JP2002148253A - Polyamide-based resin analyzing method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a simple method for analyzing polyamide-based resin in a repetitive-structure unit. SOLUTION: In the method for analyzing polyamide-based resins in a repetitive-structure unit, analysis and/or structural analysis is performed on a low-molecular-weight compound obtained by bringing a polyamide-based resin into reaction with lower (carbon number 1-3) alcohol in a supercritical state. In the analyzing method, the low-molecular-weight compound is one type or more selected from a compound group A [the group compound A: a group of amine, alcohol, the lower alcohol ester of carbon acids, lactam, lactone, and cyclic ketone].

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド系樹脂
の繰り返し構造単位の分析方法に関する。The present invention relates to a method for analyzing a repeating structural unit of a polyamide resin.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリアミド系樹脂は、高強度、高弾性
率、耐摩擦性、耐油性、耐熱性等の物性に優れ、繊維、
フィルム、成形体、エラストマー、接着剤、被覆・コー
ティング材、塗料等の形態で多様な用途に用いられてい
る。また共重合、ポリマーアロイ化、繊維やフィラー等
による補強、各種添加剤を添加する等の手段でポリアミ
ド系樹脂の物性のさらなる向上も検討されている。物性
の向上を検討したり、品質を管理する上で、ポリアミド
系樹脂のアミド系繰り返し構造単位の構成およびその量
的関係を知ることは非常に重要である。2. Description of the Related Art Polyamide resins have excellent physical properties such as high strength, high elastic modulus, friction resistance, oil resistance, heat resistance, and the like.
It is used for various applications in the form of films, molded products, elastomers, adhesives, coatings / coating materials, paints, and the like. Further improvements in the physical properties of the polyamide resin are being studied by means such as copolymerization, polymer alloying, reinforcement with fibers and fillers, and addition of various additives. It is very important to know the structure of the amide-based repeating structural unit of the polyamide resin and its quantitative relationship in examining the improvement of physical properties and controlling the quality.

【０００３】従来より、ポリアミド系樹脂の繰り返し構
造単位の分析の手法の一つとして、低い圧力のもとで樹
脂を強熱することにより該ポリアミド系樹脂を分解し、
分解生成物として得られる低分子量化合物を適当な手法
で分析および／または構造解析して、繰り返し構造単位
を求める手法が知られている（以下、「熱分解法」と言
うことがある。）。[0003] Conventionally, as one method of analyzing a repeating structural unit of a polyamide resin, the polyamide resin is decomposed by igniting the resin under a low pressure.
There is known a method of analyzing and / or structurally analyzing a low molecular weight compound obtained as a decomposition product by an appropriate method to obtain a repeating structural unit (hereinafter, may be referred to as a “thermal decomposition method”).

【０００４】ポリアミド系樹脂の繰り返し構造単位を求
める熱分解法による分析法としては、例えば柘植新・大
谷肇 編・著「高分子の熱分解ガスクロマトグラフィー
基礎およびデータ集」に記載されているように、試料
をフェロマグネチック誘導体製のホルダーにつつみ、高
周波誘導加熱炉で瞬時にキューリー点まで加熱し熱分解
して、生成した分解物を分析および／または構造解析す
る方法が公知である。分解温度は文献により様々である
が、４００〜５９０℃がよく用いられる。しかし、熱分
解法では発生する成分が数十以上と多数であるため、分
析および／または構造解析が困難な場合があった。As an analysis method by a pyrolysis method for obtaining a repeating structural unit of a polyamide resin, for example, as described in Shin Tsuge and Hajime Otani, “Basics and Data Collection of Polymer Pyrolysis Gas Chromatography” In addition, a method is known in which a sample is wrapped in a ferromagnetic derivative holder, instantaneously heated to a Curie point in a high-frequency induction heating furnace, thermally decomposed, and the generated decomposition product is analyzed and / or structurally analyzed. Although the decomposition temperature varies depending on the literature, 400 to 590 ° C is often used. However, in the thermal decomposition method, since the components generated are as large as several tens or more, analysis and / or structural analysis may be difficult.

【０００５】また、ポリアミド系樹脂の繰り返し構造単
位を求める分析方法として、酸あるいはアルカリ試薬を
用いてアミド結合を加水分解し、分解生成物を分析およ
び／または構造解析して繰り返し構造単位を求める手法
が知られている（以下、「化学分解法」と言うことがあ
る。）。新版 高分子分析ハンドブック（社団法人日本
分析化学会 高分子分析研究懇談会編 １９９５年）に
よれば、臭化水素酸（同第７０３頁）、塩酸（同第９１
５頁）、水酸化カリウム／酢酸ナトリウム水溶液（同第
９１８頁）等の試薬を用いる化学分解法が公知である。
しかしこれらの試薬を用いる方法ではいずれも、分解生
成物の分析および／または構造解析前にこれらの試薬を
除去する必要があり、またＧＣ法（ガスクロマトグラフ
ィー法）やＧＣ−ＭＳ法（ガスクロマトグラフィー−質
量分析法）で分析および／または構造解析を行うために
は、分解生成物にトリメチルシリル化あるいはアルキル
化等の誘導体化を行って揮発性を与える必要があるとい
った、分析および／または構造解析操作が煩雑という問
題点を有している。分解に用いた試薬の除去や誘導体化
などの煩雑な操作を伴わない簡便なポリアミド系樹脂の
繰り返し構造単位を求める分析方法が求められていた。As an analysis method for obtaining a repeating structural unit of a polyamide resin, a method of hydrolyzing an amide bond using an acid or an alkali reagent, and analyzing and / or structurally analyzing a decomposition product to obtain a repeating structural unit. Is known (hereinafter, may be referred to as “chemical decomposition method”). According to the new edition Polymer Analysis Handbook (edited by the Japan Society for Analytical Chemistry, Polymer Analysis Research Council, 1995), hydrobromic acid (p. 703) and hydrochloric acid (p. 91) were used.
5) and potassium hydroxide / sodium acetate aqueous solution (p. 918) are known.
However, in any of the methods using these reagents, it is necessary to remove these reagents before analysis of decomposition products and / or structural analysis, and it is also necessary to use GC (gas chromatography) or GC-MS (gas chromatography). Analysis and / or structural analysis in order to perform analysis and / or structural analysis by chromatography-mass spectrometry, for example, it is necessary to impart volatility by performing derivatization such as trimethylsilylation or alkylation on a decomposition product. There is a problem that the operation is complicated. There has been a demand for a simple analytical method for obtaining a repeating structural unit of a polyamide resin without complicated operations such as removal of a reagent used for decomposition and derivatization.

【０００６】ところで、超臨界状態のメタノールとの反
応により、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチ
レンナフタレートを解重合し、低分子量のモノマーおよ
び／またはモノマー誘導体を得る方法が特開平９−２４
９５９７号公報に記載されている。またこの方法を用い
て、ポリエチレンテレフタレートの繰り返し構造単位を
分析する方法は公知である（上野直樹、平田幸夫、佐藤
信之、日本分析化学会第４６回年会講演要旨集、２８４
頁（１９９７））。しかしながら、上記の二つの文献に
は、ポリエステル樹脂とは物性および化学構造において
大きく異なるポリアミド系樹脂については記載されてい
ない。Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-24 discloses a method for depolymerizing polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate by reaction with methanol in a supercritical state to obtain a low molecular weight monomer and / or monomer derivative.
No. 9597. Also, a method of analyzing a repeating structural unit of polyethylene terephthalate using this method is known (Naoki Ueno, Yukio Hirata, Nobuyuki Sato, Abstracts of the 46th Annual Meeting of the Japan Society for Analytical Chemistry, 284)
P. (1997)). However, the above two documents do not disclose a polyamide resin that is significantly different in physical properties and chemical structure from a polyester resin.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
アミド系樹脂の繰り返し構造単位の簡便な分析方法を提
供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a simple method for analyzing repeating structural units of a polyamide resin.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる状況
下、鋭意研究を続け、超臨界状態の低級アルコールとポ
リアミド系樹脂との反応を用いることにより、該ポリア
ミド系樹脂をポリアミド系樹脂に特徴的な低分子量化合
物に分解して、それらを検出して分析および／または構
造解析することにより上記の課題を解決できることを見
出し、本発明を完成するに至った。Under such circumstances, the inventor of the present invention has continued intensive studies and has been working on the reaction of a lower critical alcohol in a supercritical state with a polyamide resin to convert the polyamide resin into a polyamide resin. The inventors have found that the above problems can be solved by decomposing the compounds into characteristic low-molecular-weight compounds, detecting them, and analyzing and / or structurally analyzing them. Thus, the present invention has been completed.

【０００９】即ち本発明は、ポリアミド系樹脂を超臨界
状態の低級アルコールと反応させて得られる低分子量化
合物を分析および／または構造解析する該ポリアミド系
樹脂の繰り返し構造単位の分析方法を提供する。また本
発明は、低分子量化合物が化合物群Ａ［化合物群Ａ：ア
ミン、アルコール、カルボン酸の該低級アルコールエス
テル、ラクタム、ラクトンおよび環状ケトンからなる
群］から選ばれる一種以上である上記に記載の分析方法
を提供する。That is, the present invention provides a method for analyzing a repeating structural unit of a polyamide resin by analyzing and / or analyzing the structure of a low molecular weight compound obtained by reacting a polyamide resin with a lower alcohol in a supercritical state. Further, in the present invention, the low molecular weight compound may be at least one selected from compound group A [compound group A: a group consisting of amine, alcohol, lower alcohol ester of carboxylic acid, lactam, lactone and cyclic ketone]. Provide an analytical method.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳細
に説明する。本発明の方法においてポリアミド系樹脂が
分解して生成した低分子量化合物を、以下単に低分子量
化合物という。ポリアミド系樹脂は、下記一般式
（１）、（２）および／または（３）で示される構造
（以下、「アミド系繰り返し構造単位」と呼ぶことがあ
る。）を繰り返し構造単位として有する高分子である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In the method of the present invention, the low molecular weight compound generated by the decomposition of the polyamide-based resin is hereinafter simply referred to as a low molecular weight compound. The polyamide-based resin is a polymer having a structure represented by the following general formula (1), (2) and / or (3) (hereinafter sometimes referred to as an “amide-based repeating structural unit”) as a repeating structural unit. It is.

【００１１】[0011]

【化１】 …（１）Embedded image … (1)

【００１２】（式中、Ｒ₁はヒドロカルビレン基、１個
以上の水素原子がフッ素原子で置換されたヒドロカルビ
レン基、または一般式（１）に示すＮとは直接結合して
いない１ヵ所以上の部位が置換基群Ｂから独立に選ばれ
る１つ以上の置換基により置換されたヒドロカルビレン
基（ただし１個以上の水素原子がフッ素原子で置換され
ていることがある）を表す。 ［置換基群Ｂ］ −ＮＨ−基 −Ｏ−基 −ＣＯ−基 −ＳＯ₂−基 また、Ｒ₂はヒドロカルビレン基、１個以上の水素原子
がフッ素原子で置換されおよび／または１個の水素原子
がカルボキシル基で置換されたヒドロカルビレン基、ま
たは一般式（１）に示すＣ＝Ｏとは直接結合していない
１ヵ所以上の部位が置換基群Ｃから独立に選ばれる１つ
以上の置換基により置換されたヒドロカルビレン基（た
だし１個以上の水素原子がフッ素原子で置換されている
ことがある）を表す。 ［置換基群Ｃ］ −Ｏ−基 −ＣＯ−基 −ＳＯ₂−基）(Wherein R ₁ is a hydrocarbylene group, a hydrocarbylene group in which at least one hydrogen atom is substituted by a fluorine atom, or a group not directly bonded to N shown in the general formula (1)) A hydrocarbylene group in which one or more sites are substituted with one or more substituents independently selected from substituent group B (however, one or more hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom) [Substituent group B] —NH— group —O— group —CO— group —SO ₂ — group R ₂ is a hydrocarbylene group, at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and / or 1 One or more sites that are not directly bonded to C ＝ O shown in the general formula (1) are independently selected from the substituent group C. Hydrosubstituted by one or more substituents Represents a carbylene group (however, one or more hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom) [Substituent group C] —O— group —CO— group —SO ₂ — group

【００１３】[0013]

【化２】 …（２）Embedded image … (2)

【００１４】（式中、Ｒ₁の定義は一般式（１）におけ
るＲ₁の定義と同一であり、Ｒ₂’は、一般式（１）にお
けるＲ₂から１つの水素原子を取り去った３価性基を表
す。）[0014] (wherein the definition of R ₁ is the same as the definition of R ₁ in the general formula (1), R ₂ 'is trivalent obtained by removing from R ₂ 1 one hydrogen atom in the general formula (1) Represents a functional group.)

【００１５】[0015]

【化３】 …（３）Embedded image … (3)

【００１６】（式中、Ｒ₃はヒドロカルビレン基また
は、１個以上の水素原子が置換基群Ｄから独立に選ばれ
る１つ以上の置換基により置換されたヒドロカルビレン
基および／または一般式（３）に示すＮともＣ＝Ｏとも
直接結合していない１ヵ所以上の部位が置換基群Ｅから
独立に選ばれる１つ以上の置換基により置換されたヒド
ロカルビレン基を表す。 ［置換基群Ｄ］ −Ｆ基 −ＯＨ基 −ＮＨ₂基 −ＣＯＯＨ基 −ＣＯＮＨ₂基 ［置換基群Ｅ］ −ＮＨ−基 −Ｏ−基）なお、ヒドロカルビレン基とは、炭化水素か
ら２個の水素原子を取り去った２価性基を意味する。(Wherein R ₃ is a hydrocarbylene group or a hydrocarbylene group in which one or more hydrogen atoms are substituted by one or more substituents independently selected from Substituent Group D and / or One or more sites that are not directly bonded to either N or C = O shown in the formula (3) represent a hydrocarbylene group substituted by one or more substituents independently selected from the substituent group E. Substituent group D] -F group -OH group -NH ₂ group -COOH group -CONH ₂ group [Substituent group E] -NH- group -O- group) Note that the hydrocarbylene group means that Means a divalent group from which two hydrogen atoms have been removed.

【００１７】一般式（１）において、Ｒ₁とＲ₂が共に芳
香環を含む基である樹脂を特にアラミド樹脂と呼ぶこと
がある。本発明に於いては、アラミド樹脂はポリアミド
系樹脂に含める。In the general formula (1), a resin in which both R ₁ and R ₂ are groups containing an aromatic ring may be particularly called an aramid resin. In the present invention, the aramid resin is included in the polyamide resin.

【００１８】また、一般式（２）のように、分子内にア
ミド結合とともにイミド結合も持つ樹脂を、特にポリア
ミドイミド樹脂と呼ぶことがある。本発明においては、
ポリアミドイミド樹脂はポリアミド系樹脂に含める。In addition, a resin having an imide bond as well as an amide bond in the molecule as in the general formula (2) may be particularly called a polyamideimide resin. In the present invention,
The polyamideimide resin is included in the polyamide resin.

【００１９】なお、一般式（１）および一般式（２）中
のIn addition, in the general formulas (1) and (2),

【００２０】[0020]

【化４】 Embedded image

【００２１】およびAnd

【００２２】[0022]

【化５】 Embedded image

【００２３】の部分構造を「アミン由来の繰り返し構造
単位」、The partial structure of “a repeating structural unit derived from an amine”

【００２４】[0024]

【化６】 Embedded image

【００２５】および、And

【００２６】[0026]

【化７】 Embedded image

【００２７】の部分構造を「カルボン酸由来の繰り返し
構造単位」と言うことがある。The partial structure may be referred to as “a repeating structural unit derived from a carboxylic acid”.

【００２８】また、一般式（３）中のIn the general formula (3),

【００２９】[0029]

【化８】 Embedded image

【００３０】の部分構造を「アミノ酸由来の繰り返し構
造単位」と言うことがある。The partial structure may be referred to as “amino acid-derived repeating structural unit”.

【００３１】本発明の方法において分析の対象となるポ
リアミド系樹脂は、上記一般式（１）、（２）および／
または（３）で示される繰り返し構造単位を持つ高分子
である。一般式（１）、（２）、（３）で示される繰り
返し構造は一般的に、アミノ基を二つ以上有する化合物
とカルボキシル基を二つ以上有する化合物との重縮合反
応、アミノ基とカルボキシル基を共に有する化合物の自
己重縮合反応、ラクタムの開環重合反応、イソシアネー
ト基を二つ以上有する化合物とカルボキシル基を二つ以
上有する化合物との重付加・縮合反応およびこれら反応
の組み合わせにより得られる。ここでアミノ基を二つ以
上有する化合物の例として、エチレンジアミン、１，３
−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５
−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、１，７
−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，
９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，
１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカ
ン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、
２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，
２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロ
ヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、３，３’
−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，４’−ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシク
ロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジ
メチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジ
シクロヘキシルプロパン、イソホロンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラメチ
レンペンタミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、
２，２’−ジアミノジエチルエーテル、３，３’−ジア
ミノジプロピルエーテル、１，２−ビス（２−アミノエ
トキシ）エタン、３，３’−ジアミノジシクロヘキシル
エーテル、３，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテ
ル、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、
３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジア
ミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトル
エン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノト
ルエン、３，４−ジアミノトルエン、１，２−ジアミノ
ナフタレン、１，３−ジアミノナフタレン、１，４−ジ
アミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，
６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレ
ン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナ
フタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジア
ミノナフタレン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ビフェニル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３’−ジアミノベ
ンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミ
ノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、４，
４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェ
ニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２
−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプ
ロパンが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。The polyamide resin to be analyzed in the method of the present invention comprises the above general formulas (1), (2) and / or
Or a polymer having a repeating structural unit represented by (3). The repeating structures represented by the general formulas (1), (2) and (3) generally have a polycondensation reaction between a compound having two or more amino groups and a compound having two or more carboxyl groups, Self-polycondensation reaction of a compound having both groups, ring-opening polymerization reaction of a lactam, polyaddition / condensation reaction of a compound having two or more isocyanate groups and a compound having two or more carboxyl groups, and a combination of these reactions . Here, as an example of the compound having two or more amino groups, ethylenediamine, 1,3
-Diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5
-Diaminopentane, hexamethylenediamine, 1,7
-Diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,
9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,
11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine,
2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,
2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 3,3 ′
-Diaminodicyclohexylmethane, 3,4'-diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane, 4,4'-diaminodicyclohexylpropane, isophoronediamine , Diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetramethylenepentamine, bis (3-aminopropyl) amine,
2,2′-diaminodiethylether, 3,3′-diaminodipropylether, 1,2-bis (2-aminoethoxy) ethane, 3,3′-diaminodicyclohexylether, 3,4′-diaminodicyclohexylether, 4,4′-diaminodicyclohexyl ether,
3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-xylylenediamine, m-xylylenediamine , P-xylylenediamine, 2,3-diaminotoluene, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 3,4-diaminotoluene, 1,2-diaminonaphthalene, 1,3-diaminonaphthalene, 1,4-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 1,
6-diaminonaphthalene, 1,7-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 2,3-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2,7-diaminonaphthalene, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3, 4'-diaminodiphenyl ether, 4,4 '
-Diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis ( 4-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,4′-diaminobenzophenone,
4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminobiphenyl, 3,4′-diaminobiphenyl, 4,
4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenylamine, 3,3'-diaminodiphenylsulfone,
4,4'-diaminodiphenyl sulfone, bis [4-
(4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2
-Bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-methylphenyl) hexafluoropropane, 2,2- Screw [4-
(4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, but is not limited thereto.

【００３２】カルボキシル基を二つ以上有する化合物の
代表的な例として、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、１，２−
シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、ｏ−フェ
ニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレン
二酢酸、ｏ−フェニレンジプロピオン酸、ｍ−フェニレ
ンジプロピオン酸、ｐ−フェニレンジプロピオン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット
酸、ナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ナフタレン−
１，３−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボ
ン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン
−１，６−ジカルボン酸、ナフタレン−１，７−ジカル
ボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸、ナフタレ
ン−２，３−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカ
ルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、２，
２’−オキシ二酢酸、４，４’−オキシビス安息香酸、
２，２’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェ
ニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン
酸、ベンゾフェノン−２，４’−ジカルボン酸、ベンゾ
フェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホ
ン−４，４’−ジカルボン酸、２，２−ビス（カルボキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。As typical examples of the compound having two or more carboxyl groups, malonic acid, succinic acid, glutaric acid,
Adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid,
Sebacic acid, undecandioic acid, dodecandioic acid, 1,2-
Cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid,
1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, o-phenylene diacetic acid, m-phenylene diacetic acid, p-phenylene diacetic acid, o-phenylenedipropionic acid, m-phenylenedipropionic acid, p-phenylenedipropionic acid, phthalate Acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, naphthalene-1,2-dicarboxylic acid, naphthalene-
1,3-dicarboxylic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene-1,5-dicarboxylic acid, naphthalene-1,6-dicarboxylic acid, naphthalene-1,7-dicarboxylic acid, naphthalene-1,8-dicarboxylic acid Acid, naphthalene-2,3-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, 2,
2′-oxydiacetic acid, 4,4′-oxybisbenzoic acid,
2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, benzophenone-2,4'-dicarboxylic acid, benzophenone-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone- 4,4′-dicarboxylic acid and 2,2-bis (carboxyphenyl) hexafluoropropane,
It is not limited to these.

【００３３】アミノ基とカルボキシル基を共に有する化
合物の代表的な例として、β−アミノプロピオン酸、γ
−アミノ酪酸、δ−アミノ吉草酸、ε−アミノカプロン
酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノカプリル酸、９
−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミ
ノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１−アミノ
−シクロヘキサンカルボン酸、２−アミノ−シクロヘキ
サンカルボン酸、３−アミノ−シクロヘキサンカルボン
酸、４−アミノ−シクロヘキサンカルボン酸、ｏ−アミ
ノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香
酸、ｏ−アミノフェニル酢酸、ｍ−アミノフェニル酢
酸、ｐ−アミノフェニル酢酸、α−アミノフェニル酢
酸、３−アミノフタル酸、５−アミノイソフタル酸、２
−アミノテレフタル酸、３，４−ジアミノ安息香酸、
３，５−ジアミノ安息香酸、２−アミノ−１−ナフトエ
酸、３−アミノ−１−ナフトエ酸、４−アミノ−１−ナ
フトエ酸、５−アミノ−１−ナフトエ酸、６−アミノ−
１−ナフトエ酸、７−アミノ−１−ナフトエ酸、８−ア
ミノ−１−ナフトエ酸、１−アミノ−２−ナフトエ酸、
３−アミノ−２−ナフトエ酸、４−アミノ−２−ナフト
エ酸、５−アミノ−２−ナフトエ酸、６−アミノ−２−
ナフトエ酸、７−アミノ−２−ナフトエ酸、８−アミノ
−２−ナフトエ酸、グリシン、アラニン、バリン、ロイ
シン、イソロイシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、
アスパラギン、グルタミン、リジン、アルギニン、フェ
ニルアラニン、チロシン、トリプトファン、セリン、ト
レオニンが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。Representative examples of compounds having both an amino group and a carboxyl group include β-aminopropionic acid, γ
-Aminobutyric acid, δ-aminovaleric acid, ε-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminocaprylic acid, 9
-Aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, 1-amino-cyclohexanecarboxylic acid, 2-amino-cyclohexanecarboxylic acid, 3-amino-cyclohexanecarboxylic acid, 4-amino-cyclohexane Carboxylic acid, o-aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, o-aminophenylacetic acid, m-aminophenylacetic acid, p-aminophenylacetic acid, α-aminophenylacetic acid, 3-aminophthalic acid, 5-aminoisophthalic acid, 2
-Aminoterephthalic acid, 3,4-diaminobenzoic acid,
3,5-diaminobenzoic acid, 2-amino-1-naphthoic acid, 3-amino-1-naphthoic acid, 4-amino-1-naphthoic acid, 5-amino-1-naphthoic acid, 6-amino-
1-naphthoic acid, 7-amino-1-naphthoic acid, 8-amino-1-naphthoic acid, 1-amino-2-naphthoic acid,
3-amino-2-naphthoic acid, 4-amino-2-naphthoic acid, 5-amino-2-naphthoic acid, 6-amino-2-
Naphthoic acid, 7-amino-2-naphthoic acid, 8-amino-2-naphthoic acid, glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, aspartic acid, glutamic acid,
Examples include, but are not limited to, asparagine, glutamine, lysine, arginine, phenylalanine, tyrosine, tryptophan, serine, threonine.

【００３４】ラクタムの例として、β−プロピオラクタ
ム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カ
プロラクタム、ヘプトラクタム、ω−ラウロラクタムが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。Examples of lactams include, but are not limited to, β-propiolactam, γ-butyrolactam, δ-valerolactam, ε-caprolactam, heptolactam, ω-laurolactam.

【００３５】またイソシアネート基を二つ有する化合物
の代表的な例として、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイ
ソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−
キシリレンジイソシアネート、ｏ−水添キシリレンジイ
ソシアネート、ｍ−水添キシリレンジイソシアネート、
ｐ−水添キシリレンジイソシアネート、ｏ−テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート、２，２’−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
ｏ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，
３−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイ
ソシアネート、２，５−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、３，４−トリレン
ジイソシアネート、３，５−トリレンジイソシアネー
ト、ｏ−トリジンジイソシアネート、ｍ−トリジンジイ
ソシアネート、１，２−ナフタレンジイソシアネート、
１，３−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタ
レンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシア
ネート、１，６−ナフタレンジイソシアネート、１，７
−ナフタレンジイソシアネート、１，８−ナフタレンジ
イソシアネート、２，３−ナフタレンジイソシアネー
ト、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナ
フタレンジイソシアネート、４，４’−オキシビス（フ
ェニルイソシアネート）、２，２−ビス（４−イソシア
ネートフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。Representative examples of compounds having two isocyanate groups include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-
Xylylene diisocyanate, o-hydrogenated xylylene diisocyanate, m-hydrogenated xylylene diisocyanate,
p-hydrogenated xylylene diisocyanate, o-tetramethyl xylylene diisocyanate, m-tetramethyl xylylene diisocyanate, p-tetramethyl xylylene diisocyanate, 2,2′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,4′-dicyclohexyl methane diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate,
o-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,
3-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,5-tolylene diisocyanate,
2,6-tolylene diisocyanate, 3,4-tolylene diisocyanate, 3,5-tolylene diisocyanate, o-tolidine diisocyanate, m-tolidine diisocyanate, 1,2-naphthalenediisocyanate,
1,3-naphthalene diisocyanate, 1,4-naphthalene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,6-naphthalene diisocyanate, 1,7
-Naphthalene diisocyanate, 1,8-naphthalene diisocyanate, 2,3-naphthalene diisocyanate, 2,6-naphthalene diisocyanate, 2,7-naphthalene diisocyanate, 4,4'-oxybis (phenyl isocyanate), 2,2-bis (4 -Isocyanatophenyl) hexafluoropropane, but is not limited thereto.

【００３６】アミノ基とカルボキシル基との反応におい
て、縮合剤や活性化剤としてリン酸、亜リン酸エステル
等のリン含有物、塩化リチウム、塩化カルシウム等の金
属塩、ピリジン等の３級アミン、およびこれらの混合物
等が用いられることがあるが、これらに限定されるもの
ではない。またラクタムの開環重合反応の開始剤とし
て、水、リン酸等の鉱酸、アシルラクタム誘導体等が、
触媒としてアルカリ金属等が用いられることがあるが、
これらに限定されるものではない。また重合度調節剤と
して、酢酸、安息香酸等のモノカルボン酸が用いられる
ことがあるが、これらに限定されるものではない。In the reaction between an amino group and a carboxyl group, phosphorus-containing substances such as phosphoric acid and phosphites, metal salts such as lithium chloride and calcium chloride, tertiary amines such as pyridine, And a mixture thereof may be used, but the present invention is not limited thereto. Further, as an initiator of the lactam ring-opening polymerization reaction, water, mineral acids such as phosphoric acid, acyl lactam derivatives and the like,
Although an alkali metal or the like may be used as a catalyst,
It is not limited to these. Further, a monocarboxylic acid such as acetic acid and benzoic acid may be used as the polymerization degree regulator, but is not limited thereto.

【００３７】一般式（１）、（２）および／または
（３）で示される繰り返し構造を得る方法としては、上
記の方法の他に、ジニトリル化合物またはジアミド化合
物とホルムアミドとを反応させる方法等も挙げられる
が、これらの方法に限定されるものではない。いかなる
製法においても樹脂中にアミド系繰り返し構造単位を持
ち、超臨界状態の低級アルコールと反応して低分子量化
合物に分解する限り、本発明の分析方法は適用可能であ
る。As a method for obtaining the repeating structure represented by the general formulas (1), (2) and / or (3), a method of reacting a dinitrile compound or a diamide compound with formamide in addition to the above-mentioned method is also available. However, the present invention is not limited to these methods. In any production method, the analysis method of the present invention can be applied as long as the resin has an amide repeating structural unit and reacts with a lower alcohol in a supercritical state to decompose into a low molecular weight compound.

【００３８】本発明の方法においては、ポリアミド系樹
脂は、樹脂の形状によらず分析の対象とすることができ
る。たとえば、繊維状、フィルム状、成形状、エラスト
マー状、塗膜状、粉状、ペレット状、溶液状、ゲル状、
エマルジョン状、その他いずれであっても本発明の分析
方法は適用可能である。In the method of the present invention, the polyamide resin can be analyzed regardless of the shape of the resin. For example, fibrous, film, molded, elastomeric, coating, powder, pellet, solution, gel,
The analysis method of the present invention can be applied to an emulsion or any other form.

【００３９】本発明の方法で分析の対象とされるポリア
ミド系樹脂は、単独で存在していても、二種以上のアミ
ン由来および／またはカルボン酸由来の繰り返し構造単
位が共重合されていても、二種以上のポリアミド系樹脂
がブレンドされていても、あるいはこれらが同時に行わ
れていても本法は適用可能である。すなわち、（あ）一
種のアミン由来の繰り返し構造単位と一種のカルボン酸
由来の繰り返し構造単位が重合してできたポリアミド系
樹脂、（い）一種のアミノ酸由来の繰り返し構造単位が
重合してできたポリアミド系樹脂、の他に、（う）それ
ぞれ一種のアミン由来の繰り返し構造単位、カルボン酸
由来の繰り返し構造単位、アミノ酸由来の繰り返し構造
単位が重合してできたポリアミド系樹脂、（え）アミン
由来の繰り返し構造単位とカルボン酸由来の繰り返し構
造単位が重合してできたポリアミド系樹脂であって、少
なくとも一方の繰り返し構造単位が二種以上であるポリ
アミド系樹脂、（お）二種以上のアミノ酸由来の繰り返
し構造単位が重合してできたポリアミド系樹脂、（か）
アミン由来の繰り返し構造単位、カルボン酸由来の繰り
返し構造単位、アミノ酸由来の繰り返し構造単位が重合
してできたポリアミド系樹脂であって、少なくともアミ
ン由来の繰り返し構造単位、カルボン酸由来の繰り返し
構造単位、アミノ酸由来の繰り返し構造単位のいずれか
一つ以上が、独立に二種以上用いられているポリアミド
系樹脂、も本発明の方法で分析の対象となる。またさら
に、（き）上記（あ）から（か）までに該当するポリア
ミド系樹脂二種以上をブレンドしてできたポリアミド系
樹脂、に対しても、本発明の方法は適用可能である。The polyamide resin to be analyzed by the method of the present invention may exist alone or may have a copolymer of two or more repeating structural units derived from an amine and / or a carboxylic acid. The present method is applicable even if two or more polyamide-based resins are blended, or if these are performed simultaneously. That is, (a) a polyamide resin formed by polymerizing a kind of repeating structural unit derived from an amine and a kind of repeating structural unit derived from a carboxylic acid, and (ii) a polymer formed by polymerizing a repeating structural unit derived from a kind of amino acid. In addition to polyamide-based resins, (U) a polyamide-based resin formed by polymerizing a repeating structural unit derived from one kind of amine, a repeating structural unit derived from carboxylic acid, and an amino acid-derived repeating structural unit; A polyamide resin obtained by polymerizing a repeating structural unit of the formula (C) and a repeating structural unit derived from a carboxylic acid, wherein at least one of the repeating structural units is a polyamide resin having two or more kinds; Polyamide resin formed by polymerization of repeating structural units of
A repeating unit derived from an amine, a repeating unit derived from a carboxylic acid, a polyamide resin formed by polymerization of a repeating unit derived from an amino acid, and at least an amine-derived repeating unit, a repeating unit derived from a carboxylic acid, A polyamide resin in which at least one of the amino acid-derived repeating structural units is independently used in two or more types is also analyzed by the method of the present invention. Further, the method of the present invention can be applied to (g) a polyamide resin obtained by blending two or more kinds of polyamide resins corresponding to the above (a) to (ka).

【００４０】本発明の方法で分析の対象となるポリアミ
ド系樹脂を製造するための共重合の方法については、特
に限定されない。すなわち、ランダム共重合であって
も、ブロック共重合であっても、グラフト共重合であっ
ても本発明の方法による分析の対象とすることができ
る。The method of copolymerization for producing the polyamide resin to be analyzed by the method of the present invention is not particularly limited. That is, even if the copolymer is a random copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer, it can be analyzed by the method of the present invention.

【００４１】本発明の方法で分析の対象とされるポリア
ミド系樹脂が、繰り返し構造単位の分析に影響を与えな
い樹脂以外の成分を含有していても、本法は適用可能で
ある。例えば、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アル
ミナ繊維、炭素繊維などの繊維状補強材、ホウ酸アルミ
ニウムウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどの
針状の補強材；ガラスビーズ、シリカ、タルク、マイ
カ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、ア
ルミ粉、鉄粉、水酸化アルミニウム、無機リン化合物な
どの補強および改質目的の無機充填材は、分解反応中不
活性でそのまま残存するため、本法の分析結果に影響を
与えないので含まれていても良い。This method is applicable even if the polyamide resin to be analyzed by the method of the present invention contains components other than the resin which does not affect the analysis of the repeating structural unit. For example, fibrous reinforcing materials such as glass fiber, silica-alumina fiber, alumina fiber, and carbon fiber; and acicular reinforcing materials such as aluminum borate whiskers and potassium titanate whiskers; glass beads, silica, talc, mica, graphite, and wool. Inorganic fillers for reinforcement and reforming purposes, such as lastonite, dolomite, aluminum powder, iron powder, aluminum hydroxide, and inorganic phosphorus compounds, are inactive during the decomposition reaction and remain intact, affecting the analysis results of this method. Since it is not given, it may be included.

【００４２】また、樹脂以外の成分が分解反応中に反応
するとしてもその反応生成物が、ポリアミド系樹脂の繰
り返し構造単位と区別できる限り、ハロゲン化合物、有
機リン化合物などの難燃剤；芳香族エステル、塩素化パ
ラフィンなどの可塑剤；ワックス、オイル、フッ素樹
脂、金属石鹸類などの離型剤；染料、顔料などの着色
剤；フェノール系化合物、アミン系化合物、リン系化合
物、ベンゾフェノン系化合物、カルボジイミド系化合物
などの酸化防止、熱安定化、紫外線吸収等を目的とした
安定剤；帯電防止剤；表面改質剤などの通常の添加剤が
一種以上含まれていてもよい。 Even if components other than the resin react during the decomposition reaction, as long as the reaction product can be distinguished from the repeating structural unit of the polyamide resin, a flame retardant such as a halogen compound or an organic phosphorus compound; , Chlorinated paraffins, etc .; release agents such as waxes, oils, fluororesins, metal soaps; coloring agents such as dyes and pigments; phenolic compounds, amine compounds, phosphorus compounds, benzophenone compounds, carbodiimides One or more conventional additives such as a stabilizer for the purpose of preventing oxidation of a system compound, heat stabilization, ultraviolet absorption, and the like; an antistatic agent; and a surface modifier may be contained.

【００４３】さらに、ポリアミド系樹脂がポリアミド系
樹脂以外の樹脂とブレンドされている場合や、ポリマー
アロイの成分として該ポリアミド系樹脂が存在する場合
に於いては、ポリアミド系樹脂以外の樹脂が超臨界状態
の低級アルコールと反応しないか、反応してもポリアミ
ド系樹脂から得られる低分子量化合物の分析および／ま
たは構造解析に影響を与えなければ、本発明の方法によ
る分析は可能である。特に限定されないが、例えば、ポ
リエチレンがポリアミド系樹脂にブレンドされている場
合は、ポリエチレンはポリアミド系樹脂が超臨界状態の
低級アルコールと反応してできる低分子量化合物の分析
および／または構造解析に影響を与えないため、本発明
の方法により該ブレンド中のポリアミド系樹脂は分析可
能である。また、ポリアミド系樹脂にポリエステル樹脂
がブレンドされている場合は、超臨界状態の低級アルコ
ールとの反応で、ポリエステル樹脂はアルコール由来の
繰り返し構造単位から得られるポリオールとカルボン酸
由来の繰り返し構造単位から得られるポリカルボン酸エ
ステルに分解するが、互いの樹脂から得られるカルボン
酸エステルが分離して構造解析できる限り、本発明の分
析方法により該ブレンド中のポリアミド系樹脂は分析可
能である。Further, when the polyamide resin is blended with a resin other than the polyamide resin, or when the polyamide resin is present as a component of the polymer alloy, the resin other than the polyamide resin is supercritical. The analysis according to the method of the present invention is possible as long as it does not react with the lower alcohol in the state or if the reaction does not affect the analysis and / or structural analysis of the low molecular weight compound obtained from the polyamide resin. Although not particularly limited, for example, when polyethylene is blended with a polyamide-based resin, polyethylene affects the analysis and / or structural analysis of low-molecular-weight compounds formed by the reaction of the polyamide-based resin with a lower alcohol in a supercritical state. Because it is not provided, the polyamide resin in the blend can be analyzed by the method of the present invention. Further, when a polyester resin is blended with a polyamide resin, the polyester resin is obtained from a polyol obtained from a repeating structural unit derived from an alcohol and a repeating structural unit derived from a carboxylic acid by a reaction with a lower alcohol in a supercritical state. The polyamide resin in the blend can be analyzed by the analysis method of the present invention as long as the carboxylic acid ester obtained from each resin can be separated and structurally analyzed.

【００４４】本発明で使用する低級アルコールは、一般
式（４）The lower alcohol used in the present invention has the general formula (4)

【００４５】[0045]

【化９】Ｒ₄−ＯＨ （４）Embedded image R ₄ —OH (4)

【００４６】（式中、Ｒ₄は炭素数１から３のアルキル
基を表す。）で示される低級アルコールである。(Wherein R ₄ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).

【００４７】本発明で使用できる低級アルコールとして
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノールが例示され、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノールが好ましく、より好ましくはメタノー
ル、エタノールである。Examples of the lower alcohol which can be used in the present invention include methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol. Methanol, ethanol and isopropanol are preferred, and methanol and ethanol are more preferred.

【００４８】本発明の方法において、上記低級アルコー
ルをポリアミド系樹脂と反応させるときには該低級アル
コールが超臨界状態であることが必要である。ここに本
発明でいう超臨界状態とは次の状態をいう。すなわち、
物質には気体、液体、固体の三態があるが、さらに臨界温
度を超え、かつ臨界圧力を超えると、圧力をかけても凝
縮せず液体とも気体ともいえない流体相となる。この流
体を超臨界流体といい、物質が超臨界流体となった状態
を超臨界状態という。In the method of the present invention, when the lower alcohol is reacted with the polyamide resin, the lower alcohol needs to be in a supercritical state. Here, the supercritical state in the present invention refers to the following state. That is,
A substance has three states of gas, liquid and solid. When the temperature exceeds the critical temperature and exceeds the critical pressure, the substance does not condense even when pressure is applied, and becomes a fluid phase which cannot be said to be a liquid or a gas. This fluid is called a supercritical fluid, and a state in which the substance has become a supercritical fluid is called a supercritical state.

【００４９】超臨界流体は液体や気体の通常の性質と異
なる性質を示す。超臨界流体は、その密度は液体に近
く、粘度は気体に近く、熱伝導率と拡散係数は気体と液
体の中間的性質を示す、“液体ではない溶媒”である。
理由は明らかではなく、おそらく低粘性、高拡散性のた
めに物質移動が有利となるためと思われるが、超臨界流
体は高い溶解性および反応性を示すのであり、本発明は
超臨界流体の高い溶解性および反応性を利用しているも
のと思われる。Supercritical fluids exhibit properties different from the usual properties of liquids and gases. A supercritical fluid is a "non-liquid solvent" whose density is close to that of a liquid, whose viscosity is close to that of a gas, and whose thermal conductivity and diffusion coefficient exhibit properties intermediate to those of a gas and a liquid.
The reason is not clear, probably because mass transfer is advantageous due to low viscosity and high diffusivity, but supercritical fluids show high solubility and reactivity, and the present invention relates to supercritical fluids. It is likely that it utilizes high solubility and reactivity.

【００５０】次に、低級アルコールが超臨界状態になる
温度圧力条件を具体的に示す。低級アルコールがメタノ
ールの場合には、温度が２４０℃を超え、かつ圧力が
８．０ＭＰａを超えると超臨界状態になる。低級アルコ
ールがエタノールの場合には、温度が２４３℃を超え、
かつ圧力が７．０ＭＰａを超えると超臨界状態になる。
低級アルコールがイソプロパノールの場合には、温度が
２４４℃を超え、かつ圧力が５．４ＭＰａを超えると超
臨界状態になる。低級アルコールがｎ−プロパノールの
場合には、温度が２６４℃を超え、かつ圧力が５．１Ｍ
Ｐａを超えると超臨界状態になる。Next, the temperature and pressure conditions under which the lower alcohol becomes a supercritical state will be specifically described. When the lower alcohol is methanol, a supercritical state is established when the temperature exceeds 240 ° C. and the pressure exceeds 8.0 MPa. When the lower alcohol is ethanol, the temperature exceeds 243 ° C,
When the pressure exceeds 7.0 MPa, a supercritical state is established.
When the lower alcohol is isopropanol, a supercritical state is established when the temperature exceeds 244 ° C. and the pressure exceeds 5.4 MPa. When the lower alcohol is n-propanol, the temperature exceeds 264 ° C. and the pressure is 5.1 M
When it exceeds Pa, it becomes a supercritical state.

【００５１】上述のとおり、反応の温度圧力範囲は、反
応に用いる低級アルコールが超臨界流体となる温度圧力
範囲であることが必要であるが、温度条件については分
析の対象となるポリアミド系樹脂の耐熱性等を考慮し、
種類に応じて適宜定められるが、一般的には、反応温度
として２８０℃以上４１０℃以下の範囲が好ましい。As described above, the temperature and pressure range of the reaction needs to be within the temperature and pressure range in which the lower alcohol used in the reaction becomes a supercritical fluid, but the temperature condition is determined by the temperature of the polyamide resin to be analyzed. Considering heat resistance, etc.
The reaction temperature is appropriately determined depending on the type, but generally, the reaction temperature is preferably in the range of 280 ° C to 410 ° C.

【００５２】反応の圧力条件については、圧力が高すぎ
ると、反応容器のコストがかかるので、３５ＭＰａ以下
が好ましい。８ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下がより好まし
い。Regarding the pressure condition of the reaction, if the pressure is too high, the cost of the reaction vessel increases, so that the pressure is preferably 35 MPa or less. 8 MPa or more and 25 MPa or less are more preferable.

【００５３】本発明の方法において、反応の方式には制
限が無く、回分式反応で行っても良いし、流通式反応で
行っても良い。また反応は攪拌下で行っても攪拌無しで
行っても良い。熱源としては、反応に用いる範囲で温度
を制御できる物が好ましく、ガスクロマトグラフィーな
どに用いるオーブン、流動床サンドバス、ソルト（溶融
塩）バスなどが例示される。In the method of the present invention, the reaction system is not limited, and may be a batch reaction or a flow reaction. The reaction may be carried out with or without stirring. As the heat source, those capable of controlling the temperature within a range used for the reaction are preferable, and examples thereof include an oven used for gas chromatography and the like, a fluidized bed sand bath, a salt (molten salt) bath, and the like.

【００５４】本発明の方法における反応の時間は、ポリ
アミド系樹脂の種類、温度、圧力、低級アルコールの種
類等の条件に応じて、ポリアミド系樹脂が十分な量の低
分子量化合物に転化する時間を適宜定めれば良いが、一
般に５分〜１８０分、好ましくは、１０分〜１２０分の
範囲である。The reaction time in the method of the present invention is determined according to the conditions such as the type of polyamide resin, temperature, pressure, and the type of lower alcohol. Although it may be determined appropriately, it is generally in the range of 5 minutes to 180 minutes, preferably 10 minutes to 120 minutes.

【００５５】本発明の方法におけるポリアミド系樹脂に
対する低級アルコールの重量比は、分析の対象となるポ
リアミド樹脂と使用する低級アルコールとの組み合わせ
により適宜決定されるが、一般に１：５〜５００であ
り、１：２０〜２００が好ましい。The weight ratio of the lower alcohol to the polyamide resin in the method of the present invention is appropriately determined depending on the combination of the polyamide resin to be analyzed and the lower alcohol to be used, and is generally 1: 5 to 500, 1: 20-200 is preferred.

【００５６】本発明の方法においては、最初に上述のポ
リアミド系樹脂を超臨界状態の低級アルコールと反応さ
せて、アミド結合、該ポリアミド系樹脂がイミド結合を
含む場合はアミド結合とイミド結合を選択的に切断する
ことにより、該ポリアミド系樹脂を低分子量化合物に分
解することが可能である。ここに低分子量化合物とは、
分子量１０００以下のものをいう。本発明の反応条件で
は、一般式（１）、（２）、（３）に示したＲ₁、Ｒ₂、
Ｒ₂’およびＲ₃の構造には全く影響を与えないか、与え
たとしても後述するような限定的な化学反応のみが起こ
るため、構造変化の影響は非常に小さく、反応によって
得られる低分子量化合物を分析および／または構造解析
することにより、分解前のポリアミド系樹脂の繰り返し
構造単位の構造または組成を正確かつ容易に分析するこ
とができる。In the method of the present invention, the above-mentioned polyamide resin is first reacted with a lower alcohol in a supercritical state, and an amide bond is selected. When the polyamide resin contains an imide bond, an amide bond and an imide bond are selected. By chemically cutting, it is possible to decompose the polyamide resin into a low molecular weight compound. Here, the low molecular weight compound is
It refers to those having a molecular weight of 1,000 or less. Under the reaction conditions of the present invention, R ₁ , R ₂ , and R 3 represented by the general formulas (1), (2) and (3)
The structure of R ₂ ′ and R ₃ is not affected at all, or even if it is given, only a limited chemical reaction as described below occurs. Therefore, the effect of the structural change is very small, and the low molecular weight obtained by the reaction is small. By analyzing and / or structurally analyzing the compound, the structure or composition of the repeating structural unit of the polyamide resin before decomposition can be accurately and easily analyzed.

【００５７】ポリアミド系樹脂と超臨界状態の低級アル
コールとの反応で、アミン由来の繰り返し構造単位から
得られる低分子量化合物としては、アミン、アルコール
が好ましい分析および／または構造解析対象となる。ま
た、カルボン酸由来の繰り返し構造単位から得られる低
分子量化合物としては、カルボン酸の該低級アルコール
エステルが好ましい分析および／または構造解析対象と
なる。一方、アミノ酸由来の繰り返し構造単位から得ら
れる低分子量化合物としては、ラクタム、アミノ酸の該
低級アルコールエステルが好ましい分析および／または
構造解析対象となる。なお、アミノ酸の該低級アルコー
ルエステルは、アミンにも含まれカルボン酸の該低級ア
ルコールエステルにも含まれる。As a low molecular weight compound obtained from a repeating structural unit derived from an amine in a reaction between a polyamide resin and a lower alcohol in a supercritical state, amines and alcohols are preferably subjected to analysis and / or structural analysis. As the low molecular weight compound obtained from the repeating structural unit derived from a carboxylic acid, the lower alcohol ester of a carboxylic acid is a preferable analysis and / or structural analysis object. On the other hand, as a low molecular weight compound obtained from a repeating structural unit derived from an amino acid, a lactam or the lower alcohol ester of an amino acid is a preferable analysis and / or structural analysis object. The lower alcohol ester of an amino acid is included in an amine and also in the lower alcohol ester of a carboxylic acid.

【００５８】アミド結合および／またはイミド結合の切
断により得られる低分子量化合物と超臨界状態の低級ア
ルコールとの反応についてさらに詳しく説明する。アミ
ド結合またはイミド結合は、超臨界状態の低級アルコー
ルとの反応により、アミノ基とカルボン酸の該低級アル
コールのエステル基に転化する。アミノ基の一部はその
まま系に存在するが、一部はさらに該低級アルコールと
反応してＮ−アルキル誘導体、Ｎ，Ｎ−ジアルキル誘導
体に転化する。このようなＮ−アルキル化反応は、ラク
タムのＮＨ基の一部にも起こる場合がある。ただしこれ
らの誘導体はアミンに含まれ、本発明における好ましい
分析および／または構造解析対象となる。アミノ基の一
部はさらに超臨界状態の低級アルコールとの反応によ
り、−ＯＨ基に置換されてアルコールに転化したり、ア
ミノ基がβ位の炭素に結合した水素原子を引き抜きなが
ら脱離しオレフィンに転化したり、アミノ基のみが脱離
して水素原子と置換したりする場合もあるが、このよう
な誘導体も本発明における好ましい分析および／または
構造解析対象となる。一方、カルボン酸の該低級アルコ
ールのエステル基の一部はアミノ基と同様に系に残る
が、一部はカルボキシル基が脱離して水素原子と置換す
ることがある。さらに、アミノ基および／またはカルボ
キシル基の脱離の際に各繰り返し構造単位が環化する場
合がある。環化によって得られる低分子量化合物には、
アミン由来の繰り返し構造単位から転化する環状アミ
ン、カルボン酸由来の繰り返し構造単位から転化する環
状ケトン、アミノ酸由来の繰り返し構造単位から転化す
るラクトンがあり、これらはいずれも好ましい分析およ
び／または構造解析の対象となる。The reaction between a low molecular weight compound obtained by cleavage of an amide bond and / or an imide bond and a lower alcohol in a supercritical state will be described in more detail. The amide bond or imide bond is converted into an amino group and an ester group of the carboxylic acid by the reaction with a lower alcohol in a supercritical state. A part of the amino group is present in the system as it is, but a part is further reacted with the lower alcohol to be converted into an N-alkyl derivative or an N, N-dialkyl derivative. Such an N-alkylation reaction may also occur in some of the lactam NH groups. However, these derivatives are included in the amine, and are preferable analysis and / or structural analysis targets in the present invention. A part of the amino group is further substituted with a --OH group to be converted to an alcohol by a reaction with a lower alcohol in a supercritical state, or the amino group is eliminated while extracting a hydrogen atom bonded to the β-position carbon to form an olefin. In some cases, the amino group is converted or the amino group is eliminated to substitute for a hydrogen atom. Such a derivative is also a preferable analysis and / or structural analysis object in the present invention. On the other hand, a part of the ester group of the lower alcohol of the carboxylic acid remains in the system similarly to the amino group, but in some cases, the carboxyl group may be eliminated and replaced with a hydrogen atom. Further, upon elimination of the amino group and / or the carboxyl group, each repeating structural unit may be cyclized. Low molecular weight compounds obtained by cyclization include:
There are cyclic amines converted from repeating structural units derived from amines, cyclic ketones converted from repeating structural units derived from carboxylic acids, and lactones converted from repeating structural units derived from amino acids, all of which are preferable for analysis and / or structural analysis. Be eligible.

【００５９】超臨界状態の低級アルコールがアミド系繰
り返し構造単位の一般式（１）、（２）、（３）に示し
たＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₂’およびＲ₃の構造に与える影響につい
てさらに説明する。Ｒ₁が−ＮＨ−基を持つ場合は、ア
ミド結合から生じるアミノ基と同様に反応に用いた低級
アルコールによってその一部がＮ−アルキル化され、場
合によってはＮを含む部分構造が一部前述のように脱離
したり環化したりする。Ｒ₂がカルボキシル基を持つ場
合は、アミド結合のカルボニル基と同様にＲ₂のカルボ
キシル基も反応に用いた低級アルコールによってエステ
ル化され、さらに場合によってはその一部は前述のよう
に脱離するが、これらの誘導体はいずれも好ましい分析
および／または構造解析対象となる。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₂’
またはＲ₃がヒドロカルビレン基または−ＣＯ−基また
は−ＳＯ₂−基で架橋された２つの芳香環を部分構造と
して持つとき、これらの基の一部は架橋部分で芳香環の
脱離反応を起こす場合がある。ただし、この反応により
得られるアミンまたはカルボン酸の低級アルコールエス
テルまたはそれらの誘導体はいずれも好ましい分析およ
び／または構造解析対象となる。Ｒ₃にはこれらの反応
に加えて場合によっては、−ＯＨ基の一部が反応に用い
た低級アルコールにより、該低級アルコールのエーテル
に転化する場合がある。このような誘導体も好ましい分
析および／または構造解析対象となる。Influence of the lower alcohol in the supercritical state on the structure of R ₁ , R ₂ , R ₂ ′ and R ₃ of the amide-based repeating structural unit shown in the general formulas (1), (2) and (3) Further explanation will be given. When R ₁ has an —NH— group, a part thereof is N-alkylated by the lower alcohol used in the reaction in the same manner as the amino group generated from the amide bond, and in some cases, the partial structure containing N is partially substituted as described above. Or cyclize as in When R ₂ has a carboxyl group, the carboxyl group of R ₂ as well as the carbonyl group of the amide bond is esterified by the lower alcohol used in the reaction, and in some cases, a part thereof is eliminated as described above. However, all of these derivatives are subjected to preferable analysis and / or structural analysis. R ₁ , R ₂ , R ₂ ′
Alternatively, when R ₃ has, as a partial structure, two aromatic rings cross-linked by a hydrocarbylene group, a —CO— group, or a —SO ₂ — group, part of these groups is an elimination reaction of the aromatic ring at the cross-linking portion. May occur. However, lower alcohol esters of amines or carboxylic acids or derivatives thereof obtained by this reaction are all preferable analysis and / or structural analysis targets. In R ₃ , in addition to these reactions, in some cases, a part of the —OH group may be converted to an ether of the lower alcohol by the lower alcohol used in the reaction. Such a derivative is also a preferable analysis and / or structural analysis target.

【００６０】以下、ポリアミド系樹脂と超臨界状態の低
級アルコールとの反応例を示しながら、上述の低分子量
化合物について具体的に説明する。 １．アミン由来の繰り返し構造単位の反応例 本発明の方法における反応においては、繰り返し構造単
位に応じて次のような低分子量化合物のうち一つ以上が
生成する。Hereinafter, the above-mentioned low-molecular-weight compound will be specifically described with reference to an example of the reaction between a polyamide resin and a lower alcohol in a supercritical state. 1. Example of reaction of repeating structural unit derived from amine In the reaction in the method of the present invention, one or more of the following low molecular weight compounds are produced depending on the repeating structural unit.

【００６１】[0061]

【化１０】 Embedded image

【００６２】（式中、Ｒ₁は一般式（１）または（２）
のＲ₁と同じものを表し、Ｒ₄は反応に用いた低級アルコ
ールのアルキル基であり、一般式（４）のＲ₄と同じも
のを表す。またＲ₁'はＲ₁において一般式（１）に示す
Ｎと結合した炭素（以下、炭素Ａとする。）と共有結合
する炭素（以下、炭素Ｂとする。）から水素原子を１個
取り除き炭素Ａと炭素Ｂとの間に二重結合を持つ１価性
基を表す。）(Wherein R ₁ is a group represented by the general formula (1) or (2)
Of represents the same as R _1, R ₄ is an alkyl group of the lower alcohol used in the reaction, the same meaning as R ₄ in the general formula (4). R ₁ ′ is obtained by removing one hydrogen atom from carbon (hereinafter referred to as carbon B) covalently bonded to carbon (hereinafter referred to as carbon A) bonded to N shown in the general formula (1) in R ₁ . Represents a monovalent group having a double bond between carbon A and carbon B. )

【００６３】これら生成物の中では、反応温度が低いか
または反応時間が短いと、アミンおよび／または反応に
用いた低級アルコールによるアルキル化アミンが比較的
多く生成し、逆に反応温度が高いかまたは反応時間が長
いと、さらに該低級アルコールとの反応や脱離が進行
し、アルコールおよび／またはオレフィンが比較的多く
生成する。Among these products, if the reaction temperature is low or the reaction time is short, a relatively large amount of amine and / or the alkylated amine by the lower alcohol used in the reaction is formed, and conversely, the reaction temperature is high. Alternatively, if the reaction time is long, the reaction or elimination with the lower alcohol further proceeds, and a relatively large amount of alcohol and / or olefin is produced.

【００６４】２．カルボン酸由来の繰り返し構造単位の
反応例 本発明の方法における反応においては、繰り返し構造単
位に応じて次のような低分子量化合物のうち一つ以上が
生成する。2. Example of Reaction of Repeating Structural Unit Derived from Carboxylic Acid In the reaction in the method of the present invention, one or more of the following low molecular weight compounds are produced depending on the repeating structural unit.

【００６５】[0065]

【化１１】 Embedded image

【００６６】（式中、Ｒ₂は一般式（１）のＲ₂と同じも
のを表し、Ｒ₂’は一般式（２）のＲ₂’と同じものを表
す。Ｒ₄は反応に用いた低級アルコールのアルキル基で
あり、一般式（４）のＲ₄と同じものを表す。）[0066] (wherein, R ₂ represents the same as R ₂ in formula (1), R ₂ 'is R ₂ in the general formula (2)' .R ₄ representing the same as was used in the reaction It is an alkyl group of a lower alcohol and represents the same as R _{4 in the} general formula (4).)

【００６７】３．アミノ酸由来の繰り返し構造単位の反
応例 本発明の方法における反応により、繰り返し構造単位に
応じて次のような低分子量化合物のうち一つ以上が生成
する。3. Example of Reaction of Repeating Structural Unit Derived from Amino Acid The reaction in the method of the present invention produces one or more of the following low molecular weight compounds depending on the repeating structural unit.

【００６８】[0068]

【化１２】 Embedded image

【００６９】（式中、Ｒ₃は一般式（３）のＲ₃と同じも
のを表し、Ｒ₄は反応に用いた低級アルコールのアルキ
ル基であり、一般式（４）のＲ₄と同じものを表す。ま
たＲ₃'はＲ₃において一般式（３）に示すＮと結合した
炭素（以下、炭素Ｃとする。）と共有結合する炭素（以
下、炭素Ｄとする。）から水素原子を１個取り除き炭素
Ｃと炭素Ｄとの間に二重結合を持つ１価性基を表す。）[0069] (wherein, R ₃ represents the same as R ₃ in the general formula (3), R ₄ is an alkyl group of the lower alcohol used in the reaction, the same as the R ₄ in the general formula (4) R ₃ ′ represents a hydrogen atom from a carbon (hereinafter referred to as carbon D) covalently bonded to a carbon (hereinafter referred to as carbon C) bonded to N shown in the general formula (3) in R ₃ . It represents a monovalent group having a double bond between carbon C and carbon D by removing one.)

【００７０】本発明の方法において、「繰り返し構造単
位の分析」とは、次の（１）、（２）のいずれか、ある
いは両方を意味する。 （１）分析の対象となる樹脂を構成する各繰り返し構造
単位の構造の解析を目的とする分析および／または構造
解析（以下、「定性分析」と呼ぶことがある。）。 （２）分析の対象となる樹脂を構成する各繰り返し構造
単位の組成比および／または樹脂中の含量を求めること
を目的とする分析（以下、「定量分析」と呼ぶことがあ
る。）。 本発明では、上記の分析を行うために、超臨界状態の低
級アルコールとの反応によって生成物として得られた低
分子量化合物を分析および／または構造解析する。In the method of the present invention, “analysis of a repeating structural unit” means one or both of the following (1) and (2). (1) Analysis for the purpose of analyzing the structure of each repeating structural unit constituting the resin to be analyzed and / or structural analysis (hereinafter, may be referred to as “qualitative analysis”). (2) Analysis aimed at obtaining the composition ratio of each repeating structural unit constituting the resin to be analyzed and / or the content in the resin (hereinafter, may be referred to as “quantitative analysis”). In the present invention, in order to perform the above analysis, a low molecular weight compound obtained as a product by a reaction with a lower alcohol in a supercritical state is analyzed and / or structurally analyzed.

【００７１】定性分析を行う場合は、分析対象となるポ
リアミド系樹脂の分解が仮に完全に進行しなくても、ま
たは、前述した誘導体がすべて検出されなくても、該ポ
リアミド系樹脂を構成する各繰り返し構造単位から生成
した低分子量化合物が各繰り返し構造単位につき最低１
個以上検出し分析および／または構造解析できればよ
い。一方、定量分析を行う場合は、分析対象となるポリ
アミド系樹脂を完全に低分子量化合物に転化し、かつ各
繰り返し構造単位の量を算出するためには、検出された
すべての低分子量化合物の分析および構造解析を行な
い、前述した反応機構に基づいて繰り返し構造単位ごと
に分類し足し合わせる必要がある。前述のアミン由来の
繰り返し構造単位の反応例でＡ６、Ａ７、Ａ８、Ａ１
０、Ａ１１が検出された場合には、アミン由来の繰り返
し構造単位のモル量は、これら検出されたＡ６、Ａ７、
Ａ８、Ａ１０、Ａ１１のモル量の和となる。In the case of performing qualitative analysis, even if the decomposition of the polyamide resin to be analyzed does not proceed completely, or even if all the above-mentioned derivatives are not detected, each component constituting the polyamide resin can be analyzed. At least one low molecular weight compound formed from repeating structural units
It suffices if at least one can be detected, analyzed and / or structurally analyzed. On the other hand, when performing quantitative analysis, in order to completely convert the polyamide resin to be analyzed into low molecular weight compounds and calculate the amount of each repeating structural unit, analysis of all detected low molecular weight compounds is necessary. In addition, it is necessary to perform structural analysis and repeatedly classify and add each structural unit based on the above-described reaction mechanism. A6, A7, A8, A1
When 0 and A11 are detected, the molar amount of the repeating structural unit derived from the amine is A6, A7,
It is the sum of the molar amounts of A8, A10 and A11.

【００７２】本発明の方法によれば、分析対象となるポ
リアミド系樹脂と超臨界状態の低級アルコールとの反応
において、上記のようにアミン、Ｎ−アルキル化アミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル化アミン、アルコール、カル
ボン酸の該低級アルコールエステル、ラクタム、ラクト
ン、環状ケトンが低分子量化合物として生成するが、該
低分子量化合物は一般に揮発しやすいため、分析および
／または構造解析のために何ら誘導体化を行う必要が無
い。即ち本発明の方法によれば、反応生成物を簡便に分
析することができ、これは本発明の分析方法のもつ大き
な利点の一つである。According to the method of the present invention, in the reaction between the polyamide resin to be analyzed and the lower alcohol in the supercritical state, the amine, N-alkylated amine, N, N'-dialkylated amine , Alcohols, the lower alcohol esters of carboxylic acids, lactams, lactones, and cyclic ketones are formed as low molecular weight compounds, which are generally easily volatilized, so that any derivatization is required for analysis and / or structural analysis. No need to do. That is, according to the method of the present invention, the reaction product can be easily analyzed, which is one of the great advantages of the analytical method of the present invention.

【００７３】前述のような定性分析および／または定量
分析を行うための低分子量化合物の分析および／または
構造解析方法は種々の既知の分析および／または構造解
析法を用いることができる。すなわち、低分子量化合物
を分離して、その後に検出し分析および／または構造解
析する方法と、低分子量化合物を分離せずに検出し分析
および／または構造解析する方法がある。Various known analysis and / or structural analysis methods can be used for the method of analyzing and / or analyzing the structure of the low molecular weight compound for performing the qualitative analysis and / or the quantitative analysis as described above. That is, there are a method of separating a low molecular weight compound and then detecting and analyzing and / or analyzing the structure, and a method of detecting and analyzing and / or analyzing the structure of the low molecular weight compound without separating.

【００７４】はじめに、低分子量化合物を分離して検出
し、分析および／または構造解析する方法について説明
する。低分子量化合物を分離する方法は、特に限定され
ないが、ガスクロマトグラフィー法、液体クロマトグラ
フィー法、超臨界流体クロマトグラフィー法、サイズ排
除クロマトグラフィー法、薄層クロマトグラフィー法が
挙げられるが、簡便で分離が良好である点から、ガスク
ロマトグラフィー法が好ましい。First, a method for separating and detecting a low molecular weight compound, and analyzing and / or analyzing the structure will be described. The method for separating low-molecular-weight compounds is not particularly limited, and includes gas chromatography, liquid chromatography, supercritical fluid chromatography, size exclusion chromatography, and thin-layer chromatography. The gas chromatography method is preferable in that the gas chromatography is good.

【００７５】低分子量化合物の分析および／または構造
解析にクロマトグラフィー法を用いる場合は、上述した
ように、分析の対象となるポリアミド系樹脂中に、ポリ
アミド系樹脂以外の繊維状補強材、針状の補強材、無機
充填材、顔料等の不活性な不溶分が含まれていてもよい
が、反応生成物を含む低級アルコール溶液から該不溶分
を取り除くことが好ましい。また、本発明の方法で分析
の対象となるポリアミド系樹脂に、ポリアミド系以外の
樹脂が混在した場合において、ポリアミド系以外の樹脂
が低分子量化合物に分解されない場合においても、残存
する未分解物を取り除くことが好ましい。しかし反応に
用いた低級アルコールはクロマトグラフィー法を行う上
で何ら影響を与えないため、該低級アルコールを特に除
去しなくても、低分子量化合物の分析および／または構
造解析は可能である。When the chromatographic method is used for the analysis and / or the structural analysis of the low-molecular-weight compound, as described above, a fibrous reinforcing material other than the polyamide resin, a needle-like material, or the like is contained in the polyamide resin to be analyzed. May contain an inactive insoluble component such as a reinforcing material, an inorganic filler and a pigment, but it is preferable to remove the insoluble component from a lower alcohol solution containing a reaction product. Further, in the case where the polyamide-based resin to be analyzed by the method of the present invention contains a non-polyamide-based resin, even when the non-polyamide-based resin is not decomposed into a low-molecular-weight compound, the remaining undecomposed product is removed. It is preferable to remove it. However, since the lower alcohol used in the reaction has no effect on the chromatographic method, the analysis and / or structural analysis of the low molecular weight compound is possible without particularly removing the lower alcohol.

【００７６】上記のクロマトグラフィー法の検出器に
は、紫外吸収検出器、水素炎イオン化（ＦＩＤ）検出
器、質量分析検出器、蛍光検出器、ＮＭＲ検出器、赤外
分光（ＩＲ）検出器、視差屈折（ＲＩ）検出器、溶媒蒸
発型光散乱検出器などが用いられるが、これらには特に
限定されない。ガスクロマトグラフィー法の検出器とし
てはＦＩＤ検出器、質量分析検出器が、液体クロマトグ
ラフィー法の検出器としては紫外吸収検出器、質量分析
検出器、ＮＭＲ検出器、ＲＩ検出器、溶媒蒸発型光散乱
検出器、赤外分光検出器が、超臨界流体クロマトグラフ
ィー法の検出器としてはＦＩＤ検出器、質量分析検出
器、紫外吸収検出器、ＮＭＲ検出器、溶媒蒸発型光散乱
検出器が好ましい。検出器はクロマトグラフィー装置に
直結していることが分析および／または構造解析を簡便
に行う上で好ましいが、クロマトグラフィー装置から移
動相とともに溶出した画分を濃縮し、あるいは得た画分
をそのまま検出器にかけて検出する方法でも分析および
／または構造解析を行うことができる。The detectors of the above-mentioned chromatography methods include an ultraviolet absorption detector, a flame ionization (FID) detector, a mass spectrometry detector, a fluorescence detector, an NMR detector, an infrared spectroscopy (IR) detector, A parallax refraction (RI) detector, a solvent evaporation type light scattering detector, and the like are used, but these are not particularly limited. FID detectors and mass spectrometry detectors are used as gas chromatography detectors, and ultraviolet absorption detectors, mass spectrometer detectors, NMR detectors, RI detectors, and solvent evaporation type light detectors are used as liquid chromatography detectors. Scattering detectors and infrared spectroscopy detectors are preferred as detectors for supercritical fluid chromatography, and FID detectors, mass spectrometry detectors, ultraviolet absorption detectors, NMR detectors, and solvent evaporation type light scattering detectors are preferred. It is preferable that the detector is directly connected to the chromatography device in order to facilitate analysis and / or structural analysis. However, the fraction eluted with the mobile phase from the chromatography device is concentrated, or the obtained fraction is used as it is. Analysis and / or structural analysis can also be performed by a method of detecting with a detector.

【００７７】上記の方法で分離された低分子量化合物の
分析および／または構造解析法は、上記のようにクロマ
トグラフィーを用いた場合には、通常の分析および／ま
たは構造解析法を用いることができる。すなわち、定性
分析の場合、クロマトグラフィーの保持時間を標品と比
較する分析および／または構造解析法が好ましく用いら
れる。また、標品がない場合でも、質量スペクトルによ
る分析および／または構造解析法、ＮＭＲスペクトルに
よる分析および／または構造解析法、ＩＲスペクトルに
よる分析および／または構造解析法が好ましく用いられ
る。また定量分析の場合、低分子量化合物の標準試料と
の検出ピーク面積の比より求める絶対検量線法、低分子
量化合物とは別の標準物質を添加して両者の検出ピーク
面積の比より求める内標準法が好ましく用いられる。In the analysis and / or structural analysis of the low molecular weight compound separated by the above-mentioned method, when chromatography is used as described above, ordinary analysis and / or structural analysis can be used. . That is, in the case of qualitative analysis, an analysis and / or a structural analysis method in which the retention time of chromatography is compared with that of a sample is preferably used. In addition, even when there is no standard, analysis by mass spectrum and / or structural analysis, analysis by NMR spectrum and / or structural analysis, analysis by IR spectrum and / or structural analysis is preferably used. In the case of quantitative analysis, an absolute calibration curve method based on the ratio of the detected peak area of the low-molecular-weight compound to the standard sample, and an internal standard obtained by adding a standard substance different from the low-molecular-weight compound and calculating the ratio of the detected peak areas of both The method is preferably used.

【００７８】次に、低分子量化合物を分離せずに分析お
よび／または構造解析する方法について説明する。この
ような場合も通常の方法が用いられるが、ＮＭＲ法、質
量分析法が好ましく用いられる。すなわち、ポリアミド
系樹脂の分解生成物溶液にそのままＮＭＲ測定溶媒を加
えるか、あるいは低級アルコールを除いた後にＮＭＲ測
定用の溶媒を加え、ＮＭＲスペクトルを測定し、検出さ
れたＮＭＲピークの位置から低分子量化合物を構造解析
および／または定量分析することができる。あるいは、
ポリアミド系樹脂の分解生成物溶液にイオン化を助ける
適当な試薬を混合し、溶媒を除いて飛行時間型質量分析
装置により質量数を測定し、測定された質量数から低分
子量化合物を分析および／または構造解析することがで
きる。Next, a method of analyzing and / or structurally analyzing a low molecular weight compound without separating it will be described. In such a case, a usual method is used, but NMR and mass spectrometry are preferably used. That is, the NMR measurement solvent is added to the decomposition product solution of the polyamide resin as it is, or a solvent for NMR measurement is added after removing the lower alcohol, the NMR spectrum is measured, and the low molecular weight is determined from the position of the detected NMR peak. The compound can be subjected to structural analysis and / or quantitative analysis. Or
An appropriate reagent for assisting ionization is mixed with the solution of the decomposition product of the polyamide resin, the solvent is removed, the mass number is measured by a time-of-flight mass spectrometer, and the low molecular weight compound is analyzed from the measured mass number and / or Structural analysis can be performed.

【００７９】低分子量化合物を分離せずに分析および／
または構造解析する方法においても、上述したように、
分析の対象となるポリアミド系樹脂中に、ポリアミド系
樹脂以外の繊維状補強材、針状の補強材、無機充填材、
顔料等の不活性な不溶分が含まれている場合は、該不溶
分を取り除くことが好ましい。また、本発明の方法で分
析の対象となるポリアミド系樹脂に、ポリアミド系以外
の樹脂が混在した場合においても、残存する未分解物を
取り除くことが好ましい。Analysis of low molecular weight compounds without separation and / or
Or in the method of structural analysis, as described above,
In the polyamide resin to be analyzed, a fibrous reinforcing material other than the polyamide resin, a needle-like reinforcing material, an inorganic filler,
When an inactive insoluble component such as a pigment is contained, it is preferable to remove the insoluble component. Further, even when a resin other than a polyamide resin is mixed in a polyamide resin to be analyzed by the method of the present invention, it is preferable to remove remaining undecomposed products.

【００８０】[0080]

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００８１】以下に述べる実施例では、次に示す分析お
よび／または構造解析条件を適宜用いた。分析および／
または構造解析条件１：ヒューレットパッカード製ガス
クロマトグラフィーＨＰ６８９０にＪ＆Ｗサイエンティ
フィク製ＤＢ−５型カラムを装着し、ヒューレットパッ
カード製質量分析型検出器ＨＰ５９７３を用いた。分析
および／または構造解析条件２：ヒューレットパッカー
ド製ガスクロマトグラフィーＨＰ５８９０にＪ＆Ｗサイ
エンティフィク製ＤＢ−５型カラムを装着し、ＦＩＤ検
出器を用いた。In the examples described below, the following analysis and / or structural analysis conditions were used as appropriate. Analysis and / or
Or Structural Analysis Condition 1: A DB-5 type column manufactured by J & W Scientific was attached to a gas chromatography HP6890 manufactured by Hewlett-Packard, and a mass spectrometric detector HP5973 manufactured by Hewlett-Packard was used. Analysis and / or Structural Analysis Condition 2: Hewlett-Packard Gas Chromatography HP5890 was equipped with a J & W Scientific DB-5 type column, and an FID detector was used.

【００８２】実施例１ ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（アルドリッチ社
製）を０．１０６３ｇとメタノール（和光純薬製、試薬
特級）を３．４３ｇとをオートクレ−ブ（ＳＵＳ３１６
製、内容積９ｍｌ、圧力計付）に仕込み、サンドバスに
て３００℃まで昇温して反応を開始した。反応時の圧力
は１２．０ＭＰａであった。６０分後オ−トクレ−ブを
急冷し、室温に戻った後に反応液をオ−トクレ−ブから
取り出した。反応液をメタノールにより１０ｍｌに定容
し、生成物を上述の分析および／または構造解析条件１
により分析および／または構造解析した。その結果、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサン
ジアミン（Ａ６）、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノ
ール（Ａ７）、１，６−ヘキサンジオール（Ａ８）、６
−ジメチルアミノ−１−ヘキセン（Ａ１０）、５−ヘキ
セン−１−オール（Ａ１１）、アジピン酸ジメチル（Ｂ
１）を検出した。ただし記号は化１０および化１１の式
に付した記号に対応する。なお不溶物は目視で検出され
なかった。分析および／または構造解析結果は表１に示
す。この分析および／または構造解析結果から、本実施
例で分析の対象となった樹脂の構造については、下記
（５）の繰り返し構造単位をその構造中に含むことが解
析され、本樹脂がポリアミド系樹脂であることがわかっ
た。Example 1 0.1063 g of poly (hexamethylene adipamide) (manufactured by Aldrich) and 3.43 g of methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, special grade) were autoclaved (SUS316).
, Internal volume 9 ml, equipped with a pressure gauge), and heated to 300 ° C. in a sand bath to start the reaction. The pressure during the reaction was 12.0 MPa. After 60 minutes, the autoclave was rapidly cooled, and after returning to room temperature, the reaction solution was taken out of the autoclave. The volume of the reaction solution was adjusted to 10 ml with methanol, and the product was subjected to the above-mentioned analysis and / or structural analysis conditions 1.
And / or structural analysis. as a result,
N, N, N ', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine (A6), 6-dimethylamino-1-hexanol (A7), 1,6-hexanediol (A8), 6
-Dimethylamino-1-hexene (A10), 5-hexen-1-ol (A11), dimethyl adipate (B
1) was detected. However, the symbols correspond to the symbols given to the formulas (10) and (11). Insoluble matter was not detected visually. The results of the analysis and / or structural analysis are shown in Table 1. From the results of this analysis and / or structural analysis, the structure of the resin analyzed in this example was analyzed to include the following repetitive structural unit (5) in the structure. It turned out to be a resin.

【００８３】[0083]

【化１３】 …（５）Embedded image … (5)

【００８４】実施例２ 実施例１で用いたものと同一のポリ（ヘキサメチレンア
ジパミド）を０．１０５６ｇとメタノールを３．４７ｇ
とを実施例１と同様のオートクレ−ブに仕込み、サンド
バスにて３５０℃まで昇温して反応を開始した。反応時
の圧力は１６．０ＭＰａであった。６０分後オ−トクレ
−ブを急冷し、室温に戻った後に反応液をオ−トクレ−
ブから取り出した。反応液をメタノールにより１０ｍｌ
に定容し、生成物を上述の分析および／または構造解析
条件１により分析および／または構造解析した。その結
果、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキ
サンジアミン（Ａ６）、６−ジメチルアミノ−１−ヘキ
サノール（Ａ７）、１，６−ヘキサンジオール（Ａ
８）、６−ジメチルアミノ−１−ヘキセン（Ａ１０）、
５−ヘキセン−１−オール（Ａ１１）、アジピン酸ジメ
チル（Ｂ１）、シクロペンタノン（Ｂ２）を検出した。
ただし記号は化１０および化１１の式に付した記号に対
応する。なお不溶物は目視で検出されなかった。分析お
よび／または構造解析結果は表１に示す。この分析およ
び／または構造解析結果から、本実施例で分析の対象と
なった樹脂の構造については下記（６）の繰り返し構造
単位をその構造中に含むことが解析され、本樹脂がポリ
アミド系樹脂であることがわかった。Example 2 The same poly (hexamethylene adipamide) used in Example 1 was used in an amount of 0.1056 g and methanol in 3.47 g.
Were charged in the same autoclave as in Example 1, and the temperature was raised to 350 ° C. in a sand bath to start the reaction. The pressure during the reaction was 16.0 MPa. After 60 minutes, the autoclave was rapidly cooled, and after returning to room temperature, the reaction solution was autoclaved.
Removed from the box. 10 ml of the reaction solution with methanol
And the product was analyzed and / or structurally analyzed under the above-mentioned analysis and / or structural analysis conditions 1. As a result, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine (A6), 6-dimethylamino-1-hexanol (A7), 1,6-hexanediol (A
8), 6-dimethylamino-1-hexene (A10),
5-hexen-1-ol (A11), dimethyl adipate (B1), and cyclopentanone (B2) were detected.
However, the symbols correspond to the symbols given to the formulas (10) and (11). Insoluble matter was not detected visually. The results of the analysis and / or structural analysis are shown in Table 1. From the results of this analysis and / or structural analysis, it was analyzed that the structure of the resin subjected to analysis in the present example contains the following repeating unit (6) in the structure, and the resin is a polyamide resin It turned out to be.

【００８５】[0085]

【化１４】 …（６）Embedded image … (6)

【００８６】実施例３ 実施例２で得られた反応溶液について、上述の分析およ
び／または構造解析条件２により、絶対検量線法を用い
て定量分析を行った。ただし標準物質として、Ａ６、Ａ
８、Ｂ１に対してはそれぞれ市販のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，６−
ヘキサンジオール、アジピン酸ジメチルを用いた。Ａ７
に対しては標準物質として市販の１，６−ヘキサンジオ
ールを用い、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールと
同じ面積比率であるとして算出した。Ａ１０、Ａ１１、
Ｂ２に対しては標準物質として市販の１−ヘキサノール
を用い、それぞれ６−ジメチルアミノ−１−ヘキセン、
５−ヘキセン−１−オール、シクロペンタノンと同じ面
積比率であるとして算出した。分析結果は表２に示す。
算出したＡ６〜１１の定量値の合計をアミン由来の繰り
返し構造単位の量とし、Ｂ１およびＢ２の定量値の合計
をカルボン酸由来の繰り返し構造単位の量とした。その
結果、本実施例の分析の対象となった樹脂の構造につい
ては、本樹脂はポリアミド系樹脂であり、またアミン由
来の繰り返し構造単位とカルボン酸由来の繰り返し構造
単位とのモル比は、およそ１：１であることがわかっ
た。これにより、本樹脂の繰り返し構造単位組成を分析
することができた。Example 3 The reaction solution obtained in Example 2 was subjected to quantitative analysis using the absolute calibration curve method under the above-described analysis and / or structural analysis conditions 2. However, A6, A
8 and B1 are commercially available N, N, N 'and N', respectively.
-Tetramethyl-1,6-hexanediamine, 1,6-
Hexanediol and dimethyl adipate were used. A7
Was calculated using the same area ratio as 6-dimethylamino-1-hexanol using commercially available 1,6-hexanediol as a standard substance. A10, A11,
For B2, commercially available 1-hexanol was used as a standard substance, and 6-dimethylamino-1-hexene and
Calculated as having the same area ratio as 5-hexen-1-ol and cyclopentanone. The analysis results are shown in Table 2.
The total of the calculated quantitative values of A6 to A11 was defined as the amount of the repeating structural unit derived from amine, and the total of the quantitative values of B1 and B2 was defined as the amount of the repeating structural unit derived from carboxylic acid. As a result, regarding the structure of the resin analyzed in the present example, the present resin is a polyamide resin, and the molar ratio of the repeating structural unit derived from an amine to the repeating structural unit derived from a carboxylic acid is approximately It was found to be 1: 1. As a result, the composition of the repeating structural unit of the present resin could be analyzed.

【００８７】実施例４ ポリ（ヘキサメチレンノナンジアミド）（アルドリッチ
社製）を０．１００４ｇとメタノールを３．５１ｇとを
実施例１と同様のオートクレ−ブに仕込み、サンドバス
にて３５０℃まで昇温して反応を開始した。反応時の圧
力は１６．０ＭＰａであった。６０分後オ−トクレ−ブ
を急冷し、室温に戻った後に反応液をオ−トクレ−ブか
ら取り出した。反応液をメタノールにより１０ｍｌに定
容し、生成物を上述の分析および／または構造解析条件
１により分析および／または構造解析した。その結果、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサン
ジアミン（Ａ６）、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノ
ール（Ａ７）、１，６−ヘキサンジオール（Ａ８）、６
−ジメチルアミノ−１−ヘキセン（Ａ１０）、５−ヘキ
セン−１−オール（Ａ１１）、アゼライン酸ジメチル
（Ｂ１）を検出した。ただし記号は化１０および化１１
の式に付した記号に対応する。なお不溶物は目視で検出
されなかった。分析および／または構造解析結果は表１
に示す。この分析および／または構造解析結果から、本
実施例で分析の対象となった樹脂の構造については下記
（７）の繰り返し構造単位をその構造中に含むことが解
析され、本樹脂がポリアミド系樹脂であることがわかっ
た。Example 4 0.1004 g of poly (hexamethylene nonanediamide) (manufactured by Aldrich) and 3.51 g of methanol were charged in the same autoclave as in Example 1, and heated to 350 ° C. in a sand bath. The reaction was started by warming. The pressure during the reaction was 16.0 MPa. After 60 minutes, the autoclave was rapidly cooled, and after returning to room temperature, the reaction solution was taken out of the autoclave. The volume of the reaction solution was adjusted to 10 ml with methanol, and the product was analyzed and / or structurally analyzed under the above-described analysis and / or structural analysis conditions 1. as a result,
N, N, N ', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine (A6), 6-dimethylamino-1-hexanol (A7), 1,6-hexanediol (A8), 6
-Dimethylamino-1-hexene (A10), 5-hexen-1-ol (A11), and dimethyl azelate (B1) were detected. Where the symbols are
Corresponds to the symbol attached to the formula. Insoluble matter was not detected visually. Table 1 shows the analysis and / or structural analysis results.
Shown in From the results of this analysis and / or structural analysis, it was analyzed that the structure of the resin analyzed in this example includes the following repeating unit (7) in the structure, and the resin is a polyamide resin It turned out to be.

【００８８】[0088]

【化１５】 …（７）Embedded image … (7)

【００８９】実施例５ ポリカプロラクタム（アルドリッチ社製）を０．０９７
２ｇとメタノールを３．４８ｇとを実施例１と同様のオ
ートクレ−ブに仕込み、サンドバスにて３００℃まで昇
温して反応を開始した。反応時の圧力は１２．０ＭＰａ
であった。６０分後オ−トクレ−ブを急冷し、室温に戻
った後に反応液をオ−トクレ−ブから取り出した。反応
液をメタノールにより１０ｍｌに定容し、生成物を上述
の分析および／または構造解析条件１により分析および
／または構造解析した。その結果、６−ジメチルアミノ
ヘキサン酸メチル（Ｃ２）、６−ヒドロキシヘキサン酸
メチル（Ｃ３）、５−ヘキセン酸メチル（Ｃ４）、ε−
カプロラクタム（Ｃ５）、ヘキサヒドロ−１−メチル−
２Ｈ−アゼピン−２−オン（Ｃ６）、ε−カプロラクト
ン（Ｃ７）を検出した。ただし記号は化１２の式に付し
た記号に対応する。なお不溶物は目視で検出されなかっ
た。分析および／または構造解析結果は表１に示す。こ
の結果から、本実施例で分析の対象となった樹脂の構造
については下記（８）の繰り返し構造単位をその構造中
に含むことが解析され、本樹脂がポリアミド系樹脂であ
ることがわかった。Example 5 Polycaprolactam (manufactured by Aldrich) was added to 0.097
2 g and 3.48 g of methanol were charged in the same autoclave as in Example 1, and the temperature was raised to 300 ° C. in a sand bath to start the reaction. The pressure during the reaction is 12.0MPa
Met. After 60 minutes, the autoclave was rapidly cooled, and after returning to room temperature, the reaction solution was taken out of the autoclave. The volume of the reaction solution was adjusted to 10 ml with methanol, and the product was analyzed and / or structurally analyzed under the above-described analysis and / or structural analysis conditions 1. As a result, methyl 6-dimethylaminohexanoate (C2), methyl 6-hydroxyhexanoate (C3), methyl 5-hexenoate (C4), ε-
Caprolactam (C5), hexahydro-1-methyl-
2H-azepin-2-one (C6) and ε-caprolactone (C7) were detected. Here, the symbols correspond to the symbols given to the formula (12). Insoluble matter was not detected visually. The results of the analysis and / or structural analysis are shown in Table 1. From this result, it was analyzed that the structure of the resin subjected to analysis in this example includes the following repeating structural unit (8) in the structure, and it was found that the present resin was a polyamide resin. .

【００９０】[0090]

【化１６】 …（８）Embedded image … (8)

【００９１】実施例６ ポリ〔Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）テレフタラミ
ド〕（アルドリッチ社製）を０．１０２６ｇとメタノー
ルを３．５ｇとを実施例１と同様のオートクレ−ブに仕
込み、サンドバスにて３５０℃まで昇温して反応を開始
した。反応時の圧力は１６．０ＭＰａであった。６０分
後オ−トクレ−ブを急冷し、室温に戻った後に反応液を
オ−トクレ−ブから取り出した。反応液をメタノールに
より１０ｍｌに定容し、生成物を上述の分析および／ま
たは構造解析条件１により分析および／または構造解析
した。その結果、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−
１，４−フェニレンジアミン（Ａ６）、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン（Ａ９）、テレフタル酸ジメチル（Ｂ１）、
安息香酸メチル（Ｂ３）を検出した。ただし記号は化１
０および化１１の式に付した記号に対応する。なお反応
残さは０．０９０１ｇであった。分析および／または構
造解析結果は表１に示す。この結果から、本実施例で分
析の対象となった樹脂の構造については、下記（９）の
繰り返し構造単位をその構造中に含むことが解析され、
本樹脂がポリアミド系樹脂であることがわかった。Example 6 0.1026 g of poly [N, N '-(1,4-phenylene) terephthalamide] (manufactured by Aldrich) and 3.5 g of methanol were charged in the same autoclave as in Example 1. The temperature was raised to 350 ° C. in a sand bath to start the reaction. The pressure during the reaction was 16.0 MPa. After 60 minutes, the autoclave was rapidly cooled, and after returning to room temperature, the reaction solution was taken out of the autoclave. The volume of the reaction solution was adjusted to 10 ml with methanol, and the product was analyzed and / or structurally analyzed under the above-described analysis and / or structural analysis conditions 1. As a result, N, N, N ', N'-tetramethyl-
1,4-phenylenediamine (A6), N, N-dimethylaniline (A9), dimethyl terephthalate (B1),
Methyl benzoate (B3) was detected. However, the symbol is
Corresponds to the symbols assigned to the formulas 0 and 11. The reaction residue was 0.0901 g. The results of the analysis and / or structural analysis are shown in Table 1. From this result, it was analyzed that the structure of the resin subjected to analysis in this example includes the following repeating structural unit (9) in the structure.
This resin was found to be a polyamide resin.

【００９２】[0092]

【化１７】 …（９）Embedded image … (9)

【００９３】実施例７ 実施例６で用いたものと同一のポリ〔Ｎ，Ｎ’−（１，
４−フェニレン）テレフタラミド〕を０．１０３０ｇと
メタノールを３．５ｇとを実施例１と同様のオートクレ
−ブに仕込み、サンドバスにて４００℃まで昇温して反
応を開始した。反応時の圧力は２２．０ＭＰａであっ
た。３０分後オ−トクレ−ブを急冷し、室温に戻った後
に反応液をオ−トクレ−ブから取り出した。反応液をメ
タノールにより１０ｍｌに定容し、生成物を上述の分析
および／または構造解析条件１によりおよび／または構
造解析した。その結果、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チル−１，４−フェニレンジアミン（Ａ６）、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン（Ａ９）、テレフタル酸ジメチル（Ｂ
１）、安息香酸メチル（Ｂ３）を検出した。ただし記号
は化１０および化１１の式に付した記号に対応する。な
お反応残さは０．０５４８ｇであった。分析および／ま
たは構造解析結果は表１に示す。この結果から、本実施
例で分析の対象となった樹脂の構造については下記（１
０）の繰り返し構造単位をその構造中に含むことが解析
され、本樹脂がポリアミド系樹脂であることがわかっ
た。Example 7 The same poly [N, N '-(1,1) as used in Example 6
0.1030 g of 4-phenylene) terephthalamide and 3.5 g of methanol were charged into an autoclave similar to that in Example 1, and the temperature was raised to 400 ° C. in a sand bath to initiate a reaction. The pressure during the reaction was 22.0 MPa. After 30 minutes, the autoclave was rapidly cooled, and after returning to room temperature, the reaction solution was taken out of the autoclave. The reaction solution was made up to 10 ml with methanol, and the product was subjected to the above-mentioned analysis and / or structural analysis condition 1 and / or structural analysis. As a result, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,4-phenylenediamine (A6), N, N-
Dimethylaniline (A9), dimethyl terephthalate (B
1) Methyl benzoate (B3) was detected. However, the symbols correspond to the symbols given to the formulas (10) and (11). The reaction residue was 0.0548 g. The results of the analysis and / or structural analysis are shown in Table 1. From this result, the structure of the resin analyzed in this example is as follows (1)
It was analyzed that the repeating structural unit 0) was included in the structure, and it was found that the present resin was a polyamide resin.

【００９４】[0094]

【化１８】 …（１０）Embedded image … (10)

【００９５】実施例８ ポリ（無水トリメリット酸クロリド−ｃｏ−４，４’−
メチレンジアニリン）（アルドリッチ社製）を０．１０
５７ｇとメタノールを３．４６ｇとを実施例１と同様の
オートクレ−ブに仕込み、サンドバスにて３５０℃まで
昇温して反応を開始した。反応時の圧力は１６．０ＭＰ
ａであった。６０分後オ−トクレ−ブを急冷し、室温に
戻った後に反応液をオ−トクレ−ブから取り出した。反
応液をメタノールにより１０ｍｌに定容し、生成物を上
述の分析および／または構造解析条件１により検出し
た。その結果、４，４’−テトラメチルジアミノジフェ
ニルメタン（Ａ６）、フタル酸ジメチル（Ｂ１）、イソ
フタル酸ジメチル（Ｂ１）、テレフタル酸ジメチル（Ｂ
１）、トリメリット酸トリメチル（Ｂ４）を検出した。
ただし記号は化１０および化１１の式に付した記号に対
応する。なお反応残さは０．００１４ｇであった。分析
および／または構造解析結果は表１に示す。この結果か
ら、本実施例で分析の対象となった樹脂の構造について
は下記（１１）の繰り返し構造単位をその構造中に含む
ことが解析され、本樹脂がポリアミド系樹脂であること
がわかった。Example 8 Poly (trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-
Methylene dianiline) (Aldrich) 0.10
57 g and 3.46 g of methanol were charged into the same autoclave as in Example 1, and the temperature was raised to 350 ° C. in a sand bath to start the reaction. The pressure during the reaction is 16.0MP
a. After 60 minutes, the autoclave was rapidly cooled, and after returning to room temperature, the reaction solution was taken out of the autoclave. The volume of the reaction solution was adjusted to 10 ml with methanol, and the product was detected by the above-described analysis and / or structural analysis conditions 1. As a result, 4,4′-tetramethyldiaminodiphenylmethane (A6), dimethyl phthalate (B1), dimethyl isophthalate (B1), dimethyl terephthalate (B1)
1), Trimethyl trimellitate (B4) was detected.
However, the symbols correspond to the symbols given to the formulas (10) and (11). The reaction residue was 0.0014 g. The results of the analysis and / or structural analysis are shown in Table 1. From this result, it was analyzed that the structure of the resin subjected to analysis in this example includes the following repeating structural unit (11) in the structure, and it was found that the present resin was a polyamide resin. .

【００９６】[0096]

【化１９】 …（１１）Embedded image … (11)

【００９７】実施例９ ポリ〔Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）テレフタラミ
ド〕（東レ社製）を０．００９５ｇとメタノールを０．
３２ｇとをオートクレ−ブ（ＳＵＳ３１６製、内容積
０．９ｍｌ、圧力計なし）に仕込み、オーブンにて３９
０℃まで昇温して反応を開始した。３０分後オ−トクレ
−ブを急冷し、室温に戻った後に反応液をオ−トクレ−
ブから取り出した。反応液をメタノールにより１ｍｌに
定容し、生成物を上述の分析および／または構造解析条
件１により分析および／または構造解析した。その結
果、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−フェ
ニレンジアミン（Ａ６）およびテレフタル酸ジメチル
（Ｂ１）を検出した。ただし記号は化１０および化１１
の式に付した記号に対応する。なお反応残さは０．００
６９ｇであった。分析および／または構造解析結果は表
１に示す。この結果から、本実施例で分析の対象となっ
た樹脂の構造については、下記（１２）の繰り返し構造
単位をその構造中に含むことが解析され、本樹脂がポリ
アミド系樹脂であることがわかった。Example 9 0.0095 g of poly [N, N '-(1,4-phenylene) terephthalamide] (manufactured by Toray Industries, Inc.) and 0.1% of methanol were used.
32 g was charged into an autoclave (SUS316, internal volume 0.9 ml, no pressure gauge), and 39 g in an oven.
The reaction was started by raising the temperature to 0 ° C. After 30 minutes, the autoclave is rapidly cooled, and after returning to room temperature, the reaction solution is autoclaved.
Removed from the box. The volume of the reaction solution was adjusted to 1 ml with methanol, and the product was analyzed and / or structurally analyzed under the above-described analysis and / or structural analysis conditions 1. As a result, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,4-phenylenediamine (A6) and dimethyl terephthalate (B1) were detected. Where the symbols are
Corresponds to the symbol attached to the formula. The reaction residue is 0.00
69 g. The results of the analysis and / or structural analysis are shown in Table 1. From this result, it was analyzed that the structure of the resin analyzed in this example includes the following repeating structural unit (12) in the structure, and it was found that the present resin was a polyamide resin. Was.

【００９８】[0098]

【化２０】 …（１２）Embedded image … (12)

【００９９】実施例１０ ポリ〔Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）イソフタラミ
ド〕（エリオット スペシャリティー プロダクツ社
製）を０．００８３ｇとメタノールを０．３２ｇとを実
施例９と同様のオートクレ−ブに仕込み、オーブンにて
３７５℃まで昇温して反応を開始した。３０分後オ−ト
クレ−ブを急冷し、室温に戻った後に反応液をオ−トク
レ−ブから取り出した。反応液をメタノールにより１ｍ
ｌに定容し、生成物を上述の分析および／または構造解
析条件１により検出した。その結果、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル−１，３−フェニレンジアミン（Ａ
６）およびイソフタル酸ジメチル（Ｂ１）を検出した。
ただし記号は化１０および化１１の式に付した記号に対
応する。なお不溶物は目視で検出されなかった。分析分
析および／または構造解析結果は表１に示す。この結果
から、本実施例で分析の対象となった樹脂の構造につい
ては、下記（１３）の繰り返し構造単位をその構造中に
含むことが解析され、本樹脂がポリアミド系樹脂である
ことがわかった。Example 10 The same autocure as in Example 9 was carried out except that 0.0083 g of poly [N, N '-(1,3-phenylene) isophthalamide] (manufactured by Elliott Specialty Products) and 0.32 g of methanol were used. Then, the temperature was raised to 375 ° C. in an oven to start the reaction. After 30 minutes, the autoclave was rapidly cooled, and after returning to room temperature, the reaction solution was taken out of the autoclave. The reaction solution is 1m with methanol
The product was detected by the above-mentioned analysis and / or structural analysis conditions 1. As a result, N, N, N ',
N'-tetramethyl-1,3-phenylenediamine (A
6) and dimethyl isophthalate (B1) were detected.
However, the symbols correspond to the symbols given to the formulas (10) and (11). Insoluble matter was not detected visually. Table 1 shows the results of the analysis and / or structural analysis. From this result, it was analyzed that the structure of the resin analyzed in this example includes the following repeating structural unit (13) in the structure, and it was found that the present resin was a polyamide resin. Was.

【０１００】[0100]

【化２１】 …（１３）Embedded image … (13)

【０１０１】実施例１１ パラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフ
タラミド共重合体（テクノーラ）（帝人社製）を０．０
０５６ｇとメタノールを０．３２ｇとを実施例９と同様
のオートクレ−ブに仕込み、オーブンにて３９０℃まで
昇温して反応を開始した。３０分後オ−トクレ−ブを急
冷し、室温に戻った後に反応液をオ−トクレ−ブから取
り出した。反応液をメタノールにより１ｍｌに定容し、
生成物を上述の分析および／または構造解析条件１によ
り分析および／または構造解析した。その結果、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−フェニレンジ
アミン（Ａ６）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（Ａ６）、テレ
フタル酸ジメチル（Ｂ１）を検出した。ただし記号は化
１０および化１１の式に付した記号に対応する。なお不
溶物は目視で検出されなかった。分析および／または構
造解析結果は表１に示す。この結果から、本実施例で分
析の対象となった樹脂の構造については、下記（１４）
および（１５）の繰り返し構造単位をその構造中に含む
ことが解析され、本樹脂がポリアミド系樹脂であること
がわかった。Example 11 Paraphenylene-3,4'-oxydiphenyleneterephthalamide copolymer (Technola) (manufactured by Teijin Limited) was added to 0.0
056 g and 0.32 g of methanol were charged into the same autoclave as in Example 9, and the temperature was raised to 390 ° C. in an oven to start the reaction. After 30 minutes, the autoclave was rapidly cooled, and after returning to room temperature, the reaction solution was taken out of the autoclave. The reaction solution was made up to 1 ml with methanol,
The product was analyzed and / or structurally analyzed under the above-mentioned analytical and / or structural analysis conditions 1. As a result, N,
N, N ', N'-tetramethyl-1,4-phenylenediamine (A6), N, N, N', N'-tetramethyl-
3,4'-diaminodiphenyl ether (A6) and dimethyl terephthalate (B1) were detected. However, the symbols correspond to the symbols given to the formulas (10) and (11). Insoluble matter was not detected visually. The results of the analysis and / or structural analysis are shown in Table 1. From this result, the structure of the resin analyzed in this example is as follows (14)
It was analyzed that the repeating structural units of (15) and (15) were included in the structure, and it was found that the present resin was a polyamide resin.

【０１０２】[0102]

【化２２】 …（１４）Embedded image … (14)

【０１０３】[0103]

【化２３】 …（１５）Embedded image … (15)

【０１０４】実施例１２ 実施例８で用いたものと同一のポリ（無水トリメリット
酸クロリド−ｃｏ−４，４’−メチレンジアニリン）を
０．０１０２ｇとメタノールを０．３２ｇとを実施例９
と同様のオートクレ−ブに仕込み、オーブンにて３５０
℃まで昇温して反応を開始した。３０分後オ−トクレ−
ブを急冷し、室温に戻った後に反応液をオ−トクレ−ブ
から取り出した。反応液をメタノールにより１ｍｌに定
容し、生成物を上述の分析および／または構造解析条件
１により検出した。その結果、４，４’−テトラメチル
ジアミノジフェニルメタン（Ａ６）、イソフタル酸ジメ
チル（Ｂ１）、テレフタル酸ジメチル（Ｂ１）、トリメ
リット酸トリメチル（Ｂ４）を検出した。ただし記号は
化１０および化１１の式に付した記号に対応する。なお
不溶物は目視で検出されなかった。分析および／または
構造解析結果は表１に示す。この結果から、本実施例で
分析の対象となった樹脂の構造については、下記（１
６）の繰り返し構造単位をその構造中に含むことが解析
され、本樹脂がポリアミド系樹脂であることがわかっ
た。Example 12 The same poly (trimellitic chloride-co-4,4'-methylene dianiline) used in Example 8 was used in an amount of 0.0102 g and methanol in Example 9;
Prepare the same autoclave as in
The reaction was started by raising the temperature to ° C. Autocure after 30 minutes
After cooling to room temperature, the reaction solution was taken out of the autoclave. The reaction solution was made up to 1 ml with methanol, and the product was detected by the above-mentioned analysis and / or structural analysis condition 1. As a result, 4,4′-tetramethyldiaminodiphenylmethane (A6), dimethyl isophthalate (B1), dimethyl terephthalate (B1), and trimethyl trimellitate (B4) were detected. However, the symbols correspond to the symbols given to the formulas (10) and (11). Insoluble matter was not detected visually. The results of the analysis and / or structural analysis are shown in Table 1. From these results, the structure of the resin analyzed in this example was as follows (1)
It was analyzed that the repeating structural unit of 6) was included in the structure, and it was found that the present resin was a polyamide resin.

【０１０５】[0105]

【化２４】 …（１６）Embedded image … (16)

【０１０６】実施例１３ 実施例８で用いたものと同一のポリ（無水トリメリット
酸クロリド−ｃｏ−４，４’−メチレンジアニリン）を
０．００７５ｇとメタノールを０．３２ｇとを実施例９
と同様のオートクレ−ブに仕込み、オーブンにて３９０
℃まで昇温して反応を開始した。３０分後オ−トクレ−
ブを急冷し、室温に戻った後に反応液をオ−トクレ−ブ
から取り出した。反応液をメタノールにより１ｍｌに定
容し、生成物を上述の分析および／または構造解析条件
１により分析および／または構造解析した。その結果、
４，４’−テトラメチルジアミノジフェニルメタン（Ａ
６）、イソフタル酸ジメチル（Ｂ１）、テレフタル酸ジ
メチル（Ｂ１）、トリメリット酸トリメチル（Ｂ４）を
検出した。ただし記号は化１０および化１１の式に付し
た記号に対応する。なお不溶物は目視で検出されなかっ
た。分析および／または構造解析結果は表１に示す。こ
の結果から、本実施例で分析の対象となった樹脂の構造
については、下記（１７）の繰り返し構造単位をその構
造中に含むことが解析され、本樹脂がポリアミド系樹脂
であることがわかった。Example 13 The same poly (trimellitic chloride-co-4,4'-methylenedianiline) used in Example 8 was used in an amount of 0.0075 g and methanol in Example 9.
390 in an oven
The reaction was started by raising the temperature to ° C. Autocure after 30 minutes
After cooling to room temperature, the reaction solution was taken out of the autoclave. The volume of the reaction solution was adjusted to 1 ml with methanol, and the product was analyzed and / or structurally analyzed under the above-described analysis and / or structural analysis conditions 1. as a result,
4,4'-tetramethyldiaminodiphenylmethane (A
6), dimethyl isophthalate (B1), dimethyl terephthalate (B1), and trimethyl trimellitate (B4) were detected. However, the symbols correspond to the symbols given to the formulas (10) and (11). Insoluble matter was not detected visually. The results of the analysis and / or structural analysis are shown in Table 1. From this result, it was analyzed that the structure of the resin analyzed in this example includes the following repeating structural unit (17) in the structure, and it was found that the present resin was a polyamide resin. Was.

【０１０７】[0107]

【化２５】 …（１７）Embedded image … (17)

【０１０８】比較例１ 実施例１で用いたものと同一のポリ（ヘキサメチレンア
ジパミド）０．０００１ｇを日本分析工業製ＪＨＰ−３
型キューリーポイントパイロライザーを用いて５９０℃
において１０秒間熱分解し、発生したガス状の反応物
を、Ｊ＆Ｗサイエンティフィク製ＤＢ−５型カラムを装
着し、パイロライザーに直結した島津製作所製ＧＣ−Ｍ
Ｓ装置ＱＰ−５０００質量分析型検出器を用いて分析お
よび／または構造解析した。解析の結果、ヘキセン、ア
ジポニトリルが検出された。しかし、全体でおよそ百以
上ものピークが分離され、その中には構造が解析できな
いものも多く、定性および定量はできなかった。Comparative Example 1 0.0001 g of the same poly (hexamethylene adipamide) used in Example 1 was used in JHP-3 manufactured by Nippon Kagaku Kogyo.
590 ° C using a Curie Point Pyrolyzer
The gaseous reactant generated by thermal decomposition for 10 seconds in the above was attached to a DB-5 type column manufactured by J & W Scientific and directly connected to a pyrolyzer GC-M manufactured by Shimadzu Corporation.
Analysis and / or structural analysis was performed using a SP device QP-5000 mass spectrometer. As a result of the analysis, hexene and adiponitrile were detected. However, about 100 or more peaks were separated in total, and many of them could not be analyzed for structure, and could not be qualitatively and quantitatively determined.

【０１０９】[0109]

【表１】 （注１）表中の記号は、化１０から化１２の式に付した
記号に対応する。[Table 1] (Note 1) The symbols in the table correspond to the symbols given to the formulas (10) to (12).

【０１１０】[0110]

【表２】 [Table 2]

【０１１１】[0111]

【発明の効果】本発明の方法によれば、ポリアミド系樹
脂の繰り返し構造単位を簡便に分析することができるの
で、繊維、フィルム、成形体、エラストマー、接着剤、
被覆・コーティング材、塗料等に広範に利用されている
ポリアミド系樹脂の品質管理のみならず研究開発にも利
用することができ、工業的に極めて有用である。According to the method of the present invention, a repeating structural unit of a polyamide resin can be easily analyzed, so that a fiber, a film, a molded article, an elastomer, an adhesive,
It can be used not only for quality control of polyamide resins widely used for coatings and coating materials, paints, etc. but also for research and development, and is extremely useful industrially.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩田 進睦 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 (72)発明者 岡田 明彦 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 (72)発明者 森川 正弘 大阪府大阪市此花区春日出中三丁目１番 135号 株式会社住化分析センター内 Ｆターム(参考） 2G042 AA01 BD03 BD04 BD09 BD11 BD12 BD13 BD18 CA07 DA10 4J001 DA01 GE13 JA20  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Shin Mutsumi Iwata 6, Kitahara, Tsukuba City, Ibaraki Prefecture, Sumitomo Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Akihiko Okada 6, Kitahara 6, Tsukuba City, Ibaraki Prefecture, Sumitomo Chemical Co., Ltd. (72) Invention Person Morikawa Masahiro 3-1-1 Kasuganaka, Konohana-ku, Osaka-shi F-term in Sumika Chemical Analysis Service Co., Ltd.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ポリアミド系樹脂を超臨界状態の低級（炭
素数１〜３）アルコールと反応させて得られる低分子量
化合物を分析および／または構造解析することを特徴と
する該ポリアミド系樹脂の繰り返し構造単位の分析方
法。1. A process for repeating a polyamide resin characterized in that a low molecular weight compound obtained by reacting the polyamide resin with a lower (C1 to C3) alcohol in a supercritical state is analyzed and / or structurally analyzed. How to analyze structural units. 【請求項２】低分子量化合物が以下の化合物群Ａから選
ばれる一種以上である請求項１に記載の分析方法。 ［化合物群Ａ］ アミン アルコール カルボン酸の該低級アルコールエステル ラクタム ラクトン 環状ケトン2. The method according to claim 1, wherein the low molecular weight compound is one or more selected from the following compound group A. [Compound Group A] Amine Alcohol Carboxylic Acid Lower Ester Lactam Lactone Cyclic Ketone 【請求項３】低級アルコールがメタノールまたはエタノ
ールである請求項１または２に記載の分析方法。3. The analysis method according to claim 1, wherein the lower alcohol is methanol or ethanol.