JP2002158031A

JP2002158031A - アルカリ二次電池

Info

Publication number: JP2002158031A
Application number: JP2000354481A
Authority: JP
Inventors: Makoto Morita; 誠森田
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 2000-11-21
Filing date: 2000-11-21
Publication date: 2002-05-31

Abstract

(57)【要約】【課題】気密性が改善され、充放電サイクル寿命が向
上されたアルカリ二次電池を提供することを目的とす
る。【解決手段】金属製容器１と、前記容器１内に収納さ
れ、正極と負極の間にセパレータが介在された構造の電
極群と、前記容器１内に収容されるアルカリ電解液と、
前記容器１の開口部に溶接された金属製封口板とを具備
するアルカリ二次電池において、少なくとも前記容器１
と前記封口板との境界に樹脂層１９が形成されているこ
とを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ二次電池
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ二次電池の一例であるニッケル
水素二次電池は、活物質として水酸化ニッケルを含む正
極と水素吸蔵合金を含む負極との間にセパレータが介在
させることにより作製された電極群及びアルカリ電解液
が金属製容器内に収納された構造を有する。ニッケル水
素二次電池は、携帯型電子機器から電気自動車用バッテ
リーまで幅広く利用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ニッケ
ル水素二次電池は、気密性が低いため、過充電及び過放
電時にアルカリ電解液の分解反応によりガスが発生して
内圧が上昇すると、発生したガスが外部に漏れ出すた
め、電解液量が減少し、サイクル寿命が低下するという
問題点を有する。また、このニッケル水素二次電池にお
いては、高容量化が要望されている。高容量にするには
電極群を高密度なものにする必要がある。電極群の密度
を高くすると、その分電極群中の空隙体積が減少するた
め、電極群にアルカリ電解液が浸透しきらず、電極群の
上に遊離電解液としてたまる。その結果、過充電及び過
放電により内圧が上昇した際に漏液を生じやすくなるた
め、ニッケル水素二次電池では高容量化を図るとサイク
ル寿命がより一層短くなる。

【０００４】本発明は、気密性が改善され、充放電サイ
クル寿命が向上されたアルカリ二次電池を提供しようと
するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、金属製容器
と、前記容器内に収納され、正極と負極の間にセパレー
タが介在された構造の電極群と、前記容器内に収容され
るアルカリ電解液と、前記容器の開口部に溶接された金
属製封口板とを具備するアルカリ二次電池において、少
なくとも前記容器と前記封口板との境界に樹脂層が形成
されていることを特徴とするアルカリ二次電池である。

【０００６】また、本発明は、容器と、前記容器内に収
納され、正極と負極の間にセパレータが介在された構造
の電極群と、前記容器内に収容されるアルカリ電解液
と、前記容器の開口部に絶縁ガスケットを介してかしめ
固定された封口板とを具備するアルカリ二次電池におい
て、少なくとも前記容器の上部端面及び前記絶縁ガスケ
ットの上部端面を被覆するように樹脂層が形成されてい
ることを特徴とするアルカリ二次電池である。

【０００７】

【発明の実施の形態】（１）本発明に係る第１のアルカ
リ二次電池（例えば、角形アルカリ二次電池）を図１〜
図２を参照して説明する。

【０００８】図１は本発明に係る第１のアルカリ二次電
池を示す斜視図、図２は図１の二次電池のＡ−Ａ線に沿
う断面図である。

【０００９】負極端子を兼ねる有底矩形筒状の金属製容
器１（例えば、表面にニッケルメッキが施された鋼板か
らなる）内には、長方形の絶縁板２が配置されている。
電極群３は、前記容器１内の前記絶縁板２上に配置され
ている。前記電極群３は、袋状のセパレータ４内に収納
され、上端部に正極集電板５を有する正極と上端部に負
極集電板６を有する負極７とを最外層が負極７になるよ
うに交互に積層することにより作製される。前記電極群
３の最外層に位置する負極７は、前記容器１の長手方向
に沿う内面とそれぞれ接している。前記負極７の負極集
電体６は、負極同士が電気的に接続されるように上部で
一つに束ねられている。前記正極の正極集電体５は、正
極同士が電気的に接続されるように上部で一つに束ねら
れている。アルカリ電解液は、前記容器１内に収容され
ている。

【００１０】中央付近に円形穴８が開口され、周縁に立
ち上がり壁９を有する長方形封口板１０（例えば、ニッ
ケルメッキが施された鋼のような金属からなる）は、前
記容器１の開口部に嵌合され、レーザ溶接により固定さ
れている。頭部１１が円板状で、かつ中央付近にガス抜
き孔１２が開口された金属製リベット１３は、前記封口
板１０の前記円形穴８に挿入され、下端が外方に折り曲
げられている。前記リベット１３の頭部１１が収納され
る大径筒部及び前記大径筒部の下方に形成された小径筒
部からなる絶縁パッキング１４は、前記封口板１０の円
形穴８と前記リベット１３の間に圧縮状態で配置されて
いる。キャップ状の正極端子１５は、前記リベット１３
上に前記ガス抜き孔１２を囲むように配置されている。
例えば合成ゴムからなる弾性弁体１６は、前記正極端子
１５と前記リベット１３で囲まれた空間に前記ガス抜き
孔１２を塞ぐように圧縮状態で配置されている。正極リ
ード１７は、一端が前記リベット１３の下面に接続さ
れ、かつ他端が前記正極集電体５に接続されている。矩
形穴１８が開口された長方形板状の樹脂層１９は、前記
容器１の上端面、前記封口板１０の立ち上がり壁９の上
面、前記絶縁パッキング１４の上端面及び前記リベット
１３の上面を被覆し、かつ前記矩形穴１８から前記正極
端子１５が突出するように配置されている。

【００１１】以下、前記正極、負極７、セパレータ４、
アルカリ電解液及び樹脂層１９について説明する。

【００１２】１）正極この正極は、水酸化ニッケルを含む。

【００１３】前記正極は、例えば、水酸化ニッケル粉末
を主成分とし、導電剤、結着剤および水を含むペースト
を調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、これを
乾燥、加圧成形することにより作製される。

【００１４】水酸化ニッケル粉末としては、例えば、無
共晶の水酸化ニッケル粉末、または亜鉛および／または
コバルトが金属ニッケルと共晶された水酸化ニッケル粉
末を用いることができる。

【００１５】前記導電材としては、例えば一酸化コバル
ト、三酸化二コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化
合物、金属コバルトを挙げることができる。また、これ
らのコバルトまたはコバルト化合物を前記水酸化ニッケ
ルの粉末表面に持つ複合形態をとっても構わない。

【００１６】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリア
クリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール等を挙げる
ことができる。

【００１７】前記導電性基板としては、例えばニッケ
ル、ステンレス等の金属や、ニッケルメッキが施された
樹脂などからなる網状、スポンジ状、繊維状、フェルト
状の多孔質構造を有するものを挙げることができる。

【００１８】２）負極７この負極７は、例えば、水素吸蔵合金粉末、導電剤、結
着剤及び水を混練することによりペーストを調製し、前
記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥させた後、加圧
成形することにより製造される。

【００１９】かかる水素吸蔵合金負極は、カドミウム負
極を用いた場合よりも二次電池の容量を向上できるた
め、好ましい。前記水素吸蔵合金は、格別制限されるも
のではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水素を
吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出でき
るものであればよい。例えば、ＬａＮｉ₅、ＭｍＮｉ₅
（Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮｉ₅（ＬｍはＬａを
含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種である）、
これらの合金のＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂの様な元素で置換した多元
素系のもの、またはＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のものを挙
げることができる。特に、一般式ＬｍＮｉ _xＭｎ_yＡ_z
（但し、ＡはＡｌ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種
類の金属であり、原子比ｘ，ｙ，ｚの合計値は４．８≦
ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４を示す）で表される組成の水素吸蔵
合金が好ましい。

【００２０】前記導電剤としては、例えばカーボンブラ
ック、黒鉛等を挙げることができる。

【００２１】前記結着剤としては、例えばポリアクリル
酸ソーダ、ポリアクリル酸カリウム等のポリアクリル酸
塩、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフ
ッ素系樹脂、またはカルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）等を挙げることができる。

【００２２】前記導電性基板としては、例えばパンチド
メタル、エキスパンデッドメタル、金属製ネット等の二
次元基板や、前記二次元基板の表面に粗面化処理を施し
たものなどを挙げることができる。

【００２３】なお、負極としては、前述したような水素
吸蔵合金を含むものの他に、金属カドミウム、水酸化カ
ドミウムなどのカドミウム化合物を含むものを用いるこ
とができる。

【００２４】３）セパレータ４このセパレータ４としては、例えば、ポリアミド繊維製
不織布、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフ
ィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを挙げ
ることができる。

【００２５】４）アルカリ電解液前記アルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）
の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯ
ＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、Ｋ
ＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることがで
きる。

【００２６】５）樹脂層１９この樹脂層１９は、耐アルカリ性を有し、内圧が上昇し
た際にガス圧で変形し難く、かつ金属との密着性に優れ
る樹脂を主体とするものであることが好ましい。このよ
うな樹脂としては、エポキシ樹脂を主成分として、これ
に可塑剤、充填剤などを配合した主成分と、ポリアミ
ド、変性ポリアミン、ポリチオールなどを主成分とし
て、これに可塑剤、充填剤などを配合した硬化剤成分か
らなる２液性室温硬化性接着剤を挙げることができる。

【００２７】前記樹脂層は、例えばコーティングにより
形成することができる。

【００２８】前記樹脂層の厚さは、０．３〜５ｍｍの範
囲にすることが好ましい。これは次のような理由による
ものである。樹脂層の厚さを０．３ｍｍ未満にすると、
気密性を十分に改善することが困難になる恐れがある。
一方、樹脂層の厚さを５ｍｍより厚くしても、接着強度
が増加しないため、コストのロスとなる可能性がある。
特に好ましい範囲は、０．３〜１ｍｍである。

【００２９】以上説明した本発明に係る第１のアルカリ
二次電池によれば、正極と負極の間にセパレータが介在
された構造の電極群及びアルカリ電解液が金属製容器内
に収納され、かつ前記容器の開口部に金属製封口板が溶
接された構造を有するアルカリ二次電池において、少な
くとも前記容器と前記封口板との境界に樹脂層を形成す
ることによって、気密性を向上することができるため、
過充電及び過放電によりアルカリ電解液が分解して内圧
が上昇した際にガス漏れや漏液が生じるのを抑制するこ
とができる。その結果、アルカリ二次電池のサイクル寿
命を向上することができる。また、本発明によれば、電
極群を高密度にして遊離電解液が存在している際に漏液
が生じるのを抑制することができるため、高容量化を図
ることが可能になる。

【００３０】特に、前記容器が負極端子を兼ね、かつ前
記封口板に絶縁部材を介して正極端子が取り付けられて
いる場合、少なくとも前記容器の上部端面及び前記封口
板の上面を覆うように樹脂層を形成することによって、
気密性を向上することができる他に、前記容器並びに前
記封口板と前記正極端子との短絡を防止することがで
き、安全性を向上することができる。

【００３１】（２）本発明に係る第２のアルカリ二次電
池（例えば、角形アルカリ二次電池）を図３〜図４を参
照して説明する。

【００３２】図３は本発明に係る第２のアルカリ二次電
池を示す斜視図、図２は図３の二次電池のＢ−Ｂ線に沿
う要部断面図である。

【００３３】負極端子を兼ねる有底矩形筒状の金属製容
器２１（例えば、表面にニッケルメッキが施された鋼板
からなる）は、開口部上端を内方に折り曲げることによ
り形成された折り曲げ部２１ａと、前記開口部の下端に
形成された内方に突出した形状の段部２１ｂとを有す
る。電極群２２は、上端部に正極集電体２３ａを有する
正極２３と上端部に負極集電体（図示しない）を有する
負極２４とをセパレータ２５を介在させながら最外層が
負極２４になるように交互に積層することにより作製さ
れる。前記容器２１内には、前記電極群２２が積層方向
が前記容器２１の長手方向と直交するように収納されて
いる。前記容器２１内の底部内面と前記電極群２２との
間には絶縁シート（図示しない）が配置されている。前
記電極群２２の最外層の負極２４は、前記容器２１の長
手方向に沿う内面と接している。前記負極２４の負極集
電体は、負極同士が電気的に接続されるように上部で一
つに束ねられている。前記正極２３の正極集電体２３ａ
は、正極同士が電気的に接続されるように上部で一つに
束ねられている。アルカリ電解液は、前記容器２１内に
収容されている。正極端子及び防爆機能を有する封口部
材２６は、ガス抜き孔２７が開口された長方形の金属製
封口板２８と、前記封口板２８上に前記ガス抜き孔２７
を覆うように配置されたキャップ状の正極端子２９と、
前記封口板２８と前記正極端子２９で囲まれた空間内に
前記ガス抜き孔２７を塞ぐように配置された例えば合成
ゴムからなる弾性弁体３０とを備える。前記正極端子２
９には、複数のガス抜き孔（図示しない）が開口されて
いる。底部に開口部を有する有底矩形筒状の絶縁性ガス
ケット３１は前記容器２１の開口部と前記封口板２８の
間に圧縮状態で配置され、前記封口部材２６を前記容器
２１の開口部にカシメ固定している。正極リード３２
は、一端が前記正極集電体２３ａに接続され、かつ他端
が前記封口板２８の下面に接続されている。樹脂層３３
は、前記封口板２８の上面に前記容器２１の折り曲げ部
２１ａの上部端面及び前記絶縁ガスケット３１の上部端
面を被覆するように形成されている。

【００３４】前記正極２３，負極２４，セパレータ２
５，アルカリ電解液及び樹脂層３３としては、前述した
第１のアルカリ二次電池で説明したのと同様なものを用
いることができる。

【００３５】以上説明した本発明に係る第２のアルカリ
二次電池によれば、正極と負極の間にセパレータが介在
された構造の電極群及びアルカリ電解液が容器内に収納
され、かつ前記容器の開口部に封口板が絶縁ガスケット
を介してかしめ固定された構造を有するアルカリ二次電
池において、少なくとも前記容器の上部端面及び前記絶
縁ガスケットの上部端面を被覆するように樹脂層を形成
することによって、気密性を向上することができるた
め、過充電及び過放電によりアルカリ電解液が分解して
内圧が上昇した際にガス漏れや漏液が生じるのを抑制す
ることができ、サイクル寿命を向上することができる。
また、本発明によれば、電極群を高密度にして遊離電解
液が存在している際に漏液が生じるのを抑制することが
できるため、高容量化を図ることが可能になる。

【００３６】特に、前記容器が負極端子を兼ね、かつ前
記封口板が正極端子を兼ねる場合、前述した樹脂層を形
成することによって気密性を向上することができる他
に、前記容器と前記正極端子との短絡を防止することが
でき、安全性を向上することができる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図面を参照
して詳細に説明する。

【００３８】（実施例１）図５は封口耐圧測定用試験セ
ルを示す断面図である。図５に示すように、縦が５．５
ｍｍで、横が１７ｍｍで、高さが４７ｍｍで、厚さが
０．３ｍｍである有底矩形筒状をなし、表面にニッケル
メッキが施された鋼板からなる容器４１に厚さが１ｍｍ
で、表面にニッケルメッキが施された鋼板からなる長方
形の封口板４２を嵌合させ、スポット径０．４ｍｍのレ
ーザー光を用いて溶接した。

【００３９】溶剤としてビスフェノールＡ９０重量部及
び硬化剤として変性脂肪族ポリアミン１０重量部を添加
し、混合することにより得られた樹脂層形成溶液を前記
容器の上端面及び前記封口板の上面に塗布し、２５℃、
湿度３０％の恒温室で一昼夜乾燥させることによりエポ
キシ樹脂を含む厚さが１ｍｍの樹脂層を形成し、試験セ
ルを作製した。

【００４０】（比較例１）樹脂層を形成しないこと以外
は、前述した実施例１と同様にして試験セルを作製し
た。

【００４１】実施例１及び比較例１の二次電池を１００
個ずつ用意し、容器の長手方向に沿う側面における底部
から１０ｍｍの位置に直径１．５ｍｍの穴を開け、この
穴から圧縮空気を導入し、前記容器と前記封口板の境界
から空気が漏れ出す限界圧力（封口耐圧）を測定し、そ
の結果を下記表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１から明らかなように、少なくとも容器
と封口板の境界に樹脂層が形成された実施例１の試験セ
ルは封口耐圧が１８ｋｇ／ｃｍ²に満たないものが皆無
であるのに対し、樹脂層が未形成の比較例１の試験セル
は封口耐圧が１８ｋｇ／ｃｍ ²に満たないものが２０個
あることがわかる。換言すれば、実施例１の試験セルは
比較例１の試験セルに比べて平均封口耐圧が高く、封口
耐圧のバラツキを抑制することができる。

【００４４】（実施例２）＜負極の作製＞組成がＬｍＮｉ_4.0Ｃｏ_0.4Ｍｎ_0.3Ａｌ
_0.3（但し、Ｌｍはランタン富化したミッシュメタルで
ある）で表される水素吸蔵合金粉末１００重量部にポリ
アクリル酸ナトリウム０．５重量部、カルボキシメチル
セルロース（ＣＭＣ）０．１２５重量部、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１重量部、カーボンブラッ
ク１．０重量部及び水５０重量部を加えてペーストを調
製した。前記ペーストをパンチドメタルに塗布し、乾燥
し、さらにプレスを施すことにより負極を作製した。

【００４５】＜正極の作製＞水酸化ニッケル粉末９０重
量部および一酸化コバルト粉末１０重量部からなる混合
粉体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．３
重量部、ポリアクリル酸ナトリウム０．１７５重量部及
びポリテトラフルオロエチレン０．２重量部を添加し、
純水４５重量部と共に混合することによりペーストを調
製した。つづいて、このペーストをニッケル繊維系基板
に充填し、乾燥し、プレスを施すことにより正極を作製
した。

【００４６】前記正極をポリプロピレン製不織布からな
る袋状セパレータ内に収納した後、この袋状セパレータ
内に収納された正極と前記負極とを最外層が負極になる
ように交互に積層して電極群を作製した。

【００４７】前述した実施例１で説明したのと同様な容
器内に長方形の絶縁シートを収納した後、前記電極群を
最外層に位置する負極が容器の長手方向に沿う内面と接
するように収納した。前記容器内に７ＮのＫＯＨ及び１
ＮのＬｉＯＨからなるアルカリ電解液を注入した。

【００４８】中央付近に円形穴が開口され、周縁に立ち
上がり壁を有し、かつニッケルメッキが施された鋼から
なる厚さが１ｍｍの長方形封口板を用意した。また、頭
部が円板状で、かつ中央付近にガス抜き孔が開口された
金属製リベット及び前記リベットの頭部が収納される大
径筒部及び前記大径筒部の下方に形成された小径筒部か
らなる絶縁パッキングを用意した。前記絶縁パッキング
に前記リベットを前記絶縁パッキングの大径筒部に前記
リベットの頭部が配置されるように収納した。これらを
前記封口板の円形穴に挿入し、前記リベットの下端を外
方に折り曲げることにより前記リベットを前記封口板に
前記絶縁パッキングを介してかしめ固定した。次いで、
合成ゴム製の弾性弁体が収納されたキャップ状正極端子
を前記リベットに前記弾性弁体が前記リベットのガス抜
き孔を塞ぐように配置し、溶接により固定した。

【００４９】リードの一端に前記正極の正極集電体を溶
接し、他端を前記リベットの下面に溶接した後、前記封
口板を前記容器の開口部に嵌合し、スポット径０．４ｍ
ｍのレーザー光を用いて溶接することにより容量が７５
０ｍＡｈの角形ニッケル水素二次電池を組み立てた。

【００５０】次いで、前述した実施例１で説明したのと
同様な樹脂層形成溶液を前記二次電池の上面に前記正極
端子及びその周縁を除いて塗布し、前述した実施例１で
説明したのと同様な条件で乾燥させることにより厚さが
１ｍｍの樹脂層を形成し、前述した図１〜図２に示す構
造を有する角形ニッケル水素二次電池を得た。

【００５１】（比較例２）樹脂層を形成しないこと以外
は、前述した実施例２と同様にして角形ニッケル水素二
次電池を製造した。

【００５２】得られた実施例２及び比較例２の二次電池
について、１０００個ずつ用意し、０．８Ｖまで放電し
た後、６０℃、相対湿度８０％の雰囲気中で７日間貯蔵
し、１Ｃで５００％の過充電試験を行った際の漏液の有
無を調べた。目視による漏液検査では実施例２及び比較
例２の二次電池とも漏液率が０％であるものの、フェノ
ール反応試験によると実施例２の二次電池は漏液を生じ
ていた電池が皆無であったのに対し、比較例２の二次電
池は漏液を生じていた電池が３２個（漏液率３．２％）
あった。

【００５３】また、実施例２及び比較例２の二次電池に
ついて、弾性弁体の弁作動圧を１０，１５，２０ｋｇ／
ｃｍ²と変更し、各弁作動圧においてサイクル寿命を測
定し、その結果を下記表２に示す。なお、サイクル寿命
は、１Ｃ（−ｄＶ，１０ｍＶ）充電した後、１Ｃで１．
０Ｖまで放電するサイクル繰り返し、Ａ．Ｃ．インピー
ダンス（１ｋＨｚ）（交流電流（１ｋＨｚ）印加時の抵
抗）が６０ｍΩに達した際のサイクル数を測定すること
により求めた。また、前記充放電サイクル試験における
１００サイクル目の重量を測定し、１サイクル目の重量
からの減少量を求め、その結果を下記表２に併記する。

【００５４】

【表２】

【００５５】内圧が上昇した際、ガスは耐圧のより低い
ところから漏れ出しやすい。弾性弁体の作動圧が高くな
るほど、内圧が上昇した際に封口板と容器との境界から
ガスが漏れだし易くなる。表２から明らかなように、少
なくとも容器と封口板との境界に樹脂層が形成された実
施例２の二次電池は、弁作動圧を高くした際にも長寿命
を維持することができ、かつ重量減少を抑制できること
がわかる。これに対し、樹脂層が形成されていない比較
例２の二次電池は、弁作動圧が高くなるほどサイクル寿
命が短くなり、そのうえ重量減少量が多くなることがわ
かる。

【００５６】（実施例３）拡口された開口部及び前記開
口部の下方に内方に突出した形状の段部を有する有底矩
形筒状をなす容器を用意した。前記容器は、高さが４７
ｍｍで、前記開口部の下方の胴部の寸法が５．５ｍｍ×
１７ｍｍであった。また、前記容器は表面にニッケルメ
ッキが施された鋼板からなるものであった。

【００５７】前述した図４に示す構造を有する正極端子
及び防爆機能を兼ねる封口部材を用意した。なお、前記
封口部材の封口板の厚さは、１ｍｍにした。底部に開口
部を有する有底矩形筒状の絶縁ガスケット内に前記封口
部材を収納した後、これを前記容器の段部に載置した。
次いで、前記容器の開口部を縮径した後、前記開口部の
上端を内方に折り曲げることにより前記容器の開口部に
前記封口部材を前記絶縁ガスケットを介してかしめ固定
した。

【００５８】次いで、前述した実施例１で説明したのと
同様な樹脂層形成溶液を前記封口板の上面、前記容器の
上端面及び前記絶縁ガスケットの上端面に塗布し、前述
した実施例１で説明したのと同様な条件で乾燥させるこ
とにより厚さが１ｍｍの樹脂層を形成し、試験セルを作
製した。

【００５９】（比較例３）樹脂層を形成しないこと以外
は、前述した実施例３と同様にして試験セルを作製し
た。

【００６０】実施例３及び比較例３の二次電池を１００
個ずつ用意し、容器の長手方向に沿う側面における底部
から１０ｍｍの位置に直径１．５ｍｍの穴を開け、この
穴から圧縮空気を導入し、前記容器と前記封口板の境界
から空気が漏れ出す限界圧力（封口耐圧）を測定し、そ
の結果を下記表３に示す。

【００６１】

【表３】

【００６２】表３から明らかなように、少なくとも容器
上端面及び絶縁ガスケット上端面を被覆するように樹脂
層が形成された実施例３の試験セルは、樹脂層が未形成
の比較例３の試験セルに比べて平均封口耐圧が高く、封
口耐圧のバラツキを抑制することができる。

【００６３】（実施例４）前述した実施例３で説明した
のと同様な容器内に長方形の絶縁シートを収納した後、
前述した実施例１で説明したのと同様な電極群を最外層
に位置する負極が容器の長手方向に沿う内面と接するよ
うに収納した。前記容器内に７ＮのＫＯＨ及び１ＮのＬ
ｉＯＨからなるアルカリ電解液を注入した。

【００６４】リードの一端に前記正極の正極集電体を溶
接し、他端を前記リベットの下面に溶接した後、前述し
た実施例３で説明したのと同様にして得られた封口部材
収納済み絶縁ガスケットを前記容器の段部に載置した。
次いで、前記容器の開口部を縮径した後、前記開口部の
上端を内方に折り曲げることにより前記容器の開口部に
前記封口部材を前記絶縁ガスケットを介してかしめ固定
した。

【００６５】次いで、前述した実施例１で説明したのと
同様な樹脂層形成溶液を前記封口板の上面、前記容器の
上端面及び前記絶縁ガスケットの上端面に塗布し、前述
した実施例１で説明したのと同様な条件で乾燥させるこ
とにより厚さが１ｍｍの樹脂層を形成し、前述した図３
〜図４に示す構造を有し、容量が７５０ｍＡｈの角形ニ
ッケル水素二次電池を組み立てた。

【００６６】（比較例４）樹脂層を形成しないこと以外
は、前述した実施例４と同様にして角形ニッケル水素二
次電池を製造した。

【００６７】得られた実施例４及び比較例４の二次電池
について、１０００個ずつ用意し、０．８Ｖまで放電し
た後、６０℃、相対湿度８０％の雰囲気中で７日間貯蔵
し、１Ｃで５００％の過充電試験を行った際の漏液の有
無を調べた。目視による漏液検査では実施例４及び比較
例４の二次電池とも漏液率が０％であるものの、フェノ
ール反応試験によると実施例４の二次電池は漏液を生じ
ていた電池が皆無であったのに対し、比較例４の二次電
池は漏液を生じていた電池が５２個（漏液率５．２％）
あった。

【００６８】また、実施例４及び比較例４の二次電池に
ついて、弾性弁体の弁作動圧を１０，１５，２０ｋｇ／
ｃｍ²と変更し、各弁作動圧においてサイクル寿命を測
定し、その結果を下記表４に示す。なお、サイクル寿命
は、１Ｃ（−ｄＶ，１０ｍＶ）充電した後、１Ｃで１．
０Ｖまで放電するサイクル繰り返し、Ａ．Ｃ．インピー
ダンス（１ｋＨｚ）（交流電流（１ｋＨｚ）印加時の抵
抗）が６０ｍΩに達した際のサイクル数を測定すること
により求めた。また、前記充放電サイクル試験における
１００サイクル目の重量を測定し、１サイクル目の重量
からの減少量を求め、その結果を下記表４に併記する。

【００６９】

【表４】

【００７０】表４から明らかなように、少なくとも容器
上端面及び絶縁ガスケット上端面を被覆するように樹脂
層が形成された実施例４の二次電池は、弁作動圧を高く
した際にも長寿命を維持することができ、かつ重量減少
を抑制できることがわかる。これに対し、樹脂層が形成
されていない比較例４の二次電池は、弁作動圧が高くな
るほどサイクル寿命が短くなり、そのうえ重量減少量が
多くなることがわかる。

【００７１】なお、前述した実施例では正極と負極との
間にセパレータを介在し、これを複数枚積層した積層物
を有底矩形筒状の容器内に収納したが、本発明のアルカ
リ二次電池はこのような構造に限定されない。正極と負
極の間にセパレータを介在して渦巻状に捲回した電極群
を有底円筒状の容器内に収納した円筒形アルカリ二次電
池にも同様に適用できる。

【００７２】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、気
密性が向上され、長寿命なアルカリ二次電池を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る第１のアルカリ二次電池を示す斜
視図。

【図２】図１の二次電池のＡ−Ａ線に沿う断面図。

【図３】本発明に係る第２のアルカリ二次電池を示す斜
視図。

【図４】図３の二次電池のＢ−Ｂ線に沿う要部断面図。

【図５】実施例１で用いられる封口耐圧測定用試験セル
を示す断面図。

【符号の説明】

１…容器、１５…正極端子、１９…樹脂層。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属製容器と、前記容器内に収納され、
正極と負極の間にセパレータが介在された構造の電極群
と、前記容器内に収容されるアルカリ電解液と、前記容
器の開口部に溶接された金属製封口板とを具備するアル
カリ二次電池において、少なくとも前記容器と前記封口板との境界に樹脂層が形
成されていることを特徴とするアルカリ二次電池。
【請求項２】容器と、前記容器内に収納され、正極と
負極の間にセパレータが介在された構造の電極群と、前
記容器内に収容されるアルカリ電解液と、前記容器の開
口部に絶縁ガスケットを介してかしめ固定された封口板
とを具備するアルカリ二次電池において、少なくとも前記容器の上部端面及び前記絶縁ガスケット
の上部端面を被覆するように樹脂層が形成されているこ
とを特徴とするアルカリ二次電池。