JP2002161204A - Resin composition for insulating film and insulating film using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition for an insulating film having a lowered dielectric constant while keeping the excellent heat resistance in a semiconductor application, and further to provide the insulating film using the composition. SOLUTION: This resin composition for an insulating film consists essentially of (D) a polyamide obtained by reacting (A) a diaminophenol compound represented by general formula (1) [wherein, X is a group selected from structures represented by formula (2)], (B) a compound having a d-valent organic group (d is 3-10) reactable with the amino group of the diaminophenol compound, and (C) a dicarboxylic acid compound, and (E) an oligomer. The insulating film is obtained using the composition.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電気特性、熱特
性、機械特性に優れた絶縁膜材料に関するものであり、
半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁
膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジ
スト膜、液晶配向膜などとして適用できる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an insulating material having excellent electrical, thermal and mechanical properties.
It can be applied as an interlayer insulating film for semiconductors, a protective film, an interlayer insulating film for multilayer circuits, a cover coat for a flexible copper clad board, a solder resist film, a liquid crystal alignment film, and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】半導体用材料には、必要とされる特性に
応じて無機材料、有機材料などが、様々な部分で用いら
れている。例えば、半導体用の層間絶縁膜としては、化
学気相法で作製した二酸化シリコン等の無機酸化膜が使
用されている。しかしながら、近年の半導体の高速化、
高性能化に伴い、上記のような無機酸化膜では、比誘電
率が高いことが問題となっている。この改良手段のひと
つとして、有機材料の適用が検討されている。2. Description of the Related Art In a semiconductor material, an inorganic material, an organic material, and the like are used in various parts according to required characteristics. For example, as an interlayer insulating film for a semiconductor, an inorganic oxide film such as silicon dioxide manufactured by a chemical vapor deposition method is used. However, in recent years, the speeding up of semiconductors,
With the increase in performance, the inorganic oxide film as described above has a problem that the relative dielectric constant is high. As one of the improvement means, application of an organic material is being studied.

【０００３】半導体用途の有機材料としては、耐熱性、
電気特性、機械特性などに優れたポリイミド樹脂が挙げ
られ、ソルダーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜など
に用いられている。しかしながら、一般にポリイミド樹
脂はイミド環にカルボニル基を２個有していることか
ら、耐吸水性、電気特性に問題がある。これらの問題に
対して、フッ素あるいはフッ素含有基を有機高分子内に
導入することにより、耐吸水性、電気特性を改良するこ
とが試みられており、実用化されているものもある。ま
たポリイミド樹脂に比べて、耐熱性、耐吸水性、電気特
性に関して、より優れた性能を示すポリベンゾオキサゾ
ール樹脂があり、様々な分野への適用が試みられてい
る。例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロ
キシビフェニルとテレフタル酸からなる構造を有するも
の、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパンとテレフタル酸からなる構
造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂等がある。[0003] Organic materials for semiconductor applications include heat resistance,
A polyimide resin having excellent electrical characteristics, mechanical characteristics, and the like is used, and is used for a solder resist, a coverlay, a liquid crystal alignment film, and the like. However, since polyimide resins generally have two carbonyl groups on the imide ring, there are problems in water absorption resistance and electrical properties. To solve these problems, attempts have been made to improve water absorption resistance and electric properties by introducing fluorine or a fluorine-containing group into an organic polymer, and some of them have been put to practical use. In addition, there is a polybenzoxazole resin that exhibits better performance in terms of heat resistance, water absorption resistance, and electrical properties than polyimide resin, and application to various fields has been attempted. For example, those having a structure composed of 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl and terephthalic acid, and those having a structure composed of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and terephthalic acid And the like.

【０００４】しかし、さらに厳しい耐熱性、電気特性、
耐吸水性等の向上を要求されている先端分野では、この
ような要求全てを満足する材料は、未だ得られていない
のが現状である。つまり、優れた耐熱性を示すが、誘電
率等の電気特性は十分ではない、またフッ素導入により
電気特性は向上するものの、耐熱性の低下を招くといっ
たことが起こっている。特に、半導体用層間絶縁膜とし
て有機材料を適用する場合、無機材料に匹敵する耐熱
性、機械特性、吸水性を要求され、その上で更なる低誘
電率化が求められている。However, more severe heat resistance, electrical characteristics,
In the advanced field where improvement of water absorption and the like is required, a material satisfying all such requirements has not yet been obtained. In other words, although excellent heat resistance is exhibited, electric characteristics such as dielectric constant are not sufficient. Further, although electric characteristics are improved by introducing fluorine, heat resistance is lowered. In particular, when an organic material is used as an interlayer insulating film for semiconductors, heat resistance, mechanical properties, and water absorption comparable to inorganic materials are required, and further lowering the dielectric constant is required.

【０００５】このような高性能化の要求に対して、無機
材料である無機酸化膜の膜中に微細孔を開けることによ
り、低密度化を図り、比誘電率を低減させる方法が検討
されている。空気の比誘電率は１であり、膜中に空気を
導入して比誘電率を下げることはScheuerleinらの米国
特許第３，８８３，４５２号公報（１９７５年５月１３
日発行）の約２０μｍの平均孔径を有する発泡重合体を
生成させる方法から類推される。しかしながら、空気を
膜中に導入することによって効果的な絶縁体にするため
には、膜厚がサブマイクロメーターオーダーで、平均化
された比誘電率を有する必要があり、そして膜自体の機
械特性も各工程に耐え得るものでなければならい。この
ような問題を克服する無機材料が未だ得られていないの
が現状である。[0005] In response to such demands for higher performance, a method of reducing the density and lowering the relative dielectric constant by forming fine holes in the inorganic oxide film, which is an inorganic material, has been studied. I have. The relative dielectric constant of air is 1, and reducing the relative dielectric constant by introducing air into the film is disclosed in U.S. Pat. No. 3,883,452 to Scheuerlein et al. (May 13, 1975).
From the method of producing a foamed polymer having an average pore diameter of about 20 μm. However, in order to make an effective insulator by introducing air into the film, the film thickness needs to be on the order of sub-micrometer, has an averaged relative dielectric constant, and the mechanical properties of the film itself Must be able to withstand each step. At present, an inorganic material that overcomes such a problem has not yet been obtained.

【０００６】一方、有機材料においては、サブマイクロ
メーターオーダーの微細孔を得る技術については、Hedr
ickらの米国特許第５，７７６，９９０号公報（１９９
８年７月７日発行）には、ブロックコポリマーをサブマ
イクロメーターオーダーの微細孔を有する樹脂を生成さ
せることが開示されている。ブロックコポリマーがサブ
マイクロメーターオーダーで相分離することは公知（T.
Hashimoto, M.Shibayama, M.Fujimura and H.Kawai,"Mi
crophase Separation and the Polymer-polymer Interp
hase in Block Polymers" in "Block Copolymers-Scien
ce and Technology",p.63, Ed. By D.J.Meier(Academic
Pub., 1983)）のことであり、天井温度の低いポリマー
類が容易に分解することも、高分子化学の分野では、一
般に良く知られていることである。しかしながら、比誘
電率のみならず、機械特性、電気特性、耐吸水性、耐熱
性を満足させながら、微細孔を有する樹脂組成物を得る
ためには、樹脂、ブロック化技術、熱分解性成分を組み
合わせる、その選択が非常に限定され、すべての特性を
満足できるものは得られていない。On the other hand, in the case of organic materials, techniques for obtaining submicrometer-order micropores are disclosed in Hedr.
U.S. Pat. No. 5,776,990 to ick et al. (199).
(July 7, 2008) discloses that a block copolymer is formed into a resin having fine pores on the order of sub-micrometer. It is known that block copolymers undergo phase separation on the order of sub-micrometer (T.
Hashimoto, M.Shibayama, M.Fujimura and H.Kawai, "Mi
crophase Separation and the Polymer-polymer Interp
hase in Block Polymers "in" Block Copolymers-Scien
ce and Technology ", p.63, Ed.By DJMeier (Academic
Pub., 1983)), and it is generally well known in the field of polymer chemistry that polymers having a low ceiling temperature are easily decomposed. However, in order to obtain a resin composition having micropores while satisfying not only the relative permittivity but also the mechanical properties, electrical properties, water absorption resistance, and heat resistance, it is necessary to use a resin, a blocking technique, and a thermally decomposable component. Combinations are very limited in their choice, and none of them can satisfy all the characteristics.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、半導体用途
において、優れた耐熱性を維持し、低誘電率化を可能と
する絶縁膜用樹脂組成物およびこれを用いた絶縁膜を提
供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a resin composition for an insulating film which maintains excellent heat resistance and enables a low dielectric constant in a semiconductor application, and an insulating film using the same. With the goal.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記のよ
うな従来の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定
構造のポリアミドと、オリゴマーとを必須成分とする樹
脂組成物が、本発明の目的を満たし得ることを見出し、
さらに検討を進めて本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in view of the above-mentioned conventional problems, and as a result, have found that a resin composition containing a polyamide having a specific structure and an oligomer as essential components has been obtained. Have found that the object of the present invention can be satisfied,
Further studies have led to the completion of the present invention.

【０００９】即ち、本発明は、一般式（１）で表される
ジアミノフェノール化合物（Ａ）と、該化合物のアミノ
基と反応しうるｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以
上１０以下）（Ｂ）と、一般式（３）で表されるジカル
ボン酸化合物（Ｃ）とを反応させてなるポリアミド
（Ｄ）及びオリゴマー（Ｅ）を必須成分とする絶縁膜用
樹脂組成物である。That is, the present invention relates to a diaminophenol compound (A) represented by the general formula (1) and a compound having a d-valent organic group capable of reacting with an amino group of the compound (d is 3 or more and 10 or less). And (B) and a dicarboxylic acid compound (C) represented by the general formula (3), which is a resin composition for an insulating film containing polyamide (D) and oligomer (E) as essential components.

【００１０】[0010]

【化７】 （但し、式中のＸは式（２）で表される構造より選ばれ
る基を表す。）Embedded image (However, X in the formula represents a group selected from the structure represented by the formula (2).)

【００１１】[0011]

【化８】 Embedded image

【００１２】[0012]

【化９】 （但し、式中のＹは式（４）または式（５）で表される
構造より選ばれる基を表す。）Embedded image (However, Y in the formula represents a group selected from the structure represented by the formula (4) or the formula (5).)

【００１３】[0013]

【化１０】 Embedded image

【００１４】[0014]

【化１１】 （但し、式（２）及び式（５）中のＺは式（６）で表さ
れる構造より選ばれる基を示す。また、式（２）、式
（４）および式（６）の構造中、ベンゼン環上の水素原
子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原
子、及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれ
る、少なくとも１個の基で置換されていても良い。）Embedded image (However, Z in the formulas (2) and (5) represents a group selected from the structure represented by the formula (6). The structure represented by the formulas (2), (4) and (6)) Wherein the hydrogen atom on the benzene ring is at least one selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, fluorine, and trifluoromethyl. May be substituted.)

【００１５】[0015]

【化１２】 Embedded image

【００１６】また、さらに本発明は、前記絶縁膜用樹脂
組成物を、加熱処理して縮合反応および架橋反応せしめ
て得られるポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂
の層からなり、かつ微細孔を有してなる絶縁膜である。The present invention further provides a resin layer having a main structure of polybenzoxazole obtained by subjecting the resin composition for an insulating film to a heat treatment to cause a condensation reaction and a cross-linking reaction. It is an insulating film provided.

【００１７】[0017]

【発明の実施の形態】本発明においてポリアミド（Ｄ）
は、ジアミノフェノール化合物（Ａ）のアミノ基と反応
しうるｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以
下）（Ｂ）を含有することにより、枝分かれ構造を有す
ることとなり、これを必須成分とする樹脂組成物より得
られる本発明の有機絶縁膜の密度は、枝分かれ構造では
ない樹脂層よりも低減させることができる。これは内部
の自由体積が増加した結果に他ならず、樹脂層全体の誘
電率を低減させるものである。また、ポリアミド（Ｄ）
内に、加熱により架橋するビフェニレン骨格を導入し、
アミド基の閉環反応によるポリベンゾオキサゾールへの
変換と共に、ビフェニレン骨格の架橋反応によって、樹
脂構造を３次元化させることにより、高い耐熱性を有す
る樹脂を得ることができる。さらには、必須成分である
オリゴマー（Ｅ）を、樹脂加熱時において熱分解させ、
揮散せしめることにより、ポリベンゾオキサゾールを主
構造とする樹脂膜中に微細孔を形成させることができ、
更に、樹脂膜の誘電率を低減することができる。このよ
うに耐熱性と電気特性を両立させた多孔質絶縁膜を得る
ことが本発明の骨子である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In the present invention, polyamide (D)
Contains a compound having a d-valent organic group capable of reacting with the amino group of the diaminophenol compound (A) (d is 3 or more and 10 or less) (B), thereby having a branched structure. The density of the organic insulating film of the present invention obtained from the resin composition as a component can be lower than that of a resin layer having no branched structure. This is the result of an increase in the internal free volume, and also reduces the dielectric constant of the entire resin layer. In addition, polyamide (D)
Inside, introduce a biphenylene skeleton that crosslinks by heating,
A resin having high heat resistance can be obtained by converting the amide group into a polybenzoxazole by a ring-closing reaction and making the resin structure three-dimensional by a cross-linking reaction of a biphenylene skeleton. Further, the oligomer (E), which is an essential component, is thermally decomposed at the time of heating the resin,
By volatilizing, micropores can be formed in the resin film having polybenzoxazole as a main structure,
Further, the dielectric constant of the resin film can be reduced. It is the gist of the present invention to obtain a porous insulating film having both heat resistance and electrical characteristics.

【００１８】本発明で用いる、一般式（１）で表される
ビスアミノフェノール化合物（Ａ）としては、２,４−
ジアミノレゾルシノール、４,６−ジアミノレゾルシノ
ール、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ア
ミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、３,３'−ジアミノ−４,４ '
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,４'−ジアミノ
−３,３'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３,３'−
ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシビフェニル、４,４'−
ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニル、９,９−
ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキ
シ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−（（３
−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フ
ルオレン、９,９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキ
シ）フェニル））フルオレン、９,９−ビス（（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、３,
３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシジフェニルエー
テル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシフェニ
ルエーテル、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,
２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフル
オロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニ
ル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロ
キシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、
２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリ
フルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４
−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフ
ェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒド
ロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフル
オロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキ
シ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−
６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−２,
２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'
−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−２,２'−ビス（ト
リフルオロメチル）ビフェニル、３,３'−ジアミノ−
４,４'−ジヒドロキシ−５,５'−ビス（トリフルオロメ
チル）ビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒド
ロキシ−５,５'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニ
ル、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−６,６'
−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'−ジ
アミノ−３,３'−ジヒドロキシ−６,６'−ビス（トリフ
ルオロメチル）ビフェニル等が挙げられる。これらは単
独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用し
てもよい。The bisaminophenol compound (A) represented by the general formula (1) used in the present invention is 2,4-
Diaminoresorcinol, 4,6-diaminoresorcinol, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, 3,3'-diamino-4,4 '
-Dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenyl sulfone, 3,3'-
Diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-
Diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, 9,9-
Bis (4-((4-amino-3-hydroxy) phenoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4-((3
-Amino-4-hydroxy) phenoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis ((4-amino-3-hydroxy) phenyl)) fluorene, 9,9-bis ((3-amino-4-hydroxy) phenyl) ) Fluorene, 3,
3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxyphenyl ether, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-2-trifluoromethylphenyl) Propane, 2,
2-bis (4-amino-3-hydroxy-2-trifluoromethylphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) propane, 2,2-bis ( 4-amino-3-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) propane,
2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl) propane, 2,2-bis (4
-Amino-3-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-2-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino -3-Hydroxy-2-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino -3-Hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino -3-hydroxy-
6-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxy-2,
2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4 '
-Diamino-3,3'-dihydroxy-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 3,3'-diamino-
4,4'-dihydroxy-5,5'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxy-5,5'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 3,3 '-Diamino-4,4'-dihydroxy-6,6'
-Bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxy-6,6'-bis (trifluoromethyl) biphenyl and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

【００１９】本発明で用いる、一般式（３）で表される
ジカルボン酸の内、式（４）に表された構造を有するビ
フェニレン骨格を持つジカルボン酸化合物の例として
は、１,２−ビフェニレンジカルボン酸、１,３−ビフェ
ニレンジカルボン酸、１,４−ビフェニレンジカルボン
酸、１,５−ビフェニレンジカルボン酸、１,６−ビフェ
ニレンジカルボン酸、１,７−ビフェニレンジカルボン
酸、１,８−ビフェニレンジカルボン酸、２,３−ビフェ
ニレンジカルボン酸、２,６−ビフェニレンジカルボン
酸、２,７−ビフェニレンジカルボン酸等が挙げられ、
得られるポリアミドの性能から、２,６−ビフェニレン
ジカルボン酸、および２,７−ビフェニレンジカルボン
酸が特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、また
２種類以上組み合わせて使用してもよい。Among the dicarboxylic acids represented by the general formula (3) used in the present invention, examples of the dicarboxylic acid compound having a biphenylene skeleton having the structure represented by the formula (4) include 1,2-biphenylene Dicarboxylic acid, 1,3-biphenylenedicarboxylic acid, 1,4-biphenylenedicarboxylic acid, 1,5-biphenylenedicarboxylic acid, 1,6-biphenylenedicarboxylic acid, 1,7-biphenylenedicarboxylic acid, 1,8-biphenylenedicarboxylic acid 2,3-biphenylenedicarboxylic acid, 2,6-biphenylenedicarboxylic acid, 2,7-biphenylenedicarboxylic acid, and the like,
From the performance of the obtained polyamide, 2,6-biphenylenedicarboxylic acid and 2,7-biphenylenedicarboxylic acid are particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

【００２０】本発明で用いる、一般式（３）で表される
ジカルボン酸の内、式（５）に表された構造を有するジ
カルボン酸化合物の例としては、イソフタル酸、テレフ
タル酸、４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,４'−ビ
フェニルジカルボン酸、３,３'−ビフェニルジカルボン
酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、２,３−ナフタレ
ンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４,
４'−スルホニルビス安息香酸、３,４'−スルホニルビ
ス安息香酸、３,３'−スルホニルビス安息香酸、４,４'
−オキシビス安息香酸、３,４'−オキシビス安息香酸、
３,３'−オキシビス安息香酸、２,２−ビス（４−カル
ボキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボ
キシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス
（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２,２'−ジメチル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、
３,３'−ジメチル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、
２,２'−ジメチル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、
２,２'−ビス（トリフルオロメチル）−４,４'−ビフェ
ニルジカルボン酸、３,３'−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ビス
（トリフルオロメチル）−３,３'−ビフェニルジカルボ
ン酸、９,９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキ
シ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−（３−
カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４,
４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、
４,４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニ
ル、３,４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフ
ェニル、３,４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）
ビフェニル、３,３’−ビス（４−カルボキシフェノキ
シ）ビフェニル、３,３’−ビス（３―カルボキシフェ
ノキシ）ビフェニル、４,４’−ビス（４−カルボキシ
フェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４,４’−ビス（４
−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,
４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフ
ェニル、３,３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）
−ｐ−ターフェニル、３,４’−ビス（４−カルボキシ
フェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,３’−ビス（４
−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、４,
４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフ
ェニル、４,４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）
−ｍ−ターフェニル、３,４’−ビス（３−カルボキシ
フェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,３’−ビス（３
−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,
４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフ
ェニル、３,３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）
−ｍ−ターフェニル、３−フルオロイソフタル酸、２−
フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、
２,４,５,６−テトラフルオロイソフタル酸、２,３,５,
６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメ
チルイソフタル酸等が挙げられ、これらは単独で用いて
もよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。Among the dicarboxylic acids represented by the general formula (3) used in the present invention, examples of the dicarboxylic acid compound having the structure represented by the formula (5) include isophthalic acid, terephthalic acid and 4,4. '-Biphenyldicarboxylic acid, 3,4'-biphenyldicarboxylic acid, 3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid,
4'-sulfonylbisbenzoic acid, 3,4'-sulfonylbisbenzoic acid, 3,3'-sulfonylbisbenzoic acid, 4,4 '
-Oxybisbenzoic acid, 3,4'-oxybisbenzoic acid,
3,3′-oxybisbenzoic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-carboxyphenyl) hexafluoropropane,
2,2′-dimethyl-4,4′-biphenyldicarboxylic acid,
3,3′-dimethyl-4,4′-biphenyldicarboxylic acid,
2,2′-dimethyl-3,3′-biphenyldicarboxylic acid,
2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 3,3'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 2,2'-bis (tri (Fluoromethyl) -3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 9,9-bis (4- (4-carboxyphenoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (3-
Carboxyphenoxy) phenyl) fluorene, 4,
4'-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl,
4,4'-bis (3-carboxyphenoxy) biphenyl, 3,4'-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl, 3,4'-bis (3-carboxyphenoxy)
Biphenyl, 3,3'-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl, 3,3'-bis (3-carboxyphenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-carboxyphenoxy) -p-terphenyl, 4'-bis (4
-Carboxyphenoxy) -m-terphenyl, 3,
4'-bis (4-carboxyphenoxy) -p-terphenyl, 3,3'-bis (4-carboxyphenoxy)
-P-terphenyl, 3,4'-bis (4-carboxyphenoxy) -m-terphenyl, 3,3'-bis (4
-Carboxyphenoxy) -m-terphenyl, 4,
4'-bis (3-carboxyphenoxy) -p-terphenyl, 4,4'-bis (3-carboxyphenoxy)
-M-terphenyl, 3,4'-bis (3-carboxyphenoxy) -p-terphenyl, 3,3'-bis (3
-Carboxyphenoxy) -p-terphenyl, 3,
4'-bis (3-carboxyphenoxy) -m-terphenyl, 3,3'-bis (3-carboxyphenoxy)
-M-terphenyl, 3-fluoroisophthalic acid, 2-
Fluoroisophthalic acid, 2-fluoroterephthalic acid,
2,4,5,6-tetrafluoroisophthalic acid, 2,3,5,
Examples thereof include 6-tetrafluoroterephthalic acid and 5-trifluoromethylisophthalic acid, which may be used alone or in combination of two or more.

【００２１】本発明においてポリアミド（Ｄ）中のジカ
ルボン酸化合物（Ｃ）の割合としては、ジアミノフェノ
ール化合物（Ａ）に対して、５０〜９９モル％の範囲で
反応させることが好ましい。９９モル％よりも大きい
と、結果としてｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以
上１０以下）（Ｂ）のポリアミド（Ｄ）中における含有
率が低く、枝分かれ構造が少なくなり、密度の低下、つ
まり誘電率の低下が発現しなくなる恐れがある。５０モ
ル％よりも小さいと、得られる重合体の分子量が上がら
ず、未反応のジアミノフェノール化合物（Ａ）が残存
し、有機絶縁膜の成膜において問題が生じたり、或いは
脆い有機絶縁膜になる恐れがある。In the present invention, the proportion of the dicarboxylic acid compound (C) in the polyamide (D) is preferably from 50 to 99 mol% with respect to the diaminophenol compound (A). If it is more than 99 mol%, as a result, the content of the compound having an organic group of d valence (d is 3 or more and 10 or less) (B) in the polyamide (D) is low, the branched structure is reduced, and the density is reduced. That is, there is a possibility that the decrease in the dielectric constant does not occur. If it is less than 50 mol%, the molecular weight of the obtained polymer does not increase, and the unreacted diaminophenol compound (A) remains, causing a problem in forming an organic insulating film or forming a brittle organic insulating film. There is fear.

【００２２】また、ジカルボン酸化合物（Ｃ）が、式
（４）で表される構造より選ばれる１種以上と式（５）
で表される構造より選ばれる１種以上のカルボン酸化合
物の混合物で、式（４）で表される構造より選ばれる１
種以上のジカルボン酸の割合が、ジカルボン酸化合物
（Ｃ）の総和に対し、５〜１００モル％であることが望
ましい。これは式（４）で表される構造より選ばれる１
種以上のジカルボン酸が、加熱により架橋するビフェニ
レン骨格を有するため、アミド基の閉環反応によるポリ
ベンゾオキサゾールへの変換と共に、ビフェニレン骨格
の架橋反応によって、樹脂構造を３次元化させることに
より、高い耐熱性を有する樹脂を得ることができるため
である。式（４）で表される構造より選ばれる１種以上
のジカルボン酸の割合が、ジカルボン酸化合物（Ｃ）の
総和に対し５モル％より少ないときには、ビフェニレン
骨格が少ないことになり、樹脂構造を３次元化させる効
果が小さく、耐熱性が向上する度合が小さい場合があ
る。また、このビフェニレン骨格を有するポリアミド
（Ｄ）に、従来から用いられてきた、架橋反応しないタ
イプの別のポリアミドを組み合わせて、相互侵入網目構
造とすることによっても、同様に高耐熱性の樹脂を得る
ことが可能である。この場合、ビフェニレン骨格を持た
ないポリアミドは、前記ビスアミノフェノール化合物
（Ａ）の少なくとも１種と、式（５）に表された構造の
中のいずれかを有するジカルボン酸化合物の少なくとも
１種とを用いて、同様の方法により得ることが出来る。The dicarboxylic acid compound (C) may be a compound represented by the formula (5) and one or more kinds selected from the structure represented by the formula (4):
A mixture of one or more carboxylic acid compounds selected from the structure represented by the formula:
It is desirable that the ratio of the dicarboxylic acid of at least one kind is 5 to 100 mol% based on the total amount of the dicarboxylic acid compound (C). This is 1 selected from the structure represented by the formula (4).
Since at least one kind of dicarboxylic acid has a biphenylene skeleton that is crosslinked by heating, it is converted to polybenzoxazole by a ring-closing reaction of an amide group, and the resin structure is made three-dimensional by a crosslinking reaction of the biphenylene skeleton, thereby achieving high heat resistance. This is because a resin having properties can be obtained. When the proportion of one or more dicarboxylic acids selected from the structure represented by the formula (4) is less than 5 mol% with respect to the total amount of the dicarboxylic acid compound (C), the biphenylene skeleton is small, and the resin structure is reduced. The effect of three-dimensionalization is small, and the degree of improvement in heat resistance may be small. Similarly, by combining the polyamide (D) having a biphenylene skeleton with another polyamide of a type that does not undergo a cross-linking reaction, which is conventionally used, to form an interpenetrating network structure, a resin having high heat resistance can be similarly used. It is possible to get. In this case, the polyamide having no biphenylene skeleton comprises at least one kind of the bisaminophenol compound (A) and at least one kind of the dicarboxylic acid compound having any one of the structures represented by the formula (5). And can be obtained by a similar method.

【００２３】本発明で用いるジアミノフェノール化合物
（Ａ）のアミノ基と反応しうるｄ価の有機基を有する化
合物（ｄは３以上１０以下）（Ｂ）は、一般的な方法で
クロリド化した化合物または活性エステル化した化合物
を用いるのが好ましいが、一般式（１）で表されるジア
ミノフェノール化合物（Ａ）のアミノ基に反応するもの
であれば良い。例えば、該化合物が、トリメシン酸、ト
リメリック酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボ
ン酸、３，３’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン
酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
無水物、３，３’，４，４’−（１，１’−ヘキサフル
オロイソプロピリデンビフェニル）テトラカルボン酸無
水物、１，２，３，４，５，６−ベンゼンヘキサカルボ
ン酸などの酸クロリド化合物や活性エステル化合物等が
挙げられる。中でも、トリメシン酸、トリメリック酸、
１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、３，
３’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸が、好ま
しい。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組
み合わせて使用してもよい。The compound (d) having a d-valent organic group capable of reacting with the amino group of the diaminophenol compound (A) used in the present invention (d is 3 or more and 10 or less) (B) is a compound which is chlorinated by a general method. Alternatively, an active esterified compound is preferably used, as long as it reacts with the amino group of the diaminophenol compound (A) represented by the general formula (1). For example, when the compound is trimesic acid, trimeric acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, 3,3 ′, 5,5′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid Acid anhydride, 3,3 ′, 4,4 ′-(1,1′-hexafluoroisopropylidenebiphenyl) tetracarboxylic anhydride, 1,2,3,4,5,6-benzenehexacarboxylic acid, etc. An acid chloride compound, an active ester compound, etc. are mentioned. Among them, trimesic acid, trimeric acid,
1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, 3,
3 ', 5,5'-biphenyltetracarboxylic acid is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

【００２４】本発明において、ポリアミド（Ｄ）におけ
るジアミノフェノール化合物（Ａ）のアミノ基と反応し
うるｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以
下）（Ｂ）の割合は、ジアミノフェノール化合物（Ａ）
に対して２／ｄ〜１００／ｄモル％であることが好まし
い。前記ｄ価以上の有機基を有する化合物（Ｂ）の割合
が２／ｄモル％よりも少ないと、アミノ基と反応するｄ
価の有機基を有する化合物の導入量が少なくなり、枝分
かれ構造は少なくなり、樹脂層全体の誘電率を低減させ
る効果が小さくなる恐れがある。また１００／ｄモル％
よりも多いと、ポリアミド（Ｄ）の一部で架橋反応が進
行することがあり、その際、溶剤不溶となり、均一なワ
ニスが得られず絶縁膜形成において、悪影響を及ぼす恐
れがある。In the present invention, the proportion of the compound having a d-valent organic group capable of reacting with the amino group of the diaminophenol compound (A) in the polyamide (D) (d is 3 or more and 10 or less) (B) is the proportion of diaminophenol. Compound (A)
Is preferably from 2 / d to 100 / d mol%. When the ratio of the compound (B) having an organic group having a valence of d or more is less than 2 / d mol%, d reacts with an amino group.
There is a possibility that the introduction amount of the compound having a valent organic group is reduced, the number of branched structures is reduced, and the effect of reducing the dielectric constant of the entire resin layer is reduced. 100 / d mol%
If the amount is larger than the above, a part of the polyamide (D) may undergo a cross-linking reaction, in which case the solvent becomes insoluble, a uniform varnish cannot be obtained, and the formation of an insulating film may be adversely affected.

【００２５】本発明の必須成分であるポリアミド（Ｄ）
の製造は、ジアミノフェノール化合物（Ａ）、アミノ基
と反応しうるｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上
１０以下）（Ｂ）、ジカルボン酸化合物（Ｃ）を反応さ
せれば良く、その方法は問わないが、従来の酸クロリド
法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシル
カルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等
の方法を好適に用いることが出来る。ジカルボン酸化合
物（Ｃ）を酸クロリドとして反応させる場合には、ｄ価
の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）（Ｂ）
も酸クロリドで、また、ジカルボン酸化合物（Ｃ）を活
性エステル化合物として反応させる場合には、ｄ価の有
機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）（Ｂ）も活
性エステル化合物であることが好ましい。Polyamide (D) which is an essential component of the present invention
Can be prepared by reacting a diaminophenol compound (A), a compound having a d-valent organic group capable of reacting with an amino group (d is 3 or more and 10 or less) (B), and a dicarboxylic acid compound (C). Any method may be used, but a method such as a conventional acid chloride method, an activated ester method, or a condensation reaction in the presence of a dehydrating condensing agent such as polyphosphoric acid or dicyclohexylcarbodiimide can be suitably used. When the dicarboxylic acid compound (C) is reacted as an acid chloride, a compound having a d-valent organic group (d is 3 or more and 10 or less) (B)
When the dicarboxylic acid compound (C) is reacted as an active ester compound, the compound having a d-valent organic group (d is 3 or more and 10 or less) (B) is also an active ester compound. Is preferred.

【００２６】ポリアミドの製造方法の中で、例えば酸ク
ロリド法を以下に記述する。使用する酸クロリドは、
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、カル
ボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１３０
℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧によ
り留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶するこ
とにより得ることができる。こうして合成されたｄ価の
有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）（Ｂ）の
酸クロリド及びジカルボン酸化合物（Ｃ）の酸クロリド
を、ビスアミノフェノール化合物（Ａ）と共に通常Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド等の極性溶媒に、溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在
下で、室温ないし−３０℃で反応させることにより、ポ
リアミド（Ｄ）が得られる。反応中の部分的なゲル化を
防ぐためには、ビスアミノフェノール化合物（Ａ）とｄ
価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）
（Ｂ）の酸クロリドを極性溶媒中で、予め十分に反応
し、後にジカルボン酸化合物（Ｃ）の酸クロリドを追加
添加する方法も好ましい。Among the polyamide production methods, for example, the acid chloride method is described below. The acid chloride used is
In the presence of a catalyst such as N, N-dimethylformamide, the carboxylic acid and excess thionyl chloride are reacted at room temperature to 130
The reaction can be carried out at ℃, excess thionyl chloride is distilled off by heating and reduced pressure, and the residue can be obtained by recrystallization with a solvent such as hexane. The acid chloride of the compound having a d-valent organic group (d is 3 or more and 10 or less) (B) and the acid chloride of the dicarboxylic acid compound (C) thus synthesized are usually combined with the bisaminophenol compound (A) by N-
Polyamide (D) is obtained by dissolving in a polar solvent such as methyl-2-pyrrolidone or N, N-dimethylacetamide and reacting at room temperature to -30 ° C in the presence of an acid acceptor such as pyridine. In order to prevent partial gelation during the reaction, the bisaminophenol compound (A) and d
Compound having a divalent organic group (d is 3 or more and 10 or less)
It is also preferable that the acid chloride of (B) be sufficiently reacted in a polar solvent in advance, and then the acid chloride of the dicarboxylic acid compound (C) is additionally added.

【００２７】本発明において、もう一方の必須成分であ
るオリゴマー（Ｅ）は、ポリアミドの熱分解温度より低
い温度で熱分解し、分解物が気化するオリゴマーであれ
ば、どのようなオリゴマーでも良い。具体的に例示する
と、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオ
キシメチレン−オキシエチレン共重合体、ポリオキシメ
チレン−オキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレ
ン−オキシプロピレン共重合体等のポリオキシアルキレ
ンや、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリ
α−メチルスチレン、ポリスチレン等が好適に挙げられ
る。必要により、末端に水酸基、アミノ基、ニトロ基、
カルボキシ基、シアノ基、メタクリル基等の、官能基を
片末端または両末端に導入したものを用いることができ
る。また、ポリアミド樹脂あるいはポリベンゾオキサゾ
ール樹脂末端のカルボキシ基、アミノ基、水酸基、また
は主鎖構造中の水酸基に反応させて共重合体として用い
ることも可能である。これら該有機化合物は単独あるい
は２種以上を組み合わせて用いてもよい。In the present invention, the oligomer (E), which is another essential component, may be any oligomer as long as it is thermally decomposed at a temperature lower than the thermal decomposition temperature of the polyamide and the decomposed product is vaporized. Specific examples include polyoxymethylene, polyoxyethylene, polyoxymethylene-oxyethylene copolymer, polyoxymethylene-oxypropylene copolymer, polyoxyalkylene such as polyoxyethylene-oxypropylene copolymer, Preferable examples include polymethyl methacrylate, polyurethane, poly α-methylstyrene, and polystyrene. If necessary, hydroxyl, amino, nitro,
Those in which a functional group such as a carboxy group, a cyano group, and a methacryl group are introduced at one end or both ends can be used. It is also possible to react with a carboxy group, an amino group, a hydroxyl group or a hydroxyl group in the main chain structure of the terminal of the polyamide resin or the polybenzoxazole resin and use it as a copolymer. These organic compounds may be used alone or in combination of two or more.

【００２８】該オリゴマー（Ｅ）は、数平均分子量が１
００〜１００００の範囲のものが好ましい。分子量が１
００未満であると、分解・気化した後の空隙が小さく潰
れやすく、比誘電率の低減を発現させることができなく
なる恐れがある。また分子量が１００００を越えると、
空隙が大きくなりすぎて絶縁膜の機械特性が極端に低下
し、実用に供すことができなくなるといった問題が発生
する恐れがある。The oligomer (E) has a number average molecular weight of 1
Those having a range of from 00 to 10,000 are preferred. Molecular weight 1
If it is less than 00, the voids after being decomposed and vaporized are likely to be small and easily crushed, and it may not be possible to exert a reduction in the relative dielectric constant. When the molecular weight exceeds 10,000,
There is a possibility that a problem occurs that the mechanical properties of the insulating film are extremely reduced due to an excessively large gap, and the insulating film cannot be put to practical use.

【００２９】本発明において、該オリゴマー（Ｅ）の配
合量に関しては、ポリアミド（Ｄ）１００重量部に対し
て、５〜４０重量部を用いることが好ましい。５重量部
未満であると絶縁膜中の空隙率が小さく、誘電率を低減
させることが不十分となる恐れがあり、また、４０重量
部を越えると、膜中の空隙率が大きくなり膜の機械強度
が極端に低下したり、空隙が連続し不均一となり、誘電
率が場所により異なる等の問題が発生する恐れがある。In the present invention, the amount of the oligomer (E) is preferably 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamide (D). If the amount is less than 5 parts by weight, the porosity in the insulating film is small, and it may be insufficient to reduce the dielectric constant. If the amount exceeds 40 parts by weight, the porosity in the film increases and the porosity of the film increases. There is a possibility that mechanical strength may be extremely reduced, voids may be continuous and non-uniform, and the dielectric constant may vary depending on the location.

【００３０】本発明の絶縁膜用樹脂組成物は、前記ポリ
アミドとオリゴマーとを、混合することに得られる。ま
た、必要により各種添加剤として、界面活性剤、シラン
系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルやイオウ
ラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤等を添加
し、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁
膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジ
スト膜、液晶配向膜等の形成に用いることが出来る。ま
た、本発明におけるポリアミドは、感光剤としてのナフ
トキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、感光性
樹脂組成物とすることが可能である。The resin composition for an insulating film of the present invention is obtained by mixing the polyamide and the oligomer. In addition, as necessary, various additives such as a surfactant, a coupling agent represented by a silane group, a radical initiator that generates oxygen radicals and sulfur radicals by heating, and the like are added, and an interlayer insulating film for a semiconductor, a protective film, It can be used for forming an interlayer insulating film of a multilayer circuit, a cover coat of a flexible copper clad board, a solder resist film, a liquid crystal alignment film, and the like. The polyamide in the present invention can be used as a photosensitive resin composition by using together with a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive agent.

【００３１】本発明の絶縁膜用樹脂組成物の使用方法と
しては、適当な有機溶媒に溶解させ、ワニスとして使用
することが可能である。具体的に例示すると、当該樹脂
組成物を有機溶媒に溶解させ、適当な支持体、例えば、
ガラス、繊維、金属、シリコンウエハー、セラミック基
板等に塗布する。その塗布方法は、浸漬、スクリーン印
刷、スプレー、回転塗布、ロールコーティングなどが挙
げられ、塗布後に加熱乾燥して溶剤を揮発せしめ、タッ
クフリーな塗膜とすることができる。As a method of using the resin composition for an insulating film of the present invention, it is possible to dissolve the resin composition in an appropriate organic solvent and use it as a varnish. Specifically, the resin composition is dissolved in an organic solvent, and a suitable support, for example,
Apply to glass, fiber, metal, silicon wafer, ceramic substrate, etc. Examples of the application method include dipping, screen printing, spraying, spin coating, roll coating, and the like. After application, the coating is heated and dried to volatilize the solvent, and a tack-free coating film can be obtained.

【００３２】本発明の絶縁膜用樹脂組成物を溶解させ
る、有機溶媒としては、固形分を完全に溶解する溶媒が
好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−
ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、
メチル−１,３−ブチレングリコールアセテート、１,３
−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキ
シプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テ
トラヒドロフラン等を、１種、または２種以上混合して
用いることが出来る。その使用量としては、該ポリアミ
ドと該有機化合物を完全に溶解し得る量ならば問題な
く、その使用用途に応じて調整可能である。As the organic solvent for dissolving the resin composition for an insulating film of the present invention, a solvent that completely dissolves solids is preferable. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-
Butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate,
Methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3
-One or a mixture of butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl-3-methoxypropionate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, etc. Can be used. The amount used is not critical as long as the polyamide and the organic compound can be completely dissolved, and can be adjusted according to the intended use.

【００３３】本発明の絶縁膜用樹脂組成物中の該ポリア
ミド（Ｄ）は、上記のようにして得られた塗膜を３００
℃、好ましくは３５０℃以上の温度で、更に加熱するこ
とにより、環化縮合反応及び架橋反応を生じ、ポリベン
ゾオキサゾール樹脂に変換され、また、該オリゴマー
（Ｅ）は、このとき熱分解して、分解物が気化・揮散
し、ポリベンゾオキサゾール樹脂膜に微細孔を形成し、
多孔質絶縁膜を得ることができる。The polyamide (D) in the resin composition for an insulating film of the present invention is obtained by adding 300% of the coating film obtained as described above.
Further heating at a temperature of at least 350 ° C., preferably at least 350 ° C., causes a cyclocondensation reaction and a cross-linking reaction to be converted into a polybenzoxazole resin, and the oligomer (E) is thermally decomposed at this time. , The decomposition products evaporate and volatilize, forming micropores in the polybenzoxazole resin film,
A porous insulating film can be obtained.

【００３４】本発明のポリベンゾオキサゾールを主構造
とし、微細孔を有してなる絶縁膜における、微細孔の大
きさは、半導体用層間絶縁膜に用いる場合、少なくとも
２０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下であることが望ま
しい。孔径が２０ｎｍより大きいと配線間に用いられた
絶縁膜における空隙率が不均一になり、電気特性が一定
とならない。また、絶縁膜の機械強度が低下し、接着性
に悪影響が出る等の問題が発生する。In the insulating film having the main structure of polybenzoxazole according to the present invention and having fine pores, the size of the fine pores is at least 20 nm or less, preferably 5 nm or less when used for an interlayer insulating film for semiconductors. Desirably. If the pore size is larger than 20 nm, the porosity of the insulating film used between the wirings will be non-uniform, and the electrical characteristics will not be constant. Further, problems such as a decrease in mechanical strength of the insulating film and an adverse effect on adhesiveness occur.

【００３５】[0035]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれによって何んら限定されるものでは
ない。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

【００３６】実施例及び比較例で作成したフィルムを用
いて、特性評価のため、下記の方法により、誘電率、耐
熱性、及びガラス転移温度を測定した。これらの結果
は、表１にまとめて示した。 １．比誘電率 ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ＫＨｚで、
ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ Ｐｒｅ
ｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲメーターを用いて測定を行った。 ２．耐熱性 セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ２２０
を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／分フロー下、昇温速度
１０℃/分の条件により、重量減少５％の時の温度を測
定した。 ３．ガラス転移温度（Ｔｇ） セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００を用
いて、窒素ガス３００ｍＬ／分フロー下、測定周波数１
Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で、引張りモードで測定
し、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度をガラス
転移温度とした。 ４．吸水率 ５ｃｍ角、厚み１０μｍの試験フィルムを、２３℃の純
水に２４時間浸漬した後の、重量変化率を算出した。 ５．微細孔の有無確認とその孔径 （株）日立製作所製透過型電子顕微鏡Ｈ−８０００を用
いて、フィルム断面を観察し、微細孔の有無を確認し
た。また、その孔径もあわせて測定した。The dielectric constant, heat resistance, and glass transition temperature of the films prepared in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods for evaluating characteristics. These results are summarized in Table 1. 1. Relative permittivity According to JIS-K6911, at a frequency of 100 KHz,
Hewlett-Packard HP-4284A Pre
The measurement was performed using a cision LCR meter. 2. Heat resistance TG / DTA220 manufactured by Seiko Instruments Inc.
, The temperature at a weight loss of 5% was measured under a flow rate of nitrogen gas of 200 mL / min and a temperature rising rate of 10 ° C./min. 3. Glass transition temperature (Tg) Using DMS6100 manufactured by Seiko Instruments Inc., under a flow of nitrogen gas at 300 mL / min, measurement frequency 1
The measurement was performed in a tensile mode under the conditions of Hz and a heating rate of 3 ° C./min, and the peak top temperature of the loss tangent (tan δ) was defined as the glass transition temperature. 4. A 5 cm square test film having a thickness of 10 μm and a water absorption of 10 μm were immersed in pure water at 23 ° C. for 24 hours to calculate a weight change rate. 5. Confirmation of Presence and Existence of Micropores The cross section of the film was observed using a transmission electron microscope H-8000 manufactured by Hitachi, Ltd. to confirm the presence or absence of micropores. The pore size was also measured.

【００３７】（合成例１）２,２−ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３
６.６ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥したジメチルアセトア
ミド１００ｇに溶解し、ピリジン１９.８ｇ（０.２５ｍ
ｏｌ）を添加した後、γ−ブチロラクトン１０ｇに、ト
リメシン酸トリクロリド１．４ｇ（０．００５３ｍｏ
ｌ）を溶解した溶液を、乾燥窒素下−１５℃で、１０分
かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で２
時間撹拌した。その後反応溶液を冷却し、γ−ブチロラ
クトン３５ｇに、イソフタル酸クロリド９．１ｇ（０.
０４５ｍｏｌ）及び２,６−ビフェニレンジカルボン酸
クロリド１２．５ｇ（０.０４５ｍｏｌ）を溶解した溶
液を、乾燥窒素下−１５℃で、３０分かけて滴下した。
滴下終了後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。そ
の後、反応液をイオン交換水３リットルに滴下し、沈殿
物を集めて乾燥することにより、ポリアミド５１ｇを得
た。得られたポリアミドの数平均分子量（Ｍｎ）を、東
ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求め
たところ、２４０００であった。(Synthesis Example 1) 2,2-bis (3-amino-
4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane 3
6.6 g (0.1 mol) was dissolved in 100 g of dried dimethylacetamide, and 19.8 g of pyridine (0.25 m
ol), 1.4 g of trimesic acid trichloride (0.0053 mol) was added to 10 g of γ-butyrolactone.
The solution in which 1) was dissolved was added dropwise at -15 ° C under dry nitrogen over 10 minutes. After dropping, return to room temperature and allow
Stirred for hours. Thereafter, the reaction solution was cooled, and 9.1 g of isophthalic chloride (0.1 g) was added to 35 g of γ-butyrolactone.
045 mol) and 12.5 g (0.045 mol) of 2,6-biphenylenedicarboxylic acid chloride were added dropwise at -15 ° C under dry nitrogen over 30 minutes.
After completion of the dropwise addition, the temperature was returned to room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. Thereafter, the reaction solution was dropped into 3 liters of ion-exchanged water, and the precipitate was collected and dried to obtain 51 g of polyamide. The number average molecular weight (Mn) of the obtained polyamide was determined to be 24,000 using GPC manufactured by Tosoh Corporation in terms of polystyrene.

【００３８】（合成例２）合成例１において、２,２−
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパンの代わりに、９，９−ビス（４−（（４
−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フ
ルオレン５６．５ｇ（０．１ｍｏｌ）を、イソフタル酸
クロリドと２,６−ビフェニレンジカルボン酸クロリド
の代わりに、２,７−ビフェニレンジカルボン酸クロリ
ド２３．８ｇ（０.０８６ｍｏｌ）を、トリメシン酸ト
リクロリドの量を２．１ｇ（０．００８ｍｏｌ）に変更
した以外は、全て合成例１と同様にして、ポリアミド７
０ｇを得た。得られたポリアミドの数平均分子量（Ｍ
ｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン
換算で求めたところ、２００００であった。Synthesis Example 2 In Synthesis Example 1, 2,2-
Instead of bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 9,9-bis (4-((4
56.5 g (0.1 mol) of -amino-3-hydroxy) phenoxy) phenyl) fluorene were replaced with 23.8 g of 2,7-biphenylenedicarboxylic acid chloride instead of isophthalic acid chloride and 2,6-biphenylenedicarboxylic acid chloride. 0.086 mol) in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of trimesic acid trichloride was changed to 2.1 g (0.008 mol).
0 g was obtained. The number average molecular weight (M
n) was 20,000 when determined in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation.

【００３９】（合成例３）合成例１において、イソフタ
ル酸クロリドと２,６−ビフェニレンジカルボン酸クロ
リドの量を、それぞれ９．９ｇ（０.０４９ｍｏｌ）と
１３．６ｇ（０．０４９ｍｏｌ）に変更し、トリメシン
酸トリクロリドの量を無しにした以外は、全て合成例１
と同様にして、ポリアミド５２ｇを得た。得られたポリ
アミドの数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製Ｇ
ＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２２０
００であった。Synthesis Example 3 In Synthesis Example 1, the amounts of isophthalic acid chloride and 2,6-biphenylenedicarboxylic acid chloride were changed to 9.9 g (0.049 mol) and 13.6 g (0.049 mol), respectively. Synthesis Example 1 except that the amount of trimesic acid trichloride was omitted
In the same manner as in the above, 52 g of polyamide was obtained. The number average molecular weight (Mn) of the obtained polyamide was determined by using Tosoh Corporation G
When calculated in terms of polystyrene using PC, 220
00.

【００４０】（合成例４）合成例１において、トリメシ
ン酸トリクロリドの代わりに、３，３’，５，５’−ビ
フェニルテトラカルボン酸テトラクロリド１．７ｇ
（０．００５ｍｏｌ）に変更した以外は、全て合成例１
と同様にして、ポリアミド５２ｇを得た。得られたポリ
アミドの数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製Ｇ
ＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２３０
００であった。Synthesis Example 4 In Synthesis Example 1, 1.7 g of 3,3 ′, 5,5′-biphenyltetracarboxylic acid tetrachloride was used instead of trimesic acid trichloride.
(Synthesis example 1) except for changing to (0.005 mol)
In the same manner as in the above, 52 g of polyamide was obtained. The number average molecular weight (Mn) of the obtained polyamide was determined by using Tosoh Corporation G
When calculated in terms of polystyrene using PC, 230
00.

【００４１】（実施例１）合成例１で得たポリアミド１
００重量部を、ポリメチルメタクリレート（数平均分子
量５０００）５重量部と共に、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン１９５重量部に溶解し、孔径０.２μｍのテフロン
（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニス
を、ガラス板上にドクターナイフを用いて塗布した。そ
の後、オーブン中で、７０℃／１時間、１５０℃／３０
分、３００℃／２時間、３７５℃／１時間の順で加熱
し、厚み１０μｍのフィルムを得た。Example 1 Polyamide 1 obtained in Synthesis Example 1
00 parts by weight were dissolved in 195 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone together with 5 parts by weight of polymethyl methacrylate (number average molecular weight 5000) and filtered through a Teflon (R) filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a varnish. Was. This varnish was applied on a glass plate using a doctor knife. Then, in an oven, 70 ° C / 1 hour, 150 ° C / 30
Then, the mixture was heated in the order of 300 ° C./2 hours and 375 ° C./1 hour to obtain a film having a thickness of 10 μm.

【００４２】（実施例２）合成例１で得たポリアミド１
００重量部を、ポリメチルメタクリレート（数平均分子
量５０００）３５重量部と共に、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン１６５重量部に溶解し、以下実施例１と同様にし
て、フィルムを得た。Example 2 Polyamide 1 obtained in Synthesis Example 1
00 parts by weight were dissolved together with 35 parts by weight of polymethyl methacrylate (number average molecular weight 5000) in 165 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone, and a film was obtained in the same manner as in Example 1.

【００４３】（実施例３）合成例２で得たポリアミド１
００重量部を、ポリオキシプロピレン（数平均分子量７
５００）１０重量部と共に、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン１９０重量部に溶解し、以下実施例１と同様にして、
フィルムを得た。Example 3 Polyamide 1 obtained in Synthesis Example 2
00 parts by weight of polyoxypropylene (number average molecular weight 7
500) together with 10 parts by weight, and dissolved in 190 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone.
A film was obtained.

【００４４】（実施例４）合成例２で得たポリアミド１
００重量部を、ポリオキシエチレン−オキシプロピレン
共重合体（数平均分子量３５００）１５重量部と共に、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８５重量部に溶解し、以
下実施例１と同様にして、フィルムを得た。Example 4 Polyamide 1 obtained in Synthesis Example 2
00 parts by weight together with 15 parts by weight of a polyoxyethylene-oxypropylene copolymer (number average molecular weight 3500),
The film was dissolved in 185 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone, and a film was obtained in the same manner as in Example 1 below.

【００４５】（実施例５）合成例２で得たポリアミド１
００重量部を、ポリスチレン（数平均分子量２０００）
１５重量部と共に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８５
重量部に溶解し、以下実施例１と同様にして、フィルム
を得た。Example 5 Polyamide 1 obtained in Synthesis Example 2
00 parts by weight of polystyrene (number average molecular weight 2000)
N-methyl-2-pyrrolidone 185 with 15 parts by weight
It was dissolved in parts by weight, and a film was obtained in the same manner as in Example 1 below.

【００４６】（実施例６）合成例４で得たポリアミド１
００重量部を、ポリメチルメタクリレート（数平均分子
量５０００）２５重量部と共に、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン１７５重量部に溶解し、以下実施例１と同様にし
て、フィルムを得た。Example 6 Polyamide 1 obtained in Synthesis Example 4
00 parts by weight were dissolved together with 25 parts by weight of polymethyl methacrylate (number average molecular weight 5000) in 175 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone, and a film was obtained in the same manner as in Example 1.

【００４７】（実施例７）合成例１で得たポリアミド１
００重量部を、分子量１００のエチレンカーボナート１
０重量部と共に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９０重
量部に溶解し、以下実施例１と同様にして、フィルムを
得た。(Example 7) Polyamide 1 obtained in Synthesis Example 1
00 parts by weight of ethylene carbonate 1 having a molecular weight of 100
The film was dissolved in 190 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone together with 0 parts by weight, and a film was obtained in the same manner as in Example 1 below.

【００４８】（実施例８）合成例１で得たポリアミド１
００重量部を、ポリオキシプロピレン（数平均分子量１
００００）４０重量部と共に、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン１６０重量部に溶解し、以下実施例１と同様にし
て、フィルムを得た。Example 8 Polyamide 1 obtained in Synthesis Example 1
00 parts by weight of polyoxypropylene (number average molecular weight 1
0000) together with 40 parts by weight, and dissolved in 160 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a film in the same manner as in Example 1 below.

【００４９】（比較例１）合成例２で得たポリアミド１
００重量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００重量
部に溶解し、以下実施例１と同様にして、フィルムを得
た。Comparative Example 1 Polyamide 1 obtained in Synthesis Example 2
00 parts by weight were dissolved in 200 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone, and a film was obtained in the same manner as in Example 1 below.

【００５０】（比較例２）合成例１で得たポリアミド１
００重量部を、ポリメチルメタクリレート（数平均分子
量：３００００）１０重量部と共に、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン１９０重量部に溶解し、以下実施例１と同様
にして、フィルムを得た。Comparative Example 2 Polyamide 1 obtained in Synthesis Example 1
00 parts by weight together with 10 parts by weight of polymethyl methacrylate (number average molecular weight: 30000) and N-methyl-2-
It was dissolved in 190 parts by weight of pyrrolidone, and a film was obtained in the same manner as in Example 1 below.

【００５１】（比較例３）合成例１で得たポリアミド１
００重量部を、分子量８８のエチレンカーボナート２０
重量部と共に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８０重量
部に溶解し、以下実施例１と同様にして、フィルムを得
た。Comparative Example 3 Polyamide 1 Obtained in Synthesis Example 1
00 parts by weight of ethylene carbonate 20 having a molecular weight of 88.
It was dissolved in 180 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone together with parts by weight, and a film was obtained in the same manner as in Example 1 below.

【００５２】（比較例４）合成例１で得たポリアミド１
００重量部を、ポリオキシプロピレン（数平均分子量：
７５００）５０重量部と共に、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン１５０重量部に溶解し、以下実施例１と同様にし
て、フィルムを得た。Comparative Example 4 Polyamide 1 Obtained in Synthesis Example 1
00 parts by weight of polyoxypropylene (number average molecular weight:
7500) was dissolved in 150 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone together with 50 parts by weight, and a film was obtained in the same manner as in Example 1 below.

【００５３】（比較例５）合成例３で得たポリアミド１
００重量部を、ポリメチルメタクリレート（数平均分子
量５０００）５重量部と共に、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン１９５重量部に溶解し、以下実施例１と同様にし
て、フィルムを得た。Comparative Example 5 Polyamide 1 obtained in Synthesis Example 3
00 parts by weight were dissolved in 195 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone together with 5 parts by weight of polymethyl methacrylate (number average molecular weight 5000), and a film was obtained in the same manner as in Example 1.

【００５４】[0054]

【表１】 [Table 1]

【００５５】表１にまとめた、実施例および比較例の評
価結果から、本発明の樹脂組成物は、優れた耐熱性と低
吸水性を維持しながら、低誘電率化を可能とすることが
わかる。From the evaluation results of Examples and Comparative Examples summarized in Table 1, it can be seen that the resin composition of the present invention can reduce the dielectric constant while maintaining excellent heat resistance and low water absorption. Understand.

【００５６】[0056]

【発明の効果】本発明の絶縁膜用樹脂組成物は、優れた
熱特性、電気特性、吸水性を達成することができ、特
に、誘電率の極めて低い絶縁膜を形成させることが可能
となり、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層
間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダ
ーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に、好適に使用する
ことができる。Industrial Applicability The resin composition for an insulating film of the present invention can achieve excellent thermal characteristics, electrical characteristics, and water absorption, and in particular, can form an insulating film having an extremely low dielectric constant. It can be suitably used for applications such as interlayer insulating films for semiconductors, protective films, interlayer insulating films for multilayer circuits, cover coats for flexible copper clad boards, solder resist films, and liquid crystal alignment films.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 179/04 Ｃ０９Ｄ 179/04 Ｂ Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｂ Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB02 DD05 EB36 EB37 EB46 EB56 EB57 EB60 EB64 EC23 EC44 EC54 EC67 EC70 EC74 FA03 FB03 4J002 BC032 BC092 BG062 CH022 CK022 CL071 GQ01 4J038 DJ001 LA02 MA14 NA04 NA11 NA14 NA17 NA21 PA19 PA21 PB09 PB11 PC02 PC03 PC08 4J043 QB23 RA52 SA06 SA71 SB01 TA25 TA27 UA112 UA122 UA152 YA06 5F058 AA10 AC02 AC10 AF04 AG01 AH02 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09D 179/04 C09D 179/04 B H01L 21/312 H01L 21/312 BF Term (Reference) 4J001 DA01 DB02 DD05 EB36 EB37 EB46 EB56 EB57 EB60 EB64 EC23 EC44 EC54 EC67 EC70 EC74 FA03 FB03 4J002 BC032 BC092 BG062 CH022 CK022 CL071 GQ01 4J038 DJ001 LA02 MA14 NA04 NA11 NA14 NA17 NA21 PA19 PA21 PB09 PB11 PC02 TA03 PC08 SA08 PC08 YA06 5F058 AA10 AC02 AC10 AF04 AG01 AH02

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式（１）で表されるジアミノフェノ
ール化合物（Ａ）と、該化合物のアミノ基と反応しうる
ｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）
（Ｂ）と、一般式（３）で表されるジカルボン酸化合物
（Ｃ）とを反応させてなるポリアミド（Ｄ）、及びオリ
ゴマー（Ｅ）を必須成分とする絶縁膜用樹脂組成物。 【化１】 （但し、式中のＸは式（２）で表される構造より選ばれ
る基を表す。） 【化２】 【化３】 （但し、式中のＹは式（４）または式（５）で表される
構造より選ばれる基を表す。） 【化４】 【化５】 （但し、式（２）及び式（５）中のＺは式（６）で表さ
れる構造より選ばれる基を示す。また、式（２）、式
（４）および式（６）の構造中、ベンゼン環上の水素原
子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原
子、及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれ
る、少なくとも１個の基で置換されていても良い。） 【化６】 1. A diaminophenol compound (A) represented by the general formula (1) and a compound having a d-valent organic group capable of reacting with an amino group of the compound (d is 3 or more and 10 or less)
A resin composition for an insulating film comprising polyamide (D) obtained by reacting (B) with a dicarboxylic acid compound (C) represented by the general formula (3), and an oligomer (E) as essential components. Embedded image (However, X in the formula represents a group selected from the structure represented by the formula (2).) Embedded image (However, Y in the formula represents a group selected from the structures represented by the formula (4) or the formula (5).) Embedded image (However, Z in the formulas (2) and (5) represents a group selected from the structure represented by the formula (6). The structure represented by the formulas (2), (4) and (6)) Wherein the hydrogen atom on the benzene ring is at least one selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, fluorine, and trifluoromethyl. May be substituted with one or more groups.) 【請求項２】 ジカルボン酸化合物（Ｃ）が、ジアミノ
フェノール化合物（Ａ）に対して５０〜９９モル％の割
合で反応させたことを特徴とする請求項１記載の絶縁膜
用樹脂組成物。2. The resin composition for an insulating film according to claim 1, wherein the dicarboxylic acid compound (C) is reacted with the diaminophenol compound (A) at a ratio of 50 to 99 mol%. 【請求項３】 ジカルボン酸化合物（Ｃ）が、式（４）
で表される構造より選ばれる１種以上と、式（５）で表
される構造より選ばれる１種以上のカルボン酸化合物の
混合物であり、式（４）で表される構造より選ばれる１
種以上のジカルボン酸化合物の割合が、ジカルボン酸化
合物（Ｃ）の総和に対し５〜１００モル％の割合で反応
させたことを特徴とする請求項１又は２記載の絶縁膜用
樹脂組成物。3. The compound of formula (4) wherein the dicarboxylic acid compound (C) is
And a mixture of at least one carboxylic acid compound selected from the structure represented by the formula (5) and one selected from the structure represented by the formula (4).
The resin composition for an insulating film according to claim 1, wherein the ratio of the dicarboxylic acid compound is at least 5 to 100 mol% based on the total amount of the dicarboxylic acid compound (C). 4. 【請求項４】 ｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以
上１０以下）（Ｂ）が、ジアミノフェノール化合物
（Ａ）に対して２／ｄ〜１００／ｄモル％の割合で反応
させたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載
の絶縁膜用樹脂組成物。4. A compound having a d-valent organic group (d is 3 or more and 10 or less) (B) was reacted with the diaminophenol compound (A) at a ratio of 2 / d to 100 / d mol%. The resin composition for an insulating film according to claim 1, wherein: 【請求項５】 ｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以
上１０以下）（Ｂ）が、トリメシン酸、トリメリック
酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、およ
び５，５'−ビスイソフタル酸の酸クロリド化合物並び
に活性エステル化合物からなる群から選ばれる請求項１
〜４のいずれかに記載の絶縁膜用樹脂組成物。5. A compound having a d-valent organic group (d is 3 or more and 10 or less) (B) is selected from trimesic acid, trimeric acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, and 5,5′-bisisophthalic acid. 2. A compound selected from the group consisting of an acid chloride compound of an acid and an active ester compound.
5. The resin composition for an insulating film according to any one of items 1 to 4. 【請求項６】 オリゴマー（Ｅ）が、オキシアルキレ
ン、メチルメタクリレート、ウレタン、α−メチルスチ
レン、およびスチレンからなる群より選ばれた、少なく
とも１種の繰り返し単位を有することを特徴とする請求
項１〜５のいずれかに記載の絶縁膜用樹脂組成物。6. The oligomer (E) has at least one type of repeating unit selected from the group consisting of oxyalkylene, methyl methacrylate, urethane, α-methylstyrene, and styrene. 6. The resin composition for an insulating film according to any one of items 5 to 5. 【請求項７】 オリゴマー（Ｅ）が、１００〜１０００
０の数平均分子量を有することを特徴とする請求項６記
載の絶縁膜用樹脂組成物。7. The oligomer (E) is 100 to 1000.
7. The resin composition for an insulating film according to claim 6, having a number average molecular weight of 0. 【請求項８】 オリゴマー（Ｅ）が、ポリアミド（Ｄ）
１００重量部に対して、５〜４０重量部配合してなる請
求項６又は７記載の絶縁膜用樹脂組成物。8. The oligomer (E) is a polyamide (D)
8. The resin composition for an insulating film according to claim 6, wherein 5 to 40 parts by weight is blended with respect to 100 parts by weight. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載された絶
縁膜用樹脂組成物を、加熱処理して縮合反応および架橋
反応せしめて得られるポリベンゾオキサゾールを主構造
とする樹脂の層からなり、かつ微細孔を有してなること
を特徴とする絶縁膜。9. A resin layer having a main structure of polybenzoxazole obtained by subjecting the resin composition for an insulating film according to claim 1 to a heat treatment to cause a condensation reaction and a crosslinking reaction. An insulating film characterized in that the insulating film has fine pores. 【請求項１０】 絶縁膜の微細孔の大きさが、２０ｎｍ
以下である請求項９記載の絶縁膜。10. The size of a fine hole in an insulating film is 20 nm.
The insulating film according to claim 9, wherein: