JP2002155024A - Fatty acid ester prepared from soy sauce oil and use thereof - Google Patents
Fatty acid ester prepared from soy sauce oil and use thereofInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明が属する技術分野】本発明は、醤油油から脂肪酸
エステルを調製し、これをディーゼル自動車の燃料とし
て使用することに関するものである。[0001] The present invention relates to the preparation of a fatty acid ester from soy sauce and to use it as a fuel for diesel vehicles.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ディーゼル自動車の燃料としては、重
油、軽油等の鉱物油が一般に使用されている。この鉱物
油を使用したディーゼル自動車の排気ガスは、有害な窒
素酸化物等を含み、大気汚染の主要な原因とされてい
る。この問題を解決する１つの手段として、鉱物油の代
わりに使用済みの食用油（廃食油）から脂肪酸エステル
を調製し、これを単独あるいはこれと重油との混合油を
ディーゼル自動車の燃料（一部では「バイオディーゼ
ル」とも称されている）として使用する試みもなされ、
リサイクル、大気汚染防止など点から注目を集めている
（特開平７−１９７０４７、特開平１０−１７８７５等
参照）。2. Description of the Related Art Mineral oils such as heavy oil and light oil are generally used as fuel for diesel vehicles. The exhaust gas of diesel vehicles using this mineral oil contains harmful nitrogen oxides and the like, and is regarded as a major cause of air pollution. One solution to this problem is to prepare a fatty acid ester from used edible oil (waste edible oil) instead of mineral oil, and use it alone or as a mixed oil of heavy oil with diesel fuel (partly). Is also called "biodiesel").
Attention has been paid to recycling and prevention of air pollution (see JP-A-7-197047, JP-A-10-17875, etc.).
【０００３】一方、醤油油は、醤油製造の際の副産物と
して得られ、従来からその用途開発が数々検討されてき
たものの、その着色、臭気など様々な原因により、一部
が香料の原料として利用されている以外は、その大部分
が焼却処分されているのが現状である。[0003] On the other hand, soy sauce is obtained as a by-product during the production of soy sauce, and although its use has been conventionally studied in many ways, a part of it is used as a raw material of flavors due to various causes such as coloring and odor. Most of them are currently incinerated except for those that have been incinerated.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】従来、ディーゼルエン
ジン用燃料である脂肪酸エステルを廃食油から調製する
方法としては、アルカリを触媒として用いる方法（特開
平７−１９７０４７、特開平９−２３５５７３、特開平
１０−１８２５１８等参照）と超臨界状態での反応を利
用する方法（特開２０００ー１４３５８６等参照）の２
つの方法が知られていたが、特別な装置を用いず、安価
に脂肪酸エステルを製造できるアルカリを触媒として用
いる方法が実用的な方法と考えられていた。Conventionally, as a method for preparing a fatty acid ester, which is a fuel for a diesel engine, from waste cooking oil, a method using an alkali as a catalyst (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-97047, 9-235573, 9-235573, 10-182518) and a method utilizing a reaction in a supercritical state (see JP-A-2000-143586).
Although two methods were known, a method using an alkali capable of producing a fatty acid ester at low cost as a catalyst without using a special apparatus was considered to be a practical method.
【０００５】しかしながら、醤油油は、脂肪酸エチルエ
ステルの他に遊離脂肪酸、グリセロ−ル、食塩、環状化
合物（イソフラボンなど）、不溶化物などを含んでお
り、醤油油を原料にアルカリ触媒法でディーゼルエンジ
ン用燃料を製造しようと場合、以下の問題を解決する必
要があった。 （１）醤油油は、他の廃食油と比較して、遊離脂肪酸が
含有量が１５％あるいはそれ以上存在しており、このた
め醤油油の酸価も２０〜３５と非常に高い。この遊離脂
肪酸は酸化金属と反応して金属類を腐食させるため、遊
離脂肪酸をエステル化するか、取り除く必要があった。[0005] However, soy sauce contains free fatty acids, glycerol, salt, cyclic compounds (such as isoflavones), insolubilized substances and the like in addition to fatty acid ethyl esters. The following problems had to be solved when trying to produce fuel for industrial use. (1) Compared with other waste cooking oils, soy sauce oil has a free fatty acid content of 15% or more, and therefore, the acid value of soy sauce oil is as high as 20 to 35. Since this free fatty acid reacts with the metal oxide and corrodes the metals, it was necessary to esterify or remove the free fatty acid.
【０００６】（２）遊離脂肪酸のエステル化は、水酸化
ナトリウムなどのアルカリ触媒を用い、油脂をメタノー
ルなどのアルコールと反応させる方法が一般的である
が、醤油油の場合には酸価が高く、遊離脂肪酸が多いた
め、アルカリ触媒を用いたエステル化反応がスムーズに
進行しない。 （３）遊離脂肪酸の除去（脱酸）法は、油脂を水酸化ナ
トリウム等のアルカリで処理することで脂肪酸のアルカ
リ金属塩（いわゆる石鹸）として除去する方法が一般的
であるが、醤油油の場合には酸価が高く、遊離脂肪酸が
多いため、エステル化反応と同様に遊離脂肪酸の除去効
率は低い。(2) Esterification of a free fatty acid is generally carried out by reacting an oil or fat with an alcohol such as methanol using an alkali catalyst such as sodium hydroxide. In the case of soy sauce oil, an acid value is high. Since the amount of free fatty acids is large, the esterification reaction using an alkali catalyst does not proceed smoothly. (3) The method of removing (deoxidizing) free fatty acids is generally a method in which fats and oils are treated with an alkali such as sodium hydroxide to remove them as alkali metal salts of fatty acids (so-called soap). In this case, since the acid value is high and the amount of free fatty acids is large, the efficiency of removing free fatty acids is low as in the esterification reaction.
【０００７】（４）醤油油は食塩が数十〜数千ｐｐｍ程
度含まれており、食塩を含んだ状態のまま醤油油を不適
当な条件下で加熱焼却すると、有害物質を産生する可能
性もある。 （５）醤油油中には比較的低温で析出してくる不溶物
（ステロ−ル類、イソフラボン類等の不鹸化物が主体と
考えられている）が存在しており、取扱いをよくするた
めにはこれを除去する必要がある。(4) Soy sauce contains tens to thousands of ppm of salt, and if soy sauce is heated and incinerated under inappropriate conditions while containing salt, harmful substances may be produced. There is also. (5) Insolubles (predominantly unsaponifiable substances such as sterols and isoflavones) which precipitate at relatively low temperatures are present in soy sauce oil, so as to improve handling. Need to be removed.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決するため鋭意検討を重ねた結果、アルカリ触媒では
なく、酸触媒を用いることで醤油油を原料とした場合で
あってもエステル化反応が良好に進行し、ディーゼルエ
ンジン用燃料を製造することが可能であることを見いだ
し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、酸触媒
の存在下、醤油油とアルコールとを反応させて得られる
脂肪酸エステルおよびこれを含む燃料に関するものであ
る。The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that even when soy sauce oil is used as a raw material by using an acid catalyst instead of an alkali catalyst, an ester is used. The present inventors have found that the chemical reaction proceeds favorably and can produce a fuel for a diesel engine, and have completed the present invention. That is, the present invention relates to a fatty acid ester obtained by reacting soy sauce and alcohol in the presence of an acid catalyst, and a fuel containing the same.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明で用いる醤油油は、醤油製
造時に副産物として得られる油脂であればよく、醤油の
製法や原料により制限されるものでない。たとえば、丸
大豆あるいは脱脂大豆を使用した醤油の製造時に派生す
る醤油油はいずれも本発明で好適な醤油油として使用す
ることができる。さらに、このような醤油油単独はもと
より、醤油油と他の油脂、特に製造原価を下げる意味で
は使用済みの食用油脂（廃食油）との混合油脂であって
もかまわない。その配合割合としては、醤油油：他の油
脂＝１：１０〜１０：１から適宜選択すればよい。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The soy sauce used in the present invention may be any fat or oil obtained as a by-product during the production of soy sauce, and is not limited by the method or raw material for producing soy sauce. For example, any soy sauce derived at the time of manufacturing soy sauce using whole soybeans or defatted soybeans can be used as a suitable soy sauce in the present invention. Furthermore, not only such a soy sauce oil alone, but also a mixed fat and oil of a used edible oil and fat (waste edible oil) in order to reduce the production cost may be used. The blending ratio may be appropriately selected from soy sauce: other fats = 1: 10 to 10: 1.
【００１０】醤油油と反応させるアルコールとしては、
炭素数５以下のアルキルを有するものであればよく、具
体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、
イソブタノールを例示することができ、特にメタノール
が一般的である。醤油油とアルコールを反応させる際に
使用する酸触媒としては、アリールスルホン酸、特にｐ
-トルエンスルホン酸を挙げることができる。本発明者
の検討によれば、塩酸、硫酸などの一般的な酸も触媒と
して使用可能であるものの、反応効率が悪かったり、耐
酸性の特別の装置（例えばグラスライニング処理を施し
た装置など）を使用しなければならない等の欠点を有
し、アリールスルホン酸が最も好適な酸触媒であった。[0010] As the alcohol to be reacted with soy sauce,
Any material having an alkyl having 5 or less carbon atoms may be used. Specifically, methanol, ethanol, isopropanol,
Isobutanol can be exemplified, and methanol is particularly common. As the acid catalyst used when reacting soy sauce oil and alcohol, aryl sulfonic acid, especially p
-Toluenesulfonic acid. According to the study of the present inventor, general acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid can be used as a catalyst, but the reaction efficiency is poor or a special device having acid resistance (eg, a device subjected to a glass lining treatment). Arylsulfonic acid was the most suitable acid catalyst.
【００１１】このような酸触媒を用いた醤油油とアルコ
ールとの反応は、醤油油に対し、０．０１〜１０％（ｗ
／ｗ）相当のアリールスルホン酸と過剰量のアルコール
を用い、４０〜１００℃で０．１〜１０時間程度撹拌反
応させることにより実施することができる。反応後、ア
ルコール除去後、水洗、脱酸（水酸化ナトリウムなどを
用いたアルカリ処理）、水洗、乾燥の各工程を適宜繰り
返すことにより未反応の遊離脂肪酸、食塩、不溶物など
を効率的に除去し、燃料として好適な脂肪酸エステルを
取得することができる。The reaction between soy sauce and alcohol using such an acid catalyst is carried out in an amount of 0.01 to 10% (w
/ W) The reaction can be carried out by stirring and reacting at 40 to 100 ° C. for about 0.1 to 10 hours using a corresponding arylsulfonic acid and an excess amount of alcohol. After the reaction, after removing the alcohol, washing, deacidification (alkali treatment using sodium hydroxide or the like), washing with water, and drying are repeated as appropriate to efficiently remove unreacted free fatty acids, salt, insolubles, and the like. Then, a fatty acid ester suitable as a fuel can be obtained.
【００１２】醤油油からの脂肪酸メチルエステルの調製
法を具体的に例示すれば、たとえば、フロ−チャ−トで
示すことができる。 醤油油（１，０００ｍｌ） メタノ−ル（１２０ｍｌ） ｐ-トルエンスルホン酸（３.６ｇ） ↓ エステル化反応 （６０℃、１時間撹拌） ↓ メタノ−ル除去 （７０〜９０℃、１時間撹拌） ↓ 水洗（水 ２００ｍｌ） ↓ 静置（１０分） ↓ 脱酸（２０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌ、１５分撹拌） ↓ 静置（１０分） ↓ 水洗（水 ２００ｍｌ） ↓ 静置（１０分） ↓ 乾燥 ↓ 脂肪酸メチルエステルA specific example of a method for preparing a fatty acid methyl ester from soy sauce can be shown by a flowchart. Soy sauce (1,000 ml) Methanol (120 ml) p-Toluenesulfonic acid (3.6 g) ↓ Esterification reaction (60 ° C, 1 hour stirring) ↓ Methanol removal (70-90 ° C, 1 hour stirring) ↓ Rinse with water (200 ml of water) ↓ Stand still (10 minutes) ↓ Deoxidize (20% aqueous sodium hydroxide solution 10 ml, stirring for 15 minutes) ↓ Stand still (10 minutes) ↓ Rinse with water (200 ml of water) ↓ Stand still (10 minutes) ↓ Dried ↓ fatty acid methyl ester
【００１３】このようにして調製した脂肪酸エステルは
そのままでもディーゼルエンジン用燃料として使用可能
であり、また重油や軽油等の従来のディーゼルエンジン
用燃料と混合して混合燃料としてもかまわない。The fatty acid ester thus prepared can be used as it is as a fuel for a diesel engine, or may be mixed with a conventional fuel for a diesel engine such as heavy oil or light oil to form a mixed fuel.
【００１４】[0014]
【発明の効果】従来その大半が焼却処分されていた醤油
油を原料として、簡便な方法でしかも安価にディーゼル
エンジン用燃料を調製できることは、本発明者により初
めて見いだされたことであり、醤油油の有効活用法とし
て極めて実用的な方法である。また、このような方法で
調製された脂肪酸エステル及びそれを含む燃料は、従来
のディーゼルエンジン用燃料と比較して安全で、かつ公
害防止にも貢献するものであり、今後の利用が大いに期
待される。It has been found for the first time by the present inventors that a fuel for a diesel engine can be prepared by a simple method and at a low cost from soy sauce oil, which has been mostly incinerated in the past, as a raw material. It is a very practical method for effective utilization of. Further, the fatty acid ester prepared by such a method and the fuel containing the same are safer than conventional fuels for diesel engines and contribute to the prevention of pollution, and their future use is greatly expected. You.
【００１５】[0015]
【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、これにより本発明は何等限定されるものではな
い。 実施例１ 醤油油１Ｌ（リットル）に３％（ｗ／ｖ）ｐ-トルエン
スルホン酸のメタノ−ル溶液１２０ｍｌ加え、６０℃で
１時間撹拌した。さらに８０℃に昇温後１時間撹拌して
メタノールを除去し、水２００ｍｌ加え水洗後、２０％
（ｗ／ｖ）水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、常
温で１５分間撹拌した。水層を除去し、水２００ｍｌを
用いて水洗を２回行い、乾燥して脂肪酸メチルエステル
約８２０ｍｌを得た。原料の醤油油、メタノール除去後
の醤油油および得られた脂肪酸メチルエステルのそれぞ
れの食塩含量、不溶物の有無、遊離脂肪酸含量を測定し
た結果、表１に示すように、本発明の脂肪酸エステルに
は食塩、不溶物および遊離脂肪酸は検出されなかった。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1 120 ml of a 3% (w / v) solution of p-toluenesulfonic acid in methanol was added to 1 L (liter) of soy sauce and stirred at 60 ° C. for 1 hour. After the temperature was further raised to 80 ° C., the mixture was stirred for 1 hour to remove methanol, and 200 ml of water was added.
(W / v) 10 ml of an aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes. The aqueous layer was removed, washed twice with 200 ml of water, and dried to obtain about 820 ml of fatty acid methyl ester. As a result of measuring the salt content, the presence or absence of insoluble matter, and the free fatty acid content of the soy sauce oil as the raw material, the soy sauce oil after methanol removal and the obtained fatty acid methyl ester, as shown in Table 1, the fatty acid ester of the present invention showed No salt, insolubles and free fatty acids were detected.
【００１６】[0016]
【表１】 食塩：原子吸光光度法 遊離脂肪酸：ガスクロマトグラフ法[Table 1] Salt: Atomic absorption spectrophotometry Free fatty acids: Gas chromatography
【００１７】実施例２ ３％（ｗ／ｖ）ｐ-トルエンスルホン酸のエタノ−ル溶
液１２０ｍｌを用い、実施例１と同様に反応させて脂肪
酸エチルエステルを得た。分析結果を表２に示す。Example 2 Using 120 ml of a 3% (w / v) p-toluenesulfonic acid ethanol solution, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a fatty acid ethyl ester. Table 2 shows the analysis results.
【表２】 食塩：原子吸光光度法 遊離脂肪酸：ガスクロマトグラフ法[Table 2] Salt: Atomic absorption spectrophotometry Free fatty acids: Gas chromatography
Claims (9)
を反応させて得られる脂肪酸エステル。1. A fatty acid ester obtained by reacting soy sauce with an alcohol in the presence of an acid catalyst.
求項１記載の脂肪酸エステル。2. The fatty acid ester according to claim 1, wherein the acid catalyst is an aryl sulfonic acid.
る、請求項１記載の脂肪酸エステル。3. The fatty acid ester according to claim 1, wherein the acid catalyst is p-toluenesulfonic acid.
有するものである、請求項１記載の脂肪酸エステル。4. The fatty acid ester according to claim 1, wherein the alcohol has an alkyl having 5 or less carbon atoms.
ル、イソプロパノール、イソブタノールから選択された
ものである、請求項１記載の脂肪酸エステル。5. The fatty acid ester according to claim 1, wherein the alcohol is selected from methanol, ethanol, isopropanol and isobutanol.
エステルが脂肪酸メチルエステルである、請求項１記載
の脂肪酸エステル。6. The fatty acid ester according to claim 1, wherein the alcohol is methanol and the fatty acid ester is a fatty acid methyl ester.
料。7. A fuel comprising the fatty acid ester according to claim 1.
求項７記載の燃料。8. The fuel according to claim 7, which is a fuel for a diesel engine.
７記載の燃料。9. The fuel according to claim 7, further comprising heavy oil or light oil.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000355150A JP2002155024A (en) | 2000-11-22 | 2000-11-22 | Fatty acid ester prepared from soy sauce oil and use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP2002155024A true JP2002155024A (en) | 2002-05-28 |
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| JP2000355150A Pending JP2002155024A (en) | 2000-11-22 | 2000-11-22 | Fatty acid ester prepared from soy sauce oil and use thereof |
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| JP (1) | JP2002155024A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006515376A (en) * | 2002-12-12 | 2006-05-25 | ポリメーリ エウローパ ソシエタ ペル アチオニ | Use of a mixture of esters of fatty acids as fuel or solvent |
| EP1931757A4 (en) * | 2005-09-16 | 2009-11-04 | Fujifilm Corp | Method of producing a fatty acid alkyl ester, and fuel |
-
2000
- 2000-11-22 JP JP2000355150A patent/JP2002155024A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006515376A (en) * | 2002-12-12 | 2006-05-25 | ポリメーリ エウローパ ソシエタ ペル アチオニ | Use of a mixture of esters of fatty acids as fuel or solvent |
| JP4716732B2 (en) * | 2002-12-12 | 2011-07-06 | ポリメーリ エウローパ ソシエタ ペル アチオニ | Use of a mixture of esters of fatty acids as fuel or solvent |
| EP1931757A4 (en) * | 2005-09-16 | 2009-11-04 | Fujifilm Corp | Method of producing a fatty acid alkyl ester, and fuel |
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