JP2002154991A - Method for producing styrene - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はエチルベンゼンを脱
水素してスチレンを製造する方法の改良に関するもので
ある。本発明によれば、長時間に渡り、高収率かつ高選
択率を維持してスチレンを製造することができる。The present invention relates to an improvement in a method for producing styrene by dehydrogenating ethylbenzene. According to the present invention, styrene can be produced over a long period of time while maintaining a high yield and a high selectivity.
【０００２】[0002]
【従来の技術】エチルベンゼンの脱水素によりスチレン
を製造する方法は、一般的に、エチルベンゼンと水蒸気
とを混合して、脱水素触媒の充填床を通過させることに
より行なわれている。エチルベンゼンの脱水素反応は、
吸熱反応であるため、反応の進行に伴い温度は低下す
る。また、脱水素反応により水素が生成するため、生成
ガス中の水素濃度が上昇する。これらはいずれも脱水素
反応に不利な方向への変化なので、反応の進行に伴い、
反応速度は漸次低下する。2. Description of the Related Art A method for producing styrene by dehydrogenation of ethylbenzene is generally carried out by mixing ethylbenzene and steam and passing the mixture through a packed bed of a dehydrogenation catalyst. The dehydrogenation of ethylbenzene is
Since the reaction is an endothermic reaction, the temperature decreases as the reaction proceeds. Further, since hydrogen is generated by the dehydrogenation reaction, the hydrogen concentration in the generated gas increases. These are all changes that are disadvantageous to the dehydrogenation reaction, so as the reaction progresses,
The reaction rate gradually decreases.
【０００３】上記した問題を解決するため、従来、脱水
素触媒の充填床から流出した反応生成ガスに酸素を混合
して酸化触媒の充填床を通過させ、反応生成ガス中の水
素を選択的に燃焼させたのち、再び脱水素触媒の充填床
を通過させる方法が提案されている（特開昭６０−１３
０５３１号、６１−２２５１４０号公報参照）。この方
法によれば、酸化触媒の充填床から流出する反応生成ガ
スは、水素の濃度が低下しており、かつ水素の燃焼熱に
より温度が上昇しているので、再び高い反応速度で脱水
素反応を行わせることができる。従って、この脱水素触
媒の充填床と酸化触媒の充填床とを交互に配置した反応
装置を用いると、最終的に極めて高いエチルベンゼンの
反応率を達成することができる。In order to solve the above-mentioned problem, conventionally, oxygen is mixed with a reaction product gas flowing out of a packed bed of a dehydrogenation catalyst and passed through a packed bed of an oxidation catalyst to selectively remove hydrogen in the reaction gas. A method has been proposed in which the fuel is burnt and then passed again through a packed bed of a dehydrogenation catalyst (JP-A-60-13).
0531 and 61-225140). According to this method, the reaction product gas flowing out of the packed bed of the oxidation catalyst has a reduced hydrogen concentration and a higher temperature due to the heat of combustion of hydrogen. Can be performed. Therefore, by using a reactor in which the packed beds of the dehydrogenation catalyst and the packed beds of the oxidation catalyst are alternately arranged, an extremely high conversion rate of ethylbenzene can be finally achieved.
【０００４】しかしながら、この脱水素反応と酸化反応
との組合せから成る、エチルベンゼンの脱水素によるス
チレンの製造法の問題点の一つは、長時間の反応によ
り、スチレンの収率が大きく低下することである。However, one of the problems with the method for producing styrene by dehydrogenation of ethylbenzene, which is a combination of this dehydrogenation reaction and oxidation reaction, is that the styrene yield is greatly reduced due to the long-term reaction. It is.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、脱水
素反応と酸化反応との組合せから成るエチルベンゼンか
らのスチレンの製造法において、長時間に渡り、高い収
率でスチレンを製造することのできる方法を提供しよう
とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing styrene from ethylbenzene which comprises a combination of a dehydrogenation reaction and an oxidation reaction. It seeks to provide a possible way.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
に鑑み、鋭意検討を行なった結果、脱水素工程での二酸
化炭素生成率を、反応初期と比べ２．１倍未満に維持す
ることにより、長時間に渡り、安定的に、高い収率でス
チレンを製造することができることを見出し、この知見
に基づいて本発明をなすに至った。Means for Solving the Problems In view of the above problems, the present inventors have conducted intensive studies and as a result, have maintained the carbon dioxide generation rate in the dehydrogenation step at less than 2.1 times the initial stage of the reaction. As a result, it has been found that styrene can be stably produced at a high yield for a long time, and the present invention has been made based on this finding.
【０００７】即ち、本発明の要旨は、エチルベンゼンの
脱水素によるスチレンの製造方法であって、(i)エチル
ベンゼンと水蒸気とを含む原料ガスを第１の脱水素工程
に供給し、脱水素触媒存在下、エチルベンゼン、スチレ
ン及び水素を含む反応ガスを生成させ、(ii)第１の脱水
素工程で得られた反応ガスを酸化工程に供給し、酸化触
媒存在下、水素の少なくとも一部を燃焼させ、(iii)酸
化工程で得られた反応ガスを第２の脱水素工程に供給
し、脱水素触媒存在下、エチルベンゼンからスチレンを
生成させる工程を含み、その第２の脱水素工程での二酸
化炭素生成率を、反応初期と比べ２．１倍未満に維持す
ることを特徴とする方法にある。That is, the gist of the present invention is a method for producing styrene by dehydrogenation of ethylbenzene, wherein (i) a raw material gas containing ethylbenzene and steam is supplied to a first dehydrogenation step, and a dehydrogenation catalyst is used. A reaction gas containing ethylbenzene, styrene and hydrogen is generated below, and (ii) the reaction gas obtained in the first dehydrogenation step is supplied to an oxidation step, and at least a part of hydrogen is burned in the presence of an oxidation catalyst. (Iii) supplying the reaction gas obtained in the oxidation step to a second dehydrogenation step, and producing styrene from ethylbenzene in the presence of a dehydrogenation catalyst; The method is characterized in that the production rate is maintained at less than 2.1 times the initial stage of the reaction.
【０００８】また、本発明の別の要旨は、カリウム含有
鉄系触媒の存在下、エチルベンゼンの脱水素によるスチ
レンの製造方法であって、脱水素反応器内の触媒充填床
の上流に、カリウム飛散速度の低い触媒を充填すること
を特徴とするスチレンの製造方法にある。Another aspect of the present invention is a method for producing styrene by dehydrogenating ethylbenzene in the presence of a potassium-containing iron-based catalyst, wherein potassium is scattered upstream of a catalyst packed bed in a dehydrogenation reactor. A method for producing styrene, characterized by charging a catalyst having a low rate.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明の、エチルベンゼンを脱水
素してスチレンを製造する方法に用いられる工程として
は、脱水素工程が２以上直列に連結されているものであ
る。具体的には例えば、脱水素工程が２、３及び４工程
直列に連結されているものであれば、並列の脱水素工程
を備えていてもよい。また、連結された任意の脱水素工
程の間に酸化工程を備えていてもよい。好ましくは、連
結された任意の脱水素工程の間に酸化工程を備えている
態様である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As a step used in the method of the present invention for producing styrene by dehydrogenating ethylbenzene, two or more dehydrogenation steps are connected in series. Specifically, for example, a parallel dehydrogenation step may be provided as long as the two, three and four dehydrogenation steps are connected in series. An oxidation step may be provided between any connected dehydrogenation steps. Preferably, an embodiment is provided with an oxidation step between any connected dehydrogenation steps.
【００１０】脱水素工程では、エチルベンゼンが脱水素
され、スチレン及び水素が生成する。この脱水素工程に
導入されるエチルベンゼンは、通常、水蒸気と混合され
て用いられる。エチルベンゼンに対する水蒸気の混合割
合は、通常、モル比で１〜１５の範囲，好ましくは１〜
１０の範囲である。脱水素工程に用いられる装置として
は、通常、脱水素触媒を充填した固定床装置が用いられ
る。In the dehydrogenation step, ethylbenzene is dehydrogenated to produce styrene and hydrogen. The ethylbenzene introduced into the dehydrogenation step is usually used after being mixed with steam. The mixing ratio of water vapor to ethylbenzene is generally in the range of 1 to 15 in molar ratio, preferably 1 to 15.
The range is 10. As a device used in the dehydrogenation step, a fixed bed device filled with a dehydrogenation catalyst is usually used.
【００１１】従って、本発明の好適な脱水素反応として
は、固定床触媒反応器に、上記原料をガスとして通過さ
せる、固定床流通反応である。反応温度は、通常、５０
０℃以上、好ましくは５５０℃以上であり、通常、７０
０℃以下、好ましくは６７０℃以下である。上記の反応
温度を達成させる手段としては、通常、原料混合ガスを
予め反応温度程度に加熱した後、反応器に導入する方法
が採用される。圧力は、通常、０．００４９〜０．９８
ＭＰａの範囲である。エチルベンゼンの脱水素反応は、
吸熱反応であるため、反応の進行に伴って、反応器内の
温度が低下する。Accordingly, a preferred dehydrogenation reaction of the present invention is a fixed bed flow reaction in which the above-mentioned raw material is passed as a gas through a fixed bed catalytic reactor. The reaction temperature is usually 50
0 ° C. or higher, preferably 550 ° C. or higher.
The temperature is 0 ° C or lower, preferably 670 ° C or lower. As a means for achieving the above-mentioned reaction temperature, a method is usually employed in which the raw material mixed gas is heated to about the reaction temperature in advance and then introduced into the reactor. The pressure is usually between 0.0049 and 0.98
MPa range. The dehydrogenation of ethylbenzene is
Since the reaction is endothermic, the temperature in the reactor decreases as the reaction proceeds.
【００１２】脱水素触媒の構成成分としては、特に限定
されないが、通常、特開昭６０−１３０５３１号公報等
に記載されたもの、即ち、アルカリ金属又はアルカリ土
類金属を含む鉄系触媒、あるいはこの鉄系触媒に、更に
ジルコニウム、タングステン、モリブデン、バナジウ
ム、クロム等の他の金属を含有させたものを用いること
ができる。これらの中でも、酸化鉄を主体とし、これに
酸化カリウム及び所望により上記した又はそれ以外の金
属を含有させた、カリウム含有鉄系触媒が好ましい。そ
の一例としては、特開平４−２７７０３０号公報等に記
載されたもの、即ち、酸化鉄及び酸化カリウムを主成分
とし、助触媒成分として酸化チタンを含むもの等が挙げ
られる。The components of the dehydrogenation catalyst are not particularly limited, but are usually those described in JP-A-60-130531, ie, an iron-based catalyst containing an alkali metal or an alkaline earth metal, or The iron-based catalyst may further contain another metal such as zirconium, tungsten, molybdenum, vanadium, chromium, or the like. Among these, a potassium-containing iron-based catalyst containing iron oxide as a main component, and further containing potassium oxide and, if desired, other metals described above is preferable. As an example thereof, those described in JP-A-4-277030, that is, those containing iron oxide and potassium oxide as main components and titanium oxide as a co-catalyst component can be mentioned.
【００１３】脱水素反応の継続に伴い、経時的に触媒が
劣化する。この場合の劣化とは、例えば、カリウム含有
鉄系触媒の場合、カリウムが飛散することである。即
ち、カリウムが触媒から脱離し、反応ガスに同伴して飛
散することである。経時的に劣化した触媒は、反応活性
を低下させるばかりでなく、スチレン選択率をも低下さ
せる。この現象の要因のひとつは、経時的に劣化した触
媒が、スチームリフォーミング反応により、スチレン等
の炭化水素を二酸化炭素に変換することである。また、
別の要因としては、発生した二酸化炭素が触媒を被毒す
ることである。As the dehydrogenation reaction continues, the catalyst deteriorates with time. The deterioration in this case is, for example, potassium scattering in the case of a potassium-containing iron-based catalyst. That is, potassium is desorbed from the catalyst and is scattered along with the reaction gas. Aged catalysts not only reduce the reaction activity, but also reduce the styrene selectivity. One of the causes of this phenomenon is that a catalyst that has deteriorated with time converts a hydrocarbon such as styrene into carbon dioxide by a steam reforming reaction. Also,
Another factor is that the generated carbon dioxide poisons the catalyst.
【００１４】スチームリフォーミング反応は、脱水素工
程の反応器入口付近、即ち、高温部の触媒層において発
生する。本発明のスチレンの製造方法に、上記のカリウ
ム含有鉄系触媒を用いる場合、脱水素触媒としては、反
応器内の触媒充填床において、反応ガス流通の上流側
に、カリウムの飛散速度が低いものを用いることが好ま
しい。具体的には例えば、カリウムの飛散速度が低い脱
水素触媒を１種類用いてもよく、上流側にカリウムの飛
散速度が低い触媒を用いて、下流側に該触媒に比して相
対的にカリウムの飛散速度が高い触媒を１種類又はそれ
以上用いてもよい。[0014] The steam reforming reaction occurs near the inlet of the reactor in the dehydrogenation step, that is, in the catalyst layer in the high temperature part. When the potassium-containing iron-based catalyst is used in the method for producing styrene of the present invention, as the dehydrogenation catalyst, a catalyst having a low potassium scattering speed on the upstream side of the reaction gas flow in the catalyst packed bed in the reactor. It is preferable to use Specifically, for example, one kind of dehydrogenation catalyst having a low potassium scattering rate may be used, and a catalyst having a low potassium scattering rate may be used on the upstream side, and potassium may be used on the downstream side relatively to the catalyst. One or more kinds of catalysts having a high scattering speed may be used.
【００１５】また、カリウムの飛散速度が異なる２種類
以上の脱水素触媒を用いる場合、該２種類以上の脱水素
触媒は、相対的に低活性の方を上流側に用い、相対的に
高活性の方を下流側に用いることが、更に好ましい。上
記した触媒を用いることにより、長期間に渡り、高活
性、高選択性を維持しながらスチレンの製造を継続する
ことができる。When two or more types of dehydrogenation catalysts having different scattering speeds of potassium are used, the two or more types of dehydrogenation catalysts use a relatively low activity on the upstream side and a relatively high activity. Is more preferably used downstream. By using the above-mentioned catalyst, the production of styrene can be continued over a long period of time while maintaining high activity and high selectivity.
【００１６】ここで、カリウムの飛散速度及び活性と
は、以下の方法で測定できる。 カリウムの飛散速度の測定方法：内径２１ｍｍの反応管
に外径４ｍｍの熱伝対挿入管を装着したのち、粒径約３
ｍｍの酸化触媒２４ｍｌを充填し、その下流側に粒径約
３〜４ｍｍの脱水素触媒７ｍｌを充填する。酸化触媒と
しては、特開昭６１−２２５１４０号公報の実施例１に
記載の方法で調製したアルミナを担体とし、白金０．２
重量％、錫０．５重量％及びリチウム０．２重量％を含
有するものを用いる。The flying speed and activity of potassium can be measured by the following methods. Measurement method of potassium scattering speed: After attaching a thermocouple insertion tube with an outer diameter of 4 mm to a reaction tube with an inner diameter of 21 mm, a particle size of about 3
24 ml of an oxidation catalyst having a particle diameter of about 3 to 4 mm, and 7 ml of a dehydrogenation catalyst having a particle diameter of about 3 to 4 mm is charged on the downstream side. As the oxidation catalyst, alumina prepared by the method described in Example 1 of JP-A-61-225140 was used as a carrier, and platinum 0.2
%, Tin 0.5% and lithium 0.2% by weight.
【００１７】この反応管を電気炉に収容し、窒素を２０
ｍｌ／ｍｉｎで流通させながら加熱する。脱水素触媒層
の入口温度が５５０℃に達した時点で、窒素を水蒸気
（１．５ｇ／ｍｉｎ）に切替える。次いで脱水素触媒層
の入口温度が６００℃に達した時点で、更にエチルベン
ゼン、スチレン及び水素の混合ガス及び空気と窒素の混
合ガスをそれぞれ反応管に供給して、酸化触媒層におけ
る水素の酸化反応、及び後続する脱水素触媒層における
エチルベンゼンの脱水素反応を行わせる。供給ガスの組
成は、モル比で、エチルベンゼン：スチレン：水蒸気：
水素：酸素：窒素＝１．０：０．４３：１１．４：０．
３９：０．１４：１．６である。反応は、脱水素触媒層
の温度が６４０℃、圧力０．０６５ＭＰａ、酸化触媒に
対するエチルベンゼンとスチレンとの合計ＬＨＳＶ＝
３．５ｈｒ-1で、２０００時間行う。反応終了後、脱水
素触媒を取出す。反応に供する前後の脱水素触媒の鉄に
対するカリウムの原子比率を原子吸光法により測定す
る。カリウムの飛散速度は、下記式（１）： カリウムの飛散速度＝（Ｘ−Ｙ）／Ｘ×１００（％） （１） （式中、Ｘは反応に供する前の脱水素触媒の鉄に対する
カリウムの原子比率（％）を示し、Ｙは反応に供した後
の脱水素触媒の鉄に対するカリウムの原子比率（％）を
示す）により算出される。This reaction tube was housed in an electric furnace, and nitrogen was added for 20 minutes.
Heat while flowing at ml / min. When the inlet temperature of the dehydrogenation catalyst layer reaches 550 ° C., the nitrogen is switched to steam (1.5 g / min). Next, when the inlet temperature of the dehydrogenation catalyst layer reaches 600 ° C., a mixed gas of ethylbenzene, styrene and hydrogen and a mixed gas of air and nitrogen are further supplied to the reaction tubes, respectively. And a dehydrogenation reaction of ethylbenzene in the subsequent dehydrogenation catalyst layer. The composition of the feed gas is ethylbenzene: styrene: water vapor:
Hydrogen: oxygen: nitrogen = 1.0: 0.43: 11.4: 0.
39: 0.14: 1.6. In the reaction, the temperature of the dehydrogenation catalyst layer was 640 ° C., the pressure was 0.065 MPa, and the total LHSV of ethylbenzene and styrene against the oxidation catalyst was LHSV =
Perform for 2000 hours at 3.5 hr -1 . After the completion of the reaction, the dehydrogenation catalyst is removed. The atomic ratio of potassium to iron in the dehydrogenation catalyst before and after the reaction is measured by an atomic absorption method. The scattering speed of potassium is expressed by the following formula (1): scattering speed of potassium = (XY) / X × 100 (%) (1) (where X is potassium relative to iron of the dehydrogenation catalyst before being subjected to the reaction) And Y represents the atomic ratio (%) of potassium to iron in the dehydrogenation catalyst after the reaction.
【００１８】活性の測定方法：内径２１ｍｍの反応管に
外径４ｍｍの熱伝対挿入管を装着したのち、粒径約３〜
４ｍｍの脱水素触媒７０ｍｌを充填する。反応管を電気
炉に収容し、窒素を２０ｍｌ／ｍｉｎで流通させながら
加熱する。脱水素触媒層の入口温度が５５０℃に達した
時点で窒素を水蒸気（１．５ｇ／ｍｉｎ）に切替える。
更に脱水素触媒層の入口温度が６００℃に達した時点
で、水蒸気をエチルベンゼンと水蒸気との混合ガス（エ
チルベンゼン：水蒸気＝１：８（モル比））に切替え
て、圧力０．０７ＭＰａ、エチルベンゼンのＬＨＳＶ＝
１ｈｒ-1、触媒層の温度を６００℃に維持して反応を行
わせる。反応開始から３００時間経過した時点で、反応
生成ガスの組成をガスクロマトグラフィーで分析し、下
記式（２）： エチルベンゼン反応率＝（Ｌ−Ｍ）／Ｌ×１００（％） （２） （式中、Ｌは反応管に導入したエチルベンゼンのモル数
を示し、Ｍは反応管から流出したエチルベンゼンのモル
数を示す）により算出したエチルベンゼンの反応率をも
って触媒の活性とする。Method for measuring activity: A thermocouple insertion tube having an outer diameter of 4 mm was attached to a reaction tube having an inner diameter of 21 mm, and then a particle diameter of about 3 to
70 ml of a 4 mm dehydrogenation catalyst are charged. The reaction tube is placed in an electric furnace and heated while flowing nitrogen at a flow rate of 20 ml / min. When the inlet temperature of the dehydrogenation catalyst layer reaches 550 ° C., the nitrogen is switched to steam (1.5 g / min).
Further, when the inlet temperature of the dehydrogenation catalyst layer reaches 600 ° C., the steam is switched to a mixed gas of ethylbenzene and steam (ethylbenzene: steam = 1: 8 (molar ratio)), and the pressure is adjusted to 0.07 MPa and the pressure of ethylbenzene increases. LHSV =
The reaction is performed while maintaining the temperature of the catalyst layer at 600 ° C. for 1 hr −1 . 300 hours after the start of the reaction, the composition of the reaction product gas was analyzed by gas chromatography, and the following formula (2): ethylbenzene reaction rate = (LM) / L × 100 (%) (2) In the formula, L indicates the number of moles of ethylbenzene introduced into the reaction tube, and M indicates the number of moles of ethylbenzene flowing out of the reaction tube.
【００１９】カリウムの飛散速度の低い触媒の飛散速度
としては、上記の方法により測定及び算出された値が、
通常、１５％以下、好ましくは１０％以下、更に好まし
くは８％以下である。該カリウムの飛散速度の低い触媒
は、好ましくは、上記の方法により測定及び算出した活
性の値が、６０％以上、更に好ましくは６５％以上であ
る。As the scattering speed of the catalyst having a low scattering speed of potassium, the value measured and calculated by the above method is as follows.
Usually, it is at most 15%, preferably at most 10%, more preferably at most 8%. The catalyst having a low potassium scattering rate preferably has an activity value measured and calculated by the above method of 60% or more, more preferably 65% or more.
【００２０】脱水素工程を出た反応ガスは、通常、エチ
ルベンゼン、スチレン、水素及び水蒸気を含有し、脱水
素工程入口に比べ、温度が低い。スチレンに対する水素
のモル比は、通常、１．０〜１．３の範囲である。上記
脱水素工程を出た反応ガスは、別の脱水素工程に導入さ
れてもよく、酸化工程に導入されてもよい。The reaction gas that has left the dehydrogenation step usually contains ethylbenzene, styrene, hydrogen and water vapor, and has a lower temperature than the inlet of the dehydrogenation step. The molar ratio of hydrogen to styrene is usually in the range of 1.0 to 1.3. The reaction gas that has exited the dehydrogenation step may be introduced into another dehydrogenation step or may be introduced into an oxidation step.
【００２１】本発明のスチレンの製造方法において、連
結された任意の脱水素工程の間に酸化工程を備えている
場合、即ち、第１の脱水素工程、酸化工程及び第２の脱
水素工程が直列に連結されている場合、第１の脱水素工
程を出た反応ガスは、酸化工程に導入される。ここで、
酸化工程とは、水素を選択的に燃焼する工程である。水
素を燃焼するために、酸化工程に供給される混合物は、
酸素を含有する。酸素の供給源としては、酸素を含有す
るガスであれば特に限定されないが、例えば、空気、希
釈空気、酸素富化空気、不活性ガスで希釈された酸素等
が挙げられる。酸素含有ガスの供給方法としては、特に
制限されないが、例えば、脱水素工程を出た反応ガスに
該酸素含有ガスを供給して、その混合ガスを酸化工程に
導入してもよく、酸化工程に酸素含有ガスを供給しても
よい。In the method for producing styrene of the present invention, when an oxidation step is provided between any connected dehydrogenation steps, that is, the first dehydrogenation step, the oxidation step and the second dehydrogenation step are performed. When connected in series, the reaction gas exiting the first dehydrogenation step is introduced into the oxidation step. here,
The oxidation step is a step of selectively burning hydrogen. To burn the hydrogen, the mixture supplied to the oxidation step is:
Contains oxygen. The supply source of oxygen is not particularly limited as long as it is a gas containing oxygen, and examples thereof include air, diluted air, oxygen-enriched air, and oxygen diluted with an inert gas. The method for supplying the oxygen-containing gas is not particularly limited. For example, the oxygen-containing gas may be supplied to the reaction gas that has left the dehydrogenation step, and the mixed gas may be introduced into the oxidation step. An oxygen-containing gas may be supplied.
【００２２】酸化工程に用いられる装置としては、特に
限定されないが、通常、固体の酸化触媒を充填した固定
床反応装置が用いられる。酸化触媒としては、スチレン
及びエチルベンゼンの共存下、水素を選択的に燃焼させ
ることができるものであれば、任意のものを用いること
ができる。通常は、貴金属系酸化触媒が用いられる。具
体的には、例えば、特開昭６０−１３０５３１号公報に
記載されている触媒、即ち、白金とカリウム、又は白
金、錫及びカリウムを含んで成る触媒、特開昭６１−２
２５１４０号公報に記載されている触媒、即ち、アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属、ゲルマニウム、錫又は鉛
等の第４Ａ族、及び貴金属を含んで成る触媒等が挙げら
れる。また、特開平６−２９８６７８号公報に記載され
ている触媒、即ち、錫触媒又は錫及びアルカリ金属を含
んで成る触媒、特開平１１−３２２３０３号公報に記載
されている触媒、即ち、白金と、ニオブ又はタンタルを
含んで成る触媒を用いることもできる。The apparatus used in the oxidation step is not particularly limited, but usually a fixed bed reactor filled with a solid oxidation catalyst is used. Any oxidation catalyst can be used as long as it can selectively burn hydrogen in the presence of styrene and ethylbenzene. Usually, a noble metal-based oxidation catalyst is used. Specifically, for example, a catalyst described in JP-A-60-130531, that is, a catalyst containing platinum and potassium or platinum, tin and potassium, a catalyst described in JP-A-61-2
Examples of the catalyst include a catalyst described in US Pat. No. 25140, that is, a catalyst containing a Group 4A such as alkali metal or alkaline earth metal, germanium, tin or lead, and a noble metal. Also, a catalyst described in JP-A-6-298678, that is, a tin catalyst or a catalyst containing tin and an alkali metal, a catalyst described in JP-A-11-322303, that is, platinum, Catalysts comprising niobium or tantalum can also be used.
【００２３】酸化工程を出た反応ガスは、水素の酸化反
応熱により加熱されている。このガスの温度は通常、５
５０〜６７０℃の範囲である。酸化工程を出た反応ガス
は、第２の脱水素工程に導入される。第２の脱水素工程
の装置、触媒及び反応条件等は、上記脱水素工程に記載
した条件から任意に選択でき、第１の脱水素工程とは互
いに独立して実施できる。The reaction gas that has exited the oxidation step is heated by the heat of the oxidation reaction of hydrogen. The temperature of this gas is usually 5
It is in the range of 50-670 ° C. The reaction gas that has left the oxidation step is introduced to the second dehydrogenation step. The apparatus, catalyst, reaction conditions, and the like for the second dehydrogenation step can be arbitrarily selected from the conditions described in the above dehydrogenation step, and can be performed independently of the first dehydrogenation step.
【００２４】上記の脱水素触媒は、通常、酸素により劣
化する。従って、酸化工程を出たガスには、酸素が実質
的に含有されていないことが好ましい。そのための手段
としては、例えば、酸化工程で供給される酸素量を調節
することが挙げられる。また、第２の脱水素工程におい
ても、経時的な触媒劣化に伴い、スチームリフォーミン
グ反応が進行する。スチームリフォーミング反応は、上
記同様、反応器の入り口付近、即ち、高温部の触媒層に
おいて著しい。更に、スチレンに対する水素の量が、モ
ル比で０．８倍以下、特に０．５倍以下において、スチ
ームリフォーミング反応の進行は、より著しい。The above dehydrogenation catalyst is usually deteriorated by oxygen. Therefore, it is preferable that the gas after the oxidation step does not substantially contain oxygen. As a means for that, for example, adjusting the amount of oxygen supplied in the oxidation step can be mentioned. Further, also in the second dehydrogenation step, the steam reforming reaction proceeds with the deterioration of the catalyst over time. As described above, the steam reforming reaction is remarkable near the inlet of the reactor, that is, in the catalyst layer in the high-temperature portion. Further, when the molar ratio of hydrogen to styrene is 0.8 times or less, particularly 0.5 times or less, the progress of the steam reforming reaction is more remarkable.
【００２５】従って、スチームリフォーミング反応は、
第２の脱水素工程において特に著しく引き起こされる。
上記したとおり、スチームリフォーミング反応により、
スチレン等の炭化水素類が二酸化炭素に変換されること
から、スチレンの選択率が低下する。また、発生した二
酸化炭素は、脱水素触媒を被毒するため、エチルベンゼ
ンの転化率が低下する。Therefore, the steam reforming reaction is
This is particularly noticeable in the second dehydrogenation step.
As mentioned above, by the steam reforming reaction,
Since hydrocarbons such as styrene are converted to carbon dioxide, the selectivity of styrene decreases. Further, the generated carbon dioxide poisons the dehydrogenation catalyst, so that the conversion rate of ethylbenzene decreases.
【００２６】本発明によれば、二酸化炭素生成率を一定
の範囲内に維持することで、長時間に渡り、反応初期の
活性及び選択性を維持しながらスチレンの製造を継続す
ることができる。二酸化炭素生成率としては、反応初期
の２．１倍未満、好ましくは、２．０倍未満、更に好ま
しくは、１．９倍未満に維持することである。ここで、
反応初期とは、脱水素工程の反応器にエチルベンゼン供
給を開始し、脱水素触媒の活性が安定した時点のことを
いう。なお、通常では、エチルベンゼンの供給開始直後
は脱水素触媒の活性変化が大きく、活性が安定するのは
エチルベンゼンを供給して１０００〜２０００時間経過
した後である。According to the present invention, by maintaining the carbon dioxide generation rate within a certain range, the production of styrene can be continued for a long time while maintaining the activity and selectivity at the beginning of the reaction. The carbon dioxide generation rate is maintained at less than 2.1 times, preferably less than 2.0 times, more preferably less than 1.9 times the initial stage of the reaction. here,
The initial stage of the reaction means a point in time when the supply of ethylbenzene to the reactor in the dehydrogenation step is started and the activity of the dehydrogenation catalyst is stabilized. Normally, the activity of the dehydrogenation catalyst changes greatly immediately after the start of the supply of ethylbenzene, and the activity stabilizes after 1000 to 2000 hours from the supply of ethylbenzene.
【００２７】また、脱水素工程の反応器での二酸化炭素
生成率は、脱水素反応器の入口と出口でそれぞれのガス
をサンプリングし、それらのサンプルをガスクロマトグ
ラフィーで分析し、下記式により算出される。 二酸化炭素生成率＝（Ｑ−Ｐ）／（Ｒ＋Ｓ）×１００ （％） Ｐ：脱水素工程の反応器入口から流入した二酸化炭素の
モル数 Ｑ：脱水素工程の反応器出口から流出した二酸化炭素の
モル数 Ｒ：脱水素工程の反応器入口から流入したエチルベンゼ
ンのモル数 Ｓ：脱水素工程の反応器入口から流入したスチレンのモ
ル数 本発明において、二酸化炭素の生成量を一定の範囲内に
維持する方法としては、特に限定されるものではない
が、具体的には、例えば、以下の態様を採用することが
好ましい。The carbon dioxide generation rate in the reactor in the dehydrogenation step is calculated by sampling the respective gases at the inlet and the outlet of the dehydrogenation reactor, analyzing the samples by gas chromatography, and using the following equation. Is done. Carbon dioxide generation rate = (Q−P) / (R + S) × 100 (%) P: mole number of carbon dioxide flowing from the reactor inlet in the dehydrogenation step Q: carbon dioxide flowing from the reactor outlet in the dehydrogenation step R: the number of moles of ethylbenzene flowing from the reactor inlet of the dehydrogenation step S: the number of moles of styrene flowing from the reactor inlet of the dehydrogenation step In the present invention, the amount of produced carbon dioxide is within a certain range. The method for maintaining is not particularly limited, but specifically, for example, it is preferable to adopt the following mode.
【００２８】第２の脱水素工程内に導入される反応ガス
の水素量としては、スチレンに対するモル比で、下限が
０．８倍、好ましくは０．９倍、上限が２．０倍、好ま
しくは１．３倍であり、好ましい範囲としては０．８〜
２．０倍、より好ましくは０．９〜１．３倍の範囲であ
る。これを達成する手段としては、例えば、酸化工程か
ら流出した反応ガスに水素を供給すること、酸化工程に
導入される反応ガスに水素を供給すること又は第２の脱
水素工程に水素を導入すること等が挙げられ、これらの
手段は単独でも複合して用いてもよい。好ましくは、酸
化工程に導入される反応ガスに水素を供給することであ
る。酸化工程に導入される反応ガスに水素を供給すれ
ば、酸化工程における水素の燃焼反応の選択率を向上さ
せることもできる。The lower limit of the amount of hydrogen in the reaction gas introduced into the second dehydrogenation step is 0.8 times, preferably 0.9 times, and the upper limit is 2.0 times in terms of the molar ratio to styrene. Is 1.3 times, and a preferable range is 0.8 to
The range is 2.0 times, more preferably 0.9 to 1.3 times. Means for achieving this include, for example, supplying hydrogen to the reaction gas flowing out of the oxidation step, supplying hydrogen to the reaction gas introduced to the oxidation step, or introducing hydrogen to the second dehydrogenation step. These means may be used alone or in combination. Preferably, hydrogen is supplied to the reaction gas introduced into the oxidation step. If hydrogen is supplied to the reaction gas introduced into the oxidation step, the selectivity of the hydrogen combustion reaction in the oxidation step can be improved.
【００２９】触媒が劣化すると活性が低下するが、生成
物収量を維持するために、通常、例えば、反応温度を高
くすること等で対応する。上記した水素の供給時期とし
ては、反応温度が６２０℃以上、好ましくは６３０℃以
上となった時点が好ましい。二酸化炭素の生成量を一定
の範囲内に維持するための別の態様としては、脱水素触
媒が、上記のカリウム含有鉄系触媒であって、反応ガス
流通の上流側に、カリウムの飛散速度が低いものを用い
ることが好ましい。具体的には、カリウムの飛散速度が
低い脱水素触媒を１種類用いること、及び、上流側にカ
リウムの飛散速度が低い触媒を用いて、下流側に該触媒
に比して相対的にカリウムの飛散速度が高い触媒を１種
類又はそれ以上用いること等が挙げられる。When the catalyst is deteriorated, the activity is reduced. However, in order to maintain the product yield, it is usually dealt with by, for example, increasing the reaction temperature. The above-mentioned supply timing of hydrogen is preferably at the time when the reaction temperature becomes 620 ° C. or higher, preferably 630 ° C. or higher. As another embodiment for maintaining the amount of generated carbon dioxide within a certain range, the dehydrogenation catalyst is the above-mentioned potassium-containing iron-based catalyst, and the scattering speed of potassium is increased on the upstream side of the reaction gas flow. It is preferable to use a low one. Specifically, one type of dehydrogenation catalyst having a low potassium scattering rate is used, and a catalyst having a low potassium scattering rate is used on the upstream side, and potassium is relatively used on the downstream side as compared with the catalyst. Use of one or more kinds of catalysts having a high scattering speed may be mentioned.
【００３０】また、カリウムの飛散速度が異なる２種類
以上の脱水素触媒を用いる場合、該２種類以上の脱水素
触媒は、相対的に低活性の方を上流側に用い、相対的に
高活性の方を下流側に用いることが、特に好ましい。こ
こで、カリウムの飛散速度の低い触媒の飛散速度として
は、上記の方法により測定及び算出した値が、通常、１
５％以下、好ましくは１０％以下、更に好ましくは８％
以下である。該カリウムの飛散速度の低い触媒は、好ま
しくは、上記の方法により測定及び算出した活性の値
が、６０％以上、更に好ましくは６５％以上である。When two or more kinds of dehydrogenation catalysts having different potassium scattering speeds are used, the two or more kinds of dehydrogenation catalysts use a relatively low activity on the upstream side and a relatively high activity. It is particularly preferred to use the one downstream. Here, as the scattering speed of the catalyst having a low scattering speed of potassium, the value measured and calculated by the above method is usually 1
5% or less, preferably 10% or less, more preferably 8%
It is as follows. The catalyst having a low potassium scattering rate preferably has an activity value measured and calculated by the above method of 60% or more, more preferably 65% or more.
【００３１】上記した態様は、各々単独で実施してもよ
く、複数を組み合わせてもよい。これらの中で、単独で
実施する態様としては、カリウムの飛散速度の低い触媒
を１種類用いること又は第２の脱水素工程内に導入され
る反応ガスの水素量が、スチレンに対してモル比で０．
８〜２．０倍の範囲であることが好ましい。上記した好
ましい態様またはそれらの組み合わせにより、スチーム
リフォーミング反応が大きく抑制され、二酸化炭素の生
成量が減少する。その結果、スチレンの製造を長時間継
続しても、活性及び選択性の低下が著しく抑制される。
本発明の方法は、工業的に極めて有利なスチレンの製造
法である。Each of the above embodiments may be implemented alone, or a plurality of embodiments may be combined. Among these, as an embodiment to be carried out alone, one kind of catalyst having a low scattering rate of potassium is used or the amount of hydrogen of the reaction gas introduced into the second dehydrogenation step is a molar ratio with respect to styrene. With 0.
It is preferably in the range of 8 to 2.0 times. According to the above-described preferred embodiments or a combination thereof, the steam reforming reaction is largely suppressed, and the amount of generated carbon dioxide is reduced. As a result, even if the production of styrene is continued for a long time, the decrease in activity and selectivity is significantly suppressed.
The process of the present invention is a very advantageous industrial method for producing styrene.
【００３２】本発明の第２の脱水素工程とは、上記した
とおり、酸化工程の下流にある脱水素工程のことであ
る。即ち、酸化工程にて水素が選択的に酸化された後の
反応ガスを導入する脱水素工程であれば、本発明の第２
の脱水素工程と同義である。従って、脱水素工程が３工
程以上ある場合、例えば、第２の酸化工程及び第３の脱
水素工程を有する場合でも、上記した条件に合致する態
様であれば、本願発明の範囲内であることを理解すべき
である。As described above, the second dehydrogenation step of the present invention is a dehydrogenation step downstream of the oxidation step. That is, if the dehydrogenation step is to introduce a reaction gas after the hydrogen has been selectively oxidized in the oxidation step, the second aspect of the present invention will be described.
Is the same as the dehydrogenation step. Therefore, when there are three or more dehydrogenation steps, for example, even if it has a second oxidation step and a third dehydrogenation step, it is within the scope of the present invention as long as it meets the above conditions. You should understand.
【００３３】第２の脱水素工程から流出した反応ガス
は、製品回収系に導入され、エチルベンゼンとスチレン
が回収され、エチルベンゼンは循環使用することができ
る。また、所望により水素も回収され循環使用すること
ができる。The reaction gas flowing out of the second dehydrogenation step is introduced into a product recovery system, where ethylbenzene and styrene are recovered, and the ethylbenzene can be recycled. Also, hydrogen can be recovered and recycled for use if desired.
【００３４】[0034]
【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。なお、以下の実施例及び比較例において、酸化触
媒及び脱水素触媒は以下のものを用いた。 酸化触媒（ａ）：特開昭６１−２２５１４０号公報の実
施例１に準拠して製造した０．２重量％Ｐｔ−０．５重
量％Ｓｎ−０．２重量％Ｌｉ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いた。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following examples and comparative examples, the following oxidation catalyst and dehydrogenation catalyst were used. Oxidation catalyst (a): 0.2 weight was produced according to Example 1 of JP 61-225140 JP% Pt-0.5 wt% Sn-0.2 wt% Li / Al 2 O 3 catalyst Was used.
【００３５】酸化触媒（ｂ）：特開平０９−０２９０９
５の実施例８に準拠して製造した０．２重量％Ｐｔ／Ｎ
ｂ２Ｏ５触媒を用いた。 脱水素触媒（ａ）：特開平４−２７７０３０号公報の実
施例６の方法に従って調製したものを用いた。劣化した
脱水素触媒としては、この脱水素触媒を反応管に充填
し、これにエチルベンゼンと水蒸気との混合ガス（モル
比１：９）を、６４０℃、ＬＨＳＶ１０ｈｒ-1で３００
０時間通過させることにより、カリウムの含有量を原子
吸光法による分析で８．２重量％から０．１７重量％に
低下させたものを用いた。Oxidation catalyst (b): JP-A-09-02909
0.2% by weight Pt / N manufactured according to Example 8 of Example 5
A b2O5 catalyst was used. Dehydrogenation catalyst (a): A catalyst prepared according to the method of Example 6 in JP-A-4-277030 was used. As the deteriorated dehydrogenation catalyst, the dehydrogenation catalyst was filled in a reaction tube, and a mixed gas of ethylbenzene and steam (molar ratio 1: 9) was added to the reaction tube at 640 ° C. and an LHSV of 10 hr -1 for 300 hours.
By passing through 0 hour, the potassium content was reduced from 8.2% by weight to 0.17% by weight by an atomic absorption analysis.
【００３６】脱水素触媒（ｂ）：カリウム−鉄系の脱水
素触媒で、助触媒成分としてＭｏ、Ｃｅなどを含有。粒
径約４ｍｍ。Ｆｅ2Ｏ3含有量３７．７重量％、Ｋ／Ｆｅ
＝０．９６（原子比）。カリウム飛散速度８％、エチル
ベンゼン反応率６５％。 脱水素触媒（ｃ）；カリウム−鉄系の脱水素触媒で、助
触媒成分としてＭｏ、Ｃｅなどを含有。粒径約３ｍｍ。
Ｆｅ2Ｏ3含有量５２．５重量％、Ｋ／Ｆｅ＝０．４４。
カリウム飛散速度２６％、エチルベンゼンの反応率６６
％。Dehydrogenation catalyst (b): Potassium-iron dehydrogenation catalyst containing Mo, Ce, etc. as a promoter component. Particle size about 4mm. Fe 2 O 3 content 37.7% by weight, K / Fe
= 0.96 (atomic ratio). Potassium scattering rate 8%, ethylbenzene reaction rate 65%. Dehydrogenation catalyst (c): a potassium-iron based dehydrogenation catalyst containing Mo, Ce, etc. as a promoter component. Particle size about 3mm.
Fe 2 O 3 content 52.5% by weight, K / Fe = 0.44.
Potassium scattering rate 26%, ethylbenzene conversion 66
%.
【００３７】脱水素触媒（ｄ）：カリウム−鉄系の脱水
素触媒で、助触媒成分として、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｔｉなどを
含有。粒径約３ｍｍ。Ｆｅ2Ｏ3含有量６７重量％、Ｋ／
Ｆｅ＝０．５８（原子比）。カリウムの飛散速度２３
％、エチルベンゼンの反応率７１％。 脱水素触媒層におけるエチルベンゼンの反応率、スチレ
ンの選択率、二酸化炭素の生成率及びベンゼンの生成率
は、それぞれ下記により算出した。Dehydrogenation catalyst (d): A potassium-iron based dehydrogenation catalyst containing Mo, Ce, Ti, etc. as a promoter component. Particle size about 3mm. Fe 2 O 3 content 67% by weight, K /
Fe = 0.58 (atomic ratio). Potassium scattering speed 23
%, Conversion of ethylbenzene 71%. The reaction rate of ethylbenzene, the selectivity of styrene, the production rate of carbon dioxide, and the production rate of benzene in the dehydrogenation catalyst layer were calculated as follows.
【００３８】 エチルベンゼン反応率＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００（％） スチレン選択率＝（Ｃ−Ｄ）／（Ａ−Ｂ）×１００
（％） 二酸化炭素生成率＝（Ｅ−Ｆ）／（Ａ＋Ｄ）×１００
（％） ベンゼン生成率＝（Ｈ−Ｊ）／（Ａ＋Ｄ）×１００
（％） Ａ：脱水素触媒層に流入したエチルベンゼン（モル） Ｂ：反応器から流出したエチルベンゼン（モル） Ｃ：反応器から流出したスチレン（モル） Ｄ：脱水素触媒層に流入したスチレン（モル） Ｅ：反応器から流出した二酸化炭素（モル） Ｆ：脱水素触媒層に流入した二酸化炭素（モル） Ｈ：反応器から流出したベンゼン（モル） Ｊ：脱水素触媒層に流入したベンゼン（モル） 実施例１ 内径２１ｍｍの反応管に外径４ｍｍの熱伝対挿入管を装
着したのち、上流側から酸化触媒（ａ）２４ｍｌ、劣化
した脱水素触媒（ａ）２４ｍｌ及び正常な脱水素触媒
（ａ）３６ｍｌを順次充填して、酸化触媒層と脱水素触
媒層から成り、かつ脱水素触媒層が劣化した触媒層と正
常な触媒層から成る充填床を形成した。なお、酸化触媒
層と脱水素触媒層との間に空間を設け、ここに水素供給
管を開口させた。この反応管を電気炉内に設置し、窒素
ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎ供給しながら加熱した。脱水素
触媒層の入口部分の温度が５５０℃に達した時点で、窒
素ガスを水蒸気（１．５ｇ／ｍｉｎ）に切替えた。次い
で脱水素触媒層の入口部分の温度が６００℃に達した時
点で、供給ガスをエチルベンゼン、スチレン、水蒸気、
水素及び二酸化炭素の混合ガスと、空気と窒素の混合ガ
スとの同時供給に切替え、かつ水素供給管から水素を供
給して、酸化触媒による水素の選択的燃焼反応及び脱水
素触媒によるエチルベンゼンの脱水素反応を行わせた。
反応中、脱水素触媒層の入口温度を６４０℃、脱水素触
媒層の出口温度を６１０℃に維持した。酸化触媒層への
供給ガス組成は、エチルベンゼン：スチレン：水蒸気：
水素：酸素：窒素：二酸化炭素＝１．０：０．４３：１
１．４：０．４４：０．１６：１．８：０．０１（モル
比）であった。供給ガスは圧力０．０６５ＭＰａ、エチ
ルベンゼンとスチレンの合計の脱水素触媒に対するＬＨ
ＳＶ＝１．２ｈｒ-1で反応管に供給した。また水素供給
管からは、脱水素触媒層へ流入するガスのスチレンに対
する水素のモル比が１．０６になるように、水素を供給
した。Ethylbenzene conversion = (AB) / A × 100 (%) Styrene selectivity = (CD) / (AB) × 100
(%) Carbon dioxide generation rate = (EF) / (A + D) × 100
(%) Benzene production rate = (HJ) / (A + D) × 100
(%) A: ethylbenzene (mol) flowing into the dehydrogenation catalyst layer B: ethylbenzene (mol) flowing from the reactor C: styrene (mol) flowing from the reactor D: styrene (mol) flowing into the dehydrogenation catalyst layer E: carbon dioxide (mol) flowing out of the reactor F: carbon dioxide (mol) flowing into the dehydrogenation catalyst layer H: benzene (mol) flowing out of the reactor J: benzene (mol) flowing into the dehydrogenation catalyst layer Example 1 After attaching a thermocouple insertion tube having an outer diameter of 4 mm to a reaction tube having an inner diameter of 21 mm, 24 ml of the oxidation catalyst (a), 24 ml of the deteriorated dehydrogenation catalyst (a) and 24 ml of the normal dehydrogenation catalyst (from the upstream side) a) 36 ml were sequentially charged to form a packed bed comprising an oxidation catalyst layer and a dehydrogenation catalyst layer, and a catalyst layer in which the dehydrogenation catalyst layer had deteriorated and a normal catalyst layer. Note that a space was provided between the oxidation catalyst layer and the dehydrogenation catalyst layer, and a hydrogen supply pipe was opened here. This reaction tube was placed in an electric furnace and heated while supplying nitrogen gas at 20 ml / min. When the temperature at the inlet of the dehydrogenation catalyst layer reached 550 ° C., the nitrogen gas was switched to steam (1.5 g / min). Next, when the temperature of the inlet portion of the dehydrogenation catalyst layer reached 600 ° C., the supply gas was ethylbenzene, styrene, steam,
Switch to the simultaneous supply of a mixed gas of hydrogen and carbon dioxide and a mixed gas of air and nitrogen, and supply hydrogen from a hydrogen supply pipe to selectively combust hydrogen with an oxidation catalyst and dehydrate ethylbenzene with a dehydrogenation catalyst. An elementary reaction was performed.
During the reaction, the inlet temperature of the dehydrogenation catalyst layer was maintained at 640 ° C, and the outlet temperature of the dehydrogenation catalyst layer was maintained at 610 ° C. The composition of the gas supplied to the oxidation catalyst layer is ethylbenzene: styrene: water vapor:
Hydrogen: oxygen: nitrogen: carbon dioxide = 1.0: 0.43: 1
1.4: 0.44: 0.16: 1.8: 0.01 (molar ratio). The feed gas was at a pressure of 0.065 MPa and LH for the total dehydrogenation catalyst of ethylbenzene and styrene.
It was supplied to the reaction tube at SV = 1.2 hr -1 . Hydrogen was supplied from the hydrogen supply pipe such that the gas flowing into the dehydrogenation catalyst layer had a molar ratio of hydrogen to styrene of 1.06.
【００３９】反応を開始してから１００時間経過後の酸
化触媒層出口及び反応器出口ガスを分析し、表１に示し
た。反応初期データ取得方法としては、次の通り実施し
た。即ち、内径２１ｍｍの反応管に外径４ｍｍの熱伝対
挿入管を装着したのち、上流側から酸化触媒（ａ）２４
ｍｌ、正常な脱水素触媒（ａ）６０ｍｌを順次充填し
て、酸化触媒層と脱水素触媒層から成る充填床を形成し
た。なお、酸化触媒層と脱水素触媒層との間に空間を設
け、ここに水素供給管を開口させた。この反応管を電気
炉内に設置し、窒素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎ供給しなが
ら加熱した。脱水素触媒層の入口部分の温度が５５０℃
に達した時点で、窒素ガスを水蒸気（１．５ｇ／ｍｉ
ｎ）に切替えた。次いで脱水素触媒層の入口部分の温度
が６００℃に達した時点で、供給ガスをエチルベンゼ
ン、スチレン、水蒸気、水素及び二酸化炭素の混合ガス
と、空気と窒素の混合ガスとの同時供給に切替え、かつ
水素供給管から水素を供給して、酸化触媒による水素の
選択的燃焼反応及び脱水素触媒によるエチルベンゼンの
脱水素反応を行わせた。反応中、脱水素触媒層の入口温
度を６４０℃、脱水素触媒層の出口温度を６１０℃に維
持した。酸化触媒層への供給ガス組成は、エチルベンゼ
ン：スチレン：水蒸気：水素：酸素：窒素：二酸化炭素
＝１．０：０．４３：１１．４：０．４４：０．１６：
１．８：０．０１（モル比）であった。供給ガスは圧力
０．０６５ＭＰａ、エチルベンゼンとスチレンの合計の
脱水素触媒に対するＬＨＳＶ＝１０ｈｒ-1で反応管に供
給した。また水素供給管からは、脱水素触媒層へ流入す
るガスのスチレンに対する水素のモル比が１．０６にな
るように、水素を供給した。The gas at the outlet of the oxidation catalyst layer and at the outlet of the reactor 100 hours after the start of the reaction was analyzed, and the results are shown in Table 1. The initial reaction data acquisition method was as follows. That is, after a thermocouple insertion tube having an outer diameter of 4 mm is attached to a reaction tube having an inner diameter of 21 mm, the oxidation catalyst (a) 24
ml of normal dehydrogenation catalyst (a) and 60 ml of normal dehydrogenation catalyst (a) were sequentially packed to form a packed bed composed of an oxidation catalyst layer and a dehydrogenation catalyst layer. Note that a space was provided between the oxidation catalyst layer and the dehydrogenation catalyst layer, and a hydrogen supply pipe was opened here. This reaction tube was placed in an electric furnace and heated while supplying nitrogen gas at 20 ml / min. The temperature at the inlet of the dehydrogenation catalyst layer is 550 ° C
Is reached, the nitrogen gas is replaced with steam (1.5 g / mi
n). Next, when the temperature of the inlet portion of the dehydrogenation catalyst layer reaches 600 ° C., the supply gas is switched to a mixed gas of ethylbenzene, styrene, steam, hydrogen and carbon dioxide, and a simultaneous supply of a mixed gas of air and nitrogen, In addition, hydrogen was supplied from a hydrogen supply pipe to cause a selective combustion reaction of hydrogen by an oxidation catalyst and a dehydrogenation reaction of ethylbenzene by a dehydrogenation catalyst. During the reaction, the inlet temperature of the dehydrogenation catalyst layer was maintained at 640 ° C, and the outlet temperature of the dehydrogenation catalyst layer was maintained at 610 ° C. The composition of the gas supplied to the oxidation catalyst layer is ethylbenzene: styrene: water vapor: hydrogen: oxygen: nitrogen: carbon dioxide = 1.0: 0.43: 11.4: 0.44: 0.16:
1.8: 0.01 (molar ratio). The supply gas was supplied to the reaction tube at a pressure of 0.065 MPa and an LHSV of 10 hr -1 for the total dehydrogenation catalyst of ethylbenzene and styrene. Hydrogen was supplied from the hydrogen supply pipe such that the gas flowing into the dehydrogenation catalyst layer had a molar ratio of hydrogen to styrene of 1.06.
【００４０】反応開始後１００時間経過した時点で、脱
水素触媒活性が安定したので、反応初期の二酸化炭素生
成率を測定するため、温度、圧力は同一に保ったままで
エチルベンゼンとスチレンの合計の脱水素触媒に対する
ＬＨＳＶだけを１．２ｈｒ-1に変更した。変更後１００
時間経過した時点で、酸化触媒層流出ガス及び反応管出
口ガスを採取し、その組成をガスクロマトグラフィーに
より分析した。結果を表２に示した。After 100 hours from the start of the reaction, the activity of the dehydrogenation catalyst was stabilized. To measure the carbon dioxide generation rate at the beginning of the reaction, the total dehydration of ethylbenzene and styrene was performed while maintaining the same temperature and pressure. Only the LHSV for the elementary catalyst was changed to 1.2 hr -1 . After change 100
After a lapse of time, the outflow gas of the oxidation catalyst layer and the gas at the outlet of the reaction tube were collected, and the composition was analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 2.
【００４１】比較例１ 水素供給管からの水素の供給を行わなかった以外は、実
施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に示し
た。なお、脱水素触媒層に流入するガスの、スチレンに
対する水素のモル比は０．６であった。反応初期データ
取得方法としては、次の通り実施した。即ち、水素供給
管からの水素の供給を行わなかった以外は、実施例１の
反応初期データ取得と同様にして反応を行った。結果を
表２に示した。なお、脱水素触媒層に流入するガスのス
チレンに対する水素のモル比は０．６であった。Comparative Example 1 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that hydrogen was not supplied from the hydrogen supply pipe. The results are shown in Table 1. The molar ratio of hydrogen to styrene in the gas flowing into the dehydrogenation catalyst layer was 0.6. The initial reaction data acquisition method was as follows. That is, a reaction was performed in the same manner as in the initial reaction data acquisition of Example 1 except that hydrogen was not supplied from the hydrogen supply pipe. The results are shown in Table 2. The molar ratio of hydrogen to styrene in the gas flowing into the dehydrogenation catalyst layer was 0.6.
【００４２】比較例２ 酸化触媒層へ供給するガス中の酸素量を増加させ、かつ
水素供給管からの水素の供給を行わなかった以外は、実
施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に示し
た。なお脱水素触媒層に流入するガスの、スチレンに対
する水素のモル比は０．２８であった。Comparative Example 2 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of oxygen in the gas supplied to the oxidation catalyst layer was increased and hydrogen was not supplied from the hydrogen supply pipe. The results are shown in Table 1. The gas flowing into the dehydrogenation catalyst layer had a molar ratio of hydrogen to styrene of 0.28.
【００４３】反応初期データ取得方法としては、次の通
り実施した。即ち、酸化触媒層へ供給するガス中の酸素
量を増加させ、かつ水素供給管からの水素の供給を行わ
なかった以外は、実施例１の反応初期データ取得と同様
にして反応を行った。結果を表２に示した。なお、脱水
素触媒層に流入するガスのスチレンに対する水素のモル
比は０．２８であった。The initial reaction data acquisition method was as follows. That is, the reaction was carried out in the same manner as in the initial reaction data acquisition of Example 1, except that the amount of oxygen in the gas supplied to the oxidation catalyst layer was increased and hydrogen was not supplied from the hydrogen supply pipe. The results are shown in Table 2. The molar ratio of hydrogen to styrene in the gas flowing into the dehydrogenation catalyst layer was 0.28.
【００４４】[0044]
【表１】 （注）「ブランク」とは、脱水素触媒の代わりに３ｍｍ
径の磁性ラッシヒリングを充填し、水素供給管からの水
素供給を行わなかった以外は、実施例１と同様の操作を
行ったときの結果である。また、「反応初期に対する二
酸化炭素生成率比」は、ブランクでの生成量を除いて計
算した値である。例えば、実施例１の反応初期に対する
二酸化炭素生成率比は、（３．３−２．２）／（３．０
−２．２）により算出される。[Table 1] (Note) "Blank" means 3mm instead of dehydrogenation catalyst
This is the result when the same operation as in Example 1 was performed, except that the magnetic Raschig ring having the diameter was filled and hydrogen was not supplied from the hydrogen supply pipe. In addition, the “carbon dioxide production ratio relative to the initial stage of the reaction” is a value calculated excluding the amount produced in the blank. For example, the ratio of the carbon dioxide generation rate to the initial stage of the reaction in Example 1 is (3.3-2.2) / (3.0).
-2.2).
【００４５】[0045]
【表２】 実施例２ 酸化触媒（ａ）の代わりに酸化触媒（ｂ）を用い、また
水素供給管からは、脱水素触媒層へ流入するガスのスチ
レンに対する水素のモル比が１．０になるように、水素
を供給した以外は、実施例１と同様にして反応を行っ
た。結果を表３に示した。[Table 2] Example 2 An oxidation catalyst (b) was used in place of the oxidation catalyst (a), and the molar ratio of hydrogen to styrene of the gas flowing into the dehydrogenation catalyst layer from the hydrogen supply pipe was 1.0. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that hydrogen was supplied. The results are shown in Table 3.
【００４６】反応初期データ取得方法としては、次の通
り実施した。即ち、酸化触媒（ａ）の代わりに酸化触媒
（ｂ）を用い、また水素供給管からは、脱水素触媒層へ
流入するガスのスチレンに対する水素のモル比が１．０
になるように、水素を供給した以外は、実施例１の反応
初期データ取得と同様にして反応を行った。結果を表４
に示した。The initial reaction data acquisition method was as follows. That is, the oxidation catalyst (b) was used in place of the oxidation catalyst (a), and the molar ratio of hydrogen to styrene of the gas flowing into the dehydrogenation catalyst layer from the hydrogen supply pipe was 1.0.
The reaction was carried out in the same manner as in the initial reaction data acquisition of Example 1 except that hydrogen was supplied. Table 4 shows the results
It was shown to.
【００４７】比較例３ 酸化触媒（ａ）の代わりに酸化触媒（ｂ）を用いた以外
は、比較例１と同様にして反応を行った。結果を表３に
示した。なお、脱水素触媒層へ流入するガスのスチレン
に対する水素のモル比は０．５９であった。反応初期デ
ータ取得方法としては、次の通り実施した。即ち、酸化
触媒（ａ）の代わりに酸化触媒（ｂ）を用いた以外は、
比較例１の反応初期データ取得と同様にして反応を行っ
た。結果を表４に示した。なお、脱水素触媒層へ流入す
るガスのスチレンに対する水素のモル比は０．５９であ
った。Comparative Example 3 A reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that the oxidation catalyst (b) was used instead of the oxidation catalyst (a). The results are shown in Table 3. The molar ratio of hydrogen to styrene in the gas flowing into the dehydrogenation catalyst layer was 0.59. The initial reaction data acquisition method was as follows. That is, except that the oxidation catalyst (b) was used instead of the oxidation catalyst (a),
The reaction was performed in the same manner as in the initial reaction data acquisition of Comparative Example 1. The results are shown in Table 4. The molar ratio of hydrogen to styrene in the gas flowing into the dehydrogenation catalyst layer was 0.59.
【００４８】比較例４ 酸化触媒（ａ）の代わりに酸化触媒（ｂ）を用いた以外
は、比較例２と同様にして反応を行った。結果を表３に
示した。なお、脱水素触媒層へ流入するガスのスチレン
に対する水素のモル比は０．２９であった。反応初期デ
ータ取得方法としては、次の通り実施した。即ち、酸化
触媒（ａ）の代わりに酸化触媒（ｂ）を用いた以外は、
比較例２の反応初期データ取得と同様にして反応を行っ
た。結果を表４に示した。なお、脱水素触媒層へ流入す
るガスのスチレンに対する水素のモル比は０．２９であ
った。Comparative Example 4 A reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 2 except that the oxidation catalyst (b) was used instead of the oxidation catalyst (a). The results are shown in Table 3. The molar ratio of hydrogen to styrene in the gas flowing into the dehydrogenation catalyst layer was 0.29. The initial reaction data acquisition method was as follows. That is, except that the oxidation catalyst (b) was used instead of the oxidation catalyst (a),
The reaction was performed in the same manner as in the initial reaction data acquisition of Comparative Example 2. The results are shown in Table 4. The molar ratio of hydrogen to styrene in the gas flowing into the dehydrogenation catalyst layer was 0.29.
【００４９】[0049]
【表３】 [Table 3]
【００５０】[0050]
【表４】 実施例３ 内径２１ｍｍの反応管に外径４ｍｍの熱伝対挿入管を装
着し、上流側から酸化触媒（ａ）２４ｍｌ、脱水素触媒
（ｂ）６０ｍｌを充填して２層構造の触媒床を形成し
た。なお、酸化触媒層と脱水素触媒層との間には、若干
の間隙を設け、酸化触媒層からの流出ガスを採取できる
ようにした。この反応管を電気炉内に設置し、窒素ガス
を２０ｍｌ／ｍｉｎで流しながら加熱した。脱水素触媒
層の入口部分の温度が５５０℃に達した時点で窒素ガス
を水蒸気（１．５ｇ／ｍｉｎ）に切替えた。次いで脱水
素触媒層の入口部分の温度が６００℃に達した時点で、
供給ガスをエチルベンゼン：スチレン：水蒸気：水素：
酸素：窒素：二酸化炭素＝１．０：０．４３：１１．
４：０．４４：０．１６：１．８：０．０１（モル比）
の混合ガスに切替えて、エチルベンゼンの脱水素反応を
開始した。混合ガスは圧力０．０６５ＭＰａ、エチルベ
ンゼンとスチレンの合計の脱水素触媒に対するＬＨＳＶ
＝１０ｈｒ-1で反応管に供給し、脱水素触媒層は入口温
度６４０℃、出口温度６１０℃に維持した。[Table 4] Example 3 A reaction tube having an inner diameter of 21 mm was fitted with a thermocouple insertion tube having an outer diameter of 4 mm, and 24 ml of the oxidation catalyst (a) and 60 ml of the dehydrogenation catalyst (b) were filled from the upstream side to form a two-layer catalyst bed. Formed. Note that a slight gap was provided between the oxidation catalyst layer and the dehydrogenation catalyst layer so that the gas flowing out of the oxidation catalyst layer could be collected. This reaction tube was placed in an electric furnace and heated while flowing nitrogen gas at 20 ml / min. When the temperature at the inlet of the dehydrogenation catalyst layer reached 550 ° C., the nitrogen gas was switched to steam (1.5 g / min). Next, when the temperature of the inlet portion of the dehydrogenation catalyst layer reached 600 ° C.,
The supply gas is ethylbenzene: styrene: water vapor: hydrogen:
Oxygen: nitrogen: carbon dioxide = 1.0: 0.43: 11.
4: 0.44: 0.16: 1.8: 0.01 (molar ratio)
And the dehydrogenation reaction of ethylbenzene was started. The mixed gas was at a pressure of 0.065 MPa and the LHSV for the total dehydrogenation catalyst of ethylbenzene and styrene
= 10 hr -1 , and the dehydrogenation catalyst layer was maintained at an inlet temperature of 640 ° C and an outlet temperature of 610 ° C.
【００５１】反応開始後１００時間経過した時点で、脱
水素触媒活性が安定したので、反応初期の二酸化炭素生
成率を測定するため、温度、圧力は同一に保ったままで
エチルベンゼンとスチレンの合計の脱水素触媒に対する
ＬＨＳＶだけを１．２ｈｒ-1に変更した。変更後１００
時間経過した時点で、酸化触媒層流出ガス及び反応管出
口ガスを採取し、その組成をガスクロマトグラフィーに
より分析した。結果を表６に示した。After 100 hours from the start of the reaction, the activity of the dehydrogenation catalyst became stable. To measure the carbon dioxide generation rate at the beginning of the reaction, the total dehydration of ethylbenzene and styrene was carried out while maintaining the same temperature and pressure. Only the LHSV for the elementary catalyst was changed to 1.2 hr -1 . After change 100
After a lapse of time, the outflow gas of the oxidation catalyst layer and the gas at the outlet of the reaction tube were collected, and the composition was analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 6.
【００５２】ガスの採取後、ＬＨＳＶを１０ｈｒ-1に戻
し、反応を継続した。反応開始後３０００時間経過した
時点で、再びエチルベンゼンとスチレンの合計の脱水素
触媒に対するＬＨＳＶだけを１．２ｈｒ-1に変更した。
変更後１００時間経過した時点で、酸化触媒層流出ガス
及び反応管出口ガスを採取し、その組成をガスクロマト
グラフィーにより分析した。結果を表５に示した。 比較例５ 実施例３において、脱水素触媒（ｂ）の代りに脱水素触
媒（ｃ）を用いた以外は、実施例３と全く同様にしてエ
チルベンゼンの脱水素反応を行った。結果を表５及び表
６に示した。After the gas was collected, the LHSV was returned to 10 hr -1 and the reaction was continued. After a lapse of 3000 hours from the start of the reaction, only the LHSV for the total dehydrogenation catalyst of ethylbenzene and styrene was changed to 1.2 hr -1 .
100 hours after the change, the gas discharged from the oxidation catalyst layer and the gas at the outlet of the reaction tube were collected, and the composition was analyzed by gas chromatography. Table 5 shows the results. Comparative Example 5 A dehydrogenation reaction of ethylbenzene was carried out in the same manner as in Example 3, except that the dehydrogenation catalyst (c) was used instead of the dehydrogenation catalyst (b). The results are shown in Tables 5 and 6.
【００５３】[0053]
【表５】 [Table 5]
【００５４】[0054]
【表６】 実施例４ 内径２１ｍｍの反応管に外径４ｍｍの熱伝対挿入管を装
着し、上流側から酸化触媒（ａ）２４ｍｌ、脱水素触媒
（ｂ）２４ｍｌ及び脱水素触媒（ｄ）３６ｍｌを充填し
て３層構造の触媒床を形成した。なお、酸化触媒層と脱
水素触媒層との間には、若干の間隙を設け、酸化触媒層
からの流出ガスを採取できるようにした。この反応管を
電気炉に収容し、窒素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎで流しな
がら加熱した。脱水素触媒層の入口部分の温度が５５０
℃に達した時点で窒素ガスを水蒸気（１．５ｇ／ｍｉ
ｎ）に切替えた。次いで脱水素触媒層の入口部分の温度
が６００℃に達した時点で、供給ガスをエチルベンゼ
ン：スチレン：水蒸気：水素：酸素：窒素：二酸化炭素
＝１．０：０．４３：１１．４：０．４４：０．１６：
１．８：０．０１（モル比）の混合ガスに切替えて、エ
チルベンゼンの脱水素反応を開始した。混合ガスは圧力
０．０６５ＭＰａ、エチルベンゼンとスチレンの合計の
脱水素触媒に対するＬＨＳＶ＝１０ｈｒ-1で反応管に供
給し、脱水素触媒層は入口温度６４０℃、出口温度６１
０℃に維持した。[Table 6] Example 4 A thermocouple insertion tube having an outer diameter of 4 mm was attached to a reaction tube having an inner diameter of 21 mm, and 24 ml of the oxidation catalyst (a), 24 ml of the dehydrogenation catalyst (b) and 36 ml of the dehydrogenation catalyst (d) were filled from the upstream side. To form a three-layer catalyst bed. Note that a slight gap was provided between the oxidation catalyst layer and the dehydrogenation catalyst layer so that the gas flowing out of the oxidation catalyst layer could be collected. The reaction tube was placed in an electric furnace and heated while flowing nitrogen gas at 20 ml / min. The temperature at the inlet of the dehydrogenation catalyst layer is 550
° C, the nitrogen gas was replaced with steam (1.5 g / mi
n). Next, when the temperature at the inlet of the dehydrogenation catalyst layer reaches 600 ° C., the supply gas is ethylbenzene: styrene: water vapor: hydrogen: oxygen: nitrogen: carbon dioxide = 1.0: 0.43: 11.4: 0. .44: 0.16:
The mixture was switched to a mixed gas of 1.8: 0.01 (molar ratio) to start a dehydrogenation reaction of ethylbenzene. The mixed gas was supplied to the reaction tube at a pressure of 0.065 MPa, LHSV for the total dehydrogenation catalyst of ethylbenzene and styrene = 10 hr -1 , and the dehydrogenation catalyst layer was formed at an inlet temperature of 640 ° C. and an outlet temperature of 61 ° C.
Maintained at 0 ° C.
【００５５】反応開始後１００時間経過した時点で、脱
水素触媒活性が安定したので、反応初期の二酸化炭素生
成率を測定するため、温度、圧力は同一に保ったままで
エチルベンゼンとスチレンの合計の脱水素触媒に対する
ＬＨＳＶだけを１．２ｈｒ-1に変更した。変更後１００
時間経過した時点で、酸化触媒層流出ガス及び反応管出
口ガスを採取し、その組成をガスクロマトグラフィーに
より分析した。結果を表８に示した。After 100 hours from the start of the reaction, the activity of the dehydrogenation catalyst was stabilized. To measure the carbon dioxide generation rate at the beginning of the reaction, the total dehydration of ethylbenzene and styrene was kept at the same temperature and pressure. Only the LHSV for the elementary catalyst was changed to 1.2 hr -1 . After change 100
After a lapse of time, the outflow gas of the oxidation catalyst layer and the gas at the outlet of the reaction tube were collected, and the composition was analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 8.
【００５６】ガスの採取後、ＬＨＳＶを１０ｈｒ-1に戻
し、反応を継続した。反応開始後３０００時間経過した
時点で、再びエチルベンゼンとスチレンの合計の脱水素
触媒に対するＬＨＳＶだけを１．２ｈｒ-1に変更した。
変更後１００時間経過した時点で、酸化触媒層流出ガス
及び反応管出口ガスを採取し、その組成をガスクロマト
グラフィーにより分析した。結果を表７に示した。After the gas was collected, the LHSV was returned to 10 hr -1 and the reaction was continued. After a lapse of 3000 hours from the start of the reaction, only the LHSV for the total dehydrogenation catalyst of ethylbenzene and styrene was changed to 1.2 hr -1 .
100 hours after the change, the gas discharged from the oxidation catalyst layer and the gas at the outlet of the reaction tube were collected, and the composition was analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 7.
【００５７】比較例６ 実施例４において、脱水素触媒として脱水素触媒（ｂ）
２４ｍｌ及び（ｄ）３６ｍｌを用いる代りに（ｄ）６０
ｍｌを用いて形成した２層構造の触媒床を有する反応管
を用いた以外は、実施例４と全く同様にしてエチルベン
ゼンの脱水素反応を行った。結果を表７及び表８に示し
た。Comparative Example 6 In Example 4, the dehydrogenation catalyst (b) was used as the dehydrogenation catalyst.
Instead of using 24 ml and (d) 36 ml, (d) 60
The dehydrogenation reaction of ethylbenzene was carried out in exactly the same manner as in Example 4, except that a reaction tube having a catalyst bed of a two-layer structure formed using the same was used. The results are shown in Tables 7 and 8.
【００５８】[0058]
【表７】 [Table 7]
【００５９】[0059]
【表８】 実施例５ 脱水素工程が３工程あり、第１と第２及び第２と第３の
脱水素工程の間に酸化工程を備えているスチレンの製造
工程において、第２と第３の脱水素工程での二酸化炭素
生成率が反応初期の２倍未満に維持するように、酸化工
程に導入される反応ガスへ水素を供給する効果を、シミ
ュレーションによる計算で確認した。なお、ソルバーは
Process Systems Enterprise Limited製「ｇＰＲＯＭ
Ｓ」を使用し、全ての脱水素工程の反応器には、劣化さ
せていない正常な脱水素触媒（ａ）及び酸化触媒（ａ）
が充填されていることを想定した。[Table 8] Example 5 In a styrene production process having three dehydrogenation steps and an oxidation step between the first and second and the second and third dehydrogenation steps, the second and third dehydrogenation steps were performed. The effect of supplying hydrogen to the reaction gas introduced into the oxidation step was confirmed by simulation to maintain the carbon dioxide generation rate in the reaction at less than twice the initial stage of the reaction. The solver is
GPROM manufactured by Process Systems Enterprise Limited
S ”, the reactors of all the dehydrogenation processes are equipped with a normal undegraded dehydrogenation catalyst (a) and oxidation catalyst (a)
Was assumed to be filled.
【００６０】想定した反応条件による計算では、運転時
間が７５００時間になった時点で、第２と第３の脱水素
工程での二酸化炭素生成率が反応初期の２倍以上となっ
たため、それぞれの工程の上流側にある酸化工程に導入
される反応ガスへの水素供給を開始した。また、運転時
間が９５００時間、１１５００時間、１３０００時間と
なった時点で再び第２と第３の脱水素工程での二酸化炭
素生成率が反応初期の２倍以上となったため、酸化工程
に導入される反応ガスへの水素供給量を増加させた。結
果を表９に示した。According to the calculation based on the assumed reaction conditions, when the operation time reached 7,500 hours, the carbon dioxide generation rate in the second and third dehydrogenation steps became twice or more of the initial stage of the reaction. Hydrogen supply to the reaction gas introduced into the oxidation step upstream of the step was started. When the operation time reached 9,500 hours, 11,500 hours, and 13,000 hours, the carbon dioxide generation rate in the second and third dehydrogenation steps again became twice or more of the initial stage of the reaction. The supply of hydrogen to the reaction gas was increased. The results are shown in Table 9.
【００６１】比較例７ 実施例５において、酸化工程に導入される反応ガスへの
水素供給を行わない以外は、実施例５と全く同様にして
シミュレーションを行った。結果を表９に示した。二酸
化炭素生成率を反応初期の２．１倍未満とすることによ
り、運転時間７５００時間以降も、高収率かつ高選択率
を維持してスチレンを製造することができる。Comparative Example 7 A simulation was performed in the same manner as in Example 5 except that hydrogen was not supplied to the reaction gas introduced into the oxidation step. The results are shown in Table 9. By setting the carbon dioxide generation rate to less than 2.1 times the initial stage of the reaction, styrene can be produced while maintaining a high yield and a high selectivity even after an operation time of 7,500 hours.
【００６２】[0062]
【表９】 [Table 9]
Claims (13)
の製造方法であって、(i)エチルベンゼンと水蒸気とを
含む原料ガスを第１の脱水素工程に供給し、脱水素触媒
存在下、エチルベンゼン、スチレン及び水素を含む反応
ガスを生成させ、(ii)第１の脱水素工程で得られた反応
ガスを酸化工程に供給し、酸化触媒存在下、水素の少な
くとも一部を燃焼させ、(iii)酸化工程で得られた反応
ガスを第２の脱水素工程に供給し、脱水素触媒存在下、
エチルベンゼンからスチレンを生成させる工程を含み、
その第２の脱水素工程での二酸化炭素生成率を、反応初
期と比べ２．１倍未満に維持することを特徴とする方
法。1. A method for producing styrene by dehydrogenation of ethylbenzene, comprising: (i) supplying a raw material gas containing ethylbenzene and water vapor to a first dehydrogenation step, wherein ethylbenzene, styrene and Generating a reaction gas containing hydrogen, (ii) supplying the reaction gas obtained in the first dehydrogenation step to an oxidation step, and burning at least a portion of hydrogen in the presence of an oxidation catalyst; Is supplied to the second dehydrogenation step, and in the presence of a dehydrogenation catalyst,
Including producing styrene from ethylbenzene,
A method characterized in that the carbon dioxide generation rate in the second dehydrogenation step is maintained at less than 2.1 times the initial stage of the reaction.
２．０倍未満に維持することを特徴とする請求項１に記
載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the carbon dioxide generation rate is maintained at less than 2.0 times the initial stage of the reaction.
が、スチレンに対する水素のモル比で０．８〜２．０で
あることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein the reactant gas supplied to the second dehydrogenation step has a molar ratio of hydrogen to styrene of 0.8 to 2.0.
が、スチレンに対する水素のモル比で０．９〜１．３で
あることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。4. The method according to claim 1, wherein the reactant gas supplied to the second dehydrogenation step has a molar ratio of hydrogen to styrene of 0.9 to 1.3.
に、酸素及び水素を混合して酸化工程に供給することを
特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の方法。5. The method according to claim 1, wherein oxygen and hydrogen are mixed with the reaction gas generated in the first dehydrogenation step and supplied to the oxidation step.
混合して第２の脱水素工程に供給することを特徴とする
請求項１から５のいずれかに記載の方法。6. The method according to claim 1, wherein hydrogen is mixed with the reaction gas generated in the oxidation step and supplied to the second dehydrogenation step.
有鉄系触媒であって、反応器の入口部分の５重量％の触
媒の鉄に対するカリウムの比率が、残りの部分の触媒の
鉄に対するカリウムの比率の１５％以下である触媒であ
ることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の
方法。7. The catalyst of the second dehydrogenation step is a potassium-containing iron-based catalyst, wherein the ratio of potassium to iron of 5% by weight of the catalyst in the inlet portion of the reactor is such that the iron in the remaining portion of the catalyst is The process according to any of claims 1 to 6, characterized in that the catalyst is not more than 15% of the ratio of potassium to potassium.
有鉄系触媒であって、反応器の入口部分の１０重量％の
触媒の鉄に対するカリウムの比率が、残りの部分の触媒
の鉄に対するカリウムの比率の１５％以下である触媒で
あることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載
の方法。8. The catalyst of the second dehydrogenation step is a potassium-containing iron-based catalyst, wherein the ratio of potassium to iron of the 10% by weight of catalyst at the inlet portion of the reactor is changed to the iron of the remaining portion of the catalyst. The process according to any of claims 1 to 6, characterized in that the catalyst is not more than 15% of the ratio of potassium to potassium.
温度が６２０℃以上であることを特徴とする請求項１か
ら８のいずれかに記載の方法。9. The method according to claim 1, wherein the temperature of the reaction gas supplied to the second dehydrogenation step is 620 ° C. or higher.
であって、カリウム飛散速度の低いものを、反応器内触
媒充填床の上流側に用いることを特徴とする請求項１か
ら９のいずれかに記載の方法。10. The dehydrogenation catalyst according to claim 1, wherein a potassium-containing iron-based catalyst having a low potassium scattering rate is used upstream of a catalyst packed bed in the reactor. The method described in Crab.
供給される脱水素触媒として、カリウム飛散速度が異な
る２種の触媒を用い、相対的に該カリウム飛散速度が低
い方を上流側に、高い方を下流側に配置することを特徴
とする請求項１から１０のいずれかに記載の方法。11. As a dehydrogenation catalyst supplied to the dehydrogenation step after the second dehydrogenation step, two kinds of catalysts having different potassium scattering speeds are used. 11. The method according to claim 1, wherein the higher one is arranged downstream.
を有することを特徴とする請求項１から１１のいずれか
に記載の方法。12. The method according to claim 1, further comprising a second oxidation step and a third dehydrogenation step.
ルベンゼンの脱水素によるスチレンの製造方法であっ
て、脱水素反応器内の触媒充填床の上流に、カリウム飛
散速度の低い触媒を充填することを特徴とするスチレン
の製造方法。13. A method for producing styrene by dehydrogenating ethylbenzene in the presence of a potassium-containing iron-based catalyst, wherein a catalyst having a low potassium scattering rate is charged upstream of a catalyst-packed bed in a dehydrogenation reactor. A method for producing styrene, comprising:
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