JP2002146200A - Resin molded product containing visible light type photocatalyst - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a resin molded product capable of being used to outdoor applications or indoor applications and exhibiting cleaning effects with photocatalyst activating actions by a transmitted light even at the surface not directly exposed to a light. SOLUTION: This resin molded product is obtained by previously kneading a resin molding material used as a raw material for a resin base material having sufficient transmittance to visible light and titanium oxide having high photocatalysis with irradiation of visible light and then performing an extrusion, an injection molding, etc. The resin molded product is also obtained by kneading, etc., the resin molding material, then performing the extrusion, the injection molding, etc., to form the resin molded product and forming a film containing the titanium oxide on the surface thereof or forming the film containing the titanium oxide on the surface of the resin base material and then molding the resin base material.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、可視光によっても
光触媒活性を発現する酸化チタンを含有する樹脂成形品
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin molded article containing titanium oxide which exhibits photocatalytic activity even with visible light.

【０００２】[0002]

【従来の技術】光触媒は、そのバンドギャップ以上のエ
ネルギを有する波長の光を照射すると光触媒機能を発現
する物質である。たとえば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸
化タングステン、酸化鉄、チタン酸ストロンチウム、硫
化カドミウムおよびセレン化カドミウムなどの従来公知
の金属化合物半導体が挙げられる。これらの物質にその
バンドギャップ以上のエネルギを有する波長の光が照射
されると、光励起により伝導帯に電子、価電子帯に正孔
がそれぞれ生成する。これら光照射で生じた電子−正孔
対のうち、電子の有する高い還元力、正孔の有する高い
酸化力が、有機物や水の分解などに利用される。特に、
酸化チタンを用いた光触媒反応は、クリーンな光エネル
ギを常温で化学エネルギに変換する環境調和型プロセス
として注目され、環境浄化への応用研究の他、種々の研
究が活発に行われている。2. Description of the Related Art A photocatalyst is a substance that exhibits a photocatalytic function when irradiated with light having a wavelength having energy equal to or greater than its band gap. For example, conventionally known metal compound semiconductors such as titanium oxide, zinc oxide, tungsten oxide, iron oxide, strontium titanate, cadmium sulfide, and cadmium selenide can be used. When these substances are irradiated with light having a wavelength having energy equal to or greater than the band gap, electrons are generated in the conduction band and holes are generated in the valence band by photoexcitation. Among the electron-hole pairs generated by the light irradiation, the high reducing power of the electrons and the high oxidizing power of the holes are used for the decomposition of organic substances and water. In particular,
The photocatalytic reaction using titanium oxide has attracted attention as an environmentally harmful process for converting clean light energy into chemical energy at room temperature, and various studies have been actively conducted in addition to research on application to environmental purification.

【０００３】このような光触媒は、その粉末を樹脂系基
材やガラス系基材などの基材表面に固定化または基材内
部に含有させて、有害物質や悪臭物質の分解除去などの
環境浄化に用いられる。この樹脂基材を用いて、防音壁
や自動販売機前面板などの屋外用や、照明カバーや各種
容器類などの屋内用の樹脂成形品を形成する。樹脂基材
が透光性であれば、樹脂成形品において、光が照射され
る面だけでなく、照射面以外でも透過光によって光触媒
反応が起こる。[0003] Such a photocatalyst is used to immobilize the powder on the surface of a base material such as a resin base material or a glass base material or to incorporate the powder inside the base material to purify the environment by decomposing and removing harmful substances and odorous substances. Used for Using this resin base material, an outdoor resin molded product such as a soundproof wall or a vending machine front plate, or an indoor resin molded product such as a lighting cover or various containers is formed. If the resin base material is translucent, a photocatalytic reaction occurs due to transmitted light not only on the surface irradiated with light but also on the surface other than the irradiated surface in the resin molded product.

【０００４】ところが樹脂成形品には、屋外用に限らず
屋内用であっても、ほとんどの場合、樹脂の耐久性向上
などのために紫外線吸収剤が添加されている。屋外用で
は太陽光によって、屋内用では照明光によって、それぞ
れ光触媒反応を起こす。照明光も紫外光を含むが、通
常、照明光は照明カバーを通されるので、紫外線吸収剤
が添加された照明カバーによって照明光中の紫外光は吸
収される。また、前述のように透光性樹脂基材を用いて
透過光を光触媒作用に利用する場合には、透過光は透光
性樹脂基材を通過する際に該透光性樹脂基材中の紫外線
吸収剤によって紫外線が除かれる。[0004] However, in most cases, not only for outdoor use but also for indoor use, an ultraviolet absorbent is added to a resin molded product in order to improve the durability of the resin. A photocatalytic reaction is caused by sunlight for outdoor use and illumination light for indoor use. Although the illumination light also includes ultraviolet light, the illumination light is usually passed through the illumination cover, so that the ultraviolet light in the illumination light is absorbed by the illumination cover to which the ultraviolet absorbent is added. When the transmitted light is used for photocatalysis using the light-transmitting resin substrate as described above, the transmitted light passes through the light-transmitting resin substrate when the light passes through the light-transmitting resin substrate. Ultraviolet light is removed by an ultraviolet absorber.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】様々な環境下で使用さ
れる種々の樹脂成形品において、前述のような光触媒に
よる環境浄化作用を働かせるためには、含有する光触媒
が紫外光以外の光にも充分に反応するものでなければな
らない。In various resin molded products used in various environments, in order for the above-mentioned photocatalyst to exert an environmental purification action, the contained photocatalyst must be exposed to light other than ultraviolet light. It must be fully responsive.

【０００６】本発明の目的は、屋外用途または屋内用途
に使用でき、光が直接照射されない面においても透過光
による光触媒活性作用により清浄効果を奏する樹脂成形
品を提供することである。An object of the present invention is to provide a resin molded product which can be used for outdoor use or indoor use, and has a cleaning effect by a photocatalytic activity of transmitted light even on a surface which is not directly irradiated with light.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
Ｘ線光電子分光法で酸化チタンの結合エネルギ４５８ｅ
Ｖ〜４６０ｅＶの間にあるチタンのピークの半価幅を４
回測定したときの１回目と２回目とのチタンのピークの
半価幅の平均値をＡとし、３回目と４回目とのチタンの
ピークの半価幅の平均値をＢとし、前記半価幅Ａおよび
Ｂから以下の式（Ｉ）で示される指数Ｘが０．９７以下
である酸化チタンを含有することを特徴とする樹脂成形
品である。 Ｘ＝Ｂ／Ａ （Ｉ）According to the first aspect of the present invention,
X-ray photoelectron spectroscopy revealed binding energy of titanium oxide of 458e
The half width of the titanium peak between V and 460 eV is 4
The average value of the half-value widths of the titanium peaks of the first and second times measured in the first and second measurements is A, and the average value of the half-value widths of the titanium peaks of the third and fourth times is B. A resin molded product containing titanium oxide having an index X represented by the following formula (I) from widths A and B of 0.97 or less. X = B / A (I)

【０００８】請求項２記載の発明は、Ｘ線光電子分光法
により８回分析し、チタンの電子状態について、１回目
と２回目との分析の積算スペクトルおよび７回目と８回
目との分析の積算スペクトルを求め、それぞれの積算ス
ペクトルのうち結合エネルギ４５８ｅＶ〜４６０ｅＶに
あるピークを求め、１回目と２回目との分析の積算スペ
クトルにあるピークの半価幅をＡ１とし、７回目と８回
目との分析の積算スペクトルにあるピークの半価幅をＢ
１としたとき、式（ＩＩ） Ｘ１＝Ｂ１／Ａ１ （ＩＩ） により算出される指数Ｘ１が０．９０以下であり、か
つ、紫外可視拡散反射スペクトルを測定して、波長２５
０ｎｍ〜５５０ｎｍの吸光度の積分値をＣ１とし、波長
４００ｎｍ〜５５０ｎｍの吸光度の積分値をＤ１とした
とき、式（ＩＩＩ） Ｙ１＝Ｄ１／Ｃ１ （ＩＩＩ） により算出される指数Ｙ１が０．０７５以上である酸化
チタンを含有することを特徴とする樹脂成形品である。According to the invention of claim 2, the electronic state of titanium is analyzed eight times by X-ray photoelectron spectroscopy, the integrated spectrum of the first and second analyzes and the integrated spectrum of the seventh and eighth analyzes of the electronic state of titanium. A spectrum is obtained, a peak having a binding energy of 458 eV to 460 eV is obtained from each integrated spectrum, a half width of a peak in the integrated spectrum of the first and second analysis is set to A1, and a peak of the seventh and eighth times is calculated. The half width of the peak in the integrated spectrum of the analysis is B
When it is set to 1, the index X1 calculated by the formula (II) X1 = B1 / A1 (II) is 0.90 or less, and the ultraviolet-visible diffuse reflection spectrum is measured to obtain a wavelength of 25.
When the integrated value of the absorbance at 0 nm to 550 nm is C1 and the integrated value of the absorbance at a wavelength of 400 nm to 550 nm is D1, the index Y1 calculated by the formula (III) Y1 = D1 / C1 (III) is 0.075 or more. A resin molded article characterized by containing titanium oxide as

【０００９】請求項３記載の発明は、可視光線照射後に
測定した電子スピン共鳴スペクトルから求められるスピ
ン濃度Ｘが１．５０×１０¹⁶spin／ｇ以上である酸化チ
タンを含有することを特徴とする樹脂成形品である。A third aspect of the present invention is characterized in that the composition contains titanium oxide having a spin concentration X of 1.50 × 10 ¹⁶ spin / g or more obtained from an electron spin resonance spectrum measured after irradiation with visible light. It is a resin molded product.

【００１０】請求項４記載の発明は、熱天秤質量分析同
時測定法によりマスクロマトグラムスペクトルを求め、
そのマスクロマトグラムスペクトルのうちイオンの質量
数ｍとイオンの電荷数ｅの比ｍ／ｅが２８である成分の
脱離ピークが６００℃以上にある酸化チタンを含有する
ことを特徴とする樹脂成形品である。According to a fourth aspect of the present invention, a mass chromatogram spectrum is obtained by a thermobalance mass spectrometry simultaneous measurement method,
A resin molding characterized by containing titanium oxide having a desorption peak of a component having a mass ratio m of ions and a charge number e of ions of m / e of 28 in the mass chromatogram spectrum of 28 ° C. or higher. Goods.

【００１１】請求項５記載の発明は、前記酸化チタンを
含有する膜によって表面が被覆されていることを特徴と
する請求項１〜４のうちのいずれか１記載の樹脂成形品
である。The invention according to claim 5 is the resin molded article according to any one of claims 1 to 4, wherein the surface is covered with the film containing titanium oxide.

【００１２】請求項１〜５記載の発明に従えば、可視光
線の照射で高い光触媒作用を有する酸化チタンを含有す
ることによって、可視光のみに対しても充分な光触媒活
性を発現し、当該樹脂成形品において光が照射される面
（照射面）に汚れが付着し難くなるとともに、照射面の
周りの悪臭防止や有害物質の分解などの環境浄化効果を
奏する樹脂成形品を提供することができる。According to the first to fifth aspects of the present invention, by containing titanium oxide having a high photocatalytic action upon irradiation with visible light, the resin exhibits sufficient photocatalytic activity only with visible light, and It is possible to provide a resin molded product that makes it difficult for dirt to adhere to a surface of the molded product to which light is irradiated (irradiated surface) and that has an environmental purification effect such as prevention of odor around the irradiated surface and decomposition of harmful substances. .

【００１３】請求項６記載の発明は、前記透光性樹脂基
材に光線が照射されない面を有し、当該面には、光線が
照射された面から該透光性樹脂基材を透過した光線が到
達することを特徴とする請求項５記載の樹脂成形品であ
る。According to a sixth aspect of the present invention, the light-transmitting resin base material has a surface on which light is not irradiated, and the light-transmitting resin base material is transmitted through the light-transmitting resin base material from the light-irradiated surface. The resin molded product according to claim 5, wherein the light beam reaches.

【００１４】請求項６記載の発明に従えば、照射面から
樹脂基材を透過した可視光線が到達する透過面において
充分な光触媒作用を奏することができるので、照射面お
よび透過面において汚れが付着し難く、照射面および透
過面の周りの悪臭防止や有害物質の分解などの環境浄化
効果を奏する、直接照射光が照射されない面を有する形
状の樹脂成形品を提供することができる。According to the sixth aspect of the present invention, since a sufficient photocatalytic action can be exerted on the transmission surface where visible light transmitted through the resin substrate from the irradiation surface can reach, dirt adheres to the irradiation surface and the transmission surface. It is possible to provide a resin molded article having a surface that is not directly irradiated with irradiation light and is hard to perform and has an environmental purification effect such as prevention of malodor around an irradiation surface and a transmission surface and decomposition of harmful substances.

【００１５】[0015]

【発明の実施の形態】本発明による樹脂成形品は、触媒
成分としての特定の酸化チタンを含有する樹脂成形品で
ある。該酸化チタンは、可視光を吸収して充分な光触媒
活性を発現する。そのような酸化チタンとして、以下の
４種類を挙げることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A resin molded article according to the present invention is a resin molded article containing a specific titanium oxide as a catalyst component. The titanium oxide absorbs visible light and exhibits sufficient photocatalytic activity. The following four types can be given as such titanium oxide.

【００１６】第１の酸化チタンの第１例は、Ｘ線光電子
分光法で酸化チタンの結合エネルギ４５８ｅＶ〜４６０
ｅＶの間にあるチタンのピークの半価幅を４回測定した
ときの１回目と２回目のチタンのピークの半価幅の平均
値をＡとし、３回目と４回目のチタンのピークの半価幅
の平均値をＢとし、前記半価幅ＡおよびＢから以下の式
（Ｉ）で示される指数Ｘが０．９７以下、好ましくは
０．９３以下である。 Ｘ＝Ｂ／Ａ （Ｉ）The first example of the first titanium oxide has a binding energy of 458 eV to 460 eV based on X-ray photoelectron spectroscopy.
When the half width of the titanium peak between eV is measured four times, the average of the half widths of the first and second titanium peaks is A, and the half of the third and fourth titanium peaks is A. Assuming that the average value of the valence width is B, an index X represented by the following formula (I) is 0.97 or less, preferably 0.93 or less from the half-value widths A and B. X = B / A (I)

【００１７】前記半価幅は、理学電機工業社製ＸＰＳ−
７０００（Ｘ線源：ＭｇＫα ８ｋＶ ３０ｍＡ （ナ
ロースキャン）、ｐａｓｓ Ｅ−１０ｅＶ、ｓｔｅｐ
Ｅ＝０．０４ｅＶ）を用いて測定する。１回につき６０
秒要してチタン（Ｔｉ）のピークを２回測定し、次いで
１回につき５６秒要して酸素（Ｏ）のピークを２回測定
し、次いで１回につき８０秒要して炭素（Ｃ）のピーク
を２回測定し、次いで１回につき６０秒要してチタン
（Ｔｉ）のピークを２回測定して、計８回の測定を行
う。各ピークの測定時および１回の測定終了から次の測
定開始までの間に、酸化チタンを大気中に暴露させるこ
となく、最初の測定開始から８回目の終了までの時間を
１０分以内となるように行う。The half width is XPS- manufactured by Rigaku Corporation.
7000 (X-ray source: MgKα 8 kV 30 mA (narrow scan), pass E-10 eV, step
E = 0.04 eV). 60 per time
The peak of titanium (Ti) was measured twice in seconds, then the peak of oxygen (O) was measured twice in 56 seconds each, and then the carbon (C) was measured in 80 seconds each. Are measured twice, and then the peak of titanium (Ti) is measured twice, each time requiring 60 seconds, and a total of eight measurements are performed. During the measurement of each peak and between the end of one measurement and the start of the next measurement, the time from the start of the first measurement to the end of the eighth measurement is within 10 minutes without exposing the titanium oxide to the atmosphere. Do so.

【００１８】前記指数Ｘが０．９７より大きい酸化チタ
ンは、可視光の照射に対して充分な光触媒作用を有しな
い。Titanium oxide having an index X larger than 0.97 does not have a sufficient photocatalytic action on irradiation with visible light.

【００１９】また、第１の酸化チタンの第２例は、第１
例において、可視光線の照射に対してより高い光触媒作
用を発現するように、紫外可視拡散反射スペクトルを測
定したときの、波長２２０ｎｍ〜８００ｎｍでのスペク
トルの吸光度の積分値をＣとし、波長４００ｎｍ〜８０
０ｎｍでのスペクトルの吸光度の積分値をＤとし、前記
積分値ＣおよびＤから以下の式（ＩＶ）で示される指数
Ｙが０．１４以上であることが好ましく、０．１６以上
がより好ましい。 Ｙ＝Ｄ／Ｃ （ＩＶ）The second example of the first titanium oxide is the first titanium oxide.
In the example, to express a higher photocatalytic action to the irradiation of visible light, when measuring the UV-visible diffuse reflection spectrum, the integrated value of the absorbance of the spectrum at a wavelength of 220nm ~ 800nm is C, wavelength 400nm ~ 80
The integrated value of the absorbance of the spectrum at 0 nm is D, and an index Y represented by the following formula (IV) from the integrated values C and D is preferably 0.14 or more, more preferably 0.16 or more. Y = D / C (IV)

【００２０】前記紫外可視拡散反射スペクトルは、紫外
可視分光光度計により、硫酸バリウムを標準白板として
積分球を用いて測定する。前記吸光度の積分値は、縦軸
に吸光度、横軸に波長とした紫外可視拡散反射スペクト
ルにおいて、指定された波長の範囲内で横軸と拡散反射
スペクトルとで囲まれた領域の面積を指す。The ultraviolet-visible diffuse reflection spectrum is measured by an ultraviolet-visible spectrophotometer using barium sulfate as a standard white plate and an integrating sphere. The integrated value of the absorbance indicates the area of a region surrounded by the abscissa and the diffuse reflection spectrum within a designated wavelength range in the ultraviolet-visible diffuse reflection spectrum in which the ordinate represents the absorbance and the abscissa represents the wavelength.

【００２１】前記指数Ｙが０．１４未満である酸化チタ
ンは、可視光の照射に対して充分な光触媒作用を有しな
い。Titanium oxide having an index Y of less than 0.14 does not have a sufficient photocatalytic action on irradiation with visible light.

【００２２】さらに、第１の酸化チタンの第３例は、第
１例または第２例において、可視光線の照射に対してよ
り高い光触媒活性が得られることから、酸化チタンの結
晶構造がアナターゼ型であることが好ましい。Further, the third example of the first titanium oxide is different from the first example or the second example in that a higher photocatalytic activity is obtained with respect to irradiation with visible light, so that the crystal structure of the titanium oxide is anatase type. It is preferred that

【００２３】第２の酸化チタンの第１例は、Ｘ線光電子
分光法（以下、「ＸＰＳ」と称する。）により８回分析
し、チタンの電子状態についての１回目と２回目の積算
スペクトルおよび７回目と８回目の積算スペクトルのう
ち、結合エネルギ４５８ｅＶ〜４６０ｅＶにある各々の
ピークを求め、１回目と２回目の積算スペクトルにある
ピークの半価幅をＡ１および７回目と８回目の積算スペ
クトルにあるピークの半価幅Ｂ１から、下記式（ＩＩ）
により算出される指数Ｘ１が０．９０以下であり、か
つ、紫外可視拡散反射スペクトルを測定して、波長２５
０ｎｍ〜５５０ｎｍの吸光度の積分値をＣ１とし、波長
４００ｎｍ〜５５０ｎｍの吸光度の積分値をＤ１とした
とき、下記式（ＩＩＩ）により算出される指数Ｙ１が
０．０７５以上である。 Ｘ１＝Ｂ１／Ａ１ （ＩＩ） Ｙ１＝Ｄ１／Ｃ１ （ＩＩＩ）The first example of the second titanium oxide was analyzed eight times by X-ray photoelectron spectroscopy (hereinafter, referred to as “XPS”) to obtain the first and second integrated spectra of the electronic state of titanium and The peaks at the binding energy of 458 eV to 460 eV are obtained from the seventh and eighth integrated spectra, and the half widths of the peaks in the first and second integrated spectra are determined by A1 and the seventh and eighth integrated spectra. From the half width B1 of the peak at
X1 is 0.90 or less, and the ultraviolet-visible diffuse reflection spectrum is measured to obtain a wavelength 25
When the integral of the absorbance at 0 nm to 550 nm is C1 and the integral of the absorbance at a wavelength of 400 nm to 550 nm is D1, the index Y1 calculated by the following formula (III) is 0.075 or more. X1 = B1 / A1 (II) Y1 = D1 / C1 (III)

【００２４】前記指数Ｘ１は、酸化チタン中のチタン原
子の電子状態を示す指標となる。チタン原子の電子状態
は、結合エネルギで示すことができ、一般には、指数Ｘ
１が小さいほど、結合エネルギの高い電子を有するチタ
ン原子と結合エネルギの低い電子を有するチタン原子と
から構成され、Ｘ線の繰返し照射により結合エネルギの
高い電子を有するチタン原子が減少することになる。指
数Ｘ１が大きければ、結合エネルギの高い電子を持たな
いチタン原子から構成されていることになる。The index X1 is an index indicating the electronic state of titanium atoms in titanium oxide. The electronic state of a titanium atom can be represented by a binding energy, and generally, an index X
The smaller the value of 1 is, the more composed of titanium atoms having electrons with high binding energy and titanium atoms having electrons with low binding energy, and the number of titanium atoms having electrons with high binding energy is reduced by repeated irradiation of X-rays. . If the index X1 is large, it is composed of a titanium atom having no electron having a high binding energy.

【００２５】積算スペクトルは、光電子分光測定装置
（ピーク位置を決めるための基準には酸素を使用す
る。）を用い、酸化チタンについて、チタンの電子状態
を１回あたり６０秒で２回分析（１回目、２回目）、酸
素の電子状態を１回あたり５６秒で２回分析、炭素の電
子状態を１回あたり８０秒で２回分析、チタンの電子状
態を１回あたり６０秒で２回分析（３回目、４回目）、
酸素の電子状態を１回あたり５６秒で２回分析、炭素の
電子状態を１回あたり８０秒で２回分析、チタンの電子
状態を１回あたり６０秒で２回分析（５回目、６回
目）、酸素の電子状態を１回あたり５６秒で２回分析、
炭素の電子状態を１回あたり８０秒で２回分析、チタン
の電子状態を１回あたり６０秒で２回分析（７回目、８
回目）、酸素の電子状態を１回あたり５６秒で２回分
析、炭素の電子状態を１回あたり８０秒で２回分析、を
順に行って各々ＸＰＳスペクトルを求めた後、チタンの
電子状態についての１回目のＸＰＳスペクトルと２回目
のＸＰＳスペクトルとを積算し、および７回目のＸＰＳ
スペクトルと８回目のＸＰＳスペクトルとを積算して求
めることができる。前述の一連の分析は、分析時および
分析と分析との間、酸化チタンを大気中に暴露させるこ
となく行い、開始から終了までの時間が３０分以内とな
るように行う。The integrated spectrum was analyzed twice using a photoelectron spectrometer (oxygen is used as a criterion for determining the peak position) at 60 seconds per time for titanium oxide (1 time). The second and second), the electronic state of oxygen is analyzed twice at 56 seconds per time, the electronic state of carbon is analyzed twice at 80 seconds per time, and the electronic state of titanium is analyzed twice at 60 seconds per time (3rd, 4th),
The electronic state of oxygen is analyzed twice at 56 seconds per time, the electronic state of carbon is analyzed twice at 80 seconds per time, and the electronic state of titanium is analyzed twice at 60 seconds per time (5th and 6th times) ), Analyzing the electronic state of oxygen twice in 56 seconds each time,
The electronic state of carbon was analyzed twice at 80 seconds per time, and the electronic state of titanium was analyzed twice at 60 seconds per time (7th time, 8 times)
Second), the electronic state of oxygen was analyzed twice at 56 seconds per time, and the electronic state of carbon was analyzed twice at 80 seconds per time, and the XPS spectra were obtained. Of the first XPS spectrum and the second XPS spectrum, and the seventh XPS
The spectrum can be obtained by integrating the spectrum and the eighth XPS spectrum. The above series of analyzes is performed without exposing the titanium oxide to the atmosphere at the time of analysis and between analyses, and is performed so that the time from start to end is within 30 minutes.

【００２６】半価幅は、得られた積算スペクトルのピー
クから求めることができる。詳細には、積算スペクトル
のピークの中で、結合エネルギ４５８ｅＶ〜４６０ｅＶ
にあるチタンのピークから求めることができる。結合エ
ネルギ４５８ｅＶ〜４６０ｅＶにチタンのピークが２つ
以上ある場合、それらピークの中で最も高いピークから
求めることができる。The half width can be determined from the peak of the obtained integrated spectrum. Specifically, in the peak of the integrated spectrum, the binding energy is 458 eV to 460 eV.
Can be determined from the peak of titanium. When there are two or more titanium peaks in the binding energy of 458 eV to 460 eV, the peak can be determined from the highest peak among the peaks.

【００２７】前記指数Ｙ１は、可視光線に対する酸化チ
タンの吸収能力を示す指標となる。本発明における酸化
チタンでは、指数Ｘ１が０．９以下であることを１つの
要件とし、指数Ｙ１が０．０７５以上であることをもう
１つの要件とする。該指数Ｙ１は、０．１１０以上が好
ましく、より好ましくは０．１４５以上である。The index Y1 is an index indicating the ability of titanium oxide to absorb visible light. In the titanium oxide of the present invention, one requirement is that the index X1 is 0.9 or less, and another requirement is that the index Y1 is 0.075 or more. The index Y1 is preferably at least 0.110, more preferably at least 0.145.

【００２８】また、第２の酸化チタンの第２例は、第１
例において、結晶子の大きさをＥ１としたとき、下記式
（Ｖ）により算出される指数Ｚ１が０．７５以上である
ことが好ましく、より好ましくは１．５０以上、最も好
ましくは１．８０以上である。 Ｚ１＝Ｙ１×Ｅ１ （Ｖ） 〔式（Ｖ）中、Ｙ１は式（ＩＩＩ）により算出される指
数を表す。〕The second example of the second titanium oxide is the first titanium oxide.
In the example, when the crystallite size is E1, the index Z1 calculated by the following formula (V) is preferably 0.75 or more, more preferably 1.50 or more, and most preferably 1.80. That is all. Z1 = Y1 × E1 (V) [In the formula (V), Y1 represents an index calculated by the formula (III). ]

【００２９】前記結晶子の大きさＥ１は、たとえば、Ｘ
線回折装置を用い、酸化チタンの最強干渉線（面指数１
０１）のピークの半価値とピーク位置（ブラッグ角）を
求め、Scherrerの式により算出することができる。The size E1 of the crystallite is, for example, X
The strongest interference line of titanium oxide (plane index 1)
The half value and the peak position (Bragg angle) of the peak of 01) can be obtained and calculated by Scherrer's formula.

【００３０】さらに、第２の酸化チタンの第３例は、第
１例または第２例において、結晶子の大きさをＥ１とし
たとき、アナターゼ化率をＦ１としたとき、下記式（Ｖ
Ｉ）により算出される指数Ｗ１が０．４０以上であるこ
とが好ましく、より好ましくは１．３０以上、最も好ま
しくは１．８０以上である。 Ｚ１＝Ｙ１×Ｅ１ （ＶＩ） 〔式（ＶＩ）中、Ｙ１は式（ＩＩＩ）により算出される
指数を表す。〕Further, the third example of the second titanium oxide is obtained by the following formula (V) when the size of the crystallite is E1 and the anatase conversion is F1 in the first or second example.
The index W1 calculated by I) is preferably 0.40 or more, more preferably 1.30 or more, and most preferably 1.80 or more. Z1 = Y1 × E1 (VI) [In the formula (VI), Y1 represents an index calculated by the formula (III). ]

【００３１】前記アナターゼ化率Ｆ１は、たとえば、Ｘ
線回折装置を用い、酸化チタンの最強干渉線（面指数１
０１）のピーク面積を求め、算出することができる。The anatase conversion rate F1 is, for example, X
The strongest interference line of titanium oxide (plane index 1)
01) can be obtained and calculated.

【００３２】第３の酸化チタンの第１例は、可視光線照
射後に測定した電子スピン共鳴（以下、「ＥＳＲ」と称
する。）スペクトルから求められるスピン濃度Ｘが１．
５０×１０¹⁶spin／ｇ以上、好ましくは３．１０×１０
¹⁶spin／ｇ以上である。The first example of the third titanium oxide has a spin concentration X obtained from an electron spin resonance (hereinafter referred to as "ESR") spectrum measured after irradiation with visible light of 1.
50 × 10 ¹⁶ spin / g or more, preferably 3.10 × 10
¹⁶ spin / g or more.

【００３３】前記スピン濃度Ｘは、酸化チタンに可視光
線を照射した後、ＥＳＲスペクトルを測定し、次いで、
得られたスペクトルについてｇ値２．００２〜２．００
８の間の面積値を求め、この面積値から算出する。ｇ値
２．００２〜２．００８は磁束密度３３６５〜３３７５
Ｇに対応する。The spin concentration X is determined by irradiating titanium oxide with visible light, measuring the ESR spectrum,
The g value of the obtained spectrum is 2.002 to 2.00.
An area value between 8 is obtained and calculated from this area value. The g value of 2.002 to 2.008 is the magnetic flux density of 3365 to 3375.
Corresponds to G.

【００３４】前記可視光線は、紫外線カットフィルター
（商品名：Ｙ−４５、東芝硝子製）と赤外線カットフィ
ルター（商品名：ＩＲＡ−２５Ｓ、東芝硝子製）とを装
着した５００Ｗキセノンランプ（商品名：ランプハウス
Ｕ１−５０２Ｑ、ランプＵＸＬ−５００Ｄ、点灯装置Ｘ
Ｂ−５０１０１ＡＡ−Ａ、ウシオ電機製）を光源とし
て、１分間照射される。The visible light was measured using a 500 W xenon lamp (trade name: Y-45, manufactured by Toshiba Glass) and an infrared cut filter (trade name: IRA-25S, manufactured by Toshiba Glass). Lamp house U1-502Q, lamp UXL-500D, lighting device X
B-50101AA-A, manufactured by Ushio Inc.) for 1 minute.

【００３５】前記ＥＳＲスペクトルは、可視光線を１分
間照射した後、ＥＳＰ−３００（ＢＲＵＫＥＲ製）を用
い、可視光線を照射した状態で測定される。なお、ＥＳ
Ｒスペクトルの測定条件は、温度：室温、圧力：大気
圧、Microwave Frequency：９．４７ＧＨｚ（−９．４
７×１０⁹ｓ^-1）、Center Field：３４００Ｇ、Sweep W
idth：５００Ｇ、Sweep Time：８４ｓ、Time Const：２
０ｍｓ，Mod．Amplitude：２Ｇ、測定範囲：３１５０〜
３６５０Ｇ、積算回数：５回、測定用パイレックス（登
録商標）製反応管測定部の径：直径２ｍｍ、ピーク位置
検出：ＤＰＰＨを用いて補正する条件である。The ESR spectrum is measured by irradiating visible light for one minute and then using ESP-300 (manufactured by BRUKER) while irradiating visible light. Note that ES
The measurement conditions of the R spectrum are as follows: temperature: room temperature, pressure: atmospheric pressure, Microwave Frequency: 9.47 GHz (−9.4)
7 × 10 ⁹ s ^-1 ), Center Field: 3400G, Sweep W
idth: 500G, Sweep Time: 84s, Time Const: 2
0 ms, Mod. Amplitude: 2G, measurement range: 3150-
3650 G, number of integration: 5 times, diameter of measurement tube made of Pyrex (registered trademark) for measurement: diameter: 2 mm, peak position detection: conditions for correction using DPPH.

【００３６】前記スピン濃度Ｘ（spin／ｇ）は、酸化チ
タンのＥＳＲスペクトル濃度が既知の物質のＥＳＲスペ
クトルと対比して行う。The spin concentration X (spin / g) is determined by comparing the ESR spectrum concentration of titanium oxide with the ESR spectrum of a substance having a known concentration.

【００３７】具体的には、たとえば、スピン濃度が既知
の物質として、４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テト
ラメチルピペリジン−１−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯ
Ｌという。）を用い、電子スピン共鳴（大家博昭、山内
淳著：講談社サイエンティフィック、第４４頁）の記載
に従って、以下の〜の方法で行う。Specifically, for example, as a substance having a known spin concentration, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (hereinafter referred to as TEMPO)
It is called L. ) In accordance with the description of electron spin resonance (Hiroaki Oie, Jun Yamauchi: Kodansha Scientific, p. 44) by the following methods:

【００３８】 ＴＥＭＰＯＬ０．００９９３ｇを水２
０ｍＬに溶解してＴＥＭＰＯＬ水溶液を得、次に得られ
たＴＥＭＰＯＬ水溶液１ｍＬを水で５０ｍＬに希釈した
水溶液（ａ１）と、水溶液（ａ１）５ｍＬを水で１０ｍ
Ｌに希釈した水溶液（ａ２）とを調製する。水溶液（ａ
１）と水溶液（ａ２）についてＥＳＲスペクトル（微分
形）を測定する。それらＥＳＲスペクトル（微分形）を
積分形に変換し、その面積を求め、各々の面積値とす
る。水溶液（ａ１）の面積値Ａ１は１．１７８×１０⁷
であり、水溶液（ａ２）の面積値Ａ２は４．６１４×１
０⁶である。面積は、ＥＳＲスペクトル（微分形）を積
分形に変換した後、区分求積分法などによって求める。TEMPOL 0.00993 g in water 2
0 mL of a TEMPOL aqueous solution was obtained by dissolving the resultant solution in 0 mL, and then an aqueous solution (a1) obtained by diluting 1 mL of the obtained TEMPOL aqueous solution to 50 mL with water, and 5 mL of an aqueous solution (a1) with 10 m of water.
An aqueous solution (a2) diluted to L is prepared. Aqueous solution (a
An ESR spectrum (differential form) is measured for 1) and the aqueous solution (a2). The ESR spectrum (differential form) is converted into an integral form, the area is obtained, and each area value is used. The area value A1 of the aqueous solution (a1) is 1.178 × 10 ⁷
And the area value A2 of the aqueous solution (a2) is 4.614 × 1
0 ^6. The area is obtained by converting the ESR spectrum (differential form) into an integral form and then using a piecewise integral method or the like.

【００３９】 用いる測定セルの測定領域の体積（直
径２ｍｍ、高さ２．５ｃｍ）は７．８５４×１０^-5Ｌで
ある。The volume (diameter 2 mm, height 2.5 cm) of the measurement area of the measurement cell used is 7.854 × 10 ⁻⁵ L.

【００４０】 水溶液（ａ１）のＴＥＭＰＯＬ濃度
９，９３０×１０^-6ｇ／ｍＬ（＝５．７７３×１０^-5ｍ
ｏｌ／Ｌ）と測定領域の体積とから、測定領域のＴＥＭ
ＰＯＬのｍｏｌ数は４．５３４×１０^-9ｍｏｌとなる。
ＴＥＭＰＯＬは１分子当たりスピンを１つもつことか
ら、水溶液（ａ１）の測定領域におけるスピン数Ｂ１は
２．７３１×１０¹⁵となる。The TEMPOL concentration of the aqueous solution (a1) is 9,930 × 10 ⁻⁶ g / mL (= 5.773 × 10 ⁻⁵ m)
ol / L) and the volume of the measurement area,
The number of moles of POL is 4.534 × 10 ⁻⁹ mol.
Since TEMPOL has one spin per molecule, the spin number B1 in the measurement region of the aqueous solution (a1) is 2.731 × 10 ¹⁵ .

【００４１】 と同様にして水溶液（ａ２）のスピ
ン数Ｂ２を求めると、１．３６７×１０¹⁵となる。When the spin number B 2 of the aqueous solution (a 2) is obtained in the same manner as described above, it becomes 1.367 × 10 ¹⁵ .

【００４２】 で得られる面積値Ａ１、面積値Ａ２
とで得られるスピン数Ｂ１およびで得られるスピン
数Ｂ２から、面積値Ａとスピン数Ｂとの関係を原点を通
る直線として最小２乗法で計算すると下記式（ＶＩＩ）
が得られる。 Ｂ＝２．４０×１０⁸Ａ （ＶＩＩ）The area value A1 and the area value A2 obtained by
When the relationship between the area value A and the number of spins B is calculated as a straight line passing through the origin by the least square method from the number of spins B1 obtained from and the number of spins B2 obtained from
Is obtained. B = 2.40 × 10 ⁸ A (VII)

【００４３】 酸化チタンについてＥＳＲスペクトル
を測定し、ｇ値２．００２〜２．００８の範囲のＥＳＲ
スペクトル（微分形）を積分形に変換し、その面積を求
め、面積Ｃとする。下記式（ＶＩＩＩ）によりスピン濃
度を求める。 スピン濃度（spin/ｇ）＝２．４０×１０⁸×Ｃ/（Ｄ×２．５／Ｅ） （ＶＩＩＩ） 〔式中、Ｃは面積値、Ｄは酸化チタンの重量（ｇ）、Ｅ
は測定セルに酸化チタンを充填したときの試料部の長さ
（ｃｍ）を示す。〕An ESR spectrum of the titanium oxide was measured, and an ESR in a g value range of 2.002 to 2.008 was obtained.
The spectrum (differential form) is converted to an integral form, and its area is determined, and the obtained area is defined as area C. The spin concentration is determined by the following equation (VIII). Spin concentration (spin / g) = 2.40 × 10 ⁸ × C / (D × 2.5 / E) (VIII) [wherein C is the area value, D is the weight (g) of titanium oxide, E
Indicates the length (cm) of the sample portion when the measurement cell is filled with titanium oxide. ]

【００４４】また、第３の酸化チタンの第２例は、第１
例において、可視光線照射後に測定した電子スピン共鳴
スペクトルから求められるスピン濃度Ｘと、可視光線照
射前に測定した電子スピン共鳴スペクトルから求められ
るスピン濃度Ｙとの比（Ｘ／Ｙ）が１．００を超えるこ
とが好ましく、より好ましくは１．１５以上である。The second example of the third titanium oxide is the first titanium oxide.
In the example, the ratio (X / Y) of the spin concentration X determined from the electron spin resonance spectrum measured after irradiation with visible light to the spin concentration Y determined from the electron spin resonance spectrum measured before irradiation with visible light was 1.00. Preferably, and more preferably 1.15 or more.

【００４５】前記スピン濃度Ｙは、可視光線を遮断した
状態でＥＳＲスペクトルを測定し、次いで、得られたス
ペクトルについてｇ値２．００２〜２．００８の間の面
積値を求め、この面積値から算出する。このＥＳＲスペ
クトルの測定およびスピン濃度Ｙは、スピン濃度Ｘを算
出したときと同様にして算出する。The spin concentration Y is determined by measuring an ESR spectrum in a state in which visible light is blocked, and then calculating an area value between g values 2.002 to 2.008 for the obtained spectrum. calculate. The measurement of the ESR spectrum and the spin concentration Y are calculated in the same manner as when the spin concentration X is calculated.

【００４６】前記スピン濃度Ｙは、２．００×１０¹⁵sp
i n／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１．８０×１
０¹⁶spin／ｇ以上である。The spin concentration Y is 2.00 × 10 ¹⁵ sp
in / g or more, more preferably 1.80 × 1
0 ¹⁶ spin / g or more.

【００４７】さらに、第３の酸化チタンの第３例は、第
１例または第２例において、電子スピン共鳴スペクトル
においてｇ値１．９３０〜２．０３０（磁束密度３３２
９〜３５０１Ｇに対応する。）の間に３つ以上のピーク
を有し、かつそれらピークの内の極大となるピークがｇ
値１．９９０〜２．０２０（磁束密度３３４５〜３３９
６Ｇに対応する。）の間に存在していることが好まし
い。ｇ値１．９７６〜２．０２９（磁束密度３３３０〜
３４２０Ｇに対応する。）の間に３つ以上のピークを有
し、かつそれらピークのうちの極大となるピークがｇ値
１．９９９〜２．００８（磁束密度３３６５〜４３３８
０Ｇに対応する。）の間に存在することがより好まし
い。Further, in the third example of the third titanium oxide, the g value is 1.930 to 2.030 (magnetic flux density 332) in the electron spin resonance spectrum in the first example or the second example.
9 to 3501G. ) Has three or more peaks, and the maximum peak among those peaks is g
Value 1.990 to 2.020 (magnetic flux density 3345 to 339)
6G is supported. ) Is preferably present. g value 1.976 to 2.029 (magnetic flux density 3330 to
3420G. ) Has three or more peaks, and the maximum peak among those peaks is a g value of 1.999 to 2.008 (magnetic flux density of 3365 to 4338).
0G. ) Is more preferably present.

【００４８】またさらに、第３の酸化チタンの第４例
は、第１例、第２例または第３例において、可視光線を
遮断した状態でＥＳＲスペクトルを測定し、次いで、得
られたスペクトルについてｇ値２．００８〜２．０２０
（磁束密度３３４５〜３３６５Ｇに対応する。）の間の
面積値を求め、この面積値から算出されるスピン濃度Ｚ
が３×１０¹⁶以下、さらには１×１０¹⁶以下であること
が好ましい。スピン濃度Ｚの算出は、のｇ値範囲を
２．００８〜２．０２０に変えた以外はスピン濃度Ｘを
算出したときと同様にして行う。Further, the fourth example of the third titanium oxide is the same as the first example, the second example, or the third example, except that the ESR spectrum is measured in a state where visible light is cut off. g value 2.008 to 2.020
(Corresponding to a magnetic flux density of 3345 to 3365 G), and a spin concentration Z calculated from the area value.
Is preferably 3 × 10 ¹⁶ or less, more preferably 1 × 10 ¹⁶ or less. The calculation of the spin concentration Z is performed in the same manner as the calculation of the spin concentration X, except that the g-value range is changed to 2.008 to 2.020.

【００４９】第４の酸化チタンの第１例は、熱天秤質量
分析同時測定（以下、ＴＧ−ＭＳと称する。）法により
測定して得られるマスクロマトグラムスペクトルにおい
て、イオンの質量数ｍとイオンの電荷数ｅの比ｍ／ｅが
２８である成分の脱離ピークが６００℃以上にあるもの
である。脱離ピークは、マスクロマトグラムスペクトル
の極大値となるところを示す。ｍ／ｅが２８である成分
の脱離温度は高い方が好ましく、たとえば６７０℃以上
に脱離ピークがあることが好ましい。In the first example of the fourth titanium oxide, the mass number m of the ion and the mass number m of the ion in the mass chromatogram spectrum obtained by the simultaneous measurement by thermogravimetric mass spectrometry (hereinafter referred to as TG-MS) are used. The component having a charge number e ratio m / e of 28 has a desorption peak at 600 ° C. or higher. The desorption peak indicates a point at which the mass chromatogram spectrum has a maximum value. The desorption temperature of the component having m / e of 28 is preferably higher, and for example, it is preferable that the desorption peak is at 670 ° C. or higher.

【００５０】また、第４の酸化チタン第２例は、第１例
において、ｍ／ｅが２８である成分に加えて他の成分を
含むことが好ましく、ＴＧ−ＭＳ法により測定して得ら
れるマスクロマトグラムスペクトルにおいて、ｍ／ｅが
１４である成分の脱離ピークが６００℃以上にあること
が好ましい。ｍ／ｅが１４である成分の脱離温度は高い
方が好ましく、６７０℃以上に脱離ピークがあることが
より好ましい。Further, the second example of the fourth titanium oxide preferably contains other components in addition to the component having m / e of 28 in the first example, and is obtained by measuring by TG-MS method. In the mass chromatogram spectrum, the desorption peak of the component having m / e = 14 is preferably at 600 ° C. or higher. The component having m / e of 14 preferably has a higher desorption temperature, and more preferably has a desorption peak at 670 ° C. or higher.

【００５１】ｍ／ｅが２８である成分およびｍ／ｅが１
４である成分については必ずしも明らかではないが、Th
e Wiley／NBS Registry of Mass Spectral Data Volume
1などによれば、窒素に由来する成分と推測される。A component having m / e of 28 and m / e of 1
Although it is not always clear about the component that is 4, Th
e Wiley / NBS Registry of Mass Spectral Data Volume
According to 1, etc., it is presumed to be a component derived from nitrogen.

【００５２】酸化チタンの形状は、前述の４種類のうち
のいずれについても、使用方法により異なり一義的では
ないが、たとえば、粒子状、繊維状などが挙げられる。The shape of the titanium oxide varies depending on the method of use for any of the above four types and is not unique, but examples thereof include a particle shape and a fibrous shape.

【００５３】第１の酸化チタンの製造方法としては、た
とえば、少なくとも１種の物質をそれ自身または他の物
質相互間において原子を組換えて反応させ、元の物質と
異なる物質を生成する手法、いわゆる化学反応を用いる
手法が挙げられる。具体的には、加水分解法、均一沈殿
法、加熱分解法、共沈法、固相反応法、イオン交換法、
錯体重合法、水熱合成法、焼成合成法、液相析出法およ
び含浸法など、通常のセラミックス材料の合成手法が挙
げられる。中でも、可視光線の照射に対して優れた光触
媒作用を有する酸化チタンが得られることから、加水分
解法の適用が推奨される。The first method for producing titanium oxide includes, for example, a method in which atoms of at least one kind of substance are recombined with themselves or between other substances to produce a substance different from the original substance; There is a technique using a so-called chemical reaction. Specifically, hydrolysis method, uniform precipitation method, heat decomposition method, coprecipitation method, solid phase reaction method, ion exchange method,
Conventional ceramic material synthesis techniques such as a complex polymerization method, a hydrothermal synthesis method, a calcination synthesis method, a liquid phase deposition method, and an impregnation method are exemplified. Above all, it is recommended to apply a hydrolysis method since titanium oxide having an excellent photocatalytic action against irradiation with visible light can be obtained.

【００５４】より具体的には、チタン化合物と水とを混
合して加水分解させる方法、チタン化合物と水蒸気とを
混合して加水分解させる方法などで行えばよい。さら
に、加水分解をアルカリ性雰囲気で行うことにより、可
視光線の照射に対し優れた光触媒作用を有する酸化チタ
ンを得ることができる。加水分解をアルカリ性雰囲気で
行うに際しては、たとえば、アンモニアの他に、尿素お
よびホルムアミドなどのアミド化合物、アセトアミジン
などのアミジン化合物、トリエタノールアミンおよびヘ
キサメチレンテトラミンなどのアミン化合物などを分解
した際にアンモニアなどのアルカリ性成分を生成する物
質などの存在下で加水分解させる方法が挙げられる。特
に、アンモニアまたは尿素の存在下で加水分解させる方
法の適用が推奨される。チタン化合物としては、三塩化
チタン、四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニルおよ
びチタンアルコキシドなどが用いられる。More specifically, a method of mixing and hydrolyzing a titanium compound and water, a method of mixing and hydrolyzing a titanium compound and steam, and the like may be used. Furthermore, by performing the hydrolysis in an alkaline atmosphere, it is possible to obtain titanium oxide having an excellent photocatalytic action against irradiation with visible light. When the hydrolysis is carried out in an alkaline atmosphere, for example, when ammonia, amide compounds such as urea and formamide, amidine compounds such as acetamidine, and amine compounds such as triethanolamine and hexamethylenetetramine are decomposed. Hydrolysis in the presence of a substance that produces an alkaline component such as In particular, it is recommended to apply a method of hydrolyzing in the presence of ammonia or urea. As the titanium compound, titanium trichloride, titanium tetrachloride, titanium sulfate, titanyl sulfate, titanium alkoxide and the like are used.

【００５５】第２の酸化チタンは、たとえば、オキシ硫
酸チタンを水に溶解し、冷却しながらその水溶液に塩基
を添加して固形物を沈殿させ、得られた固形物を焼成す
る方法によって製造することができる。The second titanium oxide is produced, for example, by dissolving titanium oxysulfate in water, adding a base to the aqueous solution while cooling to precipitate a solid, and calcining the obtained solid. be able to.

【００５６】第３の酸化チタンは、たとえば、塩酸と塩
化チタンとを混合した後、冷却しながら攪拌下で塩基を
添加し、次いで、洗浄、焼成する方法で製造することが
できる。その他、市販の水酸化チタンのうち、ある種の
ものを焼成することによって、スピンを持つ酸化チタン
を製造できることもある。たとえば、α−水酸化チタン
を焼成すれば、スピンを持つ酸化チタンが得られる。The third titanium oxide can be produced, for example, by mixing hydrochloric acid and titanium chloride, adding a base with stirring while cooling, and then washing and calcining. In addition, by baking a certain kind of commercially available titanium hydroxide, titanium oxide having spin may be produced in some cases. For example, if α-titanium hydroxide is calcined, titanium oxide having spin can be obtained.

【００５７】第４の酸化チタンは、たとえば、アンモニ
ア水のような塩基を冷却した後、該塩基に、攪拌下、オ
キシ硫酸チタン水溶液を９５℃以下のエバポレータ−に
てＴｉＯＳＯ₄換算で５０重量％以上となるまで濃縮し
て得られる個体のオキシ硫酸チタンを添加して反応させ
た後、固液分離した固形物を３００℃〜５００℃で焼成
する方法によって製造することができる。塩基と固体の
オキシ硫酸チタンとの反応は、低いほど好ましく、４０
℃以下、さらには−５℃以下がより好ましい。The fourth titanium oxide is prepared, for example, by cooling a base such as aqueous ammonia, and then adding an aqueous solution of titanium oxysulfate to the base under stirring with an evaporator at 95 ° C. or lower by 50% by weight in terms of TiOSO _4. After adding and reacting the solid titanium oxysulfate obtained by concentrating until it becomes the above, it can be manufactured by a method of baking the solid-liquid separated solid at 300 ° C to 500 ° C. The lower the reaction between the base and the solid titanium oxysulfate, the better,
C. or lower, more preferably -5.degree. C. or lower.

【００５８】本発明による樹脂成形品は、これら４種類
の酸化チタンのうちの少なくとも１種を触媒成分として
含有する。該樹脂成形品には、前記酸化チタンが樹脂中
に分散された状態で含有されているものや、その表面に
前記酸化チタンを含有する膜が形成されているものがあ
る。The resin molded article according to the present invention contains at least one of these four types of titanium oxide as a catalyst component. The resin molded article includes one in which the titanium oxide is dispersed in a resin and one in which a film containing the titanium oxide is formed on the surface thereof.

【００５９】前記４種類の酸化チタンは、前述のように
可視光線を吸収して充分な光触媒活性を発現する。該樹
脂成形品には、前記酸化チタン以外に、可視光線の照射
による光触媒活性を損なわせない範囲で、無機化合物を
混合してもよいし、または、混合した後、熱処理などし
て混合物を複合化してもよい。該無機化合物としては、
たとえばシリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、
ジルコニア（ＺｒＯ₂）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化
亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、ゼオライトおよ
びモレキュラーシーブなどが挙げられる。As described above, the above-mentioned four types of titanium oxide absorb visible light and exhibit sufficient photocatalytic activity. In addition to the titanium oxide, the resin molded article may be mixed with an inorganic compound as long as the photocatalytic activity by irradiation with visible light is not impaired. It may be. As the inorganic compound,
For example, silica (SiO ₂ ), alumina (Al ₂ O ₃ ),
Examples include zirconia (ZrO ₂ ), magnesia (MgO), zinc oxide (ZnO), iron oxide (Fe ₂ O ₃ ), zeolite, and molecular sieve.

【００６０】このように、本発明による樹脂成形品は、
可視光線を吸収して充分な光触媒活性を発現するので、
屋外用途だけでなく、屋内用途にも利用することができ
る。たとえば、屋外用途の樹脂成形品としては、防音
板、自動販売機前面板、カーポート、信号機カバー、屋
外看板、屋外用ＬＥＤ（Light Emitting Diode）カバ
ー、農業用フィルム、標識・表示体、屋外用ショーケー
ス、屋外用陳列ケース、屋外用各種容器、屋外用各種ス
ケルトン製品、携帯電話窓、車両用レンズ、自動二輪車
計器用カバー、太陽電池カバー、採光窓およびヘルメッ
トシールドなどが挙げられる。屋内用途の樹脂成形品と
しては、屋内看板、屋内用ＬＥＤカバー、各種テレビ前
面板、テレビレンズ、屋内用ショーケース、屋内用陳列
ケース、屋内用各種容器、各種スケルトン家電、照明カ
バー、浴槽、水槽、食器、食器収納容器および液晶用フ
ィルムなどが挙げられる。As described above, the resin molded product according to the present invention
As it absorbs visible light and exhibits sufficient photocatalytic activity,
It can be used not only for outdoor use but also for indoor use. For example, resin molded products for outdoor use include soundproofing boards, vending machine front panels, carports, traffic signal covers, outdoor signboards, outdoor LED (Light Emitting Diode) covers, agricultural films, signs and displays, outdoor use Showcases, outdoor display cases, various outdoor containers, various outdoor skeleton products, mobile phone windows, vehicle lenses, motorcycle instrument covers, solar cell covers, lighting windows, helmet shields, and the like. As resin molded products for indoor use, indoor signboards, indoor LED covers, various TV front panels, TV lenses, indoor showcases, indoor display cases, various indoor containers, various skeleton home appliances, lighting covers, bathtubs, water tanks , Tableware, tableware storage containers, liquid crystal films, and the like.

【００６１】前述のような樹脂成形品における光触媒活
性は、当該樹脂成形品が屋外用途に使用される場合に
は、太陽光や街灯などの光を吸収することにより発現さ
せ、屋内用途では、照明光などを吸収して発現させる。
太陽光には可視光だけでなく、充分な紫外光も含まれる
が、照明光には、微弱な紫外光しか含まれないことが多
い。照明光にも紫外光は含まれるが、照明光は照明カバ
ーを通して照射され、該照明カバーを構成する樹脂に
は、通常、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）が添加されているの
で、その照射光には微弱な紫外光しか含まれなくなる。
このような屋内用途に使用される場合であっても、本発
明による樹脂成形品であれば、前記４種類の酸化チタン
を含有することによって、紫外光によらず可視光線のみ
を吸収して充分な光触媒活性を発現することができる。The photocatalytic activity of the resin molded product as described above is exhibited by absorbing light such as sunlight and street lights when the resin molded product is used for outdoor use, and is illuminated for indoor use. It absorbs light and expresses it.
Although sunlight includes not only visible light but also sufficient ultraviolet light, illumination light often contains only weak ultraviolet light. Although the illumination light also includes ultraviolet light, the illumination light is irradiated through the illumination cover, and the resin constituting the illumination cover is usually added with an ultraviolet absorber (UVA). Only weak UV light will be included.
Even when used in such indoor applications, if the resin molded product according to the present invention contains the above four types of titanium oxide, it absorbs only visible light without being affected by ultraviolet light, and thus is sufficiently formed. A high photocatalytic activity.

【００６２】また、本発明による樹脂成形品における樹
脂には、可視光に対して充分な透光性を有する材料を使
用する。前述のように、屋外用途の樹脂成形品である場
合には、太陽光には紫外光も含まれるので、紫外光に対
してのみ発現する光触媒を含有していてもよいことにな
る。しかし、屋外用途の樹脂成形品が、たとえば箱型容
器の内側面のように、直接照射光が照射されない面を有
する形状であって、直接照射光が当たらない面でも光触
媒活性を発現させたい場合には、用いる樹脂を透光性に
して、容器外部に照射された光が容器を透過して、直接
照射光が当たらない面にも光が到達するようにすればよ
い。以降、照射面に照射された光が樹脂成形品の樹脂基
材を透過して到達する直接照射光が当たらない面を、
「透過面」と称する。As the resin in the resin molded article according to the present invention, a material having sufficient translucency with respect to visible light is used. As described above, in the case of a resin molded product for outdoor use, since sunlight includes ultraviolet light, it may contain a photocatalyst that is expressed only for ultraviolet light. However, when the resin molded article for outdoor use has a shape having a surface that is not directly irradiated with light, such as an inner surface of a box-shaped container, and it is desired to exhibit photocatalytic activity even on a surface that is not directly irradiated with light. In this case, the resin to be used may be made translucent so that the light applied to the outside of the container passes through the container and reaches the surface not directly irradiated with the irradiation light. Thereafter, the surface irradiated with the direct irradiation light that reaches the light irradiated on the irradiation surface through the resin base material of the resin molded product,
This is referred to as a “transmission surface”.

【００６３】前述のように、直接照射光が当たらない面
であって光触媒活性を発現させたい面としては、屋外用
途の樹脂成形品においては、たとえば、防音板において
光が照射されない面、カーポートの車側、農業用フィル
ムの内部側、自動販売機前面板、信号機カバー、屋外看
板、標識・表示体、ショーケース、陳列ケース、各種容
器、各種スケルトン、車両用レンズ、自動二輪車計器用
カバー、太陽電池カバー、採光窓およびヘルメットシー
ルドなどの内側面、ならびに、屋外用ＬＥＤカバーの屋
外側面などが挙げられる。As described above, the surface which is not directly irradiated with light and which is desired to exhibit photocatalytic activity is, for example, a surface of a resin molded product for outdoor use which is not irradiated with light on a soundproof plate, a carport. Car side, inside of agricultural film, vending machine front panel, signal cover, outdoor signboard, signage / display, showcase, display case, various containers, various skeletons, vehicle lens, motorcycle instrument cover, Examples include the inner surface of a solar cell cover, a lighting window, a helmet shield, and the like, and the outer surface of an outdoor LED cover.

【００６４】このような屋外用の樹脂成形品にも、通
常、樹脂耐久性向上などのために紫外線吸収剤が添加さ
れているので、太陽光中の紫外光は吸収されて、透過面
には到達しない。したがって、屋外用途の樹脂成形品で
あっても、可視光に対して充分に発現する光触媒を含有
する必要がある。この発現のためには、前記透光性を有
する材料が、特に、可視光に対して充分な透光性を有す
る材料である必要もある。これらの要件は、屋内用途の
箱型容器など、直接照射光が照射されない面を有する形
状の樹脂成形品においても同様に要求される。屋内用の
樹脂成形品において、直接照射光が当たらない面である
が光触媒活性を発現させたい部分としては、照明カバ
ー、屋内用ＬＥＤカバーおよび屋内内照式看板の外側
面、ならびに、屋内ショーケース、屋内用陳列ケース、
屋内用各種容器、各種スケルトン家電および食器収納容
器の内側面などが挙げられる。Such an outdoor resin molded product is usually added with an ultraviolet absorber for the purpose of improving the durability of the resin, so that the ultraviolet light in the sunlight is absorbed, and Do not reach. Therefore, even a resin molded product for outdoor use needs to contain a photocatalyst that sufficiently expresses visible light. In order to achieve this, the light-transmitting material also needs to be a material having a sufficient light-transmitting property, particularly for visible light. These requirements are also required for a resin molded product having a surface that is not directly irradiated with irradiation light, such as a box-shaped container for indoor use. In the resin molded product for indoor use, the surface where direct irradiation light does not shine, but the part where the photocatalytic activity is desired to be exhibited is, for example, an outer surface of a lighting cover, an indoor LED cover and an indoor illuminated sign, and an indoor showcase. , Indoor display case,
Various types of containers for indoor use, various skeleton home appliances, and inner surfaces of tableware storage containers, and the like.

【００６５】なお、このような直接照射光が当たらない
面にも光触媒活性を発現させたい樹脂成形品が、前述の
酸化チタンを含有する膜を形成することによって製造さ
れる場合には、該膜が透過面にも形成されていなければ
ならない。In the case where a resin molded product whose photocatalytic activity is desired to be exerted even on a surface which is not exposed to such direct irradiation light is manufactured by forming the above-mentioned film containing titanium oxide, the film is not used. Must also be formed on the transmission surface.

【００６６】また、本発明による樹脂成形品における樹
脂材料は、可視光域の光線透過率が１０％以上であるこ
とが好ましい。１０％以上であれば、可視光に対して充
分な透光性を有し、透過光によっても光触媒活性を充分
に発現させることができる。光線透過率については、た
とえば、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して評価する。可視
光に対して充分な透光性を有する樹脂材料の具体例とし
ては、可視光に対して充分な透光性を有するアクリル系
樹脂，カーボネート系樹脂およびスチレン系樹脂などが
挙げられる。特に、メタクリル酸メチルを主成分とする
ポリマーは、可視光の広い波長領域において高い透過性
を有するので最適である。The resin material of the resin molded article according to the present invention preferably has a light transmittance in the visible light region of 10% or more. When the content is 10% or more, sufficient translucency with respect to visible light can be obtained, and the photocatalytic activity can be sufficiently exhibited by the transmitted light. The light transmittance is evaluated in accordance with, for example, JIS K7105. Specific examples of the resin material having a sufficient light-transmitting property with respect to visible light include an acrylic resin, a carbonate-based resin, and a styrene-based resin having a sufficient light-transmitting property with respect to visible light. In particular, a polymer containing methyl methacrylate as a main component is optimal because it has high transmittance in a wide wavelength region of visible light.

【００６７】このような樹脂材料を用いて、前述のよう
に、前記酸化チタンが樹脂中に分散された状態で含有さ
れている樹脂成形品や、その表面に前記酸化チタンを含
有する膜が形成されている樹脂成形品を製造する。酸化
チタンが樹脂基材中に分散された状態で含有されている
樹脂成形品を製造する方法としては、樹脂基材の原料と
なるパウダー状やペレット状の樹脂成形材料と前記酸化
チタンをあらかじめ混練した後、押出成形や射出成形な
どにより樹脂成形品を得る方法やモノマー中に前記酸化
チタンを分散させておいて重合させて得たパウダーやペ
レットを用いて成形する方法や、モノマー中に前記酸化
チタンを分散させたものをガラス板やＳＵＳ板などで作
られた型枠に入れ重合を行い樹脂成形品を得る方法など
が挙げられるが、特に限定されない。樹脂基材中に含有
させる酸化チタン量は、樹脂成形材料に対して１〜８０
重量％が好ましく、より好ましくは５〜６０重量％であ
る。１重量％未満では、光触媒の量が少なくなるので光
触媒作用が充分発現せず、樹脂成形品における清浄作用
が低くなり、８０重量％を超えると、樹脂基材自身の有
する特性が損なわれるため好ましくない。Using such a resin material, as described above, a resin molded article containing the titanium oxide dispersed in the resin and a film containing the titanium oxide formed on the surface thereof are formed. To manufacture molded resin products. As a method for manufacturing a resin molded product in which titanium oxide is contained in a dispersed state in a resin base material, a powder-shaped or pellet-shaped resin molding material as a raw material of the resin base material and the titanium oxide are previously kneaded. After that, a method of obtaining a resin molded product by extrusion molding or injection molding, or a method of dispersing the titanium oxide in a monomer and molding using powder or pellets obtained by polymerization, or A method in which a dispersion of titanium is placed in a mold made of a glass plate, a SUS plate, or the like and polymerized to obtain a resin molded product is exemplified, but the method is not particularly limited. The amount of titanium oxide contained in the resin base material is 1 to 80 with respect to the resin molding material.
% By weight, more preferably 5 to 60% by weight. When the amount is less than 1% by weight, the amount of the photocatalyst is small, so that the photocatalytic action is not sufficiently exhibited, and the cleaning effect on the resin molded product is reduced. Absent.

【００６８】また、前述の表面に前記酸化チタンを含有
する膜が形成されている樹脂成形品を製造する方法とし
ては、パウダー状やペレット状の樹脂成形材料を用い
て、押出し成形や射出成形などにより得た樹脂成形品表
面や、ガラス板やＳＵＳ板などで作られた型枠に存在さ
せたモノマーを重合して得られる樹脂成形品表面に前記
酸化チタンを含有する膜を形成する方法、樹脂基材上に
前記酸化チタンを含有する膜を形成した後、該樹脂基材
を成形する方法、および、成形時に樹脂基材表面に前記
酸化チタンを含有する膜を形成させる方法などが挙げら
れる。いずれの方法においても、前記酸化チタンを含有
する膜を形成する方法としては、前記酸化チタンを単独
または有機系や無機系のバインダーと混合して溶剤に分
散させたコーティング剤を、樹脂基材または樹脂成形品
の表面にコーティングする方法、転写方法、反応性スパ
ッタリング方法、蒸着方法、紛体塗装による方法、イオ
ンクラスタービーム法、およびゾル−ゲル法などが挙げ
られる。As a method for producing a resin molded product having the above-mentioned film containing titanium oxide formed on its surface, a method of extrusion or injection molding using a resin molding material in the form of powder or pellets is used. A method for forming a film containing the titanium oxide on the surface of a resin molded product obtained by polymerizing a monomer present in the surface of a resin molded product obtained by, for example, a mold formed of a glass plate, a SUS plate, or the like, a resin After forming the film containing titanium oxide on a substrate, a method of molding the resin substrate, a method of forming a film containing titanium oxide on the surface of the resin substrate at the time of molding, and the like are given. In any method, as a method of forming a film containing the titanium oxide, a coating agent obtained by dispersing the titanium oxide alone or mixed with an organic or inorganic binder in a solvent, a resin substrate or Examples include a method of coating the surface of a resin molded product, a transfer method, a reactive sputtering method, a vapor deposition method, a method by powder coating, an ion cluster beam method, and a sol-gel method.

【００６９】前記コーティングする方法において、コー
ティング剤中の前記酸化チタン量は任意であるが、光触
媒機能を考慮すると固形分の５重量％以上であることが
好ましい。また、酸化チタンを含有する膜の厚さは、約
０．１〜５０μｍが好ましい。薄過ぎると光触媒の量が
少なくなるので、光触媒作用が充分発現せず、清浄作用
が低くなり、厚過ぎると透光性が低下するので好ましく
ない。In the above-mentioned coating method, the amount of the titanium oxide in the coating agent is arbitrary, but preferably 5% by weight or more of the solid content in consideration of the photocatalytic function. Further, the thickness of the film containing titanium oxide is preferably about 0.1 to 50 μm. If the thickness is too thin, the amount of the photocatalyst is small, so that the photocatalytic action is not sufficiently exhibited, and the cleaning action is low.

【００７０】前記コーティング剤において酸化チタンが
分散される溶媒としては、塗布後または被覆後に蒸発し
て酸化チタンに残存しない溶媒が好ましく、たとえば、
水、塩酸、アルコール類およびケトン類などが挙げられ
る。前記コーティング剤は、たとえば、酸化チタンを水
に分散させてスラリー化したり、酸化チタンを酸などで
解膠させたりして調製する。前記分散に際しては、必要
に応じて分散剤を添加してもよい。The solvent in which the titanium oxide is dispersed in the coating agent is preferably a solvent that evaporates after application or coating and does not remain in the titanium oxide.
Examples include water, hydrochloric acid, alcohols and ketones. The coating agent is prepared by, for example, dispersing titanium oxide in water to form a slurry, or peptizing titanium oxide with an acid or the like. At the time of the dispersion, a dispersant may be added as necessary.

【００７１】[0071]

【実施例】（実施例１〜４）第１〜４の酸化チタン（第
１例）の各々の粉末と、メタクリル樹脂粉末と、紫外線
吸収剤の粉末とを混合して得られる４種類の樹脂基材
を、５ｍｍ厚で、一辺が１０ｃｍの立方体形状において
一面が形成されていない水槽型の樹脂成形品にそれぞれ
成形する。樹脂基材の光線透過率は、波長４５０ｎｍで
２０％以上である。形成されていない一面を下面にして
水槽内が密閉されるように水槽を設置し、水槽内にＮＯ
ｘガスを一定量注入して密閉する。設置された状態では
上面になっている水槽型における底面にほぼ垂直に、赤
外線カットフィルターを装着したキセノンランプの光線
を２時間照射する。照射後、水槽内のＮＯｘガス濃度を
ＮＯｘ検知管（ガステック社製１１Ｌ）を用いて測定し
た結果、４種類のいずれの水槽においてもＮＯｘ濃度は
顕著に減少する。EXAMPLES (Examples 1 to 4) Four types of resins obtained by mixing powders of first to fourth titanium oxides (first example), methacrylic resin powder, and powder of an ultraviolet absorber. The base material is formed into a water tank type resin molded product having a thickness of 5 mm and a side of 10 cm on one side and no surface formed. The light transmittance of the resin substrate is 20% or more at a wavelength of 450 nm. The water tank is installed so that the inside of the water tank is sealed with one side not formed facing downward, and NO
Inject a fixed amount of x gas and seal. In the installed state, a beam of a xenon lamp equipped with an infrared cut filter is irradiated for 2 hours almost perpendicularly to the bottom surface of the water tank type, which is the top surface. After the irradiation, the NOx gas concentration in the water tank was measured using a NOx detection tube (11L manufactured by Gastech). As a result, the NOx concentration was significantly reduced in any of the four types of water tanks.

【００７２】（実施例５〜８）メタクリル樹脂粉末と紫
外線吸収剤の粉末とを混練して得られる樹脂基材を、５
ｍｍ厚で、一辺が１０ｃｍの立方体形状において一面が
形成されていない水槽型に成形する。水槽は４つ成形す
る。樹脂基材の光線透過率は、波長４５０ｎｍで２０％
以上である。第１〜４の酸化チタン（第１例）の各々の
粉末を含有する４種類のコーティング剤を調製する。各
コーティング剤を別個に水槽の外面および内面に、約１
μｍ厚に塗布し、乾燥して４種類の水槽型の樹脂成形品
を用意する。各水槽について、実施例１と同様にしてＮ
Ｏｘ濃度の減少を測定した結果、４種類のいずれの水槽
においても顕著に減少する。(Examples 5 to 8) A resin base obtained by kneading methacrylic resin powder and a powder of an ultraviolet absorber was mixed with 5
A cubic shape having a thickness of 10 mm and a side of 10 cm is formed in a water tank type having one surface not formed. Four water tanks are formed. The light transmittance of the resin substrate is 20% at a wavelength of 450 nm.
That is all. Four types of coating agents containing powders of the first to fourth titanium oxides (first example) are prepared. Each coating agent is separately applied to the outer and inner surfaces of the aquarium for about 1
It is applied to a thickness of μm and dried to prepare four types of water tank type resin molded products. For each water tank, N
As a result of measuring the decrease in the Ox concentration, the decrease was remarkable in all four types of water tanks.

【００７３】（比較例１〜４）実施例１と同量の第１〜
４の酸化チタン（第１例）の各々の粉末と、黒色染料含
有メタクリル樹脂粉末と、紫外線吸収剤の粉末とを混合
して得られる４種類の樹脂基材を、５ｍｍ厚で、一辺が
１０ｃｍの立方体形状において一面が形成されていない
水槽型の樹脂成形品にそれぞれ成形する。樹脂基材の光
線透過率は、波長４５０ｎｍで５％以下である。各水槽
について、実施例１と同様にしてＮＯｘ濃度の変化を測
定した結果、４種類のいずれの水槽においてもＮＯｘ濃
度の減少はほとんど認められない。(Comparative Examples 1 to 4)
4 types of titanium oxide (first example), a black dye-containing methacrylic resin powder, and a powder of an ultraviolet absorber were mixed to obtain four kinds of resin base materials having a thickness of 5 mm and a side of 10 cm. Are molded into a water tank type resin molded product having one surface not formed in the cubic shape. The light transmittance of the resin substrate is 5% or less at a wavelength of 450 nm. As a result of measuring the change in the NOx concentration in each of the water tanks in the same manner as in Example 1, the decrease in the NOx concentration was hardly recognized in any of the four types of water tanks.

【００７４】（比較例５〜８）黒色染料含有メタクリル
樹脂粉末と紫外線吸収剤の粉末とを混練して得られる樹
脂基材を、５ｍｍ厚で、一辺が１０ｃｍの立方体形状に
おいて一面が形成されていない水槽型に成形する。水槽
は４つ成形する。樹脂基材の光線透過率は、波長４５０
ｎｍで５％以下である。実施例５と同割合で第１〜４の
酸化チタン（第１例）の各々の粉末を含有する４種類の
コーティング剤を調製した。各コーティング剤を別個に
水槽の外面および内面に、約１μｍ厚に塗布し、乾燥し
て４種類の水槽型の樹脂成形品を用意する。各水槽につ
いて、実施例１と同様にしてＮＯｘ濃度の変化を測定し
た結果、４種類のいずれの水槽においてもＮＯｘ濃度の
減少はほとんど認められない。(Comparative Examples 5 to 8) A resin substrate obtained by kneading a methacrylic resin powder containing a black dye and a powder of an ultraviolet absorber was formed in a cubic shape having a thickness of 5 mm and a side of 10 cm. No aquarium mold. Four water tanks are formed. The light transmittance of the resin substrate is 450
It is 5% or less in nm. Four types of coating agents containing the respective powders of the first to fourth titanium oxides (first example) in the same ratio as in Example 5 were prepared. Each coating agent is separately applied to the outer and inner surfaces of the water tank to a thickness of about 1 μm, and dried to prepare four types of water tank type resin molded products. As a result of measuring the change in the NOx concentration in each of the water tanks in the same manner as in Example 1, the decrease in the NOx concentration was hardly recognized in any of the four types of water tanks.

【００７５】実施例１〜８の樹脂成形品は、酸化チタン
の光触媒活性を発現する可視光線を充分透過できるた
め、光触媒作用によるＮＯｘ除去効率がよいことが判
る。Since the resin molded products of Examples 1 to 8 can sufficiently transmit visible light exhibiting the photocatalytic activity of titanium oxide, it can be seen that the NOx removal efficiency by the photocatalytic action is good.

【００７６】[0076]

【発明の効果】以上のように本発明によれば、可視光線
の照射で高い光触媒作用を有する酸化チタンを含有する
とともに、可視光に対して充分な透光性を有する樹脂材
料で構成することによって、屋外用途または屋内用途に
使用でき、光が直接照射される面だけでなく、直接照射
されない面においても透過光による光触媒活性作用によ
り清浄効果を奏する樹脂成形品を提供することができ
る。As described above, according to the present invention, it is necessary to contain a titanium oxide having a high photocatalytic action upon irradiation with visible light and to be made of a resin material having sufficient transparency to visible light. Accordingly, it is possible to provide a resin molded product which can be used for outdoor use or indoor use, and exerts a cleaning effect not only on a surface directly irradiated with light but also on a surface not directly irradiated by a photocatalytic activity of transmitted light.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F006 AA15 AA22 AA36 AB68 AB74 BA11 CA07 DA04 4F071 AA01 AA33 AB17 AH01 AH03 AH05 BC07 4G069 AA14 AA15 BA04A BA04B BA48A CA13 DA05 EA08 ED04 4J002 BC031 BG061 CG011 DE136 GA01 GG01 GP01 GT00  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4F006 AA15 AA22 AA36 AB68 AB74 BA11 CA07 DA04 4F071 AA01 AA33 AB17 AH01 AH03 AH05 BC07 4G069 AA14 AA15 BA04A BA04B BA48A CA13 DA05 EA08 ED04 4J002 BC031 GG01 GM01

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 Ｘ線光電子分光法で酸化チタンの結合エ
ネルギ４５８ｅＶ〜４６０ｅＶの間にあるチタンのピー
クの半価幅を４回測定したときの１回目と２回目とのチ
タンのピークの半価幅の平均値をＡとし、３回目と４回
目とのチタンのピークの半価幅の平均値をＢとし、前記
半価幅ＡおよびＢから以下の式（Ｉ）で示される指数Ｘ
が０．９７以下である酸化チタンを含有することを特徴
とする樹脂成形品。 Ｘ＝Ｂ／Ａ （Ｉ）1. The half value of the first and second peaks of titanium when the half width of the titanium peak between 458 eV and 460 eV of titanium oxide is measured four times by X-ray photoelectron spectroscopy. The average value of the widths is A, the average value of the half widths of the titanium peaks at the third and fourth times is B, and an index X represented by the following formula (I) is obtained from the half widths A and B.
A resin molded product comprising a titanium oxide having a ratio of 0.97 or less. X = B / A (I) 【請求項２】 Ｘ線光電子分光法により８回分析し、チ
タンの電子状態について、１回目と２回目との分析の積
算スペクトルおよび７回目と８回目との分析の積算スペ
クトルを求め、それぞれの積算スペクトルのうち結合エ
ネルギ４５８ｅＶ〜４６０ｅＶにあるピークを求め、１
回目と２回目との分析の積算スペクトルにあるピークの
半価幅をＡ１とし、７回目と８回目との分析の積算スペ
クトルにあるピークの半価幅をＢ１としたとき、式（Ｉ
Ｉ） Ｘ１＝Ｂ１／Ａ１ （ＩＩ） により算出される指数Ｘ１が０．９０以下であり、か
つ、紫外可視拡散反射スペクトルを測定して、波長２５
０ｎｍ〜５５０ｎｍの吸光度の積分値をＣ１とし、波長
４００ｎｍ〜５５０ｎｍの吸光度の積分値をＤ１とした
とき、式（ＩＩＩ） Ｙ１＝Ｄ１／Ｃ１ （ＩＩＩ） により算出される指数Ｙ１が０．０７５以上である酸化
チタンを含有することを特徴とする樹脂成形品。2. Analysis is performed eight times by X-ray photoelectron spectroscopy, and the integrated spectrum of the first and second analyzes and the integrated spectrum of the seventh and eighth analyzes are obtained for the electronic state of titanium. A peak having a binding energy of 458 eV to 460 eV in the integrated spectrum is obtained, and 1
When the half width of the peak in the integrated spectrum of the second and the second analysis is A1, and the half width of the peak in the integrated spectrum of the seventh and the eighth analysis is B1, the formula (I
I) An index X1 calculated by X1 = B1 / A1 (II) is 0.90 or less, and an ultraviolet-visible diffuse reflection spectrum is measured to obtain a wavelength of 25.
When the integrated value of the absorbance at 0 nm to 550 nm is C1 and the integrated value of the absorbance at a wavelength of 400 nm to 550 nm is D1, the index Y1 calculated by the formula (III) Y1 = D1 / C1 (III) is 0.075 or more. A resin molded product characterized by containing titanium oxide. 【請求項３】 可視光線照射後に測定した電子スピン共
鳴スペクトルから求められるスピン濃度Ｘが１．５０×
１０¹⁶spin／ｇ以上である酸化チタンを含有することを
特徴とする樹脂成形品。3. The spin concentration X obtained from an electron spin resonance spectrum measured after irradiation with visible light is 1.50 ×
A resin molded product characterized by containing titanium oxide of 10 ¹⁶ spin / g or more. 【請求項４】 熱天秤質量分析同時測定法によりマスク
ロマトグラムスペクトルを求め、そのマスクロマトグラ
ムスペクトルのうちイオンの質量数ｍとイオンの電荷数
ｅの比ｍ／ｅが２８である成分の脱離ピークが６００℃
以上にある酸化チタンを含有することを特徴とする樹脂
成形品。4. A mass chromatogram spectrum is obtained by a thermobalance mass spectrometry simultaneous measurement method, and a component of the mass chromatogram spectrum having a ratio m / e of 28 of the mass number m of ions to the charge number e of ions is 28. 600 ° C peak
A resin molded article comprising the above titanium oxide. 【請求項５】 前記酸化チタンを含有する膜によって表
面が被覆されていることを特徴とする請求項１〜４のう
ちのいずれか１記載の樹脂成形品。5. The resin molded product according to claim 1, wherein the surface is covered with a film containing the titanium oxide. 【請求項６】 前記樹脂成形品が透光性樹脂基材からな
り、該樹脂成形品は光線が照射されない面を有し、当該
面には、光線が照射された面から該透光性樹脂基材を透
過した光線が到達することを特徴とする請求項５記載の
樹脂成形品。6. The resin molded article is made of a translucent resin base material, the resin molded article has a surface to which light is not irradiated, and the surface is provided with the light transmissive resin from the surface to which light is irradiated. The resin molded product according to claim 5, wherein a light beam transmitted through the substrate reaches.