JP2002151080A - Positive pole active material, non-aqueous electrolyte battery, and those manufacturing method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To maintain good battery characteristic having high charging/ discharging capacity, even if it is used under an environment beyond room temperature. SOLUTION: It consists of a positive pole 2 containing a positive pole active material, a negative pole 4 containing a material which can dope/de-dope lithium metal, lithium alloy, or lithium as a negative pole active material, and an electrolyte. The above positive electrode active material is expressed with general formula Li(1+x) Mn(2-x-y)MyO(4-Z)Fz. This M is at least one or more kinds of metallic elements from among Co, Ni, Fe, Cr, Mg, and Al, and is 0<x<=0.15, 0<y<=0.3, and 0<z<=2x+(3-a)y ((a) is the mean valance of M).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、正極活物質及び非
水電解質電池、並びにそれらの製造方法に関する。The present invention relates to a positive electrode active material, a non-aqueous electrolyte battery, and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、種々の電子機器の飛躍的進歩と共
に、長時間便利に且つ経済的に使用できる電源として、
繰り返して充放電が可能な二次電池の研究が進められて
いる。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池やアルカリ
蓄電池、非水電解質二次電池等が知られている。2. Description of the Related Art In recent years, with the rapid progress of various electronic devices, as a power source that can be used conveniently and economically for a long time,
Research on a secondary battery that can be repeatedly charged and discharged has been advanced. As typical secondary batteries, lead storage batteries, alkaline storage batteries, non-aqueous electrolyte secondary batteries, and the like are known.

【０００３】上述したような二次電池の中でも特に、非
水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は、高
出力、高エネルギー密度などの利点を有している。[0003] Among the above secondary batteries, a lithium ion secondary battery, which is a nonaqueous electrolyte secondary battery, has advantages such as high output and high energy density.

【０００４】リチウムイオン二次電池は、少なくともリ
チウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正
極および負極と、非水電解質とから構成されている。リ
チウムイオン二次電池の放電反応は、負極ではリチウム
イオンが非水電解質に溶出し、正極では活物質の層間等
にリチウムイオンが取り込まれることにより進行する。
逆に、充電反応が進行する場合、上記放電反応と逆の反
応が進行し、正極においてはリチウムイオンが脱離す
る。すなわち、負極からのリチウムイオンが正極活物質
の層間等に出入りする反応を繰り返すことにより、充放
電反応が繰り返されている。A lithium ion secondary battery is composed of a positive electrode and a negative electrode having an active material capable of reversibly inserting and removing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte. The discharge reaction of a lithium ion secondary battery proceeds when lithium ions are eluted into the nonaqueous electrolyte at the negative electrode, and lithium ions are taken into the active material between layers or the like at the positive electrode.
Conversely, when the charging reaction proceeds, the reverse reaction to the discharging reaction proceeds, and lithium ions are eliminated from the positive electrode. That is, a charge / discharge reaction is repeated by repeating a reaction in which lithium ions from the negative electrode enter and exit the interlayer of the positive electrode active material.

【０００５】現在、リチウムイオン二次電池の正極活物
質としては、高い放電電位と高いエネルギー密度とを備
えるＬｉ_ｘＣｏ_ｙＯ_２が用いられている。At present, Li _x Co _y O ₂ having a high discharge potential and a high energy density is used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery.

【０００６】この正極活物質の原材料であるＣｏは、資
源的に希少であり、商業的に利用可能な鉱床が数少ない
国に偏在しているため高価であり、価格変動が大きく、
且つ将来的には供給不安の伴うものである。このため、
リチウムイオン二次電池の広範囲な普及を図るうえで
は、より安価で、且つ資源的にも豊富な原材料を用いて
作製可能であり、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＯ_２と同等またはそれ以
上の性能を備えた正極活物質が求められている。Co, which is a raw material of the positive electrode active material, is scarce as a resource, and is expensive due to uneven distribution of commercially available ore deposits in a few countries.
In the future, supply will be uncertain. For this reason,
For widespread use of lithium ion secondary batteries, they can be manufactured using less expensive and resource-rich raw materials, and have performance equal to or better than Li _x Co _y O ₂ . There is a need for a positive electrode active material.

【０００７】このような正極活物質として、Ｌｉ_ｘＣｏ
_ｙＯ_２とほぼ同等な放電電位及びエネルギー密度を有す
るＬｉ_ｘＮｉＯ_２やＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（ｘの値は充放電
によって変化するが、通常、合成時ではｘ≒１であ
る。）等が提案されている。As such a positive electrode active material, Li _x Co
Li _x NiO ₂ or Li _x Mn ₂ O ₄ having a discharge potential and an energy density almost equivalent to _y O ₂ (the value of x changes depending on charging and discharging, but usually x ≒ 1 at the time of synthesis). Has been proposed.

【０００８】これらの原材料であるＮｉやＭｎは、Ｃｏ
に比べて安価な材料である。特にＭｎは、Ｎｉよりも更
に安価な材料であり、資源的にも豊富であるうえに、マ
ンガン乾電池やアルカリマンガン乾電池、リチウム一次
電池等の材料として二酸化マンガンが大量に流通してい
るので、材料供給の面からも非常に不安の少ない材料で
ある。このような理由から、Ｍｎを原料とする正極活物
質の研究が、近年盛んに行われている。[0008] These raw materials Ni and Mn are Co
It is a cheaper material than. In particular, Mn is a cheaper material than Ni, and is abundant in resources. In addition, manganese dioxide is distributed in large quantities as a material for manganese dry batteries, alkaline manganese dry batteries, and lithium primary batteries. It is a material with very little concern in terms of supply. For these reasons, research on a positive electrode active material using Mn as a raw material has been actively conducted in recent years.

【０００９】各種リチウム原料及びマンガン原料から合
成されるリチウムとマンガンとの複合酸化物（以下、リ
チウムマンガン複合酸化物と称する。）としては、例え
ばスピネル型結晶構造を有し、一般式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_４
（ｘ≒１，ｙ≒２）で表される化合物（以下、単にＬｉ
_ｘＭｎ_ｙＯ_４と称する。）等、種々の化合物が報告され
ている。The composite oxide of lithium and manganese (hereinafter referred to as lithium manganese composite oxide) synthesized from various lithium raw materials and manganese raw materials has, for example, a spinel type crystal structure and a general formula Li _x Mn. _y O ₄
(X ≒ 1, y ≒ 2) (hereinafter simply referred to as Li
referred to as the _x Mn _y O _4. ) And various other compounds have been reported.

【００１０】このＬｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_４（ｘ≒１，ｙ≒２）
は、電気化学的に酸化することによりリチウムに対して
３Ｖ以上の電位を示し、１４８ｍＡｈ／ｇの理論充放電
容量を有するリチウムマンガン複合酸化物である。[0010] The _{Li x Mn y O 4 (x} ≒ 1, y ≒ 2)
Is a lithium-manganese composite oxide which exhibits a potential of 3 V or more with respect to lithium by electrochemical oxidation and has a theoretical charge / discharge capacity of 148 mAh / g.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】しかし、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙ
Ｏ_４を正極活物質として用いた非水電解質電池では、充
放電サイクルに伴う電池特性の劣化が大きいという問題
がある。そこで、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_４のＬｉとＭｎとのモ
ル比を僅かに変更したり、ＬｉおよびＭｎ以外の金属元
素を結晶中に固溶させたリチウムマンガン複合酸化物を
正極活物質として用い、充放電サイクルに伴う電池特性
の劣化を防止することがなされている。The object of the invention is to be Solved However, _Li x Mn _y
A non-aqueous electrolyte battery using O ₄ as a positive electrode active material has a problem that the battery characteristics are greatly deteriorated due to charge / discharge cycles. Therefore, using the Li _x Mn _y O or slightly changing the molar ratio between Li and Mn of _4, the lithium manganese composite oxide is dissolved a metal element other than Li and Mn in the crystal as a positive electrode active material, Deterioration of battery characteristics due to charge / discharge cycles is prevented.

【００１２】ところで、近年、電気自動車用又はロード
レベリング用の電源として、大型の非水電解質二次電池
の開発が各方面で行われている。電池が大型化するほ
ど、充放電反応にともなう電池内部での発熱を無視でき
なくなり、電池周囲の環境温度が室温程度であっても、
電池内部は室温以上となる可能性が増大する。また、小
型携帯機器用の電源として使用される比較的小型の非水
電解質二次電池は、炎熱下に放置された自動車の室内の
ような高温環境下で使用されることもある。In recent years, large-scale non-aqueous electrolyte secondary batteries have been developed in various fields as power supplies for electric vehicles or road leveling. As the size of the battery increases, the heat generated inside the battery due to the charge / discharge reaction cannot be ignored, and even if the ambient temperature around the battery is about room temperature,
The possibility that the inside of the battery becomes higher than room temperature increases. In addition, a relatively small non-aqueous electrolyte secondary battery used as a power source for a small portable device may be used in a high-temperature environment such as the interior of a car left under flaming heat.

【００１３】このため、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_４のＬｉとＭｎ
とのモル比を僅かに変更したり、ＬｉおよびＭｎ以外の
金属元素を結晶中に固溶させたリチウムマンガン複合酸
化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池に
は、室温以上の環境下で使用されても電池特性が劣化せ
ず、良好な電池特性を維持できることが強く求められて
いる。更に、この非水電解質二次電池には、充放電容量
の更なる向上の実現も強く求められている。For this reason, Li and Mn of Li _x Mn _y O ₄
The non-aqueous electrolyte secondary battery using a lithium manganese composite oxide in which a metal element other than Li and Mn is dissolved in the crystal as a positive electrode active material by slightly changing the molar ratio with There is a strong demand that the battery characteristics do not deteriorate even when used in an environment and that good battery characteristics can be maintained. Further, there is a strong demand for the non-aqueous electrolyte secondary battery to further improve the charge / discharge capacity.

【００１４】本発明は、このような従来の実情に鑑みて
提案されたものであり、高い充放電容量を有し、室温以
上の環境下で使用されても良好な電池特性を維持可能な
正極活物質、およびこの正極活物質を含有する非水電解
質電池、並びにそれらの製造方法を提供することを目的
とする。The present invention has been proposed in view of such conventional circumstances, and has a high charge / discharge capacity and can maintain good battery characteristics even when used under an environment of room temperature or higher. It is an object of the present invention to provide an active material, a nonaqueous electrolyte battery containing the positive electrode active material, and a method for producing the same.

【００１５】[0015]

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成する本
発明に係る正極活物質は、一般式Ｌｉ_{（１＋ｘ）}Ｍｎ
_{（２−ｘ−ｙ）}Ｍ_ｙＯ_{（４−ｚ）}Ｆ_ｚで表される化合物
を有し、上記一般式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、
Ｍｇ及びＡｌのうち少なくとも１種類以上の金属元素で
あり、０＜ｘ≦０．１５であり、０＜ｙ≦０．３であ
り、０＜ｚ≦２ｘ＋（３−ａ）ｙである（但し、ａはＭ
の平均価数と等しい。）ことを特徴とする。A book which achieves the above objects.
The positive electrode active material according to the invention has the general formula Li_{(1 + x)}Mn
_(2-xy)M_yO_(4-z)F_zCompound represented by
Wherein M is Co, Ni, Fe, Cr,
At least one metal element of Mg and Al
Yes, 0 <x ≦ 0.15 and 0 <y ≦ 0.3
0 <z ≦ 2x + (3-a) y (where a is M
Equal to the average valence of ).

【００１６】以上のように構成される本発明に係る正極
活物質は、Ｍｎの一部がＭで置換され、Ｏの一部がＦで
置換され、さらにこれら置換量が最適化されているの
で、高い充放電容量を有し、室温以上の環境下で使用さ
れても良好な電池特性を維持できる。In the positive electrode active material according to the present invention configured as described above, a part of Mn is substituted by M, a part of O is substituted by F, and the amounts of these substitutions are optimized. It has a high charge / discharge capacity and can maintain good battery characteristics even when used under an environment of room temperature or higher.

【００１７】また、本発明に係る非水電解質電池は、正
極活物質を含有する正極と、負極活物質としてリチウム
金属、リチウム合金、又はリチウムをドープ／脱ドープ
することが可能な材料を含有する負極と、非水電解質と
を備える非水電解質電池において、上記正極活物質は、
一般式Ｌｉ_{（１＋ｘ）}Ｍｎ_{（２−ｘ−ｙ）}Ｍ_ｙＯ_{（４
−ｚ）}Ｆ_ｚで表され、上記一般式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、
Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ及びＡｌのうち少なくとも１種類以上
の金属元素であり、０＜ｘ≦０．１５であり、０＜ｙ≦
０．３であり、０＜ｚ≦２ｘ＋（３−ａ）ｙである（但
し、ａはＭの平均価数と等しい。）ことを特徴とする。Further, the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention contains a positive electrode containing a positive electrode active material, and a lithium metal, a lithium alloy, or a material capable of doping / dedoping lithium as a negative electrode active material. In a nonaqueous electrolyte battery including a negative electrode and a nonaqueous electrolyte, the positive electrode active material is:
General formula Li _{(1 + x)} Mn _{(2-xy) MyO (4
-Z)} is represented by _{F z,} in the general formula, M is Co, Ni,
Fe, Cr, Mg and at least one metal element among Al, 0 <x ≦ 0.15, 0 <y ≦
0.3, and 0 <z ≦ 2x + (3-a) y (where a is equal to the average valence of M).

【００１８】以上のように構成される本発明に係る非水
電解質電池は、Ｍｎの一部がＭで置換され、Ｏの一部が
Ｆで置換され、さらにこれら置換量が最適化されている
正極活物質を含有するので、高い充放電容量を有し、室
温以上の環境下で使用されても良好な電池特性を維持で
きる。In the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention configured as described above, a part of Mn is replaced by M, a part of O is replaced by F, and the replacement amount is further optimized. Since it contains a positive electrode active material, it has a high charge / discharge capacity and can maintain good battery characteristics even when used under an environment of room temperature or higher.

【００１９】また、本発明に係る正極活物質の製造方法
は、一般式Ｌｉ_{（１＋ｘ）}Ｍｎ_{（２ −ｘ−ｙ）}Ｍ_ｙＯ
_{（４−ｚ）}Ｆ_ｚで表される化合物の合成原料を混合する
混合工程と、上記混合工程において混合された合成原料
を焼成する焼成工程とを備え、上記一般式中、ＭはＣ
ｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ及びＡｌのうち少なくとも
１種類以上の金属元素であり、０＜ｘ≦０．１５であ
り、０＜ｙ≦０．３であり、０＜ｚ≦２ｘ＋（３−ａ）
ｙである（但し、ａはＭの平均価数と等しい。）ことを
特徴とする。[0019] The method for producing a positive electrode active material according to the present invention have the general formula _{Li (1 + x) Mn (} 2 -x-y) M y O
_(4-z) a mixing step of mixing starting materials for synthesis of the compound represented by F _z, and a firing step of firing the composite material is mixed in the mixing step, in the general formula, M is C
o, Ni, Fe, Cr, Mg, and at least one metal element among Al, 0 <x ≦ 0.15, 0 <y ≦ 0.3, and 0 <z ≦ 2x + (3 -A)
y (where a is equal to the average valence of M).

【００２０】以上のように構成される本発明に係る正極
活物質の製造方法によれば、Ｍｎの一部をＭで置換し、
Ｏの一部をＦで置換し、さらにこれら置換量を最適化し
た化合物を製造するので、高い充放電容量を有し、室温
以上の環境下で使用されても良好な電池特性を維持可能
である正極活物質が製造される。According to the method for producing a cathode active material according to the present invention configured as described above, a part of Mn is replaced with M,
Since a compound in which a part of O is substituted with F and the amount of these substitutions is optimized is produced, the compound has a high charge / discharge capacity, and can maintain good battery characteristics even when used under an environment of room temperature or higher. A certain positive electrode active material is produced.

【００２１】また、本発明に係る非水電解質電池の製造
方法は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質とし
てリチウム金属、リチウム合金、又はリチウムをドープ
／脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非
水電解質とを備える非水電解質電池の製造方法であっ
て、上記正極活物質を製造するに際し、一般式Ｌｉ_{（１
＋ｘ）}Ｍｎ_{（２−ｘ−ｙ）}Ｍ_ｙＯ_{（４−ｚ）}Ｆ_ｚで表さ
れる化合物の合成原料を混合する混合工程と、上記混合
工程において混合された合成原料を焼成する焼成工程と
を備え、上記一般式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、
Ｍｇ及びＡｌのうち少なくとも１種類以上の金属元素で
あり、０＜ｘ≦０．１５であり、０＜ｙ≦０．３であ
り、０＜ｚ≦２ｘ＋（３−ａ）ｙである（但し、ａはＭ
の平均価数と等しい。）ことを特徴とする。Further, the method for producing a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention is characterized in that a positive electrode containing a positive electrode active material and a material capable of doping / dedoping lithium metal, a lithium alloy, or lithium as a negative electrode active material are provided. And a non-aqueous electrolyte battery including a non-aqueous electrolyte, wherein the positive electrode active material is produced by the general formula Li <sub>(1
+ X)</sub> a mixing step of mixing the synthetic raw materials of the compound represented by Mn _{(2-xy) MyO (4-z) Fz} , and a firing step of firing the synthetic raw materials mixed in the mixing step. Wherein M is Co, Ni, Fe, Cr,
At least one metal element of Mg and Al, 0 <x ≦ 0.15, 0 <y ≦ 0.3, and 0 <z ≦ 2x + (3-a) y (provided that , A is M
Equal to the average valence of ).

【００２２】以上のように構成される本発明に係る非水
電解質電池の製造方法によれば、Ｍｎの一部をＭで置換
し、Ｏの一部をＦで置換し、さらにこれら置換量を最適
化した化合物を正極活物質として製造するので、高い充
放電容量を有し、室温以上の環境下で使用されても良好
な電池特性を維持可能である非水電解質電池が製造され
る。According to the method of manufacturing a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention having the above structure, a part of Mn is replaced by M, a part of O is replaced by F, and the replacement amount is further reduced. Since the optimized compound is manufactured as the positive electrode active material, a non-aqueous electrolyte battery having a high charge / discharge capacity and capable of maintaining good battery characteristics even when used under an environment of room temperature or higher is manufactured.

【００２３】[0023]

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水電解質電
池について詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a non-aqueous electrolyte battery according to the present invention will be described in detail.

【００２４】本発明を適用して製造される非水電解液二
次電池１は、図１に示すように、正極２と、正極２を収
容する正極缶３と、負極４と、負極４を収容する負極缶
５と、正極２と負極４との間に配されたセパレータ６
と、絶縁ガスケット７とを備え、正極缶３及び負極缶５
に非水電解液が充填されてなる。As shown in FIG. 1, a non-aqueous electrolyte secondary battery 1 manufactured by applying the present invention comprises a positive electrode 2, a positive electrode can 3 containing the positive electrode 2, a negative electrode 4, and a negative electrode 4. A negative electrode can 5 to be accommodated, and a separator 6 disposed between the positive electrode 2 and the negative electrode 4
And an insulating gasket 7, the positive electrode can 3 and the negative electrode can 5
Is filled with a non-aqueous electrolyte.

【００２５】正極２は、正極活物質を含有する正極活物
質層が、例えばアルミニウム箔等の金属からなる正極集
電体上に形成されている。The positive electrode 2 has a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material formed on a positive electrode current collector made of a metal such as an aluminum foil.

【００２６】そして、この正極活物質層は、正極活物質
として、スピネル構造を有し、一般式Ｌｉ_{（１＋ｘ）}Ｍ
ｎ_{（２−ｘ−ｙ）}Ｍ_ｙＯ_{（４−ｚ）}Ｆ_ｚで表される化合
物（以下、単にＬｉ_{（１＋ｘ）}Ｍｎ_{（２−ｘ−ｙ）}Ｍ_ｙ
Ｏ_{（４−ｚ）}Ｆ_ｚと称する。）を含有する。なお、上記
一般式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ及びＡｌ
のうち少なくとも１種類以上の金属元素であり、０＜ｘ
≦０．１５であり、０＜ｙ≦０．３であり、０＜ｚ≦２
ｘ＋（３−ａ）ｙである（但し、ａはＭの平均価数と等
しい。）。The positive electrode active material layer has a spinel structure as a positive electrode active material, and has a general formula Li _{(1 + x)} M
_{n (2-x-y)} M y O (4-z) a compound represented by _{F z} (hereinafter, simply _{Li (1 + x) Mn (} 2-x-y) M y
O is referred to as _{(4-z) F} z. ). In the above general formula, M is Co, Ni, Fe, Cr, Mg and Al
And at least one metal element among 0 <x
≦ 0.15, 0 <y ≦ 0.3, 0 <z ≦ 2
x + (3-a) y (where a is equal to the average valence of M).

【００２７】ここで、Ｍの平均価数とは、ＭがＣｏ、Ｆ
ｅ、Ｃｒ又はＡｌである場合には３であり、ＭがＮｉ又
はＭｇである場合には２である。すなわち、ＭがＣｏ、
Ｆｅ、Ｃｒ又はＡｌである場合にはａ＝３であり、Ｍが
Ｎｉ又はＭｇである場合にはａ＝２である。また、上記
一般式において、ＭがＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ及
びＡｌのうち複数の金属元素である場合、具体的には、
Ｍ_ｙ＝Ｃｏ_０．０８Ｎｉ_０．０２（ｙ＝０．１）ある場
合、Ｍの平均価数は（３×０．０８／０．１）＋（２×
０．０２／０．１）＝２．８であり、ａ＝２．８であ
る。Here, the average valence of M means that M is Co, F
It is 3 when e is Cr or Al, and is 2 when M is Ni or Mg. That is, M is Co,
When Fe, Cr or Al is a = 3, when M is Ni or Mg, a = 2. Further, in the above general formula, when M is a plurality of metal elements among Co, Ni, Fe, Cr, Mg and Al, specifically,
If M _y = Co _0.08 Ni _0.02 (y = 0.1), the average valence of M is (3 × 0.08 / 0.1) + (2 ×
0.0 / 0.1) = 2.8 and a = 2.8.

【００２８】上記Ｌｉ_{（１＋ｘ）}Ｍｎ_{（２−ｘ−ｙ）}Ｍ
_ｙＯ_{（４−ｚ）}Ｆ_ｚは、従来、正極活物質として用いら
れているＬｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_４（但し、ｘ≒１、ｙ≒１であ
る。）を構成するＭｎの一部をＭｎとは異なる金属元素
（Ｍ）で置換し、さらにＯの一部をＦで置換し、これら
置換量を最適範囲としたものである。The above Li _{(1 + x)} Mn _(2-xy) M
_y O _(4-z) F _z is a part of Mn constituting Li _x Mn _y O ₄ (where x ≒ 1, y ≒ 1) conventionally used as a positive electrode active material. Are substituted with a metal element (M) different from that described above, and further, a part of O is substituted with F, and these substitution amounts are set in an optimum range.

【００２９】本発明者等によれば、Ｌｉ_{（１＋ｘ）}Ｍｎ
_{（２−ｘ−ｙ）}Ｍ_ｙＯ_{（４−ｚ）}Ｆ _ｚは、Ｏの一部がＦ
で置換されているので、化合物全体の電気的中性を保つ
ために、Ｍｎ量全体に対するＭｎ^３＋量の割合が増加し
ていると考えられている。このため、Ｌｉ_{（１＋ｘ）}Ｍ
ｎ_{（２−ｘ−ｙ）}Ｍ_ｙＯ_{（４−ｚ）}Ｆ_ｚは、充放電容量
が高い正極活物質となる。According to the present inventors, Li_{(1 + x)}Mn
_(2-xy)M_yO_(4-z)F _zIs that part of O is F
To maintain the electrical neutrality of the entire compound
Therefore, Mn with respect to the entire Mn amount³⁺The proportion of the quantity increases
Is believed to be. For this reason, Li_{(1 + x)}M
n_(2-xy)M_yO_(4-z)F_zIs the charge / discharge capacity
Becomes a high positive electrode active material.

【００３０】また、Ｌｉ_{（１＋ｘ）}Ｍｎ_{（２−ｘ−ｙ）}
Ｍ_ｙＯ_{（４−ｚ）}Ｆ_ｚにおいては、ＭｎとＯとの結合力
よりもＭｎとＦとの結合力のほうが強いので、Ｌｉ
_{（１＋ｘ ）}Ｍｎ_{（２−ｘ−ｙ）}Ｍ_ｙＯ_{（４−ｚ）}Ｆ_ｚの
結晶構造は、Ｏの一部がＦで置換されていないリチウム
マンガン複合酸化物の結晶構造と比較すると、より頑強
となり、安定化しているといえる。このため、Ｌｉ
_{（１＋ｘ）}Ｍｎ_{（２−ｘ−ｙ）}Ｍ_ｙＯ_{（４−ｚ）}Ｆ
_ｚは、室温以上の環境下で使用されたとしても充放電反
応による正極活物質の構造劣化が抑制され、良好な電池
特性を維持できる。Further, Li _{(1 + x)} Mn _(2-xy)
In _{MyO (4-z) Fz} , since the binding force between Mn and F is stronger than the binding force between Mn and O, Li
The crystal structure of _{(1 + x )} Mn _{(2-xy) MyO (4-z) Fz} is more than that of a lithium manganese composite oxide in which part of O is not substituted with F. It has become robust and stable. For this reason, Li
_{(1 + x)} Mn _{(2-xy) MyO (4-z)} F
_{As for z} , even when used in an environment at room temperature or higher, structural deterioration of the positive electrode active material due to charge / discharge reaction is suppressed, and good battery characteristics can be maintained.

【００３１】したがって、正極活物質としてＬｉ
_{（１＋ｘ）}Ｍｎ_{（２−ｘ−ｙ）}Ｍ_ｙＯ_{（４ −ｚ）}Ｆ_ｚを
用いることにより、高い充放電容量を有し、室温以上の
環境下で使用されても良好な電池特性、例えばサイクル
特性等を維持できる非水電解液二次電池が実現される。Therefore, as the positive electrode active material, Li
_{(1 + x) Mn} by using _{(2-x-y) M} y O (4 -z) F z, high has a charge-discharge capacity, good battery characteristics be used under more environmental room temperature, e.g. A non-aqueous electrolyte secondary battery that can maintain cycle characteristics and the like is realized.

【００３２】上記Ｌｉ_{（１＋ｘ）}Ｍｎ_{（２−ｘ−ｙ）}Ｍ
_ｙＯ_{（４−ｚ）}Ｆ_ｚの式中、Ｍの置換量（ｙ）が０．３
を越える場合、正極活物質そのものの容量が減少し、実
用上必要な充放電容量を得られない。したがって、Ｍの
置換量を０＜ｙ≦０．３とすることにより、実用上十分
な充放電容量が得られる正極活物質となる。The above Li _{(1 + x)} Mn _(2-xy) M
_In the formula of _{yO (4-z) Fz} , the substitution amount (y) of M is 0.3.
When the value exceeds, the capacity of the positive electrode active material itself decreases, and a charge / discharge capacity required for practical use cannot be obtained. Therefore, by setting the substitution amount of M to 0 <y ≦ 0.3, a positive electrode active material that can provide a practically sufficient charge / discharge capacity can be obtained.

【００３３】また、Ｆの置換量（ｚ）が２ｘ＋（３−
ａ）ｙを越える場合、リチウムマンガン複合酸化物の結
晶構造を維持できず、ＬｉＦＭｎ_３Ｏ_４等の不純物が生
成する。このため、室温以上の環境下で使用されると電
池特性が劣化し、充放電容量が低下してしまう。したが
って、Ｆの置換量を０＜ｚ≦２ｘ＋（３−ａ）とすれ
ば、結晶構造の安定なＬｉ_{（１＋ｘ）}Ｍｎ
_{（２−ｘ−ｙ）}Ｍ_ｙＯ_{（４−ｚ）}Ｆ_ｚが生成され、室温
以上の環境下で使用されても良好な電池特性が維持され
る正極活物質となる。Further, the substitution amount (z) of F is 2x + (3-
a) When y exceeds y, the crystal structure of the lithium manganese composite oxide cannot be maintained, and impurities such as LiFMn ₃ O ₄ are generated. Therefore, when the battery is used in an environment at room temperature or higher, the battery characteristics deteriorate, and the charge / discharge capacity decreases. Therefore, if the substitution amount of F is 0 <z ≦ 2x + (3-a), Li _{(1 + x)} Mn having a stable crystal structure is obtained.
_{(2-xy) MyO (4-z) Fz} is generated and becomes a positive electrode active material that maintains good battery characteristics even when used under an environment of room temperature or higher.

【００３４】また、上記ＭはＣｒであることが好まし
い。Ｍｎの一部をＣｒで置換することにより、より高い
充放電容量を有し、室温以上の環境下で使用されてもよ
り良好な電池特性を維持できる非水電解液二次電池が実
現される。It is preferable that M is Cr. By replacing a part of Mn with Cr, a non-aqueous electrolyte secondary battery having a higher charge / discharge capacity and capable of maintaining better battery characteristics even when used under an environment of room temperature or higher is realized. .

【００３５】さらに、この正極活物質では、１μｍ以上
の粒径を有する一次粒子の体積分率が３％以上であるこ
とが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。
１μｍ以上の粒径を有する一次粒子の体積分率が３％未
満である場合、Ｌｉ_{（１＋ｘ ）}Ｍｎ_{（２−ｘ−ｙ）}Ｍ_ｙ
Ｏ_{（４−ｚ）}Ｆ_ｚにおけるＦの置換量が不充分であり、
充放電容量の向上を達成できない虞がある。したがっ
て、１μｍ以上の粒径を有する一次粒子の体積分率が上
記範囲を満たすことにより、高い充放電容量を有し、室
温以上の環境下で使用されても良好な電池特性、例えば
サイクル特性等を維持できる非水電解液二次電池が実現
される。Further, in this positive electrode active material, the volume fraction of primary particles having a particle size of 1 μm or more is preferably 3% or more, more preferably 10% or more.
If the volume fraction of primary particles having a particle size of more than 1μm is less than _{3%, Li (1 + x} ) Mn (2-x-y) M y
The substitution amount of F in O _(4-z) F _z is insufficient;
There is a possibility that the charge / discharge capacity cannot be improved. Therefore, when the volume fraction of the primary particles having a particle diameter of 1 μm or more satisfies the above range, the battery has a high charge / discharge capacity, and has good battery characteristics even when used under an environment of room temperature or more, such as cycle characteristics. , A non-aqueous electrolyte secondary battery capable of maintaining the above is realized.

【００３６】正極活物質層に含有される結着剤として
は、この種の非水電解液二次電池において正極活物質層
の結着剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を
用いることができる。As the binder contained in the positive electrode active material layer, a known resin material or the like usually used as a binder for the positive electrode active material layer in this type of nonaqueous electrolyte secondary battery can be used. Can be.

【００３７】正極缶３は、正極２を収容するものであ
り、また、非水電解液二次電池の外部正極となる。The positive electrode can 3 houses the positive electrode 2 and serves as an external positive electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery.

【００３８】負極４は、負極活物質としてリチウムをド
ープ／脱ドープすることが可能な材料等と、結着剤とを
含有する負極活物質層が、例えばニッケル箔からなる負
極集電体上に形成されてなる。この場合、非水電解液二
次電池は、リチウムイオンのドープ／脱ドープを利用し
たリチウムイオン二次電池となる。The negative electrode 4 has a negative electrode active material layer containing a material capable of doping / dedoping lithium as a negative electrode active material and a binder, which is formed on a negative electrode current collector made of, for example, a nickel foil. Be formed. In this case, the non-aqueous electrolyte secondary battery is a lithium ion secondary battery using doping / dedoping of lithium ions.

【００３９】リチウムをドープ／脱ドープすることが可
能な材料としては、難黒鉛化炭素系や黒鉛系の炭素材料
が使用できる。また、ポリアセチレン、ポリピロール等
のポリマーを使用することも可能である。As a material capable of doping / dedoping lithium, a non-graphitizable carbon-based or graphite-based carbon material can be used. It is also possible to use polymers such as polyacetylene and polypyrrole.

【００４０】負極活物質層に含有される結着剤として
は、この種の非水電解液二次電池において負極活物質層
の結着剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を
用いることができる。As the binder contained in the negative electrode active material layer, a known resin material or the like usually used as a binder for the negative electrode active material layer in this type of nonaqueous electrolyte secondary battery can be used. Can be.

【００４１】また、負極４は、負極活物質としてリチウ
ム金属や、例えばリチウム−アルミニウム合金等のリチ
ウム合金を含有するものであってもよい。この場合、非
水電解液二次電池は、Ｌｉの溶解・析出を利用した金属
リチウム二次電池となる。The negative electrode 4 may contain lithium metal or a lithium alloy such as a lithium-aluminum alloy as the negative electrode active material. In this case, the non-aqueous electrolyte secondary battery is a metal lithium secondary battery utilizing the dissolution and precipitation of Li.

【００４２】負極缶５は、負極４を収容するものであ
り、また、非水電解液二次電池の外部負極となる。The negative electrode can 5 houses the negative electrode 4 and serves as an external negative electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery.

【００４３】非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩
を溶解して調製されてなる液状の非水電解質、いわゆる
非水電解液を使用する。As the non-aqueous electrolyte, a liquid non-aqueous electrolyte prepared by dissolving an electrolyte salt in a non-aqueous solvent, a so-called non-aqueous electrolyte is used.

【００４４】非水溶媒としては、例えば炭酸プロピレン
や炭酸エチレン等の環状炭酸エステル、炭酸ジエチルや
炭酸ジメチル等の鎖状炭酸エステル、プロピオン酸メチ
ルや酪酸メチル等のカルボン酸エステル、γ−ブチロラ
クトンやスルホラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
ジメトキシエタン等のエーテル類などが使用できる。こ
れら非水溶媒は１種類のみを単独で使用してもよく、複
数種を混合して使用してもよい。Examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate and dimethyl carbonate, carboxylate esters such as methyl propionate and methyl butyrate, γ-butyrolactone and sulfolane. , 2-methyltetrahydrofuran,
Ethers such as dimethoxyethane can be used. One of these non-aqueous solvents may be used alone, or a plurality of them may be used in combination.

【００４５】電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、Ｌ
ｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３Ｓ
Ｏ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ
_３） _３、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｉＦ_６等が使用でき
る。As the electrolyte salt, for example, LiPF₆, L
iBF₄, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃S
O₃, LiN (SO₂CF₃)₂, LiC (SO₂CF
₃) ₃, LiAlCl₄, LiSiF₆Etc. can be used
You.

【００４６】セパレータ６としては、ポリエチレンやポ
リプロピレン等のオレフィン系ポリマー材料からなる微
孔性シートが使用できる。As the separator 6, a microporous sheet made of an olefin polymer material such as polyethylene or polypropylene can be used.

【００４７】絶縁ガスケット７は、負極缶５に組み込ま
れ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶
５及び正極缶３内に充填された非水電解液の漏出を防止
するためのものである。The insulating gasket 7 is incorporated in the negative electrode can 5 and is integrated. The insulating gasket 7 is for preventing the nonaqueous electrolyte filled in the negative electrode can 5 and the positive electrode can 3 from leaking.

【００４８】上述では、非水電解質として、液状のいわ
ゆる非水電解液を使用した非水電解液二次電池１につい
て説明したが、本発明はこれに限定されるものではな
く、非水電解質として、固体電解質（溶媒を全く含まな
い完全固体電解質を含む。）や、電解質塩を非水溶媒に
溶解した溶液を高分子マトリックス中に保持させたゲル
状電解質を使用することも可能である。In the above description, the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 using a liquid so-called non-aqueous electrolyte as the non-aqueous electrolyte has been described. However, the present invention is not limited to this. It is also possible to use a solid electrolyte (including a completely solid electrolyte containing no solvent) or a gel electrolyte in which a solution in which an electrolyte salt is dissolved in a nonaqueous solvent is held in a polymer matrix.

【００４９】これら固体電解質やゲル状電解質を構成す
る高分子材料としては、シリコンゲル、アクリルゲル、
アクリロニトリルゲル、ポリフォスファゼン変性ポリマ
ー、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイ
ド、及びこれらの複合ポリマーや架橋ポリマー、変性ポ
リマー等が使用できる。さらに、フッ素系ポリマーとし
て、ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリ
デンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレ
ン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−テトラ
フルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド
−ｃｏ−トリフルオロエチレン）及びこれらの混合物が
使用できる。The polymer materials constituting these solid electrolytes and gel electrolytes include silicon gel, acrylic gel,
Acrylonitrile gel, polyphosphazene-modified polymer, polyethylene oxide, polypropylene oxide, and composite polymers, crosslinked polymers, and modified polymers thereof can be used. Further, as a fluorine-based polymer, poly (vinylidene fluoride), poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), poly (vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene), poly (vinylidene fluoride-co-trifluoro) Ethylene) and mixtures thereof can be used.

【００５０】なお、非水電解質として固体電解質または
ゲル状電解質を使用する場合、セパレータを必ずしも設
けなくともよく、これら固体電解質またはゲル状電解質
がセパレータの代わりになる。When a solid electrolyte or a gel electrolyte is used as the non-aqueous electrolyte, it is not always necessary to provide a separator, and these solid electrolytes or gel electrolytes can substitute for the separator.

【００５１】上述のように構成される非水電解液二次電
池１を製造するに際し、まず、正極活物質として一般式
Ｌｉ_{（１＋ｘ）}Ｍｎ_{（２−ｘ−ｙ）}Ｍ_ｙＯ_{（４−ｚ）}Ｆ
_ｚで表される化合物を、以下の製造方法に従い調製す
る。[0051] Upon manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary cell 1, constructed as described above, first, the general formula _{Li (1 + x)} as a positive electrode active material _{Mn (2-x-y)} M y O (4-z ₎ F
A compound represented by _z is prepared according to the following production method.

【００５２】まず、Ｌｉ_{（１＋ｘ）}Ｍｎ_{（２−ｘ−ｙ）}
Ｍ_ｙＯ_{（４−ｚ）}Ｆ_ｚの合成原料を混合する混合工程を
行う。First, Li _{(1 + x)} Mn _(2-xy)
Performing M _y O _(4-z) mixing step of mixing starting materials for synthesis of _{F z.}

【００５３】なお、上記一般式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆ
ｅ、Ｃｒ、Ｍｇ及びＡｌのうち少なくとも１種類以上の
金属元素であり、０＜ｘ≦０．１５であり、０＜ｙ≦
０．３であり、０＜ｚ≦２ｘ＋（３−ａ）ｙである（但
し、ａはＭの平均価数と等しい。）。In the above general formula, M is Co, Ni, F
e, at least one metal element of Cr, Mg and Al, 0 <x ≦ 0.15, 0 <y ≦
0.3 and 0 <z ≦ 2x + (3-a) y (where a is equal to the average valence of M).

【００５４】上記Ｌｉ_{（１＋ｘ）}Ｍｎ_{（２−ｘ−ｙ）}Ｍ
_ｙＯ_{（４−ｚ）}Ｆ_ｚの合成原料のうち、Ｏの一部をＦで
置換するために使用するフッ素源としては、ＬｉＦやＭ
ｎＦ _２等のフッ素含有化合物を用いる。The above Li_{(1 + x)}Mn_(2-xy)M
_yO_(4-z)F_zPart of O in the synthesis raw material of F is
As the fluorine source used for substitution, LiF or M
nF ₂And the like.

【００５５】ついで、混合工程において混合された合成
原料を焼成する焼成工程を行う。Next, a firing step of firing the synthetic raw materials mixed in the mixing step is performed.

【００５６】合成原料の１種としてＬｉＦを使用する場
合、焼成工程において合成原料を焼成する焼成温度を８
４２℃以上、９００℃以下とする。焼成温度が８４２℃
未満である場合、ＬｉＦの融点は８４２℃であるため、
ＦとＯとの置換が十分に行われない虞がある。また、Ｌ
ｉＦが融剤として機能せず、粒子成長を促進させる効果
が得られない虞がある。一方、焼成温度が９００℃を超
える場合、合成されるスピネル型リチウムマンガン複合
酸化物は、高温環境下での正極性能劣化の改善が不充分
なものとなう虞がある。When LiF is used as one of the raw materials for synthesis, the firing temperature for firing the raw materials for synthesis in the firing step is 8
42 ° C. or higher and 900 ° C. or lower. The firing temperature is 842 ° C
If the melting point is less than 842 ° C., the melting point of LiF is 842 ° C.
There is a possibility that replacement of F with O may not be performed sufficiently. Also, L
If it does not function as a flux, there is a possibility that the effect of promoting the particle growth cannot be obtained. On the other hand, if the firing temperature exceeds 900 ° C., the synthesized spinel-type lithium manganese composite oxide may not sufficiently improve the deterioration of the positive electrode performance under a high temperature environment.

【００５７】合成原料の１種としてＭｎＦ_２を使用する
場合、焼成工程において合成原料を焼成する焼成温度を
８５０℃以上、９００℃以下とする。焼成温度が８５０
℃未満である場合、ＦとＯとの置換が十分に行われない
虞がある。また、ＭｎＦ_２が融剤として機能せず、粒子
成長を促進させる効果が得られない虞がある。なお、Ｍ
ｎＦ_２の融点は８５２℃であるが、ＭｎＯ_２等の他の合
成原料等との共存下において、８５０℃で融剤として機
能していると考えられる。一方、焼成温度が９００℃を
超える場合、一方、焼成温度が９００℃を超える場合、
合成されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、
高温環境下での正極性能劣化の改善が不充分なものとな
う虞がある。When MnF ₂ is used as one of the raw materials for synthesis, the firing temperature for firing the raw materials for synthesis in the firing step is 850 ° C. or more and 900 ° C. or less. Firing temperature 850
If the temperature is lower than 0 ° C, there is a possibility that the replacement of F with O may not be sufficiently performed. Further, MnF ₂ does not function as a flux, and there is a possibility that the effect of promoting the particle growth cannot be obtained. Note that M
Although the melting point of nF ₂ is 852 ° C., it is considered that it functions as a flux at 850 ° C. in the presence of other synthetic raw materials such as MnO ₂ . On the other hand, when the firing temperature exceeds 900 ° C, on the other hand, when the firing temperature exceeds 900 ° C,
The synthesized spinel-type lithium manganese composite oxide is
There is a possibility that the deterioration of the performance of the positive electrode under a high temperature environment may be insufficiently improved.

【００５８】以上の混合工程および焼成工程工程を経
て、正極活物質としてＬｉ_{（１＋ｘ）}Ｍｎ
_{（２−ｘ−ｙ）}Ｍ_ｙＯ_{（４−ｚ）}Ｆ_ｚを得る。Through the above mixing step and baking step, Li _{(1 + x)} Mn is used as the positive electrode active material.
_{(2-xy) MyO (4-z) Fz} is obtained.

【００５９】ついで、このＬｉ_{（１＋ｘ）}Ｍｎ
_{（２−ｘ−ｙ）}Ｍ_ｙＯ_{（４−ｚ）}Ｆ_ｚを正極活物質とし
て用いる正極２を作製する。正極２の作製では、まず、
正極活物質として用いるＬｉ_{（１＋ｘ）}Ｍｎ
_{（２−ｘ−ｙ）}Ｍ_ｙＯ_{（４−ｚ）}Ｆ_ｚと結着剤とを溶媒
中に分散させてスラリーの正極合剤を調製する。つい
で、得られた正極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥し
て正極活物質層を形成することで、正極２を得る。Next, the Li _{(1 + x)} Mn
_A positive electrode 2 using _{(2-xy) MyO (4-z) Fz} as a positive electrode active material is produced. In manufacturing the positive electrode 2, first,
Li _{(1 + x)} Mn used as a positive electrode active material
_{(2-xy) MyO (4-z) Fz} and a binder are dispersed in a solvent to prepare a positive electrode mixture of a slurry. Next, the obtained positive electrode mixture is uniformly applied on a current collector and dried to form a positive electrode active material layer, whereby the positive electrode 2 is obtained.

【００６０】ついで、負極４を作製する。負極４の作製
では、まず、負極活物質と結着剤とを溶媒中に分散させ
てスラリーの負極合剤を調製する。ついで、得られた負
極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層
を形成することにより、負極４を得る。また、負極活物
質として金属リチウムを用いる場合、金属リチウムをそ
のまま負極４として用いることもできる。Next, the negative electrode 4 is manufactured. In the production of the negative electrode 4, first, a negative electrode active material and a binder are dispersed in a solvent to prepare a negative electrode mixture of a slurry. Next, the obtained negative electrode mixture is uniformly applied on a current collector and dried to form a negative electrode active material layer, whereby a negative electrode 4 is obtained. Further, when metal lithium is used as the negative electrode active material, metal lithium can be used as it is as the negative electrode 4.

【００６１】そして、電解質塩を非水溶媒中に溶解し、
非水電解液を調製する。Then, the electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent,
Prepare a non-aqueous electrolyte.

【００６２】以上のようにして作製した負極４を負極缶
５に収容し、正極２を正極缶３に収容し、負極４と正極
２との間に、ポリプロピレン製多孔質膜等からなるセパ
レータ６を配した後、負極缶５及び正極缶３内に非水電
解液を注入し、絶縁ガスケット７を介して負極缶５と正
極缶３とをかしめて固定することにより、コイン型の非
水電解液二次電池１が完成する。The negative electrode 4 prepared as described above is accommodated in a negative electrode can 5, the positive electrode 2 is accommodated in a positive electrode can 3, and a separator 6 made of a polypropylene porous film or the like is provided between the negative electrode 4 and the positive electrode 2. After dispensing, a non-aqueous electrolyte is injected into the negative electrode can 5 and the positive electrode can 3, and the negative electrode can 5 and the positive electrode can 3 are caulked and fixed via the insulating gasket 7, thereby forming a coin-type non-aqueous electrolytic solution. The liquid secondary battery 1 is completed.

【００６３】以上のようにして製造される正極活物質、
すなわちＬｉ_{（１＋ｘ）}Ｍｎ_{（２− ｘ−ｙ）}Ｍ_ｙＯ
_{（４−ｚ）}Ｆ_ｚは、Ｍｎの一部がＭで置換され、且つＯ
の一部がＦで置換され、これらの置換量が最適範囲とさ
れているので、Ｍｎの一部がＭで置換されているが、Ｏ
の一部がＦで置換されていない従来のリチウムマンガン
複合酸化物と比較して、化合物全体の電気的中性を保つ
ために、Ｍｎ量全体に対するＭｎ^３＋量の割合が増加し
ており、結晶構造として安定なスピネル型構造を有して
いる。The positive electrode active material produced as described above,
That is, Li _{(1 + x)} Mn _{(2 -xy) MyO
(4-z) Fz} is such that a part of Mn is substituted by M, and O
Are substituted with F, and the amount of these substitutions is in the optimal range. Therefore, although a part of Mn is substituted with M,
In order to maintain the electrical neutrality of the entire compound as compared with a conventional lithium manganese composite oxide in which a part of the compound is not substituted with F, the ratio of the Mn ³⁺ amount to the entire Mn amount is increased. It has a stable spinel structure as a structure.

【００６４】したがって、このような正極活物質を用い
てなる非水電解液二次電池１は、高い充放電容量を有
し、室温以上の環境下においても良好なサイクル特性等
の電池特性を有したものとなる。Therefore, the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 using such a positive electrode active material has a high charge / discharge capacity and good battery characteristics such as cycle characteristics even in an environment at room temperature or higher. It will be.

【００６５】なお、非水電解液二次電池１の形状は特に
限定されず、円筒型や角型、コイン型、ボタン型等のい
ずれも可能であり、また、小型、大型等、任意のサイズ
としてもよく、薄型としてもよい。The shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 is not particularly limited, and may be any of a cylindrical type, a square type, a coin type, a button type, and the like. And may be thin.

【００６６】[0066]

【実施例】以下、本発明について、具体的な実験結果に
基づいて詳細に説明する。なお、発明の主旨を越えない
限り、本発明は実施例に限定されるものではない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail based on specific experimental results. Note that the present invention is not limited to the embodiments unless the gist of the invention is exceeded.

【００６７】サンプル２ 〔正極の作製〕まず、正極活物質の合成原料として、炭
酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉末、炭酸マンガン（Ｍｎ
ＣＯ_３）粉末、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）粉末及びフッ
化リチウム（ＬｉＦ）粉末を、めのう乳鉢を用いて混合
して混合粉末とした。なお、これら合成原料の配合比
は、元素比率でＬｉ／Ｍｎ／Ｃｒ／Ｆ＝１．１０／１．
７５／０．１５／０．０５なる割合とされている。 Sample 2 [Preparation of Positive Electrode] First, lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) powder and manganese carbonate (Mn) were used as raw materials for synthesizing a positive electrode active material.
CO ₃ ) powder, chromium oxide (Cr ₂ O ₃ ) powder and lithium fluoride (LiF) powder were mixed using an agate mortar to obtain a mixed powder. In addition, the compounding ratio of these synthetic raw materials is Li / Mn / Cr / F = 1.10 / 1.
The ratio is 75 / 0.15 / 0.05.

【００６８】ついで、この混合粉末を、常圧の空気中に
おいて電気炉を用いて焼成温度８５０℃として焼成する
ことで、正極活物質としてＬｉ_１．１０Ｍｎ_１．７５Ｃ
ｒ_{０ ．１５}Ｏ_３．９５Ｆ_０．０５を得た。Next, this mixed powder was fired in an air at normal pressure in an electric furnace at a firing temperature of 850 ° C., whereby Li _1.10 Mn _1.75 C as a positive electrode active material was obtained.
r _{0 . 15} O _3.95 F _0.05 was obtained.

【００６９】このようにして得られた正極活物質を粉末
Ｘ線回折により解析したところ、ＩＳＤＤカード３５−
７８２に記載のＬｉＭｎ_２Ｏ_４とほぼ一致した。When the positive electrode active material thus obtained was analyzed by powder X-ray diffraction, the ISDD card 35-
It almost coincided with LiMn ₂ O ₄ described in No. 782.

【００７０】上述のようにして合成した正極活物質を８
０重量部と、導電材としてグラファイトを１５重量部
と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量部とを
混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを滴下して
混練した後、この混合物を乾燥させて粉砕し、正極合剤
粉末を得た。The positive electrode active material synthesized as described above was
After mixing 0 parts by weight, 15 parts by weight of graphite as a conductive material, and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, N-methyl-2-pyrrolidone was dropped and kneaded. After drying and grinding, a positive electrode mixture powder was obtained.

【００７１】そして、この正極合剤粉末をアルミニウム
メッシュと共に加圧成型することで、外径１５．５ｍｍ
である正極を得た。Then, this positive electrode mixture powder was molded together with an aluminum mesh under pressure to form an outer diameter of 15.5 mm.
Was obtained.

【００７２】〔負極の作製〕金属リチウムを、正極と略
同形に打ち抜いて負極とした。[Preparation of Negative Electrode] Metal lithium was punched out in substantially the same shape as the positive electrode to obtain a negative electrode.

【００７３】〔非水電解液の調製〕炭酸プロピレン５０
容量％と、炭酸ジメチルを５０容量％とを混合した混合
溶媒中に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏ
ｌ／ｌとして溶解させることにより非水電解液を調製し
た。[Preparation of Nonaqueous Electrolyte] Propylene carbonate 50
In a mixed solvent obtained by mixing 50% by volume of dimethyl carbonate with 50% by volume of LiPF6, LiPF6 was used as an electrolyte salt at a concentration of 1.0 mol.
A non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving the mixture as 1 / l.

【００７４】上述のようにして作製した正極、負極及び
非水電解液を用いて、コイン型の非水電解液二次電池を
以下に示すようにして作製した。Using the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte prepared as described above, a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared as follows.

【００７５】まず、負極をステンレスからなる負極缶に
収容し、負極上に、微多孔性ポリプロレン製で厚み５０
μｍであるセパレータを配した後、負極缶に非水電解液
を注入した。ついで、セパレータ上に正極を配して非水
電解液を注入した後に、アルミニウム、ステンレス及び
ニッケルからなる３層構造を備える正極缶を、ポリプロ
ピレン製の封口ガスケットを介して負極缶とかしめて固
定することにより、外径２０ｍｍ、高さ２．５ｍｍのコ
イン型の非水電解液二次電池を得た。First, the negative electrode was housed in a negative electrode can made of stainless steel, and was placed on the negative electrode with a thickness of 50 μm made of microporous polypropylene.
After disposing a separator having a thickness of μm, a non-aqueous electrolyte was injected into the negative electrode can. Then, after disposing the positive electrode on the separator and injecting the non-aqueous electrolyte, the positive electrode can having a three-layer structure made of aluminum, stainless steel and nickel is caulked and fixed to the negative electrode can via a polypropylene sealing gasket. As a result, a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery having an outer diameter of 20 mm and a height of 2.5 mm was obtained.

【００７６】サンプル１ 正極活物質を合成する際、合成原料として、炭酸リチウ
ム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉末、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）
粉末および酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）粉末を用い、これ
ら合成原料の配合比を、元素比率でＬｉ／Ｍｎ／Ｃｒ＝
１．１０／１．７５／０．１５なる割合とすること以外
はサンプル２と同様にしてコイン型の非水電解液二次電
池を作製した。 Sample 1 When synthesizing the positive electrode active material, lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) powder, manganese carbonate (MnCO ₃ )
Powder and chromium oxide (Cr ₂ O ₃ ) powder were used, and the mixing ratio of these synthetic raw materials was expressed as Li / Mn / Cr =
A coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Sample 2, except that the ratio was 1.10 / 1.75 / 0.15.

【００７７】サンプル３ 正極活物質を合成する際、合成原料の配合比を、元素比
率でＬｉ／Ｍｎ／Ｃｒ／Ｆ＝１．１０／１．７５／０．
１５／０．１０なる割合とすること以外はサンプル２と
同様にしてコイン型の非水電解液二次電池を作製した。 Sample 3 When synthesizing the positive electrode active material, the mixing ratio of the raw materials for synthesis was Li / Mn / Cr / F = 1.10 / 1.75 / 0.
A coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Sample 2, except that the ratio was 15 / 0.10.

【００７８】サンプル４ 正極活物質を合成する際、合成原料の配合比を、元素比
率でＬｉ／Ｍｎ／Ｃｒ／Ｆ＝１．１０／１．７５／０．
１５／０．２０なる割合とすること以外はサンプル２と
同様にしてコイン型の非水電解液二次電池を作製した。 Sample 4 When synthesizing the positive electrode active material, the mixing ratio of the raw materials for synthesis was Li / Mn / Cr / F = 1.10 / 1.75 / 0.
A coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Sample 2, except that the ratio was 15 / 0.20.

【００７９】サンプル５ 正極活物質を合成する際、合成原料の配合比を、元素比
率でＬｉ／Ｍｎ／Ｃｒ／Ｆ＝１．１０／１．７５／０．
１５／０．３０なる割合とすること以外はサンプル２と
同様にしてコイン型の非水電解液二次電池を作製した。 Sample 5 When synthesizing the cathode active material, the mixing ratio of the raw materials for synthesis was Li / Mn / Cr / F = 1.10 / 1.75 / 0.
A coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Sample 2, except that the ratio was 15 / 0.30.

【００８０】サンプル６ 正極活物質を合成する際、合成原料として、炭酸リチウ
ム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉末、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）
粉末および酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）粉末を用い、こ
れら合成原料の配合比を、元素比率でＬｉ／Ｍｎ／Ｃｏ
＝１．１０／１．７５／０．１５なる割合とすること以
外はサンプル２と同様にしてコイン型の非水電解液二次
電池を作製した。 Sample 6 When synthesizing the positive electrode active material, lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) powder and manganese carbonate (MnCO ₃ ) were used as synthesis raw materials.
Powder and cobalt oxide (Co ₃ O ₄ ) powder, and the compounding ratio of these synthetic raw materials was Li / Mn / Co in elemental ratio.
A coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Sample 2, except that the ratio was 1.10 / 1.75 / 0.15.

【００８１】サンプル７ 正極活物質を合成する際、合成原料として、炭酸リチウ
ム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉末、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）
粉末、酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）粉末及びフッ化リチ
ウム（ＬｉＦ）粉末を用い、これら合成原料の配合比
を、元素比率でＬｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｆ＝１．１０／１．
７５／０．１５／０．１０なる割合とすること以外はサ
ンプル２と同様にしてコイン型の非水電解液二次電池を
作製した。 Sample 7 When synthesizing the positive electrode active material, lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) powder and manganese carbonate (MnCO ₃ ) were used as synthesis raw materials.
Powder, cobalt oxide (Co ₃ O ₄ ) powder and lithium fluoride (LiF) powder were used, and the mixing ratio of these synthetic raw materials was Li / Mn / Co / F = 1.10 / 1.
A coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Sample 2, except that the ratio was 75 / 0.15 / 0.10.

【００８２】サンプル８ 正極活物質を合成する際、合成原料の配合比を、元素比
率でＬｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｆ＝１．１０／１．７５／０．
１５／０．３０なる割合とすること以外はサンプル７と
同様にしてコイン型の非水電解液二次電池を作製した。 Sample 8 When synthesizing the positive electrode active material, the mixing ratio of the raw materials for synthesis was Li / Mn / Co / F = 1.10 / 1.75 / 0.
A coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Sample 7, except that the ratio was 15 / 0.30.

【００８３】サンプル９ 正極活物質を合成する際、合成原料として、炭酸リチウ
ム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉末、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）
粉末および水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）粉末を用
い、これら合成原料の配合比を、元素比率でＬｉ／Ｍｎ
／Ｎｉ＝１．１０／１．８０／０．１０なる割合とする
こと以外はサンプル２と同様にしてコイン型の非水電解
液二次電池を作製した。 Sample 9 When synthesizing a positive electrode active material, lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) powder and manganese carbonate (MnCO ₃ ) were used as synthesis raw materials.
Powder and nickel hydroxide (Ni (OH) ₂ ) powder, and the compounding ratio of these synthetic raw materials was Li / Mn in elemental ratio.
A coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Sample 2, except that the ratio was /Ni=1.10/1.80/0.10.

【００８４】サンプル１０ 正極活物質を合成する際、合成原料として、炭酸リチウ
ム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉末、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）
粉末、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）粉末及びフッ
化リチウム（ＬｉＦ）粉末を用い、これら合成原料の配
合比を、元素比率でＬｉ／Ｍｎ／Ｎｉ／Ｆ＝１．１０／
１．８０／０．１０／０．２０なる割合とすること以外
はサンプル２と同様にしてコイン型の非水電解液二次電
池を作製した。 Sample 10 When synthesizing the positive electrode active material, lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) powder and manganese carbonate (MnCO ₃ ) were used as synthesis raw materials.
Powder, nickel hydroxide (Ni (OH) ₂ ) powder and lithium fluoride (LiF) powder, and the mixing ratio of these synthetic raw materials was Li / Mn / Ni / F = 1.10 /
A coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Sample 2, except that the ratio was 1.80 / 0.10 / 0.20.

【００８５】サンプル１１ 正極活物質を合成する際、合成原料の配合比を、元素比
率でＬｉ／Ｍｎ／Ｎｉ／Ｆ＝１．１０／１．８０／０．
１０／０．４０なる割合とすること以外はサンプル１０
と同様にしてコイン型の非水電解液二次電池を作製し
た。 Sample 11 When synthesizing the positive electrode active material, the mixing ratio of the raw materials for synthesis was Li / Mn / Ni / F = 1.10 / 1.80 / 0.
Sample 10 except for the ratio of 10 / 0.40
In the same manner as in the above, a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.

【００８６】サンプル１２ 正極活物質を合成する際、合成原料として、炭酸リチウ
ム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉末、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）
粉末およびオキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）粉末を用い、
これら合成原料の配合比を、元素比率でＬｉ／Ｍｎ／Ｆ
ｅ＝１．１０／１．７５／０．１５なる割合とすること
以外はサンプル２と同様にしてコイン型の非水電解液二
次電池を作製した。 Sample 12 When synthesizing the positive electrode active material, lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) powder and manganese carbonate (MnCO ₃ ) were used as synthesis raw materials.
Powder and iron oxyhydroxide (FeOOH) powder,
The mixing ratio of these synthetic raw materials is expressed as Li / Mn / F in elemental ratio.
A coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Sample 2, except that the ratio e was 1.10 / 1.75 / 0.15.

【００８７】サンプル１３ 正極活物質を合成する際、合成原料として、炭酸リチウ
ム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉末、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）
粉末、オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）粉末及びフッ化リ
チウム（ＬｉＦ）粉末を用い、これら合成原料の配合比
を、元素比率でＬｉ／Ｍｎ／Ｆｅ／Ｆ＝１．１０／１．
７５／０．１５／０．１０なる割合とすること以外はサ
ンプル２と同様にしてコイン型の非水電解液二次電池を
作製した。 Sample 13 When synthesizing the positive electrode active material, lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) powder and manganese carbonate (MnCO ₃ ) were used as synthesis raw materials.
Using powder, iron oxyhydroxide (FeOOH) powder and lithium fluoride (LiF) powder, the mixing ratio of these synthetic raw materials was Li / Mn / Fe / F = 1.10 / 1.
A coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Sample 2, except that the ratio was 75 / 0.15 / 0.10.

【００８８】サンプル１４ 正極活物質を合成する際、合成原料の配合比を、元素比
率でＬｉ／Ｍｎ／Ｆｅ／Ｆ＝１．１０／１．７５／０．
１５／０．３０なる割合とすること以外はサンプル１３
と同様にしてコイン型の非水電解液二次電池を作製し
た。 Sample 14 When synthesizing the positive electrode active material, the mixing ratio of the raw materials for synthesis was Li / Mn / Fe / F = 1.10 / 1.75 / 0.
Sample 13 except for the ratio of 15 / 0.30
In the same manner as in the above, a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.

【００８９】サンプル１５ 正極活物質を合成する際、合成原料として、炭酸リチウ
ム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉末、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）
粉末および水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ） _３）粉末
を用い、これら合成原料の配合比を、元素比率でＬｉ／
Ｍｎ／Ａｌ＝１．１０／１．７５／０．１５なる割合と
すること以外はサンプル２と同様にしてコイン型の非水
電解液二次電池を作製した。[0089]Sample 15 When synthesizing the positive electrode active material, as a raw material for synthesis, lithium carbonate is used.
(Li₂CO₃) Powder, manganese carbonate (MnCO₃)
Powder and aluminum hydroxide (Al (OH) ₃) Powder
And the mixing ratio of these synthetic raw materials is expressed as Li /
Mn / Al = 1.10 / 1.75 / 0.15
Except that the sample is a coin-shaped non-water
An electrolyte secondary battery was manufactured.

【００９０】サンプル１６ 正極活物質を合成する際、合成原料として、炭酸リチウ
ム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉末、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）
粉末、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）粉末及び
フッ化リチウム（ＬｉＦ）粉末を用い、これら合成原料
の配合比を、元素比率でＬｉ／Ｍｎ／Ａｌ／Ｆ＝１．１
０／１．７５／０．１５／０．１０なる割合とすること
以外はサンプル２と同様にしてコイン型の非水電解液二
次電池を作製した。 Sample 16 When synthesizing the positive electrode active material, lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) powder and manganese carbonate (MnCO ₃ ) were used as synthesis raw materials.
Powder, aluminum hydroxide (Al (OH) ₃ ) powder and lithium fluoride (LiF) powder, and the mixing ratio of these synthetic raw materials was Li / Mn / Al / F = 1.1 in elemental ratio.
A coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Sample 2, except that the ratio was set to 0 / 1.75 / 0.15 / 0.10.

【００９１】サンプル１７ 正極活物質を合成する際、合成原料の配合比を、元素比
率でＬｉ／Ｍｎ／Ａｌ／Ｆ＝１．１０／１．７５／０．
１５／０．３０なる割合とすること以外はサンプル１６
と同様にしてコイン型の非水電解液二次電池を作製し
た。 Sample 17 When synthesizing the positive electrode active material, the mixing ratio of the synthesis raw materials was Li / Mn / Al / F = 1.10 / 1.75 / 0.
Sample 16 except for the ratio of 15 / 0.30
In the same manner as in the above, a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.

【００９２】サンプル１８ 正極活物質を合成する際、合成原料として、炭酸リチウ
ム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉末、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）
粉末および酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末を用い、こ
れら合成原料の配合比を、元素比率でＬｉ／Ｍｎ／Ｍｇ
＝１．１０／１．８０／０．１０なる割合とすること以
外はサンプル２と同様にしてコイン型の非水電解液二次
電池を作製した。 Sample 18 When synthesizing the positive electrode active material, lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) powder and manganese carbonate (MnCO ₃ ) were used as synthesis raw materials.
Powder and magnesium oxide (MgO) powder, and the compounding ratio of these synthetic raw materials was Li / Mn / Mg in elemental ratio.
A coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Sample 2, except that the ratio was 1.10 / 1.80 / 0.10.

【００９３】サンプル１９ 正極活物質を合成する際、合成原料として、炭酸リチウ
ム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉末、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）
粉末、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末及びフッ化リチ
ウム（ＬｉＦ）粉末を用い、これら合成原料の配合比
を、元素比率でＬｉ／Ｍｎ／Ｍｇ／Ｆ＝１．１０／１．
８０／０．１０／０．２０なる割合とすること以外はサ
ンプル２と同様にしてコイン型の非水電解液二次電池を
作製した。 Sample 19 When synthesizing a positive electrode active material, lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) powder and manganese carbonate (MnCO ₃ ) were used as synthesis raw materials.
Powder, magnesium oxide (MgO) powder and lithium fluoride (LiF) powder were used, and the mixing ratio of these synthetic raw materials was Li / Mn / Mg / F = 1.10 / 1.
A coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Sample 2, except that the ratio was 80 / 0.10 / 0.20.

【００９４】サンプル２０ 正極活物質を合成する際、合成原料の配合比を、元素比
率でＬｉ／Ｍｎ／Ｍｇ／Ｆ＝１．１０／１．８０／０．
１０／０．４０なる割合とすること以外はサンプル１９
と同様にしてコイン型の非水電解液二次電池を作製し
た。 Sample 20 When synthesizing the positive electrode active material, the mixing ratio of the raw materials for synthesis was Li / Mn / Mg / F = 1.10 / 1.80 / 0.
Sample 19 except for the ratio of 10 / 0.40
In the same manner as in the above, a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.

【００９５】サンプル２１ 正極活物質を合成する際、焼成温度を８００℃とするこ
と以外はサンプル３と同様にしてコイン型の非水電解液
二次電池を作製した。 Sample 21 A coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Sample 3, except that the sintering temperature was 800 ° C. when synthesizing the positive electrode active material.

【００９６】サンプル２２ 正極活物質を合成する際、焼成温度を９００℃とするこ
と以外はサンプル１と同様にしてコイン型の非水電解液
二次電池を作製した。 Sample 22 A coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Sample 1, except that the firing temperature was 900 ° C. when synthesizing the positive electrode active material.

【００９７】サンプル２３ 正極活物質を合成する際、合成原料として、炭酸リチウ
ム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉末、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）
粉末、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）粉末及びフッ化マンガ
ン（ＭｎＦ_２）粉末を、めのう乳鉢を用いて混合し混合
粉末とした。なお、これら合成原料の配合比は、元素比
率でＬｉ／Ｍｎ／Ｃｒ／Ｆ＝１．１０／１．７５／０．
１５／０．０５なる割合とされている。 Sample 23 When synthesizing the positive electrode active material, lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) powder, manganese carbonate (MnCO ₃ )
The powder, chromium oxide (Cr ₂ O ₃ ) powder and manganese fluoride (MnF ₂ ) powder were mixed using an agate mortar to obtain a mixed powder. In addition, the compounding ratio of these synthetic raw materials is Li / Mn / Cr / F = 1.10 / 1.75 / 0.
The ratio is 15 / 0.05.

【００９８】ついで、この混合粉末を、常圧の空気中に
おいて電気炉を用いて焼成温度８５０℃として焼成する
ことで、正極活物質としてＬｉ_１．１０Ｍｎ_１．７５Ｃ
ｒ_{０ ．１５}Ｏ_３．９５Ｆ_０．０５を得た。なお、このＬ
ｉ_１．１０Ｍｎ_１．７５Ｃｒ _０．１５Ｏ_３．９５Ｆ
_０．０５を粉末Ｘ線回折により解析したところ、ＩＳＤ
Ｄカード３５−７８２に記載のＬｉＭｎ_２Ｏ_４とほぼ一
致した。Next, this mixed powder is placed in air at normal pressure.
And firing at 850 ° C. using an electric furnace
As a result, Li as a positive electrode active material_1.10Mn_1.75C
r_{0 . Fifteen}O_3.95F_0.05I got Note that this L
i_1.10Mn_1.75Cr _0.15O_3.95F
_0.05Was analyzed by powder X-ray diffraction.
LiMn described in D card 35-782₂O₄And almost one
I did.

【００９９】このようにして得られた正極活物質を用い
ること以外はサンプル２と同様にしてコイン型の非水電
解液二次電池を作製した。A coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Sample 2, except that the thus obtained positive electrode active material was used.

【０１００】サンプル２４ 正極活物質を合成する際、合成原料の配合比を、元素比
率でＬｉ／Ｍｎ／Ｃｒ／Ｆ＝１．１０／１．７５／０．
１５／０．１０なる割合とすること以外はサンプル２３
と同様にしてコイン型の非水電解液二次電池を作製し
た。 Sample 24 When the positive electrode active material was synthesized, the mixing ratio of the raw materials for synthesis was Li / Mn / Cr / F = 1.10 / 1.75 / 0.
Sample 23 except for the ratio of 15 / 0.10
In the same manner as in the above, a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.

【０１０１】サンプル２５ 正極活物質を合成する際、合成原料の配合比を、元素比
率でＬｉ／Ｍｎ／Ｃｒ／Ｆ＝１．１０／１．７５／０．
１５／０．２０なる割合とすること以外はサンプル２３
と同様にしてコイン型の非水電解液二次電池を作製し
た。 Sample 25 When synthesizing the positive electrode active material, the mixing ratio of the raw materials for synthesis was Li / Mn / Cr / F = 1.10 / 1.75 / 0.
Sample 23 except for the ratio of 15 / 0.20
In the same manner as in the above, a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.

【０１０２】サンプル２６ 正極活物質を合成する際、合成原料の配合比を、元素比
率でＬｉ／Ｍｎ／Ｃｒ／Ｆ＝１．１０／１．７５／０／
０．３０なる割合とすること以外はサンプル２３と同様
にしてコイン型の非水電解液二次電池を作製した。 Sample 26 When synthesizing the positive electrode active material, the mixing ratio of the raw materials for synthesis was expressed as follows: Li / Mn / Cr / F = 1.10 / 1.75 / 0 /
A coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Sample 23 except that the ratio was 0.30.

【０１０３】また、各サンプルの正極活物質について、
走査型電子顕微鏡写真により二次粒子を構成している一
次粒子を二次元的に透明シートにトレースし、一次粒子
の個数分布を求め、さらに一次粒子の体積分布を求め
た。Further, regarding the positive electrode active material of each sample,
The primary particles constituting the secondary particles were two-dimensionally traced on a transparent sheet by a scanning electron microscope photograph, the number distribution of the primary particles was determined, and the volume distribution of the primary particles was further determined.

【０１０４】以上のようにして作製した正極活物質の合
成原料の配合比を元素比率で表１に示す。また、これら
正極活物質を合成する際の焼成温度、Ｆの置換量である
ｚの上限値（２ｘ＋（３−ａ）ｙ）、ａおよび正極活物
質における一次粒子の体積分率の測定結果について、合
わせて表１に示す。Table 1 shows the composition ratio of the raw materials for synthesizing the positive electrode active material produced as described above in terms of element ratio. Measurement results of the sintering temperature at the time of synthesizing these positive electrode active materials, the upper limit value of z which is the substitution amount of F (2x + (3-a) y), a and the volume fraction of primary particles in the positive electrode active material. Table 1 also shows the results.

【０１０５】[0105]

【表１】 [Table 1]

【０１０６】また、上述のとおり作製した各非水電解液
二次電池に対して、２３℃の温度環境下において、ま
ず、電流密度０．２７ｍＡ／ｃｍ^２として終止電圧４．
２５Ｖまで充電し、引き続き満充電まで４．２５Ｖ定電
圧充電を行う定電流定電圧充電を行った。ついで、終止
電圧を３．５Ｖとして放電させた。このようにして、充
放電容量を測定し、初回充電容量に対する初回放電容量
の割合である充放電効率を求めた。Further, at a temperature of 23 ° C., a current density of 0.27 mA / cm ² was first applied to each of the non-aqueous electrolyte secondary batteries prepared as described above, and a final voltage of 4.27 mA.
The battery was charged to 25 V, and then was charged at a constant current and a constant voltage to perform a constant voltage charge at 4.25 V until the battery was fully charged. Then, the battery was discharged at a final voltage of 3.5V. Thus, the charge / discharge capacity was measured, and the charge / discharge efficiency, which is the ratio of the initial discharge capacity to the initial charge capacity, was determined.

【０１０７】ついで、６０℃という常温以上の温度環境
下において、上記定電流定電圧充電および放電を１サイ
クルとして充放電を繰り返した。そして、２０サイクル
後における容量維持率を求め、室温以上の環境下におけ
る電池特性を評価した。Then, under a temperature environment of normal temperature of 60 ° C. or higher, charge / discharge was repeated with the above constant current / constant voltage charge and discharge as one cycle. Then, the capacity retention ratio after 20 cycles was obtained, and the battery characteristics under an environment of room temperature or higher were evaluated.

【０１０８】また、下記に示す化１の式により、電池評
価相対値を求めて電池性能を評価した。なお、実用電池
には、電池評価相対値が１．５以上であることが求めら
れる。Further, the battery performance was evaluated by calculating the battery evaluation relative value by the following formula (1). In addition, a practical battery is required to have a battery evaluation relative value of 1.5 or more.

【０１０９】[0109]

【化１】 Embedded image

【０１１０】ここで、合成原料の１種としてＬｉＦを用
いたサンプル１〜サンプル２２に関する測定結果を表２
に示す。Table 2 shows the measurement results for Samples 1 to 22 using LiF as one of the synthetic raw materials.
Shown in

【０１１１】[0111]

【表２】 [Table 2]

【０１１２】表２から明らかなように、一般式Ｌｉ
_{（１＋ｘ）}Ｍｎ_{（２−ｘ−ｙ）}Ｍ_ｙＯ_{（ ４−ｚ）}Ｆ_ｚで
表され、このＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ及びＡ
ｌのうち少なくとも１種類以上上の金属元素であり、０
＜ｘ≦０．１５であり、０＜ｙ≦０．３であり、０＜ｚ
≦２ｘ＋（３−ａ）ｙである（但し、ａはＭの平均価数
と等しい。）正極活物質を用いたサンプル２，３，４，
７，１０，１３，１６，１９の非水電解液二次電池は、
初回充放電容量が高く、６０℃という室温以上の環境下
における容量維持率も高い。As is clear from Table 2, the general formula Li
_{(1 + x)} Mn _{(2-xy) MyO ( 4-z) Fz,} where M is Co, Ni, Fe, Cr, Mg and A
l is a metal element at least one or more of
<X ≦ 0.15, 0 <y ≦ 0.3, and 0 <z
≤2x + (3-a) y (where a is equal to the average valence of M) Samples 2, 3, 4, using the positive electrode active material
The non-aqueous electrolyte secondary batteries of 7, 10, 13, 16, and 19 are as follows:
The initial charge / discharge capacity is high, and the capacity retention rate in an environment of room temperature of 60 ° C. or higher is also high.

【０１１３】これに対して、Ｏの一部がＦで置換されて
いないリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として
用いたサンプル１，６，９，１２，１５，１８の非水電
解液二次電池は、サンプル２，３，４，７，１０，１
３，１６，１９の非水電解液二次電池と同程度の容量維
持率を示すが、初回充放電容量が小さく、電池評価相対
値が１．５未満であり、所望の電池性能を満たして無い
ので、実用的でない。On the other hand, in the nonaqueous electrolyte secondary samples of Samples 1, 6, 9, 12, 15, and 18 using a lithium manganese composite oxide in which a part of O was not substituted with F as a positive electrode active material. The batteries were samples 2, 3, 4, 7, 10, 1
It shows the same capacity retention rate as the non-aqueous electrolyte secondary batteries of 3, 16, and 19, but has a small initial charge / discharge capacity, a battery evaluation relative value of less than 1.5, and satisfies the desired battery performance. Not practical.

【０１１４】また、Ｆの置換量ｚが２ｘ＋（３−ａ）ｙ
を越えている正極活物質を用いたサンプル５，８，１
１，１４，１７，２０の非水電解液二次電池は、６０℃
という室温以上の環境下で用いた場合の容量維持率が非
常に劣化しており、実用的でない。これは、正極活物質
としては、リチウムマンガン複合酸化物の結晶構造を維
持できず、ＬｉＦＭｎ_３Ｏ_４等の不純物が生成されるた
めと考えられる。Further, the substitution amount z of F is 2x + (3-a) y
5, 8, 1 using positive electrode active material exceeding
1, 14, 17, and 20 non-aqueous electrolyte secondary batteries
When used in an environment above room temperature, the capacity retention rate is extremely deteriorated, which is not practical. This is probably because the positive electrode active material cannot maintain the crystal structure of the lithium manganese composite oxide and generates impurities such as LiFMn ₃ O ₄ .

【０１１５】ここで、サンプル１，３，５の正極活物質
を粉末Ｘ線回折により解析して得たスペクトルを図２に
示す。なお、粉末Ｘ線回折測定には、Ｘ線回折装置：Ｒ
ＩＮＴ２０００（理学社製）を使用して、回折角１０．
０°≦２θ≦９０．０°の範囲をスキャンスピードを
０．０２°／ｓｅｃとして正極活物質のＸ線回折パター
ンを測定した。また、測定の際には、ターゲットが銅で
ある管球（ＣｕＫα線）およびモノクロメーターを使用
した。Here, the spectra obtained by analyzing the positive electrode active materials of Samples 1, 3, and 5 by powder X-ray diffraction are shown in FIG. In addition, in the powder X-ray diffraction measurement, an X-ray diffractometer: R
Using INT2000 (manufactured by Rigaku Corporation), diffraction angle of 10.
The X-ray diffraction pattern of the positive electrode active material was measured in a range of 0 ° ≦ 2θ ≦ 90.0 ° with a scan speed of 0.02 ° / sec. At the time of measurement, a tube (CuKα ray) whose target was copper and a monochromator were used.

【０１１６】図２より、サンプル３の正極活物質には、
ＬｉＦのピークが観測されるが、サンプル５の正極活物
質には、３８．６°付近にＬｉＦのピークが観測され
る。なお、サンプル１の正極活物質では、合成原料とし
てＬｉＦを用いていないので、ＬｉＦのピークが観測さ
れないといえる。As shown in FIG. 2, the positive electrode active material of Sample 3 includes:
Although a peak of LiF is observed, a peak of LiF is observed at about 38.6 ° in the positive electrode active material of Sample 5. In addition, in the positive electrode active material of Sample 1, since LiF was not used as a synthesis raw material, it can be said that no LiF peak was observed.

【０１１７】これより、サンプル３の正極活物質中には
ＬｉＦが残存しておらず、全てのＬｉＦがスピネル構造
中に取り込まれていると考えられるが、サンプル５の正
極活物質中には焼成工程においてスピネル構造中にＬｉ
Ｆが取り込まれなかったと考えられる。From this, it is considered that LiF does not remain in the positive electrode active material of Sample 3 and all LiF is taken in the spinel structure. Li in the spinel structure in the process
It is considered that F was not taken in.

【０１１８】以上の結果より、非水電解液二次電池は、
Ｌｉ、ＭおよびＦの置換量が最適化されたＬｉ
_{（１＋ｘ）}Ｍｎ_{（２−ｘ−ｙ）}Ｍ_ｙＯ_{（４−ｚ）}Ｆ_ｚを
正極活物質を用いることにより、充放電容量が大きく、
室温以上の環境下においてもサイクル特性が良好であ
り、電池特性に優れたものとなることがわかった。From the above results, the non-aqueous electrolyte secondary battery was
Li in which the substitution amount of Li, M and F is optimized
_{By using (1 + x)} Mn _{(2-xy) MyO (4-z) Fz} as the positive electrode active material, the charge / discharge capacity is large,
It was found that the cycle characteristics were good even in an environment at room temperature or higher, and the battery characteristics were excellent.

【０１１９】また、１μｍ以上の粒径を有する一次粒子
の体積分率が３％以上である正極活物質を用いたサンプ
ル２，３，４，７，１０，１３，１６，１９の非水電解
液二次電池は、１μｍ以上の粒径を有する一次粒子の体
積分率が３％未満である正極活物質を用いたサンプル
１，６，９，１２，１５，１８の非水電解液二次電池と
比較して、電池評価相対値が１．５以上であり、実用上
求められる電池特性を満たしているといえる。したがっ
て、正極活物質として、１μｍ以上の粒径を有する一次
粒子の体積分率が３％以上であるＬｉ_{（１＋ｘ）}Ｍｎ
_{（２−ｘ−ｙ）}Ｍ_ｙＯ_{（４−ｚ）}Ｆ_ｚを用いることによ
り、実用上好ましい電池特性を備える非水電解液二次電
池を得られることがわかった。Non-aqueous electrolysis of Samples 2, 3, 4, 7, 10, 13, 16, and 19 using a positive electrode active material in which the volume fraction of primary particles having a particle size of 1 μm or more is 3% or more. The liquid secondary battery is a non-aqueous electrolyte secondary battery of Samples 1, 6, 9, 12, 15, and 18 using a positive electrode active material in which the volume fraction of primary particles having a particle size of 1 μm or more is less than 3%. Compared with the battery, the battery evaluation relative value is 1.5 or more, which can be said to satisfy the battery characteristics required for practical use. Therefore, as the positive electrode active material, Li _{(1 + x)} Mn in which the volume fraction of primary particles having a particle size of 1 μm or more is 3% or more.
By using _{(2-x-y) M} y O (4-z) F z, it was found that the resulting non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a practically preferable battery characteristics.

【０１２０】なお、サンプル２２の非水電解液二次電池
は、合成原料の配合比をサンプル１と同一としつつ、焼
成温度を８５０℃から９００℃にあげたものであり、１
μｍ以上の粒径を有する一次粒子の体積分率が１０％以
上であるが、充放電容量は低く、室温以上の環境下で使
用された場合に良好な電池特性を維持できない。したが
って、１μｍ以上の粒径を有する一次粒子の体積分率が
３％以上であっても、Ｏの一部をＦで置換していないリ
チウムマンガン複合酸化物では、十分な性能は発揮でき
ないことがわかる。The nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 22 was prepared by raising the firing temperature from 850 ° C. to 900 ° C. while keeping the mixing ratio of the synthesis raw materials the same as in Sample 1.
Although the volume fraction of primary particles having a particle size of at least μm is at least 10%, the charge / discharge capacity is low, and good battery characteristics cannot be maintained when used in an environment at room temperature or higher. Therefore, even if the volume fraction of the primary particles having a particle diameter of 1 μm or more is 3% or more, the lithium manganese composite oxide in which part of O is not replaced with F cannot exhibit sufficient performance. Understand.

【０１２１】ここで、サンプル２，３，４の非水電解液
二次電池を比較すると、Ｆの置換量の増加にともない、
１μｍ以上の粒径を有する一次粒子の体積分率も増加し
ていることがわかる。これより、合成原料の１種として
用いるＬｉＦは、合成原料の焼成時において融剤として
機能し、粒子成長を促進させる効果を持つことがわか
る。また、サンプル２，３，４の非水電解液二次電池を
比較すると、１μｍ以上の粒径を有する一次粒子の体積
分率が増加するほど電池性能が向上していることがわか
る。Here, when comparing the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Samples 2, 3, and 4, with the increase of the replacement amount of F,
It can be seen that the volume fraction of primary particles having a particle size of 1 μm or more is also increasing. This indicates that LiF used as one of the raw materials for synthesis functions as a flux when firing the raw materials for synthesis, and has an effect of promoting particle growth. Also, comparing the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Samples 2, 3, and 4, it can be seen that the battery performance improves as the volume fraction of primary particles having a particle size of 1 μm or more increases.

【０１２２】また、合成原料の配合比をサンプル３と同
一としつつ、焼成温度を８５０℃から８００℃に下げた
正極活物質を用いたサンプル２１の非水電解液二次電池
は、充放電容量に優れるものの、高温環境下におけるサ
イクル特性の劣化が著しく、電池性能としては実用的で
ない。The non-aqueous electrolyte secondary battery of Sample 21 using the positive electrode active material whose firing ratio was lowered from 850 ° C. to 800 ° C. while the mixing ratio of the synthetic raw materials was the same as that of Sample 3 was obtained. However, the cycle characteristics are significantly deteriorated in a high temperature environment, which is not practical for battery performance.

【０１２３】サンプル２１で得た正極活物質を粉末Ｘ線
回折により解析したところ、ＩＳＤＤカード３５−７８
２に記載のＬｉＭｎ_２Ｏ_４のピークの他に、ＬｉＦのピ
ークが観測された。サンプル２１とサンプル３の焼成温
度の間にはＬｉＦの融点（８４２℃）がある。したがっ
て、合成原料の一部にＬｉＦを用いた場合、ＬｉＦの融
点以上の温度に加熱しないとＦによるＯの置換が十分に
行われず、ＬｉＦが融剤として機能しないことがわか
る。When the positive electrode active material obtained in Sample 21 was analyzed by powder X-ray diffraction, an ISDD card 35-78 was analyzed.
2, a LiF peak was observed in addition to the LiMn ₂ O ₄ peak. There is a melting point of LiF (842 ° C.) between the firing temperatures of Sample 21 and Sample 3. Therefore, when LiF is used as a part of the synthesis raw material, the substitution of O by F is not sufficiently performed unless heated to a temperature equal to or higher than the melting point of LiF, so that LiF does not function as a flux.

【０１２４】これより、正極活物質を合成するに際し、
合成原料の１種としてＬｉＦを使用する場合、焼成工程
において、焼成する焼成温度を８４２℃以上としてＦと
Ｏとの置換を十分に行わせることにより、電池特性に優
れた非水電解液二次電池を製造できるといえる。Thus, when synthesizing the positive electrode active material,
In the case where LiF is used as one of the raw materials for synthesis, in the firing step, the firing temperature for firing is set to 842 ° C. or higher to sufficiently perform the substitution between F and O, so that the non-aqueous electrolyte secondary having excellent battery characteristics is obtained. It can be said that batteries can be manufactured.

【０１２５】さらにここで、合成原料の１種としてＭｎ
Ｆ_２を用いたサンプル２３〜サンプル２６、およびＯ原
子をＦで置換していないサンプル１に関する測定結果を
表３に示す。Here, Mn was used as one of the raw materials for synthesis.
The measurement results F ₂ Sample 23 to Sample 26 using, and the O atom for the sample 1 which is not replaced by F shown in Table 3.

【０１２６】[0126]

【表３】 [Table 3]

【０１２７】表３から、サンプル２３〜サンプル２５
は、フッ素源としてＭｎＦ_２を用いた例であるが、フッ
素源にＬｉＦを用いた場合と同じく良好な電池特性を有
していることがわかる。これより、フッ素源としてＬｉ
Ｆ、ＭｎＦ_２が同等に機能していることがわかる。な
お、ＭｎＦ_２は、その融点が８５２℃であるがＭｎＯ_２
等の他の化合物との共存下に置いて８５０℃で融剤とし
て機能し、粒子成長を促進させる効果を持つと考えられ
る。Table 3 shows that Samples 23 to 25
Is an example using MnF ₂ as a fluorine source, and it can be seen that the battery has the same good battery characteristics as when LiF is used as a fluorine source. From this, Li as a fluorine source
It can be seen that F and MnF ₂ function equally. MnF ₂ has a melting point of 852 ° C., but MnO ₂
It is considered that it functions as a flux at 850 ° C. in the coexistence with other compounds such as, for example, and has an effect of promoting particle growth.

【０１２８】[0128]

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
に係る正極活物質では、一般式Ｌｉ_{（ １＋ｘ）}Ｍｎ
_{（２−ｘ−ｙ）}Ｍ_ｙＯ_{（４−ｚ）}Ｆ_ｚで表され、このＭ
はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ及びＡｌのうち少なく
とも１種類以上の金属元素であり、０＜ｘ≦０．１５で
あり、０＜ｙ≦０．３であり、０＜ｚ≦２ｘ＋（３−
ａ）ｙである（但し、ａはＭの平均価数と等しい。）の
で、結晶構造が安定であるＬｉ _{（１＋ｘ）}Ｍｎ
_{（２−ｘ−ｙ）}Ｍ_ｙＯ_{（４−ｚ）}Ｆ_ｚとなり、さらに、
電気的中性を保つために、Ｍｎ量全体に対するＭｎ^３＋
量の割合が増加している。したがって、この正極活物質
は、高い充放電容量を有し、室温以上の環境下で使用さ
れても良好な電池特性を維持可能な非水電解質電池を実
現可能である。As is apparent from the above description, the present invention
The positive electrode active material according to the general formula Li_{( 1 + x)}Mn
_(2-xy)M_yO_(4-z)F_zAnd this M
Is less than Co, Ni, Fe, Cr, Mg and Al
Are at least one kind of metal element, and 0 <x ≦ 0.15
0 <y ≦ 0.3, and 0 <z ≦ 2x + (3-
a) y (where a is equal to the average valence of M)
And the crystal structure is stable _{(1 + x)}Mn
_(2-xy)M_yO_(4-z)F_zAnd further,
In order to maintain electrical neutrality, Mn based on the entire Mn amount³⁺
The proportion of the amount is increasing. Therefore, this cathode active material
Has a high charge / discharge capacity and is used in environments above room temperature.
A non-aqueous electrolyte battery that can maintain good battery characteristics
It is possible.

【０１２９】また、本発明に係る非水電解質電池では、
上記正極活物質を用いた正極と、負極活物質としてリチ
ウム金属、リチウム合金、又はリチウムをドープ／脱ド
ープすることが可能な材料を含有する負極と、電解質と
を備えるので、高い充放電容量を有し、室温以上の環境
下で使用されても良好な電池特性を維持できる。In the non-aqueous electrolyte battery according to the present invention,
Since a positive electrode using the above positive electrode active material, a negative electrode containing lithium metal, a lithium alloy, or a material capable of doping / dedoping lithium as a negative electrode active material, and an electrolyte are provided, a high charge / discharge capacity is obtained. And maintain good battery characteristics even when used in an environment at room temperature or higher.

【０１３０】また、本発明に係る正極活物質の製造方法
は、一般式Ｌｉ_{（１＋ｘ）}Ｍｎ_{（２ −ｘ−ｙ）}Ｍ_ｙＯ
_{（４−ｚ）}Ｆ_ｚで表される化合物の合成原料を混合する
混合工程と、混合された合成原料を焼成する焼成工程と
を備え、上記化合物において、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、
Ｃｒ、Ｍｇ及びＡｌのうち少なくとも１種類以上の金属
元素であり、０＜ｘ≦０．１５であり、０＜ｙ≦０．３
であり、０＜ｚ≦２ｘ＋（３−ａ）ｙである（但し、ａ
はＭの平均価数と等しい。）。したがって、この正極活
物質の製造方法によれば、結晶構造が安定であるＬｉ
_{（１＋ｘ）}Ｍｎ_{（２ −ｘ−ｙ）}Ｍ_ｙＯ_{（４−ｚ）}Ｆ_ｚと
なり、電気的中性を保つために、Ｍｎ量全体に対するＭ
ｎ^３＋量の割合が増加した正極活物質を得られるので、
高い充放電容量を有し、室温以上の環境下で使用されて
も良好な電池特性を維持可能な正極活物質を製造でき
る。[0130] In the method of manufacturing the positive electrode active material according to the present invention have the general formula _{Li (1 + x) Mn (} 2 -x-y) M y O
_(4-z) comprises a mixing step of mixing starting materials for synthesis of the compound represented by F _z, and a firing step of firing the mixed starting materials for synthesis in the above compounds, M is Co, Ni, Fe,
At least one metal element of Cr, Mg and Al, 0 <x ≦ 0.15, 0 <y ≦ 0.3
And 0 <z ≦ 2x + (3-a) y (where a
Is equal to the average valence of M. ). Therefore, according to the method for producing a positive electrode active material, Li having a stable crystal structure is used.
_{(1 + x) Mn (2} -x-y) M y O (4-z) F z becomes, in order to maintain electrical neutrality, M for the entire amount of Mn
Since a positive electrode active material having an increased proportion of n ³⁺ can be obtained,
A positive electrode active material having high charge / discharge capacity and capable of maintaining good battery characteristics even when used under an environment of room temperature or higher can be manufactured.

【０１３１】また、本発明に係る非水電解質電池の製造
方法によれば、上記正極活物質を含有する正極と、負極
活物質としてリチウム金属、リチウム合金、又はリチウ
ムをドープ／脱ドープすることが可能な材料を含有する
負極と、電解質とを備える非水電解質二次電池を製造す
るので、高い充放電容量を有し、室温以上の環境下で使
用されても良好な電池特性を維持できる非水電解質電池
を製造できる。Further, according to the method of manufacturing a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention, the positive electrode containing the positive electrode active material and the lithium metal, lithium alloy, or lithium as the negative electrode active material can be doped / dedoped. Since a non-aqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode containing a possible material and an electrolyte is manufactured, it has a high charge / discharge capacity and can maintain good battery characteristics even when used under an environment of room temperature or higher. A water electrolyte battery can be manufactured.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明を適用した非水電解液二次電池の一例を
示す断面図である。FIG. 1 is a sectional view showing an example of a non-aqueous electrolyte secondary battery to which the present invention is applied.

【図２】サンプル１，３，５の正極活物質のＸ線回折ス
ペクトルを示す特性図である。FIG. 2 is a characteristic diagram showing an X-ray diffraction spectrum of positive electrode active materials of Samples 1, 3, and 5.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 非水電解液二次電池、２ 正極、４ 負極 1 Non-aqueous electrolyte secondary battery, 2 positive electrode, 4 negative electrode

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｃ 10/40 10/40 Ｚ (72)発明者 高橋 公雄 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (72)発明者 細谷 守 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (72)発明者 寺嶋 英樹 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (72)発明者 大沼 宏子 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 Ｆターム(参考） 4G002 AA06 AA12 AB01 AE05 4G048 AA05 AA06 AB01 AB05 AC06 AD04 AE05 AE06 5H029 AJ03 AK03 AL06 AM03 AM05 AM07 BJ03 BJ16 CJ02 CJ08 HJ02 HJ05 HJ07 HJ14 5H050 AA05 AA08 CA09 CB07 EA10 EA24 FA17 GA02 GA10 HA02 HA05 HA07 HA14 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H01M 4/02 H01M 4/02 C 10/40 10/40 Z (72) Inventor Kimio Takahashi Shinagawa-ku, Tokyo 6-7-35 Kita-Shinagawa Sony Corporation (72) Inventor Mamoru Hosoya 6-7-35 Kita-Shinagawa Shinagawa-ku, Tokyo Inside Sony Corporation (72) Inventor Hideki Terashima Kita-Shinagawa, Shinagawa-ku, Tokyo 6-7-35 Sony Corporation (72) Inventor Hiroko Onuma 6-7-35 Kita-Shinagawa, Shinagawa-ku, Tokyo F-term (reference) 4G002 AA06 AA12 AB01 AE05 4G048 AA05 AA06 AB01 AB05 AC06 AD04 AE05 AE06 5H029 AJ03 AK03 AL06 AM03 AM05 AM07 BJ03 BJ16 CJ02 CJ08 HJ02 HJ05 HJ07 HJ14 5H050 AA05 AA08 CA09 CB07 EA10 EA24 FA17 GA02 GA10 HA02 HA05 HA07 HA14

Claims (16)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式Ｌｉ_{（１＋ｘ）}Ｍｎ
_{（２−ｘ−ｙ）}Ｍ_ｙＯ_{（４−ｚ）}Ｆ _ｚで表される化合物
を含有し、 上記一般式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ及び
Ａｌのうち少なくとも１種類以上の金属元素であり、 ０＜ｘ≦０．１５であり、 ０＜ｙ≦０．３であり、 ０＜ｚ≦２ｘ＋（３−ａ）ｙである（但し、ａはＭの平
均価数と等しい。）ことを特徴とする正極活物質。1. The general formula Li_{(1 + x)}Mn
_(2-xy)M_yO_(4-z)F _zCompound represented by
Wherein M is Co, Ni, Fe, Cr, Mg and
Al is at least one kind of metal element, 0 <x ≦ 0.15, 0 <y ≦ 0.3, and 0 <z ≦ 2x + (3-a) y (where a Is M flat
Equivalent to the equivalence number. A) a positive electrode active material, characterized in that: 【請求項２】 １μｍ以上の粒径を有する一次粒子の体
積分率が３％以上であることを特徴とする請求項１記載
の正極活物質。2. The positive electrode active material according to claim 1, wherein the volume fraction of primary particles having a particle size of 1 μm or more is 3% or more. 【請求項３】 上記ＭがＣｒであることを特徴とする請
求項１記載の正極活物質。3. The positive electrode active material according to claim 1, wherein said M is Cr. 【請求項４】 正極活物質を含有する正極と、負極活物
質としてリチウム金属、リチウム合金、又はリチウムを
ドープ／脱ドープすることが可能な材料を含有する負極
と、非水電解質とを備える非水電解質電池において、 上記正極活物質は、一般式Ｌｉ_{（１＋ｘ）}Ｍｎ
_{（２−ｘ−ｙ）}Ｍ_ｙＯ_{（４−ｚ ）}Ｆ_ｚで表される化合物
を含有し、 上記一般式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ及び
Ａｌのうち少なくとも１種類以上の金属元素であり、 ０＜ｘ≦０．１５であり、 ０＜ｙ≦０．３であり、 ０＜ｚ≦２ｘ＋（３−ａ）ｙである（但し、ａはＭの平
均価数と等しい。）ことを特徴とする非水電解質電池。4. A non-aqueous electrolyte comprising a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a lithium metal, a lithium alloy, or a material capable of doping / dedoping lithium as a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte. In the water electrolyte battery, the positive electrode active material has a general formula of Li _{(1 + x)} Mn
_(2-x-y) is expressed by _{M y O (4-z)} F z containing compound, in the above general formula, M is Co, Ni, Fe, Cr, at least one or more of Mg and Al 0 <x ≦ 0.15, 0 <y ≦ 0.3, and 0 <z ≦ 2x + (3-a) y (where a is the average valence of M and Non-aqueous electrolyte battery. 【請求項５】 上記正極活物質において、１μｍ以上の
粒径を有する一次粒子の体積分率が３％以上であること
を特徴とする請求項４記載の非水電解質電池。5. The non-aqueous electrolyte battery according to claim 4, wherein in the positive electrode active material, the volume fraction of primary particles having a particle size of 1 μm or more is 3% or more. 【請求項６】 上記ＭがＣｒであることを特徴とする請
求項４記載の非水電解質電池。6. The non-aqueous electrolyte battery according to claim 4, wherein said M is Cr. 【請求項７】 一般式Ｌｉ_{（１＋ｘ）}Ｍｎ
_{（２−ｘ−ｙ）}Ｍ_ｙＯ_{（４−ｚ）}Ｆ _ｚで表される化合物
の合成原料を混合する混合工程と、 上記混合工程において混合された合成原料を焼成する焼
成工程とを備え、 上記一般式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ及び
Ａｌのうち少なくとも１種類以上の金属元素であり、０
＜ｘ≦０．１５であり、０＜ｙ≦０．３であり、０＜ｚ
≦２ｘ＋（３−ａ）ｙである（但し、ａはＭの平均価数
と等しい。）ことを特徴とする正極活物質の製造方法。7. The general formula Li_{(1 + x)}Mn
_(2-xy)M_yO_(4-z)F _zCompound represented by
A mixing step of mixing the synthetic raw materials, and a firing step of firing the synthetic raw materials mixed in the mixing step.
Wherein M is Co, Ni, Fe, Cr, Mg and
Al is at least one kind of metal element,
<X ≦ 0.15, 0 <y ≦ 0.3, and 0 <z
≦ 2x + (3-a) y (where a is the average valence of M)
Is equal to A method for producing a positive electrode active material, characterized in that: 【請求項８】 上記焼成工程後において、１μｍ以上の
粒径を有する一次粒子の体積分率を３％以上とすること
を特徴とする請求項７記載の正極活物質の製造方法。8. The method for producing a positive electrode active material according to claim 7, wherein after the firing step, the volume fraction of primary particles having a particle size of 1 μm or more is 3% or more. 【請求項９】 上記ＭをＣｒとすることを特徴とする請
求項７記載の正極活物質の製造方法。9. The method for producing a positive electrode active material according to claim 7, wherein M is Cr. 【請求項１０】 上記混合工程において、合成原料の１
種としてＬｉＦを使用し、上記焼成工程において、焼成
する焼成温度を８４２℃以上、９００℃以下とすること
を特徴とする請求項７記載の正極活物質の製造方法。10. In the mixing step, one of the synthesis raw materials is used.
The method for producing a positive electrode active material according to claim 7, wherein LiF is used as a seed, and in the firing step, the firing temperature for firing is 842 ° C to 900 ° C. 【請求項１１】 上記混合工程において、合成原料の１
種としてＭｎＦ_２を使用し、上記焼成工程において、焼
成する焼成温度を８５０℃以上、９００℃以下とするこ
とを特徴とする請求項７記載の正極活物質の製造方法。11. In the mixing step, one of the synthesis raw materials is used.
Using the MnF ₂ as a seed, in the firing step, the firing temperature and firing 850 ° C. or higher, the manufacturing method of the positive electrode active material according to claim 7, characterized in that a 900 ° C. or less. 【請求項１２】 正極活物質を含有する正極と、負極活
物質としてリチウム金属、リチウム合金、又はリチウム
をドープ／脱ドープすることが可能な材料を含有する負
極と、非水電解質とを備える非水電解質電池の製造方法
であって、 上記正極活物質を製造するに際し、一般式Ｌｉ
_{（１＋ｘ）}Ｍｎ_{（２−ｘ−ｙ）}Ｍ_ｙＯ_{（４−ｚ）}Ｆ_ｚで
表される化合物の合成原料を混合する混合工程と、 上記混合工程において混合された合成原料を焼成する焼
成工程とを備え、 上記一般式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ及び
Ａｌのうち少なくとも１種類以上の金属元素であり、０
＜ｘ≦０．１５であり、０＜ｙ≦０．３であり、０＜ｚ
≦２ｘ＋（３−ａ）ｙである（但し、ａはＭの平均価数
と等しい。）ことを特徴とする非水電解質電池の製造方
法。12. A non-aqueous electrolyte comprising: a positive electrode containing a positive electrode active material; a negative electrode containing a lithium metal, a lithium alloy, or a material capable of doping / dedoping lithium as a negative electrode active material; and a non-aqueous electrolyte. A method for producing a water electrolyte battery, comprising the steps of:
_{(1 + x) Mn (2} -x-y) M y O (4-z) F a mixing step of mixing starting materials for synthesis of the compound represented by _z, the firing step of firing the composite material is mixed in the mixing step In the above general formula, M is at least one or more metal elements among Co, Ni, Fe, Cr, Mg and Al,
<X ≦ 0.15, 0 <y ≦ 0.3, and 0 <z
≦ 2x + (3-a) y (where a is equal to the average valence of M). 【請求項１３】 上記焼成工程後に得られる上記正極活
物質において、１μｍ以上の粒径を有する一次粒子の体
積分率を３％以上とすることを特徴とする請求項１２記
載の非水電解質電池の製造方法。13. The nonaqueous electrolyte battery according to claim 12, wherein in the positive electrode active material obtained after the firing step, the volume fraction of primary particles having a particle size of 1 μm or more is 3% or more. Manufacturing method. 【請求項１４】 上記ＭをＣｒとすることを特徴とする
請求項１２記載の非水電解質電池の製造方法。14. The method for manufacturing a non-aqueous electrolyte battery according to claim 12, wherein said M is Cr. 【請求項１５】 上記混合工程において、合成原料の１
種としてＬｉＦを使用し、上記焼成工程において、焼成
する焼成温度を８４２℃以上、９００℃以下とすること
を特徴とする請求項１２記載の非水電解質電池の製造方
法。15. In the mixing step, one of the synthesis raw materials is used.
13. The method for producing a nonaqueous electrolyte battery according to claim 12, wherein LiF is used as a seed, and in the firing step, the firing temperature for firing is 842 ° C. or more and 900 ° C. or less. 【請求項１６】 上記混合工程において、合成原料の１
種としてＭｎＦ_２を使用し、上記焼成工程において、焼
成する焼成温度を８５０℃以上、９００℃以下とするこ
とを特徴とする請求項１２記載の非水電解質電池の製造
方法。16. In the mixing step, one of the synthesis raw materials may be used.
13. The method for producing a nonaqueous electrolyte battery according to claim 12, wherein MnF ₂ is used as a seed, and in the firing step, the firing temperature for firing is 850 ° C. or more and 900 ° C. or less .