、依然不充分
であり、自動車の外板等の大型成形品に該組成物を適用
した場合、吸湿により、寸法変化を生じ、変形、隙間の
発生等の不良現象が生じる。2. Description of the Related Art Polyamide resin is a thermoplastic resin excellent in mechanical properties, solvent resistance, workability, etc., but is poor in impact resistance, heat stability, etc., and has a large water absorption. The dimensional stability is remarkably poor, and the mechanical properties are significantly reduced due to water absorption. On the other hand, polyphenylene ether resin is a thermoplastic resin excellent in various properties such as mechanical properties, heat resistance stability and dimensional stability. However, the polyphenylene ether resin alone has remarkably poor impact resistance and solvent resistance, and also has poor workability due to its high melt viscosity.
In order to compensate for the disadvantages of these resins, it has been proposed to use both resins by blending them using a compatibilizer. (For example, Japanese Patent Publication No. 60-11966, Japanese Patent Publication No.
See JP-A-10494, JP-A-59-66452 and JP-A-56-49753. ). The polyphenylene ether / polyamide resin composition thus obtained is being applied to electric / electronic fields and automobile fields as a material excellent in mechanical properties, heat resistance, solvent resistance, processability, and dimensional stability. . However, although the hygroscopicity is reduced as compared with the polyamide, it is still insufficient, and when the composition is applied to a large molded article such as an outer panel of an automobile, a dimensional change occurs due to the absorption of moisture, resulting in deformation, Failure phenomena such as generation of gaps occur.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】かかる現状に鑑み、本
発明が解決しようとする課題は、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂及びポリアミド樹脂を樹脂成分として含み、高温
における剛性、成形加工性、成形品外観、耐熱性等の諸
特性を満足できる水準に維持し、かつ低吸水性であり、
高湿度の環境下での寸法変化が小さいという優れた特徴
を有する熱可塑性樹脂組成物を提供する点に存する。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above situation, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, including a polyphenylene ether resin and a polyamide resin as resin components, rigidity at high temperatures, moldability, mold appearance, heat resistance. Maintaining various characteristics such as satisfactory, and low water absorption,
It is an object of the present invention to provide a thermoplastic resin composition having an excellent feature that a dimensional change in a high humidity environment is small.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）の含有
重量比は５／９５〜９０／１０であり、（Ｃ）成分の含
有量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部
あたり０．２〜１０重量部である熱可塑性樹脂組成物。 （Ａ）：ポリフェニレンエーテル樹脂 （Ｂ）：ポリアミド樹脂 （Ｃ）：下記一般式（Ｉ）のフェノール類とアルデヒド
類との反応により誘導されるノボラック型フェノール樹
脂 （式中、ｋ、ｍ、ａ及びｃは、独立に、１〜４の任意の
整数を表し（ただし、ｋ＋ａ＝５、ｍ+ｃ＝5である。）
ｌ及びｂは、独立に、１〜３の任意の整数を表し（ただ
し、ｌ＋ｂ＝４である。）Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₅は、独立に、
水素又は炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基を
表し、Ｒ₂及びＲ₄は、独立に、炭素数１〜８のアルキレ
ン基を表し、ｎは０〜４の任意の整数を表す。）That is, the present invention comprises the following components (A) to (C), and the weight ratio of (A) / (B) is 5/95 to 90/10, A thermoplastic resin composition wherein the content of the component (C) is 0.2 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). (A): Polyphenylene ether resin (B): Polyamide resin (C): Novolak-type phenol resin derived from the reaction of phenols and aldehydes of the following general formula (I) (In the formula, k, m, a, and c independently represent an arbitrary integer of 1 to 4 (provided that k + a = 5 and m + c = 5.)
l and b each independently represent an integer of 1 to 3 (provided that l + b = 4); R ₁ , R ₃ , and R ₅ independently represent
It represents hydrogen or an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, R ₂ and R ₄ independently represent an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and n represents an arbitrary integer of 0 to 4. )

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）は、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂である。ポリフェニレンエーテル樹脂と
は、下記一般式（式中、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ
₁₀は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基も
しくは置換炭化水素基から選ばれたものであり、そのう
ち、必ず１個は水素原子である。）で示されるフェノー
ル化合物の一種又は二種以上を酸化カップリング触媒を
用い、酸素又は酸素含有ガスで酸化重合せしめて得られ
る（共）重合体である。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION (A) of the present invention is a polyphenylene ether resin. The polyphenylene ether resin is represented by the following general formula (wherein, R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ and R
Each ₁₀ is selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and one of them is always a hydrogen atom. ) Is a (co) polymer obtained by oxidatively polymerizing one or more of the phenolic compounds represented by the formula (2) with oxygen or an oxygen-containing gas using an oxidation coupling catalyst.

【０００６】上記一般式におけるＲ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及
びＲ₁₀の具体例としては、水素、塩素、臭素、フッ素、
ヨウ素、メチル、エチル、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル、
ｐｒｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−ブチル、クロロエチル、ヒ
ドロキシエチル、フェニルエチル、ベンジル、ヒドロキ
シメチル、カルボキシエチル、メトキシカルボニルエチ
ル、シアノエチル、フェニル、クロロフェニル、メチル
フェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、アリル
などがあげられる。上記一般式の具体例としては、フェ
ノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，６−、
２，５−、２，４−又は３，５−ジメチルフェノール、
２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６ｒ−ジフ
ェニルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−
メチル−６−エチルフェノール、２，３，５−、２，
３，６−又は２，４，６−トリメチルフェノール、３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、チモール、２−メ
チル−６−アリルフェノールなどがあげられる。更に、
上記一般式以外のフェノール化合物、たとえば、ビスフ
ェノール−Ａ、テトラブロモビスフェノール−Ａ、レゾ
ルシン、ハイドロキノン、ノボラック樹脂のような多価
ヒドロキシ芳香族化合物と、上記一般式で示されるフェ
ノール化合物とを共重合体の原料としてもよい。これら
の化合物の中では、２，６−ジメチルフェノール、２，
６−ジフェニルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールが
好ましい。Specific examples of R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ and R _{10 in} the above general formula include hydrogen, chlorine, bromine, fluorine,
Iodine, methyl, ethyl, n- or iso-propyl,
pri-, sec- or t-butyl, chloroethyl, hydroxyethyl, phenylethyl, benzyl, hydroxymethyl, carboxyethyl, methoxycarbonylethyl, cyanoethyl, phenyl, chlorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, ethylphenyl, allyl, etc. . Specific examples of the above general formula include phenol, o-, m- or p-cresol, 2,6-,
2,5-, 2,4- or 3,5-dimethylphenol,
2-methyl-6-phenylphenol, 2,6r-diphenylphenol, 2,6-diethylphenol, 2-
Methyl-6-ethylphenol, 2,3,5-, 2
3,6- or 2,4,6-trimethylphenol, 3-
Methyl-6-t-butylphenol, thymol, 2-methyl-6-allylphenol and the like can be mentioned. Furthermore,
A phenol compound other than the above general formula, for example, a copolymer of a polyvalent hydroxy aromatic compound such as bisphenol-A, tetrabromobisphenol-A, resorcin, hydroquinone, and novolak resin, and a phenol compound represented by the above general formula May be used as a raw material. Among these compounds, 2,6-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol,
6-Diphenylphenol, 3-methyl-6-t-butylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferred.

【０００７】フェノール化合物を酸化重合せしめる際に
用いる酸化カップリング触媒は、特に限定されるもので
はなく、重合能を有する如何なる触媒でも使用できる。[0007] The oxidative coupling catalyst used in the oxidative polymerization of the phenol compound is not particularly limited, and any catalyst having a polymerization ability can be used.

【０００８】かかるポリフェニレンエーテル樹脂の製造
法は、たとえば米国特許第３３０６８７４号公報、同第
３３０６８７５号公報及び同第３２５７３５７号公報、
特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９
７号公報、特開平１−３０４１１９号公報等に記載され
ている。The method for producing such a polyphenylene ether resin is described, for example, in US Pat. Nos. 3,306,874, 3,306,875 and 3,257,357.
JP-B-52-17880, JP-A-50-5119
No. 7, JP-A-1-304119 and the like.

【０００９】本発明におけるポリフェニレンエーテル樹
脂の具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６
−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−
メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン
エーテル）、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４
−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ブチル−１，
４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロペニ
ル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジ
ラウリル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，
６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレン
エーテル）、ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，
４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−ス
テアリルオキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエー
テル）、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（３−メチル−６−ｔ−ブチル−１，４−フ
ェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４
−フェニレンエーテル）、ポリ（２，５−ジブロモ−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジベン
ジル−１，４−フェニレンエーテル）及びこれらの重合
体を構成する繰り返し単位の複数種を含む各種共重合体
をあげることができる。共重合体の中には２，３，６−
トリメチルフェノール、２，３，５，６−テトラメチル
フェノール等の多置換フェノールと２，６−ジメチルフ
ェノールとの共重合体等も含む。これらポリフェニレン
エーテル樹脂のうちで好ましいものはポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フェニレンエーテル）及び２，６−ジ
メチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール
との共重合体である。As a specific example of the polyphenylene ether resin in the present invention, poly (2,6-dimethyl-1,4
-Phenylene ether), poly (2,6-diethyl-)
1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6)
-Ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-
Methyl-6-propyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene ether), poly (2-ethyl-6-propyl-1,4)
-Phenylene ether), poly (2,6-butyl-1,1)
4- (phenylene ether), poly (2,6-dipropenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dilauryl-1,4-phenylene ether), poly (2
6-diphenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dimethoxy-1,4-phenylene ether), poly (2,6-diethoxy-1,4-phenylene ether), poly (2-methoxy- 6-ethoxy-1,
4-phenylene ether), poly (2-ethyl-6-stearyloxy-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-1) , 4-phenylene ether), poly (2-ethoxy-1,4-phenylene ether), poly (2-chloro-1,4-phenylene ether), poly (3-methyl-6-t-butyl-1,4) -Phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4)
-Phenylene ether), poly (2,5-dibromo-)
Examples thereof include 1,4-phenylene ether), poly (2,6-dibenzyl-1,4-phenylene ether), and various copolymers containing a plurality of repeating units constituting these polymers. Some copolymers include 2,3,6-
Copolymers of polysubstituted phenols such as trimethylphenol and 2,3,5,6-tetramethylphenol and 2,6-dimethylphenol are also included. Preferred among these polyphenylene ether resins are poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol.

【００１０】本発明に使用することができるポリフェニ
レンエーテル樹脂の分子量は、目的によってその好適な
範囲が異なるため一概にその範囲は定められないが、一
般に３０℃のクロロホルム中で測定した極限粘度で表わ
して０．１〜０．７ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜０．
６ｄｌ／ｇである。[0010] The molecular weight of the polyphenylene ether resin that can be used in the present invention is not generally defined because its preferred range varies depending on the purpose, but is generally represented by the intrinsic viscosity measured in chloroform at 30 ° C. 0.1 to 0.7 dl / g, preferably 0.3 to 0.1 dl / g.
6 dl / g.

【００１１】本発明で用いるポリフェニレンエーテル樹
脂は、上記重合体、共重合体に対し、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン及
びクロルスチレン等のスチレン系化合物をグラフトさせ
て変性した共重合体でもよい。The polyphenylene ether resin used in the present invention is modified by grafting a styrene compound such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene and chlorostyrene to the above-mentioned polymer and copolymer. It may be a copolymer.

【００１２】本発明の（Ｂ）成分はポリアミド樹脂であ
る。ポリアミドとは、ポリマー主鎖にアミド結合（−Ｃ
Ｏ−ＮＨ−）を有するものである。ポリアミド樹脂と
は、ラクタム類から誘導される構造単位を含む脂肪族ポ
リアミド樹脂や、アミノカルボン酸の重合によって得ら
れる脂肪族ポリアミド樹脂や、炭素原子数４〜１２の飽
和脂肪族ジカルボン酸と炭素原子数２〜１２の脂肪族ジ
アミンとの重縮合によって得られる脂肪族ポリアミド樹
脂や、熱可塑性の芳香族ポリアミドを意味する。これら
のポリアミド樹脂は、それぞれ単独で用いてもよいし、
２種以上を任意の割合で組合せて用いてもよい。これら
のポリアミド樹脂は結晶性であっても非晶性であっても
よい。ポリアミド樹脂は公知の樹脂であってもよい。The component (B) of the present invention is a polyamide resin. Polyamide is an amide bond (-C
O-NH-). The polyamide resin is an aliphatic polyamide resin containing a structural unit derived from a lactam, an aliphatic polyamide resin obtained by polymerization of an aminocarboxylic acid, or a saturated aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and a carbon atom. It means an aliphatic polyamide resin obtained by polycondensation with an aliphatic diamine of Formulas 2 to 12, or a thermoplastic aromatic polyamide. Each of these polyamide resins may be used alone,
Two or more kinds may be used in combination at an arbitrary ratio. These polyamide resins may be crystalline or amorphous. The polyamide resin may be a known resin.

【００１３】上記のラクタム類として、ε−カプロラク
タムや、ω−ラウロラクタム例示することができる。上
記のアミノカルボン酸として、７−アミノフヘプタン
酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸及
び１２−アミノドデカン酸を例示することができる。Examples of the above lactams include ε-caprolactam and ω-laurolactam. Examples of the aminocarboxylic acid include 7-aminopheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid.

【００１４】上記の飽和脂肪族ジカルボン酸として、ア
ジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セ
バシン酸及びドデカンジオン酸を例示することができ
る。上記の脂肪族ジアミンとして、ヘキサメチレンジア
ミン及びオクタメチレンジアミンを例示することができ
る。飽和脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとの重縮
合においては、一般に、等モル量のジカルボン酸とジア
ミンとが用いられるが、ジアミンを過剰に用いることに
よって、得られるポリアミド樹脂中のアミン末端基の量
をカルボキシル末端基の量より多くすることができる
し、逆に、ジカルボン酸を過剰に用いることによって、
得られるポリアミド樹脂中のカルボキシル末端基の量を
アミン末端基の量より多くすることもできる。ジカルボ
ン酸に替えて、該酸のエステルや酸塩化物や酸無水物を
用いてもよいし、ジカルボン酸と該酸のエステルや酸無
水物との混合物を用いてもよい。同様に、ジアミンに替
えて該アミンの塩を用いてもよいし、ジアミンと該アミ
ンの塩との混合物を用いてもよい。Examples of the above saturated aliphatic dicarboxylic acids include adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid and dodecandioic acid. Examples of the aliphatic diamine include hexamethylene diamine and octamethylene diamine. In the polycondensation of a saturated aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine, generally, equimolar amounts of the dicarboxylic acid and the diamine are used, but by using an excess of the diamine, the amine terminal group in the obtained polyamide resin is reduced. The amount can be greater than the amount of carboxyl end groups, and conversely, by using excess dicarboxylic acid,
The amount of carboxyl end groups in the resulting polyamide resin can be greater than the amount of amine end groups. In place of the dicarboxylic acid, an ester, acid chloride or acid anhydride of the acid may be used, or a mixture of a dicarboxylic acid and an ester or acid anhydride of the acid may be used. Similarly, a salt of the amine may be used instead of the diamine, or a mixture of the diamine and the salt of the amine may be used.

【００１５】上記の「芳香族ポリアミド」とは、主鎖骨
格に芳香核とアミド結合とを有するポリアミドを意味す
る。本発明で用いられる芳香族ポリアミドは公知のポリ
アミドであってもよく、芳香族ポリアミドとしてポリヘ
キサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）を例示
することができる。The above "aromatic polyamide" means a polyamide having an aromatic nucleus and an amide bond in the main chain skeleton. The aromatic polyamide used in the present invention may be a known polyamide, and examples of the aromatic polyamide include polyhexamethylene isophthalamide (nylon 6I).

【００１６】芳香族ポリアミドは、以下に例示する方法
によって製造することができる。 （１）パラアミノメチル安息香酸やパラアミノエチル安
息香酸で例示される芳香族アミノ酸を重縮合する方法 （２）テレフタル酸やイソフタル酸で例示れさる芳香族
ジカルボン酸と、後記のジアミンとを重縮合する方法 （３）上記の芳香族アミノ酸と、上記の芳香族ジカルボ
ン酸と、後記のジアミンとを重縮合する方法 （４）上記の芳香族ジカルボン酸と、４，４−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートやトリレンジイソシアネート
で例示されるジイソシアネートとの重縮合する方法The aromatic polyamide can be produced by the following method. (1) Polycondensation of aromatic amino acids exemplified by paraaminomethylbenzoic acid and paraaminoethylbenzoic acid (2) Polycondensation of aromatic dicarboxylic acids exemplified by terephthalic acid and isophthalic acid with diamines described below. Method (3) Method of polycondensing the above aromatic amino acid, the above aromatic dicarboxylic acid, and the diamine described below (4) Using the above aromatic dicarboxylic acid and 4,4-diphenylmethane diisocyanate or tolylene diisocyanate Method for polycondensation with exemplified diisocyanate

【００１７】上記のジアミンとして、ヘキサメチレンジ
アミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジ
アミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサ
メチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシ
リレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メ
タン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビ
ス（３−メチル、４−アミノシクロヘキシル）メタン、
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを例示すること
ができる。The above-mentioned diamines include hexamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, bis (P-aminocyclohexyl) methane, bis (p-aminocyclohexyl) propane, bis (3-methyl, 4-aminocyclohexyl) methane,
1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4
-Bis (aminomethyl) cyclohexane can be exemplified.

【００１８】脂肪族ポリアミド樹脂として、ナイロン６
６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、
ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン１１及びナイロン
１２を例示することができる。芳香族ポリアミドとし
て、ナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ６Ｔを
例示することができる。上記のポリアミド樹脂の中、ナ
イロン６、ナイロン６６及びナイロン６とナイロン６６
との任意の割合の混合物が好ましい。As the aliphatic polyamide resin, nylon 6
6, nylon 69, nylon 610, nylon 612,
Nylon 46, nylon 6, nylon 11, and nylon 12 can be exemplified. Examples of the aromatic polyamide include nylon 6I, nylon 6T, and nylon 6I6T. Among the above polyamide resins, nylon 6, nylon 66 and nylon 6 and nylon 66
And a mixture in any ratio with

【００１９】ポリアミド樹脂として、アミン末端基の量
とカルボキシル末端基の量とが実質上等量のポリアミド
樹脂を用いてもよいし、アミン末端基の量がカルボキシ
ル末端基の量より多いポリアミド樹脂を用いてもよい
し、カルボキシル末端基の量がアミン末端基の量より多
いポリアミド樹脂を用いてもよいし、これらポリアミド
樹脂の任意の割合の混合物を用いてもよい。As the polyamide resin, a polyamide resin in which the amount of an amine terminal group and the amount of a carboxyl terminal group are substantially the same may be used, or a polyamide resin in which the amount of an amine terminal group is larger than the amount of a carboxyl terminal group may be used. It may be used, a polyamide resin having a carboxyl terminal group in an amount larger than the amine terminal group may be used, or a mixture of these polyamide resins in an arbitrary ratio may be used.

【００２０】本発明の（Ｃ）成分は、下記一般式（Ｉ）
のフェノール類とアルデヒド類との反応により誘導され
るノボラック型フェノール樹脂である。 （式中、ｋ、ｍ、ａ及びｃは、独立に、１〜４の任意の
整数を表し（ただし、ｋ＋ａ＝５、ｍ+ｃ＝5である。）
ｌ及びｂは、独立に、１〜３の任意の整数を表し（ただ
し、ｌ＋ｂ＝４である。）Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₅は、独立に、
水素又は炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基を
表し、Ｒ₂及びＲ₄は、独立に、炭素数１〜８のアルキレ
ン基を表し、ｎは０〜４の任意の整数を表す。）The component (C) of the present invention has the following general formula (I)
Is a novolak-type phenol resin derived from the reaction of phenols with aldehydes. (In the formula, k, m, a, and c independently represent an arbitrary integer of 1 to 4 (provided that k + a = 5 and m + c = 5.)
l and b each independently represent an integer of 1 to 3 (provided that l + b = 4); R ₁ , R ₃ , and R ₅ independently represent
It represents hydrogen or an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, R ₂ and R ₄ independently represent an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and n represents an arbitrary integer of 0 to 4. )

【００２１】ここで、フェノール類（Ｉ）が、２個以上
のＲ₁を有する場合、すなわち、ａ＝２〜４の場合、そ
れぞれのＲ₁は、相互に同一であっても良いし異なって
いても良い。同様にｂ＝２〜３、および、ｃ＝２〜４の
場合、それぞれのＲ₃およびそれぞれのＲ₅は、相互に同
一であっても良いし異なっていてもよい。Here, when the phenol (I) has two or more R ₁ , that is, when a = 2 to 4, each R ₁ may be the same or different. May be. Similarly, when b = 2 to 3 and c = 2 to 4, each R ₃ and each R ₅ may be the same or different from each other.

【００２２】ノボラック型フェノール樹脂は、フェノー
ル類とアルデヒド類を硫酸又は塩酸のような酸触媒の存
在下で縮合することにより得られる。The novolak type phenol resin is obtained by condensing phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst such as sulfuric acid or hydrochloric acid.

【００２３】一般式（Ｉ）のフェノール類として、具体
的には、２、２−ビス−（４’−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２、２−ビス−（４’−ヒドロキシフェニ
ル）へプタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、等が例示される。As the phenols of the general formula (I), specifically, 2,2-bis- (4'-hydroxyphenyl)
Examples thereof include propane, 2,2-bis- (4′-hydroxyphenyl) heptane, bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane.

【００２４】アルデヒド類は、分子中にアルデヒド基を
少なくとも１個以上有する化合物である。具体的には、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−プロパナー
ル、ｎ−ブタナール、イソプロパナール、イソブチルア
ルデヒド、３−メチル−ｎ−ブタナール、ベンズアルデ
ヒド、ｐ−トリルアルデヒド、２−フェニルアセトアル
デヒド等が例示される。この中では、２、２−ビス−
（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。Aldehydes are compounds having at least one aldehyde group in the molecule. In particular,
Examples include formaldehyde, acetaldehyde, n-propanal, n-butanal, isopropanal, isobutyraldehyde, 3-methyl-n-butanal, benzaldehyde, p-tolylaldehyde, 2-phenylacetaldehyde and the like. Among them, 2,2-bis-
(4'-Hydroxyphenyl) propane is preferred.

【００２５】（Ｃ）成分に誘導されるフェノール類とし
ては、一般式（Ｉ）のフェノール類以外のフェノール類
も含まれる。（Ｉ）以外のフェノール類としては、１−
ナフトール、２−ナフトール、フェノール、ｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−ジメ
チルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，
３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチ
ルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−
ｎ−オクチルフェノール、ｐ−ステアリルフェノール、
ｏ−イソプロピルフェノール、 ｐ−イソプロピルフェ
ノール、 ｍ−イソプロピルフェノール、ｐ−メトキシ
フェノール、ｐ−フェノキシフェノール、レゾルシノー
ル、ハイドロキノン、ピロカテキン、サリチル酸、サリ
チルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチル−ｐ
−ヒドロキシベンゾエート、ｐ−シアノフェノール、ｏ
−シアノフェノール、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン
酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド、シクロへ
キシル−ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホネート等が例示
される。このなかでは、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−オクチルフェノール等の
炭素数２〜８のアルキル基が置換したフェノール類が好
ましい。アルキル基未置換のフェノールの場合、加熱減
量が大きくなる場合があり、炭素数９以上のアルキル基
が置換したフェノール類の場合、吸水性の低減効果が乏
しい場合がある。The phenols derived from the component (C) include phenols other than the phenols of the general formula (I). As phenols other than (I), 1-
Naphthol, 2-naphthol, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2,
3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, p-tert-butylphenol, p-
n-octylphenol, p-stearylphenol,
o-isopropylphenol, p-isopropylphenol, m-isopropylphenol, p-methoxyphenol, p-phenoxyphenol, resorcinol, hydroquinone, pyrocatechin, salicylic acid, salicylaldehyde, p-hydroxybenzoic acid, methyl-p
-Hydroxybenzoate, p-cyanophenol, o
-Cyanophenol, p-hydroxybenzenesulfonic acid, p-hydroxybenzenesulfonamide, cyclohexyl-p-hydroxybenzenesulfonate and the like. Among them, p-cresol, p-tert
Phenols substituted with an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, such as -butylphenol and pn-octylphenol, are preferred. In the case of an unsubstituted phenol having an alkyl group, the loss on heating may be large, and in the case of a phenol substituted with an alkyl group having 9 or more carbon atoms, the effect of reducing water absorption may be poor.

【００２６】（Ｃ）成分における、一般式（Ｉ）のフェ
ノール類の全フェノール類に対する比率は、１０〜１０
０重量％、好ましくは、２０〜１００重量％である。こ
れよりも過少な場合、フェノール樹脂の加熱減量が大き
くなり、造粒時にガスが発生し造粒性が悪化したり、射
出成型時にガスが発生し外観不良が発生する。In the component (C), the ratio of the phenol of the general formula (I) to all phenols is 10 to 10%.
0% by weight, preferably 20 to 100% by weight. If the amount is less than this, the loss on heating of the phenolic resin becomes large, and gas is generated during granulation to deteriorate granulation properties, or gas is generated during injection molding to cause poor appearance.

【００２７】本発明の（Ｃ）のフェノール樹脂は、平均
値として３個以上のフェノール類と、アルデヒド類との
反応により誘導されることが好ましい。フェノール樹脂
の重合度がこれよりも小さい場合、加熱減量が大きくな
り、造粒時にガスが発生し造粒性が悪化したり、射出成
型時にガスが発生し外観不良が発生する場合がある。The phenolic resin (C) of the present invention is preferably derived from the reaction of aldehydes with three or more phenols on average. If the degree of polymerization of the phenolic resin is lower than this, the loss on heating becomes large, and gas may be generated during granulation to deteriorate granulation properties, or gas may be generated during injection molding to cause poor appearance.

【００２８】本発明の熱可塑性樹脂組成物における各成
分の含有量は次のとおりである。（Ａ）／（Ｂ）の含有
重量比は５／９５〜９０／１０であり、好ましくは１０
／９０〜８０／２０であり、更に好ましくは１５／８５
〜７０／３０である。（Ａ）成分が過少（（Ｂ）成分が
過多）な場合は、高温剛性の低下を生じ、一方（Ａ）成
分が過多（（Ｂ）成分が過小）な場合は、流動性が低下
し、成形加工性が悪化する。（Ｃ）の添加量は、（Ａ）
と（Ｂ）の合計量１００重量部あたり０．２〜１０重量
部であり、好ましくは０.５〜７重量部である。（Ｃ）
の添加量が過多の場合、耐熱性の低下あるいは揮発成分
の増大による成形品外観の悪化が生じる。一方、（Ｃ）
の添加量が過少の場合、吸水性の低減効果及び吸水時の
寸法変化低減効果が乏しくなる。The content of each component in the thermoplastic resin composition of the present invention is as follows. The content weight ratio of (A) / (B) is 5/95 to 90/10, preferably 10/95.
/ 90-80 / 20, more preferably 15/85
７０70/30. When the component (A) is too small (the component (B) is too large), the high-temperature stiffness is reduced. On the other hand, when the component (A) is too large (the component (B) is too small), the fluidity decreases. Moldability deteriorates. The amount of (C) added is (A)
And 0.2 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 7 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of (B) and (B). (C)
When the addition amount is too large, the appearance of the molded article is deteriorated due to a decrease in heat resistance or an increase in volatile components. On the other hand, (C)
When the amount of addition is too small, the effect of reducing water absorption and the effect of reducing dimensional change during water absorption become poor.

【００２９】本発明における（Ａ）ポリフェニレンエー
テル樹脂と、（Ｂ）ポリアミド樹脂とは、親和性が乏し
いため、相容化剤を用いることが、好ましい。相容化剤
を用いることにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相容性
が向上し、その結果、得られる樹脂組成物の機械的物性
が改良される。In the present invention, (A) the polyphenylene ether resin and (B) the polyamide resin have poor affinity, so that it is preferable to use a compatibilizer. By using the compatibilizer, the compatibility between the component (A) and the component (B) is improved, and as a result, the mechanical properties of the obtained resin composition are improved.

【００３０】相容化剤の種類は限定されず、好ましい相
容化剤として以下の化合物−１及び２を例示することが
できる。これらの相容化剤は単独で用いてもよく、２種
以上を組合せて用いてもよい。The type of the compatibilizer is not limited, and preferred examples of the compatibilizer include the following compounds-1 and 2. These compatibilizers may be used alone or in combination of two or more.

【００３１】化合物−１ 化合物−１は、同一分子内に、（１）少なくとも一個
の、炭素−炭素二重結合や炭素−炭素三重結合のような
不飽和結合と、（２）ポリアミド樹脂中のアミド結合
や、末端カルボキシル基や、末端アミノ基との親和性又
は反応性を有する少なくとも一個の官能基とを有する化
合物である。好ましい化合物−１として、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、無水イタコ
ン酸及びポリグリシジル（メタ）アクリレートを例示す
ることができる。Compound-1 Compound-1 contains (1) at least one unsaturated bond such as a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond and (2) a polyamide resin in the same molecule. It is a compound having an amide bond, at least one functional group having affinity or reactivity with a terminal carboxyl group or a terminal amino group. As a preferred compound-1, maleic acid,
Examples include maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride and polyglycidyl (meth) acrylate.

【００３２】化合物−２ 化合物−２は、本発明で用いられる樹脂組成物を製造す
る条件下（例えば、ポリプロピレン樹脂とポリアミド樹
脂と相容化剤とを溶融混練して樹脂組成物を製造する条
件下）で化合物−１に変り得る化合物である。好ましい
化合物−２として、クエン酸やリンゴ酸等を例示するこ
とができる（特表昭６１−５０２１９５号公報参照）。Compound-2 Compound-2 is used under the conditions for producing the resin composition used in the present invention (for example, the conditions for producing a resin composition by melt-kneading a polypropylene resin, a polyamide resin and a compatibilizer). It is a compound which can be changed to Compound-1 in the following. Preferred examples of compound-2 include citric acid and malic acid (see Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A) No. 61-502195).

【００３３】本発明の樹脂組成物に耐衝撃性を向上させ
るために、室温で弾性体である天然及び合成の重合体材
料（ゴム様物質）を添加してもよい。特に好ましいゴム
としては、エチレンプロピレンゴム、エチレン−プロピ
レン−非共役ジエンゴム、エチレン−ブテン−１ゴム、
エチレン−ブテン−１−非共役ジエンゴム、ポリブタジ
エン、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチ
レン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム、スチ
レン−ブタジエン共重合ゴム、部分水添スチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合ゴム、スチレン−イソ
プレンブロック共重合ゴム、部分水添スチレン−イソプ
レンブロック共重合ゴム、ポリウレタンゴム、スチレン
グラフト−エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、
スチレン−グラフト−エチレン−プロピレンゴム、スチ
レン／アクリロニトリル−グラフト−エチレン−プロピ
レン−非共役ジエンゴム、スチレン／アクリロニトリル
−グラフト−エチレン−プロピレンゴム等、あるいはこ
れらの混合物が用いられる。また、他の酸もしくはエポ
キシなどをふくむ官能性単量体により変性した変性ゴム
を用いてもよい。該ゴム様物質の配合量は、ポリフェニ
レンエーテル樹脂とポリアミド樹脂の合計１００重量部
に対し１００重量部以下である。該ゴム様物質の配合量
が１００重量部を越えると、該樹脂組成物の剛性の低下
が著しくなる場合がある。In order to improve the impact resistance, natural and synthetic polymer materials (rubber-like substances) which are elastic at room temperature may be added to the resin composition of the present invention. Particularly preferred rubbers include ethylene propylene rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene rubber, ethylene-butene-1 rubber,
Ethylene-butene-1-non-conjugated diene rubber, polybutadiene, styrene-butadiene block copolymer rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, partially hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer rubber, Styrene-isoprene block copolymer rubber, partially hydrogenated styrene-isoprene block copolymer rubber, polyurethane rubber, styrene graft-ethylene-propylene-non-conjugated diene rubber,
Styrene-graft-ethylene-propylene rubber, styrene / acrylonitrile-graft-ethylene-propylene-non-conjugated diene rubber, styrene / acrylonitrile-graft-ethylene-propylene rubber, and the like, or a mixture thereof are used. Further, a modified rubber modified with a functional monomer including another acid or epoxy may be used. The compounding amount of the rubber-like substance is 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total of the polyphenylene ether resin and the polyamide resin. If the amount of the rubber-like substance exceeds 100 parts by weight, the rigidity of the resin composition may be significantly reduced.

【００３４】本発明の樹脂組成物に更にアルケニル芳香
族樹脂を添加してもよい。該樹脂としては、たとえばス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなど
の重合体又は共重合体があげられ、具体的にはポリスチ
レン、ゴム補強ポリスチレン、ポリ−α−メチレルスチ
レン、ポリ−ｐ−メチルスチレン、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体などがあげられ、更に、ポリフェニレ
ンエーテルにスチレン系重合体がグラフトしたものも含
まれる。An alkenyl aromatic resin may be further added to the resin composition of the present invention. Examples of the resin include polymers or copolymers such as styrene, α-methylstyrene, and p-methylstyrene. Specific examples include polystyrene, rubber-reinforced polystyrene, poly-α-methylelstyrene, and poly-p. -Methylstyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, and the like, and further include those obtained by grafting a styrene-based polymer to polyphenylene ether.

【００３５】アルケニル芳香族樹脂の含有量は通常６０
重量％以下であり、好ましくは１〜３０重量％である。
該含有量が過多な場合は熱可塑性樹脂の耐衝撃性及び耐
熱強度が低下する場合がある。The content of the alkenyl aromatic resin is usually 60
% Or less, preferably 1 to 30% by weight.
If the content is excessive, the impact resistance and the heat resistance of the thermoplastic resin may decrease.

【００３６】本発明の樹脂組成物に、機械的強度を高め
るために、種々の充填剤を添加してもよい。適当な充填
剤としては、たとえば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜
鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウ
ム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸、
含水ケイ酸カルシウム、含水ケイ酸アルミニウム、タル
ク、カウリン、マイカ、鉱物繊維、ゾノトライト、チタ
ン酸カリウム・ウイスカ、マグネシウムオキシサルフェ
ート、ガラスバルン、ガラス繊維、ガラスビーズなどの
無機繊維、アラミド繊維、カーボンブラックなどをあげ
ることができる。これらは二種以上を組み合わせて用い
てもよい。Various fillers may be added to the resin composition of the present invention in order to increase mechanical strength. Suitable fillers include, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, titanium oxide, magnesium oxide, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, silicic acid,
Hydrous calcium silicate, hydrous aluminum silicate, talc, kaolin, mica, mineral fiber, zonotrite, potassium titanate whisker, magnesium oxysulfate, glass balun, glass fiber, glass beads, inorganic fiber such as aramid fiber, carbon black, etc. I can give it. These may be used in combination of two or more.

【００３７】本発明の樹脂組成物に導電性を付与するた
めに、カーボン繊維、ステンレス繊維、カーボンブラッ
ク等を添加してもよい。In order to impart conductivity to the resin composition of the present invention, carbon fibers, stainless steel fibers, carbon black and the like may be added.

【００３８】なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物に更に
慣用の添加剤、たとえば難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、
耐候剤などを添加してもよい。特に、ポリフェニレンエ
ーテル又はナイロンの添加剤が最適である。The thermoplastic resin composition of the present invention may further contain conventional additives such as a flame retardant, a plasticizer, an antioxidant,
A weathering agent or the like may be added. In particular, additives of polyphenylene ether or nylon are most suitable.

【００３９】本発明の樹脂組成物は上記の（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分ととその他の成分とを溶融混練
して得られる。溶融混練方法の一例としては押出機等を
用いて溶融混練する方法が挙げられるが、一般に行われ
ている混練方法であれば特に制限を受けない。フィード
方法は、材料を一括で投入する方法、材料の一部をサイ
ドフィードする方法、各成分の一部を予備混練物として
フィードする方法が考えられるが、（Ａ）成分と（Ｂ）
成分の溶融混練物に（Ｃ）成分を添加し溶融混練する方
法、（Ａ）成分の溶融混練物に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分
とを添加し溶融混練する方法が好ましい。混練温度はＰ
ＰＥのガラス転移点（約２１０℃）以上であればよい
が、好ましくは２２０℃〜３５０℃、より好ましくは２
３０℃〜３３０℃の範囲である。The resin composition of the present invention is obtained by melt-kneading the above components (A), (B), (C) and other components. As an example of the melt kneading method, there is a method of melt kneading using an extruder or the like, but there is no particular limitation as long as it is a commonly used kneading method. As the feeding method, a method of charging the materials at once, a method of side-feeding a part of the materials, and a method of feeding a part of each component as a pre-kneaded material can be considered.
Preferred is a method of adding the component (C) to the melt-kneaded product of the components and melt-kneading the same, and a method of adding the components (B) and (C) to the melt-kneaded product of the component (A) and melt-kneading the components. The kneading temperature is P
The temperature may be at least the glass transition point of PE (about 210 ° C.), preferably 220 ° C. to 350 ° C., more preferably 2 ° C.
It is in the range of 30C to 330C.

【００４０】本発明の樹脂組成物の成形方法は射出成
形、押出成形、圧縮成形、中空成形など、一般に行われ
ている成形方法であれば特に問題はなく、得られる樹脂
組成物の形状は何等限定されるものではなく、成形方法
による制約を受けることはない。The method for molding the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a generally employed molding method such as injection molding, extrusion molding, compression molding, or hollow molding. It is not limited and is not restricted by the molding method.

【００４１】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、吸湿性が
低く、高湿下での寸法変化が小さく、更に、耐熱性が高
いという優れた特徴を生かして、自動車外板材料、建築
材料などに利用できる。The thermoplastic resin composition of the present invention makes use of the excellent characteristics of low hygroscopicity, small dimensional change under high humidity, and high heat resistance, so that it can be used for automobile outer panel materials, building materials, etc. Available to

【００４２】[0042]

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。以下に実施例及び比較例で使用した略号の意
味を示す。 （Ａ）成分ＰＰＥ ：２，６−ジメチルフェノールを単独重合するこ
とによって得られたクロロホルム溶液（濃度：０．５ｇ
／ｄｌ）、３０℃対数粘度が０．４０のポリフェニレン
エーテル （Ｂ）成分ＰＡ ：ポリアミド６６樹脂 商標 アミランＣＭ３００
７（東レ（株）製） （Ｃ）成分：ノボラック型フェノール樹脂Ｃ−1 ：商標 ショウノール ＣＫＭ−２４００（昭和
高分子（株）製）（フェノール類：４−（ｔｅｒｔ−ブ
チル）フェノールおよび２、２−ビス−（４’−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、アルデヒド種：ホルムアルデ
ヒドから誘導されたノボラック型フェノール樹脂） （Ｄ）その他成分ＭＡＨ ：無水マレイン酸ＳＥＢＳ ：水添スチレン−ブタジエン−スチレン樹脂
商標 クレイトンＧ１６５４（シェル製）ＰＯ ：有機過酸化物 有機過酸化物 商標 パーカドッ
クス１４／４０Ｃ化薬アクゾ製Ｅ−１ ：商標 タマノル７５８（荒川化学（株）製）
（フェノール種：フェノール、アルデヒド類：ホルムア
ルデヒドから誘導されたノボラック型フェノール樹脂）Ｅ−２ ：商標 ショウノールＣＫＭ２１０３（昭和高分
子（株）製）（フェノール種：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノールおよびフェノール、アルデヒド類：ホルムアル
デヒドから誘導されたノボラック型フェノール樹脂）Ｅ−３ ：２、２−ビス−（４’−ヒドロキシフェニル）
プロパンEXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The meanings of the abbreviations used in Examples and Comparative Examples are shown below. (A) Component PPE : A chloroform solution obtained by homopolymerizing 2,6-dimethylphenol (concentration: 0.5 g)
/ Dl), polyphenylene ether having a logarithmic viscosity at 30 ° C. of 0.40 (B) Component PA : polyamide 66 resin Trademark Amiran CM300
7 (manufactured by Toray Industries, Inc.) (C) component: novolak type phenolic resin C-1 : trademark Shaunol CKM-2400 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) (phenols: 4- (tert-butyl) phenol and 2 , 2-bis- (4'-hydroxyphenyl) propane, aldehyde type: novolak-type phenol resin derived from formaldehyde) (D) Other components MAH : maleic anhydride SEBS : hydrogenated styrene-butadiene-styrene resin
Trademark Clayton G1654 (manufactured by Shell) PO : Organic peroxide Organic peroxide Trademark Perkadox 14 / 40C Kayaku E-1 : Trademark Tamanol 758 (Arakawa Chemical Co., Ltd.)
(Phenol species: phenol, aldehydes: novolak-type phenol resin derived from formaldehyde) E-2 : Shaunol CKM2103 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) (phenol species: p-tert-butylphenol and phenol, aldehydes) : Novolak-type phenol resin derived from formaldehyde) E-3 : 2,2-bis- (4′-hydroxyphenyl)
propane

【００４３】［ＭＢ１の製造］ＰＰＥ７０重量％、ＳＥ
ＢＳ３０重量％、ＰＰＥとＳＥＢＳの合計量１００重量
部に対してＭＡＨ０．５３重量部、ＰＯ０．００２重量
部を、二軸混練機（東芝機械製 ＴＥＭ−５０Ａ）に
て、シリンダー温度２６０℃で押し出し、水槽にて冷却
後ストランドカッターによりペレット化してＭＢ１を得
た。吸水率及び吸水寸法変化 シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃の条件で射出
成型機ＩＳ１００ＥＮ（東芝機械（株）製）にて射出成
形して、１６０ｍｍ×１６０ｍｍ×３．２ｍｍｔの平板
を成形した。平板を１９０℃の熱風式オーブンに２０分
間入れ、成形時の残留応力を取り除き、室温まで冷却し
た後、成形品の質量（Ｗ１）及び寸法（Ｌ１）を測定し
た。その後、成形品を５０℃×９５％ＲＨの恒温恒湿器
に２４０時間放置し、取り出し、室温まで冷却後、質量
（Ｗ２）及び寸法（Ｌ２）を測定した。下記の式により
吸水率及び吸水寸法変化を測定した。なお、寸法は、成
形品の樹脂流入方向に対して、垂直及び平行方向の両方
について測定し、その平均値を求めた。 吸水率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００ 吸水寸法変化＝（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１０００加熱減量 ＴＧ−ＤＴＡ２２０（セイコーインスツルメント社製）
を用いて、窒素雰囲気化、昇温速度５℃／分で室温から
４００℃まで昇温し、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｅ−１、Ｅ−２
及びＥ−３の重量変化を測定し、加熱減量を下記の式に
より求めた。 加熱減量（％）＝（（試験前の試料質量）−（３２０℃
での試料質量））／（試験前の試料質量）×１００％流動性 ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、サンプルを熱風オーブ
ン中１００℃で２時間乾燥後、２８０℃、４９Ｎ荷重で
のメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。ＭＦＲの
値が大きいほど、流動性が良好であることを示す。引張降伏強度 ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、３．２ｍｍ厚の試験片を
使用して、２３℃における引張降伏強度を測定した。耐衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、３．２ｍｍ厚の試験片を
使用して、２３℃におけるノッチ付きのアイゾッド衝撃
強度を測定した。熱変形温度 ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、６．４ｍｍ厚の試験片を
使用して、荷重０．４５Ｎでの熱変形温度を測定した。[Production of MB1] 70% by weight of PPE, SE
0.53 parts by weight of MAH and 0.002 parts by weight of PO are extruded at a cylinder temperature of 260 ° C. with a twin-screw kneader (TEM-50A manufactured by Toshiba Machine Co.) based on 100 parts by weight of BS 30% by weight, PPE and SEBS in total of 100 parts by weight. After cooling in a water bath, the mixture was pelletized by a strand cutter to obtain MB1. Water absorption and dimensional change of water absorption Injection molding was performed with an injection molding machine IS100EN (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) under the conditions of a cylinder temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to form a 160 mm × 160 mm × 3.2 mmt flat plate. . The flat plate was placed in a 190 ° C. hot-air oven for 20 minutes to remove residual stress during molding, and cooled to room temperature. Then, the mass (W1) and size (L1) of the molded product were measured. Thereafter, the molded article was left in a thermo-hygrostat at 50 ° C. × 95% RH for 240 hours, taken out, cooled to room temperature, and measured for mass (W2) and dimension (L2). The water absorption and the water absorption dimensional change were measured by the following formulas. The dimensions were measured in both directions perpendicular and parallel to the resin inflow direction of the molded product, and the average value was determined. Water absorption (%) = (W2-W1) / W1 × 100 Water absorption dimensional change = (L2-L1) / L1 × 1000 Heat loss TG-DTA220 (manufactured by Seiko Instruments Inc.)
, The temperature was raised from room temperature to 400 ° C. at a rate of 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and D-1, D-2, E-1, and E-2 were used.
And the change in weight of E-3 was measured, and the heat loss was determined by the following equation. Heating loss (%) = ((sample mass before test) − (320 ° C.)
) / (Sample weight before test) × 100% fluidity According to ASTM D1238, the sample was dried in a hot air oven at 100 ° C. for 2 hours, and then melt flow rate at 280 ° C. and 49N load (MFR) ) Was measured. The higher the MFR value, the better the fluidity. Tensile yield strength According to ASTM D638, a 3.2 mm thick test piece was used to measure the tensile yield strength at 23 ° C. Conforms to impact strength ASTM D256, using a 3.2mm thick specimen to measure the Izod impact strength of notched at 23 ° C.. According to ASTM D648, a 6.4 mm thick test piece was used to measure a heat deformation temperature under a load of 0.45 N.

【００４４】実施例１ ＭＢ１ ４６重量％、ＰＡ ５１重量％、Ｃ−１ ３重
量％をシリンダー温度３００℃、スクリュー回転数７０
ｒｐｍに設定した連続２軸混錬機（東洋精機製２０ｍｍ
押出し機）にて押出し、水槽にて冷却後ストランドカッ
ターによりペレット化して組成物を得た。得られた組成
物を射出成型機ＩＳ１００ＥＮ（東芝機械（株）製）を
用い、平板を成形し、吸水率及び吸水寸法変化を測定し
た。また、得られた組成物を射出成型機サイキャップ１
１０／５０（住友重機械工業（株）製）を用い、２９０
℃でＡＳＴＭ試験片を作成し、各機械的物性を測定し
た。結果を表１に示す。Example 1 46% by weight of MB1, 51% by weight of PA, and 3% by weight of C-1 were charged at a cylinder temperature of 300.degree.
continuous twin-screw kneader (20 mm, manufactured by Toyo Seiki)
Extruder), cooled in a water bath, and pelletized by a strand cutter to obtain a composition. The obtained composition was molded into a flat plate using an injection molding machine IS100EN (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), and the water absorption and the change in water absorption were measured. Further, the obtained composition was injected into a Cycap 1 injection molding machine.
10/50 (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) using 290
An ASTM test piece was prepared at ℃, and each mechanical property was measured. Table 1 shows the results.

【００４５】比較例１〜３ Ｃ−１に代えて表１記載のフェノール系添加剤を使用し
た以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示
す。Comparative Examples 1 to 3 The same procedures as in Example 1 were carried out except that the phenolic additives shown in Table 1 were used instead of C-1. Table 1 shows the results.

【００４６】比較例４ ＭＢ１ ４７重量％、ＰＡ ５３重量％を使用した以外
は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。Comparative Example 4 The same operation as in Example 1 was carried out except that 47% by weight of MB1 and 53% by weight of PA were used. Table 1 shows the results.

【００４７】[0047]

【表１】 [Table 1]

【００４８】[0048]

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、ポ
リフェニレンエーテル樹脂及びポリアミド樹脂を樹脂成
分として含み、高温における剛性、成形加工性、成形品
外観、耐熱性等の諸特性を満足できる水準に維持し、か
つ低吸水性であり、高湿度の環境下での寸法変化が小さ
いという優れた特徴を有する熱可塑性樹脂組成物を提供
することができた。As described above, according to the present invention, polyphenylene ether resin and polyamide resin are contained as resin components, and various characteristics such as rigidity at high temperatures, moldability, mold appearance, heat resistance, etc. are maintained at a satisfactory level. Thus, a thermoplastic resin composition having excellent characteristics of low water absorption and small dimensional change in a high humidity environment could be provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 嶌野 光吉 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 CC043 CC063 CH07W CL01X CL03X GL00 GN00  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Mitsuyoshi Shimano 5-1, Anesaki Beach, Ichihara-shi, Chiba F-term (reference) in Sumitomo Chemical Co., Ltd. 4J002 CC043 CC063 CH07W CL01X CL03X GL00 GN00

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、
（Ａ）／（Ｂ）の含有重量比は５／９５〜９０／１０で
あり、（Ｃ）成分の含有量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
の合計量１００重量部あたり０．２〜１０重量部である
熱可塑性樹脂組成物。 （Ａ）：ポリフェニレンエーテル樹脂 （Ｂ）：ポリアミド樹脂 （Ｃ）：下記一般式（Ｉ）のフェノール類とアルデヒド
類との反応により誘導されるノボラック型フェノール樹
脂 （式中、ｋ、ｍ、ａ及びｃは、独立に、１〜４の任意の
整数を表し（ただし、ｋ＋ａ＝５、ｍ+ｃ＝5である。）
ｌ及びｂは、独立に、１〜３の任意の整数を表し（ただ
し、ｌ＋ｂ＝４である。）Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₅は、独立に、
水素又は炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基を
表し、Ｒ₂及びＲ₄は、独立に、炭素数１〜８のアルキレ
ン基を表す。ｎは、０〜４の任意の整数を表す。）1. It comprises the following components (A) to (C):
The content weight ratio of (A) / (B) is 5/95 to 90/10, and the content of component (C) is 0.2 to 100 parts by weight per the total amount of components (A) and (B). A thermoplastic resin composition that is 10 parts by weight. (A): Polyphenylene ether resin (B): Polyamide resin (C): Novolak-type phenol resin derived from the reaction of phenols and aldehydes of the following general formula (I) (In the formula, k, m, a, and c independently represent an arbitrary integer of 1 to 4 (provided that k + a = 5 and m + c = 5.)
l and b each independently represent an integer of 1 to 3 (provided that l + b = 4); R ₁ , R ₃ , and R ₅ independently represent
It represents hydrogen or an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and R ₂ and R ₄ independently represent an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. n represents an arbitrary integer of 0 to 4. )