JP2002167689A - Plating method, plating solution, semi-conductor device, and manufacturing method thereof - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To prevent voids or seams from being generated in grooves or holes in a copper plating process in a semi-conductor. SOLUTION: In the process for depositing a film on a substrate having grooves of the height h and the width w or holes of the radium w, two kinds of additives 1 and 2 in which the ratio D/κ of the diffusion factor D [m2/sec] of the additives to impair the film deposition to the reaction speed κ [m/s] of adsorption or consumption on the surface satisfies the formulae below are used under the condition that the ratio of (the film deposition speed with additive) to (the film deposition speed without additive) at the same plating electric potential is >=0.01 and <=0.7. Additive 1:0.05×h12/w1<D1/κ1<0.5×h12/w1; and additive 2:0.05×h22/w2<D2/κ2<0.5×h22/w2, where h1 is the height of the grooves or holes with h/w being minimum, h2 is the height of the grooves or holes with h/w being maximum, and w2 is the radius.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、めっき方法、めっ
き液、半導体装置、半導体装置の製造方法に関わり、特
に、配線及びホールを有する半導体装置の製造における
めっき方法、めっき液、半導体装置の製造方法及びこれ
らにより製造された半導体装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a plating method, a plating solution, a semiconductor device, and a method of manufacturing a semiconductor device. More particularly, the present invention relates to a plating method, a plating solution, and a method of manufacturing a semiconductor device having a wiring and a hole. The present invention relates to a method and a semiconductor device manufactured by the method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】半導体装置の集積回路の動作を高速化す
るために、配線抵抗の低減、即ち、従来のＡｌ配線に代
わって低抵抗の銅配線を利用する方法の開発が重要とな
っている。現在、銅配線及びホール埋め込みのめっき技
術としては、コスト、埋め込み特性の点から電気めっき
技術が最有力候補となっている。しかし、銅めっきを埋
め込むホール及び溝幅が小さいと、膜内にシームあるい
はボイドが生じ抵抗が増加する。”Damacene copper el
ectroplating for chip interconnections”, P.C. And
ricacos et al, IBM Research Development, Vol.42, N
o.5, SEPTEMBER1998, pp.567-573.には、めっき液中に
銅めっきを抑止する添加剤を添加することにより、ホー
ル底部からの優先的な銅成長を生じさせ、ボイドやシー
ムが発生しないようにする方法について記載されてい
る。また、特開平２−１０４６９０号公報、特開平４−
３５８０９１号公報には、添加剤を利用してスルーホー
ルを銅めっきする方法が記載されている。2. Description of the Related Art To speed up the operation of an integrated circuit of a semiconductor device, it is important to reduce the wiring resistance, that is, to develop a method of using a low-resistance copper wiring instead of the conventional Al wiring. . At present, as a plating technique for copper wiring and hole filling, an electroplating technique is the most promising candidate in view of cost and filling characteristics. However, when the width of the hole or groove for embedding the copper plating is small, a seam or a void is generated in the film, and the resistance increases. ”Damacene copper el
ectroplating for chip interconnections ”, PC And
ricacos et al, IBM Research Development, Vol. 42, N
o.5, SEPTEMBER1998, pp.567-573., by adding an additive that suppresses copper plating to the plating solution, causes preferential copper growth from the bottom of the hole and generates voids and seams. How to avoid it is described. Also, JP-A-2-104690, JP-A-4-104690
No. 3,580,91 describes a method of plating a through hole with copper using an additive.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】めっき液中に添加剤を
添加してボイドやシームの発生を抑制することは知られ
ているが、添加剤の物性値のみによってはホールや溝内
のボイドあるいはシームの発生を予測することが出来な
い。そのため、添加剤を含んだめっき液により実際のホ
ール又は溝を埋め込み、その形状からめっき液の埋め込
み性能を判断する必要がある。従って、ホール又は溝の
形状が変わる毎にめっき液の開発や適正化が必要であっ
た。実際の半導体装置では１０^−７ｍオーダーの幅（半
径）の溝・ホールから２×１０^−６ｍ程度の幅（半径）
の溝・ホールまでをボイド、シーム無しで埋め込む必要
があり、全ての溝・ホールをボイドやシーム無しで埋め
込むことができるめっき液の開発が望まれている。It is known that an additive is added to a plating solution to suppress the formation of voids and seams. However, depending on only the physical properties of the additive, voids or voids in holes or grooves may be formed. The occurrence of seams cannot be predicted. Therefore, it is necessary to fill the actual holes or grooves with a plating solution containing an additive, and determine the filling performance of the plating solution from the shape. Therefore, every time the shape of the hole or the groove changes, it is necessary to develop and optimize a plating solution. In an actual semiconductor device, a width (radius) of about 2 × 10 ⁻⁶ m from a groove / hole having a width (radius) on the order of 10 ⁻⁷ m.
It is necessary to embed all the grooves and holes without voids and seams, and it is desired to develop a plating solution that can embed all the grooves and holes without voids and seams.

【０００４】一方、特開平２−１０４６９０号公報、特
開平４−３５８０９１号公報の方法は、スルーホールを
対象として均一に銅めっきを析出することを目的とする
ものであり、溝やホールを埋め込む方法とはめっきの対
象と目的が異なる。本発明の目的は、１０^−７ｍオーダ
ーの幅（半径）の溝・ホールから２×１０ ^−６ｍ程度の
幅（半径）の溝・ホールまでをボイド、シーム無しで埋
め込むことが可能なめっき方法、めっき液、半導体装置
の製造方法及びこれらにより製造された半導体装置を提
供することにある。On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-104690
The method disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No.
The purpose is to deposit copper plating uniformly as a target
The method of filling grooves and holes is the opposite of plating.
Elephant and purpose are different. The object of the present invention is to^-7m order
2 x 10 from groove / hole of width (radius) ^-6about m
Voids up to grooves / holes of width (radius), filled without seams
Plating method, plating solution, semiconductor device
Manufacturing method and the semiconductor device manufactured by them.
To provide.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明によるめっき方法は、幅が２×１０^−６ｍ以
下の溝もしくは半径が２×１０^−６ｍ以下のホールをめ
っき金属により埋め込むためのめっき方法において、め
っき液へ添加することによりめっき金属の成膜を阻害す
る添加剤の拡散係数Ｄ［ｍ^２／秒］と表面における吸着
若しくは消費の反応速度κ［ｍ／秒］の比をＤ／κ、同
一めっき電位での（添加剤有りの成膜速度）／（添加剤
無しの成膜速度）あるいは（添加剤有りのめっき電流）
／（添加剤無しのめっき電流）をΘとするとき、めっき
液にＤ／κが異なる２種類以上の添加剤を添加し、各添
加剤に関しΘが０．０１以上、０．７以下となる条件で
めっきすることを特徴とする。In order to achieve the above object, a plating method according to the present invention provides a plating method in which a groove having a width of 2 × 10 ⁻⁶ m or less or a hole having a radius of 2 × 10 ⁻⁶ m or less is formed by plating metal. In the plating method for embedding, the diffusion coefficient D [m ² / sec] of an additive that inhibits the formation of a plating metal by adding to a plating solution and the reaction rate κ [m / sec] of adsorption or consumption on the surface are determined. The ratio is D / κ, at the same plating potential (film deposition rate with additive) / (film deposition rate without additive) or (plating current with additive)
When // (plating current without additive) is Θ, two or more additives having different D / κ are added to the plating solution, and Θ becomes 0.01 or more and 0.7 or less for each additive. It is characterized by plating under conditions.

【０００６】溝又はホールの高さをｈ［ｍ］、幅又は半
径をｗ［ｍ］として、ｈ／ｗが最小となる溝あるいはホ
ールの高さをｈ_１、その幅又は半径をｗ_１、ｈ／ｗが最
大となる溝あるいはホールの高さをｈ_２、その幅又は半
径をｗ_２とする時、２種類の添加剤のＤ_１／κ_１及びＤ
_２／κ_２はそれぞれ下記式を満足するものとする。When the height of a groove or hole is h [m] and the width or radius is w [m], the height of a groove or hole that minimizes h / w is h ₁ , and the width or radius of the groove or hole is w ₁ . When the height of the groove or hole where h / w is maximum is h ₂ and its width or radius is w ₂ , D ₁ / κ ₁ and D ₁ of the two types of additives are used.
₂ / κ ₂ satisfies the following equations.

【０００７】０．０５×ｈ_１ ^２／ｗ_１＜Ｄ_１／κ_１＜
０．５×ｈ_１ ^２／ｗ_１ ０．０５×ｈ_２ ^２／ｗ_２＜Ｄ_２／κ_２＜０．５×ｈ_２ ^２
／ｗ_２ [0007] ^{_{0.05 × h 1 2 / w 1}} <D 1 / κ 1 <
^{_{0.5 × h 1 2 / w 1}} 0.05 × h 2 2 / w 2 <D 2 / κ 2 <0.5 × h 2 2
/ W ₂

【０００８】１種類の添加剤のＤ／κが上記２個の式を
同時に満足することができる場合、その１種類の添加剤
を添加しためっき液にて２種類の添加剤を添加しためっ
き液と同様な効果を奏することができる。しかし、その
場合でも、本発明によると添加剤の選択の幅が広がるこ
とができる。なお、同一めっき電位でのΘが０．３以
下、０．０５以上とすると、めっき成膜速度を上げるこ
とができる。When the D / κ of one type of additive can simultaneously satisfy the above two formulas, a plating solution containing two types of additives is used as a plating solution containing two types of additives. The same effect as described above can be obtained. However, even in that case, according to the present invention, the range of choice of additives can be widened. In addition, when Θ at the same plating potential is 0.3 or less and 0.05 or more, the plating film forming rate can be increased.

【０００９】本発明による半導体装置の製造方法は、ホ
ールもしくは溝の最小幅が異なる複数の配線層を有する
多層配線構造の半導体装置の製造方法において、配線層
のホール及び／又は溝を金属で埋め込むためのめっき液
に添加するめっき金属の成膜を阻害する添加剤の種類を
ホールもしくは溝の最小幅に合わせて変えることを特徴
とする。According to a method of manufacturing a semiconductor device according to the present invention, in a method of manufacturing a semiconductor device having a multilayer wiring structure having a plurality of wiring layers having different minimum widths of holes or grooves, holes and / or grooves of the wiring layers are filled with metal. Of the additive that inhibits film formation of the plating metal to be added to the plating solution is changed according to the minimum width of the hole or groove.

【００１０】また、本発明によるめっき液は、幅が２×
１０^−６ｍ以下の溝もしくは半径が２×１０^−６ｍ以下
のホールをめっき金属により埋め込むためのめっき液に
おいて、めっき金属の成膜を阻害する添加剤の拡散係数
Ｄ［ｍ^２／秒］と表面における吸着若しくは消費の反応
速度κ［ｍ／秒］の比をＤ／κとするとき、Ｄ／κが異
なる２種類以上の添加剤を添加したことを特徴とする。The plating solution according to the present invention has a width of 2 ×
In the plating solution for the following groove or radius 10 -6 ^m is embedded by plating metal to the following hole 2 × 10 -6 ^m, the diffusion coefficient of the additive that inhibits the deposition of the plating metal D [m 2 ^/ s] When the ratio of the reaction rate κ [m / sec] of adsorption or consumption on the surface is D / κ, two or more additives having different D / κ are added.

【００１１】溝又はホールの高さをｈ［ｍ］、幅又は半
径をｗ［ｍ］として、ｈ／ｗが最小となる溝あるいはホ
ールの高さをｈ_１、その幅又は半径をｗ_１、ｈ／ｗが最
大となる溝あるいはホールの高さをｈ_２、その幅又は半
径をｗ_２とする時、Ｄ_１／κ _１及びＤ_２／κ_２がそれぞ
れ下記式を満足する２種類の添加剤を含有するめっき液
を用いる。The height of the groove or hole is h [m], the width or half
When the diameter is w [m], the groove or the e that minimizes h / w
The height of the₁, Its width or radius to w₁, H / w is the most
The height of the larger groove or hole is h₂, Its width or half
The diameter is w₂Then D₁/ Κ ₁And D₂/ Κ₂Each
Plating solution containing two kinds of additives satisfying the following formula
Is used.

【００１２】０．０５×ｈ_１ ^２／ｗ_１＜Ｄ_１／κ_１＜
０．５×ｈ_１ ^２／ｗ_１ ０．０５×ｈ_２ ^２／ｗ_２＜Ｄ_２／κ_２＜０．５×ｈ_２ ^２
／ｗ_２ [0012] ^{_{0.05 × h 1 2 / w 1}} <D 1 / κ 1 <
^{_{0.5 × h 1 2 / w 1}} 0.05 × h 2 2 / w 2 <D 2 / κ 2 <0.5 × h 2 2
/ W ₂

【００１３】また、本発明による半導体装置は、複数の
めっき層を有する半導体装置において、めっき液に添加
された添加剤の成分の違いに起因して前記めっき層のめ
っき金属中に含有される微量元素の成分比が異なる複数
種類のめっき層を備えることを特徴とする。Further, according to the semiconductor device of the present invention, in a semiconductor device having a plurality of plating layers, a trace amount contained in a plating metal of the plating layer due to a difference in components of an additive added to a plating solution. It is characterized by comprising a plurality of types of plating layers having different element component ratios.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明の実
施の形態を説明する。高さｈ［ｍ］で幅がｗ［ｍ］の溝
もしくは高さｈ［ｍ］で半径がｗ［ｍ］のホール内にめ
っき金属を形成する工程において、添加することにより
成膜を阻害する材料（添加剤）の拡散係数をＤ［ｍ^２／
秒］とし、表面における吸着若しくは消費の反応速度を
κ［ｍ／秒］とした時に、０．０５×ｈ^２／ｗ＜Ｄ／κ
＜０．５×ｈ^２／ｗを満たすＤ，κをもつ添加剤を利用
することにより、溝又はホール内における添加剤の濃度
分布は、図１に網掛けで示した範囲の分布となり、ホー
ル・溝内のめっき金属にボイド（空隙）やシーム（隙
間）が発生するのを抑制できる。図１の横軸は溝又はホ
ール入口からの距離、縦軸は添加剤濃度分布（入口濃度
を１とする）である。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. In the step of forming a plating metal in a groove having a height h [m] and a width w [m] or a hole having a height h [m] and a radius w [m], film formation is hindered by being added. The diffusion coefficient of the material (additive) is D [m ² /
Sec] and the reaction rate of adsorption or consumption on the surface is κ [m / sec], 0.05 × h ² / w <D / κ
By using an additive having D and κ satisfying <0.5 × h ² / w, the concentration distribution of the additive in the groove or the hole becomes a distribution shown in a shaded region in FIG. The generation of voids (voids) and seams (gaps) in the plating metal in the grooves can be suppressed. The horizontal axis in FIG. 1 is the distance from the groove or hole entrance, and the vertical axis is the additive concentration distribution (assuming the entrance concentration is 1).

【００１５】この理由は、以下の通りである。Ｄ／κを
０．０５×ｈ^２／ｗ以下とすると、添加剤はホール・溝
の入り口のみに局在するので、ホールや溝底部のめっき
金属にボイド（空隙）やシーム（隙間）が発生する。一
方、Ｄ／κを０．５×ｈ^２／ｗ以上とすると、添加剤は
ホール・溝内に均一に分布し、抑制効果が均一に働くた
め、めっき金属にシーム（隙間）が発生する。これに反
して０．０５×ｈ^２／ｗ＜Ｄ／κ＜０．５×ｈ^２／ｗの
条件では、添加剤濃度はホール・溝内に広く分布し、か
つ入り口に比べ底部の濃度が十分小さくなっている。添
加剤としてめっき反応を抑制する機能を有するものを用
いるので、底部のめっき反応速度を入り口に比べ高速化
することが可能である。これに加え、同一めっき電位で
の（添加剤有りの成膜速度）／（添加剤無しの成膜速
度）＝Θ、あるいは（添加剤有りのめっき電流）／（添
加剤無しのめっき電流）＝Θを０．０１以上、０．７以
下とすることにより、ボイド及びシームが存在しないめ
っき金属が出来る。Θが０．０１未満では添加剤濃度が
高すぎ、また、Θが０．７を超える場合には溝やホール
内に添加剤が一様に分布するため底部からの優先的成長
が生じにくいからである。Θが０．０１以上、０．７以
下では溝やホールの底部からの優先的成長が可能とな
る。The reason is as follows. When D / κ is 0.05 × h ² / w or less, the additive is localized only at the entrance of the hole / groove, so that voids (voids) and seams (gaps) occur in the plated metal at the bottom of the holes or grooves. I do. On the other hand, when D / κ is 0.5 × h ² / w or more, the additive is uniformly distributed in the holes and grooves, and the suppression effect works uniformly, so that a seam (gap) occurs in the plated metal. On the other hand, under the condition of 0.05 × h ² /w<D/κ<0.5×h ² / w, the additive concentration is widely distributed in the hole / groove, and the concentration at the bottom is lower than that at the entrance. It is small enough. Since an additive having a function of suppressing the plating reaction is used as the additive, it is possible to increase the plating reaction speed at the bottom as compared with the entrance. In addition, at the same plating potential, (deposition rate with additive) / (deposition rate without additive) = Θ, or (plating current with additive) / (plating current without additive) = By setting Θ to be 0.01 or more and 0.7 or less, a plated metal free of voids and seams can be obtained. If Θ is less than 0.01, the additive concentration is too high, and if Θ exceeds 0.7, the additive is uniformly distributed in the grooves and holes, so that preferential growth from the bottom hardly occurs. It is. When Θ is 0.01 or more and 0.7 or less, preferential growth from the bottom of the groove or hole becomes possible.

【００１６】高さｈ［ｍ］で幅（半径）がｗ［ｍ］の溝
もしくはホールをめっき金属で埋め込む工程にて、ｈ若
しくはｗが分布を持ち、ｈ／ｗが最小となる溝あるいは
ホールの高さをｈ_１、幅（半径）をｗ_１とし、ｈ／ｗが
最大となる溝あるいはホールの高さをｈ_２、幅（半径）
をｗ_２とするとき、０．０５×ｈ_１ ^２／ｗ_１＜Ｄ_１／κ
_１＜０．５×ｈ_１ ^２／ｗ_１を満たすＤ_１，κ_１をもつ添
加剤１と、０．０５×ｈ_２ ^２／ｗ_２＜Ｄ_２／κ_２＜０．
５×ｈ_２ ^２／ｗ_２を満たすＤ_２、κ_２をもつ添加剤２を
同時に添加することにより、高さｈ_１、幅（半径）ｗ_１
のホール又は溝と高さｈ_２、幅（半径）ｗ_２のホール又
は溝の両方を同時に埋め込むことが可能となる。In the step of embedding a groove or hole having a height h [m] and a width (radius) of w [m] with a plating metal, the groove or hole has a distribution of h or w and minimizes h / w. The height of the groove or hole where h / w is the maximum is h ₂ , and the width (radius) is h ₁ , and the width (radius) is w _1.
When to the ^{_{w 2, 0.05 × h 1 2}} / w 1 <D 1 / κ
^{_{1 <0.5 × h 1 2 /}} w 1 D 1 which satisfy, and the additive 1 having a ^{_{κ 1, 0.05 × h 2 2}} / w 2 <D 2 / κ 2 <0.
By simultaneously adding the additive ₂ having D ₂ and κ ₂ satisfying 5 × h ₂ ² / w ₂ , the height h ₁ and the width (radius) w ₁
, And a hole or groove having a height h ₂ and a width (radius) w ₂ can be buried at the same time.

【００１７】図２は、高さ１０^−６ｍで半径１０^−７ｍ
のホール、及び高さ１０^−６ｍで幅１０^−７ｍの溝にお
けるめっき液中の添加剤の濃度分布、埋め込んだ銅めっ
き中のボイドあるいはシームの有無を調べた結果を示す
図である。Ｄ／κが１．９×１０^−６ｍの添加剤１を使
用した場合、高さ１０^−６ｍで半径１０^−７ｍのホール
はボイド・シーム無しで埋め込み可能であるが、高さ１
０^−６ｍで幅１０^−６ｍの溝にはシームが発生した。こ
れは、幅１０^−６ｍの溝中では添加剤の濃度が均一とな
り、均一に銅めっき成膜を抑制するため、底部からの優
先的な成長が見られないためである。一方、Ｄ／κが
１．２×１０^−７ｍの添加剤２を使用した場合、高さ１
０^−６ｍで幅１０^−６ｍの溝はボイド・シーム無しで埋
め込み可能であるが、高さ１０^−６ｍで半径１０^−７ｍ
のホールにはボイド・シームが発生する。これは１０
^−７ｍ半径のホールでは添加剤が入り口のみに極端に局
在するためである。これに対し、添加剤１と添加剤２を
混合した場合には、半径１０^{− ７}ｍのホールにも幅１０
^−６ｍの溝にもボイド・シームの発生が見られない。そ
れは、この場合、半径１０^−７ｍのホールに関しても、
幅１０^−６ｍの溝に関しても、添加剤が開口部に極端に
局在することもなく、かつ、均一な分布にもならないた
めである。FIG. 2 shows a height of 10 ⁻⁶ m and a radius of 10 ⁻⁷ m.
FIG. 3 is a diagram showing the results of examining the concentration distribution of additives in a plating solution in a hole having a height of 10 ⁻⁶ m and a groove having a width of 10 ⁻⁷ m, and the presence or absence of voids or seams in embedded copper plating. When the additive 1 having a D / κ of 1.9 × 10 ⁻⁶ m is used, a hole having a height of 10 ⁻⁶ m and a radius of 10 ⁻⁷ m can be filled without a void seam.
0 ^-6 to groove width ^{10 -6} m in m seam occurred. This is because the concentration of the additive is uniform in the groove having a width of 10 ⁻⁶ m and the copper plating film is uniformly suppressed, so that there is no preferential growth from the bottom. On the other hand, when the additive 2 having a D / κ of 1.2 × 10 ⁻⁷ m was used, the height 1
0 ^-6 Although wide groove ^{10 -6} m in m is implantable void free seams, radius ¹⁰ at a height ^{10 -6} m ^-7 m
A void seam occurs in the hole. This is 10
^This is because in a hole having a radius of ^-7 m, the additive is extremely localized only at the entrance. In contrast, when mixing the additive 1 and additive 2 has a radius 10 - ⁷ holes the width 10 of the ^m
No void seam is observed in the ^-6 m groove. That is, in this case, for a hole with a radius of ^10-7 m,
This is because, even for the groove having a width of 10 ⁻⁶ m, the additive is not extremely localized in the opening and does not have a uniform distribution.

【００１８】上記のＤ，κ，Θは、電気化学的な手法に
より測定する。Ｄの測定にはマイクロ電極法が有用であ
る。例えば、ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ［７０ｇ／ｌ］，Ｈ
_２ＳＯ_４［５０ｍｌ／ｌ］，Ｃｌ⁻［６０ｐｐｍ］の銅
めっき液に添加剤Ａを加え、ホール及び溝の埋め込み性
を向上させる場合を考える。The above D, κ and Θ are measured by an electrochemical method. The microelectrode method is useful for measuring D. For example, CuSO ₄ .5H ₂ O [70 g / l], H
A case is considered in which the additive A is added to a copper plating solution of ₂ SO ₄ [50 ml / l] and Cl ⁻ [60 ppm] to improve hole and groove filling properties.

【００１９】前記銅めっき液から硫酸銅を除いた、Ｈ_２
ＳＯ_４［５０ｍｌ／ｌ］，Ｃｌ⁻［６０ｐｐｍ］の液中
に、２ｍｍｏｌ／ｌ（＝２×１０^−３ｍｏｌ／ｌ）の添
加剤Ａを加えた液を測定液とする。参照極としてＡｇ／
ＡｇＣｌ電極、対極としてＰｔ電極を用い、直径１５μ
ｍ程度のＰｔマイクロ電極を作用極（測定電極）として
測定する。測定する電位範囲としては、作用極上で、測
定溶媒である水の分解反応、あるいは添加している微量
の塩素イオンの酸化による塩素ガス発生反応が生じない
範囲であり、通常、＋１．０〜−０．３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ
／Ａｇｃｌ）である。添加剤Ａが電気化学的に活性な物
質で、この電位範囲で酸化・還元反応を生じれば、その
電流値からＤが測定可能である。測定される電流の絶対
値Ｉは、反応電子数ｎ、ファラデー定数Ｆ、濃度Ｃ［ｍ
ｏｌ／ｍ^３］、作用電極半径ａ［ｍ］を用いてＩ＝４ｎ
ＦＣＤａとなる。この式を用いて、測定された電流値よ
り拡散定数Ｄを求めることが可能である。ここで、反応
電子数ｎは、別途電気化学的に測定可能である（例え
ば、電気化学測定法「上」巻、１５０〜１６８頁、技報
堂出版（株）、１９８４年）。電気化学的に活性ではな
い場合には、アイソトープ法など、他の手法を用いてＤ
を測定する。The copper plating solution was prepared by removing H ₂ SO 4 from the copper plating solution.
A liquid obtained by adding 2 mmol / l (= 2 × 10 ⁻³ mol / l) of additive A to a liquid of SO ₄ [50 ml / l] and Cl ⁻ [60 ppm] is used as a measurement liquid. Ag /
AgCl electrode, Pt electrode as counter electrode, diameter 15μ
A Pt microelectrode of about m is measured as a working electrode (measurement electrode). The potential range to be measured is a range in which a decomposition reaction of water as a measurement solvent or a chlorine gas generating reaction due to oxidation of a small amount of added chlorine ion does not occur on the working electrode, and is usually +1.0 to-. 0.3V (vs. Ag
/ Agcl). If the additive A is an electrochemically active substance and an oxidation / reduction reaction occurs in this potential range, D can be measured from the current value. The absolute value I of the measured current is represented by the number of reactive electrons n, the Faraday constant F, and the concentration C [m
ol / m ³ ] and I = 4n using the working electrode radius a [m].
It becomes FCDa. Using this equation, the diffusion constant D can be obtained from the measured current value. Here, the number n of reaction electrons can be separately measured electrochemically (for example, the electrochemical measurement method “Upper”, pp. 150-168, Gihodo Shuppan Co., Ltd., 1984). If it is not electrochemically active, use other techniques, such as the isotope method,
Is measured.

【００２０】κは作用極として直径３ｍｍ程度のＣｕ電
極を用いて、電気化学的に測定可能である。めっき液と
しては、Ｄを測定する場合と同様に考える。先ず、めっ
き液を測定溶液とし、実際にめっきを行う電流密度での
Ｃｕ電極の反応電位（めっき電位）を測定する。次に、
測定溶液を、銅めっき液から硫酸銅を除いた、Ｈ_２ＳＯ
_４［５０ｍｌ／ｌ］，Ｃｌ⁻［６０ｐｐｍ］の液中に、
２ｍｍｏｌ／ｌ（＝２×１０^−３ｍｏｌ／ｌ）の添加剤
Ａを加えた液とする。予め測定しておいたＣｕ電極上で
のめっき電位付近で、電位掃引速度を十分に遅くし、定
常分極曲線を測定する。めっき電位で、Ｃｕ電極上で添
加剤Ａが定常的に還元あるいは酸化される電流の絶対値
をＩ′［Ａ］とする（図３参照）。この時めっき電位よ
り絶対値が大きい側で、最初に、電流がほぼフラットと
なる電流の絶対値をＩ″［Ａ］とすると、κはＩ′
［Ａ］とＩ″［Ａ］と濃度Ｃ及びＣｕ電極の面積Ｓを用
いて下記式(1)より求めることが出来る。Κ can be measured electrochemically using a Cu electrode having a diameter of about 3 mm as a working electrode. The plating solution is considered in the same manner as when D is measured. First, a reaction potential (plating potential) of a Cu electrode at a current density at which plating is actually performed is measured using a plating solution as a measurement solution. next,
The measurement solution was prepared by removing H ₂ SO 4 from the copper plating solution by removing copper sulfate.
_{4 In} a liquid of [50 ml / l], Cl ⁻ [60 ppm],
A liquid to which 2 mmol / l (= 2 × 10 ⁻³ mol / l) of the additive A was added was used. In the vicinity of the previously measured plating potential on the Cu electrode, the potential sweep rate is sufficiently reduced, and a steady polarization curve is measured. At the plating potential, the absolute value of the current at which the additive A is constantly reduced or oxidized on the Cu electrode is defined as I ′ [A] (see FIG. 3). At this time, on the side where the absolute value is larger than the plating potential, first, when the absolute value of the current at which the current becomes substantially flat is I ″ [A], κ is I ′
It can be obtained from the following equation (1) using [A], I ″ [A], the concentration C and the area S of the Cu electrode.

【００２１】 κ＝１／｛（ＦｎＣ／Ｉ′−ＦｎＣ／Ｉ″）×Ｓ｝ …(1) Θを求めるには、先ず、ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ［７０ｇ
／ｌ］，Ｈ_２ＳＯ_４［５０ｍｌ／ｌ］，Ｃｌ⁻［６０ｐ
ｐｍ］の銅めっき液に添加剤Ａを所望量添加した場合
の、めっき電位を予め求める。その後、前記Ｃｕめっき
液から添加剤Ａを除いた、ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ［７０
ｇ／ｌ］，Ｈ_２ＳＯ_４［５０ｍｌ／ｌ］，Ｃｌ⁻［６０
ｐｐｍ］の銅めっき液で、予め求めておいためっき電位
での電流値を求め、添加剤を含む場合と、含まない場合
の比を計算することで求めることができる。すなわち、
添加剤有りのめっき電流をＩとし、添加剤無しのめっき
電流をＩ_０とすると、Θは下記式(2)より求めることが
できる。図４の電流電圧曲線ではΘ＝Ｉ／Ｉ_０から求め
られる。[0021] To determine the κ = 1 / {(FnC / I'-FnC / I ") × S} ... (1) Θ, _{firstly, CuSO 4 · 5H 2 O [} 70g
/ L], H ₂ SO ₄ [50 ml / l], Cl ⁻ [60p
pm], the plating potential is determined in advance when a desired amount of the additive A is added to the copper plating solution. Thereafter, CuSO _4.5 H ₂ O [70] was obtained by removing additive A from the Cu plating solution.
g / l], H ₂ SO ₄ [50 ml / l], Cl ⁻ [60
[ppm] of the copper plating solution, the current value at a plating potential determined in advance is determined, and the ratio between the case where the additive is included and the case where the additive is not included is calculated. That is,
The plating current there additives and I, the plating current without additives When I _0, theta can be obtained from the following equation (2). In the current-voltage curve of FIG. 4, it is obtained from Θ = I / I ₀ .

【００２２】Θ＝Θ＝Ｉ／Ｉ_０ …(2)Θ = Θ = I / I ₀ (2)

【００２３】図４の電流電圧曲線を各添加剤の種類毎に
複数用意しておくことにより、めっき電位を決定したと
き該当する添加剤に対する電流電圧曲線から所望のΘ値
（＝Ｉ／Ｉ_０）を実現できる添加剤濃度を決めることが
できる。本発明では、これらＤ，κ，Θを一定の範囲内
にすることで、１μｍ以下の幅の溝、あるいは１μｍ以
下の直径のホールを埋め込み可能なめっき液及びめっき
方法を提供する。以下の実施例では具体的な物質で説明
するが、これはあくまで例示であり、下記以外の物質に
おいても、Ｄ，κ，Θが本発明の範囲内にある場合に
は、本発明を実施可能である。By preparing a plurality of current-voltage curves of FIG. 4 for each type of additive, when a plating potential is determined, a desired Θ value (= I / I ₀₎ can be obtained from the current-voltage curve for the relevant additive. ) Can be determined. The present invention provides a plating solution and a plating method that can embed a groove having a width of 1 μm or less or a hole having a diameter of 1 μm or less by setting D, κ, and 内 within a predetermined range. In the following examples, specific substances will be described. However, this is merely an example, and the present invention can be practiced with D, κ, and 物質 even if the substances other than the following are within the scope of the present invention. It is.

【００２４】また、Ｄ，κ，Θといった、めっき液中で
の添加剤の物性値が測定でき、めっき対象基板のホール
や溝の形状及び銅イオン濃度、溶媒の電気伝導度、電流
と電圧の関係、電流密度が規定されると、あるめっき条
件下でのめっき膜の成長過程をシミュレーションするこ
とが可能となる。本シミュレーションでは電界解析、銅
イオンの拡散方程式、添加剤の拡散方程式の練成解析に
より、溝、ホールの各位置でのめっき膜成長速度を計算
できる。従って、以下ではシミュレーション結果を用い
て実施例の効果を説明する場合もある。以下、さらに具
体的な実施例を用いて説明する。以下の実施例では、次
のめっき液及び評価基板を用いた。「めっき液」は以下
を含む。Also, the physical properties of additives such as D, κ, and Δ in the plating solution can be measured, and the shapes of holes and grooves in the substrate to be plated, the copper ion concentration, the electric conductivity of the solvent, and the current and voltage can be measured. When the relationship and the current density are defined, it is possible to simulate the growth process of the plating film under certain plating conditions. In this simulation, a plating film growth rate at each position of a groove and a hole can be calculated by a training analysis of an electric field analysis, a diffusion equation of copper ions, and a diffusion equation of an additive. Therefore, the effects of the embodiment may be described below using simulation results in some cases. Hereinafter, a more specific example will be described. In the following examples, the following plating solutions and evaluation substrates were used. "Plating solution" includes the following.

【００２５】・ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ［７５ｇ／ｌ］ ・Ｈ_２ＳＯ_４［１０９ｍｌ／ｌ］ ・Ｃｌ⁻［６０ｐｐｍ］ ・添加剤：必要に応じて各種添加剤、濃度を用いた。[0025] _{· CuSO 4 · 5H 2 O [} 75g / l] · H 2 SO 4 [109ml / l] · Cl - [60ppm] · Additives: Various additives as necessary, using the density.

【００２６】「評価基板」は、絶縁層にイオンエッチン
グによりホール、溝（詳細下記）が加工してあり、銅の
拡散防止層としてタンタルを厚み５０ｎｍスパッタ法で
形成し、電気銅めっきのシード層として銅を厚み１００
ｎｍスパッタ法により形成したシリコン基板である、大
きさは直径８インチである。ホールは、底部でφ（直
径）０．１８μｍ〜φ１．０μｍまで約０．０５μｍ刻
みで直径を変化させた。ホールの深さは１．１μｍであ
る。溝としては、幅０．１８μｍ〜１．０μｍまで約
０．０５μｍ刻みで幅を変化させた。溝の深さは１．１
μｍである。The "evaluation substrate" has an insulating layer in which holes and grooves (details are described below) are processed by ion etching, a tantalum film is formed as a copper diffusion preventing layer by a thickness of 50 nm by a sputtering method, and a seed layer for electrolytic copper plating is formed. Copper thickness 100
It is a silicon substrate formed by the nm sputtering method and has a size of 8 inches in diameter. The diameter of the hole was changed at the bottom from φ8 (diameter) of 0.18 μm to φ1.0 μm in steps of about 0.05 μm. The depth of the hole is 1.1 μm. The width of the groove was changed in steps of about 0.05 μm from 0.18 μm to 1.0 μm. The groove depth is 1.1
μm.

【００２７】［実施例１］添加剤１をめっき液中に１２
ｐｐｍ添加した。マイクロ電極により拡散定数を測定し
た結果、Ｄ_１＝３．８６×１０^−１０［ｍ^２／秒］であ
った。また、反応速度定数κ_１は２．０３×１０
^−４［ｍ／秒］であった。従って、Ｄ_１／κ_１＝１．９
×１０^−６ｍである。同様の測定から添加剤２としてＤ
_２／κ_２＝２．０×１０^−７ｍとなるものを選んだ。添
加剤２の濃度は８ｐｐｍとした。添加剤ある無しのめっ
き電流のデータ（図４参照）によれば、上記添加剤１，
２はそれぞれ０．０１＜Θ＜０．７の条件を満足してい
る。Example 1 Additive 1 was added to plating solution
ppm was added. As a result of measuring the diffusion constant with the microelectrode, D _{1 was found to be} 3.86 × 10 ⁻¹⁰ [m ² / sec]. Further, the reaction rate constant κ ₁ 2.03 × 10
⁻⁴ [m / sec]. Therefore, D ₁ / κ ₁ = 1.9
× 10 ⁻⁶ m. From the same measurement, as additive 2 D
₂ / κ ₂ = 2.0 × 10 ⁻⁷ m was selected. The concentration of Additive 2 was 8 ppm. According to the plating current data with and without the additive (see FIG. 4), the above additive 1,
2 satisfy the condition of 0.01 <Θ <0.7.

【００２８】本実施例の評価基板ではｈ＝１．１×１０
^−６［ｍ］、溝の最小の幅ｗ_１＝０．１８×１０
^−６［ｍ］であるので、ｈ_１ ^２／ｗ_１＝６．７２×１０
^−６となる。０．０５×ｈ^２／ｗ＝３．３６×１
０^−７、０．５×ｈ^２／ｗ＝３．３６×１０^−６であ
る。従って、本実施例で使用した添加剤１は、 ０．０５×ｈ_１ ^２／ｗ_１＜Ｄ_１／κ_１＜０．５×ｈ_１ ^２
／ｗ_１ という条件範囲を満足する。またホールの最小半径ｗ_１
＝０．０９×１０^−６［ｍ］であるので、０．０５×ｈ
_１ ^２／ｗ_１＝７．７２×１０^−７、０．５×ｈ_１ ^２／ｗ
_１＝７．７２×１０^−６である。よってホールの場合
も、 ０．００５×ｈ_１ ^２／ｗ_１＜Ｄ_１／κ_１＜０．５×ｈ_１
^２／ｗ_１ という条件範囲を満足する。In the evaluation board of this embodiment, h = 1.1 × 10
^-6[M], minimum width w of groove₁= 0.18 × 10
^-6[M], so h₁ ²/ W₁= 6.72 × 10
^-6Becomes 0.05 × h²/W=3.36×1
0^-7, 0.5 × h²/W=3.36×10^-6In
You. Therefore, the additive 1 used in this example is 0.05 × h₁ ²/ W₁<D₁/ Κ₁<0.5 × h₁ ²
/ W₁ Is satisfied. The minimum radius w of the hole₁
= 0.09 x 10^-6[M], so 0.05 × h
₁ ²/ W₁= 7.72 × 10^-7, 0.5 × h₁ ²/ W
₁= 7.72 × 10^-6It is. So in the case of a hall
Also, 0.005 × h₁ ²/ W₁<D₁/ Κ₁<0.5 × h₁
²/ W₁ Is satisfied.

【００２９】また溝の最大の幅ｗ_２＝１．０×１０^−６
［ｍ］であるので、ｈ_２ ^２／ｗ_２＝１．２１×１０^−６
となる。０．０５×ｈ_２ ^２／ｗ_２＝６．０５×１
０^−８、０．５×ｈ_２ ^２／ｗ_２＝６．０５×１０^−７で
ある。従って、本実施例で使用した添加剤２は、 ０．０５×ｈ_２ ^２／ｗ_２＜Ｄ_２／κ_２＜０．５×ｈ_２ ^２
／ｗ_２ という条件範囲を満足する。またホールの最大半径ｗ_２
＝０．５×１０^−６［ｍ］であるので、０．０５×ｈ_２
^２／ｗ_２＝１．１×１０^−７、０．５×ｈ_２ ^２／ｗ_２＝
１．１×１０^−６である。よってホールの場合も、 ０．０５×ｈ_２ ^２／ｗ_２＜Ｄ_２／κ_２＜０．５×ｈ_２ ^２
／ｗ_２ という条件範囲を満足する。The maximum width of the groove w ₂ = 1.0 × 10 ⁻⁶
[M], so h ₂ ² / w ₂ = 1.21 × 10 ⁻⁶
Becomes 0.05 × h ₂ ² / w ₂ = 6.05 × 1
0 ^-8, is ^{_{0.5 × h 2 2 / w 2}} = 6.05 × 10 -7. Thus, the additive 2 was used in this ^{_{example, 0.05 × h 2 2 / w}} 2 <D 2 / κ 2 <0.5 × h 2 2
/ W ₂ is satisfied. Also, the maximum radius w _{2 of the} hole
= 0.5 × 10 ⁻⁶ [m], so that 0.05 × h _{2
^{2 / w 2 = 1.1 × 10}} -7, 0.5 × h 2 2 / w 2 =
1.1 × 10 ⁻⁶ . Therefore, even if the ^{_{hall, 0.05 × h 2 2 / w}} 2 <D 2 / κ 2 <0.5 × h 2 2
/ W ₂ is satisfied.

【００３０】このめっき液を用いて、電流密度１００Ａ
／ｍ^２で、評価基板を２０秒間めっきしたのち、ホール
及び溝の断面ＳＥＭ像を観察したところ、評価基板に加
工した全てのホール及び溝において、成長した銅はホー
ルあるいは溝の底部で厚く、ホールあるいは溝の入り口
付近では薄くなっていることが分かった。このことか
ら、本実施例のめっき液では、ホールあるいは溝底部か
らのめっきの優先的な成長か実現できることがわかっ
た。Using this plating solution, a current density of 100 A
/ M ² , after plating the evaluation substrate for 20 seconds and observing the cross-sectional SEM images of the holes and grooves, in all the holes and grooves processed into the evaluation substrate, the grown copper was thick at the bottom of the holes or grooves, It turned out that it became thin near the entrance of the hole or groove. From this, it was found that the plating solution of this example can realize the preferential growth of plating from the hole or groove bottom.

【００３１】更に、同条件でめっき時間を４分とした場
合に、評価基板の各直径のホール５００個、各幅の溝２
００本づつをＳＥＭによって断面から観察した結果、め
っき充填が不十分な場合に発生するボイドや、筋状の空
洞のシームは全く見られなかった。以上より、０．０５
×ｈ_１ ^２／ｗ_１＜Ｄ_１／κ_１＜０．５×ｈ_１ ^２／ｗ_１と
いう範囲を満足する添加剤１と０．０５×ｈ_２ ^２／ｗ_２
＜Ｄ_２／κ_２＜０．５×ｈ _２ ^２／ｗ_２の添加剤２をめっ
き液中に添加することで、ホールあるいは溝底部からの
めっき金属の優先的な成長が発現でき、基板内のホール
あるいは溝を、ボイド等を発生することなく、完全に充
填できるという、本実施例の効果を確認できた。Further, when the plating time was set to 4 minutes under the same conditions,
In this case, 500 holes of each diameter of the evaluation board and grooves 2 of each width
As a result of observing each of the 00 pieces from the cross section by SEM,
Voids or streaky vacancies caused by insufficient filling
No seams in the cave were seen. From the above, 0.05
× h₁ ²/ W₁<D₁/ Κ₁<0.5 × h₁ ²/ W₁When
1 × 0.05 × h satisfying the range₂ ²/ W₂
<D₂/ Κ₂<0.5 × h ₂ ²/ W₂Add additive 2
Of the hole or groove bottom
Preferential growth of plated metal can be realized and holes in the substrate
Alternatively, fill the groove completely without generating voids, etc.
That is, the effect of the present example that it can be filled was confirmed.

【００３２】［比較例１］添加剤２を１種類のみ用い
て、実施例１と同様な実験を行った。尚、濃度は８ｐｐ
ｍとした。この場合、Θは０．２５であり、０．０１＜
Θ＜０．７の条件を満足している。ただし、添加剤２で
はＤ_２／κ_２＝１．９×１０^−７ｍであり、ホールの最
小半径ｗ_１＝０．０９×１０^−６［ｍ］であるので、
０．０５×ｈ_１ ^２／ｗ_１＝７．７２×１０^−７、０．５
×ｈ_１ ^２／ｗ_１＝７．７２×１０^−６であり、０．０５
×ｈ_１ ^２／ｗ_１＝３．３６×１０^−７ｍよりも小さく
０．０５×ｈ^２／ｗ＜Ｄ／κ＜０．５×ｈ^２／ｗという
範囲を満足していない。[Comparative Example 1] Using only one kind of additive 2
An experiment similar to that of Example 1 was performed. The concentration is 8pp
m. In this case, Θ is 0.25 and 0.01 <
The condition of Θ <0.7 is satisfied. However, with additive 2
Is D₂/ Κ₂= 1.9 × 10^-7m
Small radius w₁= 0.09 x 10^-6[M], so
0.05 × h₁ ²/ W₁= 7.72 × 10^-7, 0.5
× h₁ ²/ W₁= 7.72 × 10^-6And 0.05
× h₁ ²/ W₁= 3.36 × 10^-7less than m
0.05 × h²/W<D/κ<0.5×h²/ W
Not satisfied with the range.

【００３３】このめっき液を用いて、電流密度１００Ａ
／ｍ^２で、２０秒間、評価用基板にめっきしたところ、
直径０．６３μｍ〜１．０μｍまでのホール及び幅０．
３３μｍ〜１．０μｍの溝に対しては底部から銅が優先
的に成長していたが、直径０．１８μｍ〜０．５８μｍ
までのホール及び幅０．１８μｍ〜０．２８μｍの溝に
対しては底部からの優先的成長が十分ではなかった。Using this plating solution, a current density of 100 A
/ M ² , plating on the evaluation substrate for 20 seconds,
Holes and widths from 0.63 μm to 1.0 μm in diameter.
Copper was preferentially grown from the bottom in the groove of 33 μm to 1.0 μm, but the diameter was 0.18 μm to 0.58 μm.
The preferential growth from the bottom was not sufficient for holes up to 0.18 μm to 0.28 μm wide.

【００３４】更に、同条件でめっき時間を４分とした場
合に、評価基板の各直径のホール５００個、各幅の溝２
００本づつを断面から観察した結果、直径０．１８μｍ
〜０．５８μｍまでのホール及び幅０．１８μｍ〜０．
２８μｍの溝に対してめっき充填が不十分な場合に発生
するボイドや、筋状の空洞のシームが観察され、本比較
例のめっき液及び成膜方法は、直径の比較的小さなホー
ルや幅の比較的狭い溝の埋め込みに適していないことが
わかった。これは、本比較例で使用しためっき液の添加
剤が０．０５×ｈ_１ ^２／ｗ_１＜Ｄ／κ＜０．５×ｈ_１ ^２
／ｗ_１という範囲を満足する物性値を有していないため
である。Further, when the plating time was set to 4 minutes under the same conditions, 500 holes of each diameter and grooves 2 of each width
As a result of observing each of the 00 pieces from the cross section, the diameter was 0.18 μm
Holes up to 0.58 μm and widths 0.18 μm to 0.18 μm.
Voids and streak-shaped seams formed when plating is insufficiently filled in 28 μm grooves are observed. It was found that it was not suitable for filling a relatively narrow groove. This additive plating solution used in this comparative example is ^{_{0.05 × h 1 2 / w 1}} <D / κ <0.5 × h 1 2
/ W ₁ because it does not have a physical property values that satisfy the range of.

【００３５】次に、添加剤１を1種類のみ添加しためっ
き液を用いて実施例１と同様な実験を行った。この場
合、Ｄ_１／κ_１＝１．９×１０^−６ｍであり また溝の
最大の幅ｗ_２＝１．０×１０^−６［ｍ］であるので、ｈ
_２ ^２／ｗ_２＝１．２１×１０^{− ６}となる。０．０５×ｈ
_２ ^２／ｗ_２＝６．０５×１０^−８、０．５×ｈ_２ ^２／ｗ
_２＝６．０５×１０^−７である。従って、添加剤１は、 ０．０５×ｈ_２ ^２／ｗ_２＜Ｄ_１／κ_１＜０．５×ｈ_２ ^２
／ｗ_２ という条件範囲を満足しない。またホールの最大半径ｗ
_２＝０．５×１０^−６［ｍ］であるので、０．０５×ｈ
_２ ^２／ｗ_２＝１．１×１０^−７、０．５×ｈ_２ ^２／ｗ_２
＝１．１×１０^−６である。よってホールに対しても、 ０．０５×ｈ_２ ^２／ｗ_２＜Ｄ_１／κ_１＜０．５×ｈ_２ ^２
／ｗ_２ という条件範囲を満足しない。Next, only one kind of additive 1 was added.
An experiment similar to that of Example 1 was performed using the solution. This place
If D₁/ Κ₁= 1.9 × 10^-6m
Maximum width w₂= 1.0 × 10^-6[M], so h
₂ ²/ W₂= 1.21 × 10^{− 6}Becomes 0.05 × h
₂ ²/ W₂= 6.05 × 10^-8, 0.5 × h₂ ²/ W
₂= 6.05 × 10^-7It is. Therefore, the additive 1 is 0.05 × h₂ ²/ W₂<D₁/ Κ₁<0.5 × h₂ ²
/ W₂ Is not satisfied. Also the maximum radius w of the hole
₂= 0.5 × 10^-6[M], so 0.05 × h
₂ ²/ W₂= 1.1 × 10^-7, 0.5 × h₂ ²/ W₂
= 1.1 × 10^-6It is. Therefore, for the hole, 0.05 × h₂ ²/ W₂<D₁/ Κ₁<0.5 × h₂ ²
/ W₂ Is not satisfied.

【００３６】この場合、Θ＝０．２５として溝及びホー
ルの埋め込みを計算機シミュレーションで評価したとこ
ろ、直径０．１８μｍ〜０．５８μｍまでのホール及び
幅０．１８μｍ〜０．２８μｍの溝に対しては底部から
銅が優先的に成長してボイドやシームの無いめっき銅に
よる埋め込みが可能であったが、直径０．６３μｍ〜
１．０μｍまでのホール及び幅０．３３μｍ〜１．０μ
ｍの溝に対しては底部からの優先的成長が十分では無く
シームの発生が見られた。In this case, when 埋 め 込 み = 0.25 and the embedding of grooves and holes was evaluated by computer simulation, it was found that holes having a diameter of 0.18 μm to 0.58 μm and grooves having a width of 0.18 μm to 0.28 μm were evaluated. Although copper was preferentially grown from the bottom and could be filled with plated copper without voids or seams, the diameter was 0.63 μm
Holes up to 1.0 μm and widths from 0.33 μm to 1.0 μm
For the groove of m, preferential growth from the bottom was not sufficient, and seams were observed.

【００３７】［実施例２］実施例１と同様の実験装置を
用い、添加剤１を用いた場合に、Θ＝（添加剤有りの成
膜速度）／（添加剤無しの成膜速度）を変化させためっ
き液を用いてめっきを行った。Example 2 Using the same experimental apparatus as in Example 1 and using Additive 1, Θ = (Film forming speed with additive) / (Film forming speed without additive) Plating was performed using the changed plating solution.

【００３８】Θを下記のように評価する。カソード電位
を一定とした時の添加剤有り無しのカソードの電流をそ
れぞれＩ，Ｉ_０としたとき、Θ＝Ｉ／Ｉ_０となる。図４
から、添加剤が１２ｐｐｍの時はΘ＝０．６６と読み取
れる。添加剤が１ｐｐｍの時はΘ＝０．９９であった。
添加剤濃度が１２ｐｐｍの場合は０．０１≦Θ≦０．７
となる。一方、１ｐｐｍの添加剤濃度の場合は、Θ＝
０．９９となり上記式の条件を満たさず、底部からの優
先的成長は期待出来ないと考えられる。Θ is evaluated as follows. With and without additives when the cathode potential constant cathode current and when I, and I ₀ respectively, and theta = I / I _0. FIG.
From this, it can be read that Θ = 0.66 when the additive is 12 ppm. When the additive was 1 ppm, Θ = 0.99.
0.01 ≦ Θ ≦ 0.7 when the additive concentration is 12 ppm
Becomes On the other hand, when the additive concentration is 1 ppm,
0.99, which does not satisfy the condition of the above equation, and it is considered that preferential growth from the bottom cannot be expected.

【００３９】図５は、添加剤１を添加した銅めっき液を
用いて底部での幅０．２５μｍ、高さ１．１μｍの溝を
埋め込みを計算機シミュレーションしたものである。図
５（ａ）は添加剤濃度が１２ｐｐｍの場合、図５（ｂ）
は添加剤濃度が１ｐｐｍの場合である。また、図６は、
実際の成膜実験を行い、溝の断面のＳＥＭ断面像を示す
模式図である。図６（ａ）は添加剤濃度が１２ｐｐｍの
場合、図６（ｂ）は添加剤濃度が１ｐｐｍの場合であ
る。FIG. 5 is a computer simulation of burying a groove having a width of 0.25 μm and a height of 1.1 μm at the bottom using a copper plating solution to which additive 1 has been added. FIG. 5A shows the case where the additive concentration is 12 ppm.
Is the case where the additive concentration is 1 ppm. Also, FIG.
FIG. 9 is a schematic diagram showing an SEM cross-sectional image of a cross-section of a groove, in which an actual film-forming experiment was performed. FIG. 6A shows the case where the additive concentration is 12 ppm, and FIG. 6B shows the case where the additive concentration is 1 ppm.

【００４０】図５においても、図６においても、添加剤
濃度１ｐｐｍではコンフォーマル埋め込みであるのに対
して添加剤濃度が１２ｐｐｍでは底部からの優先成長が
起きていることが分かる。最終的に埋め込んだ後に、前
者はシームが発生し、後者はシーム無しであることが判
明した。また、実験形状と解析結果が良く対応している
ことから、シミュレーションによる予測の妥当性が確認
出来た。さらにシミュレーションによればΘ＞０．７、
Θ＜０．０１にてシームが発生していた。このため０．
０１≦Θ≦０．７とすることにより、底部からの優先成
長が実現でき、シーム無しで埋め込み可能であることが
分かる。さらにシミュレーションによれば０．０５≦Θ
≦０．３とすることで、銅めっき成膜速度を高速化可能
であることが判明した。In both FIG. 5 and FIG. 6, it can be seen that when the additive concentration is 1 ppm, conformal embedding is performed, whereas when the additive concentration is 12 ppm, preferential growth from the bottom occurs. After final implantation, it was found that the former had seams and the latter had no seams. Moreover, the validity of the prediction by simulation was confirmed because the experimental shape and the analysis result corresponded well. Further simulations show that Θ> 0.7,
シ ー A seam occurred at <0.01. Therefore, 0.
By setting 01 ≦ Θ ≦ 0.7, it can be seen that preferential growth from the bottom can be realized and embedding can be performed without a seam. Furthermore, according to the simulation, 0.05 ≦ Θ
It has been found that the copper plating film formation rate can be increased by setting ≦ 0.3.

【００４１】さらに添加剤２のみを添加した銅めっき液
による、底部での幅１．０μｍ、高さ１．１μｍの溝の
埋め込みを計算機シミュレーションした結果、添加剤濃
度が１ｐｐｍではコンフォーマル埋め込みであるのに対
して添加剤濃度が８ｐｐｍでは底部からのの優先的成長
がみられた。添加剤２の濃度が１ｐｐｍではΘ＜０．０
１であり、８ｐｐｍではΘ＝０．２５であった。Further, as a result of computer simulation of the embedding of a groove having a width of 1.0 μm and a height of 1.1 μm at the bottom using a copper plating solution to which only the additive 2 was added, conformal embedding was performed when the additive concentration was 1 ppm. When the additive concentration was 8 ppm, preferential growth from the bottom was observed. When the concentration of the additive 2 is 1 ppm, Θ <0.0
1, and ８ = 0.25 at 8 ppm.

【００４２】また、添加剤２種類の場合における計算機
シミュレーションから、添加剤１及び添加剤２に対して
それぞれの添加剤濃度を１２ｐｐｍ，８ｐｐｍとするこ
とにより、それぞれ０．０１≦Θ≦０．７を満足するこ
とが判明した。さらに、両者を混合しためっき液では、
底部での幅が０．２５μｍ、高さ１．１μｍの溝及び底
部での幅が１．１μｍ、高さ１．１μｍの溝、両者共に
底部からの優先成長が実現でき、シーム無しで埋め込み
可能であることが分かった。さらにシミュレーションに
よれば０．０５≦Θ≦０．３とすることで、銅めっき成
膜速度を高速化可能であることが判明した。Further, from computer simulations in the case of two types of additives, by setting the additive concentrations to 12 ppm and 8 ppm for additive 1 and additive 2, respectively, 0.01 ≦ ０．０１ ≦ 0.7 Was found to be satisfied. Furthermore, in the plating solution which mixed both,
Grooves with a width of 0.25μm at the bottom and 1.1μm in height and grooves with a width of 1.1μm at the bottom and 1.1μm in height, both of which can achieve preferential growth from the bottom and can be embedded without seams It turned out to be. Further, according to the simulation, it was found that by setting 0.05 ≦ 成膜 ≦ 0.3, the copper plating film formation rate could be increased.

【００４３】［実施例３］本発明を実際の半導体装置の
製造への適用に関する実施例を図７及び図８を用いて説
明する。図７は銅めっき装置の略図であり、アノード１
と半導体ウエハ２が設置されているカソードが対向して
設置され、めっき液３がめっき液循環用モータ５により
装置内で循環・攪拌されている。電流・電圧特性は外部
設置の制御装置４にて制御されている。めっき液をサン
プリングしてその特性を測定及び添加剤を追加する装置
６がめっき液の循環系の途中に設置されている。めっき
条件は実施例１と同様とする。[Embodiment 3] An embodiment relating to the application of the present invention to the manufacture of an actual semiconductor device will be described with reference to FIGS. FIG. 7 is a schematic view of a copper plating apparatus, in which an anode 1
The plating solution 3 is circulated and agitated in the apparatus by a plating solution circulating motor 5. The current / voltage characteristics are controlled by a control device 4 installed outside. An apparatus 6 for sampling the plating solution, measuring its characteristics, and adding additives is provided in the middle of the plating solution circulation system. The plating conditions are the same as in Example 1.

【００４４】図８に示すように、半導体ウエハ上の絶縁
材７をエッチング等の膜加工技術によりホール８及び配
線溝９を生成する。ホール８内に銅のシード層がある。
これらホール８及び配線溝９内に銅をめっきする。図８
のｈはめっき金属を埋め込むホールの高さである。ｗは
シーム・ボイド無しで銅めっきを埋め込むホールの最小
半径である。ホール入り口から底面にかけて、最小の半
径がｗである。ｗとして底面の半径をとる場合がある。
ホールが完全な円でない場合は、断面積が同一となる円
の半径で近似する。添加剤のＤ／κの範囲：０．００５
×ｈ^２／ｗ＜Ｄ／κ＜０．５×ｈ^２／ｗに０．０１≦Θ
≦０．７の条件を満足する添加剤を含んだめっき液及び
成膜法により、これらホール及び溝をシーム及びボイド
無しで埋め込める。As shown in FIG. 8, holes 8 and wiring grooves 9 are formed in the insulating material 7 on the semiconductor wafer by a film processing technique such as etching. In the hole 8 there is a copper seed layer.
Copper is plated in these holes 8 and wiring grooves 9. FIG.
H is the height of the hole in which the plating metal is embedded. w is the minimum radius of the hole for embedding copper plating without seam voids. The minimum radius is w from the hole entrance to the bottom. The radius of the bottom surface may be taken as w.
If the hole is not a perfect circle, it is approximated by the radius of the circle having the same cross-sectional area. D / κ range of additive: 0.005
0.01 ≦ Θ to × ^{h 2} /w<D/κ<0.5×h 2 / w
These holes and grooves can be filled without seams and voids by a plating solution containing an additive satisfying the condition of ≦ 0.7 and a film forming method.

【００４５】この時、添加剤１及び添加剤２の候補とし
て、例えば図９に示すJenus GreenB，Basic Red 12，Ba
sic Blue 3，Methylene Blueその他Diazine Black，Met
hylViolet 2B，Tetranitro Blue Tetrazolium chlorid
hydrate，2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazolium chloride，
Strain‐all，シアニン色素当の一種類以上の添加剤を
含んだめっき液を用いる。このめっき液による銅めっき
プロセスを利用し、ホール及び配線溝を銅により埋め込
んだ半導体装置は、従来のＡｌを用いた場合に比較して
低抵抗化しており動作速度を向上できる。At this time, as a candidate for the additive 1 and the additive 2, for example, Jenus Green B, Basic Red 12, Ba
sic Blue 3, Methylene Blue Other Diazine Black, Met
hylViolet 2B, Tetranitro Blue Tetrazolium chlorid
hydrate, 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazolium chloride,
Strain-all, a plating solution containing one or more additives such as cyanine dyes is used. A semiconductor device in which holes and wiring grooves are buried with copper by using a copper plating process using this plating solution has a lower resistance as compared with the case where conventional Al is used, and the operation speed can be improved.

【００４６】［実施例４］実際の多層構造の半導体装置
では、図１０の断面図に模式的に示すように上層に行く
につれ、ホール８の最小半径が増大する場合がある。こ
のとき、第一層のホール最小半径をｗａ_１、最大半径を
ｗａ_２、高さｈａ、第２層のホール最小半径をｗｂ_１、
最大半径ｗｂ_２、高さｈｂ、第３層のホール最小半径を
ｗｃ_１、最大半径ｗｃ_２、高さｈｃとした時に、各層で
次の条件を満足する添加剤を含むめっき液を利用し、各
層で、添加剤を異なるものとする。[Embodiment 4] In an actual semiconductor device having a multilayer structure, there is a case where the minimum radius of the hole 8 increases toward the upper layer as schematically shown in the sectional view of FIG. At this time, the minimum hole radius of the first layer is wa ₁ , the maximum radius is wa ₂ , the height ha, the minimum hole radius of the second layer is wb ₁ ,
When the maximum radius wb ₂ , the height hb, and the minimum hole radius of the third layer are wc ₁ , the maximum radius wc ₂ , and the height hc, a plating solution containing an additive satisfying the following conditions is used in each layer, The additives are different in each layer.

【００４７】 第１層：０．０５×ｈａ^２／ｗａ_１＜Ｄ_１／κ_１＜０．５×ｈａ^２／ｗａ_１ ０．０５×ｈａ^２／ｗａ_２＜Ｄ_２／κ_２＜０．５×ｈａ^２／ｗａ_２ 第２層：０．０５×ｈｂ^２／ｗｂ_１＜Ｄ_１／κ_１＜０．５×ｈｂ^２／ｗｂ_１ ０．０５×ｈｂ^２／ｗｂ_２＜Ｄ_２／κ_２＜０．５×ｈｂ^２／ｗｂ_２ 第３層：０．０５×ｈｃ^２／ｗｃ_１＜Ｄ_１／κ_１＜０．５×ｈｃ^２／ｗｃ_１ ０．０５×ｈｃ^２／ｗｃ_２＜Ｄ_２／κ_２＜０．５×ｈｃ^２／ｗｃ_２ First layer: 0.05 × ha ² / wa ₁ <D ₁ / κ ₁ <0.5 × ha ² / wa ₁ 0.05 × ha ² / wa ₂ <D ₂ / κ ₂ <0. 5 × ha ² / wa ₂ second layer: 0.05 × hb ² / wb ₁ <D ₁ / κ ₁ <0.5 × hb ² / wb ₁ 0.05 × hb ² / wb ₂ <D ₂ / κ ₂ <0.5 × hb ² / wb ₂ Third layer: 0.05 × hc ² / wc ₁ <D ₁ / κ ₁ <0.5 × hc ² / wc ₁ 0.05 × hc ² / wc ₂ < D ₂ / κ ₂ <0.5 × hc ² / wc ₂

【００４８】これにより、全ての層で同一のめっき液を
用いた場合に比べ、各層ごとで、埋め込み性能がより優
れた半導体装置を製造できる。本方法によって製造した
半導体装置は、めっき金属内に取り込まれる極めて微量
な添加剤の構成元素成分の比（Ｃ，Ｏ，Ｎ，Ｃｕ，Ｓ，
Ｐ，Ｈ，Ｂ，Ｆ，Ｃｌ，Ｓｉ）が各層毎で異なる。各層
に入っている要素の成分比は、secondary ion mass spe
ctroscopy（ＳＩＭＳ）によって測定出来る。As a result, it is possible to manufacture a semiconductor device having better embedding performance for each layer as compared with the case where the same plating solution is used for all the layers. The semiconductor device manufactured by this method has a very small additive additive element ratio (C, O, N, Cu, S,
P, H, B, F, Cl, Si) are different for each layer. The component ratio of the elements in each layer is the secondary ion mass spe
It can be measured by ctroscopy (SIMS).

【００４９】以上では、銅めっきを例にとって本発明を
説明した。しかし、本発明は、銅以外にも例えば銀、
金、ルテニウム（Ｒｕ）、白金、ニッケル、鉄、コバル
トの一種類以上を含むめっき金属によってホールあるい
は溝をシーム、ボイド無しで埋め込む際に適用可能であ
る。すなわち、０．０５×ｈ^２／ｗ_１＜Ｄ_１／κ_１＜
０．５×ｈ^２／ｗ、０．０５×ｈ^２／ｗ_２＜Ｄ_２／κ_２
＜０．５×ｈ^２／ｗ_２、０．０１≦Θ≦０．７の条件を
満足する添加剤を含むめっき液を用い、このめっき液を
用いためっき法によって半導体装置を製造することで、
ホールあるいは溝をシーム、ボイド無しで埋め込むこと
ができる。In the above, the present invention has been described by taking copper plating as an example. However, the present invention, besides copper, for example, silver,
The present invention can be applied to a case where a hole or a groove is filled with a plating metal containing at least one of gold, ruthenium (Ru), platinum, nickel, iron, and cobalt without a seam or void. That is, 0.05 × h ² / w ₁ <D ₁ / κ ₁ <
_{^{0.5 × h 2 /w,0.05×h 2 / w}} 2 <D 2 / κ 2
<0.5 × h ² / w ₂ , using a plating solution containing an additive satisfying the condition of 0.01 ≦ Θ ≦ 0.7, and manufacturing a semiconductor device by a plating method using this plating solution. ,
Holes or grooves can be filled without seams and voids.

【００５０】[0050]

【発明の効果】本発明によれば、半導体における銅めっ
きプロセスにおいて、幅約０．１μｍから約２μｍの溝
もしくは半径約０．０５μｍから約２μｍのホールが同
時に存在する場合、溝又はホール底部から優先的にめっ
きを進行させシーム、ボイドが生じないめっき液及びめ
っき方法、半導体製造方法を提供することが出来る。そ
して、上記添加剤を用いためっき液、めっきプロセスに
よりめっきした銅をホール及び配線として利用すること
により、従来のＡｌ配線に比べて配線抵抗を低くでき、
半導体装置の動作速度を向上できる。According to the present invention, when a groove having a width of about 0.1 μm to about 2 μm or a hole having a radius of about 0.05 μm to about 2 μm simultaneously exists in a copper plating process for a semiconductor, the groove or hole bottom It is possible to provide a plating solution, a plating method, and a semiconductor manufacturing method in which plating proceeds preferentially and in which seams and voids are not generated. And, by using the plating solution using the above additive and copper plated by the plating process as holes and wiring, the wiring resistance can be reduced as compared with the conventional Al wiring,
The operation speed of the semiconductor device can be improved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】添加剤の濃度分布のＤ／κ依存性を示す図。FIG. 1 is a graph showing the D / κ dependence of the concentration distribution of an additive.

【図２】添加剤１、添加剤２をめっき液に添加して直径
０．１μｍ、高さ１μｍのホール及び幅１μｍ、高さ１
μｍの溝を銅めっきで埋め込む場合の、添加剤濃度分布
とボイド・シームの有無を示した図。FIG. 2 shows a hole having a diameter of 0.1 μm and a height of 1 μm and a width of 1 μm and a height of 1 μm when additives 1 and 2 are added to a plating solution.
The figure which showed the additive concentration distribution and the presence or absence of a void seam when a micrometer groove | channel is filled with copper plating.

【図３】添加剤１の銅表面上の電流・電圧曲線測定図。FIG. 3 is a diagram showing a current / voltage curve measurement on the copper surface of Additive 1.

【図４】濃度が１２ｐｐｍの添加剤１を含んだめっき液
を利用した場合と含まない場合の、銅めっき電流・電圧
曲線測定図。FIG. 4 is a graph showing a current / voltage curve of copper plating when a plating solution containing additive 1 having a concentration of 12 ppm is used and when it is not used.

【図５】添加剤１を含んだめっき液での銅めっき埋め込
み形状のシミュレーション結果を示す図。FIG. 5 is a view showing a simulation result of a copper plating embedded shape in a plating solution containing an additive 1;

【図６】添加剤１を含んだめっき液での銅めっき埋め込
み形状のＳＥＭ断面写真を表す模式図。FIG. 6 is a schematic view showing an SEM cross-sectional photograph of a copper plating embedded shape in a plating solution containing an additive 1.

【図７】半導体製造にめっきする銅めっき装置の概略
図。FIG. 7 is a schematic view of a copper plating apparatus for plating semiconductor production.

【図８】半導体製造の銅配線及びホール構造の一例の説
明図。FIG. 8 is an explanatory diagram of an example of a copper wiring and a hole structure in semiconductor manufacturing.

【図９】本発明の添加剤１及び添加剤２に含まれる候補
分子の分子構造を示す図。FIG. 9 is a view showing a molecular structure of a candidate molecule contained in Additive 1 and Additive 2 of the present invention.

【図１０】半導体製造の銅配線及びホール構造の他の例
の説明図。FIG. 10 is an explanatory diagram of another example of a copper wiring and a hole structure in semiconductor manufacturing.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…アノード、２…半導体ウエハ、３…めっき液、４…
電源・制御装置、５…めっき液循環用モーター、６…め
っき液特性測定・添加剤添加装置、７…絶縁材、８…ホ
ール、９…配線DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Anode, 2 ... Semiconductor wafer, 3 ... Plating solution, 4 ...
Power supply / control device, 5 ... Motor for plating solution circulation, 6 ... Plating solution property measurement / additive addition device, 7 ... Insulation material, 8 ... Hole, 9 ... Wiring

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 板橋 武之 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 端場 登志雄 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 Ｆターム(参考） 4K023 AA19 CB08 CB11 CB28 4K024 AA09 AB01 BB11 BB12 BB13 BC10 CA02  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Takeyuki Itabashi 7-1-1, Omika-cho, Hitachi City, Ibaraki Prefecture Inside Hitachi, Ltd. Hitachi Research Laboratory, Ltd. No. 1 F term in Hitachi Research Laboratory, Hitachi, Ltd. F-term (reference) 4K023 AA19 CB08 CB11 CB28 4K024 AA09 AB01 BB11 BB12 BB13 BC10 CA02

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 幅が２×１０^−６ｍ以下の溝もしくは半
径が２×１０^−６ｍ以下のホールをめっき金属により埋
め込むためのめっき方法において、 めっき液へ添加することによりめっき金属の成膜を阻害
する添加剤の拡散係数Ｄ［ｍ^２／秒］と表面における吸
着若しくは消費の反応速度κ［ｍ／秒］の比をＤ／κ、
同一めっき電位での（添加剤有りの成膜速度）／（添加
剤無しの成膜速度）あるいは（添加剤有りのめっき電
流）／（添加剤無しのめっき電流）をΘとするとき、め
っき液にＤ／κが異なる２種類以上の添加剤を添加し、
各添加剤に関しΘが０．０１以上、０．７以下となる条
件でめっきすることを特徴とするめっき方法。In a plating method for embedding a groove having a width of 2 × 10 ⁻⁶ m or less or a hole having a radius of 2 × 10 ⁻⁶ m or less with a plating metal, the plating metal is formed by adding to a plating solution. The ratio of the diffusion coefficient D [m ² / sec] of the additive that inhibits the membrane to the reaction rate κ [m / sec] of adsorption or consumption at the surface is represented by D / κ,
When (film formation rate with additive) / (film formation rate without additive) or (plating current with additive) / (plating current without additive) at the same plating potential is defined as Θ, plating solution And two or more additives with different D / κ
A plating method, wherein plating is performed under conditions where Δ is 0.01 or more and 0.7 or less for each additive. 【請求項２】 請求項１記載のめっき方法において、溝
又はホールの高さをｈ［ｍ］、幅又は半径をｗ［ｍ］と
して、ｈ／ｗが最小となる溝あるいはホールの高さをｈ
_１、その幅又は半径をｗ_１、ｈ／ｗが最大となる溝ある
いはホールの高さをｈ_２、その幅又は半径をｗ_２とする
時、２種類の添加剤のＤ_１／κ_１及びＤ_２／κ_２がそれ
ぞれ下記式を満足することを特徴とするめっき方法。 ０．０５×ｈ_１ ^２／ｗ_１＜Ｄ_１／κ_１＜０．５×ｈ_１ ^２
／ｗ_１ ０．０５×ｈ_２ ^２／ｗ_２＜Ｄ_２／κ_２＜０．５×ｈ_２ ^２
／ｗ_２ 2. The plating method according to claim 1, wherein the height of the groove or hole is h [m], the width or radius is w [m], and the height of the groove or hole at which h / w is minimum is defined as h [m]. h
₁ , when the width or radius is w ₁ , the height of the groove or hole where h / w is maximum is h ₂ , and the width or radius is w ₂ , D ₁ / κ ₁ of the two types of additives and A plating method, wherein D ₂ / κ ₂ satisfies the following expression. _{^{0.05 × h 1 2 / w 1}} <D 1 / κ 1 <0.5 × h 1 2
^{_{/ W 1 0.05 × h 2 2}} / w 2 <D 2 / κ 2 <0.5 × h 2 2
/ W ₂ 【請求項３】 請求項２記載のめっき方法において、同
一めっき電位でのΘが０．３以下、０．０５以上である
ことを特徴とするめっき方法。3. The plating method according to claim 2, wherein Δ at the same plating potential is 0.3 or less and 0.05 or more. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項記載のめっ
き方法を用いて製造した半導体装置。4. A semiconductor device manufactured by using the plating method according to claim 1. 【請求項５】 ホールもしくは溝の最小幅が異なる複数
の配線層を有する多層配線構造の半導体装置の製造方法
において、前記配線層のホール及び／又は溝を金属で埋
め込むためのめっき液に添加するめっき金属の成膜を阻
害する添加剤の種類を前記ホールもしくは溝の最小幅に
合わせて変えることを特徴とする半導体装置の製造方
法。5. A method for manufacturing a semiconductor device having a multilayer wiring structure having a plurality of wiring layers having different minimum widths of holes or grooves, wherein the holes and / or grooves of the wiring layers are added to a plating solution for filling with a metal. A method of manufacturing a semiconductor device, wherein a type of an additive that inhibits film formation of a plating metal is changed according to the minimum width of the hole or groove. 【請求項６】 請求項５記載の半導体製造方法により製
造した半導体装置。6. A semiconductor device manufactured by the semiconductor manufacturing method according to claim 5. 【請求項７】 幅が２×１０^−６ｍ以下の溝もしくは半
径が２×１０^−６ｍ以下のホールをめっき金属により埋
め込むためのめっき液において、 めっき金属の成膜を阻害する添加剤の拡散係数Ｄ［ｍ^２
／秒］と表面における吸着若しくは消費の反応速度κ
［ｍ／秒］の比をＤ／κとするとき、Ｄ／κが異なる２
種類以上の添加剤を添加したことを特徴とするめっき
液。7. A plating solution for embedding a groove having a width of 2 × 10 ⁻⁶ m or less or a hole having a radius of 2 × 10 ⁻⁶ m or less with a plating metal, comprising an additive for inhibiting film formation of the plating metal. Diffusion coefficient D [m ²
/ Sec] and the reaction rate of adsorption or consumption at the surface κ
When the ratio of [m / sec] is D / κ, D / κ is different 2
A plating solution characterized by adding more than one type of additive. 【請求項８】 請求項７記載のめっき液において、溝又
はホールの高さをｈ［ｍ］、幅又は半径をｗ［ｍ］とし
て、ｈ／ｗが最小となる溝あるいはホールの高さを
ｈ_１、その幅又は半径をｗ_１、ｈ／ｗが最大となる溝あ
るいはホールの高さをｈ_２、その幅又は半径をｗ_２とす
る時、Ｄ_１／κ_１及びＤ_２／κ_２がそれぞれ下記式を満
足する２種類の添加剤を含有することを特徴とするめっ
き液。 ０．０５×ｈ_１ ^２／ｗ_１＜Ｄ_１／κ_１＜０．５×ｈ_１ ^２
／ｗ_１ ０．０５×ｈ_２ ^２／ｗ_２＜Ｄ_２／κ_２＜０．５×ｈ_２ ^２
／ｗ_２ 8. The plating solution according to claim 7, wherein the height of the groove or hole is h [m] and the width or radius is w [m], and the height of the groove or hole at which h / w is minimum is defined as h [m]. When h ₁ , its width or radius is w ₁ , the height of the groove or hole where h / w is maximum is h ₂ , and its width or radius is w ₂ , D ₁ / κ ₁ and D ₂ / κ ₂ Contains two types of additives each satisfying the following formula. _{^{0.05 × h 1 2 / w 1}} <D 1 / κ 1 <0.5 × h 1 2
^{_{/ W 1 0.05 × h 2 2}} / w 2 <D 2 / κ 2 <0.5 × h 2 2
/ W ₂ 【請求項９】 複数のめっき層を有する半導体装置にお
いて、めっき液に添加された添加剤の成分の違いに起因
して前記めっき層のめっき金属中に含有される微量元素
の成分比が異なる複数種類のめっき層を備えることを特
徴とする半導体装置。9. In a semiconductor device having a plurality of plating layers, a plurality of components having different trace element component ratios in a plating metal of the plating layer due to a difference in components of additives added to a plating solution. A semiconductor device comprising: a plurality of types of plating layers.