JP2002155123A - Process of continuous polymerization of crosslinked polyacetal resin - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a process for producing a crosslinked polyacetal resin which gives a uniform melt viscosity, scarcely forms fine insoluble matter, and has a stable quality. SOLUTION: In producing a polyacetal resin having a crosslinked structure by continuously polymerizing trioxane (a), a cyclic ether compound (b) such as ethylene oxide, and a polyfunctional glycidyl ether compound (c) in the presence of a polymerization catalyst comprising a cationic active catalyst, the rate of polymerization in the initial reaction region is adjusted so as to give an average residence time of 0.1 to 1 min from the addition of the catalyst to the trioxane (a) or a monomer containing the trioxane (a) until the initial deposition of a part of a resinous reaction product, and the temperature in the subsequent reaction region is controlled to 90-110 deg.C to effect polymerization, so that the polymer is discharged from a continuous polymerizer after an average residence time of 5-15 min from the addition of the catalyst.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は架橋ポリアセタール
樹脂の連続重合方法に関する。更に詳しくは、溶融粘度
が均一で、微細な不溶成分の生成が極めて少なく、品質
の安定した架橋ポリアセタール樹脂を製造する方法に関
する。[0001] The present invention relates to a continuous polymerization method for a crosslinked polyacetal resin. More specifically, the present invention relates to a method for producing a crosslinked polyacetal resin having a uniform melt viscosity, a very small amount of fine insoluble components, and a stable quality.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリアセタール樹脂は、機械的性質、耐
薬品性、摺動性等のバランスに優れ、且つ、その加工が
容易であることにより、代表的なエンジニアリングプラ
スチックとして電気・電子部品、自動車部品、その他の
各種機械部品を中心として広く利用されている。2. Description of the Related Art Polyacetal resins are well-balanced in mechanical properties, chemical resistance, slidability and the like, and are easy to process. , And various other mechanical parts.

【０００３】このような利用分野の拡大に伴い、ポリア
セタール樹脂に対してより高度な特性や特殊な特性が要
求されることがある。その１つとして、押出成形やブロ
ー成形における溶融加工性改善の目的で或いは機械的特
性向上の目的で、ポリアセタール樹脂のポリマー骨格に
架橋構造を導入することが知られており、このような架
橋ポリアセタール樹脂は、トリオキサンを主モノマーと
し、これに多官能グリシジルエーテル化合物を共重合成
分の１つとして共重合することにより製造することがで
きる。[0003] With the expansion of such application fields, polyacetal resins may be required to have more advanced and special properties. As one of them, it is known to introduce a crosslinked structure into a polymer skeleton of a polyacetal resin for the purpose of improving melt processability in extrusion molding or blow molding or for the purpose of improving mechanical properties. The resin can be produced by copolymerizing trioxane as a main monomer and a polyfunctional glycidyl ether compound as one of the copolymerization components.

【０００４】しかしながら、このような架橋ポリアセタ
ール樹脂の製造においては、架橋構造を形成する多官能
グリシジルエーテル化合物の重合時の分散状態等に起因
して、生成する重合体の溶融粘度が不均一になったり、
重合体中に不溶成分が生成する等の問題が生じる場合が
ある。このような問題は、重合に引き続いて行われるポ
リアセタール樹脂の末端安定化工程や安定剤などの配合
工程における押出機での溶融混練、さらにはこのように
して得た架橋ポリアセタール樹脂を成形する際の成形機
での溶融混練では、完全に解消することができないこと
が多い。However, in the production of such a crosslinked polyacetal resin, the melt viscosity of the resulting polymer becomes non-uniform due to the dispersion state of the polyfunctional glycidyl ether compound forming the crosslinked structure during the polymerization. Or
Problems such as formation of insoluble components in the polymer may occur. Such a problem is caused by melt kneading in an extruder in a terminal stabilization step of a polyacetal resin or a compounding step of a stabilizer or the like performed subsequent to polymerization, and furthermore, in molding a crosslinked polyacetal resin thus obtained. Melt kneading in a molding machine often cannot be completely eliminated.

【０００５】このような溶融粘度の不均一性や不溶成分
は、架橋ポリアセタール樹脂の射出成形、押出成形、ブ
ロー成形等における溶融加工性に悪影響を与えるもので
あり、また、成形品の表面に微小の異物を形成して表面
外観を損なうものであり、その改善が求められていた。[0005] Such non-uniformity of the melt viscosity and insoluble components adversely affect the melt processability in injection molding, extrusion molding, blow molding and the like of the crosslinked polyacetal resin. The formation of such foreign matter impairs the appearance of the surface, and its improvement has been demanded.

【０００６】その改善策として、従来より、押出機や成
形機等での溶融混練を高温度、高回転で行う方法が用い
られているが、これらの方法では未だ十分な改善が達成
されているとは言えず、更に重合面からの根本的な改善
による品質の安定した架橋ポリアセタール樹脂の製造が
望まれていた。As a remedy, there has been conventionally used a method in which melt-kneading in an extruder, a molding machine or the like is performed at a high temperature and a high rotation speed. However, these methods have still been sufficiently improved. However, it has been desired to produce a crosslinked polyacetal resin having stable quality by a fundamental improvement in terms of polymerization.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる実情
に鑑み、溶融粘度の不均一性や不溶成分の生成を無く
し、品質の安定した架橋ポリアセタール樹脂を製造する
方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method for producing a crosslinked polyacetal resin having a stable quality by eliminating nonuniformity in melt viscosity and generation of insoluble components. I do.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意研究し、特にその重合条件について
の緻密な検討を行った結果、特定の重合条件を用いて架
橋ポリアセタール樹脂を製造することにより、上述の課
題が解決することを見出し、本発明を完成するに到っ
た。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above-mentioned object, and as a result of detailed studies on the polymerization conditions, as a result, the cross-linked polyacetal resin was produced under specific polymerization conditions. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by manufacturing, and the present invention has been completed.

【０００９】即ち本発明は、トリオキサン（ａ）、エチ
レンオキサイド、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタ
ンジオールホルマール及びジエチレングリコールホルマ
ールから選ばれた環状エーテル化合物（ｂ）及び多官能
グリシジルエーテル化合物（ｃ）を、重合触媒としてカ
チオン活性触媒を用いて連続重合し架橋構造を有するポ
リアセタール樹脂を製造するに際し、トリオキサン
（ａ）又はトリオキサン（ａ）を含むモノマーに触媒を
添加してから樹脂状反応物の一部が最初に析出するまで
の平均滞留時間が０．１〜１分になるように初期反応域
の重合速度を調整すると共に、これに続く反応域の温度
を９０〜１１０℃に調節して重合を行い、触媒を添加し
てからの平均滞留時間が５〜１５分で連続重合機から重
合体を排出することを特徴とする架橋ポリアセタール樹
脂の連続重合方法に関する。That is, the present invention relates to a cyclic ether compound (b) selected from trioxane (a), ethylene oxide, 1,3-dioxolan, 1,4-butanediol formal and diethylene glycol formal, and a polyfunctional glycidyl ether compound (c ) Is continuously polymerized using a cationically active catalyst as a polymerization catalyst to produce a polyacetal resin having a crosslinked structure. In the production, a catalyst is added to trioxane (a) or a monomer containing trioxane (a), and then a resinous reactant is added. The polymerization rate in the initial reaction zone was adjusted so that the average residence time until a part was first deposited was 0.1 to 1 minute, and the temperature in the subsequent reaction zone was adjusted to 90 to 110 ° C. The polymerization is carried out, and the average residence time after adding the catalyst is to discharge the polymer from the continuous polymerization machine in 5 to 15 minutes. It relates to a continuous polymerization process for crosslinking polyacetal resin to symptoms.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】以下、本発明の架橋ポリアセター
ル樹脂の製造方法について説明する。本発明の架橋ポリ
アセタール樹脂は、トリオキサン（ａ）、エチレンオキ
サイド、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオー
ルホルマール及びジエチレングリコールホルマールから
選ばれた環状エーテル化合物（ｂ）及び多官能グリシジ
ルエーテル化合物（ｃ）を塊状重合してなる重合体であ
る。その分子量或いは溶融粘度は、溶融成形可能なもの
であれば何ら限定されるものではないが、特に規定する
ならば、メルトインデックスが０．０１〜１００ｇ／１
０ｍｉｎ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠）である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, a method for producing a crosslinked polyacetal resin of the present invention will be described. The crosslinked polyacetal resin of the present invention comprises a cyclic ether compound (b) selected from trioxane (a), ethylene oxide, 1,3-dioxolan, 1,4-butanediol formal and diethylene glycol formal, and a polyfunctional glycidyl ether compound (c). ) Is a polymer obtained by bulk polymerization of The molecular weight or melt viscosity is not particularly limited as long as it can be melt-molded, but if it is particularly specified, the melt index is 0.01 to 100 g / 1.
0 min (based on ASTM D1238).

【００１１】本発明に使用するトリオキサン（ａ）と
は、ホルムアルデヒドの環状三量体であり、一般的には
酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させ
ることによって得られ、これを蒸留等の方法で精製して
用いられる。The trioxane (a) used in the present invention is a cyclic trimer of formaldehyde, which is generally obtained by reacting an aqueous formaldehyde solution in the presence of an acidic catalyst, and which is obtained by a method such as distillation. It is used after purification.

【００１２】次に本発明においては、トリオキサン
（ａ）と共重合させるコモノマーとして、エチレンオキ
サイド、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオー
ルホルマール及びジエチレングリコールホルマールから
選ばれた環状エーテル化合物（ｂ）を用いる。特に好ま
しくは１，３−ジオキソランである。本発明によって得
られる架橋ポリアセタール樹脂の剛性、耐薬品性を考慮
すると、重合に供する上記環状エーテル化合物（ｂ）の
割合は、トリオキサン（ａ）に対して１種又は２種以上
合わせて０．１〜２０重量％が好ましく、特に好ましく
は０．２〜１５重量％である。また、環状エーテル化合
物（ｂ）は、重合機に供給する以前にトリオキサンと予
め混合しても、直接重合機に供給してもよく、更には、
他の有機溶剤等で予め希釈して添加してもよい。Next, in the present invention, as a comonomer to be copolymerized with trioxane (a), a cyclic ether compound (b) selected from ethylene oxide, 1,3-dioxolan, 1,4-butanediol formal and diethylene glycol formal Is used. Particularly preferred is 1,3-dioxolane. In consideration of the rigidity and chemical resistance of the crosslinked polyacetal resin obtained by the present invention, the ratio of the cyclic ether compound (b) to be subjected to polymerization is 0.1 or more in total with respect to trioxane (a). It is preferably from 20 to 20% by weight, particularly preferably from 0.2 to 15% by weight. Further, the cyclic ether compound (b) may be previously mixed with trioxane before being supplied to the polymerization machine, or may be directly supplied to the polymerization machine.
It may be added by diluting in advance with another organic solvent or the like.

【００１３】本発明の架橋ポリアセタール樹脂の製造に
おいては、更に架橋構造を構成するする成分として多官
能グリシジルエーテル化合物（ｃ）を用いる。本発明に
使用する多官能グリシジルエーテル化合物（ｃ）として
は、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，
４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサメチ
レングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノール
ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリブチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセ
ロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテト
ラグリシジルエーテル等が挙げられる。その中でも特
に、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロール
トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリ
シジルエーテルが好ましい。In the production of the crosslinked polyacetal resin of the present invention, a polyfunctional glycidyl ether compound (c) is further used as a component constituting a crosslinked structure. Examples of the polyfunctional glycidyl ether compound (c) used in the present invention include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether,
4-butanediol diglycidyl ether, hexamethylene glycol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether,
Examples include polybutylene glycol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and pentaerythritol tetraglycidyl ether. Among them, 1,4-butanediol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and pentaerythritol tetraglycidyl ether are particularly preferable.

【００１４】本発明の架橋ポリアセタール樹脂の製造に
おいて、多官能グリシジルエーテル化合物（ｃ）の使用
量は、好ましくはトリオキサン（ａ）に対して０．００
１〜０．３重量％、特に好ましくは０．００５〜０．２
重量％である。これらの多官能グリシジルエーテル化合
物（ｃ）は、トリオキサン（ａ）中に添加してもよく、
また、環状エーテル化合物（ｂ）中に添加してもよい。
また、他の有機溶剤等で予め希釈して添加してもよい。In the production of the crosslinked polyacetal resin of the present invention, the amount of the polyfunctional glycidyl ether compound (c) used is preferably 0.001 to trioxane (a).
1 to 0.3% by weight, particularly preferably 0.005 to 0.2
% By weight. These polyfunctional glycidyl ether compounds (c) may be added to trioxane (a),
Further, it may be added to the cyclic ether compound (b).
Further, it may be added by diluting in advance with another organic solvent or the like.

【００１５】本発明の架橋ポリアセタール樹脂の製造方
法においては、上記成分の他に分子量を調節する成分を
併用することも可能であり、不安定末端を形成すること
のない連鎖移動剤、即ち、メチラール、メトキシメチラ
ール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラー
ル、オキシメチレンジ−ｎ−ブチルエーテルの如きアル
コキシ基を有する低分子量アセタール化合物等の１種又
は２種以上を配合できる。また、その使用量は、好まし
くはトリオキサンに対して１種又は２種以上で合わせて
０．００１〜０．５重量％である。In the method for producing a crosslinked polyacetal resin of the present invention, it is possible to use a component for controlling the molecular weight in addition to the above components, and a chain transfer agent which does not form an unstable terminal, ie, methylal And one or more of low molecular weight acetal compounds having an alkoxy group such as methoxymethylal, dimethoxymethylal, trimethoxymethylal, and oxymethylene di-n-butyl ether. Further, the amount of use is preferably 0.001 to 0.5% by weight in total of one or more of trioxane.

【００１６】本発明の架橋ポリアセタール樹脂の製造に
おいて、重合触媒としてはカチオン活性触媒が用いられ
る。例えば、三フッ化ホウ素及びその配位化合物、ヘテ
ロポリ酸、イソポリ酸、過塩素酸、トリフルオロメタン
スルホン酸の如きパーフルオロアルキルスルホン酸など
が用いられる。特に好ましくは三フッ化ホウ素及びその
配位化合物から選ばれたものであり、三フッ化ホウ素の
配位化合物としては、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラ
ート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化
ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアン
ハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合
物、三フッ化ホウ素１，３−ジオキソラン錯化合物等が
挙げられる。In the production of the crosslinked polyacetal resin of the present invention, a cationic active catalyst is used as a polymerization catalyst. For example, boron trifluoride and its coordination compound, heteropolyacid, isopolyacid, perchloric acid, perfluoroalkylsulfonic acid such as trifluoromethanesulfonic acid and the like are used. Particularly preferred is a compound selected from boron trifluoride and a coordination compound thereof. Examples of the coordination compound of boron trifluoride include boron trifluoride diethyl etherate, boron trifluoride dibutyl etherate, and trifluoride. Examples include boron dioxanate, boron trifluoride acetic anhydrate, boron trifluoride triethylamine complex compound, and boron trifluoride 1,3-dioxolane complex compound.

【００１７】三フッ化ホウ素又はその配位化合物を触媒
として用いる場合、その使用量は、好ましくはトリオキ
サンに対して三フッ化ホウ素換算で０．０００１〜０．
０１重量％、特に好ましくは０．０００５〜０．００５
重量％である。これ以外の活性の高い触媒の場合は、そ
の使用量を適宜減量することができる。When boron trifluoride or a coordination compound thereof is used as a catalyst, the amount thereof is preferably 0.0001 to 0.
01% by weight, particularly preferably 0.0005 to 0.005
% By weight. In the case of other highly active catalysts, the amount used can be reduced as appropriate.

【００１８】これらの重合触媒は、重合機内のトリオキ
サン（ａ）に直接供給してもよく、又、トリオキサン
（ａ）中に一旦添加して重合機に供給してもよい。ま
た、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル化合物
（ｂ）中に一旦添加して供給してもよい。更に、これら
の触媒は、他の有機溶剤等で予め希釈して添加すること
も可能である。These polymerization catalysts may be supplied directly to the trioxane (a) in the polymerization machine, or may be once added to the trioxane (a) and supplied to the polymerization machine. Further, it may be supplied by being once added to a cyclic ether compound (b) such as 1,3-dioxolane. Further, these catalysts can be added by diluting in advance with another organic solvent or the like.

【００１９】本発明に使用される重合機としては、連続
重合機であれば特に限定されるものではないが、好まし
い重合機としては、内部に２本願の駆動軸を有し、駆動
軸にスクリュー、パドル、円盤、ピン、羽根等の混合手
段（混合翼）が直結された二軸混合型重合機等が例示さ
れる。The polymerization machine used in the present invention is not particularly limited as long as it is a continuous polymerization machine. A preferred polymerization machine has a drive shaft of the present invention therein and a screw mounted on the drive shaft. , A paddle, a disk, a pin, a blade, and other mixing means (mixing blades).

【００２０】本発明の架橋ポリアセタール樹脂の製造
は、上記の如き原料モノマー、触媒、連続重合機を用
い、特定の制御された反応条件下で重合を行うことを特
徴とする。The production of the crosslinked polyacetal resin of the present invention is characterized in that polymerization is carried out under specific and controlled reaction conditions using the above-mentioned raw material monomers, catalyst and continuous polymerization machine.

【００２１】即ち、本発明の架橋ポリアセタール樹脂の
製造においては、トリオキサン（ａ）又はトリオキサン
（ａ）を含むモノマーに触媒を添加してから樹脂状反応
物の一部が最初に析出するまでの平均滞留時間が０．１
〜１分になるように初期反応域の重合速度を調整すると
共に、これに続く反応域の温度を９０〜１１０℃に調節
して重合を行い、触媒を添加してからの平均滞留時間が
５〜１５分で連続重合機から重合体を排出することを特
徴とする。That is, in the production of the crosslinked polyacetal resin of the present invention, the average of the time from the addition of the catalyst to the trioxane (a) or the monomer containing the trioxane (a) to the initial precipitation of a part of the resinous reactant is described. Residence time 0.1
The polymerization rate in the initial reaction zone was adjusted so as to be about 1 minute, the temperature in the subsequent reaction zone was adjusted to 90 to 110 ° C. to carry out the polymerization, and the average residence time after adding the catalyst was 5 minutes. The polymer is discharged from the continuous polymerization machine in about 15 minutes.

【００２２】ここで、初期反応域における樹脂状反応物
析出の判断は目視にて行い、重合機内への触媒又は触媒
を含むモノマーの添加から、白色固体状の樹脂状反応物
が原料モノマー混合溶液から析出するまでの平均滞留時
間を測定し、これが０．１〜１分になるように初期反応
域の重合速度を調整する。かかる初期反応域の重合速度
の調整は、実際に使用する重合機を用いた予備テストに
より予め反応条件を把握しておき、この反応条件を適用
することによっても可能である。触媒を添加してから樹
脂状反応物の一部が最初に析出するまでの平均滞留時間
が０．１分よりも短い場合には、多官能グリシジルエー
テル化合物（ｃ）の反応が不十分で架橋構造形成が劣る
ものとなり好ましくない。また、重合も不安定なものと
なる。逆に、樹脂状反応物が析出するまでの平均滞留時
間が１分よりも長い場合には、溶融粘度の不均一性や不
溶成分の改善効果を得る上で不十分なものとなり好まし
くない。特に好ましくは、かかる平均滞留時間が０．２
〜０．９分となるように重合速度を調整することであ
る。Here, the judgment of the precipitation of the resinous reactant in the initial reaction zone is made by visual observation. From the addition of the catalyst or the monomer containing the catalyst into the polymerization machine, the resinous reactant in the form of a white solid is converted into the raw material monomer mixed solution. Is measured, and the polymerization rate in the initial reaction zone is adjusted so that the average residence time is from 0.1 to 1 minute. The adjustment of the polymerization rate in the initial reaction zone can also be performed by grasping the reaction conditions in advance by a preliminary test using a polymerization machine actually used and applying the reaction conditions. If the average residence time from the addition of the catalyst to the initial precipitation of a part of the resinous reactant is less than 0.1 minute, the reaction of the polyfunctional glycidyl ether compound (c) is insufficient and the crosslinking occurs. The structure formation is inferior, which is not preferable. Also, the polymerization becomes unstable. Conversely, if the average residence time until the precipitation of the resinous reactant is longer than 1 minute, the melt viscosity becomes insufficient for obtaining non-uniformity in melt viscosity and an effect of improving insoluble components, which is not preferable. Particularly preferably, such average residence time is 0.2
That is, the polymerization rate is adjusted so as to be 0.9 minutes.

【００２３】初期反応域において上記の如く制御された
反応を経た反応物は、これに続く反応域に送られ、この
反応域における重合機内部の温度（雰囲気温度）を９０
〜１１０℃に調節して更に重合を行い、触媒を添加して
からの平均滞留時間が５〜１５分で連続重合機から重合
体を排出することにより、固体粉塊状の架橋ポリアセタ
ール樹脂（粗ポリマー）が得られる。The reactants which have undergone the above-described controlled reaction in the initial reaction zone are sent to the subsequent reaction zone, and the temperature inside the polymerization machine (ambient temperature) in this reaction zone is set to 90%.
Polymerization is further performed by adjusting the temperature to ~ 110 ° C, and the polymer is discharged from the continuous polymerization machine with an average residence time of 5 to 15 minutes after the addition of the catalyst, whereby a solid powdered crosslinked polyacetal resin (coarse polymer) is obtained. ) Is obtained.

【００２４】この反応域の内部温度の調節が９０℃より
低い場合には、多官能グリシジルエーテル化合物（ｃ）
の分散が不十分となり、本発明の目的である溶融粘度の
不均一性や不溶成分の改善を十分に達成することができ
ず、逆に内部温度の調節が１１０℃より高い場合には、
生成する架橋ポリアセタール樹脂のヘミホルマール末端
が著しく増加し熱安定性が不十分となり、いずれも好ま
しくない。特に好ましい温度調節範囲は８８〜１０８℃
である。If the control of the internal temperature of the reaction zone is lower than 90 ° C., the polyfunctional glycidyl ether compound (c)
When the dispersion of becomes insufficient and the improvement of the inhomogeneity and insoluble components of the melt viscosity, which is the object of the present invention, cannot be sufficiently achieved, and when the adjustment of the internal temperature is higher than 110 ° C.,
The hemiformal terminals of the resulting cross-linked polyacetal resin are significantly increased, and the thermal stability becomes insufficient. A particularly preferred temperature control range is 88 to 108 ° C.
It is.

【００２５】また、触媒を添加してから重合体を排出す
るまでの平均滞留時間が５分よりも短い場合には、多官
能グリシジルエーテル化合物（ｃ）の分散が不十分とな
り、溶融粘度の不均一性や不溶成分の解消が不十分とな
り、逆に、１５分よりも長い場合には、樹脂のヘミホル
マール末端が著しく増加し熱安定性が不十分となり、い
ずれも好ましくない。特に好ましくは、平均滞留時間が
５．５〜１４．５分の場合である。If the average residence time from the addition of the catalyst to the discharge of the polymer is shorter than 5 minutes, the dispersion of the polyfunctional glycidyl ether compound (c) becomes insufficient, and the melt viscosity becomes insufficient. If the uniformity and the elimination of insoluble components are insufficient, and if the time is longer than 15 minutes, the hemiformal terminals of the resin will increase significantly and the thermal stability will be insufficient. Particularly preferred is a case where the average residence time is 5.5 to 14.5 minutes.

【００２６】本発明において、上記の如く初期反応域以
降の重合機の内部温度を９０〜１１０℃に調節する方法
としては、重合機のジャケット（外蓋部）に８０〜１０
０℃の高温流体（例えば熱水等）を通過させる方法、重
合機の混合翼および駆動軸に８０〜１００℃の高温流体
（例えば熱水等）を通過させる方法、上記重合機の各箇
所の熱媒体を非通過状態とする方法、或いは上記重合機
の各箇所の熱媒体を用いない方法等が挙げられる。後述
するように、重合機のジャケット（外蓋部）等に冷却媒
体を流して重合機の除熱を行うことは好ましくなく、い
ずれにしても、重合機の内部温度を９０〜１１０℃とす
るように調節することが肝要である。In the present invention, as described above, the internal temperature of the polymerization machine after the initial reaction zone is adjusted to 90 to 110 ° C.
A method of passing a high-temperature fluid (for example, hot water) at 0 ° C., a method of passing a high-temperature fluid (for example, hot water) of 80 to 100 ° C. to the mixing blade and the drive shaft of the polymerization machine, Examples of the method include a method in which the heat medium is not passed, and a method in which the heat medium is not used in each part of the polymerization machine. As described later, it is not preferable to remove the heat of the polymerization machine by flowing a cooling medium through a jacket (outer lid) of the polymerization machine or the like. In any case, the internal temperature of the polymerization machine is set to 90 to 110 ° C. Is important.

【００２７】従来、ポリアセタール樹脂の重合にあたっ
ては、重合機の除熱を十分行うことが一般的である。こ
れは局所的な高温化によるポリアセタール樹脂の分解や
劣化を防止するためである。例えば、特公平４−５９３
２９号公報では、重合触媒の均一混合をして局所的重合
を無くし、初期重合熱を効率よく除去するために、トリ
オキサンと環状エーテルと触媒を予め均一に混合した
後、反応混合物を重合機に供給する提案がなされてい
る。また、特開平９−１７６２５７号公報では、トリオ
キサンと環状エーテルと触媒との初期混合物を８５〜１
０５℃に保ち反応を遅延して混合を十分に行った後、続
く重合反応部分では重合機除熱のために反応機のジャケ
ットに冷却水を流し、その温度を通常０〜３０℃、好ま
しくは５〜２０℃に保持して重合する方法が提案されて
いる。更には、特開平１０−３３０４４４号公報では、
重合機のスラリー状部分の送りをスムーズに行い、か
つ、重合発熱による反応機内の昇温を抑制するために、
重合機の撹拌軸が水平に対して１〜１０°の傾斜角度を
有するような勾配をつけて重合する提案がされている。Conventionally, when polymerizing a polyacetal resin, it is common practice to sufficiently remove heat from the polymerization machine. This is to prevent the polyacetal resin from being decomposed or degraded due to local high temperature. For example, Tokuho 4-593
In Japanese Patent No. 29, in order to eliminate the local polymerization by uniformly mixing the polymerization catalyst and efficiently remove the initial polymerization heat, the trioxane, the cyclic ether and the catalyst are uniformly mixed in advance, and then the reaction mixture is supplied to a polymerization machine. Proposals have been made to supply. JP-A-9-176257 discloses an initial mixture of trioxane, a cyclic ether and a catalyst of 85 to 1
After sufficiently maintaining the temperature at 05 ° C. and delaying the reaction to mix sufficiently, in the subsequent polymerization reaction part, cooling water is flowed into the jacket of the reactor to remove heat from the polymerization machine, and the temperature is usually 0 to 30 ° C., preferably A method of carrying out polymerization while maintaining the temperature at 5 to 20 ° C. has been proposed. Furthermore, in JP-A-10-330444,
In order to smoothly feed the slurry part of the polymerization machine and to suppress the temperature rise in the reactor due to the heat generated by the polymerization,
It has been proposed to polymerize with a gradient such that the stirring axis of the polymerization machine has an inclination angle of 1 to 10 ° with respect to the horizontal.

【００２８】このように、重合機除熱を行うことは一般
のポリアセタール樹脂の製造には好ましいものであり、
そのための多くの工夫がなされてきた。As described above, it is preferable to remove heat from the polymerization machine for producing a general polyacetal resin.
Many attempts have been made for that.

【００２９】しかしながら、本発明者が検討したとこ
ろ、一般のポリアセタール樹脂の製造には好ましいとさ
れる上記の如き重合機の除熱は、意外にも、本発明の目
的である溶融粘度の不均一性や不溶成分の無い、品質の
安定した架橋ポリアセタール樹脂を製造するための条件
としては全く適切でないことが判明し、更に詳細な重合
条件の検討を行った結果、前述の如き新規で特異な重合
条件下でのみ効果が得られることを見出し、本発明に至
ったものである。However, the present inventor has studied that the heat removal of the above-mentioned polymerization machine, which is preferable for the production of general polyacetal resin, is surprisingly caused by the non-uniformity of melt viscosity, which is the object of the present invention. It has been found that the conditions for producing a crosslinked polyacetal resin of stable quality with no properties or insoluble components are not suitable at all, and as a result of further detailed examination of polymerization conditions, a new and unique polymerization as described above has been conducted. The inventors have found that an effect can be obtained only under the conditions, and have reached the present invention.

【００３０】本発明において、上記のようにして重合さ
れ、生成した架橋ポリアセタール樹脂（粗ポリマー）
は、一般のポリアセタール樹脂の製造における後工程処
理と同様の処理、例えば下記の如き触媒の失活化処理、
重合末端の安定化処理、安定剤等の配合処理を行い、製
品としての使用に供される。In the present invention, the crosslinked polyacetal resin (coarse polymer) produced and polymerized as described above
Is the same treatment as the post-process treatment in the production of general polyacetal resin, for example, the following catalyst deactivation treatment,
Stabilization treatment of the polymerization terminal, blending treatment of a stabilizer and the like are performed, and the resulting product is used as a product.

【００３１】重合後の触媒の失活化処理は、重合後反応
後、重合機より排出される粗ポリアセタール樹脂あるい
は重合機中の粗ポリアセタール樹脂に、塩基性化合物あ
るいはその水溶液等を加えて行う。The deactivation of the catalyst after the polymerization is carried out by adding a basic compound or an aqueous solution thereof to the crude polyacetal resin discharged from the polymerization machine or the crude polyacetal resin in the polymerization machine after the polymerization.

【００３２】重合触媒を中和し失活するための塩基性化
合物としては、アンモニア、或いは、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリブ
タノールアミン等のアミン類、或いは、アルカリ金属、
アルカリ土類金属の水酸化物塩類、その他公知の触媒失
活剤が用いられる。かかる重合方法及び失活方法の後、
必要に応じて更に、洗浄、未反応モノマーの分離回収、
乾燥等を従来公知の方法にて行う。Examples of the basic compound for neutralizing and deactivating the polymerization catalyst include ammonia, amines such as triethylamine, tributylamine, triethanolamine, and tributanolamine;
Alkaline earth metal hydroxide salts and other known catalyst deactivators are used. After such a polymerization method and a deactivation method,
If necessary, further washing, separation and recovery of unreacted monomers,
Drying and the like are performed by a conventionally known method.

【００３３】得られた粗ポリアセタール樹脂は、更に、
不安定末端の分解除去または安定物質による不安定末端
の封止等、必要に応じて公知の方法にて末端安定化処理
を行い、更に各種安定剤や目的に応じた添加剤・補強材
などを配合し、一般的にはペレット化して製品となる。The obtained crude polyacetal resin further comprises:
Perform terminal stabilization treatment by a known method as necessary, such as decomposition removal of unstable terminals or sealing of unstable terminals with a stable substance, and further add various stabilizers and additives / reinforcing materials according to the purpose. Compounded and generally pelletized into a product.

【００３４】このようにして得られた架橋ポリアセター
ル樹脂のペレットは、溶融粘度の不均一性や不溶成分が
無く、品質が極めて安定している。The crosslinked polyacetal resin pellets obtained in this manner are free from inhomogeneous melt viscosity and insoluble components, and are extremely stable in quality.

【００３５】尚、公知の安定剤としては、ヒンダードフ
ェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはア
ルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等の
いずれか１種又は２種以上を挙げることができる。更
に、本発明の目的・効果を阻害しない限り、必要に応じ
て、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染
料、顔料等の着色剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、界面
活性剤、或いは、有機高分子材料、無機または有機の繊
維状、粉体状、板状の充填剤等を１種又は２種以上添加
することができる。As the known stabilizer, any one or more of a hindered phenol compound, a nitrogen-containing compound, an alkali or alkaline earth metal hydroxide, an inorganic salt, a carboxylate and the like can be used. Can be mentioned. Furthermore, as long as the objects and effects of the present invention are not impaired, if necessary, general additives for thermoplastic resins, for example, coloring agents such as dyes and pigments, lubricants, release agents, antistatic agents, and surfactants Alternatively, one or more kinds of organic polymer materials, inorganic or organic fibrous, powdery, and plate-like fillers can be added.

【００３６】上記の如くして得られる架橋ポリアセター
ル樹脂のヘミホルマール末端については、 ¹Ｈ−ＮＭＲ
により検出されるヘミホルマール末端基量が０．１〜３
mmol/kg であることが好ましく、特に好ましくは０．２
〜２mmol/kg である。ヘミホルマール末端基量が０．１
mmol/kg より少ない場合には溶融粘度の不均一性や不溶
成分の解消が不十分であり、また、３mmol/kg を超える
場合には、熱安定性低下等の問題が生じてしまい、好ま
しくない。With respect to the hemiformal terminal of the crosslinked polyacetal resin obtained as described above, ¹ H-NMR
Of the terminal group of hemiformal detected by the method is 0.1 to 3
mmol / kg, particularly preferably 0.2 mmol / kg.
~ 2 mmol / kg. Hemiformal terminal group content is 0.1
If the amount is less than mmol / kg, the melt viscosity is not uniform and the insoluble components are not sufficiently eliminated.If the amount exceeds 3 mmol / kg, problems such as a decrease in thermal stability occur, which is not preferable. .

【００３７】[0037]

【発明の効果】本発明の架橋ポリアセタール樹脂の製造
方法により、溶融粘度の不均一性や不溶成分の無い、品
質の安定した架橋ポリアセタール樹脂を製造することが
できる。また、成形品の表面に発生する微小な異物を低
減し、表面外観の良好な成形品を提供することができ
る。本発明で得られた架橋ポリアセタール樹脂は、機械
的性質、耐薬品性、摺動性等のバランスに優れ、また、
成形加工性に優れていることにより、射出成形品の他、
押出成形品、ブロー成形品等の各種分野で有用である。According to the method for producing a crosslinked polyacetal resin of the present invention, it is possible to produce a crosslinked polyacetal resin having a stable quality without unevenness in melt viscosity or insoluble components. In addition, it is possible to reduce minute foreign matters generated on the surface of the molded product, and to provide a molded product having a good surface appearance. The crosslinked polyacetal resin obtained in the present invention has excellent balance of mechanical properties, chemical resistance, slidability, etc.,
With excellent moldability, in addition to injection molded products,
It is useful in various fields such as extruded products and blow molded products.

【００３８】[0038]

【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ 外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つ
の円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回
転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付
した２本の回転軸をそれぞれ８０ｒｐｍで回転させなが
ら、その一端に１，３−ジオキソラン３．４重量％、
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル０．０６
重量％、分子量調節剤としてメチラール０．０４重量％
（いずれも対トリオキサン）を添加含有するトリオキサ
ン（温度８０℃）を連続的に供給した。続いて、重合触
媒の三フッ化ホウ素０．００２重量％（対トリオキサ
ン）を直ちに重合機に連続的に供給しながら、塊状重合
を行った。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 A paddle was attached using a continuous mixing reactor having a jacket through which a heat (cooling) medium was passed on the outside, a cross section having a shape in which two circles partially overlapped, and a rotary shaft with paddles. While rotating each of the two rotating shafts at 80 rpm, 3.4 wt% of 1,3-dioxolane was added to one end of the two rotating shafts.
1,4-butanediol diglycidyl ether 0.06
% By weight, 0.04% by weight of methylal as a molecular weight regulator
Trioxane (temperature: 80 ° C.) containing (addition to trioxane) was continuously supplied. Subsequently, bulk polymerization was performed while continuously supplying 0.002% by weight of boron trifluoride (based on trioxane) of the polymerization catalyst to the polymerization machine.

【００３９】重合触媒の三フッ化ホウ素をトリオキサン
に添加供給後、平均滞留時間０．３分で樹脂の少なくと
も一部が反応析出し、これに続く反応域の重合機内部温
度が９５℃となる条件下（重合機ジャケットに９０℃の
熱水を通水）で、平均滞留時間７分を保ちつつ、連続重
合機から樹脂を排出した。After adding and supplying boron trifluoride as a polymerization catalyst to trioxane, at least a part of the resin reacts and precipitates with an average residence time of 0.3 minutes, and the internal temperature of the polymerization machine in the subsequent reaction zone becomes 95 ° C. Under the conditions (flow of hot water of 90 ° C. through the polymerization machine jacket), the resin was discharged from the continuous polymerization machine while maintaining an average residence time of 7 minutes.

【００４０】重合機から排出された反応生成物は速やか
に破砕機に通しながら、トリエチルアミンを０．０５重
量％含有する６０℃の水溶液に加え、粒子に破砕すると
同時に触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、
粗ポリアセタール樹脂を得た。次いで、この粗ポリアセ
タール樹脂１００重量部に対して、安定剤として、ペン
タエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−tert
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバガイギー社製）０．３
重量部およびメラミン０．１５重量部を添加し、ヘンシ
ェルミキサーを用いて混合後、ベントの付いた２軸押出
機にて、２００℃で溶融混練し、安定化すると同時にペ
レット状の架橋ポリアセタール樹脂（メルトインデック
ス１．１ｇ／１０ｍｉｎ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）を得
た。The reaction product discharged from the polymerization machine was immediately passed through a crusher and added to an aqueous solution containing 0.05% by weight of triethylamine at 60 ° C. to crush the particles and simultaneously deactivate the catalyst. Furthermore, after separation, washing and drying,
A crude polyacetal resin was obtained. Next, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert.) Was used as a stabilizer with respect to 100 parts by weight of the crude polyacetal resin.
-Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
(Irganox1010, Ciba-Geigy) 0.3
Parts by weight and 0.15 parts by weight of melamine were added, mixed using a Henschel mixer, and then melt-kneaded at 200 ° C. in a twin-screw extruder equipped with a vent to stabilize and simultaneously pelletize the crosslinked polyacetal resin ( A melt index of 1.1 g / 10 min, ASTM D1238) was obtained.

【００４１】また、 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定によりヘミホルマ
ール末端基量を求めた。The amount of hemiformal terminal groups was determined by ¹ H-NMR measurement.

【００４２】続いて、得られた樹脂ペレットを用い、１
００ｍｍ幅コートハンガーダイを付した押出機により、
押出温度２００℃、ロール温度５０℃で厚さ１００μｍ
のＴダイフィルムを押出成形した。溶融粘度の不均一性
によるフィルムの厚みむら、および不溶分に起因するフ
ィルム表面に発生した異物を目視で観察し、その程度に
より、良、やや良、不良の評価を行った。尚、評価はＴ
ダイフィルム押出機の回転水準を低、中、高の３水準で
それぞれ実施した。結果を表１に示す。 比較例１ 樹脂の少なくとも一部が反応析出した後、更にその後、
重合機内部温度が７５〜８０℃となる条件下（重合機ジ
ャケットに２０〜３０℃の冷却水を通水）で、平均滞留
時間７分を保ちつつ、連続重合機から樹脂を排出した以
外は実施例１と同様に重合と処理をし、ペレット状の架
橋ポリアセタール樹脂（メルトインデックス１．２ｇ／
１０ｍｉｎ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）を得た。続いて、
実施例１と同様にフィルムの厚みむら、および異物を評
価した。結果を表１に示す。 比較例２ 樹脂の少なくとも一部が反応析出した後、更にその後、
重合機内部温度が９５℃となる条件下（重合機ジャケッ
トに９０℃の熱水を通水）で、平均滞留時間２分を保ち
つつ、連続重合機から樹脂を排出した以外は実施例１と
同様に重合と処理をし、ペレット状の架橋ポリアセター
ル樹脂（メルトインデックス１．１ｇ／１０ｍｉｎ、Ａ
ＳＴＭ Ｄ１２３８）を得た。続いて、実施例１と同様
にフィルムの厚みむら、および異物を評価した。結果を
表１に示す。 実施例２ 樹脂の少なくとも一部が反応析出した後、更にその後、
重合機内部温度が９９℃となる条件下（重合機ジャケッ
トに９５℃の熱水を通水）で、平均滞留時間６分を保ち
つつ、連続重合機から樹脂を排出した以外は実施例１と
同様に重合と処理をし、ペレット状の架橋ポリアセター
ル樹脂（メルトインデックス１．１ｇ／１０ｍｉｎ、Ａ
ＳＴＭ Ｄ１２３８）を得た。続いて、実施例１と同様
にフィルムの厚みむら、および異物を評価した。結果を
表１に示す。 比較例３ 触媒をトリオキサンに添加供給後、平均滞留時間０．０
５分で樹脂の少なくとも一部が反応析出するように、三
フッ化ホウ素の添加量を０．０２重量％（対トリオキサ
ン）に変えて、重合速度を予備調整した以外は実施例１
と同様に重合を行ったところ、重合機が高負荷となり停
止した。 比較例４ 樹脂の少なくとも一部が反応析出した後、更にその後、
重合機内部温度が９９℃となる条件下（重合機ジャケッ
トに９５℃の熱水を通水）で、平均滞留時間２０分を保
ちつつ、連続重合機から樹脂を排出した以外は実施例１
と同様に重合と処理をし、ペレット状の架橋ポリアセタ
ール樹脂（メルトインデックス２．１ｇ／１０ｍｉｎ、
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）を得た。得られた樹脂のヘミホ
ルマール末端基量は５．２mmol/kg あり、熱安定性が劣
り、また溶融安定性に欠けるため、以後の評価を中断し
た。Subsequently, using the obtained resin pellets,
With an extruder equipped with a 00 mm width coat hanger die,
Extrusion temperature 200 ° C, Roll temperature 50 ° C, Thickness 100μm
Was extruded. The film thickness unevenness due to the non-uniformity of the melt viscosity and the foreign matter generated on the film surface due to the insoluble matter were visually observed, and good, somewhat good, and poor were evaluated according to the degree. The evaluation is T
The rotation of the die film extruder was performed at three levels of low, medium and high. Table 1 shows the results. Comparative Example 1 After at least a portion of the resin was precipitated by reaction,
Except that the resin was discharged from the continuous polymerization machine while maintaining an average residence time of 7 minutes under the condition that the internal temperature of the polymerization machine is 75 to 80 ° C (flow of cooling water of 20 to 30 ° C through the polymerization machine jacket). Polymerization and treatment were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a pelletized crosslinked polyacetal resin (melt index 1.2 g /
10 min, ASTM D1238) was obtained. continue,
In the same manner as in Example 1, film thickness unevenness and foreign matter were evaluated. Table 1 shows the results. Comparative Example 2 After at least a part of the resin was precipitated by reaction,
Example 1 was repeated except that the resin was discharged from the continuous polymerization machine while maintaining an average residence time of 2 minutes under the condition that the internal temperature of the polymerization machine was 95 ° C (90 ° C hot water was passed through the polymerization machine jacket). Similarly, polymerization and treatment are performed, and a pellet-like crosslinked polyacetal resin (melt index 1.1 g / 10 min, A
STM D1238) was obtained. Subsequently, in the same manner as in Example 1, film thickness unevenness and foreign matter were evaluated. Table 1 shows the results. Example 2 After at least a part of the resin was reacted and precipitated,
Example 1 was repeated except that the resin was discharged from the continuous polymerization machine while maintaining the average residence time of 6 minutes under the condition that the internal temperature of the polymerization machine was 99 ° C. (95 ° C. hot water was passed through the polymerization machine jacket). Similarly, polymerization and treatment are performed, and a pellet-like crosslinked polyacetal resin (melt index 1.1 g / 10 min, A
STM D1238) was obtained. Subsequently, in the same manner as in Example 1, film thickness unevenness and foreign matter were evaluated. Table 1 shows the results. Comparative Example 3 After adding and supplying the catalyst to trioxane, the average residence time was 0.0
Example 1 was repeated except that the amount of boron trifluoride was changed to 0.02% by weight (based on trioxane) and the polymerization rate was preliminarily adjusted so that at least a part of the resin was precipitated by reaction in 5 minutes.
When polymerization was carried out in the same manner as described above, the polymerization machine was stopped due to high load. Comparative Example 4 After at least a part of the resin was precipitated by reaction,
Example 1 Example 1 was repeated except that the resin was discharged from the continuous polymerization machine under the condition that the internal temperature of the polymerization machine was 99 ° C (95 ° C hot water was passed through the polymerization machine jacket) while maintaining the average residence time of 20 minutes.
Polymerization and treatment in the same manner as described above, pelletized crosslinked polyacetal resin (melt index 2.1 g / 10 min,
(ASTM D1238) was obtained. The amount of hemiformal terminal groups in the obtained resin was 5.2 mmol / kg, and the thermal stability was poor and the melt stability was poor.

【００４３】[0043]

【表１】 [Table 1]

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 トリオキサン（ａ）、エチレンオキサイ
ド、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホ
ルマール及びジエチレングリコールホルマールから選ば
れた環状エーテル化合物（ｂ）及び多官能グリシジルエ
ーテル化合物（ｃ）を、重合触媒としてカチオン活性触
媒を用いて連続重合し架橋構造を有するポリアセタール
樹脂を製造するに際し、トリオキサン（ａ）又はトリオ
キサン（ａ）を含むモノマーに触媒を添加してから樹脂
状反応物の一部が最初に析出するまでの平均滞留時間が
０．１〜１分になるように初期反応域の重合速度を調整
すると共に、これに続く反応域の温度を９０〜１１０℃
に調節して重合を行い、触媒を添加してからの平均滞留
時間が５〜１５分で連続重合機から重合体を排出するこ
とを特徴とする架橋ポリアセタール樹脂の連続重合方
法。1. A cyclic ether compound (b) selected from trioxane (a), ethylene oxide, 1,3-dioxolan, 1,4-butanediol formal and diethylene glycol formal, and a polyfunctional glycidyl ether compound (c), When producing a polyacetal resin having a crosslinked structure by continuous polymerization using a cationic active catalyst as a polymerization catalyst, a part of the resinous reactant is added after adding the catalyst to trioxane (a) or a monomer containing trioxane (a). The polymerization rate in the initial reaction zone is adjusted so that the average residence time until the first precipitation is 0.1 to 1 minute, and the temperature in the subsequent reaction zone is set to 90 to 110 ° C.
Wherein the polymer is discharged from a continuous polymerization machine with an average residence time of 5 to 15 minutes after addition of the catalyst. 【請求項２】 多官能グリシジルエーテル化合物（ｃ）
が、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロール
トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリ
シジルエーテルより選ばれる少なくとも１種である請求
項１記載の架橋ポリアセタール樹脂の連続重合方法。2. A polyfunctional glycidyl ether compound (c)
2. The crosslinked polyacetal according to claim 1, which is at least one selected from 1,4-butanediol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and pentaerythritol tetraglycidyl ether. A continuous polymerization method for resins. 【請求項３】 重合触媒が、三フッ化ホウ素及びその配
位化合物から選ばれたものである請求項１又は２記載の
架橋ポリアセタール樹脂の連続重合方法。3. The continuous polymerization method for a crosslinked polyacetal resin according to claim 1, wherein the polymerization catalyst is selected from boron trifluoride and a coordination compound thereof. 【請求項４】 架橋ポリアセタール樹脂のヘミホール末
端基量が、０．１〜３mmol/kg である請求項１〜３の何
れか１項記載の架橋ポリアセタール樹脂の連続重合方
法。4. The continuous polymerization method for a crosslinked polyacetal resin according to claim 1, wherein the amount of the terminal hemihole group of the crosslinked polyacetal resin is 0.1 to 3 mmol / kg.